Organická chemie pro biochemiky II část 14
14-1
oxidace a redukce mají v organické chemii trochu jiný charakter než v chemii anorganické obvykle u jde o adici na systém s dvojnou vazbou či štěpení vazby jednoduché u oxidace kyslíkem a to obvykle O2 (nebo ozonem O3) a u redukce vodíkem H2 může však jít i o děj, který je s výše popsanými pochody analogický a oxidace je formulována jako eliminace vodíku a redukce naopak jako ztráta kyslíku může však jít i o děj složitý a reversibilní jako je například Meerwein Oppenauer Pondorfova Verleyova reakce
14-2
oxidace je často prováděna oxidačními činidly jako je oxid chromový, případě činidla z něj vzniklá v nejrůznějších směsích příkladem budiž směs oxidu chromového, kys. sírové a acetonu
i redukce lze provádět „činidly“, známé jsou například redukce „na povrchu kovů“ či kovy v kyselém prostředí (vodíkem ve stavu zrodu)
14-3
příkladem oxidace může být syntéza fenolu z kumenu H3C
CH3
CH3
H3C
O OH2
H+
O2
H3C
CH3
CH3 H3C O OH
O
OH H2O
O
ale může to být i hoření uhlovodíku CH3CH2CH3 + 5 O2
3 CO2 + 4 H2O
14-4
příkladem redukce může být hydrogenace nenasyceného uhlovodíku R-CH=CH2
R-CH2-CH3
může to být například redukce aromátu alkalickým kovem v aminu Li EtNH2
ale může to být i složitější redukce kyseliny skořicové na skořicový alkohol (cinnamylalkohol) a 3-fenyl-1-propanol
COOH
1/ LiAlH4
OH
OH
2/ H3O+
14-5
acidobazická katalýza je relativně častým pochodem ať již ve formě klasické „katalýzy“ anebo v podobě účasti iontu H+ či OH-, anebo jejich solvatovaných forem příkladem může být esterifikace ale i hydrolýza esterů, obě katalyzované jak kyselinami tak basemi R-COOH + HOR’
R-COOR’ + HOH
často jde i o katalýzu Lewisovskými kyselinami a basemi neboť nejenom přidání či odtržení protonu může nastartovat reakci, ale i mnohem obecněji odebrání nebo přidání elektronu
H
O
H H H
H A
H
O
H
A-
H H H
14-6
retrosyntéza (Corey 60. léta 20. stol.) Retrosyntéza je pohled na látku způsobem, kdy hledáme prekursor, či dvě (či více) části ze kterých ji můžeme složit.
HBr/ether Br
O O
TrO
OH
HO OH
O
OH O
HO
O
H
O HO
O
O OH O
H
14-7
přeměna funkčních skupin je vlastně jedním ze základů organické syntézy (spolu se štěpením a tvorbou C-C vazeb) přeměna funkčních skupin může znamenat chránění chránící skupinou, epimerace, přeměnu vazby C-X na C-Y, změnu řádu vazby (nahoru i dolu), rozštěpení C-C vazby ale i prodloužení řetězce či jeho rozvětvení
O
AcO
COONa
NaOH NaOH+Br2 = NaOBr+HBr HO
přeměny funkčních skupin budou podrobněji probírány u jednotlivých druhů organických sloučenin
14-8
H3C
O
N O
O
H3C
HNO3 H3C
H3C
OH HCl
Na H2SO4 konc.
ONa
NaOH H3C H2SO4 zřeď. HCl
H2C CH2 H3C
H2SO4 140 °C
Cl
O
NH2
H2 Pt H3C CH3
NH3 Cl NaSH
NaOH Cl2 hn
H3C
SH
H2, Ni
14-9
SYNTHONY (Corey Pure Appl. Chem, 1967, 14, 19-37) Strukturní jednotka, část molekuly, která může být vytvořena anebo sestavena známými, nebo představitelnými a dosažitelnými chemickými operacemi.
hydrolýza
hydrolýza oxidace S C
C O
C
S A
B
C
H OH
C
Cl Cl
D
Skupina A může být strukturním ekvivalentem B, protože vložení A do molekuly znamená vlastně vložení B. Taková jednotka se nazývá synthon. Je však řada dalších synthonů pro B, jako např. C či D.
14-10
pojem chránící skupina, chránící skupina je většinou produkt substituce, který původní snadno reagující skupinu přemění na skupinu za požadovaných podmínek stálou a po provedení reakce je opět snadno odstraněna
„klasické“ nejpoužívanější chránící skupiny pro OH skupiny acetyl (Ac), benzyl (Bz, OPh), benzoyl (Bn), allyl (All) pro NH2 skupiny N-acetyl (Ac), N-ftaloyl (Pht), N-benzyloxykarbonyl (Z) pro diol isopropyliden (Ipn), cyklický karbonát, cyklický thiokarbonát, cyklický alkylboronát
14-11
„klasické“ nejpoužívanější chránící skupiny pro karboxyl estery (MeO-, EtO-, benzyl-, silyl …), pro karbonyl cyklické acetaly pro dvojnou vazbu dibromderivát jiné možné dělení chránících skupin je podle toho, za jakých okolností (podmínek) se štěpí
14-12
O
orthogonalita zavedení a sejmutí „vedle sebe“
NH TrO
H
N
N
NH
O
SOCl2
O
O OH
H
O
N
O
O
OH OH
O O S O
H
HO
N
TrO
MeOH, H+ HNO3 O
O OH
H O O
N
H
O
H H
H
H
HO
O
O
kondenzační činidlo
O
H O
O
N
H
O
H
O
H O
H
Zn, H+
O
H O
H
O
O
H H HO
H
H
H
14-13
O O
ŠKROB
O
TsCl
O OH
OH TsO
HO
OTs
OH O
base O
O
O
BzOH
O
O
OH O
BzO
O O
O
H2
O
HO O OH
H, OH
OH
OH F
H+
OH
OH BzO
BzO
OTs
OTs
HF
O
base
F
F
14-14
O
benzoyl Bz
benzyl Bn
O
OH O
O
O
O
O O
O
OH O
O
penta-O-benzoylglukopyranosa
O
O O
O
penta-O-benzylglukopyranosa
14-15
ochrana anomerního centra (poloacetalového hydroxylu) tvorba alkyl O-glykosidu cukr, alkohol, katalytické množství minerální kyseliny tvorba 1,6-anhydroderivátu
nereaktivní 1) X OH
HO
O HO
NaOH OPh
O HO
OH O
OH 4
reaktivní C1
2) Ac2O, H+ XO
OAc O
AcO OH
OAc
OAc
1
C4
acetát (odstr. (NH4)2CO3DMF), benzyl, allyl (PdH2)
14-16
… a to bude pro tuto kapitolu vše.
14-17
