SIKLUS DEAKTIVASI DAN REGENERASI KATALIS H-ZSM-5 DENGAN OKSIDASI BERBASIS UDARA DARI REAKSI ETANOL MENJADI HIDROKARBON Rickie Edwardo 1 , dan Setiadi 2 Program Studi Teknik Kimia, Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Indonesia, Depok 16424, Indonesia E-mail:
[email protected],
[email protected]
ABSTRAK Katalis merupakan doping suatu reaksi dengan maksud memperbesar kecepatan reaksi. Katalis terlibat dalam reaksi tetapi tidak mengalami perubahan kimiawi yang permanen sehingga pada akhir reaksi katalis akan dijumpai kembali dalam bentuk dan jumlah yang sama seperti sebelum reaksi.Namun katalis tidak dapat digunakan selamanya. Deaktivasinya aktivitas katalis diduga disebabkan karena terjadi penutupan pori oleh kokas (coke). Regenerasi merupakan proses yang dilakukan untuk menghilangkan kandungan kokas di dalam katalis. Siklus deaktivasi dan regenerasi katalis ini dapat melihat berapa lama masa aktif dari katalis. Siklus aktif katalis yang paling lama terjadi saat proses rentang waktu deaktivasi 3 jam dan suhu regenerasi 450oC. produk akhir siklus yang masih bisa terproduksi sebesar 1.9% Benzena, 0.9% Toluenea dan 0.7 % Xylene.Dari hasil siklus deaktivasi dan regenerasi katalis HZSM-5 dapat terlihat pula kemampuan shape selectivity dari katalis HZSM-5. Kata Kunci : Siklus, Kokas, Deaktivasi, Regenerasi, H ZSM-5
ABSTRACT The catalyst is a reaction with the intention of doping increase the reaction rate. Catalyst in the reaction but not a permanent chemical change so that at the end of the catalytic reaction will be found back in shape and the same number as before the reaction. However, the catalyst can not be used forever. Deactivated catalyst activity alleged to be caused due to the closure of pores by coke. Regeneration is a process to eliminate the content of coke in the catalyst. In this case regeneration is using air resulting in oxidation reactions. Cycle Deactivation and regeneration of Catalyst can knowing how long active time from catalyst. Cycle active catalyst who longest active at process 3 hours deactivation and 450oC regeneration temperature. . the last product who can still production at last cycle is 1.9 % Benzene, 0.9 % Toluene and 0.7 % Xylene. From the results cylcle deactivation and regeneration of catalyst HZSM-5 can we see shape selectivity from catalyst HZSM-5. Keywords : Cycle, Coke, Deactivated, Regeneration, H ZSM-5, Al2O3
1. Pendahuluan Katalis adalah zat yang ditambahkan ke dalam suatu reaksi dengan maksud memperbesar kecepatan reaksi. Katalis terkadang ikut terlibat dalam reaksi tetapi tidak mengalami perubahan kimiawi yang permanen, dengan kata lain pada akhir reaksi katalis akan dijumpai kembali dalam bentuk dan jumlah yang sama seperti sebelum reaksi. Fungsi katalis adalah memperbesar kecepatan reaksinya (mempercepat reaksi) dengan jalan memperkecil energi pengaktifan suatu reaksi dan
dibentuknya tahap-tahap reaksi yang baru. Dengan menurunnya energi pengaktifan maka pada suhu yang sama reaksi dapat berlangsung lebih cepat. Dikenal dua jenis katalis, yaitu katalis homogen dan katalis heterogen. Katalis homogen adalah katalis yang fasenya sama dengan fase zat yang bereaksi maupun zat hasil reaksi. Sedangkan katalis heterogen adalah katalis yang fasenya berbeda dengan fase zat yang bereaksi maupun zat hasil reaksi. Di dalam penelitian ini katalis yang digunakan yaitu zeolit HZSM-5.
Siklus deaktivasi…, Rickie Edwardo, FT UI, 2013
Zeolit HZSM-5 merupakan salah satu jenis katalis heterogen, karena fasenya padat berbeda dengan zat yang bereaksi maupun zat hasil reaksi yang berfase cair. Zeolit HZSM-5 dikenal sebagai zeolit sintetik yang mempunyai permukaan inti asam dan stuktur jaringan pori yang luas serta homogen. Stuktur kerangka jenis bahan alumina silika tersebut terbentuk dari bahan dasar pembangun berupa tetrahedron atom silikon atau alumunium. Kemampuan HZSM-5 untuk mempercepat berbagai jenis reaktan sangat berkaitan dengan rasio keasamannya dan parameter penting HZSM-5 yang bisa dikontrol dengan rasio Si/Al. Beragam variasi Si/Al sama sekali tidak akan mempengaruhi stuktur kerangka HZSM-5, tetapi diharapkan menyebabkan pertukaran dalam asam dan distribusi kekuatan asam (Bahtia, 2000). Berdasarkan penelitian-penelitian yang telah dilakukan, diketahui bahwa hidrokarbon seperti golongan alkohol dan keton dapat diubah menjadi hidrokarbon. Konversi katalitik methanol dan ethanol menjadi hidrokarbon telah banyak dilakukan, misalnya yang dilakukan oleh Chang and Silvestri pada tahun 1977. Disamping itu, kemampuan selektivitas HZSM-5 terhadap terbentuknya senyawa hidrokarbon sangat tinggi berdasarkan ukuran dan struktur pori (Weitkamp, 2000). Berbagai hasil penelitan (Lucas et.al, 2001; Setiadi et.al, 2005) telah dapat menyimpulkan bahwa HZSM-5 mempunyai kemampuan selektivitas yang tinggi berdasarkan bentuk dan ukuran pori (shape selective catalyst) kearah terbentuknya berbagai jenis molekul yang berdiameter kinetik maksimal sekitar 0.6 nm, yang mana sangat sesuai dengan hidrokarbon aromatik (benzena, toluena, dan xilena). Pada umumnya katalis seharusnya dapat berfungsi selamanya. Namun yang terjadi kenyataannya katalis dapat tidak aktif setelah digunakan dalam beberapa reaksi, itu diakibatkan oleh berbagai macam hal yang dapat menghilangkan kemampuan mereka. Kemampuan bertahan katalis berbeda-beda, beberapa katalis hanya dapat bertahan beberapa menit saja, sedangkan ada juga yang dapat bertahan selama 10 tahun (Richardson, 1982). Begitu juga pada reaksi etanol menggunakan katalis HZSM-5 juga akan mengalami deaktivasi walaupun konversi etanol menjadi benzene, toluene, dan xilena sudah dapat dilakukan dengan menggunakan katalis HZSM-5. Dengan terbentuknya coke, katalis akan mengalami deaktivasi sehingga inti aktif katalis dan mengalami penurunan energi aktivas yang dapat memperlambat reaksi. Penghilangan coke dapat dilakukan dengan proses oksidasi katalis dengan menggunakan udara sehingga coke yang terbentuk akan dibakar, proses tersebut dapat disebut dengan regenerasi.
Berdasarkan uraian diatas maka penelitian ini dilakukan agar dapat mengetahui siklus deaktivasi dan regenerasi katalis HZSM-5 dan mempelajari kondisi optimal katalis hingga menjadi tidak aktif. Mengkaji pengaruh variasi suhu dan waktu rentang uji deaktivasi terhadap proses siklus deaktivasi dan regenerasi katalis, serta menguji hasil produk dengan GC FID.
2. Metode Penelitian Tahapan awal dalam penelitian ini adalah tahap pencampuran katalis. Katalis yang akan digunakan untuk reaksi dipersiapkan terlebih dahulu. Katalis hibrida Al2O3/HZSM-5 adalah suatu kombinasi komponen katalis yang kinerja katalitiknya saling mendukung (bifungsional), dimana keduanya hanya dicampur secara fisik saja. Tahap selanjutnya adalah tahap uji reaksi. Tahap ini merupakan tahap inti dalam penelitian. Bahan baku yang digunakan adalah etanol. Etanol tersebut akan direaksikan dengan katalis Al2O3/HZSM-5 dalam reaktor fixed bed, sehingga etanol itu akan mengalami reaksi katalitik menjadi senyawa dengan molekul lebih kecil. Prosedur yang akan dilakukan adalah dengan langsung mengumpankan etanol ke dalam reaktor. Kemudian produk gas keluaran reaktor masuk ke dalam gaseous bag..
Gambar 1. Desain Reaktor Reaksi Katalitik Tahap terakhir adalah tahap analisis produk gas hasil reaksi. Pada tahap ini akan dilakukan analisa terhadap hasil reaksi katalitik yang telah dilakukan. Analisanya meliputi penggunaan GC FID untuk produk gas yang dihasilkan. Dari analisis ini akan diperoleh nilai dari senyawa BTX di dalam produk gas.
Siklus deaktivasi…, Rickie Edwardo, FT UI, 2013
3. Hasil dan Pembahasan
Dari variasi tetap ini, didapatkan hasil berupa produk hidrokarbon dengan variasi bebas yang telah dilakukan
Pada penelitian ini difokuskan pada siklus deaktivasi dan regenerasi katalis dengan mengalirkan udara pada unggun katalis dengan umpan etanol. Katalis baru yang memiliki warna putih berubah menjadi warna hitam setelah terjadi deaktivasi dari katalis (dapat dilihat pada gambar 4.1) dalam rentang waktu uji tertentu. setelah terjadi deaktivasi dari katalis, maka dilakukan regenerasi untuk mengebalikan kembali fungsi dari katalis.
Gambar 3 % Selektivitas Produk BTX dalam Siklus A Dari gambar 3 dapat dilihat nilai akhir produk BTX semakin lama semakin menurun. Hal ini disebabkan karena pada setiah akhir siklus deaktivasi dan regenerasi katalis terdapat sisa dari kokas pada katalis HZSM-5. Walaupun sudah dilakukan regenerasi, kokas tersebut masih tersisa sekitar 50-60% berat dan makin bertambah pada setiap proses siklus selanjutnya. Hal ini menyebabkan terjadinya akumulasi kokas yang akhirnya menutup pori dari katalis HZSM-5.
Gambar 2. Katalis HZSM-5 Kondisi Baru, Terdeaktivasi dan Regenerasi Dari gambar 2 diatas dapat dilihat keberhasilan dari regenerasi katalis ditandai dengan perubahan warna fisik katalis dari hitam pekat menjadi putih kembali setelah diregenerasi (dapat dilihat pada gambar 4.2). Berat katalis juga mengalami penurunan dibandingkan berat ketika katalis terdeaktivasi. Setelah diregenerasi, katalis digunakan kembali untuk uji selanjutnya sehingga terjadi deaktivasi dari katalis. Siklus deaktivasi dan regenerasi katalis dilakukan berulang sampai tercapai keadaan dimana katalis sudah tidak dapat diregenerasi kembali (terlihat pada gambar 4.2 terdapat katalis HZSM-5 yang sudah tidak aktif). hasil selektivitas produk dalam pengaruh siklus deaktivasi dan regenerasi katalis HZSM-5.Kondisi operasi saat uji reaksi etanol untuk mendapatkan hasil produk BTX ialah sama (variable tetap). Suhu furnace untuk reaktor pada 450°C, suhu pre heater untuk tabung reaksi etanol pada 120°C, laju alir gas nitrogen 30 ml/min, serta umpan yang di masukkan ialah etanol 90%. Pengambilan hasil produk untuk dianalisa setiap 30 menit akhir pada setiap waktu rentang uji. Hasil produk yang berupa gas ditampung di dalam gas bag.
Kokas dalam penelitian kali ini menjadi penyebab utama penonaktifan katalis zeolit. Deposit coke ditemukan dalan jumlah sampai 20% berat ekstrim, permukaan katalis tertutupi oleh lapisan deposit coke sehingga menurunkan luas permukaan yang dapat diakses, komponen aktif akan terbungkus dalam karbon, dan pori katalis akan tertutup (blocked). Ketika efek ini sangat signifikan, maka katalis harus segera diganti atau diregenerasi (Richardson 1982) Selanjutnya dibahas mengenai pengaruh siklus deaktivasi dan regenerasi katalis HZSM-5 terhadap waktu regenerasi dalam setiap siklus. Variasi rentang uji 3 jam dan 5 jam serta variasi suhu regenerasi 450°C dan 400°C dilakukan sebagai variable bebasnya. Dan persen kokas sebagai variabel terikatnya. Waktu regenerasi dilakukan selama 2 jam dengan interval 20 menit dilakukan penimbangan berat dari katalis. Secara keseluruhan, setiap mendekati menit ke 100-120, hasil timbang katalis semakin stabil. Regenerasi atau peremajaan adalah istilah umum yang digunakan untuk mengembalikan kondisi ke keadaan semula, jika regenerasi tidak dilakukan katalis mengalami perubahan bentuk dan harus dihentikan. Dalam pemakaian katalis terdapat dua pilihan yang di lakukan, membuang dan memaksimalkan kerja katalis sebagai bahan bernilai ekonomi tinggi (S.T.Sie, 2001).
Siklus deaktivasi…, Rickie Edwardo, FT UI, 2013
Daftar Acuan [1] A. de Lucas, et al.1997.“Coke formation, location, nature and regeneration on dealuminated HZSM-5 type zeolites”. App.Catal. A : General, 206, hal. 299-317 : Spanyol. [2] Bhatia, Subhash 1990. “Zeolite Catalysis : Principles and Applications”, CRC Press, inc, Boca Raton : Florida. Gambar 4 % Kokas Terhadap Waktu Regenerasi Katalis dalam Siklus A Dari gambar 4 diatas diketahui bahwa tren hasil uji regenerasi didapatkan hasil persen kokas semakin sulit dihilangkan hingga tahap akhir masing-masiing siklus. Kecenderungan dari persen kokas yang terjadi ialah hampir mencapai 100% berada dalam katalis pada masa akhir sikllus. Terlihat bahwa rata-rata masih terdapat kokas yang sulit dioksidasi. Pada prosesnya kokas akan berdifusi dalam struktur pori katalis sebelum terbakar habis. Sulitnya proses difusi dikarenakan terdapat senyawa di dalam kokas yang memiliki volatilitas rendah. Persen kokas semakin meningkat pada setiap tahapan siklus deaktivasi dan regenerasi dikarenakan adanya akumulasi kokas yang masih tersimpan di dalam rongga katalis. Permukaan katalis y a n g tertutupi oleh lapisan deposit kokas mengalami p enurunan luas permukaan yang dapat diakses oleh etanol sebagai reaktan, komponen aktif akan terbungkus dalam karbon dan pori katalis akan tertutup (blocked).
4. Kesimpulan Hasil produk hidrokarbon (BTX) makin berkurang dengan semakin menurunnya keaktifan katalis disebabkan tertutup oleh kokas. Hasil produk yang paling kecil terdapat pada rentang waktu uji 3 jam dan suhu regenerasi 450°C, dimana produk yang terproduksi sebesar 1.9% Benzena, 0.9% Toluenea dan 0.7 % Xylene.
[3] Campbell, M. Ian 1988. “Catalysis Surfaces”.Chapman and Hall : New York.
at
[4] Costa, Enrique, Jose Aquado, et al 1992. “ Conversison of n-Buthanon-Acetone Mixtures to C1C10 Hydrocarbon on H-ZSM-5 Type Zeolites”. Jurnal : Spanyol. [5] Dessy. 2012. Skripsi: Pengaruh Suhu Reaksi terhadap Perilaku Deaktifasi Katalis Al2O3/HZSM-5 Dalam Reaksi Etanol Menjadi Hidrokarbon. Jurusan Kimia UI: Depok [6] Fatticianita, Prilly 2006. “Skripsi : Konversi Katalitik Senyawa Aseton-Butanol-Etanol (ABE) Menjadi Hidrokarbon Menggunakan Katalis HZSM5 Dengan Variasi Rasio Si/Al”. Jurusan Teknik Gas dan Petrokimia UI : Depok. [7] Guisnet, M. Magnoux, P. 1997. “Deactivation By Coking Of Zeolite Catalysts. Prevention Of Deactivation. Optimal Condition For Regenation”. Journal of Catalysis Today. Elsevier : France. Hal 477-483. [8] Inaba, M., et al. 2005. Ethanol Conversion to Aromatic Hydrocarbons Over Several Zeolite Catalysts. National Institute of Advance Indrustial Science and Technology (AIST). Japan. [9] Ki-Won Jun 2003. Highly Water-Enhanced HZSM-5 Catalysts For Dehydration Of Methanol To Dimethyl Eter. Bull. Korean Chem. Vol 24 No 1
Suhu regenerasi 400°C dapat mempercepat proses non aktifnya katalis karena persen kokas yang tersisa di dalam katalis lebih banyak dan semakin lama menjadi terkaumulasi.
[10] Linna 2005. “Skripsi : Pengaruh Kondisi Operasi Terhadp Konversi Aseton Menjadi Hidrokarbon Aromatik Menggunakan Katalis HZSM-5”. Jurusan Teknik kimia UI : Depok
Kokas masih menjadi penyebab utama terjadi penurunan nya kemampuan katalis. Didapatkan % kokas dari setiap siklus yang tidak dapat diregenerasi kembali pada 99%.
[11] Lodgsdon J.E. (1994). "Ethanol". In Kroschwitz J.I. Encyclopedia of Chemical Technology9 (ed. 4th). New York: John Wiley & Sons. hlm. 820 [12] Lucas, A., Canizares, P., Duran, A. 2001. Improving deactivation behaviour of HZSM-5 catalysts. App.Catal. A : General, 206, hal. 87-93
Siklus deaktivasi…, Rickie Edwardo, FT UI, 2013
[13] Meier, W.M and D.H. Olson 1992.”Atlas of Zeolite Structure Types”. Third Revised Ed. Butterworth-Heinemann:London-Boston-SingaporeSidney-Toronto. [14] Rahayu, Susi 2003. “Skripsi : Study Pembuatan Zeolit HZSM-5 Menggunakan Zat Pengarah 1,2 Diaminoetana Dan Uji Daya Katalitiknya”. Jurusan Kimia MIPA UI : Depok [15] Putra, Rezhi Ramadhia. (2012). Skripsi: Sintesis Senyawa Hidrokarbon Ber-angka Oktan Tinggi Dari Etanol Dengan Menggunakan Katalis Al2O3/HZSM-5. Jurusan Teknik Kimia UI: Depok [16] Richardson, J. 1982. Principles of Catalyst Development. Plenum Press. New York and London [17] Schulz, J., & Bandermann, F. (1994). Conversion of Ethanol over Zeolite H-ZSM-5. Chem. Eng. Technol. 17, 179-186 [18] Setiadi 2005. ”Konversi Katalitik Aseton menjadi Hidrokarbon C1-C10 Menggunakan Katalis ZSM-5”. Seminar Nasional Teknologi Proses Kimia : Jakarta. [19] Setiadi, T. Kojima, T. Tsusui, “Conversion of Acetone to Aromatic Chemicals With H-ZSM-5”. Journal of the Japan Institute of Energy, 82 : hal 926-932. [20] Sie, S.T. 2001. Consequences of Catalyst Deactivation for Proces Design and Operation.
Siklus deaktivasi…, Rickie Edwardo, FT UI, 2013
