Organická chemie II Zdeněk Friedl
Kapitola 20
Aldehydy a ketony II
Solomons & Fryhle: Organic Chemistry 8th Ed., Wiley 2004
Aldolové reakce karbonylových sloučenin
• • • • • • •
RS aldehydů a ketonů kyselost α-vodíkových atomů, enolizace, keto-enol tautomerie halogenace α-uhlíkových atomů aldolové reakce, mechanismy AN , AN(E) , AN(S) aldolové kondenzace, zkřížené aldolové reakce reakce C=O sloučenin s pseudokyselinami reakce C=O sloučenin s kryptobázemi
2
Nomenklatura adičních, adičně-eliminačních a adičně-substitučních reakcí C=O sloučenin
AN AN(E) AN(S)
O
OH
R C + H
NuH
R CH Nu
O R C H
+ NuH2
O + NuH R C O R1
R CH Nu + H2O
O + R1-OH R C Nu
3
AN, AN(E)
Reakční schéma aldehydů a ketonů
H+ δ−
δ+
H
O C
δ−
δ+
O C
H
H
δ−
δ+
O C
α
CH R H B
R1 α
CH R H B
δ−
Nu (AN)
4
Kyselost α-vodíků karbonylových sloučenin
5
Rezonanční stabilizace enolátového aniontu
6
KETO
– ENOL tautomerie I
7
KETO
– ENOL tautomerie II
8
KETO
– ENOL tautomerie III
9
Halogenace α-uhlíků C=O sloučenin I KYSELE katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů
10
Halogenace α-uhlíků C=O sloučenin II BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů
11
Halogenace α-uhlíků C=O sloučenin III BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů HALOFORMOVÁ reakce I
12
Halogenace α-uhlíků C=O sloučenin IV BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů HALOFORMOVÁ reakce II (halogenanace)
13
Halogenace α-uhlíků C=O sloučenin V BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů HALOFORMOVÁ reakce III
(štěpení vazby C-C)
14
AN
ALDOLOVÉ reakce aldehydů
15
AN
Aldolová reakce aldolová ADICE a β-hydroxyaldehydy
16
AN(E)
Aldolová kondenzace DEHYDRATACE produktu aldolové adice
a α,β-nenasycené aldehydy
17
AN(S)
Aldolová kondenzace CLAISENOVA kondenzace esterů I a β-ketoestery
18
AN(S)
Aldolová kondenzace CLAISENOVA kondenzace esterů II a β-ketoestery
19
AN(S)
Aldolová kondenzace DIECKMANNOVA intramolekulární kondenzace esterů
a cyklické β-ketoestery
20
Syntetické využití aldolových reakcí
21
AN
Zkřížené aldolové reakce I
22
Zkřížené aldolové reakce II
23
AN(E)
Zkřížené aldolové kondenzace I jeden z reaktantů nemá α-vodíkové atomy
24
Zkřížené aldolové kondenzace II CLAISEN-SCHMIDTOVA kondenzace - jeden z reaktantů je
keton
25
Zkřížené aldolové kondenzace III mechanismus CLAISEN-SCHMIDTOVY kondenzace
26
AN(S)
Zkřížené aldolové kondenzace IV
CLAISENOVA kondenzace – jeden z reaktantů nemá
α-vodíkové atomy
27
Reakce enolů s methylideniminiovými kationty MANNICHOVA reakce
28
AN(E)
R
Reakční schéma reakce C=O sloučenin s pseudokyselinami ( C-kyselinami )
α
δ+
CH H X
B-
R
_ CH
δ+
c o
X X = CN, C=O, NO2, C≡C-H
29
AN(E)
Kondenzace s C-kyselinami I kondenzace s nitroalkany
30
AN(E)
Kondenzace s C-kyselinami II kondenzace s nitrily
31
Kondenzace s C-kyselinami III kondenzace s dalšími sloučeninami typu X - CH2 – X‘
32
AN(E)
Kondenzace s C-kyselinami IV KNOEVENAGELOVA kondenzace
33
AN
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi ‡
H C
A
O
X Kov
Kryptobáze jsou sloučeniny, které nemají volný elektronový pár. Obsahují však polární vazbu A-X a jsou schopné při reakci poskytnout volný elektronový pár na vytvoření vazby s karbonylovým uhlíkem. Během reakce se kryptobáze nevyskytují jako anionty a reakce probíhá přes cyklický tranzitní stav. Atom kovu má charakter Lewisovy kyseliny a pro průběh reakce je nezbytný.
AN
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi adice R:MgX reagentů GRIGNARDOVY reagenty
R C
X Mg
O
R
‡
Mg X
35
AN(E)
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi adice R:ZnBr reagentů a α,β-nenasycené estery REFORMATSKÉHO reakce
36
AN
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce KOMPLEXNÍMI HYDRIDY
H
H
C
Al
O
H H Li+
‡
AN
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce pomocí LiAlH4
H C O
LiAlH 4
H
C
Al
O
H H
‡ +
(H )
CH OH
Li+
38
AN
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce pomocí NaBH4 I
39
AN
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce pomocí NaBH4 II
40
AN
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi disproporcionační reakce aldehydů bez kyselých α-vodíků CANNIZZAROVA reakce
Ar Ar-C
O + OH H
NaOH Ar-CH=O
Ar
H H C
C
O
O
Na+
OH
‡ +
(H )
Ar-COOH + Ar-CH2OH
41
AN
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi disproporcionační reakce aldehydů bez kyselých α-vodíků s formaldehydem a zkřížená CANNIZZAROVA reakce
Ar H C
O + OH
NaOH Ar-CH=O
H
H
H H C
C
O
O
Na+
OH
‡ +
(H )
Ar-CH2OH + HCOOH
42
AN
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi 1) aldolová reakce acetaldehydu s formaldehydem 2) zkřížená CANNIZZAROVA reakce
O CH3-C H
CH2=O
OH Ca(OH)2
O=HC
O
O
H C
CH2
+
O
C
H
H
CH2OH CH CH2OH
C
15 °C
CH2CH2OH
H
CH2OH CH2=O
O=HC
C
CH2OH
CH2OH CH2OH
CH2=O 45 °C
HOH2C
C
CH2OH
CH2OH pentaerythritol 43
AN
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi disproporcionační reakce aldehydů s kyselými α-vodíky CLAISEN-TIŠČENKOVA reakce
O 2 H3C C H
H3C Al (OCH2CH3)3 EtOH
H H C O
Al3+
CH3
‡
C O OCH2CH3
O CH3 C O-CH2CH3
+ CH3CH2-O-(Al (OCH2CH3)2)
44
AN
Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce aldehydů a ketonů pomocí Al (O-CH(CH3)2 )3 MEERWEIN-PONNDORF-VERLEYOVA redukce
H
C O
CH3
C
C
O
O
Al (O-CH(CH3)2 )3
Al O
‡
CH3 CH OH
O + H3C
CH3 C
O
45
Přehled aldolizačních reakcí C=O sloučenin I
46
Přehled aldolizačních reakcí C=O sloučenin II
47
