Chemie a technologie sloučenin chlóru a sodíku 1. ÚVOD – suroviny pro výrobu chlóru a dalších halogenidů Přes snahy o omezení výroby chloru však celosvětově roste jeho spotřeba a tudíž i výroba. V západní Evropě se dnes vyrábí kolem 5 mil. tun elementárního chloru, z nichž jen 35% se spotřebuje na výrobu PVC a zbytek na výrobu fosgenu pro polykarbonáty, epichlorhydrinu pro epoxidové pryskyřice (20%), chlorovaná rozpouštědla (20%) jako meziprodukty různých organických výrob a na další produkty. V následujících letech se předpokládá nárůst výroby chloru o několik procent ročně. Elementární chlor a chlorované sloučeniny jsou doposud nepostradatelné v organické syntéze. Kolem 80% stávajících léčiv by bez chloru nebylo možno vůbec vyrábět. Nezanedbatelné množství chloru se rovněž spotřebuje na dezinfekci pitné vody. Chlor je nezbytnou součástí našeho života a veškeré snahy zakázat jeho výrobu musí vyznít naprázdno, přinejmenším při současné úrovni technologií produkujících výrobky, bez nichž si dnes život neumíme představit. kazivec CaF2 Na3AlF6 kryolit Ca3(PO4)3X apatit, fosforit X = F nebo Cl NaCl sůl kamenná KCl sylvín KCl . MgCl2 . 6 H2O karnalit KBr . MgBr2 brómkarnalit NaI a NaIO3 obsaženy v chilském ledku, mořské vodě a chaluhách 2.
VÝROBA CHLORU
Chlor lze průmyslově vyrábět elektrolytickou nebo chemickou oxidací chloridového aniontu. Elektrolytickou cestou se oxiduje chloridový anion pocházející buď z rozpuštěného chloridu, tj. elektrolýzou solanky, nebo z kyseliny chlorovodíkové. Chemicky se oxiduje jen chlorovodík. Ostatně zdrojem chloru před zavedením elektrolýzy byla chemická oxidace HCl (např. použitím MnO2) odpadajícího při Leblancově postupu výroby sody, viz kap. . 2.1
Princip elektrolýzy Roztok vedoucí elektrický proud se nazývá elektrolyt. Elektrolyty patří k vodičům 2. druhu u nichž dochází při průchodu proudu k chemickým změnám. Děje probíhající v elektrolytu jako důsledek uvádění proudu se nazývají souhrnně elektrolýza. Děje probíhající v roztoku elektrolytu KxAy při průchodu proudu jsou schematicky znázorněny rovnicí: K Ky+ + y e-
Anionty putují k anodě (kladně nabitá elektroda), kde odevzdávají elektrony (elektron), tzn. oxidují se, a také přechází do elektroneutrálního stavu: AxA + x e-
2.2
Elektrolýza solanky
Elektrolýzu solanky lze vystihnout souhrnnou stechiometrickou rovnicí: 2 NaCl + 2 H2O
Cl2 + H2 + 2 NaOH
Podle reakce na katodě při elektrolýze a podle způsobu oddělení anodového a katodového prostoru rozeznáváme proces rtuťový, diafragmový a membránový. Při rtuťovém procesu (1892) je katoda elektrolyzéru tvořena elementární rtutí, ve které se vznikající sodík rozpouští na amalgam: Na+ + e- + Hgx
NaHgx
Vzniklý amalgam je v odděleném aparátu - rozkladači (horizontálním nebo vertikálním s grafitovou výplní), rozložen vodou: 2 NaOH + H2 + 2x Hg 2 NaHgx + 2 H2O Uvolněná rtuť je vracena do elektrolyzéru, vodík je odváděn a vznikající velmi čistý roztok NaOH s minimálním obsahem chloridů dosahuje koncentrace kolem 50%, takže pro většinu dalšího použití jej není nutno zkoncentrovat odpařováním. Na titanové anodě se vyvíjí plynný chlor: 2Cl-
Cl2 + 2 e-
Diafragmový proces má anodový a katodový prostor oddělen permeabilní asbestovou diafragmou. Solanka je uváděna do anodového prostoru, kde se vyvíjí plynný chlor stejně jako při rtuťovém procesu. Na katodě probíhá elektrolýza vody: 2 H2O + 2e-
H2 + 2 OH-
Roztok z anodového prostoru proniká do katodového prostoru, kde vznikající katolyt obsahující kolem 11 hm.% NaOH a 18 hm.% NaCl je odváděn na další zpracování. V membránovém procesu (1970) je anodový a katodový prostor oddělen polymerní membránou propustnou jen pro kationty. Děje probíhající na elektrodách jsou stejné jako v diafragmovém procesu. Jelikož membrána nepropouští anionty, je vznikající louh značně čistý o koncentraci kolem 30 hm.%, takže jen pro některá použití je třeba jej zkoncentrovat odpařováním. 3.
ELEKTROLÝZA KYSELINY CHLOROVODÍKOVÉ
Při mnoha organických výrobách používajících v některém stupni syntézy elementární chlor odpadají značná množství chlorovodíku, který po absorpci ve vodě za vzniku zředěné kyseliny chlorovodíkové jen obtížně nachází nějaké použití. Elektrolyticky je možno HCl rozštěpit na vodík a chlor, který se vrátí zpět do výroby. První elektrolyzér na rozklad HCl byl uveden do chodu v r. 1942 v Německu. V současné době je takto vyráběno - recyklováno, kolem 1 mil. t chloru ročně v Evropě a v USA.
Kyselina chlorovodíková o koncentraci cca 22 hm.% o teplotě 65°C je současně uváděna do katodového i anodového prostoru elektrolyzéru. Při elektrolýze poklesne její koncentrace na 17 % a zahřeje se na 80°C. Část katolytu je dosycena v absorbéru plynným chlorovodíkem unikajícím z výroby na koncentraci 30 hm.%, ochlazena, v případě nutnosti vyčištěna aktivním uhlím a vracena zpět do obou okruhů elektrolyzéru. Chlor a vodík odcházející elektrolyzéru společně s anolytem, resp. katolytem je oddělován v separátorech. Tyto plyny nasycené vodními parami jsou ochlazeny, vodík promyt roztokem NaOH k odstranění chloru a HCl a chlor vysušen koncentrovanou kyselinou sírovou. Vlastní elektrolyzér má grafitové elektrody oddělené PVC membránou k zamezení míšení plynů. Proud uváděný na elektrody má napětí 1.9V při proudové hustotě 4 kA/m2. Na 1 t Cl2 je zapotřebí 1400 až 1500 kWh. Tabulka 9.1: Porovnání jednotlivých procesů Proces Výhody Rtuťový čisté produkty, koncentrovaný louh, poměrně jednoduché čištění solanky, nejsou odparky Membránový poměrně koncentrovaný a čistý louh, nejnižší investiční náklady, nejmenší spotřeba energie, jednoduchý elektrolyzér Diafragmový nejsou rozpouštěče a dechlorace solanky, jednoduché čištění solanky, malá spotřeba elektrické energie, jednoduchý elektrolyzér
Nevýhody rozpouštěče soli, dechlorace solanky, emise rtuti, demerkurizace produktů, složitý elektrolyzér rozpouštěče soli, složité čištění solanky, dechlorace solanky, degradace membrán, nutné malé odparky, znečištěný H2 a Cl2 nejvyšší investice, velká spotřeba páry, vždy nutné velké odparky, znečištěné produkty, použití asbestu
4. CHEMICKÁ VÝROBA CHLORU Chlor může být získán rovněž chemickou oxidací chlorovodíku kyslíkem, vzduchem, SO3, HNO3 atd. Průmyslově byl realizován jen tzv. KEL proces oxidace HCl kyslíkem podle úhrnné stechiometrické rovnice: 2 Cl2 + 2 H2O 4 HCl + O2 Vlastní oxidace je katalyzovaná kyselinou nitrosylsírovou NOHSO4 HCl + NOHSO4 2 NOCl + O2 NO2 + 2 HCl
NOCl + H2SO4 2 NO2 + Cl2 NO + Cl2 + H2O
Reakce je vedena při 1.4 MPa a teplotě 120 až 180°C. V důsledku silně korozivního prostředí musí být zařízení vyloženo tantalem. Vyrobený chlor obsahuje až 10% kyslíku a musí být proto čištěn např. zkapalňováním.
5.
ZPRACOVÁNÍ A POUŽITÍ CHLORU Chlor opouštějící elektrolyzér má atmosférický tlak s teplotou kolem 80°C a je nasycen vodní parou (1 kg chloru obsahuje 0.2 kg vody). Dále obsahuje mlhu solanky, kyslík a u rtuťového procesu také páry Hg. V tomto stavu nelze chlor přímo použít a je třeba jej nejprve ochladit, zbavit nečistot, vysušit. Před stlačením a zkapalněním je sušen ochlazením, kdy zkondenzuje část vodní páry a par rtuti. Dosušen je v absorpčních kolonách zkrápěných koncentrovanou kyselinou sírovou. Tím jsou také významně omezeny jeho korozívní účinky na ocel. HCl + H2O →
Desinfekce vody:
HCl + HClO
Výroba chlórového vápna (za chladu) + kyslíkaté sloučeniny chlóru: 2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 → Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2 H2O Výroba chlorečnanů chemickou cestou(za horka): 6 Ca(OH)2 + 6 Cl2 → Ca(ClO3)2 + 5 CaCl2 + 6 H2O Konverze chlorečnanů:
Ca(ClO3)2 + 2 KCl → 2 KClO3 + CaCl2 NaClO3 + KCl → KClO3 + NaCl
Výroba chlorečnanů v elektrolyzéru probíhá ve vodném roztoku NaCl dle sumární rovnice: NaCl + 3 H2O → NaClO3 + 3 H2 Anodická oxidace (Pt anoda): b)
a) Cl- + 2 OH- → ClO- + 2 e- + H2O
6 ClO- + 3 H2O → 2 ClO3- + 6 H+ + 4 Cl- + ½ O2 + 6 e-
c) ClO- + 2 HClO → ClO3- + 2 Cl- + 2 H+ Reakce b) a c) běží současně! + Katodická redukce (Fe katoda): 2 H + 2 e → H2 Příprava kyseliny chlorečné a chloristé: KClO3 + H2SO4 (konc.) → HClO3 + KHSO4 3 HClO3 → HClO4 + H2O + 2 ClO2 Činidla pro organické syntézy, např. pesticidů:
2 P + 3 Cl2 →
2 PCl3
PCl3 + Cl2 → PCl5 PCl3 + S PCl3 + O
→ PSCl3 → POCl3
Substituce k přípravě halogenidů s vyšší atomovou hmotností: 2 NaBr + Cl2 → 2 NaCl + Br2 2 NaI + Cl2 → 2 NaCl + I2 6.
ZACHÁZENÍ S CHLOREM Chlor je nebezpečný plyn zejména pro své silně oxidační účinky. Při fyziologickém pH se rozpouští ve vodě za vzniku HClO, která rozrušuje buňky. Inhalace chloru způsobuje vznik plicního edému. Obsah chloru v ovzduší je limitován koncentrací 0.2 až 3 ppm. Při koncentraci 3 až 5 ppm je bezpečná expozice ještě 30 min. V koncentraci 5 až 10 ppm chlor mírně dráždí dýchací ústrojí, při 30 ppm vyvolává nevolnost až zvracení a nad 40 ppm způsobuje edém plic. Chlor není karcinogenní ani mutagenní a ani nejsou známy žádné zdravotní komplikace při dlouhodobé expozici nízkým koncentracím chloru. 7.
KYSELINA CHLOROVODÍKOVÁ Kyselina chlorovodíková byla objevena v 15. století německým alchymistou při zahřívání síranu železnatého s chloridem sodným. V 17. století připravil Glauber chlorovodík reakcí H2SO4 a NaCl. Na konci 18. století Davey syntetizoval HCl z prvků. V dostatečném množství byla kyselina chlorovodíková k dispozici až po zavedení povinné absorpce chlorovodíku unikajícího z Manheimských pecí při Leblancově výrobě sody, což vedlo k jejímu průmyslovému využití. Po rozšíření elektrolytické výroby chloru byla HCl průmyslově připravována převážně spalováním chloru ve vodíku. Dnes je tento postup využíván jen pro výrobu čisté kyseliny, zatímco pro technické účely je užívána kyselina odpadající v mnoha organických výrobách. Vlastnosti. Chlorovodík je bezbarvý plyn, který kapalní při -85°C a tuhne při - 114°C. Do teplot 1500°C je stabilní, nad tuto teplotu dochází k disociaci na prvky. Chlorovodík v suchém stavu není reaktivní a nenapadá kovy, jako např. ocel. Je rozpustný v polárních rozpouštědlech na silnou kyselinu, ve vodě tvoří roztok o max. koncentraci 35 hm.%, která s výjimkou tantalu a některých slitin niklu napadá všechny kovy. Výroba. HCl se vyrábí následujícími hlavními postupy: a) spalováním chloru ve vodíku vzniká velmi čistý HCl H2 + Cl2
2 HCl
b) reakcí NaCl a H2SO4 při 500°C, která dnes nemá praktický význam: 2 NaCl + H2SO4
Na2SO4 + 2 HCl
c) vedlejší produkt při chloracích organických látek, např. C2H4 + Cl2
C2H4Cl2
d) tepelným rozkladem odpadů z moření ocele
C2H3Cl + HCl
2 FeCl3.3 H2O
Fe2O3 + 3 H2O + 6 HCl
e) spalováním organických odpadů obsahujících chlor, např. 4 CO2 + 2 H2O + 2 HCl C4H6Cl + 5 O2 Při spalování je třeba přebytek kyslíku pro úplný rozklad chlorované látky. HCl však reaguje s kyslíkem H2O + Cl2 2HCl + 1/2 O2 Při teplotách nad 1000°C je rovnováha posunuta doleva a proto je nutno spalné plyny rychle ochladit, aby se zabránilo významné oxidaci HCl. HCl a ani ochlazené spalné plyny však nejsou nikdy zcela prosty chloru, který je třeba odstranit např. zařazením druhého spalovacího stupně v redukční atmosféře při 1000°C. Čistá HCl se připravuje postupem ad a), tj. přímou reakcí prvků. Při spalování chloru dosahuje teplota 2400 °C, kdy již HCl začíná disociovat na prvky. K zabránění této nežádoucí reakce je třeba spalovat v 5% nadbytku vodíku. Jelikož je směs vodíku a chloru výbušná a za normální teploty může být iniciována i světlem, je třeba zvláštního postupu při spalování, zejména při najíždění reakce. Hořák, tvořený dvěma koncentrickými trubkami, je zasunut do vertikální válcovité spalovací pece. Pec je v podstatě ocelová trubka vyzděná šamotem a na vrchu opatřená bezpečnostní záklopkou, která se při eventuálním výbuchu otevře a tím zabrání roztržení pece. Pec je nejprve vypláchnuta dusíkem, potom se začne uvádět vodík, který se zapálí. Až je pec vyhřátá, začíná se postupně do hořáku připouštět chlor. Z vrchu pece se odvádí plynný chlorovodík o teplotě 600 až 800°C, který se následně absorbuje ve vodě. Absorpce chlorovodíku ve vodě nebo zředěné kyselině chlorovodíkové probíhá jen tehdy, kdy tenze HCl v plynné fázi je větší než rovnovážná tenze par HCl nad kapalinou. Do koncentrace kyseliny cca 20% je rovnovážná tenze par nad kyselinou natolik nízká, že absorpce je dobrá při jakékoliv teplotě a koncentraci HCl v plynné fázi. Při přípravě koncentrované kyseliny je však nutno udržovat nízkou teplotu a vysoký tlak HCl v plynné fázi, jinak by absorpce neprobíhala. Absorpce je realizována v trubkovém chladiči z iguritu (impregnovaný grafit), kam je protiproudně uváděna voda a plynný chlorovodík. To znamená, že plyn s nejmenší koncentrací HCl je ve styku s vodou nebo velmi zředěnou kyselinou, zatímco nejvíce sytý plyn je ve styku s koncentrovanou kyselinou. Absorpční teplo je odváděno vnějším chlazením zařízení vodou. Plyn opouštějící absorbér stále ještě obsahuje něco chlorovodíku a proto je veden do výplňové kolony, kde je vypírán vodou. Toxikologie. Chlorovodík dráždí oči, dýchací ústrojí. Kůži a poškozuje sliznici. Při dlouhodobé expozici způsobuje chronickou bronchitidu, poruchy žaludku pro vysokou kyselost a zvýšený výskyt zubních kazů. Při koncentraci v ovzduší do 5 ppm je jen cítit, do 10 ppm je zápach obtížný a nad 10 ppm silně dráždí. 8.
HYDROXID SODNÝ A DRASELNÝ NaOH patří mezi nejdéle známé a používané chemikálie. Ve starých egyptských hrobech byly nalezeny nádoby obsahující 3% NaOH. Dnešní světová výroba dosahuje 40 mil. t NaOH ročně. Před rozšířením elektrolýzy byl NaOH vyráběn tzv. kaustifikací. Při tomto procesu reaguje za horka 12% roztok sody s tuhým CaO za vzniku suspenze CaCO3 v 12% roztoku NaOH. Tuhá
fáze se odfiltruje a roztok zahustí. Tento způsob výroby louhu není dnes, až na výjimky, provozován. Na2CO3 + CaO + H2O → 2 NaOH + CaCO3 Roztok NaOH je dnes výhradně získáván z elektrolýzy solanky. Ve většině aplikací je roztok zcela dostatečný, nicméně někteří spotřebitelé požadují tuhý NaOH. Tuhý louh se připravuje odpařením roztoku louhu z elektrolýzy ve vícestupňové odparce, viz. Roztok louhu je nejprve v tzv. předkoncentrátoru vytápěným brýdovými parami z odparky zahuštěn na 60% roztok, poté v odparce s padajícím filmem topené nad 400°C cirkulující taveninou solí (NaNO2 - KNO3 -NaNO3) na 90% taveninu. Tavenina je potom uváděna do vakuové tzv. flash odparky, kde se zahustí na 98.5 až 99.5%. Tavenina o teplotě cca 360°C (bod tuhnutí 322°C) je poté ztužena v prilovací věži, viz. obr. 9.9, kde se do vysoké prázdné věže rozstřikuje tavenina louhu, která se chladí protiproudem vzduchu na cca 250°C. Kuličky taveniny než dopadnou na dno věže ztuhnou. Dalším způsobem ztužování je chlazení taveniny na kovovém pásu za vzniku peciček, nebo ztužování tenké vrstvy taveniny na povrchu chlazeného válce za vzniku šupin. Hydroxid draselný se vyrábí v množství kolem 1 mil. t elektrolýzou roztoku KCl stejnými postupy jako hydroxid sodný. Draselná solanka musí být velmi čistá, zejména musí být zbavena kovů jako Cr, V, W, Mo na úroveň ppb protože jinak by se na katodě vyvíjel také vodík. Roztok KOH se ztužuje obdobně jako NaOH s tím rozdílem, že tuhý KOH obsahuje 90 až 95% KOH a zbytek je voda, protože bod tání KOH je příliš vysoký.
9.
SODA – NaCO3
Náleží k nejdůležitějším produktům chemického průmyslu. Nachází využití v rozmanitých výrobách, jako např. v keramice, textilním průmyslu (barvení a zpracování bavlny), při výrobě mýdel, ve sklářství, při výrobě buničiny, v pracích a odmašťovacích prostředcích, v chemickém průmyslu jako levná alkálie atd. Současná výroba sody na světě přesáhla 32 mil. t/rok. Do 18. století byla soda vyráběna spalováním rostlin rostoucích na mokrých a slaných půdách. Popel byl poté kalcinován a vyluhován. Vzniklý produkt obsahující podle provenience od 3 do 30% Na2CO3, byl drahý a dostupný jen v omezeném množství. V 18. století se zvýšila poptávka zejména po skle, mýdle a textilu a dostupné zdroje sody přestaly dostačovat. Proto r. 1775 Francouzská akademie věd vyhlásila soutěž o nejlepší postup jak z dostupných surovin vyrobit sodu. Soutěž vyhrál francouzský lékař Leblanc, který založil první výrobnu sody podle svého postupu, která však zkrachovala a vynálezce skončil sebevraždou v chudobinci. CHEMICKÉ VLASTNOSTI SODY Soda je dobře rozpustná ve vodě. Jako sůl slabé kyseliny a silné zásady reaguje ve vodném roztoku zásaditě v důsledku hydrolýzy anionu: 2-
CO3 + H2O
-
-
HCO3 + OH
Při krystalizaci z vodného roztoku vzniká v rozmezí teplot 0 až 32°C dekahydrát Na2CO3.10H2O, v rozmezí 32 až 36°C heptahydrát, monohydrát krystaluje do 100°C a nad tuto teplotu vzniká soda bezvodá. Bezvodá soda je bílý hygroskopický prášek, která nad 300°C začíná uvolňovat CO2. Při skladování na vlhkém vzduchu soda nabývá na hmotnosti a přechází na NaHCO3. Rovněž při uvádění CO2 do roztoku sody vzniká málo rozpustný NaHCO3. Dekahydrát sody krystaluje ve velkých krystalech, které při relativní vlhkosti menší než 75% větrají již při 25°C. LEBLANCŮV ZPŮSOB VÝROBY SODY Prvním stupněm Leblancova postupu je příprava Na2SO4 reakcí: 2 NaCl + H2SO4
Na2SO4 + 2HCl
Reakce se provádí v tzv. Manheimských pecích, kde se na litinové pánvi zespodu vyhřívané přímým plamenem na cca 500°C promíchává směs kyseliny sírové a soli. Unikající chlorovodík byl zprvu volně vypouštěn do atmosféry. Jelikož ovzduší v okolí výroben bylo silně znečištěno, bylo r. 1863 v Anglii vydáno první ekologické opatření, které omezovalo exhalace a přinutilo výrobce sody chlorovodík absorbovat. Síran sodný se v dalším kroku zahřívá s koksem a vápencem v rotační peci. Koksem se redukuje na sulfid sodný: Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2 který v červeném žáru reaguje s vápencem za vzniku sody Na2S + CaCO3
Na2CO3 + CaS
Vyžíhaná směs se potom protiproudně vyluhuje a výluh se odpaří za vyloučení sody. Získá se poměrně málo čistý produkt. Proces je energeticky náročný a navíc při výrobě síranu sodného panuje velmi silně korozní prostředí. CaS nenašel žádné použití a jako tuhý odpad byl skladován na haldách. Tam se však vlivem povětrnosti pomalu rozkládal za uvolňování H2S do ovzduší a rozpustné vápenaté soli přecházely do spodních vod. Chlorovodík byl zpočátku bezcenný odpad vypouštěný do atmosféry nebo absorbovaný do vody. Později byl oxidován na chlor, který byl jímán v roztoku louhu za vzniku chlornanu. Roztok chlornanu byl používán jako žádané bělidlo pro bavlnu a papír a právě jeho výroba udržela v chodu některé jednotky podle Leblanca, protože až do 20tých let 20. století nebyl jiný zdroj chloru. Po průmyslovém zavedení elektrolýzy solanky se však chlor stal lehce dostupným a tím zmizel poslední důvod k udržování Leblancova procesu v chodu. SOLVAYŮV ZPŮSOB VÝROBY SODY Obrátit směr úhrnné reakce Solvayova procesu je možné tak, že je rozdělena do několika dílčích kroků. Nejdůležitějším krokem je zvratná reakce: NaCl + NH4HCO3
NaHCO3 + NH4Cl
Přestože tato reakce byla známa již dlouho, teprve r. 1861 E.Solvay nalezl cestu jak ji realizovat s dostatečně velkým výtěžkem málo rozpustného NaHCO3 . Přidáme-li totiž do roztoku NH4HCO3 solanku nevznikne žádná sraženina. Přidá-li se tuhý NaCl, hydrogenuhličitan se vyloučí neúplně a navíc není takový proces průmyslově snadno realizovatelný. Objev E.Solvaye spočíval ve zjištění, že ze solanky nasycené amoniakem se uváděním CO2 vyloučí dobře krystalický hydrogenuhličitan v dostatečném výtěžku. Solvayův postup výroby sody je vystižen následujícími reakcemi: CaCO3 → CaO + CO2 Ca(OH)2 ← CaO + H2O 2 NH4Cl + 2 NaHCO3 ← 2H2O + 2CO2 + 2NH3 + 2 NaCl 2NaHCO3 → 2H2O + CO2 + Na2CO3 2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 + H2O
Amoniak se v procesu nespotřebovává a slouží jako pomocná látka, u níž se jen doplňují pracovní ztráty, které jsou menší než 1 kg/t sody. Vstupní surovina NaCl se využije z cca 75% a zbytek odchází v odpadních vodách a zbytek odchází v odpadních vodách. Technologie výroby sody Solvayovým postupem lze rozdělit na následující soubory, které budou probrány odděleně: 1. Příprava nasycené sloanky. 2. Pálení vápna a příprava vápenného mléka. 3. Amoniakalizace solanky. 4. Karbonatace solanky a separace NaHCO3. 5. Kalcinace NaHCO3. 6. Regenerace amoniaku. Příprava solanky Tuhý NaCl je v otevřených bazénech zkrápěn vodou. Z nasycené solanky je třeba 2+ 2+ odstranit Mg a Ca ionty, kterými je vždy výchozí surovina znečištěna. Hořčík by totiž při amoniakalizaci vypadával jako Mg(OH)2 a vápník při karbonataci jako CaCO3. Obě sloučeniny by vytvářely inkrusty na zařízení. Studená solanka se proto v reaktoru smíchá s vápenným mlékem k odstranění hořčíku 2+
Mg
+ Ca(OH)2
2+
Mg(OH)2 + Ca
a potom se reakcí s roztokem sody ze solanky odstraní vápník 2+
Ca
+ Na2CO3
+
CaCO3 + 2Na
Vzniklá tuhá fáze CaCO3 je ze solanky odstraněna sedimentací v usazováku. Solanka musí být téměř nasycená, jinak by se v ní při amoniakalizaci (viz kap. 8.4.3) nerozpouštělo dostatečné množství NH3. . Pálení vápna Součástí Solvayova procesu je příprava oxidu vápenatého a uhličitého pálením čistého vápence. Směs kusového vápence a koksu v hmotnostním poměru 10:1 se zaváží do šachtové pece, kde hořením koksu je udržována teplota kolem 1100°C, při které se vápenec rychle rozkládá a přeměňuje na CaO. Hmotnost vápence po vypálení poklesne o 40%, ale objem jednotlivých kusů zůstane zachován, takže vzniklé vápno je pórovité a proto dostatečně reaktivní s vodou. Pokud by teplota pálení dosáhla 1200°C, dostaneme tzv. tvrdě pálené vápno, které je slinuté na povrchu a s vodou nereaguje vůbec nebo jen pomalu a neúplně. Na 1 t sody potřebujeme 1.1 až 1.2 t vápence. Z šachtové pece uniká horký zaprášený plyn obsahující kolem 40% CO2. Nízká koncentrace CO2 je způsobena uváděním vzduchu do spodku pece, což umožňuje hoření koksu ale zřeďuje vznikající CO2 dusíkem. Plyn se ochladí a zbaví prachu promýváním vodou v zkrápěné náplňové koloně a stlačí se před uvedením do karbonatační kolony. Jen část CO2 vzniklého pálením vápna se spotřebuje na výroby sody. Zbytek se vypouští do atmosféry nebo se využije v jiných spotřebičích. Pálené vápno se v mírně skloněném rotačním válci mísí s 50°C teplou vodou, kde se „hasí“ za vzniku Ca(OH)2. Hustá suspenze Ca(OH)2 odtéká z válce přes síť zadržující nevypálené kusy a nečistoty obsažené ve vápenci do sběrné nádrže. Amoniakalizace solanky Před vstupem do absorpční kolony obvykle 30 m vysoké a 2 m v průměru natéká studená vyčištěná solanka na pračky koncových plynů z kalcinace, filtrace a absorpce k odstranění posledních zbytků amoniaku před jejich vypuštěním do atmosféry. Teprve potom solanka přichází na hlavu absorpční kolony, kde se sytí amoniakem, tzv. amoniakalizace solanky. Absorpční kolona je opatřena vnitřní vestavbou (patry) k zajištění intenzivního styku mezi fázemi. Do spodní části kolony je uváděn plyn z regenerace amoniaku obsahující amoniak, vodní páru a CO2. Solanka se při průchodu kolonou zahřívá jak absorpčním teplem tak i kondenzačním teplem vodních par. Teplotu solanky je však nutno držet kolem 50°C. Při vyšší teplotě je totiž absorpční schopnost solanky značně snížena a nelze dosáhnout požadované koncentrace rozpuštěného amoniaku. Naopak při nízké teplotě se absorbuje větší množství CO2 a z roztoku vypadává krystalický NH4HCO3, který kolonu zanáší a tak negativně ovlivňuje její chod. Proto se přibližně v polovině výšky kolony solanka odvádí do chladiče umístěného mimo kolonu a po ochlazení vodou na 25 až 30°C se vrací na následující nižší patro. Karbonatace solanky a separace NaHCO3 Uvádění CO2 do amoniakalizované solanky , tzv. karbonatace, se realizuje v koloně o výšce až 25m a průměru 2m, která je ve spodní polovině opatřena chladiči, obr. 8.3. V koloně je vestavba, která rozbíjí proud plynu na malé bublinky. Solanka o teplotě 30°C je uváděna na hlavu kolony. Zředěný plyn z vápenky se přivádí do střední části kolony a koncentrovaný plyn z kalcinace do paty kolony. V horní části kolony vznikají malé krystalky NaHCO3, které ve
spodní části jen rostou a další již nevznikají. Tento režim zajišťuje vznik dostatečně velkých (kolem 0.1 mm), a tudíž dobře filtrovatelných, krystalů. Z kolony je odváděna suspenze NaHCO3 o teplotě 30°C. Odplyn z kolony je v absorbéru zbaven zbytků amoniaku a potom vypouštěn do atmosféry. Protože téměř celá kolona je vyplněna kapalinou, kterou probublává plyn, její vnitřek se postupně zanáší úsadami hydrogenuhličitanu, které je nutno periodicky (přibližně každé 4 dny) odstraňovat. Každá výrobna má proto několik karbonatačních kolon (obvykle 5), z nichž jedna se čistí a ostatní pracují. Krystalický NaHCO3 je ze suspenze vytékající z paty kolony oddělen na rotačních vakuových filtrech nebo na odstředivkách. Matečný roztok ulpělý na krystalech je odstraněn promýváním vodou. Promytím se ve filtračním koláči sníží obsah chloridů (NaCl + NH4Cl) až na 0.5 hm.%. NaCl zůstane v produktu a NH4Cl při následné kalcinaci reaguje za vzniku NaCl NH4Cl + NaHCO3
NaCl + NH3 + CO2 + H2O
který zůstává jako nečistota v produktu. Filtrační koláč z rotačních filtrů obsahuje kolem 15% vody, zatímco z odstředivky jen kolem 8% vody. Kalcinace Kalcinace hydrogenuhličitanu je prováděna v rotační peci o průměru 2.5 m nepřímo vyhřívané (přes plášť) na 200°C. Termickým rozkladem NaHCO3 podle rovnice 2 NaHCO3
Na2CO3 + H2O + CO2
se uvolní polovina CO2 vázaného v hydrogenuhličitanu. Ten je vracen do procesu a chybějící polovina je dodávána z pálení vápence. Horký a zaprášený plyn opouštějící kalcinační pec obsahuje CO2, trochu NH3 a značné množství vodních par pocházejících jak z reakce tak ze sušení vlhkého NaHCO3 vstupujícího do pece. Plyn před použitím v karbonataci musí být zbaven prachu v cyklonech a ochlazen sprchováním vodou. Regenerace amoniaku Filtrát po oddělení NaHCO3 na rotačních filtrech obsahuje amoniak vázaný ve formě sloučenin (NH4)2CO3, NH4HCO3, NH4Cl a (NH4)2SO4. Nejprve je třeba odstranit uhličitany, které by při vápnění tvořily nerozpustný uhličitan vápenatý. Odstranění provedeme zahřátím filtrátu na teplotu kolem 90°C kdy se uhličitany rozloží na NH3 a CO2. Z roztoku vytěká část NH3 a všechen CO2. Chlorid a síran amonný se rozloží přídavkem vápenného mléka podle reakcí 2NH4Cl + Ca(OH)2 (NH4)2SO4 + Ca(OH)2
2NH3 + 2H2O + CaCl2 2NH3 + 2H2O + CaSO4
Uvolněný NH3 se potom z roztoku vydestiluje. Plyn z regenerace se po ochlazení na 60°C uvádí do amoniakalizační kolony. Solvayův způsob výroby sody produkuje značné množství odpadů. Ze stechiometrie reakce je zřejmé, že na 1 mol vyrobené sody vznikne 1 mol CaCl2. Navíc vstupující NaCl je využit jen z 75%, takže zbývajících 25% se nutně objeví v odpadech. Všechny látky odpadající
při výrobě sody jsou obsaženy v matečném roztoku po destilaci amoniaku, kterého vzniká 7 až 10 3 m /t sody. Tento roztok v 1 l obsahuje 120 - 180 g CaCl2, 1 - 2 g Ca(OH)2, 50 - 75 g NaCl, 1 g CaSO4 a 20 - 30 g suspendované tuhé fáze. V omezeném množství se odpařováním z matečného roztoku izoluje CaCl2, který je používán jako posypová sůl na odstranění námrazy z komunikací. Většinou je však matečný roztok buď ředěn vodou a vypouštěn ze závodu anebo se nejprve v sedimentačních lagunách zbaví tuhých podílů a teprve potom je vyčeřený roztok vypouštěn. VÝROBA SODY Z TRONY Minerál trona, jehož obrovské zásoby jsou zejména v USA a Africe, obsahuje nad 90% Na2CO3.NaHCO3.2H2O a zbytek tvoří organické látky, NaCl a minerály nerozpustné ve vodě. Přímou kalcinací trony lze získat surovou sodu o čistotě 95 až 96%. Přečištěním přírodní trony dostaneme čistou sodu. Jsou realizovány dva postupy čištění trony: • postup seskvikarbonátový je založen na čištění trony krystalizací, která se potom kalcinuje na sodu. • Postup mnohydrátový nejprve se trona převede na surovou sodu kalcinací, ze které se následně odstraní nečistoty. 10. Potaš – uhličitan draselný Je vyráběn především pro potřeby sklářského průmyslu absorpcí oxidu uhličitého v hydroxidu draselném: 2 KOH + CO2
K2CO3 + H2O
S ohledem na významně menší rozpustnost draselných solí ve vodě není možná výroba potaše analogií Solvayova postupu!
