Bimafika, 2009, 1, 07 - 12
ANALISIS PEMBUATAN SEMIKONDUKTOR DARI KOMPLEKS LOGAM 1
Gazali Rahman I Wayan Sutapa
2*
1 Jurusan FisikaFKIP, Universitas Pattimura-Ambon Jurusan Kimia FMIPA, Universitas Pattimura-Ambon
2
Diterima 14-11-09; Terbit 30-11-2009 ABSTRACT A theoretical study has been performed to determine of metalloporphyrin structures using ab initio quantum mechanics approach at the Hartree-Fock level of theory with basis set STO-3G and LANL2DZ ECP. Effect of Fe, metals on the structure of porphyrin for application as organic semiconductor was studied by analyzing HOMOLUMO energy gap. The sensitivity of porphyrin complexes to UV-Vis radiation was studied by absorption wavelength maximum and electronic transition. The C=N, C-N and N-H group vibration of conjugated porphyrin was evaluated by IR-vibration. The result showed that ban gap of porphyrin is 1.20 eV, Fe-porphyrin 0.39 eV to match for application organic semiconductor material. Fe-porphyrin, Fe2+-porphyrin complexes are sensitive to UV-C according to their wavelength maximum. Adding metals in porphyrin structure affect the C=N, C-N and N-H vibration frequencies, behaving the red-shifted frequencies. Keywords: Metalloporphyrin, Semiconductor, UV-C, IR vibration, Ab initio
PENDAHULUAN
semikonduktor anorganik adalah molekul-molekul padatan organik terikat oleh ikatan Van der Walls,
Kemampuan menguasai
teknologi adalah
sedangkan kristal anorganik terikat oleh ikatan
merupakan syarat mutlak bagi suatu negara untuk
kovalen. Hal ini menyebabkan bahan organik
memasuki era industri baru. Salah satu bidang
memilki
teknologi
mempengaruhi
kerugiannya adalah kecilnya delokalisasi elektron
peradaban manusia di abad ini adalah teknologi
antar molekul organik yang mempengaruhi sifat-
semikonduktor dan mikroelektronika. Dewasa ini
sifat
bahan semikonduktor organik mendapat perhatian
muatannya. Perbedaan penting lainnya adalah
baik dari kalangan peneliti maupun industri, karena
adanya eksiton, yaitu pembawa muatan yang
ramah lingkungan, dalam arti mudah hancur di
terlokalisasi
alam, sehingga tidak merusak lingkungan. Bahan
tereksitasi.
tinggi
yang
sangat
organik yang dapat dimanfaatkan sebagai bahan semikonduktor
merupakan
makro
molekul
struktur
penting
yang
seperti
dalam
fleksibel/lentur.
transfer
dan
Tetapi
mobilitas
molekul-molekul
yang
Pengertian lain dari eksiton adalah pasangan pembawa
muatan
elektron-lubang
yang
tidak
terkonjugasi. Pada umumnya makro molekul ini
sepenuhnya
memiliki ikatan tunggal (C-C) dan ikatan rangkap
semikonduktor anorganik. Porfirin merupakan salah
(C=C)
satu
terkonjugasi
yang
memiliki
sifat
yang
jenis
terpisah makro
sebagaimana
molekul
terkonjugasi
pada yang
didominasi sistem elektron–π pada rantainya.
memiliki potensi sebagai bahan semikonduktor
Makro molekul terkonjugasi ini dapat diupayakan
organik
sebagai bahan elektroluminesensi.
Struktur porfirin didominasi sistem elektron–π pada
karena
efek
elektroluminesensinya.
Elektrolumenesensi yang berarti emisi cahaya
rantainya. Karena mempunyai ikatan rangkap
akibat rekombinasi elektron-lubang mempunyai
terkonjugasi yang memungkinkan terjadinya proses
aplikasi luas dalam devais display, indikator dan
serapan gelombang elektromagnetik untuk eksitasi
sensor. Hal yang menjadi perbedaan mendasar
elektron dari tingkat dasar ke keadaan eksitasi.
antara
Cahaya yang diserap oleh senyawa porfirin terkait
semikonduktor
organic
dengan
* Korespondensi : email:
[email protected]
G. Rahman, dkk. / Bimafika, 2009, 1, 07 - 12 logam-porfirin. Dengan menggunakan data log file
dengan beda energi pada tingkat dasar dan tingkat eksitasi. Elektron yang tereksitasi kembali ke
dapat dihitung selisih energi (band gap) antara
tingkat dasar akan memancarkan sinar sesuai
Orbital Molekul Terisi tertinggi (Highest Occupied
dengan panjang gelombang yang telah diserap.
Molecular Orbital, HOMO) dan Orbital Molekul Tak
Beda energi antara tingkat eksitasi dan dasar
Terisi Terendah (Lowest Unoccupied Molecular
disebut sebagai celah energi. Kajian tentang
Orbital, LUMO) sehingga dapat diketahui secara
porfirin sebagai polimer terkonjugasi untuk bahan
teoritik sifat fotosensitivitas senyawa kompleks
semikonduktor organik mulai berkembang pesat,
logam-porfirin tersebut. Selain itu perhitungan
karena:
spektra vibrasi elektron juga dilakukan terhadap
1.
Tersedia dalam jumlah banyak dan mudah
frekuensi yang diserap oleh senyawa kompleks
diperoleh.
logam-porfirin sehingga diketahui gugus fungsi
2.
Lebih
kompatibel
penyusunya
(compatible)
dibandingkan
bahan
yang saling berinteraksi dengan logam sebagai ion pusatnya.
dengan
semikonduktor anorganik. 3.
METODE PENELITIAN
Sifat-sifat kimia dan fisikanya dapat diketahui dengan sintesis bahan organik yang tepat.
Peralatan
Secara teoritik, fisikawan mengembangkan algoritma
dan
program
komputer
Penelitian ini dilakukan dengan menggunakan
untuk
memungkinkan peramalan sifat-sifat atom dan
komputer dengan spesifikasi komputer sebagai
molekul, dan/atau lintasan reaksi untuk reaksi
berikut :
kimia,
serta
simulasi
system
1. Prosesor Intel Pentium 4 CPU 2,66 GHz
makroskopis.
2. Harddisk 20GB
Kimiawan komputasi kebanyakan menggunakan program computer dan metodologi yang ada dan
3. Random Access Memory (RAM) 256 MB
menerapkannya
4. Display Card (VGA) 64 MB
untuk
permasalahan
fisika
5. Monitor LG 505G 15”
tertentu.
Prosedur
Di dalam penelitian ini dilakukan penghitungan konformasi
Untuk melakukan penelitian ini dibutuhkan
senyawa kompleks logam-porfirin yang paling stabil
struktur tiga dimensi dari porfirin dasar yang tepat
dan paling mungkin dijumpai dalam rangkaian
dan benar. Oleh karena itu, dibutuhkan informasi
semikonduktor organik. Dibuat beberapa senyawa
dari literatur dan struktur tiga dimensi porfirin dasar
kompleks logam-porfirin untuk selanjutnya dihitung
yang tepat yang diambil dari situs-situs internet
energinya masing-masing. Perhitungan spektra
kemudian
elektronik dilakukan terhadap nilai-nilai transisi
dipindahkan ke dalam program HyperChem dan
energi antar orbital yang dialami elektron dalam
disimpan dengan jenis file.hin. Selanjutnya model
senyawa kompleks logam-porfirin. Tiap transisi
struktur porfirin tersebut digunakan sebagai model
elektron terjadi pada nilai energi tertentu yang khas
awal. Model struktur porfirin yang disisipi atom dan
dan ditunjukkan oleh nilai panjang gelombang yang
ion logam dengan cara plot atom atau ion logam
terkait. Intensitas tertinggi pada spektra yang
pada posisi tengah dari struktur porfirin. Untuk
dihasilkan
gelombang
model struktur porfirin yang disisipi logam, pada ab
serapan maksimum teoritik senyawa kompleks
initio options dipilih spin pairing UHF dengan total
energi
ikatan
untuk
menentukan
menunjukan
panjang
8
struktur
yang
sudah
jadi
tersebut
G. Rahman, dkk. / Bimafika, 2009, 1, 07 - 12 charge dan spin mulityplicity harus sesuai dengan
Penentuan spektra ini dilakukan pada semua
atom atau ion logamnya.
struktur
Optimasi Geometri
dilakukan
Langkah
berikutnya
dengan
dan
tinjauan
hasil
analisis
nilai-nilai
transisi
meminimisasi
elektronik yang berada pada daerah senyawa tabir
struktur dengan menjalankan optimasi geometri
surya UV-A (320-400 nm), UV-B (290-320 nm) dan
terhadap senyawa yang diteliti. Sebelum dilakukan
UV-C (200-290 nm). Data selanjutnya digunakan
optimasi
untuk memprediksikan tipe
geometri
adalah
senyawa tersebut
ditentukan
terlebih
dahulu
metode perhitungan yang akan digunakan.Dalam
aktivitas senyawa porfirin secara teoritik. Pemilihan
penelitian ini digunakan metode mekanika kuantum
serapan
ab initio dengan basis set minimal STO-3G menu
berdasarkan transisi elektron dengan intensitas
Setup. Setelah itu dipilih Menu Compute dan
serapan paling tinggi dan dibandingkan serapan
kemudian Geometry Optimization. Diklik OK untuk
sinar UV maksimum standar.
sinar
UV
maksimum
ditentukan
memulai perhitungan. Setiap akan melakukan HASIL DAN PEMBAHASAN
perhitungan apapun dibuat log files untuk mencatat proses yang terjadi. Optimasi geometri ini dilakukan
Pemodelan Senyawa kompleks Porfirin
untuk semua senyawa sebagai materi dalam
Penelitian ini mengkaji struktur senyawa
penelitian ini dan setiap struktur disimpan baik optimasi.
porfirin yang ditambahkan logam sebagai atom
Setelah dioptimasi maka akan diperoleh energi dari
pusat. Logam yang digunakan divariasi baik dalam
masing-masing senyawa yang kemudian akan
bentuk atom netral maupun logam bermuatan.
digunakan untuk menetukan energy interaksinya.
Struktur porfirin tersebut dimodelkan berdasarkan
Dengan menggunakan log file dapat dihitung energi
literatur dan penelitian yang pernah dilakukan,
HOMO-LUMO dari senyawa tersebut. Kemudian
ditunjukkan pada Gambar 1.
sebelum
optimasi
maupun
setelah
setelah energi HOMO-LUMO diketahui maka dapat dihitung selisih energi HOMO-LUMO yang disebut juga celah energi atau band gap untuk setiap senyawa tersebut. Uji serapan UV-Vis Pemodelan terhadap struktur hasil optimasi geometri dengan metode ab initio menghasilkan Gambar 1. Struktur porfirin
struktur yang terstabilkan. Perhitungan uji serapan UV-Vis dilakukan dengan batasan configuration
Dari struktur porfirin yang sudah ada itu
interaction (CI) dan dengan eksitasi tunggal (singly-
selanjutnya ditambahkan logam sebagai atom
excited-CI), kemudian dilakukan perhitungan single
pusatnya. Logam yang digunakan divariasi, baik
point dan dihasilkan spektra transisi elektronik
dalam
berupa panjang gelombang (λ) dan intensitas
bentuk
atom
netral
maupun
logam
bermuatan (ion). Dalam penelitian ini digunakan
serapannya. Pada saat perhitungan data disimpan
logam Fe maka struktur senyawa porfirin tersebut
dalam file.log sehingga output perhitungan dapat
menjadi senyawa kompleks Fe-porfirin seperti
ditunjukan secara rinci dan spektra yang disajikan
terlihat pada gambar 2.
sebagai diagram spektra diskontinyu.
9
G. Rahman, dkk. / Bimafika, 2009, 1, 07 - 12 elektronegativitas ligan sedemikian sehingga logam sebagai atom pusat dapat mencapai kondisi netral. Pada penelitian ini atom N pada porfirin merupakan atom yang elektronegativitasnya tinggi sehingga dapat menetralkan muatan dari kation logam sebagai atom pusatnya. Kajian Energi Interaksi = atom pusat Fe
Semakin rendah energi interaksi maka semakin
Gambar 2 Struktur kompleks logam-porfirin
stabil struktur geometri kompleks porfirin tersebut. Untuk menentukan energi interaksi maka dilakukan
Analisis Struktur Senyawa Kompleks Porfirin Model
struktur
porfirin
sebelum
optimasi geometri terhadap porfirin dan Fe-porfirin.
optimasi
Berdasarkan data energi total senyawa porfirin dan
seperti terlihat pada Gambar 2 yaitu tidak planar
kompleks logam-porfirin dan data energi atom
melainkan melengkung. Sudut yang terbentuk
pusat kemudian data yang diperoleh tersebut
merupakan interaksi elektron yang terkecil untuk
digunakan untuk menentukan energi interaksinya.
mencapai keadaan yang stabil. Salah satunya
Dari hasil optimasi diperoleh energi porfirin murni
adalah interaksi antara pasangan elektron bebas
tanpa
pada atom N dengan awan elektron yang terbentuk
Selanjutnya
dari ikatan tunggal (C-C) dan rangkap (C=C)
ditentukan
energi
kkal/mol.
interaksinya
22,853 kkal/mol
umunya memiliki sifat yang didominasi system
Energi HOMO-LUMO
elektron π yang membentuk awan elektron pada
Pada
rantainya. Porfirin merupakan ligan siklis yang
penelitian
ini
dilakukan
penentuan
kompleks logam-porfirin sebagai semikonduktor
memiliki ikatan rangkap atau ikatan π yang
organik berdasarkan kajian selisih energi HOMO-
terkonjugasi. Dengan adanya ikatan π, maka atom
LUMO.
N pada ligan porfirin akan menjadi terstabilkan
HOMO
(Highest
Occupied
Molecular
Orbitals) adalah orbital tertinggi pada pita valensi
karena adanya efek resonansi, sehingga sifat
yang ditempati elektron. Sedangkan LUMO (Lowest
elektronegatif atom N menjadi berkurang dan
Unnoccupied Molecular Orbitals) adalah orbital
memperkecil medan ligan oleh karena itu porfirin
terendah pada pita konduksi yang tidak terisi
merupakan ligan lemah. Selanjutnya ditinjau dari
elektron. Energi HOMO adalah energi ionisasi
sifat logamnya sebagai atom pusat pada porfirin
(ionization
maka logam bermuatan lebih stabil dibandingkan
energy)
bahan
yang
membatasi
perbedaan energi antara tingkat vakum (vacuum
dengan logam netral dalam proses pembentukan
level) dengan tepi bawah energy ikat dari orbital
senyawa kompleks. Semakain besar muatan ion,
HOMO, sedangkan energi LUMO adalah afitinas
maka semakin mudah mempolarisasikan elektron
electron
pada ligan sehingga strukturnya semakin stabil.
(electron
affinity)
yang
membatasi
perbedaan energi antara tingkat vakum (vacuum
Pada penelitian ini digunakan logam Fe. Sesuai elektronetralitas
-609361,482
kompleks Fe-porfirin memiliki nilai energi intraksi -
(C-C) dan rangkap (C=C) terkonjugasi yang pada
prinsip
adalah
sehingga diperoleh informasi tentang ΔEint dimana
terkonjugasi. Pada porfirin terdapat ikatan tunggal
dengan
logam
level) dengan tepi atas energi ikat dari orbital
yang
LUMO (Khan dan Hill, 1998). Proses eksotermis
menggambarkan bahwa kompleks akan stabil bila
akibat dari energi ionisasi yang terjadi pada orbital
10
G. Rahman, dkk. / Bimafika, 2009, 1, 07 - 12 HOMO menyebabakan ΔH negatif (-). Sedangkan
kompleks logam-porfirin ini juga dapat diamati
pada orbital LUMO terjadi proses endotermis akibat
melalui spektrum transisi elektronik yang dihitung
dari afinitas elektron sehingga ΔH positif (+). Selisih
melalui komputasi program Spektra UV-Vis untuk
energi HOMO-LUMO disebut juga band gap (Eg)
kompleks Fe-porfirin bervariasi sesuai dengan
yang
panjang gelombang maksimum. Spektra UV-Vis
dapat
ditentukan
dengan
menggunakan
persamaan:
untuk kompleks Fe-porfirin dapat dilihat pada Eg =E LUMO - E HOMO
Gambar 3.
Selisih energi HOMO-LUMO akan menggambarkan kemudahan suatu sistem molekul untuk mengalami eksitasi ke keadaan elektronik yang lebih tinggi. Selisih energi HOMO-LUMO yang lebih rendah akan mencerminkan kemudahan dalam proses terjadinya kepekaanya
eksitasi
elektron
terhadap
sehingga
terhadap
sifat cahaya
(fotosensitivitas) akan cenderung lebih kuat.Pada porfirin memiliki Eg = 1,2 eV sedangkan data eksperimen menunjukan porfirin memiliki Eg = 0,73 eV (Pedersenat al. 2004). Hal ini menunjukan
Gambar 3. Spektra UV-Vis porfirin
bahwa hasil perhitungan telah sesuai karena nilai Eg porfirin hasil perhitungan telah mendekati data
Kajian Spektra Vibrasi IR
eksperimen. Perbedaan tingkat energi diantara orbital
HOMO-LUMO
dalam
sistem
Tujuan pengukuran vibrasi IR ini adalah untuk
molekul
mengetahui bagaimana pengaruh penambahan
kompleks Fe-porfirin adalah 0,39 eV. Hal ini
logam pada senyawa porfirin terhadap serapan
menunjukkan bahwa kompleks Fe-porfirin kurang
vibrasi gugus fungsi C=N, C-N dan N-H. Serapan
peka terhadap cahaya (fotosensitivitas lemah) dibandingkan dengan porfirin.
cahaya dalam daerah inframerah dari spektrum
Hal ini sesuai
elektromagnetik
dengan prinsip kestabilan dimana kompleks Fe-
vibrasi.
porfirin lebih stabil sehingga cenderung lebih
akan
Frekuensi
serapan
sangat sensitif terhadap
mempertahankan elektronnya agar tidak tereksitasi
mengeksitasi dan
gerakan
intensitasnya
detail dari geometri
molekular. Karena itu spektroskopi vibrasi IR dapat
keluar sistem (vacuum level). Hal ini juga didukung
digunakan untuk menentukan gugus fungsi C=N,
karena muatan positif atom
C-N dan gugus N-H dalam kompleks porfirin.
Kajian Transisi Elektronik
Dalam penelitian ini gugus C=N, C-N dan N-H
Sensitivitas suatu senyawa terhadap radiasi
diplih untuk dipelajari karena merupakan gugus
sinar UV-Visible dipengaruhi oleh transisi elektronik
fungsi utama yang terdapat pada porfirin yang
yang terjadi. Jika senyawa tersebut dikenai sinar
berinteraksi langsung dengan logam sebagai atom
dengan panjang gelombang yang sesuai maka
pusatnya. Selain itu juga ditinjau dari atom N pada
akan terjadi transisi elektronik dari orbital molekul
porfirin. Dimana atom N sebagai atom donor
yang ditempati elektron menuju ke tingkat orbital
elektron yang berinteraksi langsung dengan logam
yang tidak ditempati elektron. Fotosensitivitas
sebagai atom pusatnya yang merupakan atom
11
G. Rahman, dkk. / Bimafika, 2009, 1, 07 - 12 1. Band gap porfirin 1,20 eV, Fe-Porfirin 0,39 eV
akseptor elektron. Spektra vibrasi juga bermanfaat sebagai petunjuk yang sensitif tentang perubahan
dapat
baik pada geometri maupun struktur elektronik
organik.
diaplikasikan
sebagai
semikonduktor
2. Logam Fe mempengaruhi vibrasi gugus fungsi
akibat adanya interaksi molekul seperti terjadinya
C=N, C-N dan N-H pada porfirin sehingga
gaya van der Waals dan ikatan hidrogen.
terjadi
Secara umum pengaruh logam Fe akan
pergeseran
merah
pada
frekuensi
spektra IR.
menggeser frekuensi vibrasi gugus C=N, C-N dan N-H pada porfirin yang tidak disisipi logam. Perubahan spektra IR yang terjadi bervariasi,
DAFTAR PUSTAKA
semakin besar perubahan yang terjadi semakin
1. Baker, J., 1993, Techniques for Geometry Optimization : A Comparison of Cartesian and Natural Internal Coordinates, J. Comp. Chem., 14, 1085. 2. Bazaraa, M. S., 1993, Nonlinear Programming, Theory and Algorithms, John Wiley & Sons Inc., New York. 3. Bradshaw, J. S. and Izzatt Rr. M., 1997, Crown Ethers : The Search for Selective Ion Ligating Agents, Acc. Chem. Res., 30, 338-345. 4. Feller, D., 1997, Ab Initio Study of M+: 18Crown-6 Microsolvation, J.Phys.Chem.A., 1001, 2723-2731. 5. Ford, G. P., Wang, B., 1993, New Approach to the Rapid Semiempirical Calculation of Molecular Electrostatic Potensial based on the AM1 Wave Function: Comparison with Ab Initio HF/6-31G* Results, J.Comp. Chem., 14, 1101. 6. Golberg, I., 1989, Library of Congress Cataloging in Publication Data : Crown Ethers and Analogs, John Wiley and Sons Ltd., Chichester. 7. Gundertofte, K., Liljefors, T., Norrby, P. and Pettersson, I., 1996, A Comparison of Conformational Energies Calculated by Several Molecular Mechanic Methods, J. Comp. Chem., 17, 429 – 449.
mudah
molekul
tersebut
untuk
bervibrasi.
Sebaliknya semakin kecil perubahan yang terjadi, molekul tersebut sukar untuk melakukan vibrasi. Dari hasil spektra IR terjadi pergeseran frekuensi gugus C=N, C-N dan N-H pada setiap kompleks porfirin N-H bending adalah 1640-1550 cm-1. Dari hasil yang diperoleh terlihat perbedaan frekuensi dari literatur eksperimen dengan data teoritis, yakni terjadi penurunan nilai frekuensi atau disebut redshif. Perubahan ini terjadi karena penambahan logam sebagai atom pusat pada porfirin. KESIMPULAN Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan dapat disimpulkan sebagai berikut :
12
