II. Chemie a technologie sloučenin fosfor u 1.
Sur oviny fosfor u
Jsou rozlišovány dva základní typy fosfátů s obecným vzorcem vystihujícím jejich základní chemické složení Ca5(PO4)3X : fosfority sedimentárního původu, kde "X" může být iont F , Cl a hlavně CO3 2 , apatity vulkanického původu, kde je iont Cl ve stopovém množství a zpravidla výrazně převažuje obsah iontu F nad CO3 2 , dále je fosfor obsažen v kostech obratlovců ve formě hydroxilfosforečnanu vápenatého (hydroxilapatitu) Ca5(PO4)3(OH). Z hlediska zpracování a možností komplexního využití suroviny jsou velmi zajímavé apatity. V ČR je zpracováván apatitový koncentrát z poloostrova Kola v Rusku a v menší míře apatitový koncentrát Foskor z Jihoafrické republiky. Souběžně s apatitem se v ložiscích vyskytují další minerály obsahující významné prvky: hliník v nefelinu NaAlSiO4, titan v titanitu CaTiOSiO4, perowskitu CaTiO3, rutilu TiO2 nebo ilmenitu FeTiO3, zirkon v badeleiytu ZrO2 nebo zirkonu ZrSiO4, železo v magnetitu Fe 3O4, měď v kupritu Cu2O. Z tohoto důvodu je těžená ruda po rozdrcení úpravárensky zpracovávána na mokré cestě (plavením, hydraulickým tříděním, flotací) nebo i magnetickou separací sloučenin železa s cílem zisku koncentrátů dříve uvedených minerálů dále průmyslově zpracovatelných. Vápenatý iont v krystalové mřížce apatitů bývá do určité míry nahrazen dalšími prvky skupiny kovů alkalických zemin ( hlavně Mg, Sr, Ba v koncentraci 0,1 2,5%) nebo prvky skupiny kovů vzácných zemin (do 1,0%). V průběhu chemického přepracovávání apatitů je lze z příslušných roztoků získávat v podobě koncentrátů. Čistý fosfor je výráběn elektrotermicky v odporově obloukových pecích redukcí přírodních fosfátů koksem za přítomnosti oxidu křemičitéhoza teplot nad 1400 o C: 2 Ca5(PO4)3F + 15 C + 21/2 SiO2 → 10 CaSiO3 + 3/2 P4 + 1/2 SiF4 + 15 CO Páry fosforu z prostoru hermeticky uzavřené pece těkají. Z proudu horkého plynu je fosfor oddělen jeho ochlazením, kdy zkondenzuje. Sloučeniny arzénu stopově přítomné ve fosfátech nebo koksu jsou rovněž redukovány na elementární arzén, který těká z pecí spolu s fosforem. Společně s ním kondenzuje a znečišťuje ho. Vznikající bílý fosfor je skladován pod vodou. Bílý fosfor je velmi reaktivní na vzduchu se samovolně vzněcuje! Významně méně reaktivní jsou další krystalické modifikace fosfor červený a černý. Bílý fosfor intenzivně reaguje s plynným chlórem za vzniku chloridů fosforitých a fosforečných, které jsou používány jako chlorační činidla při organických syntézách. 2 P + 3 Cl2 ® 2 PCl3 2 P + 5 Cl2 ® 2 PCl5
2.
Sloučeniny fosfor u
Nejdůležitější sloučeninou fosforu je kyselina fosforečná, která byla brzy po objevu prvku fosforu připravena r. 1694 Boylem reakcí P4O10 s vodou. Současná roční výroba kyseliny fosforečné, druhé nejdůležitější anorganické kyseliny, přesahuje 40 mil. tun. Kyselina fosforečná a její soli jsou dnes nepostradatelnou součástí našeho života. Přes 60% vyráběného P2O5 se spotřebuje ve formě hnojiv, 25% v detergentech a pracích prášcích a zbývajících 15% ve farmaceutickém, krmivářském a potravinářském průmyslu. Na našem území je jediný závod, Fosfa Poštorná, který vyrábí jak kyselinu fosforečnou tak i řadu jejich solí. KYSELINA FOSFOREČNÁ 2.1 Vlastnosti Bezvodá (tzn. 100%) kyselina fosforečná je bezbarvá krystalická látka s bodem tání 42°C. Je neomezeně mísitelná s vodou. S rostoucí koncentrací kyseliny se značně zvyšuje viskozita roztoku a např. 85% kyselina je syrupovitá kapalina. Kyselina fosforečná je komerčně dostupná ve třech koncentracích, a to jako 75% s bodem tání 20°C, 80% tající při 0°C a 85% s bodem tání 21°C. Kyselina fosforečná je trojsytná kyselina, která ve vodném roztoku disociuje podle schématu H3 PO4
+
H + H2PO4
+
2
H + HPO4
+
3
H + PO4
Od kyseliny fosforečné jsou odvozeny tři řady solí, a to dihydrogenfosforečnany, např. NaH2PO4, jejichž vodný roztok je slabě kyselý, slabě alkalické hydrogenfosforečnany, např. Na2HPO4 , a ve vodném roztoku silně alkalické fosforečnany, např. Na3PO4. Kyselina fosforečná není toxická, dráždí však oči a dýchací trakt. Za bezpečnou dávku podanou orálně se považují 4 g za den. Mnoho nealkoholických nápojů obsahuje 0.5 až 1 g kys. fosforečné v 1 litru k dosažení kyselé chuti. Rovněž fosforečnany, pokud neobsahují toxické kationty, nevykazují toxicitu s výjimkou kondenzovaného fosforečnanu, tzv. hexametafosfátu sodného (viz. kap. 4.3.2), který po požití může způsobit i smrtelnou otravu. 2.2 Výroba kyseliny fosforečné Rozlišujeme 2 způsoby přípravy kyseliny fosforečné, a to výrobu termickou a extrakční, nazývanou také vyrobou na mokré cestě. Termická výroba vychází z elementárního fosforu a produkuje koncentrovanou a velmi čistou kyselinu. Extrakční výroba H3PO4 založená na rozkladu přírodního fosforečnanu minerální kyselinou, nejčastěji H2 SO4 , poskytuje zředěnou a znečištěnou kyselinu. Z ekonomických důvodů je však 95% veškeré kyseliny fosforečné je vyráběno na mokré cestě. 4.2.2.1 Termický proces Termická výroba kyseliny fosforečné sestává ze dvou stupňů, a to spálení elementárního fosforu na oxid:
4 P + 5 O2
P4O10
doprovázené silným vývojem tepla, a slabě exotermní reakci oxidu fosforečného s vodou P4O10 + 6 H2 O 4 H3 PO4 V průmyslově zavedených postupech se oba stupně realizují buď v jednom zařízení (proces IG) nebo odděleně (proces TVA a Hoechst). Proces IG v hlavě mírně konické kovové spalovací věže je umístěna tryska, do níž se stlačeným vzduchem vhání roztavený fosfor., Ten se rozstřikuje do prostoru spalovací věže kde hoří plamenem o teplotě přesahující 2000°C. Po vnitřní stěně věže stéká zředěná kyselina fosforečná, která ji ochlazuje a současně rozpouští vznikající oxid fosforečný. Do spodní části prostoru spalovací věže je rozstřikována kyselina fosforečná k ochlazení odplynů. Kyselina, která se shromažďuje na dně spalovací věže má teplotu 85°C. Část této kyseliny se vrací jako recykl zpět do věže přes chladič, kde se ochladí na 65°C a část se odvádí jako hotový produkt. Odplyny ze spalovací věže mají teplotu 100°C a unáší asi 30% vzniklého oxidu fosforečného. Odplyny se zavádí do dvou ejektorových Venturiho praček zařazených v sérii, kde se P2 O5 rozpouští ve zředěné kyselině fosforečné. Zředěná H3PO4 z praček se shromažďuje v zásobnících, odkud je zčásti vracena do praček a zčásti do spalovací věže. Celé zařízení pracuje v mírném podtlaku vyvozovaném ventilátorem. Odplyn z praček po průchodu separátorem kapek je veden na komín. V TVA procesu se fosfor spaluje ve věži, která je z vnějšku chlazena vodou. Spalné plyny obsahující oxid fosforečný jsou vedeny do absorpční věže chlazené z vnějšku vodou a z vnitřku zředěnou kyselinou fosforečnou stékájící po stěnách. V kyselině se oxid fosforečný rozpouští za vzniku 75% kyseliny. 40 až 70% vzniklého oxidu fosforečného unášeného proudem plynu z absorpční věže je zachyceno ve Venturiho pračce a následujícím separátoru kapek. Jak IG tak i TVA proces nevyužívají značné množství tepla vznikajícího při spalování fosforu. Konstrukce spalovací věže v procesu Hoechst, obr. 4.3, umožňuje toto teplo využít na výrobu páry. Stěny spalovací věže jsou tvořeny stočenou trubkou, ve které proudí voda. Ta se teplem přeměňuje na směs páry a vody, která je udržována pod tlakem 15 MPa. V separátoru se voda oddělí od páry a je vracena zpět do pláště. Pára se ve výměníku umístěném ve spalovací věži zahřeje na 400°C a je odváděna na místo spotřeby. Termická kyselina je velmi čistá a obsahuje jen stopová množství prvků přítomných ve spalovaném fosforu. Výjimku představuje arzen, který vždy doprovází fosfor. Jeho koncentrace se v termické kyselině fosforečné pohybuje v rozmezí 5 až 30 ppm. Pro použití kyseliny v potravinářství je třeba arzen odstranit, tj. kyselinu dearzenizovat, viz. kap. 4.2.2.2. 2.2.2 Extrakční proces Extrakční proces výroby kyseliny fosforečné je znám od r. 1880. Jeho skutečný rozvoj však nastal až po 2. světové válce, kdy se začala intenzívně používat hnojiva. Postup je založen na rozkladu přírodních fosforečnanů, nejčastěji apatitu s obsahem fluoru, zpravidla kyselinou sírovou podle rovnice Ca5(PO4 )3 F + 5 H2 SO4 + x H2 O 5 CaSO4 .x H2O + 3 H3 PO4 + HF
kde x je 0, 0.5 nebo 2. Vzniklá kyselina fosforečná je znečištěná prvky přítomnými ve fosforečnanu, většinou Si, Ca, Fe, Al, Cr, Zn, V, Ni, Cu, Mn, As a Pb. Vedemeli rozklad fosforečnanu při teplotě 80°C vzniká dihydrát síranu vápenatého, CaSO4.2H2 O, při teplotě rozkladu 90 až 110°C vzniká hemihydrát CaSO4 .0.5H2O a nad 110°C dostaneme bezvodý síran, tzv. anhydrit. Příslušné postupy výroby kyseliny označujeme jako dihydrátový, hemihydrátový a anhydritový proces. Anhydritový proces není průmyslově realizován, neboť při teplotách nad 110°C je zředěná kyselina fosforečná již velmi silně korozivní a narážíme na obtíže s konstrukčním materiálem zařízení, který by byl schopen takovému prostředí vzdorovat. Klasickým postupem výroby kyseliny fosforečné na mokré cestě je dihydrátový proces. Rozemletý fosfát s částicemi pod 150 mm je dávkován do míchaného vnějšího mezikruží rozkladného reaktoru, obr. 4.4. Kyselina sírová je uváděna do reaktoru na jiném místě vnějšího mezikruží aby se dostatečně zředila než přijde do styku s fosfátem. Pokud by totiž fosfát reagoval s nezředěnou kyselinou, vytvořil by se na povrchu částic rychle povlak síranu vápenatého, který by zabránil dokonalému proreagování fosfátu. Teplota při rozkladu je udržována na 70 až 80°C uváděním chladícího vzduchu na hladinu suspenze. Suspenze vstupuje otvorem u dna do vnitřního válce reaktoru odkud je z hladiny odváděna na filtraci, kde se oddělí znečištěný dihydrát síranu vápenatého, tzv. fosfosádra. Filtrace se provádí buď pásovými filtry nebo talířovým filtrem speciální konstrukce. Filtrát je cca 50% kyselina fosforečná. Filtrační koláč je promyt vodou a promývací kapalina zředěná kyselina fosforečná je vracena do reaktoru. a) Výhodou dihydrátového postupu je poměrně nízká reakční teplota kdy problémy s korozí nejsou významné. Navíc lze tímto postupem zpracovat většinu přírodních fosforečnanů. Nevýhodou postupu je nízký výtěžek, 90 až 95% P2 O5 obsaženého v surovině, vznik zředěné kyseliny fosforečné, kterou je většinou nutno dále zahustit odpařením v sérii vakuových odparek a tvorba značného množství odpadní fosfosádry. b) Neustálý vzrůst cen energie si vynutil vypracování tzv. hemihydrátového postupu, který produkuje cca 75% kyselinu a odpadá tudíž nutnost zařazovat energeticky náročné odpařování. Čistý hemihydrátový postup není nikde realizován pro nízký výtěžek pohybující se kolem 90% P2 O5. c) S výhodou se však používá kombinace hemihydrátového a dihydrátového postupu, kdy výtěžek dosahuje 99%, vznikající kyselinu není třeba odpařovat a současně je produkována čistá sádra, která může být použita ve stavebnictví. Při tomto postupu se vede rozklad apatitu při 90 až 110°C. V důsledku vyšší teploty probíhá rozklad rychleji než u dihydrátového postupu. Vzniklý hemihydrát síranu vápenatého je ze suspenze separován a při teplotě 60°C překrystalován ze zředěné kyseliny fosforečné na dihydrát. H3 PO4 připravená mokrou cestou obsahuje kovy, které musí být pro mnohá použití kyseliny odstraněny. Jde především o arzen, který se odstraní srážením roztokem Na2 S přimíchaným do kyseliny. Vyloučený velmi málo rozpustný As2S3 je z kyseliny odstraněn filtrací. Obdobně může být vysráženo Cd přísadou organického činidla (alkylesteru
alkyldithiofosforečné kyseliny). Vyloučená tuhá fáze se opět z kyseliny odstraní filtrací. Jiný způsob čištění je založen na extrakci kyseliny do organické fáze (izopropylalkohol, butanol, amylalkohol aj.). Většina nečistot, zejména kationty kovů, zůstanou ve vodné fázi. Po promytí extraktu se organická fáze odstraní např. destilací a zůstane čistá kyselina fosforečná. 2.3
Odpady z výr oby kyseliny fosfor ečné Při termickém procesu nevznikají odpady při výrobě H3PO4, ale při výrobě elementárního fosforu, který vstupuje jako surovina do výroby kyseliny. Struska vznikající v množství přibližně 8 t na 1 t fosforu, je tvořena převážně křemičitanem vápenatým a je využívána ve stavebnictví jako plnivo, izolační materiál a při stavbě komunikací. Při extrakčním procesu výroby H3PO4 odpadá kolem 5 t fosfosádry na 1 t P2O5 v kyselině, tzn. na světě ročně vznikne kolem 150 mil. t fosfosádry. Likvidace tohoto množství odpadů představuje největší problém spojený s extrakční výrobou kyseliny fosforečné. Výrobny ležící u moře čerpaly suspenzi fosfosádry do moře. Pokud je v moři dostatečné proudění, nepředstavuje fosfosádra pro ekosystém žádnou hrozbu. Síran vápenatý, který je v mořské vodě již přítomen ve značném množství, se rychle rozpustí a těžké kovy jsou ve vodě přítomny ve větší koncentraci než ve fosfosádře, takže složení mořské vody není nijak ovlivněno. Uvedeným způsobem se likviduje cca 10% z celkového množství vznikající fosfosádry. Vnitrozemské výrobny suspenzi fosfosádry obvykle zředí a odčerpají na odkaliště. Vyčeřená voda z odkaliště je recyklována. Tento způsob likvidace odpadu má však nevýhodu v emisích fluoridů ze skládky a ve znečišťování povrchových a podpovrchových vod fosforečnany. Je možné také fosfosádru vysušit a ukládat např. ve vytěžených dolech. Teoreticky lze fosfosádru použít jako surovinu ve stavebnictví např. pro výrobu sádrokartonů nebo jako přísadu do cementu, v zemědělství a v papírenském průmyslu jako plnivo do papíru. Toto využití je však omezeno jak pro obsah nečistot ve fosfosádře, tak i v důsledku dostupnosti levného přírodního sádrovce. Fosfosádra je průmyslově využívána jen v Japonsku a Koreji, které nemají zdroj přírodního sádrovce. Každý přírodní fosfát obsahuje až několik procent fluoru ve formě anorganických sloučenin. Při rozkladu fosfátu minerální kyselinou se fluor uvolňuje jako HF, který s přítomným SiO2 reaguje za vzniku těkajícího plynného SiF4 . SiF4 je absorbován ve vodě za vzniku kyseliny hexafluorokřemičité H2SiF6 o koncentraci až 25%. 3 SiF4 + 3 H2O + 2 HF → 2 H2SiF6 + H4SiO4 SiF4 + 2 HF → H2SiF6 3 FOSFOREČNANY Vedle kyseliny fosforečné jsou komerčně důležité její soli fosforečnany. Podle struktury 3 rozlišujeme fosforečnany jednoduché obsahující jednotlivé PO4 skupiny a fosforečnany kondenzované s vazbami O P O P O . Kondenzované fosforečnany mohou mít strukturu buď: 5 lineární , jako např. anion trifosforečnanu [P3O10] 3 cyklickou jako v případě trimetafosfátu [PO3] . rozvětvenou jako v případě tzv. ultrafosfátů
3.1 J ednoduché fosfor ečnany Průmyslově jsou ve významných množstvích vyráběny sodné, draselné, amonné a vápenaté fosforečnany: Všechny tři sodné fosforečnany, NaH2 PO4 , Na2HPO4 a Na3 PO4 , se vyrábí neutralizací H3PO4 sodou nebo louhem sodným. K přípravě Na3 PO4 je třeba použít NaOH aby bylo dosaženo požadované pH. Ochlazením zneutralizovaného roztoku vykrystaluje příslušný fosforečnan jako hydrát, který se dále separuje na odstředivce. K získání bezvodé soli je třeba odstranit krystalovou vodu z hydrátu kalcinací v rotační peci. Alternativní postup pro získání bezvodých solí je uvádění roztoku fosforečnanu přímo do rozprašovací sušárny. NaH2PO4 se užívá k úpravě povrchu kovů a také tvoří součást kyselých detergentů. Dále se používá jako minerální přísada do krmiva, v potravinářství se přidává jako stabilizátor pH do džusů a polévek. Na2HPO4 se používá jako přísada do detergentů, na úpravu napájecích vod teplovodních kotlů a jako prostředek zabraňující koagulaci při zahušťování nebo sušení mléka. Hlavní použití Na3PO4 je na úpravu napájecí vody pro parní kotle. Jelikož vodný roztok Na3PO4, saponifikuje tuky, je používán jako průmyslový čistící prostředek pro stroje, nádobí a lahve. Draselné fosforečnany jsou s výjimkou KH2PO4 více rozpustné ve vodě než odpovídající sodné soli. Vyrábí se neutralizací kyseliny fosforečné louhem draselným a následnou ochlazovací krystalizací nebo vysušením roztoku. KH2 PO4 a K2 HPO4 jsou užívány v džusech jako nutriční minerální přísada. Krystaly KH2 PO4 mají piezoelektrické vlastnosti a jsou využívány ve speciální elektrotechnice. Fosforečnany amonné se vyrábí neutralizací kyseliny fosforečné amoniakem a následnou krystalizací nebo odpařením roztoku. Fosforečnany amonné, které krystalují ve formě bezvodých solí, se užívají jako hnojiva, hasicí prášky, pro nehořlavou úpravu textilu a dřeva. Jejich zhášecí účinek je založen na tom, že se teplem rozloží na NH3 a H3PO4, která podporuje karbonizaci organických látek a tak omezuje tvorbu hořlavých plynů. Navíc v žáru vznikající polymerní kyseliny fosforečné vytváří na povrchu hořícího materiálu souvislou vrstvu, která zabraňuje přístupu kyslíku. Z fosforečnanů vápenatých se vyrábí Ca(H2PO4)2 jako bezvodá sůl nebo jako monohydrát. Kyselina fosforečná se v míchaném reaktoru neutralizuje vodnou suspenzí CaO, CaCO3 nebo Ca(OH)2. Výsledná hustá suspenze je potom vysušena a rozemleta nebo sušena na rozprašovací sušárně. Ca(H2PO4 )2 je používán jako minerální přísada do potravin a jako stabilizátor mléčných výrobků. H3PO4 + CaCO3 → CaHPO4 + CO2 + H2O Hydrogenfosforečnan vápenatý tvořící dihydrát CaHPO4.2H2 O a bezvodou sůl CaHPO4 je vyráběn v množství přesahující 2 mil. t ročně. Vyrábí se neutralizací kyseliny fosforečné. Pokud je teplota během neutralizace udržována pod 40°C dostaneme suspenzi dihydrátu, nad 40°C vzniká bezvodá sůl. Hydrogenfosforečnan vápenatý se používá ve farmaceutickém průmyslu jako plnivo do tabletovaných léků, plnivo do zubních past a jako přísada do krmiva, tzv. krmný fosfát.
Ten se připravuje z kyseliny fosforečné vyrobené na mokré cestě vyčištěné částečnou neutralizací Ca(OH)2, kdy se fluor vyloučí ve formě CaF2, Fe a Al jako nerozpustné fosforečnany. Eventuálně přítomný hexafluorokřemičitan se vysráží přídavkem rozpustné sodné nebo draselné soli. Takto vyčištěná kyselina se smísí se stechiometrickým množstvím Ca(OH)2 nebo CaCO3 a vzniklý hydrogenfosforečnan vápenatý se vysuší a rozemele. 3.2 Kondenzované fosforečnany Kondenzované fosforečnany se obecně připravují z jednoduchých hydrogenfosforečnanů alkalických kovů vydělením vody teplem. Tak např. vznik difosforečnanu tetrasodného Na4 P2O7 z hydrogenfosforečnanu sodného Na2HPO4 při zahřívání na teploty kolem 300 o C probíhá následujícím např. mechanizmem: NaH2PO4 + 2 Na2HPO4 → Na5P3O10 + 2 H2O Všechny kondenzované fosforečnany jsou rozpustné ve vodě. Vyšší kondenzované fosforečnany reagují jako soli silné jednosytné kyseliny a ve vodném roztoku hydrolyzují na jednoduché fosforečnany. Rychlost hydrolýzy je silně závislá na teplotě a pH roztoku. Tak např. trifosforečnan pentasodný Na5 P3O10 je v neutrálním vodném roztoku při 25°C stabilní více jak rok, zatímco při pH = 3 se při 100°C rozloží za asi 3 minuty. Cyklické fosforečnany, tzv. metafosfáty, jsou v neutrálních roztocích za pokojové teploty rovněž velmi stabilní. Při vyšších teplotách se v kyselých roztocích velmi rychle rozkládají, nejprve na lineární kondenzované fosforečnany, které dále hydrolyzují na jednoduché fosforečnany. Kondenzované fosforečnany vážou kationty kovů jako Ca, Mg, Fe a maskují je tak, že nemohou být vysráženy obvyklými činidly. Této vlastnosti polyfosforečnanů se využívá zejména v pracích prášcích a detergentech. Z kondenzovaných fosforečnanů je významný difosforečnan tetrasodný Na4P2 O7 a trifosforečnan pentasodný (nazývaný tripolyfosforečnan) Na5P3O10. Na4P2 O7, bílý nehygroskopický prášek, se vyrábí kalcinací Na2HPO4 v rotační peci při 300°C. Hydrogenfosforečnan je připraven neutralizací kyseliny fosforečné, roztok je vysušen v rozprašovací sušárně a bezvodý Na2HPO4 je potom kalcinován. Difosforečnan tetrasodný se používá při úpravě povrchu kovů, v čistících prostředcích, při vrtných pracech k úpravě viskozity suspenze a jako stabilizátor konzistence zubních past obsahujících plnivo CaHPO4.2H2 O. Trifosforečnan pentasodný je nejmasověji vyráběným fosforečnanem. Jeho současná roční produkce přesahuje 3 mil. t. Připravuje se kalcinací směsi hydrogen a dihydrogenfosforečnanu sodného ve stechiometrickém poměru při 300 až 550°C: 2Na2 HPO4 + NaH2PO4 Na5P3O10 + 2H2 O Výroba se uskutečňuje jako jednostupňový nebo dvoustupňový proces. V jednostupňovém procesu je roztok fosforečnanů vysušen a kalcinován v jednom aparátu, zatímco ve
dvoustupňovém procesu je roztok směsi fosforečnanů nejprve vysušen a tuhá fáze potom kalcinována. V dalším popíšeme jen jednostupňový proces, obr. 4.5. Roztok směsi fosforečnanů v požadovaném poměru se připraví neutralizací kyseliny fosforečné roztokem sody nebo louhu sodného. Roztok je nastřikován do věže tryskou kolem níž jsou umístěny hořáky spalující plyn. Plameny šlehají do středu věže. Roztok se při postupu věží rychle vysuší a tuhá fáze vykalcinuje na polyfosforečnan. Většina tuhého produktu se zachytí ve spodním kónusu věže. Nezachycená část unášená spalnými plyny je oddělena v cyklonech. Odplyny z věže se promývají vodou a vypouští do atmosféry. Produkt z věže a cyklonů je ochlazen v chladiči a skladován v sile. Tavením směsi dihydrogen a hydrogenfosforečnanu sodného v molárním poměru větším než 1:2 vzniká směs kondenzovaných fosforečnanů s délkou řetězce proměnnou podle reakčních podmínek a následného zpracování taveniny. Rychlým ochlazením taveniny se získá sklovitá hmota, která se označuje jako tavené fosforečnany. Všechny tyto fosforečnany jsou rozpustné ve vodě a jsou hygroskopické. Kondenzované fosforečnany mají rozsáhlé použití. Používají se k úpravě vody (změkčení) pro kotle vyrábějící páru. Výhodou kondenzovaných fosforečnanů proti jednoduchým fosforečnanům, které sráží kationty alkalických zemin ve formě nerozpustných fosforečnanů hned po přidání, je to, že k jejich vyloučení dojde až v kotli při zvýšené teplotě vody a nerozpustné fosforečnany mohou být proto odstraňovány z kotle jako suspenze. Kondenzované fosforečnany zabraňují vylučování CaCO3 . Toho se využívá při výrobě teplé vody a v 3 průmyslových chladicích systémech. Přídavkem 2 až 5 g fosforečnanu na 1 m vody se zamezí vylučování jak CaCO3 tak i kotelního kamene. Kondenzované fosforečnany, zejména trifosforečnan pentasodný, jsou využívány v pracích prostředcích a detergentech, kde 1) změkčují vodu a zabraňují usazování sloučenin alkalických zemin na vláknech a topném elementu pračky, 2) v důsledku stabilizace emulzí a dispergačních vlastností podporují prací proces. V potravinářství se kondenzované fosforečnany používají při výrobě tavených sýrů, zahuštěného a sušeného mléka, kde přeměňují koagulující kaseinát vápenatý na sodný jehož emulsi s tukem stabilizují. Dispergačních účinků kondenzovaných fosforečnanů a jejich schopnosti vázat vápník je využíváno při přípravě instantních výrobků, jako např. pudinků, zmrzlin, omáček, polévek. Přidávají se také do masové směsi na výrobu uzenin, kde zabraňují změnám struktury proteinů a následující ztrátě vody. V průmyslu jsou kondenzované fosforečnany využívány jako dispergační a stabilizační činidla při přípravě suspenzí pigmentů a emulsních barev, kde zvyšují jejich krycí schopnost a životnost (skladovací dobu). Obdobné použití je i v textilním průmyslu při barvení textilu a v papírenském průmyslu při výrobě plněného papíru. Použití a výroba 4. Fosforečná hnojiva jednoduchá a kombinovaná typu NPK 4.1. Úvod Základním problémem výroby všech fosforečných hnojiv včetně kombinovaných je nutnost změny molárního poměru 5 : 3 mezi vápníkem a fosforem ve výchozích, ve vodě téměř nerozpustných fosfátech, na poměr min. 1 : 1, nejlépe 1 : 2, které jsou ve vodě dobře rozpustné, tj. rozpustné i ve slabých kyselinách přítomných v půdním roztoku. Teprve pak jsou asimilovatelné přijatelné kořenovým systémem rostlin z půdních roztoků.
V 19. století bylo zjištěno, že rostliny potřebují ke svému zdárnému vývoji a vyšším výnosům žádaných plodin především sloučeniny prvků N, P, K, Ca a Mg. Z tohoto důvodu bylo rolníky využíváno ve stále větší míře ke hnojení: chlévské mrvy obsahující organickou hmotu, amidický, amoniakální a nitrátový dusík pocházející z močoviny, draselné soli a v menší míře fosforečnany, kompostů fekálií, kostní moučky, vysokopecní strusky, rozemletých surových fosfátů, průmyslových hnojiv jednoduchých a později dvou a vícesložkových. Od druhé poloviny 19. století byla zavedena Evropě včetně Čech výroba tzv. jednoduchého superfosfátu. Tan byl vyráběn rozkladem jemně rozemletých fosfátů kyselinou sírovou o koncentraci cca 60 70 % hm., což vystihuje následující sumární rovnice: Ca5(PO4)3F + 3 H2SO4 → CaHPO4 + Ca(H2PO4)2 + 3 CaSO4 + HF Výchozí suroviny byly intenzivně promíchány v rozkladném reaktoru malaxeru a ještě tekutá rozkladná směs, kdy v prvním kroku vznikala rozkladem části fosfátu kyselina fosforečná. Rozložená břečka natékala do rozkladné komory, kde ztuhla hlavně díky vznikajícímu dihydrátu síranu vápenatého sádry. Ztuhlá reakční směs byla mechanicky vykrajována z rozkladné komory a dopravována do haly zrání. Zde během 2 3 týdnů probíhal rozklad dalšího podílu fosfátu s kyselinou fosforečnou (viz níže uvedená rovnice). Jednoduchý superfosfát byl vyráběn s obsahem P2O5 do 20 % hm. dle složení výchozího fosfátu. Po průmyslovém zvládnutí technologie výroby extrakční kyseliny fosforečné byla zavedena výroba superfosfátů obohacených, kdy byl rozklad realizován směsí kyselin sírové a fosforečné, a zejména superfosfátu trojitého s obsahem P2O5 nad 40 % hm. Rozklad surového fosfátu byl realizován jen kyselinou fosforčnou, jak je uvedeno dále: Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 → 5 Ca(H2PO4)2 + HF Superfosfáty jsou používány jako jednosložková průmyslová hnojiva nebo jsou používány pro výrobu směsných vícesložkových hnojiv typu NP či NPK přídavkem dusičnanů amonných, případně KCl nebo K2SO4.
Z hlediska zastoupení základních biogenních prvků jsou rozeznávána průmyslová hnojiva: jednosložková obsahují pouze jeden ze základních biogenních prvků (živin), t.j. dusík, fosfor nebo draslík. Míchání složek je obvykle realizováno v bubnovém granulátoru za přídavku čpavkové vody. Surový granulát je sušen, tříděn, chlazen a povrchově upravován postřikem s pudrováním. vícesložková dvojitá (obsahující dva z uvedených prvků) nebo plná obsahující všechny tři základní biogenní prvky. Do vícesložkových hnojiv bývají přidávány i stopové prvky významné pro výživu rostlin (B, Cu, Mo, Zn, Fe aj.).
Vícesložková hnojiva jsou dále rozlišována na hnojiva: směsná, vyráběná pouhým smícháním jednosložkových hnojiv v požadovaném poměru živin bez potřeby průběhu chemických reakcí ve směsi, kombinovaná, kde spolu jednotlivé složky během výroby musí chemicky reagovat. Právě při výrobě kombinovaných hnojiv je technologicky výhodné použití surovin s vysokou koncentrací základních složek a minimem znečišťujících příměsí. Některé ze složek reakčního systému je nezbytné oddělovat nebo je alespoň vázat do sloučenin nerozpustných ve vodě pro zajištění žádaných kvalitativních znaků, případně je oddělovat z jiných důvodů v hnojivu jsou balastem a snižují jeho koncentraci, ale jinak jsou velmi žádané pro možnost dalšího využití. 4.2. Suroviny pro výrobu kombinovaných hnojiv Základními surovinami pro výrobu kombinovaných hnojiv jsou: kapalný nebo plynný čpavek, kyselina dusičná s koncentrací 52 70 %, fosfáty nebo kyselina fosforečná, chlorid nebo síran draselný. Dalšími surovinami může být dle zvolené technologie např. kyselina sírová, síran amonný, oxid uhličitý, dusičnan amonný, případně fosforečnany amonné. Z uvedených základních surovin má pro volbu výrobní technologie a kvalitu produktu rozhodující význam zpracovávaný fosfát. Z hlediska zpracování a možností komplexního využití suroviny jsou velmi zajímavé apatity. V ČR je zpracováván apatitový koncentrát z poloostrova Kola v Rusku a v menší míře apatitový koncentrát Foskor z Jihoafrické republiky (viz dříve). 4.3.
Technologie výroby kombinovaných hnojiv
Základní technologickou operací při výrobě kombinovaných hnojiv je rozklad fosfátů v min. 5%ním přebytku kyseliny dusičné s koncentrací nad 53,0 %hm.: 2 Ca5(PO4)3F + 20 HNO3 → 10 Ca(NO3)2 + 6 H3PO4 + 2 HF Cílem rozkladu je převedení všech složek do roztoku, tzv. rozložené břečky. Dalším úkolem je úprava poměru mezi P a Ca tak, aby ve výsledném produktu po neutralizaci čpavkem a přídavku draselné složky byl fosfor ve sloučeninách dobře rozpustných ve vodě nebo slabých minerálních kyselinách. Jen tak je z půdního roztoku přístupný rostlinám. Této podmínce vyhovují dihydrogen nebo minimálně hydrogenfosforečnany vápenaté vznikající při neutralizaci: 7 Ca(NO3)2 + 6 H3PO4 + 2 HF + 14 NH3 → 6 CaHPO4 + CaF2 + 14 NH4NO3 Ze stechiometrických rovnic rozkladu a neutralizace je patrné, že se musí odstranit nebo do jiných nerozpustných sloučenin vázat min. 3 moly Ca z původně přítomného fluoridofosforečnanu vápenatého. Podle způsobu úpravy poměru mezi fosforem a vápníkem jsou rozlišovány následující základní technologie výroby NPK:
NPK2 rozklad je realizován kyselinou dusičnou s přídavkem kyseliny sírové, kdy je přebytečný vápník vázán do dihydrátu síranu vápenatého sádry CaSO4.2H2O, která zůstává po neutralizaci čpavkem v hnojivu. Sádra je balastem, který snižuje koncentraci živin v hnojivu. NPK3 rozložená břečka je po částečné neutralizaci čpavkem sycena oxidem uhličitým, který váže vápník do uhličitanu vápenatého zůstávajícího v hnojivu. Do vzniklé suspenze je po odpaření dávkován chlorid nebo síran draselný. Vzniklá tavenina je granulována, surový granulát sušen, chlazen, tříděn a vytříděný produkt povrchově upravován. Nadsítný podíl z třídění po rozdrcení a podsítný podíl je přímo vracen zpět do ganulace. NPK4A po rozkladu v kyselině dusičné je dávkován hydrogensíran amonný, který část vápníku sráží v formě sádry. Další postup zpracování suspenze po neutralizaci čpavkem je stejný pro všechny typy NPK jako je tomu pro NPK3. NPK4B po rozkladu v kyselině dusičné je dávkován síran draselný a amonný, které sráží vápník jako sádru. NPKNF po rozkladu fosfátu kyselinou dusičnou je do rozložené břečky dávkována kyselina fosforečná snižující koncentraci vápníku upravující jeho poměr k fosforu. NPK1 z podchlazené rozložené břečky je po krystalizaci (vymražení) filtrací oddělen tetrahydrát dusičnanu vápenatého (obr. 14.). Vymrazovací technologie výroby NPKl (tzv. ODDAproces firmy Norsk Hydro a jeho další modifikace) poskytuje několik možností zisku důležitých sloučenin dále dobře zpracovatelných na komerčně zajímavé produkty o jejichž výrobě bude pojednáno v navazujících kapitolách.
Ing. Miroslav Richter, Ph.D.,EUR ING Ústí n.L.,20070223
