Studijní opory pro studenty VŠCHT registrované na předmět:
Vybrané kapitoly z chemie a technologie polymerů II N112041 Vyučující: Jan Merna, Ústav polymerů, VŠCHT Praha
Živé / Řízené polymerace
Knowing is a barrier which prevents learning
Living polymerization Rtrirr=0
Rterm=0
Neznamená žádné řízení ! Jenkins, A. D.; Kratochvil, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287.
Controlled polymerization Řízeno kinetikou dílčích kroků:
Ri>>Rp Rtrirr<
Rterm<
DISPERSITA=Đ=Mw/Mn->1 Mn určeno stechiometrií Matyjaszewski, K.; Müller, A. H. E. ACS, Macromolecular Nomenclature Note No. 12
Stepto, RFT et al. IUPAC Recommendation 2008: Dispersity
Řízené polymerace dle mechanismu: iontové radikálové Koordinační
Đ<1.1 Đ<1.1-1.2 Đ<1.2-1.3
ICT PRAGUE
Monodisperzni-oxymoron Polydisperzni-tautologie
Đ
Living polymerization Rtrirr=0
Rterm=0
Neznamená žádné řízení ! Jenkins, A. D.; Kratochvil, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287.
Controlled polymerization Řízeno kinetikou dílčích kroků:
Ri>>Rp Rtrirr<
Rterm<
DISPERSITA=Đ=Mw/Mn->1 Mn určeno stechiometrií Matyjaszewski, K.; Müller, A. H. E. ACS, Macromolecular Nomenclature Note No. 12
Stepto, RFT et al. IUPAC Recommendation 2008: Dispersity
Řízené polymerace dle mechanismu: iontové radikálové Koordinační
Đ<1.1 Đ<1.1-1.2 Đ<1.2-1.3
Đ ~ 1 + 1/DPn
Kritéria živosti:
• • • •
Mn=f(konverze ) Đ Schopnost reiniciace Kinetika 1. řádu
Pozor na data do výpočtu! Přesné stanovení Mn (SEC-MALLS) Přesné stanovení konverze a čistota polymeru (mp and dn/dc)
Čistota iniciátoru (katalyzátoru)
Př. 1 Živou polymerací 1 g styrenu iniciovanou 0.5 ml roztoku s-BuLi v cykohexanu (0.15 mol.l-1) při 50°C bylo dosaženo 60% konverze. Spočtěte teoretickou molární hmotnost.
Př. 2 Polymerací 1 g styrenu pomocí 0.25 ml roztoku neznámého iniciátoru o koncentraci 0.5 mol.l-1 bylo dosaženo 100% konverze monomeru a byl získán polystyren s D=1.01 a Mn= 12 100 g/mol. Vypočtěte iniciační účinnost iniciátoru.
Laboratorní techniky pro řízené syntézy Uzavřené systémy Vysokovakuové techniky-break seal
Pro vysoce precizní syntézy aniontovou polymerací, zachování všech růstových center v řádů dnů až měsíců pro další syntetický krok Otevřené systémy-většina Schlenkovy techniky-inert CCP, CRP, CIP Septové techniky, CRP (i v neinertním prostředí) Glove box (dry box): jako Schlenk techniky, ale investičně náročnější
Trend: zachovat řízení i v méně experimentálně náročném uspořádaní (=klasickými technikami organické chemie)
Otevřené systémy
Glovebox
práce v inertním prostředím (N2, Ar)
Experimentální náročnost Dokonalost struktury
14
Makromolekulární architektury-makromolekulární inženýrství Topologie Lineární x Nelineární
Homopolymer s nízkou Đ a živými růstovými centry
blokové
Hvězdicovité (ko)polymery Core-first Arm-first
Mikto arm m-arm Smíšené větve
Gradientové kopolymery
Roubované, Comb (from, onto) cyklické
Dendrimer (3 . Gen.)
Click-NP10
Aniontová polymerace Monomery > STY, dieny IP, BD, akryláty, acrylamidy, akrylonitril Kopolymery, Kratony Reaktivita MeLi>s-BuLi~t-BuLi>>n-BuLi (pomalá iniciace) Reakce v THF, T(reakce), vedl. reakce Povahy interakci iontu a protiontu, vliv S (permitivita)-polární prostředí Vliv velikosti protiiontu na kp Li 0,9 Na 3 K 20 Cs 25 K disoc. Li 1,9 e7 (kp=160), Na 1,5, K = 0.7, Cs 0.028e7 (kp=20) v THF Agregáty vs. Unimery (vč. povahy center)-nepolární Aditiva – nemění permitivitu ale rozrušují agregáty Tetramethyl ethylen diamine TMEDA deagregace agregovaných iontových páru (neaktivní)
Struktura propagujících aniontů při polymeraci styrenu, dienů a methakrylátů
Regioselektivita polymerace dienů 1,4- adice 1,2- adice
nepolární rozpouštědla polární rozp. nebo nepolární+Lewisova b.
Vedlejší reakce polymerace akrylátů
Atak karbonylové skupiny
Back-bitting propagujícího enolátu
Vliv teploty na rychlost propagace
Arheniova závislost kp iontových párů při polymeraci Styrenu v různých rozpouštědlech
Směsná rozpouštědla
R-Li iniciátory: vliv R substituentů
Polymerace styrenu v CHEX při 40°C
Polymerace isoprenu v CHEX při 30°C
Agregace R-Li sloučenin
Agregace dilithného iniciátoru se stupněm agregace 4
Odlišná frekvence absorpce v UV- VIS spektrech
DPE-snížení reaktivity C-Li vazby-polární prostředí, polymerace akrylátů
DPE deriváty pro multi iniciátory
Typy interakcí mezi ionty
kovalentní vazba
kontaktní (těsný) Iontový pár
solvatovaný iontový pár
Volné ionty
THF
dioxan
Propagační rychlost vs. objemnost protiiontu
Jeuck, H.; Müller, A. H. E. Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1982, 3, (2), 121-125.
Group transfer polymerization (GTP) DuPont 1980s jen (meth)akryláty opakovaná nukleofilní adice
1.kat. nukleofil 2. H+ THF,25°C
(H)H 3C OSiMe3 COOR2 OR1
Propagační centrum se sníženou reaktivitou
silyl dimethylketen acetal
iniciátor Enolátová forma esteru
DP~M/I
Přenos silylové skupiny na C=O skupinu MMA
V rovnováze se dormantními centry, rychlá výměna
Konec řetězce není iont Je kovalentní
Rovnováha v GTP
Bržděná (Retardovaná) aniontová polymerace
Bržděná aniontová polymerace Retarded anionic polymn.
Koncová funkcionalizace transformace center na funkční skupiny, příprava telechelických polymerů Př. Aniontová polymerace a transformace karbaniontu term. činidly CO2 H+
O
-COOH
-OH
H+
H+
Čistota reakcí
Fosgen COCl-,
Transformace aniontových růstových center na koncové funkční skupiny
Syntetické strategie přípravy polymerů s nelineární topologií aniontovou polymerací
Makromolekulární architektury
Hvězdicovité (ko)polymery Core-first Arm-first
Mikto arm m-arm Smíšené větve
Roubované, Comb (from, onto)
Příprava polymerů s nelineární topologií Hvězdicovitý polymer: A. Konvergentní: arm-first
5x polymer monomer
B. Divergentní: core-first
5-ti cípá hvězda 35
Symetrické hvězdicovité polymery
Diverg.
Konverg.
Asymetrické hvězdy
Živé jádro
Počet ramen=počet růstovových center
Asymetrické hvězdy
Hvězda s inverzní sekvencí bloků v ramenech
Příprava mikto arm hvězdicovitého polymeru SiCl metodologie
Příprava mikto arm hvězdicovitého polymeru DPE metodologie
Roubované, kartáčové polymery
Graft-from
Graft-onto
+
42
Macromonomer method (Graft through)
Příprava roubovaného PBD makromonomerovou metodou
Dendrimery
Dendrimery
Příprava cyklických polymerů aniontovou polymerací
Deštníkové a pom-pom (činkové) architektury
Pom-pom (činkové) polymery
Aniontová polymerace Monomery>S, IP, BD (cistota benzenu) Kopolymery, Kratony Reaktivita MeLi>SBuLi~t-BuLi>>n-BuLi (pomala iniciace) Reakce v THF, Treakce, vedl. Reakce Povahy interakci iontu a protiontu, vliv S (permitivita)-polární prostředí Vliv velikosti protiiontu na kp Li 0,9 Na 3 K 20 Cs 25 K disoc. Li 1,9 e7 (kp=160), Na 1,5, K = 0.7, Cs 0.028e7 (kp=20) v THF Agregáty vs. Unimery (vč. povahy center)-nepolární Aditiva – nemeni permitivitu ale rozrusuji agregaty Tetramethyl ethylen diamine TMEDA deagregace agregovanych iontovych páru (neaktivni)
Core first: BuLi+DPE iniciace-multifunkční iniciátory
Ph-Br+ BuLi-multifunkční iniciátory Arm first. Si-Cl deriváty+PS-Li Typy center, absorbční vlastnosti Retarded AP: MgBu2 ate complexy –Lewisova kyselina , snizeni reaktivity centra, polymerace v bloku a za vysoké teploty
Polymerace s přenosem skupiny GTP polymerization
Katalýza nukleofilem (např. X-)
Michaelova adice
DuPont 1980s jen (meth)akryláty opakovaná nukleofilní adice
1.kat. nukleofil 2. H+ THF,25°C
(H)H 3C OSiMe3 COOR2 OR1
Propagační centrum se sníženou reaktivitou
silyl dimethylketen acetal DP~M/I
V rovnováze se dormantními centry, rychlá výměna
