Analytická chemie II
Životní prostředí prosinec 2015
Stanovení složek životního prostředí přirozené složky kontaminanty antropogenní kontaminanty škodliviny - poškozují lidský organismus ekosystém technické konstrukce ...
Typy analýz
1. obsah analytu v prostředí
2. množství analytu, které se dostává do životního prostředí
ad 1: mírou obsahu je koncentrace, hmotnostní nebo objemový zlomek imise pro volné ovzduší Cíl: např. odhad zátěže organismu škodlivinou, tj. v jakém celkovém množství se látka může z různých zdrojů dostávat do lidského organismu určení zdravotního rizika návrhy opatření pro jeho snížení Porovnání se zákonnými limity (pro ovzduší imisní limity pro prachové částice, NOx, SO2, ozon, CO, atd.)
ad 2: množství kontaminantu uvolněné ze zdroje za časové období, jednotky např. t/rok emise pro ovzduší Cíl: Evidence zdrojů kontaminace Jejich regulace a zpoplatnění Modelování šíření kontaminantů v okolí zdroje, odhad rizik
Typy matrice analyzovaných vzorků ovzduší
plyn + tuhé a kapalné částice = aerosol vnější (outdoor) kontaminované ovzduší v blízkosti zdrojů pozaďové měření "čistého" ovzduší vnitřní (indoor) pracovní prostředí obytné místnosti emise
voda pitná podzemní srážková (déšť a sníh) povrchová mořská odpadní komunální zemědělství průmysl
obsah rozptýlených částic (kaly) a živých organismů (bakterie, řasy, sinice apod.)
půda a jiné tuhé matrice materiál na skládkách tuhého odpadu popílek částice aerosolu izolované z ovzduší sedimenty z vodních nádrží vzorky rostlin a živočišných tkání atd.
Zákonný rámec pro analýzy životního prostředí Do národních zákonů se přenáší zákonodárství EU Ze zákonů plynou požadavky na analýzy, které poskytují obživu pro analytické laboratoře Základní zákony viz příloha: Ovzduší Voda Půda Odpady (skládky,spalovny) Typy předpisů: zákon, vyhláška, nařízení, sdělení, směrnice, výnos, opatření
Integrovaný registr znečišťování životního prostředí http://www.irz.cz/obsah/uvod Aarhuská úmluva v rámci EU - požaduje tvorbu registru úniků a přenosů znečišťujících látek
Zákony jsou dostupné na http://aplikace.mvcr.cz/sbirka-zakonu/
Stejnopisy zákonů a mezinárodních smluv od roku 1945 do současnosti od 1.12.2010 nově – umožňuje již jisté vyhledávání 1. Základní vyhledávání ve Sbírce zákonů
Sbírce mezinárodních smluv V obou sbírkách
Vyhledávání podle: Číslo předpisu Číslo částky
Text v anotaci
2. Výpis podle roku vydání (přehled částek za zvolený rok) 3. Vyhledávání Googlem - zkušební verze
Portál veřejné správy České Republiky http://portal.gov.cz Vyhledávání v předpisech ze Sbírky zákonů podle: Číslo předpisu Částka sbírky Název předpisu V textu (fulltext)
Zákonné předpisy často uvádějí m.j. požadavky na rozsah analýz limity obsahu požadavky na analytické metody předepsaný postup analýzy (málokdy) odkazy na normy s popisem analytické metody
Naše národní normy spravuje a prodává Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví (ÚNMZ) http://www.unmz.cz/urad/uzivani-norem
Speciální normy, např. vodní hospodářství, odpadového hospodářství spravuje Sweco (Hydroprojekt) http://www.sweco.cz/cs/Czech-Republic/Sluzby/Tvorba-norempro-vodni-hospodastvi-a-ekologii/
Zahraniční normy a analytické metody (U.S.) EPA The United States Environmental Protection Agency http://www.epa.gov/ ASTM American Society for Testing and Materials http://www.astm.org/ NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health http://www.cdc.gov/niosh/homepage.html OSHA Occupational Safety and Health Administration http://www.osha.gov/ SM Standard Methods (for the Examination of Water and Wastewater) http://www.standardmethods.org/ ISO International Organisation for Standardisation http://www.iso.org/iso/en/ISOOnline.frontpage
Analytické metody "Oficiální" metody bývají dobře ověřeny jsou používány v komerčních laboratořích je určitá záruka správných výsledků při správném použití validace analytického postupu v konkrétní laboratoři je stejně nutná nepříliš flexibilní Nově vyvíjené metody unikátní (nekomerční) instrumentální vybavení zvláštní typ vzorku či analytu, pro které není k disposici žádná oficiální metoda
Příklad: Stanovení polycyklických aromatických uhlovodíků
Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) Základní (parent) aromatické uhlovodíky Počet jader 2-7 Isomery Různé triviální názvy a názvy od nich odvozené Alkylderiváty (nejčastěji substituce methylem)
Strukturní vzorce některých základních PAU Látky s prokázanou karcinogenitou jsou uvedeny v rámečku. 1-naftalen, 2-anthracen, 3-fenanthren, 4-pyren, 5-fluoranthen, 6-benzo[ghi]fluoranthen, 7-tetracen, 8-benz[a]anthracen, 9chrysen, 10-trifenylen, 11-benzo[c]fenanthren, 12benzo[a]pyren, 13-benzo[e]pyren, 14-perylen, 15benzo[b]fluoranthen, 16-benzo[k]fluoranthen, 17benzo[j]fluoranthen, 18-benzo[ghi]perylen, 19dibenzo[def,mno]chrysen (anthanthren), 20-indeno[1,2,3cd]pyren, 21-pentacen, 22-dibenzo[a,h]anthracen, 23pentafen, 24-picen, 25-koronen, 26-benzo[rst]pentafen (dibenzo[a,l]pyren), 27-dibenzo[b,def]chrysen (dibenzo[a,h]pyren)
Vlastnosti PAU Tuhé látky Málo rozpustné ve vodě, lépe rozpustné v organických rozpouštědlech Rozpustnost klesá s rostoucím bodem tání Tenze páry klesá s rostoucím bodem tání Tenze páry nad roztokem klesá s molekulovou hmotností
Fyzikálně-chemické vlastnosti PAU Složka
Vzorec
Mr
Bod tání, ºC
Bod varu, ºC
Rozpustnost ve vodě, mg l-1
Naftalen
C10H8
128,19
80,5
218
Fluoren
C13H10
166,2
116
295
1,98
Anthracen
C14H10
178,2
216,2
340
0,073
Fenanthren
C14H10
178,2
101
339
1,29
Fluoranthen
C16H10
202,3
111
375
0,26
Pyren
C16H10
202,3
156
360
0,135
Benz[a]anthracen
C18H12
228,3
160
435
0,014
Chrysen
C18H12
228,3
255
448
0,002
Benzo[a]pyren
C20H12
252,3
175
495
0,0038
Koronen
C24H12
300,36 >350
525
0,000414
31,7
Účinky PAU Karcinogenita některých z nich 1775 Pott - karcinogenita sazí 1930 dibenzo[a,h]anthracen 1933 benzo[a]pyren izolovaný z kamenouhelného dehtu (identifikace později) Kokarcinogeny (např. fenoly, organické kyseliny, n-alkany s dlouhým řetězcem) Inhibice karcinogenity benzo[a]pyrenu aromáty se 3 až 4 jádry
Doporučení EPA (Environmental Protection Agency) Stanovení 16 PAU (naftalen, acenaften, acenaftylen, fluoren, fenanthren, anthracen, fluoranthen, pyren, benz[a]anthracen, chrysen, benzo[b]fluoranthen, benzo[k]fluoranthen, benzo[a]pyren, dibenzo[a,h]anthracen, benzo[ghi]perylen a indeno[1,2,3-cd]pyren) WHO - Světová zdravotnická organizace
Zdroje PAU- přirozené Spalování a pyrolýza organického materiálu Biogenní původ PAU (rašelina)
Reten (1-methyl-7-isopropylfenanthrene) Abietová kyselina - v pryskyřici
Zdroje PAU- antropogenní Elektrárny Domácí topeniště Spalovací motory (vznětové) Koksárny, výrobny sazí, ropné závody Metalurgické provozy Impregnace dřeva Otěr asfaltových povrchů vozovek a pneumatik (saze jako plnivo) Cigaretový dým Kondenzace PAU na sazích a polétavém popílku
Stanovení PAU Zpravidla: Odběr vzorku Izolace PAU Zkoncentrování PAU Vlastní stanovení Volba metod závisí na druhu vzorku cílech analýzy vybavení laboratoře
Analýza přečištěného vzorku GC/FID GC/MS LC/UV LC/Fluorimetrická detekce Přímá spektrální stanovení
V praxi nejčastější GC/MS a LC/Fluorimetrická detekce
Plynová chromatografie Kapilární kolony 12-50 m, vnitřní průměr 0,20 -0,35 mm Polysiloxan s funkčními skupinami (5% difenyl, 95% dimethyl) do teploty 300 °C (Komerční označení HP-5, DB-5, Dexsil 400 aj.) Fáze na bázi poly(dimethylsiloxanu) (OV-1, HP-1, SE-30, aj.) Programovaná teplota 5-10 K min--1
FID Plamenový ionizační detektor odezva je přibližně stejná pro všechny základní aromáty LOD 0,2-1 ng v nástřiku Není selektivní Dokonalé vyčištění vzorku od ostatních složek je nezbytné
Chromatogram PAU izolovaných z 10 m3 městského ovzduší. Kapilární kolona 25 m x 0,4 mm, polydimethylsiloxanová stacionární fáze CP Sil 5, FID 1-fluoranthen, 2-pyren, 3-benzo[b]nafto[2,1-d]-thiofen, 4-benzo[ghi]fluoranthen + benzo[c]fenanthren, 5-cyklopenta[cd]pyren, 6-benz[a]anthracen, 7-chrysen + trifenylen, 8-benzo[b]fluoranthen + benzo[j]fluoranthen, 9-benzo[k]fluoranthen, 10-benzo[e]pyren, 11-benzo[a]pyren, 12-perylen, 13-indeno[1,2,3-cd]pyren,14-picen (IS), 15benzo[ghi]perylen, 16-anthanthren,17-koronen
MS detekce PAU Helium jako nosný plyn Kolony stejné jako pro GC/FID Kapilární kolona - vyhřívaná restrikční kapilára detektor (kvadrupol, iontová past..) Ionizace nárazem nízkoenergetických elektronů 70 eV Režim SIM (selective ion monitoring): Záznam 1-4 iontů o zvolených hodnotách m/z Režim TIC (total ion current) záznamy spekter v rozsahu 35 - 500 (m/z) ca jednou za s
MS detekce - výhody Ve srovnání s FID o jeden řád nižší mez detekce (kratší doba odběru vzorku) Kvantitativní vyhodnocení-metoda vnitřního standardu plně deuterované PAU se jako IS přidají ke vzorku a ke kalibračnímu roztoku Předpoklad, že isotopické značení neovlivní výtěžnost Přídavek dalšího standardu před GC analýzou pro určení výtěžnosti Selektivní detekce / podobnost spekter isomerů
Kapalinová chromatografie Omezení nikoliv těkavostí ale rozpustností analytu
PAU nejčastěji RP-LC Sorbent silikagel C18, C8 Mobilní fáze MeOH, ACN, THF apod. - H2O Voda zvyšuje retenci Kolony typicky 150 - 250 x 3 - 4,6 mm, částice 3 - 7 m, účinnost do 10 000 pater
Retence PAU při RP-LC Retence roste s počtem atomů uhlíku v molekule Více pro alifatický než pro aromatický uhlík Interference alkylovaných aromátů Dělení izomerů PAU - speciální komerční kolony
Isokratická a gradientová eluce Isokratická eluce - t.j. s konstantním složením mobilní fáze špatné rozlišení látek s nízkou molekulovou hmotností, relativně vyšší mez detekce pro látky s vyšší retencí (molekulovou hmotností), protože později eluované píky jsou širší a nižší Gradientová eluce - postupně se během separace mění složení mobilní fáze tak, aby vzrůstala její eluční síla je náročnější přístrojově, má-li se dosáhnout reprodukovatelných retenčních časů a odezvy detektoru je nezbytná ekvilibrace kolony mezi analýzami vyšší jsou nároky na čistotu mobilní fáze, aby se dosáhlo stabilní základní linie
Detekce PAU v LC Využívá absorpce a emise fotonů ve viditelné a UV oblasti molekulami Fotometrie Luminiscenční spektrometrie (fluorescence a fosforescence)
Fotoluminiscenční měření Vzorek se ozařuje excitačním zářením a měří se luminiscenční záření vysílané vzorkem Emisní spektrum - závislost spektrálního zářivého toku na vlnové délce emitovaného záření.
Může se měnit s podmínkami excitace vzorku Excitační spektrum - závislost emisního signálu na vlnové délce excitačního záření Může záviset na podmínkách měření emitovaného záření
Při fotoluminiscenci je spektrální zářivý tok luminiscenčního záření
p,F, ex , em závislý jak na vlnové délce excitačního záření, tak i na vlnové délce emitovaného záření. Tato závislost bývá označována jako
excitačně- emisní matice
Jablonskiho diagram 2
S2 1
4
T2
S1
3
T1
2
3 4
1
5
6 4
S0
S0
Energetické hladiny molekuly a přechody mezi nimi S0 - základní stav, S1 , S2…- excitované singletní stavy, T1 , T2…excitované tripletní stavy 1 - absorpce záření, 2 - vnitřní konverze, 3 - mezisystémový přechod, 4 - vibrační relaxace, 5 - fluorescence, 6 - fosforescence
Důsledky plynoucí (až na výjimky) z Jablonskiho diagramu: em > ex em > ex(min)
Tvar emisního spektra není závislý na ex Tvar excitačního spektra není závislý na em Pravidlo zrcadlové symetrie Kvantový výtěžek je určen podílem rychlosti vlastního fluorescenčního přechodu a celkové rychlosti všech dějů, které vycházejí ze stavu S1
Spektrální fluorescenční zářivý tok slabě absorbujícího roztoku (excitačně emisní matice):
p,F, ex , em 2.3YF Ec em p,0 ex ex b c Ec(em) emisní spektrum normované na jednotkovou plochu p,0(ex) excitační zářivý tok b tloušťka kyvety c koncentrace fluoreskující složky
Excitačně emisní matice je pro zředěný roztok jedné fluoreskující látky součinem dvou faktorů, z nichž jeden je závislý na excitační vlnové délce a druhý na emisní vlnové délce.
Pro nízké koncentrace je závislost fluorescenčního zářivého toku na koncentraci lineární. Zakřivení lineární závislosti pro vyšší koncentrace může mít tyto příčiny: Efekt vnitřního filtru a reabsorpce (roztok absorbuje excitační nebo emitované záření) Koncentrační zhášení - luminiscence je zhášena jinými molekulami téže látky - tvorba asociátů v základním nebo excitovaném stavu (excimery), přenos excitační energie apod.
Zhášení fluorescence koncentrační - vzájemná interakce molekul fluoreskující látky jiné látky - zhášedla fluorescence látky s "těžšími" atomy látky paramagnetické (molekulární kyslík) Na koncentrační zhášení jsou citlivější látky s dlouhou dobou dosvitu emise
Detekce PAU v LC Fotometrická:
konstantní vlnová délka proměnná vlnová délka Diode Array Detector (DAD) Spektrofluorimetrická Filtrové detektory (citlivé, málo flexibilní) S excitačním a emisním monochromátorem programovatelné rychlým záznam spekter analytu v průtočné cele většinou vysoká citlivost na úkor rozlišení DAD detekce emitovaného záření
Spektrální vlastnosti PAU -elektrony - PAU absorbují v ultrafialové a viditelné části spektra Mnohé PAU emitují při návratu do základního stavu fluorescenční záření za nízkých teplot i fosforescenční záření
Srovnání UV a spektrofluorimetrické detekce
Vyšší selektivita ne všechny absorbující látky fluoreskují volba excitační a emisní detekční vlnové délky Někdy 10x až 1000x nižší mez detekce Zhášení fluorescence - potřeba odstranit kyslík z mobilní fáze (např. pro pyren ca 15x vyšší signál) Rušivé signály: Rozptyl - Rayleigh a Raman aj., nečistoty
Selektivita ve fluorimetrii
Isomery C22H12 Excitační a emisní spektra vyšších PAU. Frakce z RP-LC separace extraktu ze sazí
Odplynění mobilní fáze v LC je důležité pro správnou funkci čerpadla a detektorů (vadí tvorba bublinek) pro životnost kolony (náhlý pokles tlaku v koloně může poškodit náplň) pro fluorimetrickou detekci eliminace zhášení fluorescence kyslíkem (vyšší a reprodukovatelná úroveň signálu) snížení pozadí při fotometrické detekci v krátkovlnné UV oblasti
SPECIÁLNÍ POSTUPY většinou založeny na přístrojích nebo modifikacích přístrojů, které nejsou běžně komerčně dostupné
Využití excitace laserem při detekci v kapalinové chromatografii Intenzívní zdroj záření Možno dosáhnout výjimečně nízké meze detekce Změna excitační vlnové délky je obtížná Nepříliš universální metoda detekce
Měření časově rozlišené fluorescence Ne počet molekul v excitovaném stavu I intenzita luminiscence Po přerušení excitace obě veličiny klesají s časem t: Ne (t ) N e (0) e t /
I (t ) I (0) e t /
ln( I (t )) ln( I (0))
t
Doba dosvitu fluorescence τ: ns až s Excitace pulzním zdrojem záření měří se časová závislost buď přímo nebo metodou TCSPC (Time-Correlated Single Photon Counting), kdy se opakovaně měří čas, který uplyne od pulzu excitačního záření do detekce prvého fotonu. Histogram četnosti v časových intervalech poskytuje časový průběh emise.
http://www.edinst.com/pdf/why_tcspc.pdf:
Použití doby dosvitu (vyhasínání) luminiscence: pro identifikaci látek ve směsném vzorku rozlišení látek s odlišnou dobou dosvitu charakterizace fluoreskující molekuly a jejího okolí Alternativní postup měření časově rozlišené fluorescence (ve frekvenční doméně): modulace intenzity excitačního záření s různou frekvencí ν vyhodnocuje se fázový posun Φ střídavé složky fluorescenčního signálu proti excitačnímu záření nebo změna stupně modulace m (modulation, viz obr.) fluorescence v závislosti na frekvenci modulace ν
Pro jednoduchý exponenciální dosvit tg Φ = ω τΦ m
1 1
ω = 2πυ
2
2 m
Měření za nízkých teplot komplikovanější měřicí aparatury měření v tuhé matrici, průhledná skla (methylcyklohexan-pentan 1:3, EPA=etherpentan-ethanol 5:5:2) znemožňuje měření v průtočných kyvetách konstrukce kyvety nejjednodušší křemenná kyveta se vzorkem ponořená do kapalného dusíku (77 K) v Dewarově nádobě Kryostaty - regulace teploty i průběhu ochlazování vzorku
Změna charakteru spekter za nízkých teplot menší uplatnění tepelně excitovaných stavů omezení zhášecích procesů vyšší kvantový výtěžek fluorescence pozorovatelná fosforescence v emisních spektrech dvě komponenty fluorescence v blízkosti prvého pásu absorpčního spektra fosforescenční emisní spektrum u delších vlnových délek
0.006 0.005 0.004 1
A 0.003
2
0.002 0.001 0 31
29
27
25
23
21
19
17
vlnočet, 103 cm-1
1 - nekorigované emisní spektrum fenanthrenu ve směsi methylcyklohexan-pentan 4:1, 77 K 2 - absorpční spektrum fenanthrenu ve směsi methanol-acetonitril 4:1, 20°C, koncentrace 0.00187 g/l, b=1 cm
Doba vyhasínání (dosvitu) fosforescence ms až s je měřitelná s mechanickou uzávěrkou pro přerušení excitačního toku záření Mechanické rotující clony (fosforoskopy) eliminují fluorescenční a rozptýlené excitačního záření
Vibrační struktura spekter Za snížené teploty: Vibrační pásy užší - pološířka místo ca 10 nm jen jednotky nm. Ještě méně: Špolského jev - kvasičarová spektra Při selektivní (čarové) excitaci v heterogenní matrici (skle) monochromatickým zdrojem záření (laserem) Pro analyt izolovaný v inertní matrici (vzácné plyny)
Kvasičarová (kvasilineární) spektra (Špolski, ) E. 1962, UFN, 77, 250
V krystalické matrici n-alkanů Šířka spektrálních čar v desetinách až setinách nm
Pravidlo sourozměrnosti Mizení čarového charakteru po mírném zvýšení a opětném snížení teploty (přechlazené roztoky)
Emisní spektra benzo[k]fluoranthenu v n-oktanu. a) pokojová teplota, 10-4 mol l-1 b) 26 K, 10-6 mol l-1
Emisní spektra naftalenu v různých matricích při teplotě 20 K, (pravidlo sourozměrnosti)
Nevýhody Náročné na vybavení (kryostat, kvalitní vícenásobné monochromátory..) Horší reprodukovatelnost deuterované uhlovodíky jako vnitřní standard
Výhody Lepší selektivita / rozlišovací schopnost Nižší mez detekce Pyren v n-oktanu při 28 K 5·10-10 mol l-1 Benzo[a]pyren 5·10-11 mol l-1 při excitaci laserem 5·10-12 mol l-1 (50 attomol v 10 l)
Stanovení (odhad) celkového obsahu uhlovodíků v environmentálních vzorcích Dříve ropné látky, dnes nepolární extrahovatelné látky (NEL) Běžně infračervená spektrometrie Oblast valenčních C-H vibrací okolo 3000 cm-1 Křemenná kyveta Ani rozpouštědlo nesmí absorbovat v této oblasti prakticky nesmí obsahovat vodík Používal se freon 113 (CFCl2CClF2, bod varu 4648°C) Zkouší se perchlorethylenem (bod varu 121°C)
Materiál se extrahuje rozpouštědlem extrakt se zbaví polárních látek adsorpcí na SiO2 nebo Al2O3 změří se absorpční spektrum extraktu Ve spektru se odečtou absorbance roztoku A1 u vlnočtu 3030 cm-1 (aromatická jádra a olefiny), A2 u vlnočtu 2959 cm-1 (methylové skupiny) A3 u vlnočtu 2924 cm-1 (methylenové skupiny) Empirický vztah F NEL 1,1A1 0,12 A2 0,19 A3 b b tloušťka kyvety, faktor F = 1,3 cm g l-1
I jiné varianty tohoto vztahu s mírně odlišnými koeficienty Závisí na typu látek očekávaných v extraktu
Je-li k dispozici materiál, kterým byl vzorek kontaminován, proměřit kalibrační závislost Nemá-li extrakt příliš odlišné složení, je tento způsob spolehlivější.
Stanovení NEL ve vodě - příklad Vzorek vody 1až 2 l +1 ml koncentrované kyseliny sírové + 20 ml freonu 113 Po extrakci: oddělí se extrakt vysuší se bezvodým síranem sodným zbaví se polárních látek buď přídavkem silikagelu nebo oxidu hlinitého nebo na sloupečky těchto adsorbentů Střední frakce eluátu se jímá přímo do kyvety Změří se absorpční spektrum Spektrum se vyhodnotí
Některé postupu využívaly zakoncentrování extraktu odpařováním rozpouštědla. Při náhradě freonu 113 perchlorethylenem se v takovém případě zvyšuje riziko ztrát těkavějších komponent při odpařování
Radioanalytické metody, stanovení radonu Radioanalytické metody jsou založeny na přímém měření účinků radioaktivního záření. Radioaktivní záření (m.j.) doprovází radioaktivitu, tj. přeměny atomových jader. Radioizotopy jsou nestabilní izotopy, jejichž jádra se samovolně přeměňují (rozpadají). Rozpad je doprovázen radioaktivním zářením. Vlastnosti radioizotopů lze nalézt např. na http://www.nndc.bnl.gov/chart//
Ionizující záření je záření, jehož energie je dostačující k ionizaci materálu, kterým prochází. Kromě radioaktivního sem řadíme i Rentgenovo záření a UV záření o vysoké energii. Hraniční energie jsou uváděny různě: Zhruba vyšší než 5 eV, fotony o této energii mají vlnovou délku okolo 250 nm Podle US Federal Communications Commission je mez 10 eV (fotony 124 nm) Podle EPA 33 eV (fotony 38 nm) Za rozhraní mezi rentgenovým a UV zářením se někdy pokládá hranice 10 nm
Klasifikace záření podle povahy záření korpuskulární: záření α - jádra helia) záření β (β-, β+) - elektrony (negatrony) a pozitrony neutronové záření - neutrony fotonové (elektromagnetické): záření γ (má jaderný původ) rentgenové záření (X-radiation, X-ray, vzniká v elektronovém obalu atomu, může doprovázet jaderné přeměny) brzdné záření Přímo ionizujícící nabité částice jsou vyznačeny zeleně Nenabité nepřímo ionizující částice, vytvářejí přímo ionizující částice při interakcích s atomy či jádry atomů
Bezpečnost při práci s radioaktivními materiály
Symbol označující zdroj ionizujcího záření nebo prostor, kde se takové zdroje vyskytují Zákon č. 18/1997 Sb., o mírovém využívání jaderné energie a ionizujícího záření (atomový zákon) Vyhláška SÚJB č. 307/2002 Sb., o radiační ochraně ve znění vyhlášky č. 499/2005
Typy mononukleárních reakcí – spontánní přeměny (A - hmotnostní (nukleonové) číslo, Z – atomové (protonové) číslo izotopu)
Základní jednoduché typy :
Přeměna alfa – emise částice a A A4 4 Z X Z 2Y 2 a
226 222 4 88 Ra 86 Rn 2 a
Přeměna beta minus – emise negatronu e
14 14 0 6 C 7 N 1
e
A A 0 Z XZ 1Y 1β e
11 11 0 6 C 5 B 1
e
A A 0 Z XZ 1Y 1
Přeměna beta plus – emise pozitronu
Přeměna EZ – záchyt (polapení) elektronu K, L A 0 A Z X 1eZ 1Y
18 0 18 9 F 1e 8 O
s následnou emisí charakteristického rentgenova záření Přeměna gama – emise fotonů - deexcitace vzbuzeného jádra vytvořeného předchozí jadernou reakcí prakticky okamžitě (10-16 - 10-13s) A* A 0 Z XZ X 0
12 12 0 6 C 6 C 0 γ
- Izomerický přechod s měřitelnou dobou života Am A 0 Z XZ X 0
80 m 80 0 35 Br 35 Br 0
Binukleární reakce probíhají např. v urychlovačích, jaderných reaktorech nebo jsou vyvolány kosmickým zářením X + x Y + y, resp. A1 A2 A1 A2 X x Y Z1 Z2 Z1 Z 2 y ....
zkrácený zápis
A A X ( x , y ) Z Z Y
X ..terčové jádro obsahuje bombardovaný materiál, stabilní nuklidy, Z>83 x ..jaderná střela nejčastěji částice α, protony, deuterony, neutrony, fotony gama y ..výsledná částice p, n, d, α, γ (11p,01n,21d,24a ,00 ),
mezi produkty se může vyskytnout i více částic Y ..výsledné jádro stabilní nebo radioaktivní, možno i více výsledných jader Binukleární reakce jsou vynucené reakce, náleží k nim všechny umělé transmutace
Aktivita Aktivita A radioizotopu (zářiče, objektu) obsahujícího N atomů daného radioizotopu udává počet přeměn daného radioizotopu za jednotku času :
At
dN t dt
Jednotkou aktivity je Bq (Bequerel), [s-1] Kinetika přeměny (rozpadu)
dN t At N t dt
je přeměnová (rozpadová) konstanta charakteristická pro daný radionuklid
N t N 0e t
At A0e t
Poločas přeměny (rozpadu) T1/2: ln( 2) T1 / 2
N t N 0 2
t T1 / 2
N 0 e
ln(2 )
t T1 / 2
Radioaktivita v životním prostředí Přírodní zdroje: Kosmické a sluneční záření a jeho produkty např. 1n + 14N → 14C + 1p (poločas 14C je 5730 let, beta rozpad, max. 156.475 keV) Primordiální izotopy, prvotně přítomné v zemské hmotě od doby vzniku Země, mají dlouhý poločas rozpadu (stáří Země je okolo 4 miliard let), především 238U(poločas 4,47·109 roku, výskyt 99,276 %) 235U(7,038·108 roku, výskyt 0,718 %) 232Th (1,41·1010 roku, jediný přirozeně se vyskytující isotop) 40K(1,27·108 roku, výskyt 0,0117%, beta rozpad 89,25%, záchyt elektronu následovaný emisí gama 10,55%, … ) Prvé tři jsou výchozími izotopy tří ze čtyř možných rozpadových řad
Tabulka 1. Poločasy rozpadu (ve dnech) pro radioisotopy přírodních rozpadových řad Z A
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Thallium
Olovo
Bismut
Polonium
Astat
Radon
Francium
Radium
Aktinium
Thorium
Proaktinium
Uran
Neptunium
1.6E+12
238 237 236 235 234
24
8.1E-04
5.1E+12 1.1 2.9E+07
1.2E+07
233 232 231 230 229
2117
228 227
5.8E+05
226 225
3.6 11
224 223
3.8
222 221
6.4E-04 4.6E-05
220 219
0.0021
218 217 216 215 214
0.019
0.014
0.44 0.025 8030
0.042 0.0015 5.0
1.7E-06 2.1E-08 1.9E-09
213 212 211 210 209 208 207 206
Plutonium
8.9E+06
239
0.0021 0.0033
stabilní stabilní stabilni
3.5E-12 138
0.25 7884
694 18
2.6E+11 9.1E+07
Antropogenní zdroje z využití radioaktivity v energetice lékařství technických aplikacích zemědělství ... z havarií ze zkoušek jaderných zbraní
Detekce a měření radioaktivního záření je založené na účincích záření: ionizační účinky v plynné fázi (elektroskop, mlžná komora, Geiger-Müllerova trubice, proporcionální počítač) v tuhé fázi (polovodičové detektory) scintilace (stínítko ze ZnS, krystal NaI(Tl), scintilační roztok) fotografický materiál tepelné a mechanické účinky (bublinková komora) Měření celkových účinků nebo Detekce jednotlivých částic jejich četnosti jejich četnosti a energie - spektrometrie
Spektrum udává závislost četnosti částic na jejich energii
alfa záření diskrétní energie - čarová spektra
Spektrum alfa částic zpracovaného vzorku sedimentů IAEA 135 (podle Perna L. a kol: Anal. Chem. 2003, 75, 2292.)
Beta záření Spojité spektrum s definovaným maximem energie (část energie se přenáší na neutrina)
Spektrum beta záření vzorku 90Sr http://www.nks.org/download/nks218_e.pdf 90Sr
→ 90mY + e- + νe, max. energie beta 546,0 keV, poločas 28,79 roku 90mY → 90Zr + e- + νe, max. energie beta 2280,1 keV, poločas 64 hodin
Gama záření čarové spektrum na spojitém pozadí (Comptonův rozptyl)
12000 10000
počet pulzů
8000 6000 4000 2000 0 1100
1150
1200
1250 E, keV
Gama spektrum isotopu 60Co
1300
1350
Radon vzácný plyn, málo rozpustný ve vodě, lépe se rozpouští v organických rozpouštědlech vzniká ve všech třech rozpadových řadách alfa rozpadem isotopů radia Zejména 222Rn (poločas 3,8 dne) se uvolňuje z hornin, podloží staveb a stavebních materiálů do ovzduší emanace 219Rn a 220Rn mají krátké poločasy rozpadu (3,96 a 55,6 s) a nestačí z materiálů uniknout Proniká do organismu, kromě samotné radioaktivity 222Rn následuje radioaktivní rozpad i jeho dalších rozpadových produktů (218Po, 214Pb, 214Bi, 214Po, 210Pb, 210Bi a 210Po), které se usazují v organizmu a na povrchu předmětů
Rozpadové charakteristiky 222Rn a jeho produktů Poločas jednotka 3.8235 den
A 222
prvek Rn
rozpad (max) energie, keV alfa 5489.5
218 214 214
Po Pb Bi
186 26.8 19.9
s min min
alfa beta beta
6002.4 667 724 a 1019 525,3 539,4 a 1268
214 210 210 210
Po Pb Bi Po
0.001643 22.3 5.013 138.376
s rok den den
alfa beta beta alfa
7686,8 17,0 a 63,5 1162 5304,3
Měření radonu
v plynné fázi alfa spektrometricky ionizační komora (objem okolo 0,5 l) připojené napětí ca 700-1000 V počítá se četnost pulzů působených částicemi alfa Může pracovat v průtočném režimu v difúzním režimu, kdy je komora oddělena od měřeného vzduchu polopropustnou membránou
Ve vodné fázi
Čerpadlo (1) čerpá vzduch promývačkou (2), která obsahuje vzorek vody. Po průchodu prázdnou promývačkou (3) (odstranění kapiček vody) přichází vzduch do kontaktu se vzduchem v ionizační komoře (4), oddělené membránou. Vzduch cirkuluje soustavou, až detektor radonu ukáže ustálenou hodnotu. Naměřená koncentrace ve vzduchu je přepočtena na koncentraci ve vodě s využitím objemu vzorku vody, objemu plynu v celém systému a hodnoty rozdělovacího poměru radonu mezi vodu a vzduch pro danou teplotu.
Ve vodě scintilační spektrometrií Radon se ze vzorku vody vyextrahuje do scintilačního koktejlu na bázi organického rozpouštědla. Scintilace, které v koktejlu vyvolávají alfa částice, jsou zaznamenávány fotonásobičem a pulzy jsou vyhodnoceny podle intenzity. Získá se alfa spektrum:
Application Note DOC 411-021, Hidex. www.hidex.com
Gama spektrometrická metoda Vzorek vody se odebere do uzavřené nádoby a po určité době několika hodin se změří gama spektrum. Ve spektru se k vyhodnocení použijí signály radioizotopů 214Pb a 214Bi, což jsou rozpadové produkty 222Rn. Při výpočtu je třeba uvážit časovou závislost signálů a přepočítat naměřené signály s uvážením poločasů rozpadu jednotlivých radioizotopů
Gama spektrum vzorku vody odebrané ve výukovém středisku Josef
Otázky 1. Popište isokratickou a gradientovou eluci v kapalinové chromatografii. Jaké výhody a nevýhody tyto metody přinášejí. 2. Čím se liší excitační a emisní fotoluminiscenční spektrum a co to je excitačně emisní matice? 3. Jaké mohou být příčiny nelinearity kalibrační závislosti ve fluorimetrii? 4. Popište postup při stanovení nepolárních extrahovatelných látek ve vodě infračervenou spektrometrií. 5. Jaké jsou základní typy radioaktivních přeměn? 6. Jaká je kinetika radioaktivních přeměn a jaký je vztah mezi aktivitou a počtem atomů radioizotopu ve vzorku? Jaká je jednotka aktivity? 7. Jaké metody mohou být použity pro stanovení radonu ve vzduchu a ve vodě?
Příloha Některé zákonné normy o životním prostředí Ovzduší Částka 38 12. 3. 2002 86/2002 Zákon o ochraně ovzduší a o změně některých dalších zákonů (zákon o ochraně ovzduší) Částka 127 14. 8. 2002 350/2002 Nařízení vlády, kterým se stanoví imisní limity a podmínky a způsob sledování, posuzování, hodnocení a řízení kvality ovzduší 351/2002 Nařízení vlády, kterým se stanoví závazné emisní stropy pro některé látky znečišťující ovzduší a způsob přípravy a provádění emisních inventur a emisních projekcí 352/2002 Nařízení vlády, kterým se stanoví emisní limity a další podmínky provozování spalovacích stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší
353/2002 Nařízení vlády, kterým se stanoví emisní limity a další podmínky provozování ostatních stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší 354/2002 Nařízení vlády, kterým se stanoví emisní limity a další podmínky pro spalování odpadu 355/2002 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví emisní limity a další podmínky provozování ostatních stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší emitujících těkavé organické látky z procesů aplikujících organická rozpouštědla a ze skladování a distribuce benzinu 356/2002 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví seznam znečišťujících látek, obecné emisní limity, způsob předávání zpráv a informací, zjišťování množství vypouštěných znečišťujících látek, tmavosti kouře, přípustné míry obtěžování zápachem a intenzity pachů, podmínky autorizace osob, požadavky na vedení provozní evidence zdrojů znečišťování ovzduší a podmínky jejich uplatňování.
357/2002 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví požadavky na kvalitu paliv z hlediska ochrany ovzduší 358/2002 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví podmínky ochrany ozonové vrstvy Země
Voda Částka 98 25. 7. 2001 254/2001 Zákon o vodách a o změně některých zákonů (vodní zákon) Voda pitná Částka 82 30. 4. 2004 252/2004 Vyhláška, kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody Částka 141 17. 10. 2005 409/2005 Vyhláška o hygienických požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku s vodou a na úpravu vody
Voda povrchová, voda odpadní Částka 24 28. 2. 2003 61/2003 Nařízení vlády o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod, náležitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech Částka 8 18. 1. 2002 20/2002 Vyhláška Ministerstva zemědělství o způsobu a četnosti měření množství a jakosti vody Půda Částka 4 24. 1. 1994 13/1994 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se upravují některé podrobnosti ochrany zemědělského půdního fondu
Odpady (Skládky,spalovny) Částka 145 9. 11. 2001 381/2001 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví Katalog odpadů, Seznam nebezpečných odpadů a seznamy odpadů a států pro účely vývozu, dovozu a tranzitu odpadů a postup při udělování souhlasu k vývozu, dovozu a tranzitu odpadů (Katalog odpadů) 382/2001 Vyhláška Ministerstva životního prostředí o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě 383/2001 Vyhláška Ministerstva životního prostředí o podrobnostech nakládání s odpady 384/2001 Vyhláška Ministerstva životního prostředí o nakládání s polychlorovanými bifenyly, polychlorovanými terfenyly, monometyltetrachlordifenylmetanem, monometyldichlordifenylmetanem, monometyldibromdifenylmetanem a veškerými směsmi obsahujícími kteroukoliv z těchto látek v koncentraci větší než 50 mg/kg (o nakládání s PCB)
Odpady (Skládky,spalovny) - pokračování 383/2008 - ZÁKON ze dne 23. září 2008, kterým se mění zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů, zákon č. 283/1991 Sb., o Policii České republiky, ve znění pozdějších předpisů, a zákon č. 56/2001 Sb., o podmínkách provozu vozidel na pozemních komunikacích a o změně zákona č. 168/1999 Sb., o pojištění odpovědnosti za škodu způsobenou provozem vozidla a o změně některých souvisejících zákonů (zákon o pojištění odpovědnosti z provozu vozidla), ve znění pozdějších předpisů, 383/2008 Sb. 34/2008 - ZÁKON ze dne 16. ledna 2008, kterým se mění zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů, 34/2008 Sb.. 314/2006 - ZÁKON ze dne 23. května 2006, kterým se mění zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů, a zákon č. 140/1961 Sb., trestní zákon, ve znění pozdějších předpisů, 314/2006 Sb. 66/2006 - ZÁKON ze dne 1. února 2006, kterým se mění zákon č. 477/2001 Sb., o obalech a o změně některých zákonů (zákon o obalech), ve znění pozdějších předpisů, 66/2006 Sb. 106/2005 - Úplné znění zákona č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, jak vyplývá z pozdějších změn, 106/2005 Sb.
Integrovaný registr znečišťování životního prostředí Částka 34 1. 3. 2002 76/2002 Zákon o integrované prevenci a o omezování znečištění, o integrovaném registru znečišťování a o změně některých zákonů (zákon o integrované prevenci) Částka 123 4. 11. 2003 368/2003 Nařízení vlády o integrovaném registru znečišťování Částka 194 22. 11. 2004 572/2004 Vyhláška, kterou se stanoví forma a způsob vedení evidence podkladů nezbytných pro ohlašování do integrovaného registru znečišťování
