Organická chemie II Zdeněk Friedl
Kapitola 21
Acylderiváty I
Solomons & Fryhle: Organic Chemistry 8th Ed., Wiley 2004
Karboxylové kyseliny, funkční deriváty karboxylových kyselin
• • • • • • • •
fyzikální vlastnosti karboxylových a dikarboxylových kyselin kyselost karboxylových kyselin, pKa vs. struktura RS karboxylových kyselin, reakce mechanismy esterifikace AAc2, AAc1 a AAl1 RS acylhalogenidů, příprava a reakce RS anhydridů karboxylových kyselin, příprava a reakce RS esterů karboxylových kyselin, reakce RS amidů karboxylových kyselin, příprava a reakce
2
Fyzikální vlastnosti karboxylových kyselin
3
Fyzikální vlastnosti dikarboxylových kyselin
4
Mapa elektrostatického potenciálu karboxylové kyseliny
5
pKa
Kyselost karboxylových kyselin
mapa elektrostatického potenciálu karboxylátového aniontu a) octové kyseliny
b) trichloroctové kyseliny
6
Solvatační efekty na ionizační rovnováhy
COOH
COO
COO +
+ Br
COOH
Br
∆pKa (voda) = 0.46 ∆pKa (plyn) = 4.69
7
Nomenklatura adičních, adičně-eliminačních a adičně-substitučních reakcí C=O sloučenin
AN AN(E) AN(S)
O
OH
R C + H
NuH
R CH Nu
O R C H
+ NuH2
O + NuH R C O R1
R CH Nu + H2O
O + R1-OH R C Nu
8
AN(S)
Reakční schéma karboxylových kyselin
α
δ+
δ−
O
R CH C X
+ H (AAcX)
δ+
+ E (SOCl2)
O H
H
Nu
B
O R C O H
_
Nu
H+
O H R C
O H R C
O H
O H
9
AN(S)
Mechanismus AN(S) reakce
10
AN(S)
Kysele katalyzovaná esterifikace
AAc2
11
AN(S)
Esterifikace karboxylových kyselin mechanismus reakce AAc2
12
AN(S)
(SN1)
Esterifikace karboxylových kyselin mechanismus reakce AAc1
CH3
CH3 O
H3C
O
+
C OH
H H2SO4
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3 O
H3C
C
R-OH
C O CH3 H
-H
R
O
+
H3C
C O R CH3
13
SE
Esterifikace karboxylových kyselin mechanismus reakce AAl1
CH3 H3C C OH CH3
H
+
CH3 H H3C C O CH H
CH3
- H 2O
H3C
C
CH3
3
CH3
CH3 O C CH3
O CH3 C
+ CH3 C OH
OH
CH3
-H
O C CH3
+
CH3 C O
CH3
14
Funkční deriváty karboxylových kyselin
15
Pořadí relativní reaktivita acylderivátů
16
Reaktivita C=O skupiny esterů a amidů vs.
mapy elektrostatického potenciálu
17
AN(S)
Reakční schéma acylhalogenidů
X H
E α
δ+
R CH C H
+
O
F > Cl > Br
δ−
Hal
| Nu B
18
AN(S)
Příprava acylchloridů pomocí SOCl2
19
AN(S)
Reakce acylchloridů
20
AN(S) + RN
Reakce acylchloridů reakce diazomethanu s acylhalogenidy ARNDT-EISTERT-WOLFFOVA reakce
O
O R C CH2 N N Cl
R C Cl
| CH2-N N
R COOH
O R C CH2 N N Cl
R CH2 COOH
O R C
O R C CH N N Cl H | CH2-N N
-N2
CH2 Cl H2O
O
O
-CH3Cl -N2
R C CH _ N N
-N2
R C
Ag2O
R CH C O
CH _
21
RN
Reakce acylchloridů CURTIŮV přesmyk acylazidů
22
AN
Reakce kryptobází s C=O sloučeninami redukce KOMPLEXNÍMI HYDRIDY
H
H
C
Al
O
H H
‡
Li+
LiAlH4 LiAlH[OC(CH3)3]3 AlH(i-Bu)2
lithiumaluminiumhydrid lithium tri-terc-butoxyaluminiumhydrid diisobutylaluminiumhydrid DIBAL
23
Redukce acylchloridů na aldehydy
24
AN(S) Reakční schéma anhydridů karboxylových kyselin AN(E) δ+
B
δ−
O
R CH2 C α
H
+
O
R CH C O H
|Nu
25
Příprava anhydridů karboxylových kyselin
26
AN(S)
Reakce anhydridů karboxylových kyselin
27
AN(E)
Zkřížená aldolová kondenzace acetanhydridu PERKINOVA reakce
O
O
H3C C
H3C C O
CH2 H
CH3COO
O
C
O C O
CH2 OH
CH CH2 C C O CH3 O
- H2 O
CH
O
O CH C OCOCH3
H 2O - CH3 COOH
O C H
CH CH COOH
28
AN(S)
Reakční schéma esterů karboxylových kyselin
α
δ− δ+
H
+
O
R CH C H B
O R' |Nu
29
Fyzikální vlastnosti esterů karboxylových kyselin
30
AN(S)
Bazická hydrolýza esterů
BAc2
zmýdelnění (saponifikace)
31
AN(S)
Aldolová kondenzace esterů CLAISENOVA kondenzace a β-ketoestery
32
AN(S)
Zkřížená aldolová kondenzace esterů zkřížená CLAISENOVA kondenzace
33
Redukce esterů na aldehydy
34
AN(S)
Reakční schéma amidů karboxylových kyselin
α
H
δ− δ+
+
O
R CH C N R
H X
+
E
|Nu
H B
35
Mapa elektrostatického potenciálu aminů vs. amidů
36
Vodíkové vazby mezi molekulami amidů vznik sekundární struktury proteinů a nukleových kyselin
37
Příprava amidů karboxylových kyselin I
38
Příprava amidů karboxylových kyselin II
39
AN(S)
Reakce amidů karboxylových kyselin I kyselá hydrolýza amidů
40
AN(S)
Reakce amidů karboxylových kyselin II bazická hydrolýza amidů; dehydratace amidů
41
RN
Reakce amidů karboxylových kyselin III HOFMANNOVO odbourávání amidů I
42
Reakce amidů karboxylových kyselin IV HOFMANNOVO odbourávání amidů II
43
