Chemie a technologie sloučenin dusíku 1.0. •
Výskyt dusíku a jeho sloučenin V atmosféře je 79 % obj. dusíku. Zároveň se v atmosféře vyskytují stopová množství oxidů dusíku souhrnně označovaných jako NOx – jedná se o oxid dusný N2O, dusnatý NO a dusičitý NO2. Pocházejí za spalovacích procesů a zároveň vznikají v zóně blesků při bouřkách přímou syntézou ze vzdušného dusíku a kyslíku. N2 + O2 → 2 NO NO + ½ O2 → NO2
•
V půdě a vodách se vyskytují ionty dusitanové NO2- a dusičnanové NO3- vznikající nitrifikací amonných iontů působením baktérií a depozicí kyselých dešťů. Část dusičnanových iontů v půdě také vzniká z půdního vzduchu syntézou z kyslíku a dusíku působením azobakteru žijícího na kořenech motýlokvětých rostlin N2 + 3 O2 → 2 NO3- - 2 e-
• • • •
Amonné NH4+ přítomné v půdě a ve vodách pocházející z rozkladu bílkovin, aminokyselin a hydrolýzy močoviny. Vázaný dusík je přítomen v uhlí a ropě ve formě heterocyklických sloučenin. Jediným značně omezeným zdrojem vázaného dusíku byl přírodní chilský ledek obsahující jako základní složku NaNO3 . Zavedením průmyslové karbonizace uhlí při výrobě svítiplynu a koksu byl z absorpčních pracích vod při čištění surového plynu získáván desorpcí amoniak.
2.0. VÝROBA AMONIAKU Výrobu amoniaku můžeme rozdělit do několika po sobě následujících kroků, a to na přípravu syntézního plynu, kompresi syntézního plynu, vlastní syntézu amoniaku, 2.1 Příprava syntézního plynu Syntézní plyn je směsí vodíku a dusíku. Připravuje se částečnou oxidací látky obsahující uhlík (zejména zemní plyn, ropné frakce nebo uhlí). Jestliže kyslík potřebný k oxidaci je dodán ve formě vodní páry a reakce probíhá na katalyzátoru, je proces nazýván parní reforming. Jestliže je kyslík dodáván vzduchem a není užit katalyzátor, proces se nazývá částečná (parciální) oxidace. Parní reforming je vhodný zejména v případě, kdy vstupní surovinou je zemní plyn, tj. metan, nebo nafta. Proces je založen na reakcích CH4 + H2O
CO + 3H2
a CO + H2O
CO2 + H2
a jeho výsledkem je směs plynů H2, CO, CO2, H2O a CH4. Z metanu jsou nejprve odstraněny sloučeniny obsahující síru, protože by v dalším působily jako katalytické jedy. Plyn je smíšen s 1 až 2% vodíku, stlačen na 2 MPa a zahřát na 350 až 400°C. Sloučeniny síry jsou tak hydrogenovány a následně absorbovány na ZnO. Odsířený plyn je smíšen s 1 až 2% vodíku, stlačen na 2 MPa a zahřát na 350 až 400°C. Sloučeniny síry jsou tak hydrogenovány a následně absorbovány na ZnO. Odsířený plyn je potom smíšen s přebytkem páry, předehřát na 1000°C, stlačen na 4 MPa a v reaktoru naplněném niklovým katalyzátorem proběhne první reakce, která je endotermní. Plyn, který po průchodu reaktorem obsahuje kolem 10 až 30% nezreagovaného metanu se smísí s takovým množstvím předehřátého vzduchu, aby výsledná směs obsahovala stechiometrický poměr dusíku a vodíku. Kyslík dodaný do směsi se odstraní spálením části plynné směsi v hořáku. Teplota plynu dosáhne cca 1200°C. Horký plyn postupuje potom do dalšího reaktoru obsahujícího katalyzátor, ve kterém konverze metanu proběhne téměř úplně. Ve směsi opouštějící reaktor zůstane maximálně 0.3 % CH4. Částečná oxidace je založena na současném průběhu exotermní reakce C + 1/2 O2
CO
a endotermní reakce C + H2O
CO + H2
Provedení je takové, že uhelný prach smíšený s parou a vzduchem je v hořácích částečně spálen. Teplota dosáhne cca 1500°C, kdy začne probíhat i druhá reakce. Podobně probíhá parciální oxidace těžkých mazutových olejů (TMO). Plyn po parním reformingu nebo částečné oxidaci obsahuje 10 až 50% CO, který je v syntéze NH3 nežádoucí a je třeba jej odstranit konverzí s vodní párou. Plyn smíšený s vodní parou reaguje na katalyzátoru CO + H2O CO2 + H2 Reakce je vedena dvoustupňově. Po 1. stupni, ve kterém je použit Fe-Cr katalyzátor a teplota 350°C, zůstane ještě kolem 3% nezreagovaného CO. Proto plyn postupuje do druhého stupně, kde na Cu-Zn katalyzátoru při 200°C zreaguje téměř veškerý CO, takže ve vystupující směsi obsah CO nepřesahuje 0.2 obj.%. Syntézní plyn nyní obsahuje značné množství CO2, které je nutno odstranit. To se provede vypráním v protiproudé koloně, kde CO2 je za tlaku absorbován v horkém roztoku K2CO3 nebo v trietanolaminu. Rozpouštědlo je mimo kolonu regenerováno snížením tlaku a zvýšením teploty a použito znovu jako nástřik na absorpční kolonu. K2CO3 + CO2 + H2O
2 KHCO3
V posledním stupni čištění syntézního plynu je třeba odstranit zbytková množství CO, CO2, O2 a H2O. To se nejjednodušeji provede tzv. metanizací na Ni katalyzátoru při 300°C a tlaku 3 MPa, kdy proběhne reakce CO + 3 H2
CH4 + H2O
CO2 + 3 H2
CH4 + 2 H2O
Plyn je následně ochlazen a protiproudně vypírán kapalným dusíkem při -190°C a tlaku 8 MPa. Takto vyčištěný syntézní plyn lze již použít na syntézu amoniaku. 2.2 Syntéza amoniaku Syntézní plyn je připravován vždy při nižším tlaku než při jakém je vedena syntéza. Proto je třeba vyčištěný plyn zkomprimovat. V zásadě dělíme syntézy amoniaku podle tlaku užitého při syntéze na postupy: • nízkotlaké (10 - 30 MPa), • středotlaké (kolem 50 MPa), • vysokotlaké (100 MPa). Nově budované jednotky jsou vesměs nízkotlaké. Pro představu o komprimovaných množstvích plynu - na výrobu 1000 t NH3/den je třeba stlačit kolem 120 000 m3 plynu/hod. Rovnováha reakce popisující syntézu amoniaku z prvků N2 + 3 H2
2 NH3
je výrazně posunuta doprava jen při velmi nízkých teplotách a velmi vysokých tlacích. Katalyzátor však umožní dosáhnout přijatelných výtěžků i při 350°C. Za těchto podmínek je stupeň konverze syntézního plynu po průchodu reaktorem kolem 25%. Proto je po průchodu plynu reaktorem vzniklý NH3 z reakční směsi izolován, je přidán nový syntézní plyn a opakuje se průchod reaktorem. V syntézním okruhu se však hromadí inertní plyny, zejména He a Ar, a aby jejich obsah byl udržován na jisté konstantní hladině, musí být část plynu ze syntézního okruhu pravidelně odtahována Reaktor, kde probíhá vlastní syntéza na katalyzátoru, musí být konstruován tak, aby bylo možno odvést značné reakční teplo a udržet teplotu plynu kolem 400°C. Odvodu reakčního tepla se dosáhne buď nepřímým nebo přímým chlazením reaktoru. 3.0. VÝROBA HLAVNÍCH AMONNÝCH SLOUČENIN Mezi průmyslově důležité amonné sloučeniny řadíme NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4Cl, NH4NO3 a (NH4)2SO4. Výroba chloridu amonného obvykle navazuje na výrobu sody Solvayovým postupem. 3.1 Dusičnan amonný Dusičnan amonný, nazývaný také ledek amonný, je produkován v množství kolem 20 mil. t ročně. Použití nachází především jako dusíkaté hnojivo, které kryje přibližně 25% světové spotřeby dusíku a dále při výrobě průmyslových trhavin. NH4NO3 je bílá krystalická látka, která je hygroskopická, tzn. při styku s atmosférou přibírá vlhkost. Tuhá fáze se může vyskytovat v pěti strukturních modifikací stálých v různých teplotních intervalech. Ve vodě je NH4NO3 velmi dobře rozpustný. 50 až 70% vodný roztok NH4NO3 ochotně absorbuje amoniak a proto je často používán k vypírání NH3 z plynů.
Za normálních podmínek je tuhý NH4NO3 stálý. Podléhá však termickému rozkladu, jehož mechanismus je závislý na teplotě. Při 200°C probíhá rozklad podle rovnice NH4NO3
N2O + 2 H2O
zatímco nad 230°C podle rovnice 4 NH4NO3
3 N2 + 2 NO2 + 8 H2O
Při detonaci je rozkladná reakce NH4NO3
N2 + 1/2O2 + 2H2O
Rozklad je katalyzován H3O+ ionty, chloridy a těžkými kovy. NH4NO3 se vyrábí neutralizací 50 až 60% HNO3 plynným amoniakem. Při neutralizaci se uvolní značné množství tepla, které se využije k odpaření vody z reakční směsi. Neutralizace se vede za normálního nebo zvýšeného tlaku. Při procesu za normálního tlaku jsou HNO3 a NH3 současně uváděny do difusoru reaktoru, viz. obr. 5.5. Ve vnějším mezikruží reaktoru roztok prudce vře, zatímco v difusoru je var potlačen. Roztok se varem odpařuje, takže výsledná koncentrace odváděného roztoku (taveniny) je 95 až 97%. Při neutralizaci je třeba udržovat konstantní pH roztoku. Při tlakové neutralizaci jsou předehřátá HNO3 a NH3 rozstřikovány do reaktoru, v němž je udržován tlak 0.5 MPa a teplota 170 až 180°C. V reaktoru je umístěn tepelný výměník, který ochlazuje reakční směs a současně vyrábí páru. Roztok z reaktoru o koncentraci 75% je dále zahuštěn na filmové odparce na koncentraci 95 až 97%. Tavenina NH4NO3 z odparky je uvedena do vakua a tím se obsah vody sníží pod 0.5%. Téměř bezvodá tavenina se zpracuje buď v krystalizátoru za vzniku drobných krystalků, na chladicím pásu za vzniku šupinek, na granulačním talíři za vzniku kuliček o velikosti 7 až 12 mm, nebo se tavenina tzv.priluje. Prilování je proces, kde se tavenina rozstřikuje do prázdné věže o výšce až 70 m. Proti padajícím kapkám taveniny postupuje studený vzduch, který taveninu ochladí natolik, že na dno věže dopadají tuhé, ale stále ještě teplé, kuličky. Velikost kuliček je určena velikostí kapek, na které se tavenina rozstřikuje. Pokud je prilována tavenina s obsahem cca 5% vody, dostaneme „vlhké“ kuličky, které po vysušení jsou značně porézní. Dusičnan amonný byl považován za bezpečnou anorganickou látku až do doby kdy došlo k výbuchu skladiště v Oppau a dvou lodí dopravujících dusičnan amonný. Tuhý NH4NO3 a jeho horké koncentrované roztoky mohou být přivedeny k výbuchu účinkem rázové vlny, zejména obsahuje-li dusičnan více jak 0.4% organické látky. Porézní kuličky dusičnanu napuštěné 6% nafty představují tzv. bezpečnostní trhavinu používanou zejména při důlních pracích především proto, že teplota výbuchu je natolik nízká, že nedojde k zážehu eventuelně přítomných důlních plynů. Pro tyto vlastnosti musí být NH4NO3 používaný jako hnojivo „deflegmován“ přídavkem anorganické inertní sloučeniny jako je: • vápenec - CaCO3 (ledek amonný s vápencem – LAV) • dolomit CaCO3.MgCO3 (ledek amonný s dolomitem – LAD) • magnezit MgCO3 (ledek amonný s magnezitem – LAM) Směs obsahující méně než 80% NH4NO3, pod 0.4 % organických látek a nejméně 18% CaCO3 je nevýbušná, tzn. nelze ji přivést k výbuchu rázovou vlnou a ani jinou iniciací.
DAM 390 – je průmyslově vyráběné dusíkaté kapalné hnojivo. Jedná se o vodný roztok dusičnanu amonného s přídavkem močoviny.Obsahuje 390 g N/l. 3.2 Síran amonný Síran amonný nachází použití především jako hnojivo zejména pro rýži, čaj a gumovníky. Jeho význam jako hnojiva však neustále klesá a dnes představuje jen kolem 6% celkové spotřeby dusíku pro hnojení. V průmyslu je síran amonný používán k výrobě peroxosíranů, do protihořlavých přípravků, hasicích prášků, v textilním a sklářském průmyslu. Spotřeby síranu amonného se pohybuje kolem 4 mil.t/rok. Síran amonný je bílá krystalická látka, která se za atmosférického tlaku při tavení rozkládá na NH3 a NH4HSO4. Do 80°C je však tlak NH3 nad tuhou fází prakticky nulový. Nad 300°C se síran amonný rozkládá na N2, SO2, SO3, H2O a NH3. Síran amonný se vyrábí buď neutralizací kyseliny sírové amoniakem nebo reakcí sádry s amoniakem a CO2 ve vodné suspenzi. Při neutralizaci kyseliny sírové amoniakem se uvolní tolik tepla, že při použití kyseliny o koncentraci nejméně 70% se veškerá voda z reakční směsi tímto teplem odpaří. Reakce je vedena v tzv. saturátorech. Odpařováním vody v saturátoru vznikají krystaly síranu, které sedimentují ke dnu odkud jsou odtahovány jako krystalová suspenze na odstředivku. Matečný roztok z odstředivky je vracen do saturátoru. V místech nedostatku kyseliny sírové se síran amonný vyrábí reakcí sádrovce s NH3 a CO2 ve vodné suspenzi CaSO4.2H2O + NH3 + CO2 + H2O
(NH4)2SO4 + CaCO3 + 2 H2O
Do suspenze jemně rozemletého sádrovce se uvádí NH3 a CO2 v kaskádě míchaných reaktorů. Suspenze z posledního reaktoru natéká např. na rotační filtr, kde se oddělí tuhý CaCO3 a matečný roztok se zahustí ke krystalizaci v odparce. Krystaly jsou z krystalové kaše odebírané z odparky odtředěny a vysušeny. Síran amonný také odpadá při výrobě některých organických komodit, jako akrylonitril, metylmetakrylát a zejména kaprolaktam, který slouží k výrobě nylonu. Ve vyspělých zemích se proto síran amonný většinou nevyrábí, ale získává se z uvedených výrob. 3.3. Fosforečnany amonné Neutralizací kyseliny fosforečné amoniakem postupně dostaneme dihydrogenfosforečnan amonný (MAF) H3PO4 + NH3 NH4H2PO4 hydrogenforforečnan amonný (DAF) H3PO4 + 2 NH3 a fosforečnan amonný (TAF) H3PO4 + 3 NH3
(NH4)2HPO4 (NH4)3PO4
TAF není stabilní nad 20°C a proto není použitelný jako hnojivo. MAF a DAF jako hnojivo jsou používány buď jako takové v tuhé nebo kapalné formě anebo ve směsi s jinými hnojivy. Pro hnojiva se obě sloučeniny vyrábí z nečištěné extrakční kyseliny fosforečné v granulované nebo práškové formě. Pro jiná použití se sloučeniny izolují krystalizací.
MAF se vyrábí uváděním amoniaku do kyseliny fosforečné o minimální koncentraci 42% P2O5 v míchaném reaktoru za atmosférického tlaku. Vzniklá suspenze krystalů MAF a DAF o celkovém molárním poměru N/P ≈ 1.4 se převede do mixéru, kde se přídavkem amoniaku upraví molární poměr na 1. Vlivem reakčního a krystalizačního tepla se většina vody odpaří, tuhý produkt se sítuje, nadsítný podíl se v drtiči rozmělní a vrací zpět na síto. Jiný způsob výroby spočívá v neutralizaci H3PO4 (45 - 55 % P2O5) za tlaku tak, aby výsledný molární poměr N/P = 1. Výsledný roztok je vysušen v rozprašovací sušárně za vzniku kuliček obsahující 6 až 8% vlhkosti, viz obr. 5.8. DAF má jako hnojivo podstatně větší význam než MAF a je tudíž vyráběn v 5x větším množství než MAF. Amoniak reaguje s kyselinou v neutralizátoru tak, aby molární poměr N/P = 1.4. Reakční teplo uvede suspenzi k varu a část vody se odpaří. Horká suspenze s obsahem vody 20% je nastřikována do granulátoru na fluidní lože recyklovaného DAF a současně do spodu lože je uváděn amoniak v takovém množství, aby výsledný poměr N/P dosáhl 2. Reakčním teplem se odpaří další voda. Granule jsou dále sušeny, sítovány a ochlazeny. Nadsítný podíl je vracen přes drtič do fluidního lože. 4.
Výroba kyseliny dusičné
Kyselina dusičná (KD) má vedle čpavku klíčové postavení v chemii dusíku. Její spotřeba postupně stoupala s rozvojem zpracovatelských odvětví. Současná světová produkce KD přesahuje 40 mil. tun/rok v přepočtu na 100 %-ní kyselinu. Rozdělení spotřeby kyseliny dusičné ve světě: - 75 % dusičnan amonný (z toho 85 % průmyslová hnojiva, 15 % výbušniny), - 10 % výroba vláken a plastů na bázi kyseliny adipové, - 10 % nitrované organické sloučeniny (trhaviny, výroba barviv a laků), - 5 % povrchové úpravy kovů, hlavně vysoce legovaných ocelí. Podobná struktura spotřeby KD je i v ČR, kde je vyráběna pouze v závodech Lovochemie, a.s. Lovosice, VCHZ, a.s. Parbubice a Moravských chemických závodech, a.s. Ostrava. Historický vývoj výrobních postupů Rozklad chilského ledku kyselinou sírovou je nejstarším výrobním postupem zavedeným do průmyslové praxe ve druhé polovině 19. stol., zvládnutím dále uvedených syntéz se přestal v průmyslu používat: NaNO3 + H2SO4
→ HNO3 + NaHSO4
Rozklad byl prováděn kyselinou sírovou s koncentrací 92 - 95 % při teplotách 150 - 2000C. Dusičnan sodný a kyselina sírová musely být v uvedeném molárním poměru 1 : 1, aby nevznikal síran sodný - přebytek kyseliny sírové způsobuje vysoké zahřívání reakční směsi až na teploty kolem 400 oC a rozklad kyseliny dusičné. Výtěžky kyseliny dusičné i přesto byly nízké. Z tohoto důvodu, společně s vysokou cenou chilského ledku, byla cena vyrobené KD vysoká. S ohledem na strategický význam KD pro národní ekonomiky a obranyschopnost států (viz. použití) byly hledány technologicky schůdné výrobní postupy nezávislé na dovozu chilského ledku. V roce 1905 byl u firmy Norsk Hydro zaveden tzv. obloukový postup výroby kyseliny dusičné. Jeho autory byli Kristian Birkeland a Samuel Eyde. Klíčovou technologickou operací výroby KD je příprava oxidu dusnatého: O2 + N2 → 2 NO
Ho298 = + 180,58 kJ
Syntéza byla realizována přímým slučováním vzdušného kyslíku a dusíku v elektrickém oblouku střídavého proudu v magnetickém poli za teploty až 3000 0C. Výtěžnost oxidu dusnatého byla velmi nízká, jeho koncentrace za obloukovou pecí se pohybovala mezi 1,5 - 2,0 obj.% NO. Důležitou podmínkou dosažení této koncentrace bylo prudké ochlazení směsi plynů na teploty pod 1000 oC, aby nedošlo ke zpětnému rozkladu NO na výchozí složky. Výroba oxidu dusnatého a dále kyseliny dusičné tímto postupem byla vysoce náročná na spotřebu elektřiny. Nároky na objem reakčních prostor při práci s málo koncentrovanými nitrosními plyny (směs oxidů dusnatého a dusičitého) v dalších fázích výroby byly značné. Oxidaci oxidu dusnatého na oxid dusičitý a jeho absorpci ve vodě vystihují následující chemické rovnice: 2 NO + O2 →2 NO2 Ho291 = -112,6 kJ 2 NO2 → N2O4 H0291 = -56,9 kJ NO + NO2 → N2O3 H0291 = -40,2 kJ H0291 = -55,68 kJ N2O3 + H2O → 2 HNO2 2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 Ho291 = -116,1 kJ 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O H0291 = +75,9 kJ Oxidace NO a dimerizace NO2 probíhají velmi rychle při nízkých teplotách. Totéž platí o absorpci oxidů dusíku ve vodě, resp. zředěné kyselině dusičné. Navíc většina uvedených chemických reakcí je exotermních a složky systému se reakcemi zahřívají. Proto je nezbytné intenzivní chlazení celého oxidačně absorpčního systému vodou. Chlazení je zajištěno vodou cirkulující trubkovými výměníky vloženými v oxidačně absorpčních věžích. Oxidačně absorpční systémy výroben kyseliny dusičné je nutné trvale chladit na teploty nižší než 50oC. Jelikož při oxidaci dle dříve uvedených chemických reakcích dochází ke snižování objemu reakční směsi, je z hlediska termodynamiky (reakční rovnováhy) i kinetiky procesu (reakčních rychlostí) významný parciální tlak reagujících složek. Je výhodné pracovat při oxidaci a absorpci za zvýšeného tlaku. Termický způsob je analogií obloukového způsobu byl termický způsob výroby oxidu dusnatého založený na spalování zemního plynu v přebytku vzduchu: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O N2 + O2 → 2 NO Uvedené reakce probíhají při teplotách 2100oC. Koncentrace NO za spalovací pecí se pohybovala od 1,5 - 2,0 % obj. Účinnost přeměny dusíku na oxid dusnatý se tedy ani u termického postupu díky termodynamickým podmínkám nezměnila. Vznikající NO byl po ochlazení adsorbován na silikagelu a oxidován vzdušným kyslíkem na NO2. Desorpcí po snížení tlaku byly získány nitrosní plyny o cca 4x vyšší koncentraci, než byla za spalovací pecí. Absorpce a další oxidace NO na NO2 je popsána stechiometrickými rovnicemi v b. 3.2.2. Termický postup byl realizován v USA firmou Wisconsin Alumini Research Fundation mezi válkami. Z důvodu vysoké energetické náročnosti a nízké účinnosti se rovněž neujal a byl zcela nahrazen katalytickou oxidací čpavku. Výroba NO katalytickou oxidací čpavku - je v současnosti jedinou průmyslově používanou technologií výroby kyseliny dusičné. Katalytickou výrobu NO ze čpavku vystihuje rovnice: 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O
Ho291 = - 907,28 kJ
Vedlejšími reakcemi může vznikat N2 a N2O. Vedle doby styku katalyzátoru s reakční směsí se uplatňuje také jeho chemické složení. Nejlépe se v tomto směru osvědčila platina se 7,5 10 % rhodia. Katalyzátor je vyráběn ve formě jemné sítoviny s průměrem drátků 0,05 - 0,09 mm a s 1024 - 3600 ok/cm2. V kontaktním reaktoru je oxidován - spalován čpavek ve směsi se vzduchem. Vzduch před vstupem do přípravy směsi se čpavkem je vícestupňovou filtrací odprašován – zpravidla je používána kombinace několika typů filtračních materiálů – např. netkané textilie, papír a keramické svíčky. Tím je zaručena vysoká čistota zpracovávaného vzduchu a dlouhodobě vysoká aktivita katalyzátoru, jehož katalyticky aktivní povrch je minimálně znečišťován prachem. Z takto vyčištěného vzduchu a rovněž filtrovaného plynného čpavku je připravována směs. V katalytickém reaktoru je zpracovávána směs vzduchu se čpavkem těsně pod mezí výbušnosti, t.j. pod 12 % obj. čpavku. Tímto je omezena dosažitelná koncentrace nitrozních plynů za kontaktním reaktorem. Jedná se o technologicky náročnou operaci, jejíž bezpečný průběh je zajištěn vysokým stupněm automatizace přípravy reakční směsi. Analyzátory obsahu čpavku v připravované směsi se vzduchem přímo blokují přívod čpavku do směšovače pomocí rychlouzavíracích armatur. Za atmosférického tlaku bývají v kontaktním reaktoru těsně nad sebou zpravidla 3 síta o průměru 1500 - 3000 mm. Pokud se tlak při spalování zvyšuje, roste počet sít až na 20 při tlaku 1,5 MPa. Úměrně tomu se ale zvyšují ztráty platiny na 1 t vyrobené HNO3. Filtrací nitrosních plynů za katalytickými síty na vláknitých skleněných nebo keramických rohožích jsou ztráty platiny snižovány. Při katalytické oxidaci amoniaku vzduchem za atmosférického tlaku se pracuje při teplotách 800 - 850oC, za zvýšeného tlaku při teplotách 870 - 900oC. Při tlakovém spalování je vyčištěný vzduch nejprve stlačen turbokompresorem na provozní tlak a pak je teprve smíchán se čpavkem. Důvodem je právě výbušnost směsi, která by mohla způsobit v případě poruchy a iniciace výbuchu poškození nebo zničení turbokompresoru. Stupeň konverze čpavku na oxid dusnatý se při atmosférickém spalování pohybuje do 98,0 %, při tlakovém spalování bývá do 96%. Doba kontaktu reakční směsi s katalyzátorem je vždy pod 0,001 sec. Za těchto podmínek probíhá katalytická oxidace čpavku vzduchem téměř selektivně za vzniku oxidu dusnatého s minimální tvorbou dusíku a oxidu dusného. Při spouštění katalytického reaktoru musí být platinový katalyzátor nahřát na provozní teplotu pomocným vodíkovým hořákem. Podle pracovního tlaku jsou rozlišovány následující typy výroben kyseliny dusičné: • atmosférické - spalování i oxidačně-absorpční systém pracují za atmosférického tlaku (nyní se již nepoužívají), • kombinované - spalování probíhá za tlaku atmosférického, oxidace s absorpcí za tlaku zvýšeného na cca 0,35 MPa, • dvoutlaké - spalování probíhá za nižšího přetlaku než oxidace s absorpcí, • tlakové - rovnotlaké - nízko (do 0,4 MPa), středo (do 0,8 MPa) a vysokotlaké (do 1,2 MPa). V celém systému je prakticky stejný tlak s rozdíly danými jen ¨ hydraulickými ztrátami v technologickém systému výrobny KD. Zvyšování tlaku je výhodné pro růst účinnosti absorpce a tím stupně využití vázaného dusíku. Koncentrace a emise NOx za absorpcí mohou vyhovovat zákonným emisním limitům. Nevýhodou vyššího tlaku při oxidaci čpavku je potřeba většího množství platiny do kontaktního tělesa pro vyšší měrné zatížení reakční zóny - lože katalyzátoru a vyšší pracovní teplota katalyzátoru. To vede i k jeho vyšším ztrátám. Výhodou je menší objem aparatury a menší tepelné ztráty. S ohledem na účinnost absorpce a čistotu koncových plynů byly postupně nahrazovány absorpční kolony s kroužkovou výplní porcelánových nebo ocelových Raschigových kroužků kolonami pracujícími s pěnovým režimem na sítových patrech.
Za atmosférického tlaku v oxidačně absorpčním systému byla vyráběna kyselina dusičná jen s koncentrací pod 50%. Koncentrace NOx za absorpcí byly 0,5 – 0,8 % obj. To vedlo k vyšší měrné spotřebě čpavku, vyšší ceně produkované kyseliny a potřebě intenzivnějšího čištění koncových plynů (viz dále). V tlakových oxidačně absorpčních věžích klesá koncentrace NOx pod 0,2 %obj. Je běžně vyráběna kyselina dusičná s koncentrací v rozmezí 55 - 71 %. V naprosté většině procesů voda obsažená v kyselině dusičné její zpracování prodražuje. Proto se prosadily právě tlakové systémy umožňující výrobu koncentrovanější kyseliny, jak již bylo uvedeno. Na dočištění koncových plynů od oxidů dusíku byla využívána: a) - alkalická vypírka v NaOH nebo Na2CO3, kdy vznikala směs prakticky nevyužitelných dusičnanů a dusitanů sodných: 2 NaOH + 2 NO + 1/2 O2 → 2 NaNO2 + H2O 2 NaOH + 2 NO2 + 1/2 O2 → 2 NaNO3 + H2O Na2CO3 + NO + NO2 → 2 NaNO2 + CO2 Na2CO3 + 2 NO2 + 1/2 O2 → 2 NaNO3 + CO2 b) - totální redukce oxidů dusíku pomocí přebytku vodíku, metanu nebo oxidu uhelnatého (svítiplynu) na paladiu naneseném na alumině jako katalyzátoru při 450 - 800 oC: 2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H2O 2 NO2 + 4 H2 → N2 + 4 H2O Nevýhodou totální redukce je vyšší spotřeba redukčního činidla způsobená kyslíkem přítomným v koncových nitrosních plynech. c) - selektivní redukcí oxidů dusíku čpavkem na vanadiovém nebo paladiovém katalyzátoru při teplotách 200 - 250 oC: 6 NO + 4 NH3 → 5 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O Totální redukce a selektivní katalytická redukce umožňují snížení koncentrace NOx na výstupu z výroben kyseliny dusičné hluboko pod 100 ppm. Tím je zajištěno plnění zákonných emisních limitů. 5. Další sloučeniny dusíku •
amidy - vznikají reakcí amoniaku s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin: NH3 + Na →
•
+
½ H2
amoniakáty – reakcí vodných roztoků solí s amoniakem nebo čpavkovou vodou vznikají komplexní sloučeniny např. stříbrné, měďné a měďnaté: AgCl + NH3 →
•
NaNH2
[Ag(NH3)3]Cl
nitridy – reakcí oxidů nebo chloridů kovů s amoniakem, případně přímým slučováním kovů s dusíkem nebo amoniakem za teplot nad 500 oC a výše vznikají nitridy kovů
MeClx + y NH3 → MeNy + 3y HCl x Me + y NH3 → •
MexNy + 3y/2 H2
močovina – je vyráběna přímou syntézou ze čpavku a oxidu uhličitého za tlaku 20 MPa a teploty kolem 180 oC, kdy v prvním kroku vzniká tavenina karbaminanu amonného a pak ve druhém kroku dochází k jeho dehydrataci s odpařováním vody a následnou granulací vzniklé taveniny prilingem: 2 NH3 + CO2 → NH2 – COO – NH4 NH2 – COO – NH4 → CO (NH2)2 + H2O
•
hydrogen uhličitan amonný – je vyráběn za zvýšeného tlaku absorpcí oxidu uhličitého ve čpavkové vodě: NH3 + CO2 + H2O → NH4HCO3 Používán je pro řadu konverzních reakcí vedoucích k uhličitanům hydrogenuhličitanům. Je používán při výrobě sody dle Solvaye.
nebo
