1
Oefententamen CTO dell II (2009-2010) Schrijf duidelijk je naam en studentnummer op Tentamenduur: 3 uur Totale punten: 40 1. De volgende vragen betreffen de perovskieten met de formule ABO3. (18p) a)
Wat is de voorwaarde voor een ternair oxide ABO3 om in de perovskiet structuur te kristalliseren? (1p)
b) Het ideale perovskiet heeft een kubische structuur. Teken de structuur. Welke coördinatiegetal hebben de A en B? Wat is het roostertype? (2p) c)
Strontiumtitanaat, SrTiO3, is een kubische perovskiet. Uit de röntgen poederdiffractie vindt men de volgende diffractie lijnen: 32.42 39.99 46.51 52.39 2θ 22.77 Geven de Miller indices voor deze lijnen en bereken de cel as. (de golflengte van de röntgenstraling λ=1,5418 Å). (2p)
d) SrZrO3 kristalliseert ook in de perovskiet-structuur en heeft verschillende kristalvormen. De kubische modificatie vertoont, in de praktijk, alleen diffracties waarvoor geldt dat de som van k, h, en l even is. Wat is het roostertype voor zo’n voorwaarde? Klopt dit met het kubische perovskiet (zie opgave b)? Zo niet, hoe verklaar je het? (3p) Gegevens van de verstrooivermogen (vormfactoren): fSr 2+ = 18.09, f Zr 4+ = 18.16 en f O 2− = 3.04 e)
Het zuivere SrTiO3 is een witte isolator. Klopt dit met het beeld van de bandstructuur? Het SrTiO3 kan makkelijk gereduceerd worden (bijv. in H2 of in vacuüm worden verhit) tot SrTiO3-x. Geef de verandering van de waardigheid van het kation in de formule weer. (2p)
f)
Het gereduceerde SrTiO3-x is een zwarte halfgeleider. Teken (schematisch) de geleiding van de halfgeleiders als functie van temperatuur. Is het SrTiO3-x een p-type of n-type halfgeleider? (2p)
g) De structuur van het gereduceerde strontiumtitanaat verandert van kubisch naar tetragonaal. Kan men zo’n verandering uit het poederdiffractogram zien? Zo ja, waar ziet men het verschil (geef een voorbeeld)? (2p) h) De dichtheid van een gereduceerde SrTiO3-x is 4.989 g/cm3. Bereken de zuurstofstoichiometrie (x) van deze verbinding. (Neem de volgende celconstanten: a=3.90 Å en c=3.98 Å bij de berekening van de eenheidcel volume. De atoomgewichten van Sr, Ti en O zijn resp. 87.62, 47.87 en 16.00. Het Avogadro getal: 6.022·1023). (2p)
2 i)
Als men de mobiliteit van zuurstofanion in SrZrO3 wil bestuderen, kan men het Zr4+ door andere kationen vervangen om de zuurstofvacatures te creëren. Welke ionen zijn geschikt voor zo’n substitutie? Voor welke toepassingen kan een zuurstof ionengeleider worden gebruikt? (2p)
2. Rangschik de volgende verbindingen telkens in afnemende chemische/fysische eigenschappen. Argumenteer je beantwoord. (6p) a)
Thermische stabiliteit van Y2(SO4)3, CaSO4 en BaSO4. (2p)
b) Oplosbaarheid van K2(PtCl6), K2(PtBr6) en K2(PtI6). (2p) c)
Vluchtigheid van SiO2, SiF4 en SiI4. (2p)
3. Beantwoord de volgende vragen: (8p) a)
Welke van de volgende verbindingen, Sc2O3 en Fe2O3, bevat meer structuurdefecten? Waarom is dit zo? (2p)
b) Welke verbinding, VO of CoO (beiden hebben NaCl structuur), vertoont vermoedelijk metallische geleiding. Geef verklaring. (2p) c)
Het ferriet Fe3O4 is een omgekeerd spinel. Hoe komt dat? Schrijf de verdeling van Fe2+ en Fe3+ ionen in de structuur op. (2p)
d) Het Fe3O4 vertoont ferrimagnetische eigenschaap. Wat is ferrimagnetisme? Hoeveel spins per formule-eenheid verwacht je (stel dat beide ijzer ionen in high-spin toestand zich bevinden)? (2p) 4. De tweede elektronenaffiniteit van zuurstof, d.w.z. de reactie O- + e → O2-, is sterk positief (zie de onderstaande gegevens). Toch bestaan de stabiele aardalkalimetaal oxiden als M(II)O in plaats van M(II)O2 behalve M=Ba. (8p) a) Hoe verklaar je dit? (2p) b) Laat, met behulp van Born-Haber cyclus, zien: de vormingsenthalpie van de hypothetische stof “Mg(II)O2” uit de elementen, Mg(s) + O 2 → MgO 2 , negatief is (3p): c)
Maar het MgO2 is niet stabiel ten aanzien van de volgende reactie (3p): 1 MgO 2 (s) → MgO(s) + O 2 2 Gegevens: : 131 kJ/mol Sublimatie-energie ΔHS (Mg) Ionisatie-energie ΔHI (Mg) : 737 kJ/mol (1st) 1450 kJ/mol (2de) : 494 kJ/mol Dissociatie-energie ΔHD (O2) Elektronenaffiniteit ΔHA (O) : -141 kJ/mol (1st) 798 kJ/mol (2de)
3 Stel dat de MgO2 en MgO resp. de fluoride- en keukenzoutstructuur hebben. De Madelung constanten (A) voor MgO2 en MgO zijn resp. 2.519 en 1.748. Voor roosterenergie 0.345 z+ ⋅ z− ) (kJ / mol) , berekening gebruik de volgende formule: U L = −1389 ⋅ A (1 − r0 r0 waarin r0 = rMg −O (Å). Neem r0=2.12 Å in beide structuren.
Extra informatie: Deel van het periodieke systeem der elementen. De waarde onder het elementsymbool geeft de ionenstraal aan.
1A K Rb
2A
3B
4B
5B
6B
7B
Cr
Mn
Ca
Sc
Ti
V
1.00
0.74
0.60
0.54
Sr
Y
Zr
Nb
1.18
0.90
0.72
0.64
8B Fe
Co
Ni
1B
2B
Cu
Zn
1a De voorwaarde is dat A een redelijke grote en B een wat klein kation zijn. In feit voor een stabiele perovskiet moeten de ionenstralen aan de volgende voorwaarde: rA + rO t= ≈ 1 voldoen. 2 (rB + rO )
1b De coördinatiegetallen zijn 12 en 6 voor A en B, respectief. Het rooster-type is primitief (P).
1c De Miller indices zijn: (100), (110), (111), (200), (210). Uit de Bragg’s wet: 2*d*sin(θ)=λ ⇒ d(100)=3.905 Å. De cel as a= d(100)=3.905 Å.
1d Voor zulke diffractie voorwaarde, n.l. h+k+l=even, is het roostertype lichaamgecentreerd (I). Dat klopt niet met vaag 1b) waar het roostertype van een perovskiet primitieve moet zijn. Dat komt doordat het verstrooiingvermogen van O is tamelijk klein in vergelijking met die van Sr en Zr. Als men de bijdrage van zuurstof voor diffractie intensiteit verwaarloost, lijkt dan het rooster van SrZrO3 een I-rooster aangezien het (bijna) zelfde verstrooiingvermogen van Sr2+ en Zr4+.
1e Ja, dat klopt. Het is makkelijk te zien dat zowel Sr2+ als Ti4+ geen bindingselektronen (Sr2+: 5s0 en Ti4+: 4s0 en 3d0) meer bezeten. De geleidingbands, die ver boven van valentieband ligt, is dus leeg en het is een isolator. De formule van het gereduceerde SrTiO3-x is SrTi1-2x4+Ti2x3+O3-x.
1f Het is een n-type halfgeleider. Door reductie wordt Ti4+ gereduceerd naar Ti3+. Er komen elektronen in 3d-baan van Ti en ze vormen de donorband.
1g Ja. Voor kubisch geldt a=b=c. De (100), (010) en (001) diffractie lijnen vallen samen in één. Voor een tetragonale cel geldt a=b≠c. In dit geval d(100)= d(010)≠ d(001). Door de faseovergang splitst de oorspronkelijke (100) diffractielijn in twee lijnen.
1h Uit de gegevens, hebben we 4.989 =
87.62 + 47.87 + 16(3 − x ) . Dus x=0.1 3.90 2 ⋅ 3.98 ⋅ 10 − 24 ⋅ 6.022 ⋅ 10 23
1i De geschikte ionen voor Zr4+ moeten een lagere oxidatietoestand beziten met een vergelijkbare ionenstraal. Dit is bijv. Sc3+ of Y3+. De toepassingen van de zuurstof ionengeleiders zijn de zuurstofsensor en brandstofcel.
2a Thermische stabiliteid: BaSO4>CaSO4>Y2(SO4)3. De ontledingstemperatuur, Tont.= ΔH/ΔS, is evenredig met de onledingsenthalpie. Voor CaSO4 en BaSO4, ΔH = UMO - ΔHf(SO4) - UMSO4. Van Ca naar Ba, nemen beide UMO en UMSO4 af. Maar de afneming van de term UMO is sneller dan UMSO4, aangezien het ionenstraal van SO42- veel groter is dan het ionenstraal van O2-. Daardoor is de ontledingsenthalpie van BaSO4 is hoger dan CaSO4 en ook de ontledingstemperatuur. De ontledingsenthalpie van
Y2(SO4)3 is veel lager dan aardalkalimetaal sulfaat vanwege de zeer hoge roosterenergie van Y2O3.
2b Oplosbaarheid: K2(PtI6) > K2(PtBr6) > K2(PtCl6). De oplossingsenthalpie is het verschil tussen de hydratie-energie en roosterenergie. Voor een reeks van verwante verbindingen, is de oplossingsenthalpie grootste als de verbinding zeer asymmetrisch is. Met andere woorden, levert een verbinding hoge hydratieenergie als deze een klein kation of een klein anion bevat. In de bovenstaande verbindingen, is het kation K+ ver klein dan de complexanionen. De oplosbaarheid neemt toe van jodide naar chloride.
2c Vluchtigheid: SiF4 > SiI4 > SiO2. SiO2 heeft een ionenrooster en de minst vluchtig. Beide SiF4 en SiI4 hebben de moleculerooster en beide zijn vluchtig. Maar I heeft groter polariseerbaarheid dan F. De London energie van SiI4 is groter dan die van SiF4. SiI4 is minder vluchtig dan SiF4.
3a Sc2O3 bevat meer structuurdefecten. Sc kent slecht een oxidatietoestand, n.l. Sc3+. In Sc2O3, is het structuurdefect vermoedelijk Schottky defect (vacatuur van kation en anion) met lage concentratie. Fe heeft, daarentegen, meer dan een oxidatietoestanden, bijv. Fe3+, Fe2+. Behalve de Schottky defect, bestaat er de aniondeficiënte ijzer oxide met de formule Fe2O3-x of Fe2-2x3+Fe2x2+O3-x.
3b Het VO vertoont metallische geleiding. V2+ heeft nog 3 elektronen in zijn 3d banen. De onderlinge overlap leidt tot d-bands die gedeeltelijk ingevuld worden. Daardoor is VO metallisch. Maar de d-bannen zijn niet buitenste bannen, en hun onderlinge overlap zijn gering. Van V naar Co, neemt de kernladingen toe en de d-banen contracteren. Er is dus geen effectieve overlap vanaf Mn. CoO is, in fait, een halfgeleider.
3c In een normale spinel bevindt 2-waardig ion in tetraedriesche holte. In Fe3O4, bevindt Fe2+ in octaedrieche holte. Dit komt door de ligandveld stabilisatie-energie. Fe2+, met 6 3d elektronen, heeft hoger ligandveld stabilisatie-enegie in octaëder dan in tetraëder. Aan de andere kant, krijgt Fe3+ (3d5) geen ligandveld stabilisatie-energie. De formule is dus: Fe3+[Fe3+,Fe2+]O4.
3d In een ferrimagnetische stof rangschikken de spins antiparallel. Maar het aantal spins van ene richting is niet gelijk dan het aantal spins van de andere richting. Er zijn netto spins. Fe3+ (d5-configuratie) heeft 5 spins en Fe2 (d6-configuratie) heeft 4. Er zijn dus 4 spins per formule-eenheid.
4a Door vorming van O2-ion neemt de rooster energie van het metaaloxide, d.w.z. MgO tegenover MgO2, sterk toe. Deze compenseert de energie die nodig is voor tweede affiniteit van zuurstof.
4b UMg(II)O2=-2763.7 kJ/mol
ΔHF= ΔHS + ΔHD + (ΔHI(1)+ ΔHI(2)) + 2⋅ΔHA(1) + UMgO2 = 131+494+737+1450-2⋅1412763.7=-233.7 kJ/mol
4c Methode1:
UMgO=-3835.6 kJ/mol ΔHF= -UMg(II)O2 + ΔHA(2) - ΔHA(1) – 0,5⋅ΔHD + UMgO2 = 2763.7+798+141-0.5*494-3914.6=379.9 kJ/mol Methode2: ΔHF(MgO)= ΔHS + ΔHI(1) +ΔHI(2) + 0,5⋅ΔHD + ΔHA(1) + ΔHA(2) + UMgO = 131+737+1450+0.5*494-141+798+-3835.6=-613.6 kJ/mol ΔHF= ΔHF(MgO) - ΔHF(MgO2)= -613.6-(-233.7)=-379.9 kJ/mol, pas op: ΔHF(O2)= 0
