SINTESIS SINAMIL BENZOAT MELALUI REAKSI ESTERIFIKASI ANTARA BENZOIL KLORIDA DAN SINAMIL ALKOHOL HASIL REDUKSI SINAMALDEHIDA
SKRIPSI Diajukan kepada Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta untuk memenuhi Sebagian Persyaratan guna Memperoleh Gelar Sarjana Kimia
Oleh: Maghisya Tri Oktanni 11307144031
PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS NEGERI YOGYAKARTA 2017
MOTTO
“You will never know that you never try” “Learning by doing” “Never Judge someone by the cover”
v
HALAMAN PERSEMBAHAN
Skripsi ini saya persembahkan untuk : Kedua orang tua saya, Bapak Anas Yusup dan Ibu Ninik Sumi Rahayu Kakak-kakak saya, Adi dan Bayu Kees Vink, Chin Fei Chan, Nikola, Ima, Fahma, Tami, Kiki Dan semua teman-teman Kimia Swadana 2011
vi
KATA PENGANTAR
Puji syukur senantiasa penulis panjatkan ke hadirat Allah SWT atas karunia, rahmat dan hidayah-Nya, sehingga penulis dapat menyelesaikan penelitian dan penyusunan tugas akhir skripsi dengan judul “Sintesis Sinamil Benzoat Melalui Reaksi Esterifikasi Antara Benzoil Klorida dengan Sinamil Alkohol Hasil Reduksi Sinamaldehida” ini dapat berjalan dengan lancar. Skripsi ini merupakan salah satu persyaratan memperoleh gelar Sarjana Sains Kimia. Penulis menyadari bahwa dalam menyelesaikan penyususnan skripsi ini telah mendapat bimbingan, bantuan dan arahan dari berbagai pihak. Oleh karena itu penulis menyampaikan ucapan terima kasih kepada : 1. Bapak Dr. Hartono selaku Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta, 2. Bapak Jaslin Ikhsan, Ph.D. sebagai Ketua Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta dan sebagai Ketua Program Studi Kimia yang telah memberikan saran selama penyusunan tugas akhir skripsi, 3. Ibu C. Budimarwanti, M. Si sebagai dosen pembimbing Tugas Akhir Skripsi yang telah memberikan banyak bantuan, saran, dan arahan dalam penyelesaian tugas akhir skripsi, 4. Ibu Prof. Dr. Sri Atun Sebagai dosen penguji I yang telah bersedia memberikan masukan yang membangun dalam penyelesaian laporan tugas akhir skripsi, 5. Ibu Dr. Amanatie, M.Pd, M.Si Sebagai dosen penguji II yang telah bersedia memberikan masukan yang membangun dalam penyelesaian laporan tugas akhir skripsi, 6. Ibu Sulistyani, M.Si Sebagai sekretaris penguji yang telah bersedia memberikan masukan yang membangun dalam penulisan laporan tugas akhir skripsi dan sebagai dosen pembimbing Akademik,
vii
7. Semua pihak yang telah membantu terselesaikanya penyusunan laporan tugas akhir skripsi ini. Dengan terbatasnya kemampuan dalam menulis maka penulis menyadari bahwa laporan tugas akhir skripsi ini masih banyak kekurangan dan masih jauh dari sempurna, oleh karena itu penulis mengharapkan masukan berupa kritik dan saran ysng bersifat membangun guna kesempurnaan laporan tugas akhir skripsi ini. Akhir kata penulis mengharapkan semoga laporan tugas akhir skripsi ni dapat berguna dan memberikan manfaat bagi lembaga, fakultas, jurusan, mahasiswa dan tentunya pembaca yang menginginkan perubahan, Amin.
Penulis Maghisya Tri Oktanni
viii
DAFTAR ISI
HALAMAN JUDUL ............................................................................................ i HALAMAN PERSETUJUAN ............................................................................ ii HALAMAN PENGESAHAN............................................................................iii HALAMAN PERNYATAAN .......................................................................... iv MOTTO............................................................................................................... v HALAMAN PERSEMBAHAN......................................................................... vi KATA PENGANTAR ...................................................................................... vii DAFTAR ISI ...................................................................................................... ix DAFTAR TABEL ............................................................................................. xii DAFTAR GAMBAR .......................................................................................xiii DAFTAR LAMPIRAN .................................................................................... xiv ABSTRAK ........................................................................................................ xv ABSTRACT ..................................................................................................... xiv BAB 1. PENDAHULUAN A. Latar Belakang Masalah .............................................................................. 1 B. Identifikasi Masalah ..................................................................................... 2 C. Pembatasan Masalah .................................................................................... 2 D. Perumusan Masalah .................................................................................... 3 E. Tujuan Penelitian.......................................................................................... 3 F. Manfaat Penelitian ........................................................................................ 3 BAB II. KAJIAN PUSTAKA A. Deskripsi Teori 1. Sinamaldehida ............................................................................................ 4 2. Senyawa Benzoil Klorida ........................................................................... 5 3. Reaksi Reduksi ........................................................................................... 6 4. Reaksi Esterifikasi ...................................................................................... 8 5. Kromatografi Lapis Tipis (KLT) .............................................................. 10 6. Spektroskopi IR ........................................................................................ 11 ix
7. Spektroskopi Massa .................................................................................. 13 B. Penelitian Yang Relevan ............................................................................ 13 C. Kerangka Berfikir ...................................................................................... 14 BAB III. METODE PENELITIAN A. Subjek dan Objek Penelitian 1. Subjek Penelitian ...................................................................................... 15 2. Objek Penelitian ....................................................................................... 15 B. Alat dan Bahan 1. Alat Penelitian .......................................................................................... 15 2. Bahan-bahan Penelitian ............................................................................ 15 C. Prosedur Penelitian 1. Reaksi Reduksi Sinamaldehida Menggunakan Natrium Borohidrida ...... 16 2. Analisis Senyawa Hasil Reduksi dengan KLT......................................... 16 3. Elusidasi Struktur Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida ..................... 16 4. Reaksi Esterifikasi Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida dengan Benzoil Klorida ........................................................................................ 17 5. Analisis Senyawa Hasil Esterifikasi ......................................................... 17 6. Elusidasi Struktur Senyawa Hasil Esterifikasi ......................................... 17 D. Teknik Analisis Data 1. Analisis Kualitatif..................................................................................... 17 2. Analisis Kuantitatif................................................................................... 18 BAB IV. HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN A. Hasil Penelitian 1. Reaksi Reduksi Sinamaldehida a. Hasil Reduksi Sinamaldehida................................................................. 19 b. Kromatogram KLT Hasil Reduksi Sinamaldehid .................................. 19 c. Spektrum Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida Menggunakan Spektroskopi IR...................................................................................... 20 d. Kromatogram dan Spektrum Massa Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida ........................................................................................ 22 2. Sintesis Senyawa Sinamil Benzoat x
a. Hasil Sintesis Esterifikasi ....................................................................... 23 b. Kromatogram KLT Hasil Esterifikasi .................................................... 23 c. Spektrum Senyawa Hasil Esterifikasi Menggunakan Spektroskopi IR...................................................................................... 24 d. Kromatogram dan Spektrum Massa Senyawa Hasil Esterifikasi........... 25 B. PEMBAHASAN 1. Sintesis Senyawa Sinamil Alkohol a. Reduksi Sinamaldehida .......................................................................... 27 b. Kromatogram KLT Hasil Reduksi Sinamaldehida ................................ 29 c. Spektrum IR Senyawa Sinamaldehida dan Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida ........................................................................................ 29 d. Kromatogram dan Spektrum Massa Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida ........................................................................................ 30 2. Sintesis Sinamil Benzoat a. Esterifikasi Sinamil Alkohol dan Benzoil Klorida ................................. 34 b. Kromatogram KLT Senyawa Hasil Esterifikasi .................................... 36 c. Spektrum IR Senyawa Hasil Esterifikasi ............................................... 37 d. Kromatogram dan Spektrum Massa Senyawa Hasil Esterifikasi........... 37 BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN A. Kesimpulan ................................................................................................ 41 B. Saran........................................................................................................... 41 DAFTAR PUSTAKA ..................................................................................... 42 LAMPIRAN ................................................................................................... 45
xi
DAFTAR TABEL Tabel 1. Daerah Serapan Gugus Fungsi Utama Pada Spektroskopi Infra Merah ................................................................................................. 12 Tabel 2. Data Hasil Reaksi Reduksi Sinamaldehida dengan NaBH4 ............... 19 Tabel 3. Daerah Serapan Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida Pada Spektrum IR .............................................................................. 21 Tabel 4. Keterangan Kromatogram GC Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida .................................................................................... 22 Tabel 5. Data Hasil Reaksi Sinamil Alkohol Esterifikasi Antara Sinamil Alkohol dengan Benzoil Klorida ....................................................... 23 Tabel 6. Daerah Serapan Senyawa Hasil Esterifikasi Pada Spektrum IR ........ 25 Tabel 7. Keterangan 5 Puncak Tertinggi Kromatogram GC Senyawa Hasil Esterifikasi ................................................................................ 26
xii
DAFTAR GAMBAR
Gambar 1. Kulit Batang Kayu Manis ................................................................ 4 Gambar 2. Struktur Sinamaldehida ................................................................... 5 Gambar 3. Struktur Benzoil Klorida ................................................................. 5 Gambar 4. Mekanisme Reaksi Subtitusi Nukleofilik Asil Halida .................... 6 Gambar 5. Struktur LiAlH4 (a) dan Struktur NaBH4 (b) ................................... 7 Gambar 6. Reaksi Antara Asam Karboksilat dengan Alkohol ......................... 9 Gambar 7. Reaksi Antara Alkohol dengan Asil Klorida................................... 9 Gambar 8. Reaksi Pembentukan Ester dengan Piridina .................................... 9 Gambar 9. Reaksi Anhidrida Asam Dengan Alkohol ..................................... 10 Gambar 10. KLT sinamaldehida dan Hasil Reduksi Sinamaldehida ................ 19 Gambar 11. Spektrum IR Sinamaldehida.......................................................... 20 Gambar 12. Spektrum IR Senyawa Hasil Reduksi ........................................... 21 Gambar 13. Kromatogram GC Senyawa Sinamaldehida .................................. 22 Gambar 14. Spektrum Massa Puncak Ke-5 Hasil Reduksi ............................... 23 Gambar 15. KLT Hasil Reduksi Sinamaldehida dan Hasil Esterifikasi ........... 24 Gambar 16. Spektrum IR Hasil Esterifikasi ...................................................... 25 Gambar 17. Kromatogram GC Senyawa Hasil Esterifikasi .............................. 26 Gambar 18. Spektrum Massa Puncak Ke-14 Hasil Esterifikasi ........................ 26 Gambar 19. Prosedur Kerja Reduksi Sinamaldehida ........................................ 48 Gambar 20. Prosedur Kerja Esterifikasi............................................................ 49
xiii
DAFTAR LAMPIRAN
Lampiran 1. Perhitungan Mol Reaksi Reduksi Sinamaldehida dan Reaksi Esterifikasi ................................................................. 46 Lampiran 2. Perhitungan Rendemen Senyawa Hasil Reaksi Reduksi Sinamaldehida dan Senyawa Hasil Esterifikasi .................... 47 Lampiran 3. Diagram Alir Reaksi Reduksi Sinamaldehida ....................... 48 Lampiran 4. Diagram Alir Reaksi Esterifikasi ........................................... 49 Lampiran 5. Spektrum IR Senyawa Sinamaldehida ................................... 50 Lampiran 6. Spektrum IR Senyawa Hasil Reaksi Reduksi Sinamaldehida ........................................................................ 51 Lampiran 7. Spektrum IR Senyawa Hasil Esterifikasi ............................... 52 Lampiran 8. Kromatogram GC Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida ... 53 Lampiran 9. Spektrum Massa Puncak ke-5 Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida ........................................................................ 54 Lampiran 10. Kromatogram GC Senyawa Hasil Esterifikasi ...................... 55 Lampiran 11. Spektrum Massa Puncak ke-14 Senyawa Hasil Esterifikasi .. 56 Lampiran 12. Dokumentasi Foto Kerja Proses Penelitian ........................... 57
xiv
SINTESIS SINAMIL BENZOAT MELALUI REAKSI ESTERIFIKASI ANTARA BENZOIL KLORIDA DAN SINAMIL ALKOHOL HASIL REDUKSI SINAMALDEHIDA Oleh : Maghisya Tri Oktanni NIM 11307144031 Pembimbing: C Budimarwanti, M.Si ABSTRAK Penelitian ini bertujuan untuk mensintesis senyawa sinamil benzoat melalui reaksi esterifikasi antara asam asetat dengan sinamil alkohol hasil reduksi sinamaldehida. Penelitian ini dimulai dengan mereduksi sinamaldehida menjadi sinamil alkohol menggunakan reduktor NaBH4 pada suhu kamar. Hasil reduksi sinamaldehida direaksikan dengan benzoil klorida dan piridina pada suhu kamar selama 4 jam. Senyawa hasil reduksi sinamaldehida dan hasil reaksi esterifikasi diidentifikasi dengan menggunakan KLT, Spektrofotometer IR, dan spektrofotometer GC-MS. Hasil penelitian ini menunjukkan bahwa reduksi sinamaldehida menghasilkan cairan berwarna kuning jerami yang mengandung sinamil alkohol dengan kadar 81,31% dan rendemen 63,94%. Hasil reaksi esterifikasi antara benzoil klorida dan sinamil alkohol menghasilkan cairan cokelat yang mengandung sinamil benzoat dengan kadar 12,44% dan rendemen 5,78%. Kata kunci: reduksi, sinamil alkohol, esterifikasi, sinamil benzoat.
xv
SYNTHESIS OF CINNAMYL BENZOATE THROUGH ESTERIFICATION BETWEEN BENZOYL CHLORIDE AND CINNAMYL ALCOHOL FROM REDUCTION PRODUCT OF CINNAMALDEHYDE By : Maghisya Tri Oktanni NIM 11307144031 Supervisor: C Budimarwanti, M.Si ABSTRACT The purpose of the experiment was to synthesis cinnamyl benzoate through esterification reaction between benzoyl chloride and cinnamyl alcohol from reduction product of cinnamaldehyde. This research was started by reducing cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol using NaBH4 reductor at room temperature. Then, the reduction product of cinnamaldehyde reacted with benzoyl chloride through esterification reaction using pyridine at room temperature for 4 hours. The product of reduction and esterification was characterized by TLC, IR spectrometer, and GC-MS spectrometer. The result of this research shows that reduction of cinnamladehyde produced yellow liquor that contain cinnamyl alcohol with content 81.31% and 63.94% randemen. The result of esterification reaction between benzoyl chloride and cinnamyl alcohol produce brown liquor that contain cinnamyl benzoate with content 12.44% and 5.78% randemen. Key words: reduction, cinnamyl alcohol, esterification, cinnamyl benzoate.
xvi
BAB I PENDAHULUAN A.
Latar Belakang Minyak atsiri atau yang dikenal sebagai minyak eteris (aetheric oil), adalah kelompok besar minyak nabati yang merupakan bahan dasar dari wangi-wangian atau minyak gosok. Dalam perdagangan minyak atsiri dikenal sebagai bibit minyak wangi (Ruslan Harris, 1987: 1). Indonesia merupakan salah satu penghasil minyak atsiri terkemuka di dunia. Saat ini Indonesia telah mengekspor beberapa minyak atsiri antara lain minyak cengkeh, minyak adas, minyak sereh, minyak pala, minyak kayu manis, dan minyak akar wangi. Usaha untuk meningkatkan nilai tambah minyak atsiri yaitu dengan mengisolasi komponen-komponen penyusunnya dan kalau memungkinkan diubah menjadi turunannya yang lebih berguna (Finnen, 1987:130). Sinamaldehida merupakan komponen utama minyak kayu manis (Guenther,1990: 1). Sinamaldehida merupakan senyawa yang memiliki gugus fungsi aldehida dan alkena terkonjugasi cincin benzena. Penelitian Ping dkk. (2010) menyebutkan bahwa minyak kayu manis memiliki efek antidiabetes pada tikus, sedangkan komponen yang terkandung dalam minyak kayu manis adalah sinamaldehida (42-75%), sinamil asetat, karyofilen, linalool, eugenol. Sinamaldehida yang terkandung dalam minyak kayu manis bermanfaat sebagai antidiabetes (Prasetya dan Ngadiwiyana, 2006: 1). Sinamaldehida memiliki gugus fungsional aldehida, maka dapat dilakukan reaksi reduksi menggunakan reduktor, misalnya dengan NaBH4 atau dengan LiAlH4 menjadi sinamil alkohol. Terdapat 2 bentuk konformasi dari struktur sinamaldehida yaitu trans-sinamaldehida dan cis-sinamaldehida (Egawa, et al., 2003:7 ) Sinamil alkohol merupakan suatu senyawa organik yang memiliki gugus fungsi –OH dan apabila direaksikan dengan suatu asil halida dengan bantuan piridina melalui reaksi esterifikasi akan menghasilkan suatu senyawa ester (Fessenden dan Fessenden, 1986:87). Penggunaan piridina dalam reaksi 1
esterifikasi antara sinamil alkohol dengan suatu asil halida ini bertujuan untuk mengikat hasil samping yaitu HCl, supaya tidak bereaksi dengan alkohol. Reaksi esterifikasi memiliki banyak keunggulan, diantaranya adalah persen hasil yang didapatkan relatif banyak. Selain itu, prosedur untuk melakukan reaksi esterifikasi tidak terlalu sulit. Sinamil benzoat merupakan senyawa antimycotic yang disintesis dari reaksi esterifikasi antara benzoil klorida dengan sinamil alkohol dengan bantuan piridina dan hasilnya cairan berwarna oranye yang mempunyai titik didih 37°C (Tomohide Koga , et al., 1993: 524) Penelitian bertujuan untuk mensintesis senyawa sinamil alkohol dari reduksi sinamaldehida dengan menggunakan natrium borohidirda, dan mensintesis senyawa sinamil benzoat melalui reaksi esterifikasi senyawa sinamil alkohol hasil reduksi sinamaldehida dengan benzoil klorida. Hasil reaksi reduksi sinamaldehida dan reaksi esterifikasi yang diperoleh diidentifikasi dengan KLT, spektroskopi IR, spektroskopi GC-MS. B. Identifikasi Masalah Berdasarkan latar belakang yang telah diuraikan, maka dapat diidentifikasi beberapa maslah sebagai berikut: 1.
Sumber senyawa sinamaldehida yang akan direduksi
2.
Reduktor yang digunakan untuk mereduksi senyawa sinamaldehida
3.
Metode yang digunakan untuk sintesis sinamil benzoat
4.
Metode karakterisasi senyawa hasil reduksi sinamaldehida dan senyawa hasil reaksi esterifikasi.
C. Pembatasan Masalah Berdasarkan dari identifikasi masalah diatas dilakukan pembatasan masalah pada penelitian ini, yaitu: 1.
Senyawa sinamaldehida yang direduksi adalah sinamaldehida p.a Merck
2.
Reduktor yang digunakan untuk mereduksi senyawa sinamaldehida adalah NaBH4
2
3.
Metode yang digunakan untuk sintesis sinamil benzoat melalui reaksi esterifikasi antara sinamil alkohol hasil reduksi sinamaldehida dengan benzoil klorida
4.
Metode
analisis
instrumentasi
yang
digunakan
adalah
KLT,
spektroskopi IR, spektroskopi GC-MS. D. Perumusan Masalah Berdasarkan pembatasan masalah diatas, dapat dirumuskan masalah sebagai berikut: 1.
Apakah senyawa sinamil alkohol dapat disintesis melalui reaksi reduksi sinamaldehida menggunakan NaBH4?
2.
Apakah senyawa sinamil benzoat dapat disintesis melalui reaksi esterifikasi antara benzoil klorida dengan sinamil alkohol hasil reduksi sinamaldehida?
E. Tujuan Masalah Berdasarkan rumusan masalah di atas, penelitian ini bertujuan untuk: 1.
Mensintesis senyawa sinamil alkohol dari reduksi sinamaldehida menggunakan NaBH4.
2.
Mensintesis senyawa sinamil benzoat melalui reaksi esterifikasi antara benzoil klorida dengan sinamil alkohol hasil reduksi sinamaldehida.
F.
Manfaat Penelitian Manfaat yang diperoleh dari penelitian ini antara lain : 1.
Mempelajari mekanisme reaksi reduksi dan esterifikasi
2.
Mengetahui karakter senyawa hasil esterifikasi antara benzoil klorida dan sinamil alkohol
3
BAB II TINJAUAN PUSTAKA A. Deskripsi Teori 1.
Sinamaldehida Sinamaldehida adalah komponen utama dalam minyak kayu manis. Di
dunia kedokteran, sinamaldehida diketahui memiliki sifat anti agregasi platelet dan sebagai vasodilasator secara in vitro. Platelet adalah kolesterol yang menempel pada pembuluh darah. Agregasi (pengumpulan) platelet menyebabkan terjadinya aterosklerosis atau lemak mengeras di pembuluh arteri. Selain itu, minyak kayu manis banyak digunakan dalam industri makanan, minuman, dan kosmetika sebagai pemberi rasa dan aroma (Smith, 1986).
Gambar 1. Kulit Batang Kayu Manis (Sumber : http://kayu-manis.com/manfaat-kayu-manis/) Sinamaldehida terdapat pada kulit kayu manis (Cinnamomum verum) atau lebih dikenal sebagai kayu manis, ialah sejenis pohon penghasil rempahrempah. Sejak abad ke-16, kayu manis telah digunakan sebagai bumbu masak. Kayu manis merupakan rempah-rempah dalam bentuk kulit kayu yang biasa dimanfaatkan masyarakat Indonesia dalam kehidupan sehari-hari. Selain sebagai penambah cita rasa masakan, sejak dulu kayu manis dikenal punya berbagai khasiat. Bahkan, kayu manis saat ini sudah menjadi bagian dari bahan baku dalam industri jamu dan kecantikan. Selain itu, kayu manis berkhasiat untuk obat asam urat, tekanan darah tinggi, maag, sakit kepala 4
(vertigo), masuk angin, diare, perut kembung, muntah-muntah, susah buang air besar, asma, sariawan,
peluruh keringat (diaforetik), peluruh kentut
(karminatif), meningkatkan nafsu makan dan menghilangkan sakit.(Siamala Munusamy, 2012). Sinamaldehida merupakan senyawa yang memiliki gugus fungsi aldehida dan alkena terkonjugasi cincin benzen. Sinamaldehida memiliki 2 bentuk konformasi yaitu trans-sinamaldehida dan cis sinamaldehida. Kelimpahan relatif dari cis-sinamaldehida sebesar 22% dan transsinamaldehida sebesar 78%. Secara umum struktur dari sinamaldehida dapat dilihat dalam Gambar 2.
Gambar 2. Struktur Sinamaldehida 2. Senyawa Benzoil Klorida Benzoil klorida dengan rumus molekul C6H5COCl merupakan salah satu senyawa turunan asam benzoat. Gugus OH pada asam benzoat diganti dengan halida Cl (asil klorida). Asil klorida merupakan senyawa yang paling reaktif diantara senyawa turunan asam karboksilat lainnya (Riswiyanto, 2009: 294). Gambar 3 berikut ini adalah struktur benzoil klorida.
Gambar 3. Struktur Benzoil Klorida Benzoil klorida merupakan salah satu golongan asil halida. Asil halida merupakan senyawa yang paling reaktif dan senyawa ini dapat bereaksi dengan bermacam-macam nukleofil (Sabirin Matsjeh, et. al, 1993: 430). Reaksi dengan asil halida biasanya tidak memerlukan katalis. Reaksi pada asil halida melalui subtitusi asil nukleofilik yang terdiri dari dua tahap 5
yaitu adisi nukelofilik pada gugus karbonil kemudian diikuti eliminasi pada ion klorida (Fessenden
dan Fessenden, 1998: 641).
Gambar 4 berikut
menggambarkan mekanisme reaksi subtitusi nukleofilik asil halida
.. :O:
..
O: R
+ Nu
C X
..
O:
C
R
R Nu
X
-
+ :X
C Nu
Gambar 4. Mekanisme Reaksi Subtitusi Nukelofilik Asil Halida Sifat fisika dan kimia benzoil klorida adalah sebagai berikut (MSDS Sigma Aldrich & Merck Millipore) : Bentuk
: Cair
Berat molekul
: 140,57 g/mol
Titik didih
: 197,2 oC (387 oF)
Titik beku
: -1 oC (30,2 oF)
Tekanan uap
: 0,1 kPa (pada20 oC)
Titik leleh
: -0,6 oC
Kelarutan dalam air
: 20 oC (penguraian)
Densitas
: 1,21 g/cm3 (20 oC)
3. Reaksi Reduksi Reduksi senyawa organik umumnya berkaitan dengan bertambahnya hidrogen atau berkurangnya oksigen (Solomons, 1988: 683). Reaksi reduksi berlangsung dengan penurunan tingkat bilangan oksidasi dan penangkapan elektron. Proses reduksi didefinisikan sebagai konversi suatu atom dari tingkatan oksidasi yang lebih tinggi ke tingkatan oksidasi yang lebih rendah (Sastrohamidjojo, 2009: 122). Reduksi senyawa aldehida melalui hidrogenasi katalitik atau dengan hidrida logam akan meghasilkan alkohol primer, sedangkan reduksi keton akan menghasilkan alkohol sekunder. Alkohol tersier tidak dapat dibuat dengan cara ini (Sabirin Matsjeh, et. al., 1993: 352). 6
Dua senyawa hidrida logam yang biasa digunakan adalah litium aluminium hidrida dan natrium borohidrida (Carey, 2008: 622-626). Reaktifitas litium aluminium hidrida dan natrium borohidrida sangat berbeda. Gambar 5 berikut ini adalah struktur litium aluminium hidrida dan natrium borohidrida : H
H Li+ H
-
Al
Na+ H
H
-
B
H
H
H (a)
(b)
Gambar 5 (a) Struktur LiAlH4 dan (b) Struktur NaBH4 a.
Litium Aluminium Hidrida Reduksi dengan LiAlH4 harus dilakukan dalam larutan anhidrat
(Solomons, 1988:687). LiAlH4 jauh lebih reaktif dibandingkan dengan NaBH4. Agen pereduksi ini bereaksi hebat dengan air dan alkohol, sehingga setiap reaksi dengan LiAlH4 tidak boleh melibatkan pelarut air maupun alkohol (Clark, 2004). b.
Natrium Borohidrida Natrium borohidrida merupakan agen pereduksi yang lebih lemah
daripada litium aluminium hidrida. Reaksi menggunakan natrium borohidrida dapat dilakukan pada pelarut air atau alkohol. Untuk mereduksi aldehida atau keton, dipilih
natrium borohidrida karena lebih mudah
penanganannya dan tidak reaktif terhadap air (Fessenden dan Fessenden, 1998: 570). Natrium borohidrida memiliki nama ilmiah natrium boro tetra hidrida. Senyawa tersebut merupakan padatan berwarna putih, tidak berbau, bersifat basa (pH=11) dengan berat jenis 1,07
g/cm3 (Merck milipore,
2012). Reaksi yang terjadi ketika aldehida direduksi dengan NaBH4 secara keseluruhan adalah 4 R-CHO + NaBH4 +3H2O à 4 R-CH2OH +NaH2BO3
7
langkah kunci dalam reduksi senyawa karbonil baik menggunakan LiAlH4 maupun NaBH4 adalah transfer ion hidrida dari logam ke karbon karbonil. Ion hidrida ini bertindak sebagian nukleofil (Solomons, 1988: 687). Berikut ini mekanisme reaksi yang terjadi (James, 2015): 1. Langkah pertama adalah penyerangan karbonil aldehida oleh ion hidrida. H
..O :
H
B
-
.. :O:
H Na+
H H
H H + Na+ + BH3
2. Langkah kedua adalah penambahan asam, oksigen terprotonasi untuk membentuk alkohol primer netral. Ion hidrogen sebenarnya melekat pada molekul air sebagai H3O+ . + H2O
H
.. :O:
OH H
H
H
H
+ H2O
4. Reaksi Esterifikasi Ester adalah suatu senyawa yang mengandung gugus –COOR dengan R dapat berbentuk aril maupul alkil. Suatu ester dapat dibentuk dengan reaksi esterifikasi berkatalis asam (Riswiyanto, 2009). Reaksi esterifikasi dapat di golongkan menjadi 3 yaitu : a. Reaksi antara asam karboksilat dengan suatu alkohol Reaksi antara asam karboksilat dengan alkohol ini menggunakan katalis asam untuk membentuk suatu ester (Fessenden dan Fessenden, 1988: 87). Berikut ini adalah persamaan reaksi antara asam karboksilat dan alkohol.
8
O R
O
C
OH
+ R'OH
Asam Karboksilat
R
OR' + H2O
C
Alkohol
Ester
Gambar 6. Reaksi Antara Asam Karboksilat Dengan Alkohol Laju esterifikasi suatu asam karboksilat bergantung pada halangan sterik dalam alkohol dan asam karboksilatnya. Kuat asam dari asam karboksilat hanya memainkan peranan kecil dalam laju pembentukan ester (Fessenden dan Fessenden, 1982). b. Reaksi antara asil klorida dengan suatu alkohol Reaksi antara klorida asam dengan alkohol dikenal dengan nama alkoholis. Reaksi esterifikasi klorida asam dengan alkohol sangat dipengaruhi oleh hambatan ruang (sterik hinderence). Urutan kereaktivitasan alkohol dalam reaksi esterifikasi alkohol dengan klorida asam adalah alkohol 1o> alkohol 2o> alkohol 3o (Riswiyanto, 2009: 295). Gambar 7 adalah reaksi antara alkohol dan asil klorida dengan piridina. O
O N
ROH + R'CCl +
NH
R'COR +
Cl
Gambar 7. Reaksi Antara Alkohol Dengan Asil Klorida Gambar 8 adalah mekanisme reaksi pembentukan ester menggunakan piridina. ..
N
Cl R
..
:O:
Cl
R'
C
Cl
OR + H
Cl
R'
C
OR + N
C R'
O
O + R-OH ..
C
..
..
..
OR
H
Gambar 8. Reaksi Pembentukan Ester Dengan Menggunakan Piridina
9
Cl
c. Reaksi antara suatu anhidrida asam dengan alkohol Reaksi dengan anhidrida asam berlangsung lebih lambat dibandingkan reaksi dengan asil klorida dan biasanya campuran reaksi yang terbentuk perlu dipanaskan (Fessenden dan Fessenden, 1982).
Berikut ini adalah reaksi
antara suatu anhidrida asam dengan alkohol. O R
O
C
O
C
O
O R + R'OH
Anhidrida
R
Alkohol
OR' + R
C Ester
C
OH
Asam Karboksilat
Gambar 9. Reaksi Anhidrida Asam Dengan Alkohol 5. Kromatografi lapis Tipis (KLT) Kromatografi lapis tipis (KLT) merupakan salah satu jenis kromatografi analitik, KLT sering digunakan untuk identifikasi awal, karena keuntungan menggunakan KLT yaitu murah dan sederahana. (Khopkar, 2008:164). Kromatografi lapis tipis dapat memisahkan senyawa dengan kecepatan tinggi, sensitif, dan mudah untuk memperoleh kembali senyawasenyawa yang terpisahkan. Adsorben dilapiskan pada lempeng kaca yang berperan sebagai penunjang fase diam. Fase gerak akan merayap pada fase diam sehingga terbentuk kromatogram (Khopkar, 2008: 164). Bila pelarut telah mencapai batas akhir pada plat. Pelarut dibiarkan menguap pada plat kemudian
diidentifikasi
dengan
cara
fisika
dan
kimia
(Hardjono
Sastrohamidjojo, 2007: 27). Dalam mengidentifikasi noda-noda dapat menggunakan harga Rf (retordation factor) yang didefinisikan sebagai
Rf =
𝑱𝒂𝒓𝒂𝒌 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒖𝒉 𝒌𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏 𝑱𝒂𝒓𝒂𝒌 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒖𝒉 𝒆𝒍𝒖𝒆𝒏
Faktor yang mempengaruhi gerakan noda dan harga Rf antara lain (Sastrohamidjojo, 2007: 35-36): a. Struktur kimia dari senyawa yang dipisahkan,
10
b. Sifat penyerap dan derajat aktivitasnya (biasanya aktivitas dicapai dengan pemanasan dalam oven), c. Ketebalan dan kerataan lapisan penyerap, d. Derajat kemurnian pelarut (fasa gerak), e. Derajat kejenuhan dari uap dalam bejana pengembang, f. Teknik percobaan, g. Jumlah cuplikan yang digunakan (noda berlebihan memungkinkan terbentuk ekor dan efek ketidakseimbangan lainnya sehingga dapat mengakibatkan kesalahan pada harga Rf), h. Suhu, i. Kesetimbangan. 6. Spektroskopi IR Spektroskopi inframerah merupakan metode analisis baik kualitatif maupun kuantitatif yang didasarkan atas serapan radiasi infamerah. Radiasi inframerah memiliki panjang gelombang radiasi dari 0,78 sampai 1000 μm atau bilangan gelombang dari 12800 sampai 10 cm-1. Spektrum inframerah dikelompokkan atas dasa spektrum inframerah dekat dengan bilangan gelombang 6000 sampai 2000 cm-1. Spektrum inframerah jauh dengan bilangan 2000 sampai 10 cm-1. Akan tetapi yang lebih sering diapakai adalah inframerah dengan bilangan gelombang 4000 sampai 670 cm-1 ( I Wayan Muderawan, 2009). Berdasarkan
intensitasnya
pita-pita
inframerah
dalam
sebuah
spektrum dikelompokkan menjadi 3 yaitu kuat (s, strong), sedang (m, medium), dan lemah (w, weak). Suatu pita lemah yang tumpang tindih dengan pita kuat disebut bahu (sh, shoulder) (Fessenden dan Fessenden, 1986: 316). Informasi mengenai struktur suatu senyawa dapat diperoleh dari analisis daerah vibrasi suatu spektrum IR. Spektrum IR adalah gambar antara persen transmitasi (%T) lawan bilangan gelombang (Sitorus, 2009: 34). Ada beberapa faktor yang mempengaruhi frekuensi vibrasi yaitu (Kemp, 1975: 1726) : 11
a.
Penggabungan (couple) vibrasi,
b.
Ikatan hidrogen,
c.
Efek elektronik,
d.
Konjugasi menurunkan frekuensi C=O str dan C=C str, apakah konjugasi menghasilkan α, β atau cincin armoatik,
e.
Sudut ikatan,
f.
Efek medan. Tabel 1 berikut ini merupakan daerah serapan gugus fungsi utama
pada spektroskopi inframerah (Field, et. al, 2008) : Tabel 1. Daerah serapan gugus fungsi utama pada spektroskopi inframerah ν (cm-1)
Intensitas
C=O Aldehida
1740-1720
Kuat
C=O Asam karboksilat
1725-1700
Kuat
C=O Ester
1735-1750
Kuat
C-O Ester
1300-1000
Kuat
-OH alkohol, fenol
3650-3600
Sedang
-C-H Aromatik
3159-3050
Kuat
C=C Aromatik
1650-1450
Lemah
-CH3
1450-1375
Sedang
-CH2-
1465
Sedang
2900-2800
Lemah
2800-2700
Lemah
3100-3000
Sedang
1000-650
Kuat
3159-3050
Kuat
900-690
Kuat
3000-2850
Kuat
Gugus fungsi
Aldehida
Alkena
Aromatik -C-H Alkana
12
7. Spektroskopi Massa Spektroskopi massa adalah suatu metode analisis dimana molekul terion kemudian ion-ion terpisah berdasarkan massanya. Teknik ini digunakan untuk mengetahui berat molekul dan rumus molekul. Selain itu juga dapat memberikan informasi tentang struktur molekul. Spektra massa melibatkan dua proses yang berbeda. Pertama adalah ionisasi sampel, kemudian diikuti pemisahan dan deteksi ion-ion (Pine, 1987: 1120). Pada spektroskopi massa molekul organik ditembak dengan berkas elektron bertenaga tinggi sehingga molekul organik berubah menjadi ion-ion bermuatan positif yang disebut sebagai ion induk. Ion induk dapat pecah menjadi ion-ion yang lebih kecil lagi menjadi ion anak, proses ini sering disebut fragmentasi (Sastrohamidjojo, 2007: 163). Proses fragmentasi dari radikal kation akan menghasilkan fragmen netral dan fragmen bermuatan positif. Lepasnya elektron dan molekul menghasilkan radikal kation dan proses ini dinyatakan sebagai Mà M+. +
M à m1
+
+ m2
.
atau
m1
+.
+ m2
Spektrum massa merupakan gambar antara limpahan reaktif lawan perbandingan massa/muatan (m/e). Partikel-partikel netral yang dihasilkan dalam fragmentasi, yaitu molekul tak bermuatan (m2) atau radikal (m2. ) tidak dapat dideteksi dalam spektrometer massa (Hardjono, 2007: 163). Pemecahan/fragmentasi ion molekuler terjadi bila tenaga yang digunakan untuk menumbuk lebih besar dari pada tenaga berkas elektron (10-15 eV), biasanya tenaga yang digunakan adalah 70 eV (Hardjono, 2007: 167). B. Penelitian yang Relevan Penelitian yang dilakukan oleh Aning Riwanti (2014) dengan mereduksi senyawa vanilin menggunakan reduktor NaBH4. Produk yang dihasilkan berupa serbuk berwarna putih dan memiliki titik leleh 101-102oC.
13
Penelitian ini relevan pada penggunaan reduktor NaBH4 dan kondisi reaksi yang digunakan. Penelitian yang telah dilakukan oleh Titik Taufikkurohmah (2005) yang
telah
berhasil
mensintesis
p-Metoksisinamil
p-Metoksisinamat
((PMS)2O) melalui reaksi esterifikasi antara asil klorida PMS-Cl dengan alkohol PMS-OH. Penelitian ini relevan pada penggunaan asil klorida dengan suatu alkohol. Penelitian yang dilakukan oleh Asep Riswoko (2006) yang telah menghasilkan selulosa ester melalui reaksi esterifikasi antara selulosa dengan gugus asil klorida dengan bantuan piridina pada suhu 50-80oC. Penelitian ini relevan dengan penggunaan piridina untuk mengikat HCl agar tidak bereaksi dengan alkohol. C. Kerangka Berfikir Senyawa sinamil benzoat merupakan senyawa ester. Sinamil benzoat diperoleh dari hasil reaksi esterifikasi antara sinamil alkohol hasil reduksi sinamaldehid dengan benzoil klorida dengan bantuan basa lemah seperti piridina. Sinamil alkohol didapatkan dengan mereduksi gugus aldehida pada sinamldehida. Reduktor yang digunakan untuk mereduksi adalah NaBH4. Pada penelitian ini diawali dengan reduksi sinamaldehida menjadi sinamil alkohol dengan menggunakan reduktor NaBH4. Hasil dari reduksi ini kemudian diidentifikasi dengan menggunakan KLT, spektroskopi IR, dan spektroskopi GC-MS. Tahap berikutnya yaitu sintesis sinamil benzoat, sintesis ini dilakukan antara sinamil alkohol hasil reduksi sinamaldehida dengan benzoil klorida menggunakan piridina. Cairan hasil esterifikasi ini di identifikasi dengan menggunakan KLT, spektroskopi IR, dan spektroskopi GCMS.
14
BAB III METODE PENELITIAN A. Subjek dan Objek Penelitian 1.
Subjek penelitian Subjek penelitian ini adalah senyawa ester turunan benzoat hasil esterifikasi sinamil alkohol dengan benzoil klorida.
2.
Objek penelitian Objek penelitian ini adalah karakteristik senyawa ester turunan benzoat hasil esterifikasi sinamil alkohol dengan benzoil klorida.
B. Alat dan Bahan Penelitian 1.
Alat penelitian 1. Spektrofotometer GC-MS Shimadzu QP-2010S 2. Spektrofotometer IR Shimadzu 8201PC 3. Satu set alat refluks 4. Satu set alat KLT 5. Neraca analitik 6. Spatula 7. Aluminium foil 8. Kertas saring 9. Alat-alat gelas laboratorium
2.
Bahan-bahan penelitian 1. Sinamaldehida p.a. Merck 2. Benzoil klorida Em.801804 3. Piridina p.a Merck 4. Etanol absoult p.a. Merck 5. NaBH4 p.a Merck 6. Dietil eter p.a. Merck
15
7. HCl p.a Merck 8. CH2CL2 p.a. Merck 9. CaCl2 p.a Merck 10. Akuades 11. Plat KLT Merck Si gel 60 GF254 C. Prosedur Penelitian 1. Reduksi Sinamaldehida Menggunakan Natrium Borohidirida Sinamaldehida sebanyak 10,56 gram (0,08 mol) dimasukkan dalam labu leher tiga 250 mL yang dilengkapi dengan water bath dan pengaduk magnet. Sebanyak 0,76 gram (0,02 mol) NaBH4 dilarutkan dalam 40 mL etanol absolut dan dimasukkan ke dalam labu leher tiga. Campuran diaduk selama 40 menit menggunakan magnetic stirrer pada suhu kamar. Kemudian campuran diasamkan dengan HCl 6 M disertai pengadukan sampai pH = 4,5. Campuran kemudian disaring sehingga didapatkan residu dan filtrat. Filtrat yang diperoleh kemudian diekstraksi tiga kali, masing-masing menggunakan CH2Cl2 sebanyak 15 mL. Fasa organik dikeringkan dengan CaCl2 kemudian disaring.
Filtrat disimpan untuk
dilakukan karakterisasi. 2. Analisis Senyawa Hasil Reduksi Dengan KLT Hasil
reduksi
sinamaldehida
dan
sinamaldehida
sebagai
pembanding, ditotolkan pada lempeng silika gel. Pengembangan dilakukan di dalam chamber yang telah dijenuhi kloroform : n-heksana (2:1). Noda dilihat di bawah lampu UV, ditandai, kemudian dihitung Rf masingmasing noda. 3. Elusidasi Struktur Senyawa Hasil Reduksi Senyawa hasil reduksi sinamaldehida dikarakterisasi dengan menggunakan spektroskopi IR dan GC-MS.
16
4. Esterifikasi Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida Dengan Benzoil Klorida Sebanyak 2,03 gram (0,015 mol) filtrat reduksi sinamaldehida dan 2,11 gram (0,015 mol) benzoil klorida dimasukkan dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan magnetic stirrer, campuran diaduk selama 20 menit pada suhu kamar . Kemudian dimasukkan tetes demi tetes piridina sebanyak 5 mL, campuran direfluk selama 4 jam. Setelah refluk selesai, kemudian campuran tersebut ditambahkan dietil eter 3 mL dan aquades 3 mL dan diekstraksi. Campuran tersebut akan membentuk 2 lapisan, Lapisan bagian atas diambil dan dicuci dengan aquades 3 mL sebanyak 3 kali. Kemudian dimasukkan ke dalam rotary evaporator dan setelah selesai hasilnya disimpan untuk di lakukan identifikasi. 5. Analisis Senyawa Hasil Esterifikasi Menggunakan KLT Hasil esterifikasi dan hasil reduksi sinamaldehida sebagai pembanding, ditotolkan pada lempeng silika gel. Pengembangan dilakukan di dalam chamber yang telah dijenuhi kloroform : n-heksana (2:1). Noda dilihat di bawah lampu UV dan ditandai, kemudian dihitung Rf masingmasing noda. 6. Elusidasi struktur senyawa hasil esterifikasi Senyawa hasil esterifikasi dikarakterisasi dengan menggunakan spektroskopi IR dan GC-MS. D. Teknik Analisis Data 1. Analisis Kualitatif Analisis kualitatif pada penelitian ini dilakukan dengan : a. KLT untuk mengetahui pemisahan senyawa yang terbentuk dengan membandingkan antara senyawa produk dengan pereaksi. b. Spektroskopi IR untuk mengetahui gugus fungsional yang terdapat pada senyawa. c. Spektroskopi GC-MS untuk mengetahui masssa molekul relatif, fragmentasi, dan kemurnian senyawa. 17
2. Analisis Kuantitatif
Analisis kuantitatif bertujuan untuk mengetahui persen rendemen senyawa yang dihasilkan. Perhitungan rendemen sinamil alkohol hasil reduksi sinamaldehida dan sinamil benzoat hasil esterifikasi sinamil alkohol dengan benzoil klorida adalah sebagai berikut (Winarto, 2013: 36)
% 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑒𝑚𝑒𝑛 =
𝑏𝑒𝑟𝑎𝑡 𝑔𝑟𝑎𝑚 ℎ𝑎𝑠𝑖𝑙 𝑒𝑘𝑠𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛 𝑥 𝑘𝑒𝑚𝑢𝑟𝑛𝑖𝑎𝑛 𝐺𝐶 𝑏𝑒𝑟𝑎𝑡 𝑔𝑟𝑎𝑚 𝑠𝑒𝑐𝑎𝑟𝑎 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑡𝑖𝑠
18
BAB IV HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN A. HASIL PENELITIAN 1.
Reduksi Sinamaldehida
a.
Hasil Reduksi Sinamaldehida Reaksi reduksi sinamaldehida menggunakan reduktor natrium borohidrida menghasilkan senyawa sinamil alkohol. Sinamaldehida yang digunakan sebanyak 10,56 gram (0,08 mol) dan natrium borohidrida sebanyak 0,76 gram (0,02 mol). Berikut ini data hasil reaksi reduksi sinamaldehida dengan menggunakan reduktor NaBH4 disajikan pada Tabel 2 berikut ini: Tabel 2. Data Hasil Reaksi Reduksi Sinamaldehida dengan NaBH4 Parameter
Hasil Pengamatan
Bau
Harum
Berat
8,43 gram
Warna
Kuning Jerami
Wujud
Cair
b. Kromatogram Hasil Reduksi Sinamaldehida Identifikasi hasil reduksi sinamaldehida dengan menggunakan KLT. Eluen yang digunakan yaitu kloroform : n-heksana dengan perbandingan 2 : 1 seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10. Keterangan Noda no 1 = Sinamaldehida Noda no 2 = Hasil Reduksi Sinamaldehida 1
2
Gambar 10. Kromatogram
hasil Sinamaldehida dan Hasil Reduksi
Sinamaldehida 19
Nilai Rf untuk noda no 1 adalah Rf 1 =
!,! !" ! !"
= 0,84
Nilai Rf untuk noda no 2 adalah !,!" !"
Rf 2 =
! !"
= 0,55
c. Spektrum IR Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida Gugus fungsi pada senyawa sinamaldehida dapat diidentifikasi dengan melihat spektrum IR seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11 dan hasil reduksi sinamaldehida ditunjukkan pada Gambar 12.
20 4000
3500
3000
2500
2000
1500
Wavenumbers (cm-1) Collection time: Wed Feb 04 13:51:19 2015 (GMT+07:00) Fri Mar 13 14:21:38 2015 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum: *Sinamaldehid Region: 4000,00 400,00 Absolute threshold: 114,803 Sensitivity: 50 Peak list: Position: 1676,56 Intensity: 27,647 Position: 1125,26 Intensity: 39,726 Position: 1625,43 Intensity: 53,860 Position: 749,34 Intensity: 55,371 Position: 974,31 Intensity: 62,157 Position: 689,44 Intensity: 67,988 Position: 1450,27 Intensity: 81,530 Position: 1007,57 Intensity: 83,335 Position: 1297,21 Intensity: 85,681 Position: 582,85 Intensity: 85,899 Position: 1575,38 Intensity: 87,153 Position: 2816,64 Intensity: 87,371 Position: 1249,38 Intensity: 88,451 Position: 1072,58 Intensity: 90,077 Position: 605,36 Intensity: 90,452 Position: 499,15 Intensity: 90,580 Position: 2743,56 Intensity: 90,853 Position: 1492,70 Intensity: 91,072 Position: 3059,76 Intensity: 93,740 Position: 1394,15 Intensity: 94,228 Position: 845,03 Intensity: 94,423 Position: 2242,57 Intensity: 99,922 Position: 3662,62 Intensity: 107,887
Gambar 11. Spektrum IR Senyawa Sinamaldehida
20
974,31
605,36 582,85 499,15
845,03
1125,26
40
1676,56
1625,43
60
749,34 689,44
1072,58 1007,57
1297,21 1249,38
2242,57
1575,38 1492,70 1450,27 1394,15
80
2816,64 2743,56
3059,76
%Transmittance
100
3662,62
Fri Mar 13 14:21:42 2015 (GMT+07:00)
1000
500
Gambar 12. Spektrum IR Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida Berdasarkan hasil analisis dari spektrum IR tersebut, senyawa sinamaldehida dan senyawa hasil reduksi sinamaldehida memiliki beberapa gugus fungsi seperti yang ditunjukkan Tabel 3. Tabel 3. Daerah serapan senyawa hasil reduksi sinamaldehida pada spektrum IR Bilangan gelombang (cm-1) Hasil Reduksi Sinamaldehida
Gugus Fungsi
-
C-H aldehida
1492,70
1411,89
C=C aromatik
1625,43
1658,78
C=C alkena
-
3379,29 (melebar)
O-H alkohol
3059,76
3857,63
=C-H aromatik
-
2900,94 dan 2978,09
C-H alkana
1676,56 (kuat)
-
C=O karbonil
Sinamaldehida 2816,64 dan 2743,56 (lemah)
21
d. Kromatogram dan Spektrum Massa Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida Kromatogram GC senyawa hasil reduksi sinamaldehida ditunjukkan oleh puncak ke-5 yang ditunjukkan pada Gambar 13.
5
1
2 34
6
78
10
9
K r o Gambar 13. Kromatogram GC Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida m Tabel 4. Keterangan Kromatogram GC Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida a Puncak Retention Time % area Perkiraan Senyawa t o (Rt) g 1 6,582 1,56 1-fenil-2-propena r 13,395 1,24 Sinamil format a2 f 3 17,301 2,78 Sinamaldehida i 4 17,883 2,54 3-kloro-1-propenil a 19,585 81,31 Sinamil alkohol d5 a6 21,081 2,52 1-fenil-1-propanol l 7 35,596 2,23 3-fenil-1-pentena a 35,897 1,40 Benzene, h8 s 9 u a 10 t u
(metilensiklopropil) 37,947
0,82
9,12-oktadekadien-1-ol
40,088
3,61
Benzenetanol
Sedangkan fragmentasi senyawa hasil reduksi sinamaldehida pada
m puncak ke-5 dengan waktu retensi 19,585 menit ditunjukkan oleh e spektrum massa pada Gambar 14. t o 22 d e p e m
Gambar 14. Spektrum Massa Puncak ke-5 Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida 2.
Sintesis Senyawa Sinamil Benzoat
a.
Hasil Sintesis Esterifikasi Reaksi esterifikasi menggunakan sinamil alkohol dan benzoil klorida dengan bantuan piridina menghasilkan senyawa ester sinamil benzoat. Sinamil alkohol yang digunakan sebanyak 2,03 gram (0,015 mol) dan benzoil klorida yang digunakan sebanyak 2,11 gram (0,015 mol). Hasil sintesis ditunjukkan pada Tabel 5. Tabel 5. Data Hasil Rekasi Esterifikasi Sinamil Alkohol dengan Benzoil Klorida Parameter
Hasil Pengamatan
Bau
Menyengat
Berat
1,66 gram
Warna
Cokelat
Wujud
Cair
b. Kromatogram Hasil Esterifikasi Identifikasi hasil esterifikasi dengan menggunakan KLT. Eluen yang digunakan yaitu kloroform : n-heksana dengan perbandingan 2 : 1 di tunjukkan pada Gambar 15.
23
Keterangan Noda no 1 = Hasil esterifikasi Noda no 2 = Hasil reduksi sinamaldehida
1
2
Gambar 15. Kromatogram Hasil Reduksi Sinamaldehida dan Hasil Esterifikasi Nilai Rf untuk noda no 1 adalah Rf 1 =
!,! !" ! !"
= 0,76
Nilai Rf untuk noda no 2 adalah !,! !"
Rf 2 = ! !" = 0,3 c.
Spektrum Senyawa Hasil Esterifikasi Menggunakan Spektroskopi IR Gugus fungsi pada hasil esterifikasi dapat diidentifikasi dengan melihat spektrum IR yang ditunjukkan oleh Gambar 16.
24
Wed Apr 13 14:18:05 2016 (GMT+07:00)
-0 4000
3500
3000
2500
2000
1716,15
20
1500
496,79
674,93 661,45 624,75
850,63 794,87 749,90
1000
712,51
40
1600,61 1583,66 1493,25 1450,32 1367,84 1314,71 1276,87 1213,10 1174,91 1109,13 1069,70 1027,51 1006,85 968,36
60
1916,96
2492,92
80 3061,66 3030,56 2980,04
%Transmittance
100
500
Wavenumbers (cm-1) Collection time: Wed Apr 13 09:50:57 2016 (GMT+07:00) Wed Apr 13 14:18:03 2016 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum: Sinamil Benzoat Region: 4000,00 400,00 Absolute threshold: 117,533 Sensitivity: 50 Peak list: Position: 1276,87 Intensity: Position: 1716,15 Intensity: Position: 712,51 Intensity: Position: 1109,13 Intensity: Position: 1314,71 Intensity: Position: 1450,32 Intensity: Position: 1069,70 Intensity: Position: 1027,51 Intensity: Position: 1174,91 Intensity: Position: 1600,61 Intensity: Position: 749,90 Intensity: Position: 1006,85 Intensity: Position: 1213,10 Intensity: Position: 1367,84 Intensity: Position: 1583,66 Intensity: Position: 968,36 Intensity: Position: 2980,04 Intensity: Position: 3061,66 Intensity: Position: 1493,25 Intensity: Position: 3030,56 Intensity: Position: 674,93 Intensity: Position: 624,75 Intensity: Position: 794,87 Intensity: Position: 661,45 Intensity: Position: 1916,96 Intensity: Position: 2492,92 Intensity: Position: 496,79 Intensity: Position: 850,63 Intensity:
Gambar 16. Spektrum IR Senyawa Hasil Esterifikasi 14,209 16,328 18,642 29,847 31,613 37,879 38,348 42,927 45,293 52,366 53,576 54,096 55,557 55,633 60,012 61,312 62,841 69,550 69,753 70,014 72,169 72,295 74,143 76,946 79,899 80,939 81,090 81,182
Berdasarkan hasil dari spektrum tersebut, senyawa hasil esterifikasi
memiliki beberapa gugus fungsi seperti yang ditunjukkan Tabel 6.
Tabel 6. Daerah Serapan Senyawa Hasil Esterifikasi Pada Spektrum IR Bilangan gelombang (cm-1) Gugus Fungsi
Hasil esterifikasi 1276,87
C-O-C
1716,15
C=O Karbonil
1450,32
C=C Aromatik
1600,61
C=C Alkena
3030,56 dan 3061,66
=C-H Aromatik
2980,04
C-H Alkana
d. Kromatogram dan Spektrum Massa Senyawa Hasil Esterifikasi Berdasarkan kromatogram GC senyawa hasil esterifikasi, pada puncak ke-14 dengan waktu retensi 19,249 menit dengan % area 12,44% menunjukkan m/z 238, senyawa sinamil benzoat memiliki Mr 238. Puncak
25
tertinggi yaitu pada puncak ke-6 dengan waktu retensi 7,870 menit dengan % area 37,38% merupakan senyawa etil benzoat (m/z = 150). Kromatogram hasil esterifikasi ditunjukkan pada Gambar 17.
3
6 14
9
1
Gambar 17. Kromatogram GC Senyawa Hasil Esterifikasi Tabel 7. Keterangan 5 Puncak Tertinggi Kromatogram GC Hasil Esterifikasi Puncak
Retention time (Rt)
% area
Perkiraan senyawa
1
2,257
3,76
Dietil eter
3
2,973
20,72
Piridina
6
7,870
37,38
Etil benzoat
9
10,328
10,55
Benzena, (3-etoksi-1-propenil)
14
19,249
12,44
Sinamil benzoat
Spektrum Massa senyawa sinamil benzoat hasil esterifikasi pada puncak ke14 ditunjukkan pada Gambar 18.
Gambar 18. Spektrum Massa Puncak ke-14 Senyawa Hasil Esterifikasi
26
B. PEMBAHASAN 1.
Sintesis Senyawa Sinamil Alkohol
a.
Reduksi Sinamaldehida Senyawa
sinamil
alkohol
dihasilkan
melalui
reaksi
reduksi
sinamaldehida dengan menggunakan natrium borohidrida. Langkah pertama yang dilakukan yaitu menimbang sinamaldehida sebanyak 10,56 gram (0,08 mol) dan natrium borohidrida sebanyak 0,76 gram (0,02 mol). Kemudian melarutkan natrium borohidrida yang telah ditimbang dengan 40 mL etanol absolut. Pelarut etanol dipilih karena selain dapat melarutkan natrium borohidrida, etanol merupakan pelarut organik yang tidak memiliki gugus fungsi yang dapat direduksi dengan reduktor natrium borohidrida. Natrium borohidrida yang sudah dilarutkan tadi dicampur dengan sinamaldehida yang telah ditimbang. Campuran tersebut diaduk secara konstan dengan pengaduk stirrer dan dijaga suhunya supaya tetap pada suhu kamar. Campuran diaduk selama 40 menit supaya reaksi berjalan secara maksimal dan gugus aldehida dapat direduksi sepenuhnya oleh reduktor natrium borohidrida. Penambahan natrium borohidrida ini menyebabkan larutan bersifat basa dengan pH ± 12. Campuran diasamkan dengan menambahkan HCl 6 M bertetes-tetes sampai pH mencapai ± 4,5. Penambahan HCl 6 M ini bertujuan untuk mengasamkan campuran karena campuran bersifat basa dengan pH ± 12. Berikut ini reaksi dekomposisi yang terjadi pada natrium borohidrida NaBH4 (aq) + 4HCl (aq) à NaCl (aq) +BCl3 (aq) + 4H2 (g) Persamaan reaksi reduksi sinamaldehida menjadi sinamil alkohol yang terjadi adalah: O
OH H NaBH4 H+
Sinamaldehida
Sinamil alkohol
Mekanisme reaksi reduksi sinamaldehida yang terjadi adalah : 27
..O:
.. :O:-
C
H
CH2
H H
B H
Sinamaldehida
+
Na+ + BH3
H Na +
+ H2O
H
:..OH
.. :O: C
H
CH
H
H + H2O
Sinamil alkohol
Penyerangan karbonil aldehida oleh ion hidrida pada natrium borohidrida kemudian setelah adanya penambahan asam,
oksigen terprotonasi untuk
membentuk alkohol primer netral. Ion hidrogen sebenarnya melekat pada molekul air sebagai H3O+ . Setelah itu campuran disaring, filtrat diekstraksi dengan diklorometana 15 mL sebanyak 3 kali. Terbentuk fasa organik dan fasa air, lalu dipisahkan. Pada ekstraksi pertama, hasilnya belum terpisah, lalu ditambahkan NaCl jenuh 10 mL. Penambahan NaCl jenuh ini berfungsi sebagai salting out. Salting out adalah peristiwa adanya zat terlarut tertentu yang mempunyai kelarutan lebih besar dibanding zat utama, akan menyebabkan penurunan kelarutan zat utama atau terbentuknya endapan karena ada reaksi kimia. Pada saat ekstraksi kedua, campuran dapat memisah dan pada ekstraksi ketiga campuran sudah tidak memisah lagi, lalu ditambahkan sedikit NaCl jenuh. Pada saat ekstraksi kedua kemungkinan masih ada sisa NaCl jenuh sehingga masih dapat memisah. Fasa organik yang merupakan sinamil alkohol berada di atas karena penggunaan NaCl jenuh sebagai salting out (ρ NaCl jenuh = 2,165 g/cm3) menyebabkan fasa organik berada di atas. Seharusnya fasa organik berada di bawah karena terdistribusi dalam fasa diklorometana (ρ air = 1,00 g/cm3 ; ρ CH2Cl2 = 1,33 g/cm3). Ekstraksi dilakukan sebanyak 3 kali dengan tujuan mengambil fasa organik yang masih terdapat dalam fasa air. 28
Proses selanjutnya yaitu penambahan CaCl2 pada fasa organik. Penambahan CaCl2 dalam bentuk serbuk padat ini secukupnya dan berfungsi untuk mengambil air yang masih ada dalam campuran.
Kemudian campuran
disaring untuk memisahkan padatan CaCl2 dan filtratnya. Filtrat dimasukkan ke dalam rotary evaporator untuk menghilangkan pelarut yang masih tertinggal yakni pelarut etanol dan diklorometana. Hasil reduksi ini berupa cairan berwarna kuning jerami dan berbau tajam dengan massa 8,34 gram. Menurut MSDS sinamil alkohol berbentuk padatan berwarna putih kekuningan memiliki titik leleh 33oC, maka pada suhu ruangan sinamil alkohol mudah meleleh. b. Kromatogram KLT Hasil Reduksi Sinamaldehida Analisis menggunakan kromatografi lapis tipis ini memiliki tujuan untuk mengetahui Rf senyawa yang sudah terbentuk dan membandingkan antara senyawa sinamaldehida dengan senyawa hasil reduksi sinamaldehida. Eluen yang digunakan yaitu kloroform : n-heksana dengan perbandingan 2 : 1. Noda yang telah terbentuk kemudian diamati di bawah lampu UV dengan panjang gelombang 366 nm. Berdasarkan perhitungan Rf untuk noda 1 (noda sinamaldehida) yaitu 0,84 dan untuk noda 2 (noda hasil reduksi sinamaldehida) yaitu 0,55. Adanya perbedaan nilai Rf untuk noda 1 dan 2 ini menunjukkan bahwa reaksi reduksi sinamaldehida telah berlangsung. Nilai Rf sinamaldehida lebih besar dari pada nilai Rf hasil reduksi sinamaldehida karena berdasarkan kepolarannya senyawa aldehida lebih non polar daripada senyawa alkohol. Senyawa yang lebih polar akan terikat pada fasa diam (plat KLT). Plat KLT ini terbuat dari bahan silika yang memiliki sifat polar sehingga akan lebih lama tertahan di silika. c.
Spektrum IR Senyawa Sinamaldehida Dan Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida Berdasarkan hasil spektrum IR, senyawa hasil reduksi sinamaldehida telah terbentuk, ditunjukkan dengan bukti adanya serapan gugus-gugus
29
fungsional yang menjadi ciri khas pada setiap senyawa, pada daerah 1676,56 cm-1 menunjukkan adanya gugus C=O Karbonil, pada daerah 1658,78 cm-1 C=C Alkena, pada daerah 1411,89 cm-1 menunjukkan gugus C=C Aromatik, pada daerah 3379,29 cm-1 menunjukkan adanya gugus fungsi alkohol (-OH) dengan puncak yang melebar, pada daerah 3857,63 cm-1 menunjukkan gugus =C-H Alkena dan pada daerah 2900,94 dan 2978,09 cm-1 menunjukkan gugus C-H alkana. Dari kedua spektrum IR dapat diketahui perbedaan serapan gugus fungsi yang muncul dengan munculnya gugus –OH pada spektrum IR senyawa hasil reduksi sinamaldehida dan juga C-H alkana. Pada spektrum hasil reduksi sinamaldehida sudah tidak ada gugus C-H aldehida dan C=O aldehida yang terdapat pada spektrum sinamaldehida. d. Kromatogram
Dan
Spektrum
Massa
Senyawa
Hasil
Reduksi
Sinamaldehida Instrumen GC-MS digunakan untuk mengetahui kadar (kemurnian), massa molekul, dan fragmentasi senyawa hasil sintesis. Pada kromatogram GC hasil reduksi sinamaldehida menunjukkan adanya 10 puncak yang muncul. Senyawa sinamil alkohol ditunjukkan oleh puncak yang tertinggi yaitu puncak ke-5 dengan waktu retensi 19,585 menit dengan kelimpahan 81,31%. Puncak ketiga yaitu senyawa sinamaldehida yang belum tereduksi (2,78%). Fragmentasi yang terjadi pada senyawa sinamil alkohol dapat digunakan untuk memprediksi struktur senyawa sinamil alkohol. Fragmentasi yang terjadi adalah : H C HC
H C
CH2
HC
:..OH
H CH
:.O+
e
H
70 eV
Sinamil alkohol Mr = 134 g/mol H C HC
H
CH
:.O+ m/z = 134
m/z = 134
H30 2C
+ CH2
.
H
+ HC
m/z = 105
..O ..
:..OH
:.O+
e
H
70 eV
Sinamil alkohol Mr = 134 g/mol H C
m/z = 134
HC
CH
:.O+
H2C
.
H
..O ..
+ HC
m/z = 134
H2C
+ CH2
H
m/z = 105
+ CH2 + H2C
+
CH2
m/z = 77
m/z = 105
+
+ +
m/z = 77
HC
CH
m/z = 51
Tipe fragmentasi kedua H C
H C HC
HC
CH2
:OH
CH2
:.OH +
e 70 eV
m/z = 134
Sinamil alkohol Mr = 134 g/mol
H C HC
CH
H
H C HC
:.OH +
HC
H
+ H2O
m/z = 134
H C
.C+
m/z = 116
.
C +
H
H C HC
31
.. C +
+H
m/z = 116
m/z = 115
:.OH +
+ H2O
m/z = 134
H C
m/z = 116
.
HC
C +
H C
H
..
HC
C +
+H
m/z = 115
m/z = 116
H C HC
:
C H
m/z = 115
+
C
+
C +
m/z = 115
.H+
C C H
+ C
C
CH
m/z = 78
m/z = 115
.H+ + +H
m/z = 77
m/z = 78
+
+
.. ..
HC
HC
+ CH+
CH
++
C C HH m/z = 77 m/z = 77
m/zm/z = 39 = 39
32
....
HC HC
C
C
CH CH
Tipe fragmentasi ketiga H C HC
H C
CH2
H
HC
:..OH
CH
:.O+
e
H
70 eV
Sinamil alkohol Mr = 134 g/mol H C HC
m/z = 134
H C
H CH
:.O+
H
.. . ..
H +
m/z = 134
HC=O
m/z = 105
H C +
H2C
+
H2 C
.CH+
H
+ CH
m/z = 92
m/z = 105
.CH +
3
+ +
m/z = 92 +
3
m/z = 77
..
+ CH
HC
C H m/z = 77
.CH
+
..
HC
m/z = 39
C CH
Fragmentasi senyawa sinamil alkohol yang diperoleh dari hasil spektrum MS dan dibedakan dalam tiga macam pola fragmnetasi. Senyawa sinamil alkohol dengan berat molekul 134 ditembak dengan elektron berenergi tinggi membentuk ion molekul dengan m/z 134. Pada fragmentasi 33
pertama, ion molekul dengan m/z 134 kehilangan radikal COH membentuk kation dengan m/z 105. Lalu melepaskan molekul H2C=CH2 menjadi kation yang memiliki m/z 77 dan melepaskan molekul CH=CH yang menghasilkan kation dengan m/z 51. Pola fragmentasi yang kedua, ion molekul dengan m/z 134 melepaskan molekul air membentuk radikal kation dengan m/z 116 yang kehilangan radikal H sehingga membentuk kation dengan m/z 115. Ikatan – C-C≡CH mengalami fragmentasi dan membentuk radikal kation C6H6 (m/z 78). Kemudian radikal H membentuk kation dengan m/z 77 dan terfragmen lagi membentuk kation dengan m/z 39. Pola fragmentasi ketiga, ion molekul dengan m/z 134 kehilangan radikal COH membentuk suatu kation dengan m/z 105 selanjutnya melepaskan molekul CH menjadi radikal kation dengan m/z 92 dan melepaskan radikal CH3 membentuk kation dengan m/z 77. Kemudian pelepasan molekul C3H2 membentuk kation dengan m/z 39. Radikal kation dengan m/z 92 merupakan base peak dari spektrum massa sinamil alkohol karena distabilkan oleh elektron yang beresonansi pada cincin benzena. Base peak adalah puncak tertinggi dalam suatu spektrum dan diberi nilai intensitas sebesar 100%. Intensitas peak ini sebanding dengan kelimpahan fragmen-fragmen yang bergantung pada stabilitas relatif mereka (Fessenden dan Fessenden, 1986: 455). Berdasarkan hasil dari analisis IR, KLT, dan GC-MS telah terbentuk senyawa sinamil alkohol dengan kemurnian sebesar 81,31%. Secara teoritis, sinamil alkohol yang dihasilkan sebesar 10,72 gram namun dalam penelitian ini hanya diperoleh 8,43 gram. Sehingga melalui perhitungan diperoleh rendemen sebesar 63,94% (perhitungan terlampir pada Lampiran 2). 2.
Sintesis Sinamil Benzoat
a.
Esterifikasi Sinamil Alkohol Dan Benzoil Klorida Sintesis sinamil alkohol dilakukan melalui esterifikasi antara sinamil alkohol dengan benzoil klorida. Pada reaksi esterifikasi ini tidak ditambahkan 34
katalis karena asil klorida merupakan turunan asam karboksilat yang paling reaktif. Proses esterifikasi ini dilakukan beberapa kali untuk mendapatkan hasil yang diinginkan. Percobaan yang pertama, sinamil alkohol sebanyak 2,03 gram dan piridina sebanyak 2 mL dimasukkan ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi penangas air dan pengaduk magnet, kemudian campuran diaduk dengan menggunakan magnetic stirrer selama 30 menit pada suhu kamar, lalu campuran ditambahkan dengan benzoil klorida secara tetes demi tetes sebanyak 2,2 mL. Campuran tersebut direfluks pada suhu 70-75 oC selama 3 jam. Hasilnya cairan berwarna orange kecoklatan jernih kemudian di tambahkan dietil eter
4 mL lalu di ekstraksi. Campuran tersebut belum
sempurna membentuk dua lapisan. Percobaan yang kedua, sinamil alkohol sebanyak 2,03 gram (0,015 mol) dan benzoil klorida sebanyak 2,11 gram (0,015 mol) dimasukkan ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan penangas air dan pengaduk magnet, kemudian direfluks selama 4 jam pada suhu 80-90 oC. Hasil refluks berbentuk gel, lalu ditambahkan tetes demi tetes piridina sebanyak 2 mL. Campuran tersebut menjadi cairan. Kemudian ditambahkan sedikit metanol dan membentuk endapan. Endapan larut dalam benzena. Percobaan yang ketiga dilakukan dengan cara merefluk 2,03 gram sinamil alkohol (0,015 mol) dan 2,11 gram benzoil klorida (0,015 mol) dalam labu leher tiga, diaduk menggunakan magnetic stirrer selama 20 menit pada suhu kamar, kemudian memasukkan tetes demi tetes piridina sebanyak 5 mL. Fungsi piridina yaitu untuk mengikat HCl hasil samping agar tidak bereaksi dengan alkohol. Campuran direfluk selama 4 jam. Setelah refluk, campuran tersebut ditambahkan dietil eter 3 mL dan akuades 3 mL dan diekstraksi. Penambahan dietil eter tersebut berfungsi sebagai pelarut organik nonpolar yang memiliki titik didih rendah dan dapat melarutkan berbagai senyawa organik dan air merupakan pelarut yang polar sehingga campuran tersebut akan membentuk 2 lapisan, Lapisan bagian atas diambil dan diekstraksi kembali dengan akuades 3 mL sebanyak 3 kali. Ekstraksi kembali dengan 35
aquades sebanyak 3 kali ini berfungsi untuk mengambil air yang masih tertinggal di dalam fasa organik. Kemudian fasa organik dimasukkan ke dalam rotary evaporator
untuk menghilangkan pelarut yang masih ada.
Setelah itu hasilnya dikarakterisasi dengan menggunakan KLT, spektroskopi IR, dan GC-MS. Reaksi yang terjadi pada proses esterifikasi antara sinamil alkohol dan benzoil klorida merupakan reaksi subtitusi nukleofilik. Berikut ini adalah mekanisme reaksi subtitusi nukleofilik pada sinamil benzoat (Riswiyanto, 2009:292). -
O +
C
O
.. HO ..
+ O
H C C H2
Cl
C H
Cl
H
H C C H2
C H
-H +
..
-
N
O O
H C
O C
piridina C H
C H2
Cl
H C
O
H + Cl
C H2
C H
+ N
H Cl
Cl- pada benzoil klorida memiliki fungsi sebagai gugus lepas yang dapat diserang oleh sinamil alkohol sebagai nukleofil. Urutan reaktivitas alkohol pada esterifikasi antara alkohol dengan halida asam adalah alkohol 1o > alkohol 2o > alkohol 3o sehingga C karbonil pada benzoil klorida akan diserang oleh OH primer yang terdapat pada sinamil alkohol. Kemudian terjadi eliminasi pada ion klorida. Hasil samping berupa HCl yang diikat oleh piridina. b. Kromatogram KLT Senyawa Hasil Esterifikasi Senyawa
hasil
esterifikasi
dianalisis
dengan
menggunakan
kromatografi lapis tipis (KLT) untuk mengetahui apakah reaksi esterifikasi 36
sudah berjalan
atau belum. Eluen yang digunakan yaitu kloroform : n-
heksana dengan perbandingan 2 :1. Noda yang telah terbentuk kemudian diamati di bawah lampu UV dengan panjang gelombang 366 nm. Kemudian noda diberi tanda untuk menghitung nilai Retordaction factor (Rf). Berdasarkan perhitungan Rf untuk noda 1 (noda hasil esterifikasi) yaitu 0,76 dan untuk noda 2 (noda hasil sinamil alkohol) yaitu 0,3. Adanya perbedaan nilai Rf untuk noda 1 dan 2 ini menunjukkan bahwa reaksi esterifikasi telah berlangsung. Nilai Rf hasil esterifikasi lebih besar dari pada nilai Rf sinamil alkohol karena berdasarkan kepolarannya senyawa alkohol lebih polar daripada senyawa ester. Senyawa yang lebih polar akan terikat lebih lama pada fasa diam (plat KLT). Senyawa sinamil alkohol akan terikat kuat pada plat KLT yang memiliki sifat polar. c.
Spektrum IR Hasil Esterifikasi Berdasarkan hasil spektrum IR hasil esterifikasi menunjukkan adanya perbedaan dengan spektrum sinamil alkohol ini menunjukkan reaksi sudah berlangsung. Pada spektrum IR hasil esterifikasi menunjukkan adanya gugus C-O-C pada daerah 1276,87 cm-1, terdapat gugus C=O karbonil pada daerah 1716,15 cm-1, Adanya gugus C=C Aromatik 1450,32 cm-1, gugus C=C Alkena pada daerah 1600,61 cm-1, gugus =C-H Aromatik atau =C-H Alkena pada daerah 3030,56 cm-1 dan 3061,61 cm-1 dan gugus fungsi C-H Alkana pada daerah 2980,04 cm-1 . Perbedaan spektrum IR antara sinamil alkohol dan hasil esterifikasi ini ditandai dengan terbentuknya senyawa ester dengan munculnya serapan gugus C-O-C pada daerah 1276,87 cm-1, kemudian terdapat gugus C=O karbonil pada daerah 1716,15 cm-1 , perbedaan lainnya ditandai dengan hilangnya gugus –OH pada sinamil alkohol pada daerah 3379,29 cm-1 .
d. Kromatogram Dan Spektrum Massa Senyawa Hasil Esterifikasi Kromatogram GC senyawa hasil esterifikasi menunjukkan adanya 20 puncak yang muncul. Pada puncak ke-3 dengan waktu retensi 2,973 menit dan % area 20,72% yaitu piridina. Munculnya puncak ini dimungkinkan 37
karena penggunaan piridina yang berlebihan sehingga masih terdapat sisa dalam senyawa. Puncak tertinggi yaitu ke-6 pada waktu retensi 7,870 menit dengan % area 37,38% yaitu senyawa etil benzoat. Terbentuknya senyawa etil benzoat ini dimungkinkan karena benzoil klorida lebih mudah bereaksi dengan rantai alkana yang lebih pendek sehingga hasil reaksi lebih dominan. Pada puncak ke-14 dengan waktu retensi 19,249 menit dengan % area 12,44% menunjukkan m/z 238, sedangkan Mr dari sinamil benzoat adalah 238 g/mol. Puncak ke-14 ini diperkirakan senyawa sinamil benzoat karena memiliki Mr yang sama dengan hasil spektrum, untuk membuktikan senyawa tersebut kemudian dilakukan pembuktian dengan pola fragmentasi sebagai berikut Tipe Fragmentasi 1
e H C
O C
..O
C H2
.O+
C
C H
+ C
C H
O +
m/z = 238
m/z = 105
+ C
C
O
O + m/z = 105
C H2
.O+
H C C H2
m/z = 105
38
H C
O
Sinamil Benzoat Mr = 238 g/mol
O C
70 e V
C H
m/z = 238
.O
H C C H2
C H
..C
+
+
C
O
+
O
m/z = 77
m/z = 105
+
+
HC
CH
+
m/z = 51
m/z = 77
Tipe Fragmentasi 2 e
..O C O
H C C H2
C
C H
m/z = 238
+
H C C H2
C+
C H
O
m/z = 238
m/z = 105
..C
+
+
C
+
O
m/z = 77
m/z = 105
..
+ CH
HC
m/z = 77
C H
O
O
+
H C C H2
Sinamil Benzoat Mr = 238 g/mol
.O+ C
.O+
70 e V
C H
+
..
HC
m/z = 39
39
C CH
O
.O
H C C H2
C H
Pada fragmentasi yang pertama senyawa sinamil benzoat dengan berat molekul 238 ditembak dengan elektron berenergi tinggi pada atom O yang terikat pada gugus karbonil membentuk ion molekul dengan m/z 238. Ion molekul m/z 238 mengalami pembelahan inti alfa pada ikatan C-O ester sehingga menghasilkan kation dengan m/z 105. Selanjutnya kation dengan m/z 105 mengalami perpindahan elektron π menuju O yang menyebabkan kation beresonansi dengan muatan positif berada pada C karbonil. Kemudian kation tersebut melepaskan gugus C=O menjadi kation dengan m/z 77 dilanjutkan dengan pelepasan molekul CH≡HC menghasilkan kation dengan m/z 51. Pada fragmentasi yang kedua senyawa sinamil benzoat dengan berat molekul 238 ditembak dengan elektron berenergi tinggi pada atom O yang terikat pada C-O ester membentuk ion molekul dengan m/z 238. Ion molekul dengan m/z 238 mengalami pembelahan pada ikatan O-CH2 sehingga menghasilkan ion molekul dengan m/z 105. Kemudian kation tersebut melepaskan gugus C=O menjadi kation dengan m/z 77 dilanjutkan dengan pelepasan molekul HC-C≡CH menghasilkan kation dengan m/z 39. Kation dengan m/z 105 merupakan base peak (puncak dasar) dari spektrum massa sinamil benzoat karena terdapat C benzilik yaitu C positif yang terikat langsung pada cincin benzena sehingga struktur tersebut memiliki kestabilan tinggi dan muncul sebagai base peak. Berdasarkan hasil KLT, spektroskopi IR, dan GC-MS, senyawa sinamil benzoat telah terbentuk. Pada kromatogram GC puncak ke-14 hanya diperoleh kemurnian 12,44% dan dari hasil rendemen yang telah dilampirkan pada Lampiran 2, diperoleh yaitu sebesar 5,78%. Senyawa sinamil benzoat ini memiliki kemurnian kecil dapat dikarenakan masih terdapat senyawasenyawa pengotor dari proses esterifikasi, maka diperlukan proses pemurnian hasil esterifikasi dapat berupa ekstraksi, distilasi, dan kromatografi kolom.
40
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN A. Kesimpulan Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa: 1. Reaksi reduksi sinamaldehida dengan menggunakan reduktor NaBH4 telah berhasil dilaksanakan dengan menghasilkan cairan berwarna kuning jerami dan berbau harum yang mengandung senyawa sinamil alkohol dengan kadar 81,31% dan rendemen sebesar 63,94%. 2. Reaksi esterifikasi antara benzoil klorida dan sinamil alkohol hasil reduksi sinamaldehida telah berhasil dilakukan karena menghasilkan senyawa ester berwarna cokelat dan berbau menyengat yang mengandung sinamil benzoat dengan kadar 12,44% dan rendemen sebesar 5,78%. B. Saran Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan, reaksi esterifikasi telah berhasil dilakukan namun belum mencapai tingkat kemurnian yang optimal, oleh karena itu ada beberapa saran dari penulis, antara lain: 1. Mencari kondisi waktu dan suhu yang tepat untuk melakukan proses esterifikasi. 2. Melakukan pemurnian senyawa hasil reduksi maupun esterifikasi untuk menghilangkan pengotor-pengotor yang masih ada dengan cara distilasi, kromatografi kolom, dan ekstraksi.
41
DAFTAR PUSTAKA Aning Riwanti. (2014). Sintesis Vanilil Benzoat Melalui Reakksi Esterifikasi Antara Benzoil Klorida dan Vanilil Alkohol Hasil Reduksi Vanilin. Skripsi. Yogyakarta: FMIPA UNY. Anonim. (2008). Cinnamyl Benzoate MSDS. Diakses dari http://www.lookchem.com/Cinnamyl-benzoate/ pada hari Minggu 10 April 2016, jam 13.10 WIB. ______. (2013). Material Safety Data Sheet Benzoyl Chloride MSDS. Diakses dari http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9927098 pada hari Minggu 10 April 2016 jam 13.20 WIB. ______. (2013). Material Safety Data Sheet Cinnamyl Alcohol MSDS. Diakses dari http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9923489 pada hari Minggu 10 April 2016 jam 13.30 WIB. ______. (2013). Material Safety Data Sheet trans-Cinnamaldehyde MSDS. Diakses dari http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9923482 pada hari Minggu 10 April 2016 jam 13.40 WIB. Asep Riswoko. (2006). Pembuatan Selulosa Ester Dan Karakterisasi Sifat Polimer Kristal Cair. Akta Kimindo (Vol. 1 No. 2). Hlm. 79-86. Carey, Francis A. (2000). Organic Chemistry 4th. Ed. New York: McGraw-Hill Companies. _____________. (2008). Organic Chemistry 7th. Ed. New York: McGraw-Hill Companies. Dwi Winarto, Raden Wahid Hanafi, Hajid Hikmatiyar, dan C. Budimarwanti. (2012). Sintesis Benzil Asetat Sebagai Bahan Pembuatan Parfum Sintesis Berarmoa Floral. Prosiding, Seminar Nasional. Yogyakarta: FMIPA UNY. Egawa, Toru, et al. (2008). Molecular Structure of Trans-Cinnamaldehyde as Determinded by Gas Electron Diffraction Aided by DFT Calculation. Journal of Molecular Structure, 892(1-3): 158-162. Hlm 7. Fessenden, J. Ralph & Joan S. Fessenden. (1986). Kimia Organik. Alih Bahasa Pudjatmaka, A.H. Jilid 2. Edisi 3. Jakarta : Erlangga. ________________________________. (1998). Organic Chemistry 6th . Ed. United States of America: Books/ Cole Publishing Company. 42
Finnen, M.J. (1987). Skin Metabolism by Oxidation and Conjugation. J. Pharmacol. Skin(Vol 1). Hlm. 130-131. Furniss, B.S., A. J. Hannaford, P.W.G. Smith &A.R. Tatchel. (1989). Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th. Ed. New York: John Wiley & Sons, Inc. Guenther E. (1990). Minyak Atsiri Jilid II. Jakarta: Penerbit Universitas Indonesia Hardjono Sastrohamidjojo. (2007). Kromatografi. Yogyakarta : Liberty. _____________________. (2007). Spektroskopi. Yogyakarta : Liberty. _____________________. (2007). Spektroskopi Inframerah. Yogyakarta : Liberty. Hornback, M. J. (2006). Organic Chemistry 2nd. ed. Belmont : Thomson Brooks / Cole. I Wayan Muderawan. (2009). Analisis Instrumen. Bali : Undiksha Press. James. (2015). Addition of NaBH4 to Adldehydes to Give Primary Alcohols. Diakses dari http://www.masterorganiccheistry.com/reactionguide/addition-of-nabh4-to-aldehydes-to-give-primary-alcohols/ pada hari Minggu 4 Desember 2016, Jam 20.10 WIB. Kemp, William. (1975). Organic Spectroscopy. London: The Macmillan Press Ltd. Khopkar, S.M. (2008). Konsep Dasar Kimia Analitik. Jakarta : UI Press. McMurry, John. (2007). Organic Chemistry: A Bioigical Approach. USA : Thomson Brooks/Cole. Merck milipore. (2012). Lembar Data Keselamatan Bahan benzoil klorida untuk Analisis. Diakses di www.Merckmilipore.com. Diakses pada hari Minggu 10 April 2016 jam 18.40 WIB. ____________.(2008). Organic Chemistry. Australia: Thomson Learning, Inc. Munusamy, Siamala. (2012). Dunia Herba Kayu Manis. Diakses dari http://majalahkesehatan.com/dunia-herba-kayu-manis/ pada hari Minggu 14 April jam 19.10 WIB. Nor B. A. Prasetya&Ngadiwiyana. (2006). Identifikasi Senyawa Penyusun Minyak Kulit Batang Kayu Manis (Cinnamomum cassia) Menggunakan GC-MS. JSKA (Vol. IX No. 1). Hlm. 1-4.
43
Parlan &Wahjudi. (2005). Kimia Organik 1. Malang: UM Press. Ping, H., Guijun Z,& Guixing R. (2010). Antidiabetic Effects of Cinnamon Oil in Diabetic KK-Ay Mice. Food and Chemical Toxicology. (Vol. 48). Hlm. 2344–2349 . Riswiyanto S. (2009). Kimia Organik. Jakarta: Erlangga. Ruslan Harris. (1987). Tanaman Minyak Atsiri. Semarang: Penerbit Swadaya. Sabirin Matsjeh, Retno Dwi Soelistyowati, dan Bambang Purwono. (1993). Kimia Organik Dasar I. Yogyakarta: UGM. Solomons, T. W. Graham. (1988). Organic Chemistry, 4th edition. Newyork: John Wiley & Sons, Inc. Stanley H. Pine. (1988). Kimia Organik 1. Bandung: ITB Bandung. Titik Taufikkurohmah. (2005). Sintesis p-Metoksisinamil p-Metoksisinamat dari Etil p-Metoksisinamat Hasil Isolasi Rimpang Kencur (Kaemferia galanga L) sebagai Kandidat Tabir Surya. Indo. J. Chem. 5(3). Hlm. 193-197. Tomohide Koga, et al. (1993). Synthesis and Antimycotic of Cinnamyl Benzoate. Journal of Fermentation and Bioengineering. 76(5). Hlm. 524-526.
44
LAMPIRAN
45
Lampiran 1. Perhitungan Mol Reaksi Reduksi Sinamaldehida dan Reaksi Esterifikasi a. Reaksi Reduksi Sinamaldehida
Sinamaldehida
Sinamil alkohol
Mula-mula
0,08 mol
0,02 mol
Reaksi
0,08 mol
0,02 mol
Setimbang
-
0,08 mol
-
0,08 mol
B. Reaksi esterifikasi
Mula-mula
0,012 mol
0,012 mol
Reaksi
0,012 mol
0,012 mol
Setimbang
-
-
0,012 mol 0,012 mol
Berdasarkan kromatogram GC diperoleh kemurnian senyawa sinamil alkohol sebesar 81,31% sehingga : Mol sinamil alkohol setelah dikalikan kemurnian = =
100 𝑥 𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖𝑙 𝑎𝑙𝑘𝑜ℎ𝑜𝑙 𝑝𝑒𝑟ℎ𝑖𝑡𝑢𝑛𝑔𝑎𝑛 81,31
100 𝑥 0,012 81,31
= 0,015 𝑚𝑜𝑙 = 2,03 gram 46
Lampiran 2. Perhitungan Rendemen Senyawa Hasil Reaksi Reduksi Sinamaldehida dan Senyawa Hasil Esterifikasi
a. Perhitungan rendemen senyawa hasil reaksi reduksi sinamaldehida
10,56 gram
0,76 gram
10,72 gram
0,08 mol
0,02 mol
0,08 mol
Rendemen = =
!"##" !!"#$ !"#$!%&'!( !"##" !"#$%!%& !,!" !",!"
𝑥 % 𝑘𝑒𝑚𝑢𝑟𝑛𝑖𝑎𝑛 𝐺𝐶 − 𝑀𝑆
𝑥 81,31%
= 63,94% b. Perhitungan rendemen hasil esterifikasi
2,03 gram
2,11 gram
3,57 gram
0,015 mol
0,015mol
0,015 mol
Rendemen = =
!"##" !!"#$ !"#$!%&'!( !"##" !"#$%!%& !,!! !,!"
𝑥 % 𝑘𝑒𝑚𝑢𝑟𝑛𝑖𝑎𝑛 𝐺𝐶 − 𝑀𝑆
𝑥 12,44%
= 5,78%
47
Lampiran 3. Diagram Alir Rekasi Reduksi Sinamaldehida
10,56 g sinamaldehida
v Diaduk selama 40 menit
0,76 g NaBH4 Campuran
v Ditambah HCl 6 M sampai pH 4,5 v Disaring v Ekstraksi 3 x 15 mL CH2Cl2
Fasa Air
Fasa Organik
Identifikasi dengan menggunakan KLT, IR, dan GC-MS
Gambar 19. Prosedur Kerja Reaksi Reduksi Sinamaldehida
48
Ditambahkan CaCl2
Lampiran 4. Diagram Alir Reaksi Esterifikasi 2,03 g Sinamil Alkohol
2,11 g Benzoil Klorida Diaduk selama 20 menit
v + piridina bertetes tetes 5 mL v Refluks 4 jam suhu kamar
v Ekstraksi + Dietil eter 3 mL + Akuades 3 mL
Hasil Refluks
Fasa Air
Fasa Organik
Ekstraksi dengan akuades 3 x 3 mL
Hasil
Identifikasi dengan menggunakan KLT, IR, dan GC-MS Gambar 20. Prosedur Kerja Esterifikasi Sinamil Alkohol dan Benzoil Klorida
Lampiran 5. Spektrum IR Senyawa Sinamaldehida 49
20 4000
3500
3000
2500
2000
1500
Wavenumbers (cm-1) Collection time: Wed Feb 04 13:51:19 2015 (GMT+07:00) Fri Mar 13 14:21:38 2015 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum: *Sinamaldehid Region: 4000,00 400,00 Absolute threshold: 114,803 Sensitivity: 50 Peak list: Position: 1676,56 Intensity: Position: 1125,26 Intensity: Position: 1625,43 Intensity: Position: 749,34 Intensity: Position: 974,31 Intensity: Position: 689,44 Intensity: Position: 1450,27 Intensity: Position: 1007,57 Intensity: Position: 1297,21 Intensity: Position: 582,85 Intensity: Position: 1575,38 Intensity: Position: 2816,64 Intensity: Position: 1249,38 Intensity: Position: 1072,58 Intensity: Position: 605,36 Intensity: Position: 499,15 Intensity: Position: 2743,56 Intensity: Position: 1492,70 Intensity: Position: 3059,76 Intensity: Position: 1394,15 Intensity: Position: 845,03 Intensity: Position: 2242,57 Intensity: Position: 3662,62 Intensity:
27,647 39,726 53,860 55,371 62,157 67,988 81,530 83,335 85,681 85,899 87,153 87,371 88,451 90,077 90,452 90,580 90,853 91,072 93,740 94,228 94,423 99,922 107,887
Lampiran 6. Spektrum IR Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida 50
974,31
605,36 582,85 499,15
845,03
1125,26
40
1676,56
1625,43
60
749,34 689,44
1072,58 1007,57
1297,21 1249,38
2242,57
1575,38 1492,70 1450,27 1394,15
80
2816,64 2743,56
3059,76
%Transmittance
100
3662,62
Fri Mar 13 14:21:42 2015 (GMT+07:00)
1000
500
Lampiran 7. Spektrum IR Senyawa Hasil Esterifikasi
51
Wed Apr 13 14:18:05 2016 (GMT+07:00)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Wavenumbers (cm-1) Collection time: Wed Apr 13 09:50:57 2016 (GMT+07:00) Wed Apr 13 14:18:03 2016 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum: Sinamil Benzoat Region: 4000,00 400,00 Absolute threshold: 117,533 Sensitivity: 50 Peak list: Position: 1276,87 Intensity: 14,209 Position: 1716,15 Intensity: 16,328 Position: 712,51 Intensity: 18,642 Position: 1109,13 Intensity: 29,847 Position: 1314,71 Intensity: 31,613 Position: 1450,32 Intensity: 37,879 Position: 1069,70 Intensity: 38,348 Position: 1027,51 Intensity: 42,927 Position: 1174,91 Intensity: 45,293 Position: 1600,61 Intensity: 52,366 Position: 749,90 Intensity: 53,576 Position: 1006,85 Intensity: 54,096 Position: 1213,10 Intensity: 55,557 Position: 1367,84 Intensity: 55,633 Position: 1583,66 Intensity: 60,012 Position: 968,36 Intensity: 61,312 Position: 2980,04 Intensity: 62,841 Position: 3061,66 Intensity: 69,550 Position: 1493,25 Intensity: 69,753 Position: 3030,56 Intensity: 70,014 Position: 674,93 Intensity: 72,169 Position: 624,75 Intensity: 72,295 Position: 794,87 Intensity: 74,143 Position: 661,45 Intensity: 76,946 Position: 1916,96 Intensity: 79,899 Position: 2492,92 Intensity: 80,939 Position: 496,79 Intensity: 81,090 Position: 850,63 Intensity: 81,182
Lampiran 8. Kromatogram GC Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida
52
496,79
749,90
674,93 661,45 624,75
850,63 794,87
1000
712,51
-0
1716,15
20
1600,61 1583,66 1493,25 1450,32 1367,84 1314,71 1276,87 1213,10 1174,91 1109,13 1069,70 1027,51 1006,85 968,36
40
1916,96
60
2492,92
80 3061,66 3030,56 2980,04
%Transmittance
100
500
53
Lampiran 9. Spektrum Massa Puncak ke-5 Senyawa Hasil Reduksi Sinamaldehida
54
Lampiran 10. Kromatogram GC Senyawa Hasil Esterifikasi
55
Lampiran 11. Spektrum Massa Puncak ke-14 Senyawa Hasil Esterifikasi
56
Lampiran 12. Dokumentasi Foto Kerja Penelitian
Proses Reduksi
Proses Ekstraksi
Proses Esterifikasi Proses KLT
Hasil Reduksi saat di Rotary Evaporator
Hasil Esterifikasi
57
