Alkohol, Phenol Sifat-Sifat alkohol dan Phenol: Ikatan Hydrogen
Struktur alkohol dan phenol,menyerupai molekul air, mempunyai hibridisasi, sp3 . Alkohol dan phenol mempunyai ttk didih yg lebih besar dari pada alkana dan alkil halida yg bersesuaian.
1
Alkohol Membentuk Ikatan Hidrogen
Atom hidrogen –OH terpolarisasi bermuatan positip dari molekul oksigen yang mempunyai pasangan elektron sunyi. Ini dapat menghasilkan gaya, yg dapat mengikat dua molekul saling bertautan. Gaya interaksi molekul ini dapat terjadi dalam larutan, namun tidak dalam fase gas, mengakibatkan naiknya titik didih suatu larutan.
2
Sifat-Sifat Fisik
R-H Alkana (hidrofobik)
ROH Alkohol
H-O-H Air
(Hidrofilik)
Ttk didih dan ttk leleh , naik dengan meningkatnya rantai.
Kelarutan, dalam air Alkohol rantai pendek sangat larut dalam air, alkohol dgn rantai karbon lebih besar dari sembilan makin sukar larut. Ikatan Hidrogen, sifat fisik alkohol sangat dipengaruhi dgn kemampuan alkohol dalam mengadakan ikatan hidrogen. 3
Sifat-Sifat Alkohol dan Phenol: Keasaman dan Kebasaan.
Merupakan basa lemah dan asam lemah. Alcohols are weak Brønsted bases Protonasi dgn asam kuat menghasilkan ion oxonium, ROH2+
4
Alchols and Phenols are Asam Brønsted Lemah
Dapat melepaskan proton ke air. Menghasilkan H3O+ dan ion, alkoxide RO, atau ion phenoxide, ArO
5
Nilai pKa berbagai senyawa bergugus fumgsi OH
6
Membuat Alkoksida dari Alkohol
Alkohol merupakan asam lemah, memerlukan basa kuat untuk menjadi alkoksida, (seperti NaH, sodium amide NaNH2, dan reagent Grignard (RMgX) Alkoksida merupakan basa yg banyak dpk sebagai reagen dalam kimia organik.
7
Keasaman Fenol
Fenol (pKa ~10) lebih asam dari pada alkohol (pKa ~ 16) , karena adanya resonansi yg menstabilkan ion fenoksida. Fenol bereaksi dgn NaOH (alkohol tidak dapat bereaksi), menghasilkan garam yg dapat larut dalam air. Senyawa fenol dapat dipisahkan dari senyawa organik dgn diekstraksi dalam suasana dan diisolasi dengan penambahan asam.
8
Nitro Fenol
Fenol dgn gugus nitro pada orto atau para sangat bersifat asam pKa 2,4,6-trinitrofenol adalah 0.6 (sangat asam)
9
Preparation Alkhol:
Alkohols dapat berasal dari berbagai macam senyawa organik gugus hydroksil alkohol dapat dirubah menjadi berbagai gugus fungsi lain Menjadikan alkohol sangat bermanfaat untuk sintesis
10
Pembuatan alkohol melalui hidrasi Regiospecific Alkena.
Hydroborasi/oksidasi: syn, hydrasi non-Markovnikov Oxymercurasi/reduction: hydrasi Markovnikov
11
Alkohol dari Reduksi Senyawa karbonil.
Redusi karbonil umumnya menghasilkan alkohol Catatan: Reaksi reduksi senyawa organik , memasukkan molekul H2 kedalam senyawa karbonil
Aldehid menghasilkan alkohol primer Keton menghasilkan alkohol sekunder
12
Pereaksi pereduksi : Natrium Borohydrida
NaBH4 tdk sensitif thp air, dan tdk dapat mereduksi gugus fungsi yg lain. Lithium aluminum hydride (LiAlH4) lebih kuat dan sangat reaktifthp air . Keduanya memberikan Hidrida (H-).
13
Mekanisme Reduksi
Hidrida menyerang pad karbonil C=O yg terpolarisasi.
14
Reduksi Asam Karboksilat dan Ester.
Asam karboksilatb dan eter direduksi menjadi alkoholprimer. Yang dipakai adalah LiAlH4 sebab NaBH4 tidak efektif.
15
Alkohol dari hasil reaksi antara senyawa Karbonil dan pereaksi Grignard.
Alkyl, aryl, and vinyli halida bereaksi dgn magnesium dalam eter atau tetrahidrofuran menghasilkan pereaksi, RMgX. Grignard pereaksi beraksi dgn senyawa karbonil menghasilkan alkohol.
16
Contoh reaksi Grignad dgn senyawa karbonil.
17
Mechanisme adisi pereaksi Grignard .
Grignard pereaksi berlaku sebagai anion carbon (carbanions, : R)dan masuk kedalam gugus karbonil. Intermedit alkoksida kemudian diprotonasi menghasilkan alkohol.
18
Bebearap Reaksi Alkohol.
Ada dua jenis reaksi umum dari alkohol. Pada karbon dalam ikatan C–O .
Pada proton dalam ikatan O–H .
19
Dehydrasi katalis asam: Alkohols menghasilkan Alkenes
Reaksi padau mumnya: Reaksi pembentukan alkena dari alkohol dgn melepas O-H dan H dari C-H tetangganya menghasilkan ikatan . Memerlukan pereaksi yang spesifik.
Alkohol tersier mudah terdehidrasi dengan adanya asam. Alkohol sekunder memerlukan kondisi tertentu seperti (75% H2SO4, 100°C) – molekul yg sensitif tdk akan berhasil. Alkohol Primermemerlukan kondisi yang sangat hebat.Sulit dilaksanakan.
20
Perubahan alkohol menjadi Alkyl Halida
Alkohol 3° akan diubah oleh HCl atau HBr pada temperatue rendah. 1° dan 2o tahan terhadap asam, dipakai SOCl2 atau PBr3 melalui mekanisme SN2.
21
Mekanisme reaksi alkohol dgn Tionilklorida Reaksi yg sama terjadi pada alkohol primer dan sekunder O 1). R O H
+
Cl S Cl
O
OH
O 2). Cl
-HCl R O S Cl Alkil klorosulfit
R O S Cl H Cl O
R O S Cl
R Cl
+
O S Cl tidak stabil
SO2 + Cl-
Contoh Reaksi: OH H2 H3C C C CH3 + PBr3 H
OH
2-propanol
H2 H3C C C CH3 + H3PO3 H 2-bromobutana
2-butanol
H3C C CH3 H
Br
Cl + SOCl2
H3C C CH3 + SO2 + HCl H 2-kloropropana
22
Merubah alkohol menjadi tosilat.
Reaksi dengan p-toluenesulfonyl chloride (Tosyl chloride, pTosCl) dalam menghasilkan alkil tosilat, ROTos Pembentukan tosilat tidak melibatkan ikatan C-O, sehingga konfigurasi pada atom C-asimetris tidak berubah. Alkyl tosylates bereaksi seperti alkyl halida.
23
Stereochemical menggunakan Tosylates
Reaksi SN2 suatu alcohol melalui tosylate, menghasilkan inversi pada pusat khiral. Reaksi SN2 alkohol melalui alkil halida berlangsung dalam dua tahap inversi, sehingga menghasilkan produk yg sama seperti alkohol semula.
24
Mekanisme Reaksi Alkohol Dengan Tosilat (Sulfonil Klorida) O
R'
-HCl (1)
C
H
O-H
+ Cl
S
R"
Retensi
O
R' C
H
O R
R
S
R"
O
O
Konfigurasinya tetap
R'
(2)
Nu
Inversi
C
H
O R
R'
O
S
R"
O
Anion sulfonat merupakan leaving group yg baik pada reaksi SN-2
Nu
O
+ -HO
C H R
S
R"
O
Konfigurasi inversi 25
Oksidasi Alkohol
Dapat dibuat dengan pereaksi anorganik seperti; KMnO4, CrO3, d an Na2Cr2O7 atau dgn pereaksi yg lebih selektif.
26
Oksidasi Alkohol Primer
Menjadi Aldehida : pyridinium chlorochromate (PCC, C5H6NCrO3Cl) dalam dichloromethane Pereaksi yang lain menjadi asam karboksilat.
27
Oksidasi Alkohol Sekunder
Sangat efektif menggunakan pereaksi yg tdk mahal seperti Na2Cr2O7 dalamasam asetat. PCC dipakai untuk alkohol yg senesitive pada temperatur rendah.
28
LIAlH4 Mereduksi Asam karboksilat Menjadi Alkohol Primer
LAH berlaku sebagai basa (H-) O R
3
O liAlH4
C O
H
R
C
Li+
Lambat
O AlH3
O R
R
C O
C
O Al
+ Li
AlH2 2
Cepat OH R
+ LiAlOH2
C H
H O Al OLi
H
Alkohol primer
R
C H
H H
H+
H H
H Aldehid intermedit
H
Hidrida menyerang karbonil karboksilat
O
1
Li
O Al OLi R
C H
H H
29
Reaksi pada Ester O R
C
O
esterifikasi
O
H + R' OH
asam
hidrolisis
alkohol
C
R
O
R' + H2O
ester
Penekanan pada salah satu arah sesuai prinsip Le Châtelier : Esterifikasi : O CH3
C
O OH + CH3CH2OH
H+
CH3
-H2O
C
OCH2CH3
etil asetat
Hidrolisis : OH
O C
OH OCH3
metil salisilat (wintergreen)
H3O+
O C
OH + CH3OH
asam salisilat
30
Saponifikasi saponifikasi (pembuatan sabun):
O O R'
CH2
C O CH CH2
O C R
3 NaOH
O O C R''
RCO2-Na+ + CHOH + R'CO2 Na -Na+ R''CO 2 CH2OH CH2OH
gliserin (gliserol)
Trigliserida
sabun
•Lemak hewani : R jenuh •Minyak sayur : R lebih tidah jenuh
-----***----31
