Sintesis Sinamaldehida Berbasis Reaksi Kondensasi Aldol Silang Antara Benzaldehida dan Asetaldehida Menggunakan Katalis Heterogen Indo Aribinuko1*, Antonius Herry Cahyana1, Widayanti Wibowo1 1
Departemen Kimia, FMIPA UI, Kampus UI Depok 16424 *
[email protected] Abstrak
Sinamaldehida merupakan salah satu produk bahan alam yang paling melimpah yang ditemukan pada kulit kayu spesies Cinnamomum dan terkenal karena aplikasinya dalam medis, pemberi cita rasa, industri parfum, dan sebuah intermediet berharga untuk banyak produk organik sintesis. Pada penelitian ini, sinamaldehida disintesis dengan reaksi katalitik homogen dan heterogen. Reaksi katalitik homogen dilakukan menggunakan larutan NaOH, sedangkan reaksi katalitik heterogen dilakukan menggunakan beberapa katalis padatan basa, yang mana katalis NaOH/Al2O3 yang dipreparasi dengan mencampur dan menggerus padatan NaOH dan Al2O3 (14 % berat Al2O3) telah sukses menampilkan reaksi kondensasi aldol silang dalam menghasilkan sinamaldehida. Katalis yang telah disiapkan dikonfirmasi dengan metode XRD. Reaksi kondensasi aldol antara benzaldehida dan asetaldehida dilakukan pada 70 oC dengan memvariasikan waktu reaksi. Produk reaksi dianalisis dengan GC dan GC-MS. Konsentrasi katalis = 3,5 % (% berat total reagen); rasio molar antara benzaldehida dan asetaldehida = 1,1:1; dan waktu reaksi 6 jam; distribusi produk sinamaldehida yang didapat 8,06 %. Kata kunci: katalis heterogen, padatan basa, sinamaldehida, kondensasi aldol silang
Abstract Cinnamaldehyde is one of the most abundant natural product found in Cinnamomum sp. bark and is well known for its application in medicine, flavor, perfumery, and also a valuable intermediate compound for many synthesized organic products. In this research, cinnamaldehyde was synthesized by homogenous and heterogenous catalytic reactions. The homogenous catalytic reaction was conducted using solution of NaOH, where as the heterogenous catalytic reaction were conducted using some solid base catalysts, in which the catalyst NaOH/Al2O3 prepared by mixing and grinding solids of NaOH and Al2O3 (14 % of Al2O3 weight) has succeeded to perform the cross aldol condensation reaction of benzaldehyde and acetaldehyde in producing cinnamaldehyde. The catalyst prepared was confirmed by XRD method. The aldol condensation reaction of benzaldehyde and acetaldehyde were conducted at 70 oC by varying the reaction times. Reaction product was analyzed by GC and GC-MS. The catalyst concentration was 3,5 % (% weight of total reagents); molar ratio between benzaldehyde and acetaldehyde was 1,1:1; and time reaction was 6 hours; the distribution product cinnamaldehyde obtained was 8,06 %. Keywords: heterogenous catalyst, solid base, cinnamaldehyde, cross aldol condensation
1. PENDAHULUAN Berbagai macam katalis heterogen banyak diteliti dan dimanfaatkan untuk keperluan proses industri petrokimia, perminyakan, dan sintesis bahan alam. Katalis heterogen dapat menekan biaya produksi dalam industri karena kemampuannya yang dapat diregenerasi dan digunakan kembali, dan tidak stokiometrik [1]. Reaksi kondensasi aldol menarik untuk dipelajari dan dikaji karena keunikan dan kemanfaatan produk reaksinya. Reaksi kondensasi aldol merupakan salah satu reaksi yang penting, terutama untuk memberikan jalur lintasan sintesis organik untuk membentuk ikatan karbon-karbon, terutama ikatan rangkap C=C. Salah satu strategi sintesis senyawa karbonil tidak jenuh α,β adalah
didiskoneksi pada ikatan rangkap α,β yang menunjukkan bahwa senyawa tersebut dapat dibentuk dari dua molekul yang mempunyai gugus karbonil. Jenis reaksi yang mungkin untuk menggabungkan kedua molekul tersebut adalah kondensasi aldol [2].
Gambar 1. Reaksi Sintesis Sinamaldehida dengan Katalis Konvensional (Larutan NaOH)
Sintesis sinamaldehida…, Indo Aribinuko, FMIPA UI, 2013
Suatu aldehida tanpa hidrogen α tidak dapat membentuk ion enolat dan dengan demikian tidak dapat berdimerisasi dalam suatu kondensasi aldol. Namun jika aldehida semacam itu dicampur dengan aldehida yang memiliki hidrogen alfa, maka kondensasi antara keduanya dapat terjadi. Reaksi ini disebut kondensasi aldol silang (cross aldol condensation). Suatu kondensasi aldol silang sangat berguna bila hanya satu senyawa karbonil yang memiliki hidrogen α kalau tidak akan diperoleh produk campuran (mixed aldol condensation) [2]. Sinamaldehida adalah senyawa dengan komposisi terbesar yang banyak ditemukan dalam komponen kulit kayu manis. Kulit kayu manis banyak dimanfaatkan sebagai rempah atau pemberi cita rasa (flavor), hasil olahan lainnya seperti minyak atsiri dan oleoresin banyak dimanfaatkan dalam industri farmasi, kosmetik, makanan, minuman, rokok, dsb . Telah diteliti berbagai manfaat sinamaldehida serta derivatnya, di antaranya sebagai antimikroba [3], menurunkan gula darah dengan cara menghambat enzim αglukosidase [4] campuran dalam sunscreen [5], antioksidan [3], dan antikanker [6] . Pada penelitian akan diteliti peran katalis heterogen tipe padatan basa NaOH/Al2O3 yang dipreparasi dengan metode impregnasi basah dan kering, hidrotalsit Mg-Al yang dipreparasi dengan metode kopresipitasi, K2O/γ-Al2O3 yang dipreparasi dengan metode impregnasi basah, dan superbasa Na/NaOH/γ-Al2O3 sebagai pembanding-untuk sintesis sinamaldehida sehingga menggantikan peran katalis homogen larutan NaOH, LiOH, Ca(OH)2, dsb. karena katalis heterogen memiliki banyak kelebihan, di antaranya mudah dipisahkan, dapat digunakan kembali, tidak korosif, dan tidak stoikiometrik [1]. 2. METODE PENELITIAN Alat: Reaktor sintesis terdiri dari labu bulat, oil bath yang dihubungkan dengan kondensor, untuk preparasi katalis digunakan: gelas kimia, mortar, hot plate, magnetic stirrer, corong buchner, kertas saring, krusibel lit, cawan penguap, oven, tanur. Serta peralatan pendukung lainnya, seperti: corong pisah, dan peralatan gelas lab secara umum. Bahan: Semua bahan yang berkualitas pro anlysi: K2CO3, NaOH, Al2O3, Benzaldehida (99 %), Asetaldehida (99 %), MgSO4.7H2O, Al2(SO4)3.18H2O, H2SO4 98 % dan bahan-bahan yang bersifat teknis namun untuk solven dimurnikan sebelumnya dengan distilasi: Etanol 95 %, Etil asetat, akuades, NaHCO3, γ-Al2O3 serta superbasa hasil sintesis [7]. Untuk karakterisasi katalis digunakan metode difraktometer sinar-X dengan kondisi sebagai berikut: sumber radiasi Cu Kα (λ = 1.54 Å) yang beroperasi pada tegangan 40 kV dan arus generator 30 mA, slit pemancar/divergen dan penerima yang
digunakan masing-masing adalah 1o dan 0,3 mm. Kecepatan scanning goniometer yang digunakan adalah 2o/menit (2θ/menit). Rantang scan 10-80o. Analisis dengan cara membandingan pola-pola difraktogram sampel dengan difraktogram yang ada dalam powder diffraction file. Karakterisasi produk secara kualitatif dengan cara visual, kromatografi kertas, spektofotometer UV, GC, dan GC-MS. Analisis dengan GC-MS dengan instrumen Agilent 19091S-433 dihubungkan dengan spektrometer massa. Kolom HP-5MS, panjang 30 m, diameter 0.25 mm, dan ketebalan film 0.25 µm. Dioperasikan dengan mode elekron ionisasi 69.992 eV; Helium (99.999%) digunakan sebagai fase gerak dengan aliran tetap 1 mL/min, volume injeksi 1 µL (split ratio 50:1). Temperatur ion-source 250°C. Temperatur oven diprogram dari 70 °C sampai 290° C. Scanning fragmen dari 35 sampai 800 Da. 2.1 Prosedur Kerja 2.1.1 Preparasi katalis 2.1.1.1 K2O/γ-Al2O3 dan NaOH/Al2O3 (Impregnasi Basah) 0,6 gram γ-Al2O3 ditambahkan ke dalam larutan kalium karbonat 3 gr/100 mL akuades). Distirrer dengan pengaduk magnet berkecepatan tinggi pada suhu kamar selama 12 jam. Setelah itu padatan dipisahkan dengan cara disaring, dipindahkan ke kaca arloji dan dikeringkan pada suhu 110 oC dalam oven selama 24 jam pada suhu 110 oC. Setelah itu digerus dalam mortar sampai halus dan homogen, pindahkan ke dalam krusibel lit dan diaktivasi dalam tanur selama 4 jam pada suhu 450 oC. Hasil sintesis dikarakterisasi dengan XRD, FTIR. Dilakukan juga dengan menggunakan NaOH. 2.1.1.2 Hidrotalsit Mg-Al (rasio mol = 4) Penyiapan Larutan A 2,001 gram Al2(SO4).18H2O ditambah 5,9174 gram MgSO4.7H2O dilarutkan dalam 400 mL akuades Penyiapan Larutan B 3,4984 gram K2CO3 ditambah 4,7155gram KOH dilarutkan dalam 400 mL akuades Larutan A ditambahkan ke dalam larutan B secara perlahan-lahan (dropwise) selama 4 jam dan diaduk dengan pengaduk magnet dengan kecepatan tinggi dan dicek pH nya agar selalu disekitar 10. Selanjutnya dipindahkan ke dalam botol propilen dan direndam (di-aging) dan ditutup plastik dalam penangas air suhu 65 OC selama 24 jam. Setelah itu disaring dan dicuci dengan akuades sampai bebas ion sulfat dengan pengecekan menggunakan larutan barium klorida. Pindahkan ke dalam keca arloji, lalu dikeringkan dalam oven suhu 80 OC selama 12
Sintesis sinamaldehida…, Indo Aribinuko, FMIPA UI, 2013
jam, selanjutnya digerus dalam mortar sampai halus dan homogen, pindahkan ke krusibel lit dan diaktivasi dalam tanur pada suhu 450 OC selama 8 jam. Hasil sintesis dikarakterisasi dengan XRD.
3. HASIL DAN PEMBAHASAN
2.1.1.3 NaOH/Alumina (Impregnasi kering) Sebanyak 3 gram Al2O3 dicampur dengan 0,42 gram NaOH dalam mortar dan digerus dengan lumpang sampai halus dan homogen (kira-kira 30 menit) selanjutnya dipindahkan ke dalam krusibel lit dan dikalsinasi selama 5 jam pada suhu 550 oC. Katalis yang telah disiapkan didinginkan dalam desikator. Karakterisasi dengan cara membandingkan perubahan-perubahan dalam difraktogram sebelum dan sesudah impregnasi. 2.1.2 Catalytic Test 2.1.2.1 Uji Katalisis Homogen Dicampurkan 2 mL benzaldehida, 1 mL asetaldehida, dan 7 mL larutan NaOH/etanol 0,3 % (b/v) (densitas = 1,00285 gr/mL) dalam labu bulat. Dilakukan reaksi selama 1 jam pada suhu 70 oC. Setelah reaksi selesai, didinginkan, dan diasamkan dengan H2SO4 10 % (v/v) lalu dinetralkan dengan larutan natrium bikarbonat jenuh. Setelah itu dipindahkan ke dalam corong pisah dan diekstrak dengan etil asetat sampai terbentuk dua lapisan. Lapisan atas dipindahkan ke cawan porselen dan dipekatkan di atas penangas air lalu disimpan dalam botol vial. 2.1.2.2 Uji Katalisis Heterogen Dicampurkan 2 mL benzaldehida dan 5 mL etanol 95 % ke dalam labu bulat yang dihubungkan dengan kondensor (suhu air masuk diatur agar selalu 15 oC atau kurang dengan penambahan es). Setelah itu ditambahkan 0,1 gram katalis. Setelah suhu reaksi mencapai 70 oC ditambahkan 1 mL asetaldehida secara perlahan-lahan. Penghitungan waktu reaksi dimulai. Diamati hasil reaksi secara visual (produk yang diinginkan seharusnya berwarna kuning keemasan). Setelah 6 jam, dipindahkan ke dalam corong pisah dan diektrak dengan etil asetat sampai terbentuk dua lapisan, diambil lapisan atas dipindahkan ke dalam cawan porselen lalu dipekatkan di atas waterbath dan disimpan dalam botol vial. Produk dikarakterisasi dengan kromatografi kertas, spekrofotometer UV, GC, dan GC-MS.
Gambar 2. Difraktogram Katalis K2O/γ-Al2O3 (hijau), Hidrotalsit Mg-Al (merah), Al2O3 (hitam), NaOH/Al2O3 (jingga) Dari difraktogram K2O/γ-Al2O3 (hijau) terdapat puncak tajam pada sudut 2θ = 67,035o (d = 1.39 Å); 37,31o (d = 2,408 Å); dan 45,9216o (d=1,974 Å). Untuk meyakinkan perkiraan K2O telah terimpregnasi ke permukaan pendukung katalis γ-Al2O3 ini dilakukan pengecekan dengan menggunakan FTIR.
Gambar 3. Spektrum FTIR K2O/γ-Al2O3 Dari spektrum FTIR terlihat adanya serapan ikatan O-K pada bilangan gelombang, v = 763,82 cm-1 (literatur 770-803 cm-1) serta vibrasi ulur Al-O pada v = 1000,86 cm-1 (literatur = 1000-1213 cm-1). Maka dapat disimpulkan K2O telah terimpregnasi. Dari difraktogram hidrotalsit Mg-Al (merah), adanya kemiripan nilai 2θ hasil sintesis (11,38 o; 22,98 o; 34,86o) dengan nilai 2θ standar (11,46 o; 22,97 o; 35,02 o), maka dapat disimpulkan katalis hidrotalsit Mg-Al berhasil disintesis. Sedangkan dengan membandingkan difraktogram alumina sebelum terimpregnasi (hitam) dan sesudah terimpregnasi NaOH (jingga) yang disiapkan dengan impregnasi kering, Setelah impregnasi dengan NaOH terbentuk fase kristal baru yang muncul, yaitu Na2O (2θ = 32,31 o dan 33,51 o) sedangkan derajat kristalinitas pada bidang kisi 400 (2θ = 66,96o) terjadi penurunan intensitas dari 160 menjadi 143 counts serta nilai basal spacing bertambah (dari 1,395 menjadi 1,396 Å). Setelah impregnasi, puncak-puncak Al2O3 menjadi lebih dominan (ditunjukan dengan peningkatan intensitas relatif 2θ = 45,71o dan 2θ = 37,76 o karena perlakuan termal meningkatkan derajat kristalinitas alumina dan jarak antaratom pada bidang kisi 311 (dari 2,39 Å menjadi 2,38 Å) semakin rapat serta
Sintesis sinamaldehida…, Indo Aribinuko, FMIPA UI, 2013
terjadi transformasi bayerit dan gibsit menjadi boehmit (2θ = 14,32 o dan 18,18 o). Tabel 1. Data Pengamatan Uji Pendahuluan Warna Akhir
No
Katalis
1
K2O/γ-Al2O3
Bening
Bening
2
Hidrotalsit Mg-Al
Bening
Bening
3
NaOH/Al2O3
Bening
Bening
4
Superbasa
Bening
Bening
Awal
Tabel 2. Produk Reaksi Menggunakan Katalis K2O/γ-Al2O3 yang Disiapkan dengan Impregnasi Basah Waktu Retensi (menit) 8,097 9,214 10,757 12,357 12,729
Nama Senyawa
Distribusi Produk (%)
Benzaldehida Metil Benzoat Asam Benzoat Vanilin Isoeugenol
56,37 0,12 27,96 0,23 0,18
Tabel 3. Harga Rf pada Kromatografi Kertas Produk Reaksi
Rf
Distilat sebagai pembanding
0,82
1 jam
0,88
4 jam
0,85
6 jam
0,85
Terlihat dari data tabel 3, tiap-tiap produk (variasi waktu) memiliki kesamaan harga Rf dengan distilat minyak kayu manis sehingga dapat diduga tiap produk mengandung senyawa sinamaldehida. Selanjutnya dikarakterisasi dengan spektrofotometer UV.
Gambar 6. Spektrum UV Produk Reaksi 4 jam
Dari gambaran visual data tabel 1 dan tabel 2 (hasil analisis GC-MS), maka disimpulkan katalis yang dipreparasi belum memiliki aktivitas untuk reaksi aldol silang (sintesis sinamaldehida) diduga katalis-katalis yang disiapkan telah terdeaktivasi oleh molekul air pada metode impregnasi basah atau telah terjadi keracunan sulfur pada katalis hidrotalsit sehingga selanjutnya diuji katalisis homogen.
Hasil spektrum UV menunjukan terdapat puncak dengan serapan lemah pada λ = 329 nm, λmaks tsb. merupakan karakteristik gugus sinamoil sesuai dengan yang dilaporkan bahwa gugus karbonil yang berkonjugasi dengan ikatan rangkap α,β-tak jenuh akan memberikan λmaks di sekitar panjang gelombang 310-330 nm [5]. Untuk meyakinkan data kromatografi kertas dan spektrum UV, dilakukan analisis GC-MS. Abundance TIC: 6 JAM.D\ data.ms
8.844 9000000 8000000
Abundanc e
7000000 T IC : K a ta lis N a O H .D \ d a ta .m s 1 2 .0 0 2 1 4 .6 6 9
6000000
950000
5000000
900000
11.942
850000
4000000
800000 750000
8 .8 3 8
11.095 10.611
3000000
700000
2000000
650000 600000
1000000
550000
8.514
11.509
14.591 8.380 11.757 10.108 12.953 14.891 7.738 9.078 13.705 10.244 13.069 13.936 15.095 14.275 9.475 13.871
500000 2 1 .8 5 8
450000
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 Time-->
400000 350000
1 6 .4 5 9
300000
1 18 8.7 .87 45 5
250000 1 3 .1 5 2
200000 150000
1 8 .5 0 6
1 6 .81 18 0.2 9 2 1 7 .1 7 0 11 23 .8 66 5 6 1 5 .9 51 .2
100000
2 4 .1 6 8 2 3 .5 8 3 2 7 .2 1 0
50000 1 0 .0 0
1 5 .0 0
2 0 .0 0
2 5 .0 0
3 0 .0 0
3 5 .0 0
Gambar 6. Kromatogram GC-MS Produk Reaksi Menggunakan Katalis NaOH/Al2O3 dengan Waktu Reaksi 6 Jam
T im e -->
Gambar 5. Kromatogram GC-MS Produk Katalisis Homogen Setelah dianalisis dengan GC-MS, sinamaldehida pada kromatogram gambar.5, terelusi pada waktu retensi 12,002 menit dengan % komposisi (distribusi produk) sebesar 15,22 %. Selanjutnya adalah menguji produk reaksi yang menggunakan katalis NaOH/Al2O3 dengan variasi waktu reaksi 1, 4, dan 6 jam, namun metode yang digunakan adalah impregnasi kering, identifikasi awal menggunakan kromatografi kertas hasilnya sebagai berikut.
Dari hasil analisis, sinamaldehida terelusi pada waktu retensi 11,942 menit dengan % komponen/distribusi produk sebesar 8,06 % sehingga dari data ini dapat diambil kesimpulan sinamaldehida sukses disintesis dengan menggunakan katalis heterogen tipe padatan basa. Dilakukan analisis GC dan GC-MS produk katalisis homogen dan heterogen Al2O3/NaOH (6 jam) untuk menghitung nilai konversi, selektivitas, dan yield sinamaldehida (data tidak ditampilkan). Dengan membandingkan nilai distribusi produk sinamaldehida (% komponen) dari GC-MS dan
Sintesis sinamaldehida…, Indo Aribinuko, FMIPA UI, 2013
dihubungkan dengan data % area benzaldehida sebelum reaksi dari data kromatogram GC dan % area benzaldehida setelah reaksi dari data kromatogram GC-MS dapat diketahui nilai % konversi dan % selektivitas serta % yield sinamaldehida. Hasilnya dapat diringkas pada tabel 4. Tabel 4. % Konversi, Selektivitas, Yield, Distribusi Produk, dan Fraksi Yield
Konversi
Katalisis Homogen 87,23
Katalisis Heterogen 56,98
Selektivitas
18,69
15,38
Yield
16,30
8,76
Distribusi Produk
15,22
8,06
Fraksi Yield
83,03
24,66
Parameter* (%)
UCAPAN TERIMA KASIH Ucapan terima kasih diberikan kepada Departemen Kimia UI, lab Kimia Organik UPI, Puslabfor Mabes Kebayoran Baru, dan lab Terpadu UIN Ciputat.
DAFTAR ACUAN [1]
Yadav, D. Ganapati & Pavankumar Aduri. 2012. Aldol Condensation of Benzaldehyde With Heptanal to Jasminaldehyde Over Novel Mg–Al Mixed Oxide On Hexagonal Mesoporous Silica. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 355 (2012) 142– 154. ELSEVIER
[2]
Sutrisno, Milathus Solikha, dan Gusti Wahyu Alfatie. 2010. Sintesis pmetoksisinamaldehida berbasis Reaksi Kondensasi Aldol p-anisaldehida dan asetaldehida Berkatalis Larutan NaOH. Semarang: Kimia Universitas Negeri Malang
[3]
Ekaprasada, M. Taufik. 2005. Isolasi Senyawa Kimia Kulit Batang Kayu Manis (Cinnamomum burmannii Nees ex Blume) dan Uji Ativitasnya Sebagai Antioksidan dan Antibakteri. Tesis
[4]
Ockta, Putri. 2011. Potensi Sinamaldehid Hasil Isolasi Minyak Kayu Manis Sebagai SenyawaAntidiabetes. http://inasazar.blogspot.com.
[5]
Ngadiwiyana, Ismiyarto & Khairul Anam. Tanpa Tahun. Pemanjangan Sistem Terkonjugasi Sinamaldehid dan Uji Aktivitas Sebagai Bahan Aktif Tabir Surya. Laboratorium Kimia Organik: Universitas Diponegoro Semarang
[6]
Gan, Fei Fei. 2009. Structure–Activity Analysis of 2’-Modified Cinnamaldehyde Analogues As Potential Anticancer Agents. Hagen Biochemical and Biophysical Research Communications 387. 741–747
[7]
Hasanah, Farah Dhita. 2013. Studi Prenilasi Ekstrak Garcinia Mangostana Linn. Dengan Menggunakan Katalis Superbasa γAl2O3/Na/NaOH. Skripsi
*semuanya dalam basis benzaldehida, fraksi yield = (berat produk sebenarnya/berat teoritis x 100 %)
H
H 2C
O
O
H
H3 C
H
H2 C
(A)
(A)
O
O
Na
OH O Al
O
OH Al
Na O O
O
OH
H
O
H
H
(B) - H 2O O
H
E-Sinamaldehida
Gambar 7. Pengajuan Mekanisme Reaksi Kondensasi Aldol Menggunakan Katalis NaOH/ Al2O3 4.
KESIMPULAN
Pada penelitian ini produk reaksi kondensasi lebih kecil daripada katalis konvensional karena harus ditemukan parameter-parameter optimum lainnya, seperti temperatur reaksi, konsentrasi katalis, jumlah mol pelarut, dan kecepatan pengadukan. Faktor lainnya adalah rasio molar reaktan-reaktan. Harus dicari nilai optimumnya pada penelitian ini dipilih 1,1:1 (benzaldehida/asetaldehida). Sebaiknya digunakan rasio yang lebih besar namun konsentrasi asetaldehida harus dibatasi untuk meminimalisir produk self kondensasi aldol. Namun, dari penelitian ini dapat diambil hal-hal pokok, yaitu: katalis heterogen padatan basa dapat berfungsi untuk sintesis sinamaldehida seperti halnya dengan katalis homogen larutan NaOH, hal pokok lainnya adalah metode impregnasi kering lebih efektif dan efisien untuk mempreparasi katalis heterogen untuk mensintesis sinamaldehida khususnya dan kondensasi aldol pada umumnya.
Sintesis sinamaldehida…, Indo Aribinuko, FMIPA UI, 2013
