Sintesis Zr-MOFs sebagai Katalis Reaksi Asetalisasi Benzaldehid dengan Metanol M Hidayaturrahman, Aep Patah* Program Studi Kimia, Institut Teknologi Bandung (email :
[email protected]) ABSTRAK MOFs (Metal Organic Frameworks) merupakan material yang terdiri dari ion logam dan penghubung organik yang terbentuk melalui ikatan yang kuat untuk membentuk pori dan kerangka. Zirkonium MOFs merupakan generasi MOFs baru yang dikenal dengan seri UiO. UiO-66 merupakan MOFs yang disusun oleh logam zirkonium dengan penghubung organik H2BDC. Stabilitas termal yang tinggi membuat UiO66 menjadi topik yang menarik untuk dieksplorasi lebih jauh karakteristik fisik dan aplikasinya. Pada penelitian ini akan disintesis UiO-66 untuk mengetahui sifat fisik dan aktivitas katalis zirkonium MOFs. Sintesis MOFs dilakukan dengan menggunakan metode solvotermal dengan pelarut DMF dengan temperatur 120 0C selama 24 jam. Untuk mengetahui sifat fisik yang terbentuk dilakukan karakterisasi menggunakan instrumen XRD, IR dan fisiosorpsi nitrogen. Aktivitas katalis diamati dengan menggunakan kromatografi Gas. Stabilitas termal diukur dengan menggunakan TGA. Dari data XRD dapat dikonfirmasi MOFs berhasil disintesis. Puncak khas kluster zirkonium pada UiO-66 muncul pada 2θ dengan nilai 7,6 dan 8,4. Melalui fisiosorpsi nitrogen diketahui ukuran pori untuk UiO-66 sebesar 1,193 nm sedangkan permukaan yang dihasilkan sebesar 791 m2g-1. Melalui TGA diketahui stabilitas termal zirkonium MOFs berada pada daerah 500-550 0C. Selanjutnya untuk uji aktivitas katalis diperoleh nilai konversi sebesar 91 %. Kata kunci : MOFs,UiO-66, katalis, reaksi asetalisasi, H2BDC,
1.
membentuk kerangka (frameworks) dan pori
Pendahuluan
yang bersifat permanen[2]. Karakteristik ini Asetalisasi merupakan reaksi antara senyawa
membentuk MOFs sebagai suatu material
aldehid atau keton dengan senyawa alkohol
bepori dan memiliki struktur kristalin.
yang dikatalisis oleh katalis asam untuk
Keanekaragaman
membentuk suatu senyawa asetal R2C(OR’)2.
penghubung organik penyusun MOFs, akan
Reaksi
sebagai
menghasilkan MOFs dengan sifat fisik
protektor senyawa yang memiliki gugus
tersendiri. Sifat fisik itu di antaranya, luas
karbonil dari proses reduksi. Selain itu
permukaan dan ukuran pori. Dari penelitian
senyawa dengan gugus asetal diketahui
– penelitian yang telah dilakukan diketahui
memiliki fungsi sebagai suatu zat aditif
bahwa MOFs merupakan material yang
dalam
dan
memiliki luas permukaan yang besar.Sifat
kosmetik. Pada awalnya reaksi asetalisasi
fisik yang dimiliki oleh MOFs membuatnya
dikatalisis dengan menggunakan katalis
menjadi material yang terus dikembangkan
asam dengan sistem homogen. Katalis yang
untuk mengetahui lebih lanjut sifat fisik dan
biasanya digunakan ialah H2SO4, HCl dan
aplikasinya.Aplikasi yang telah ada hingga
asam p-toluen sulfonat[1].
saat
asetalisasi
industri
berfungsi
parfum,
detergen
Namun, dalam
ini
di
kombinasi
antaranya,
logam dan
sensor,
media
tidak
penyimpanan gas, pemisahan, pemurnian
digunakan lebih lanjut karena bersifat toksik
dan katalis[3]. Aplikasi MOFs pada bidang
dan korosif yang dapat merusak lingkungan.
katalis menjadi salah satu topik yang
Oleh karena itu dikembangkan penelitian
mendapat perhatian lebih.
untuk
Salah
keberjalanannya
katalis
menggunakan
homogen
katalis
heterogen
satu
jenis
MOFs
yang
ingin
sebagai katalis asam pada reaksi asetalisasi.
dikembangkan untuk dapat diaplikasikan
Beberapa contoh katalis heterogen yang
sebagai katalis ialah MOFs dengan sumber
digunakan ialah zeolit, material mesopori
logam zirkonium. MOFs ini ditemukan oleh
dan MOFs.
Chavska dan Lillerud di University of Oslo
MOFs (Metal Organic Frameworks) adalah
sehingga dikenal dengan seri UiO. Salah
suatu material yang terdiri atas logam dan
satu seri UiO ialah UiO-66. UiO-66
penghubung organik (organic linkers) yang
merupakan jenis zirkonium MOFs yang
terbentuk melalui ikatan yang kuat untuk
menggunakan
H2BDC (1,4 –
Benzene
Dicarboxylic Acid) sebagai penghubung
Selanjutnya larutan dimasukan ke dalam
organik. MOFs UiO-66 diketahui memiliki
autoclave untuk dipanaskan pada suhu 120
kestabilan terhadap air dan pelarut organik.
0
Selain itu MOFs UiO-66 memiliki stabilitas
kemudian direndam dalam kloroform selama
termal yang tinggi pada rentang temperatur
kurang lebih 3 hari. Selanjutnya larutan
400 – 500 0C bahkan di beberapa laporan
dipisahkan untuk mendapatkan padatan yang
MOFs ini bisa mencapai luas permukaan
kemudian di vakum.
C selama kurang lebih 24 jam. Larutan
1100 – 1400 m g . Sifat fisik inilah yang 2
kemudian
-1
mendorong
berkembangnya
2.3
Karakterisasi
penelitian lebih lanjut mengenai zirkonium MOFs. Untuk mengkonfirmasi keberhasilan sintesis UiO-66 dilakukan karakterisasi FTIR dan 2. Eksperimen
XRD. Karakterisasi FTIR dilakukan untuk mengidentifikasi gugus fungsi yang ada
2.1
pada UiO-66. Spektrum IR UiO-66 yang
Bahan
dihasilkan dapat dilihat pada gambar 2.1. Bahan-bahan kimia yang digunakan pada penelitian ini antara lain ZrCl4, H2BDCDMF, kloroform, aqua dm, benzaldehid, naftalen, methanol dan nitrogen cair. 2.2
Metodologi
Sintesis MOFs UiO-66 dimulai dengan mereaksikan prekursor ZrCl4 sebanyak 3.24 mmol dan H2BDC sebanyak 24 mmol dengan
menggunakan
pelarut
DMF
sebanyak 35 mL di dalam tabung Schlenk. Kemudian
larutan
terbentuk
larutan
disonikasi yang
sampai homogen.
Gambar 2.1
Untuk
lebih
memperkuat
dan
mengkonfirmasi keberhasilan sintesis UiO66, dilakukan karakterisasi XRD. Melalui XRD dapat diidentifikasi keberadaan puncak kluster zirkonium dari MOFs UiO-66. Difraktogram MOFs UiO-66 dapat dilihat pada gambar 2.2. Gambar 2.3
Untuk mengetahui luas permukaan UiO-66 yang
terbentuk
dilakukan
karakterisasi
isoterm adsorpsi N2 model BET. Selain itu melalui karakterisasi isoterm adsorpsi N2 model BET dapat diketahui ukuran pori dan volume pori UiO-66. Untuk mengetahui aktivitas
katalis
UiO-66
dilakukan
karakterisasi kromatografi gas. Karakterisasi kromatografi mencampurkan
Gambar 2.2
gas
dilakukan
MOFs
UiO-66
dengan dengan
reaktan metanol dan benzaldehid serta Untuk mengetahui stabilitas termal dari MOFs UiO-66 dilakukan karakterisasi TGA. Melalui TGA dapat diketahui temperatur dekomposisi dari MOFs UiO-66. Selain itu dapat
diketahui
dekomposisi
juga
pelarut
temperatur dan
standar naftalen. Karakterisasi ini dilakukan dengan variabel waktu, untuk mengetahui aktivitas katalis MOFs UiO-66 pada waktu 1 jam dan pada waktu 24 jam.
dari
penghubung
3. Hasil dan Pembahasan
organik. Termogram UiO-66 dapat dilihat pada gambar 2.3.
Pada spektrum IR UiO-66 yang ditunjukkan oleh Gambar 2.1 didapatkan puncak pada
bilangan gelombang dengan nilai 1660 cm-1,
mirip ikatan tunggal. Berbeda halnya dengan
1582 cm-1 dan 3359 cm-1. Puncak tersebut
gugus karbonil yang berasal dari amida yang
diidentifikasi sebagai puncak dari masing-
memiliki
masing gugus fungsi secara berturut-turut
cenderung konstan. Hal ini diakibatkan
yaitu gugus fungsi karbonil dari asam
karakteristik ikatan rangkap pada gugus
karboksilat, gugus fungsi karbonil dari
karbonil dari amida masih bisa sedikit
amida dan gugus fungsi hidroksida dari
dipertahankan karena, adanya pengaruh dari
molekul air. Dari data yang didapat, terjadi
atom nitrogen pada gugus amida. Posisi
geseran ke arah nilai bilangan gelombang
nitrogen dan oksigen pada gugus karbonil
yang lebih kecil untuk gugus fungsi karbonil
yang berasal dari amida memungkinkan
baik yang berasal dari asam karboksilat
untuk
maupun yang berasal dari amida. Pada
karakteristik
gugus fungsi karbonil yang berasal dari
masih bisa dipertahankan. Puncak pada
asam
gelombang
bilangan gelombang dengan nilai 3359 cm-1
bergeser dari nilai 1725 – 1700 cm-1 menjadi
mengindikasikan material MOFs menyerap
karboksilat
bilangan
-1
nilai
bilangan
terjadinya ikatan
gelombang
resonansi
sehingga
rangkap
cenderung
1660 cm . Pada gugus fungsi karbonil dari
uap air dalam jumlah yang banyak sehingga
amida bilangan gelombang bergeser dari
didapati puncak yang melebar. Selain ketiga
nilai 1680-1630 cm-1 menjadi 1580 cm-1.
puncak tersebut, terdapat juga puncak
Adanya pergeseran bilangan gelombang
dengan nilai bilangan gelombang 1396 cm-1.
menuju nilai yang lebih rendah diakibatkan
Puncak ini mengindikasikan ikatan antara
oleh hilangnya karakter ikatan rangkap dari
C=C (aromatik) pada internal penghubung
gugus karbonil. Hilangnya karakter ikatan
organik. Daerah sidik jadi pada MOFs UiO-
rangkap
karbonil
66 berada dalam kisaran 600-800 cm-1 yang
interaksi antara
menggambarkan ZrO2. Berdasarkan gambar
ZrCl4 dengan H2BDC. Pergeseran yang
2.1 ZrO2 muncul di daerah sidik jari berada
cukup signifikan terjadi
pada nilai 762 cm-1.
pada
gugus
mengindikasikan adanya
pada gugus
karbonil dari asam karboksilat. Pergeseran ini diasumsikan akibat karakteristik ikatan
Karakterisasi
XRD
dilakukan
rangakap pada C dengan O benar-benar
mengetahui
hilang dan lebih cenderung berkarateristik
mengidentifikasi puncak-puncak khas pada
kristalinitas
untuk serta
MOFs. Pada Gambar 2.2 didapatkan pola
UiO-66 daerah pertama berada pada rentang
kristalinitas yang cukup baik. Hal ini
nilai temperatur 150 - 200 0C. . Daerah ini
ditunjukan melalui intensitas yang tinggi,
merupakan indikasi pelarut DMF telah
jelasnya puncak, tidak ada gangguan, tidak
menguap. Hal ini menunjukan kesesuaian
ada puncak yang berhimpit dan tidak ada
apabila merujuk pada MSDS mengenai data
puncak yang melebar. Intensitas yang tinggi
titik didih DMF yang memiliki nilai 140 0C.
mengindikasikan
bidang
kristal
pada
Selain itu pada titik ini juga terjadi proses
material
UiO-66
telah
banyak
pelepasan molekul air. Molekul air ini
terbentuk. Pola difraksi pada Gambar 2.2
berasal dari hidrat DMF dan lingkungan
memberikan tiga puncak utama untuk MOFs
sekitar. Daerah kedua pada umumnya berada
UiO-66. Puncak untuk MOFs UiO-66
pada rentang nilai 260 – 550 0C. Daerah ini
berturut-turut muncul pada nilai ialah 7,3
merupakan daerah yang mengindikasikan
;8,21 ;11.53. Nilai 7,3 dan 8,21 untuk MOFs
mulai
UiO-66 merupakan daerah khas untuk
organik. Daerah ketiga umumnya berada
kluster zirkonium MOFs (UiO-66).. Puncak
pada nilai > 500
dengan nilai 11, 53 pada MOFs UiO-66
menunjukan struktur MOFs UiO-66 runtuh
merupakan puncak yang mengindikasikan
dan terdekomposisi menjadi zirkonium.
MOFs
keberadaan DMF. Hal ini menunjukan pelarut (DMF) masih terkoordinasi cukup
terdekomposisinya
penghubung
0
C. Pada daerah ini
Melalui tabel 3.1 dapat dilihat struktur pori yang dimiliki oleh UiO-66
dengan kuat terhadap material MOFs. Hal ini bisa disebabkan oleh masih belum
Struktur Pori
Nilai
Luas Permukaan
791 m2 g-1
Ukuran Pori
1.193 nm
Volume Pori
0, 4838 cc g1
optimalnya proses perendaman dan vakum sehingga puncak yang mewakili keberadaan pelarut (DMF) muncul. Secara umum termogram MOFs memiliki tiga daerah. Hal yang sama dapat dilihat pada Gambar 2.3 Daerah pada termogram yaitu
daerah
dekomposisi
dekomposisi
penghubung
pelarut,
organik
dan
dekomposisi struktur keseluruhan. Pada
Berdasarkan tabel 3.1 dapat dilihat bahwa MOFs UiO-66 memiliki luas permukaan yang belum mencapai luas permukaan yang besar. hal ini bisa disebabkan oleh pengaruh
pelarut dan senyawa pengganggu lainnya
yang berlangsung selama 1 jam dan 83 %
yang terkoordinasi pada struktur MOFs
untuk reaksi yang berlangsung selama 24
UiO-66. Selain itu melalui Tabel 3.1 dapat
jam, sehingga dapat disimpulkan zirkonium
dikonfirmasi kesesuaian UiO-66 sebagai
MOFs atau UiO-66 dapat dijadikan sebagai
material mikropori yang ditunjukkan dengan
katalis untuk reaksi asetalisasi benzaldehid
ukuran pori yang terbentuk dengan nilai
dengan metanol
1.193
nm.
Melalui
karakterisasi
kromatografi gas didapatkan nilai konversi
Daftar Pustaka
produk sebesar 91 % untuk reaksi selama 1 jam dan 83 % untuk reaksi selama 24 jam.
1. Zhang, F et al (2014). Synthesis of
Adanya penurunan nilai konversi seiirng
Sulfonic Acid-Functionalized MIL-101
waktu yang lebih lama disebabkan akibat
for Acetalization of Aldehydes with
reaksi asetalisasi yang bersifat bolak balik.
Diols. Journal of Molecular Catalysis
Akibatnya pada saat molekul air yang
A: Chemical 383–384 (2014) 167–17.
terbentuk memiliki jumlah berlebih reaksi
2. Yaghi, O. M. et al.
(2013). The
akan berlangsung ke kiri sehingga reaktan
Chemistry and Applications of Metal
terbentuk
itu
Organic Frameworks. Science, 1230444.
diperlukan variasi waktu yang lebih untuk
3. Verpoort, F et al (2013). Metal Organic
kembali.
Oleh
karena
mencapai nilai konversi yang optimum.
Frameworks for Uprgrading Biogas via CO2
Adsorption
to
Biogas
Green
Energy. Chem. Soc. Rev., 9304.
4. Kesimpulan
4. Lillerud, K. P. et al. (2008). A New Berdasarkan
hasil
penelitian
dan
karakterisasi yang telah dilakukan UiO-66 berhasil disintesis yang dapat dikonfirmasi melalui
difraktogram
difraktogram
XRD
XRD. kluster
Melalui zirkonium
muncul pada puncak 7,6 dan 8,4 derajat 2θ. Untuk aktivitas katalis, UiO-66 memiliki persen konversi sebesar 91 % untuk reaksi
Zirconium Inorganic Building Brick Metal Organic Frameworks With Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc, 13850-13851. 5. Condon, J. B. (2006). Surface Area and
Porous
Physiosorption. Elsevier.
Determination
by
Amsterdam:
6. Fischer, A.
R.
Metals@MOFs-
et
al. (2001).
Loading
MOFs
13. Madhabushi,S. et al. (2012) Efficient and Chemoselective Acetalization and
with Metal Nanoparticles for Hybrid
Thioacetalization
Functions. Eur. J. Inorg. Chem,
Subsequent Deprotection Using InF3as a
3701-3714.
reusable catalyst. Tetrahedron Letters,
7. Garcia, H. et al. (2010). Metal Organic Catalysts
Frameworks for
as
Solid
Acetalization
of
Aldehydes with Methanol. Adv. Synth. Catal, 352, 3022-3030. 8. Harvey,
D.
(2007).
Carbonyls
and
697 -701. 14. McMurry, J. (2011). Fundamental of Organic Chemistry 7th edition. Belmont: Brooks/Cole. 15. Oien,
Modern
of
S.
(2012).
Synthesis
and
Chacterization of Modified UiO-67
Analytical Chemistry. McGraw-Hill.
Metal
Hal 563-566.
Departmen of Chemistry Faculty of
9. Housecroft, C. E. & Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry 3rd Edition. Harlow: Pearson Education Limited. Hal 906-916.
Organic
Mathematics
Frameworks.
and
Natural
Oslo:
Science
University of Oslo. 16. Pavia, D. L. et al. (2010). Introduction to Spectroscopy. Belmont: Brooks/Cole.
10. Lee, D. et al. (2014). A Comparative Study on Catalytic Properties of Solid
Hal 18-25. S.,
Smarsly,
Acid Catalysts for Glycerol Acetylation
Nanoporous
Materials.
at Low Temperatures. Applied Catalysis
Nanoscience and Nanotechnology, 581-
B : Enviromental, 295-303.
612.
11. Lin, W & Ma, L. (2010). Functional Metal-Organic
Frameworks:
Storage, Separation and
18. Skoog,
D.
A.
et
B.
(2002).
Journal
al.
of
(2007).
Gas
Principles of Instrumental Analysis,
Catalysis,
6th edition. Belmont: Brooks/Cole.
Springer Heidelberg Dordrecht, London, New York 12. Long, J. R. et al. (2009). Hydrogen storage in metal–organic frameworks. Chem. Soc. Rev, 1294-1314.
17. Polarz,
Hal. 431. 19. Wang, S. et al. (2012). Adsorption of
CH4and
CO2
on
Zr-metal
organic frameworks. Journal of
Colloid and Interace Science, 120-
net topology. Inorganic Chemistry
124.
Communication, 220-222
20. Wang, S. et al. (2012). Nanosize Zr-Metal Organic Framework (UiO66) for Hydrogen and Carbon Dioxide
Storage.
Chemical
Engineering Journal, 415-420. 21. Zhang, W. et al. (2013). A New Metal–Organic Frameworks With High Stability Based On Zirconium For
Sensing
Microporous
Small and
Molecules. Macroporous
Materials. 118-124 22. Yaghi, O. M. et al.
(2009).
Secondary Building Units, Nets and Bonding in The Chemistry of Metal Organic Frameworks. Chem. Soc. Rev., 1257-1283. 23. Yuh, M. P. et al. (2012). Hydrogen Storage
in
Metal
Organic
Frameworks. Chem.Rev, 782-835. 24. Zhou, H. C. et al. (2009). Review : Potential Applications of Metal Organic Frameworks. Coordination Chemistry Reviews, 3042-3066. 25. Zhou, H. C. et al. (2007). Synthesis and
Characterization
Magnesium
Metal
of
A
Organic
Framework wih Distorted (10,3)-a-
