Segédanyag a nedves levegős oxidációs gyakorlathoz
1. Nedves levegős oxidáció (wet air oxidation, WAO) Az utóbbi időben egyre többször merült fel igény vegyipari vállalatok és szennyvíztisztító művek részéről olyan megoldások iránt, amelyekkel a töményebb ipari (például gyógyszergyári és finomkémiai) szennyvizek kezelését lehet elvégezni az eleveniszapos tisztítás előtt. Ezekre a technológiákra azért van szükség, mert a többféle szennyező anyagot, ráadásul változó koncentrációban tartalmazó szennyvizek nem vihetőek be közvetlenül a lakossági szennyvízzel együtt a biológiai tisztítókba. Hasonló eljárást kell alkalmazni, amennyiben az eleveniszapos tisztításból kijövő szennyvíziszapot felhasználásra vagy lerakásra alkalmasabbá kívánjuk tenni. Egy erre a feladat végrehajtására alkalmas technológia a nedves levegős oxidáció (Wet Air Oxidation, WAO) ami egy vizes közegben végrehajtott oxidációs eljárás, amely során a vízben oldott szerves anyagot alaposan elkeverjük a gázfázisban található oxigénnel, 150-325 °C közötti hőmérsékleten, és 20-200 bar nyomáson (Copa & Glitchel, 1998). A folyamat tehát általában magas nyomáson történik, ami növeli az oxigén koncentrációt, és ezzel együtt az oxidáció sebességét is. Maga a víz egy semleges közeg az oxidáció szempontjából, azonban technológiailag előnyt jelent a magas sűrűsége, valamint viszonylag állandó hőkapacitása, ugyanis egyéb oldószerek esetén problémát okoz az oldószerek sűrűségének megváltozása a hőmérsékletváltozás hatására. Az eljárást két fő lépés határozza meg, az oxigéntranszfer a folyadék fázisba, valamint a már oldott oxigén és a szerves anyag közötti reakció. Az oxidáció mértéke elsősorban a hőmérséklettől, az oxigén parciális gőznyomásától, a tartózkodási időtől, valamint az oxidálandó vegyület ellenálló képességétől függ. Oxidálószerként általában levegőt (Willms, et. al. 1987), vagy oxigént (Baillod et al., 1985) használnak. Oxigén használata esetén a kiindulási anyag költsége természetesen nagyobb, azonban hatékonysága kompenzálja ezt. A WAO eljárások különösen olyan szennyvizek kezelésére alkalmasak, melyek nagy mennyiségben tartalmaznak szerves szubsztrátokat (beleértve nagyrészt mérgező, valamint biológiailag nehezen lebontható vegyületeket), de szervetlen komponensek, mint hidrazin és szulfidok lebontására is megfelelőek. Ipari méretű WAO-val könnyen elérhető 90-95% feletti konverzió (Debellefontaine & Foussard, 2000). A
legtöbb esetben nem elegendő valódi kiömlők tisztítására, a legtöbb WAO egységet biológiai kezelés követi.
2. Katalitikus nedves levegős oxidáció (CWAO) Egy lehetséges kezelési technológia a nedves levegős oxidációs eljárásokon belül a katalitikus nedves levegős oxidáció (CWAO). Oldható átmeneti fém sókkal (mint a réz-, és vas-sók) jelentős eredményeket értek el a reakciósebesség növelésében, azonban szükségessé tették utókezelési eljárások kidolgozását: meg kellett oldani elválasztásukat a reakcioólegytől, valamint az újra felhasználásukat. Végül ilyen heterogén katalizátorok alkalmazása került inkább előtérbe, mivel ezek könnyedén alkalmazhatók folyamatos rendszerekben is. Fém-oxid keverékek használatával (Cu, Zn, Co, Mn és Bi) különösen jó eredményeket értek el. A heterogén katalizátorok általában valamilyen stabil hordozóra felvitt nemes fémek, így kevésbé hajlamosak a reakcióelegybe, ezáltal a termékbe mosódásra. A több komponenst, szerves szennyezők keverékét tartalmazó elegyek, esetleg komplett ipari hulladékok katalitikus oxidációjáról kevés információ áll rendelkezésünkre. Magas koncentrációjú vegyipari szennyvizek (a kémiai oxigén igény, (KOI) nagyobb, mint 42800 mg/l), melyek különböző karbonsavakat, és szervetlen komponenseket is tartalmaznak, nedves levegős oxidációs kísérleti eredményei azt mutatják, hogy a KOI érték csökkenése 50% feletti is lehet egy óra alatt, 473 K-en és 3 MPa-os össznyomáson. Imamura és társai tanulmányozták a kommunális szennyvíz nedves levegős oxidációját Mn/Ce, és Ru/Ce katalizátor jelenlétében. 473 K-en és 1,5 MPa nyomáson, 90% körüli kezdeti szerves szén tartalom (315 mg l-1 ) 3 óra reakció után eltávolíthatónak bizonyult. A teljes szerves széntartalom (TOC) csökkentés hatásfokát feldolgozatlan, nagy hatékonyságú alkoholdesztilláló folyékony hulladékán (TOC érték 22500 mg l-1 felett) mérték, szakaszos, kevertetett autoklávban, különböző katalizátorok mellett. A hőmérséklet és az oxigén parciális nyomásának változtatása 453-523 K, és 0,5-2,5 MPa között történt, ahol a TOC konverzió nem haladta meg a 60%-ot. Egyéb szennyvizeket is sikeresen kezeltek CWAO-val 463 K-en, 1,5 MPa parciális oxigén nyomáson Pd/Al2O3, vagy Pd-Pt-Ce/Al2O3 katalizátoron. A TOC 70%-os eltávolítását érték el. A fém katalizátor reakcióelegybe mosódás erős pH függését tapasztalták, de igen jelentős volt alacsony és magas pH-n egyaránt. Ezután titán- vagy cirkónium-oxid katalizátort használtak, valamint ezek ruténiummal kevert változatát.
Ruténium jelenlétében a TOC érték csökkenése 99%-ot is elért! Végül a Ru/TiO2 hordozós katalizátor bizonyult a leghatékonyabbnak, 463 K-en és 5,5 MPa összenyomáson. 2.1. Hordozós fém-oxidok A fém-oxidok csoportosíthatók fizikai-kémiai paramétereik alapján. Az egyik ilyen paraméter a stabilitásuk. Fémek instabil, magas oxidációs állapotban, mint Pt, Pd, Ru, Au és Ag, nem képeznek stabil oxidokat közepes hőmérsékleten. A legtöbb, gyakran használt fém-oxid katalizátor (Ti, V, Cr, Mn, Zn, és Al) magas oxidációs állapotú. Fe, Co, Ni és Pb a közepes stabilitású csoportba tartozik a magas oxidációs állapotban (Pirkanniemi & Sillanpaa, 2002). Kochetkova és társai munkája alapján (2002) a katalitikus aktivitás a fenol oxidációja során a következő sorrendet mutatja: CuO > CoO > Cr2O3 > NiO > MnO2 > Fe2O3 > YO2 > Cd2O3 > ZnO > TiO2 > Bi2O3
Fém-oxid keverékek gyakran nagyobb aktivitást mutatnak, mint a tiszta oxidok. Kobalt-, réz-, vagy nikkel-oxid keveréke a következő oxidok valamelyikével: vas(III), platina, palládium, vagy ruténium hatékony oxidációs katalizátorként működött 100°C felett (Levec & Pintar, 1995). Továbbá, két vagy több fém-oxid katalizátor keveréke kiküszöbölheti a keverék elegyek kezelése esetén hátrányt jelentő szelektivitást, és javíthatja a katalitikus aktivitást. A fém-oxidok általában finom részecskék formájában kerülnek alkalmazásra, esetleg por formájában. Ez a katalizátor forma lehetővé teszi a maximális aktív felület elérhetőségét, de a diszpergált részecskék a rendszer instabil állapotát okozhatják. A stabilis állapot fenntartására, azonban az aktív felület minél nagyobb kihasználásával fejlesztették ki a porózus hordozókat. A reakcióidő is rövidebbé válhatott, mivel a szerves komponensek adszorpciójával a hordozó felszínén növeli a relatív koncentrációjukat. Általában alumínium-oxidot és zeolitokat használnak hordozóként, azonban az alumínium-oxid felülete korlátolt, és a zeolitok pórusmérete nem megfelelő nagyobb szerves vegyületek számára. Nem régiben az aktív szén került előtérbe, mint hordozó, mivel nagy felülettel rendelkezik, és a pórusmérete széles tartományban változik. Hu és társai (1999) Cu/aktív szén katalizátort alkalmaztak festékes, színezett szennyvíz nedves levegős oxidációjában. Megfigyelték, hogy az aktív szén használatával hordozóként jobb eredményeket értek el KOI és TOC értékek csökkenésében kifejezve, mint alumínium-oxiddal.
3. Nedves levegős oxidáció használata biológiai kezelések előtt Számos ipari, kommunális és természetes tevékenység eredményezi a nagy mennyiségű veszélyes hulladék létrejöttét, amik közül a szennyvizek 90%-ot tesznek ki. 1989-ben becslések alapján az Egyesült Államok vegyipara egyedül közel 1 billió tonna veszélyes szennyvizet termelt, ami az éves hulladéktermelésük 99%-át teszi ki (együttvéve a szilárd és folyékony hulladékokat). A nagy mennyiségű szennyvíz termelésének köszönhetően nem meglepő, hogy a növekvő környezetvédelmi vállalkozások olyan kutatások fejlesztésére helyezik a hangsúlyt, ahol hatékony szennyvíztisztítási technológiákkal foglalkoznak. A kezelés, és a biztonságos ártalmatlanítás egy környezetvédelmileg is elfogadható módjának megtalálása, elfogadható költségekkel, általánosan nagy jelentőségű. Felmerültek kétségek azzal kapcsolatban, hogy a biológiai kezelés továbbra is alkalmazható-e alapvető tisztítási módszerként a legtöbb szerves szennyezőt tartalmazó szennyvízre, ugyanis úgy tűnik, néhány alapvető elvárásnak nem tesznek eleget. Nem adnak kielégítő eredményeket főként ipari szennyvizek esetén, ugyanis számos szerves kiindulási anyag a kémiai átalakulása során olyan termékké alakul, amely a biológiai átalakításra gátló hatással van, esetleg ellenáll annak. Ez gyakran a szerkezetüknek köszönhető, ami azt jelenti, hogy méretük vagy alakjuk megakadályozza a biológiai támadást a molekulán, és a funkciós csoportjain. Ezek miatt az okok miatt jelenthető ki az, hogy a fizikai kémiai és termikus oxidációs eljárások lehetnek a megoldások a biológiailag ellenálló molekulák elbontására. Azonban egy olyan kémiai oxidációs eljárás, amely a teljes mineralizációhoz vezet, rendkívül költséges lehet, ugyanis a köztitermékek általában nagyon ellenállóak a termikus oxidáció szempontjából. Egy biológiai eljárás költségei akár 20-szor kisebbek lehetnek, mint mondjuk az ózonnal, vagy a hidrogénperoxiddal történő oxidáció költségei. Ezzel szemben a katalitikus oxidáció költségei jóval kisebbek lehetnek a felsorolt eljárásokkal összehasonlítva. Egy igen hasznos alkalmazása lehet a kémiai oxidációnak a kevésbé biodegradálható vegyületek átalakítása jól bidegradálható származékokká a biológiai kezelés előtt. E vegyületek biológiai oxidációjának végterméke biomassza, biogáz és víz lehet. Számos kutatás
foglalkozik
előkezelésként,
különböző
ózonnal
történő
modellvegyületek
vizes
oxidációval,
fénnyel
UV
oldatának
oxidációjával
történő
besugárzással,
fotokatalitikus oxidációval, hidrogén-peroxidos oxidációval, elektrokémiai oxidációval, és nedves levegős oxidációval is. A biodegradálhatóság mértékét számos jellemzővel leírhatjuk,
úgy mint például a teljes szerves széntartalom (TOC), kémiai oxigén igény (KOI), biológiai oxigén igény (BOI), valamint specifikus mérgező hatás, biodegradálhatósági tesztek, valamint a szubsztrát eltávolíthatósága. A nedves levegős oxidáció, vagy csak egyszerűen nedves oxidáció (WAO) mindig magas nyomáson és hőmérsékleten megy végbe. A hőmérséklet növelésével nő az oxidáltság foka, valamint növeli az oxigén oldhatóságát a vízben, a megnövelt nyomás pedig folyadék fázisban tartja a vizet. Maga a víz nagyon jó hővezető közeget biztosít, amivel elérhetjük, hogy az eljárás termikusan stabil legyen alacsony szerves anyag betáplálás esetén is. 4%-os oxidálandó szerves anyag tartalom esetén már önfenntartó a folyamat, és a koncentráció további növelése lehetőséget biztosít energia visszanyerésére. Ebből a szempontból a WAO ideális olyan szennyvizek kezelésére, melyek túl hígak termikus oxidációhoz, vagy túl toxikusak biológiai kezeléshez. Debeilefontaine kutatása alapján a WAO alkalmas 10-100 g/l KOI értékű vizek kezelésére, míg az égetés a 100 g/l feletti szerves anyag tartalom esetén válik lehetséges opcióvá. A biológiai lebontás 10 g/l alatti KOI értékű vizek esetén jöhet szóba, ha azok szerves anyag tartalma nem mérgező. A WAO eljárás további nagy előnye, hogy minimális levegőszennyezettséget okoz csak, ugyanis a szennyezőanyagok a folyadék fázisban maradnak. A kis mennyiségű, távozó gáz nagyrészt levegőből vagy oxigénből, és szén-dioxidból áll. Minthogy az oxidáció mértéke elsősorban a hőmérséklettől függ, az oxigén parciális nyomása, valamint a tartózkodási idő a kezelt vegyületek minőségétől függően válnak befolyásoló tényezőkké. Teljes lebontás 200 °C-tól, és 4 MPa nyomástól kezdve lehetséges, ennél enyhébb körülmények csak részleges oxidációhoz vezetnek. A WAO fő alkalmazása a gyakorlatban még mindig az aktív szennyvíziszap kezelése. Mindamellett az utóbbi néhány évben előtérbe került a már említett, rosszul biodegradálható, vagy a biológiailag káros anyagokat tartalmazó szennyvizek ártalmatlanítása. A WAO általában nagy költségű eljárás, mivel szélsőséges körülmények szükségeltetnek az alkalmazásához. Ezek a költségek a magas hőmérsékletből és nyomásból adódnak, és a hosszú tartózkodási időkből, valamint az eszközök kialakításához szükséges fokozottan korrózióálló, és ellenálló alapanyagokból tevődnek össze.
4. Kísérleti rész a) Autokláv reaktor Az általunk végzett kísérletekhez rozsdamentes acélból készült autoklávot használtunk, amit mágneses keverővel szereltünk fel, valamint alulról melegítettük. A hőmérő egy külön kialakított, zárt csőben vezethető le a reakcióelegyig. Az autokláv öblíthető levegővel, nitrogénnel és oxigénnel, majd feltölthető a kívánt nyomásra. Egy cső egészen az edény aljáig vezet le egy szeleppel a külső végén, így biztosítja a reakcióelegyből a mintavételt.
Technikai paraméterek A készülék tesztnyomása: 70 bar A készülékkel munka közben használt maximális nyomás: 50 bar A legmagasabb hőmérséklet, amivel a készülékben dolgoztunk: 250 °C A készülékben használt legalacsonyabb hőmérséklet: -10°C A reakcióedények névleges térfogata: 70, 250, és 850 cm3
5.1. A kísérleti eljárás Vizes oldatok, különböző ipari szennyvizek hígított formában kerültek oxidálásra egy 800 mles, rozsdamentes acél autoklávban, mely alkalmas szakaszos és folyamatos üzemű kísérletek megvalósítására is 60 bar-ig, és 250 °C-ig. A hígított szennyvizet betöltjük az autoklávba, majd feltöltjük a kívánt nyomásra oxigénnel. Ezután felfűtjük a rendszert egy elektromos fűtőlappal a kívánt hőmérsékletre. Amikor katalizátort is használunk, azt a minta betöltése előtt helyezzük be a reaktorba. A kísérletek általában 230-250 °C közötti hőmérsékleten, és 50 bar nyomáson kerültek kivitelezésre. Nagy koncentrációjú minták esetén (KOI>100000) hígítás szükséges, és csak azután történhet az oxidáció.
5.2. Kémiai oxigénigény (KOI) meghatározása KOI fogalma: A kémiai oxigénigény (KOI) azt az oxigén mennyiséget fejezi ki, amely az egységnyi térfogatú vízben levő oldott és szuszpendált anyag oxidációjához szükséges (mg/l). A KOI meghatározáshoz
erős
oxidálószert,
kálium-permanganátot
vagy
kálium-dikromátot
használhatunk. A KOI érték a szennyvízminták egyik legfontosabb jellemzője. A kezeletlen és a kezelt szennyvízminták KOI értékének különbsége információt nyújt arról, hogy milyen mértékben ment végbe az oxidációs kezelés során a szennyvíz oxidálható szervetlen és szerves anyag tartalmának lebontása. A módszer elve: A dikromátos KOI meghatározás az MSZ ISO 6060:1991 szabvány szerint történik. A mintát higany(II)-szulfáttal és tömény kénsavban oldott ezüst katalizátort tartalmazó káliumdikromát ismert mennyiségével meghatározott időn keresztül forraljuk, miközben az oxidálható anyagok a dikromátot redukálják. A visszamaradó dikromátot vas(II)-ammóniumszulfáttal visszatitráljuk. A módszer a 30-700 mg/l KOI-értékű szennyvizek esetében alkalmazható. Töményebb minták esetén a minták megfelelő hígítása szükséges a mérés elvégzése előtt. Szükséges vegyszerek: Annak érdekében, hogy megfelelő pontosságú eredményeket kapjunk, a meghatározás során többféle, pontosan meghatározott koncentrációjú vegyszerre van szükségünk. A felhasznált vegyszerek a következők: 4 mol/l kénsav-oldat, ezüst-szulfát-kénsav-oldat, 0,04 mol/l kálium-dikromát referencia-oldat, 0,12 mol/l vas(II)-ammónium-szulfát mérőoldat, 2,0824 mmol/l kálium-hidrogén-ftalát referenciaoldat, ferroin-indikátor oldat. Az oldatok elkészítésének leírása az MSZ szabványban megtalálható. A felsorolt vegyszerek elkészítésük után csupán meghatározott ideig használhatók fel, így a ferroin-indikátor oldat néhány hónapig, a 0,04 mol/l kálium-dikromát referencia-oldat 1 hónapig, a 2,0824 mmol/l kálium-hidrogén-ftalát referenciaoldat pedig 1 hétig. A 0,12 mol/l vas(II)-ammónium-szulfát mérőoldatot napi rendszerességgel faktorozással szükséges ellenőrizni. Szükséges eszközök: A minták felfűtéséhez olyan fűtőköpeny, fűtőlap vagy egyéb fűtőeszköz használata szükséges, amely 10 percen belül forrásig melegíti a mintát. Továbbá visszafolyó hűtőt
(elegendő léghűtő is) kell alkalmazni annak érdekében, hogy csökkentsük az illékony vegyületek okozta veszteségeket. Ennek a célnak megfelelően 250 ml-es csiszolatos lombikot használunk, amelyhez léghűtőt csatlakoztatunk. A pontos minta - és vegyszer bevitel érdekében automata pipettákat és adagolókat használunk, a titrálást 0,01 ml pontosságú digitális bürettával végezzük. A mérés menete: Az irányító egység hátoldalán lévő gombbal bekapcsoljuk a készüléket, amely automatikusan 155 ˚C-ra melegszik. Mialatt a készülék bemelegszik, előkészítjük a mintákat. A KOI méréshez használt üvegek mindegyikébe pipettával bemérünk 5 ml káliumdikromát referenciaoldatot, majd a vak feliratú üvegbe pipettával bemérünk 10 ml desztillált vizet, a KHFT feliratú üvegbe pedig 10 ml kálium-hidrogén-ftalát referenciaoldatot, amelyek elkészítését az MSZ ISO 6060:1991 szabványban találjuk meg. A többi üvegbe bemérünk 10-10 ml előkészített mintát. (Érdemes minden mintából három párhuzamos mérést készíteni.) Minden így előkészített üvegbe beleteszünk két-két darab üveggyöngyöt. Bekapcsolt vegyifülke alatt minden mintára ráöntünk 15 ml ezüstszulfát-kénsav oldatot. Az ezüst-szulfát-kénsav oldat ráöntését követően, az üveget azonnal léghűtővel látjuk el. Ha a minta színe sötétzöldre változik az ezüst-szulfát-kénsav oldat ráöntését követően, akkor a minta túl tömény, új mintát készítünk hígítással, amit megfelelő arányban desztillált vízzel végzünk. Ha minden mintára felkerült a léghűtő, a mintákat a 155 ˚C-ra melegített készülékbe tesszük, majd megnyomjuk a RUN TIME, majd az ENTER gombot. A készülék automatikusan elvégzi a forralást, 120 perccel később leáll, amit sípoló hang jelez. Ezalatt a 120 perc alatt az egyik KOI-méréshez használt üres üvegbe 10 ml káliumdikromát referenciaoldatot töltünk, Hozzáadunk 90 ml 4 mol dm-3 kénsav oldatot és 2-3 csepp ferroin-indikátor oldatot, és az erre a célra kialakított mágneses keverőn kevertetjük. A bürettába a méréshez használt vas (II) ammónium-szulfát mérőoldatot töltjük, és a vas (II) ammónium-szulfát oldatot megfaktorozzuk. Az átcsapás világoskékből barnába történik. A 120 perces forralást követően a mintákat áttesszük a hűtőfürdőbe, amelyben a hideg víz folyamatos áramlását biztosítjuk. A mintákat legalább 25 percig hagyjuk hűlni. A 25 perces hűlési idő alatt a léghűtőn keresztül 50-50 ml desztillált vizet öntünk a mintákra, ezzel a léghűtők mosogatása megtörtént. A léghűtőket eltávolítva 2-3 csepp ferroin-indikátor oldatot adunk a mérendő mintákhoz.
Minden mintát a mágneses keverőn kevertetve vas (II) ammónium-szulfát oldattal megtitrálunk. A mérés végén a Behrotest TRS 200 készüléket az irányító panel hátoldalán lévő gombbal kikapcsoljuk, a méréshez használt üvegedényeket elmosogatjuk. (Mosogatószert használni nem szabad, csak csapvízzel és desztillált vízzel szabad a mosogatást végezni. A használt oldatokat megsemmisítésre összegyűjtjük, lefolyóba önteni veszélyes és tilos!) A titrálási eredményekből a minta KOI értékét az alábbiak szerint számítjuk ki: A faktorozás ml-ben megadott eredményéből (V) kiszámítjuk c-t a következő képlettel: c
2,4 (mol/l) V
A KOI értékét a következő egyenlet szerint számítjuk ki: KOI
8000 c (Vv Vb
Vm )
(mg/l),
ahol c – a vas (II) ammónium-szulfát koncentrációja (mol/l) Vv – a vakpróba titrálására fogyott vas (II) ammónium-szulfát oldat (ml) Vm – a minta titrálására fogyott vas (II) ammónium-szulfát oldat (ml) Vb – a bemért minta mennyisége (ml) 8000: az ½ O2-nek megfelelő móltömeg.
Az
eredményeket
a
legközelebbi
egész
értékre
kerekítve
adjuk
meg,
30 mg/l alatti érték esetén: <30 mg/l.
5.3. Összes szerves széntartalom (TOC) meghatározása TOC fogalma: A Total Organic Carbon (TOC) angol kifejezés, magyar jelentése: összes szerves szén. Az összes szerves széntartalom a vízben lévő különböző szerves anyagokban található szén. Szennyvízminták elemzésekor az összes szerves széntartalom mérésére azért van szükség, mert a TOC és a KOI értékek ugyan nem függetlenek egymástól, de az előbbi a szerves anyag tartalmat jellemzi, az utóbbi viszont az összes vízben lévő oxidálható anyag mennyiségét méri. A szennyvizek típusától függően különböző arányszámokkal lehet jellemezni a köztük lévő viszonyt. Általánosan elmondható, hogy a KOI értékek mindig nagyobbak, mint a TOC.
A TOC mérés elve: A TOC mérő készülék a minta szervesanyag-tartalmát magas hőmérsékleten széndioxiddá oxidálja. Az ekkor keletkező szén-dioxid mennyiségéből számítja a műszer a minta összes szerves széntartalmát. A TOC méréseket Shimadzu gyártmányú TOC-VCSN típusú készülékkel végeztük, melynek működése katalitikus égetésen és a nem diszperzív infravörös (NDIR) gáz analízisen alapul. A pontos mérés érdekében az általunk használt kalibrációnál a mérendő minta TOC értékének 50 és 500 mg/l között kell lennie. Ha a minta ennél magasabb TOC értékű, akkor a KOI méréshez hasonlóan itt is a minta hígítása szükséges. A TOC analizátor először a teljes széntartalmat méri (TC, Total Carbon), majd ezután a szervetlen széntartalmat (IC, Inorganic Carbon). A TOC értékét a fenti két érték különbségéből számítja (TOC = TC - IC). A mérés menete: A mérés megkezdése előtt fél órával kinyitjuk a szintetikus levegőt tartalmazó gázpalack szelepét, majd bekapcsoljuk a készüléket, hogy a belső hőmérséklet a mérés kezdetére elérje a méréshez szükséges 680 °C-ot. A Measure sample gombbal belépünk a mérőprogramba. Ezután a billentyűzet segítségével beírjuk a minta nevét és az Enter billentyű megnyomásával továbblépünk. Beállítjuk a TC méréshez tartozó kalibrációt, a beadagolandó minta mennyiségét és az injektálások számát. A Next gomb megnyomásával az IC mérés beállításait is elvégezzük, a Next gombbal lépünk tovább. A készülék szívócsövét áthelyezzük a homogenizált minta lombikjába, majd a Start gomb megnyomásával elindítjuk a mérést. A készülék hangjelzést ad ki, ha végzett az egyes részfeladatokkal. Az első hangjelzésnél a képernyőn a TC érték látható a hozzá tartozó hibaszázalékokkal. A SD értéknek 1 alatt kell lennie, a CV % 2-nél nem lehet nagyobb. Amennyiben az SD nem 1 alatti érték, az Add injection majd a Start gomb megnyomásával újabb mérést végeztetünk mindaddig, míg 1 alatti értéket nem kapunk. Ekkor a Go to next measurement gomb lenyomásával elindítjuk az IC mérést. A következő hangjelzés után a készülék a TOC és az IC értéket jeleníti meg. Ha az SD 1 alatti és a CV % sem haladja meg a 2-t, akkor elfogadjuk az értéket és lejegyezzük. Az Exit measurement gomb megnyomásával kilépünk a mérőprogramból. Ha a mért mintát hígítottuk, akkor a készülék által megadott TOC koncentrációt a hígítás mértékével szükséges beszorozni.
6. Katalizátorok Heterogén vagy homogén katalizátorokat használhatunk. Jelen esetben egy katalizátorhálót fogunk használni, amely titán-dioxid hordozóra felvitt ruténium tartalmú keverék fém-oxidot tartalmaz. A háló formának számos alkalmazási területe van, erősen savas közegben használják
előszeretettel,
pl
fémek
előállításánál,
nemesfém
galvanizálásnál,
óngalvanizálásnál, stb. 7. Az elvégzendő gyakorlat A feladat a minta előkészítése, majd oxidálása lesz. 1. Első lépésben határozzuk meg a minta pH-ját pH papírral. 2. Ha a pH savas intervallumba esik, 20%-os NaOH oldat adagolásával tegyük azt bázikussá. 3. Határozzuk meg a minta TOC és KOI értékeit. Ebben az esetben a várható KOI érték magasabb, mint 100000 mg/l, így hígítás szükséges. 4. Mérjünk a mintából 500 g-ot egy 850 cm3-es acélmentes autoklávba, és helyezzük bele a mágneses keverőt. 5. CWAO eljárás esetén a katalizátorháló autoklávba helyezése is szükséges, és csak ezután adjuk hozzá az oldatot. 6. Zárjuk le az autoklávot, és töltsük fel 10 bar oxigénnel. 7. Ellenőrizzük, hogy nem ereszt-e valahol. Ha szivárgást észlelünk, ki kell eresztenünk az oxigént, újra össze kell szerelni a rendszert, megszorítani a csavarokat, és csak ezután próbálkozhatunk az ismételt feltöltéssel. 8. Tekerjük az autokláv köré a fűtőköpenyt, és helyezzük rá a melegítésre is alkalmas mágneses keverőre. 9. Helyezzük be a hőmérsékletmérőt a beépített csőbe. 10. Indítsuk el a kevertetést, és ha megfelelően működik (700 rpm), akkor kapcsolhatjuk be a fűtést.
11. Kezdjük el mérni a reakcióidőt (3-5 óra), mikor elértük a kívánt hőmérsékletet, és feltöltöttük a reaktort 50 bar nyomásig. 12. Az oxidáció ideje alatt vett minták, valamint a termék TOC és KOI értékeit is mérjük meg, és számoljuk ki a csökkenések százalékos értékeit.
