Anorganická chemie II

Univerzita J. E. Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta

Anorganická chemie II 2014 Alena Fišerová

Anotace: Cílem tohoto předmětu je seznámit studenty s vybranými kapitolami anorganické chemie, jako např. problematikou lanthanoidů, aktinoidů a koordinačních sloučenin a v neposlední řadě významných typů anorganických materiálů. Sylabus: Lanthanoidy (výskyt, chemické a fyzikální vlastnosti, výroba, sloučeniny, využití) Aktinoidy Koordinační sloučeniny Rozdělení anorganických materiálů Skelné materiály, kovové materiály Literatura: KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J.: Obecná a anorganická chemie. SNTL/Alfa, Praha– Bratislava, 1985. MATOUŠEK J. Anorganické nekovové materiály, VŠCHT Praha, 1992. VOJTĚCH D. Materiály a jejich mezní stavy, Vydavatelství VŠCHT Praha: Praha, 2010

Lanthanoidy Lanthanoidy jsou skupinou patnácti chemických prvků počínajících lanthanem, tedy prvků s protonovým číslem 57 až 71. Veškeré lanthanoidy vykazují velmi podobné chemické chování a patří mezi kovy. Spolu se skandiem a yttriem tvoří skupinu prvků vzácných zemin. Výskyt V přírodě se vyskytují pouze ve formě sloučenin. Vždy se jedná o minerály směsné, které obsahují prakticky všechny prvky této skupiny. Mezi nejznámější minerály na bázi fosforečnanů patří monazity (Ce, La, Th, Nd, Y)PO4, bastnäzity (Ce, La, Y)CO3F– směsné fluorouhličitany prvků vzácných zemin dále například minerály euxenit (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6 samarskit ((Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16) Velká ložiska těchto rud se nalézají ve Skandinávii, USA, Číně

gadolinium

lanthan

lutetium

Chemické a fyzikální vlastnosti Chemické chování i základní fyzikální vlastnosti všech prvků skupiny lanthanoidů jsou velmi podobné. Všechny patří mezi kovy, mají stříbrolesklou barvu a jsou velmi měkké. Jejich reaktivita postupně klesá se stoupajícím atomovým číslem. Například lanthan a cer poměrně rychle reagují se vzdušným kyslíkem, naopak prvky za europiem jsou na vzduchu relativně stálé. S vodou reagují za vzniku plynného vodíku, snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách. Za zvýšené teploty také přímo reagují s běžnými nekovovými prvky jako dusíkem, borem, křemíkem, fosforem, sírou a halogeny. Ve sloučeninách se vyskytují především v mocenství Me+3. Výjimkou jsou cer, který tvoří velmi stabilní sloučeniny i v mocenství Ce+4 a europium, jehož sloučeniny v mocenství Eu+2 jsou zcela stálé. Sloučeniny jiných lanthanoidů ve valencích +2 a +4 jsou spíše výjimkami, jsou velmi nestálé a nemají žádný praktický význam.

•

Chemické vlastnosti solí lanthanoidů jsou značně podobné sloučeninám hliníku. Všechny tvoří například vysoce stabilní oxidy, které nereagují s vodou a jen velmi obtížně se redukují.

•

Ze solí anorganických kyselin jsou důležité především fluoridy a fosforečnany, jejich nerozpustnost ve vodě se používá k separaci lanthanoidů od jiných kovových iontů.

•

Další nerozpustnou sloučeninou je šťavelan, který je možno použít ke gravimetrickému stanovení těchto prvků po jejich vzájemné separaci.

•

Netypické vlastnosti, vybočující z obvyklého chování lanthanoidů vykazuje gadolinium, které jako jediné z této skupiny má ferromagnetické vlastnosti a podobá se tím prvkům jako je železo nebo nikl.

•

Odlišností promethia je fakt, že se tento prvek v přírodě prakticky nevyskytuje, protože žádný z jeho izotopů není stabilní a všechny se radioaktivně rozpadají.

Výroba Při průmyslové výrobě prvků vzácných zemin se jejich rudy nejprve louží směsí kyseliny sírové a chlorovodíkové a ze vzniklého roztoku solí se přídavkem hydroxidu sodného vysráží nerozpustné hydroxidy všech lanthanoidů. Přitom lze selektivně oddělit většinu ceru, protože hydroxid ceričitý Ce(OH)4 hydrolyzuje již z poměrně kyselých roztoků a k jeho vysrážení dochází nejdříve. Separace jednotlivých prvků se provádí řadou různých postupů – kapalinovou extrakcí, za použití ionexových kolon nebo selektivním srážením nerozpustných komplexních solí. Pro přípravu jednotlivých čistých kovů jsou používány různé metody. Poměrně častá je elektrolýza směsi roztavených chloridů vyráběného kovu, chloridu vápenatého CaCl2 a sodného NaCl. Při výrobě z fluoridů se v případě lehčích prvků používá redukce kovovým vápníkem. MeF3 + Ca → Me + CaF2 pro těžší pak redukce oxidu elementárním lanthanem. Me2O3 + 2 La → 2 Me + La2O3

Lanthanoidová kontrakce Jako lanthanoidovou kontrakci označujeme jev, kdy se s postupným zvyšováním atomového čísla prvku zmenšuje poloměr následujících atomů. Ve skupině lanthanoidů je tento trend zvláště markantní, pro první prvek ze

skupiny – lanthan se uvádí atomový poloměr 1,061 Å a poslední prvek lutecium pouze 0,848 Å. V normálních řadách prvků naopak průměr atomu se zvyšujícím se atomovým

číslem roste. V případě lanthanoidů se postupné zmenšování atomového poloměru vysvětluje tím, že elektrony doplňované postupně do orbitalu 4f vykazují nízké stínění kladného náboje atomového jádra a tak s přibývajícím atomovým číslem a tím i počtem protonů v jádře roste efektivní náboj jádra působící přitažlivou silou na elektrony.

Využití V metalurgii se jejich vysoká afinita ke kyslíku uplatní při odkysličování roztavených kovů a malé přídavky lanthanoidů do různých slitin mají vliv na výsledné mechanické vlastnosti produktu. Například oceli nebo litina pak vykazují vyšší tvárnost a kujnost a mají vyšší mechanickou odolnost proti nárazu. Významné uplatnění nalézají ve sklářském průmyslu. Přídavky malých množství různých lanthanoidů mění index lomu vyrobeného skla, působí odbarvování a čeření skloviny, upravují absorpční vlastnosti skla pro světlo různých vlnových délek a podobně. Při výrobě barevných televizních obrazovek jsou především sloučeniny europia, terbia a yttria nezbytné pro výrobu luminoforů. V jaderné energetice nacházejí uplatnění především těžší lanthanoidy, které vykazují velmi vysoký účinný průřez pro záchyt neutronů a slouží proto jako součást slitin pro výrobu moderátorových tyčí pro regulaci provozu jaderných reaktorů. Velmi významný je podíl různých lanthanoidů v materiálech pro výrobu laserů.

Aktinoidy Aktinoidy jsou skupinou patnácti chemických prvků počínajících aktiniem, tedy prvků s protonovým číslem 89 až 103. Výskyt V zemské kůře se vyskytují ve využitelných množstvích thorium (8,1 ppm) a uran (2,3 ppm). Dále jsou ve stopových koncentracích v přírodě přítomny některé izotopy protaktinia jako produkty rozpadu izotopů uranu a thoria. Stopy některých izotopů neptunia a plutonia je možno v přírodě nalézt v uranových rudách jako produkt reakcí neutronů a izotopů uranu. Tato množství jsou však velmi malá. Všechny aktinoidy těžší než uran (transurany) je tedy nutné připravovat uměle jadernými reakcemi. Chemické a fyzikální vlastnosti nestálé mnoho izotopů radioaktivní s poločasem rozpadu mnohem nižším než má uran obsahují valenční elektrony v orbitalu 5f (s výjimkou aktinia a thoria)

Uran Uran je radioaktivní chemický prvek stříbrobílé barvy, která díky oxidaci po čase přechází k šedé barvě. Patří mezi kovy, přesněji do skupiny aktinoidů. Prvek byl objeven v roce 1789 a v čisté formě byl uran izolován roku 1841. Základní fyzikálně-chemické vlastnosti Uran je v čistém stavu stříbrobílý lesklý kov, který se na vzduchu pozvolna pokrývá vrstvou oxidů. Rozmělněný na prášek je samozápalný. Není příliš tvrdý a dá se za obyčejné teploty kovat nebo válcovat. Při zahřívání se stává nejprve křehkým, při dalším zvyšování teploty je však plastický. Za teplot pod 0,68 K se stává supravodičem I typu. Hustota Hustota (specifická hmotnost) uranu při 25 °C je 19,01 g.cm−3, uran tak patří k nejtěžším prvkům vůbec, je o asi 70 % těžší než olovo. Izotopy V přírodě se uran nachází v nejrůznějších rudách, ovšem jen v nízkých koncentracích 0,04 – 3 %. Vyskytuje se zde jako směs izotopů – 238U (99,276 %) a 235U (0,718 %) a jen ve velmi malé míře 234U (0,004 %).

Výskyt Nejstarší, nejznámější a patrně nejdůležitější rudou je uraninit neboli smolinec Chemicky se jedná o UO2 s příměsemi oxidů olova, thoria a radia. koffinit U(SiO4)1-x(OH)2, který často doprovází uraninit. carnotit K2(UO2)2(VO4)2·3H2O ťujamunit Ca(UO2)2(VO4)2·xH2O Výskyt v mořské vodě Uran se vyskytuje rovněž v mořské vodě a to v relativně velké koncentraci kolem 3,3 mikrogramů na litr. Odhaduje se, že v mořské vodě jsou celkově obsaženy 4 miliardy tun uranu, zatím však jeho získávání z vody není efektivní. Výskyt v uhlí Uran je obsažen mimo jiné rovněž v uhlí, což je důvod, proč tepelné elektrárny do prostředí uvolňují celkově mnohem víc radioaktivity než elektrárny jaderné. Z uhlí by dokonce v budoucnu mohla být získávána podstatná část světové spotřeby uranu. Těžba a úprava Uranová ruda obsahující smolinec se nejprve vylouží kyselinou sírovou, dusičnou nebo chlorovodíkovou. K roztoku se poté k vysrážení hliníku, železa, kobaltu a manganu přidá přebytek Na2CO3 a Ca(OH)2; při tom vzniklý rozpustný uhličitan uranylo-sodný se rozloží pomocí HCl.

uran se vyloučí ze získaného roztoku soli uranylu zaváděním amoniaku jako (NH4)2U2O7, který se potom žíháním převede na oxid U3O8. Jak zjistil už Moissan v roce 1883, může se redukce oxidu U3O8 na kov provádět zahříváním s uhlím v elektrické obloukové peci, avšak kov připravený touto cestou obsahuje karbid. Příprava čistého kovu je ztížena nejen sklonem uranu tvořit karbidy, ale i jeho velkou afinitou ke kyslíku a dusíku. Užívá se také zvláštních postupů, například zahřívání v proudu chloru nebo s jinými chloračními činidly SCl2, SOCl2, COCl2, CCl4, přičemž uran sublimuje jako UCl4. Redukce UCl4 kovovým vápníkem probíhá podle rovnice: UCl4 + Ca → U + CaCl2 Redukce UCl4 kovovým draslíkem: UCl4 + K → U + KCl Běžný způsob přípravy čistého kovového uranu pro použití v atomových reaktorech je založen na redukci fluoridu uraničitého kovovým vápníkem: UF4 + Ca → U + CaF2

Využití Z ekonomického a technologického hlediska je důležité především jaderné využití uranu, ostatní možnosti využití jsou spíš vedlejší. obohacení uranu (zvýšení koncentrace izotopu 235U) používá jako palivo v jaderných reaktorech nebo jako náplň jaderných bomb. Pro využití uranu jako jaderného paliva je nutné zvýšit koncentraci izotopu 235U z 0,72 % většinou na 2 – 4 %. Pro použití v jaderné bombě je koncentraci třeba zvýšit na hodnotu přes 95 %. Jako jaderné palivo se dá v tzv. těžkovodních reaktorech využít rovněž přírodní uran, je to však mnohem náročnější, proto se tato možnost zatím v praxi příliš nevyužívá. Z izotopu 238U se v rychlých množivých reaktorech dá vyrábět plutonium, zejména štěpitelný izotop 239Pu. Tento postup se však zatím příliš nepoužívá kvůli vysokým investičním nákladům a vyšší technologické náročnosti. Štěpitelný je rovněž izotop 233U, který lze množit z thoria.

Koordinační (komplexní) sloučeniny Koordinační sloučeninou (částicí) či komplexem se rozumí molekula nebo ion, v němž jsou k atomu M vázány další atomy nebo atomové skupiny L (ligandy) tak, že počet vazeb mezi ligandy a centrálním atomem převyšuje oxidační číslo atomu M. Při formulaci názvoslovných pravidel pro koordinační skupiny se používá několika základních pojmů s následujícím významem. Atom nebo ion ve smyslu výše uvedeném se nazývá centrálním (středovým) atomem (M). Atomy vázané k M jsou atomy donorové (koordinující). Částice L, obsahující jeden nebo několik donorových atomů nebo vázaná k M bez možnosti specifikace donorového centra, se nazývá ligand. Centrální atom je charakterizován koordinačním číslem, které udává počet donorových atomů vázaných na centrální atom. Částice s jedním donorovým atomem se nazývá jednovazný (jednodonorový, neboli monodentátní) ligand. Obsahuje-li ligand více donorových atomů, označuje se jako vícevazný (vicedonorový, polydentátní). Chelátový ligand je ligand vázaný k jednomu centrálnímu atomu dvěma nebo více donorovými atomy.

Koordinační sloučenina obsahující chelátový ligand se názývá chelát. Můstkový ligand se váže k více než jednomu centrálnímu atomu. Koordinační sloučenina s větším počtem centrálních atomů se nazývá vícejaderným komplexem. Hovoříme pak o dvojjaderných (bicentrických), trojjaderných ... atd. komplexech. Celek tvořený jedním nebo několika centrálními atomy spolu s vázanými ligandy se nazývá koordinační částice, jíž může být podle jejího celkového náboje komplexní kation, komplexní anion nebo komplexní molekula. Vzorec V sumárním funkčním vzorci koordinační sloučeniny se na prvním místě uvádí symbol centrálního atomu M a za ním vzorce ligandů L v abecedním pořadí podle počátečních písmen jejich psaných názvů. Poměr složek v komplexní částici se vyjadřuje jednak zakončením podle oxidačního čísla, jednak číslovkovými předponami. Celý vzorec koordinační částice se uzavírá do hranatých závorek  . [MLx]náboj Název V názvu komplexní částice, který, stejně jako v názvosloví jednoduchých sloučenin, se tvoří podstatným nebo přídavným jménem a centrální atom se uvádí až po názvech ligandů.

Kladný oxidační stupeň centrálního atomu se v názvu vyznačí příslušným zakončením: -ný; -natý; -itý; -ičitý; -ičný, -ečný; -ový; -istý; -ičelý pokud je komplexní částice kationtem !, -nan; -natan; -itan; -ičitan; -ičnan, -ečnan; -an; -istan; -ičelan pokud je částice aniontem! Nulový oxidační stupeň nemá žádné zakončení a název centrálního atomu se uvádí v 1. nebo 2. pádu. Při záporném oxidačním stupni centrálního atomu se použije koncovky -id a náboj se vyjádří pomocí čísla v závorce. Za názvem koordinační částice bez náboje s kladným oxidačním číslem na centrálním atomu (komplexní molekula) se uvádí slovo komplex. Název je tvořen přídavným jménem se zakončením -ný; -natý; -itý; -ičitý; ičný, -ečný; -ový; -istý; -ičelý dle kladného oxidačního čísla centrálního atomu. Doplňující informace o struktuře koordinační částice se uvádějí v jejich vzorci a názvu pomocí strukturních předpon, cis-, trans- apod, náboj iontu se může uvést do závorky za název iontu. Strukturní předpony se oddělují od vzorce nebo názvu pomlčkou, píší se malými písmeny a k jejich tisku se používá kursiva.

Příklady : K3Fe(CN)6 hexakyanoželezitan tridraselný (draselný) • Na3CoI(CN)5 jodo-pentakyanokobaltitan sodný • K4Ni(CN)4 tetrakyanonikl(4-) draselný nebo tetrakyanonikl tetradraselný • Ni(CO)4 tetrakarbonyl niklu (nebo tetrakarbonylnikl) • Co(NH3)3Cl3 triammin-trichlorokobaltitý komplex • NaCo(CO)4 tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný • Cr(en)3Cl3 chlorid tris(ethylendiamin) chromitý • Pt(NH3)4PtCl4 tetrachloroplatnatan tetraamminplatnaý • cis-Pt(NH3)2Cl2 cis-diammin-dichloroplatnatý komplex • trans-Co(NH3)4Cl2 trans-tetraammin-dichlorokobaltanatý komplex

Pro pojmenování aniontových ligandů se používá názvu "aniono", t.j. mají zakončení -o. Řada aniontových ligandů má názvy vytvořeny ze zkráceného základu pojmenování aniontu (fluorid - fluoro), v několika případech se pojmenování ligandu tvoří nepravidelně (sulfid - thio). Vystupuje-li jako aniontový ligant uhlovodíková skupina, použije se její název bez koncovky -o (fenyl, cyklopentadienyl apod.). Názvy ligandů odvozených od organické sloučeniny odštěpením protonu mají zakončení -ato a uvádějí se vzávorkách, např. (benzoato),p-pchlorfenolato) a pod. Voda a amoniak jako elektroneutrální ligandy se nazývají aqua a ammin. Skupiny NO a CO se nazývají nitrosyl a karbonyl a pro výpočet náboje koordinační částice se rovněž považují za elektroneutrální. Názvy ostatních neutrálních a kationaktivních ligandů se používají beze změny.

Příklady: NH4Cr(NH3)2(SCN)4 diammin-tetrathiokyanatochromitan amonný • KAgF4 tetrafluorostříbřitan draselný (nebo tetrafluorostříbřitan(1-) draselný) • Na3Ag(S2O3)2 bis(thiosulfato)stříbrnan sodný • CsICl4 tetrachlorojoditan cesný • Ru(NH3)4(HSO3)2 tetrammin-bis(hydrogensulfito)ruthenatý komplex • K2Fe(NO)4(S)2 tetranitrosyl-dithioželeznatan draselný • KAu(S2)S disulfido-thiozlatitan draselný • LiBH4 tetrahydridoboritan lithný • CoH2(CO)4 dihydrido-tetrakarbonylkobaltnatý komplex • Na2Fe(CN)5NO

Vybrané anorganické materiály 1. Skelné materiály Vyznačují se křehkostí, poměrně vysokou tvrdostí a mohou a nemusí být transparentní. Skla lze dělit dále např. na oxidická a neoxidická. 2. Materiály kovové Hlavní složkou jsou kovové prvky. Tyto materiály se vyznačují houževnatostí, tvárností a kovovým leskem.

3. Keramické materiály Typickými vlastnostmi těchto materiálů je křehkost, velká tvrdost, dobrá odolnost vůči vysokým teplotám a také poměrně dobrá chemická odolnost. V této studijní opoře se budeme podrobněji zabývat skelnými a kovovými materiály.

Skelné materiály Pojem sklo sklo lze definovat jako amorfní látku vykazující neuspořádanost struktury. Ve struktuře skla chybí uspořádání na dlouhou vzdálenost, charakteristické je pouze uspořádání na vzdálenost krátkou. Struktura skel se tedy spíše než struktuře pevných látek podobá struktuře kapalin. Skla lze považovat za látky vzniklé vhodným ochlazením taveniny. Jsou to nekrystalické látky, které při přechodu z pevného do viskózně plastického stavu vykazují transformační přeměny. Základní rozdíl mezi krystalickou a nekrystalickou látkou lze odvodit ze strukturního uspořádání krystalové mřížky. Krystalová struktura je vybudována ze strukturních jednotek, které jsou tvořeny jednotlivými atomy, resp. molekulami. Každá strukturní jednotka má svoje strukturní uspořádání okolo centrálního atomu. Lze rozlišit několik typů uspořádání atomů.

Znázornění struktury krystalického SiO2 (a), skelného SiO2 (b) a sodnokřemičitého skla (c)

Uspořádání na krátkou vzdálenost (short range order) je definováno jako uspořádání atomů v okolí centrálního atomu ve vzdálenosti maximálně několika mřížkových konstant. Toto uspořádání je typické pro nekrystalické materiály, tudíž skla. Naproti tomu uspořádání na dalekou vzdálenost (long range order) lze klasifikovat jako periodicky pravidelné uspořádání v libovolné vzdálenosti. Takovým uspořádáním se vyznačují materiály krystalické. Někteří autoři dokonce uvádějí pojem uspořádání na střední vzdálenost (middle range order). Toto uspořádání zahrnuje vzdálenosti mezi atomy v rozsahu od 3 do 50 A (angstrom). 1A = 0,1 nm neboli 10-10 m. Termodynamika skelného stavu Na obr. je znázorněna závislost objemu V na teplotě T pro taveninu, která sklo netvoří a pro taveninu, která vhodným ochlazením přechází do sklovitého stavu. Při ochlazování taveniny z klesá plynule její objem s teplotou až po teplotu tání.

Při pomalém chlazení začne tavenina při teplotě tání krystalizovat, což se projeví skokovou změnou objemu. Jestliže se bude dostatečně rychle ochlazovat tavenina schopná tvořit sklo, nedochází při teplotě tání ke krystalizaci, ale objem se plynule zmenšuje až do teploty Tg, pro kterou platí: Tg < teplota tání. Teploty Tg1 a Tg2 jsou teploty skelného přechodu pro sklo a a sklo b, které se liší rychlostí chlazení. Do teploty Tg lze soustavu považovat za podchlazenou taveninu, od teploty Tg dolů za sklovitou látku. Skla jsou tedy látky vznikající prudkým ochlazením taveniny.

Rychlost ochlazování musí být tak velká, aby nedošlo ke krystalizaci, tzn. že rychlost chlazení musí převyšovat rychlost nukleace a rychlost růstu krystalů. Bylo dokázáno, že při dostatečně vysokých rychlostech chlazení lze skla vytvářet z různých materiálů.

Transformační teplota (teplota skelného přechodu) Tg Je teplota transformace, která odpovídá rychlosti chlazení 10 K.min-1 Tato teplota odpovídá hodnotě viskozity 1013,3 dPa.s Prakticky se její hodnota určuje pomocí dilatometrického měření.

Kinetické aspekty tvorby skla K tomu, aby z taveniny při jejím ochlazování vzniklo sklo a nikoliv krystalická látka, je zapotřebí rychlé ochlazování. Taková rychlost chlazení, která je tak velká, aby nedošlo ke krystalizaci je různá pro různé typy materiálů. U vysoce viskózních kapalin, jako je např. tavenina SiO2 je dostačující rychlost chlazení 10-4 K.s-1 Kdybychom však chtěli připravit sklo z vody, musela by rychlost chlazení dosahovat 107 K.s-1 Východiskem pro teoretický výpočet kritického stupně krystalizace je tzv. Kolmogorova rovnice, která popisuje závislost stupně krystalizace y na rychlosti nukleace I a na rychlosti růstu krystalů u.

Kolmogorova rovnice y = 1/3 π I u3t Pokud tedy známe rychlost nukleace I a rychlost růstu krystalů u jako funkce teploty T a času t, můžeme pomocí uvedené rovnice vypočítat stupeň krystalizace y jako funkci teploty a času. Získáme tak závislost, z níž můžeme pro libovolnou teplotu vypočítat dobu, za kterou by bylo dosaženo kritické hodnoty y =10-6. Provedeme-li takový výpočet pro řadu teplot, získáme tak zvaný TTT diagram (Time-Temperature-Transformation) Při vyšší teplotě potřebujeme dlouhou dobu k tomu, abychom dosáhli kritické hodnoty y. S klesající teplotou tato doba klesá, ale jen do jisté hodnoty. Existence extrému na křivce T (t) je výsledkem dvou protichůdných teplotních závislostí: a) S poklesem teploty roste hnací síla krystalizace b) S poklesem teploty klesá pohyblivost molekul v tavenině

TTT diagram

Vlastnosti skla Pro výrobu skla jsou významné vlastnosti skla v roztaveném stavu. Jedná se především o hustotu, povrchové napětí, viskozitu, krystalizační schopnost, tepelnou a elektrickou vodivost atd. Hustota Hustota skel závisí převážně na chemickém složení a je také funkcí teploty a rychlosti chlazení taveniny při vzniku skla. Teoretická hustota krystalického SiO2 při nejtěsnějším uspořádání činí 3,84 g/cm3. Hustota křemenného skla je cca 2,21 g/cm3. U binárních (dvousložkových) křemičitých skel roste hustota s rostoucím obsahem kovového oxidu (Na2O, CaO, PbO, ZnO…..). Tvrdost Tvrdost skel závisí především na jejich chemickém složení, teplotě a tepelné historii. Většina křemičitých skel má tvrdost dle Mohse 5-7. K nejtvrdším sklům patří sklo křemenné a křemičité sklo s obsahem 10-12% oxidu boritého.

S rostoucí teplotou tvrdost skel klesá. Sklo, které vzniklo rychlejším ochlazováním, má nižší tvrdost, než sklo vzniklé pomalým ochlazováním. Teplotní roztažnost Hodnota této veličiny opět závisí na chemickém složení skla. Nízký koeficient tepelné roztažnosti má sklo křemenné. ( α = 6,7.10-7 K-1) Vyšší hodnoty pak mají skla obsahující relativně vyšší podíl alkalických oxidů, jako např. skla plochá, užitková a obalová skla). Tepelná vodivost Za nízkých teplot tato hodnota závisí převážně na chemickém složení, zatímco teplotní závislost není významná. Velkou tepelnou vodivostí se vyznačuje sklo křemenné. Optické vlastnosti Nejvýznamnějšími optickými vlastnostmi skel jsou index lomu, světelný odraz (reflektivita), optická propustnost a disperze.

Optické vlastnosti

Při dopadu elektromagnetického záření na povrch skla můžeme pozorovat několik jevů. Dopadající záření může být od povrchu odraženo, absorbováno či rozptýleno, případně může vzorkem projít. Toto chování je závislé na optických vlastnostech materiálu a energii dopadajících fotonů. Celkovou energetickou bilanci těchto jevů lze vyjádřit pomocí vztahu: I0 = I R + I A + I D + I T kde I0 je intenzita dopadajícího záření, IR je intenzita odraženého (reflektovaného) záření, IA je intenzita záření absorbovaného, ID je intenzita rozptýleného záření a IT odpovídá intenzitě záření prošlého (transmitovaného). Reflektivita R je definována vztahem: R = IR/IT

Index lomu Jedna z důležitých veličin, která charakterizuje optické vlastnosti skel, je index lomu. Obecně pro chalkogenidová skla platí, že index lomu roste se zvětšujícím se atomovým číslem chalkogenidového prvku. Index lomu je spektrálně závislý. Pro danou vlnovou délku  je definován vztahem: n (λ) = c / ν kde c je rychlost šíření světelného paprsku ve vakuu a  je fázová rychlost světelného paprsku v daném prostředí. U křemičitých skel se index lomu pohybuje kolem 1,5-1,9. Speciální optická skla mohou mít index lomu nižší (1,35) či vyšší (2,25). Z běžných oxidů zvyšují index lomu PbO a BaO. Hodnota indexu lomu závisí na teplotě. U běžných skel s teplotou mírně roste až do transformačního intervalu, kdy se projeví výraznější pokles. Index lomu skla také závisí na rychlosti chlazení. Rychle chlazená skla mají nižší index lomu, než skla, která byla chlazena pomaleji.

Elektrické vlastnosti Za normální a mírně zvýšené teploty je většina skel dobrým izolantem. S rostoucí teplotou jejich měrný odpor klesá, resp. roste elektrická vodivost dle exponenciálního vztahu: κ = κ0 exp (-E/RT) Kde E je aktivační energie. Měrný odpor skel závisí především na obsahu alkalických oxidů ve skle. Vysoký měrný odpor má sklo křemenné a sklo obsahující PbO a BaO. V závislosti na chemickém složení kolísá za normální teploty měrný odpor skel v rozmezí 1011- 1019 Ω.cm. Polovodivá skla Některá speciální skla pak mají vlastnosti polovodičů, resp. vykazují elektronovou či děrovou vodivost. Polovodivá skla oxidického typu jsou na bázi SiO2, P2O5, CaO, Al2O3, PbO a z oxidů přechodných prvků (Mn, Ni, V, Co). Oxidy přechodných prvků jsou nositeli polovodivých vlastností, které závisí na jejich koncentraci ve skle a na jejich poměrném obsahu různých valenčních stavů.

měrný odpor oxidických polovodivých skel se pohybuje v rozmezí 102- 1011 Ω.cm. Polovodivé vlastnosti mají taktéž skla chalkogenidová, což jsou skla neoxidická obsahující např. atomy S, Se, Te, Sb, Ge, Tl…. Chemická odolnost skel Vyjadřuje schopnost odolávat působení vody, kyselin, zásad a dalších chemických látek, včetně plynů a ovzduší. Většina křemičitých skel se vyznačuje dobrou odolností vůči převážné většině uvedených látek. Bylo zjištěno, že jednotlivé typy skel se odlišují ve své odolnosti, které souvisí s: a) typem působící látky b) podmínkami interakce skel s působící látkou c) chemickým složením skel Obecně lze říci, že běžně používaná skla lépe odolávají kyselým roztokům než alkalickým. Působení organických látek také sklo zpravidla dobře odolává.

Působením složek ovzduší (voda, oxid uhličitý, oxid siřičitý, nitrózní plyny…..) vzniká nebezpečná koroze povrchu skel, protože produkty chemických reakcí (hydroxidy, uhličitany) ulpívají na povrchu skla, přičemž sklo ztrácí lesk, a vytvoří se na něm šedý povlak. Chemická odolnost skel velmi závisí na chemickém složení skla. Obecně platí, že chemická odolnost skla se zvyšuje se vzrůstajícím obsahem

sklotvorného oxidu a klesá se zvyšujícím se obsahem alkalického oxidu. Vysokou odolnost vůči kyselým roztokům vykazují skla hlinitokřemičitá a boritokřemičitá. Skla boritá a fosforečná málo odolávají působení kyselin, protože nevytváří ochrannou gelovitou vrstvu na povrchu. Vynikající odolnost vůči působení kyselin má sklo křemenné. Výjimkou je působení kyseliny fluorovodíkové. Naopak vůči působení HF jsou odolná skla, která SiO2 neobsahují vůbec, např. skla hlinitofosforečná.

Technologie výroby skla Technologie výroby skla zahrnuje několik po sobě následujících operací: Mísení surovin → tavení → čeření → homogenizace → tvarování → chlazení → zpracování. Suroviny K mísení surovin dochází k takzvané kmenárně, kde se připravuje sklářský kmen. Pro přípravu skel se užívá celá řada přírodních a syntetických surovin. Ty musí splňovat určité požadavky, jako např. vhodnou zrnitost a chemickou čistotu. Mezi nejčastější suroviny užívající se pro výrobu běžného skla patří: Sklářský křemenný písek, vápenec, dolomit, soda, kyselina boritá, borax, potaš, uhličitan barnatý, živec, kaolin…. Existují také suroviny přidávající se ve velmi malém množství, jedná se např. o takzvané barvící oxidy, či přísady urychlující tavení, resp. čeření skel. Suroviny se mísí na takzvaný sklářský kmen.

Tavení Sklářský kmen je heterogenní soustavou a k jeho tavení dochází v tavící peci. Při procesu tavení dochází k mnoha chemickým reakcím, jedná se např. o rozklad uhličitanů, nebo reakce mezi kyselými a zásaditými složkami kmene. Velmi často se používá přídavek síranu sodného, který má funkci urychlovače tavení a také jako čeřivo. Rozpouštění zrn SiO2 je velmi pomalý proces, lze ho však urychlit přídavkem některých látek jako např. již zmíněný síran sodný, fluoridy, NaCl atd. Vzniklou taveninu je třeba také dokonale zhomogenizovat. Musí se z ní odstranit bubliny plynů vznikající při rozkladných reakcí. Tento proces se nazývá čeření. Čeření Čeřiva se přidávají ve velmi malém množství (např. několik málo %) a představiteli jsou např. oxid arsenitý, oxid antimonitý či síran sodný.

V průmyslové praxi se sklo taví ve sklářských tavících pecích, které mohou být různého typu, např. a) pánvové b) vanové c) elektricky vytápěné pece se speciální konstrukcí Pánvové pece jsou pece s periodickým provozem a jsou používány pouze pro výrobu menšího množství skel. Vanové pece se vyznačují převážně kontinuálním provozem, lepší energetickou účinností a vysokým výkonem. Elektrické speciální pece mají nižší výkon, ale naproti tomu jednoduchou a pružnou regulaci chodu. Zpracování utavené skloviny Homogenní sklovina se vyznačuje poměrně velkou variabilitou viskozity v závislosti na chemickém složení a na teplotě. Technologické postupy využívané při zpracování skloviny jsou: a) tažení (tabulová skla, vlákna, trubice) b) lití (ploché sklo vyráběné technologií Float) c) lisování (obalová skla)

d) vyfukování - ruční i strojní (užitková, obalová skla) e) lisofoukání - kombinace lisování a foukání (lahvová skla)

Po získání žádoucího tvaru výrobek ochlazením ztuhne a zpevní se natolik, že je možné s ním dále manipulovat. Nestejnoměrným ochlazováním povrchu výrobků a jeho středů však vzniká nepřípustně velké napětí, které je nutné z výrobku odstranit. Jinak hrozí popraskání výrobku již při ochlazování, nebo při jeho používání. K tomu slouží zvláštní teplotní režim při ochlazování. Chlazení je třeba provádět tak, aby: a) Nastala relaxace trvalého napětí, které vzniklo ve výrobku po jeho tvarování a zpevnění b) Vznikající přechodné napětí při dalším řízeném postupu chlazení nepřekročilo mez pevnosti skla v tahu. Tyto požadavky splňuje teplotní režim (chladící postup), který je složen z několika časových intervalů

Chladící křivka

Reálný průběh chlazení závisí zejména na tvaru výrobků a tloušťce jejich stěny. Horní chladící teplota musí být zvolena tak, aby v relativně krátké době nastala relaxace trvalého napětí. Toho lze dosáhnout, jestliže viskozita skla má hodnotu 1013 dPas. Také dolní chladící teplota je definována pomocí viskozity a to tak, že odpovídá viskozitě 1014 dPas. Vhodně rozložené trvalé napětí může podstatně zvýšit pevnost skla . Toho lze dosáhnout tzv. tvrzením skla. Tvrzení skla Dochází k prudkému ochlazení povrchové vrstvy a vytvoření tlakového napětí. Při namáhaní musí působící vnější síla překonat toto tlakové přepětí a proto má sklo vyšší mechanickou pevnost. Rozložení napětí v desce z tvrzeného skla je vyznačeno na následujícím obrázku. Chemického zpevnění lze dosáhnout např. výměnou sodných iontů za větší ionty draselné.

Rozdělení napětí v chemicky a termicky zpevněném skle

Typy anorganických skel Obecně lze vymezit dvě hlavní skupiny skel a to: oxidová a neoxidová. Oxidová skla zahrnují zejména skla křemičitá, která představují rozsahem průmyslové výroby rozhodující část světové produkce skel. Neoxidová skla tato skla jsou rozsahem produkce méně významná, avšak jejich často výjimečné vlastnosti je činí velmi užitečnými pro další technický vývoj. Plochá a obalová skla Chemické složení těchto skel je odvozeno z ternárního systému Na2O-CaO-SiO2 Vedle těchto oxidů obsahují i jiné složky, které usnadňují jejich výrobu. Zatímco plochá skla jsou čirá, obalová skla, zejména lahvová mohou mít zelené příp. hnědé zbarvení. Hnědé a zelené zbarvení obalových skel vzniká důsledkem vyššího obsahu barvícího oxidu železitého či oxidu chromitého. Plochá a obalová skla se vyznačují dobrou mechanickou pevností, a chemickou odolností vůči kapalinám a vůči atmosferickým vlivům.

Křišťálová skla Významná skupina skel jejichž chemické složení je odvozeno ze soustavy K2O-CaO-SiO2 (tzv. český křišťál) nebo ze soustavy K2O-PbO-SiO2 (olovnatý křišťál). Křišťálová skla vykazují vysoký index lomu. Sklo má tedy vysoký lesk a na hranách, které vznikly broušením a leštěním se uplatňuje i disperze. Skla tepelně a chemicky odolná Pro tato skla je charakteristický vyšší obsah SiO2 a relativně vysoký obsah B2O3. Naopak obsah alkalických oxidů bývá nízký. Chemické složení většiny tepelně a chemicky odolných skel lze odvodit ze soustavy Na2O- B2O3 -SiO2. Příkladem je sklo Pyrex (u nás v Čr sklo Simax). Vyrábí se z něj laboratorní nádobí, varné nádobí pro domácnost atd. Má zvýšenou mechanickou pevnost a především nízkou tepelnou roztažnost. Vynikající chemická odolnost skla Simax je důsledkem vysokého obsahu SiO2 a nízkém obsahu alkalických oxidů.

Křemenné sklo – skelný SiO2 Vyznačuje se mimořádnou chemickou čistotou. Výchozí surovinou je křemen. Nejprve se rozdrcená surovina taví ve vakuu , resp. Inertní atmosféře při teplotě cca 2000°C. Křemenné sklo má vynikající vlastnosti a proto je vhodné pro některé speciální technické aplikace. Vzhledem k vysoké teplotě měknutí je možné ho využít při podstatně vyšších teplotách, než u skel vícesložkových. Mimořádně nízká hodnota koeficientu tepelné roztažnosti je příčinou jeho vysoké odolnosti vůči teplotním šokům. Vyznačuje se také dobrou optickou propustností a to i pro UV oblast (do 150 nm). Dále vykazuje vysokou chemickou odolnost vůči vodě a kyselým roztokům.

Optická skla Optická skla se vyznačují vysokou homogenitou a přesně určenými hodnotami indexu lomu a disperze. Patří sem: a) skla korunová (bezolovnatá) b) skla flintová (olovnatá) c) skla speciální (chalkogenidová, fosforečná) Skla fosforečná Základní stavební jednotky těchto skel jsou tetraedry PO4, které jsou navzájem spojeny rohy a vytváří tak řetězovitou strukturu. Protože je fosfor pětimocný, je jeden z kyslíků vázán dvojnou vazbou (π vazba). Zbývající tři kyslíky jsou vázány buď k jinému tetraedru (tzv. můstkové kyslíky) nebo k atomu kovu (nemůstkové kyslíky). Mezi fosforečná skla se řadí takzvaná bioskla, což jsou skla, která jsou kompatibilní s živou tkání. Jedná se o skla obsahující Na2O, CaO, CaF2, P2O5, SiO2.

Chalkogenidová skla Chalkogenidová skla můžeme zařadit do skupiny neoxidických skel, které mají v porovnání se skly oxidickými velmi odlišné optické a elektrické vlastnosti. Obecně lze tato skla považovat za polovodivá, neboť energie jejich zakázaných pásů se pohybuje řádově kolem 2 eV (polovodiče 1-3 eV). Vzhledem k malému rozdílu elektronegativit chalkogenidových prvků a jejich vazebných partnerů mají jejich vazby téměř kovalentní charakter. Tato skla jsou dále charakteristická tím, že obsahují jeden nebo více chalkogenidových prvků (síra, selen nebo tellur) buď jednotlivě, nebo v kombinaci s jinými prvky, zejména z V. a IV. podskupiny periodické soustavy. Chalkogenidová skla mohou být jak binární (As-S, Ge-S, Ge-Se, As-Se, GeTe apod.), ternární ( Ge-As-S, Se-Te-Ge, Ge-As-Se apod.), tak i vícesložková (Ge-Te-Sb-S, Si-Ge-Te-As apod.).

Vzhledem k vysoké optické propustnosti ve viditelné a infračervené oblasti spektra a relativně vysokému indexu lomu jsou tyto materiály využívány pro aplikace v optice a optoelektronice.

Kovové materiály U těchto materiálů je hlavní složkou kovový prvek (Cu, Zn, Al, Fe, Au….). Jedná se buď o čisté kovy či slitiny více kovů (Cu-Zn), případně kovů s nekovy (Fe-C). Téměř všechny v praxi užívané kovové materiály jsou právě slitiny. Kovové materiály se vyznačují těmito fyzikálními vlastnostmi: 1. Tvárnost (kujnost), houževnatost Tyto vlastnosti charakterizují schopnost kovů trvalé (plastické) deformace a jsou velice důležité při zpracování kovů do požadovaného tvaru. 2. Elektrická vodivost Tato vlastnost řadí kovy do kategorie vodičů. U mědi a hliníku je využívána pro vedení elektrického proudu. 3. Tepelná vodivost V porovnání s jinými materiály je tepelná vodivost kovů a slitin vyšší. 4. Kovový lesk, odrazivost viditelného záření Velmi úzce souvisí se zvláštním typem vazby a s charakterem vnitřní struktury.

Struktura kovových materiálů U většiny kovů a jejich slitin jsou atomy uspořádány v prostoru pravidelně a toto uspořádání se nazývá krystalická struktura. Tato struktura se obvykle popisuje pomocí krystalické mřížky, která je množinou bodů, z níž každý představuje jeden nebo více atomů. Typ Cu (nejtěsnější kubické uspořádání) Považujeme-li atomy za tvrdé koule, pak se ve struktuře s nejtěsnějším kubickým uspořádáním dotýká každá koule 12 dalších koulí, z nichž šest je uspořádáno v téže rovině do šestiúhelníka a zbývajících šest tvoří dvě trojúhelníková uspořádání, jedno nad a jedno pod touto rovinou. V případě kubického nejtěsnějšího uspořádání (CCP) je horní trojúhelník proti spodnímu pootočen o 60°, což způsobuje, že se zde vrstvy opakují podle schématu ABCABCABC. Obě nejtěsněji uspořádané struktury obsahují elementární buňku, složenou z N atomů, N oktaedrických mezer a 2N tetraedrických mezer. Struktura s kubickým nejtěsnějším uspořádáním má za základ kubickou plošně centrovanou buňku (FCC). Tato buňka obsahuje čtyři atomy.

Zaplněný prostor koulemi činí 74,05 %. Tomuto typu struktury dávají přednost částice, jejichž vzájemná interakce nemá směrový charakter (typický pro kovalentní vazbu). Jelikož se jedná o atomy jednoho druhu, lze také vyloučit elektrostatickou interakci. Typickými zástupci této struktury jsou Cu, Ag, Au, Ca, La, Ni, Pb, Al. Typ W (prostorově centrované kubické uspořádání) Touto mřížkou je prostor vyplněn o něco méně, než při nejtěsnějším uspořádání. Obsazení činí 68,02 %. Koordinační číslo, které je u nejtěsnějšího uspořádání 12, je u prostorově centrované mřížky (BCC) sníženo na osm. Ale kromě osmi sousedních koulí má každá koule šest dalších, které jsou jen o 15,5 % vzdálenější. Proto můžeme uvažovat koordinační číslo 8 + 6. Prostorově centrovaná mřížka obsahuje dva atomy.

V souladu s obsazeným prostorem se u struktur prvků prostorově centrované uspořádání vyskytuje méně často. Pouze 15 prvků se za normálních podmínek vyskytuje v tomto uspořádání. Jsou to zejména alkalické kovy, Ba, Fe, Cr, Zr, V, Ta. Kubická mřížka s atomy jen v rozích primitivní buňky Kubická mřížka s atomy jen v rozích primitivní buňky je velmi vzácná. Zaplnění prostoru je jen 52,36 %. Dosud je znám pouze jediný prvek s touto strukturou za normálních podmínek, a to nízkoteplotní modifikace polonia. Tato modifikace je stálá jen do 54 °C. Za vysokých tlaků v této struktuře také krystaluje Sb. Typ CsCl Struktura CsCl je tvořena primitivní buňkou. Atom ve středu buňky je obklopen osmi atomy druhého prvku. Každý atom má sousedící atomy jen druhého prvku. Proto se nemůže vyskytovat v nejtěsnějším uspořádání. Tento strukturní typ se často vyskytuje u sloučenin se stechiometrií MX.

Uspořádání mřížky CsCl vyhovuje především iontovým sloučeninám, protože uvádí každý z iontů mřížky do přímého kontaktu s osmi ionty nesoucími opačný náboj. Strukturu CsCl mají např. sloučeniny AgCd, AgMg, AgZn a obdobné sloučeniny Au, dále TlBi, CuZn, AlNi, TlSb, CrAl, CoAl, CeMg, ... Hexagonální nejtěsnější uspořádání Označuje se zkratkou hcp (hexagonal close packed). Elementární buňkou je hranol s podstavou ve tvaru kosočtverce. Parametry elementární buňky jsou následující: a = b ≠ c, α = β = 90° , γ = 120° Tuto strukturu mají např. Zn, Cd, Mg, α –Ti.

Nejtěsnější kubické uspořádání

Prostorově centrované kubické uspořádání

Kubická mřížka s atomy jen v rozích primitivní buňky

Typ CsCl

Hexagonální nejtěsnější uspořádání

Struktura kovových materiálů v hrubším měřítku V hrubším měřítku jsou u kovových materiálů stavebními jednotkami fáze, což jsou útvary, které jsou složené z mnoha atomů a které se vzájemně liší svou krystalickou strukturou, chemickým složením a fyzikálními vlastnostmi. Pokud u daného materiálu lze rozlišit fázové složení (druhy přítomných fází), velikost fází a jejich tvar, hovoříme o mikrostruktuře materiálu. Typické kovové prvky se vyznačují nízkou elektronegativitou, tedy zvýšenou ochotou poskytovat elektrony do vazeb a tvořit kationty. U kovů lze proto nalézt tzv. kovovou vazbu. Kovová chemická vazba Soubor kationtů, které jsou společně sdruženy delokalizovanými elektrony tvořícími tzv. elektronový oblak (plyn). Soudržnost kovů je tedy způsobena přitažlivou elektrostatickou interakcí mezi kladně nabitými kationty a záporně nabitým elektronovým plynem.

Model kovové vazby

Poruchy výstavby kovové mřížky Nejrozšířenější jsou u kovů tzv. poruchy lineárního typu, nazývané dislokace. Hranová dislokace Vzniká tím, že jedna ze svislých vrstev atomů končí na pomyslné přímce procházející krystalem (kolmo na rovinu nákresu). Ostatní vrstvy se pak této anomálii tvarově přizpůsobují. Mechanické síly působící na mřížku mohou vyvolat pohyb hranové dislokace v krystalu ve směru kolmém na dislokační mřížku. Hranová dislokace může takzvaně vyplout až na povrch krystalu. Šroubová dislokace Podstatu poruchy si lze představit tak, že sled rovnoběžných vrstev atomů je jakoby nastřižen a atomy ležící v rovině střihu jsou vzájemně od sebe posunuty. I tato dislokace může být vnějšími mechanickými vlivy posouvána, popř. může tato porucha taký vyplout na povrch krystalu.

Hranová dislokace v modelu kubické mřížky

Změna polohy hranové dislokace v krystalu

Vyplutí hranové dislokace na povrch krystalu

Šroubová dislokace

Vlastnosti kovových materiálů Fyzikální-vlastnosti Barva Prvním záchytným bodem při identifikaci materiálu je vizuální hodnocení. Na základě barvy můžeme kovové materiály rozlišit do tří skupin: Červená-měď Žlutá-zlato,některé-slitiny-mědi Šedá-většina-ostatních-kovů Většina kovů se při expozici v elektrolytech nebo v atmosféře pokrývá vrstvičkou korozních produktů, jejichž barva může rovněž napomáhat jejich identifikaci. Rezavě hnědá vrstva korozních produktů obvykle naznačuje, že se jedná o slitinu železa (uhlíková ocel nebol litina), zelená barva povrchu jasně ukazuje na měď a její slitiny. Bílé korozní produkty můžeme nalézt na zinku, hořčíku, hliníku, cínu a slitinách těchto kovů. Další poněkud matoucí skutečností může být přítomnost dekorativních nebo ochranných povlaků na bázi jiného kovu.

Například žlutá barva povrchu nemusí ukazovat pouze na zlato nebo mosaz, ale může se jednat i o měď nebo jiný kov, na jehož povrch byl nanesen povlak zlata nebo nitridu titanu. Barva nebo vzhled povrchu tedy nemohou být jedinou stopou pro orientační určení materiálu.

Magnetické-vlastnosti Jednoduchým přiblížením magnetu ke kovovému materiálu můžeme odlišit feromagnetické materiály od ostatních. Feromagnetické materiály se vyznačují tím, že jsou silně vtahovány do magnetického pole. V praxi to znamená, že se silně přitahují k magnetu. Feromagnetické kovy jsou Fe, Co, Ni a Gd, z běžně používaných slitin pak všechny slitiny železa (oceli a litiny), kromě austenitických (chromniklových) korozivzdorných ocelí. Mechanické-vlastnosti Dalšími důležitými vlastnostmi, které nám při identifikaci mohou pomoci, jsou tvrdost a pevnost. Pro jejich měření potřebujeme speciální přístroje (tvrdoměry, mikrotvrdoměry, trhací stroje).

V případě tenkých vzorků (plechy, slabé tyče) mnohdy pro porovnání stačí pokusit se porovnávané materiály ohnout. Tím poznáme typické měkké, snadno plasticky deformovatelné kovy: olovo, měď a některé její slitiny, zlato. Naopak mezi tvrdé a křehké kovy patří například chrom, molybden, wolfram. V případě cínu je při deformaci znatelný slabý zvuk praskání. Mechanické vlastnosti výrazně závisejí na stavu materiálu, nejsou tedy pro daný kov nebo slitinu vždy stejné, jako je tomu např. v případě hustoty. Při deformaci některých kovů dochází k deformačnímu zpevnění – nárůstu tvrdosti a pevnosti působením napětí. Toto zpevnění je nejvíce patrné u tvárných materiálů s kubickou mřížkou. Výjimkou je olovo, které má velmi nízkou rekrystalizační teplotu a proto se deformačně nezpevňuje. Při žíhání (zahřátí na určitou teplotu) deformačně zpevněného materiálu dochází k opevnění působením procesů zotavení a rekrystalizace. U slitin je situace ještě poněkud komplikovanější. Oceli lze tepelně zpracovávat mnoha různými procesy žíhání a zušlechťování, čímž lze dosáhnout u stejného materiálu naprosto odlišných mechanických vlastností.

Hustota Hustota je charakteristickou vlastností každého kovu (Tab.I). Na základě hustoty lze technicky používané kovy rozdělit kovy do tří skupin: lehké kovy s hustotou 1,7 – 4,5 g/cm3. Sem patří hořčík, hliník a titan. Další kategorií jsou kovy s hustotou 7 – 9 g/cm3, tedy například zinek, železo, nikl, měď. Mezi nejtěžší kovy s hustotou přesahující 10 g/cm3 patří mimo jiné zlato, olovo a wolfram. V případě slitin lze hustotu orientačně odhadnout na základě znalosti chemického složení a hustot přítomných prvků. Hustotu materiálu nejsnadněji stanovíme kombinací měření objemu a vážení hmotnosti vzorku nebo podle návodu Termická analýza. V případě, že jde pouze o relativní porovnání několika vzorků a jedná se o stejně velké vzorky, stačí materiály jednoduše potěžkat v ruce, seřadit podle hustoty a dále rozlišit s využitím výše nebo níže uvedených metod.

Hustota vybraných kovů

Teplota tání vybraných kovů za normálního tlaku

Teplota tání Podobně jako hustota, je i bod tání charakteristický pro daný kov (Tab.II). Nevýhodou je to, že měření bodu tání je vždy pro vzorek destruktivní. Kovy se podle bodu tání dělí na nízko-, středně- a vysokotavitelné. Mezi nízkotavitelné kovy patří cín, olovo, zinek a rtuť. Středně vysokým bodem tání se vyznačuje např. měď a nikl. Vysokotavitelné kovy jsou wolfram, vanad a molybden. U slitin nenaměříme zpravidla bod tání, ale krystalizační interval. To je dáno tím, že mezi oblastí stability taveniny a pevné fáze se ve fázových diagramech slitinových systémů nachází oblast koexistence kapalné a pevné fáze. Počátek vylučování pevné fáze je ve fázových diagramech vyznačen křivkou likvidu. Oblast koexistence kapalné a pevné fáze končí na křivce solidu, kdy dojde k přeměně zbylé taveniny na pevnou fázi.

Chemické-vlastnosti Další možností, jak poměrně dobře rozlišit běžně používané kovy a slitiny, jsou jejich chemické vlastnosti, přesněji jejich chování v kyselém (koncentrované a zředěné kyseliny) a zásaditém (NaOH a NH3) prostředí. Rozdíly jsou způsobeny rozdílným korozním chováním v různých prostředích. V některých prostředích kov koroduje v aktivním stavu, tedy korozní rychlost je vysoká. V případě málo ušlechtilých kovů dochází k vývoji vodíku. Další možností je stav imunity, ve kterém je korozní rychlost velmi nízká. Většina běžných kovů a slitin odolává v některých prostředích díky pasivitě. To znamená, že se na povrchu vytvoří tenká kompaktní vrstva oxidu (v některých případech i soli – tzv. solná pasivita), která v daném prostředí velmi dobře chrání povrch materiálu a korozní rychlost je tak nízká. Viditelné projevy korozního chování běžných kovů a slitin ve vybraných prostředích-shrnuje-tab.III. Podle korozního chování lze rozdělit kovy následovně: Kovy, které dobře odolávají ve většině běžných elektrolytů, například zlato a platina, díky imunitě. Titan a tantal vděčí za výbornou korozní odolnost vzniku pasivní vrstvy. Následuje skupina kovů, které dobře odolávají v zásaditém prostředí – slitiny železa a niklu. Další skupinou jsou amfoterní kovy, které jsou reaktivní jak v silně kyselém, tak i silně zásaditém prostředí (zinek, hliník).

Viditelné projevy korozního chování vybraných kovů a slitin

Vlastnosti a výroba železa Železo patří mezi technicky nejvýznamnější kovy. Čisté železo je měkký, tvárný kov s poměrně nízkou pevností. Teplota tání je 1535°C a hustota 7870 kg/m3. Výroba železa probíhá ve vysoké peci, kde dochází při vysokých teplotách k redukci oxidu železa. Pec se zaváží oxidem železitým (ruda krevel), dále koksem, který slouží jako redukční činidlo a v neposlední řadě se přidávají tzv. struskotvorné přísady, což je křemenný písek a vápenec. Ve vyšších částech pece, kde je nižší teplota, dochází k nepřímé redukci a naopak v nižších částech pece, kde je teplota vysoká, probíhá redukce přímá. Redukce nepřímá (redukce oxidem uhelnatým) - probíhá v rozmezích asi 400 - 1000 °C ve vyšší části pece: Fe2O3+ CO → Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO → FeO + CO2 FeO + CO → Fe + CO2

Redukce přímá (redukce uhlíkem) - probíhá v nižší části pece v asi 10001800 °C Fe2O3+ C → Fe + CO Roztavené železo a struska se hromadí na dně pece, odkud se odděleně vypouštějí. Vzniklé železo obsahuje značné množství uhlíku (cca 4%). Zároveň jsou koksem redukovány také jiné přítomné sloučeniny, hlavně manganu, fosforu a křemíku, takže surové železo obsahuje i tyto prvky. Struska se využívá jako stavební materiál (výroba tvárnic) a také při výrobě určitých druhů cementů. Surové železo (litina) je buď šedé nebo bílé. Šedé železo se obvykle přetavuje, aby se zbavilo mechanických nečistot, a pak se používá jako tzv. litina k odlévaní železných předmětů. Dá se dobře obrábět, ale není kujné. Bílé železo se zkujňuje, zušlechťuje, odstraňuje se přebytečný obsah uhlíku, fosforu, síry, křemíku a jiných prvků, které způsobují křehkost. Provádí se jejich oxidace, dochází ke snížení obsahu uhlíku a dalších prvků (princip výroby oceli).

Schema vysoké pece

Diagram Fe-Fe3C Ve vyrobeném železe je vždy přítomno určité množství uhlíku, který významně ovlivňuje jeho vlastnosti. V mikrostruktuře ocelí je uhlík přítomen ve formě intermediální fáze se železem s chemickým vzorcem Fe3C. Chemicky se tedy jedná o karbid triželeza a nazývá se cementit. Tomuto složení odpovídá 6,7hm.% uhlíku, a je to fáze tvrdá. Slitiny železa s uhlíkem jsou popisovány pomocí stavového diagramu Fe-Fe3C (viz. obr.). V diagramu lze nalézt tři typy tuhých roztoků uhlíku v železe, které se liší krystalickou strukturou. α-ferit je tuhý roztok uhlíku v α- Fe. Za vyšších teplot je stabilní tuhý roztok uhlíku v γ-Fe s názvem austenit. Při nejvyšších teplotách pak existuje δ-ferit, což je tuhý roztok uhlíku v δ-Fe. Důležitým bodem v diagramu je bod odpovídající teplotě 1147°C a obsahu uhlíku 2,1%. Tento bod charakterizuje max. rozpustnost uhlíku v austenitu.

Stavový diagram Fe-Fe3C

Zároveň rozděluje slitiny Fe-C na oceli mající obsah uhlíku nižší než 2,1% a litiny s vyšším obsahem uhlíku. Definice pojmu ocel: 1. Je to slitina železa s uhlíkem případně s dalšími legujícími prvky definovaného chemického složení, která je za vysokých teplot tvárná. 2. Je to slitina s obsahem uhlíku nižším než je jeho maximální rozpustnost v austenitu (obsah uhlíku 0 - 2,1%). Oceli se vyrábí převážně zkujňováním surového železa. Jsou to velice významné konstrukční materiály (v porovnání s litinami). Mechanické vlastnosti ocelí Tyto vlastnosti jsou ovlivněny v prvé řadě obsahem uhlíku v oceli. S rostoucím obsahem uhlíku roste jejich tvrdost a zároveň křehkost (klesá tažnost). Mez pevnosti v tahu dosahuje maxima při obsahu uhlíku cca 0,8-1,1%. U legovaných ocelí závisí mechanické vlastnosti také na obsahu legujících prvků. Nejvýznamnější vliv mají tzv. karbidotvorné prvky, jako je chrom, molybden, wolfram, které způsobí významný nárůst tvrdosti ocelí.

Všechny tyto prvky mají vyšší afinitu k uhlíku než má železo a proto vytváří v mikrostruktuře ocelí speciální karbidy (WC, Cr7C3), které jsou tvrdší v porovnání s cementitem Fe3C. Tepelné zpracování ocelí Nejvíce používaný postup je tzv. zušlechťování, což je kombinace kalení s následným popouštěním. Prvním krokem je tzv. austenitizace, což je ohřev na teplotu, kdy je stabilní fází austenit a následuje výdrž při této teplotě. Následuje tzv. kalení, což je rychlé ochlazení např. do vody, při čemž se nestačí při této rychlosti chlazení vyloučit cementit. Fáze vzniklá po zakalení se nazývá martenzit a přeměna při kalení je tzv. martenzitická přeměna. Martenzit je díky napjaté krystalické struktuře velmi tvrdá a křehká fáze. Po kalení následuje ještě tzv. popouštění, což je ohřev na nižší teplotu, než by byla teplota pro austenitizaci a zároveň výdrž při této teplotě. Volbou teploty popouštění lze regulovat výsledné vlastnosti materiálu. Čím je tato teplota vyšší, tím je materiál méně tvrdý, ale více houževnatý.

Větší houževnatost pak znamená nižší křehkost. Litiny Jsou to slitiny železa s uhlíkem, přičemž obsah uhlíku zde činí nad 2,1%. Dále obsahují ještě další prvky jako např. křemík. Na rozdíl od ocelí se zpracovávají pouze doléváním, neboť mají výbornou slévatelnost a lze z nich odlévat i tvarově složité výrobky. Z litin se odlévají např. potrubí, topná tělesa, pístní kroužky atd. Podle toho, v jaké formě je v litině přítomný uhlík, lze litiny rozdělit na dva typy: 1. Bílé litiny – uhlík je přítomen ve formě cementitu 2. Grafitické litiny – uhlík je přítomen ve formě grafitu Bílé litiny jsou velmi tvrdé, křehké a prakticky neobrobitelné. Používají se na součástky namáhané třením, jako např. čelistě drtičů, nebo koule v kulových mlýnech. Mezi grafitické litiny patří např. litina s lupínkovým grafitem či litina s kuličkovým grafitem. První uvedená má výborné slévárenské vlastnosti, avšak nevýhodou je její poměrně nízká pevnost a tažnost.

Otázky k procvičení daného tématu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Uveďte, jaké prvky patří do skupiny lanthanoidů a aktinoidů. Popište nejvýznamnější chemické a fyzikální vlastnosti těchto prvků. Charakterizujte pojem lanthanoidová kontrakce. Co to jsou koordinační sloučeniny? Vysvětlete pojem ligand, centrální atom, koordinační číslo. Uveďte příklady. Uveďte příklad koordinační sloučeniny, kde centrální atom má a) kladný náboj b) záporný náboj c) nulový náboj Charakterizujte pojem sklo. Definujte pojem transformační teplota a teplota skelného přechodu. Zjednodušeně popište základní technologii výroby skla. Popište jakými významnými fyzikálními vlastnostmi se vyznačují skelné materiály. S jakými typy skel se můžeme v praxi setkat?

12. Popište jakými významnými fyzikálními vlastnostmi se vyznačují kovové materiály. 13. Jaké typy strukturního uspořádání lze nalézt u kovových materiálů? Uveďte příklady pro jednotlivé typy. 14. Charakterizujte pojem kovová chemická vazba. 15. S jakými typy strukturních poruch se můžeme setkat u těchto materiálů? 16. Popište výrobu železa ve vysoké peci. 17. Nakreslete schéma vysoké pece a popište její jednotlivé části. 18. Definujte pojem struska. K čemu struska slouží a jak jí lze dále využít? 19. Charakterizujte pojem ocel. Jak se ocel vyrábí? 20. Co je to litina? Jaké znáte typy?