Laboratoř oboru Výroba léčiv
Příprava a charakterizace uhlíkových vrstev na polymerních substrátech
ZS 2014
Uhlík V přírodě se uhlík vyskytuje v několika formách. Nejběžnější je z nich je grafit. Atomy uhlíku vytvářejí hexagonální krystalickou strukturu. Další formou je diamant obr. Již od pohledu se velmi liší od grafitu, přestože se jedná pouze o jiné uspořádání atomů uhlíku obr. 1. Diamant, na rozdíl od grafitu, neobsahuje volné elektrony, proto je elektricky nevodivý a průhledný.
Obr 1. Dvě základní formy uhlíku vyskytující se v přírodě. Grafit (vlevo) a diamant (vpravo)
Další formy uhlíku jsou již uměle vytvořeny. Uvažujme rovinu složenou z pravidelných hexagonů. Zaměníme-li několik hexagonů za pentagony, rovina se různě zprohýbá tak, aby atomy zaujímaly stav s nejnižší energií. Pokud správně rozmístíme tyto pentagony může se část roviny uzavřít sama do sebe a vznikne tak molekula zvaná fulleren obr. 2.
Obr. 2 Fulleren
Poměr hexagonů a pentagonů ve fullerenu nemůže být nahodilý. Pro topologii molekuly je určující počet sousedních atomů se kterými se daný atom může vázat. Za jistých okolností může dojít k tomu, že se vrstva uhlíkových atomů svine do trubicovitého tvaru, vznikne útvar zvaný nanotrubice obr. 4. Obr. 3 Nanotrubice
Posledním „hitem“ jsou atomární monovrstvy a dvojvrstvy známé pod názvem „GRAPHENE“. Už po tomto krátkém úvodu je vidět, jak rozsáhlé možnosti nám nabízí tento úžasný prvek. Uhlíkové vrstvy Tvorba uhlíkových vrstev na povrchu materiálů je z mnoha hledisek zajímavou modifikací povrchu, protože uhlík se vyskytuje ve třech různých hybridizacích – sp3, sp2 a sp, díky čemuž tvoří mnoho různých neuspořádaných a krystalických struktur. Zajímavou a velmi hojně používanou uhlíkovou vrstvou je struktura DLC – Diamond-like amorphous carbon. Jedná se o metastabilní formu amorfního uhlíku s významným podílem sp3. Právě podíl sp3 vazeb dodává DLC vlastnosti podobné diamantu, především je to vysoká tvrdost a chemická odolnost a
vzhledem k nižší výrobní ceně je často místo diamantu používán. Uplatnění nachází ve tkáňovém inženýrství, elektronice, mikroelektronice, optice a dalších oblastech. Kontaktní úhel Stav látek může být popsán základním zařazením mezi pevné, kapalné, plynné skupenství a plazma. Povrch látek je interakční oblast pro „komunikaci“ látky s okolním prostředím. Povrch lze charakterizovat volnou povrchovou energií (povrchová energie polymerů je výrazně nižší než povrchová energie kovů a anorganických sloučenin a jejich povrchy jsou tedy hydrofóbní). Polarita povrchu látek je příčinou vzniku již zmiňované povrchové energie, kterou vyjadřujeme pomocí povrchového napětí. Čím vyšší je hodnota povrchového napětí, tím je pevný povrch polárnější. Problematika polárnosti látek se řeší například u lepení některých plastů. Špatně se lepí nepolární materiály jako jsou polymery (PE,PP,ABS silikon, PTFE). Aby je bylo možné lepit, je nutné před lepením jejich povrch upravit tak, aby se stal polárnějším a aby se na něm vyskytovaly reakce schopné chemické skupiny Další vlastnost, jíž lze charakterizovat povrch pevných látek, je smáčivost. Je to schopnost kapaliny přilnout k povrchu některých pevných látek. Čím je hodnota kontaktního úhlu nižší, tím je smáčení povrchu tuhé látky danou kapalinou lepší. Povrchovou energii a smáčivost povrchu lze stanovit pomocí měření kontaktních úhlů. Měření kontaktního úhlu je v průmyslu velmi využívaná technika pro svoji finanční nenáročnost a poměrně velkou rychlost. Tato metoda je citlivá na chemickou stavbu svrchní vrstvy molekul. Kontaktní úhel (KU) smáčení je jednou z mála přímo měřitelných vlastností třífázového rozhraní pevná látka / kapalina / plyn. Je to úhel, který svírá tečna k povrchu kapky, vedená v bodě dotyku kapky s rozhraním (obr. 4). Obr. 4 Kontaktní úhel θ
Úhel smáčení (tvar kapky) závisí na mezipovrchových energiích 3 koexistujících fázových rozhraních (obr. 5) - mezi tuhou a kapalnou fází (γsl), - mezi tuhou a plynou fází (γsg), - mezi kapalnou a plynou fází (γlg). Obr. 5 Mezifázová rozhraní
Pokud na povrch pevné látky umístíme kapku kapaliny mohou nastat dva případy: - je-li povrchová energie pevné látky větší než součet povrchové energie kapaliny a mezifázové energie pevná látka-kapalina (γsg > γsl + γlg), kapalina se po povrchu pevné látky rozestře do souvislé vrstvy. Jestliže však platí γsg < γsl + γlg, kapka zaujme na povrchu pevné látky rovnovážný tvar charakterizovaný kontaktním úhlem. Mezi nejčastější metodu stanovení kontaktních úhlů patří technika stanovení na přisedlé kapce (obr.1). Hodnotu KU můžeme v případě, že jsme schopni změřit poloměr r0 i výšku h kapky, určit z následujícího vztahu:
rb2 h 3 1 cos V 2 cos
Obr. Analýza profilu kapky
Využití stanovení kontaktního úhlu resp. smáčivosti Měření kontaktních úhlů poskytuje lepší porozumění interakcím mezi pevnou látkou a kapalinou, či mezi nemísitelnými kapalinami. V automobilovém, stavebním průmyslu a dalších odvětvích nachází uplatnění při stanovení adheze mezi různými kompozitními strukturami (sklokov, kůže-tkanina, dřevo-papír). Určení kontaktního úhlu smáčení je velmi důležité pro barvy a nátěry. Impulzem pro nové metody připravování je docílení dlouhotrvající adheze mezi nátěrem a podkladem. Medicínský, farmaceutický a kosmetický průmysl ve svých laboratořích rovněž užívá měření kontaktního úhlu pro výzkum a kontrolu kvality. Biokompatibilita je důležitou otázkou v medicínské a stomatologické sféře. Povrchově upravené biomateriály jsou použity v disponibilních kontaktních čočkách, katetrech, stomatologických protézách a implantátech. V kosmetice se měření kontaktního úhlu využívá ve vztahu k účinnosti šamponů, čisticích prostředků, opalovacích a tělových krémů. Za účelem zlepšení absorpce a zajištění ochrany proti vlhkosti, u takových produktů jako jsou dětské pleny, bylo měření styčného úhlu také využito. Povrchové napětí pesticidů a hnojiv přímo ovlivňuje jejich rozšiřování, rozprostření na listy rostlin či v půdě, Zdroje: http://www.aldebaran.cz/bulletin/2008_08_mat.php Bc Ivo Krásný, diplomová práce, Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně, 2010 Radim Polášek, bakalářská práce, Univerzita Palackého v Olomouci, 2010
Úkol: Metodou napařování připravte na polymerních substrátech uhlíkové vrstvy. Tyto vrstvy charakterizujte stanovením kontaktních úhlů. Postup: - připravte si vzorky polymerních folií HDPE, PLLA, PMP (6 ks) - na 2 vzorky od každého polymeru napařte uhlíkovou vrstvu ze vzdálenosti 4 nebo 7 cm - 1 vzorek od každé modifikace tepelně namáhejte po dobu 1 hod (HDPE při 100°C, PLLA při 60°C, PMP při 160°C) - stanovte kontaktní úhly původních a modifikovaných vzorků
Příprava vzorků: Z výše uvedených folií vysekejte raznicí vzorky o průměru 30 mm. Nástřihem (viz obr.) v horní části si vzorky označte.
Modifikace vzorků: 1) Vzorek umístěte do středu spodní elektrody. Vzdálenost elektrod bude 4 nebo 7 cm. 2) Do napařovací hlavy umístěte uhlíkové vlákno. 3) Přepínač č. 3 přepněte do režimu evap. 4) Zapněte přístroj (tlačítko 16). Pracovní komoru nechte vyčerpat na tlak 2 Pa. 5) Poté odplyňte vlákno - tlačítkem "up" nastavte proud na hodnotu ca 2,5 A. Po dosažení hodnoty 2,5 A stiskněte tlačítko down a hodnotu proudu snižte na 0 A. 6) Napařte uhlíkovou vrstvu - stiskněte a držte "flash". 7) Vypněte přístroj a počkejte na zavzdušnění komory.
Tepelné namáhání vzorků: 1) Z každého druhu vzorku vyberte 1 vzorek a umistěte ho do petriho misky (1 miska na 1 vzorek). 2) Na dobu 1 hod. vložte vzorek (v petriho misce) do předem vyhřátého termostatu. 3) Tepelně namáhaný vzorek nechte vychladnout na vzduchu a poté na něm stanovte kontaktní úhel.
Měření kontaktního úhlu: Měření provádějte na goniometru See Systém firmy Advex Instruments. Spusťte program See Systeme 6.2 (resp. 6.3). V záložce "camera" vyplňte název vzorku. Na vzorek naneste automatickou pipetou (Brand typu Tranferpette® electronic) kapku kapaliny objemu 8 μl. Pomocí šroubů zaostřete na kapku a poté ji zmáčknutím "capture" vyfoťte. Vzorek pootočte a postup 5x zopakujte. Měření nikdy neopakujte na místě, kde již byla kapka kápnuta. Po získání 6 obrázků kapek vyhodnoťte kontaktní úhly. V pravém sloupci je uveden seznam všech vyfocených kapek, kliknutím na příslušný název obrázek zobrazíte. Vyhodnocení probíhá trojbodovou metodou, ke které je nutno označit 3 body na kapce – body dotyku kapky a polymeru a poté nejvyšší místo na kapce. Po označení těchto 3 míst program automaticky vypočítá hodnotu kontaktního úhlu. Všechna data je nutné ukládat – po vyhodnocení první kapky je nutno zmáčknout "new liquid" (dojede k vytvoření tabulky). Uložení vyhodnoceného obrázku a hodnoty kontaktního úhlu se provádí stiskem "add" a "save". Po vyhodnocení v záložce "calculation",v horní části tabulky vyberte z nabídky měřící kapalinu, kterou jste použili. POZOR – při změně kapaliny popř. vzorku (jiná modifikace, jiný polymer) je nutné vytvořit novou tabulku (stisk new liquid). Stanovení kontaktních úhlů i povrchové energie proveďte na původních (nemodifikovaných) i modifikovaných vzorcích.
Zpracování výsledků Ze získaných hodnot kontaktních úhlů vypočtěte průměrné hodnoty a odchylky. Tyto hodnoty uveďte do protokolu. Protokol bude dále obsahovat: jméno studenta (studentů), datum, název práce, úvod, experimentální část (stručně), výsledky (naměřená a vypočtená data) + diskuze (diskutujte změny kontaktních úhlů v závislosti na provedené modifikaci resp. podmínkách modifikace), závěr. Protokol doneste vedoucímu práce nebo zašlete na email
[email protected] . Odevzdání protokolu je nezbytnou podmínkou pro klasifikaci práce.
Stolní naprašovačka Sputter Coater SCD 050
3.přepínač pracovních režimů přístroje
10.Horní elektroda se stínítkem
1.Nastavení doby chodu přístroje v sekundách
2..Proudový regulátor
6.Regulátor průtoku argonu v pracovní komoře
4.Přepínač zobrazení proudu a napětí na displeji kontrolního panelu
5.Vakuová měrka
11.Spodní elektroda pro umístění vzorků
9.Aktuální proud/napětí
7.Indikátor teploty elektrod
8.Časovač chodu přístroje
12.Těsnicí kroužek – pozor musí vždy dobře usednout do horní části (10.) jinak hrozí ztráta vzorků
13. Tlačítko pro proplach pracovní komory argonem.
Zdroj: Návody pro laboratoře - Jakub Siegel
16. Vypne a zapne přístroj. Vypnutí způsobí ZAVZDUŠNĚNÍ komory
14. Zapínač vysokého napětí
15. Vypínač vysokého napětí. Přístroj NEZAČNE zavzdušňovat pracovní komoru.
