ALKOHOL Struktur, Tatanama dan Sintesis Alkohol
Struktur, Tatanama dan Sintesis Alkohol
Struktur Alkohol
• Gugus fungsional : Hidroksil (-OH) • Hibridisasi orbital atom Oksigen : sp3 3
Klasifikasi Alkohol • Alkohol Primer (1o) : Gugus –OH terikat pada atom C yang mengikat 1 atom C lain. • Alkohol Sekunder (2o) : Gugus –OH terikat pada atom C yang mengikat 2 atom C lain. • Alkohol Tersier (3o) : Gugus –OH terikat pada atom C yang mengikat 3 atom C lain. • Alkohol Aromatis (fenol): GugusOH terikat pada cincin benzena.
H H3C
OH
C H CH3
H3 C
C
OH
H CH3 H3 C
C
OH
CH3 OH
4
Membedakan alkohol 1o, 2o dan 3o H
O
[O] H3C
C
H3C
OH
H3 C
H
CH3 C
[O]
C
H
H3 C
O
O
[O] H 3C
OH
[O]
C CH3
C
OH
TIDAK BEREAKSI
H CH3 H3 C
C
[O] OH
TIDAK BEREAKSI
CH3 5
Kelompokan Senyawa Alkohol Berikut CH3
CH3 CH3
CH CH2OH
CH3
C OH CH3
OH CH3
OH
CH CH2CH3
6
Tatanama IUPAC • Cari rantai karbon terpanjang yang mengikat gugus –OH, sebagai nama utama. • Nama utama seperti alkana dengan mengganti akhiran “a” dengan “ol”. • Pemberian nomor dimulai dari ujung yang paling dekat dengan gugus OH. • Sebutkan semua nama dan nomor substituent. 7
Contoh Senyawa Alkohol CH3 CH3
OH
CH CH2OH
2-metil-1-propanol 2-metilpropan-1-ol
CH3
CH CH2CH3
2-butanol butan-2-ol OH
CH3 CH3
C OH CH3
2-metil-2-propanol 2-metilpropan-2-ol
Br
CH3
3-bromo-3-metilsikloheksanol 3-bromo-3-metilsiklohexan-1-ol => 8
Prioritas Nama Senyawa Organik • • • • • • • • • • •
Asam Karboksilat Ester Aldehid Keton Alkohol Amina Alkena Alkuna Alkana Eter Halida
9
Contoh : Alkohol Tak Jenuh • Gugus –OH mempunyai prioritas yang lebih besar, pemberian nomor dari ujung paling dekat dengan gugus –OH. • Menggunakan nama alkena atau alkuna.
OH CH2
CHCH2CHCH3
4-penten-2-ol pent-4-en-2-ol => 10
Contoh pada senyawa asam • Gugus –OH sebagai Substituen dan diberi nama hidroksi
OH CH2CH2CH2COOH Asam 4-hidroksibutanoat 11
Nama umum / Tripial • Alkohol dapat diberi nama sebagai alkl alkohol. • Umumnya dipakai pada gugus alkil yang kecil. Contohnya :
OH
CH3 CH3
CH CH2OH
isobutil alkohol
CH3
CH CH2CH3
sek-butil alkohol 12
Penamaan Diol • Nomor letak gugus – OH ditambah akhiran “diol”
OH
HO heksana-1,6- diol 1,6-heksanadiol
13
Penamaan Glikol • 1,2 diol (visinal diol) disebut glikol. • Umumnya penamaan glikol menggunakan nama alkena.
CH2CH2
CH2CH2CH3
OH OH
OH OH
etana-1,2- diol 1,2-etanadiol Etilen glikol
propana-1,2- diol 1,2-propanadiol Propilen glikol
14
Contoh Senyawa Alkohol
Benzil alkohol Fenil metanol
Tersier-butil alkohol 2-metil-2-propanol
Allil alkohol 2-propen-1-ol
Etilen glikol 1,2-etanadiol
Gliserol 1,2,3-propanatriol 15
Penamaan Fenol • Gugus – OH diasumsikan pada atom C nomor 1. • Untuk penamaan tripial Fenol tersubsitusi 2 gugus, menggunakan ortho- untuk 1,2; meta- untuk 1,3; dan para- untuk 1,4.
OH
OH
H3C Cl
3-klorofenol m-klorofenol
4-metilfenol p-metilfenol p-kresol
16
Penamaan Fenol
3-metilfenol m-metilfenol m-kresol
2,4-dinotrofenol
17
Berikan nama sesuai penamaan IUPAC : OH OH HO
OH OH
H3C
CH3 18
Gambarkan strukturnya :
• 2-Etil-2-buten-1-ol
• 1-sikloheksena-1-ol
• 1,4-Pentanadiol 19
Sifat Fisik senyawa Alkohol • Pada umumnya titik didih alkohol lebih tinggi dari alkana yang mempunyai jumlah atom C sama. (Adanya Ikatan Hidrogen) • Semakin banyak jumlah atom C, titik didihnya semakin tinggi • Berat jenis alkohol lebih tinggi daripada alkana, tetapi lebih rendah daripada air. • Alkohol rantai pendek dapat larut dalam air 20
Titik Didih
Etanol, Mr. : 46 Td : 78oC
Propana, Mr : 44 Td. : - 42oC
Dimetil eter, Mr : 46 Td : -25oC
21
Kelarutan dalam Air
22
Kelarutan dalam Air
Kelarutan menurun dengan meningkatnya ukuran gugus alkil => 23
Keasaman Alkohol Alkohol bersifat asam dapat membentuk Alkoksida atau alkoholat. •Reaksi Metanol atau etanol denga logam natrium •Reaksi Tersier-butil alkohol dengan logam kalium
CH3CH2OH +
Na
CH3CH2O
Na
+ 1/2 H2
24
Pembentukan Alkoksida dari alkohol • Alkohol dapat diubah menjadi alkoksi menggunakan basa kuat seperti natrium hidrida (NaH), Natrium amida (NaNH2), reagen Grignard (RMgX)
25
CH3OH
+ NaH
Methanol
CH3CH2OH + NaNH2 Ethanol
OH CH3CHCH3 + CH3Li Isopropyl alcohol
+ CH3MgBr
OH Cyclohexanol
CH3 CH3 C OH
+
2K
CH3 tert-Butyl alcohol
26
Pembentukan ion fenoksida atau Ion fenolat Fenol bereaksi dengan ion hdroksida membentuk ion fenoksida
O
O H +
OH
+
HOH
27
Metanol • • • •
“Alkohol Kayu” Diproduksi pada industri dari sintesis gas Solven yang biasa dipakai dapal industri Sebagai bahan bakar – Apinya dapat dimatikan dengan air. – Rating Angka oktannya tinggi – Emisinya rendah, tetapi kandungan energinya rendah – Nyalanya tidak kelihatan 28
Etanol • Hasil Fermentasi dari gula atau karbohidrat dengan mikroorganisme. • Hasil fermentasi : alkohol 12-15%, kemudian sel ragi mati • Distilasi terjadi azeotrop 95% etanol, titik didih konstan • Hasil distilasi : etanol 95%. • Digunakan sebagai pelarut • Gasohol : 10% etanol in gasolin • Bersifat racun : 200 mL etanol, 100 mL metanol 29
2-Propanol • “Alkohol pembersih” • Dibuat dengan hidrasi katalitik dari propena CH2 CH CH2 + H2O
100-300 atm, 300°C catalyst
CH3 CH CH3 OH
=> 30
Butanol • Butil alkohol dibuat dengan fermentasi karbohidrat oleh mikroorganisme Clostridium aseto butylicum • Sebagai pelarut fernis, pelitur
31
Alkohol Tak Jenuh Allil alkohol (2-propen-1-ol) CH2=CHCH2OH Hidrogenasi katalitik menghasilkan propanol CH2=CHCH2OH + H2 CH3CH2CH2OH Oksidasi allil alkohol menghasilkan propenal (akrolin) oksidasi lebih lanjut menghasilkan asam etena karboksilat (asam akrilat) CH2=CHCH2OH
Allil alkohol
O CH2=CH C H
akrolin
O CH2=CH C OH
Asam akrilat 32
Contoh Alkohol Tak Jenuh yang terdapat pada tumbuhan
OH
Sitronellol (dalam minyak sereh)
OH
Geraniol (dalam minyakmawara) 33
Poli alkohol Etilen Glikol (glikol) (HOCH2CH2OH) This image cannot currently be displayed.
H2C
CH2 + Cl2
H2C Cl
- HCl
H2C
CH2
OH Cl
Cu(OH)2 NaOH
H2C
CH2 O
CH2
Na2CO3
H2C
CH2
OH OH
Cl
H2O HCl encer
H2C
CH2
OH OH
34
Poli alkohol
H2C
CH2 O
H2C
CH2 O
H2C H2SO4
H+
CH2
OH OCH3
H2 C
H2 C
O
O C H2
C H2 35
Poli alkohol • Gliserol (Gliserin) CH2OHCHOHCH2OH
CH3
CH2Cl Cl2
CH
o
400 C
CH2
CH CH2
CH2OH H2O
CHOH CH2OH
CH2OH OH-
CH CH2 CH2OH HC
HOCl
CH2OH CHOH CH2Cl Cu(OH)2 NaOH
O H2C
36
Poli alkohol O HCl
CHOH CH2OH
[O]
CHOH
CHOH
CH2OH
CH2OH
OH
O C H H
C OH
CH2OH
CH2Cl
C
OH
CH2OH
C H C
OH
CH2OH
CH2OH C
O
CH2OH 37
Poli alkohol CH2OH CHOH
CH2ONO2 + HNO3
H2SO4 10 -20 oC
CHONO2
CH2OH
CH2ONO2
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
3/2 N2 + 3 CO2 + 5/2 H2O + 1/4 O2 gas 38
Pembuatan senyawa alkohol 1. Substitusi nukleofilik halida pada alkil halida dengan gugus OHRX + OHR-OH HO
•
H3C Br
HO CH3
Br
Hydration of alkenes – water in acid solution (not very effective) – oxymercuration - demercuration – hydroboration - oxidation 39
=>
Pembuatan senyawa alkohol 2. Hidrasi alkena +
H CH3 CH CH2 + HOH
CH3 CH CH2 +
H + HOH
OH H
H OH
40
Pembuatan senyawa alkohol 3. Oksimerkurasi - Demerkurasi
41
Pembuatan senyawa alkohol
4. Hidroborasi alkena
H2C
CH2 + BH3
B(OH)3 + 3 CH4CH3OH
(CH3 - CH2)3 - B H2O2 OH / H2O 42
Pembuatan senyawa alkohol 4. Hidroborasi alkena
43
Reagen Grignard • • • •
Rumus R-Mg-X (bereaksi sebagai R:- +MgX) Stabil pada eter bebas air Halida yang paling aktif alki iodida Dapat terbentuk dari alkil halida – – – – –
primer sekunder tersier vinil aril
=> 44
Beberapa Reagen Grignard Br +
MgBr
ether
Mg
Cl CH3CHCH2CH3
+
CH3C CH2 Br
+
Mg
Mg
ether
MgCl
ether
CH3CHCH2CH3
CH3C CH2 MgBr 45
Reagen Organolitium • Rumus R-Li (bereaks sebagai R:- +Li) • Dapat dibentuk dari alkil, vinil, or aril halida, seperti reagen Grignard.
46
Reaksi Reagen Grignard RH OH R
R
R CO2Et
OH O
OH
RCO2H
R1CHO
RMgX
R
R1
1. CO2 2. H+
1
1. R1CN 2. H+
O R1
H2O
R1
1
2
R R CO
R1
R
R1 R OH R1 2 R R
47
Reaksi dengan Karbonil • R:- menyerang karbon parsial positif pada gugus karbonil. • Zat antara yang terbentuk : ion alkoksida. • Penambahan air atau lar asam encer akan memprotonasi alkoksida menghasilkan alkohol.
R
C O
R C O
R C OH HOH
=>
48
OH
Sintesis Alkohol 1° Reagen Grignard + formaldehida menghasilkan alkohol primer CH3 H3C C CH2
C
H
H
CH3
H
H MgBr
C O
CH3
CH CH2
H CH2
H
MgBr
H
CH3 CH3
C O
CH CH2
H CH2
HOH
C O H H
=> 49
Sintesis Alkohol 2º Reagen Grignard + aldehid menghasilkan alkohol sekunder. CH3 H3C C CH2
C
H
H
CH3
H3C
H MgBr
C O
CH3
CH CH2
CH3 CH2
H
MgBr
H
CH3
CH3 CH3
C O
CH CH2
CH2
HOH
C O H H
=> 50
Sintesis Alkohol 3º Reagen Grignard + keton menghasilkan alkohol CH3 H3C C CH2
C
H
H
CH3
H3C
H MgBr
C O
CH3
CH CH2
CH3 CH2
H3C
MgBr
CH3
CH3
CH3 CH3
C O
CH CH2
CH2
HOH
C O H CH3
=> 51
Bagaimana mebuat senyawa berikut dengan reagen Grignard OH
CH2OH
CH3CH2CHCH2CH2CH3
OH
OH
CH3
C CH3 CH2CH3
=>
52
Reagen Grignard Bereaksi dengan Klorida Asam dan Ester • Menggunakan 2 mole reagen Grignard • Produknya alkohol tersier dengan 2 gugus alkil yang identik. • Reaksi dengan 1 mol reagen Grignard menghasilkan intermediet keton yang akan bereaksi dengan 1 mol reagen Grignard yang lainnya menghasilkan alkohol 53
Reagen Grignard + Klorida Asam (1)
• Reagen Grignard menyerang karbonil. • Ion klorida lepas. CH3
H3C R
MgBr
C O Cl
CH3 R C O Cl
R C O
MgBr
Cl CH3
MgBr
R C
+
MgBrCl
O
Intermediet Keton 54
Reagen Grignard and Ester (1) • Reagen Grignard menyerang karbonil. • Ion alkoksi lepas. CH3
H3C R
MgBr
C O CH3O
CH3 R C O OCH3
R C O
MgBr
OCH3 CH3
MgBr
R C
+ O
MgBrOCH3
Ketone intermediate
=> 55
Reaksi tahap kedua • 1 mole reagen Grignard yang lainnya bereaksi intermediet keton membentuk ion alkoksida. • Ion alkoksida diprotonasi dengan asam encer. CH3
CH3 R
MgBr
+
R C
R C O O
MgBr
R
HOH CH3 R C OH R
=> 56
Bagaimana mebuat senyawa berikut dengan reagen Grignard Menggunakan klorida asam atau ester.
OH
CH3
CH3CH2CCH3
C
CH3
OH
OH CH3CH2CHCH2CH3
=>
57
Reagen Grignard + Etilen Oksida • Epoksida umumnya merupakan eter yang reaktif. • Produknya merupakan alkohol 1o O
O MgBr
+
CH2
MgBr
CH2CH2
CH2
HOH O H CH2CH2
=>
58
Reduksi Gugus Karbonil • Reduksi aldehid menghasilkan alkohol 1º. • Reduksi keton menghasilkan alkohol 2º. • Reagen : – Sodium borohidrida, NaBH4 – Litium aluminum hidrida, LiAlH4 – Hidrogen, katalis Raney nickel
=>
59
Sodium Borohydride • Ion Hydride, H-, Menyerang karbon akrbonil, membentuk ion alkoksida. • Kemudian ion alkoksida terprotonasi dengan larutan asam encer. • Hanya bereaksi dengan gugus karbonil aldehid dan keton, tidak bereaksi dengan karbonil ester atau asam karbksilat. O C H
H
H C
H
O +
H
H3O
C
O H H 60
Lithium Aluminum Hydride • Reagen reduktor yang lebih kuat daripada sodium borohydride, tetapi lebih berbahaya • Mengubah ester dan asam karboksilat menjadi alkohol 1º O C
OCH3
H LAH
+
H3O
C
O H H
61
Perbandingan reagen Reduktor • LiAlH4 : lebih kuat. • LiAlH4 mereduksi senyawa yang lebih stabil yang tahan terhadap reaksi reduksi 62
Hidrogenasi Katalitik • Penambahan H2 dengan katalis nickel Raney. • Juga mereduksi ikatan rangkap C=C. O
OH NaBH4
OH H2, Raney Ni
63
Thiols (Mercaptans) • Sulfur analog dengan alkohol, -SH. • Penamaan dengan menambahkan kata -thiol pada nama alkana. • Gugus -SH disebut merkapto. • Membentuk kompleks dengan: Hg, As, Au. • Lebih asam dari alkohol, bereaksi dengan NaOH membentuk ion thiolate. • Stinks! => 64
Thiol Synthesis Menggunakan sodium hydrosulfide berlebih dengan alkil halida untuk mencegah terbentuknya dialkylation R-S-R.
_ H S
_ R X
R SH + X
65
Oksidasi Thiol • Mudah teroksidasi membentuk disulfida, merupakan hal yang penting pada struktur protein. Br2 R
SH
+ HS
R
R
S
S
R +
2 HBr
Zn, HCl
• Oksidasi Kuat menggunakan KMnO4, HNO3, atau NaOCl menghasilkan asam sulfonat. SH
HNO3 boil
O S OH O
66
