Nano 02. National Conference

Nano ‘02 National Conference organised by Czech Society for New Materials, Nanoscience and Nanotechnology Section and Brno University of Technology, Faculty of Mechanical Engineering

Scientific Committee Mgr. Jaroslav Bačkovský Prof. Ing. Václav Bouda, CSc. RNDr. Eduard Brynda, CSc. Prof. RNDr. Jaroslav Cihlář, CSc. RNDr. Karel Král, CSc. Prof. RNDr. Pavel Lukáč, DrSc. Prof. RNDr. Jaroslav Pokluda, CSc. Ing. Tasilo Prnka, DrSc. Doc. RNDr. Petr Řepa, CSc. Prof. Ing. Vladimír Sedláček, DrSc. Prof. Ing. Václav Sklenička, DrSc. Doc. RNDr. Pavel Šandera, CSc. Ing. Karel Šperlink, CSc. RNDr. Ivo Štěpánek Ing. Jan Šubrt, CSc. Prof. Ing. Jiří Švejcar, CSc.

ÚACH AV ČR Řež FEL ČVUT Praha ÚMCH AV ČR Praha FSI VUT Brno FzÚ AV ČR Praha MFF UK Praha FSI VUT Brno TASTECH Slavičín MFF UK Praha Praha ÚFM AV ČR Brno FSI VUT Brno AIP Praha FS ZČU Plzeň ÚACH AV ČR Praha FSI VUT Brno

Organising Committee Prof. Ing. Jiří Švejcar, CSc. Prof. RNDr. Jaroslav Cihlář, CSc. Ing. Tasilo Prnka, DrSc. Ing. Pavel Doležal Doc. RNDr. Pavel Šandera, CSc. Prof. RNDr. Jaroslav Pokluda, CSc. Doc. RNDr. Tomáš Šikola, CSc.

Brno University of Technology, November 19 – 21, 2002 Czech Republic

Nano ’02

Brno 2002

© Česká společnost pro nové materiály a technologie, 2002 ISBN 80-7329-027-8 2

Nano ’02

Brno 2002

Dear colleagues, You have just received the Proceedings volume containing the papers and posters presented at the first national conference devoted to nano-materials and nano-technologies, the NANO '02 Conference. Unlike the collection of abstracts, which was given to all the participants in the course of the Conference, the Proceedings volume does not contain all the contributions that were presented either orally (60) or in the poster form (32) at the Conference. The authors had the option of having or not their contributions included in the Proceedings volume. A major part of the authors (65) have opted for the publication of their papers. To give a full picture, abstracts of the remaining contributions were included in the Proceedings. The authors were given the same freedom of choice in respect of the language. In the Proceedings there are therefore papers written in English (with Czech summary) and papers written in Czech. Initially, the Conference was planned as a seminar of one and half to two days, with the particular aims of •

mapping the current science and research activities in the Czech Republic

•

helping to establish or intensify mutual contacts between institutes and individual experts and thus creating preconditions for mutual cooperation in national and supranational research and more effective exploitation of the instrumentation and human potential

•

informing the nano-community about the results of research on national and supranational levels (in particular about the COST programme), about the orientation of the 6th Frame Programme of research and technical development in the area of nano-technologies, etc.

The Conference met with unexpected interest and had to be prolonged by half a day. Judging from the results of an opinion poll that was carried out after the end of the Conference, the Conference was a success and the aims given above were met. Although the Conference had been planned as a national conference, there were five foreign participants (from Slovakia, Yugoslavia and Ireland), who had by chance learned about the Conference taking place. There were a total of 128 participants, who presented 20 survey papers, 40 single-topic papers and 32 posters. The Conference was divided into several thematic areas, namely the area of nanocrystalline materials preparation, the area of characterizing and modelling the properties, the area of nano-materials properties and the area of nano-materials and nano-technologies for bioapplications. The above thematic areas were also respected when including the contributions in both the collection of abstracts and the Proceedings volume.

Ing. Tasilo Prnka, DrSc.

Prof. Ing. Jiří Švejcar, CSc.

Chairman, Steering Committee of the "Nano-sciences & Nano-technologies" Section of ČSNMT

Member, Steering Committee of the "Nano-sciences & Nano-technologies" Section of ČSNMT, and Chairman, Organizing Committee of the Conference

3

Nano ’02

Brno 2002

4

Nano ’02

Brno 2002

Vážené kolegyně, vážení kolegové,

Dostává se vám do ruku sborník přednášek a posterů z prvé národní konference, věnované nanomateriálům a nanotechnologiím - NANO´02. Na rozdíl od sborníku abstraktů, který obdrželi všichni účastníci konference v průběhu konference, neobsahuje sborník úplných textů všechny příspěvky, které byly orálně (60) nebo formou posteru (32) na konferenci prezentovány. Autoři příspěvku měli možnost se rozhodnout, zda chtějí či nikoliv své příspěvky zveřejnit v tomto sborníku. Přesto lze konstatovat, že podstatná část autorů (65) tuto nabídku využila. U zbylých příspěvků jsme pro lepší přehled do tohoto sborníku zařadili alespoň abstrakt. Stejnou volnost jsme autorům nabídli i v případě volby jazyka, ve kterém jej chtějí napsat. Ve sborníku jsou tedy jak příspěvky psané v jazyce anglickém (s českým resumé), tak i příspěvky v jazyce českém. Konference byla původně plánována jako jeden a půl až dvoudenní seminář, jehož cílem bylo zejména: •

Zmapovat současné vědecké a výzkumné aktivity v ČR

•

Umožnit navázání, případně prohloubení vzájemných kontaktů mezi pracovišti a jednotlivými odborníky, a tím vytvořit předpoklady pro vzájemnou spolupráci v národním a nadnárodním výzkumu a k efektivnějšímu využití přístrojového a lidského potenciálu.

•

Informovat nano-komunitu o zaměření a výsledcích výzkumu na národní a mezinárodní úrovni (zejména o programu COST), o zaměření 6. rámcového programu výzkumu, technického rozvoje v oblasti nanotechnologií atd.

Konference se setkala s nečekaným zájmem a bylo nutné ji prodloužit o další půlden. Soudě podle výsledků ankety, která se uskutečnila po skončení konference, byla konference úspěšná a výše uvedené cíle byly splněny. I když byla konference od počátku plánována jako národní, zúčastnilo se jí i pět zahraničních hostů (ze Slovenska, Jugoslávie a Irska), kteří se náhodně o jejím konání dozvěděli. Celkem měla konference 128 účastníků, kteří prezentovali 20 přednášek přehledových, 40 monotematických a 32 příspěvků ve formě posterové. Tématicky byla konference rozdělena na oblast přípravy nanokrystalických materiálů, oblast charakterizace vlastností a modelování, oblast vlastností nanomateriálů a oblast nanomateriálů a nanotechnologií pro bioaplikace. Uvedené tématické rozdělení bylo respektováno při řazení příspěvků jak ve sborníku abstraktů, tak i v tomto sborníku.

Ing. Tasilo Prnka, DrSc.

Prof. Ing. Jiří Švejcar, CSc.

Předseda řídicího výboru sekce „Nanovědy a nanotechnologie“ ČSNMT

Člen řídicího výboru sekce „Nanovědy a nanotechnologie“ ČSNMT a předseda přípravného výboru konference

5

Nano ’02

Brno 2002

6

Nano ’02

Brno 2002

Table of Contents / Obsah ÚVOD Introduction ........................................................................................................................... 3 OBSAH Table of Contents ................................................................................................................... 7 1. SEKCE NANOVĚDY A NANOTECHNOLOGIE ČESKÉ SPOLEČNOSTI PRO NOVÉ MATERIÁLY A TECHNOLOGIE Nanoscience and Nanotechnology Section of the Czech Society for New Materials and Technologies Tasilo Prnka ........................................................................................................................... 17 2. NANOVĚDY A NANOTECHNOLOGIE VE VÝZKUMNÝCH PROGRAMECH EU Nanoscience and Nanotechnology in the EU Research Programmes Jitka Kubátová ....................................................................................................................... 21 3. NANOVĚDY A NANOTECHNOLOGIE V PROGRAMU COST Nanoscience and Nanotechnology in the COST Program Jaroslav Cihlář ....................................................................................................................... 25 4. NANOVĚDY A NANOTECHNOLOGIE V ÚSTAVY FYZIKY MATERIÁLŮ AV ČR Nanosciencies and Nanotechnologies in the Institute of Physics of Materials AS CR Petr Lukáš – Václav Sklenička .............................................................................................. 26 5. NANOTECHNOLOGIE V ÚSTAVU MAKROMOLEKULÁRNÍ CHEMIE AKADEMIE VĚD ČESKÉ REPUBLIKY Nanotechnology at the Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic Eduard Brynda ....................................................................................................................... 32 6. NANOTECHNOLOGIE V ÚPT AVČR Nanotechnology in Institute of Scientific Instruments ASCR Brno Jaroslav Sobota ...................................................................................................................... 36 7. NANOTECHNOLOGIE A NANOVĚDA Z POHLEDU FYZIKÁLNÍHO ÚSTAVU AV ČR Nanotechnologies and Nanosciences from the Point of View of the Institute of Physics AVCR Jan Kočka .............................................................................................................................. 37 8. PŘEHLED VÝZKUMU V OBLASTI NANOVĚD A NANOTECHNOLOGIÍ NA PŘÍRODOVĚDECKÉ FAKULTĚ UNIVERZITY KARLOVY V PRAZE An Overview of Research on the Field of Nanoscience and Nanotechnology in the Faculty of Science at Charles University Prague Jan Jehlička – Ivan Lukeš – Daniel Nižňanský – Karel Procházka – Blanka Vlčková – Jiří Vohlídal ................................................................................................................................. 38 9. STUDIUM SAMOUSPOŘÁDANÝCH POLOVODIČOVÝCH STRUKTUR NA MU Self-Organized Semiconductor Nanostructures at Masaryk university Václav Holý, Josef Humlíček ................................................................................................ 44

7

Nano ’02 Brno 2002 10. VÝZKUM NANOSTRUKTUROVANÝCH MATERIÁLŮ NA ÚSTAVU ANORGANICKÉ CHEMIE AV ČR Nanostructured Materials on the Institute of Inorganic Chemistry AS CR Jan Šubrt – Václav Štengl – Snejana Bakardžijeva – Jaroslav Boháček – Monika Maříková45 11. NANOTECHNOLOGIE, NANOMATERIÁLY A METODY HODNOCENÍ V OBLASTI POVRCHOVÉHO INŽENÝRSTVÍ NA FST ZČU V PLZNI Nanotechnology, Nanomaterials and Methods of Evaluation in Surface Engineering on Faculty of Mechanical Engineering of University of West Bohemia Ivo Štěpánek – Jaroslav Koutský........................................................................................... 51 12. NANOMATERIÁLY A NANOTECHNOLOGIE VE SLOVENSKÉ REPUBLICE Nanomaterials and Nanotechnologies in Slovakia Ivan Škorvánek, Peter Švec, Pavel Šajgalík, Eva Majková, Ivo Vávra, Peter Lobotka ........ 57 13. SOUČASNÝ STAV V ROZVOJI TVRDÝCH A SUPERTVRDÝCH NANOSTRUKTURNÍCH POVLAKŮ Progress in Nanostructured Hard and Superhard Coatings Jindřich Musil ........................................................................................................................ 58 14. NANOTECHNOLOGIE A JEJÍ MÍSTO V MODERNÍ VÝROBĚ Nanotechnology and its Position in Modern Production Bohumil Bumbálek – Karel Kocman..................................................................................... 60 15. NANOTECHNOLOGIE - VIZE ČI SKUTEČNOST? Nanotechnology - vision or reality? Tomáš Šikola ......................................................................................................................... 66 16. ELEKTRONOVÁ LITOGRAFIE – NÁSTROJ I PRO NANOTECHNOLOGIE? Electron Beam Lithography - a Tool for Nanotechnologies? František Matějka – Zbyněk Ryzí.......................................................................................... 67 17. MAGNETICKÉ NANOČÁSTICE V BIOLOGICKÝCH VĚDÁCH Magnetic Nanoparticles in Biological Sciences Ivo Šafařík – Mirka Šafaříková ............................................................................................. 73 18. KŘEMÍKOVÉ NANOKRYSTALY - FOTONICKÝ MATERIÁL BUDOUCNOSTI? Silicon nanocrystals - the photonics material for the future? Ivan Pelant, Kateřina Luterová, Jan Valenta ......................................................................... 79 19. NANOMETRICKÉ VLASTNOSTI ROZHRANÍ Properties of Interfaces at Nanometric Scale Pavel Lejček – Václav Paidar ................................................................................................ 80 20. SOUČASNÉ MOŽNOSTI CHARAKTERIZACE NANOSTRUKTUR Present-Day Possibilities of Characterizing Nanostructures Jiří Švejcar ............................................................................................................................. 86 21. POLOVODIČOVÉ NANOSTRUKTURY (DVANÁCT LET VÝROBY, VÝZKUMU A VYUŽITÍ V ODDĚLENÍ POVRCHŮ A ROZHRANÍ FZÚ AVČR) Semiconductor nanostructures (A dozen years of "baby steps" towards the field in the Department of Surfaces and Interfaces of the Institute of Physics AS CR ) Ludvík Smrčka....................................................................................................................... 92 8

Nano ’02 22. FUNKČNĚ NANOSTRUKTUROVANÉ TENKÉ VRSTVY Functionally Nanostructured Thin Films

Brno 2002

Vladimír Čech........................................................................................................................ 93 23. SYNTÉZA VRSTVENÝCH NANOČÁSTIC CHEMICKOU DEPOZICÍ PAR V TRUBKOVÉM REAKTORU Synthesis of Heterostructure Fine Particles by CVD Method in a Tube Flow Reactor Pavel Moravec – Jiří Smolík – Valeri V. Levdansky – Helmi Keskinen .............................. 97 24. HYBRIDNÍ ORGANICKO - ANORGANICKÉ NANOKOMPOZITNÍ NÁTĚRY A VOLNÉ NÁTĚROVÉ FILMY Hybrid Organic-Anorganic Nanocomposite Coating Films and Free-Standing Films Milena Špírková – Jiří Brus – Drahomíra Hlavatá – Helena Kamišová – Libor Matějka – Adam Strachota.................................................................................................................... 101 25. PŘÍPRAVA NANOKRYSTALICKÉHO KOMPOZITU MgO-Ni3Fe Z PRÁŠKU ZÍSKANÉHO ELEKTROJISKROVOU EROZÍ Preparation of MgO-Ni3Fe Nanocrystalline Composites from Spark Eroded Powders O. Schneeweiss – Y. Jirásková – P. Řepa............................................................................ 105 26. POLYMERNÍ NANOKOMPOZITY TYPU POLYMER/JÍL Polymer/Clay Nanocomposites Modified Clay in Polyvinylchloride (PVC) Matrix Josef Šimoník – Alena Kalendová – Lucie Kovářová ......................................................... 109 27. DVOU-DIMENSIONÁLNÍ USPOŘÁDÁVÁNÍ NANOČÁSTIC ZLATA A STŘÍBRA ZPROSTŘEDKOVANÉ VYBRANÝMI TYPY MOLEKUL Two-Dimensonal Assembling of Gold and Silver Nanoparticles Mediated by Molecular Species Blanka Vlčková – Ivana Šloufová-Srnová – Martin Michl – Peter Mojzeš........................ 113 28. METODA PŘÍPRAVY STŘÍBRNÝCH NANOČÁSTIC METODOU LASEROVÉ ABLACE A FRAGMENTACE ZA VYUŽITÍ DVOU VLNOVÝCH DÉLEK Two-wavelengths laser ablation and fragmentation method for silver nanoparticles preparation Petr Šmejkal, Jiří Pfleger, Blanka Vlčková ......................................................................... 117 29. NANOKRYSTALICKÉ FEROELEKTRICKÉ A IONTOVĚ VODIVÉ PRÁŠKY A VRSTVY - PŘÍPRAVA A CHARAKTERIZACE Nanocrystalline Ferroelectric and Ion-Conducting Powders and Films – Preparation and Characterization Přemysl Vaněk – Josef Buršík – Jan Petzelt – Nikolai F. Uvarov....................................... 121 30. PŘÍPRAVA NANOMETRICKÉHO PRÁŠKOVÉHO KARBIDU WOLFRAMU Nanosized Tungsten Carbide Powder Preparation Vladimír Dufek – Vlastimil Brožek – Jan Janča ................................................................. 125 31. FOTOKATALYTICKY AKTIVNÍ TiO2 PŘIPRAVENÝ HOMOGENNÍM SRÁŽENÍM VODNÝCH ROZTOKŮ TITANIČITÝCH SOLÍ MOČOVINOU Photoactive TiO2 Prepared by Homogeneous Precipitation of Aqueous Solution of Ti4+ Salts with Urea Jan Šubrt – Václav Štengl – Snejana Bakardžijeva – Jiří Hostomský – Jaromír Jirkovský – Luis A. Perez Maqueda........................................................................................................ 129

9

Nano ’02 Brno 2002 32. PŘÍPRAVA PERIODICKÝCH PROUŽKŮ ZALOŽENÁ NA SEBEORGANIZOVÁNÍ Ni A C60 Fabrication of Periodic Stripes Based on Self-Organization of Ni and C60 Jiří Vacík – Hiroshi Naramoto............................................................................................. 133 33. STUDIUM ZRN V TENKÝCH VRSTVÁCH MIKROKRYSTALICKÉHO KŘEMÍKU POMOCÍ KOMBINOVANÉHO AFM MIKROSKOPU Grains in Thin Microcrystalline Silicon Films Studied by Combined AFM Microscope Tomáš Mates, Antonín Fejfar, Petr Fojtík, Kateřina Luterová, Martin Ledinský, Kateřina Dohnalová, Martin Dienstbier, Ivan Pelant, Jan Kočka ...................................................... 137 34. ZKOUMÁNÍ MATERIÁLŮ NANOINDENTAČNÍ METODOU Investigation of Materials by Nanoindention Method Olga Bláhová – Jana Skálová – Šárka Houdková................................................................ 138 35. STANOVENÍ KRITICKÝCH PARAMETRŮ NANOSTRUKTURY POMOCÍ KVANTITATIVNÍ METALOGRAFIE A NANOINDENTACE Charasteristic Nanostructure Parameters Based on Quantitative Metallography and Nanoindentation Jaroslav Pokluda – Pavel Šandera ....................................................................................... 142 36. NANOINDENTACE A TEORETICKÁ PEVNOST KOVŮ A INTERMETALIK Nanoindentation and Theoretical Strength in Metals and Intermetallics Mojmír Šob – Dominik Legut – Martin Friák – Jaroslav Fiala – Václav Vitek – Jürgen Hafner ................................................................................................................................. 146 37. InAs/GaAs KVANTOVĚ ROZMĚRNÉ STRUKTURY PŘIPRAVENÉ METODOU MOVPE InAs/GaAs Quantum Dimensional Structures Prepared by MOVPE Alice Hospodková – Eduard Hulicius – Jiří Oswald – Jiří Pangrác – Tomislav Šimeček 150 38. INTENZÍVNÍ XUV ZÁŘENÍ JAKO NOVÝ NÁSTROJ PRO NANOSTRUKTUROVÁNÍ MATERIÁLŮ Intense XUV Radiation as a New Tool for Material Nanostructuring Libor Juha – Bedřich Rus – Josef Krása – Jacek Krzywinski – Jiří Vacík .......................... 154 39. POZITRONOVÁ ANIHILAČNÍ SPEKTROSKOPIE - TECHNIKA PRO STUDIUM DEFEKTŮ V ULTRAJEMNOZRNNÝCH KOVOVÝCH MATERIÁLECH PŘIPRAVENÝCH POMOCÍ SILNÉ PLASTICKÉ DEFORMACE Defect Studies of Ultra Fine Grained Metals Prepared by Severe Plastic Deformation by means of Positron Annihilation Spectroscopy Jakub Čížek – Ivan Procházka – Radomír Kužel – Miroslav Cieslar – Ivana Stulíková – Rinat K. Islamgaliev ............................................................................................................ 158 40. CHARAKTERIZACE NANOČÁSTIC NA NOSIČÍCH METODAMI FOTOELEKTRONOVÉ SPEKTROSKOPIE Characterization of Supported Nanoparticles by Photoelectron Spectroscopy Methods Zdeněk Bastl – Ilona Spirovová........................................................................................... 162 41. NANOMETRICKÉ APLIKACE OPTICKÉ MIKROSKOPIE V BLÍZKÉM POLI Nanometric Applications of the Scanning Near-field Optical Microscopy Pavel Tománek – Pavel Dobis – Markéta Benešová – Dana Košťálová – – Naděžda Uhdeová ............................................................................................................ 166 10

Nano ’02 42. VNITŘNÍ TLUMENÍ V HOŘČÍKOVÝCH NANOKRYSTALECH Internal Friction in Magnesium Nanocrystals

Brno 2002

Zuzanka Trojanová – Pavel Lukáč – Werner Riehemann – Bernd Weidenfeller ............... 170 43. OPTICKÁ SPEKTROSKOPIE JEDNOTLIVÝCH NANOKRYSTALŮ KŘEMÍKU Optical Spectroscopy of Single Silicon Nanocrystals Jan Valenta........................................................................................................................... 174 44. ANALÝZA POVRCHŮ A TENKÝCH VRSTEV POMOCÍ TOF - LEIS Analysis of Surfaces and Ultrathin Films by TOF-LEIS Stanislav Průša, Miroslav Kolíbal, Tomáš Šikola ............................................................... 175 45. SAMOUSPOŘÁDANÉ KVANTOVÉ TEČKY: ELEKTRONOVÉ SPEKTRÁLNÍ HUSTOTY Self-assembled Quantum Dots: Electronic Spectral Densities Karel Král – Petr Zdeněk – Zdeněk Khás............................................................................ 176 46. MODELOVÁNÍ TECHNICKÝCH A PŘÍRODNÍCH PROCESŮ Modelling of Technical and Nature Processes Jiří Maryška – Ladislav Mečíř – Josef Novák – Dalibor Štys............................................. 180 47. MOLEKULÁRNÍ STAVEBNICE: POČITAČOVÉ SIMULACE MOLEKULÁRNÍCH VRTULÍ A Molecular "Tinkertoy" Construction Kit: Computer Simulations of Propeller-Shaped Molecular Dipolar Rotors Jaroslav Vacek, Alexandr Prokop, Josef Michl................................................................... 184 48. CREEP A MIKROSTRUKTURNÍ CHARAKTERISTIKY ULTRAJEMNOZRNNÉHO HLINÍKU PŘIPRAVENÉHO METODOU ECAP Creep and Microstructural Characteristics of an Ultrafine Grained Aluminium Processed by Equal-Channel Angular Pressing (ECAP) Václav Sklenička – Jiří Dvořák – Milan Svoboda............................................................... 185 49. STRUKTURNÍ STUDIUM SUBMIKROKRYSTALICKÝCH MATERIÁLŮ PŘIPRAVENÝCH TORZNÍ DEFORMACÍ ZA VYSOKÝCH TLAKŮ Structural Studies of Submicrocrystalline Materials Prepared by High-Pressure Torsion Deformation R. Kužel – J. Čížek – I. Procházka – J. Pešička – D. Šimek – J. Kub – R.K. Islamgaliev.. 189 50. VLIV NANOČÁSTIC NA MECHANICKÉ VLASTNOSTI A TLUMENÍ HOŘČÍKU Influence of Nanoparticles on the Mechanical Properties and Damping of Magnesium Zuzanka Trojanová – Pavel Lukáč ...................................................................................... 193 51. VYUŽITÍ DOB ŽIVOTA POZITRONŮ KE STUDIU INTERAKCE VAKANCÍ S ATOMY CÍNU A TVORBY KLASTRŮ ATOMŮ Sn V SYSTÉMU Al-Sn Vacancy-Tin Interaction and Clustering of Tin Atoms in Dilute Aluminium-Tin Alloy: Positron Lifetime Study Jakub Čížek – Oksana Melikhova – Ivan Procházka – Jan Kuriplach – Ivana Stulíková – Petr Vostrý – Jiří Faltus....................................................................................................... 197 52. NANOKRYSTALICKÉ A NANOGRANULÁRNÍ MAGNETICKÉ MATERIÁLY Nanocrystalline and Nanogranular Magnetic Materials Luděk Kraus – Karel Závěta – František Fendrych ............................................................. 201 11

Nano ’02 Brno 2002 53. NANOMETRICKÉ VYTVRZOVÁNÍ NÍZKOLEGOVANÝCH ŽÁRUPEVNÝCH OCELÍ Nanometric Strengthening of Low Alloy Heat Resisting Steels Jaroslav Purmenský – Václav Foldyna............................................................................. 205 54. STUDIUM ULTRATENKÝCH AU-VRSTEV NA POLETHYLENTEREFTALATU Study of ultra-thin gold layers on polyethyleneterephtale Václav Švorčík, Vladimír Rybka, Petr Slepička, Milena Špírková, Ján Zehentner, Jiřina Švorčíková ........................................................................................................................... 209 55. NANOKRYSTALICKÉ OTĚRUVZDORNÉ nc-(Ti1-XAlX)N/a-Si3N4 NANÁŠENÉ PVD TECHNOLOGIÍ Nanocrystalline Wear Resistant Coatings nc-(Ti1-xAlx)N/a-Si3N4 Prepared by PVD Technology Michal Šíma – Mojmír Jílek – Pavel Holubář – Ondřej Zindulka....................................... 210 56. ZÁVISLOST TRANSPORTNÍCH VLASTNOSTÍ Bi2Te3 VRSTEV NA JEJICH TLOUŠŤCE Thickness Dependence of Transport Properties of Bi2Te3 Layers Radek Zeipl – Petr Lošťák – Martin Pavelka – Karel Žďánský – Miroslav Jelínek – Jarmila Walachová ........................................................................................................................... 214 57. NANOSTRUKTURY NA BÁZI VÍCEVRSTVÝCH MINERÁLŮ Nanostructures Based on Layered Minerals Petr Duchek.......................................................................................................................... 218 58. RESTRIKČNĚ-MODIFIKAČNÍ ENZYMY TYPU I JAKO MOLEKULÁRNÍ MOTORY V BIO-NANOTECHNOLOGII Type I Restriction-Modifications Enzymes as Molecular Motors in Bio-Nanotechnology Marie Weiserová – Štěpánka Vejsadová – Keith Firman.................................................... 220 59. SAMOVOLNÁ USPOŘÁDANÍ UHLÍKATÝCH NANOČÁSTIC Self-Assemblies of Carbonaceous Nanoparticles Václav Bouda – Jiří Chládek – Josef Hampl – Jan Lipták – Andrej Mlích – Josef Sedláček – Lea Boudová – Denisa Haluzíková .................................................................................. 224 60. BAKTERIÁLNÍ PROTEOSYNTETICKÝ ELONGAČNÍ FAKTOR Tu JAKO POTENCIÁLNÍ NANO-VYPÍNAČ V BIOTECHNOLOGII Bacterial Protein Synthesis Elongation Factor Tu as a Potential Nano-Switch in Biotechnology Jaroslav Weiser – Martin Holub .......................................................................................... 228 61. KOMPONENTY PRO MOLEKULÁRNÍ ELEKTRONIKU ODVOZENÉ OD HELICENŮ Helicene-Based Components for Molecular Electronics Ivo Starý, Irena G. Stará, Filip Teplý, David Šaman........................................................... 232 62. NANOSTRUKTURY A BIOLOGIÍ INSPIROVANÝ NÁVRH POČÍTAČE Nanostructures and Bio-Inspired Computer Engineering Lukáš Sekanina .................................................................................................................... 233

12

Nano ’02 Brno 2002 63. EFEKTIVNÍ PŘÍPRAVA DVOU MÁLOKOORDINUJÍCÍCH ANIONTŮ V CLOSOMONOCARBABORANOVÉ ŘADĚ Convenient Preparation of Two Weakly Coordinating Anions of the ClosoMonocarbaborane Series Jaroslav Bačkovský – Bohumil Štíbr – Jaromír Plešek ...................................................... 237 64. ŽÍHÁNÍ FE-C NANOPRÁŠKU PŘIPRAVENÉHO METODOU LASEROVÉ PYROLÝZY Annealing of Fe-C Nanocrystalline Powder Prepared by Laser Pyrolysis Bohumil David, Martin Vondráček, Oldřich Schneeweiss, Ion Morjan, Rodica Alexandrescu ....................................................................................................................... 239 65. NANOKRYSTALICKÉ A NANOKOMPOZITNÍ POVLAKY KOBALT-CHROM Nanocrystalline and Nanocomposite Cobalt-Chromium Coatings Rudolf Novák – Zuzana Budinská – Tomáš Kubart – Tomáš Polcar.................................. 240 66. PLAZMOVÁ MODIFIKACE POVRCHU POLYMERNÍCH VLÁKEN Plasma Modification of Surface of Polymer Fibers Petr Louda – Jiří Militký – Michal Vik – Gunter Nocke.................................................... 244 67. PŘÍPRAVA PROTEINOVÝCH SOUBORŮ PRO BIOSENZORY A BIOKOMPATIBILNÍ POVLAKY POSTUPNOU DEPOZICÍ MOLEKULÁRNÍCH VRSTEV Layer-by-Layer Preparation of Protein Assemblies for Biosensors and Biocompatible Coatings Eduard Brynda – Milan Houska –Andreas Wikerstal – Albrecht Brandenburg.................. 248 68. SYNTÉZA A VLASTNOSTI POLYMERNÍCH KONJUGÁTŮ HOVĚZÍ SEMINÁLNÍ A PANKREATICKÉ RIBONUKLEÁZY Synthesis and properties of polymer conjugates of bovine seminal and bovine pancreatic ribonuclease Jiří Strohalm, Daniela Plocová, P. Poučková, D. Hloušková, M. Zadinová, J. Souček, Karel Ulbrich ................................................................................................................................. 252 69. TVAROVÁNÍ A SLINOVÁNÍ POKROČILÉ NANOKRYSTALICKÉ KERAMIKY Shaping and Sintering of Advanced Nanocrystalline Ceramics Martin Trunec – Karel Maca – Petr Dobšák........................................................................ 253 70. SYNTÉZA NANOKRYSTALICKÉHO OXIDU CERIČITÉHO DOPOVANÉHO Sm, Gd A Y V PŘÍTOMNOSTI ULTRAZVUKU A ZA HYDROTERMÁLNÍCH PODMÍNEK Synthesis of Nanocrystalline Ceria Doped by Sm, Gd and Y in the Presence of Ultrasound and under Hydrothermal Conditions Klára Částková – Jaroslav Cihlář – Martin Malíček............................................................ 257 71. NANÁŠENÍ A IN SITU ANALÝZA POVRCHŮ A ULTRATENKÝCH VRSTEV IONTOVÝM SVAZKEM Preparation and in situ Analysis of Ion Beam Modified Surface and Ultrathin Films Stanislav Voborný, Stanislav Průša, Petr Bábor, Miroslav Kolíbal, Michal Geryk, Jiří Spousta, Tomáš Šikola......................................................................................................... 261 72. NANOTECHNOLOGIE POMOCÍ SPM Nanotechnology by means of SPM David Škoda, Filip Lopour, Radek Kalousek, David Burian, Jiří Spousta, František Matějka, Tomáš Šikola ........................................................................................................ 262

13

Nano ’02 Brno 2002 73. POLYKATIONTOVÉ ROUBOVANÉ KOPOLYMERY JAKO NOSIČE PRO TRANSPORT OLIGONUKLEOTIDŮ Polycationic graft copolymers as carriers for delivery of antisense oligonucleotides Č. Koňák, H. Dautzenberg, T. Reschel, A. Zintchenko, Karel Ulbrich .............................. 263 74. KONJUGÁTY HYDROFILNÍCH POLYMERŮ S PROTILÁTKAMI PRO CÍLENÉ SMĚROVÁNÍ LÉČIV Polymer-antibody conjugates for targeted delivery of drugs Karel Ulbrich, Tomáš Etrych, Jiří Strohalm, M. Jelínková, M. Kovář, B. Říhová ............. 264 75. POLYMERY S NANOSTRUKTURNÍMI POVRCHY JAKO BIOMATERIÁLY PRO TKÁŇOVÉ INŽENÝRSTVÍ Polymers with nanostructured surfaces as biomaterials for tissue engineering František Rypáček, Vladimír Proks, Luďka Machová, Dana Kubies, Lucie Bačáková, Štěpán Popelka..................................................................................................................... 265 76. NANOKOMPOZITY VRSTEVNATÝCH SILIKÁTŮ A BIODEGRADOVATELNÝCH POLYESTERŮ Polymer Layered Silicate Nanocomposites of Biodegradable Polyesters Dana Kubies, Rudolf Puffr, Josef Baldrián, Jaroslav Ščudla, Jiřina Hromádková, Luďka Machová, František Rypáček............................................................................................... 266 77. VYSOKOTEPLOTNÍ STM A MONITOROVÁNÍ RYCHLÝCH PROCESŮ NA POVRCHU PEVNÝCH LÁTEK High temperature STM and monitoring of fast surface phenomena Petr Bábor, Filip Lopour, Tomáš Šikola, Ig. Tsong ............................................................ 267 78. BEZKONTAKTNÍ MIKROSKOPIE ATOMÁRNÍCH SIL - SIMULACE ZOBRAZENÍ POVRCHŮ KŘEMÍKU Noncontact Atomic Force Microscopy - Simulations of Silicon-Surface Images Radek Kalousek, David Škoda, Filip Lopour, Tomáš Šikola.............................................. 268 79. HLOUBKOVÉ PROFILOVÁNI ULTRATENKÝCH VRSTEV METODOU AR XPS Depth Profile Analysis of Ultrathin Films by AR XPS Jan Čechal, Patrik Jurkovič, Petr Bábor, Libuše Dittrichová, Tomáš Šikola ...................... 269 80. AFM STUDIUM TENKÝCH VRSTEV SnO2 POUŽÍVANÝCH JAKO SENZORY PLYNŮ Atomic Force Microscopy Study of SnO2 Thin Films for Gas Sensor Z. Strýhal – J. Pavlík – S. Novák......................................................................................... 270 81. POVRCH UHLÍKOVÝCH VLÁKEN Z POHLEDU MOLEKULÁRNÍHO MODELOVÁNÍ Surface of Carbon Fibers from View of Molecular Modeling Jan Grégr – Jiří Militký........................................................................................................ 274 82. OD NIŽŠÍCH FULLERENŮ K UHLÍKOVÝM NANOTRUBIČKÁM (PŘES VYŠŠÍ FULLERENY): SROVNÁNÍ JEJICH CHOVÁNÍ PŘI OZÁŘENÍ From Lower Fullerenes to Carbon Nanotubes (via Higher Fullerenes): Investigating their Behavior under Irradiation Andrea Cejnarová – Libor Juha – Věra Hamplová – Pavel Kubát..................................... 278

14

Nano ’02 Brno 2002 83. VLIV PARAMETRŮ VÝROBY NA MECHANICKÉ VLASTNOSTI HLINIKOVÉ SLITINY S NANO-STRUKTUROU Influence of Processing Parameters on the Mechanical Properties of a Nanostructured Aluminium Alloy Zdeněk Chlup – Iain Todd – John G. O'Dwyer ................................................................... 282 84. DEPOZICE TENKÝCH MULTIVRSTEV CO/CON A NI/NIN METODOU IBAD A Study of Magnetic Multilayers Jiří Vais – Jaroslav Ženíšek – Libuše Dittrichová – Petr Bábor – Michal Urbánek – Jiří Spousta – Tomáš Šikola....................................................................................................... 286 85. MOŽNOST PŘÍTOMNOSTI FULLERENŮ V IMPAKTNÍM KRÁTERU RIES Search for Fullerenes in Rocks from Ries Impact Crater Jan Jehlička – Ota Frank – Věra Hamplová ........................................................................ 292 86. SERRS SPEKTRA NEDENATUROVANÝCH MOLEKUL TRANS-BETAKAROTENU A TETRAFENYLPORFYRINU VČLENĚNÝCH DO FILMU TVOŘENÝCH STŘÍBRNÝMI NANOČÁSTICEMI MODIFIKOVANÝMI KYSELINOU SERRS Spectra of Unperturbed All-Trans beta-Carotene and Free-Base Tetraphenylporphine Embedded in Acid Modified Silver Nanoparticle Films Martin Michl – Blanka Vlčková – Ivana Šloufová-Srnová – Peter Mojzeš ....................... 296 87. NANOKRYSTALICKÉ A MONOKRYSTALICKÉ TENKÉ VRSTVY DEPONOVANÉ LASEREM Nanocrystalline and Monocrystalline Thin Films Deposited by Laser Miroslav Jelínek – Jan Lančok – Marian Čerňanský – Václav Studnička ......................... 300 88. MĚŘENÍ INTERAKCE NANOKRYSTALICKÝCH MATERIÁLŮ S PLYNY Measurement of Gas Interaction with Nanocrystalline Metals at Low Pressures P. Řepa – R. Ulman – O. Schneeweiss – L. Peksa – T. Gronych........................................ 304 89. SCANNING PROBE SPECTROSCOPY OF NANOSTRUCTURED Zn COATINGS Scanning Probe Spectroscopy of Nanostructured Zn Coatings N.D. Nikolic – S. Štrbac – N. Bundaleski – Zlatko Rakocevic ........................................... 308 90. ENDOHEDRAL ENCAPSULATION OF Li2 IN C70 Endohedral Encapsulation of Li2 in C70 M. Veljkovic, Olivera Neškovic, S.Velickovic, A. Đeric ................................................... 309 91. ŘÍDICÍ SYSTÉMY PRO POLOHOVÁNÍ S VYSOKOU PŘESNOSTÍ Control Systems for High Accuracy Positioning Petr Mikšík........................................................................................................................... 310 92. INFORMAČNÍ SYSTÉM V SYPKÝCH HMOTÁCH Information System in Bulk Solids Jiří Zegzulka – Jan Nečas .................................................................................................... 312 SEZNAM AUTORŮ List of authors .................................................................................................................... 318

15

Nano ’02

Brno 2002

16

Nano ’02

Brno 2002

SEKCE NANOVÉDY A NANOTECHNOLOGIE ČESKÉ SPOLEČNOSTI PRO NOVÉ MATERIÁLY A TECHNOLOGIE TASILO PRNKA

Česká společnost pro nové materiály a technologie, Slavičín

1.

Úvod

Česká společnost pro nové materiály a technologie (ČSNMT), založená v roce 1993, je dobrovolným sdružením individuálních a kolektivních členů. Činnost společnosti se zaměřuje zejména na: • • • • • •

Organizování odborných kontaktů, výměnu zkušeností a společné řešení odborných problémů Rozšiřování informací o nových materiálech a technologiích Podporování a sponzorování výzkumu, vývoje a aplikace nových materiálů a technologií Podporování a propagování výuky materiálového inženýrství na vysokých školách, včetně postgraduálního doktorandského studia Organizování spolupráce, výměnu zkušeností a informací s příbuznými společnostmi v tuzemsku i zahraničí Řešení národních i mezinárodních projektů výzkumného i nevýzkumného charakteru

V květnu 2002 ČSNMT posuzovala na pravidelném Generálním shromáždění členů m.j. i odborné zaměření své činnosti. Velmi bylo oceněno aktivní zapojení členů ČSNMT do přípravy Národního programu orientovaného výzkumu a vývoje (NPOVaV), zejména do práce odborného panelu „Materiály“. Z porovnání dosavadního zaměření existujících odborných sekcí ČSNMT a výzkumných priorit navržených v NPOVaV vyplynulo, že odborné zaměření společnosti bude nutné v budoucnosti postupně více orientovat na moderní pokrokové materiály a nastupující technologie, jako jsou nanotechnologie a inteligentní materiály. V návaznosti na to navrhl řídicí výbor ČSNMT ustavení nové sekce – „Nanovědy a nanotechnologie“. Ustavující schůze sekce se konala 14.6.2002 v Praze za účasti 48 odborníků, zejména z ústavů AV ČR, vysokých škol a výzkumných ústavů, ale i ze dvou malých firem. Na ustavujícím zasedání byl sestaven ad hoc řídicí výbor, který má t.č. 15 členů. 2.

Nanotechnologie a nanomateriály

Kvantová mechanika a standardní model fyziky částic jsou velmi úspěšné vědní oblasti popisující chování elementárních částic v atomu a jednotlivých atomů v molekulách. Klasická fyzika je rovněž úspěšná v popisu vlastností hmoty ve větších objemech, v rozměrech, se kterými máme každodenní zkušenosti. Mezi světem atomů a současným reálným světem leží oblast nanosvěta, území částic a struktur v rozměrovém oboru od cca 1 nm do cca 100 nm. Je to velmi malý svět.. Nanostruktury, které jsou základními prvky nanomateriálů, jsou dostatečně malé na to, aby se v nich ještě uplatňovaly kvantové jevy. Jsou však i tak rozměrné, že aplikace zákonů kvantové mechaniky při zkoumání jejich vlastností nemá význam. Rozumíme individuálním vlastnostem atomů, ale prozatím málo rozumíme tomu jak se chovají jejich seskupení a tomu, jak vznikají jejich leckdy neočekávané vlastnosti. Zkoumání těchto jevů je

17

Nano ’02

Brno 2002

předmětem nanovědy, discipliny na průsečíku fyziky pevné fáze, chemie, inženýrství a molekulární biologie. Dnes však nejde jen o poznání a charakterizování jevů, které se v nanosvětě projevují, ale i o praktické využití nových a neobvyklých vlastností nanomateriálů, nanosystémů a nanozařízení, které se snažíme cílevědomě vytvářet a spojovat je s objekty větších rozměrů. Široké spektrum technologií, které se pro tuto činnost využívají, se souhrnně nazývá nanotechnologie. Z celé plejády definic nanotechnologie uvedeme první část definice Národní nanotechnologické iniciativy USA /1/: Nanotechnologie představují výzkum a technologický vývoj na atomové, molekulární a makromolekulární úrovni v rozměrové oblasti přibližně 1 – 100 nm, které jsou prováděny pro pochopení jevů a materiálů v nanorozměrech a pro vytváření a využívání struktur, zařízení a systémů, které mají nové vlastnosti a funkce. Zajímavý je i názor Phillipa Basquina, komisaře EU pro výzkum a vývoj. Zastává názor, že nanotechnologie nemohou být definovány pouze podle rozměrové škály. Ve skutečnosti představují konvergenci tradičních disciplin jako jsou fyzika, chemie a biologie, směřující ke společným výzkumným hranicím Nanotechnologie patří spolu s informačními technologiemi a biotechnologiemi k tzv. „nastupujícím technologiím“, a to nehledě na jejich doposud „dětský věk“. Významný pokrok v porozumění jevům a procesům projevujícím se v nanosvětě, který nanověda učinila v posledních 20 létech, nám umožňuje předpovědět, že jejich využití a ovládnutí přinese průlomové změny zejména v elektronice, fotonice a počítačích, ale i v dalších oblastech jako jsou zdravotnictví a farmacie, energetika a ochrana životního prostředí, zemědělství, vojenství a průmysl, např. textilní. I když se někdy o aplikaci nanotechnologií píše, že přinesou revoluční změny ve výše uvedených oborech, spíše je pravdou, že půjde o dlouhodobý postupný vývoj, odhadovaný až na 50 let. 3.

Nanotechnologie v České republice

Ze stručného přehledu o českém výzkumu nanotechnologií a nanomateriálů, který pro ČSNMT připravil koncem roku 2000 T.Prnka /2/, vyplynulo, že prvé granty v této oblasti byly uděleny GA ČR v roce 1993: •

101/93/0733 „Bezkontaktní nedestruktivní měření a topografie povrchů s nanometrickou rozlišovací schopností“, nositel grantu: Doc.RNDr. Pavel Tománek,CSc., VUT-FEI Brno • 202/93/1173 „Magnetoelestické vlastnosti amorfních a nanokrystalických materiálů“, nositel grantu: Ing.Luděk Kraus,CSc., Fyzikální ústav AV ČR • 202/93/0391 „Struktura a vlastnosti kovových a oxidických magnetických materiálů připravených netradičními technologiemi“, nositel grantu: Ing.Jan Šubrt,CSc., Ústav anorganické chemie AV ČR Z roku 1993 pochází i publikace P.Lukáče z MFF UK v časopise Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roč.33, č.1 s názvem „Nanokrystaly“. Zájem o problematiku výzkumu nanotechnologií a nanomateriálů postupně rostl, spočíval však především na předvídavém přístupu jednotlivců a možnosti přístrojové techniky jednotlivých pracovišť.

18

Nano ’02

Brno 2002

V roce 2001 bylo v oblasti výzkumu nanotechnologií a nanomateriálů různými agenturami uděleno 15 grantů a doposud neexistuje žádný ucelený výzkumný program v této oblasti. Nicméně, rostoucí aktivity v některých ústavech AV ČR a fakultách vysokých škol a účast našich odborníků na mezinárodních projektech, zejména v programu COST, vytvářejí nadějné podmínky pro cílevědomý přístup ve výzkumu v této oblasti v blízké budoucnosti. V roce 2001 byl připraven návrh „Národního programu orientovaného výzkumu a vývoje“ /3/. Program má 5 tematických a tři průřezové programy. Tematické programy jsou rozděleny na 20 dílčích programů, které obsahují 90 klíčových výzkumných směrů (KVS). V dílčím programu „Nastupující technologie“ je jeden KVS nazván „Nanotechnologie a nanomateriály“. Problematiku nano technologií nalezneme i v dílčím programu „Nové materiály“, v KVS „Elektronické a fotonické materily a struktury“. Národní program má být zahájen v roce 2004. 4.

Sekce „Nanovědy a nanotechnologie

V současné době se sekce teprve vytváří. Řídicí výbor zvolil pro svoji práci osm oblastí průřezového charakteru: Politický aspekt rozvoje oboru Vzdělávání na vybraných vysokých školách a terminologie oboru Národní program výzkumu Mezinárodní spolupráce Pořádání konferencí a jiných akcí Popularizace oboru v široké veřejnosti Růst členské základny Transfer nanotechnologií do praxe Byli osloveni zájemci o činnost sekce a probíhá evidence přihlášek. Po zjištění odborného zaměření členů sekce se předpokládá ustavení podsekcí zaměřených na jednotlivé odborné oblasti. 5.

Literatura

[1] National Nanotechnology Initiative – leading to thr next industrial revolution“, http://www.nano.gov [2] Prnka, T.: „Současné výzkumné aktivity v oblasti nanotechnologií a nanomateriálů“, studie ČSNMT, 12/2000 [3] „Národní program výzkumu – technologický foresight v České republice 2002“, vyd. Technologické centrum AV ČR, Praha, 2002.

19

Nano ’02

Brno 2002

NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY SECTION OF THE CZECH SOCIETY FOR NEW MATERIALS AND TECHNOLOGIES TASILO PRNKA

New section of the Czech Society for New Materials and Technologies aimed at nanoscience andnanotechnologies has been established in June 2002. More than 100 members is registered till now. The Steering Committee is managing the section`s activities. Eight working areas has been selected so far: Political dimensions of the nanoscience and nanotechnology Education and training on selected universities and colleges; terminology National research program International cooperation Organization of conferences and other events Public relation Membership basis development Technology transfer support Contact address: [email protected]

20

Nano ’02

Brno 2002

NANOVĚDY A NANOTECHNOLOGIE VE VÝZKUMNÝCH PROGRAMECH EU JITKA KUBÁTOVÁ

Technologické centrum AV ČR, Rozvojová 135, 165 02 Praha 6, e-mail:[email protected]

Autorka pracovala v 5. rámcovém programu EU (1998-2002) jako národní kontaktní osoba pro 3. tematický program GROWTH (Competitive and sustainable growth). V právě zahájeném 6. rámcovém programu EU (2002-2006) je činná jako národní kontaktní osoba pro 3. tematickou prioritu NanoMatPro (Nano-technologies and nano-sciences, knowledge-based multifunctional materials, and new production processes and devices). Působí rovněž v projektu EU "MINATECH" (Micro and Nano Technologies and Markets) jako představitelka Technologického centra AV ČR, jednoho z deseti evropských partnerů tohoto projektu. Ve svém příspěvku uvádí zkušenosti s projekty s českými účastníky v 5RP, seznamuje se zaměřením a nástroji 6RP s důrazem na nanovědy, nanotechnologie a materiály a přibližuje výsledky projektu "MINATECH".

1. 5RP - PROJEKTY S ČESKÝMI ÚČASTNÍKY Během celého 5RP v tematickém programu GROWTH bylo předloženo celkem 379 projektů, v nichž participují české instituce a firmy jako partneři konzorcia. Z nich 120 bylo schváleno pro jednání o kontraktu (úspěšnost 31,66 %). Dosud nejsou všechna kontraktační jednání mezi Evropskou komisí a koordinátory ještě uzavřena. Údaje o kontrahovaných projektech mohou zájemci nalézt na adrese http://dbs.cordis.lu/search/en/simple/EN_PROJ_simple.html nebo http://dbs.cordis.lu/fep/FP5/FP5_PROJl_search.html. Technologické centrum AV ČR vydalo u příležitosti zahájení 6RP (konference European Research 2002, 11.-13.11.2002, Brusel) th rozsáhlou publikaci Catalogue of Projects of the 5 Framework Programme for Research and Development of the EU with Czech Participants, která souhrnnou formou uvádí dosud kontrahované projekty s českou účastí. Zájemci zde najdou názvy, akronymy a abstrakty těchto projektů spolu s uvedením koordinátora a českých partnerů vč. kontaktních adres a jmenovitým uvedením ostatních partnerů. Publikace je k disposici v tištěné a elektronické formě (CD ROM).

2. 6RP - ZAMĚŘENÍ A NÁSTROJE 6RP má 7 tematických priorit, a to: 1.1.1

Vědy o životě, genomika a biotechnologie pro zdraví

1.1.2

Informační technologie

1.1.3

Nanotechnologie a nanovědy, pokrokové multifunkční materiály a nové výrobní procesy a zařízení

1.1.4

Aeronautika a vesmír 21

Nano ’02

Brno 2002

1.1.5

Jakost a bezpečnost potravin

1.1.6

Udržitelný rozvoj, globální změny a ekosystémy

1.1.7 Občané a řízení ve znalostní společnosti 6RP zavádí ve srovnání s 5RP některé nové nástroje (typy projektů) a některé nástroje si uchovává. Mezi nové nástroje patří integrované projekty (IP) a sítě excelence (NoE), mezi tradiční nástroje specifické cílené výzkumné projekty (specific targeted research projects – STREPs), koordinační akce (co-ordination actions - CA) a specifické podpůrné akce (specific support actions - SSA). Integrované projekty (IP) mají zahrnovat rozličné aktivity jako výzkum, školení, management poznatků vedoucí k inovacím, dialog s veřejností a pod. Hlavním cílem je nový aplikovatelný poznatek. Typické trvání projektu se očekává mezi 3 a 5 lety. Finanční podpora je formou „grant to the budget“ (do 50 % pro výzkumné a inovační části, do 35 % pro demonstrační části a do 100 % pro řízení konzorcia a školení). Její výše se má pohybovat mezi jednotkami až desítkami milionů EUR. Sítě excelence (NoE) jsou určeny k odstranění roztříštěnosti a pro posílení evropské excelence ve vědě a technologiích ve vybraných oblastech na základě integrace výzkumných kapacit tak, aby se dosáhlo „kritické hodnoty“. Hlavním cílem je strukturování a formování evropského výzkumu, které by se stalo trvalým. Trvání podpory se strany Komise se očekává dlouhodobé, často pětileté, s horní hranicí sedmi let. Finanční podpora je ve formě pevného grantu rozděleného na roční částky a její výše se má pohybovat mezi jednotkami až desítkami milionů EUR. Specifické směrované výzkumné projekty (STREPs) jsou jistým pokračováním výzkumných projektů v 5RP. Cílem je nový poznatek, který podstatně zlepší stávající výrobky, procesy a služby nebo který vede k novým výrobkům, procesům a službám. Typické trvání projektu se očekává mezi 2 a 3 roky. Finanční podpora je formou „grant to the budget“ a její výše se má pohybovat mezi stovkami tisíc až několika miliony EUR. Koordinační akce (CA) jsou jistým pokračováním tematických sítí v 5RP a jsou určeny pro propojení různých výzkumných iniciativ, jako je EUREKA, COST, ESF, národní výzkum a výzkum podporovaný EK. Zahrnují např.organizování konferencí a seminářů, výměnu pracovníků, výměnu „dobrých zkušeností“ a jejich šíření, vytváření informačních systémů a skupin expertů apod. Finanční podpora je formou „grant to the budget“ (až do 100 %) a její výše se má pohybovat do několika stovek tisíc EUR. Specifické podpůrné akce (SSA) jsou jistým pokračováním doprovodných akcí (accompanying measures) v 5RP a jsou určeny na podporu implementace 6RP formou studií, vypracování technologických harmonogramů (technology roadmaps), forsightů apod. Finanční podpora je formou „grant to the budget“ (až do 100 %) a její výše se má pohybovat do několika stovek tisíc EUR. Rozpočet 3. tematické priority týkající se nanotechnologií, materiálů a průmyslových technologií je 1,3 miliardy EUR na celý 6RP. Přitom se počítá s tím, že 60-70 % z této částky bude věnováno na nové nástroje, tj. integrované projekty a sítě excelence.

22

Nano ’02

Brno 2002

První výzva k podávání projektů má být uveřejněna 17.12.2002. Rozpočet pro tuto výzvu je 370 mil. EUR. Z této částky bude zřejmě 260 mil. EUR určeno na nové nástroje, které se budou podávat a schvalovat dvoustupňově. Uzávěrka 1. stupně má být 26.2.2003 a 2. stupně 24.6.2003. Uzávěrka pro ostatní nástroje, které se budou podávat a schvalovat jednostupňově, má být 10.4.2003. Ke stejnému datu 17.12.2002 má být uveřejněna také společná výzva s 2. prioritou (informační technologie). Předpokládaná vybraná témata pro r. 2003 v oblasti nano, která budou uveřejněna v první výzvě, jsou následující: kvantové jevy a jevy závislé na rozměrech; samoorganizace a samouspořádání; molekulární a biomelekulární mechanismy; nanobiotechnologie: rozhraní; harmonogramy (roadmaps); nanotrubice; manipulace & ovládací zařízení & přístroje; integrace nanotechnologií, nových materiálů a nových výrobních postupů ve využití pro bezpečnost a kvalitu života (diagnostické systémy, tkáňové inženýrství, nová generace senzorů). Informace o 6RP jsou k nalezení na těchto webových stránkách: http://www.cordis.lu/fp6/, http://europa.eu.int/comm/research/fp6/index_en.html, http://www.tc.cz/nko6/. Pro zájemce, kteří chtějí participovat v projektech 6RP, je užitečné se prezentovat na nově zřízené stránce Technologického centra http://www.czechrtd.info/www/.

3. PROJEKT "MINATECH" - VÝSLEDKY Projekt MINATECH (Micro and Nano Technologies and Markets) patří k tzv. ETI projektům (Economic&Technological Intelligence projects) zaměřeným na podporu inovací v malých a středních podnicích (MSP). Doba jeho trvání je 33 měsíců (od května 2000 do února 2003). Konsorcium tvoří 10 partnerů z 8 evropských zemí (ČR, Dánsko, Holandsko, Itálie, Německo, Řecko, Španělsko a Velká Britanie). Cílem projektu bylo zmapovat jednotlivé partnerské země a Evropu jako celek v porovnání s USA a Japonskem z hlediska vědecko-výzkumného potenciálu a tržních aplikací ve čtyřech vybraných oblastech mikro- a nanotechnologií (informace a komunikace – biotechnologie a zdravotnictví – automobilový průmysl – měřicí a přístrojová technika) a asistovat MSP v přípravě návrhů projektů 5RP a při jejich podání. Výstupem projektu jsou kromě jiného národní a evropské zprávy pro Evropskou komisi, jako jsou např. v r. 2001 vypracované zprávy „Micro and nano technologies – European report on technologies“, „Micro and nano technologies – European report on applications/markets“ a analogické zprávy na národní úrovni. Hlavní webovskou stránku projektu je možné otevřít na adrese www.airi.it/minatech. Rovněž partneři projektu mají na svých stránkách oddíly věnované projektu MINATECH.

23

Nano ’02

Brno 2002

NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY IN THE EU RESEARCH PROGRAMMES The author has been working as the National Contact Point (NCP) for the thematic programme GROWTH (Competitive and Sustainable Growth) of the EU´s 5th Framework Programme for Research and Technological Development (1998-2002). In the recently launched EU´s 6th Framework Programme for Research and Technological Development (2002-2006) she acts as NCP for the 3rd thematic priority NanoMatPro (Nano-technologies and nano-sciences, knowledge-based multifunctional materials, and new production processes and devices). She has been also engaged in the EU programme "MINATECH" (Micro and Nano Technologies and Markets) as the representative of the Technology Centre AS CR, one of the ten European partners of this project. Her contribution takes up her experience of FP5 projects with Czech participants, explains the FP6 priorities and instruments accenting nanosciences, nanotechnologies and materials, and presents the "MINATECH" project results.

24

Nano ’02

Brno 2002

NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY IN THE COST PROGRAM JAROSLAV CIHLÁŘ1 COST founded in 1971 is an intergovermental framework for European Co-operation in the field of Scientific and Technical Research, allowing the coordination of nationally funded research on a European level. COST Actions cover basic and pre-competitive research as well as activities of public utility. There are 32 running COST Actions related to nanoscience and nanotechnology: Action No. 265 Measurement techniques for active and passive fibres to support future telecommunication standardisation 268 Wavelenght scale photonic components for telecommunications 518 Molecular materials and functional polymers for advanced devices 520 Impact of biofilm and biofouling on materials and processes 523 Nano-structured materials 525 Advanced Electroceramics: Grain Boundary Engineering 527 Plasma polymers and related materials 528 Chemical solution deposition of thin films (533) Biotribology, materials for improved wear resistance of total artificial joints 840 Bioencapsulation innovations and technologies 853 Agricultural Bio-Markers for Array Technology B10 Brain damage repair B11 Quantification of magnetic resonance image texture B12 Development of new radiotracers for the in-vivo assessment of biological functions and drug interactions B19 Molecular cytogenetics of solid tumors D9 Advanced computational chemistry of increasingly complex systems D11 Supramolecular chemistry D14 Functional molecular materials D15 Interfacial chemistry and catalysis D17 Oligomers, polymers and copolymers via metal catalysis D19 Chemical functionality specific to the nanometer scale D22 Protein-lipid interaction D24 Sustainable chemical processes: stereoselective transition metal-catalysed reactions D25 Applied biocatalysis: stereoselective and environmentally-friendly reactions catalysed by enzymes D26 Integrative computational chemistry D27 Prebiotic chemistry and early evolution P1 Soft condensed matter P3 Simulation of physical phenomena in technological applications P5 Mesoscopic electronics P6 Magneto fluid dynamics P7 X-ray and Neutron Optics P8 Materials and systems for optical data storage and processing The more effective coordination of activities across the nanosciences the “COST Nanoscience and Nanotechnology Advisory Group “(Nano STAG) has been set up. For further information about Nano STAG see www.nanoforum.cz –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Department of Ceramics, Faculty of Material Engineering, BUT, Technická 2, Brno 616 69

25

Nano ’02

Brno 2002

NANOSCIENCES AND NANOTECHNOLOGIES IN THE INSTITUTE OF PHYSICS OF MATERIALS AS CR PETR LUKÁŠ – VÁCLAV SKLENIČKA

Institute of Physics of Materials, Academy of Sciences of the Czech Republic, Brno, Žižkova 22; [email protected], [email protected]

1. Synthesis and processing of nanomaterials used in the Institute of Physics of Materials The Institute of Physics of Materials (IPM) deals with a number of nanocrystalline and ultrafine grained polycrystalline materials. Some of them are synthesized and processed in the IPM, others are produced by co-operating institutions. This paragraph summarizes the production techniques used in the IPM. 1.1. Severe plastic deformation (SPD) This technique produces bulk nanocrystalline materials in the solid state. Strictly speaking, the final product is not nanocrystalline, but rather ultrafine grained; the grain size is of the order of 100 nm. Nevertheless, following the world-wide trend, such materials belong to the family of nanocrystalline materials. Specifically, the technique used in the IPM is the equal-channel angular pressing (ECAP). The basic set-up is schematically shown in Fig. 1, the position of the

Fig. 1. A schematic representation of ECAP procedure.

Fig. 2. Position of the die in pressing machine as used in IPM.

26

Nano ’02 Brno 2002 ECAP die in the pressing machine is depicted in Fig. 2. Basically, a polycrystalline billet is pressed by a plunger to pass through the die having two channels of equal cross section intersecting at an angle of 90°. Large plastic strains are introduced by simple shear in the material as the billet is pressed through the intersection of the die channels. The passing through the channels can be repeated either in the same position of the billet or after rotating the billet. This procedure was applied to the fabrication of pure aluminium specimens with the mean grain size of 800 nm. More details about the ECAP procedure as used in the IPM can be found in the paper by Sklenička, Dvořák and Svoboda (21d V1, this volume). 1.2. Compactation of spark synthesised nanopowders Spark erosion produces nanocrystalline powder, which is then compacted and heat treated. Nanocomposites Mg-TM (TM = Fe, Ni, Co) and MgO-TM (TM = Ni3Fe, FeCo) were prepared by this method. More details about this method as used in the IPM can be found in the paper by Schneeweiss, Jirásková and Řepa (20d P1, this volume). 1.3. Mechanical alloying by ball milling Ball milling followed by compactation and sintering was used for the preparation of composites with aluminium matrix reinforced by nanoparticles of alumina and ferric oxide. An example of the resulting structure is shown in Fig. 3. This SEM micrograph shows composite with aluminium matrix and 20 vol.% alumina. Size of the alumina particles is in this case of the order of 10 nm.

Fig. 3. Structure of composite with aluminium matrix with 20 vol.% Al2O3. Ball milling followed by compactation and sintering at 630 °C for 48 hours.

27

Nano ’02 2. “Nanoprojects” in the Institute of Physics of Materials

Brno 2002

The projects dealing with structure and properties of nanomaterials running in the IPM can be divided into three groups: Theoretical studies Magnetic and transport properties Mechanical properties 2.1. Theoretical studies The theoretical studies (ab-initio calculations) are devoted to the understanding of behaviour of materials during nanoindentation. The purpose of these calculations is to contribute to the physical interpretation of the nanoindentation data (force versus displacement). Fig. 4 shows what happens when the nanoindenter penetrates surface of a crystalline material.

(a)

(b)

Fig. 4. Snapshots illustrating the surface region during indentation. The small spheres on the diamond tip are hydrogen atoms. a) Initial configuration. b) Indentation of 1.2 nm. Configurations of the type shown in Fig. 4 are subjected to calculations leading to data on the strength of nanomaterials and on the onset of plastic yield. More about this topic can be found in the paper by Šob, Legut, Friák and Vítek (20d M1, this volume). 2.2. Magnetic and transport properties Magnetic and transport properties of composites depend very strongly on the characteristic structural dimension. An example is presented in Fig. 5 displaying magnetoresistance of Fe-C composite in dependence on magnetic field strength. The presented materials differ only in the characteristic size of the structure. In both the cases Fe grains (about 70 vol.%) are embedded in C network (about 30 vol.%); the size of the Fe grains is either 10 nm or 30 µm. The difference in the magnetic behaviour is dramatic. To the fields of possible future applications of the study of magnetic and transport properties of nanocomposites belong sensors, hydrogen batteries and medical applications. Papers by Schneeweiss, Jirásková and Řepa (20d P1, this volume) and by David, Vondráček, Schneeweiss, Morjan and Alexandrescu (poster, this volume) deal with this type of nanocomposites in details. 28

Brno 2002

Nano ’02 0.6

Al 200 °C

polycrystalline sample d∼30µm

σ = 15 MPa

-3

0.4

Coarse-grained aluminium

ε

M AG NET O RESIST AN CE [%]

0

-6

0.2 ECAP aluminium

-9

nanocrystalline sample d∼10nm -12

0 0 100 200 MAGNETIC FIELD STRENGTH [kA/m]

0

300

100000

200000

300000

t (s)

Fig. 5. Magnetoresistance of Fe-C composites.

Fig. 6. Creep curves of aluminium.

2.3. Mechanical properties Three projects dealing with the mechanical properties of nanomaterials are either running or prepared to start in the IPM. Namely they are: Creep of ultrafine-grained aluminium (running project) Creep of nickel-based nanocomposites (project starts in 2003) Fatigue of ultrafine-grained copper (project starts in 2003) The first of the three projects uses the ultrafine-grained aluminium produced in the IPM. Fig. 6. clearly shows that the effect of extremely small grain size is highly positive as for the creep resistance. The problem with the application of the ECAP materials for higher temperatures is the tendency to recrystallization. The already quoted paper by Sklenička, Dvořák and Svoboda (21d V1, this volume) deals with this topic in details. Creep behaviour of nanomaterials and nanocomposites produced by electrodeposition of unreinforced nanocrystalline Ni and Ni reinforced by laser generated Al2O3 and SiO2 nanoparticles is the subject of a project that is ready to start at the beginning of the year 2003. The project will be carried out in co-operation with the Technische Universität Clausthal, Germany; the nanomaterials will be produced by this university. Fig. 7 shows tensile diagrams of the materials in question. It can be clearly seen that the effects of nanocrystallinity and addition of particles are substantial. The last project on mechanical properties prepared to start in 2003 deals with fatigue behaviour of ultrafine-grained copper. Fig. 8 shows S/N curves at room temperature. Polycrystalline data were obtained in the IPM, data on ultrafine-grained copper come from the University of Erlangen. The effect of small grain size is obviously beneficial. As also in this case there is a danger of recrystallization, the study will be aimed to the low temperature fatigue behaviour.

29

Nano ’02

Brno 2002 250

1000 nano Ni + nano SiO2

200 Ni D = 34 µm

600

σ a (MPa)

σ (MPa)

800

400

RT dε/dt = 10-3 s-1

200

0

0

2

4

ε (%)

6

8

10

UFG Cu (D = 0.3 µm)

150

100

nano Ni D = 40 nm

RT tests

50

polycrystalline Cu (D = 70 µm)

104

105

106

107

Nf

Fig. 7. Tensile diagrams of conventional nickel, nanocrystalline nickel and nickel-based composite.

Fig. 8. S/N curves of ultrafine-grained and conventional copper.

3. Methodological aspects and facilities of the Institute of Physics of Materials The Institute has among others a long-term experience in the areas of mechanical behaviour, magnetic and electrical properties, microstructural and microfractographic analysis of various metallic materials including nanomaterials. The facilities include tensile, creep and fatigue testing machines, equipment for study of magnetic properties, Mössbauer sopectroscopy, light microscopy and electron microscopy, both SEM and TEM. All these facilities can be and will be used also for the study in the area of nanocrystalline and ultrafine-grained materials. More details about the activities and facilities of IPM can be found at the web site www.ipm.cz.

30

Nano ’02

Brno 2002

NANOVĚDY A NANOTECHNOLOGIE V ÚSTAVU FYZIKY MATERIÁLŮ AV ČR Článek nabízí přehled aktivit Ústavu fyziky materiálů AV ČR v oblasti nanověd a nano technologií. Výzkum v ÚFM je koncentrován na vztah mezi strukturou a vlastnostmi nanomateriálů. Studované nanomateriály jsou dílem produkovány v ÚFM, dílem získány v rámci spolupráce s jinými institucemi. Výroba nanomateriálů v ÚFM • • •

Intenzivní lokální smyková plastická deformace (equal channel angular pressing – ECAP). Hliník a hliníkové slitiny. Elektrojiskrová syntéza s následnou kompaktací a tepelným zpracováním. Mg-TM (TM = Fe, Ni, Co) a MgO-TM (TM = NiFe, FeCo). Mechanické legování v kulovém mlýnu následované kompaktací a sintrováním. Kompozit s matricí Al a částicemi Al2O3 a Fe2O3.

„Nanoprojekty“ v ÚFM •

Teoretické studie. Ab-initio výpočty teoretické pevnosti a chování materiálů při nanoindentaci. • Magnetické a transportní vlastnosti nanokompozitů Mg-TM a MgO-TM. Možné využití pro senzory, vodíkové baterie a medicinské aplikace. • Mechanické vlastnosti. - Creep hliníku se submikronovým zrnem (běžící projekt). - Creep nanokompozitů na bázi Ni (projekt od 2003). - Únava mědi se submikronovým zrnem (projekt od 2003).

Bližší údaje o aktivitách a vybavení Ústavu fyziky materiálů AV ČR lze nalézt na webových stránkách www.ipm.cz.

31

Nano ’02

Brno 2002

NANOTECHNOLOGIE V ÚSTAVU MAKROMOLEKULÁRNÍ CHEMIE AKADEMIE VĚD ČESKÉ REPUBLIKY EDUARD BRYNDA

Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám.2, 162 06 Praha 6, [email protected]

Ústav makromolekulární chemie AV ČR (ÚMCH) zastřešuje 12 vědeckých oddělení s 95 vědeckými pracovníky, přičemž. 36 vědeckých pracovníků z 9 oddělení je aktivních v oblasti nanotechnologií a nanověd. Řešená problematika se dotýká tří hlavních kategorií z této oblasti, ve kterých jsou používány a studovány organické materiály. NANOTECHNOLOGIE materiály elektronika biotechnologie •

Oddělení polymerních sítí a mechanických vlastností (OPSMV) biolékařských polymerů (OBP) • bioanalogických a speciálních polymerů (OBSP) • • • polymerních membrán (OPM) • • polymerních částic (OPČ) • • elektronových jevů (OEJ) • nadmolekulárních polymerních soustav (ONPS) • • strukturní analýzy (OSA) • • Pracovní skupina morfologie polymerů (Oddělení polymerních materiálů) –mikroskopie

1. Nanotechnologie materiálů 1.1 Mechanické vlastnosti Studuje se tvorba, struktura a mechanické vlastnosti organicko-anorganických (O-A) systémů obsahujících křemičité domény nanometrových rozměrů. Nanodomény vznikají in situ současně s tvorbou organické sítě nebo jsou pro přípravu sítí používány kompaktní funkční prekurzory. Získané nanokomposity vykazují výrazné ztužení ve srovnání se samotnou organickou matricí. Předmětem studia je i mezifázová interakce silně ovlivňující vlastnosti O-A systémů. (OPSMV - L. Matějka) Vrstevné nanokomposity aluminosilikát-polymer jsou připravovány polymerizací monomerů mezi molekulárními vrstvami anorganických krystalů. (OBSP - R. Pufr) 1.2. Úprava povrchů Povrchová elektrická vodivost organických i anorganických materiálů je upravována v širokém rozsahu požadovaných hodnot povlékáním nanometrovými vrstvami polyanilinu. Vodivý povlak je připraven přímou polymerací na povrchu materiálu nebo depozicí tenké vrstvy polyanilinových nanočástic. (ONPS. – J. Stejskal) 1.3. Membrány Kompositní membrány pro separaci plynů jsou připravovány depozicí ultratenkých selektivních polymerních vrstev na povrch porézních membrán Langmuir-Blodgett technikou nebo rotačním nanášením. Porézní podložka slouží jako mechanická podpora ultratenké vrstvy určující propustnost membrány pro různé plyny, přičemž vysoká celková permeabilita membrány je umožněna řádově nanometrovou tloušťkou separační vrstvy. (OPM - E. Brynda)

32

Nano ’02 Brno 2002 2. NANOTECHNOLOGIE PRO ELEKTRONIKU Elektrické, fotoelektrické, optoelektrické a fotochromní vlastnosti ultratenkých filmů připravovaných z polymerních nebo nízkomolekulárních látek (konjugovaných polymerů, polysilanů, ftalocyaninů a dalších látek) vakuovou depozicí nebo rotačním nanášením jsou studovány s ohledem na jejich aplikace v organických elektronických součástkách. Na základě výpočtů jsou navrhovány teoretické modely pro přípravu molekulárních drátů a spínačů z na míru syntetizovaných makromolekul. (OEJ - S. Nešpůrek) Kovové nanočástice jsou připravovány laserovou ablací pro aplikace v povrchově zesílené Ramanovské spektroskopii a fotoelektrických materiálech. (OEJ - J. Pfleger)Elektroluminiscence a fotorefraktivní jevy jsou studovány na ultratenkých mono- a multi-vrstevných filmech připravovaných z na míru syntetizovaných polymerů a polymerních blendů pro aplikace ve světlo emitujících součástkách, fotodiodách a materiálech pro optický záznam. (ONPS - V. Cimrová) 3. NANOBIOTECHNOLOGIE 3.1. Nosičové systémy pro cílený transport léčiv Na vodorozpustné polymery je biodegradovatelnými vazbami připojena léčivá složka (nízkomolekulární léčiva, enzymy nebo biologicky aktivní proteiny) a protilátka specificky navádějící nosič na nemocné buňky organismu. Zvláštní pozornost je věnována vývoji polymerních léčiv s protinádorovou účinností, umožňujících cíleně dopravit neaktivní cytostatikum k nádoru či nádorovým buňkám a v těchto buňkách cytostatikum řízeně aktivovat. (OBP - K. Ulbrich) 3.2. Nosičové systémy pro genovou terapii Systémy umožňující in vivo transport genové informace do buňky jsou konstruovány jako komplexy DNA či plasmidů s polykationty nebo jejich blokovými a roubovanými kopolymery s navázanými dalšími biologicky účinnými molekulami. Cílem je vývoj nových léčiv umožňujících genovou terapii vybraných typů onemocnění u člověka. (OBP - K. Ulbrich) 3.3. Nanočástice Nanočástice skládající se z polystyrénového jádra obaleného polyglycidyl metakrylátem jsou povrchově modifikovány chelatujícími ligandy. Na ligandy jsou navazovány ionty různých kovů, které umožňují následnou imobilizaci bílkovin. Nanočástice s navázanou aktivní bílkovinou se používají pro afinitní čištění biologických roztoků nebo v lékařské diagnostice. Nanočástice s navázaným železem lze použít k označení buněk pro NMR diagnostiku. (OPM - M. Bleha)Nanočástice hydroxidu železa obalené funkčními hydrogely jsou vyvíjeny pro NMR buněčnou diagnostiku. (OPČ – D. Horák) 3.4. Povrchové nanostruktury pro tkáňové inženýrství Na míru syntetizované blokové kopolymery jsou využívány k přípravě materiálů s nanodoménovou povrchovou morfologií podporující adhezi a proliferaci buněk a růst tkání. Povrchové domény jsou důsledkem tvorby nadmolekulárních struktur z různých bloků kopolymeru v objemu materiálu nebo jsou vytvářeny na povrchu homopolymerního materiálu adsorpci nebo Langmuir-Blodgett depozicí blokových kopolymerů. Povrchové struktury obsahující hydrofobní a hydrofilní domény, které nesou biologicky aktivní funkční skupiny nebo specifické peptidické sekvence jsou vyvíjeny pro aplikace ve tkáňovém inženýrství. (OBSP - F. Rypáček) 3.5. Organizované multivrstvy biologických a syntetických makromolekul Organizované soubory jsou připravovány postupnou adsorpcí molekulárních vrstev různých proteinů, polysacharidů, nukleových kyselin a syntetických polyelektrolytů s využitím elektrostatických a hydrofobních mezimolekulárních interakcí. Výzkum je směřován do tří aplikačních oblastí:Afinitní povrchy pro biosenzory a separační metody jsou připravovány imobilizací souborů obsahujících monoklonální nebo polyklonální protilátky na optické senzory 33

Nano ’02 Brno 2002 (SPR, Grating coupler, Interferometrické čipy), kde slouží jako receptorové vrstvy specificky zachycující hledané látky. Analogické soubory imobilizované na povrch chromatografických kuliček, porézních membrán, dutých vláken nebo magnetických částic slouží k separaci látek z biologických médií. Soubory s imobilizovanými DNA jsou vyvíjeny pro biočipy sloužícími ke genové analýze.Pro dosažení snášenlivosti s krví jsou povrchy výrobků používaných v medicíně (oxigenátory, membrány pro plasmaferenzi, krevní pumpy, náhrady cév) pokrývány soubory složenými z albuminu nebo konjugátů albuminu s antikoagulantem heparinem.Soubory napodobující přirozenou mezibuněčnou matrici nebo řízeně vytvářené fibrinové sítě jsou určeny k pokrytí podpůrných polymerních struktur pro tkáňové inženýrství. (OPM - E. Brynda) 4. Metody nanověd Maloúhlový rozptyl záření X (SAXS) a neutronů (SANS), širokoúhlový rozptyl záření X (WAXS) (OSA - J. Pleštil) Nukleární magnetická rezonance (NMR) pevného stavu, Fourier-transform (FT) infračervená a Ramanova spektroskopie (OSA - J. Kříž) Metody jsou používány ke studiu supramakromolekulárních systémů, zejména makromolekulárních micel, makromolekulárních komplexů, polymerních krystalit, mikrodomén v polymerních směsích a hybridních polysiloxanových sítí. Kooperativní interakce v supramolekulární organizaci makromolekul, které jsou podstatné pro tvorbu bioanalogických či nanotechnologických makromolekulárních systémů, jsou studovány experimentálně s použitím kvantově-mechanických a molekulárně-dynamických výpočtů. Statický rozptyl světla, dynamický rozptyl světla (QELS) a časově rozlišený maloúhlový rozptyl světla (ONPS - P. Štěpánek) Metody jsou používány ke studiu kinetiky a dynamiky polymerních systémů během fázové separace, tvorby asociátů, komplexů a micel a charakterizaci nanočástic. V návaznosti na vývoj nosičů pro cílený transport léčiv a genů je studována tvorba, stabilita a vlastnosti konjugátů syntetických a přírodních makromolekul. (ONPS - Č. Koňák) Transmisní a rastrovací elektronová mikroskopie (PSMP - M. Šlouf) Metody jsou používány ke studiu nanostruktur uvnitř a na povrchu materiálů a nanočástic. Rastrovací elektronová mikroskopie za nízkého vakua umožňuje pozorování vlhkých hydrogelů a biologických objektů. Mikroskopie atomárních sil (AFM) (OPM - Z. Pientka) Metoda je používána ke studiu nanostruktur na povrchu materiálů a nanočástic. AFM pracující v tapping modu umožňuje i studium měkkých biologických útvarů in situ ve vodném prostředí. FT infračervená spektroskopie s mnohonásobným vnitřním odrazem (FTIR MIRS) a resonance povrchových plasmonů (SPR) (OPM - E. Brynda) Metody umožňují pozorovat v reálném čase tvorbu a chování molekulárních souborů na pevném povrchu. SPR čipy jsou používány jako optické převodníky ve vyvíjených biosenzorech. 5. Metody pro přípravu materiálů a vzorků Gelová permeační chromatografie a ultrafiltrace je používána k separaci a čištění konjugátů a agregátů makromolekul a nanočásticUltrazvukové aparatury jsou používány k přípravě micel a desintegraci agregátů.Napařováním a naprašováním ve vakuu při současné kontrole tloušťky křemenným oscilátorem jsou připravovány ultratenké vrstvy kovů, nízkomolekulárních látek a polymerů Rotačním nanášením jsou připravovány ultratenké vrstvy polymerních materiálů v bezprašném laminárním flow-boxu. Langmuir-Blodgett depozicí jsou připravovány ultratenké filmy složené z vícenásobných molekulárních vrstev nízkomolekulárních látek a polymerů v bezprašném laminárním flowboxu. 34

Nano ’02 Brno 2002 Profilometrem je kontrolována tloušťka a povrchový profil filmů a podložních materiálů. NdYAG laser je používán pro přípravu nanočástic laserovou ablací. Ultramikrotom s kryogenní modifikací a plasmové leptání jsou používány k přípravě vzorků pro transmisní a rastrovací elektronovou mikroskopii. Kontaktní e-mail adresy: (E. Brynda) [email protected], (V. Cimrová) [email protected], (D. Horák) [email protected], (Č. Koňák) [email protected], (J. Kříž) [email protected], (L. Matějka) [email protected], (S. Nešpůrek) [email protected], (J. Pfleger) [email protected], (Z. Pientka) [email protected], (J. Pleštil) [email protected], (R. Pufr) [email protected], (F. Rypáček) [email protected], (J. Stejskal) [email protected], (M. Šlouf) [email protected], (P. Štěpánek) [email protected], (K. Ulbrich) [email protected]

NANOTECHNOLOGY AT THE INSTITUTE OF MACROMOLECULAR CHEMISTRY, ACADEMY OF SCIENCES OF THE CZECH REPUBLIC NANOMATERIALS Mechanical properties - Organic-inorganic networks containing nanosized silicate domains are prepared using nanosized silsesquioxane block precursors or by the in-situ domain formation in an organic matrix. Layered aluminosilicate-polymer nanocomposites are prepared by polymerization of monomers penetrated between inorganic crystal layers. Surface modification - Surfaces of organic and inorganic materials are coated with polyaniline nanometer films or nanoparticles to gain surface electric conductivity or anticorrosive protection. Composite membranes for gas separation are prepared by deposition of ultrathin polymer layers on porous substrates using the Langmuir-Blodgett technique or spin casting. NANOTECHNOLOGY FOR ELECTRONICS Electric, photoelectric, and electroactive properties are studied of ultrathin layers of organic polymers and low-molecular-weight compounds for applications in light-emitting diodes, photodiodes, optical storage media, and molecular electronic devices. Theoretical models are calculated making possible to design polymeric quantum dot systems, molecular wires and switches. Metallic nanoparticles are prepared by laser ablation. NANOBIOTECHNOLOGY Nanovehicles composed of soluble polymers with covalently bound antibodies, and drugs attached via cleavable bonds or associated nucleic acids are prepared for site-specific drug delivery or site-specific gene therapy. Technologies are developed for the layer-by-layer preparation of organized biomolecular assemblies composed of proteins, polypeptides, polysaccharides, nucleic acids, and synthetic polymers. The technology is used for immobilization of receptor layers on optical biosensors and magnetic microparticles, for the blood-compatible coating of medical devices, and for the cell seeding coating of polymeric scaffolds used in cell therapy and tissue engineering. Biodegradable polymers containing organized supramolecular structures of block copolymers and biologically active functional groups are synthesized for the scaffolds fabrication. Polymeric nanoparticles with proteinbinding reactive groups or affinity ligands are prepared for separation of compounds from biological media.. METHODS OF NANOSCIENCES Quasielastic light scattering, small-angle-X-ray and neutron scattering, transmission and scanning electron microscopy, environmental electron microscopy (for wet samples), atomic force microscopy (in aqueous solutions), FTIR multi-internal reflection spectroscopy, surface plasmon resonance, solid state NMR, Raman spectroscopy

35

Nano ’02

Brno 2002

NANOTECHNOLOGY IN INSTITUTE OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS ASCR BRNO JAROSLAV SOBOTA1 The Institute of Scientific Instruments ASCR in Brno is organized into three scientific departments – nuclear magnetic resonance, electron microscopy and coherent optics. Two of these departments are involved into nanoscience programs. These activities, which will be presented at the conference, are briefly listed below: 1.Tightly focused laser beam is used for the trapping and manipulation of nanoparticles with the future possibility of building up nanostructures. Optically trapped probe is used for scanning of mechanically non-accessible surfaces with the resolution in tens of nanometers. 2. In the field of dimensional metrology the nanoscale range is approached by highresolution and high-linearity interferometric techniques and coherent and stable laser sources. Tunable and stabilized lasers based on laser diodes were developed. Interferometers with tunable wavelength and linearized-scale multipass interferometric system with a sub-nm resolution were presented. 3. Very-low-energy mode of Scanning Electron Microscope (SEM) can be a very powerful tool for a study of nanostructures. The electron wavelength approaches the interatomic distances and, consequently, wave-optical contrasts can be formed. The electron reflection becomes inversely proportional to the density of states in the impact direction and direct observation of the surface crystallinity is available. The lateral resolution of 8 nm was achieved at the electron energy of 10 eV in SEM. 4. In the recent period of time the projects of Electron-Beam Lithography (EBL) Laboratory is focused on the research and development of the technology for the phase difractive optical elements (PDOEs) with emphasis on computer generated holographic (CGH) structures. HW and SW parts of the original lithograph control and data system were updated. Resulting system parameters are suitable also for nanotechnology requirements: the limit resolution of the system is 50nm. 5. Nanocomposite coatings used as hard solid lubricant are the latest generation of hard coatings for engineering applications that enable, by using an optimal ratio of individual components, creation of stable structure with unique physical properties, and in particular, combination of properties conventionally considered as excluding one another, such as high hardness and high toughness. In the case of interest you can visit our www pages (see below) where you can find more information and contact persons steering individual projects.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Scientific Instruments ASCR, Kralovopolska 147, CZ-612 64 Brno, Czech Republic [email protected] http://info.isibrno.cz/

36

Nano ’02

Brno 2002

NANOTECHNOLOGIES AND NANOSCIENCES FROM THE POINT OF VIEW OF THE INSTITUTE OF PHYSICS AS CR JAN KOČKA First, the brief review of the present situation in the Institute of Physics in the region of "Nanotechnologies and Nanosciences" will be given. Namely in the physics of semiconductors the need for preparation and study of miniaturisation related nanostructures was obvious since the 1990's. In 1996 the Omicron UHV-VT (Variable Temperature) STM, combined with the independent AFM head, was installed in the Institute of Physics.This allowed us to study not only topography of Si or GaAs single crystals with atomic resolution, see Figure [1], but also the dynamic effects, for example the movement of Pb atoms on Si surface [2]. Finally the future development, seen from the point of view of Institute of Physics, will be discussed with the special emphasis on European framework.

Cross-sectional STM on GaAs(110) with a sub-surface Si dopant underneath the As-sublattice. References [1] O.Pacherova, J.Slezak, Omicron Newsletter, Vol.4, Nr.4 (2000) [2] J.Slezak, V.Chab, Z.Chvoj and P. Mutombo, J.Vac.Sci. Technol. B 18(3), 1151 (2000)

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Physics AS CR, Cukrovarnická 10, 162 53 Prague 6

37

Nano ’02

Brno 2002

AN OVERVIEW OF RESEARCH ON THE FIELD OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY IN THE FACULTY OF SCIENCE AT CHARLES UNIVERSITY PRAGUE JAN JEHLIČKA1 – IVAN LUKEŠ2 – DANIEL NIŽŇANSKÝ2 – KAREL PROCHÁZKA3–BLANKA VLČKOVÁ3 – JIŘÍ VOHLÍDAL3 1

Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral Resources, Faculty of Science, Charles University, Albertov 6,128 43 Prague 2, Czech Republic; e-mail:[email protected] 2 Dept. of Inorganic Chemistry, Czech Republic Faculty of Science, Charles University, Hlavova 2030, 12840 Prague 2, Czech Republic; [email protected]; [email protected] 3 Dept. of Physical and Macromol. Chemistry, Faculty of Science, Charles University, Hlavova 2030, 12840 Prague 2, Czech Republic; [email protected]; [email protected]; [email protected]

In this contribution, we present an overview of research and research training activities on the field of nanoscience and nanotechnology carried out by 6 independent research groups within the Faculty of Science, Charles University Prague. Search for fullerenes in rocks from the Bohemian Massif Jan Jehlička Our group (J. Jehlička, O. Frank) works together with L. Juha, Z. Pokorná and V. Hamplová (Institute of Physics, Academy of Science) and A. Svatos (Institute of Organic Chemistry and Biochemistry, Academy of Science) on the natural fullerene occurence especially in highly metamorphosed rocks from Central Europe. One of few occurences of C60 in terrestrial rocks has been described at Mítov (Bohemian Massif, Czech Republic) [1]. Here fullerene C60 (at low concentration of 0.2-0.3 ppm) is enclosed in solid bitumens of Neoproterozoic age. We are studying also the problem of origin of fullerenes from impact sites of extraterrestrial bodies. We have tried to detect fullerenes in Ries impact structure, Germany, where the target rocks are carbon-rich. In the first step suevites containing glass from Otting have been sampled as well as moldavite from Habří (Czech Republic). No fullerene C60 has been detected in moldavite samples in concentration higher than 0.01 ppm. It is impossible to disprove or affirm the presence of fullerenes from these provisional results, further analyses with other suevites from Ries crater are carried out. To check the conditions of fullerene formation via lightning strike on Earth’s ground in nature, we have done experiments simulating effects of a lightning on carbonaceous rocks (black shale from locality Kosov, Zbečno and bituminous coal from Kladno). The experiment has been carried at Laboratories of Very High Voltage of the EGÚ Běchovice. No fullerene C60 has been detected. The reason for absence of fullerenes might be insufficient temperature during the experiment and emergent ozone, that could have subsequently degraded fullerenes. [1] Jehlička, J., Ozawa, M., Slanina, Z., Osawa, E. 2000. Fullerene Sci. Technol. 18, 449.

38

Nano ’02

Brno 2002

Synthesis of a New Phosphonopolypyridine Ru(II) Complex. Covalent Binding of the Complex to the Anatase Surface. Ivan Lukeš A large number of recent studies has appeared concerning the senzitization of wide bandgap, n– type, photosensitive, semiconductors such as TiO2 , ZnO , SnO with goal to develop new solar cells. The oxides are usually in the form of a transparent thin film of nanoparticles. Sensitization of the semiconductors implies an extension of their photosensitivity in wavelength range beyond the bandgap energy. In cooperation with Prof. L. Kavan (The J. Heyrovsky Institute of Phys. Chem. and Electrochemistry, ASCR) we are focused on sensitization of TiO2 surface with phosphonopolypyridine Ru(II) complexes. In my laboratory a new ligand terpyridylphosphonic acid (tpy-PO3H) was synthesized and complexes [Ru(tpy-I)(tpy-PO3H)]Cl (1) and [Ru(SCN)3(tpy-PO3H)] (2) were prepared. On the base of a number of reactions with different phosphonic acid from methyl to octyl and different conditions depending on pH, temperature, solvents etc., conditions for anchoring of phosphonic acid on TiO2 surface were found and applied on the anchoring of sensiti zers 1 and 2 on TiO2 surface. Especially, the solar cell made from material containing complex 2 showed good efficiency of conversion solar energy (6-7 %). Nanocomposites of magnetic and ferroelectric materials and materials for non-linear optics in the silica matrix prepared by sol-gel method Daniel Nižňanský The group of nanocomposite materials of deals with sol-gel preparation of nanosize inorganic materials embedded in the silica matrix. The materials are destined for use as ferromagnetic and ferroelectric materials, ion conducting materials and materials for non-linear optics. These studies are pursued by the international collaboration of several physical and chemical groups. This collaboration involves mainly following investigators: Daniel Nižňanský, Jiří Plocek, Antonín Macek, Dept. of Inorg. Chem., Faculty of Sciences, Charles University, Juraj Dian, Jan Valenta, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University; Josef Buršík, Alžběta Hutlová, Institut of Inorganic Chemistry AS CR, Karel Závěta, Ivan Pelant, Institut of Physics AS CR; Jean Luc Rehspringer, Nathalie Viart, Groupe des Matériaux Inorganiques I.P.C.M.S. CNRS Strasbourg, France.The main results achieved in the last years are the following: Preparation of SiO2/Fe2O3 nanocomposites – identification of metastable ε-Fe2O3 phase Preparation of SiO2/YIG (Yttrium iron garnet) nanocomposite for optomagnetic application Preparation of SiO2/MFe2O4 M=Co, Ni, Mn, Cu (spinel structure) – magnetic monodomain particles with the high coercive field. Preparation of SiO2/nano-Si, CdS, ZnS nanocomposites for non-linear optics Preparation of SiO2/MHSO4 M=K, Rb, Cs – ferroelectric materials and fast proton conductors. The results were published in the following papers: 1. D. Niznansky, J. L. Rehspringer and M. Drillon, "Preparation of Magnetic Nanoparticles (γFe2O3) in the Silica Matrix", IEEE Transactions on Magnetics, 30 (1994) 821

39

Nano ’02 Brno 2002 2. J. Valenta, J. Dian, K. Luterová, I. Pelant, J. Buršik, and D. Nižňanský „Electroluminescence from Sol–Gel Derived Film of CdS Nanocrystals“ Phys. Stat. Sol. (A) 184, No.2, (2001) 3. D. Niznansky, A. Lančok, A. Hutlová J. Bursik, and J.-L. Rehspringer,: “Preparation of Y3Fe5O12 nanocomposites by sol-gel method. Influence of modifiers”, Int. J. Inorg. Mater., 3, 479-483 (2001).

HR TEM image of the YIG nanocrystal embedded in the amorphous silica matrix. Self-assembling polymers Karel Procházka Research of our group (Karel Procházka, Zuzana Limpouchová, Filip Uhlík, Miroslav Štěpánek and graduate and undergraduate students) in collaboration with research groups at Institute of Macromolecular Chemistry ASCR, The J. Heyrovsky Institute of Phys. Chemistry and Electrochemistry ASCR, University of Texas at Austin, USA, University of Uppsala, Sweden, Université Paris VI, France, University of Bayreuth, Germany is focused on self-association of polymers in aqueous and polar solvents and their interaction with surfactants. Principal experimental techniques are fluorometry (both steady-state and time-resolved) and light scattering. Theoretical studies concern mainly Monte Carlo simulations of dense polymer systems. The main research topic is the micellization of AB and ABA block copolymers, heteroarm copolymers and graft copolymers in selective solvents (solvent for one type of blocks and a precipitant for the other type of blocks) and interaction of micelles with low-molar mass molecules. In the last decade, the main research interest of the group was focused on watersoluble polymeric micelles. Block polyelectrolytes containing a long nonpolar block, such as polystyrene, PS, and a long polyelectrolyte block, such as poly(methacrylic acid), PMA, are usually insoluble in water, but multimolecular micelles with compact insoluble cores and polyelectrolyte shells may be prepared indirectly.Micellar cores are kinetically frozen in aqueous media and the behavior of micelles is controlled by the polyelectrolyte properties of the shells. Small nonpolar molecules may be solubilized both in nonpolar cores and in the inner PMA layer. The shell-solubilized molecules may be released rapidly and the core-solubilized ones slowly from micelles. The controlled uptake and release of nonpolar compounds by water-soluble polymeric micelles offers potential application in medicine (targeted drug delivery systems) and environment-oriented 40

Nano ’02 Brno 2002 technologies (scavengers of pollutants from water). Surfactants bind very strongly to polyelectrolyte micelles with the aliphatic tail buried partially in the core and in the inner shell and hydrophilic head in the dissociated part of the shell. They influence dissociation of carboxylic groups and modify micellar properties.We have been systematically studying the structure, polyelectrolyte behavior of shells and interaction of water-soluble micelles with lowmolar-mass molecules. We have also been studying three-layer "onion-type" micelles, hybrid micelles with mixed polyelectrolyte/nonelectrolyte shells and PS-PMA micelles with hydrophobically modified PMA shells. Theoreticians in the group use Monte Carlo simulations and recently also mean-field calculations for studying chain conformation in dense and geometrically constrained systems of tethered chains that mimic micellar cores and shells. Recently we started studies of tethered chains in pores and conformations of heteroarm copolymers. Knowledge gained by simulations helps to understand the micellar behavior in detail and further it helps to interpret results of experimental studies. Special attention is being paid to simulations of nonradiative excitation energy transfer among fluorophores in specifically tagged micellar systems. Special simulation algorithms are developed and their efficiency and properties (e.g., microscopic reversibility and ergodicity) are tested.

Micelles of polystyrene-block-poly(methacrylic acid) on mica (1) Uhlík, F.; Limpouchová, Z.; Matějíček, P.; Procházka, K.; Tuzar, Z.; Webber S.E. Nonradiative excitation energy transfer in hydrophobically modified amphiphilic block copolymer micelles. Theoretical model and Monte Carlo simulations. Macromolecules, in press. (2) Podhájecká, K.; Štěpánek, M.; Procházka, K.; Brown, W. Hybrid polymeric micelles with hydrophobic cores and mixed polyelectrolyte/nonelectrolyte shells in aqueous media. 2. studies of the shell behavior, Langmuir 2001, 17, 4245. (3) Štěpánek, M.; Podhájecká, K.; Tesařová, E.; Procházka, K.; Tuzar, Z.; Brown, W. Hybrid polymeric micelles with hydrophobic cores and mixed polyelectrolyte/nonelectrolyte shells in aqueous media. 1. preparation and basic characterization, Langmuir 2001, 17, 4240. Preparation, characterization, molecule-mediated assembling and optical responses of Ag, Au and Ag/Au nanoparticles and their applications in SERS and SERRS spectroscopy Blanka Vlčková Our research group ( Blanka Vlčková, Petr Šmejkal, Martin Michl /external PhD/, Ivana Šloufová-external member, and students ) together with colleagues in collaborating laboratories is currently working on several topics targeted to development of SERS and SERRS (surfaceenhanced /resonance/ Raman scattering) spectral probes based on metal nanoparticles and their assemblies.

41

Nano ’02 Brno 2002 Research on preparation of Ag nanoparticle hydrosols by laser ablation of metals and on testing of the reactivity of the Ag nanoparticle surfaces by the kinetics of porphyrin metallation, by the spacing efficiency of mercaptoacids and by the efficiency of the porphyrin surface complex formation [1] has been carried out in collaboration with Dr. Procházka, Doc. Mojzeš and Doc. Štěpánek (Institute of Physics, Charles University) and Prof. P.-Y. Turpin (Université Paris VI) as well as with Dr. Pfleger, Dr. Šloufová, Dr. Šlouf and Dr. Lednický (Institute of Macromolecular Chemistry, ASCR). Both the bare and chemically modified Ag nanoparticles prepared by laser ablation were found to be superior to the chemically prepared Ag nanoparticles as the active surfaces for SERS and SERRS spectroscopy. Within the latter collaboration, attention has been focused not only on the preparative aspects of laser-ablation, but also on the mechanisms of the process. The results were presented at NANO 02 in the contribution by P. Šmejkal et al. A brief overview of research on assembling of Ag, Au and Ag/Au nanoparticles mediated by molecular species was presented at NANO 02 in the contribution by B. Vlčková et al. The results of research on acid-modification of Ag nanoparticles and on applications of both assembled and aggregated acid-modified Ag nanoparticles in SERRS spectroscopy of chromophoric biomolecular species was presented at NANO 02 in the contribution by M. Michl et al. Optical characteristics of Ag/Au nanoparticles have been investigated in collaboration with Prof. M. Moskovits, Univ. of California at Santa Barbara. Optical constants calculated from the fits to the experimental SP extinction spectra of a series of Ag/Au bimetallic nanoparticles prepared are in accord with the unusual Ag core-Ag/Au alloy shell composition of the nanoparticles [2] resulting also from the TEM, EDX, SERS and XPS- (collaboration with Dr. Bastl, The Heyrovsky Inst. of Phys. Chem.and Electrochemistry, ASCR) studies [3].

TEM images of Ag core-Ag/Au alloy shell nanoparticles [1] Procházka, M.; Turpin, P.Y.; Štěpánek, J.; Vlčková, B.: J. Raman Spectr. 2002, 33, 758. [2] Moskovits, M.; Šloufová-Srnová, I.; Vlčková , B: J. Chem. Phys. 2002, 116, 10435. [3] Šloufová-Srnová, I; Vlčková, B.; Bastl, Z.; Haslett, T.L.: manuscript in preparation Development of nanoporous heterogeneous polymerization catalysts Jiří Vohlídal Our research group (Jiří Vohlídal Jan Sedláček, Marta Pacovská, Jiří Zedník, Dana Rédrová, Jan Svoboda, Jan Havlíček) at the Department of Physical and Macromolecular Chemistry & Laboratory of Specialty Polymers, deals with a development of easily separable and recyclable, nanostructured (mesoporous) heterogeneous catalysts for transformations involving large molecules (such as polymerization, macrocyclization and polymer-functionalization reactions). These catalysts are to be used, for example, in synthesis of specialty polymers that are free of catalyst residues that are potentially poisonous, which is of crucial importance for polymers used in medicine and pharmacy, and which can act as uncontrolled dopants, quenchers of excited 42

Nano ’02 Brno 2002 states and charge carriers, catalysts of oxidative degradation of polymers etc. Nanoporosity is the key structure feature of these catalysts because it enables to overcome transport limitations for large molecules, which are present in classical microporous supports with typical pore diameters up to 1 nm. The research is carried out in cooperation with the J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry (Dr. H. Balcar, Doc. J. Čejka) and several foreign laboratories in Europe, mainly in Belgium (Ghent), France (Rennes), Italy (Padova), Greece (Athens).

20 nm

20 nm

TEM images of MCM-41

Selected recent publications: J.Sedláček, M.Pacovská, D.Rédrová, H.Balcar, A.Biffis, B.Corain, J.Vohlídal: Chem. Eur. J. 2002, 8, 366-371 H.Balcar, J.Sedláček, J.Čejka, J. Vohlídal: Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 32-37 J.Svoboda, H.Balcar, J.Sedláček, J.Havlíček, D.Rédrová, M.Pacovská, J.Vohlídal, NATO ASI, Novel Metathesis Chemistry, Antalya Turkey, September 8-21 2002 (poster)

PŘEHLED VÝZKUMU V OBLASTI NANOVĚD A NANOTECHNOLOGIÍ NA PŘÍRODOVĚDECKÉ FAKULTĚ UNIVERZITY KARLOVY V PRAZE 1

JAN JEHLIČKA

– IVAN LUKEŠ2 – DANIEL NIŽŇANSKÝ2 – KAREL PROCHÁZKA 3–BLANKA VLČKOVÁ3 – JIŘÍ VOHLÍDAL 3

1

Ústav geochemie, mineralogie and nerostných zdrojů, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Albertov 6, 128 43 Praha 2, e-mail:[email protected] 2 Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Hlavova 2030, 12840, Praha 2, e-mail: [email protected]; [email protected] 3 Katedra fyzikální a makromolekulární chemie, Přírodovědecká fakulta, Universita Karlova Hlavova 2030, 12840 Praha 2, e-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]

V článku je uveden přehled tematik a výsledků výzkumné práce a vědecké výchovy v oblasti nanověd a nanotechnologií 6-ti samostatných vědeckých skupin v rámci Přírodovědecké fakulty Univerzity Karlovy v Praze. Jedná se o následující vedoucí skupin a tematiky: Jan JehličkaVýzkum výskytu fullerénů v horninách Českého masivu; Ivan Lukeš - Syntéza nového fosfonopolypyridinového komplexu Ru (II) a jeho kovalentní vazba na povrch anatasu; Daniel Nižňanský – Nanokompozity magnetických a ferroelektrických materiálů a materiálů pro nelineární optiku v SiO2 matrici připravené metodou sol-gel; Karel ProcházkaSamouspořádávání polymerů ; Blanka Vlčková - Příprava, charakterizace, uspořádávání a optické odezvy Ag, Au a bimetalických Ag/Au nanočástic a jejich využití v SERS a SERRS spektroskopii; Jiří Vohlídal- Vývoj nanoporézních heterogenních katalyzátorů pro polymerizační reakce.

43

Nano ’02

Brno 2002

SELF-ORGANIZED SEMICONDUCTOR NANOSTRUCTURES AT MASARYK UNIVERSITY VÁCLAV HOLÝ1 – JOSEF HUMLÍČEK1 Processes of lateral self-modulation during the growth of semiconductor heterostructures represent a promising way for fabrication of semiconductor nanostructures (quantum wires and dots). The performance of these nanostructures substantially depends on their electronic and structural properties. At the Institute of Condensed Matter Physics (Masaryk University, Brno) several research programs are running devoted to electronic and structure properties of semiconductor nanostructures. The structure parameters of the semiconductor nanostructures, such as size, shape and chemical composition, can be studied non-destructively by means of surface-sensitive x-ray scattering. Small angle x-ray scattering is sensitive to the electron density of the investigated material averaged over the crystal unit cell. Therefore, this method is suitable for the study of the shapes and sizes of the nanostructures. The chemical composition of a quantum dot or wire can be investigated indirectly via the elastic strain introduced into the surrounding crystal matrix due to the mismatch between the crystal lattice of the quantum dot and that of its surrounding. The resulting strain field can be detected by x-ray diffraction. In most cases, the investigated nanostructures are extremely small, for instance the size of SiGe self-assembled quantum dots can be as small as few nm. Therefore, special scattering geometries using synchrotron radiation must be used to suppress the intensity scattered by the substrate. In the lecture, we present several results of our studies showing the possibilities of x-ray scattering in the structure studies of semiconductor nanostructures. Electronic properties of semiconductor nanostructures exhibit a considerable variability due to possible variations in constituent materials an their geometrical organization. In optoelectronic structures, simultaneous tailoring of the electronic states and optical field can produce desirable results. The bulk properties of constituent materials are studied in depth for elemental (Si and SiGe alloys) and III-V semiconductors, including their temperature and doping dependence, mostly by optical methods. Spectroscopic studies cover a broad range from far-infrared to ultraviolet, leading to identification of lattice vibrations, free-carrier plasma and interband electronic transitions. In the transparent range, multilayers can be tuned to confine the optical field with predefined nodes, and the structures can be optimised. Self-assembled quantum-dot structures in the InAs/GaAs system are investigated in detail. Samples grown by metallo-organic vapor-phase epitaxy contain quantum dots of high density, exhibiting intense photoluminescence (PL) in near infrared. With a suitable near-infrared pumping, PL signals from these structures are observable far above room temperature. The polarization dependence of PL spectra is a particularly useful feature to be compared with theoretical calculations of electronic states. We discuss examples of the PL spectra of InAs/GaAs self-assembled quantum dots.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Condensed Matter Physics, Masaryk University, Kotlářská 2, 611 37 Brno, Czech Republic

44

Nano ’02

Brno 2002

VÝZKUM NANOSTRUKTUROVANÝCH MATERIÁLŮ NA ÚSTAVU ANORGANICKÉ CHEMIE AV ČR JAN ŠUBRT, VÁCLAV ŠTENGL, SNEJANA BAKARDŽIJEVA, JAROSLAV BOHÁČEK A MONIKA MAŘÍKOVÁ,

Institute of Inorganic Chemistry AS CR, 250 68 Řež, Czech republic

1. Úvod Tradiční problematikou na Ústavu anorganické chemie AV ČR je syntéza různých typů materiálů na bázi málo rozpustných oxidů kovů srážením z vodných roztoků příslušných solí. První práce v této oblasti byly zahájeny již v roce 1975 a souvisely s vývojem technologie výroby srážených železitých pigmentů z odpadního síranu železnatého. Podstatou technologie bylo oxidační srážení vodných roztoků síranu železnatého vzdušným kyslíkem doprovázené neutralizací uvolňované kyseliny sírové plynným amoniakem. Chemický děj probíhá podle rovnice 1, (resp. 2 při syntéze magnetitu) a jeho rychlost závisí jak na teplotě a koncentraci jednotlivých reakčních složek, tak zejména na aktuální hodnotě pH. 4 FeSO4 + O2 + 8 NH3 + 4 H2O → 2 Fe2O3 + 4 (NH4)2SO4 6 FeSO4 + O2 + 12 NH3 + 6 H2O → 2 Fe3O4 + 6 (NH4)2SO4

(1) (2)

Technologie výroby železitých pigmentů vyžadovala, aby v průběhu oxidačního srážení podle rovnic 1 a 2 bylo možné řídit průběh reakce tak, aby výsledný produkt měl potřebné fázové složení (α-Fe2O3 jako železitá červeň, α-FeOOH jako železitá žluť, Fe3O4 jako železitá čerň), ale také aby velikost částic vzniklých produktů byla v potřebném rozmezí (v případě železitých pigmentů se jednalo o rozměry řádově desetiny µm). Význam výzkumu je mnohem širší, než jen syntéza konkrétního typu materiálů, v našem případě železitých pigmentů. Takto se připravuje řada dalších materiálů, např. magnetických, magnetooptických aj. Zkušenosti získané při řešení technologie výroby srážených železitých pigmentů se tak staly základem poměrně rozsáhlého výzkumného programu, který je na ústavu řešen dodnes. Materiály na bázi uniformních částic oxidů železa Tato problematika souvisí s výše uvedenou syntézou železitých pigmentů. Podařilo se určit faktory, při homogenním oxidačním srážení vodných roztoků železnatých solí (rovnice 1 a 2) které určují fázové složení produktů, tvar a rozměry částic vzniklých pigmentů a popisují mechanizmus reakcí [1-9]. Vedle toho byly důkladně charakterizovány vlastnosti produktů, zejména strukturní zvláštnosti oxidů železa, vzniklých ve vodném prostředí [10-12], transformace ve vodném prostředí, které probíhají mechanizmem rozpouštění méně stabilní fáze a krystalizace stabilnějších fází z roztoku a urychlující vliv přítomných Fe2+ iontů na tyto reakce [1, 4, 13-19], jejich chování při zahřívání za sucha [12, 20-22] a některé chemické reakce ve vodném prostředí [15, 23-25] a při žíhání [26-31]. Cílem bylo většinou získat materiály s morfologií částic významnou z hlediska aplikací, např. lístečkové částice tvořené hematitem nebo jinou látkou jak pigmenty s bariérovým účinkem pro korozní ochranu [15, 32-34] nebo použitelné jako magnetické záznamové materiály na bázi částic BaFe12O19 [31, 35]. Relativně rozsáhlé úsilí bylo věnováno přípravě tyčinkových částic γ-Fe2O3 (maghemitu) pro použití jako magnetické záznamové materiály [10, 11, 36-38], přímou syntézu tyčinek hematitu z vodného prostředí (rovněž významné pro aplikace v magnetickém záznamu) [39]. Velmi zajímavé

45

Nano ’02

Brno 2002

výsledky byly získány v nedávné době v oblasti kontrolovaného tepelného rozkladu aplikací metody CRTA (Constant Rate Thermal Analysis). Ukázalo se, že takto je možné ze stejné výchozí látky reprodukovatelně připravit porézní oxid s rozdílnou velikostí a tvarem pórů v částicích, které vznikají v důsledku uvolnění molekul vody v průběhu rozkladu [38, 40-44]. Zajímavé výsledky byly získány i při studiu mechanicky aktivovaného rozkladu hydroxidů železa, kdy je možné připravit nanočástice oxidů železa s úzkou distribucí rozměrů [43, 45, 46] a sloučenin železa, jako BaFe12O19 [35, 47]. Homogenní srážení vodných roztoků solí kovů močovinou V poslední době se pozornost skupiny zaměřila na syntézu oxidů kovů reakcí vodných roztoků jejich solí s močovinou. Močovina se při zahřívání kyselých vodných roztoků velmi pomalu rozkládá a do roztoku se tak postupně uvolňuje neutralizační činidlo amoniak, který zvyšuje pH v systému. Podle našich zkušeností vzniklé částice jsou charakterizovány vysokou plochou povrchu (300-1200 m2/g), jsou mikroporézní a obsahují jen velmi málo adsorbovaných anionů výchozích solí. Těmito svými vlastnostmi se liší od produktů hydrolýzy stejných výchozích látek připravených heterogenním srážením (např. slitím roztoku soli s neutralizačním činidlem) a podobají se látkám připraveným postupem sol-gel. Takovéto materiály mohou mít značný význam v oblasti syntézy heterogenních katalyzátorů a fotokatalyzátorů, jako speciální pigmenty a v dalších aplikacích. Z výchozích roztoků síranu železitého se tak podařilo připravit částice Fe(OH)3 a Fe2O3 [48], z Al2(SO4)3 vznikají částice boehmitu (γ-AlOOH) [49-51], z TiOSO4 částice anatasu (TiO2) [52-54]. Lze takto připravit i různé směsné oxidy a hydratované oxidy. Metoda je vhodná i pro srážení vrstev na různých površích [55], kdy hlavní výhodou je nízká cena výchozích surovin, samotný proces není náročný a nevznikají při něm nebezpečné odpady. Aplikace metody sol-gel při syntéze nanokompozitů a vrstev V našem ústavu jsou v polsedních deseti letech poměrně intenzivně studovány nanokompozitní materiály v SiO2 matrici. Ukázalo se, že sol-gel postupem vzniklý SiO2 je porézní a při jeho žíhání v něm vznikají prostory o rozměrech řádu desítek nanometrů, které mohou sloužit jako místo pro syntézu různých typů nanočástic, které jsou vzájemně isolované a v závislosti na použitých výchozích látkách a podmínkách syntézy. Takto připravené kompozitní materiály vykazují slibné vlastnosti pro různé aplikace (magnetooptický záznam, kvantové tečky, látky ze zajímavými elektrickými vlastnostmi apod.). Podařilo se tak syntetizovat v SiO2 matrici např. nanočástice γ-Fe2O3 [56-59], ferrity [60-62], granáty [63], protonové vodiče [64, 65] a kvantové tčky (CdS a CdSe) [66]. Metoda sol gel je využívána i pro přípravu různých typů polykrystalických vrstev jako jsou hexagonální ferrity [67-69], granáty [63, 70], CdS [66] a ferroelektrika [71-73]

Literatura [1] [2] [3]

Šolcová A., Šubrt J., Hanousek F., Holba P., Zapletal V., Lipka J.: Příprava fázově čistého lepidokrokitu z roztoku síranu železnatého. Silikaty 24, 133-142 (1980). Šubrt J., Hanslík T., Tláskal J., Zapletal V., Hanousek F., Hucl M.: Tepelná stabilita oxidhydroxidu železitého ve vodných suspenzích. Silikáty 24, 255-264 (1980). Šolcová A., Šubrt J., Vinš J., Hanousek F., Zapletal V., Tláskal J.: Oxidation of ferroues sulphate in neutral and weakly alkaline solutions. Coll.Czech.Chem.Commun. 46, 30493056 (1981). 46

Nano ’02 [4]

[5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18]

[19] [20] [21] [22] [23]

Brno 2002

Krivoručko O. P., Zolotovskij B. P., Bujanov R. A., Šolcová A., Šubrt J.: Formation and crystallization of Fe(III) hydroxides. 1.Influence of precipitation temperature and the nature of the starting Fe(III) salt on Fe(III) hydroxide crystallization in alkaline medium. Z.anorg.allgem.Chem. 504, 179-186 (1983). Šolcová A., Šubrt J., Bechině K., Zapletal V., Hejl V., Podlézl P.: Příprava krystalizačních zárodků pro výrobu srážených železitých červení. Chem.průmysl 34, 403-406 (1984). Šolcová A., Šubrt J., Vinš J., J. T., Zapletal V.: Příprava a-Fe2O3 (hematitu) a a-FOOH (goethitu) oxidačním srážením vodných roztoků síranu železnatého. Chem. průmysl 34, 407-410 (1984). Šubrt J., Šolcová A., Hanousek F., Petřina A., Zapletal V.: Preparation of a-Fe2O3 (hematite) by oxidation precipitation of aqueous solutions of iron(III)sulphate. Coll.Czech.Chem.Commun. 49, 2478-2484 (1984). Boháček J., Šubrt J., Hanslík T., Tláskal J.: Preparing particulate magnetites of pigment properties from the suspensions of basic iron(III) sulphates with structure of jarosite. J.Mat.Sci. 28, 2827-2832 (1993). Vinš J., Šubrt J., Zapletal V., Hanousek F.: Preparation and properties of green rust type substances. Coll.Czech.Chem.Commun. 52, 93-102 (1987). Brož D., Šolcová A., Šubrt J., Sedlák B., Zounová F., Reiman S. I.: Magnetic properties of goethite with varying particle size. Acta Phys.Slov. 39, 235-238 (1989). Brož D., Straková J., Šubrt J., Vinš J., B. S., Reiman S. I.: Mössbauer spectroscopy of goethite of small particle size. Hyperfine Interactions 54, 479-482 (1990). Šubrt J., Hanousek F., Zapletal V., Štěpánková H.: Behaviour of α-Fe2O3 prepared by oxidation precipitation of ferrous sulphate on heating. J.Mater.Sci. 17, 215-219 (1982). Hanslík T., Bechině K., Šubrt J., Zapletal V.: Tepelná stabilita a-oxidhydroxidu železitého (goethitu). Silikáty 24, 185-190 (1980). Hanslík T., Bechině K., Šubrt J., Zapletal V.: Dělení amorfní a krystalické fáze oxidhydroxidů železa. Silikáty 24, 181-184 (1980). Hanslík T., Tláskal J., J. u., Zapletal V.: Behaviour of iron(III) oxide hydroxides and iron(III) oxides in concentrated solutions of alkali hydroxides. Materials Chemistry 6, 267276 (1981). Bechině K., Šubrt J., Hanslík T., Zapletal V., Tláskal J., Sedlák B., Rotter M.: Transformation of synthetic g-FeOOH (lepidocrocite) in aqueous solution of ferrous sulphate. Z.anorg.allgem.Chem. 489, 186-189 (1982). Hanslík T., Šubrt J., Zapletal V., Sedlák B., Rotter M.: Dehydration of iron oxide hydroxide in aqueous media. Mater.Sci.Monogr. 28B, 671-676 (1985). Šolcová A., Šubrt J., Hanousek F., Bechině K., Zolotovskij B. P., Krivoruchko O. P., Buyanov R. A., Lipka J.: Formation and crystallization of Fe(III) hydroxide. 2.Effect of precipitation temperature and the nature of starting Fe(III) salt on the properties of Fe(III) hydroxides prepared in weakly acidic medium. Z.anorg.allgem.Chem. 256, 121-202 (1985). Šubrt J., Nosek A., Procházka V., Zapletal V.: Acceleration effect of a high speed rotating generator on the transformation of g-FeOOH (lepidocrocite) in aqueous media. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1713-1714 (1986). Šubrt J., Hanousek F., Zapletal V., J. L., Hucl M.: Dehydration of synthetic lepidocrocite (g-FeOOH). J.Thermal Anal. 1981, 61-69 (1981). Šubrt J., Štengl V., Skokánek M.: Decomposition of ferrihydrite prepared from Fe(NO3)3 aqueous solutions under varying pH. Thermochim.Acta 211, 107-119 (1992). Šubrt J., Balek V.: Thermal Behaviour of Iron(III) Oxide Hydroxides. Pure & Appl.Chem. 67, 1839-1842 (1995). Hanslík T., Ghodsi M., Šolcová A., Šubrt J.: Reduction dehydration of iron oxide by iron metal in aqueous medium. Z.anorg.allgem.Chem. 477, 210-217 (1981). 47

Nano ’02

Brno 2002

[24] Hanslík T., Šubrt J., Zapletal V., Drbálek Z.: Metal ferrite layer deposition on acicular gamma-iron oxide and modification of its magnetic properties, Silicates industrieles. Silicates industrieles 49, 205-210 (1984). [25] Paramzin S. M., Sholtsova A., Krivoruchko O. P., Shubrt Y., Buyanov R. A., Zapletal V.: Study of Principles of the Formation of Fe-Iii-Co-Ii Coprecipitated Hydroxides. Zhurnal Neorg. Khimii 34, 20-22 (1989). [26] Zakharov A. A., Shaplygin I. S., Shubrt J.: Solid-State Interaction between Bi2o3 and Fe2o3. Izvestiya Sibirskogo Otdeleniya Akademii Nauk Sssr Seriya Khimicheskikh Nauk, 69-71 (1982). [27] Shaplygin I. S., Šubrt J., Zakharov A. A.: Production and Properties of BaFeO3-x hexagonal phase formed at high pressures. Zh.neorg.chimii 31, 1867-1869 (1986). [28] Shaplygin I. S., Zakharov A. A., Šubrt J.: Influence of particle dimensions of iron oxide basic preparations on formation of pure and alloyed zinc ferrites. Zh.neorg.chimii 31, 17331736 (1986). [29] Vinš J., Urbanová M., Šubrt J., Zapletal V., A.A. Z., Shaplygin I. S.: Reaction of a-Fe2O3 (hematite) with potassium carbonate at elevated temperature. Coll.Czech.Chem. Commun. 51, 809-818 (1986). [30] Šubrt J., Vinš J., Zapletal V., Balek V., Shaplygin I. S.: Reactivity of finely dispersed iron(III) oxides and oxide hydroxides in solid state reactions. J.Thermal Anal. 33, 455-461 (1988). [31] Nejezchleba M., Klarikova A., Subrt J., Stengl V., Zaveta K., Marysko M.: Formation of Hexagonal Ferrite Particles from the Disordered Fe2O3-BaO-B2O3 System. J.Phys IV France 7, C1-537-538 (1997). [32] Šubrt J., Nosek A., Tláskal J., Zapletal V., Pluskal O., Braun S.: Charakterizace minerálu spekularitu a možnosti jeho aplikace. Chem.průmysl 39, 21-24 (1989). [33] Šubrt J., Hanslík T., Šolcová A., Zapletal V., Lipka J.: Tepelný rozklad hexahydroxidodisíranu amonno-triželezitého. Chem.průmysl 36, 637-641 (1986). [34] Kalendova A., Tamchynova P., Stengl V., Subrt J.: Behaviour of surface-treated mica and other pigments with lamellar particles in anticorrosive coatings. Macromol. Symp. 187, 367-376 (2002). [35] Šubrt J., Tláskal J.: Mechanically activated synthesis of particulate hexagonal ferrite BaFe12O19. Mater. Lett. 14, 291-294 (1992). [36] Klissurski D. G., Mitow I. G., Tomow T., Gyurova L., Zapletal V., Šubrt J., Bechině K.: Mössbauer study of the reduction of -Fe2O3 in hydrogen. J.Mat.Sci.Letters 5, 525-527 (1986). [37] Ludwig M., Hálová J., Šubrt J., Tláskal J., Žák P.: The relation between the morphology of maghemite and the properties of magnetic tapes. Chemometrics and Intelligent Laboratory System 18, 2271-2278 (1993). [38] Chopra G. S., Real C., Alcala M. D., Perez-Maqueda L. A., Subrt J., Criado J. M.: Factors Influencing the Texture and Stability of Maghemite Obtained from the Thermal Decomposition of Lepidocrocite. Chem. Mat. 11, 1128-1137 (1999). [39] Šubrt J., Štengl V.: Preparation of acicular -Fe2O3 (hematite). J.Mat.Sci.Letters 12, 836838 (1993). [40] Perez-Maqueda L. A., Criado J. M., Real C., Balek V., Subrt J.: Study of thermal evolution of porous hematite by emanation thermal analysis. J. European Ceram. Soc. 22, 2277-2281 (2002). [41] Perez-Maqueda L. A., Criado J. M., Real C., Subrt J., Bohacek J.: The use of constant rate thermal analysis (CRTA) for controlling the texture of hematite obtained from the thermal decomposition of goethite. J. Mater. Chem. 9, 1839-1845 (1999). [42] Perez-Maqueda L. A., Criado J. M., Subrt J., Real C.: Synthesis of Acicular Hematite Catalysts with Tailored Porosity. Catal. Lett. 60, 151-156 (1999). 48

Nano ’02

Brno 2002

[43] Subrt J., Perez-Maqueda L. A., Criado J. M., Real C., Bohacek J., Vecernikova E.: Preparation of nanosized hematite particles by mechanical activation of goethite samples. J. Am. Ceram. Soc. 83, 294-298 (2000). [44] Perez-Maqueda L. A., Subrt J., Balek V., Criado J. M., Real C.: Use of emanation thermal analysis in characterisation of nanosized hematite prepared by dry grinding of goethite. J. Therm. Anal. 60, 997-1007 (2000). [45] Petrovsky E., Alcala M. D., Criado J. M., Grygar T., Kapicka A., Subrt J.: Magnetic properties of magnetite prepared by ball-milling of hematite with iron. J. Magn. Magn. Mater. 210, 257-273 (2000). [46] Klissurski D. G., Šubrt J., Blaskov V., Bechině K.: Investigation on mechanochemical dehydration of g-FeOOH. Coll.Czech.Chem.Commun. 51, 2737-2740 (1986). [47] Šubrt J., Tláskal J.: Mechanically activated reaction of barium carbonate with iron(III) oxide-hydroxides. Solid State Ionics 63-65, 110-115 (1993). [48] Šubrt J., Boháček J., Štengl V., Grygar T., Bezdička P.: Uniform particles with a large surface area formed by hydrolysis of Fe-2(SO4)(3) with urea. Mater. Res. Bull. 34, 905914 (1999). [49] Maříková M., Štengl V., Šubrt J.: Povrchově barvená slída. Antikorozní pigmenty a nátěrové hmoty, 23.10.2002, Pardubice (Česká Republika), p. [50] Tamchynová P., Kalendová A., Štengl V., Kváča Z.: Nonisometric pigments in coating for the corrosion protection of metals. KNH 2002, 13.5-15.5.2002, Seč (Česká Republika), p. 205-209. [51] Štengl V., Šubrt J., Bakardjieva S., Bezdička P., Maříková M.: Homogeneous precipitation with urea - a general method to obtain metal oxides nanoparticles. Konference o speciálních a anorganických pigmentech, 26.9.2002, Pardubice (Česká Republika), p. 8489. [52] Šubrt J., Štengl V., Bakardjieva S., Boháček J.: Photoactive TiO2 prepared by homogeneous precipitation of aqueous solutions of Ti4+ salts with urea. 15th International Congress on Electron Microscopy, 1.9.-6.9.2002, Durban (South Africa), p. 461-462. [53] Bakardjieva S., Štengl V., Večerníková E., Bezdička P., Šubrt J.: Comparsion and characterization of mocrocrystalline TiO2- rutile type. Solid State Chemistry 2002, 7.6.12.6.2002, Bratislava (Slovenská republika), p. [54] Bakardjieva S., Šubrt J., Štengl V., Maříková M., Bezdička P., Černošek Z.: Homogeneous precipitation of aqueous solution of Ti4+ salts with urea: easy way to photocatalytically active TiO2. Inorganic materials, 7.9-10.9.2002, Konstanz (Germany), p. P175. [55] Kalenda P., Kalendová A., Štengl V., Antoš P., Šubrt J., Kváča Z., Bakardjieva S.: Properties of Surface-Treated Mica in Anticorrosive Coatings. XXVI. Fatipec Congress, 9.9.2002-11.9.2002, Dresden (Germany), p. [56] Viart N., Niznansky D., Rehspringer J. L.: Magnetic study of SiO2/gamma-Fe2O3 nanocomposites prepared by the SOL-GEL method. J. Phys. IV 7, 555-556 (1997). [57] Viart N., Niznansky D., Rehspringer J. L.: Structural evolution of a formamide modified sol - Spectroscopic study. J. Sol-Gel Sci. Technol. 8, 183-187 (1997). [58] Dormann J. L., Viart N., Rehspringer J. L., Ezzir A., Niznansky D.: Magnetic properties of Fe2O3 particles prepared by sol-gel method. Hyperfine Interact. 112, 89-92 (1998). [59] Niznansky D., Viart N., Rehspringer J. L.: Nanocomposites Fe2O3/SiO2-preparation by sol-gel method and physical properties. J. Sol-Gel Sci. Technol. 8, 615-618 (1997). [60] Hutlová A., Nižňanský D., Rehspringer J.-L.: Nanocomposites spinel/SiO2. Study by the Mössbauer spectroscopy. GFSM 2002, 30.5.-31.5.2002, Strasbourg (France), p. [61] Plocek J., Hutlová A., Nižňanský D., Mička Z.: Preparation of CuFe2O4/SiO2 and MnFe2O4/SiO2 nanocomposites by sol-gel method. Inorganic materials, 7.9-10.9.2002, Konstanz (Germany), p. P91.

49

Nano ’02

Brno 2002

[62] Popovici M., Nižňanský D., Savii C., Šubrt J., Boháček J., Caizer C.: Structural and magnetic studies concerning formation of -Fe2O3 nanoparticles in silica matrix. Inorganic materials, 7.9-10.9.2002, Konstanz (Germany), p. P67. [63] Niznansky D., Lancok A., Hutlova A., Bursik J., Rehspringer J. L.: Preparation of Y3Fe5O12/SiO2 nanocomposites by sol-gel method Influence of modifiers. Int. J. Inorg. Mater. 3, 479-483 (2001). [64] Plocek J., Nižňanský D., Mička Z.: Preparation and characterization of the nanocomposites SiO2/hydrogensulphates. Inorganic materials, 7.9-10.9.2002, Konstanz (Germany), p. P193. [65] Plocek J., Nižňanský D., Mička Z.: Příprava a vlastnosti nanokompozitů SiO2/protonové vodiče (hydrogensírany a hydrogenselenany alkalických kovů). Pokroky v anorganické chemiie, Vranov u Brna (Česká republika), p. [66] Valenta J., Dian J., Luterova K., Pelant I., Bursik J., Niznansky D.: Electroluminescence from sol-gel derived film of CdS nanocrystals. Phys. Status Solidi A-Appl. Res. 184, R1R3 (2001). [67] Bursik J., Simsa Z., Stichauer L., Tesar R.: Magneto-optical properties of Co- and Tisubstituted hexagonal ferrite films prepared by the sol-gel method. J. Magn. Magn. Mater. 158, 311-312 (1996). [68] Bursik J., Niznansky D., Subrt J., Perina V., Matejec V.: Sol-gel thin films of BaFe12O19 from chemically modified alkoxide precursors. J. Sol-Gel Sci. Technol. 8, 941-946 (1997). [69] Bursik J., Simsa Z., Cernansky M.: Magneto-optical characteristics of Co,Ti-substituted barium hexaferrite films deposited by the dip-coating method. J. Sol-Gel Sci. Technol. 8, 947-951 (1997). [70] Rehspringer J. L., Bursik J., Niznansky D., Klarikova A.: Characterisation of bismuthdoped yttrium iron garnet layers prepared by sol-gel process. J. Magn. Magn. Mater. 211, 291-295 (2000). [71] Bursik J., Vanek P., Studnicka V., Ostapchuk T., Buixaderas E., Petzelt J., Krupkova R., Brezina B., Perina V.: PbTiO3SrTiO3, and PbTiO3-Al2O3 composite and multilayer films prepared by sol-gel technique. Ferroelectrics 241, 1835-1842 (2000). [72] Bursik J., Kuzel R., Vanek P.: The textured PbTiO3-Al2O3 composite films prepared by the sol- gel method. Int. J. Inorg. Mater. 3, 485-492 (2001). [73] Bursik J., Vanek P., Kuzel R., Studnicka V., Zelezny V.: Textured PbTiO3-Al2O3 composite films prepared by chemical solution deposition. J. European Ceram. Soc. 21, 1503-1507 (2001).

NANOSTRUCTURED MATERIALS ON THE INSTITUTE OF INORGANIC CHEMISTRY AS CR Nanoparticles of metal oxides have been prepared by homogeneous precipitation of aqueous solutions of metal salts. The products are used as pigments, magnetic materials, catalysts, etc.

50

Nano ’02

Brno 2002

NANOTECHNOLOGIE, NANOMATERIÁLY A METODY HODNOCENÍ V OBLASTI POVRCHOVÉHO INŽENÝRSTVÍ NA FST ZČU V PLZNI IVO ŠTĚPÁNEK – JAROSLAV KOUTSKÝ

Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, [email protected]

Abstrakt Činnost pracoviště povrchového inženýrství je zaměřena do několika oblastí: 1. Oblast deposice tenkých vrstev pomocí PVD metod – především metody nízkonapěťového reaktivního obloukového odpařování ve vakuu, ve spolupráci s dalšími pracovišti další metody PVD a CVD – zaměření na snižování tloušťkových a strukturních rozměrů do oblasti nano. 2. Oblast přípravy metodik hodnocení mechanických vlastností a chování systémů s tenkými vrstvami pomocí indentačních metod v širokém rozsahu působících zatížení na indentační tělesa – především ve směru citlivých nanoindentačních měření, ale i zkoušky vrypové, zkoušky opotřebení, kontaktní únavy apod. 3. Oblast přípravy metodik pro korozní, tepelné a kombinované namáhání systémů tenká vrstva - substrát se zaměřením na hodnocení iniciace a šíření porušování, ale i hodnocení životnosti při různých způsobech namáhání tenkovrstvých systémů viz oblast 1. a speciálních materiálů. 4. Oblast hodnocení povrchů speciálních materiálů a speciálních povrchových vrstev, modifikace povrchových vrstev vlivem různých způsobů namáhání – tepelného, korozního a mechanického, stárnutí materiálů apod. 1. Deposice tenkých vrstev Deposice tenkých vrstev je realizována pomocí deposičního zařízení NNO 150, které je průběžně modifikováno pro další deposiční směry. Deposiční zařízení pracuje na principu nízkonapěťového reaktivního obloukového odpařování ve vakuu. Ve spolupráci s dalšími pracovišti jsou realizována srovnání deposičních podmínek a výsledných systémů tenká vrstva – substrát a jsou připravovány kombinované procesy deposice. Konstrukce deposičního zařízení umožňuje deposice z několika zdrojů po obvodě a tím širší možnosti řízení deposičního procesu. Směry činnosti v oblasti deposice tenkých vrstev jsou vzhledem k předchozím zkušenostem s deposičním procesem ale i s analytickými metodami na: -

Modifikaci povrchu základního materiálu vlivem deposičního procesu – jedná se především o modifikaci danou dopadem urychlených iontů materiálu katod a tepelnou modifikací. Tvorbu vhodného rozhraní mezi základním materiálem a tenkou vrstvou či vrstvami v multivrstvém, sendvičovém a gradientním systému. Deposice binárních a směsných nitridů s různou strukturní tvorbou jak ze směsných katod tak daných objemovým mícháním při procesu v prostoru mezi katodami a povrchem substrátu. Deposice multivrstev a gradientních vrstev s poklesem tloušťkového rozměru do nanorozměru v závislosti na konkrétní volbě daného systému tenkých vrstev a substrátu. Výhled deposice nanostrukturních tenkých vrstev vlivem výše uvedeného a optimalizace deposičních podmínek.

51

Nano ’02 Brno 2002 Volba základních materiálů a tenkovrstvých systémů je dána aplikačními směry a způsoby namáhání v konkrétních praktických podmínkách. Např. se jedná o rychlořezné materiály (ve spolupráci např. na firmu Ško-tools s.r.o.), dále o materiály se zaměřením do zdravotnictví používané pro výrobu implantátů, materiály používané jako součásti strojů namáhaných na otěr (např. firmy Molins s.r.o. a Hutchynson), materiály namáhané proti korozi (firma Atmos a.s. apod.). V zaměření na způsoby namáhání se jedná o odolnost vůči mechanickému namáhání, koroznímu namáhání v různém prostředí a tepelné namáhání za různých teplot. 2. Metodiky hodnocení vlastností a chování tenkovrstvých systémů Metodiky hodnocení jsou nejvíce zaměřeny na metody hodnocení mechanických vlastností a chování povrchu materiálů při působení mechanického namáhání. Vzhledem k potřebě zjištění změn vlastností a chování vlivem povrchové úpravy modifikací povrchu základního materiálu a deposicí tenkých vrstev jsou hodnoceny materiály před povrchovou úpravou a následně po ní. K tomu jsou metodiky hodnocení uzpůsobovány. Též je nutná charakterizace probíhajících změn vlastností a chování studovaných systémů vlivem dalších přídavných negativních způsobů namáhání jako je koroze a rostoucí teplota. Vzhledem k tomu je činnost dělena na hodnocení: -

Povrchu základního materiálu před procesem deposice Povrchu systému s tenkými vrstvami Modifikovaného povrchu základního materiálu vlivem jednotlivých fází deposičního procesu Modifikovaného povrchu vlivem různého druhu namáhání – koroze, teplota, mechanické, kombinované. Zaměřená činnost je především na metodiky hodnocení mechanických vlastností a chování statickými indentačními zkouškami od makroindentace přes mikroindentaci až po nanoindentaci jak z povrchu tak hloubkových profilů. Volba zatížení závisí na druhu hodnoceného materiálu, ale i hodnocené vlastnosti materiálu. Potřeba poklesu zatížení je dána hodnocením tenkovrstvých materiálů, aby měření nebyla ovlivněna vlastnostmi základního materiálu pod povrchovou tenkou vrstvou, další pokles je dán potřebou hodnotit vlastnosti v různých strukturních složkách složitých základních materiálů a poklesem tloušťky tenkých vrstev do oblasti nanorozměru v multivrstvých systémech, sendvičových systémech, při hodnocení mezivrstev a velmi tenkých vrstev. Dalším směrem jsou vrypové zkoušky s velikostí zatížení danou opět druhem hodnoceného materiálu či tenkovrstvého systému jak z hlediska rozměru, ale i jeho vlastností. V případě hodnocení velmi odolných tenkých vrstev a zkoušek opotřebení vrypovou zkouškou se jedná o klasické vrypové zkoušky, v případě jemných systémů a hodnocení velmi tenkých vrstev se jedná o mikroscratch testerová měření případně až nanoscratch testerová měření. Zde se jedná o rozlišení zda hodnotíme jemné systémy z hlediska rozměru a nebo hodnotíme velmi odolné nanostrukturní materiály. V případě hodnocení velmi tenkých vrstev či velmi malých strukturních lokalit či povrchů s nízkou odolností volíme pokles zatížení. V druhém případě modifikujeme využití scratch testeru REVETESTU pro hodnocení nových druhů materiálů s vysokou mechanickou odolností se započítáváním opotřebování indentačních těles, které silně ovlivňuje průběh porušování a následně průběh hodnocení. Metodiky zkoušek opotřebení cyklickými vrypovými zkouškami a tribologickými zkouškami speciálních tenkovrstvých materiálů a povrchových vrstev materiálů a metodiky hodnocení kombinovaného namáhání se zaměřením na povrchové vrstvy. 52

Nano ’02 3. Nanoindentační měření

Brno 2002

Měření na nanoindentoru je založeno na vnikání diamantového hrotu do materiálu i při extrémně malých zatížení a současného měření velikosti zatížení, okamžité hloubky proniknutí diamantového hrotu, přesného nastavení lokality měření na základě přesné mikroskopie. Parametry, které dovoluje nanoindentor (obr. 1) předem nadefinovat jsou : -

zatížení indentoru : 0,01g - 200g ( s přesností 0,02g ) rychlost zatěžování a odlehčování indentoru 0,00145 - 7,2 g/s s časovou prodlevou 1 - 999 s hloubka proniknutí indentoru ( u módu 5 ) 0 - 10 µm ( s přesností 0,001 µm ) počet cyklů měření ( u módu 4 ) 1 – 250 přesné nastavení místa měření s přesností 1µm

Činnost je zaměřena na -

-

-

Měření nanotvrdosti tenkých vrstev ze zatěžovací a odlehčovací křivky (obr. 1) tzv. standardní způsob hodnocení nanotvrdosti. Vnikací zkoušky omezené hloubkou proniknutí, které nabízí omezení měření charakteristiky hloubkou, aby nedošlo ke vlivu např. základního materiálu na měření. Hodnocení tenkých vrstev cyklickým zatěžováním, které nabízí sledovat namáhání tenkých vrstev či systémů tenká vrstva – substrát v lokálním místě a sledovat porušování po určitém počtu vnikacích zkoušek, změny nanotvrdosti s narůstajícím počtem měření apod. Využití dalších vnikacích metod pro komplexní sledování vývoje nanotvrdosti a dalších vlastností v závislosti na lokalitě na vzorku jak základního materiálu tak na tenké vrstvě či modifikovaném základním materiálu - Měření nanotvrdosti v mikrolokalitách. Měření změn povrchových vlastností základního materiálu modifikovaného přípravou před deposičním procesem – např. iontový bombard, ale i chemické čištění apod. Vtisky do rozhraní tenká vrstva – substrát Hloubkové profily mechanických vlastností Měření mechanických vlastností liniové a plošné Vyhodnocování indentačních křivek a získávání informací o nanotvrdosti, elasticko plastickém chování materiálu, modulu pružnosti apod.

Hodnocení negativních jevů působících při měření mechanických vlastností: -

Charakteristiky přístroje – vlivy konkrétního přístroje Krátkodobé vibrace – okamžité okolní podmínky Dlouhodobé vibrace – dlouhodobé okolní podmínky Opotřebení vnikacích těles – změny charakteristik vnikacích těles Další negativní vlivy – např. upínací mechanismy, zalévání vzorků apod.

Směry dalšího rozvoje jsou do oblasti zjemňování hodnocení buď na stávajícím vybavení případně na základě koupě vyšší kvality a skloubení přístrojového parku pro hodnocení mechanických vlastností v oblasti nano a rozšíření nanoindentoru o AFM objektiv.

53

Nano ’02

Brno 2002

Obr. 1: Nanoindentor Shimadzu DUH 202 a indentační křivka získávaná z měření. 4. Vrypové zkoušky Dynamické indentační zkoušky, při kterých na diamantový hrot působí normálová síla a stolek se vzorkem se pohybuje v době působení síly, čímž je vytvářen vryp (obr. 2). Na základě porušování systému s tenkou vrstvou se v základním určuje adheze tenké vrstvy k základnímu materiálu a v rozšířené podobě adhezivně kohezivní chování systému tenká vrstva – substrát. Nastavitelné parametry přístroje scratch tester (obr. 2): -

Velikost normálové síly – 0 – 200 N Nastavení minima a maxima normálové síly Nastavitelná rychlost nárůstu normálové síly Nastavitelná rychlost pohybu stolku Nastavení konstantní síly či síly proměnné Nastavení zapnutí či vypnutí pohybu stolku

Směry činnosti jsou na: -

hodnocení adheze tenkých vrstev klasickým hodnocením kritické normálové síly z obrazových informací, signálů akustické emise a koeficientu tření (obr. 3)

-

hodnocení adhezivně - kohezivního chování systémů tenká vrstva - substrát za současného snímání signálů normálové a tečné síly, signálu akustické emise a koeficientu tření při vrypové zkoušce za konstantní či proměnné síly s konstantní rychlostí nárůstu normálové síly (skloubení obrazových informací a snímaných signálů – obr. 3)

-

mapování vrypů pro následné hodnocení porušení optickým metalografickým mikroskopem NIKON Optiphot 100S s Nomarského DIC s maximálním zvětšením až 1000x

-

mapování vrypů pro následné hodnocení porušení na řádkovacím elektronovém mikroskopu

-

hodnocení opotřebení systémů tenká vrstva - substrát pomocí konstantní síly nebo proměnné síly s konstantní rychlostí nárůstu normálové síly několikanásobnými přejezdy diamantovým hrotem po povrchu

-

přiblížení praktickým podmínkám prováděním experimentů opotřebení s ocelovou kuličkou ve výše uvedeném případě

-

hodnocení opotřebení diamantových hrotů

Aproximací pro jemnější hodnocení s výhledem do budoucnosti mohou být hodnocení pomocí jemnějších technik mikroscratch testeru a nanoscratch testeru s doplněním morfologického hodnocení porušení pomocí objektivu AFM. 54

Nano ’02

Brno 2002

Obr. 2: Schéma a fotografie přístroje scratch tester CSEM REVETEST

Obr.3: Skloubení získávaných obrazových informací a snímaných signálů 5. Vysokoteplotní tribometr Hrot nebo kulička zatěžovaná přesně definovanou nastavitelnou silou působí na vzorek. Vzorek rotuje pod indentorem přesně definovanou nastavitelnou rychlostí. Hodnotí se opotřebení po působení indentoru a jsou hodnoceny třecí vlastnosti. Měření je možné provádět v definovaném korozním prostředí a v prostředí za definovaných nastavitelných teplotních podmínek až do vysokých teplot. Tím je umožněno zkoušet třecí vlastnosti v korozním prostředí a při teplotním namáháním a tím docílit kombinací namáhání mechanického, korozního a teplotního a tím přibližovat podmínky namáhání v praxi v laboratoři. Nastavitelné parametry: - Rychlost rotace 0.05 – 74 cm/s - Poloměr dráhy 0 – 40 mm - Velikost zatížení - Nastavení hranice koeficientu tření - Nastavení celkové dráhy - Nastavení teploty až 800 st. C Přístroj umožňuje provádět: -

Klasická tribometrická měření Tribometrická měření v korozním definovaném prostředí Tribometrická měření při vyšších teplotách do 800 st. C v normální atmosféře Tribometrická měření při vyšších teplotách do 800 st. C v definované atmosféře Tribometrická měření v korozním prostředí za vyšších teplot 55

Nano ’02 Brno 2002 Aproximací pro jemnější hodnocení s výhledem do budoucnosti mohou být hodnocení pomocí jemnějších technik nanotribometru či vysokoteplotního nanotribometru. 6. Závěr Činnost pracoviště je zaměřena jak na vytváření tenkých vrstev s postupným pronikáním do oblasti nanorozměru a nanostruktury vlivem stálé optimalizace deposičních podmínek a volby nových materiálů modifikací povrchu základního materiálu, tvorbou rozhraní, přechodových vrstev, multivrstev, sendvičových a gradientních vrstev a nanostrukturních vrstev. V rámci hodnocení vlastností a chování materiálů výše uvedenými metodikami jsou hodnoceny jednak různé základní materiály určené k povrchové úpravě deposicí tenkých vrstev, ale též speciální materiály. Dále jsou hodnoceny změny povrchových vlastností a chování vlivem korozního, tepelného, mechanického a nebo kombinovaného zatížení a tím degradace povrchových vlastností. Sledování vývoje těchto změn je možno využít k predikci změn chování v čase a predikci životnosti. Jsou hodnoceny povrchy různých základních materiálů, systémů tenká vrstva – substrát, strukturních složek materiálů, modifikované povrchy deposičním procesem, modifikované povrchy mechanickým, korozním a teplotním a kombinovaným namáháním, stárnutí materiálů, speciální strukturní materiály, speciální materiály s povrchovými vrstvami apod. Příspěvek je presentován v rámci řešení výzkumného záměru č. MSM232100006.

NANOTECHNOLOGY, NANOMATERIALS AND METHODS OF EVALUATION IN SURFACE ENGINEERING ON FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING OF UNIVERSITY OF WEST BOHEMIA The work in department of surface engineering is directed to: Deposition of thin films by PVD method – first of all reactive arc evaporation in vacuum. Thickness and structure are decreased to the nanoscale. Evaluation of method of analysis of mechanical properties and behaviour of systems thin film – substrate by indentation method – first of all sensitive nanoindentation measurement, scratch tests, testing of wear resistant and others. Evaluation of method of corrosion, temperature and combination stress acted on systems thin film – substrate. Evaluation of surface properties of special materials and special surface films, modification of surface films by mechanical, corrosion and temperature stress.

56

Nano ’02

Brno 2002

NANOMATERIALS AND NANOTECHNOLOGIES IN SLOVAKIA IVAN ŠKORVÁNEK1- PETER ŠVEC2- PAVEL ŠAJGALÍK3- EVA MAJKOVÁ2- IVO VÁVRA4 – PETER LOBOTKA4

Recently, the Centre of Excellence NANOSMART dealing with nanomaterials has been established by the Slovak Academy of Sciences. It puts together the following SAS research institutes: Inst. Materials Research, Inst. Inorganic Chemistry, Inst. Exper. Physics (Kosice), Inst. Geotechnics, Inst. Materials and Machine Mechanics, and Inst. Physics (Bratislava). Besides this main group there are also some activities at the Institute of Electrical Engineering SAS. The total number of scientists involved in the research of nanomaterials is estimated to be around sixty. The main research topics are: ♦ multifunctional ceramic nanocomposites based on Si3N4 powders exhibiting a selfdiagnostics of defects and improved properties at room and higher temperatures ♦ nanostructural materials for construction applications having ultrahigh strength combined with a lightweight (aluminium alloys), excellent thermal conductivity (copper alloys), or biocompatibility (titanium alloys) ♦ unique magnetic nanomaterials based on Fe, Ni, Co with magnetic nanoparticles in metallic or insulating matrix, exhibiting very low coercivity, high saturation magnetisation, low losses, high magnetotresistance, as well as self-assembled media for magnetic data recording, materials for sensoring, etc. ♦ superconducting nanomaterials (e.g. Y2BaCuO3 nanoparticles embedded in Yba2Cu3O7 single crystals, or Nb, NbN nanoparticles embedded in metallic matrix) ♦ non-magnetic semiconducting nanoparticles in insulating matrix showing electron confinement ♦ model metallic (Cu, Pb, Gd, Dy) and ferritic nanoparticles, and sulfitic nanoparticles used for sorption of toxic metals from waste water ♦ nanostructured metallic systems with extraordinary electric, magnetic and mechanical properties based on unique interatomic bonding leading to special distribution of electron density. The list of the techniques mainly used for preparation of the nanomaterials includes: mechanochemical methods, spark discharge technique, rapid solidification, equal channel angular pressing, vacuum deposition by sequential sputtering or codeposition, self-assembling deposition of magnetic nanoparticles from colloidal solution, etc.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Experimental Physics SAS, Watsonova 47, SK-04353 Košice Institute of Physics SAS, Dúbravská cesta 9, SK-84228 Bratislava 3 Institute of Inorganic Chemistry SAS, Dúbravská cesta 9, SK-84236 Bratislava 4 Institute of Electrical Engineering SAS, Dúbravská cesta 9, SK-84239 Bratislava 2

57

Nano ’02

Brno 2002

PROGRESS IN NANOSTRUCTURED HARD AND SUPERHARD COATINGS J. MUSIL

Department of Physics, University of West Bohemia, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, Czech Republic

The paper (1) reviews a present state of the art in magnetron sputtering of hard and superhard nanostructured coatings and (2) reports on recent advances in this field. In the first part it is shown that nanostructured coatings represent a new generation of materials which exhibit new unique properties. A main attention is devoted to the enhanced hardness. It is shown that (1) the hardness H of the nanocomposite film can be more than two times higher than H its hardest component, (2) there are two groups of hard and superhard nanocomposites: nc-MeN/hard phase and (ii) nc-MeN/soft phase, (3) H correlates well with the film structure and (4) there are three possible origins of the enhanced hardness: (i) dislocation-dominated plastic deformation, (ii) cohesive forces between atoms and (iii) nanostructure of materials. In spite of these findings, besides other the two following fundamental questions, i.e. (1) if the enhanced hardness in sputtered films is due to high intrinsic stress σ induced by ion bombardment or to their nanostructure and (2) what is the origin of the hardness in single-phase films, however, remain open. The second part of the paper reports on results of the investigation of these two open problems. It is shown that (1) it is possible to sputter thick (up to 10 µm) films with a low (<1 GPa) compressive macrostress σ, (2) low-stress sputtered films can exhibit an enhanced hardness, i.e. the superhardness is not due to a high σ, (3) to form low-stress, superhard sputtered films it is necessary (i) to optimize the energy delivered to the growing film and (ii) to create an optimum structure characterized at least with two broad, low-intensity x-ray reflections and (4) nanostructured films can be superhard also in the case when they are composed of a mixture of small nc-grains of the same material but different crystallographic orientations and/or lattice structures. The last finding is of fundamental importance and explains the origin of the superhardness of single-phase materials. All experiments clearly demonstrate that a key parameter which decides on final physical and functional properties of the film is the energy Ep delivered to it during its growth by (i) ion (Us, is, aD) and fast neutral bombardment (pT=pAr+pRG), (ii) substrate heating (Ts) and (iii) heat released or consumed during formation of compounds (∆Hf); here Us and is is the substrate bias and the substrate ion current density, respectively, aD is the film deposition rate, Ts is substrate deposition temperature and ∆Hf is the formation enthalpy of compound. Therefore, the next progress in hard and superhard nanocomposite films needs to improve the present methods of their production. A huge potential offers a two step process consisting of (1) sputtering of superhard films with x-ray amorphous structure and (2) post-deposition annealing stimulating nanocrystallization from amorphous phase.

58

Nano ’02 References [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]

[10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19]

Brno 2002

H.Gleiter: Nanocrystalline materials, Progress in Materials Science 33(1989), 223-315 R.Birringer: Nanocrystalline materials, Mater.Sci.Eng. A117(1989), 33-43 S.A.Barnett, in Fracombe, J.A.Vossen (Eds.), Physics of Thin Films, Academic Press, N.Y. 1993, Chap.1, 1-73 R.W.Siegel: What do we really know about the atomic-scale structures of nanophase materials?, J.Phys.Chem.Solids 55(10)(1994), 1097-1106 H.Gleiter: Nanostructured materials: State of the art and perspectives, Nanostructured Materias 6 (1996), 3-14 K.Lu: Nanocrystalline metals crystallized from amorphous solids: nanocrystallization, structure, and properties, Mater.Sci.Eng. R16(1996), 161-221 J.Musil, J.Vlček: Magnetron sputtering of films with controlled texture and grain size, Materials Chemistry and Physics 54(1998), 116-122 S.Veprek: The search for novel, superhard materials, J.Vac.Sci.Technol. A17(1999), 24012420 A.Niederhofer, K.Moto, P.Nesládek, S.Veprek: Diamond is not the hardest material anymore: Ultrahard nanocomposite nc-TiN/a-& nc-TiSi2 prepared by pasma CVD, Proc.of the 14th International Symposium on Plasma Chemistry, Prague, Czech Republic, 15211525 J.Musil: Hard and superhard nanocomposite coatings, Surf.Coat.Technol. 25(2000), 322330 A.A.Voevodin, J.S.Zabinski: Supertough wear/resistant coatings with :chameleon: surface adaptation, Thin Solid Films 370(2000), 223-231 H.Gleiter: Nanostructured materials: Basic concepts and microstructure, Acta mater. 48 (2000), 1-29 J.Musil, J.Vlček: Magnetron sputtering of hard nanocomposite coatings and their properties, Surf.Coat.Technol. 142-144(2001), 557-566 H.Gleiter: Tuning the electronic structure of solids by means of nanometer-sized microstructures, Scripta mater. 44(2001), 1161-1168 S.Veprek, A.S.Argon: Mechanical properties of superhard nanocomposites, Surf. Coat. Technol. 146-147(2001), 175-182 J.Patscheider, T.Zehnder, M.Diserens: Structure-performance relations in nanocomposite coatings, Surf.Coat.Technol. 146-147(2001), 201-208 V.V.Brazhkin, A.G.Lyapin, R.J.Hemley: Harder than diamond: dreams and reality, Philosophical Magazine A82(2)(2002), 231-253 S.Veprek, A.S.Argon: Towards the understanding of mechanical properties of super- and ultrahard nanocomposites, J.Vac.Sci.Technol. B20(2)(2002), 650-664 J.Musil, J.Vlèek, F.Regent, F.Kunc, H.Zeman: Hard nanocomposite coatings prepared by magnetron sputtering, Key Engineering Materials 230-232(2002), 613-622

SOUČASNÝ STAV V ROZVOJI TVRDÝCH A SUPERTVRDÝCH NANOSTRUKTURNÍCH POVLAKŮ Článek (1) uvádí přehled o současném stavu v magnetronově naprašovaných tvrdých a supertvrdých nanostrukturních povlacích a (2) informuje o posledních pokrocích na tomto poli.

59

Nano ’02

Brno 2002

NANOTECHNOLOGIE A JEJÍ MÍSTO V MODERNÍ VÝROBĚ BOHUMIL BUMBÁLEK1 – KAREL KOCMAN2 1 2

VUT Brno, FSI, Ústav strojírenské technologie VUT Brno, FSI, Ústav strojírenské technologie

1.Úvod Vysoce přesné technologie zajímají dnes konstruktéry, technology i pracovníky provozu. Konstruktéry proto, že tyto technologie jsou cestou k úspěšnému zavádění miniaturizace výrobků, technology proto, že umožňují dokončovat součásti s tolerancemi v nanometrech a zrcadlově lesklým povrchům a pracovníky v provozu proto, že zaručují vyšší spolehlivost a životnost součástí i zařízení. Technologickou podstatou vysoce přesné výroby je odebírání třísek o malých rozměrech, při malém posuvu nástroje a malé hloubce řezu. Tím vznikají některé problémy, které musí být řešeny správnou volbou materiálu obrobku a nástroje, geometrie nástroje a pracovních podmínek. 2.Vysoce přesné výrobní procesy Značné úsilí pracovníků v průmyslu a jiných institucích je v současné době zaměřeno na realizaci vysoce přesných výrobků, které se dají zabezpečit jen vysoce přesnými výrobními procesy. Vysoce přesné technologie musí realizovat výrobky o vysoké přesnosti rozměrové, tvarové a malé drsnosti povrchu. Aby bylo možné zabezpečit přesnost výrobků v nanometrech je nutné, aby konstrukce výrobních zařízení a celý proces vytváření funkčních ploch součástí byl dobře koordinován, tzn. Aby interakce mezi nástrojem a obrobkem odpovídala požadavkům vysoce přesného inženýrství, kdy funkční plocha součástí má být bez poruch a defektů. Vysoce přesné inženýrství má výrazný vliv na další rozvoj nových výrobků a je možné zaznamenat různé stupně jeho vývoje – od makrotechnologií přes mikrotechnologie až k nanologii. Pro optimální vliv přesného inženýrství na světovou ekonomiku a pro maximální výhody i sociální je nutné sestavit strategii přesné výroby. I když jsou vysoce přesné technologie předurčeny svými možnostmi pro tuto strategii, je ale nutné aby byly stále rozvíjeny pro jejich uplatnění v hromadné a cenově přístupné výrobě. Již dnes se dá dobře předpovědět, že řada mikrosystémů bude mít v budoucnu hybridní formy, které budou směsí nano-mikro- a makropřesných technologií. Nanotechnologie se prováděla velmi rychle během posledních roků a má velký vliv na vývoj nových materiálů a výrobků. Její technologický a obchodní světový přínos bude v budoucnu hlavní ekonomickou silou rozvoje moderní výroby.

60

Nano ’02 Brno 2002 Její vývoj směřuje k novému vědnímu oboru vysoce přesného inženýrství a to přes vědeckou a inženýrskou nanotechnologiii. Uvedené etapy představují kontinuální vývoj jednotlivých vědních nezávislých disciplin a technologií a byly naznačeny již v roce 1974, kdy Prof.Tamaguchi předložil diagram rozvoje přesnosti výroby do roku 2000.

Obr.1

Je nutné rozlišovat mezi vědeckou nanotechnologií (nanovědou) a inženýrskou nanotechnologií. Nanotechnologie je podněcována pokrokem, který probíhá v řadě vědních disciplin. Interdisciplinární povaha těchto oborů je tvořena vědeckými, inženýrskými pracovníky a výzkumnými laboratořemi, které zaměřují obvykle svoji činnost na jednotlivé technologie. Pro nano výrobu je velmi důležité zaměstnávat výzkumníky, kteří jsou více než jen obeznámeni s širokým rozsahem možností a praktického využití. Tito musí být odborně velice dobře připraveni, protože výrobky odvozené z rozvoje nanotechnologie jsou rozmanité a stále jich přibývá. Inženýrská nanotechnologie, která nachází své uplatnění v moderní výrobě popisuje a zabezpečuje konstrukční části a jejich výrobu v rozsahu 100 až 0,1nm. Průmysl přechází rychle na nanotechnologii a to jak v důsledku požadavků miniaturizace, tak i v důsledku konkurenčního boje, který nutí výrobce používat těchto technologických zdrojů ať už z důvodů energie a materiálů nebo z důvodů nižších výrobních časů. Inženýrská nanotechnologie se tedy zabývá zpracováním materiálů a jejich dokončování s nano rozlišitelností při výrobě i při kontrole. Jedná se v součásti pro elektroniku, letectví a kosmonautiku, automobilní průmysl a další. U všech těchto součástí se požaduje zvýšená rozměrová geometrická přesnost a zrcadlově lesklý povrch bez dalších přídavných procesů a bez možných poruch a poškození důležitých ploch. Tyto požadavky znamenají lepší funkční vlastnosti, které se promítnou do zlepšení životnosti a spolehlivosti. Z hlediska výroby se již dnes uplatňují nanočástice při výrobě prášků slinutých karbidů a brousicích materiálů, které jsou označovány jako sol-gely (SG materiály). Částice vyrobené touto technologií mají větší aktivní plochu na jednotku objemu a to zlepšuje jejich chemickou aktivitu při dokončovacích procesech.

61

Nano ’02 Nanotechnologické procesy dokončování významných funkčních ploch zahrnují:

Brno 2002

dokončování nástroji DIA a KNB s definovanou geometrií břitu abrazivní procesy brousícími kotouči DIA, KNB, SG a volným brusivem – lapování, leštění chemicko mechanické procesy chemické procesy, leptání energetické procesy svazkem elektronů, laserem

Obr.2 Změna velikosti složek řezné síly a) kladný úhel čela

b) negativní úhel čela

c) vysoce přesné řezání

d) hlazení

Všechny metody dokončování nástrojem s definovanou geometrií břitu jsou schopny vyrobit extrémně přesné a jemné povrchy. Při těchto operacích se nastavuje malá hloubka řezu. Použité nástroje ale mají velký poloměr ostří (relativně k odebírané vrstvě materiálu) a často také velký negativní úhel čela (viz obrázek). Tím se mění poměr složek řezné síly u pravoúhlého řezání kdy úhel čela je kladný (obr.a), je složka řezné síly Fc dvakrát větší než složka Ff. Při změně úhlu čela se poměr těchto složek mění (obr.b,c). Je-li hloubka řezu menší než poloměr ostří, má nástroj velký negativní úhel čela a poloměr ostří působí jako indentor. Při dalším zmenšování hloubky řezu se systém sil dále mění a řezná část jenom klouže podél obráběné plochy.

V této situaci nevzniká mediální trhlina před nástrojem a materiál je deformován plasticky v důsledku velkého hydrostatického tlaku (obr.d). Ukazuje se, že tento stav může nastat i když se uvažuje oddělování křehkého materiálu. V těchto případech se problém vysoce přesného obrábění soustředil na otázku stanovení minimální hloubky řezu. Řada autorů (Moriwaki, Okuda, 1989, Lucca et al., 1999) sledovala nárůst měrné energie při malých hloubkách řezu, elasticko plastické tření na hřbetě nástroje a roste i celková energie. Tato spotřebovaná mechanická energie je významná při posuzování provozu nástroje i při hodnocení integrity povrchu a poškození povrchové vrstvy. Výsledky zkoušek autora Lucca et al. ukazují průběh obou složek v závislosti na hloubce řezu (viz obrázek). Ukazuje se, že snížená hloubka řezu znamená změnu energie vyvolané vytvářením nového povrchu. Pro hloubku řezu 0,1µm a šířku 1mm je energie pro vytvoření nového povrchu (povrchová energie kovu je cca 1J.m-2) o 3 řády menší než jak uvádí současné studie. Složka řezné síly Ff a její poměr k hodnotě Fc může být dobrým kritériem při posuzování zda nástroj řeže nebo jen 62

NanoTab. ’02 1 Hodnoty úhlů vypočtené pro různé poloměry břitu a různé hloubky řezu Brno 2002 stlačuje a drhne po obrobeném povrchu, případně pro stanovení minimální hloubky řezu. Pro analýzu podmínek vysoce přesného obrábění, kdy hloubka řezu i posuvy jsou velmi malé byly zpracovány grafy a tabulky pro řezné poloměry břitu nástroje a tím odpovídající hloubky řezu (viz tabulka). Podobně jako při obrábění nástrojem s definovanou geometrií sehrává svoji úlohu minimální hloubka řezu i při broušení. I když podmínky úběru materiálu při broušení jsou výrazně jiné, přece je možné najít určitou analogii mezi podmínkami zjištěnými při soustružení a podmínkami při broušení. Při broušení jsou významnými parametry rozměr zrna brousicího materiálu, hloubka řezu, přídavek na broušení, průměr třísky a rozložení zrn brusiva při šířce brousicího kotouče.

Obr.3 Vliv hloubky řezu na složky řezné síly FC a Ff, (Lucca et all, 1999)

63

Nano ’02

Brno 2002

64

Nano ’02 Brno 2002 3. Využití poznatků vysoce přesného obrábění pro řešení výrobních problémů Hlavním cílem prací z oboru vysoce přesného obrábění je dosahování velmi hladkých zrcadlově lesklých povrchů s drsností vyjádřenou několika nanometry. Uplatnění poznatků z vysocepřesného obrábění je možné v oboru inženýrské nanotechnologie. Provoz moderních součástí a zařízení závisí na výši geometrické přesnosti a nanostruktury povrchu funkčních ploch. Nepřesnosti v důsledku deformací v obráběcím systému jsou významné především u dokončovacích operací, i když řezné síly jsou relativně malé . Významné měření řezné a třecí síly lze dosáhnout zavedením přídavného pohybu do pásma primární plastické deformace např. o frekvenci 20-40kHz. Snížení sil se pohybuje v rozmezí 16-50%. Také během operací broušení se projevuje vliv dynamických podmínek na jakost broušené plochy. Deformační zpevnění povrchové vrstvy vyvolává vznik určitého druhu zbytkových napětí a to ovlivňuje funkční vlastnosti zatěžované součásti. 4. Závěr Aby bylo možné určit podmínky pro práci řezného nástroje při vysoce přesném dokončování funkčních ploch součástí, je důležité porozumět fyzikálním podmínkám při interakci nástroje a materiálu. Jedná se především o stanovení maximální hloubky odebíraného materiálu a silových poměrů na břitu nástroje. To se projevuje na průběhu plastické deformace a na ovlivnění vlastností povrchové vrstvy. Všechny práce je vhodné zaměřit na dokončování materiálů nejen houževnatých, ale i křehkých (keramika) jak nástroji s definovanou geometrií, tak i metodami abrazivními. 5. Literatura [1] M.C.Shaw” 1995,Precision Finishing, Annals of CIRP, Vol.44/1, str.343-348 [2] B.Shurmoto, T.Moriwaki” 1999, Ultra precision Diamond Cutting of Hardened Steel by Applying Eliptical Vibration Cutting, Annals of CIRP Vol.48/1, str.441-446 [3] J.Corbett, McKeown, P.A. Peggs, G.N.,Whatmore, R.” 2000, Nanotechnology” International Developments and Emerging Products, Annals of CIRP Vol.49/2, str.523-545 [4] R.Komaduri, D.A.Lucca,,V.Tani.”1997, Technological Advances in Fine Abrasive Processes, Annals of CIRP Vol.46/2, str. 545-596.

NANOTECHNOLOGY AND ITS POSITION IN MODERN PRODUCTION Nanotechnology becomes very important in a row of production branches. It offers the essential improvement of actual introduced procedures. Engineering technology makes use of knowledge of scientific nanotechnology and enforces them in ultra precise production processes , on the machine tools and control systems by means of which there is possible to reach the tolerances in nanometers. In the contribution there are discussed the physical fundamentals of nanometric machining processes during which there are removed the chips of very small dimensions and there is evaluated the interaction of workpiece and tool material and their energy relations with respect to the creation of new surface.

65

Nano ’02

Brno 2002

NANOTECHNOLOGY – VISION OR REALITY? TOMÁŠ ŠIKOLA Considering number of papers, discussions and projects where a magic word “nano” appears, nanotechnology has witnessed a remarkable progress since quite recently. The 21st century has been often marked as the nanotechnology period and almost all major science and technical foundations have launched project schemes to support this area already. However, what is the present state and how realistic are ideas to “harness the nanoworld”? And last but not least, why is the nanotechnology so popular and attractive? In the contribution a review of historical roots, present state and perspectives of a dynamically developing field of nanotechnology will be presented and its interdisciplinary character emphasized. General physical principles dominating in the mesoscale world and responsible for the unique properties of the nanostructures and nanomaterials will be discussed. Consequently, two fundamental approaches in their fabrication will be demonstrated: “bottom-up” methods, originally characteristic exclusively for chemistry and “top-down” techniques, typical for physical technologies traditionally. Most common areas of nanotechnological research will be listed as well. Due to a remarkable progress in the development of technological and analytical methods potentially suitable for nanotechnology applications, the two approaches start to overlap and, hence, a close cooperation between physicists, chemists, biologists and specialists in other areas is a must.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Institute of Physical Engineering, Brno University of Technology, Technická 2, CZ-61669 Brno

66

Nano ’02

Brno 2002

ELEKTRONOVÁ LITOGRAFIE – NÁSTROJ I PRO NANOTECHNOLOGIE? FRANTIŠEK MATĚJKA 1 – ZBYNĚK RYZÍ2 1

Ústav přístrojové techniky AV ČR, Královopolská 147, 612 64 Brno, Česká republika 2 Optaglio s.r.o., Husinec-Řež 199, 250 68 Řež u Prahy

1. Úvod Laboratoř elektronové litografie (EBL) v Ústavu přístrojové techniky AV ČR v Brně se dlouhodobě zabývá problematikou a studiem technologických principů vytváření struktur submikrometrových rozměrů v různých materiálech pevné fáze. Výsledky prací laboratoře jsou využívány odbornými vědeckými a vysokoškolskými pracovišti a v některých případech i soukromými firmami. V posledním období byly práce v laboratoři zaměřeny na technologie přípravy struktur pro fázové difraktivní optické elementy (PDOE) a na průmyslové využití elektronové litografie pro tzv. syntetické, respektive počítačem generované hologramy (CGH). Studiu posledně jmenovaných CGH a stejně tak průmyslové aplikaci EBL předcházela nutná modernizace zařízení, elektronových litografů BS600 a BS601 v naší laboratoři a dále zavedení opatření umožňujících dlouhodobou stabilitu parametrů těchto zařízení. V příspěvku budou diskutovány otázky související s možnostmi využití současné EBL pro nanotechnologie. Budou představeny i možnosti naší vývojové a průmyslové laboratoře elektronové litografie 2. Možnosti elektronové litografie z hlediska přístrojů V tomto příspěvku se budeme zabývat klasickou elektronovou litografií, která je založena na netermické interakci svazku urychlených elektronů s vrstvou vhodné látky – elektronovým rezistem. Pro výsledný efekt EBL hrají zásadní roli rozptylové mechanizmy elektronů ve vrstvě rezistu a jejich interakce s podložkou, na které je rezist umístěn (zpětně odražené elektrony – BSE). Uvedené jevy jsou funkcí energie elektronů, penetrační hloubky a materiálových vlastností rezistu i podložky. Nepříznivý vliv těchto jevů na výsledné rozlišení je souhrnně označován jako „proximity effect“. Konstrukce zařízení – elektronových litografů je poplatná přístupu k řešení co největšího rozlišení se zahrnutím co největšího potlačení vlivu „proximity effectu“. V tabulce 1. je uveden přehled základních parametrů některých současně užívaných elektronových litografů ve srovnání s našimi zařízeními BS600 a BS601R. Z tabulky vyplývá, že většina zařízení pracuje s vysokými hodnotami urychlovacího napětí elektronů (20 – 100kV) a se svazkem elektronů kruhového průřezu (barevně neoznačené přístroje). Příznivým důsledkem vysokých energií svazku je menší laterární rozptyl elektronů v rezistu v počátečních malých penetračních hloubkách. Zařízení s vysokými hodnotami urychlovacího napětí tak dosahují nejlepších hodnot rozlišení. Naopak nepříznivým důsledkem vysokých energií elektronů je malá hustota absorbované energie v používaných malých tloušťkách rezistu (cca 300nm), což významným způsobem zvyšuje potřebnou dávku ozáření rezistu při expozici. Nadále problematickým zůstává u těchto zařízení vliv interakcí elektronů s materiály podložky. Podle názoru autorů je současným špičkovým průmyslově využívaným elektronovým litografem zařízení MEBES eXara. Toto zařízení pracuje s kruhovým svazkem kontinuálně proměnných rozměrů mezi 60 – 120nm a s urychlovacím napětím 50kV. Při proudových hustotách ve svazku nad 5000A/cm2 je frekvence zápisu (expozice) 320Mhz. V rámci expozičního taktu (2ns) na jeden tvar (pixel) svazku jsou možné čtyři různé úrovně zatemňování svazku, čehož je využíváno 67

Nano ’02 Brno 2002 pro řešení proximity efektu způsobem proměnné dávky (strategie zápisu RGB – „Rastr graybeam“) [1]. Laserový interferometr zařízení pracuje na úrovni λ/1024, tj. s krokem 0.6nm. Tab.1. Základní parametry některých současných elektronových litografů. Označení přístroje Hitachi HL-700F Hitachi HL-700F JEOL JBX-5000LS/E JEOL JBX-9300FS

Urychlovací napětí 30kV 30kV 25kV a 50kV 100kV a 50kV

Leica LION LV1 Leica EBPG5 Leica VB6 HR RAITH50 RAITH150 Etec MEBES eXara BS 600 BS 601R

1 až 20kV 20, 50 a 100kV 20 – 100kV 200V – 30kV 200V – 30kV 50kV 15kV 15kV

Velikost stopy 20nm a větší? 20nm a větší? 8 - 200nm 4 - 200nm (100kV) 7 - 200nm (50kV) 5 - 2nm (1 - 20kV) 12 - 500nm 20nm? 4nm při 30kV 2 - 4nm (20 - 1kV) 60 až 120nm 100 - 6000nm 100 - 6000nm

Krok l.int. neuveden neuveden neuveden neuveden

Rozlišení 50nm 50nm 30nm ? ? 2,5nm 50nm neuveden 20nm neuveden 20nm 2nm ? 2nm ? 0,6nm 70nm 40nm 100nm 1,2nm 100nm (50?)

Zajímavou skutečností je, že projekty nových zařízení jsou koncipovány se zaměřením na použití nízkých urychlovacích napětí pro svazek elektronů a to v oblasti 1 – 3kV. Důvodem je to, že svazek elektronů uvedených nízkých energii ztrácí veškerou energii již v malých tloušťkách rezistu – například pro energii elektronů 1keV se jedná o tloušťku polymerního rezistu pouhých 50nm [2]. Použitím nízkých energií elektronů pro expozici rezistu se získávají dvě významné výhody a to - výrazně se sníží dávka potřebná pro exponování rezistu, - prakticky úplně je eliminován vliv podložky. Problém laterálního rozptylu elektronů nemusí být zřejmě příliš kritický. Jedním z projektů nových zařízení diskutované koncepce je projekt Low-energy e-beam proximity projection lithography (LEEPL), který podporují přední japonské firmy [3]. Beta prototyp zařízení údajně vytváří čáry šířky 45nm a otvory pro kontakty velikosti 50nm. Zařízení pracuje s paralelním svazkem elektronů o energii 2keV, membránová projekční maska je 50µm nad exponovaným substrátem. Kapacita zařízení má být více jak 30 exponovaných křemíkových substrátů průměru 300mm za hodinu. Dalším z projektů využívajících výhody svazku elektronů nízkých energií je projekt Multiple Electron-Beam Lithography firmy Etec Systems, Inc. Hayward [4]. Také tento projekt je veden snahou o konstrukci vysokokapacitního zařízení pro přímou expozici na křemíkové substráty. Projekt počítá se souběžným využitím několika miniaturních elektronově optických soustav pro expozici. Každá ze soustav pracuje se kruhovým svazkem elektronů o energii 1keV. Autoři uvádějí, že při energii elektronů 1keV se dávka potřebná pro ozáření tenké vrstvy rezistu snižuje desetkrát oproti energii 50keV. Poznamenejme, že oba výše uvedené projekty počítají s vícevrstvými rezisty. Také v ČR vzniká záměr konstrukce nového zařízení pro elektronovou litografii. Firma Optaglio ve spolupráci s dalšími subjekty pracuje na přípravě zadání projektu pro vývoj elektronového litografu s vysokým rozlišením. Ačkoliv uvažovaný projekt je zaměřován na vývoj zařízení pro výrobu širšího sortimentu difraktivních optických nebo rentgenovských struktur, v praxi by mohl mít využití daleko širší, zejména i v oblasti nanotechnologií. 68

Nano ’02 Brno 2002 Předpokládané základní parametry zařízení jsou: kruhový svazek elektronů energie 3keV, mezní rozlišení 2nm, pracovní rozlišení 10-20nm, krok vychylování svazku 2-10nm, rychlost zápisu cca 1cm2/hod. 2. Možnosti elektronové litografie z hlediska rezistů. Ve většině případů jsou elektronovými rezisty organické polymerní látky. Výsledkem interakcí elektronů s molekulami polymerů jsou degradační, nebo síťovací procesy. Pro získání rezistové masky - tj. vyvolání obrazu v elektrony ozářeném rezistu – je využívána závislost rozpustnosti (rychlosti rozpouštění) polymeru v daném rozpouštědle (vývojce) na jeho molární hmotnosti. Výsledná geometrie rezistové masky tedy nutně závisí na vlastnostech polymeru a na chování soustavy ozářený rezist - neozářený rezist - vývojka. V následující tabulce Tab.2. je srovnání vlastností některých elektronových rezistů, označovaných obvykle předponou NANO. Tab.2. Srovnání vlastností některých elektronových rezistů. Resist funkce citlivost (µC/cm2) vývojka γ rozlišení PMMA (950k, 450k Mw) pozitivní 200 (170) / 40keV IPA : H2O * vh 20nm *** PMMA (950k, 450k Mw) pozitivní 200 (170) / 40keV IPA : H2O * vh 20nm *** PMMA Double layer syst. (350k a 180k Mw po 40nm) pozitivní 200 / 40keV IPA : H2O * vh 50nm NANO Copolymer pozitivní 80 / 50keV, 40 / 25keV IPA : H2O h >100nm ZEP 520 pozitivní 55 / 20keV ZED-RD ** h 75nm ZEP7000B pozitivní 180 / 45keV n-hexylacetát vh 50nm NEB - 31 negativní 20 / 40keV MF321 vh 40nm(!) SAL601 - ER7 negativní 10 / 50keV, 6 / 25keV MF322 h ? UV5 - Photoresist pozitivní 13 -15 / 50keV MF-24 h 150nm γ − kontrast rezistu vh - velmi vysoký h - vysoký *) složení 93 : 7 , pro vývojky MIBK : IPA udávána větší citlivost, ale horší kontrast. **) pro vývojku p-xylén udávána menší citlivost, ale velmi vysoký kontrast. ***) Nanoscale Science Laboratory University of Cambridge publikuje samostatnou čáru 5nm.

výrobce MicroChem MicroChem Du Pont MicroChem ZEON Corp ZEON Corp SChA (?) Shipley Co. Shipley Co.

Z tabulky Tab.2 vyplývají důležité skutečností pro naše úvahy a to zřejmá závislost pracovní citlivosti rezistů na energii elektronů a dále výjimečné postavení PMMA co do rozlišení při použití vývojky na bázi isopropyl alkoholu (IPA) s malým množstvím vody a při relativně nízké citlivosti 200µC/cm2. Úvahy v předchozím odstavci o výhodách menší energie elektronů jsou tedy opodstatněné. Z poznámek k rezistům PMMA a ZEP520 dále vyplývá i potvrzení známé skutečnosti, že litografické vlastnosti rezistů závisejí na složení vývojky. K uváděným hodnotám rozlišení je třeba dodat, že je těchto hodnot podle výrobců dosahováno jen v odpovídajících tenkých vrstvách rezistů (50 – 100nm). Pouze firma ZEON Corp. uvádí ve svých firemních materiálech průkazné hodnoty rozlišení fotografiemi čárových struktur s naměřenými hodnotami rozměrů čára/mezera. I z těchto důvodů se domníváme, že současné možnosti EBL jsou z hlediska rozlišení dostupných rezistu pod hranicí 100nm a blíží se hodnotám kolem 50nm. K negativnímu rezistu NEB-31 a jeho údajným výjimečným vlastnostem co do rozlišení se nám nepodařilo získat podrobnější informace. Údaje uvedené v tabulce byly převzaty z internetových stránek CNF – Cornell Nanofabrication Facility[5] . V naší laboratoři EBL používáme převážně rezist PMMA s molární hmotností 950k.

69

Nano ’02 3. Je současná elektronová litografie nanolitografií?

Brno 2002

Současná elektronová litografie se co do rozlišení pohybuje pod hranici 100nm a splňuje tak zřejmě podmínky pro zařazení mezi nanotechnologie. Hlavní průmyslové využití EBL je v polovodičovém průmyslu a z tohoto důvodů je další vývoj zařízení a technologií pro EBL poplatný očekávaným potřebám tohoto průmyslu (prognóza pro rok 2010 – výrobky s litografickými detaily 80nm). Současná EBL není nanolitografií ve smyslu definice tohoto pojmu, totiž že nanolitografie je charakterizována rozměry v řádu jednotek nanometrů a možnostmi modifikace látek na úrovni atomů, respektive molekul. Mezi nanolitografie jsou zařazovány techniky , které využívají možností zařízení pro SPM a AFM (např. metoda TIP PEN). Domníváme se , že EBL může být velmi potřebnou pomocnou technikou litografického předzpracování vzorků pro výzkum a vývoj nanolitografických technik. Z tohoto důvodu budou v následujících odstavcích představeny i možnosti naší laboratoře EBL. 4. Přístrojové vybavení naší laboratoře. Laboratoř elektronové litografie v Ústavu přístrojové techniky využívá přístroj, jehož fyzikální koncepce byla vypracována a vyvinuta v ústavu v druhé polovině sedmdesátých let minulého století. Přístroj typového označení BS600 pracuje na principu vektorově rozmítaného a pravoúhle tvarovaného svazku proměnných rozměrů. Zdrojem elektronů o energii 15keV je W autoemisní katoda (TFE katoda), typický proud ve svazku 3x3mm je 500nA (proudová hustota 0.5A/cm2). Tvarování svazku v diskrétních krocích po 100nm je možné v rozsahu 100nm až 6.3µm, vychylování svazku v krocích po 100nm je možné v rámci vychylovacího pole velikosti až 3x3mm. Mezní rozlišení přístroje je 100nm. Souřadnicový stůl umožňuje zpracovávat substráty do velikosti až 100x100mm, přesnost jeho polohování v obou směrech pohybu X a Y je odměřována He-Ne laserovým interferometrem s detekcí λ/16 (40nm) . Korekce polohování svazku a nepřesností polohování souřadnicového stolu jsou prováděny s přesností na 100nm. Postupně prováděné rekonstrukce a modernizace přístroje se týkaly HW a SW řízení polohování a odměřování polohy souřadnicového stolu a dále vývoje nového datového a řídicího systému. Tyto práce byly prováděny v rámci řešení grantových projektů ve spolupráci s ÚMEL FEKT VUT v Brně . Na řešení HW a SW řízení se významným způsobem podílela firma ELTEK s.r.o. Koncepce nového datového a řídicího systému umožňuje rozvíjení off-line i on-line expozičního SW podle potřeb řešených problémů mikrolitografie. Značnou pozornost jsme při modernizaci přístroje věnovali i opatřením, která zajišťují dlouhodobou stabilitu parametrů při vlastní expozici (doba trvání expozice v některých případech přesahuje 8hod.). Naše laboratoř je vybavena i zařízeními pro tzv. rezistové procesy, včetně kontrolních a měřících přístrojů. Ve spolupráci s ostatními pracovišti ústavu můžeme využívat zařízení pro tenkovrstvou techniku a také REM vysokého rozlišení. 5. Zaměření prací v laboratoři EBL. Pracovní tým laboratoře Ústavu přístrojové techniky se dlouhodobě zabývá studiem technologií vytváření struktur submikrometrových rozměrů v různých materiálech tuhé fáze. V současné době je činnost laboratoře zaměřena převážně na řešení technologií pro vytváření difraktivních struktur typu fázových difraktivních elementů (PDOE) a na průmyslové využití EBL pro tzv. syntetické, respektive počítačem generované hologramy (CGH). V laboratoři je řešen projekt Programu podpory cíleného výzkumu a vývoje AV ČR názvu „Elektronová litografie pro reliéfní submikrometrové difraktivní struktury“. Spoluřešitelskými pracovišti tohoto projektu jsou Katedra fyzikální elektroniky FJFI ČVUT v Praze a Ústav mikroelektroniky 70

Nano ’02 Brno 2002 FEKT VUT v Brně. Při přípravě reliéfních struktur studovaných PDOE a CGH jsou standardně rozměry minimálních exponovaných detailů 300nm, výjimečně 200nm. Při vytváření reliéfů vícestupňových difraktivních struktur se nám daří modifikovat výchozí vrstvu polymerního rezistu i při výšce jednotlivých stupňů 40nm (osmistupňové struktury). Průmyslově je elektronová litografie v naší laboratoři využívána pro generování másterů bezpečnostních hologramů. Tuto činnost zabezpečuje pracovní tým firmy Optaglio. Uvedená firma vlastní zařízení BS601R, které je modernější konstrukce. Zařízení BS601R se kvalitativně odlišuje v některých základních parametrech od zařízení BS600 takto: krok vychylování svazku je 50nm, krok korekcí nepřesností polohy stolu a korekcí vychylování svazku 50nm, Krok odměřování polohy stolu laserovými interferometry 1.25nm (λ/512), velikost exponovaných substrátů až 125x125mm. Litografický komplet je vybaven speciálním off-line a on-line SW pro řízení expozic velkoplošných DOE s rozlišením 100nm. 6. Ukázky některých mikrolitografických struktur připravených v laboratoři. Na následujících obrázcích jsou ukázky některých mikrolitografických struktur, které byly zhotoveny v naší laboratoři pomocí elektronové litografie. Snímky ze zařízení SPM byly pořízeny na pracovišti Ústavu fyzikálního inženýrství FSI VUT v Brně. Snímky z REM jsou ze zařízení JEOL JSM-6700F , snímky z optického mikroskopu jsou ze zařízení Leitz.

Obr. 1. Část fotolitografické šablony pro tzv. blejzované difraktivní struktury, šířka čáry 1µm. Snímek z optického mikroskopu, zvětšení 1000x.

Obr. 2. Anizotropně vyleptané mikrostruktury v monokrystalickém Si (100) používané pro testování zvětšení REM . Šířka vyleptaných struktur 727nm (viz detail vpravo). Snímek z REM, zv. 14000x.

71

Nano ’02

Brno 2002

Obr. 3. Difrakční mřížka v rezistu, perioda mřížky 0.8µm (vlevo) a vícestupňová reliéfní difraktivní struktura (vpravo). Snímky z SPM. 7. Literatura [1] Chakarian V.,Bylciw S.,Sauer Ch.,Trost D.,Zywno M.,Teitzel R.,Raymond III F.,Abboud F.: Lithographic performance results for a new 50kV electron-beam writer, Etec Systems, Inc., Applied Materials company, http//www.etec.com [2] Stark TJ.,Radzimski Z.J.,Peterson P.A.,Griffis D.P.,Russel P.E. Proc. 50th Annual Meet. Electron Microscopy Soc. of America, 1992 [3] Yosiko Hara,:Low-energy e-beam proposed for next-generation lithography, EE Times, December 14, 2001 [4] Mankos M.,Chang T.H.P.:Advances in High-Throughput Multiple Electron-Beam Lithography,Proc.EUREM 12,Brno,Czech Republic, July 9-14,2000 [5] Cornell Nanofabrication Facility,http//www.cnf.cornell.edu/ebeam Tento příspěvek je částí řešení grantového projektu S2065014 Elektronová litografie pro reliéfní submikrometrové difraktivní struktury řešeného v Ústavu přístrojové techniky AV ČR.

ELECTRON BEAM LITHOGRPHY - A TOOL FOR NANOTECHNOLOGIES? Current e-beam lithography is being used with typical resolution limit under 100nm. From some point of view we may classify it as nanolithography. Top versions of e-beam writers are able to expose structures with minimum feature size of 5nm. However, the resolution limit of currently used e-beam writers is closely tided of e-beam sensitive organic polymer materials having guaranteed minimum resolution 20nm. E-beam laboratory situated at the Institute of Scientific Instruments of Czech Academy of Science in Brno is operating two e-beam writers of BS600 series with resolution limit 100 and 50nm. These e-beam writers are mainly used for generating diffractive optical structures with typical feature size 300nm (min. 200nm). If multilevel relief structures are being generated the height of individual level is typically 40nm. Project for enhancement of e-beam writer resolution upto 2nm is being prepared by Optaglio company, which is currently using e-beam lithography in holographic industry.

72

Nano ’02

Brno 2002

MAGNETIC NANOPARTICLES IN BIOLOGICAL SCIENCES IVO ŠAFAŘÍK1 – MIRKA ŠAFAŘÍKOVÁ2 1

Laboratory of Biochemistry and Microbiology, Institute of Landscape Ecology, Na Sádkách 7, 370 05 České Budějovice, Czech Republic([email protected]; http://www.uek.cas.cz/people/safarik) 2 Laboratory of Biochemistry and Microbiology, Institute of Landscape Ecology, Na Sádkách 7, 370 05 České Budějovice, Czech Republic ([email protected]; http://www.uek.cas.cz/people/safarikova)

1. Introduction Nanotechnology involves the study, control and manipulation of materials at the nanoscale, typically having the dimensions up to 100 nm. This is a truly multi-disciplinary area of research and development. The large interest in nanostructures results from their numerous potential applications in various areas such as materials and biomedical sciences, electronics, optics, magnetism, energy storage, and electrochemistry. Magnetic nanoparticles having connections to biological systems and bio-applications exist or can be prepared usually in the form of either single domain or superparamagnetic magnetite (Fe3O4), greigite (Fe3S4), maghemite (γ-Fe2O3), various types of ferrites (MeO . Fe2O3, where Me = Ni, Co, Mg, Zn, Mn …), iron, nickel etc. Synthetic magnetic nanomaterials are most often available in the form of magnetic fluids (ferrofluids). Also potential applications of biocompatible magnetic fluids in various areas of biosciences and biotechnologies are very promising as will be shown in this paper. The first magnetic nanoparticles necessary to create a stable magnetic fluid were prepared in the early 1960’s. On the contrary, various organisms living on Earth can synthesise them for a long time. These biogenic magnetic nanoparticles even have in many respects better properties than nanoparticles prepared in the laboratory. The purpose of this review paper is to show the close connection among inorganic magnetic nanoparticles and living systems. 2. Biogenic magnetic nanoparticles In 1962 Lowenstam first discovered biochemically-precipitated magnetite as a capping material in the radula (tongue plate) teeth of chitons (marine mollusks of the class Polyplacophora). Prior to this discovery, magnetite was thought to form only in igneous or metamorphic rocks under high temperatures and pressures. In the chitons, the magnetite serves to harden the tooth caps, enabling the chitons to extract and eat endolithic algae from within the outer few millimetres of rock substrates. In 1975 Blakemore discovered magnetotactic bacteria, which now represent the most intensively studied biomagnetic system. Magnetotactic bacteria form a heterogeneous group of Gramnegative prokaryotes with morphological and habitat diversity which have an ability to synthesise fine (50 – 100 nm) intracellular membrane-bound ferromagnetic crystalline particles consisting of magnetite (Fe3O4) or greigite (Fe3S4) which are covered with an intracellular phospholipid membrane vacuole, forming structures called “magnetosomes”. Various morphological types of magnetotactic bacteria such as cocci, short or long rods, vibrios, spirilla and multicellular forms have been isolated from sediments in diverse aquatic environments. 73

Nano ’02 Brno 2002 Chains of magnetosomes act as simple compass needles, which passively torque the bacterial cells into alignment with the earth's magnetic field, and allow them to seek the microaerophilic zone at the mud/water interface of most natural aqueous environments. These bacteria swim to the magnetic north in the northern hemisphere, to the magnetic south in the southern hemisphere, and both ways on the geomagnetic equator. Behaviour of various other organisms is also influenced by the changes of the magnetic field. It has been shown that some animals, including ants, honeybees, homing pigeons, salmon and others use geomagnetic field information for orientation, homing and foraging. It seems apparent that biomineralized magnetite nanoparticles can interact with the geomagnetic field monitoring information on its intensity and direction, being thus the main part of highly evolved, finely-tuned magnetoreception system. Identifying the presence of magnetite particles in different organisms, whose behaviour is influenced by the geomagnetic field, is a first step towards demonstrating that biogenic magnetite is involved in geomagnetic field detection. It has been shown recently that many neurodegenerative diseases are connected with the disruption of normal iron homeostasis in the brain. Nanoscale magnetic biominerals (primarily magnetite and maghemite) were found in brain tissue affected by these diseases. These findings have important implications for our understanding of the role of iron in neurodegenerative disease as well as profound implications for their causes. The presence of biogenic magnetite in affected tissue should also provide improved mechanisms for early detection through the modification of MRI pulse sequences. During the detailed study of Martian meteorites magnetite nanoparticles were found, which were similar to those present in magnetotactic bacteria. This finding led to the hypothesis that they could be in fact microfossils of former Martian magnetotactic bacteria. Subsequently another hypothesis has appeared suggesting life on Earth could originally have arrived here by way of meteorites from Mars, where conditions early in the history of the solar system are thought to have been more favourable for the creation of life from nonliving ingredients. It was calculated that under the optimal conditions the temperature within the meteorite did not exceed 40 ºC and the transport time from Mars to Earth could take only a few years and thus meteorites could transfer life between planets. 3. Biocompatible magnetic nanoparticles and complexes containing them Various types of magnetic fluids (ferrofluids) are often used as the starting material to prepare the target nanomaterials. Ferrofluids are colloidal solutions of iron oxide (or ferrite) magnetic nanoparticles (around 10 nm in diameter) in either a polar or non-polar liquid. These particles are "superparamagnetic", meaning that they are attracted by a magnetic field but retain no residual magnetism after the field is removed. The chemical synthesis of ferrofluids is usually performed using co-precipitation of ferric and ferrous salts with alkaline solution and subsequent hydrothermal treatment. To form ferrites other divalent ions are used instead of ferrous ions. Biocompatible ferrofluids use usually water as a carrier medium, but paraffin or vegetable oils based ferrofluids may be in some cases acceptable. In water phase the magnetic nanoparticles can be stabilised (in order to prevent their unwanted agglomeration) by ionic interactions, bilayer of an appropriate surfactant (e.g., fatty acids), aspartic and glutamic acid, citrate, peptides etc. Alternatively the co-precipitation of ferrous/ferric ions is performed in the presence of an appropriate biopolymer, such as dextran or polyvinyl alcohol.

74

Nano ’02 Brno 2002 Magnetoliposomes are magnetic derivatives of liposomes and can be prepared by entrapment of ferrofluids within the core of liposomes. Affinity magnetoliposomes can be produced by covalent attachment of ligands to the surface of the vesicles or by incorporation of target lipids in the matrix of structural phospholipids. Alternatively magnetoliposomes are prepared using the phospholipid vesicles as nanoreactors for the in situ precipitation of the magnetic nanoparticles. Micrometric particles (e.g. materials used for column chromatography) have been postmagnetised by circulation of ferrofluid through the column chromatography carrier. Dynabeads (magnetic polystyrene particles having the diameter 2.8 or 4.5 µm, produced by Dynal, Norway) contain nanoparticles of γ-Fe2O3 inside the pores. Ferrofluids can be added to the reaction mixtures used to create various magnetic polymeric microparticles. Ferrite plating enables magnetisation of various biocompatible materials by directed precipitation of magnetic iron oxides. Other type of magnetic polymeric particles has been prepared by electrostatic adsorption of negatively charged magnetic nanoparticles on positively charged polymer particles, and subsequent encapsulation of the prepared complex. Bacterial magnetite nanoparticles obtained from magnetotactic bacteria after disruption of the cell wall and subsequent magnetic separation have been used for variety of bio-applications. Due to the presence of the lipid layer the particles are biocompatible, their suspensions are very stable and the particles can be easily modified. Magnetic derivatives of the iron storage protein ferritin (magnetoferritin) have also been prepared. A magnetic mineral was synthesised within the nanodimensional cavity of horse spleen ferritin using controlled reconstitution conditions. Several types of biocompatible magnetic nanoparticles are commercially available, especially those used as magnetic resonance contrast agents or magnetic labels. 4. Application of magnetic nanoparticles in biosciences Many different types of magnetic micro- and nanoparticles and molecular magnetic labels have been used for a great number of applications in various areas of biosciences and biotechnologies. The following chapter will be focused on the bio-applications of magnetic nanoparticles and the most important complex material containing them. Applications of Dynabeads (containing magnetic nanoparticles within the bead structure) will not be considered in this paper because there are several sources where the information about these particles can be found. Immobilisation and modification of biologically active compounds is a very important technique used in various areas of biosciences and biotechnology. Biologically active compounds immobilised on magnetic carriers can be removed from the system by using an external magnetic field, or can be targeted to the desired place. The immobilised compounds can be used to express their activities in a desired process (e.g., immobilised enzymes), or can be used as affinity ligands enabling to capture or to modify the target molecules or cells. Magnetic nanoparticles have been used for immobilisation of variety of enzymes, antibodies, lectins, protein A, oligonucleotides etc. Dextran-based, biocompatible magnetic nanoparticles (ca 50 nm in diameter) produced commercially by Miltenyi Biotec, Germany, are available with many covalently immobilised molecules (see http://www.miltenyibiotec.com). Polyethylene glycol - enzyme conjugates bound to magnetic nanoparticles are soluble and active in organic solvents; magnetically modified lipase catalyses ester synthesis in organic solvents and can be easily recovered by magnetic force without loss of enzyme activity. 75

Nano ’02 Brno 2002 Also magnetoliposomes, containing magnetic nanoparticles entrapped within the cavity, have been used for immobilisation of membrane-bound enzymes, antibodies or for the entrapment of various drugs. The catalytic activity of isolated, lipid-depleted membrane-bound enzymes, such as cytochrom c-oxidase, has been substantially enhanced after their incorporation in magnetoliposomes. Isolation of biologically active compounds belongs to the major problems in biosciences research. Affinity ligand techniques represent currently the most powerful tool available to the downstream processing both in the term of their selectivity and recovery. Batch magnetic isolations may be usually faster than standard liquid chromatography procedures and the target molecules can be separated from untreated samples containing impurities. Although magnetic microparticles are usually used for this purpose, especially while working with larger volumes of solutions and suspensions, magnetic nanoparticles have been used in a greater extent recently. Various biopolymers such as poly A+ mRNA, enzymes and antibodies were isolated using oligo dT, nucleotides and protein A immobilised on magnetic nanoparticles. The separation using biocompatible two-phase systems, composed for example from aqueous dextran and polyethylene glycol phases, can be accelerated by the addition of ferrofluids to the system. Determination and detection of biologically active compounds and xenobiotics is often based on the application of immobilized antibodies. Magnetic nanoparticles with immobilised antibodies can be applied to enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA). The assay time could be shorten substantially in comparison with the conventional method. Alternative immunoassays or assays employing other binding molecules (e.g., lectins) can employ magnetic nanoparticles as ferromagnetic labels (instead of enzymes, radionuclides etc.). After binding the labelled antibody or lectin to the target analyte the magnetically labelled complex can be captured by larger particles with immobilised specific antibodies against another analyte epitope and after sedimentation the amount of magnetically labelled analyte in the sedimented fraction is measured with an appropriate transducer (e.g., magnetic permeability meter). The possible advantage of this approach includes very low interference from the sample matrix, as the transducer is only sensitive to ferromagnetic substances, which rarely are present in the sample. Modification, detection, isolation and study of cells and cell organelles can be effectively performed using magnetic nanoparticles bearing antibodies specific to the cell surface epitopes. In general several different modes of separation can be used. The direct and indirect methods differ in the way how antibodies are applied in the separation process. Both positive isolation (when target cellular subsets are magnetically labelled and subsequently separated) and negative isolation (when targets are purified by removing all other contaminating cells) can be performed. Cells of various types can be isolated using equipment and dextran-based magnetic particles from e.g. Miltenyi Biotec, Germany, or StemCell Technologies, USA. Magnetic nanoparticles used to label the cells do not have a negative effect on the viability of the attached cells and the isolated cells are phenotypically unaltered. The extremely small size of the magnetic nanoparticles (ca 50 nm) avoids mechanical stress for the cells and allows short incubation and fast processing times. The particles form a stable colloidal suspension and do not sediment or aggregate in magnetic fields. Their size and composition (iron oxide and polysaccharide) make the particles biodegradable and typically they do not activate cells or influence cell functions and viability. Cells retain their physiological function. Nanoparticles detachment is not required, so positively selected cells (i. e. magnetically labelled ones) can be 76

Nano ’02 Brno 2002 used immediately after separation for analysis and subsequent experiments. Magnetically labelled cells can be simultaneously stained by fluorochrome conjugated antibodies facilitating quality control and analysis of the separation. The bound nanoparticles do not affect the light scattering of labelled cells. The purity of the sorted fractions can be determined directly after magnetic separation by flow cytometry. The separation procedure is also compatible with fluorescence microscopy, PCR or FISH. A great variety of cell types has been isolated up to now. Especially important is the process of detection and removal of circulating tumour cells using immunomagnetic procedure. Another important process is the selective separation of CD34+ cells (stem cells) which opens new possibilities for stem cell transplantation and genetic manipulation of the hematopoietic system. Annexin V is a Ca2+-dependent phospholipid binding protein with high affinity for phosphatidylserine (PS), which is redistributed from the inner to the outer plasma membrane leaflet in early apoptosis. If immobilised to magnetic nanoparticles it can be used for the purification of apoptotic and non-apoptotic cells [32]. Applications of magnetotactic bacteria can be expected in the near future. Magnetic particles produced by magnetotactic bacteria can found various practical applications and cultivation of magnetotactic bacteria can thus be an important process for the production of fine-grade, homogeneous and biocompatible magnetite under mild conditions at normal temperature and pressure. In the near future cultivation of genetically engineered magnetotactic bacteria producing magnetic nanoparticles with attached specific proteins can be expected. Magnetic drug and radionuclide targeting may resolve main problems currently associated with systemic drug administration. For this purpose, the drug or radionuclide can be immobilised in biocompatible magnetic nano- or microspheres or in magnetoliposomes. Current technologies of magnetic drug targeting allow the localisation of up to 70 % of the administrated dose in the target tissue, with minimal interaction and toxicity to normal cells. An up to eight-fold increase in drug concentration in the target tissue after administration of only a third of the drug dose has been observed. Magnetic fluid hyperthermia may be a promising approach to cancer therapy based on the heating of the target tissue to the temperatures between 42 and 46 ºC that generally reduces the viability of cancer cells and increases their sensitivity to chemotherapy and radiation. Unlike chemotherapy and radiotherapy, hyperthermia itself has fewer side effects. Magnetic fluid hyperthermia is based on the fact that subdomain magnetic particles produce heat through various kinds of energy losses during application of external AC magnetic field. If magnetic particles can be accumulated only in the tumour tissue, cancer specific heating is available. An interesting possibility of cancer treatment is the combination of hyperthermia treatment followed by chemotherapy or gene therapy. In this case magnetic nano- or microspheres or magnetoliposomes containing a drug are first used to cause hyperthermia using the standard procedure, and then the released drug acts on the injured cancer cells. This combined treatment might be very efficient. At present systems for magnetic fluid hyperthermia therapy are under development and the phase I of the clinical testing is under preparation. Contrast increasing during magnetic resonance imaging (MRI) employs superparamagnetic magnetite-dextran nanoparticles to change the rate at which protons decay from their excited state to the ground state. As a result, regions containing the superparamagnetic contrast agent appear darker in an MRI than regions without the agent.

77

Nano ’02 Brno 2002 Potential medical applications comprehend e.g. the application of silicone magnetic fluid in eye surgery to help in the course of retinal detachment repair. The procedure should employ a magnetised encircling scleral buckle holding in place a magnetic fluid providing 360 º encircling internal tamponade. Another possibility is a brain tumour position sensing method using a magneto impedance micro magnetic sensor in combination with magnetic fluids. Sensing of magnetic field generated from magnetic nanoparticles accumulated in the tumour tissue could be an effective way to accurately detect the tumour position during the surgical operation. 5. Future trends As can be seen, magnetic nanoparticles represent an extremely interesting group of inorganic nanomaterials, having close connections to the living systems and their components. Their importance has even exceeded the Earth and magnetic nanoparticles might be between the first proofs of the presence of extraterrestrial life. Further study of magnetic nanoparticles biomineralization process will be interesting not only from the point of view of the basic research, but also for the large-scale synthesis of magnetic biocompatible nanoparticles. Biotechnology production of either unmodified or genetically engineered bacterial magnetosomes may be of great interest and may become one of the standard processes for magnetic nanoparticles preparation. Separation processes and magnetic assays will become standard procedures in biology and clinical laboratories. Probably the most important applications of magnetic nanoparticles in the area of biosciences can be expected in medicine and disciplines closely connected to it. Magnetic drugs, antibiotics, radionuclides, genes etc. targeting, magnetic fluid hyperthermia, detection of cancer cells, isolation of stem cells, possible influence of biological functions by specific types of ferrofluids, improvement of diagnostic procedures (such as MRI), development of clinical biochemistry assays based on the application of magnetic nanoparticles – these all and most probably several other procedures will be further developed to employ the unique properties of magnetic nanoparticles. Not only the individual procedures, but also their combinations (such as magnetic drug targeting combined with hyperthermia) can lead to very interesting results. Combination of nanotechnologies and biosciences will be one of the leading areas of research and development in the 21st century; magnetic nanoparticles will certainly play an extremely important role. Acknowledgements The work was supported by the Czech Ministry of Education of the (grant project No. ME 583). Reference Šafařík, I., Šafaříková, M.: Magnetic nanoparticles and biosciences. Monatsh. Chem. 133 (2002) 737-759. (Available as a PDF file at http://www.uek.cas.cz/people/safarik).

MAGNETICKÉ NANOČÁSTICE V BIOLOGICKÝCH VĚDÁCH Tento přehledný článek sumarizuje informace o biogenních magnetických nanočásticích, o způsobech syntézy biokompatibilních magnetických nanočástic a komplexů které je obsahují, a o aplikacích magnetických nanočástic v různých oblastech biověd a biotechnologií. 78

Nano ’02

Brno 2002

SILICON NANOCRYSTALS – THE PHOTONICS MATERIAL FOR THE FUTURE? IVAN PELANT1, KATEŘINA LUTEROVÁ1, JAN VALENTA2 The fast development of information society creates a need for novel communication tools. Optoelectronic devices that can generate, guide, and detect optical signals can be – to a large extent – fabricated from silicon (dominant material in microelectronics), with an exception of optoelectronic light sources (light-emitting diodes, injection lasers). This is because bulk Si has the indirect band gap structure and consequently very inefficient radiative electron-hole recombination. Yet, it would be extremely favorable to have the possibility of using silicon for the fabrication of these devices. First, because the well-mastered Si technology would enable to prepare them at high quality and low-cost. Second, this could help create a bridge between microelectronics and optoelectronics in sense that it would enable the fabrication of fully integrated optoelectronic circuits in silicon technologies (“integrated silicon optoelectronics”). Several methods have been explored to overcome the low luminescence efficiency of bulk Si. One of them is application of Si nanocrystals (Si-nc) or “quantum dots” with diameters ranging from 2 to 5 nm. Such Si-nc emits bright orange-red photoluminescence at room temperature, in striking contrast to bulk Si. Moreover, thin films composed of Si-nc can exhibit electroluminescence [1] or even excellent waveguiding properties (figure). Current hot topic is optical gain in Si nanostructures [2] and effort to build up laser based on Si-nc. In the lecture, the physical background behind these astonishing properties of Si-nc will be outlined and experimental results achieved recently both abroad and in the authors’ laboratories will be TE TM discussed. Emission l

(a)

polarizer

17

-2

PL intensity [nm]

4 x 10 cm T = 292 K l = 5 mm

Excitation

308 nm

unpolarized

α = +5°

(b) l = 2.4 mm

0°

Si-nc SiO2

α<0 α>0 detection

TE TM -2.5°

+10° -5° 650

700

750

800

Wavelength [nm]

850

Figure. (a) Room temperature emission spectra collected from the facet of a SiO2 slab containing a buried layer of Si nanocrystals (represented schematically by the dashed contour in the inset). The layer acts as a single-mode planar optical waveguide transmitting the polarization resolved TE and TM modes only. (b) Demonstration of directionality of the output spectral features: Unpolarized emission spectra measured under various angles α with respect to the normal to the output facet.

REFERENCES [1] K. Luterová, I. Pelant, J. Valenta, J.-L. Rehspringer, D. Müller, J. J. Grob, J. Dian, B. Hönerlage, Appl. Phys. Lett.77, 29522954 (2000) [2] J. Valenta, I. Pelant, J. Linnros, Appl. Phys. Lett. 81, 1396-1398 (2002)

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, Cukrovarnická 10, 162 53 Praha 6 ([email protected]) 2 Charles University, Faculty of Mathematics and Physics, Ke Karlovu 3, 121 16 Praha 2 ([email protected])

79

Nano ’02

Brno 2002

PROPERTIES OF INTERFACES AT NANOMETRIC SCALE PAVEL LEJČEK – VÁCLAV PAIDAR

Institute of Physics, Academy of Sciences Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, Czech Republic

1. INTRODUCTION The properties of materials are not given only by the bulk crystal structure but depend to a large extent also on the crystal defects with special atomic arrangements. The transversal dimension of affected zone in the case of interfaces is often at the nanometric scale. Contrary to linear defects – dislocations, the grain boundaries do not posses long-range strain fields. Therefore, their properties are primarily derived from the atomic structure in the narrow core region. Let us discuss in this paper two examples where the local structure and chemical order of planar interfaces play a decisive role for material behaviour. First let us focus on the TiAl ordered intermetallic alloys that represent due to very favourable strength-to-weight ratio, and thus light weight required by transport vehicles, an advanced material for the aerospace and automotive applications. The second example is closer to classical materials. The properties of polycrystals can be, at least in principle, improved by so called grain boundary engineering. The population of grain boundaries with harmful properties can be substantially reduced by an appropriate material processing.

2. STRUCTURAL EFFECTS – MISFIT DISLOCATIONS The microstructure of Ti-slightly-rich TiAl alloys is composed of lamellae of the γ-phases which are parallel to the closed packed atomic planes, i.e. to the octahedral {111} planes in the nearly cubic lattices of the weakly tetragonal L10 structure [1,2]. The twist boundaries separating the neighbouring lamellae are special rotational interfaces on the {111} planes for which the misorientation angle about the axis perpendicular to the interface plane is a multiple of 60°. Because of the presence of two different atomic species, the L10 lattice is always tetragonal even when the parent lattice is exactly fcc. Six variants of the γ-phase differing in the orientation of the tetragonal axis can be distinguished [1,3]. Three of them are associated with three cubic axes, multiplied by two due to two different stackings of atomic planes parallel to the (111) interface, direct and reverse ones. Nevertheless, there are only three different interfaces between neighbouring variants: the variants can possess true twin or pseudotwin relation on the {111} plane or can be misoriented by 120°. While the atomic stacking of fcc parent lattice is preserved by the 120° rotation, it is reversed by the 60° and 180° rotations. Assuming that the misorientations of 60°, 120°, 180°, 240° and 300° can be found with the same probability, the occurrence of true twins would be only 20%. In reality it is more than three times higher [3] (see Tab. 1). The tetragonal structure of L10 is composed of Ti and Al atomic planes perpendicular to the <001] axis. Consequently, the atomic spacing in the <110] directions is different from that in <101]. When such two crystallographic directions become parallel at the interface, it can be shown [4,5] that the registry can be restored by a shear strain compensating the misfit. Only in the case of true twin, the <110] directions across the interface remain parallel and hence this interface is fully coherent independently of the superlattice tetragonality. 80

Nano ’02 Tab. 1 Characterization of lamellar interfaces. interface type pseudotwin 120° interface true twin

rot. angle 60° 120° 180°

occurrence 16% 25% 69%

Brno 2002 misfit shear shear coherent

Plastic deformation in the γ-phase can be carried by four different deformation modes: slip of ordinary dislocations with Burgers vectors of 1/2<110], slip of <101] and 1/2<112] superdislocations, and twinning in the <112] direction [6]. All these deformation modes operate on four different {111} close packed planes. The deformation modes can be divided into three groups: longitudinal when the glide (twinning) plane and direction are parallel to the lamellae, mixed when only the glide (twinning) direction is parallel to the lamellae and transversal when the glide (twinning) plane and direction are inclined to the lamellae. Deformation along the lamellae, carried by the longitudinal deformation modes, is natural for the loading axis inclined to the lamellae when the shear stress acting on the planes parallel to the lamellae is large. However, it is surprising that the strain is parallel to the plane with zero resolved shear stress for the load acting parallel to the lamellar interfaces (so called hard directions). It has been demonstrated in [4,5] that the misfit caused by the tetragonality of the L10 structure on the 120° and 60° interfaces can be compensated by the networks of interfacial dislocations of various types. In principle, just one set of screw dislocations would be sufficient, but the identical misfit of shear type can be compensated also by two or three dislocation arrays (see Fig. 1). The misfit dislocations are apparently mobile along the interface, and can thus increase the flexibility of plastic deformation, consequently increasing desired toughness of the material.

Fig. 1. Schematic presentation of interfacial dislocation networks: a) triangular, b) two types of parallel dislocations; Shockley and full dislocations are depicted by the dashed and full lines, respectively; stacking fault regions are hatched Apparently, the role of interfaces in TiAl is different with respect to the interfaces in other materials. Thanks to certain versatility under applied stress, the material with lamellar microstructure is more ductile contrary to a general view discussed in more detail in the next section that the interfaces as regions of lower cohesion are thus detrimental.

81

Nano ’02 3. CHEMICAL EFFECTS – SOLUTE SEGREGATION

Brno 2002

Polycrystalline materials represent a large complex of grains of different orientations separated by grain boundaries. Due to higher energy and less favourable physical, mechanical and chemical properties as compared to the bulk, grain boundaries can become the weakest link of material microstructure. For example, under mechanical loading at low temperatures, brittle fracture along grain boundaries can develop that can lead to complete destruction of a machine component [7]. However, due to the anisotropy of grain boundary properties, it will depend on the distribution of individual types of grain boundaries how easily the material will crack under loading. Material destruction along brittle general boundaries in an arrangement with a continuous path of these interfaces can be attained under low stress. On the other hand, a specific arrangement of low-angle and/or special grain boundaries can prevent intergranular crack propagation to a large extent, and the fracture strength becomes comparable with that of transgranular cleavage. By generalizing this idea, Watanabe proposed the concept of grain boundary design for polycrystals (Grain Boundary Engineering) [8] to produce material with grain boundaries of such character and distribution that result in significant improvement of its properties [7]. To design such a polycrystal, one has to consider various parameters of a large spectrum of grain boundaries such as boundary area, junctions, grain size and shape, interfacial faceting, phase formation and width, type, character and structure of grain boundaries, chemical composition and segregation, and energetic parameters [8]. The production of a polycrystal is based on various kinds of thermomechanical treatment including classical strain/anneal techniques that are used to increase the frequency of special (twin) grain boundaries which frequently interrupt the network of general interfaces in a new microstructure thus increasing the resistance of the material against intergranular brittle fracture [9]. This may be caused by a faster movement of special interfaces during recrystallization as compared to general ones. Newly developed processes adopt, for example, annealing in a magnetic field that retards recrystallization and substantially increases the frequency of the low-angle and special grain boundaries as it was found in Fe–9%Co alloy [10]. The grain boundaries in α-iron will be first classified onto special, vicinal and general [11]. Then some consequences such as a close relationship between the segregation enthalpy, bulk solid solubility and interfacial orientation will be drawn. Based on these findings, recently proposed method of prediction of segregation enthalpy for individual grain boundaries will be presented. 3.1. Classification of [100] tilt grain boundaries in α-iron From the viewpoint of their structure and properties, grain boundaries can be classified into three main groups: singular, characterized by simple structural units and singular minima on a structure vs. energy dependence, general, with complex structural units, and high energy, and vicinal, representing a transition between the singular and general grain boundaries. The category special is also used to denote the boundaries exhibiting deep minima on a structure vs. property dependence. In fact, all singular grain boundaries are special but not vice versa [11]. The anisotropy of grain boundary segregation is in accordance with the following classification of the [100] tilt grain boundaries in α-Fe [11] (see Fig. 2): • symmetrical {015}, {013} and {012}, and (001)/(013) and all (011)/(0kl) asymmetrical boundaries are special;

82

Nano ’02 Brno 2002 • boundaries in the vicinity of special grain boundaries and all (001)/(0kl) asymmetrical grain boundaries are vicinal except the (001)/(013) and (001)/(011) interfaces; • all other grain boundaries with the misorientation larger than 10° – 15° are general. Although special {012}, {013} and {015} symmetrical grain boundaries possess − in agreement with the Coincidence Site Lattice model − low values of Σ (5, 5 and 13, respectively), a large discrepancy is found for asymmetrical interfaces. For example, the (001)/(011) non-coincidence (Σ→∞) grain boundary is special. The Σ=5, 36.9°[100] misorientation relationship covers all classes of grain boundaries, special {013}, (011)/(017) and {012}; vicinal (001)/(034); and general (018)/(047) and (0 3 11)/(097). From these examples it is clear, that an uncritical acceptance of Σ as a criterion for special grain boundaries is misleading especially in the case of asymmetrical interfaces.

Fig. 2. Schematic map of the character of [100] tilt grain boundaries in α-Fe. θ is the angle of the [100] tilt misorientation and φ is the inclination angle of the boundary plane from the basic symmetrical tilt grain boundary. Black line and points refer to the special grain boundaries. Light grey and dark grey areas depict vicinal and low-angle grain boundaries, respectively. All boundaries in the remaining area are general. 3.2. Grain Boundary Segregation Diagrams A grain boundary segregation diagram was constructed from the experimental data on Si, P and C segregation at well–characterized grain boundaries in α-Fe. The diagram consists of the dependence of ∆HI0 on two mutually independent terms, the grain boundary orientation Φ, and the product of the logarithm of the bulk solid solubility XI* and the corresponding temperature T, as is shown in Fig. 3 [12]. The segregation diagrams are of a rather general nature and can be used for a complete prediction of grain boundary segregation. Knowledge of bulk solid solubility data enables to predict the value of ∆HI0 of any element at any grain boundary.

83

Nano ’02 Brno 2002 A remarkable agreement between prediction and experiment within the experimental error was reached for Si, Al, P, S, Sn and B, although the segregation of B was measured at partially ordered and ductilized grain boundaries in an FeAl base intermetallic where, probably, the grain boundaries that were highly enriched by boron, did not brittle fracture for AES analysis. The proposed method to predict the values of ∆HI0 of any solute at any grain boundary is capable to yield reliable data even for systems where grain boundary composition is hard to measure. This method is principally applicable to other structural defects such as surfaces.

C

P

40 Si

0

0

30

60

90

0

0

] c

lnX

3000

ma x

6000

20

(K )

9000

-[ T

0

-∆H (kJ/mol)

60

o

θ [100]

Fig. 3. Grain boundary segregation diagram for [100] symmetrical tilt grain boundaries in α-Fe.

4. CONCLUSIONS The structure of rotational interfaces in TiAl was analysed, in particular, the consequences of lattice misfit on the mechanical properties affected by lamellar interfaces were discussed. Based on experimental studies of solute segregation, [100] tilt grain boundaries were classified and the map of the character of individual grain boundaries was constructed. The measurement of anisotropic grain boundary segregation revealed a close relationship between segregation enthalpy, grain boundary orientation and solid solubility. A prediction procedure has been critically assessed for grain boundaries in numerous α-iron base binary systems.

ACKNOWLEDGEMENTS This work was supported by the Grant Agencies of the Academy of Sciences and of the Czech Republic (Grants # A1010817/1998 and 106/02/0253).

REFERENCES [1] Yamaguchi, M. and Umakoshi, Y.: Progr. Mater. Sci. 34, 1990, 1. [2] Appel, F. and Wagner, R.: Mater. Sci. Eng. R 22, 1998, 187. [3] Zghal, S., Naka, S. and Couret, A.: Acta Mater. 45, 1997, 3005. 84

Nano ’02 Brno 2002 [4] Paidar, V., Zghal, S. and Couret, A.: Mater. Sci. Forum 294-296, 1999, 385. [5] Paidar, V., Zghal, S. and Couret, A.: In: High-Temperature Ordered Intermetallic Alloys VIII, George, E.P., Mills, M.J. and Yamaguchi, M., Eds., Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 552, Warrendale, PA, 1999, p. KK3.2.1. [6] Kishida, K., Yokoshima, S., Johnson, D.R., Inui, H. and Yamaguchi, M.: In: Stability of Materials, Gonis, A., Turchi, P.E.A. and Kudrnovsky, J., Eds., Plenum, New York, 1996, p. 547. [7] Lejček, P. and Hofmann, S.: Critical Reviews in Solid State and Materials Science 20 (1995) [8] Watanabe, T.: In: Grain Boundary Engineering, Erb, U. and Palumbo, G., Eds., Canadian Institute of Mining Metallurgy and Petrol, Montreal, 1993, p. 57. [9] Palumbo, G., Lehockey, E.M. and Lin, P.: J. Met. 50 (1998) 40. [10] Watanabe, T., Suzuki, Y., Tanii, S. and Oikawa, H.: Phil. Mag. Lett. 62 (1990) 9. [11] Sutton, A.P. and Balluffi, R.W.: Interfaces in Crystalline Materials, Clarendon, Oxford 1995. [12] Lejček, P. and Hofmann, S.: Interface Sci. 1 (1993) 163.

NANOMETRICKÉ VLASTNOSTI ROZHRANÍ Vlastnosti materiálů nejsou odvozeny pouze z jejich krystalové struktury, ale závisí silně na poruchách, které se vyznačují zvláštním atomárním uspořádáním. Šířka takto ovlivněných oblastí kolem plošných rozhraní je pouze několik nanometrů. V tomto příspěvku je analyzována struktura rozhraní v intermetalikách TiAl a jejich vliv na mechanické vlastnosti, zejména role misfitových dislokaci. Pro systémy na bázi železa je presentována klasifikace hranic zrn. Na základě experimentálních výsledků studia anisotropie segregace příměsových atomů byl prokázán vztah mezi entalpií segregace, geometrickými parametry hranic zrn a objemovou rozpustností příměsí. Získané výsledky ukazují způsob jak předpovídat segregaci v systémech, kde měření doposud nebyla nebo nemohou být uskutečněna.

85

Nano ’02

Brno 2002

SOUČASNÉ MOŽNOSTI CHARAKTERIZACE NANOSTRUKTUR J. ŠVEJCAR

Fakulta strojního inženýrství Vysokého učení technického v Brně, Technická 2, 616 69 Brno

1. Úvod Charakterizace nanomateriálů, tedy analýza jejich strukturních parametrů a měření jejich vlastností, neodmyslitelně provází všechna stádia výzkumu a vývoje – od přípravy nanomateriálů až po jejich aplikace. Svědčí o tom ostatně dostatečně i příspěvky, prezentované na konferenci NANO´02 – viz sborník abstraktů [1] i tento sborník. Pro strukturní analýzu, kterou se zabývá tento příspěvek, je k dispozici poměrně široký soubor mikroskopických a spektroskopických metod, pracujících v oblasti přímého i reciprokého prostoru. Jako příklad bychom opět mohli použít výše citovaný sborník [1], ve kterém lze nalézt příklady využití metod elektronové mikroskopie (REM, CTEM, HRTEM), mikroskopie s rastrující sondou, SPM, (STM, SNOM, AFM), rtg. difrakce, positronové anihilační spektroskopie (PAS), Mössbauerovy spektroskopie, NMR spektroskopie, maloúhlového rozptylu rtg. záření, SFRS (Surface Enhanced Roman Spectroscopy), fotoluminiscence, elektroluminiscence, LEIS (Low Energy Ion Scattering), RBS (Rutheford Back Scattering) a některých dalších. Tento výčet samozřejmě není úplný. Z metod, které se mezi konferenčními příspěvky neobjevily, si určitě zasluhuje pozornost přinejmenším STEM, Augerova mikroskopie, lokální analýza v elektron. mikroskopu (především EELS), rtg. absorbční spektroskopie (zejména EXAFS) či maloúhlový rtg. rozptyl (SAXS). Zdaleka ne všechny výše uvedené metody mají universálnější využití při studiu nanomateriálů. Na druhé straně některé z metod nachází své uplatnění i při měření mechanických charakteristik nanomateriálů, nebo jako nástroj k realizaci nanotechnologie. V literatuře nalezneme takovýchto příkladů celou řadu [např. 2,3]. S jedním jsme se mohli seznámit i v rámci NANO´02. Týkal se využití AFM pro výrobu Ti nanodrátů apod. (viz [1, str. 85]). V tomto příspěvku je pozornost zaměřena pouze na metody „univerzální“, s širokou paletou využitelnosti při studiu strukturních aspektů. Cílem příspěvku není popis těchto metod (domníváme se, že jsou technické veřejnosti dostatečně známé), ale upozornit na některá jejich omezení a úskalí, která se mohou při studiu nanoobjektů (na rozdíl od jejich využití v mikro – či mezo – oblasti) vyskytnout.

Obr. 1

86

Nano ’02 2. Elektronová mikroskopie a mikroanalýza

Brno 2002

2.1 Rastrovací elektronová mikroskopie Solidní rozlišovací schopnost současných REM, která se pohybuje u přístrojů s konvenčními wolframovými katodami v rozmezí 3-4 nm při urychlovacím napětí 30-40 kV (a v některých specielních případech, o kterých bude dále zmínka, až 0,5 nm) naznačuje vhodnost využití REM pro studium nanometrických objektů. V literatuře lze nejrůznějších příkladů takovéhoto využití REM nalézt velké množství. Většinou se však jedná o studium objektů, jejichž velikost o řád převyšuje výše uvedené parametry rozlišení. I tak často snímky nevynikají velkou kvalitou, zejména pokud jde o jejich ostrost. (Jako ilustrace je na obr. 1a struktura keramiky ZrO2, vyrobené z prášku o zrnitosti jednotek nm, po slínování za teploty 12000C a na obr. 1b částice hydroxyapatitu. Obr. 1b současně ilustruje typický kontrast vznikající při zobrazení částic, jejichž rádius je srovnatelný s hloubkou výstupu SE. V tom případě, obecném pro nanočástice, je valná část SE, vzniklých v částici, detekována a nezávisle na složení se jeví částice jako velmi světlé.) Kde hledat příčiny této skutečnosti? Tou prvou (označme ji jako „subjektivní“) je reálná využitelnost deklarované úrovně rozlišení, vyžadující příznivou souhru několika faktorů, mezi které patří zejména dokonalé vycentrování mikroskopu, optimální volba jeho parametrů, kvalitní operátor a vhodný preparát. Pod pojmem „vhodný“ jsou míněny preparáty s dobrou elektrickou vodivostí (tedy nevyžadující naprášení či napaření vodivé vrstvy), nemagnetické, malé, optimálního chemického složení a krystalové struktury (což jsou parametry, ovlivňující pracovní funkci povrchu a hustotu vzorku – tedy i počet sekundárních elektronů, které se dostávají nad povrch vzorku). Tím se dostáváme k druhé, fyzikálně podmíněné a tedy „objektivní“ příčině problému. Rozlišení při zobrazení pomocí sekundárních elektronů (SE) závisí m.j. výrazně i na poměru SE, které jsou přímo generovány dopadajícím svazkem a to z velmi tenké povrchové vrstvy (~ 1 nm) SE1 a sekund. elektronů, generovaných zpětně rozptýlenými elektrony (SE2). Ty mohou pocházet i z míst značně vzdálených od místa dopadu primárního svazku, nebo dokonce i mimo vzorek (SE3) a negativně ovlivňovat kvalitu snímku. Z hlediska požadavku generace SE z co nejtenší povrchové vrstvy je optimální použití co nejnižšího urychlovacího napětí (což je m.j. velmi výhodné i pro studium špatně vodivých vzorků, kdy pak dokonce může být vynecháno jejich zvodivování), ale to je v rozporu s požadavkem dostatečného množství SE a na vysoké rozlišení, které roste s urychlov. napětím (a tedy klesající vlnovou délkou elektronů). Vysokorozlišující REM s FEG (Field Emission Gun) zdrojem a specielním detektorem pracují s velmi úzkým svazkem (kolem 0,5 nm) a díky vhodně umístěnému detektoru získávají kvalitní obraz s rozlišením kolem 1 nm i při velmi nízkých urychlovacích napětích. Jako příklad uvádíme snímek jemných fazet na povrchu korundu po tepelném naleptání (obr. 2). Optimálního zobrazení pomocí SE pak lze docílit v přístrojích, zkonstruovaných specielně pro STEM (tedy rastrovací transmisní el. mikroskopii), kterým poměrně úspěšně v současnosti konkurují i moderní TEM, vybavené adaptérem pro STEM. Jak je patrné ze schématu STEM přístroje [4] (jejich patrně jediným výrobcem je britská firma VG Microscopes) umožňuje – stejně jako STEM adaptéry pro TEM – i studium „masivních“ preparátů pomocí SE. U těchto přístrojů jsou detektory SE umístěny uvnitř pólového nástavce objektivové čočky a SE jsou magnetickým pólem ve spirále „nassávány“ do detektoru, což výrazně zlepšuje účinnost jejich detekce oproti konvenčním REM a navíc vylučuje ovlivnění obrazu nežádoucími signály (především zpětně rozptýlenými elektrony). Jenom pro zajímavost: když jsme v roce 1974 začali používat jeden z prvých analytických TEM v Evropě (JEM 100 C s adaptérem ASID4 pro STEM), byla rozlišovací schopnost špičkových REM při zobrazení pomocí SE 10 nm. Rozlišovací schopnost uvedeného ATEM, garantovaná pro zobrazení s využitím SE, byla 3 nm, tedy na úrovni dnešních moderních REM. Je třeba ovšem poznamenat, že ani od STEM přístroje se špičkovým 87

Nano ’02 Brno 2002 rozlišením (při zobrazení pomocí SE) 0,5 nm, při urychlovacím napětí 30 kV, 2 nm při 1 kV, nelze očekávat zázraky. Z principielních důvodů např. nelze získat informace ani o tvaru částic, jejichž velikost se blíží hloubce, ze které jsou generovány SE (1-2 nm), tím méně pak informace o detailech jejich povrchové morfologie. Obrázek STEM přístroje (obvykle jsou označovány DSTEM, tedy „dedicated STEM“, k odlišení od STEM jako příslušenství k TEM) jsme zařadili hlavně jako příklad ideálního (bohužel obtížněji dosažitelného) přístroje pro studium nanostruktur. Ze schématu je patrné, že se jedná o přístroj s bohatou škálou zobrazovacích a analytických módů – zcela unikátní v elektronové mikroskopii.D-STEM je vybaven zobrazovacími a analytickými detektory pro EDS (XEDS), Augerovu elektronovou spektroskopii (AES) a mikroskopii (SAM), detekci SE (SEM) a spektroskopii SE (SES), anulární a vysokoúhlové anulární temnopolní zobrazení (ADF resp. HAADF), koherentní elektronovou nano-difrakci, spektroskopii energiových ztrát, EELS, resp. PEELS (Parallel El. Energy-Loss Spectroscopy). Samozřejmostí je FEG zdroj, umožňující docílit svazek o průměru pod 0,2 nm (0,13 nm při 300 kV – v konvenčních TEM je to 4-5 nm). Je třeba poznamenat, že nejnovější TEM některé z předností DSTEM již mají také. FETEM s adaptéry pro STEM docilují obdobných průměrů svazku, jsou vybaveny Obr. 2 možností získávat HAADF zobrazení a detektory pro EDS a EELS jsou běžnou jejich součástí již řadu let (viz např. [5]. 2.2 Transmisní elektronová mikroskopie Řádově lepší, subnanometrická rozlišovací schopnost TEM evokuje jejich ideální použitelnost pro analýzu nanometrických, či dokonce subnanometrických částic. Je ovšem třeba si uvědomit, že u konvekčních TEM (CTEM) je k zobrazení využíván především difrakční kontrast, vznikající díky lokálním distorsím krystalové mříže (např. dislokace). Nanokrystalické částice mají většinou vnitřní objem bez defektů (ty jsou koncentrovány na jejich okraji). Navíc rozlišení díky difrakčnímu kontrastu se pohybuje okolo 1-2 nm. V důsledku toho CTEM v podstatě neposkytuje u objektů nanometrických rozměrů více informací než SEM a z morfologického hlediska je použitelná prakticky jen pro analýzu velikosti částic a jejich distribuce. Na druhé straně ovšem lze získat informace o chemickém složení částic (pomocí EDS) a jejich krystalografickém typu (el. difrakcí). Pro získání údajů o vnitřní struktuře nanoobjektů je však nutné využít fázového kontrastu, tedy mikroskopii s vysokým rozlišením, HREM. Bohužel žádná z laboratoří v ČR dosud vhodným vybavením pro HREM nedisponuje a je nutné se obracet na zahraniční partnery.

88

Nano ’02 Brno 2002 Pokud jde o možnost získat informace o chemickém složení, je situace relativně příznivá i u starších typů TEM, vybavených STEM adaptérem a EDS, na kterých lze vcelku spolehlivě analyzovat jednotlivé nanoobjekty o rozměrech 5-10 nm (zejména na replikách). Moderní FETEM (tedy TEM s FEG zdrojem) umožňují získat tyto informace i objektů podstatně menších.

Obr. 3 Podmínkou je ovšem tloušťka folie řádově menší, než je běžná pro TEM, tedy okolo 10 nm (to je ovšem i podmínkou k získání kvalitního fázového kontrastu v HREM zobrazení). V případě ED analýzy při HAADF zobrazení v STEM lze díky extrémně malému excitačnímu objemu rtg. záření analyzovat i chemické rozdíly v rámci velmi malých (jednotky nm) částic a lze zjistit i přítomnost pouhých několika atomů příslušného prvku v analyz. objemu [4]. (Vzhledem k velmi slabému signálu jsou ovšem doby analýz velmi dlouhé a je nezbytná korekce driftu vzorku apod.). Pokud jde o difrakční módy, mají i starší typy TEM se STEM adaptéry možnost využití tak zvané mikro-mikro difrakce a novější i difrakci konvergentním svazkem (CBED), takže lze v řadě případů získat informace o typu fáze i u jednotlivých objektů submikronových rozměrů. Zcela mimořádné možnosti pak nabízí využití difrakce koherentním konvergentním nanosvazkem v DSTEM, umožňující získat difrakční spektra z individuálních částic o průměru 1-2 nm. 3. Mikroskopie s rastrující sondou (Scanning Probe Microscopy, SPM) Do této kategorie spadá, jak známo, řada metod, jejichž rozlišovací schopnost umožňuje v některých případech i přímé zobrazení jednotlivých atomů. V plné míře to platí nejen o historicky prvém zástupci řady SPM, tedy rastrovacím tunelovacím mikroskopu (STM), ale i o nejnovějších modelech mikroskopů atomárních sil (AFM). Máme tedy k dispozici přístroje, které z hlediska úrovně rozlišení lze označit jako ideální pro studium v nanooblasti. Navíc díky relativně přijatelné ceně komerčních přístrojů jsou v našich laboratořích poměrně bohatě zastoupeny. Od doby, kdy se prvé STM vyráběly „na koleně“, i od zcela nedávné doby, kdy 89

Nano ’02 Brno 2002 multifunkční (hybridní) přístroje byly jen toužebným snem se situace výrazně změnila. Ve světě existuje několik výrobců špičkových multifunkčních přístrojů, které umožňují analýzy v režimech STM, celém spektru variant AFM (kontaktní a bezkontaktní mód, laterární mód, tapping mód atd), případně i některých dalších (SNOM, atd.). Nejméně dva takové přístroje jsou k dispozici i v českých laboratořích. Ani SPM metody nejsou samozřejmě zcela bez problémů. Kromě požadavku vodivosti vzorků pro pozorování v STM jsou to např. problémy s přípravou vzorků (oxidace – opět pro studium v STM), v některých případech problematická návaznost na morfologii získanou při menších zvětšeních a výběr studované oblasti (s výjimkou STM zabudovaných do SEM a TEM), nemožnost získání podkladů pro fázovou identifikaci, atd. Na druhé straně lze s využitím SPM získat velmi kvalitní morfologické informace, jinými metodami prakticky nedostižné. 4. Charakterizace nanočástic pomocí rtg. záření Kromě klasické, desítky let běžné používané rtg. difrakční analýzy, založené na širokoúhlovém elastickém rozptylu rtg. záření (a výborně využitelné nejen pro fázovou analýzu nanočástic, ale i např. pro měření jejich velikosti), byly vyvinuty další experimentální techniky. V oblasti studia nano je třeba zmínit alespoň metodu EXAFS (Extended X-Ray Absorbtion Structure), což je v podstatě spektroskopická technika založená na analýze energiové závislosti absorbce rtg. záření v důsledku interferenčních jevů při rozptylu fotoelektronů a především pak pro oblast nano velmi vhodnou metodu SAXS. SAXS, tedy maloúhlový elastický rozptyl rtg. záření poskytuje přímou informaci o vnějším tvaru nanočástic a nanomolekul měřením typické velikosti směru hustoty elektronů (v rozmezí cca 1-200 nm). Obr. 4 Z důvodů rozsahového omezení příspěvku se zmíníme alespoň o problému, který doprovází rtg. difrakční analýzu nanočástic. Pro analýzu nanočástic jsou typické některé změny ve spektru, z nichž nejmarkantnější je posun poloh Braggovských piků ve spektru, jejich rozšíření a z něho plynoucí nebezpečí překrytí piků a výskyt anomálních piků. Některé piky nemusí být proto rozlišitelné. Uvedené jevy jsou znázorněny jednak na modelovém případě (vypočítaná difrakční spektra tři velikostí fcc částic [4]) – obr. 4 a dvou reálných spektrech, získaných na částicích hydroxyapatitu mikrometrické velikosti (obr. 5a) a částicích nanometrické velikosti (obr. 5b). 5. Literatura [1] [2] [3] [4]

NANO´02, Sborník abstraktů konference, Brno 19-21.XI.2002 Poncharal,P. et al., Science, 1999, 283, 1513 Salvetat,J.P. et al., Adv. Materials, 1999, 11,161 Zhong Lin Wang (editor) Charakterization of Nanophase Materials, Wiley-VCH Verlag, 2000 [5] Muller D.A., Mills M.J., Mater. Science and Eng. 1999. A260, 12

90

Nano ’02

Brno 2002

Obr 5a)

Obr 5b)

PRESENT-DAY POSSIBILITIES OF CHARACTERIZING NANOSTRUCTURES In the paper, attention is paid to the possibility of exploiting on the one hand the “classical” methods of structural analysis such as, in particular, transmission and scanning electron microscopy or X-ray diffraction, on the other hand methods that are not so widely used, in the first place scanning probe microscopy (SPM). Discussed in the paper are on the one hand the constraints of the above techniques of characterizing nano-phase materials (which means primarily obtaining information that would enable us to comprehend how structural morphology relates to the corresponding properties), on the other hand problems connected with the application of these methods. Special attention is devoted to some more recent modifications of existing methods such as Energy-Filtered Transmission Electron Microscopy (EF-TEM), Annular Dark-Field and High-Angle Dark Field (ADF and HAADF) Imaging in scanning transmission electron microscopy or Extended X-Ray Absorption Fine Structure (AXAFS) in the case of X-ray characterization. 91

Nano ’02

Brno 2002

SEMICONDUCTOR NANOSTRUCTURES LUDVÍK SMRČKA1 A dozen years of “baby steps” towards the field in the Department of Surfaces and Interfaces of the Institute of Physics AS CR Present nanotechnology research can be roughly split into two sections. The "top-down" technology, dealing with quantum devices as well as other inorganic mesoscopic structures prepared from the bulk material, and the "bottom-up" technology starting from molecules and involving biotechnology. Up to now the research efforts in the Department have focused upon the creation of quantum effect devices, i.e. on the "top-down" inorganic side of nanotechnology. Quantum effect devices involve quantum wells, quantum wires, and quantum dots. These are all structures which take advantage of quantum size effects engendered due to the small scale of the device rather than any intrinsic effects of the substance out of which it is constructed. In the Institute of Physics, the technological basis for epitaxial growth of wafers are MBE and MOCVD machines, the samples are shaped by the optical litography. Besides, a high-vacuum STM/AFM microscope is used to visualize the structures with atomic resolution and to investigate the local properties of semiconductor surfaces. Here we concentrate mainly on the structures with the two-dimensional quantum confinement, based on epitaxial growth of GaAs and AlGaAa or AlAs layers. The first modulation-doped heterostructures, with the two-dimensional electron gas confined to GaAs/AlGaAs heterojunction were prepared in 1990, and since then the band-gap engineered quantum wells and double quantum wells with 2D electron single layers or bilayers are prepared routinely. Such structures with ultra-high mobility 2D electron gas are known as high-mobility field-effect transistors (HEMTs), with application in wireless communications, as their scattering time is in the microwave-frequency range and the room-temperature operation frequency can be higher than 100 GHz. Our experimental research is aimed mainly to the “cryogenic proof of principle” of these devices. We investigate their galvanomagnetic properties at temperaturs as low as 0. 4 K and in magnetic fields up to 30 T. The primary reason is the extremly rich physics of 2D electron gas, including e.g. the integer and fractional quantum Hall effects. The numerical modeling of the magnetic-field-dependent electronic structure, based on the self-consistent solution of coupled Schrödinger and Poisson equations, allows for quantitative comparison with experimental data and substantially contributes to the band-gap engineered design of devices. The theoretical research is not limited to interpretation of the in-house experiments, but covers such effects as quantum Hall ferromagnetism, the charge density stripes in higher Landau levels and electronic structure of 2D and 3D superlattices. The high level of research is witnessed e.g. by joint publications with Nobel Prize winners. In future, we plan to to extend our investigation to spintronics in nanodevices combining non-magnetic and diluted magnetic semiconductors. The theoretical work in this direction is already in progress.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

[email protected] Institute of Physics ASCR, Cukrovarnická 10, 162 53 Praha 6, Czech Republic

92

Nano ’02

Brno 2002

FUNCTIONALLY NANOSTRUCTURED THIN FILMS VLADIMÍR ČECH1 1

Institute of Materials Chemistry, Brno University of Technology, Purkynova 118, CZ-612 00 Brno, Czech Republic, Tel.: +4205 4114 9304, Fax: +4205 4114 9361, E-Mail: [email protected]

The development of high-performance composites is tightly bound with the design of composite interphases. The interphase is a region intermediate to the fiber and the matrix that are in contact. This region includes the fiber coating (interlayer) and a part of the matrix affected by the presence of the coated fiber. Theoretical and experimental studies have shown that the coating material determines the properties of fiber-reinforced composites by its thickness and modulus, by the interaction at interfaces with the fiber and the matrix, and by the reinforcement and matrix materials. Therefore, sophisticated interlayers can lead to higher strength and higher toughness of the specific composite system. Low-temperature RF plasma technology is utilized to prepare a functional nanostructured interlayer for glass fiber/polyester composite systems. Using multifunctional molecules, ultrathin and thin polymer films, with a thickness raging from several nanometers to several tens of nanometers, are deposited on flat and fiber substrates by plasma polymerization technique. The aim of our projects is to prepare functional nanostructures, which are strongly bonded at one end with the glass surface and at the other end with the polymer matrix. Mechanical properties of nanostructured interlayers are controlled by process parameters. Investigation of interfacial phenomena together with “bulk” interlayer properties will enable optimization of glass fiber/polyester interphases.

Functional nanostructures for composite interphases The development and wide-scale use of synthetic composites in recent years, particularly those containing fibers in a polymer matrix, have created a revolution in materials usage that continues to accelerate. Composites are produced when two materials are joined to give a combination of properties that cannot be attained in the original materials. Composite materials may be selected to give unusual combinations of stiffness, strength, weight, high-temperature performance, corrosion resistance, hardness, or thermal and electrical conductivities [1-3]. Performance and weight savings have historically been the key drivers behind the increasing penetration of composites into industrial applications. Weight reduction and corrosion resistance appear to be the most prominent trends in current automotive industry as well as in other industrial sectors. Weight reduction can save up to 60% of the total fuel consumption of current vehicles, reduce pollution and transport costs, and use natural resources more effectively. Similar trends have been observed in the manufacture of mass transport vehicles, ships, aircraft, etc. In construction industry, more reliable structural materials capable of withstanding extensive weathering and seismic activity, extending the service life and reducing maintenance cost are inevitable for the future. It is generally accepted that fiber-reinforced composite materials are the most viable candidates for replacing structural steel in both categories of problems described above [4, 5]. A conservative estimate of the total world market for composites is $25 billion (Owens Corning Annual Report, 1998) and is growing by about 5% annually. This market is dominated by glass reinforcement in unsaturated polyester (UP) resins, which together comprise more than 90% of 93

Nano ’02 Brno 2002 the total. The annual tonnage is estimated at about 5 million tonnes. This is spread in approximately equal proportions between the USA, Europe, and the rest of the world, where Japan accounts for the largest share. The total production of composite materials in the Czech Republic is estimated to be roughly 8-10 times lower than that in West Europe. Fiber reinforced composites combine the high strength of rigid reinforcements with the high toughness of flexible matrix. Synergism of the two phases produces mechanical properties of the composite material that cannot be achieved with either of the constituents acting alone, due to the presence of an interphase between the reinforcement and the matrix. The interphase is a Fig. 1. Schematic illustration of region intermediate to the fiber and the matrix, the composite interphase. composition and/or structure and/or properties of which vary across this region and which also may differ from the composition and/or structure and/or properties of either of the two constituents [6,7]. This concept of the interphase is schematically illustrated in Fig. 1. We can distinguish two interfaces in the interphase region. One of them, at the fiber surface (fiber/interphase), is relatively sharp and the other, at the matrix (interphase/matrix), is a diffused one. The performance of fiber-reinforced composites is strongly influenced by the functionality of composite interphases [7]. Sizing, i.e. functional coating (interlayer), is therefore tailored [8] to improve the transfer of stress from the matrix to the fiber reinforcement by enhancing fiber wettability, adhesion, compatibility, etc. The key parameters affecting the performance of composite material are the sizing thickness and modulus, the interaction at interfaces between the fiber and the matrix, and the reinforcement and matrix materials [8]. However, commercially produced sizing is heterogeneous with respect to the thickness and uniformity [9], the molecules of silane coupling agents have a tendency towards self-condensation, forming siloxane oligomers rather than complete bonding with the glass surface [10,11], and the low density of siloxane bonds with the surface decreases if water molecules diffuse to the interface since this type of bond is hydrolytically unstable [12]. Only 10–20% of the total sizing is bonded to the fiber surface and this amount is directly related to the composite interfacial strength [13]. Technology centers, not only in glass companies, search for new ways of solving the above problems. One of the alternative technologies is the low-temperature plasma technique. This technique may be used as a gentle but powerful tool for the surface treatment and modification of fibers, which retain their mechanical properties. Using Ar, H2, O2, CO2, NH3 or air plasmas touching the fiber surface (plasma treatment), the plasma-activated species initiate chemical and physical reactions at the surface causing alteration of surface properties and surface morphology. Thin polymer films may be deposited on the fiber surface (plasma modification) when plasma interacts with organic molecules in vapor. This process is known as plasma polymerization [14-16]. Most researches employ the plasma-treatment technique to increase the wettability and the roughness of fiber surface [17], and consequently the fiber/matrix adhesion, which supports composite strength enhancement, but at the expense of composite toughness [18]! An effective solution how to simultaneously improves composite strength and toughness is the coating technique (plasma polymerization) [8]. Thin polymer films prepared by the plasma-polymerization technique may be formed as homogeneous with respect to thickness, uniformity, composition and structure. 94

Nano ’02 Brno 2002 During our previous projects we have developed a new helical coupling system for continuous surface treatment and modification of glass fiber bundles using the RF glow discharge technique. Cylindrical discharge is used because of its axial symmetry and the bundle is guided to move along the axis. The plasma system has also been adapted to enable the treatment and coating of single filaments and planar substrates, as planar substrates are more suitable for thin film characterization. According to our results [19,20], the adhesion of films deposited on glass substrates using organosilicon monomers is excellent and the polymer material is highly crosslinked. We can influence (in certain range) the chemical composition, structure, surface and bulk properties of the plasma polymer employing a suitable monomer, mixed gas and process parameters [21-23]. Such coatings therefore seem to be valuable for the study of interface/interphase phenomena in glass fiber/polyester composites. Theoretical and experimental studies have shown that the coated material should be ductile or flexible [24] and the layer thickness is very critical as well [25]. The introduction of the flexible interlayer reduces or eliminates interfacial stresses, both under mechanical loading and temperature cycles and relieves the stress concentration into the matrix, resulting in improved mechanical performance, crack resistance and impact strength of the structural composite. Although it is not yet completely known which coating materials are most suitable for a specific composite system, the interlayer modulus and interlayer thickness have been identified as crucial parameters. However, systematic study on composite performance influenced by interlayer modulus has not been realized due to difficulties to prepare functional interlayer (interlayer chemically bonded to the glass fiber and the polyester resin) with the modulus ranging within several orders. It seems to be very difficult to prepare functional interlayer with the modulus lower than 4 GPa, which is a value of polyester resin modulus. The development of high-performance composites, exhibiting the optimal strength and toughness with respect to industrial application of the material, is the goal for next years. The optimal mechanical properties may be achieved by preparing a controlled interphase for a specific composite system (glass fiber-UP matrix). Plasma polymerization is an effective technique for the preparation of homogeneous films with well-defined parameters. A systematic study on thin films with controlled mechanical properties would be worthwhile as a basis for further development of high-performance composites. [1] A. Kelly and C. Zweben, (Editors): Comprehensive Composite Materials, Elsevier, Amsterdam 2000. [2] M. Ohring: Engineering Materials Science, Academic Press, San Diego 1995. [3] D. R. Askeland: The Science and Engineering of Materials, Chapman&Hall, London 1984. [4] P. K. Mallick and S. Newman: Composite Materials Technology: Processes and Properties, Carl Hanser Publ., Mnichov 1990. [5] G. Eckold: Design and Manufacture of Composite Structures, McGraw-Hill, New York 1994. [6] L.H. Sharpe, ”Interfaces, interphases and adhesion: a perspective”, Proc. NATO ASI The Interfacial Interactions in Polymeric Composites (Ed. G. Akovali), Antalya/Kemer, Kluwer Academic Publ., 1993, pp. 1-20. [7] J-K. Kim and Y-W. Mai, Engineered Interfaces in Fiber Reinforced Composites, Amsterdam, Elsevier, 1998. [8] M. Labronici and H. Ishida, Toughening composites by fiber coating: a review”, Comp. Interfaces, 1994, 2, 199-234.

95

Nano ’02 Brno 2002 [9] Dwight DW. Glass fiber reinforcements. In: Kelly A., Zweben C. editors. Comprehensive Composite Materials, Amsterdam: Elsevier, 2000, Volume 1. [10] Nishioka GM, Interaction of organosilanes with glass-fibers. J Non-Cryst Solids 1990;120(1-3):102-107. [11] Wang W, Dibenedetto AT. A modified silane treatment for superior hydrolytic stability of glass reinforced composites. J Adhesion 1998;68(3-4):183-201. [12] Plueddemann, EP. Silane Coupling Agents. New York: Plenum Press, 1991. [13] Thomason JL. The interface region in glass reinforced-reinforced epoxy resin composites: 3. Characterization of fiber surface coatings and the interphase. Composites 1995, 26, 487-498. [14] Yasuda H. Plasma Polymerization. Orlando: Academic Press, 1985. [15] Biederman B, Osada Y. Plasma Polymerization Processes. New York: Elsevier, 1992. [16] Inagaki N. Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization. Lancaster: Technomic Publ., 1996. [17] R. Li, L. Ye, and Y-W. Mai, “Application of plasma technologies in fiber-reinforced polymer composites: a review of recent developments”, Composites, 1997, 28A, 73-86. [18] V. Cech, “New Progress in Composite Interphases: A Use of Plasma Technologies”, Proc. FRC 2000, Newcastle 2000. [19] Cech V, Horvath P, Jancar J, Schauer F, Nespurek S, “Characterization of poly(methylphenylsilane) prepared by plasma polymerization”. Macromolecular Symposia 1999;148:321-332. [20] V. Cech, P. Horvath, M. Trchova, J. Zemek, J. Matejkova, “Analysis of Annealed Thin Polymer Films prepared from Dichloro(methyl)phenylsilane by Plasma Polymerization”, Journal of Applied Polymer Science 82 (2001) 2106. [21] Balkova R, Prikryl R, Cech V, Salyk O. “Plasma-polymerized thin films of hexamethyldisiloxane prepared at low RF power”. In: Proceedings of 15-ISPC, Orleans, July, 2001. Vol. 5, p.1747-1753. [22] V. Cech, R. Prikryl, R. Balkova, A. Grycova and J. Vanek, “Plasma Surface Treatment and Modification of Glass Fibers”, 7th Int. Conf. on Interfacial Phenomena in Composite Materials, September 11-14, 2001, Arcachon, France, pp. 118. [23] N. Inagaki, Surface Functionalization of Polymers under Non-equilibrium Plasma Conditions, Pacific Polymer Conference, Oaxaca, Mexico 2001. [24] L.J. Broutman and B.D. Agarwal, “A theoretical study of the effect of an interface on the properties of composites”, Polym. Eng. Sci, 1974, 14, 581-588. [25] N.L. Hancox and H. Wells, “The effects of fiber surface coatings on the mechanical properties of CFRP”, Fiber. Sci. Technol., 1977, 10, 9-22.

FUNKČNĚ NANOSTRUKTUROVANÉ TENKÉ VRSTVY Rozvoj kompozitů s vysokou užitnou hodnotou je těsně spjat s formováním kompozitních mezifází, které lze ovlivňovat/řídit mezivrstvou nanášenou na povrch kompozitních výztuží. Jak ukázaly teoretické a experimentální studie, vlastnosti vlákny vyztuženého kompozitu jsou určeny tloušťkou mezivrstvy, jejím modulem pružnosti, interakcemi na rozhraních s vláknem a matricí a materiálem výztuže a matrice. Mezivrstvy o vhodných vlastnostech tedy mohou podstatně zvýšit pevnost a houževnatost daného kompozitního systému vlákno-matrice. Funkčně nanostrukturované tenké vrstvy připravené plazmovou polymerací se jeví jako vhodné mezivrstvy pro tzv. řízenou mezifázi.

96

Nano ’02

Brno 2002

SYNTHESIS OF HETEROSTRUCTURE FINE PARTICLES BY CVD METHOD IN A TUBE FLOW REACTOR PAVEL MORAVEC1 – JIŘÍ SMOLÍK1 – VALERI V. LEVDANSKY2 – HELMI KESKINEN3 1

Institute of Chemical Process Fundamentals AS CR, Rozvojová 135, 165 02 Prague 6-Suchdol 2 Heat and Mass Transfer Institute NAS RB, 15 P. Brovka St., Minsk 220072, Belarus 3 Institute of Physics, Tampere University of Technology, Tampere, Finland

Introduction Powders of mixed or heterostructure fine particles are of even greater value than the single component ones. During last decade we prepared single component fine particles of silica [1], alumina [2], titania [3], and zirconia by decomposition of organoelement precursors in an externally heated tube flow reactor. On the basis of experience with the synthesis of single component particles we prepared mixed or coated multicomponent particles Al2O3-SiO2, TiO2SiO2 and ZrO2-SiO2 by simultaneous decomposition of two precursors in one reactor. Experimental Particles were prepared in an externally heated tube flow reactor 55 cm long, and of inside diameter 27 mm. Dry and particle free nitrogen, used as a carrier gas, was saturated by vapours of appropriate precursor (aluminum tri-sec-butoxide ─ ATBO), titanium tetra-iso-propoxide ─ TTIP, or zirconium-tert-butoxide ─ ZTBO) in an externally heated saturator, mixed with the stream of dry and filtered air and fed into the central part of the reactor through a nozzle. Another stream of nitrogen was saturated by tetraethylorthosilicate vapour and fed into the reactor coaxially with the stream containing first precursor. Particle size distributions of the synthesised powders were monitored by the aerosol sizing system Scanning Mobility Particle Sizer (TSI, model 3934C). Samples of particles were also collected for SEM, TEM, SAED and/or EDAX (EDS) analysis onto carbon coated Cu grids. The particle production was investigated in the range of the reactor temperature 450-510°C in dependence on the flow rates in the reactor and the nozzle, concentrations of both precursors, and geometry of the inlet section (length and diameter of the nozzle). Also the effect of chemistry of decomposition of precursors (pyrolysis, oxidation, hydrolysis) on particle production has been investigated. Results Particle production Alumina-silica particles were produced by simultaneous decomposition of both precursors when they were mixed just at the reactor inlet (short nozzle). The results in the forms of particle size distributions are shown in Fig. 1. Curve 1 represents size distribution of particles produced by ATBO decomposition at cATBO 2.2·10-8 mol/l. An introduction of TEOS (cTEOS=3.9·10-6 mol/l) to the reactor with running ATBO decomposition imposes slow and gradual increase of number concentration of original fraction of particles and also formation of a new one, see curve 2. Both an increase of concentration and formation of new fraction proceeds gradually and take several hours. When the feeding of ATBO vapours into the reactor was interrupted, the particle production suddenly increases several times (curve 3, related to scale on the secondary (Y) axis). It is seen that mixed particles or mixture of particles of various compositions are produced by simultaneous decomposition of ATBO and TEOS in this arrangement of inlet section geometry. 97

Nano ’02 Brno 2002 Besides precursor concentrations, the particle production is also significantly affected by the reactor temperature.

6E+6

dN/dlogd p [cm-3]

3.5E+7

1 2 3

2.5E+7

4E+6

2.0E+7

3E+6

1.5E+7

2E+6

1.0E+7

1E+6

5.0E+6

0E+0

0.0E+0 0.1

1 2 3 4 5

3.0E+7

5E+6

0.01

3E+7

dN/dlogd P [cm-3]

7E+6

2E+7

1E+7

0E+0

1

1

dp [µ m]

10

100

1000

dp [nm]

Fig. 1 Particle size distribution of alumina, alumina-silica and silica particles. TR=500°C, QR=400 ml/min.

Fig. 2 Particle size distribution of titania, titania-silica and silica particles. TR=500°C, QR=600 ml/min.

Quite different interaction of decomposing precursors on particle formation was observed in the case of decomposition of TTIP and TEOS in the reactor with partially separated reaction zones (25 cm long central nozzle of ID 18 mm). The results are shown in Fig. 2. Curve 1 shows particle size distribution obtained at single component TEOS decomposition (cTEOS=6.2·10-6 mol/l). Curves 2 and 4 results from single component TTIP decomposition at cTTIP 1.2·10-7 and 2.3·10-7 mol/l, and curves 3 and 5 from simultaneous decomposition of both precursors at above mentioned concentrations. In can be seen, that at decomposition of both precursors the fraction of particles related to single component TEOS decomposition disappears, the number concentrations are almost the same as those at single component decomposition of TTIP, only the mean particle sizes are slightly bigger. That identifies formation of layered (silica coated titania) particles. Besides the influence of TTIP concentration, the particle production is significantly affected also by the flow rate in the central nozzle. The higher the flow rate the more particles are produced. Very similar behaviour was observed also for particle production by decomposition of ZTBO and TEOS at identical inlet section arrangement. Particle characterisation EDAX analysis of alumina-silica particles showed presence of aluminum, silicon and oxygen in the particles. A TEM photo and SAED of a cluster of particles prepared at conditions corresponding to curve 2 in Fig. 1 is shown in Fig. 3. The cluster consists of primary particles of the mean size at about 50 nm and they have attached much smaller particles. SAED shows that particles are partially polycrystalline. EDAX analysis of samples of titania-silica particles approved presence of titanium, oxygen and silicon. TEM photos showed that small particles are typically spherical while larger particles have often angular core and amorphous coating, see Fig. 4. Electron diffraction patterns indicate single-crystalline character of large particles. Particles prepared in presence of water vapours are almost amorphous but they have perfect coating (Fig. 5). EDS analysis of particles prepared by ZTBO decomposition showed that most particles consist of zirconium and oxygen in the ratio 1:2. In the samples of particles prepared at TR 400°C some 98

Nano ’02

Brno 2002

Fig. 3. TEM photo of particles prepared at Fig. 4. TEM photo of particles prepared at cATBO=2.2·10-8 mol/l and cTEOS=3.9·10-6 mol/l. cTTIP=1.2·10-7 mol/l and cTEOS=6.2·10-6 mol/l.

Fig. 5 TEM photo of particles prepared in the Fig. 6 TEM photo and SAED of particles presence of water at cTTIP=2.3·10-7 mol/l and synthesized at cZTBO=3.0·10-7 mol/l and cTEOS=6.2·10-6 mol/l. cTEOS=4.7·10-6 mol/l.

99

Nano ’02 Brno 2002 particles have ratio 1:1. Electron diffraction patterns proved that there were two zirconium oxide phases – Face Centered Cubic ZrO2 and Face Centered Cubic ZrO. EDAX analysis of zirconiasilica particles showed presence of zirconium, oxygen and small amount of silicon in the particles. Morphology and electron diffraction patterns were very similar to those of zirconia particles. In Fig. 6 we can see TEM photo and electron diffraction pattern of the sample of these particles. Conclusions Externally heated tube flow reactor is well suited for preparation of multicomponent particles. While arrangement with mixing of precursors just at the reactor inlet produces mainly mixed particles, the inlet section arrangement with long inner nozzle can be used for production of layered particles. The process of particle production can be further controlled by precursor concentrations, chemistry of decomposition of precursor and the flow rate through the central nozzle. Crystallinity of particles increases in the series silica (amorphous), alumina, titania, and zirconia. Acknowledgements This work was supported by GACR Grant No. 104/02/1079. EDAX analyses were performed by Dr. Anna Langrová, Geological Institute AS CR. EDS and SAED analyses of the samples of zirconia particles were carried out in the Institute of Physics of the Tampere University of Technology. SEM, TEM and SAED photos were taken by Prof. Bohumil Smola, Faculty of Mathematics and Physics of the Charles University. References [1] Smolík, J. and P. Moravec, Gas phase synthesis of fine silica particles by oxidation of TEOS vapor. J. Mater. Sci. Lett. 14, (1995) 387. [2] Moravec, P., J. Smolík and V. V. Levdansky, Preparation of fine particles by decomposition of aluminum tri-sec-butoxide vapor. J. Mater. Sci. Lett. 20, (2001) 311. [3] Moravec, P., J. Smolík and V. V. Levdansky, Preparation of TiO2 fine particles by thermal decomposition of titanium tetraisopropoxide vapor. J. Mater. Sci. Lett. 20, (2001) 2033. [4] Moravec, P., J. Smolík and V. V. Levdansky, Preparation of mixed Al2O3-SiO2 fine particles by CVD method. J. Aerosol Sci. 30, S1 (1999) S353-S354.

SYNTÉZA VRSTVENÝCH NANOČÁSTIC CHEMICKOU DEPOZICÍ PAR V TRUBKOVÉM REAKTORU Práce pojednává o přípravě dvousložkových ultrajemných částic v trubkovém reaktoru metodou chemické depozice par. Simultánním rozkladem dvou prekurzorů byly připraveny směsné cástice Al2O3-SiO2. V reaktoru s částěčně oddělenými reakční zónami, tj. následným rozkladem prekurzorů, byly připraveny vrstvené částice TiO2-SiO2 a ZrO2-SiO2. Produkce částic byla monitorována měřením distribuce velikosti částic na výstupu z reaktoru, morfologie částic byla studována pomocí rastrovacího a transmisního mikroskopu, krystalická struktura elektronovou difrakcí a chemické složení metodou EDAX (EDS).

100

Nano ’02

Brno 2002

HYBRIDNÍ ORGANICKO - ANORGANICKÉ NANOKOMPOZITNÍ NÁTĚRY A VOLNÉ NÁTĚROVÉ FILMY MILENA ŠPÍRKOVÁ, JIŘÍ BRUS, DRAHOMÍRA HLAVATÁ, HELENA KAMIŠOVÁ, LIBOR MATĚJKA, ADAM STRACHOTA Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, Česká republika E-mail: [email protected]

Řízení struktury v submikronovém měřítku umožňuje připravovat tzv. nanokompozitní materiály. Typickými příklady jsou organicko–anorganické (O–A) hybridní materiály, jež nabízejí velké množství potenciálních nebo již technologicky zvládnutých aplikací. Hybridní O–A produkty se používají jako optické nátěry, biomateriály, membrány, jako ochranné povlaky proti poškrábání, oxidaci, korozi, apod. K využívání těchto systémů jako nátěrových hmot a volných nátěrových filmů vedou především: vhodně nastavitelné finální vlastnosti spojené se širokým množstvím výběru organických monomerů, kovových alkoxidů a rozpouštědel. Z hlediska životního prostředí není nepodstatné, že rozpouštědlem může být voda nebo její směs s alkoholy. Příspěvek se zabývá přípravou a charakterizací hybridních (O–A) nanokompozitních nátěrových filmů a volných nátěrových filmů na bázi epoxidů jakožto materiálů potenciálně využitelných jako ochranné povlaky proti poškrábání a korozi aplikované na substráty různé povahy. Pro syntézu byly vybrány dva funkcionalizované organokřemičité prekursory, [3-(glycidyloxy)propyl]trimethoxysilan (GTMS) a [3-(glycidyloxy)propyl]methyldiethoxysilan (GMDES), dále oligomerní diaminy a triamin s koncovými primárními aminoskupinami (Jeffamine D230, D400 a T403). V některých případech byl do reakčního systému též přidán koloidní oxid křemičitý (SiO2). Nanokompozitní nátěry a filmy byly vytvářeny dvěma nezávislými reakčními mechanismy: (1) anorganické struktury vznikaly tzv. sol–gel procesem zahrnujícím dva následné procesy, (kyselou) hydrolýzu a (bázickou) polykondenzaci organokřemičitých prekursorů GTMS a GMDES; (2) organická polymerní síť byla vytvářena adičními reakcemi glycidylových skupin GTMS a GMDES s aminoskupinami příslušného Jeffaminu. Reakční prostředí tvořila směs voda – propan-2-ol (7:3 hmotnostně), HCl sloužila jako katalyzátor hydrolýzy sol–gel procesu, Jeffamine nejdříve působil jako katalyzátor polykondenzace sol–gel procesu při laboratorní teplotě, poté – za zvýšené teploty – jako reakční složka při tvorbě organické polymerní sítě. Vznikly transparentní, ve většině případů bezbarvé nebo slabě nahnědlé produkty. Pro pevnostní charakteristiky, dynamickou mechanickou termální analýzu, NMR spektroskopii a maloúhlový rozptyl paprsků X byly tyto připravovány ve formě volných nátěrových film, pro měření povrchové tvrdosti a pro AFM mikroskopii ve formě nátěrů na skle. Tloušťka se ve všech případech pohybovala v řádu 101 µm. NMR spektroskopie: Proces vzniku (kinetika) a struktura připravených filmů byla studována využitím NMR spektroskopie kapalného a pevného stavu. Během studia počátečních fází procesu se potvrdilo, že převažující reakcí kysele katalyzovaného kroku (pH 4) je hydrolýza alkoxy skupin organokřemičitého prekursoru (rozsah reakce je 1) a vznik velmi krátkých oligomerů (dimery až tetramery) v případě, že není přítomen koloidní SiO2; je-li tento přítomen, podíl kondenzačních 101

Nano ’02 Brno 2002 reakcí i při nízké hodnotě pH vzrůstá. Ve obou případech je kondenzace dominující reakcí až během bázicky katalyzovaného kroku. Významné je zjištění, indikované jak 1H MAS NMR tak i 13 C MAS NMR experimenty, že během kysele katalyzovaného kroku nedochází ke štěpení epoxy skupin; k jejich reakci s aminoskupinami Jeffaminu dochází až při vyšších teplotách. Pomocí 29Si CP/MAS a SP/MAS NMR spektroskopie byl stanoven rozsah kondenzačních reakcí GTMS složky, která dosahuje 0.95, tzn. že 15% GTMS strukturních jednotek obsahuje nezreagovanou silanolovou skupinu. S rostoucí teplotou zpracování rozsah kondenzačních reakcí stoupá a existují náznaky, že původně rozvětvené siloxanové jednotky začínají vytvářet spíše kompaktní polycyklické struktury. Dále se prokázalo, že dochází ke vzájemným kondenzačním reakcím mezi povrchovými hydroxyly koloidní siliky a GTMS silanolovými skupinami. Přestože rozsah těchto reakcí je nevelký (kvantifikace je velmi obtížná), potvrdilo se, že koloidní silika není pouze pasivním plnivem, ale přímo vstupuje do chemických reakcí. Dynamická mechanická termální analýza: Vlastnosti polymerních systémů jsou značně závislé na teplotě a mění se výrazně především při teplotách blízkých teplotě skelného přechodu, Tg, v tzv. hlavní přechodové oblasti. Byly sledovány teplotní závislosti reálné, G´, a imaginární, G“, složky komplexního smykového modulu a ztrátového faktoru, tan δ ( = G“ / G´ ) při frekvenci ω = 1 Hz. Za Tg je považována teplota, při níž ztrátový faktor tan δ dosahuje maxima. Všechny analyzované filmy se vyznačují vysokými hodnotami modulu G´ (řádově 108 až 10 9 Pa) v teplotním rozmezí –100 až +100 oC a dvěma maximy ztrátového faktoru (tan δ)max: první, velmi ploché (tan δ)max bylo nalezeno při teplotách –70 až – 80 oC, jež odpovídá Tg organické fáze; druhé, výraznější (tan δ)max leží v oblasti –15 až + 56 oC a charakterizuje Tg organicko – anorganického mezifázového rozhraní. Bylo ověřeno, že volbou výchozích surovin a poměrem jejich funkčních skupin lze připravit nátěrové filmy a volné nátěrové filmy, jež jsou za laboratorní teploty buď ve skelném stavu, v hlavní přechodové oblasti nebo kaučukovém stavu. Pevnostní charakteristiky: Pro případné praktické použití O – A nátěrových hmot a filmů je nezbytné, aby tyto materiály byly dostatečně mechanicky odolné. Z toho důvodu byly testovány pevnostní charakteristiky všech vzorků s tím, že pouze materiály s vhodnými mechanickými vlastnostmi budou později využity k podrobnějšímu studiu. Vzhledem k tomu, že nejlepších filmotvorných vlastností bylo dosaženo u vzorků obsahujících 40 – 60 hmot. % rozpouštědla, byly všechny analyzované vzorky připravovány z 50 % směsí. Ze závislostí napětí – deformace byly určeny: tažnost, pevnost a houževnatost (energie vztažená na jednotku průřezu potřebná k přetržení vzorku). Tažnost se pohybovala v rozmezí 1 – 30 %; nejčastěji mezi 5 až 10 % (pro 60 % všech vzorků). Pevnost dosahovala hodnot 1 až 42 MPa, v rozmezí 5 až 10 % pro 55 % vzorků; houževnatost řádu 100 kJ/m2, u některých vzorků 101 kJ/m2 (pro vzorky s nejvyššími hodnotami houževnatosti je společné, že mají Tg blízké 20 oC, tj. při teplotě měření se vyskytují v hlavní přechodové oblasti). Na obr. 1 je shrnut vliv typu organokřemičitého prekuroru (GTMS, GMDES) a oligomerního aminu (D230, D400, T403) na mechanické vlastnosti produktů; r = [NH]/[epoxy] = 1,0; teplota vytvrzování 80 oC/2 h a 105 oC/1 h. Tvrdost nátěru tlumením kyvadla, měřená u několika vybraných vzorků vykazujících dobré mechanické vlastnosti, především houževnatost, dosahovala hodnot až 72 % (relativní hodnota vzhledem k tvrdosti skla, jež je 100 %).

102

Nano ’02

Brno 2002 45 40

GMDES (0,61) D230 (0,19) SiO2 (0,20)

35 30 25 20 15

GTMS (0,63) D230 (0,16) GMDES (0,64) GTMS (0,55) GMDES (0,56) GTMS (0,60) SiO2 (0,21) D230 (0,15) D400 (0,27) D400 (0,25) T403 (0,20) SiO2 (0,18) SiO2 (0,19) SiO2 (0,21) SiO2 (0,20)

10 5 0

Tažnost, %

Pevnost, MPa

Houževnatost, kJ/m2

Obr. 1. Pevnostní charakteristiky filmů připravených z organokřemičitých prekursorů a Jeffaminů v přítomnosti koloidního SiO2; [NH]/[epoxy] = 1,0. Čísla v závorkách označují hmotnostní procenta jednotlivých složek.

Mikroskopie atomových sil (AFM) Morfologie povrchů nátěrových filmů byla sledována pomocí AFM za použití jak kontaktního, tak bezkontaktního režimu. Bylo ověřeno, že oběma režimy lze získat prakticky identické výsledky za podmínky, že přítlačné síly hrotu na vzorek v kontaktním režimu jsou minimalizovány tak, aby nedošlo k poškození povrchu vzorku. Ve všech případech je povrch pravidelný a hladký – výškové nerovnosti se pohybují v řádu 10o nm. Dále bylo zjištěno, že koloidní SiO2 je na povrchu nátěrů velmi zřetelně patrný (obr. 2). Jednotlivé částečky SiO2 jsou rozmístěny pravidelně a jsou do organicko – anorganické matrice dostatečně pevně zabudovány.

Obr. 2. Morfologie povrchu hybridního O – A nátěrového filmu; AFM, kontaktní režim.(Nátěrový film byl připraven z GTMS, Jeffamine T403 a koloidního SiO2). 103

Nano ’02 Brno 2002 Maloúhlový rozptyl paprsků X (SAXS) Struktura hybridních O–A nanokompozitních filmů byla studována pomocí SAXS. Ze závislostí intenzita vs. rozptylový vektor bylo zjištěno, že existuje určitý druh uspořádání u produktů z GTMS; produkty GMDES žádný stupeň uspořádání nevykazují. Předběžné výsledky naznačují, že přídavek koloidního SiO2 neovlivňuje výslednou strukturu těchto filmů.

Poděkování : Autoři příspěvku děkují Grantové agentuře České republiky (grant č. (203/01/0735) a Grantové agentuře Akademie věd České republiky (grant č. A 4050008) za finanční podporu.

HYBRID ORGANIC–INORGANIC NANOCOMPOSITE COATING FILMS AND FREE-STANDING FILMS This contribution deals with the preparation and characterization of hybrid organic–inorganic (O–I) nanocomposite coating films and free-standing films. Two functionalized organosilica precursors, [3-(glycidyloxy)propyl]trimethoxysilane (GTMS) and [3-(glycidyloxy)propyl]methyldiethoxysilane cured with poly(oxypropylene) of various molecular weight end-capped by primary amino groups (Jeffamine D-230, D-400 and T-403) were chosen. In some cases, the colloidal silica particles (SiO2) were added. The nanocomposite O–I products were formed by two independent reaction mechanisms: by sol–gel process (inorganic structure build-up) and by epoxy–amine addition reaction (organic network formation). Hydrochloric acid as a catalyst for sol–gel process and water – propan-2-ol mixture as a solvent were chosen. The structure, morphology and mechanical properties of these systems were studied by NMR spectroscopy, static and dynamic mechanical analysis, atomic force microscopy (AFM) and small-angle X-ray scattering. The characterization of hybrid O–I coating films and free-standing films revealed that the network development, final structures and ultimate properties are very sensitive not only to the nature of organosilica precursors and oligomeric amines (mainly to number of their functional groups) but also to reaction conditions and the technique of preparation (i.e., to the ratio of functional amino and glycidyl groups, time and temperature of individual steps during preparation, presence/absence of colloidal SiO2 particles, etc.). It was confirmed that mechanical testing based on stress–strain experiments in combination with dynamic mechanical thermal analysis can serve as the valuable instrument for the optimisation of reaction conditions for the preparation of products with desired properties. The coatings are fully transparent and colorless with a smooth surface and show suitable mechanical properties.

104

Nano ’02

Brno 2002

PREPARATION OF MgO-Ni3Fe NANOCRYSTALLINE COMPOSITE FROM SPARK ERODED POWDER O. SCHNEEWEISS1 - Y. JIRÁSKOVÁ1 - P. ŘEPA2 1

2

Institute of Physics of Materials AS CR, Žižkova 22, CZ-61662 Brno, Czech Republic Department of Electronics and Vacuum Physics, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University, V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8, Czech Republic

1. INTRODUCTION The nanocrystalline composites based on magnesium oxide and doped or coated by 3d transition metals or their oxides have many applications in the field of catalysis [1-3]. MgO is also used as a substrate for iron thin film deposition or as a high-resistivity component for magnetoresistive materials with tunnelling effect conductivity. Most of these composites have been prepared by chemical methods. MgO based composite with transition metals was often observed by investigation of Mg alloys with Fe, Ni or Co. These alloys have been studied as perspective materials for hydrogen storage, e.g., [4], where an additional alloying of the pure magnesium was used for improving its hydriding behaviour. Iron, nickel and cobalt are almost insoluble elements in magnesium. Nickel and cobalt form some intermetallic compounds. Various techniques have been using to extend a low equilibrium solubility limit, e.g., ion implantation [5], coevaporation technique [6], or mechanical alloying [7]. The spark erosion method can be taken into account as an alternative method of preparation of Mg-Fe alloys to those mentioned above. This method was used for the preparation of amorphous, nanocrystalline or crystalline powder materials, e.g., [8,9]. It was shown that the Mg-(Fe,Ni) nanopowders could be prepared in this way [10,11]. However, the powders are very sensitive to oxidation and handling of the as-prepared powder on air causes transformation of Mg nanoparticles into MgO occurred. The aim of this paper is to show phase composition and temperature stability of MgO-(Ni,Fe) powder prepared by spark synthesis. 2. EXPERIMENTAL DETAILS For the preparation of powders by spark erosion pure Mg and Ni3Fe (permalloy) electrodes were used and the surrounding dielectric was formed by hydrogen of atmospheric pressure. From the as-prepared powder coarse and ferromagnetic particles were extracted by magnetic and sedimentation separation. Heat treatments were carried out in vacuum better than 10-3 Pa or in a pure hydrogen atmosphere. 57Fe Mössbauer spectra were measured by a standard transmission method. The pure αFe foil was used for calibration. Isomer shifts are reported relative to αFe at room temperature. The computer processing of the spectra done by CONFIT package [12] yielded atomic fractions (intensities) I of the components, their hyperfine inductions Bhf, isomer shifts δ and quadrupole splittings σ. Thermomagnetic (TMG) curves were measured using vibrating sample magnetometer. The measured sample was in vacuum ~10-2 Pa and in 50 Oe external magnetic field. 2. RESULTS AND DISCUSSION Phase analysis derived form Mössbauer spectra of the as-prepared powder has shown metallic Fe-Ni, Fe2+, Fe0, and γFe phases. An example of the spectrum is shown in Fig. 1. The ferromagnetic Fe-Ni phase was represented in the spectrum by four sextets with the mean Bhf=26.76T and I=39%. The parameters of the sextets agree with those obtained for the Ni-Fe electrode material. The Fe2+ was represented by doublets and sextets with isomer shifts 105

Nano ’02 Brno 2002 δ=0.7÷1.1 mm/s and I=43%. The isomer shift values are in good agreement with the isomer shifts of Fe1-xO reported in [13,14]. Fe2+ probably comes from the substitution of Mg2+ in the MgO lattice. The Fe0 phase represented by the singlet with δ=0.0 mm/s and I=6% can be ascribed to superparamagnetic iron clusters (particles). The last phase - fcc γFe – was represented also by the singlet of I=12% and δ= -0.09 mm/s which agrees well with that of fine γ Fe precipitates in Cu [15]. It also confirms the observation of the iron nanometer-size fcc phase in MgO composite films prepared by vacuum codeposition [16]. 1.00

TCNi(Fe) 0.020

0.98

MAGNETIC MOMENT [emu]

RELATIVE TRANSMISSION

0.99 Ni-Fe Fe2+ Fe0 γ Fe

as-prepared

1.00

TCFeNi

0.010 TCFe

after TMG curve 0.99 -8

0.000 -4

0 VELOCITY [mm/s]

4

0

8

100 200 300 400 500 600 700 800 TEMPERATURE [°C]

Fig. 1 Mössbauer spectra of the MgO–(Fe,Ni) Fig. 2 Thermomagnetic (TMG) curve of the aspowders. prepared MgO-(Ni,Fe) powder. In the X-ray diffractions of the as-prepared powder, MgO phase was identified. Contents and/or coherent volumes of other phases were below detection limits. It can be explained as a result of miscibility of MgO-NiO and MgO-FeO over the entire molar fraction range because of their very similar structures [17,18]. The curves of TG and DTA were recorded by heating up to 600oC. The first step/peak on the TG/DTA curves was observed at ~ 130oC. It was ascribed, according to mass spectrometry, to the desorption of water from the surface of the powder particles. Similarly, as desorption of structure-bonded water and other gases was interpreted the step/peak at 380oC. Besides that, fragments of CH3+ and/or C+ were also detected by surprise. They could be a result from some catalytic reactions of CO2 or carbon impurities from the electrodes with hydrogen from water or from hydrogen diluted by spark erosion. An important exothermic effect at 512°C was observed on the DTA curve. The mass spectrometry has shown an increase in partial pressure of hydrogen (H+). In this temperature range a small mass increase and a fine decrease of oxygen (O+) were detected. This could be ascribed to progress in oxidation of Mg that was below this temperature protected by hydrogen bonding. The X-ray diffraction taken on the powder after the TG/DTA measurement showed clear peaks of MgO only. The thermomagnetic curves measured at increasing and decreasing temperatures up to 800 °C are drawn in Fig. 2. An increase in magnetic moment with temperature up to 350 °C and its slight decrease above this temperature is connected with the Curie temperature of Ni rich Ni-Fe phase. The Curie temperature of the pure Ni is 354oC [19]. The steps on the curve at temperatures of ~ 750 °C and 770°C correspond to the Curie temperatures of Fe rich Fe-Ni and αFe phases [19]. An additional fine kink at 250°C at decreasing temperature could be connected either with the Neel temperature of NiO [19] or with the Curie temperature of MgNi2 (235 °C [20]). The ferromagnetic behaviour of the later phase was disputed [21] and neither phase was confirmed by the methods used for the phase analysis in present studies. 106

Nano ’02 Brno 2002 o Mössbauer spectra taken on the sample after heat treatment up to 500 C showed negligible changes in the atomic arrangements and phase composition. More pronounced changes were observed in the spectrum taken on the sample used for the TMG curve measurement. The ferromagnetic NiFe phase represented by one sextet having Bhf=26.04T and I=24%. which corresponds to Ni with low Fe concentration [22,23]. This phase agrees well with the observed step on the TMG curve at ~ 350oC. On the other hand αFe and Fe rich Fe-Ni phases were not distinguished in the spectrum although their Curie temperatures on TMG curve witness their presence. The intensity of component corresponding to Fe2+ increases in comparison with the asprepared state to I=60%. This means that oxidation and/or diffusion of iron in MgO take place during the annealing at decreasing temperature. As consequence, the clusters or nanoparticles of Fe and Fe rich Fe-Ni diminish and Ni-Fe is depleted in iron content. The intensity of the Fe0 component also increases to I=16% and the γFe cannot be distinguished there. A simple comparison of the intensities of Fe0 and γFe in the as-prepared and annealed states indicates that a transition of γFe into Fe0 occurs. 4. SUMMARY The as-prepared powder consists of MgO, Ni-Fe and Fe2+, a small amount of Fe0 and γFe phases that were identified using Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction. The TG/DTA completed with mass spectroscopy measurement by heating up to 600oC show gas desorption during the temperature increase. It also indicates catalytic effects causing appearance of fragments of CH3+ and/or C+. An increase of partial pressure of hydrogen and a slight progress in oxidation was observed at 512°C. The thermomagnetic curve measured at heating and cooling of the powder up to 800oC reflects changes connected with Curie temperatures of the Ni with low Fe content, Fe rich Fe-Ni, and pure αFe phases. The detailed phase analysis shows that the asprepared powder is stable approximately up to 500oC. By annealing at higher temperatures hydrogen bonded in the powder phases is released and oxidation takes place both in vacuum and under protective atmosphere. Iron clusters diminish and nanoparticles of Ni-Fe are depleted in iron content after the heat treatment connected with TMG curve measurement. Acknowledgements. This work was supported by the Academy of Sciences of the Czech Republic (K10101040), Grant Agency of the Czech Republic (202/01/0668) and the Czech Ministry of Education, Youth and Sports (OC 523.20). REFERENCES [1] V. Carles, M. Brieu and A. Rousset: Nanostructured Mater. 8 (1997) 529. [2] B.Q. Xu, J.M. Wei, H.Y. Wang, K.Q. Sun and Q.M. Zhu: Catalysis Today 68 (2001) 217. [3] Y.H. Hu and E. Ruckenstein: Catal. Rev.–Sci. & Eng. 44 (2002) 423. [4] R. Schulz, J. Huot, G. Liang, S. Boily, G. Lalande, M.C. Denis and J.P. Dodelet: Mater. Sci. Eng. A 267 (1999) 240. [5] H. Reuther, M. Betzel, W. Matz and E. Richter: Hyperfine Interaction 113 (1998) 391. [6] T. Shinjo: Hyperfine Interaction 27 (1986) 193. [7] A. Hightower, B. Fultz and R.C. Bowman, Jr: J. Alloys Compounds 252 (1997) 238. [8] A.E. Berkowitz and J.L. Walter: Mater. Sci. Eng. 55 (1982) 275. [9] J.L. Walter: Powder Metallurgy 31 (1988) 267. [10] O. Schneeweiss, Y. Jirásková, T. Žák, J. Šebek, Lin Shao-fan and Yao Xinkan: Czech. J. Phys. 52 (2002) 167. [11] O. Schneeweiss, Y. Jirásková and J. Šebek: phys. stat. sol (a) 189 (2002) 725. [12] T. Žák: in Mössbauer Spectroscopy in Materials Science, M. Miglierini and D. Petridis (eds.), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999, p. 385. [13] C. Gohy, A. Gérard and F. Grandjean: phys. stat. sol. (a) 74 (1982) 583. [14] C.A. McCammon and D.C. Price: Phys. Chem. Minerals 11 (1985) 250. 107

Nano ’02 Brno 2002 [15] U. Gonser, M. Ron: in Applications of Mössbauer Spectroscopy, Vol II, (ed. R.L. Cohen, Academic Press, New York, 1980), p. 288. [16] N. Tanaka, N. Yoshizaki, K. Katsuda and K. Mihama: Acta Metall. et Mater. 40 (1992) 275; N. Tanaka, F. Yoshizaki and K. Mihama: Mater. Sci. Eng. A 217 (1996) 311. [17] H.B. Nussler and O. Kubaschewski: Z. Phys. Chem. Neue Folge 121 (1980) 187. [18] JCPDS-ICDD records from 77-2365 to 77-2369; A.H. Jay and K.W. Andrews: J. Iron Steel Inst., London, 152 (1946) 15. [19] D.R. Lide (ed.): CRC Handbook of Chemistry and Physics (80th Edition, CRC Press, Boca Raton, 1999) p.12-119. [20] G. Voss: Z. Anorg. Chem. 57 (1908) 61. [21] K.H.J. Buschow: Solid State Commun. 17 (1975) 891. [22] G. Longworth and B. Window: J. Phys. F.: Metal. Phys. 3 (1973) 832. [23] J.Y. Ping, D.G. Rancourt and R.A. Dunlap: J. Magn. Magn. Mater. 103 (1992) 285.

PŘÍPRAVA NANOKRYSTALICKÉHO KOMPOZITU MgO-Ni3Fe Z PRÁŠKU ZÍSKANÉHO ELEKTROJISKROVOU EROZÍ Nanokrystalický kompozit MgO-(Ni,Fe ) byl připraven elektrojiskrovou erozí za použití elektrod z čistého Mg a slitiny Ni3Fe v atmosféře vodíku. Fázová analýza prováděná pomocí Mössbauerovy spektorskopie a rtg. difrakce ukázala, že v původním stavu jsou přítomny fáze MgO, Ni-Fe a Fe2+, malé množství Fe0 a γFe. Kritické teploty desorpce plynů byly určeny z křivek teplotní závislosti TG/DTA zaznamenávané současně s měřením chemického složení atmosféry pomocí hmotnostní spektroskopie. Z termomagnetické křivky měřené ve vakuu v intervalu teplot 20 až 800˚C byly určeny Curieovy teploty feromagnetických fází a odhadnuto jejich chemické složení. Při sledování fázového složení po žíhání prášků při teplotách do 500˚C nebyly nalezeny žádné výrazné změny. Žíhání při vyšších teplotách než 500˚C způsobuje kvalitativní i kvantitativní změny fázového složení. Mössbauerovskou fázovou analýzou bylo zjištěno, že nanočástice původní Ni3Fe fáze jsou při žíhání ve vakuu ochuzovány o železo a jejich složení se blíží čistému niklu. Tento jev je možné vysvětlit postupnou oxidací a rozdílnou rozpustností Fe a Ni v MgO, kde oba prvky substituují Mg. Oldřich Schneeweiss, Ústav fyziky materiálů AV ČR, Žižkova 22, CZ-61662 Brno, e-mail [email protected]; Yvonna Jirásková, Ústav fyziky materiálů AV ČR, Žižkova 22, 61662 Brno, e-mail: [email protected] Petr Řepa, Katedra elektroniky a vakuové fyziky, MFF UK, V Holešovičkách 2, CZ-18000 Praha 8, e-mail: [email protected]

108

Nano ’02

Brno 2002

POLYMER/CLAY NANOCOMPOSITES MODIFIED CLAY IN POLYVINYLCHLORIDE (PVC) MATRIX JOSEF SIMONIK-ALENA KALENDOVA-LUCIE KOVAROVA

Faculty of Technology, Tomas Bata University in Zlin, Czech Republic, [email protected]

1. INTRODUCTION In recent years much attention has been paid to layered clay/polymer composites with nanometer dimensions. In polymer/clay nanocomposites, the interfacial effect between the silicate layer and matrix polymer is a key factor leading to high stiffness and high modulus which can be by far superior to conventional glass fiber reinforced plastics [1]. The silicate layers have to be completely exfoliated into individual layers and thoroughly homogenized into a polymer matrix. However, usually very strong electrostatic interactions between silicate layers through intergallery cations make it extremely difficult to achieve complete exfoliation of the layers. A recent successful attempt to avoid this difficulty is to replace such cations by some quartenized ammonium salts preferably with long alkyl chain [1]. Such alkylammonium cations reduce the surface polarity (hydrophilic) of the silicate layers and enhance the affinity between the silicate and matrix. The area of the polymer/clay nanocomposites the research is focused on smectite clays. The current favorite clay is montmorillonite (MMT), a layered aluminosilicate, which morphology is created by stacks of individual platelets. A sheet structure consists of octahedral alumina sandwiched between two silica tetrahedral layers. This 1 nm morphological unit is theoretical limit achievable in composite compounding. Clays are general hydrophilic minerals. Natural class fillers are ineffective fillers for inherently hydrophobic polymers. In the modified form the clay surface may become organophilic and interact with organic compound including polymers. There are two main methods that can be used to make the clay surface organophilic: ion exchange and ion-dipole methods. In the more common ion-exchange method organocations such as quaternary amines or phosphonium compounds are exchanged for the interlayer metal cations [2]. In the ion-dipole method, an organic molecule, that contains a dipole, bonds to the interlayer cation and partially to the silicate layer [3]. Recently, a modified ion-dipole method has been reported utilizing block copolymers where ethyleneoxide unit is an interacting dipole with the silicate surface [4]. There are three ways for preparing nanocomposites. In-situ polymerization was the first method used to synthesize thermoset-clay nanocomposites. This technique requires that the organoclay has to be swollen in monomer. The key is to control the polymerization occurring between the layers (intergallery polymerization). The second method is solution polymerization. In this case the polar solvents are used to synthesize polymer-clay nanocomposites. Melt intercalation is known from 1993. The principle consists in blending a molten thermoplastic with an organoclay in order to optimize the polymer-clay interactions. The polymer chains experience a dramatic loss of conformational entropy during the intercalation [5]. In our present work we focus out attention to the PVC nanocomposites. The possilibity of utilizing some PVC plasticizers as an intercalating or cointerlating agent opens new facilities for development of PVC/clay nanocomposites. We studied low molecular and high molecular plasticizers. The result will be introduced in the next part of this report.

109

Nano ’02 2. EXPERIMENTAL

Brno 2002

The suspension type of PVC Neralit 682 from Spolana Neratovice, Czech Republic was used as polymer matrix. We used 2 types of Cloisites: Cloisite Na+ and 30B. Their characteristics are show in Table 1. We studied three types of intercalant and cointercalant agents: dioktylftalate (DOP), dioktyadipate (DOA) and polyester Lankroflex PLA (PLA). (Table 2). The intercalants and cointercalants were reached at temperature 80oC in laboratory mixer.All of the polymer/clay nanocomposites were prepared in a Buss KO-kneader MKS 30 (L/D = 18, D = 30 mm). The screw speed was at 50 rpm. The operating temperature was at 130 – 160 °C. The KO-kneader is a single-screw compounder with unique properties. The helical blades are interrupted at three points around the circumference, forming the kneading flights. The kneading teeth, which are fixed in the barrel, engage in these gaps. An oscillating motion is synchronously superimposed on the rotating KO-kneader screw. This results in an additional kneading effect along with radial and axial mixing, producing excellent dispersive and distributive mixing. The most sensitive polymers and critical additives can be compounded without damage. Obtained materials were tested for E-modulus and flame resistance. XRD and SEM analysis were done as well. X-ray diffraction patterns for PVC nanocomposites were collected on an URD-6 Diffractometer using Cu Kα radiation. Scanning Electron Microscopy (SEM, JEOL JSM-35) was used to observe the morphology of the polymer nanocomposites. Samples for SEM were prepared by three techniques. The first method: the samples were placed in liquid nitrogen and afterwards freezefractured. The second technique: samples were cut under the room temperature and afterwards plasma etched. RF discharge was induced at frequency 13,56 MHz in the vertical cylindrical reactor of diameter 80 mm with plain parallel electrodes with a distance of 50 mm. Electrical input of equipment was in the range from 5 to 10 W, operating pressure from 0,1 to 1 torr. The third method: samples were placed in liquid nitrogen and freeze-fractured. Then it was plasma etched. Thermomechanical properties were characterized by temperature dependence on absolute value of complex modulus from DMA. The flame resistance of the samples were determined according to the standard ISO 9773:1998. We used flexible thin sheets, dimension 200mm x 50mm and thickness 100 µm. These samples were rolled to form a cylinder. After that they were exposed to a low energy ignition source, in order to determine the afterflame time of the species. Afterflame time is defined as the length of time for which a flame persists after the ignition source has been removed. Samples for testing, 100 µm films, were prepared on laboratory calender. 3. RESULTS AND DISCUSSION Our technological preliminary testing proved that the polymer stability is greatly influenced by the type of Cloisite used. Our idea was to cover the quaternary amine groups with plasticizer and prevent a contact between amine and active chloride atom. The next reason was to simplify the process of exfoliation. In the case of Cloisite 30B the basic quaternary amine group is a source of degradation processes. Therefore we first cointercalated the plasticizer (DOP, DOA, polyester) into organoclay and then compounded with polymer. All compositions were prepared in the Buss KO-kneader under the conditions that are reported above. After calendaring or pressing 100 µm thick sheets we obtained optically clear materials. The XRD patterns nanocomposites and pure PVC confirm good exfoliation (Figure 1). In this figure there are the patterns of pure PVC and the PVC nanocomposites. The plasticizer in this case was DOP. You cannot see any peaks in the composition with 5% loading. It indicates a good exfoliation of the montmorillonite particles. It attests the SEM pictures of these nanocomposites (Figure 2,3). In the case of 10% loading there 110

Nano ’02 Brno 2002 are peaks which belong to the Cloisite 30B. The commercial type of Cloisite 30B has a dspacing gallery (001) 1.83 nm. In the case of the cointercalated Cloisite 30B the d-spacing gallery (001) is 3.48 nm. The space between the plateletes galleries was increased because of the plasticizer cointercalanting agent. The loading 10% is too high to allow exfoliation the whole amount of the organoclay probably caused by the large aspect ration. Results for E-modulus /E*/ at 50oC of PVC nanocomposites that were compounded in KO-kneader are in Figure 4. It can be presumed that an improvement of more then 4times was achieved in the case of the 5% loading and more then 8times in the case of 10% loading compare to the pure PVC. It is clear that this property is greatly influenced by the structure of the oganoclay. Intercalate structure have to be optimized. Figure 5 shows the flame resistance of the PVC nanocomposites. In case of PVC, the approach must consider that almost all the samples haven’t burned totally. A shorter afterflame time means that the flame just did not persist long after the removal of the ignition source. During the second test, it was not mostly possible to fire the sample. The flame retardant mechanism in the nanocomposites with montmorillonite is probably based on a highperformance carbonaceous-silicate char [6]. It is built up on their surface during burning and this can insulate the underlying material and slow down the mass loss rate of decomposition products. 4. CONCLUSION • Processability of PVC/clay nanocomposites greatly depends on details of the intercalate molecular structure. • Nanoclay particles function as plasticizer carrier, therefore only properties, which do not depend on bonding between clay interface and polymer matrix are improved. • E-modulus of PVC nanocomposites was increased. But the function of nanofillers seems to be only reinforcing in case of cloisite 30B because there is not strong interaction between the polymer matrix and intercalantes. • The flame resistance was improved especially in the case of good exfoliation. 5. REFERENCES [1] Okamoto M., Morita S., Hideyuki, Polymer, Vol. 41, 3887 (2000). [2] Lerf, A., In Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, Academic Press, New York, 5, 1-152 (1998). [3] Beall, G. W. and Tsipurski, S. J., Nanocomposites Produced Utilizing a Novel Clay Surface Modification, Additives 99, San Francisco (1998). [4] Fisher, H. R., Gielgens, L. H. and Koster T. P. M., Nanocomposites from Polymers and Layered Minerals, Acta Polym. 50, 122 –126, (1999). [5] Kornmann S.: “Synthesis and characteristics of Thermoset-Clay Nanocomposites”, http://www.mb.luth.se/a_mpp/mpp-staff/Xavier.kommann/intoduction.pdf [6] Evangelos M., “Clay fillers point way to reducing flammability in many polymers”, www.matse.psu.edu/research.flammability.html

POLYMERNÍ NANOKOMPOZITY TYPU POLYMER/JÍL Modifikace dvou typů jílů CLOISITE 30B a Na+ Montmorilonitu byla provedena interkalací pomocí PVC změkčovadel. Foliované částečky nanoplniva byly rozptýleny v PVC polymeru. 111

Nano ’02 Brno 2002 Měkčené transparentní PVC folie byly morfologicky zkoumány pomocí XRD a SEM, dále byly pro ně stanoveny hodnoty, E-Modulů a odolností vůdči hoření. Table 2: Composition

Table 1: Organoclays Na+

Organoclay

30B methyl, tallow, bis-2hydroxyethyl, quaternary ammonium chloride

natural sodium montmorrilonite

Organic Modifier Modifier concentration d-spaccing

-

90 meq/100g

1,2 nm

1,8 nm Southern Clay products

Southern Clay products

source

Sample Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

400

300

PVC+DOP

Intercalant agent DOP DOP DOP DOA DOA DOA DOP DOP DOA DOA PLA PLA PLA

Cloisite 30B 30B 30B 30B Na+ Na+ Na+ Na+ 30B Na+

Concentration of Cloisite 5% 10% 5% 10% 5% 10% 5% 10% 5% 5%

PVC/(30B 10%) 250 200 150

1.22 nm

1.73

Intensity (cps)

PVC/(30B 5%)

3.48 nm

350

Polymer Plasticizer matrix PVC DOP PVC DOP PVC DOP PVC DOA PVC DOA PVC DOA PVC DOP PVC DOP PVC DOA PVC DOA PVC PLA PVC PLA PVC PLA

100 50 0 1

3

5

7

9

11

13

15

2Θ (deg)

Figure 1: PVC nanocomposites and pure PVC XRD patterns Figure 2: SEM pictures of pure PVC, cut etching , 4 800x

14,00

8

12,00

9 3

10,00 2

8,00

10

7 6

5

13

6,00 4,00 11

2,00

12

13

12

11

6

10

5

9

4

3

8

7

0,00 1

13

100 80

2

11

60

5

40 20

7

1

4

13

11

5

4

3

7

2

0

Figure 4: E-modulus of PVC nanocomposites

4 1

2

Afterflame time (s)

16,00

3

120

1

Figure 3: SEM pictures of PVC nanocomposite (5% loading), 4 800x - good exfoliation,cut etching

E-modulus (MPa)

140

Figure 5: Flame resistance of PVC nanocomposites

112

Nano ’02

Brno 2002

TWO-DIMENSIONAL ASSEMBLING OF GOLD AND SILVER NANOPARTICLES MEDIATED BY MOLECULAR SPECIES BLANKA VLČKOVÁ1 – IVANA ŠLOUFOVÁ-SRNOVÁ 1,2 – MARTIN MICHL1 – PETER MOJZEŠ3 1

Dept. of Physical and Macromolecular Chemistry,Charles University,Hlavova 2030, Prague 2, Czech Republic 2 Institute of Macromolecular. Chemistry AVČR, Heyrovsky Sq. 2, Prague 6, 162 00, Czech Republic 3 Institute of Physics, Charles University, Ke Karlovu 5, Prague 2,121 16, Czech Republic E-mail: [email protected] ; [email protected] ; [email protected];[email protected]

Introduction Ag and Au nanoparticles are of particular interest due to their strong resonance optical responses to irradiation by light [1], which result into amplification of light –induced processes undergone by molecules localized on their surfaces, such as Raman scattering, giving rise to phenomenon of surface-enhanced Raman scattering (SERS) and surface-enhanced resonance Raman scattering-(SERRS). Two-dimensional (2-D) assembling of Ag and Au nanoparticles mediated by molecular species represents a pathway to fabrication of new types of hybrid materials: organic-inorganic and bio-inorganic nanocomposites [2]. Provided that a regularity of assemblies is achieved, quantum dot arrays can be produced. Concerning the optical properties of the assemblies, there is a challenging possibility of adjusting or even tuning of optical resonances of Ag and Au nanoparticles by dimensions and orientation of the capping molecules. Preparation, advantages and selected applications of 2-D assemblies of Ag, Au and bimetallic Ag/Au nanoparticles capped by molecular species During almost a decade of research on metal nanoparticle assembling, we have developed and elaborated a rather simple and straightforward procedure of 2-D assembling of Ag, Au and bimetallic Ag/Au nanoparticles mediated by molecular species. Originally, we called these assemblies metal colloid-adsorbate films [3]. The preparation procedure is based on formation of a multilayer nanoparticulate film at the interface between a metal colloid (hydrosol of metal nanoparticles) and a solution of an adsorbate (capping molecules) in dichloromethane [3] followed by re-assembling of the adsorbate-capped metal nanoparticles into a monolayer on the surface of a solvent (mostly water) drop and deposition on a supporting surface by removal of the solvent [4,5]. By this procedure, 2-D assemblies of adsorbate-capped metal nanoparticles can be deposited on a variety of solid and hydrophilic liquid surfaces. For example, such 2-D assemblies of densely packed metal nanoparticles represent optimal samples for TEM imaging of the metal nanoparticles and for determination of their size-distribution using commercially available image analysis software [4,5]. The versatility of the supporting surfaces for 2-D assemblies deposition proved to be particularly valuable in the studies of composition and surface composition of bimetallic Ag/Au nanoparticles prepared by overdeposition of varying amounts of Au over Ag seeds, since it enabled to employ multiparticle EDX (energy dispersive X-ray) analysis and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) for the nanoparticles characterization. Unusual Ag core-Ag/Au alloy shell composition of the bimetallic nanoparticles was thus revealed [6].

113

Nano ’02 Tuning of optical resonances of Ag nanoparticles in 2-D assemblies

Brno 2002

E x t i n c t i o n [ a r b. u n i t s ]

We also took up the challenge and inspected the possibilities of tuning of optical resonances of Ag particles in 2-D assemblies by mediating the 2-D assembling of Ag nanoparticles by alkanethiol molecules with a varying length of the alkyl chain, and measuring surface plasmon extinction spectra of the resulting 2-D assemblies. By extending the length of the alkyl chain from ethanethiol to dodecanethiol, SP extinction of the assembly is tuned from red to blue. The tuning parameter is the interparticle distance: assembling of the particles by the thiol with the shortest chain, i.e. ethanethiol, leads to strongest dipole-dipole interactions between plasmon excitations of individual Ag nanoparticles, which, in turn, cause a large red shift of SP extinction from blue (SP extinction of isolated Ag nanoparticles, max at ~390 nm) to red. With the increasing chain length of the capping alkanethiol molecules, the dipole–dipole interactions become weaker and the red shift smaller: this is the origin of the tuning (Fig.1).

CH3CH2SH CH3(CH2)2SH CH3(CH2)3SH CH3(CH2)4SH CH3(CH2)5SH CH3(CH2)7SH CH3(CH2)11SH

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Wavelength [nm]

Fig.1 SP extinction of 2-D assemblies of Ag nanoparticles capped by alkanethiol molecules Towards regularity of 2-D assemblies of metal nanoparticles Another challenge is achievement of a regular packing of metal nanoparticles in the assembly and formation of an array. While a narrow size distribution of metal nanoparticles of identical shapes is currently a well known condition of array formation, the role of the molecular structure of the capping (assembling-mediating) molecules other than alkanethiols in the regularity of the assemblies has only recently become the subject of a focused interest. In our study of 2-D assembling of Au nanoparticles (prepared by a chemical reduction of HAuCl4 by sodium borohydride in an aqueous ambient), we first tested the ability of 5,10,15,20-tetrakis(4-pyridyl) porphine to act as as the capping molecule for formation of a 2-D assembly using the above mentioned preparation procedure. The nanoscale and molecular-scale structure of the resulting monolayer of Au nanoparticles was investigated by TEM, TEM image analysis, UV/vis absorption spectrocopy and SERRS spectroscopy. TEM images of the long-range and shortrange ordering of Au nanoparticles show a hexagonally packed array of Au nanoparticles with some lattice defects (missing particles). The size distribution of Au nanoparticles yielding the average Au particle diameter of 4.9 ± 0.9 nm indicates a low polydispersity of the parent Au 114

Nano ’02 Brno 2002 hydrosol. The interparticle spacing distribution provides an average interparticle spacing of 2.5 ± 0.6 nm. This average value of interparticle spacing was determined by image analysis software and is somewhat biased (shifted to higher values) by involving also the long interparticle distances caused by the lattice defects. In regular hexagons, the interparticle spacing parameter of ~ 2 nm was determined by single distance measurements. UV/vis spectra of the array show two distict bands with maxima at 610 nm and 430 nm. The band with max. at 610 nm is attributed to SP extinction of assembled Au nanoparticles. Due to dipole-dipole interaction of SP excitations in the array, SP extiction of Au nanoparticles is red-shifted from 520 nm (SP extinction maximum of isolated Au nanoparticles) to 610 nm. The band at 430 nm is assigned as the electronic absorption (Soret) band of mutually interacting porphyrin molecules in J-type of aggregates or dimers (Soret band of the non-interacting H2TPyP molecules is observed at 414 nm). Finally, SERRS spectrum of the porphyrin obtained from the array of the porphyrincapped Au nanoparticles provides information about the actual molecular structure of the porphyrin in the array. The SERRS spectrum of the porphyrin contains entirely the characteristic marker bands of the free-base porphyrin macrocycle (966, 1002, doublet 1331,1363 and 1557) while no marker bands of a Au metallated macrocycle (i.e. of Au TPyP surface complex) were observed. This result indicates an edge-on orientation of H2TPyP molecules with respect to the Au nanoparticle surface and bonding of H2TPyP to Au nanoparticles via the pyridyl peripheral substituents. Finally, we schematically depict the nanoscale and molecular scale structure of the assembly of Au nanoparticles capped by H2TPyP molecules (i.e. the Au colloid- H2TPyP film). We conclude that adsorption of porphyrin molecules with pyridine peripheral substituents mediates assembling of Au nanoparticles into hexagonally packed arrays with some lattice defects (missing particles). We propose that Au nanoparticles are primarily assembled via hydrophobic interactions between porphyrin molecules adsorbed on adjacent Au nanoparticles via the N-atom of a peripheral pyridine substituent Fig.2 (A). Furthermore, we propose that the hexagonal packing of Au nanoparticles in the regular regions of the array (i.e. without the lattice defects) is further stabilized by crosslinking of Au nanoparticles by the pyridine-substituted porphyrin molecules (B) through attachment of a porphyrin molecule to the adjacent Au particles via N-atoms of two diagonally positioned pyridyl peripheral substituents. The latter conclusion is supported by the match between the ~ 2 nm interparticle spacing in regular hexagons and the diagonal size of the H2TPyP molecule + 2 Au-N bonds which is 1.9 nm.

Fig.2 Proposed internal structure of 2-D assembly of Au nanoparticles capped by H2TPyP .

115

Nano ’02 Conclusions

Brno 2002

1. Assembling of metal nanoparticles by molecular species was accomplished by a simple and straightforward procedure. 2. Tuning of optical resonances of Ag nanoparticles assembled by alkanethiol molecules was achieved by varying the length of the alkyl chain. 3. Capping of Au nanoparticles by H2TPyP molecules resulted into formation of hexagonally packed arrays of Au nanoparticles with some lattice defects. 4. SERS and SERRS spectroscopy of the capping molecules emerges as an important tool for elucidation of the molecular-scale structure of the nanoparticle assemblies and arrays. Acknowledgement Financial support by the 203/01/1013 and 203/02/P028 (I.Š.-S) grants awarded by GAČR and the MSM 113100001 long-term research program are gratefully acknowledged. References [1] C. F. Bohren and D. R. Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles (Wiley, New York, 1983). [2] Storhoff, J. J.; Lazarides, A. A.; Mucic, R. C.; Mirkin, C. A.; Letsinger, R. L.; Schatz, G. C. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4640. [3] Vlčková, B.; Barnett, S.M.; Kanigan, T.; Butler, I.S.: Langmuir 1993, 9, 3234.;Čermáková , K.; Vlčková, B.; Lednický, F.: J. Phys. Chem. 1996, 100, 4954-60. [4] Srnová , I.; Vlčková, B.; Němec, I.; Šlouf, M.; Štěpánek J.: J. Mol. Struct. 1999, 482-483, 213.; Srnová-Šloufová, I.; Lednický, F.; Gemperle, A.; Gemperlová, J. Langmuir 2000, 16, 9928. [5] Šloufová-Srnová, I.; Vlčková , B: Nano Lett. 2002, 2, 121-125. [6] Šloufová-Srnová, I; Vlčková, B.; Bastl, Z.; Haslett, T.L.: manuscript in preparation

DVOU-DIMENSIONÁLNÍ USPOŘÁDÁVÁNÍ NANOČÁSTIC ZLATA A STŘÍBRA ZPROSTŘEDKOVANÉ VYBRANÝMI TYPY MOLEKUL BLANKA VLČKOVÁ1 – IVANA ŠLOUFOVÁ-SRNOVÁ 1,2 – MARTIN MICHL1 – PETER MOJZEŠ3 1

Katedra fyzikální a makromolekul. chemie, Univerzita Karlova v Praze , Hlavova 2030, Praha 2, 12840 Ústav makromolekulární chemie AVČR, Heyrovského nám. 2, Praha 6, 162 00. 3 Fyzikální ústav, Univerzita Karlova v Praze , Ke Karlovu 5, Praha 2,121 16. E-mail: [email protected] ; [email protected] ; [email protected];[email protected] 2

V článku je nejprve popsána příprava 2-D souborů Ag, Au a Ag-Au nanočástic nesoucích vybrané typy molekul a uvedeny některé aplikace. Prolaďování optických rezonancí souborů tvořených nanočásticemi Ag bylo dosaženo postupnou změnou délky alkylového řetězce včleněných molekul alkanthiolů. Uspořádáváním nanočástic Au prostřednictvím pyridylporfyrinových molekul vedlo ke vzniku uspořádaného systému s planárním šesterečným uspořádáním nanočástic Au. SERS a SERRS /povrchem-zesílený (resonanční) Ramanův rozptyl/ spektroskopie se ukázaly být vhodnými metodami studia molekulové struktury souborů.

116

Nano ’02

Brno 2002

TWO-WAVELENGTHS LASER ABLATION AND FRAGMENTATION METHOD FOR SILVER NANOPARTICLES PREPARATION PETR ŠMEJKAL1 – JIŘÍ PFLEGER2 – BLANKA VLČKOVÁ1 1

Department of Physical and Macromolecular Chemistry, Charles University, Albertov 2030, 128 40 Prague 2, Czech Republic, [email protected], [email protected] 2 Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Heyrovsky Sq. 2, 162 06 Prague 6, Czech Republic, [email protected]

1. Introduction Metal and semiconductor nanoparticles are widely used as catalytic systems in various reducing reactions, for photosensibilisation in photochemical reactions, in analytical applications and in phenomena based on the electron quantum effects. Ag and Au nanoparticles in aqueous solutions have been successfully utilized in spectral probing by surface-enhanced Raman scattering spectroscopy (SERS). Chemical preparative methods, based mostly on the reduction of a metal salt by a proper reducing agent like sodium citrate or borohydride, are commonly used for metal nanoparticles preparation. However, the surface of these nanoparticles is contamined by residual ions arising from reducing agent and reduction products. It can negatively affect some applications of nanoparticles, for example its employment for SERS spectroscopy. Laser ablation of a solid metal in an aqueous environment proved recently seems to be a suitable alternative way of a nanosized silver hydrosol preparation.1 Compared to the chemical methods, the laser ablation yields metal nanoparticles with the surface not contaminated with residual ions originating from the reactants.2 However, the major drawback of the applicability of the laser ablation for Ag hydrosol preparation is a low stability of the hydrosols and poor reproducibility of the preparation procedure with respect to the nanoparticle size distribution. Although several papers on the laser ablation method have been published recently3-5, there is some diversity in the results reported. In addition, the mechanism of the metal nanoparticles formation and of their stabilization in the hydrosol remains still unexplained. On the other hand, the diversity of the results indicates the multiplicity of parameters which, once well understood, could be exploited for controlling the laser ablation procedure, and, consequently, the characteristics of the metal nanoparticle hydrosols. Our work was focused on the refinement of the laser ablation method with regards to the nanoparticle size distribution, as well as to the reproducibility of the method. Ar 2. Silver hydrosol preparation, fragmentation of chemically prepared Ag nanoparticles and Ag foil characterization of Ag hydrosols quartz The experimental arrangement for the Ag colloid cell preparation by laser ablation is shown in Fig. 1. The silver foil immersed in a quartz cell filled with ultrapure H2O deionized, twice redistilled, water was irradiated by pulsed pulses of the Nd/YAG laser of the wavelength 1064 Nd/YAG laser nm with energy of 310 mJ per pulse, repetition rate of 10 Hz, an effective diameter of pseudo-Gaussian stirrer spot of 5 mm and the pulsewidth (FWHM) of 6 ns. The laser beam was focused by a glass lens of 120 Fig. 1: Experimental setup used for laser mm focal length. After the first step, the silver foil ablation/fragmentation experiments. was removed from the cell and two consequent

117

Nano ’02 Brno 2002 (fragmentation) steps were performed based on the irradiation of silver hydrosol by laser pulses. The first fragmentation step was carried out with laser pulses of the 1064 nm wavelength with energy 310 mJ per pulse for 20 min, the second fragmentation step with focused frequency doubled pulses of the 532 nm wavelength with pulse energy of 170 mJ for 12 min. The solution was stirred during the ablation and fragmentation steps. Two different preparations were carried out, in open air and under argon atmosphere. The alternative way of the Ag hydrosol preparation was a chemical reduction of silver nitrate by sodium citrate described in ref. 6. Fragmentation of the hydrosol was performed using the procedure described above. UV/VIS (SP-surface plasmon-extinction) spectra and transmission electron microscopy (TEM) were employed for characterization of silver hydrosols. The statistical evaluation of the nanoparticle size distribution was performed using the Laboratory Imaging Ltd. software LUCIA. 3. Formation of Ag nanoparticles by laser ablation/fragmentation procedure

d

Counts

Counts

The ablation of Ag foil by 1064 nm laser pulses for 2-12 minutes yielded the colloid characterized by SP extinction maximum at 402 nm and a broad extinction tail extended into the NIR spectral region. Particle size analysis shows that the hydrosol contains Ag nanoparticles characterized by the mean size d = 30 nm and dispersion σd = 11 nm. Larger size nanoparticles up to 90 nm in diameter are clearly observable on TEM images d = 30 nm d = 15 nm σ = 11 nm σ = 3 nm (Fig. 2a). The first fragmentation by 1064 nm laser pulses yielded the colloid characterized by a markedly Equivalent diameter (nm) Equivalent diameter (nm) narrower SP extinction whereas the E i l t position maximum of the SP extinction Fig. 2: TEM micrographs and size distribution of the band remained unchanged. By contrast, silver nanoparticles in hydrosols prepared in aerobic both the halfwidth and the position of conditions. a) after laser ablation with 1064 nm laser the SP extinction band were affected by pulses, b) after fragmentation with 532 nm laser the second fragmentation step using 532 nm pulses. The maximum of the SP extinction shifted to 394 nm and a further narrowing of the extinction band was observed. The quality of the resulting hydrosol is demonstrated by an almost symmetric and narrow particle size distribution with dispersion σd = 3 nm. The mean size of nanoparticles was d = 15 nm (Fig. 2b.). The same tendency in the colloid quality evolution was observed during the laser ablation/fragmentation process performed under argon atmosphere. Compared to the procedure performed in the aerobic conditions, the mean particle diameter and the dispersion of resulting hydrosol was shifted to higher values after ablation step ( d = 49 nm, σd = 28 nm) as well as after fragmentation steps ( d = 26 nm, σd = 9 nm). d

6. Laser fragmentation of citrate-reduced Ag nanoparticles Preparation of Ag nanoparticles by the reduction of silver nitrate by sodium citrate is a well established simple procedure6. However, quality of the resulting colloids is rather poor with respect to the nanoparticle size distribution. In addition, a fraction of elongated, rod-like particles (Fig 3a) can be found in hydrosol. This hydrosol was subjected to the procedure described in 118

Nano ’02 Brno 2002 section 2. As demonstrated by Fig. 3b, the fragmentation significantly reduce size polydispersity. The rod-like particles were fragmented to the spherical ones. 7. Mechanisms of fragmentation process Two possible models of Ag colloid nanoparticles fragmentation are suggested in Fig.4. Fig. 4a depicts the mechanism based on the process suggested by Kamat et. al.7 According to this model, the d = 15 nm d = 45 nm σ = 9 nm σ = 23 nm fragmentation of nanoparticles can be explained as a result of the photochemical reaction initiated by the photon absorption. Based on the Equivalent diameter (nm) Equivalent diameter (nm) transient absorption and photobleaching experiments it was Fig. 3: TEM micrographs and size distribution of Ag observed that the absorbed photon nanoparticles in citrate - reduced Ag hydrosols initiates the ejection of an electron a) after the chemical preparation , b) after fragmentation out of Ag nanoparticle by two with 532 nm laser pulses in aerobic conditions. photon process. The electron causes a series of reactions resulting in creation of anions, which dissolute large nanoparticles and form a stabilizing negative electric envelope of the nanoparticles. d

Counts

Counts Cou nts

d

The model described above is consistent with the results in the low pulse energy limit, but it becomes less significant for the nanoparticles that strongly absorb light of high energy laser pulses (larger nanoparticles and the 532 nm pulses). Taking into account that the colloid contains about 10-4 g/ml of silver and a typical diameter of one nanoparticle to be about 20 nm, one can estimate the energy absorbed in one nanoparticle to be about 10-13 J. This energy would cause the heating of the nanoparticle up to several thousands Kelvin that would Fig. 4: Possible melead to a total desintegration of the nanoparticle (Fig. 4b) and would be chanisms of Ag nanosimilar to the ablation process. The metal can evaporate, followed by particle fragmentation the nucleation of Ag atoms which are then surrounded by ions. process 8. Conclusion The size distribution of metal nanoparticles in hydrosol can be controlled by a proper combination of wavelengths during the laser ablation/fragmentation process. Laser pulses of the 1064 nm wavelength preferably interact with larger particles and cause the redistribution of the nanoparticle sizes leaving their mean size almost unaffected. The fragmentation with laser pulses of the 532 nm wavelength results in both the narrowing of the size dispersion and the shift of the mean size to smaller values due to the fragmentation and redistribution of the majority of nanoparticles in the colloid because this wavelength falls within their SP absorption band. Two mechanisms for nanoparticle size redistribution were suggested, based on the absorbed laser light energy, (i) the photodissolution and (ii) particle desintegration. The morphological

119

Nano ’02 Brno 2002 characteristics of the widely used citrate-reduced silver hydrosol can be markedly improved by the designed fragmentation procedure. 9. Acknowledgments The financial support by the Grant Agency of the Czech Republic (grants No. 203/01/1013 and 202/00/1152) is gratefully acknowledged. 10. References [1] J. Neddersen, J. Chumanov, T.M. Cotton, Appl. Spectrosc., 47, 1959, (1993) [2] M. Procházka, P. Mojzeš, J. Štěpánek, B. Vlčková, P.Y. Turpin, Anal. Chem., 69(24), 5103, (1997). [3] J.-S. Jeon, C.-S. Yeh, J. Chin. Chem. Soc., 45, 721, (1998). [4] T. Tsuji, K. Iryo, Y. Nishimura, M. Tsuji, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 145, 201, (2001). [5] F. Mafuné, J. Kohno, Y. Takeda, T. Kondow, H. Sawabe, J. Phys. Chem. B, 104, 9111, (2000). [6] P. C. Lee, D. Meisel, J. Phys. Chem., 86(17), 3391, (1982). [7] P.V. Kamat, M. Flumiani, G.V. Hartland, J. Phys. Chem B, 102, 3123, (1998).

METODA PŘÍPRAVY STŘÍBRNÝCH NANOČÁSTIC METODOU LASEROVÉ ABLACE A FRAGMENTACE ZA VYUŽITÍ DVOU VLNOVÝCH DÉLEK PETR ŠMEJKAL1 – JIŘÍ PFLEGER2 – BLANKA VLČKOVÁ1 1

Katedra fyzikální amakromolekulární chemie,Universita Karlova, Albertov 2030, 128 40 Praha 2, 2 Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd ČR,Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6 e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]

Laserová ablace ve vodném prostředí je novou metodou přípravy stříbrných nanočástic. Metoda je založena na ozařování stříbrného plíšku ponořeného v ultračisté vodě v křemenné kyvetě nanosekundovým pulsním laserem. Takto připravené nanočástice získáváme ve formě koloidu. Výhodou takto připravených nanočástic je chemická čistota jejich povrchu, neboť při přípravě není používáno žádných redukčních činidel, která pak bývají zdrojem iontů. Nevýhodou je na druhou stranu značná distribuce velikostí nanočástic a dále horší reprodukovatelnost metody. Naše práce byla zaměřena na vypracování takového postupu, který by výše uvedené nevýhody eliminoval. Za tímto účelem byla vyvinuta metoda laserové ablace a následné fragmentace připraveného koloidu pomocí laserových nanosekundových pulsů o vlnových délkách 532 a 1064 nm. UV/VIS spektra, TEM (transmisní elektronová mikroskopie) snímky a jejich analýza ukázaly, že procedura vede ke koloidu obsahujícímu nanočástice o menší velikosti než v koloidu připraveném klasickou metodou laserové ablace a s výrazně nižší distribucí velikostí částic. Ukázalo se, že uvedenou metodou lze fragmentovat i nanočástice připravené metodami redukce stříbrných solí. Dále byly dva navrženy mechanismy objasňující fragmentační proces.

120

Nano ’02

Brno 2002

NANOCRYSTALLINE FERROELECTRIC AND ION-CONDUCTING POWDERS AND FILMS – PREPARATION AND CHARACTERIZATION PŘEMYSL VANĚK1 – JOSEF BURŠÍK2 – JAN PETZELT1 – NIKOLAI F. UVAROV1, 3 1

Institute of Physics, Acad. Sci. Czech Rep., Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, Czech Republic Institute of Inorganic Chemistry, Acad. Sci. Czech Rep., 250 68 Řež u Prahy, Czech Republic 3 Institute of Solid State Chemistry, Russian Acad. Sci., Kutateladze 18, Novosibirsk 128, 630128 Russia 2

Introduction This paper summarizes the work performed on the preparation and characterization of nanocrystalline ferroelectric and ion-conducting powders and films in the Department of Dielectrics, Institute of Physics, Acad. Sci. Czech Rep. and in collaborating institutions Institute of Inorganic Chemistry, Acad. Sci. Czech Rep. and Institute of Solid State Chemistry, Russ. Acad. Sci. Selected results are described in slightly more detail. Preparation The ferroelectric and incipient ferroelectric films and powders (e.g. PbTiO3 (PT), Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), PbTiO3-Al2O3 (or -SiO2) nanocomposites, SrTiO3 (ST), KTaO3 (KT)) have been prepared by chemical solution deposition (CSD). Metal alkoxides or acetates are used for the sol synthesis, alkyl- or alkoxy- alcohols are used as solvents. For the film preparation stabilizers (modifiers) are added to the sol in order to reduce sol sensitivity to hydrolysis. The powders are prepared by rapid hydrolysis of the respective sol, drying and annealing. The films are prepared by spin or dip coating of the sol, drying, pyrolysis and final annealing. Various substrates are used. The nanocrystalline composite powders of fast ionic conductor (RbNO3 or AgI) with γ-alumina were prepared by intensive milling in a planetary-ball mill. Characterization The films are characterized by optical microscopy (homogeneity and optical quality), X-ray diffraction (phase analysis, crystallite dimensions, preferred orientation), stylus profilometry, Rutherford back scattering (composition and thickness), scanning electron microscopy with EDAX (morphology, composition), electron probe microanalysis (composition), atomic force microscopy (topography, observation of grain boundaries), far-infrared (FIR) spectroscopy (dielectric properties, lattice dynamics), micro-Raman scattering (homogeneity, lattice dynamics). The spectroscopic techniques give detailed information on excitations and local fields in the objects studied. They are very sensitive to micro- and nano-structure and cracks in films affecting dielectric properties, which play decisive role in applications. The goal of the spectroscopic studies is to compare the dielectric properties of thin films to those of single crystals or ceramics and to find out the reasons for the possible differences.

121

Nano ’02

Brno 2002

Selected results Ion conducting nanocomposites [1–4] Properties of RbNO3 in RbNO3-Al2O3 nanocomposites were studied by X-ray powder diffraction, electron diffraction, conductivity measurements, infrared and Raman spectroscopy, and differential scanning calorimetry. The ionic conductivity at room temperature was increased by several orders with respect to pure components. All the experimental techniques used indicate the presence of an amorphous RbNO3 layer at the RbNO3-Al2O3 interface in addition to the crystalline RbNO3 phase. Its concentration was determined from the phase transition enthalpies. The thickness of the amorphous layers estimated by means of a simple brick-wall model is 4 nm. Similar effect was observed in AgI-Al2O3 nanocomposites. Here the analysis of calorimetric data indicates the presence of three phases in the composites – two crystalline ones with different temperatures of α-β transition and an amorphous phase. Their concentration was estimated from the calorimetric data. The thickness of the amorphous layer estimated by means of the brick-wall model is 3±1 nm. Using these data and data of other authors, it was concluded that the new phases (incl. amorphous) are stabilized in ion-conducting nanocomposites. Influence of heterogeneous admixture on PbTiO3 crystallization [5] The crystallization of PT was studied after annealing of pure nanopowders and PT-SiO2 (1:1 v/v) nanocomposite powders prepared by CSD. Using X-ray diffraction phase analysis, the start of PT crystallization in pure PT powders was detected at 400˚C. Distinct crystallization of PT in PT-SiO2 nanocomposites starts at 700˚C, whereas SiO2 remains amorphous. There are indications that an interface interaction between the PT and SiO2 phase plays an important role in hindering the crystallization of PT. The average size of PT nanocrystallites determined from the broadening of the X-ray diffraction lines increases with temperature and time of annealing, the influence of temperature being more significant than that of the annealing time. Differential scanning calorimetry confirmed the results of the X-ray diffraction with respect to the start of the crystallization. Laser beam scattering and scanning electron microscopy provided the statistical distribution of the grain size and the morphology of the powder grains, showing that each grain of the powders contains several nanocrystallites (coherently scattering regions). Similar effect was found in PT-Al2O3 (Pb:Al = 1:1 mol.) composite films. Whereas PT in singlephase films crystallized already at 400˚C, its crystallization in the composite films was blocked even at the temperature of 800˚C. This effect was much lower in multilayer films where the specific interface area is lower. It supports the role of interface interaction in this effect. Self-textured PbTiO3-Al2O3 composite films [6–7] The PT-Al2O3 composite films were prepared by CSD on silica glass substrates using dipcoating and lead acetate trihydrate, titanium butoxide and aluminium isobutoxide as precursors. The phase composition, preferred orientation and crystallite dimension were determined by powder X-ray diffraction methods. The Al2O3 seems to be amorphous because of the absence of its diffraction peaks. The presence of the amorphous Al2O3 phase affects the preferential orientation of PT crystallites in the PT-Al2O3 films. For the molar ratio nPb/nAl = 2 – 4 most films show a strong texture of PT crystallites with the a-axis oriented almost perpendicularly to the film plane and the c-axis oriented randomly in the film plane. In pure PT films the texture is much weaker. Two main factors seem to be responsible for the texture formation: a self-textured {100} face growth due to minimization of surface and interface energies and a tensile stress 122

Nano ’02 Brno 2002 induced during film preparation preferring the (h00) domains against (001) domains at the cubictetragonal phase transition. Perovskite KTaO3 films [8] Pure perovskite KT material is a high-permittivity incipient ferroelectric (≈230 at room temperature). Its unique (for the whole temperature range) and simple cubic crystal structure makes it interesting for fundamental physical studies. It is a potential material for microwave tunable devices. Perovskite KT phase should occur preferably to pyrochlore one because of the suitable Goldschmidt’s tolerance ratio (1.01 for perovskite, 1.22 for pyrochlore). However, this is known to be true for powders but not for films where pyrochlore phase is preferred. KT thin films of both pyrochlore and perovskite cubic structures were prepared through the chemical solution deposition (CSD). A homogeneous and stable precursor solution was obtained from potassium iso-butoxide and tantalum iso-butoxide in absolute iso-butanol with an additive of diethanolamine as a stabilizer. The effects of K:Ta sol stoichiometry, type of substrate (both amorphous, and single crystal substrates), type of buffer interlayer (Al2O3, Y-stabilized ZrO2 (YSZ), PT, PT–Al2O3 composite, KNbO3 (KN)), and annealing regime on the kinetics of pyrochlore to perovskite transition has been studied. KT perovskite films have been successfully be prepared on (100)MgO, and (0001)Al2O3. Using SiO2 and Si substrates, single-phase perovskite films have been obtained via insertion of Al2O3 and KN buffer layers and using rapid thermal processing. Relatively thick Al2O3 buffer layer prevents basic potassium from reacting with acidic Si (SiO2) substrates, and relatively thin KN seeding buffer layer promotes the formation of perovskite KT phase (owing to the resemblance of lattice parameters and lower crystallization temperature). In this case KTa1-xNbxO3 films (x<0.1) are obviously formed due to the Nb and Ta inter-diffusion. Dielectric response of SrTiO3 films and ceramics [9-15] Polar grain boundaries were detected in nominally pure ST ceramics and films by Raman and FIR spectroscopy. and in combination with possible nano-cracks, using a simple brick-wall model, this explains the differences among the dielectric response of polycrystalline thin films, ceramics and single crystals and the much lower value of dielectric permittivity and higher softmode frequency in thin films. In a quasi-epitaxial MOCVD film we observed a macroscopic ferroelectric phase transition at ~125 K induced by the tensile stresses caused by the smaller thermal expansion of the sapphire substrate compared to the ST film. Below the transition, the ferroelectric soft mode begins to interact with the structural soft-mode doublet, which causes a stiffening and broadening of the effective soft mode frequency. Similar effects were observed also in other laboratories [16], but remained so far unexplained. Acknowledgements The authors are grateful to their colleagues for taking part in the activities summarized in this paper. These activities were supported by many grants of various grant agencies. This short review was supported by the grants of The Ministry of Education of the Czech Rep. (OC 528.001, OC525.20/00 and LN00A028) and GACR (202/02/0238/A, 202/01/0612 and 202/00/1245).

123

Nano ’02 References [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]

[11] [12] [13] [14] [15] [16]

Brno 2002

N.F. Uvarov, P. Vaněk, Yu.I. Yuzyuk, V. Železný, V. Studnička, B.B. Bokhonov, V.E. Dulepov, and J. Petzelt, Solid State Ionics 90 (1996) 201. N.F. Uvarov, P. Vaněk, M. Savinov, V. Železný, V. Studnička, and J. Petzelt, Solid State Ionics 127 (2000) 253. N.F. Uvarov and P. Vaněk, Journal of Materials Synthesis and Processing 8 (2000) 319. N.F. Uvarov, B.B. Bokhonov, A.A. Politov, P. Vaněk, and J. Petzelt, Journal of Materials Synthesis and Processing 8 (2000) 327 M. Čerňanský, P. Vaněk, K. Král and R. Krupková, Monatshefte für Chemie 133 (2002) 799. J. Buršík, P. Vaněk, R. Kužel, V. Studnička, and V. Železný, Journal of the European Ceramic Society 21 (2001) 1503. J. Buršík, R. Kužel and P. Vaněk, International Journal of Inorganic Materials 3 (2001) 485. J. Buršík, I. Drbohlav, P. Vaněk, and V. Železný, Journal of the European Ceramic Society, submitted. J. Petzelt, I. Gregora, I. Rychetský, T. Ostapchuk, S. Kamba, P. Vaněk, Y. Yuzyuk, A. Almeida, M. R. Chaves, B. Gorshunov, M. Dressel, S. Hoffmann-Eifert, and R. Waser, J. Europ. Cer. Soc. 21 (2001) 2681. J. Petzelt, T. Ostapchuk, I. Gregora, I. Rychetský, S. Hoffmann-Eifert, A. V. Pronin, Y. Yuzyuk, B. P. Gorshunov, S. Kamba, V. Bovtun, J. Pokorný, M. Savinov, V. Porokhonsyy, D. Rafaja, P. Vaněk, A. Almeida, M. R. Chaves, A. A. Volkov, M. Dressel, and R. Waser, Phys. Rev. B 64 (2001) 184111-1. I. Fedorov, V. Železný, J. Petzelt, V. Trepakov, M. Jelínek, V. Trtík, M. Čerňanský, and V. Studnička,. Ferroelectrics 208-209 (1998) 413. J. Petzelt, T. Ostapchuk, S. Kamba, I. Rychetský, M. Savinov, A. Volkov, B. Gorshunov, A. Pronin, S. Hoffmann, R. Waser, and J. Linder, Ferroelectrics 239 (2000) 987. J. Petzelt, T. Ostapchuk, Ferroelectrics 249 (2001) 81. J. Petzelt, T. Ostapchuk, S. Kamba, I. Gregora, I. Rychetský, J. Pokorný, V. Bovtun, V. Porokhonsky, M. Savinov, S. Hoffmann, R. Waser, and J. Lindner, Integrated Ferroelectrics 32 (2001) 11. J Petzelt, and T. Ostapchuk, Ferroelectrics 267 (2002) 93. A. A. Sirenko, C. Bernhard, A. Golnik, A. M. Clark, J. Hao, W. Si, and X. X. Xi, Nature 404 (2000) 373.

NANOKRYSTALICKÉ FEROELEKTRICKÉ A IONTOVĚ VODIVÉ PRÁŠKY A VRSTVY – PŘÍPRAVA A CHARAKTERIZACE Feroelektrické a incipientně feroelektrické vrstvy a prášky (např. PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, nanokompozity PbTiO3-Al2O3 (nebo -SiO2), SrTiO3, KTaO3) byly připraveny chemickým nanášením z roztoku (CSD). Vrstvy byly charakterizovány řadou fyzikálních metod, zejména spektroskopických. Ukazuje se, že přítomnost heterogenní příměsi v nanokompozitu může stabilizovat vznik nových fází včetně amorfních na rozhraní, brzdit krystalizaci druhé fáze a vyvolat vznik přednostní krystalografické orientace. Podrobné ič a ramanovské studie keramik a tenkých vrstev SrTiO3 ukázaly na silný vliv hranic zrn (díky jejich polárnosti) a možné porozity a nano-trhlin (zejména u polykrystalických vrstev) na redukovanou dielektrickou odezvu a s tím související zvýšení frekvence měkkého vibračního módu. U epitaxních vrstev s tahovým napětím byla prokázána existence feroelektrického fázového přechodu. 124

Nano ’02

Brno 2002

PŘÍPRAVA NANOMETRICKÉHO PRÁŠKOVÉHO KARBIDU WOLFRAMU VLADIMÍR DUFEK1 – VLASTIMIL BROŽEK2 – JAN JANČA3 1

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, [email protected] 2 Ústav fyziky plazmatu AV ČR, Za Slovankou 3, 182 21 Praha 8 3 Přírodovědecká fakulta Masarykovy university, Kotlářská 2, 12345 Brno, [email protected]

1 Úvod Dlouhodobý trend ve výrobě karbidu wolframu ukazuje, že ve světovém měřítku rostou požadavky zejména na tzv. submikronové druhy, jimž se dostalo nového názvu: nanometrické (Obr.1). Proto se u této komodity, zejména pro oblast katalýzy, stala důležitou optimalizace ekonomie a ekologie její přípravy. Jednou z nadějných možností, která přes 20 let poutá pozornost odborníků, je využití plazmochemických reakcí (např. [1]), kde procesy vypařování, kondensace, koagulace, růstu částic i adsorpce plynů probíhají ve zlomcích sekund. V tomto příspěvku je poukázáno na nové poznatky plazmochemie, které patrně nedosáhnou realizační zralosti v nynějším desetiletí, nicméně mohou příznivě ovlivnit řízení dnes využívaných pochodů, zejména těch, které používají plynné karbidační směsi, postupně vytlačující tradiční technologii karbidace v pevné fázi.

růst v %

Růst spotřeby nanometrického prášku z celkové produkce WC ve světě

50 40 30 20 10 0 1980

1985

1990

1995

období

Obr.1. Růst spotřeby nanometrického prášku z celkové produkce karbidu wolframu ve světě v letech 1980 - 1995 [2] 2

Výběr vhodných postupů přípravy nanometrického karbidu wolframu

Z moderních metod průmyslové přípravy jemnozrnného karbidu wolframu zmíníme dvě, které se jeví nadějné oproti tradičnímu procesu HTC (karbidace za vysokých teplot 18002200°C), kdy se získává zrno 1-10 µm, při prodloužení doby reakce zrno hrubne na 10-50 µm : - proces RCR (Rapid Carbothermal Reduction) kdy směs WO3+C propadává vertikálně umístěnou trubkou, zahřátou na 2200°C. Reakční čas nepřesáhne 10 s. Velikost částic je na úrovni jednotek mikrometrů, avšak praktické zvládnutí pochodu je mimořádně náročné. - proces CRC (Calcination, Reduction, Carburation) firmy Bergla, Austria [3], kdy vzniklý produkt má zrnitost pod 500 nm a velikost povrchu (BET) 1,5-2,9 m2g-1 díky přísadě inhibitorů růstru zrn (Cr3C2 nebo VC).

125

Nano ’02 Brno 2002 Zjištění z osmdesátých letech dvacátého století, že vytváření plynné fáze WO2 (OH)2 při redukci oxidů wolframu vodíkem způsobuje růst zrn mezistupňů (nižších oxidů) a tím i práškového wolframu transportním mechanismem, změnilo přístup k termodynamickému i kinetickému přístupu řízení technologických postupů. Souběžně se pozornost zaměřila na vliv plynných uhlovodíků, s jejichž pomocí byly připraveny prášky WC pro katalytické účely, dosahující hodnot měrného povrchu vyšších než běžných 5 m2g-1 , (např. [4]), z nichž některé jsme laboratorně ověřovali [5]. Pracovníci kalifornské Stanford University [6] připravili v roce 1991 vzorky karbidu s tehdy nevídaným měrným povrchem 20 m2g-1 . Nedávno oznámili Koc a Kodambaka [7], že připravili nanometrický WC s měrným povrchem 16 m2g-1 postupem založeným na vytvoření uhlíkového povlaku na zrnech WO3 s výchozím měrným povrchem 5 m2g-1. Jak ukazuje náš REM snímek na Obr.2, rovnoměrná velikost částic takového prekursoru by musela být cca 200 nm. Následnou karbidací při 1400 °C klesl obsah kyslíku v produktu na 0,2 hm.% a obsah uhlíku činil 6,5 hm.%. Teoretický obsah uhlíku ve WC je 6,13 %, takže ve zmíněném produktu muselo být navíc 0,37 % volného uhlíku, o němž lze předpokládat, že je nositelem vysoké hodnoty měrného povrchu. Velikost měrného povrchu karbidu (BET) po separaci volného uhlíku klesla až na 3 m2g-1 a střední velikost částic byla v rozmezí 300-600 nm. Obr.2. Snímek práškového WO3 (5000x) Pro úplnost zmiňujeme nákladnou technologii CVR (Chemical Vapor Reaction), kdy výchozí WCl6 poskytuje reakcí se směsí CH4/H2 WC-prášek o velikosti částic 3-500 nm [8]. 3

Experimentální část

Abychom přiblížili výsledky našich exerimentů budoucímu praktickému využití, použili jsme jako výchozí látku parawolframan amonný (PWA) na místo obvyklého WO3, čímž je možno vylepšit ekonomickou bilanci procesu. Jednak lze využít vodíku vznikajícího termickým rozkladem amoniaku, jednak odpadá nákladný proces kalcinace na WO3. K přímé karbidaci PWA za sníženého tlaku 0.1 - 1.2 kPa jsme použili methan nebo propan/butan a jejich směsi ředěné vodíkem za účelem udržení plazmového výboje. Reakce PWA s methanem nebo směsí propan/butan ve vodíkovém plazmatu probíhala v RF kapacitně buzeném barelovém reaktoru, jehož schema je na Obr.3. Byla sledována reakční kinetika a vliv koncentrace uhlovodíkových směsí na výtěžnost karbidu wolframu a snížení obsahu současně vznikajícího kovového wolframu. V neposlední řadě posloužily experimenty k důkazu častého zkreslování informací o vztahu mezi velikostí a měrným povrchem nanometrických produktů. Proto jsme při našich experimentech striktně vycházeli z jednotné velikosti prekurzorů 80 - 100 µm, jejichž původní povrch nikdy nepřesáhl řád dm2g-1. Podrobnosti experimentu jsou popsány v práci [9]. 4

Výsledky a diskuse Produkty plazmochemické karbidace byly podrobeny chemické a strukturní analýze se zřetelem na identifikaci karbidové fáze a přítomnosti volného uhlíku. Uhlík byl stanoven na elementárním CHN analyzátoru Perkin Elmer 2400 (USA). Difraktogramy byly pořízeny na zařízení XRD 3000 (Seifert, Germany). Měrný povrch byl stanoven metodou BET na přístroji COULTER SA 3100 (USA). Pro snímky REM byl použit mikroskop Hitachi S 4700 (Japan). Produkty zkoumané plazmochemické karbidace obsahovaly karbid wolframu a kovový wolfram. Poměr vznikajícího karbidu a kovového wolframu závisí především na použitém 126

Nano ’02 Brno 2002 uhlovodíku a stechiometrickém obsahu uhlíku. Z těchto důvodů je vyšší obsah karbidu dosahován při použítí propan/butanu. Pravděpodobně se jedná o snazší aktivaci uhlovodíkových radikálů v plazmatu štěpeného propan-butanu oproti termodynamicky stabilnějšímu methanu. Prodloužení doby reakce při stejných teplotních, průtokových a koncentračních podmínkách nepřispěje k podstatnému zvýšení obsahu karbidu. 10

∼ ∼ 14

H2 9

11

Ar

12 8

13

15

3

2 1

6 4

1- vnější křemenná trubice tělesa reaktoru, 2- vstupní příruba s přívody plynů, 3- regulační ventil čerpací rychlosti, 4- vymrazovačka, 5- čerpací vakuová jednotka, 6- uzavírací rohový ventil 7- měřidla tlaku (membránový absolutní vakuometr a vakuometr Pirani), 8- křemenné okénko, 9- plynové hmotnostní průtokoměry, 10- vysokofrekvenční generátor (13.56 MHz, 500 W), 11- vnější válcové elektrody kapacitního buzení), 12- výstupní ocelová příruba s průchodkou pro otáčení a přesýpání vsázky, 13- rotující vnitřní křemenná trubice s práškovým PWA, 14- práškový vzorek, 15- odporově vyhřívaná pec.

7

5

Obr.3. Schema RF barelového kapacitně buzeného reaktoru Z tabulky 1, která ilustrativně uvádí dvě varianty experimentálních podmínek, vyplývá, že výtěžnost karbidu wolframu je ovlivněna parciálním tlakem směsi propanu-butanu. Optimum je posunuto k nižším hodnotám, čímž je zabezpečeno, že produkt nebude znečistěn nežádoucím volným uhlíkem. Tab. 1 Experimentální podmínky a analytické výsledky

reaktanty

průtok CxHy ml/min

průtok H2 ml/min

doba reakce (min)

C wt.%

PWA+CH4+H2

20,5

63

60

1,23

PWA+PB+H2

7

143

120

4,85

Analytická data produktů Povrch Střední Fázové m2g-1 velikost složení WC / W částic nm 3,28 20 / 80 200-300 10,5

80 / 20

100-200

V tabulce uvedená hodnota měrného povrchu druhého vzorku naznačuje, že získané produkty mohou být vhodné pro použití jako specifické katalyzátory. Tomu odpovídá i granulometrické složení a především morfologie krystalů, dokumentovaná na Obr.4. 5

Závěr Vedle nezastupitelné role karbidu wolframu v kompozitních materiálech na bázi WC-Co s nejvyšší houževnatostí a vyhovující tvrdostí, aplikovaných ve stále žádaných obráběcích nástrojích, nalézá karbid wolframu nové aplikace jako náhrada platinových kovů při katalýze. Uplatnění nalézá zejména při hydrogenaci alkenů, reformingu uhlovodíků a elektrooxidaci vodíku nebo methanolu v palivových článcích. Karbid wolframu pro tyto účely musí mít měrný povrch v desítkách m2g-1 a tomu odpovídající velikost částic na úrovni desítek nanometrů. Vzhledem k tomuto požadavku je nutno karbidovat při co nejnižších teplotách.

127

Nano ’02

Brno 2002

Obr.4.

Morfologie vzorku nanometrického karbidu wolframu

V příspěvku je dokumentována možnost přípravy jemnozrnného karbidu wolframu velikosti 100-200 nm plazmochemickou reakcí uhlovodíků s parawolframanem amonným. Bylo zjištěno, že plazmová technologie umožnuje snížit teplotu karbidace o stovky stupňů a současně zjednodušit výrobní postup využitím základní wolframové vstupní suroviny. Literatura 1. Falkovsky V. a kol., 15th Int.Plansee Seminar 2001, Vol.2., p.91-96 2. Lassner E., Schubert W-D., TUNGSTEN, Kluwer Academic/Plenum Publishers, N.Y.1999 p.343, ISBN 0-306-45053-4 3. Bock A., Zeiler B., 15th Int. Plansee Seminar 2001, Vol.4., p.229-244 4. Leclercq G. a kol., J. Catalysis 158, (1996) 142-169 5. Dufek V., Brožek V., Janča J., Šarman L., 14th Int. Congress of Chem. and Process Eng. CHISA 2000, 27-31 August 2000, Praha, Sum. J3.5 - 1173 ISBN 80-86059-30-8 6. Ribeiro F.H. a kol., J.Catalysis 130, (1991) 86-105 7. Koc R., Kodambaka S.K., J.of Mater. Sci. Letters 18, (1999) 1469-71 8. Kolaska H., Pulvermetallurgie in Wissenschaft und Praxis B 11, DGM 1995, pp.41-58. 9. Brožek V., Dufek V., Eliáš M., Žíla J., Janča J. Plasmachemical synthesis of tungsten carbide for catalysis, 15th Int. Congress of Chem. and Process Eng. CHISA 2002, 25-29 August 2002, Praha, P1.150 (No: 1426) ISBN 80-86059-33-2

NANOSIZED TUNGSTEN CARBIDE POWDER PREPARATION The contribution brings the description of fine tungsten carbide preparation. By plasmachemical reaction of APT and methane or propane/butane in capacitively coupled barel type reactor powder there were obtained particles with 100-200 nm size and 10 m2g-1 specific surface. The described plasma technology under low partial pressure of reactants enabled to decrease the reaction temperature by several hundreds degrees. 128

Nano ’02

Brno 2002

PHOTOACTIVE TiO2 PREPARED BY HOMOGENEOUS PRECIPITATION OF AQUEOUS SOLUTION OF Ti4+ SALTS WITH UREA JAN ŠUBRT1, VÁCLAV ŠTENGL1, SNEJANA BAKARDŽIJEVA1, JIŘÍ HOSTOMSKÝ1, JAROMÍR JIRKOVSKÝ2 AND LUIS A. PEREZ MAQUEDA3 1

Institute of Inorganic Chemistry AS CR, 250 68 Řež, Czech republic J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Dolejškova 3, 182 23 Praha 8, Czech republic 3 Instituto de Ciencias de Materiales, Centro Mixto Universidad de Sevilla - C.S.I.C.,Americo Vespucio s/n, Isla de la Cartuja, 41092 Sevilla, Spain 2

1. Introduction Photo-active TiO2 is considered as a perspective material for many technical applications, e.g. removal of polluting agents from water and air, manufacture of self-cleaning and disinfection materials, etc. It is well known that TiO2 with anatase structure and with high surface area exhibit pronounced photocatalytic activity. Sol-gel synthesis or controlled precipitation from TiCl4 belong to the most widely used methods of synthesis such materials. However, these methods are rather expensive and environmentally harmful. We have developed a simple homogeneous precipitation method based on the reaction of TiOSO4 aqueous solution with urea, providing fine, highly photo- active anatase powder (sample denoted as TIT-4): 2. The precipitation method The samples of titanium(IV)oxide has been prepared using following procedures: In 5L beaker titanium(IV) oxo-sulphate (30g) was suspended in 4L distilled water with 10mL 98% sulphuric acid and to the resulting solution was added 200g of urea. The mixture was heated to 100 °C under stirring and kept at this temperature for 4 hours until pH 7 was reached and while ammonia escaped. The final product was decanted with water, filtered of and dried at laboratory temperature. Small samples of the suspension were withdrawn during the precipitation procedure in chosen time intervals. The precipitates formed in these samples have been washed by distilled water with decantation, filtered off and dried at laboratory temperature At heating aqueous solution of urea (NH2)2CO, the stoichiometry of urea hydrolysis is described [1] by equation 1: OC(NH2)2 + H+ + 2 H2O → HCO3- + 2 NH4+ According to [1], the hydrolysis of urea takes places in two steps.

(1)

OC(NH2)2→ OCN-+ NH4+ (2) + + (3) OCN + H + 2 H2O → HCO3 + 2 NH4 The first one, the reversible formation of ammonium cyanate is followed by the irreversible hydrolysis of cyanate ions. During the decomposition of urea, the alkaline NH4+ ions are gradually formed and the pH of the reaction mixture gradually increases. After reaching the pH value necessary for precipitation of the titania hydroxides. This process is called as homogeneous precipitation. Contrary to the heterogeneous precipitation method, when metal salt solution is mixed with the neutralizing agent, much milder concentration gradients occur during the homogeneous precipitation and the product is formed in significantly different form. Probably, as the first stage of the process, the sol particles of TiO2 are formed which

129

Nano ’02 Brno 2002 agglomerate, at higher pH, when the surface charge disappears, into the typical spherical agglomerates. 2. Characterization of the products As it follows from the SEM micrographs, (see Fig. 1), the TIT-4 sample is formed by spherical clusters of rather narrow size distribution 1 -6 µm in diameter. The picture taken at higher magnification shows that the spherical particles consist of smaller units.

Fig.1. SEM image of the sample TIT 4 The distribution of particle size (see Fig. 2) was determined using the sedimentation method. The curve exhibits only one maximum close to the 3 µm. It was demonstrated earlier [2-6] that the formation of spherical agglomerates of small primary subunits (amorphous or crystalline) of various metal oxides or hydroxides is rather common during homogeneous precipitation of various metal salts. However, the conventional homogeneous precipitation processes are carried out in very diluted solutions and lead to very small spherical particles. In the case of urea precipitation, significantly higher concentrations are used and the particles used are suitable for many technical applications.

Fig. 2. Partricle size distribution curve of the TIT 4 sample 130

21 1272 ( ) Anatase, syn TiO2 Y: 50.00 % d x by: 1.000 WL: 1.540

Nano ’02

Brno 2002

150

140

A

130

120

110

100

Lin (Counts)

90

80

A

70

60

A A

A A A A

50

40

30

20

10

0 20

30

40

50

60

70

80

2-Theta - Scale

Fig. 3. Partricle size distribution curve of the TIT 4 sample The XRD pattern (Fig. 3) of the sample TIT-4 corresponds to a phase pure anatase consisting of very fine particles. The broadened X-ray diffraction lines belong to small primary crystallites with size estimated on 4-5 nm. The specific surface area determined from the B.E.T. N2 adsorption isotherm is 281 m2/g.

A

B

100 nm

Fig.4. HRTEM image of the sample TIT 4 These small (~5 nm) particles can be observed also on the HRTEM micrographs (see Figs.4 A and B). In comparison with the commercial DEGUSSA P-25 TiO2 considered as a standard photoactive titania, the TIT-4 sample consists of significantly smaller primary particles and is more phase pure. The HRTEM micrographs of our TIT-4 sample are given on Figs. 4 A and B. We can observe that the TIT-4 sample consists of very small (4-5 nm) primary particles agglomerated into rather big clusters. As it can be concluded from the Fig. 4B, the primary particles forming the sample are randomly oriented 4-5 nm anatase microcrystallites surrounded by amorphous parts of the material. The EDX spectrum (Fig. 5) shows that, despite on the origin of TiO2 from TiOSO4, the TIT-4 sample does not contain significant amount of sulphur deteriorating the TiO2 photocatalytic activity. The photocatalytic activity of TiO2 samples was determined by measurement the kinetics of decomposition of aerated aqueous suspension of the TiO2 photocatalyst containing 4-chlorophenol and irradiated by UV light. The activity of the TIT 4 sample is excellent and is 131

Nano ’02 Brno 2002 similar to the standard P-25 and sol-gel prepared materials. Comparison of the electron micrographs and other characteristics of the TIT-4 sample with published data of TiO2 prepared by the sol-gel method showed close structural proximity of both these materials [7,8]. C Ti O

Ti

Fig. 5. EDX spectrum of the sample TIT 4 References [1] Soler-Illia, G., Jobbagy, M., Candal, R.J., Regazzoni, A.E., Blesa, M.A.: Synthesis of metal oxide particles from aqueous media: The homogeneous alkalinization method. Journal of Dispersion Science and Technology 19, 207 (1998). [2] SolerIllia, G., Candal, R.J., Regazzoni, A.E., Blesa, M.A.: Synthesis of mixed copper-line basic carbonates and Zn-doped tenorite by homogeneous alkalinization. Chemistry of Materials 9, 184 (1997). [3] Ocana, M., Rodriguezclemente, R., Serna, C.J.: Uniform Colloidal Particles in Solution Formation Mechanisms. Advanced Materials 7, 212 (1995). [4] Jobbagy, M., Soler-Illia, G., Regazzoni, A.E., Blesa, M.A.: Synthesis of copper(II)containing nickel(II) hydroxide particles as precursors of copper(II)-substituted nickel(II) oxides. Chemistry of Materials 10, 1632 (1998). [5] Ocana, M., Serna, C.J., Matijevic, E.: Formation of Monodispersed Sno2 Powders of Various Morphologies. Colloid and Polymer Science 273, 681 (1995). [6] Ocana, M., Gonzalez-Elipe, A.R.: Preparation and characterization of uniform spherical silica particles coated with Ni and Co compounds. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects 157, 315 (1999) [7] Šubrt, J., Štengl, V., Bakardjieva, S., Balek, V., Jirkovský J. (2001) Proc. of the 4th International Symposium on Photoreaction Control and Photofunctional Materials (PCPM 2001), Tsukuba, Ibaraki, Japan, National Institute of Materials and Chemical Research, 186. [8] Zhu, Z., Tsung, L.Y., Tomkiewicz M. (1995) J.Phys.Chem 99, 15945.

FOTOKATALYTICKY AKTIVNÍ TiO2 PŘIPRAVENÝ HOMOGENNÍM SRÁŽENÍM VODNÝCH ROZTOKŮ TITANIČITÝCH SOLÍ MOČOVINOU V příspěvku je popsána syntéza sférických aglomerátů nanočástic anatasu metodou homogenního srážení vodných roztoků TiOSO4 močovinou je a charakterizována jejich mikrostruktura pomocí práškové rentgenové difraktometrie a metod elektronové mikroskopie a mikroanalýzy. Materiál vykázal vynikající vlastnosti jako fotokatalyzátor rozkladu chlorovaných organických látek. 132

Nano ’02

Brno 2002

FABRICATION OF PERIODIC STRIPES BASED ON SELF-ORGANIZATION OF Ni AND C60 JIŘÍ VACÍK1 – HIROSHI NARAMOTO2 1

2

Ústav jaderné fyziky AV ČR, 250 68 Řež u Prahy Advanced Science Research Center, Japan Atomic Energy Research Institute, Takasaki 1233 Watanuki, Takasaki, Gunma 370-1292, Japan

The preparation of well-defined structures in atomic, mesoscopic and also microscopic scales is of the central interest to material scientists in order to perform a) basic studies on the sub-microstructural systems and b) to develop and design functional materials with specified properties. Several techniques are being utilized to achieve these goals, with one of the most fascinating approaches using the processes of self-organization. Self-organizations of matter are phenomena often observed in nature; they appertain to various mono- or multi-componential materials and set in a broad range of spatio-temporal scales (e.g., 1-12). The essential physics of the pattern formation is however far from full understanding. The self-organized systems have nevertheless similar structural features and evolution mechanisms and by understanding one, the other can be better comprehended. Though the mechanism of spontaneous order of matter is not well elucidated it has been acknowledged that the process of self-organization has a potential to become an interesting method for fabrication of periodic structures with desired properties. Here we report on fabrication of a mesoscopic system of stripes formed in the Ni+C60 system. The MgO(100) single crystal was used as a support for the Ni+C60 co-deposited film. Atomic force microscopy showed grainy surface with the roughness (rms), measured in a scanning area 1 µm2, of about 0.8 nm. The Ni+C60 thin film was prepared by simultaneous Ni and C60 evaporation using electron beam bombardment of the 99.9% pure Ni pellets and resistive filament heating of the 99.9% pure C60 powder. The deposition rates of Ni and C60 were ~ 5 nm/min, the total thickness of the deposit was ~ 300 nm. Both parameters were monitored by the standard quartz microbalance system placed close to the sample. Co-deposition of Ni and C60 was performed under high vacuum conditions with background pressure of about 5x10-7 Torr. Temperature of the substrate was kept at 5000C during co-deposition. The self-organized structure in the Ni+C60 system was analyzed by several techniques. The geometry (height profile) of the pattern was inspected by the laser scanning microscope VF 7500 (Keyence). The µ-Raman analysis was carried out with the Renishaw 2000 imaging microscope using 514 nm Ar+ laser with applied power < 1 mW. The system was studied also by X-ray diffraction (Θ-2Θ and texture analysis) at the Philips Xpert MRD diffractometer. In Fig. 1, a part of the periodic self-assembly of the Ni+C60 deposit is shown. It represents an array of distinct stripe domains with a thickness and width of about 1 µm and spacing 1.5 µm. The analysis of the stripe system showed that each individual domain consists of a dense pack of linearly arrayed 100-300 nm large Ni droplets, which are encapsulated in a thin layer of polymerized C60 molecules. During co-deposition of Ni and C60 (at elevated temperatures) a series of processes, such as Ni particle coalescence and C60 decay and transformation to amorphous carbon (a-C), is activated, which lead to the dramatic re-structuring of the deposited mixture. In order to understand the observed phenomenon of self-organization, the scenario of the multiple-step structural alteration of the Ni+C60 mixture should be considered. The results of the following experimental analysis shed light on the possible mechanism of the stripe system formation. 133

Nano ’02 Brno 2002 The Θ-2Θ scan and texture analysis of the Ni+C60 system study pointed out the existence of the thin Ni layer grown epitaxially in cube-on-cube texturing on the MgO(100) substrate. The intensity of the Ni(200) reflection is however weak (INi(200) / IMgO(200) = 2.5 x 10-4) giving evidence that only a limited amount of the co-deposited Ni formed the epilayer. The X-ray diffraction study suggests that the Ni and C60 (a-C) components might segregate already at the very beginning of co-deposition. The C60 molecule is structurally vulnerable part of the system and the process of re-structuring of the Ni+C60 mixture may affect its integrity. The µ-Raman measurement was carried out in two different positions of the stripe array, i.e. between and on the stripe domains. Two different C – based structures were found by the µ-Raman inspection in the system. Between stripes a-C was identified (the distinct D and G bands span the broad range 1000 – 1700 cm-1). The a-C bands have symmetrical form and the ratio of their intensities, i.e. ID/IG ~ 2.1, indicates that finite-size fragments, with sp3 tetrahedral bonding coordination, dominate in the a-C composition. A C60 – based structure was found on the stripes. The Raman spectrum identifies modified Ag(2) peak with a reduced intensity, broader width and an apparent shift towards the lower frequencies. The characteristic feature of the Ag(2) peak is its broad tip (plateau) spanning the range of about 6 cm-1. Compared to the C60 standard, the relative intensity of the Ag(2) peak (i.e. Ag(2) / Hg(7) ratio) decreased about 5 times, the width (FWHM) increased almost 2 times and the downshift (from the 1469 cm-1 original position) of the peak’s centre can be estimated to about 7 cm-1. The considerable softening and down-shifting of the charge-sensitive Ag(2) pentagon pinch points out the existence of the chemical bonding of the fullerenes. The character of the intermolecular bonds is however not clear: the alteration of the Ag(2) mode might be, e.g., due to the metal (Ni) doping effect [13] or polymerization of the C60 and/or Ni-C60 structures [14, 15]. The periodic array of the stripes, evolved in the Ni+C60 deposited mixtures, provokes questions about the pattern forming mechanism. Several conclusions and a possible scenario of the stripe evolution have ensued from the experiments described above. The attenuated propagation waveform of the stripe domains points out the spatio-temporal nature of the pattern formation, i.e., it suggests that the stripe system has developed sequentially in a well-coordinated selforganized way. The first important period of the pattern evolution might be identified at the very beginning of co-deposition. After arriving on the hot MgO(100) surface, Ni nucleates (even in the presence of C60) and forms islands, which further coalesce, grow and eventually form a continual epitaxial layer. During this phase the C60 molecules disintegrate (thermal fragmentation of fullerenes, incited by elevated temperature, is accelerated by interaction of C60 with Ni) [14] and transform to a-C. Because of low solubility of a-C in Ni both components tend to segregate and cluster. The first stage of co-deposition ends with a build-up of the bi-layer stand, consisting of the thin buffer epitaxial Ni and upper a-C films. The stand serves as a base for further Ni+C60 deposition. In the second phase, the dynamic re-structuring of the newly deposited Ni+C60 mixture continues with partial transformation of C60 to a-C and coalescence of the Ni particles (which however do not form a continual layer). Obviously, with the accumulation of a-C a thermodynamic instability (arisen due to the immiscibility of Ni and a-C) is induced in the system. The instability steadily grows with the amassing of the a-C component and after reaching the certain critical value it triggers the process of the Ni+a-C+C60 mixture partitioning. The third phase (stripe architecture formation) might resemble the spinodal decomposition of the quenched metal alloys. Contrary to it, however, the stripes in the Ni+a-C+C60 system are formed during the deposition process at a constant (elevated) temperature. The process perhaps starts at a locality with a considerable level of the thermodynamic instability, and spreads outward in the 134

Nano ’02 Brno 2002 form of a propagating wave. The principal mechanism might be following: in a place with the high accumulation of a-C the first domain (with separated Ni and a-C components) is formed; the birth of the two-sector Ni/a-C domain induces a surplus of the instability in the contiguous region (due to the sudden a-C concentration enhancement), which consequently triggers the Ni/aC phase segregation (i.e. creation of the second domain) and relaxation of the local instability. The partitioning in the neighbour region follows the same algorithm. The first domain is formed randomly, however, with a necessarily curved shape, and the other successive domains copy the same structural form. In each consecutive partitioning, the proportion of the domain gradually evolves approaching more certain characteristics of the well-developed stripes with hundreds of µm length, about 1 µm height and width and about 1.5 µm spacing (i.e. wave length). Obviously, the microscopic geometry of the stripe system is determined by the (final) size of the droplets evolving in the domains. As mentioned above the C60 – based structures reside only on the stripes (whereas a-C between them). This fact suggests that during the formation of the stripe patterning most of the C60 molecules decay (and transform to a-C encompassing the domains) and only a certain part (perhaps fullerenes arriving to the sample at the end of co-deposition) outlasts and eventually forms a thin film (with possible homo- or co-polymeric architecture) covering the droplets in the domains. The proposed mechanism, i.e., the progressive drift of the thermodynamic instability followed by the consequent relaxation and partitioning of the Ni+a-C+C60 mixture, is the principal schema, which can lead to the architecture of the observed stripe patterning. It should be noted however that the Ni/a-C segregation usually proceeds uncoordinatedly, which results in the randomly formed Ni and a-C clusters with various sizes and shapes. A certain part of the inspected sample has developed towards such a structure. The formation of the stripe system in the Ni+C60 mixture is a complex phenomenon deserving further experimental investigation. Serious questions remain open, e.g. birth of the first domain, dynamics of the stripe wave propagation, stability (aging) of the stripes etc. Though the build-up of the stripe patterning is still far from full understanding, it could be stated that the main factor (i.e. the driving force), which governs the process of partitioning, is immiscibility between a-C and Ni. Obviously, the driving force (and the phase segregation) is activated only at elevated temperatures when C60 decays and transforms to a-C. In conclusion, we have discussed the pattern formation observed in the thin layer of the Ni+C60 mixture deposited on the MgO(100) substrate. It has been shown that under certain deposition kinetics, co-deposition of Ni and C60 leads to the spontaneous formation of the distinct domains (stripe waves) with micrometer sized width, height and spacing. The stripes (hundreds of micrometer long) consist of the sub-half-micrometer large (Ni) droplets covered with the thin NiC60 or C60 film with possible polymeric structure. The stripes are weakly bound to the common double-layer a-C/Ni platform formed at the beginning of the co-deposition. As a mechanism of the pattern formation, the correlated drift and relaxation of the thermodynamic instability arisen in the mixture is proposed. The instability is due to the accumulation of the a-C component, which has very low solubility in Ni. At elevated temperatures the immiscibility of Ni and a-C triggers consecutive phase segregation, which may proceed in a coordinated way of spontaneous self-organization. References [1] [2]

A. Turing, Philosophical Transactions of the Royal Society B 237, 37 (1952). Q. Ouyang and H. L. Swinney, Nature 352, 610 (1991). 135

Nano ’02 Brno 2002 [3] F. Mertens and R. Imbihl, Nature 370, 124 (1994). [4] S. Jakubith, H. H. Rotermund, W. Engel, A. von Oertzen and G. Ertl, Phys. Rev. Lett. 65, 3013 (1990). [5] R. Kapral and K. Showalter (eds), Chemical Waves and Pattern, Kluwer Academic Publisher, 1995 Dordrecht. [6] M. G. Verlarde and C. Normandy, Scientific American 243(1), 92 (1980). [7] D. J. Tritton, Physical Fluid Dynamics, Oxford University Press, 1988. [8] J. Prost and F. Rondelez, Nature 350, 11 (1991) (Supplement). [9] E. L. Thomas, D. M. Anderson, C. S. Henkee and D. Hoffman, Nature 334, 598 (1988). [10] T. Shinbrot, Nature 389, 574 (1997). [11] P. B. Umbanhowar, F. Melo and H. L. Swinney, Nature 382, 793 (1996). [12] H. Brune, Surface Science Reports 31, 121 (1998). [13] P. Ball, The Self-Made Tapestry, Pattern Formation in Nature, Oxford University Press, New York, 1999. [14] R. A. Jishi and M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B 45, 6914 (1992). [15] Y. Wang, J. M. Holden, Z. H. Dong, X. X. Bi, and P. C. Eklund, Chem. Phys. Lett. 211, 341 (1993). [16] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and P. C. Eklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, London 1996.

Fig. 1

PŘÍPRAVA PERIODICKÝCH PROUŽKŮ ZALOŽENÁ NA SEBEORGANIZACI Ni A C60 V této práci informujeme o neobvyklé sebeorganizaci tenké vrstvy Ni+C60 deponované na substrát MgO(001). Ukázalo se, že při určitých podmínkách kodepozice komponent Ni a C60 vzniká periodický systém mesoskopických proužků (stripes). Proužky jsou složeny ze submikronových krystalických zrn Ni, které jsou obklopené tenkou polymerizované vrstvou C60. Systém proužků vyrůstá z tenké dvouvrstvé platformy složené ze spodní epitaxní vrstvy Ni a vrchní vrstvy amorfního uhlíku (a-C). Ukázalo se, že během kodepozice dochází k částečné fragmentaci molekul C60 a k jejich následné transformaci na a-C. V důsledku postupné akumulace a-C (a-C je nemísitelný s Ni) rychle vzrůstá thermodynamická nestabilita systému a po dosažení určitého stupně dochází k spontánní fázové přeměně (sebe-organizaci) deponovaného materiálu. Jako principiální mechanismus sebeorganizace tenké vrstvy Ni+C60 lze navrhnout postupný ‘drift’ a koordinované uvolnění thermodynamické nestability systému. 136

Nano ’02

Brno 2002

GRAINS IN THIN MICROCRYSTALLINE SILICON FILMS STUDIED BY COMBINED AFM MICROSCOPE T. MATES1, A. FEJFAR1, P. FOJTÍK1, K. LUTEROVÁ1, M. LEDINSKÝ1, K. DOHNALOVÁ1, M. DIENSTBIER1, I. PELANT1 AND J. KOČKA1

Hydrogenated microcrystalline silicon (µc-Si:H) is the material with suitable properties for usage in cheap thin film solar cells. It has been shown that the optimal electronical and optical properties are obtained for the films grown on the border between amorphous and microcrystalline structure (also called protocrystalline) [1]. The structure of such a material (Fig. 1b,c) is composed of microcrystalline grains surrounded by amorphous matrix. To study this complicated material we employ a very powerful tool - Combined Atomic Force Micoscope (AFM) [2]. By using conductive cantilevers (doped or coated Si) and applying a voltage between the cantilever and the bottom contact of the sample, we can measure the electrical current flowing through the sample just in the spot of the contact (Fig. 1a). Higher conductivity of the microcrystalline grains compared to the amorphous phase gives good contrast in the map of local currents. By comparing the topography (Fig. 1b) and the map of local currents (Fig. 1c) we can properly identify both structural phases. We also compare AFM pictures with the results of optoelectrical measurements and find some interesting correlations.

Fig. 1. (a) Principle of the combined AFM microscope, (b) Topography image and simultaneously measured map of local currents (c) enhancing the contrast between amorphous and microcrystalline phases [3]. REFERENCES [1] M. Ito, Ch. Koch, V. Švrček, M.B. Schubert, J.H. Werner, Thin Solid Films 383 (2001) 129 [2] B. Rezek, J. Stuchlík, A. Fejfar, J. Kočka, J. Appl. Phys. 92 (2002) 587 [3] B. Rezek, J. Stuchlík, A. Fejfar, J. Kočka, Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 1475

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, Cukrovarnická 10, 162 53, Praha 6, email: [email protected], tel. (+420) 220318519

137

Nano ’02

Brno 2002

ZKOUMÁNÍ MATERIÁLŮ NANOINDENTAČNÍ METODOU OLGA BLÁHOVÁ1, JANA SKÁLOVÁ1, ŠÁRKA HOUDKOVÁ2 1

Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní, katedra materiálu a strojírenské metalurgie, Univerzitní 22,306 14 Plzeň, [email protected] 2 Západočeská univerzita v Plzni, Ústav mezioborových studií, Husova 11, 306 14 Plzeň, [email protected]

ÚVOD Indentační zkoušky jsou téměř 100 let používané pro hodnocení tvrdosti materiálů [1]. Vzhledem k rostoucí potřebě hodnotit mechanické vlastnosti materiálů ve velmi malých objemech (tenké vrstvy, nanostrukturní materiály) byly vyvinuty mikrotvrdoměry a asi před 15-ti lety ultramikrotvrdoměry (nanoindentory), které záznamenávají závislosti zatížení indentoru P a hloubky proniknutí indentoru h během indentace, tzv. indentační křivky [2]. Z indentačních křivek P(h) lze získat množství parametrů pro hodnocení elasticko-plastických a lomových vlastností v malých objemech materiálů. ANALÝZA INDENTAČNÍCH KŘIVEK Analýza indentačních procesů byla provedena nejprve pro indentaci čistě elastického materiálu válcovitým indentorem [3]. Bylo zjištěno, že závislost P(h) je přímka se sklonem S, který závisí na velikosti kontaktní plochy Ac a redukovaném modulu pružnosti Er. Z toho byly odvozeny vztahy umožňující pomocí indentace zjistit modul pružnosti zkoušeného materiálu Em. Při indentaci kuželovitým indentorem má indentační křivka P(h) parabolický průběh a sklon její tečny v bodě [hmax , Pmax] vyjadřuje kontaktní tuhost S. Metodou konečných prvků (MKP) bylo v práci [4] vypočteno, že odvozený vztah lze s malou korekcí (geometrická konstanta β) použít i pro indentory jiných tvarů: S = 2 β E r

Ac

π

. Byly odvozeny příslušné hodnoty konstanty β

pro indentaci Vickersovým, Berkovičovým a Knoopovým indentorem. Při indentaci materiálů s čistě plastickým chováním má zatěžovací část indentační křivky také parabolický průběh a odlehčovací část je rovnoběžná se svislou osou [1]. Zatím neexistuje teorie, která by přesně popisovala případ indentace do elasticko-plastického materiálu. Analytické řešení vede ke složitým nelineárním rovnicím s množstvím parametrů popisujícím chování materiálu [1]. Metoda Doernera a Nixe Při indentaci elasticko-plastického materiálu válcovým indentorem byl pro odlehčování použit model odvozený v práci [3] pro deformaci elastického materiálu. V práci [5] bylo zjištěno, že počáteční úseky (přibližně jedna třetina) naměřených odlehčovacích křivek byly přibližně lineární. Proto byly vztahy odvozené původně pro válcový indentor použity pro začátek odlehčování, za předpokladu, že plocha kontaktu je v tomto úseku konstantní. Extrapolací počátečního úseku byla určena velikost plastické složky hloubky proniknutí, která byla dosazena do vztahu pro výpočet nanotvrdosti H = P/Ac = cP/hc2 (c je geometrická konstanta). Problémem této metody je, že výsledky závisí na tom, kolik bodů počátečního úseku odlehčovací křivky se zahrne do výpočtu [6]. Přesto je tato metoda (s korekcí vzhledem k poddajnosti přístroje) často používána a je považována za vyhovující zejména u materiálů s větším podílem plastické deformace. 138

Nano ’02

Brno 2002

Obr.1 Indentační křivka elasticko-plastického materiálu [8] Metoda Pharra a Olivera V práci [6] bylo zjištěno, že zlogaritmované odlehčovací křivky byly přibližně lineární, takže je bylo možné proložit mocninnou závislostí: P = α ( h - hr ) m (α a m jsou pro určitý tvar indentoru konstanty). K výpočtu kontaktní plochy vtisku Ac a následně hodnoty nanotvrdosti byla ε Pmax použita hodnota kontaktní hloubky vtisku hc, pro kterou byl odvozen vztah: hc = hmax S (ε je geometrická konstanta, S = dP/dh je sklon tečny odlehčovací křivky). Byly odvozeny hodnoty geometrických konstant pro válcový, kuželovitý indentor a pro indentor ve tvaru paraboloidu nebo polokoule. Protože tvar indentoru nikdy nemá ideální rozměry, zjišťuje se experimentálně přesná velikost kontaktní plochy Ac pomocí tzv. funkce plochy vtisku Ac = f (hc). Zvláště při hloubkách průniku nižších než 0,15 µm (při velikosti zatížení méně než 0,05 g) tvar špičky indentoru značně ovlivňuje naměřené hodnoty. To platí i o měření s jedním indentorem po větším počtu měření, neboť indentor mění tvar vlivem opotřebení. Hodnocení elasticko-plastických vlastností Na Obr. 1 je vidět, že z indentační křivky lze určit velikost energie spotřebované při indentaci Wt (plocha pod zatěžovací částí indentační křivky), její elastickou složku We (plocha pod odlehčovací částí indentační křivky) a plastickou složku Wp= W - We. Poměr R = We /Wt vyjadřuje tzv. faktor zpětné elastické deformace. V posledních letech jsou indentační křivky analyzovány pomocí různých metod, což umožňuje získat další informace o vlastnostech v mikro- a nano-objemech. Např. v článku [7] je popsána metoda určování závislosti napětí - deformace z indentačních křivek naměřených na tvrdých materiálech. V práci [8] je podrobně popsána metoda určování zbytkových pnutí v povrchových vrstvách kompaktních materiálů i v systémech tenká vrstva - substrát. 139

Nano ’02 Brno 2002 V článcích [9, 10] je popsána metoda určování mechanických vlastností z indentačních křivek naměřených s ostrými indentory. Kromě nanotvrdosti a modulu pružnosti lze zjistit i koeficient zpevnění a mez kluzu. Metoda zahrnuje vliv deformace tvaru vtisku (pile-up, sink-in), viz Obr. 2. V práci [11] bylo zjištěno, že pokud parametr hr/hmax >0,7, nastane výrazný vznik valu okolo vtisku a analýza metodou Olivera a Pharra může vykazovat významnou chybu. V práci [12] byla na základě rozměrové analýzy a metody konečných prvků odvozena škálová teorie pro indentaci pružně-plastického materiálu se zpevněním. Metoda zahrnuje vliv deformace tvaru vtisku. Byly odvozeny nové vztahy pro získání hodnot nanotvrdosti a modulu pružnosti. Tyto přístupy mohou být také použity k identifikaci mechanismů porušování při indentačních experimentech. Při analýzách se musí brát v úvahu i tzv. vliv velikosti vtisku (ISE). To znamená, že naměřené hodnoty závisí na velikosti vtisku, tedy i na velikosti zatížení indentoru. Např. v práci [13] jsou hodnoceny mechanismy způsobující ISE na základě teorie plasticity a pomocí MKP.

Obr.2 Tvar vtisku při a) vzniku valu (pile-up), b) vtažení okraje (sink-in) okolo vtisku [8] Hodnocení lomového chování V práci [14] je pomocí lomové mechaniky a MKP pro systémy tenká vrstva - substrát provedena analýza mechanismů porušování při indentaci kulovitým indentorem a jsou zde určeny kritické hodnoty zatížení pro vznik trhlin a faktoru intenzity napětí KIC. V práci [15] je hodnoceno lomové chování multivrstevných povlaků. Kromě rozboru indentačních křivek P - h jsou vyhodnocovány i závislosti P - h2, což je výhodné pro zhodnocení vlivu substrátu na naměřené hodnoty. Také je zde provedena analýza mechanismů porušování pomocí energetického přístupu, takže se z křivek určuje energie potřebná k vytvoření trhlin. V práci [16] je hodnoceno lomové chování ultratenkých vrstev (řádově 10 nm) pomocí indentace indentorem ve tvaru rohu krychle (cube corner indenter), který způsobí šíření trhlin při nižších zatíženích než běžně používané indentory (Vickersův a Berkovičův). Přesto v těchto případech někdy nelze vyloučit vliv substrátu, takže jsou zde rozebrány mechanismy porušování a jejich odezva na indentačních křivkách, z kterých lze určit energii uvolněnou při praskání a následně hodnotu KIC. 140

Nano ’02 Brno 2002 V článcích [17, 18] je hodnoceno lomové chování měkkých vrstev. Bylo zjištěno, že je výhodnější naměřená data vyhodnocovat v souřadnicích P/h2 - h2 a dP/dh - h2. Protože při tloušťkách menších než 500 nm nebyly trhliny viditelné, byla použita energetická analýza. ZÁVĚR Nanoindentační měření jsou nezbytným nástrojem pro hodnocení mechanických vlastností ve velmi malých objemech (tenké vrstvy, nanostrukturní materiály). Tato metoda se neustále rozvíjí jak z hlediska instrumentálního (přístroje se stále nižším zatížením a vyšší přesností) tak z hlediska modelových přístupů a zpracování naměřených dat. Jak vyplývá z uvedeného velmi omezeného výčtu prací, které se tímto zabývají, množství informací, které lze z naměřených dat získat, se stále rozšiřuje. Interpretace výsledků této jednoduché zkoušky není zcela jednoznačná, protože lze použít širokou škálu odvozených modelů, které ovšem nemají univerzální platnost. Tato práce vznikla za podpory výzkumného záměru MSM 23 21 00 006. LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18]

TABOR D. The Hardness of Metals, Oxford, London, 1951 PETHICA, J.B. et al.: Phylosoph. Magazine A48, 4 (1983) p. 593 SNEDDON, I.N.: Int. J. Eng. Sci., 3 (1965) p. 47 KING, R.B.: Int. J. Solids Structures, 23 (1987) p.1657 DOERNER, M.F. - NIX, W.D.: Journal of Materials Research 1 (1986) p. 60 OLIVER, W.C. - PHARR, G.M.: Journal of Mater. Research 7 (1992) p. 6 JAYARAMAN, S. et al. International Journal of Solids and Structures 35 (1998) p. 365 SURESH, S. - GIANNAKOPOULOS, A.E. Acta Mater. 46 (1998) p. 5755 GIANNAKOPOULOS, A.E. - SURESH, S. Scripta Materialia 40 (1999) p. 1191 VENKATESH, T.A.et al. Scripta Materialia 42 (2000) p. 833 PHARR, G.M.. Materials Science and Engineering A. 253 (1998) p. 151 CHENG, Y.T. - CHENG, C.M. Surface and Coatings Technol. 133-134 (2000) p. 417 BERGLEY, M.R. - HUTCHINSON J.W. J. Mech. Phys. Solids 46 (1998) p. 2049 OLIVEIRA S.A.G. - BOWER A.F. Wear198 (1996) p. 15 HAINSWORTH, S.V. et al. Surface and Coatings Technology 102 (1998) p. 97 LI, X.D. - BHUSHAN, B. Thin Solid Films 315 (1998) p. 330 MALZBENDER, J. - de WITH, G. Journal of Non-Crystalline Solids. 265, p. 51 MALZBENDER, J. - de WITH, G. Surface and Coatings Technology. 127, p. 265

INVESTIGATION OF MATERIALS BY NANOINDENTION METHOD Nanoindentation technique has an important role in the characterisation of mechanical properties of materials on submicron scale. The ultra-low load indentation systems (ultramicrohardness tester - nanoindentors) provide continuous records of load and displacement as an indentor is pushed into a surface. Load - displacement data (indentation curve) can be analysed to give a number of useful parameters and information for complete assessment of elastic, plastic and fracture properties of surface at the scale of real asperity contacts. The nanoindentation measurements are sensitive to the material conditions and to conditions of the measurement. Nanoindentation measurement enables to evaluate nanohardness, work required for elastic and plastic part of indentation, Young’s modulus, yield strength, strain hardening exponent, fracture toughness and so on. 141

Nano ’02

Brno 2002

STANOVENÍ KRITICKÝCH PARAMETRŮ NANOSTRUKTURY POMOCÍ KVANTITATIVNÍ METALOGRAFIE A NANOINDENTACE JAROSLAV POKLUDA - PAVEL ŠANDERA

Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, Technická 2, CZ-616 69 Brno

1. Úvod Mechanické vlastnosti nanomateriálů (NM) a poškozovací mikromechanismy za nízkých homologických teplot (TΘ ≤ 0,2 ) se od standardních mikrozrnných materiálů (SM) v některých směrech výrazně liší. Jako příklady uveďme vymizení Hallovy – Petchovy (H–P) závislosti nebo dokonce její inverzní průběh [1] a proces cyklického změkčování iniciovaný dislokačními skluzy ve velkých protáhlých zrnech, vzniklých rotační koalescencí [2,3]. Fyzikální příčinou těchto jevů je existence výrazného rozdílu mezi mikromechanismy deformace a zpevňování v systémech nano– a mikrozrn [4,5]. Kritické skluzové napětí (mez kluzu σ yM ) je u systému mikrozrn dána generací vnitrokrystalových dislokací a jejich hromadnou interakcí s hranicemi mikrozrn (H – P) a proces zpevňování je rovněž determinován intragranulárními dislokacemi. Uvnitř nanozrn se však dislokace nevyskytují, neboť jim to nedovoluje vysoké vnitřní napětí působící ve skluzových systémech a naopak vysoký objemový podíl hranic zrn zvýrazňuje úlohu hraničních dislokací a difúze (pokluzy, Cobleův creep) [6]. Mez kluzu σ yN v systému nanozrn a proces zpevnění jsou tedy dány kritickým skluzovým napětím hraničních dislokací a jejich interakcí. Při velmi rychlých deformacích, kdy tepelná aktivace ani difúze nemůže podpořit jejich skluz, je mez kluzu řízena nukleací a emisí dislokací z hranic zrn. Kritické napětí σ yD , přepočtené na skluzové napětí pro emisi dislokace z hranice nanozrna o velikosti d < 10 nm, se již blíží hodnotám smykové ideální pevnosti. Poněvadž v technických NM zpravidla existuje široké rozmezí velikostí zrn d ∈ (100 , 103 ) nm, je možno rozdělit zrna na nano– a mikrozrna.

Přechodovou velikost d c lze řádově odhadnout na jednotky až desítky nm [4], přičemž největší zrna s d max představují nežádoucí složku. Střední velikost zrna d tedy jistě není postačující geometrickou charakteristikou NM. Pro predikci napěťově-deformačního chování NM je tudíž důležité co nejpřesněji stanovit následující charakteristické parametry nanostruktury: (i) Rozdělovací funkci F (d ) velikosti zrn a hodnoty d c , d max a d .

(ii) Kritická napětí σ yN a τ is . Tyto charakteristiky je možné získat pomocí 3D kvantitativní metalografie v kombinaci se zkouškami tvrdosti a nanotvrdosti. 2. Rozdělovací funkce velikosti zrn a hodnota d max

Rozdělovací funkce velikosti zrn stanovená z 2D statistiky metalografického řezu nemůže poskytnout správné charakteristiky. Hlavním problémem je zejména výrazné přecenění podílu malých zrn. To je zřejmé z obr. 1, kde je znázorněna nereálná hustota pravděpodobnosti, získaná na řezu 3D sítě stejně velkých krychlových zrn. Analyzovaný materiál se jen může zdánlivě jevit jako „nano“. Prostorové rozdělení velikostí blízké reálnému lze z rovinných řezů zkonstruovat pomocí 3D Voronoiovy teselace na bázi Poissonova bodového procesu [7,8] – viz obr. 2. Pak lze získat jak rozdělovací funkci F (d ) (či hustotu pravděpodobnosti f ( d )), tak hodnoty d max a d . 142

Nano ’02 Extrémní hodnoty d max jsou ovlivněny roz-

Brno 2002

sahem zahrnuté části teselace a počtem hodnocených řezů. Ke zpřesnění odhadu lze využít tzv. statistiky extrémů [9,10]. Extrapolace maximálních nalezených hodnot d max, i v závislosti na rostoucí vyhodnocované ploše pak umožňuje dostatečně přesně odhadnout d max . Chyba ve 2D statistických datech o nejmenších zrnech může být rovněž značná vlivem omezeného rozlišení mikro- Obr. 1. Hustota pravděpodobnosti na řezu skopu i metodiky zvýraznění hranic zrn. Tato stejných krychlových zrn o straně dK (nereálná chyba však má jen malý vliv na střední 2D střední hodnota d ≅ 0, 63d K ). hodnotu, z níž je zpravidla konstruována 3D teselace. Zvláště pro oblast nejmenších zrn tedy poskytují statistická data (např. kvantily) z Voronoiovy teselace spolehlivější a přesnější informaci. 3. Přechodová velikost zrna d c

K odhadu hodnoty d c lze využít závislosti napěti na velikosti zrna pro oblast velkých zrn (H-P vztah) ve tvaru σ HP = σ − σ o = kd −1 / 2 (1) a pro nanozrna (Cobleův creep) ve tvaru

σ CB = A / d + Bd 3 ,

(2) kde k, A a B jsou materiálové konstanty. Přitom k lze získat z měření meze kluzu na vzorcích ze SM nebo přepočtem z měření tvrdosti a A a B lze odhadnout [4] ze vztahů kT ε , (3) A ≅ Gb a B = Obr. 2. Řez 3D Voronoiovou 42πδ Db Ω teselací kde ε je rychlost deformace, T je teplota, Db je koeficient difúze po hranicích zrn, δ ≈ 2b je šířka hranic zrn, Ω ≈ b 3 je atomový objem a k je Boltzmannova konstanta. Přechodová hodnota d c , při níž jsou příspěvky (1) a (2) stejné, je tedy dána vztahem kdc −1/ 2 = A / dc + Bdc 3 . (4) Dále přijměme obvyklý předpoklad logaritmicko-normální hustoty pravděpodobnosti velikosti zrn pro hodnocený NM se standardní odchylkou δ a střední hodnotou m  − (ln d − m) 2  (5) exp . 2δ 2 d 2πδ 2   Tuto funkci zjistíme metodikou popsanou ve stati 2. Kvantil příslušné rozdělovací funkce pro hodnotu d c je pak mnohem vhodnější mírou „nanokrystalicity“ materiálu než geometrická f (d ) =

1

střední velikost d , neboť fyzikálně určuje podíly mikro- a nanozrn v NM. 4. Kritické napětí σ yN a ideální smyková pevnost

Při malých rychlostech deformace (ε < 10−3 s −1 ) je počátek plastické deformace pro velikosti nanozrna v řádu 100 nm dán mezní hodnotou kritického napětí σ yN . Zdá se, že existuje možnost

143

Nano ’02 Brno 2002 měření této hodnoty aplikováním nanoindentace do oblasti hranice zrna a přepočtem hodnot nanotvrdosti vhodným způsobem na napětí. Určitým problémem je nalézt na ploše nanozrna řádu 100 vzhledem k důvodům uvedeným v části 2. Aby bylo možné zajistit vpich do oblasti hranice (kde nanotvrdost souvisí s σ yN ) a nikoli do vnitřku (kde souvisí s ideální pevností), je zapotřebí provést statisticky významný počet indentací a preferovat hodnoty mikrotvrdosti v dolním pásmu. Určitý problém by zde mohl nastat v případě existence tenké oxidické povrchové vrstvy, která často způsobuje pop-in efekt již při velmi nízkých aplikovaných napětích. Zpravidla však tento nežádoucí jev lze rozpoznat a eliminovat příslušná data. Při vyšších rychlostech deformace (ε > 10−2 s −1 ) je začátek plastické deformace určen kritickým prohnutím hraničního dislokačního segmentu. Potřebné skluzové napětí je srovnatelné se smykovou ideální pevností ( ησ yD ≅ τ is , kde η je Schmidův faktor). V b.c.c. kovech však postupná emise těchto dislokací nezpůsobí zpevňování, neboť dislokace jsou velmi rychle pohlcovány protější hranicí. U hexagonálních kovů může zpevnění způsobit nedostatek nezávislých skluzových systémů (von Misesovo kritérium). U f.c.c. kovu je zpevnění závislé na poměru d / rsf , kde rsf je šířka rozštěpení Shockleyho dislokací [3]. Při vnějším napětí σ totiž Kb 2 , kde b = a0 / 6 je Burgersův vektor parciální dislokace, Γ − ηbσ Γ je energie vrstevné chyby a K je faktor, závislý na elastických konstantách. Pokud rsf > d ,

lze snadno odvodit vztah rsf =

pak za emitovanými prvními parciálními dislokacemi zůstávají napříč zrnem pásy vrstevné chyby, které budou bránit dalším emisím. Zdůrazněme, že teoretické analýzy [11,12] Tab. 1. Hodnoty τ is pro různé struktury kovů [12] provedené nezávislými metodami počátkem 90. let ukázaly, že nejnižší krystalová směr rovina τ is / G hodnota τ is pro směr <112> v f.c.c. soustava bcc

<111>

{110}

0,195

fcc

<112>

{111}

0,098

CsCl

<001>

{110}

0,225

NaCl

<110>

{110}

0,318

diam

<110>

{111}

0,260

kovech je v intervalu G/10–G/12, nikoliv G/30, jak bylo předpokládáno v práci [13]. Tento výsledek byl později potvrzen i ab initio výpočty [14]. Hodnoty τ is pro různé krystalové struktury kovů podle [12] jsou uvedeny v tab. 1. Experimentální hodnoty τ is byly doposud přepočítávány

z výsledků tahových zkoušek whiskerových vláken, porušených smykem. Nyní však lze získat relevantnější hodnoty z nanoindentačních měření [15,16]. Napěťové pole v okolí nanovpichu je totiž tak lokalizované, že zpravidla nezasáhne vždy přítomné apriorní dislokace. Maximální smykové napětí, vypočtené podle Hertzovy kontaktní teorie a odpovídající zátěžné síle na počátku pop-inu, velmi dobře odpovídá teoretickým výpočtům. Pro experimentální zjišťování τ is matrice NM se nám jeví jako nejvhodnější aplikace nanoindentace do vnitřku zrn s přechodovou velikosti dc (nebo přibližně d ). Vnitřní napětí v těchto zrnech je zanedbatelné vůči τ is avšak již natolik vysoké, aby zamezilo existenci dislokací v jejich vnitřku. Velikost zrn na 2D řezech ovšem není příliš relevantní údaj a v některých zrnech se mohou v dosahu napěťového pole vpichu vyskytovat dislokace. Pohyb takové dislokace, způsobený vpichem, pak může ovlivnit lokální mez kluzu (mez skluzu v nanoindentačním diagramu) a je tudíž nezbytné provést statisticky významný počet indentací a preferovat hodnoty mikrotvrdosti v horním pásmu.

144

Nano ’02 5. Závěr

Brno 2002

Mikromechanismus procesu plastické deformace v systému typických nanozrn se principiálně liší od způsobu deformace mikrozrn. Poněvadž většina inženýrských NM obsahuje zrna v širokém rozmezí velikosti, má smysl hodnotit mechanické vlastnosti nanomateriálů s ohledem na tuto skutečnost. Důležité je zejména stanovení relevantní rozdělovací funkce prostorové velikosti zrn, která umožňuje prvotní klasifikaci NM. Pak lze stanovit některé zajímavé charakteristické parametry, které jsou diskutovány v této práci. Jejich hodnoty mohou poskytnout technologům a konstruktérům základní informace jak pro zlepšení kvality NM, tak o vhodnosti jeho použití k danému účelu. References:

[1] Sanders, P. G. – Eastman, J. A. – Weertman, J. R.: Acta Mater. 45 (1997), 4019. [2] Wu, S. D. – Wang, Z. G. – Jiang, C. B. – Li, G. Y.: in Fatigue 2002, Vol. 3, ed. A.F.Blom. EMAS, Stockholm 2002, p. 1569. [3] Haslam, A. J. et al.: Mater. Sci. Engng. A318 (2001), 293. [4] Masumura, R. A. – Hazzledine, P. M. – Pande, C. S.: Acta Mater. 46 (1998), 4527 [5] Hidaka, H. – Tsuchiama, T. – Takaki, S.: Scr. Mater. 44 (2001), 1503. [6] Takeuchi, S.: Scr. Mater. 44 (2001), 1483. [7] Ponížil, P. - Saxl, I. - Druckmüller, M. - Pokluda, J.: Kovové mater. 36 (1998), 409. [8] Šandera, P. et al: in „Advances in Mechanical Behaviour, Plasticity and Damage Euromat 2000“. Eds.: D.Miannay, P.Costa, D.Francois, A.Pineau. ELSEVIER 2000, p. 449. [9] Gumbel, E. J.: Statistics of Extremes. Columbia University Press, New York 1957. [10] Murakami, Y.: Metal Fatigue: Effects of Small Defects and Nonmetallic Inclusions. Elsevier 2002. [11] Paxton, A. T. - Gumbsch, P. – Methfessel, M.: Phil. Mag. Letters 63 (1991), 207. [12] Šandera, P. – Pokluda, J.: Scripta Met. Mat. 29 (1993), 1445. [13] Kelly, A. - Macmillan, N. H.: Strong Solids. Clarendon Press, Oxford 1986. [14] Krenn, C. R. – Roundy, D. – Morris Jr., J. W. – Cohen, M. L.: Mater. Sci. Eng. A317 (2001), 44. [15] Bahr, D. F. – Krauser, D. E .- Gerberich, W. W.: Acta Mater. 46 (1998), 3805. [16] Goeken, M. – Kampf, Z.: Z. Metallkd. 92 (2001), 1061.

CHARACTERISTIC NANOSTRUKTURE PARAMETERS BASED ON QUANTITATIVE METALLOGRAPHY AND NANOINDENTATION Engineering nanomaterials exhibit grains in a size range of 100 -103 nm. However, deformation and hardening response of nanograins is qualitatively different from that of micrograins. It is governed by intergranular sliding and diffusion unlike by intergranular dislocation interaction controlling the plasticity of micrograins. The 2D statistic of grain size is insufficient since it leads to overestimation of a number of small grains. The paper presents a method for determination of the 3D grain size statistics and shows the importance of the transition grain size corresponding to the equal influence of both the above mentioned processes. In the range of high strain rates, dislocation emission from nanoboundaries starts to be important, demanding stresses comparable to the shear ideal strength. The problem of experimental determination of ideal strength is discussed in terms of nanoindentation technique.

145

Nano ’02

Brno 2002

NANOINDENTATION AND THEORETICAL STRENGTH IN METALS AND INTERMETALLICS MOJMÍR ŠOB1 – DOMINIK LEGUT1,2 – MARTIN FRIÁK1 – JAROSLAV FIALA2 – VÁCLAV VITEK3 – JÜRGEN HAFNER4 1

Institute of Physics of Materials, Academy of Sciences of the Czech Republic, Žižkova 22, CZ-616 62 Brno, Czech Republic 2 Department of Chemistry of Materials, Faculty of Chemistry, Brno University of Technology, Purkyňova 118, CZ-612 00 Brno, Czech Republic 3 Department of Materials Science and Engineering, University of Pennsylvania, 3231 Walnut St., Philadelphia, PA 19104-6272, U.S.A. 4 Institut für Materialphysik and Center for Computational Materials Science, University of Vienna, Sensengasse 8/12, A-1090 Wien, Austria

1. INTRODUCTION Nanoindentation has emerged in recent years as the most important probe, both in basic research and industrial applications, for investigation of mechanical properties over dimensions ranging from a few nanometers to a few microns. Numerous experiments using this technique have identified a remarkable phenomenon specific to this regime, namely that the onset of yielding at the nanoscale appears to be controlled by homogeneous nucleation of dislocations in the small volume of material subject to loads approaching the theoretical strength, i.e. the strength of an ideal (defect-free) solid. This is due to the fact that the contact area under the nanoindenter is almost always dislocation-free because in well-annealed crystals the average dislocation spacing is of the order of 1 µm while the contact area is of the order of 100 nm. Recently, determination of theoretical strength became possible using quantum-mechanical (ab initio or first-principles) electronic structure calculations based on density functional theory. Our group at the Institute of Physics of Materials in Brno performed the very first fully relaxed ab initio simulation of a tensile test and obtained the theoretical tensile strength in tungsten [1]. The calculated results compared very well with the experiment performed on tungsten whiskers by Mikhailovskii et al. [2]. Further, we calculated ideal tensile strength in NiAl [3] and Cu [4]. These results found a very good response in the international scientific community and established a basis for further calculations of ideal strength in Al [5, 6], Cu [6], and β-SiC [7]. Very recently, we have calculated the theoretical strength in transition metal disilicides MoSi2 and WSi2 [8] which are considered as a very promising basis for the new generation of hightemperature structural materials. For the nanoindentation experiments, the theoretical shear strength of the material is more relevant. While it cannot be easily measured experimentally, it may be also determined by means of ab initio electronic structure calculations. Here more computational effort is needed, as several independent components of the strain tensor must be relaxed to establish fully unconstrained conditions. Till now, such calculations were performed for Al and Cu [6], W [9] and Mo [10]. To the best of our knowledge, no ab initio calculations of theoretical shear strength were accomplished for intermetallic compounds. Very recently, processes as scanning tunnelling microscopy or atomic force microscopy have been simulated using ab initio electronic structure calculations. These processes are a little bit simpler than nanoindentation since the metallic tip does not penetrate into the sample. This year, we have undertaken a new project on simulation of nanoindentation from first principles. We 146

Nano ’02 Brno 2002 hope to obtain most detailed information on strength quantities characterizing the nanoindentation process and to understand the onset of yielding at nanoindentation. The present contribution gives a concise account of applications of quantum-mechanical electronic structure calculations to the problem of theoretical strength in metals and intermetallics. The results obtained for MoSi2 and WSi2 are discussed briefly. Then the simulation of nanoindentation from first principles is shortly described. 2. SIMULATION OF A TENSILE TEST FROM FIRST PRINCIPLES The tensile strength of materials is usually limited by presence of internal defects, mostly dislocations. In a defect-free crystal, the tensile strength is several orders of magnitude higher and is comparable with elastic moduli. Most of the calculations of theoretical strength are based on empirical potentials with the parameters adjusted to experimental data. However, these experimental data usually correspond to the equilibrium ground state. Therefore, the semiempirical approaches adapted to the equilibrium state may not be valid for materials loaded close to their theoretical strength limits. In the first-principles (ab initio) electronic structure calculations, we start from the fundamental quantum theory. The only input is atomic numbers of the constituent atoms and, usually, some structural information. This approach is reliable even for highly nonequilibrium states. The methodology of simulation of a tensile test is described in [1]. The WIEN97 code [11] was used in the present calculations. Let us discuss the case of transition metal disilicides MoSi2 and WSi2 loaded along the [001] axis in more detail. Their C11b structure is tetragonal and keeps its tetragonal symmetry during this uniaxial loading. We minimize the total energy as a function of lattice parameter a in the direction perpendicular to the loading axis and internal structural parameter ∆ (defined e.g. in [12, 13]). The inflexion point in the total energy dependence on strain yields the maximum of the tensile stress; if some other instability does not occur before reaching the inflexion point, it also corresponds to the theoretical tensile strength. Fig. 1. Variations of (a) total energy, E, per formula unit (f.u.), and (b) tensile stress σ3 during the simulation of the tensile test along the [001] direction in MoSi2 [8]. Here E0 is the ground-state energy and ε3 is the strain. The position of the inflexion point in the energy dependence and the maximum of the tensile stress are denoted by a thin vertical line.

In Fig. 1, we display the dependences of the total energy E and tensile stress σ3 on the strain ε3 in the [001] direction in MoSi2. The total energy has a parabolic shape around the minimum and becomes almost flat in the vicinity of the inflexion point corresponding to the maximum of the tensile stress. The values of the theoretical tensile strength of MoSi2 and WSi2 are equal to 37 GPa and 38 GPa, respectively. Their detailed discussion and comparison with theoretical strengths of other materials as well as with the experimental data may be found in [8, 14]. 147

Nano ’02 3. NANOINDENTATION FROM FIRST PRINCIPLES

Brno 2002

The process of nanoindentation may be simulated considering a very hard tip (indentor) consisting of a few atoms penetrating into a relaxed surface. Our tip was built from the bulk tungsten with the central axis along the [110] direction. We considered 3 layers: 1 atom in the first layer, 4 atoms in the second layer and 9 atoms in the last, third layer. In total, the tip was made of 14 atoms of W. We simulated its penetrating into the Al(001) surface. The slab representing this surface was composed of 6 x 6 atoms in one layer, and we included 6 layers. In total, we had 216 Al atoms in the repeat cell. There was a 5-layer spacing between the topmost layer and the lowest atom of the tip. Above the tip, there were also a few layers of vacuum to avoid the interaction between the atoms belonging to the other repeat cells. The configuration of the nanoindenter and the Al(001) surface is shown in Fig. 2.

Fig. 2. Simulation of a nanoindentation experiment: a tungsten tip approaching the Al(001) surface represented by a 6x6x6 slab.

The above simulations are at the leading edge using a very effective state-of-the-art electronic structure calculation method (implemented in the Vienna Atomic Simulation Package, VASP [15]) and highly efficient and fast computers. At present, we perform test calculations to optimise the parameters for the simulations, e.g. number of k-points in the Brillouin zone, energy cut-off, number of layers representing the surface etc. Pushing the nanoindenter into the Al sample, we will calculate the force acting on the tip and analyze the stability of the whole configuration. An unstable configuration will indicate the onset of yielding and plastic deformation. However, a description of dislocation creation and motion is, at present, beyond the capabilities of first-principles calculations that can only be made for a relatively small number of atoms (less than ≈ 500). Here simpler models employing an energy description using approximations pertinent to the level of physics investigated have to be used. 4. CONCLUSIONS AND OUTLOOK The calculated or measured values of theoretical (ideal) strength may subsequently serve as input parameters to a quantitative and predictive model, based on the properties of dislocation interactions, that describes the relationship between the yield behaviour and length-scale effects in the nanoscale regime. This approach, based on dislocation theory, will complement and enhance the strain gradient models of continuum mechanics that are currently state-of-the-art when dealing with deformation of materials subject to inhomogeneous loads on nano- and microscale. It will contribute to a deeper understanding of the onset of yield in nanoindentation and, in general, of some other aspects of deformation in materials subject to large inhomogeneous loads. This work is in progress. To get full understanding of the nanoindentation phenomena, it will be imperative to combine simpler methods with the first-principles calculations on one hand and experiment on the other. This approach is more and more applied in multiscale modelling of materials. 148

Nano ’02 ACKNOWLEDGEMENTS

Brno 2002

This research was supported by the Grant Agency of the Academy of Sciences of the Czech Republic (Project No. A1010817), by the Grant Agency of the Czech Republic (Project No. 106/02/0877), by the Research Project Z2041904 of the Academy of Sciences of the Czech Republic and by the U.S. Department of Energy, Basic Energy Sciences (Grant No. DE-FG0298ER45702). A part of this study has been performed in the framework of the COST Project No. OC 523.90. The use of the computer facility at the MetaCenter of the Masaryk University, Brno, and at the Boston University Scientific Computing and Visualization Center is acknowledged. REFERENCES [1] M. Šob, L.G. Wang, and V. Vitek, Mat.Sci. Eng. A 234-236, 1075 (1997). [2] I.M. Mikhailovskii, I. Ya. Poltinin, and L.I. Fedorova, Fizika Tverdogo Tela 23, 1291 (1981); English translation in Sov. Phys. Solid State 23, 757 (1981). [3] M. Šob, L.G. Wang, and V. Vitek, Phil. Mag. B 78, 653 (1998). [4] M. Šob, L.G. Wang, and V. Vitek, Kovové materiály (Metallic Materials) 36, 145 (1998). [5] W. Li and T. Wang, J. Phys.: Condens. Matter 10, 9889 (1998). [6] D. Roundy, C.R. Krenn, M.L. Cohen, and J.W. Morris Jr., Phys. Rev. Lett. 82, 2713 (1999). [7] W. Li and T. Wang, Phys. Rev. B 59, 3993 (1999). [8] M. Šob, M. Friák, and V. Vitek, in High-Temperature Ordered Intermetallic Alloys IX, edited by J.H. Schneibel, K.J. Hemker, R.D. Noebe, S. Hanada, and G. Sauthoff, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. vol. 646 (Materials Reseach Society, Warrendale, PA, 2001), paper N4.8. [9] D. Roundy, C.R. Krenn, M.L. Cohen, and J.W. Morris Jr., Phil. Mag. A 81, 1725 (2001). [10] J.W. Morris Jr., C.R. Krenn, D. Roundy, and M.L. Cohen, in Phase Transformations and Evolution in Materials (TMS, Warrendale, PA, 2000), p. 187. [11] P. Blaha, K. Schwarz, and J. Luitz, WIEN97, Technical University of Vienna 1997 (improved and updated Unix version of the original copyrighted WIEN-code, which was published by P. Blaha, K. Schwarz, P.Sorantin, and S.B. Trickey, in Comput. Phys. Commun. 59, 399 1990). [12] L. F. Mattheiss, Phys. Rev. B 45, 3252 (1992). [13] K. Tanaka, K. Nawata, K. Yamamoto, H. Inui,M. Yamaguchi, and M. Koiwa, in Proc. of the U.S.-Japan Workshop on Very High Temperature Structural Materials, 1999, p. 67. [14] M. Friák, M. Šob, and V. Vitek, to be published. [15] G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993); ibid. 49, 14 251 (1994); G. Kresse and J. Furthmüller, Comput. Mat. Sci. 6, 15 (1996); G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54, 11 169 (1996).

NANOINDENTACE A TEORETICKÁ PEVNOST KOVŮ A INTERMETALIK Možnosti použití kvantově-mechanických metod výpočtů elektronové struktury v teoretickém materiálovém výzkumu jsou ilustrovány stanovením teoretické pevnosti MoSi2 a WSi2 při jednoosém zatěžování ve směru [001]. Stručně je popsána simulace procesu nanoindentace z prvních principů.

149

Nano ’02

Brno 2002

InAs/GaAs KVANTOVĚ ROZMĚRNÉ STRUKTURY PŘIPRAVENÉ METODOU MOVPE ALICE HOSPODKOVÁ – EDUARD HULICIUS – JIŘÍ OSWALD - JIŘÍ PANGRÁC – TOMISLAV ŠIMEČEK

Fyzikální ústav AVČR, Cukrovarnická 10, Praha 6

1. ÚVOD Význam polovodičových nanostruktur vyplývá z toho, že vlnová délka elektronů v polovodičích se pohybuje v řádu nanometrů a je tedy srovnatelná s rozměry těchto struktur. V kvantových jamách (KJ) je vlnová funkce nosičů náboje omezena v jediném rozměru, v kvantových drátech ve dvou a kvantových tečkách (KT) ve všech třech rozměrech. Kvantové jámy, kvantové dráty i kvantové tečky jsou vytvořeny z polovodiče s užším zakázaným pásem a jsou obklopené polovodičem se širším zakázaným pásem tvořícím bariéru. V těchto nanostrukturách se vytváří pro elektrony i díry potenciálová jáma, energie elektronů i děr je v nich kvantována. Lokalizace elektronů a děr v kvantové jámě zvyšuje pravděpodobnost překryvu jejich vlnových funkcí, zesiluje intenzitu luminiscence a zužuje luminiscenční maxima v kvantových jamách. Polovodičové lasery s kvantovými jamami dosahují vyšší účinnosti, nižšího prahového proudu a lepší teplotní stability prahového proudu. Kvantové jámy umožnily také oddělit prostorově elektrony od příměsových atomů a tak podstatně zvýšit pohyblivost elektronů a modulační frekvence polovodičových součástek (HEMT). Vývoj heterostruktur s kvantovými jamami urychlily nové technologie s nízkou rychlostí epitaxního růstu - epitaxe z molekulárních svazků (MBE) a epitaxe z organokovových sloučenin (MOVPE). Tyto technologie umožnily i přípravu mřížkově nepřizpůsobených heterostruktur (s různou mřížkovou konstantou), které lze připravit jen ve velmi tenkých vrstvách. Tím se rozšířily možnosti kombinování různých polovodičů pro dosažení struktur s požadovanými vlastnostmi (vlnová délka emitovaného světla, efektivní hmotnost elektronů, výška bariér, index lomu). Obr.1. představuje „svět sloučeninových polovodičů“, znázorňuje závislosti šířky zakázaného pásu energií na mřížkové Obr. 1. Energie zakázaného pásu versus konstantě pro jednotlivé binární (body) a mřížková konstanta pro jednotlivé elementární, ternární (spojnice – např. InGaAs) binární (body) a ternární (spojnice) polovodiče polovodiče. 2. TECHNOLOGIE MOVPE U technologie MOVPE pocházejí atomy polovodiče, nutné pro epitaxní růst, z rozkladu většinou organokovových molekul tzv. prekursorů. Principiální schéma MOVPE aparatury je na obr. 2. Jednotlivé prekursory jsou spolu s nosným plynem (většinou H2) v mísicí hlavici promíchány a vstupují do reaktoru. V reaktoru dochází nad susceptorem k tepelnému rozkladu prekursorů a z uvolněných atomů roste na substrátu epitaxní vrstva polovodiče s požadovaným složením. 150

Nano ’02

Brno 2002 Parciální tlaky jednotlivých prekursorů, rychlost proudění plynu a teplota susceptoru ovlivňují složení epitaxních vrstev, jejich rychlosti růstu i kvalitu a musí být přesně nastaveny. Snížení celkového tlaku v reaktoru zvyšuje rychlost proudění a výměny plynů v reaktoru, čímž se zlepší homogenita tloušťky vrstev a strmost rozhraní mezi polovodiči (důležité parametry pro přípravu Obr. 2. Principiální schéma MOVPE aparatury. nanostruktur). Tato verze technologie je označována jako LP MOVPE.

3. EPITAXE VRSTEV S VYSOKÝM PNUTÍM Na bázi InAs/GaAs jsou v naší laboratoři připravovány supertenké InAs vrstvy, tzv. δ-vrstvy s tloušťkou několika atomových rovin a InAs nebo InGaAs kvantové tečky. Mřížkové konstanty GaAs (5,65 Ǻ) a InAs (6.0 Ǻ) se podstatně liší. Při epitaxi InAs na GaAs podložce dochází ke vzniku napětí v InAs epitaxní vrstvě, která v rovině kolmé k růstu zcela přizpůsobí svou mřížkovou konstantu GaAs podložce a ve směru růstu se naopak její mřížka poněkud protáhne. U napnutých vrstev dojde ke změnám ve valenčním i vodivostním pásu s výhodou využívaných např. v aktivních oblastech laserů. Tloušťka napnutých epitaxních vrstev však nesmí přesáhnout kritickou mez, nad kterou vznikají ve struktuře dislokace. Čím větší je mřížkové nepřizpůsobení, tím menší je kritická tloušťka. V případě InAs/GaAs je to jen několik atomových rovin. Tento mód růstu je označován také jako Frankův – van der Merveho, polovodič nevytváří ostrůvky, ale roste rovinu po rovině. U epitaxe silně mřížkově nepřizpůsobených heterostruktur je možné přejít nastavením technologických parametrů do Stranského – Krastanovowa módu růstu. Jeho výsledkem je tenká napnutá smáčecí vrstva s ostrůvky na povrchu. Velikost ostrůvků je určena použitými materiály a technologickými parametry. Takto jsou nejčastěji připravovány polovodičové kvantové tečky. 3.1. Kvantové tečky V kvantových tečkách, podobně jako v atomech, elektrony a díry nabývají pouze přesně daných kvantových energetických úrovní. Jejich fotoluminiscence by tak měla být teplotně stabilnější a jsou proto využívány v aktivních oblastech laserových struktur (první byl připraven v r.1994). Od těchto laserů se očekává, že budou mít vyšší diferenciální účinnost, nižší prahový proud, lepší teplotní stabilitu prahového proudu a nebude u nich docházet k degradaci zrcadel přehříváním. Kvantové tečky jsou také vhodné pro lasery vyzařující na vlnových délkách 1,3 µm a 1,55 µm (okna ve vláknových vlnovodech), které jsou doposud vyráběny na bázi InP a mají špatné tepelné a výkonové vlastnosti kvůli mělké potenciálové jámě pro elektrony. InAs a InGaAs kvantové tečky jsou připravovány ve Stranského – Krastanowově módu růstu. Na GaAs podkladovou epitaxní vrstvu se deponuje 1,4 až 2 monovrstvy tlustá vrstva InAs, následuje přerušení epitaxe na několik sekund. Během přerušení dojde ke změnám struktury tak, aby bylo dosaženo minimum součtu elastické a povrchové energie ve struktuře: z epitaxní vrstvy InAs zůstane jen asi jednu monovrstvu tlustá smáčecí vrstva a ostatní materiál InAs se shlukne do kvantových teček na povrchu smáčecí vrstvy. Snahou je prodloužit vlnovou délku maxima fotoluminiscence KT na 1,3 µm, případně 1,55 µm. K dosažení tohoto cíle existují v zásadě dvě cesty - změna materiálu (kvantových teček nebo bariér) nebo zvětšení velikosti kvantových teček. Možný způsob zvětšení kvantových teček je 151

Nano ’02 Brno 2002 opakování rovin s kvantovými tečkami při malé vzdálenosti rovin. Kvantové tečky rostou korelovaně nad sebou a jejich velikost se plynule zvětšuje (obr. 3.b)), zároveň se posouvá maximum fotoluminiscence k větším vlnovým délkám .

Intenzita FL [r.j.]

Obr. 3. TEM obrázky příčného lomu vertikálně korelovaných KT. Elektronové s, p a d stavy lze rozlišit pomocí magnetofotoluminiscence na našich vzorcích (obr.4). První maximum zůstává v magnetickém poli nerozštěpeno (s stavy elektronů), maximum 1.excitovaného stavu (elektronové 2D p stavy) se ve vzrůstajícím magnetickém poli štěpí na 2 maxima, maximum 2. excitovaného stavu se štěpí na 3 1,0 1,1 1,2 maxima (elektronové 2D d stavy). Pro kvalitu laserů s KT 1 0T je důležité, aby rozdíl energií základního a 1. excitovaného stavu byl co největší. 3.1.InAs δ-vrstvy

0 1 27 T

Magnetické pole [T]

0 0 10 20 1,0

1,1 1,2 Energie FL [eV]

Obr.4. Závislost polohy fotoluminiscenčních maxim KT na intenzitě magnetického pole při teplotě 77K.[1]

InAs δ-vrstvy jsou velmi tenké epitaxní vrstvy InAs obklopené GaAs. Nelze je již považovat za kvantové jámy, protože vlnové funkce elektronů i děr již nejsou lokalizovány uvnitř vrstvy, jsou na ní jen zachyceny a přesahují významně do okolního GaAs. U excitonů vázaných na δ-vrstvách byla naměřena větší vazební energie než je limita pro dvoudimenzionální excitony [2]. Předpokládá se, že excitony se nemohou volně pohybovat ani v rovině vrstvy, protože při tak malých tloušťkách představuje i monoatomární fluktuace tloušťky velký potenciálový skok, takže by tato struktura měla mít kvazi 0D charakter.

Technologie přípravy δ-vrstvy je obdobná jako u kvantových teček, nesmí však dojít k přechodu z Frankova – van der Merveho modu růstu do modu Stranského – Krastanowova, je vynecháno přerušení růstu po vytvoření InAs vrstvy. Rozdifundování InAs δ-vrstvy během technologické přípravy struktury může ovlivnit její výsledný charakter. Byly připraveny řady laserových struktur obsahujících InAs δ-vrstvy [3, 4]. Elektroluminiscence těchto laserových struktur má vysokou teplotní stabilitu. Opakováním δ-vrstev a jejich vzájemnou vzdáleností lze významně ovlivňovat vlnovou délku laserů (obr. 5.). Informaci o přesahu vlnových funkcí do GaAs nám poskytla polarizační měření fotoproudu, ze kterých je možné získat rozdíl energií lehkých a těžkých děr [5]. 4. ZÁVĚR Metodou nízkotlaké organokovové epitaxe byly připraveny polovodičové nanostruktury s velkým mřížkovým nepřizpůsobením (7%) na bázi InAs/GaAs. Ve Stranski–Krastanowově modu růstu byly připraveny kvantové tečky. Maximum fotoluminiscence KT bylo v rozsahu 152

Nano ’02 Poloha PL a EL maxim [eV]

Poloha EL maxima [eV]

1,4 1,3 1,2 1,1

0

Brno 2002 PL

1,5

1,5

2

4

6

8

EL

1,4 1,3 1,2 1,1

10

0

Počet InAs vrstev

5

10

15

20

Tloušťka separační GaAs vrstvy [nm]

Obr. 5. Závislost polohy elektroluminiscenčních maxim a) na počtu InAs δ-vrstev při pokojové teplotě b) na vzdálenosti InAs δ-vrstev při pokojové teplotě. 1100 - 1350 nm při pokojové teplotě. Při vertikálně korelovaném růstu kvantových teček docházelo k jejich zvětšení, změně tvaru a pravděpodobně i ke změně složení a v důsledku toho k posunu luminiscenčních maxim k větším vlnovým délkám. Ve Frank-van der Merveho modu růstu byly připraveny laserové struktury s napnutými InAs δvrstvami. V závislosti na počtu δ-vrstev a jejich vzdálenosti docházelo k posunu elektroluminiscenčních maxim v rozsahu několika 100 meV. Lasery s δ-vrstvami pracují i při teplotách nad 100 oC. Poděkovámí Tato práce byla podpořena Grantovou agenturou České republiky jako součást projektu 202/02/D069. Literatura [1] K. Kuldová, J. Oswald, J. Zeman, E. Hulicius, J. Pangrác, K. Melichar, T. Šimeček, Materials Science and Engineering B 88, 247 (2002). [2] L. C. Andreani and A. Pasquarello, Phys. Rev.B 42, 8928 (1990). [3] J.Oswald, E. Hulicius, J. Pangrác, K. Melichar, T. Šimeček, O. Petříček, M. Vančura, J. Hradil, Thin Solid Film 380, 233 (2000). [4] J. Oswald, E. Hulicius, J. Pangrác, K. Melichar, T. Šimeček, O. Petříček, K. Kuldová, P. Hazdra, J. Voves, Materials Science and Technology B88, 312 (2002). [5] P.Hazdra, J. Voves, J, Oswald, E. Hulicius, J. Pangrác, T.Šimeček: InAs δ-layer structures in GaAs grown by MOVPE and characterised by luminescence and photocurrent spectroscopy, to be published in J. of the Crystal Growth.

InAs/GaAs QUANTUM DIMENSIONAL STRUCTURES PREPARED BY MOVPE Semiconductor nanostructures with high lattice mismatch (7%) based on InAs/GaAs system were prepared by MOVPE. Quantum dots were prepared under Stranski-Krastanow growth conditions. Wavelength of room temperature photoluminescence maxima of QD was in the range 1100 – 1350 nm. The increase in size of verticaly corelated QDs was acompanied by red shift of photoluminescence for these structures. Laser structures with InAs δ-layers were prepared under Frank-van der Merve growth conditions. Dependence of energy of electroluminescence maxima on the number of InAs δlayers and spacer thickness between δ-layers is presented. Lasing at temperatures above 100 oC was achieved. 153

Nano ’02

Brno 2002

INTENZÍVNÍ XUV ZÁŘENÍ JAKO NOVÝ NÁSTROJ PRO NANOSTRUKTUROVÁNÍ MATERIÁLŮ LIBOR JUHA1,2 – BEDŘICH RUS1 – JOSEF KRÁSA1 – JACEK KRZYWINSKI2,3 – JIŘÍ VACÍK4 1

Fyzikální ústav AV ČR, Na Slovance 2, 182 21 Praha 8 - Libeň Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY, Notkestrasse 85, D-22603 Hamburk, SRN 3 Instytut Fizyki, Polska Akademia Nauk, Al. Lotników 32/46, PL-02-668 Varšava, Polsko 4 Ústav jaderné fyziky AV ČR, 250 68 Řež u Prahy 2

Poptávku po periodických (mřížkových) strukturách s prostorovou periodou podstatně menší než 100 nm vytváří především rozvoj fotoniky resp. optoelektroniky (difrakční mřížky), nanotechnologií (nanostrukturované substráty pro výstavbu a propojování nanostruktur) a biomedicíny (řízení biokompatibility povrchů). Periodické i neperiodické struktury s charakteristickými rozměry menšími než 100 nm jsou základními stavebními prvky všech vysoce integrovaných mikroelektronických a mikromechanických konstrukcí. V tomto příspěvku ukážeme možnosti využití intenzívního krátkovlnného fotonového záření (v tzv. XUV resp. EUV oboru [1-3]) pro produkci takových periodických struktur. Ty je tak možno na površích různých materiálů (organických polymerů, iontových krystalů, kovů, polovodičů a kodeponovaných vrstev kov-fulleren) vytvářet jednak procesy spontánně-lokálními (laser-induced periodic surface structures - LIPSS), jednak aktivně-externími (využívajícími interferenčních proužků, vytvořených ve vhodném interferometru a promítnutých na povrch vzorku). Aby bylo dosaženo zmíněné periodicity, je třeba pracovat s koherentním zářením o vlnové délce souměřitelné s požadovanou periodou vytvářených struktur. Tím se dostáváme právě do XUV oboru. Oba výše zmíněné způsoby vyžadují koherentní zdroje XUV záření, neboť jsou založeny na jeho interferenci. Pro nanostrukturování, využívající k zobrazení strukturního motivu (nejen mřížkového, ale téměř libovolného) na povrchu strukturovaného materiálu transmisní či reflexní masku, jsou kromě koherentních zdrojů (XUV lasery, jejichž aktivním prostředím je sloupec laserového či výbojového plazmatu nebo relativistický elektronový svazek) testovány i zdroje nekoherentní (pinčující výbojové plazma a laserové plazma, generované nyní především ve složených pulzních plynových terčích). Vysoká intenzita záření je pak nutnou podmínkou k realizaci přímého strukturování, založeného na XUV ablaci ozářeného materiálu. Přesto, že LIPSS byly objeveny před téměř čtyřiceti lety [4], musíme konstatovat, že k úplnému a uspokojivému vysvětlení mechanizmu jejich vzniku zatím nedošlo. Obecně se soudí, že vznikají v důsledku interference dopadajícího laserového svazku s vlnou difraktovanou periodickými motivy povrchu materiálu. Rozsah tohoto textu je omezen, proto odkazujeme k přehledovým článkům [5-8] a k nedávno publikované práci [9], která nabízí představu o vzniku LIPSS podstatně odlišnou od tradičních modelů. Charakteristickým rysem LIPSS je souměřitelnost jejich periody s vlnovou délkou použitého koherentního záření. Dalšími faktory ovlivňujícími periodu jsou úhel dopadu laserového svazku, jeho polarizace a index lomu záření v interakční zóně. Již první experimenty [10] provedené v rámci fáze 1 (laser byl prolaďován v oboru 80-120 nm) programu TTF VUV FEL (TESLA Test Facility VUV Free Electron Laser) v Hamburku [11] se zářením o vlnové délce 98 nm prokázaly vznik LIPSS s periodou < 80 nm na tenkých vrstvách amorfního uhlíku (viz obr. 1a). Kromě těchto našich experimentů, nebyly dosud LIPSS pomocí XUV laserů generovány. To je dáno zatím nízkou dostupností těchto zdrojů záření. Obdobná situace je i v oblasti fabrikace submikronových periodických struktur ablativním imprintem interferenčních proužků, vytvořených ve vhodném interferometrickém schématu, do povrchu materiálu určeného k strukturování. Byla publikována řada prací (viz např. [12-14]) demostrujících úspěšnost tohoto postupu s ultrafialovým laserovým zářením, ale dosud 154

Nano ’02 Brno 2002 žádná v XUV oboru - a to přesto, že tam lze usilovat o dosažení mnohem vyšší periodicity produkovaných struktur (to dokazují práce využívající zdrojů XUV záření o nízkém špičkovém výkonu a těchto interferenčních schémat pro interferenční litografii - IL [15]). V typickém upořádání interferometru v XUV oboru, založeném na principu rozštěpení fázového čela a následné rekombinaci vzniklých svazků (S XUV lasery již bylo realizováno MachovoZehnderovo [16], Fresnelovo dvojzrcadlové [17] a Lloydovo [18] schéma.), lze interferometrické proužky s prostorovou periodou menší než 100 nm generovat nominálně při použití XUV laserů jako zdroje záření. To je možno ilustrovat na příkladu dvou v současné době nejrozšířenějších rentgenových laserů: neonupodobného zinkového laseru na vlnové délce 21,2 nm a niklupodobného stříbrného laseru na vlnové délce 13,9 nm. Při použití interferometru na principu Fresnelova dvojzrcadla (obr. 1b) nebo Lloydova zrcadla lze v prvním případě generovat proužky s prostorovou periodou 100 nm při interferenčním úhlu rekombinujících svazků 12° a ve druhém případě 10°. Experimenty s oběma typy výše zmíněných laserů i oběma interferometry byly realizovány i jedním ze spoluautorů tohoto příspěvku (viz např. [19-22]), přičemž byly získány vysoce kvalitní interferenční proužky (s měnitelnou prostorovou periodou) pokrývající plochu ~ 1 cm2. Tyto výsledky vytvářejí reálný předpoklad fabrikace periodických struktur s prostorovou periodou řádu desítek nm.

1 µm

a)

b)

Obr. 1. a) Periodické povrchové struktury (LIPSS) vytvořené fokusovaným svazkem TTF VUV FEL(I) záření o vlnové délce 98 nm (svazek svíral s normálou vzorku úhel 0°) na tenké vrstvě amorfního uhlíku [10]. Na tomto obrázku, sejmutém pomocí AFM pracujícího v oscilačním (tapping) módu (amplitudový záznam), vidíme LIPSS v pravém dolním rohu, tj. v oblasti ozářené nižší intenzitou. Pak následuje směrem ke středu zorného pole oblast, kde LIPSS přecházejí v homolovité struktury, a déle vidíme rozsáhlou oblast, kde byla intenzita laserového svazku nejvyšší a uhlíková vrstva byla proto odablaována až k povrchu křemíkového substrátu. Přechod od čistě lineálních struktur k homolovitým, řízený nárůstem intenzity záření, byl již dříve popsán pro dlouhovlnné laserové záření [6]. b) Schéma uspořádání pro generaci submikronových interferenčních proužků pomocí Fresnelova dvojzrcadla a svazku zinkového rentgenového laseru [19]. Z obrázku je zřejmé, že povrch materiálu umístěného do oblasti překryvu rozštěpeného laserového svazku bude exponován řádově vyšší intenzitou XUV záření, než povrchy zrcadel. Navíc bude záření materiálem, jehož povrch je nastaven kolmo k optické ose soustavy, efektivně absorbováno, zatímco od povrchu zrcadel se za podmínek "grazing incidence" XUV záření odráží.

155

Nano ’02 Brno 2002 V obou výše uvedených schématech (a vůbec v celém tomto příspěvku) počítáme se strukturami, které jsou vytvářeny přímým působením vysokých intenzit XUV záření na materiál - tedy XUV ablací. (Zvláštní kategorii mezi ozařovanými materiály ovšem představují kodeponované tenké vrstvy kovu a fullerenu - popis jejich přípravy a tepelně indukovaných transformací čtenář nalezne v [23], které ozařujeme zářením s poněkud nižší intenzitou, abychom materiál neablaovali, ale způsobili v něm jen určité fázové přeměny.) Pozornost musí být věnována především stanovení podílu tepelných a netepelných procesů na ablaci a spojena se snahou o řízení těchto procesů tak, aby byla potlačena tepelná složka (více o tom viz [24,25] a odkazy tam uvedené). Mnoho si zde slibujeme od toho, že máme k dispozici XUV zdroje emitující pulzy s velmi rozdílnou dobou trvání. Výbojové zdroje poskytují pulzy délek nanosekund až stovek nanosekund, laserovým systémem PALS řízené zdroje stovek pikosekund a SASE-FEL (laser na volných elektronech pracující v módu Self-Amplified Spontaneous Emission) zdroje desítek až stovek femtosekund. Je poměrně dobře známo, jak se takové rozdíly projeví při ablaci ultrafialovým, viditelným resp. blízkým infračerveným zářením. V XUV oboru byly zatím podniknuty pouze první kroky k popisu a vysvětlení závislostí ablačních charakteristik na délce pulzu. Výše uvedené zdroje též pokrývají široký rozsah energií fotonů v XUV spektrálním oboru, což nabízí řadu možností především v řízení hloubkového profilu depozice energie v ozářeném vzorku (tedy lokálních dávek a dávkových příkonů). Kromě výše uvedených postupů vytváření struktur pomocí interference XUV záření se uplatňují i techniky využívající k přenosu strukturního motivu na povrch terče masky (tyto postupy jsou běžně užívány v rentgenové litografii - jejich přehled byl nedávno podán Cerrinou [26]). Při ablativním strukturování tohoto druhu se jeví jako klíčový problém nevyhnutelné ozáření masek poměrně vysokými intenzitami záření, které vede k jejich poškození. Ve schématu projektivního zobrazení masky lze tento problém řešit jejím vložením do té části optické soustavy, kde je intenzita záření nejmenší (tj. pod XUV ablačními prahy konstrukčních materiálů masky). Teprve pak je svazek, jehož vlnoplocha již obsahuje strukturní motiv vnesený tam maskou, soustředěn na povrch substrátu tak, aby lokální intenzity přesáhly na ozářených plochách hodnoty XUV ablačního prahu materiálu substrátu. V uspořádání kontaktním a bezkontaktním (proximitním) se materiál masky volí tak, aby jeho ablační práh ležel vysoko nad prahem strukturovaného materiálů. Celou soustavu pak ozařujeme na intenzitách ležících mezi těmito hodnotami. Návrh těchto postupů byl podán v [27]. LITERATURA [1] Samson J. A. R: Techniques of Vacuum Ultraviolet Spectroscopy, Wiley, New York 1967. [2] Tousey R.: XUV – the extreme ultraviolet, J. Opt. Soc. Am. 52, 1186 (1952). [3] Attwood D.: Soft X-Rays and Extreme Ultraviolet Radiation, Cambridge University Press, Cambridge 1999. [4] Birnbaum M.: Semiconductor surface damage produced by ruby laser, J. Appl. Phys. 36, 3688 (1965). [5] Siegman A. E., Fauchet P. M.: Stimulated Wood's anomalies on laser-illuminated surfaces, IEEE J. Quant. Electron. QE-22, 1384 (1986). [6] Foltyn S. R.: Surface modification of materials by cumulative laser irradiation, In: Pulsed Laser Deposition of Thin Films (Eds. D. B. Chrisey, G. K. Hubler) Wiley, New York 1994. [7] Ball Z., Sauerbray R.: Surface modification with lasers, Exp. Meth. Phys. Sci. 30, 333 (1998). [8] Dyer P. E., Farley R. J.: Periodic surface structures in the excimer laser ablative etching of polymers, Appl. Phys. Lett. 57, 765 (1990). [9] Reif J., Costache F., Henyk M., Pandelov S. V.: Ripples revisited: non-classical morphology at the bottom of femtosecond laser ablation craters in transparent dielectrics, Appl. Surf. Sci. v tisku. [10] Sobierajski R., Krzywinski J., Andrejczuk A., Faatz B., Felten F., Jacobi S., Juha L., Jurek M., Kauch A., Klinger D., Pelka J. B., Saldin E., Schneidmiller E., Sikora M., Steeg B., Yurkov M.: Structural changes at solid surfaces irradiated with femtosecond, intense 156

Nano ’02 Brno 2002 th XUV pulses generated by TTF-FEL, Proceedings of the 24 International Free Electron Laser Conference & 9th FEL Users Workshop, Argonne, IL, September 9-13, 2002; Elsevier, v tisku. [11] Ayvazyan V. et al.: A new powerful source for coherent VUV radiation: Demonstration of exponential growth and saturation at the TTF free-electron laser, Eur. J. Phys. D20, 149 (2002). [12] Dyer P. E., Farley R. J., Giedl R., Karnakis D. M.: Excimer laser ablation of polymers and glasses for grating fabrication, Appl. Surf. Sci. 96-98, 537 (1996). [13] Lippert T. et al.: Single pulse nm-size grating formation in polymers using laser ablation with an irradiation wavelength of 355 nm, Appl. Phys. Lett. 75, 1018 (1999). [14] Chen Ch.-Y. et al.: Formation of silicon surface gratings with high-pulse-energy ultraviolet laser, J. Appl. Phys. 88, 6162 (2000) a citace tam uvedené. [15] Solak H. H. et al.: Exposure of 38 nm period grating patterns with extreme ultraviolet interferometric lithography, Appl. Phys. Lett. 75, 2328 (1999) a citace tam uvedené. [16] Celliers P. et al.: Fringe formation and coherence of a soft-x-ray laser beam illuminting a Mach-Zehnder interferometer, Opt. Lett. 20, 1907 (1995). [17] Albert F. et al.: Metal-surface mapping by means of soft-x-ray laser interferometry, Phys. Rev. B60, 11089 (1999) a citace tam uvedené. [18] Rocca J. J., Moreno C. H., Marconi M. C., Kanizay K.: Soft x-ray laser interferometry of a plasma with a tabletop laser and a Lloyd's mirror, Opt. Lett. 24, 420 (1999). [19] Rus B.: Rentgenový laser: nový nástroj fyzikálního výzkumu, Čs. čas. fyz. 52, 9 (2002). [20] Rus B. et al.: Multi-millijoule, highly coherent X-ray laser at 21 nm operating in deep saturation through double-pass amplification, přijato k publikaci ve Phys. Rev. A (2002). [21] Rus B., Daido H. et al.: Picosecond Fourier holography using a Lloyd’s mirror and an Xray laser at 13.9 nm, AIP Conf. Proc. 641, 522 (2002). [22] Rus B. et al.: Multi-millijoule, deeply saturated X-ray laser at 21.2 nm for applications in plasma physics, přijato k publikaci v Plasma Phys. Control. Fusion (2002). [23] Vacík J. et al.: Pattern formation induced by co-deposition of Ni and C60 on MgO(100), J. Chem. Phys. 114, 9115 (2001). [24] Juha L.: Ablace materiálů měkkým rentgenovým zářením, Čs. čas. fyz. 50, 110 (2000) [25] Juha L. et al.: Ablation of poly(methyl methacrylate) by a single pulse of soft X-rays emitted from Z-pinch and laser-produced plasmas, Surf. Rev. Lett. 9, 347 (2002). [26] Cerrina F.: X-ray imaging: applications to patterning and lithography, J. Phys. D33, R103 (2000). [27] Juha L. et al.: Ablation of PMMA, PTFE, and Si by soft x-rays emitted from hot dense plasma, Proc. SPIE 4760, 1098 (2002).

INTENSE XUV RADIATION AS A NEW TOOL FOR MATERIAL NANOSTRUCTURING Ripples (grating-like structures) with spatial periods of < 100 nm can be produced on the material surfaces by spontaneous, near-surface-localized processes (formation of the laser induced surface structures – LIPSS) as well as by imprinting the interference fringes, generated externally, in the material. Coherent short-wavelength radiation has to be used to reach the periodicity level mentioned above. Plasma based XUV lasers and SASE free electron lasers (FEL) seem to be promising sources for this purpose. The high intensity of the radiation output from such sources allows direct surface patterning due to XUV ablation. This work was funded by the Czech Ministry of Education within the framework of programs INGO (Grant LA055) and National Research Centres (Grant LN00A100). 157

Nano ’02

Brno 2002

DEFECT STUDIES OF ULTRA FINE GRAINED METALS PREPARED BY SEVERE PLASTIC DEFORMATION BY MEANS OF POSITRON ANNIHILATION SPECTROSCOPY1 JAKUB ČÍŽEK1 – IVAN PROCHÁZKA1 – RADOMÍR KUŽEL1– MIROSLAV CIESLAR1– IVANA STULÍKOVÁ1– RINAT K. ISLAMGALIEV2 1

Faculty of Mathematics and Physics, Charles University in Prague, V Holešovičkách 2, Praha 8, CZ-18000, Czech Republic 2 Institut of Physics of Advanced Materials, Ufa State Aviation Technical University, Ufa 450000, Russia

1. INTRODUCTION Ultra fine grained (UFG) metals can be produced by methods based on severe plastic deformation (see [1] for review). Mean grain size around 100 nm was achieved by high pressure torsion (HPT), when a sample is deformed by torsion and simultaneously high pressure of several GPa is applied [1]. UFG structure represents highly non-equilibrium kind of material structure with relatively high amount of lattice defects, therefore, processes of its recovery towards more equilibrium one can be observed with increasing temperature. In the present work we studied UFG structure of UFG copper prepared by HPT and its thermal recovery. Characterization of microstructure and its evolution with increasing temperature was performed by positron lifetime (PL) spectroscopy, which represents non-destructive technique with very high sensitivity to open-volume defects as vacancies, vacancy clusters, dislocations etc. [2]. PL spectroscopy was combined with X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). 2. EXPERIMENTAL DETAILS UFG copper (purity 99.99%) was prepared by HPT, see [3]. Subsequently, the samples were isochronaly annealed with effective heating rate 1 K/min. PL spectrometer described in [4] with timing resolution 150 ps (FWHM 22Na) at coincidence count rate 80 counts/s was used. XRD studies were carried out with the aid of XRD7 and HZG4 (Seifert-FPM) powder diffractometers using Cu Kα radiation. TEM observations were performed on the JEOL 2000 FX electron microscope operating at 200 kV. 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1. As-Prepared Sample Bright field TEM image of the as-prepared sample is shown in Fig. 1. One can see that it contains high number of dislocations. Spatial distribution of the dislocations is strongly nonhomogeneous. Grain interiors (non-distorted regions) almost free of dislocations are separated by distorted layers with high dislocation density. The distorted layers with thickness around 10 nm are situated along grain boundaries (GBs). The mean grain size d = 150±10 nm was determined by TEM. Broadening of X-ray diffraction profiles with characteristic anisotropy of the type βh00 < βhhh was observed. It can be explained by dislocation-induced line broadening. Coherently scattering domain size a = 120±20 nm was determined from analysis of XRD profiles using a procedure described in [5]. PL spectrum of the as-prepared sample can be well fitted by two components with lifetimes τ1 = 164±1 ps, τ2 = 255±4 ps and relative intensities I1 = 83±4 %, I2 = 17±3 %. Detailed discussion of PL results for can be found in [3]. Only brief description is 1

This work was supported by The Grant Agency of Czech Republic, contract 106/01/D049

158

Nano ’02 Brno 2002 given here. The first component with lifetime τ1 comes from positrons trapped at dislocations inside the distorted regions. The longer component with lifetime τ2 can be attributed to positrons trapped in microvoids, i.e. larger defects with size of 4-5 vacancies [3]. No free positron component was found. It means that all positrons are trapped at defects. a)

b)

Figure 1 Bright field TEM image of UFG Cu a) as-prepared state b) after annealing up to 250 ˚C. We developed a diffusion trapping model, which allows to determine size of the non-distorted regions (grain interiors) and volume fraction of the distorted regions from experimental PL spectra. The model is based on positron diffusion model introduced by Dupasquier et al. [6] modified for the structure of UFG metals. Detailed description of the model is out of scope of this paper and can be found in [3]. Size of the non-distorted regions obtained using the model is 90±5 nm, i.e. it agrees well with the domain size determined by XRD, as both give size of dislocation-free grain interiors. Both these values are slightly lower than grain size obtained from TEM. It is because the former quantities are closely related to dislocation density, while grain size determined by TEM is connected with change of contrast between grain and GB. For detailed discussion see [3]. 3.2. Thermal Recovery No change of microstructure was detected up to 190 ˚C. In temperature range from 190 to 250 ˚C isolated recrystallized grains with size ≈ 3 µm appeared in virtually unchanged deformed matrix. This so called abnormal grain growth was observed on UFG Cu also by Islamgaliev et al. [7]. Interface between the recrystallized grain and the deformed matrix is shown in Fig. 1b). Finally, from 280 to 400˚C, recrystallization in whole volume of sample takes place. Bright field TEM image of the sample annealed up to 400 ˚C is shown in Fig. 2. Clearly, the material is fully recrystallized and exhibits mean grain size around 3 µm. Temperature dependence of the mean positron lifetime is plotted in Fig. 2b). Two stages of recovery can be distinguished: (i) a drop of the mean lifetime in temperature interval 190-250 ˚C, which corresponds to the abnormal grain growth and (ii) radical decrease of the mean lifetime in temperature range 280-400 ˚C, which reflects the recrystallization. Temperature dependencies of lifetimes and corresponding relative intensities are shown in Fig 3 a) and b), respectively. Free positron component appeared in PL spectra from 190 ˚C when the abnormal grain growth occurs. It represents contribution of free positrons, which annihilate inside the recrystallized grains. Intensity of the free positron component radically increases during recrystalization (temperature interval 280-400 ˚C). It is accompanied by dramatic decrease of intensity I2 of positrons trapped at dislocations inside the distorted regions. It reflects the situation when the distorted regions with high dislocation density are consumed by dislocation-free recrystallized grains. Lifetime τ3

159

Nano ’02 Brno 2002 of microvoids increases during recrystallization, while intensity I3 of this component decreases. It indicates that small microvoids become mobile and are annealed out or cluster to larger ones. a)

b) 190

180

τav [ ps ]

170

160

150

140

130

120

0

100

200

300

400

500

o

Temperature [ C ]

Figure 2 a) Bright field TEM image of the sample after annealing up to 400 ˚C. b) Mean positron lifetime as a function of annealing temperature. a)

b)

500

100

400

80

τ3 - microvoids

I1 - free positrons Intensity [ % ]

Lifetime [ ps ]

I2 - dislocations

300

τ2 - dislocations

200

60

40

I3 - microvoids 100

20

τ1 - free positrons 0 0

100

200

300

400

0

500

0

o

100

200

300

400 o

Temperature [ C ]

Temperature [ C ]

Figure 3 Temperature dependence of a) lifetimes and b) relative intensities of components resolved in PL spectra.

Temperature dependence of the volume fraction η of the distorted regions obtained by application of the diffusion model on PL spectra is plotted in Fig 4. The volume fraction η exhibits abrupt decrease during the recrystallization because the distorted regions are replaced by the recrystallized grains. The mean size of the non-distorted regions, 2R, obtained from PL

160

500

Nano ’02 Brno 2002 results using the diffusion model is shown in Fig. 4. As one can see in the figure it radically increases during the recrystallization. 3000

50

η 2R

2500

40

30

1500

1000

η [%]

2R [ nm ]

2000

20

500 10

0

0

200

300

400

500

Temperature [ oC ]

Figure 4 Temperature dependence of volume fraction η of the distorted regions (open circles) and the mean size of the non-distorted regions 2R (full circles) obtained from PL spectra using the positron diffusion model. REFERENCES [1] R.Z. Valiev, R.K. Islamgaliev and I.V. Alexandrov: Prog. Mat. Sci. 45, 103 (2000). [2] P. Hautojärvi and C. Corbel: Proceedings of the International School of Physics “Enrico Fermi”, Course CXXV, ed. A. Dupasquier and A.P. Mills (IOS Press, Varena 1995), p. 491. [3] J. Čížek, I. Procházka, M. Cieslar, R. Kužel, J. Kuriplach, F. Chmelík, I. Stulíková, F.Bečvář and R.K. Islamgaliev: Phys. Rev. B 65, 094106 (2002). [4] F. Bečvář, J. Čížek, L. Lešták, I. Novotný, I. Procházka and F. Šebesta: Nucl. Instr. Meth. A 443. 557 (2000). [5] R. Kužel, J. Čížek, I. Procházka, D. Šimek, J. Kub, R.K. Islamgaliev, this proceedings. [6] A. Dupasquier, R. Romero and S. Somoza: Phys. Rev. B 48, 9235 (1993). [7] R.K. Islamgaliev, N.M. Amirkhanov, K.J. Kurzydlowski, J.J. Bucki: Investigations and Applications of Severe Plastic Deformation, NATO Science Series 3. High Technology -Vol. 80, ed. T.C. Lowe and R.Z. Valiev (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2000), p. 297.

POZITRONOVÁ ANIHILAČNÍ SPEKTROSKOPIE – TECHNIKA PRO STUDIUM DEFEKTŮ V ULTRAJEMNOZRNNÝCH KOVOVÝCH MATERIÁLECH PŘIPRAVENÝCH POMOCÍ SILNÉ PLASTICKÉ DEFORMACE V této práci byla použita pozitronová anihilační spektroskopie ve spojení s dalšími technikami pro studium mikrostruktury ultrajmenozrnné Cu připravené pomocí silné plastické deformace. Byla provedena detailní charakteristika mikrostruktury ve stavu po deformaci a dále byla studována její evoluce s rostoucí teplotou a zotavení defektů.

161

Nano ’02

Brno 2002

CHARACTERIZATION OF SUPPORTED NANOPARTICLES BY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY METHODS ZDENĚK BASTL – ILONA SPIROVOVÁ

Laboratory of Electron Spectroscopy, J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Dolejškova 3, 182 23 Prague 8, Czech Republic, e-mail: [email protected]

1. INTRODUCTION The study of low-dimensional materials has taken a broad importance due to the fundamental as well as technological interests. Metal nanoparticles are objects that occupy a special place between free atoms and three-dimensional systems [1]. The electronic structure of nanoparticles and their physico-chemical properties are of primary importance in their applications in heterogeneous catalysis, gas sensors, magnetic devices, etc. In the case of supported nanoparticles the influence of the substrate can modify significantly their electronic structure and induce special structures, leading thus to changes of properties important for applications. Because of high surface to volume ratio surface chemistry is crucial to control many properties of nanoparticles. Use of surface analytical probes permits non-destructive characterization of supported and embedded nanoparticles. Among these methods the photoemission spectroscopy is a preferred technique as it offers advantage of high sensitivity and capability to provide in one experiment important information on average size of nanoparticles, their chemical composition, electronic structure and their interaction with supporting material or material of the matrix in which they are embedded. The systems investigated so far in our laboratory include Cu, Ag, Au, Pd, Rh, and Cr supported on C, SiO2, Al2O3, and NbOx as well as Rh, Pd and Pt nanoparticles incorporated inside cages of zeolitic matrices [2-5]. In this contribution the core level spectra of Au nanoparticles, prepared by vaccum deposition of Au onto Nb2O5 surface and photoelectron spectra of valence electrons of Au colloidal particles linked with dithiols and of bimetallic Ag-Au particles stabilized by chemical derivatization of their surfaces are presented and discussed. While inert as bulk material nanosized gold particles dispersed on oxide substrates exhibit rather high catalytic activity in several reactions like reduction of nitrogen oxides, low temperature oxidation of CO etc. [6,7]. Thiol-stabilised gold particles can be used as building blocks to fabricate complex nanostructured materials with many possible applications including nanoelectronic devices, sensors for DNA base pair recognition etc.[8]. Bimetallic particles can form either alloys or segregated systems. Optical absorption spectra of Ag-Au bimetallic particles have been reported to exhibit surface plasmon resonance with energy depending on particle size [9]. 2. EXPERIMENTAL The photoelectron spectra were measured using ESCA 310 (Scienta, Sweden) electron spectrometer equipped with a high power rotating anode, wide-angle quartz crystal monochromator and a hemispherical electron analyzer operated in a fixed transmission mode. Some experiments were also carried out in a VG ESCA 3 MkII (UK) spectrometer. The measurements were performed using Al Kα radiation for electron excitation. The pressure of residual gases in the analyzer chamber during experiment was typically 6 x 10-10 mbar. The spectra were deconvoluted using Gaussian-Lorentzian line shape and non-linear background. 162

Nano ’02 Brno 2002 The accuracy of the measured electron energies was ± 0.02 eV. Au in amounts from 0.1 to 5 effective monolayers (EML) has been deposited under ultrahigh vacuum onto Nb2O5 layer 1 – 4 nm thick grown on the Nb surface. Dithiol linked Au colloidal particle arrays were prepared by methods detailed in [8]. Particles with sizes ranging from 1.5 to 3 nm were stabilized by pxylenedithiol while for particles with diameter approx. 10 nm dodecanedithiol was used. They were supported on clean indium surface. Preparation of carbon supported bimetallic Ag-Au nanoparticles is described in [10]. 3. RESULTS AND DISCUSSION The average coordination number of Au atoms in nanoparticles depend on their size which depends on the amount of the metal deposited (Fig. 1.). With decreasing surface coverage the spectra of Au (4f) electrons shift towards higher binding energies (Fig. 2.). At coverage 10-1 EML (1 EML = 1.52 x 1015 Au atoms/cm2) the shift amounts +0.6 eV compared to the value measured for several EML of Au. At the same time Au (4f7/2) line is broadened by 0.3 eV. For supported and matrix stabilized nanoparticles the shifts of the core level binding energies to larger values with decreasing size are typical of all results obtained so far. The interpretation of the shifts observed is still controversial because both, initial and final state effects are involved in the photoemission process. The initial state effects are related to the reduced average coordination of atoms in nanoparticles and their interaction with substrate or matrix while electron relaxation and interaction of emitted photoelectron with unit charge left on the nanoparticle in the photoemission process are typical final state effects. The size dependent metal-non-metal transition reflected among others in plasmon intensity is reported to occur in some nanoparticles [12].

Au (4f) Intensity (arb.units)

Au/C

1.11 0.67 0.42 0.27 0.16

80

84

88

92

Binding energy (eV)

Fig. 1. Average coordination number of Au atoms as a function of surface coverage by Au [11]. Corresponding number of atoms in particles is shown at top.

Fig. 2. Spectra of Au (4f) electrons for several depositions of Au on Nb2O5. Surface coverage in EML is shown alongside spectra.

Observed shifts of Au (4f) core levels in Au nanoparticles deposited on Nb2O5 do not support the results of theoretical considerations [13] according to which electron transfer from oxide and oxygen vacancy F-center defects are essential in activating Au nanoparticles as catalysts. The defects rather seem just to prevent agglomeration of particles. For colloidal gold particles the (5d) band splitting was observed to be lower than that of the bulk gold (Fig. 3.). From the dependence of the value of the splitting on the Au particle size (Fig. 4.) one can estimate that our smaller colloidal particles contain on average approx. 200 Au atoms 163

Nano ’02 Brno 2002 which corresponds to average particle diameter of about 1.6 nm. This value is in good agreement with TEM results. The spectra of S (2p) electrons (Fig. 5.) indicate presence of the two chemically inequivalent states of sulphur. This finding is in accord with the S (KL23L23) Auger spectra (not shown). Both states can be assigned to sulfidic sulphur. The higher binding energy component can be attributed either to –SH group not bonded to Au or to disulfide produced by long time X-ray irradiation of the samples [13]. In Fig. 6. the spectra of valence electrons for clean Au, Ag and three bimetallic colloidal particles (diameter 12 – 16 nm) with diferent of Au/Ag atomic ratios are displayed. The spectra measured for bimetallic particles could not be obtained by any combination of the spectra of the pure constituent elements showing thus that alloy has formed within the sample depth probed by the method used. This depth is ∼3λ where λ is approx. 1.6 nm for Ag (3d) and Au (4f) photoelectrons and 0.7 for Ag (M5N45N45) Auger electrons [14]. The homogeneity of the alloy composition within the depth analyzed can thus be deduced by comparing intensity ratio R(Ag)= I(M5N45N45)/I(3d). For clean surface of bulk Ag we obtained R(Ag) = 0.47 while for colloid with nominal overall molar ratio Au/Ag = 3.9 we found R(Ag) = 0.58. This finding points to the surface enrichment of alloy by Ag, which is in agreement with thermodynamic considerations.

Intensity (arb.units)

(4) (3)

(2)

(1) 0

5

10

15

Binding energy (eV)

Fig. 3. Spectra of Au (5d6s) electrons for (1) bulk Au, (2) the same as (1) broadened by Gauss function, (3) colloid d ≈2 nm, (4) colloid d ≈10 nm

Fig. 4. Splitting of the spectra of Au (5d) electrons in dependence on surface coverage. Number of atoms in particle is shown at top.

Intensity (arb.units)

(5) (4) (3) (2)

(1) 0

5 10 Binding energy (eV)

Fig. 6. Spectra of valence electrons for (1) Au, (2) Ag, (3) colloid Au/Ag = 0.8, (4) colloid Au/Ag = 1.6, (5) colloid Au/Ag = 3.9

Fig. 5. Spectra of S (2p) electrons for colloid (1) d ≈ 2 nm, (2) d ≈ 10 nm

164

Nano ’02 4. CONCLUSIONS

Brno 2002

X-ray photoelectron spectroscopy has been used to study gold nanoparticles vapour deposited on Nb2O5 surface, xylenedithiol and dodecanedithiol stabilised gold nanoparticles and bimetallic Ag-Au nanosized colloidal particle. The measured shifts of Au (4f) core levels for Au/Nb2O5 do not confirm concept of negative charge on Au nanoparticles. The average size of thiolated colloidal Au nanoparticles has been estimated from the splitting of Au 5d spectrum and two different chemical states of sulfur were identified. Formation of alloy with surface enrichment by Ag was deduced from photoelectron spectra of bimetallic Ag-Au nanoparticles. The results demonstrate advantages and importance of photoelectron spectroscopy for study of nanostructured materials. ACKNOWLEDGEMENTS This work has been supported by J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry. The authors would like to thank Dr. I. Srnová-Šloufová for providing samples of Ag-Au colloids. REFERENCES [1] K.-H. Meiwes-Broer (ed): „Metal Clusters at Surfaces“, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 2000. [2] T.J. Šarapatka: Chem. Phys. Lett. 212(1993)37. [3] Z. Bastl and T.J. Šarapatka: Coll. Czech. Chem. Commun. 63(1998)1793. [4] Z. Bastl, M. Beneke, L. Brabec, N.I. Jaeger, P. Hulstede, J. Nováková and G. Schulz-Ekloff: Phys. Chem. Chem. Phys. 2(2000)3099. [5] M.M. Thiam and Z. Bastl: Surface Sci. 507-510(2002)678-682. [6] M. Haruta, Catal. Today 36(1997)153. [7] M. Haruta and M. Dat M. Haruta and M. Daté: Appl. Catal. A 222(2001)427. [8] M. Brust and C.J. Kiely: Colloids and Surfaces A 202(2002)175. [9] B. Prével, J. Lermé, M. Gaudry, E. Cottancin, M. Pellarin, M. Treilleux, P. Mélinon, A. Perez, J.L. Vialle and M. Broyer: Scripta Mater. 44(2001)1235. [10] M. Moskovits, I. Srnová-Šloufová and B. Vlčková: J. Chem. Phys. 116(2002)10435. [11] W.F. Egelhoff, Jr.: Surf. Sci. Repts. 6(1987)253. [10] A. Sanchez, S. Abbet, U. Heiz, W.D. Schneider, H. Hakkinen, R.N. Barnett and U. Landman: J. Phys. Chem. A 103(1999)9573. [12] C.N.R. Rao, G.U. Kulkarni, P.J. Thomas and P. Edwards: Chem. Soc. Rev. 29(2000)27. [13] M. Wirde, U. Gelius, T. Dunbar and D.L. Allara: Nucl. Instr. and Meth. In Phys. Res. B 131(1997)245. [14] S. Tanuma, C.J. Powell and D.R. Penn: Surface Interface Anal. 17(1991)911.

CHARAKTERIZACE NANOČÁSTIC NA NOSIČÍCH METODAMI FOTOELEKTRONOVÉ SPEKTROSKOPIE Výhody a důležitost metod fotoelektronové spektroskopie ke studiu nanočástic a nanostrukturních materiálů je dokumentována na vybraných výsledcích získaných pro nanočástice Au deponované na Nb2O5, koloidní částice Au stabiliované dithioly a bimetalické částice Ag-Au. Posuny spekter Au (4f) elektronů Au částic na Nb2O5 nepotvrzují představu o jejich záporném náboji. Velikost stabilizovaných koloidních částic Au lze dobře odhadnout z rozštěpení spekter Au (5d) elektronů. U bimetalických Ag-Au částic dochází ke vzniku slitiny s povrchem obohaceným Ag. 165

Nano ’02

Brno 2002

NANOMETRIC APPLICATIONS OF THE SCANNING NEAR-FIELD OPTICAL MICROSCOPY PAVEL TOMÁNEK - PAVEL DOBIS - MARKÉTA BENEŠOVÁ - DANA KOŠŤÁLOVÁ - NADĚŽDA UHDEOVÁ

Brno University of Technology, Faculty of Electrical Engineering and Communication, Department of Physics, Technická 8, 616 00 Brno

1. Introduction Scanning Near-field Optical Microscopy (SNOM, also known as NSOM, NFOM) 1 elucidates to the interaction of light with a sample close to a (metallized or not) aperture 2, which constrains the lateral extent of the light beam. The aperture is held in place in a manner similar to those used for other scanning proximal probe microscopes. Advantages of the near-field interactions are: improved spatial resolution, simultaneous topographic image, surface enhancement, rapidly varying electric fields, and the presence of an electric field normal to the surface 3. Before talking on application, let us present some of them. 1.1. Spatial resolution and contrast In SNOM a spatial resolution and contrast mechanism are coupled, because probe - sample separation is also an issue. What does spatial resolution mean? We scan the sample to get an image. Thus we obtain a Nyquist limit to the resolution: We assume here that the data is taken with small enough steps (20-50 nm) that other limitations apply 4.

Fig.1: Scanning mechanism in the mode of constant tunnel surrent 1.2. Resolution Topographic induced contrast in an optical image often gives the appearance of higher resolution than can be achieved with the same probe on a flat surface.

Fig. 2: Geometry of the scanning and surface enhancement Since the dependence is nonlinear, it cannot be modeled as a simple convolution 5. Resolution is tough to measure experimentally. Don't take all claims literally and correlate your optical and 166

Nano ’02 Brno 2002 topographic images. It is necessary to test that the optical images depend upon intensity, distance and wavelength as they expected. Don't crash the probe or sample. 1.3. Contrast mechanisms In SNOM several contrast mechanisms exist and most have been demonstrated. There exist several experimental techniques as: - intensity - polarization - wavelength dependence - source wavelength - time - force feedback 6.

Fig.3: Contrast mechanisms in SNOM These different advantages and properties can be utilized in a variety of application experiments. 2. Applications Among the different near-field techniques, the very important are: single molecule detection, Raman scattering, polarization, magnetic imaging, data storage, biological imaging, quantum dots and quantum wires, nanolithography, photonics device characterization, and semiconductors and defect characterization. We will report here only some of them, which are feasible in our Laboratory of Optical Nanometrology 6-8. 2.1. Polarization Polarization is one of the principal problems in the optical near-field, because the fiber output polarization is, in general, effected by the fiber. It depends upon the geometry of the tip, bends in the fiber, and the polarization of the light input to the fiber. A polarization-preserving fiber is not necessary (it has a very short length and the tip dominates). To set polarization - measure output, the use 'black-box' approach is suggested. Then we can obtain any probe output polarization in this way. The metal coated tapered fiber probe tip supports a transverse electric mode. Some light polarized normal to the sample exists in the near-field region (theory verified). Any roughness on the coating will disrupt the tip polarization state or alter intensity vs. angle 2. 2.2. Magnetic Imaging Light can be used to sense the magnetic field by use of the Faraday effect, which rotates the polarization of the light. This can be done in either transmission or reflection. The polarization rotation can be small (~1°), but is observable (crossed polarizers without the sample). The image contrast can be reversed by rotating the analyzer (good check). The SNOM experiments allow measure magnetic bubbles and magneto-optic films for data storage 1. 2.3. Data Storage A magnetic material is evaporated on a transparent substrate. The magnetic fields are all aligned in the same direction along the 'tracks'. The media is read by observing the rotation of the polarization of the SNOM signal. Bits are written by increasing the power input into the fiber probe. The tip of the probe heats up and transfers energy to the sample locally. This raises the temperature of the magnetic film above the Curie temperature, and the direction of the field in 167

Nano ’02 Brno 2002 the local region reverses (driven by the magnetic field from the neighboring areas). Read time is thus limited by the signal to noise for polarization detection (can be influenced by the topography). Write time is limited by the thermal transfer process. Seek time is limited by the speed of the feedback system to maintain the position of the probe in the near-field while avoiding a crash. Long term reliability is probably determined by the probe life, which is currently quite short even without the rapid raster rates. Density of bits is very high. To attain high enough rates, one may have to use several probes in parallel. 2.4. Quantum structures Quantum structures are usually small and studied at low temperatures. SNOM has adequate resolution, and instruments have been cooled. Two modes of measurement are possible: illumination (which can be plagued by carrier diffusion) and collection of the structure luminescence. 2.5. Semiconductors/ Defect Characterization SNOM has been used to extend several characterization techniques to higher resolution, here is a sampling: All-optical carrier lifetime measurements 9, NOBIC (Near-field optical beam induced carriers) 6, SOI (silicon on insulator) 6, spectroscopy, surface passivation, and devices inspection. 2.6. Silicon-on -Insulator Some regions reflect carrier lifetime as above. Other regions, of less uniform thickness, also reflect the ability of the carriers to diffuse away - thickness variations. A strong influence of the transmitted infrared signal is observed in the time resolved images, although the resolution varies.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Fig. 4: All images correspond to the same region of 7.5 µm × 7.5 µm. (a) Sample topography derived from a shear-force feedback (the gray scale range is 15 nm - black higher). (b) The infrared transmitted intensity as a function of position with 0.3 nW range and a 5 nW background subtracted. (c-f) The time-resolved images taken at the following frequencies, RMS range: (c) 170 Hz, 6.2 pW, (d) 750 Hz, 4.5 pW, (e) 8.5 kHz, 2.5 pW, and (f) 90 kHz, 0.2 pW. 2.7. Lithography The spatial resolution makes SNOM a natural choice for high resolution lithography. The caveats are similar to data storage: Write time is limited by the small signal and by the speed of 168

Nano ’02 Brno 2002 the feedback system to maintain the position of the probe in the near-field while avoiding a crash. Long term reliability is probably determined by the probe life with rapid scanner rates. To attain high enough rates, one may have to use several probes in parallel. Another active issue is the choice of resist. It cannot be thick, must be active in the range of wavelengths the probe emits, etc. For instance, the first experiments on direct write oxidation of H-terminated Si, local oxidation of polymers, conjugate and electroluminescent polymers were provided10. 2.8. Photonics Device Characterization To reduce dissipation in electro-optic devices, one wishes to reduce the threshold current, so builds very small lasers. Studying these lasers is difficult if only the far-field data is used. SNOM can bridge the gap between the lithography and the far-field radiation pattern by allowing one to study the light intensity profile in the near-field and transition regions. The dopant profiles can be investigated by observing the luminescence and lasing in the near-field, and the functional forms of the intensity decay are different for luminescence and lasing. The waveguide leakage can also be explored. Here the laser images, including a hot spot seen with topography, waveguides, aging of lasers 8, electrical fields, and luminescence of lasers 6 can be studied. 3. Acknowledments The authors are grateful to the financial support from the Czech Ministry of Education, Youth and Sport under the grants ME-544, COST-523.40 as well as MSM-262200022. One of authors (D.K.) is also thankful for the grant FRVŠ IS-1757/2002. References [1] S. Kawata, M. Ohtsu, M. Irie, Nano-Optics, Springer-Verlag, Berlin, (2002). [2] P. Tomanek, In: D.W.Pohl, D.Courjon Near Field Optics, Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, 295 (1993). [3] A. LaRosa, B. I. Yakobson, H.D. Hallen, Appl.Phys. Lett. 70, 1656 (1997). [4] P. Tománek, M. Benešová, D. Košťálová, P. Létal Proc. SPIE, 4607, 168 (2002). [5] S.I. Bozhevolnyi, JOSA B14, 2254 (1997). [6] M. Benešová, P. Dobis, P. Tománek, N. Uhdeová, Proc. SPIE (in press) 624 (2002). [7] D. Košťálová, L. Grmela, P. Tománek, J. Brüstlová, Proc. SPIE (in press) 629 (2002). [8] P. Létal, L. Grmela, P. Tománek, Čs. Čas. fyz. 51, 67 (2001). [9] J.P. Fillard, Proc. DRIP01, Rimini 195 (1995). [10] S. Davy, G. Rach, M. Spajer, Proc. SPIE 2782, 551 (1996).

NANOMETRICKÉ APLIKACE OPTICKÉ MIKROSKOPIE V BLÍZKÉM POLI Rastrovací optická mikroskopie v blízkém poli - SNOM či NSOM - zahrnuje v sobě potenciál a technologii rastrovacích mikroskopů s lokální sondou s výkonností optických mikroskopů. SNOM kombinuje skvělé spektroskopické a časové rozlišení klasických optických mikroskopů s příčnou rozlišovací schopností často lepší než 100 nm. V tomto přehledu jsou popsány základní principy SNOM s aperturními sondami a některé z jeho aplikací: vliv polarizace na kvalitu obrazů, magnetické obrazy, uchování dat, studium kvantových teček a drátků, nanolitografie, lokální charakterizace fotonických součástek, polovodičů a defektů struktur. Tyto příklady ukazují, že SNOM poskytuje pohled do nanosvěta a není již jen pouhou raritou, nýbrž dozrává a stává se plnohodnotným nástrojem nedestruktivního bezkontaktního měření a manipulace.

169

Nano ’02

Brno 2002

VNITŘNÍ TLUMENÍ V HOŘČÍKOVÝCH NANOKRYSTALECH ZUZANKA TROJANOVÁ1 – PAVEL LUKÁČ1 – WERNER RIEHEMANN2 – BERND WEIDENFELLER2 1

2

Katedra fyziky kovů MFF UK, Ke Karlovu 5, 121 16 Praha 2 Technische Universität Clausthal, Agricolastrasse 6, 38678 Clausthal-Zellerfeld,

ÚVOD V poslední době byla věnována značná pozornost nanokrystalickým materiálům, které mají zajímavé vlastnosti vzhledem k velkému podílu hranic zrn. [1] Vnitřní tlumení je velice citlivým nástrojem ke studiu defektů struktury a mikrostruktury. Lineární viskoelastické vlastnosti materiálu jsou charakterizovány ztrátovým úhlem ϕ nebo jeho tangentou tgϕ, která je nazývána vnitřním tlumením. Pro malé úhly, srovnatelné s jedničkou můžeme brát tgϕ≈ϕ. Vnitřní tlumení je mírou schopnosti materiálu dissipovat deformační energii na teplo. V literatuře lze nalézt několik prací, které se zabývaly měřením teplotního relaxačního spektra nanokrystalických materiálů. Studie byly provedeny na nanokrystalických materiálech (označovaných jako n-) jako n-Pd [2], n-Al [2], n-Cu [3], n-Au [4], n-Ni [5] a n-Ag [6]. Amplitudová závislost vnitřního tlumení n-Mg byla měřena při pokojové teplotě v naší předchozí práci [7]. Vysoké hodnoty tlumení řadí nanokrystalický hořčík mezi tzv. HIDAMATS (HIgh DAmping MATerialS), tedy materiály s vysokým tlumením. Předpokládaná malá hustota dislokací v nanomateriálech a velký podíl hranic zrn by se měly projevit v teplotním relaxačním spektru. Cílem naší práce bylo prostudovat teplotní závislost vnitřního tlumení při teplotách vyšších než pokojová teplota a vytypovat možné fyzikální mechanizmy, odpovědné za existenci maxim v teplotním relaxačním spektru. EXPERIMENTÁLNÍ PROVEDENÍ Nanokrystalický hořčík byl připraven mletím v kulovém mlýně mikrokrystalického výchozího prášku, který lze získat komerčně. Po té byl materiál kompaktován a protlačován za teploty 350°C. Velikost zrna byla určena analýzou rtg difrakčních liníí a byla zjištěna kolem 100 nm. Vzorky pro měření vnitřního tlumení byly ve tvaru trámků velikosti 31 x 15 x 3 mm3. Měření bylo prováděno v komerční aparatuře DMA (Dynamic Mechanical Analysis). Vzorek byl namáhán cyklicky v ohybovém módu. Byl měřen ztrátový úhel v závislosti na teplotě při deformační amplitudě ε = 1.1x10-4. Rychlost ohřevu byla 1 K/min. VÝSLEDKY A DISKUSE Na obr. 1 je uvedena teplotní závislost tg ztrátového úhlu ϕ na teplotě. V závislosti jsou patrná dvě lokální maxima: P1 ≈ 100°C (372K) a P2 ≈ 344°C (617K). Vnitřní tlumení bylo měřeno při ohřevu i při ochlazování (obr.2). Je vidět rozdíl mezi oběma běhy, vysokoteplotní maximum bylo pro ochlazovací část teplotního cyklu výraznější, zatímco nízkoteplotní pík byl prakticky stejný. Pro druhý a další běhy nebyl již rozdíl mezi ohřevem a ochlazováním patrný. Na obr. 3 jsou uvedeny teplotní závislosti vnitřního tlumení pro různé frekvence měření. Je zřejmé, že s rostoucí frekvencí tlumení klesá. Rovněž maxima na křivce se posunují v teplotní škále k vyšším teplotám.

170

(tgϕ)b = A+ B exp [-C/kT],

Brno 2002 P2

0.08 0.06 tg φ

Nano ’02 Vysokoteplotní maximum bylo nalezeno jen pro nejnižší frekvenci, pro vyšší se posouvá mimo měřený obor teplot. Předpokládáme, že maximum se překládá přes pozadí (tgϕ)b. Charakterem pozadí vnitřního tlumení v teplotním relaxačním spektru polykrystalického Mg se zabývaly práce [8,9]. Podle [10] může být vyjádřeno ve tvaru exponenciální funkce

P1

0.04 0.5Hz

0.02 0

(1)

100

200

300

400

500

temperature [°C]

kde k je Boltzmannova konstanta, T Obr.1: Teplotní závislost vnitřního tlumení absolutní teplota, A, B a C jsou konstanty. měřená při 0,5 Hz. Vlastní maxima byla určena odečtením pozadí a konvolucí spektra pomocí programu PeakFit®. Maximum vnitřního tlumení se objeví v teplotním rekaxačním spektru, je-li splněna podmínka ωτ=1, tj. ωτ = ωτ0 exp (∆H/kT) = 1,

(2)

kde ω=2πf je kruhová frekvence, τ relaxační doba, τ0 předexponenciální faktor a ∆H aktivační entalpie procesu. Z obr. 3 plyne, že se teplota maxima posouvá s frekvencí k vyšším teplotám. Vyneseme-li závislost měřící frekvence na 1/Tp, (Tp je teplota maxima v absolutní stupnici) v semilogaritmickém měřítku (tzv. Arrheniův graf), je směrnice této závislosti ∆H/k (obr 4).

0.12

0.10 5Hz 0.08

0.08

0.5Hz

tgφ

tgφ

0.06

50Hz

0.04

0.04 0.02

0.5Hz

0.00

0.00 0

100

200

300

400

500

0

100

200

300

400

500

temperature [°C]

temperature [°C]

Obr. 2: Teplotní závislost tlumení při ohřevu a ochlazování.

171

Obr. 3: Teplotní závislost tlumení pro různé frekvence (2. běh).

Nano ’02 Brno 2002 Ze směrnice byla určena aktivační entalpie ∆H=1.2 eV a předexponenciální faktor τ0 = 8x10-18 s. 100

0.08 0.06 tgφ

f/Hz

10

1 run

0.04

1

0.02 2 run

0.1 0.0024

0.0026

0.00

0.002

0

-1

1/Tp [K ]

100 200 300 400 500 600 temperature [°C]

Obr. 5: Teplotní závislost vnitřního tlumení v prvním (1 run) a druhém (2 run) po deformaci.

Obr. 4: Semilogaritmická závislost měřící frekvence na reciproké hodnotě teploty maxima.

Vnitřní tlumení velice čistého Mg (99,9999%) bylo studováno v práci [11] pomocí torzního kyvadla při frekvenci ≈1 Hz. Autoři nalezli v teplotním oboru nad pokojovou teplotou dvě maxima: Pd při teplotě 340K a P1 při teplotě 430K. Poloha maxima Pd se nalézá velmi blízko našeho maxima P1. Maximum Pd připisují autoři dislokačním efektům. Pokud by náš pík P1 měl dislokační původ, měla by být výška maxima závislá na hustotě dislokací, kterou lze ovlivnit předdeformací za nízké teploty. Proto byly vzorky podrobeny předdeformaci válcováním za pokojové teploty (ε≈2.55%). Válcování bylo zvoleno proto, aby byla dosažena rovnoměrnější deformace. Samotné n-Mg má nízkou hustotu a to je pravděpodobně i důvod nevýrazné výšky píku. To potvrzují i výsledky práce [7], kde byla měřena amplitudová závislost dekrementu při pokojové teplotě. Poměrně nevýrazná amplitudově závislá komponenta dekrementu svědčí o malé hustotě dislokací. Po předdeformaci výška maxima vzrostla, což naznačuje dislokační původ tohoto píku (obr. 5). V druhém běhu měření se maximum P1 objevilo s přibližně původní výškou. Nově vzniklé dislokace, které nebyly zakotveny ve vzorku se vyžíhaly během měření za vysoké teploty. Výsledky tohoto experimentu potvrdily dislokační původ tohoto píku. Tvorba nových dislokací je pravděpodobně obtížná, vzhledem k malé délce Frankových Readových zdrojů. Na druhé straně můžeme předpokládat zvýšení difuzivity, zejména za vyšších teplot [12]. Anihilace dislokací, podmíněná zvýšenou difúzí vede k rychlé anihilaci nových dislokací. Vysokoteplotní pík byl naměřen pouze při jedné frekvenci. Maxima pro vyšší frekvence leží pravděpodobně mimo zkoumaný teplotní obor. Vzhledem k tomu, že měření bylo provedeno pro všechny frekvence najednou, nebylo možné závislost doměřit do vyšších teplot. Aktivační entalpie tohoto píku nebyla změřena. Pík lze pravděpodobně připsat hranicím zrn. Rozdíl mezi křivkou měřenou při ohřevu a ochlazování (obr. 2) je pravděpodobně způsoben relaxačními procesy, které probíhají v hranicích zrn. Jestliže meziatomové vzdálenosti v hranicích zrn nanokrystalů nejsou korelovány, hranice nemají žádnou preferovanou meziatomovou vzdálenost, jinými slovy, tato hranice nemá uspořádání na krátkou vzdálenost. Fyzikální důvod existence této nové formy pevné látky je v krystalografických omezeních vnucených atomům v hranicích přilehlými plochami různé orientace. V hranicích zrn mohou atomy jen relaxovat do struktur kompatibilních s přilehlými krystalovými mřížkami. Dalším argumentem, svědčícím pro původ vysokoteplotního píku v hranicích zrn poskytl experiment s předdeformací. Poloha ani velikost 172

Nano ’02 Brno 2002 tohoto píku nebyla změněna po předdeformaci vzorku. Relaxační pík, spojený s hranicemi zrn polykrystalického Mg byl pozorován v klasických pracech [13] a [14]. Vysokoteplotní pík, pozorovaný v teplotním relaxačním spektru hořčíkové slitiny AZ91 byl také připsán relaxačním procesům ve hranicích zrn [15]. ZÁVĚRY Byla měřena teplotní závislost vnitřního tlumení od pokojové teploty do 450°C. V teplotním relaxační spektru byla nalezena dvě maxima. Poloha maxim je závislá na měřící frekvenci. Z posuvu v teplotní škále pro různé frekvence byla určena aktivační entalpie nízkoteplotního píku ∆H=1.2 eV a předexponenciální faktor τ0 = 8x10-18 s. Citlivost výšky maxima na předdeformaci potvrdila předpoklad, že povaha nízkoteplotního píku je dislokační. To ukazuje na fakt, že i nanokrystalické materiály mají určitou nepříliš vysokou hustotu dislokací. Tvorba nových dislokací je obtížná, vzhledem k malé délce Frankova Readova zdroje. Na druhé straně bylo zjistěno, že n-Mg, připravené mletím v kulovém mlýně, je materiál velmi stabilní, který nerekrystalizuje. Vysokoteplotní pík je pravděpodobně důsledkem existence velkého podílu hranic zrn. Skutečnost, že námi pozorovaný pík se nachází při vyšší teplotě, než v polykrystalickém Mg lze připsat větší šířce hranice zrn v nanokrystalickém Mg. Poděkování:Autoři děkují Grantové agentuře Akademie věd ČR za podporu grantem A2041203. LITERATURA [1] R. Birringer: Mater. Sci. Engn. A 117, 1989, 33. [2] M. Weller, J. Diehl, H.E. Schaefer: Phil. Mag. A 36, 1991, 527. [3] E. Bonetti, L.Pasquini, G. Campari: Nanostr. Mater. 10, 1998, 457. [4] S. Okuda, F. Tang, H. Tanimoto, Y. Iwamoto: J. Alloys Comp. 211/212, 1994, 475. [5] E. Bonetti, E.G. Campari, L. Del Bianco et al.: Nanostr. Mater. 11, 1999, 709. [6] Y.Z. Wang, P. Cui, X.J. Wu, J.B. Huang, B. Cai: phys. stat. sol. (a) 186, 2001, 99. [7] Z. Trojanová, H. Ferkel, P. Lukáč, W. Riehemann: phys. stat. sol. (a) 193, 2002, 205. [8] F. Povolo, O.A. Lambri: Trans. JIM 33, 1992, 904. [9] F. Povolo, E.B. Hermida: J. de Phys. IV, 6, 1996, C8-227. [10] A. Riviere: Mechanical Spectroscopy Q-12001 (Eds. R. Schaller, G. Fantozzi, G. Gremaud) Trans. Tech. Publ. Switzerland 2001, 268. [11] M.L. Nó, A. Oleaga, C. Esnouf, J. San Juan: phys. stat. sol. (a) 120, 1990, 419. [12] R. Birringer, H. Hahn, H. Höfler, J. Karch, H. Gleiter: Diffusion and Defect Data, Trans. Tech., Aemannsdorf, 1988, 17. [13] T. S. Ké: Phys. Rev, 71 (1947) 533. [14] C. Esnouf, G. Fantozzi: J. Phys. 42 (1981) C5-445. [15] O.A. Lambri, W. Riehemann, Z. Trojanová: Scripta Mater. 45, 2001, 1365.

INTERNAL FRICTION IN MAGNESIUM NANOCRYSTALS Internal friction of nanocrystalline magnesium was measurement by force vibration method at three vibration frequencies in a wide temperature range. The nanocrystalline specimens were prepared by milling in an inert atmosphere and then compacted and hot extruded. The internal friction spectrum as a function of temperature exhibits two maxima (internal friction peaks). Prestraining of samples by rolling influences the height of the low temperature peaks.

173

Nano ’02

Brno 2002

OPTICAL SPECTROSCOPY OF SINGLE SILICON NANOCRYSTALS JAN VALENTA1 Advanced semiconductor technology is already able to fabricate structures with dimension of a few nanometers. This fast progress created needs to develop new tools for characterization and investigation of properties of such nanostructures. Optical spectroscopy is known for a century to be a unique "window into the quantum world". It provides information about energetic structure of materials, about the excitation and deexcitation paths and dynamics etc. In this contribution we describe principles and technique of the single quantum dot optical spectroscopy (which is a modification of the single-molecule spectroscopy). The technique is illustrated by the measurement of photoluminecence (PL) and electroluminescence (EL) spectra of single silicon nanocrystals. Nanocrystalline silicon has, during the last decade, attracted much interest due to the observation of strong PL emission from porous Si and, recently, optical gain which rises hope to create "all-silicon optoelectronics". The experimental set-ups were build around either a conventional far-field microscope or a confocal microscope connected with an imaging spectrograph and CCD-camera or APD (avalanche photodiode) detectors. Two approaches has been adopted to prepare samples containing well separated Si-NCs: (i) Electron-beam lithography and reactive ion etching production of a regular matrix of Si pillars, whose size was reduced further by two-step oxidation (see figure below) [1-2], (ii) deposition of diluted colloidal solution containing grains of porous Si on a substrate. Single Si-NC PL spectra were measured for number of dots under varying intensity of excitation. As expected, the linewidth of individual NC's is reduced compared to the broad ensemble spectrum. We also demonstrate PL intermittence and strong polarization effects suggesting geometrical differences in shape of NCs. The quantum efficiency has been determined to be as high as 35 % for some nanocrystals. On the other hand, only a few percent of total number of NCs demonstrate detectable PL signal and important bleaching is observed under high excitation. In addition we study electroluminescence (EL) of a thin layer of Si NCs [3] and demonstrate that EL spectra from single Si-NC can be detected. EL properties of single Si-NCs (spectral shape, polarization, blinking) are very similar to PL characteristics. These experiments demonstrate feasibility of PL spectroscopy of single semiconductor nanocrystals even in materials with very low emission rate (indirect band-gap semiconductors). REFERENCES [1] J. Valenta, R. Juhasz, and J. Linnros, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1070 [2] J. Valenta, R. Juhasz, and J. Linnros, J. Luminescence 98 (2002) 15 [3] J. Valenta, N. Lalic, and J. Linnros, Optical Materials 17 (2001) 45 Figure. The lattice of Si nanopillars: (a) SEM image (45° tilt view) of the sample before the last oxidation. Far-field optical reflection (b) and PL (c) images of the same part of the sample. –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Charles University, Faculty of Mathematics & Physics, Department of Chemical Physics & Optics, Ke Karlovu 3, 121 16 Praha 2, Czech Republic e-mail: [email protected]

174

Nano ’02

Brno 2002

ANALYSIS OF SURFACES AND ULTRA THIN FILMS BY TOF - LEIS STANISLAV PRŮŠA1 –– MIROSLAV KOLÍBAL1 –– TOMÁŠ ŠIKOLA1

The use of in situ analytical methods is the key to better understanding of thin film growth processes. Low energy ion scattering (LEIS) is an example of such a method [1]. In this contribution, a TOF-LEIS spectrometer built at VUT Brno is briefly described as well as the basic theory of ion scattering. The usefulness of TOF-LEIS for analysis of surfaces and ultrathin films is demonstrated in experiments with Ga layers grown on silicon. The ultrathin films of different thicknesses were evaporated on the Si (111) wafer and subsequently analysed by ion scattering. With our spectrometer submonolayer concentrations of Ga atoms was possible to detect. From the presented spectra two facts are obvious. First, higher coverage of Ga atoms on the surface leads to raising intensity of Ga peaks. Second, the halfwidth of the peaks is proportional to the layer thickness. The peak broadening follows the layer thickness growth. This fact will be used in a futher development and application of the spectrometer: in situ measurements of thicknesses of growing layers will be possible.

REFERENCES [1] Armour, D. G. in Methods of surface analysis, edited by J. M. Walls, Cambridge University Press, 1989.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

UFI FSI VUT v Brně

175

Nano ’02

Brno 2002

SELF-ASSEMBLED QUANTUM DOTS: ELECTRONIC SPECTRAL DENSITIES KAREL KRÁL1, PETR ZDENĚK1 AND ZDENĚK KHÁS1 1

Fyzikální ústav AVČR, Na Slovance 2, 18221 Praha 8

Semiconductor quantum dots and nanoparticles are interesting for applications like e. g. lasers [1], realizations of quantum bits [2], or infrared photodetectors [3]. Especially in the case of lasers, or the realizations of quantum bits, the narrow width of the electronic spectral density is important. This property of the electronic spectral density peaks, and of corresponding optical lines in photoluminescence, is expected at a semiconductor zero-dimensional structure, in which the electronic subsystem is localized [1]. Besides the well known advantage of the dicrete states for high efficiency of lasers, it is well known as well that realizations of the quantum bits with the presence of continua of states in the spectrum of the eigenstates of quantum bit is expected to lead to difficulties [4]. The widths of the optical lines observed in photoluminescence experiments on individual quantum dots at low temperatures are very narrow [5]. This was confirmed by Masumoto et a. [6], who measured the widths of the optical spectral lines with help of photon-echo four-wave mixing technique. He found that in the limit of zero temperature the with of the optical line is limited by the natural line width [6]. The charge carrier interaction with longitudinal optical phonons in quantum dots of polar semiconductors is an efficient channel of relaxation of electronic energy in bulk systems. This electron-phonon coupling was considered as a channel of relaxation of electronic energy in quantum dots [7,8,9]. It was shown [10], that the spectral density of an electronic system confined in a quantum dot may have a characteristic shape of the function E-0.5, E being energy parameter. According to refs. [7,8,9], in the limit of zero temperature, the full width at half maximum (FWHM) of such a line may be zero, while the line has a finite width. The temperature dependence of the optical line width FWHM given by this theory (see [11] for further references) agrees plausibly with experimental data [6]. Recently, several experimental papers reported an optical line broadening and a presence of a background in the photoluminescence excitation experiment signal [12,13]. These measurements were all performed on samples grown by the Stranski-Krastanow method of growth of quantum dots on a surface of a substrate. The experiments report on measurements near zero temperature, on individual quantum dots, at relatively high degree of optical excitation. In these works, the line broadening and the continuous background are observed in the energy interval of electronic excitations with energy below the excitations to the wetting layer states, in which the electrons are able to move in a free way along the sample. The width of this energy interval is of the order of the energy of optical phonon. The theory of this level broadening and continuous background has recently been proposed in works [14], basing on electron-optical phonon Fröhlich’s coupling in quantum dot samples. It was shown that if the quantum dot sample contains a high level of population of electrons in the wetting layer states, then the level broadening and continuous background is obtained within this theory. The characteristic qualitative features of this effect, observed in experiment [12], are reproduced by the theory. In particular, the intensity of the photoluminescence excitation (PLE) signal increases with increasing the wetting layer (WL) 176

Nano ’02 Brno 2002 population. The width of the spectral lines of the electron states bound in individual dots increases WL population. Also, the relative intensity of the bound state spectral lines with respect to the continuous background, decreases with increasing WL population. The theoretical results [14] allow us to come to the conclusion that Fröhlich’s coupling, together with the presence of high level of population of electronic excitations in the wetting layer states, may contribute considerably to the experimentally observed data on line broadening and continuous background. Let us remark that the effect of a continuous background increasing with increasing the energy of the optical excitation in the photoluminescence experiments on nanocrystals was observed in samples of semiconductor nanocrystals dispersed in oganic matrix, etc. (see e.g. [15,16]). In these samples of zero-dimensional systems the wetting layer is not present. These materials were not measured by the single-dot technique. The experimental results on photoluminescence measured on semiconductor nanocrystals dispersed in a matrix suggest that there may be an alternative mechanism of the level broadening in zero dimensional semiconductor structures. In the present work we pay attention to a mechanism based on multiple optical phonon scattering of single electron in a single isolated quantum dot represented by a two-electronic level system. In the theory of electronic states in quantum dot in the presence of electronic coupling to optical phonons, it appears that the widths of electronic spectral densities are narrow at low temperature only in case when the single electron populates completely a single level. This fact can be understood realizing that when the interacting electron populates a single electronic eigenstate, then this electronic distribution is close to the eigenstate of the electronic system without electron-phonon coupling, with a single electron. It appears however that if the single electron is distributed between the two levels (with the level index n=0,1; n=0 being the lower-energy electronic level) in a non-integer way, namely in such a way that the population of the individual electronic states is different from zero or one, then the electronic spectral densities corresponding to the two electronic orbitals, when calculated in the self-consistent Born approximation to the electron-phonon coupling, may have a finite width. The result of a numerical calculation of the shape of the main part of the spectral density is presented in the Fig. 1. In this calculation, the electron-phonon system of semiconductor quantum dot is represented by a two-level model in which a single electron interacts with optical phonons of the whole sample. The material parameters of gallium arsenide crystal are used. The wave functions of the electron are taken from infinitely deep cubic quantum dot. In the present case, the lateral size of the quantum dot is taken such that the inter-level energy separation of the two unperturbed electronic states is equal to the half of the energy of optical phonon. The temperature of the sample is assumed to be 10 K. In the graph, the main feature of the spectral density of the lower-energy electronic state is presented. It is observed that, when the population of the electron energy levels is not integer, the spectral density peak has a finite width even in the limit of zero temperature. This mechanism does not assume the presence of the wetting layer and does not assume any population of excitations in other high energy levels or electronic extended states in the quantum dot sample. The assumption of the non-integral distribution of the single electron among the electronic energy levels may correspond to the intermediate state of the quantum dot, or a nanocrystal, after excitation to the higher-energy state and before the full relaxation of the electron population down to the lower-energy state. The experiments by Masumoto [6] may thus correspond to measuring the optical line-width of the electronic state in the case when the lowest energy excited state of quantum dot is populated by one electron. 177

Nano ’02 Brno 2002 Semiconductor nanocrystals display also the effect of oscillation of the optical absorption signal (see [15] and ref. [11] for other works). Our preliminary numerical results show that the nanocrystals tend to display the oscillations not only in the case of integral population of the electronic levels in the nanoparticle, as studied theoretically earlier, but also in the case of nonintegral distribution of electron over the energy levels. These theoretical results are to be published elsewhere.

Fig. 1. Electronic spectral density of the main peak of the lower-energy state (n=0) in dependence on the non-integer distribution of the single electron over the energy levels of the two-level system, calculated within the self-consistent Born approximation to the electronic self-energy. The electronic energy-level separation equals one-half of the optical phonon energy. Lattice temperature is 10 Kelvins.

Another mechanism, contributing to the broadening of the spectral lines can be the tunneling of the electronic excitations between two neighboring quantum dots or nanocrystals, for example in sufficiently dense samples of zero-dimensional nanostructures. Recently, experiments were reported on dense quantum dot systems grown by Stranski-Krastanow method [17]. On the other hand, a new technology of individual quantum dots, grown on the surface of a sample in the form of inverted pyramids, has been reported [18]. In the latter technology, the samples of zerodimensional semiconductor systems may have a potential for a controllable elimination of the inter-dot coupling in the technological process. The inter-dot tunneling of carriers, together with other electronic interactions among charge carriers, like electron-electron electrostatic interaction, will be subject to further studies. 178

Nano ’02 Brno 2002 Summarizing, we express the conclusion that, besides the effect of the aggregation of the nanostructures in the self-assembled samples of quantum dots, the setup of the optical experiment dealing with fast transient processes may contribute to the observed width of the optical lines in the zero-dimensional nanostructures.

LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18]

A. D. Yoffe, Adv. Phys. 50, 1 (2001). A. Steane, Rep. Prog. Phys. 61, 117 (1998). V. V. Mitin et al., Infrared Physics & Technology 42, 467 (2001). I. V. Bargatin et al., Uspekhi Fiz. Nauk 171, 625 (2001). K. Ota et al., Physica E 2, 573 (1998). Y. Masumoto et al., Phys. Status Solidi B 224, 613 (2001). T. Inoshita et al., Physica B 227, 373 (1996). K. Král et al., Phys. Status Solidi B 204, R3 (1997). H. Tsuchiya et al., J. Appl. Phys. 83, 2574 (1999). K. Král et al., Physica B 272, 15 (1999). K. Král et al., Optics Commun. 180, 271 (2000). M. K. K. Nakaema, et al., Physica E 12, 872 (2002). Y. Toda, Phys. Rev. Lett. 82, 4114 (1999). K. Král, P. Zdeněk, arXiv:cond-mat/0209091. D. M. Mittleman et al., Phys. Rev. B 49, 14435 (1994). U. Banin et al., Phys. Rev. B 55, 7059 (1997). Yu. I. Mazur et al., Appl. Phys. Lett. 78, 3214 (2001). M. Hao et al., J. Cryst. Growth 190, 481 (1998).

SAMOUSPOŘÁDANÉ KVANTOVÉ TEČKY: ELEKTRONOVÉ SPEKTRÁLNÍ HUSTOTY KAREL KRÁL1, PETR ZDENĚK1 AND ZDENĚK KHÁS1 1

Fyzikální ústav AVČR, Na Slovance 2, 18221 Praha 8. E-mail: [email protected]

Polovodičové nanostruktury s nulovou dimenzí jsou zajímavé např. z hlediska laserů a pokusů o realizaci základních prvků pro kvantové počítání. Jednou ze základních vlastností těchto struktur jsou úzké úzká maxima v optických spektrech a v elektronových spektrálních hustotách. V některých případech, souvisejících často s vysokou úrovní optického buzení a/nebo s transientními procesy v těchto strukturách, je pozorováno rozšíření spektrálních maxim a přítomnost určitého spojitého pozadí ve spektrech excitované fotoluminiscence. V této práci se předkládá stručné shrnutí nedávných experimentů a teorie tohoto jevu a je diskutován určitý mechanismus rozšíření linie v systému kvantové tečky.

179

Nano ’02

Brno 2002

MODELOVÁNÍ TECHNICKÝCH A PŘÍRODNÍCH PROCESŮ JIŘÍ MARYŠKA1 – LADISLAV MEČÍŘ2 – JOSEF NOVÁK1 – DALIBOR ŠTYS3 1

Katedra modelování procesů, Technická univerzita v Liberci, Hálkova 6, 461 17 Liberec, [email protected], [email protected] 2 Katedra softwarového inženýrství, Technická univerzita v Liberci, Hálkova 6, 461 17 Liberec, [email protected] 3 Ústav fyzikální biologie, Nový Zámek 136, 373 33 Nové Hrady, [email protected]

1. Úvod Příspěvek se v první části zabývá užitím metody konečných prvků (MKP) při modelování vlastností piezoelektrických prvků. Piezoelektrickými prvky se rozumí rezonátory, aktuátory a senzory pracující na principu přímého či inverzního piezoelektrického jevu. Piezoelektrické rezonátory se užívají nejen v různých obvodech sloužících ke stabilizaci kmitočtu v elektronických zařízeních, ale lze je uplatnit i jako monitory tenkých vrstev. Piezoelektrické aktuátory lze uplatnit v oblastech, kde je nutné realizovat malá posunutí (v řádech nano až mikrometry), malá posunutí měřit, či detekovat jiné mechanické či elektrické veličiny. Dalším aplikačním polem MKP modelu je analýza elektrického pole v tenkých vrstvách na bázi feroelektrik. Ve druhé části je zaměřen na modelování biologických a chemických procesů v buňkách živých organismů. Konkrétně je zde přiblíženo modelování změn ve fluorescenci chlorofylu v závislosti na intenzitě excitačního záření. 2. MKP model piezoelektrických prvků Parametry piezoelektrických prvků jsou výrazně spjaty s vlastnostmi materiálu, ze kterých jsou zhotoveny. Elastické, dielektrické a piezoelektrické vlastnosti jsou nejvýraznějšími materiálovými charakteristikami. Výrazně též závisí na způsobu konstrukčního provedení. Protože experimentální testování vlastností piezoelektrických prvků – které závisí na výše uvedených faktorech – je velmi finančně a časově náročné, je vyvíjen matematický model. Pro jednoduché typy je možné analytické řešení, ale pro složité struktury je nutné užít metody numerické. Numerickou metodou vhodnou pro tento typ úloh je metoda konečných prvků. 2.1. Matematicko-fyzikální popis piezoelektrických materiálů Chování piezoelektrického kontinua je popsáno Newtonovými pohybovými rovnicemi a kvazistatickou aproximací Maxwellových rovnic [1]. Označme zkoumanou oblast Ω a její hranici Γ. Časový interval, ve kterém problém řešíme nechť je 0, T . Potom, ρ

∂ 2 u i ∂Tij , i = 1,2,3 , x ∈ Ω , t ∈ (0, T ) = ∂x j ∂t 2

∂Di =0 ∂x i

(1) (2)

kde T, ρ, u a D jsou tenzor napětí, hustota, vektor posunutí a elektrická indukce. Piezoelektrický jev popisují piezoelektrické stavové rovnice, ve kterých je viditelná vazba elastických a elektrických vlastností. Tij = cijkl S kl − e kij E k

180

(3)

Nano ’02

Brno 2002 Dk = ekij S ij + ε kj E j

(4)

kde S, E, c, e a ε jsou tenzor deformace, elektrické pole, tenzor elastických modulů, tenzor piezoelektrických modulů a tenzor permitivity. Pro složky tenzoru deformace a elektrické pole platí vztahy 1  ∂u ∂u j S ij =  i + 2  ∂x j ∂xi

   

(5)

Ei = −

∂ϕ ∂xi

(6)

kde ϕ je elektrický potenciál. 2.2. Formulace MKP MKP je založena na základě tzv. slabého řešení. Toto spočívá v nalezení takových funkcí, které splňují rovnice (1) a (2) v jistém integrálním smyslu. Substitucí rovnic (3) a (4) do (1) a (2), vynásobením rovnic testovacími funkcemi z určitých prostorů, aplikací Greenovy věty a zavedením příslušných okrajových podmínek získáme integrální rovnosti

∫c

Ω

ijkl

S kl Rij − ∫ eijk Ω

∂ϕ Rij = ∫ t iN wi ∂x k Γ2 s

− ∫ eijk S jk

(7)

Ω

∂φ ∂ϕ ∂φ + ∫ ε ij = DN φ ∂xi Ω ∂x j ∂xi Γ∫2 e

(8)

Můžeme říct, že funkce u a φ jsou slabým řešením problému (1) a (2), jestliže rovnosti (7) a (8) jsou splněny pro všechny testovací funkce ψi and Φ. Pro výpočet aproximace řešení našeho problému je nutné oblast Ω diskretizovat do množiny čtyřstěnů. Diskretizovaný problém vede na rozsáhlou soustavu algebraických rovnic tvaru K D T 

D  u   R 1  . , = E  ϕ  R 2 

(9)

kde K je elastický blok, D je piezoelektrický blok a E je elektrický blok. Vektor na pravé straně obsahuje okrajové podmínky. Řešením této soustavy dostáváme posunutí u a elektrický potenciál φ v uzlech diskretizace. 2.3. Aplikace modelu Vytvořený model je v současné době používán při výzkumu frekvenčního spektra piezoelektrických rezonátorů. Je zkoumána závislost rezonanční frekvence na teplotě, umístění elektrod, způsobu uchycení a pouzdření rezonátorů. Rovněž je možné zkoumat vliv hmotnostního zatížení povrchu rezonátoru – změna rezonanční frekvence je závislá na hmotnostním zatížení povrchu. Tohoto principu lze užít ve funkci monitoru tenkých vrstev. O výsledcích pojednávají např. práce [2], [3].

Obr. 1. Některé vypočtené módy kmitů podélně kmitajícího rezonátoru řezu XYt-ϕ Dalším aplikačním polem je výpočet mechanické odezvy piezoelektrického aktuátoru v závislosti na velikosti buzení a naopak výpočet velikosti elektrické odezvy piezoelektrického senzoru mechanických veličin. Výsledky uvedených výpočtů lze úspěšně aplikovat při návrhu nových piezoelektrických rezonátorů, aktuátorů a senzorů. 181

Nano ’02

Brno 2002

Nové uplatnění model získává v současné době při výpočtu elektrického pole v tenkých vrstvách feroelektrických materiálů. Jde zejména o výpočet charakteru elektrického pole v blízkosti doménových stěn. Technologie tenkých vrstev feroelektrických materiálů je velmi perspektivní v oblasti návrhu konstrukce paměťových médií. 3. Matematické modelování změn ve fluorescenci chlorofylu Fluorescence chlorofylu v listech rostlin byla simulována použitím matematického modelu založeného na transferu elektronů fotosystémem II a do plastochinonového poolu. Rovnice pro simulaci vycházejí z rozdělení center fotosystému II do tří skupin. Na centra redukující Qb, centra neredukující Qb a neaktivní centra. Tyto rovnice vycházejí z rovnic nalezených v literatuře a upravených tak, aby byl zachycen vliv intenzity excitačního záření na rychlost některých reakcí. Shoda s výsledky probíhajících měření se ukazuje jako slibná. 3.1. Matematický model Rovnice modelující fluorescenci chlorofylu vycházejí z rovnic původně publikovaných v článku [4]. Tyto rovnice byly dále rozšířeny v článcích [5], [6] a později upraveny v článku [7] tak, aby zahrnuly vliv tří druhů reakčních center. Rovnice vyjadřující intenzitu fluorescence v závislosti na množství redukovaných forem Qa pochází z článku [8]. Kromě výše uvedených rovnic byly použity dva zákony zachování – zákon zachování celkového množství všech chinonových forem, jejichž množství bylo normalizováno na jednotkové, a zákon zachování plastochinonového poolu. Počáteční koncentrace plastochinonového poolu byla stanovena na 7, což znamená 7 molekul PQ na jedno reakční centrum fotosystému II. Všechny další rychlostní konstanty reakcí a počáteční podmínky byly zvoleny stejně, jako v článku [7], po konzultaci s jedním z autorů článku [7] došlo pouze k opravě překlepu v rovnici pro koncentraci formy QaN, kde měla správně být použita stejná rychlostní konstanta, jako v rovnici pro Qa-N. Do zde popisovaného modelu byl zahrnut vliv intenzity excitačního záření tak, že byl použit předpoklad přímé úměrnosti mezi intenzitou excitačního záření a změnou rychlosti primárních reakcí.

Obr. 2. Grafy závislosti intenzity fluorescence na intenzitě excitačního záření

182

Nano ’02

Brno 2002

3.2. Výsledky modelových výpočtů Matematický model byl použit k výpočtu intenzity fluorescence pro excitační záření mající harmonický průběh s frekvencí 1, 2, 4, 8, 16, 32, … Hz, přičemž ve všech případech bylo maximum excitačního záření zvoleno na úrovni 80% maximální intenzity, tedy na úrovni 3400 umol/m2/s. Výsledky simulace jsou zobrazeny na následujících grafech, kde kromě intenzity fluorescence F najdeme i koncentrace forem s redukovaným Qa. LITERATURA [1] Milsom R. F., Elliot D. T., Terry Wood S., Redwood M.: Analysis and Design of Couple Mode Miniature Bar Resonator and Monolothic Filters. IEEE Trans Son. Ultrason., , Vol. 30 (1983), pp. 140- 155. [2] Maryška J., Novák J., Rálek P.: Modelling of the Resonance Characteristics of the Piezoelectric Resonators, Proceedings of EFTF 02, St. Petersburg, Russia, March 2002. [3] Maryška J., Novák J., Rálek P.: Modelling of Piezoelectric Resonators, Proceedings of Eurosensors 2002, Prague, Czech Republic, September 2002. [4] R. J. Strasser and Govindjee, The Fo and the O-I-J-P fluorescence rise in higher plants and algae, in „Regulation of Chloroplast Biogenesis“ (J.H. Argyroundi-Akoyunoglou, Ed.), pp. 423-426, Plenum Press, New York, 1991. [5] A. D. Stirbet and R. J. Strasser, Numerical simulation of the fluorescence induction in plants, Arch. Sci. Genéve 48, 41 (1995). [6] A. D. Stirbet, Govindjee, B. J. Strasser, and R. J. Strasser, Numerical simulation of chlorophyll fluorescence induction in plants, in „Photosynthesis: From Light to Biosphere“ (P. Mathis, Ed.), Vol. 2, pp. 919-922, Kluwer Academic, Dordrecht, 1995. [7] Dušan Lazár, Jan Nauš, Martina Matoušková, and Marie Flašarová, Mathematical Modeling of Changes in Chlorophyll Fluorescence Induction Caused by Herbicides, in „Pesticide Biochemistry and Physiology“, 57, pp. 200-210, 1997. [8] A. Joliot and P. Joliot, Étude cinétique dal la réaction photochimique libérant ľ oxygéne au cours de la photosyntése, C. R. Acad. Sc. Paris 258, 4622 (1964).

MODELLING OF TECHNICAL AND NATURE PROCESSES The main task of the project is to devise and implement the software tools based on the contemporary computing method and up to date abilities of the computers, which will enable the accuracy increasing and the price reduction of the devise process. These tools are verified and calibrated by using of concrete piezoelectric devices, especially piezoelectric actuators and resonators, and are used for the solution of practical problems. The decomposition of the main target among partial tasks is made partly according to the individual solutions of the gradual problems and partly according to the development of the individual moduli of the program product. In the range of modeling of natural processes we are cooperating with Institute of Physical Biology, University of South Bohemia. The main task is to develop photosynthesis models and prediction of plant cells parts behaviors.

183

Nano ’02

Brno 2002

A MOLECULAR ”TINKERTOY” CONSTRUCTION KIT: COMPUTER SIMULATIONS OF PROPELLER-SHAPED MOLECULAR DIPOLAR ROTORS JAROSLAV VACEK1, ALEXANDR PROKOP1 AND JOSEF MICHL2 Newton's law molecular dynamics and universal force field have been used to study the behavior of molecular-sized chiral propeller-shaped rotors with large dipole moments (µ ~ 75 debye) mounted on rectangular nanostructured molecular grids in rotating electric fields and in flow of rare gas. Synthetically accessible molecular rotors based on C2B8H10, CB11H12- and C2B12H14 carboranes were equipped with 2, 3, 4, 5 and 6 aromatic blades, respectively, and attached to an axial position of a dirhodium tetracarboxylate moiety in a [n]staffane grid. When an electric field rotating at frequency ω was used to drive the rotors, a minimum field strength Ecrit(ω) was required to maintain synchronous rotation. When the field strength decreased below ~kT/µ, random thermal motion overwhelmed the response to the field. An Arrhenius formula based rate theory [1] was used to fit the data and the frequency dependent friction coefficients of the rotors were evaluated. When the Molecular propeller rotors were driven by a flow of rare gas from a supersonic nozzle, they maintained fairly regular rotational motion under most conditions examined. Driving torque of the gas was calculated and used to estimate friction coefficients of the rotors. REFERENCES [1] Vacek, J., Michl, J. PNAS (2001) 98 5481.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Dolejškova 3, 182 23, Prague 8, Czech Republic 2 Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado, Boulder, CO 80309-0215, USA

184

Nano ’02

Brno 2002

CREEP AND MICROSTRUCTURAL CHARACTERISTICS OF AN ULTRAFINE GRAINED ALUMINIUM PROCESSED BY EQUALCHANNEL ANGULAR PRESSING (ECAP) VÁCLAV SKLENIČKA1 – JIŘÍ DVOŘÁK1,2 – MILAN SVOBODA1 1

Institute of Physics of Materials Academy of Sciences of the Czech Republic, Žižkova 22, CZ-616 62 Brno ([email protected]) 2 Faculty of Mechanical Engineering, Brno University of Technology, Technická 2, CZ-616 69 Brno ([email protected])

1. Introduction Equal-channel angular pressing (ECAP) is a processing procedure in which a material is subjected to a very severe plastic strain without any concomitant change in the cross-sectional dimensions of the work-piece [1]. Numerous reports over the last decade have firmly established ECAP processing as a technique for achieving very significant grain refinement in bulk polycrystalline materials with the grain sizes typically reduced to the submicrometer and/or nanometer level and thus to levels that are generally not attainable in conventional thermomechanical processing. There are many reports demonstrating that these remarkable grain refinements lead to unusual properties in the as-processed materials [2]. It is surprising to note that there have been no published results to date describing the creep properties of materials processed by ECAP. Accordingly, the present investigation was undertaken to address this deficiency. Specifically, the creep behaviour and microstructural characteristics of pure aluminium after ECAP were examined. 2. Experimental material and procedures Extremely coarse-grained (grain size ∼ 5 000µm) high-purity (99,99%) aluminium was subjected to ECAP. The ECAP pressing was conducted at room temperature with a die that had a 90° angle between the die channels and one or repetitive pressing followed either route A, B or C [3].

Fig. 1. The three various processing routes for ECAP [3]. Constant stress tensile and compression creep tests were conducted at 473K and in the applied stress range of 15 – 25 MPa on billets after single pass and after repetitive passes. For comparison purposes, some creep tests were also conducted on coarse-grained aluminium. Following ECAP passes and creep testing, samples were prepared for examination by means of light microscopy, scanning electron microscopy (Philips SEM 505) and transmission electron microscopy (Philips CM 12 TEM/STEM). 185

Nano ’02 3. Experimental results

Brno 2002

3.1. The ECAP procedures and microstructural observations All ECAP pressings were conducted in air at room temperature with the samples coated with a thin film of a lubricant based on molybdenum disulfide. Several samples were pressed consecutively to avoid any difficulties in removing samples from the die. Samples were pressed, using routes A, B or C, from a minimum of 1 to a maximum of 12 passages through the die. Figure 2 gives an example of the microstructure and associated SAED pattern in the crosssection normal to the pressing direction after a single pass and repetitive pressings using different routes. Examination shows that a single pressing leads to a substantial reduction in the (sub)grain size (∼ 1.0 µm) and the microstructure now consists of parallel bands of subgrains, the grain boundaries have low angles of misorientation. These subgrains subsequently evolve with further pressings into a reasonably equiaxed and homogeneous microstructure with an average grain size of the order of ∼ 1 µm independently of the processing routes. The SAED patterns indicate that the subgrain disorientation increases with the number of pressings. a)

b)

c)

Fig. 2. Typical microstructures and associated SAED patterns after passage through the die for (a) single pressing, (b) 4 pressings, route B and (c) 8 pressings, route C. To explore the thermal stability of the ECAP material the post-ECAP ageing at temperature of 473 K for different periods of time were performed. Microscopic examination revealed that the post-ECAP ageing makes the ECAP structure quite unstable and a rapid grain growth occurs. Thus, after ageing for 0.5 h the “original” ECAP grain size of ∼ 1µm increased up to ~ 7µm. Subsequently, no substantial grain growth has been observed for longer ageing times. 3.2. Creep results Selected creep data for coarse-grained aluminium in as-received state and after processing by different routes of the ECAP pressing are shown in Figs. 3, 4 and 5. Creep curves in the form of strain ε, versus time, t, for an absolute testing temperature, T, of 473K are given in the left hand part of each figure. These standard ε vs. t creep curves can be easily replotted in the form of the instantaneous strain rate ε , versus time, t, as shown in right hand part of Fig. 3, and/or in the form of ε versus ε , shown in right hand part of Figs. 4 and 5.

186

Nano ’02

Brno 2002 -1

1x10

Tension creep

0.8

-2

as - received state EC A P rou te: A4 B4 C4

1x10

CREEP RATE ε . [s-1]

ε

0.6

STRAIN

Tension creep

as - received state ECAP route: A4 B4 C4

0.4

0.2

Al 99.99 473 K, 15 MPa 4 passes

-3

1x10

Al 99.99 473 K, 15 MPa 4 passes

-4

1x10

-5

1x10

-6

1x10

-7

0 0

20

40

60

80

1x10

100

0

100

TIME [ks]

200

300

TIME [ks]

Fig. 3. Creep strain and creep rate versus time for as-received state and different ECAP routes after four passes. 0.5

1x10

-3

Compression creep Al 99.99 473 K, 15 MPa 4 passes

0.2

1x10

as - received state

. CREEP RATE ε [s-1]

ε STRAIN

0.4

0.3

Compression creep

ECAP rou te: A4 B4 C4

0.1

0.0

0

100

200

300

400

as - received state

-4

1x10

-5

1x10

-6

1x10

-7

1x10

-8

ECA P ro ute: A4 B4 C4

Al 99.99 473 K, 15 MPa 4 passes

0.0

500

0.1

0.2

0.3

STRAIN ε

TIME [ks]

Fig. 4. Creep curves and creep rate versus strain for as-received state and different ECAP routes after four passes. -2

1

1x10

Tension creep Al 99.99 473 K, 15 MPa 12 passes

as-received state

STRAIN

ε

E CAP route:

0.6

A12 B12 C12

0.4

-3

1x10

CREEP RATE ε . [s-1]

0.8

Tension c reep

as-received state

ECAP ro ute: A12 B12 C12

-5

1x10

-6

0.2

0 0

-4

1x10

1x10

Al 99.99 473 K, 15 MPa 12 passes

-7

40

80

120

1x10

160

0

TIME [ks]

0.2

0.4

STRAIN

0.6

0.8

1

ε

Fig. 5. Creep curves and creep rate versus strain for as-received state and different ECAP routes after twelve passes.

187

Nano ’02 Brno 2002 As demonstrated by the figures, significant differences were found in the creep behaviour of the ECAP material when compared to its coarse-grained counterpart. First, the ECAP material exhibits markedly longer creep life than coarse grained aluminium. Second, the minimum creep rate for the ECAP material is about one to two orders of magnitude less than that of coarsegrained material. Third, the shapes of creep curves for the ECAP material for different process routes (A, B and C) used and after various number of pressings differ considerably. However, this difference in the shapes of the ECAP creep curves is more clearly illustrated for the tests conducted at lower number of the ECAP pressings. A question naturally arises about the reason (s) for better creep strength of the ECAP material after process route A in comparison of ECAP passes via routes B and C. It should be stressed that the microstructure for all cases examined indicated little difference in the grain size produced via the various routes. However, microstructural investigations show a different tendency for a reduction of the relative fraction of low-angle grain boundaries and a corresponding upward shift in the high angle grain boundary [4]. Further, the texture of the material produced by the various process routes can be greatly influenced by the processing route due to the different rotation of the billets via the ECAP routes. Thus, further investigation is required to determine the dependence of the microstructure development on ECAP passes. 4. Conclusions The creep resistance of an ultrafine-grained pure aluminium after the ECAP pressing is shown to be considerably improved compared to an unpressed coarse-grained one. However, the creep behaviour of an ultrafine-grained material indicates strong dependence on the ECAP process route which may be attributed to the different rotations of the billets via the ECAP pressing. 5. References [1] G.M.Stoica, P.K.Liaw, JOM, 53, (2001), No.3, pp.36-40. [2] T.R.McNelley, D.L.Swisher, Z.Horita, T.G.Langdon, Ultrafine Grained Materials II., eds. Y.T.Zhu, T.G.Langdon, R.S.Mishra, S.L.Semiatin, M.J.Saran and T.C.Lowe, The Mineral, Metals and Materials Society, Warendale, PA, 2002, pp. 15-24. [3] Ch.Xu, T.G.Langdon, ibid, pp.163-172. [4] S.D.Terhume, D.L.Swisher, K.Oh-Ishi, Z.Horita, T.G.Langdon and T.R.McNelley, Metal. Mater. Trans. A, 33A, (2002), pp. 2173-2184.

CREEP A MIKROSTRUKTURNÍ CHARAKTERISTIKY ULTRAJEMNOZRNNÉHO HLINÍKU PŘIPRAVENÉHO METODOU ECAP Článek přináší porovnání creepového chování hrubozrnného čistého hliníku s jeho ultrajemnozrnnou verzí, připravenou metodou protlačování pomocí intenzivní lokální smykové plastické deformace (ECAP). Podstatné zlepšení creepové odolnosti ultrajemnozrnného ECAP materiálu je diskutováno na základě mikrostrukturních charakteristik.

188

Nano ’02

Brno 2002

STRUCTURAL STUDIES OF SUBMICROCRYSTALLINE MATERIALS PREPARED BY HIGH-PRESSURE TORSION DEFORMATION R. KUŽEL1, J. ČÍŽEK1, I. PROCHÁZKA1, J. PEŠIČKA1, D. ŠIMEK1, J. KUB2, R.K. ISLAMGALIEV3 1

Faculty of Mathematics and Physics, Charles University, 121 16 Praha 2, Ke Karlovu 5, [email protected] 2 Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, 3 Institute of Physics of Advanced Materials, Ufa State Aviation Technical University, Ufa, Russia

1. INTRODUCTION Materials with a mean grain size of hundreds of nanometers are called submicrocrystalline or ultra fine-grained (UFG) materials. Different materials were subjected to high-pressure (6 GPa) severe plastic torsion deformation and studied. The present contribution is devoted to the samples of UFG copper and copper with Al2O3. The thin-foil samples of diameter of about 1 cm and thickness of about 0.25 mm were prepared and annealed in vacuum at several temperatures for the study of evolution of real structure. It has been shown mainly by X-ray powder diffraction (PXRD) and by positron annihilation spectroscopy (PL) [1-4] that in addition to small crystallite size, such samples contain inhomogeneously distributed high number of dislocations and also microvoids. The evolution of real structure of samples with annealing temperature was studied by PXRD using different diffraction geometries. A new method of high-resolution diffuse scattering in transmitted wave was used for a few samples to the estimation of crystallite size. Selected samples were investigated also by TEM. Main attention in this contribution is devoted to X-ray methods. Another contribution of this conference is related to PL results. 2. POWDER DIFFRACTION The measurements were carried out with the aid of Seifert XRD-7 and HZG-4 powder diffractometers. The profiles were fitted with the Pearson VII function by the program DIFPATAN [5] and analyzed by the modified Williamson-Hall (WH) plots (integral breadth β vs. sin θ) the slope of which is proportional to the square-root of dislocation density and the intercept to the reciprocal value of crystallite size. Lattice parameters determined (3.6148-3.6152 Å) agreed well in all cases with the values given for pure copper in database PDF-2 (3.6150 Å). This means both absence of impurities in the lattice and absence of residual stresses. Harris texture indices show often weak (111) textures (the index of about 2) which does not vary with annealing temperature. In samples with addition of Al2O3 usually nearly random grain orientations were observed. Simplified analysis of line broadening has been shortly described in [2]. In general, more sophisticated methods based on the total powder pattern fitting should be applied and the corresponding analysis is under way. However, the WH plot can often give a good overall picture, especially of XRD line broadening anisotropy and in many cases also reasonable values of dislocation densities. Most of the analysed samples shown typical anisotropy of the type βhhh < βh00 which was also observed in milled powders of Cu. It was confirmed that it is not dependent on the crystallite orientation. This anisotropy seems to be given by dislocationinduced broadening and it can be well fitted by using of the orientation (contrast) factors (Fig. 1) as-derived for example by Ungár et al [6]. These factors were calculated for the mixture of edge 189

Nano ’02 Brno 2002 and screw dislocations with the Burgers vector a/2<110>. The corresponding dislocation densities are plotted against annealing temperature in Fig. 2. The addition of a small amount of Al2O3 stabilizes the fine-grained highly defective structure to much higher temperatures. Significant changes are observed above 400 °C in comparison with about 150 °C for pure copper. The dislocation densities go up to the values of 1×1015 m-2 for 6GPa deformation and 5×1014 m-2 for 3GPa pressure. Since they are the dominating factor for XRD line broadening, the crystallite size could only be estimated. It is about 100 nm and more for most of pure Cu samples. The size is a little smaller for Cu + Al2O3 (about 60 nm). Such values were confirmed also by TEM.

8

6

ρ (1014 m-2)

Fig. 1. Williamson-Hall plot for measurements in specimen margin and center (the latter also with different angles of incidence, i.e. also penetration depths of X-rays).

Cu + 0.5 % Al2O3

4

2

T (°C)

0 0

100

200

300

400

500

600

Fig. 2. Dislocation densities in deformed Cu (open circles) and Cu + Al2O3 samples vs. annealing temperature. 3. HIGH-RESOLUTION SMALL-ANGLE DIFFUSE SCATTERING IN THE TRANSMITTED WAVE A new method of determination of crystallite size has been used. It is based on measurement of the small-angle diffuse scattering in the transmitted wave and therefore requires thin foil samples and well-defined incoming plane wave. The wave is modified due to primary extinction in the 190

Nano ’02 Brno 2002 crystallites. High-intensity source must be used and the profile corresponding to incoming wave should be narrow and with very small tails. This was realized with the Rigaku rotating anode generator and by several reflections of the beam (channel-cut monochromators and crystal analyzer). The diffuse scattering is extracted from two subsequent measurements of specimen placed in front of the analyzer and behind it, respectively. The method has been proposed in [7] and it is described in [8]. Typical example of measured profiles is shown on Fig. 3 in log scale. Two methods of evaluation were tested – calculation of the autocorrelation function of the crystallite shape (transformation of the diffuse scattering) and direct fitting of the measured intensity profile. Both methods indicated bimodal crystallite size distribution after sample annealing when only a few grains start to grow quickly while the others remain the same (~ 100 nm). This type of distribution was also confirmed by classical film method, back-reflection, where typical dots on continuous diffraction rings were observed as well as by the long tails of conventional diffraction profiles. For sample annealed for 100 min. at 250 °C several large grains of the size of tens of µm appeared.

Fig. 3. Diffuse scattering in the transmitted wave for the Cu sample annealed at 250 °C (total profile including the diffuse scattering - upper curve, without the diffuse scattering – bottom curve) 4. INHOMOGENEOUS DISTRIBUTIONS OF CRYSTALLITE SIZE AND LATTICE DEFECTS In addition to the bimodal grain size distribution in the annealed samples, inhomogeneities in both lateral and in-depth directions in specimens (disks) were detected by PL and XRD. In lateral direction, the concentration of microvoids decreases from the center in the subsurface layer and decreases in a little deeper layer (> 2 µm) before reaching the bulk value. The defects could only be detected by PL, though. No significant difference between diffraction line broadening for specimen margin and specimen center could be observed (Fig. 1, cross, square). This XRD measurement was obtained with a high-resolution parallel beam setup with rotating anode in the ROTAN laboratory (Institute of Physics, Academy of Sciences) which was also 191

Nano ’02 Brno 2002 used for the study of possible defect density gradient. Two measurements taken at different angles of incidence (5° and 30°) correspond to different penetration depths of X-rays (< 2 µm, 67 µm, respectively). Clear difference can be seen from Fig. 1 (fitted lines – solid, dashed). This means that the dislocation density remarkably decreases with the depth under the surface (by about 10 %). Similar conclusions were obtained by PL. The work was supported by Grant Agency of Charles University, grant no 187/2001 and Grant Agency of the Czech Republic, grant no. 106/02/1521. REFERENCES [1] J. Čížek, I. Procházka, R. Kužel, R.K. Islamgaliev, Chemical Monthly (2002), in press. [2] R. Kužel, J. Čížek, I. Procházka, F. Chmelík, R.K. Islamgaliev, N.M. Amirkhanov, Materials Science Forum 378-381, pt. 2 (2001) 463-468. [3] J. Čížek, I. Procházka, O. Melikhova, G. Brauer, W. Anwand, R. Kužel, M. Cieslar, R.K. Islamgaliev, Applied Surface Science (2002), in press. [4] R. Kužel, D. Šimek, J. Kub, R.K. Islamgaliev, Materials Science Forum (2002), to be published. [5] R. Kužel. DIFPATAN – a program for powder pattern analysis. www.xray.cz/priv/kuzel/difpatan. [6] T. Ungár, J. Gubicza, G. Ribárik, A. Borbély, J. Appl. Cryst. 34(2001), 298-310. [7] M. Čerňanský, V. Holý, J. Kub, J. Kuběna, Materials Structure 5B (1998) 201. [8] R. Kužel, M. Čerňanský, V. Holý, D. Šimek, J. Kub, R.K. Islamgaliev, in Size-Strain III (Trento) conference book (2002), to be published.

STRUKTURNÍ STUDIA SUBMIKROKRYSTALICKÝCH MATERIÁLŮ PŘIPRAVENÝCH TORZNÍ DEFORMACÍ ZA VYSOKÝCH TLAKŮ Vzorky několika materiálů, zejména Cu a Cu s malou příměsí Al2O3, byly deformovány torzí za vysokých tlaků (3-6 GPa). Vývoj mikrostruktury vzorků s teplotou (žíháním) byl sledován pomocí práškové rtg difrakce (PXRD) s užitím různých geometrií, pozitronové anihilační spektroskopie (PL) a také transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Ke studiu velikosti krystalitů byla dále užita nová metoda měření difuzního rozptylu v prošlé vlně. Práškovou difrakcí byly studovány mřížové parametry, textura a rozšíření linií. Dominantní příčinou rozšíření jsou dislokace o hustotě až 1×1015 m-2 (pro 6 GPa) resp. 5×1014 m-2 (pro 3 GPa). Velikosti krystalitů jsou kolem 50-100 nm (XRD, TEM). Menší hodnoty jsou přitom pro vzorky s příměsí Al2O3. Přitom při žíhání vzniká bimodální rozdělení, některá zrna začínají rychle růst a dosahují velikosti až několika desítek µm, zatímco ostatní zůstávají malá. Pokles hustoty dislokací (XRD and PL) je pro Cu s 0.5 % Al2O3 posunut k výrazně vyšším teplotám (400 °C) vůči čisté mědi (nad 150 °C). Zároveň byl pozorován větší počet mikropórů o velikosti 5-8 monovakancí (PL). Hustota defektů klesá patrně s hloubkou od povrchu a existuje také určitá nehomogenita v rovině vzorku ve směru od středu ke krajům. Ze srovnání obou metod vyplývá, že hloubkový gradient je způsoben redukcí hustoty dislokací i mikropórů, zatímco v laterálním směru se rozdíly v hustotě dislokací neprokázaly.

192

Nano ’02

Brno 2002

VLIV NANOČÁSTIC NA MECHANICKÉ VLASTNOSTI A TLUMENÍ HOŘČÍKU ZUZANKA TROJANOVÁ - PAVEL LUKÁČ

Katedra fyziky kovů, MFF UK, Ke Karlovu 5, 121 16 Praha 2

1. ÚVOD Je všeobecně známo, že pevnost polykrystalických kovových materiálů závisí na velikosti zrna. Mez kluzu σy roste s klesající velikosti zrna d podle známého Hallova - Petchova vztahu σy = σ0 + Kyd-1/2 (1) kde σ0 a Ky jsou závislé na druhu materiálu a na teplotě. Jones [1] ukázal, že tento vztah platí též pro hořčík a některé jeho slitiny v širokém rozsahu velikosti zrna mezi 5 mm a 0.1 µm. Určil, že při pokojové teplotě σ0 = 130 MPa a Ky = 210 ± 60 MPa µm1/2. Hodnota Ky pro hořčík a jeho slitiny je větší než pro hliníkové slitiny. Relativně vysoká hodnota Ky je pravděpodobně spojená s činnosti nebazálních skluzových systémů. Další zvýšení meze skluzu (pevnosti) při dané velikosti zrna je možné legováním. Precipitáty a disperzní částice rovněž zvyšují mez kluzu. V poslední době se intenzivně zkoumá deformační chováni kompozitů na bázi hořčíku či jeho slitin. Kompozity s hořčíkovou matricí zpevněné keramickými vlákny nebo částicemi nacházejí uplatnění v technické praxi, protože poměr pevnosti k hustotě je relativně vysoký. Přítomnost zpevňujícich fázi ovlivňuje též další fyzikální vlastnosti, např. tepelné vlastnosti a tlumení [2,3]. Deformační chování kompozitů závisí na druhu, tvaru, objemové koncentraci a případně distribuci zpevňující fáze. V tomto příspěvku chceme ukázat vliv nanočástic Al2O3 a ZrO2 o stejné objemové koncentrace na deformační chování mikrokrystalického hořčíku za různých deformačních teplot vyšších než pokojová. 2. EXPERIMENTÁLNÍ METODY V experimentu byl použit mikrokrystalický hořčík zpevněný s 3 obj.% Al2O3 a mikrokrystalický hořčík zpevněný s 3 obj.% ZrO2. Mikrokrystalický hořčík byl připraven atomizací roztaveného Mg v atmosféře Ar obsahující 1% O2. Průměrná velikost takto připraveného prášku byla kolem 20 µm. Prášky jak Al2O3 tak ZrO2 byly připraveny použitím 1000 W Nd:YAG laseru. Přípravu těchto prášku podrobneji popsali Ferkel a Riehemann [4]. Střední velikost (poloměr) obou nanočástic byl 14 nm. Směs prášků Mg a Al2O3 resp. Mg a ZrO2 byla mletá 1 hodinu v mlýnu (Retsch, PM400). Po zapouzdření byla směs protlačováná za tepla při teplotě 350°C a pod tlakem 150 MPa. Původní více či méně rovnoosá zrna se po protlačení změnila na elipsovité tak, že delší osa elipsy byla ve směru osy protlačování. Velikost zrna v průřezu vzorku byla 3 µm a ve směru protlačování 10 - 20 µm. Keramické nanočástice byly na hranicích zrn. Pouze několik jich bylo uvnitř zrn. Vzorky ve tvaru válečků (průřez 5 mm, délka 25 mm) byly deformovány tahem v deformačním přístroji INSTRON konstantní rychlosti stroje, která odpovídala počáteční deformační rychlosti 6.2x10-5 s-1, a v intervalu teplot mezi 20°C a 300°C. Vzorky pro měření vnitřního tření (tlumení) byly vyrobeny ve tvaru hranolu (délka 81 mm, šířka 10 mm, tloušťka 4 mm). Měření tlumení probíhalo při pokojové teplotě. Vzorek upevněný na jednom konci byl na volném konci rozkmitán do resonance (frekvence v rozmezí 130 - 140 Hz). 193

Nano ’02 Brno 2002 Jako charakteristika tlumeni byl měřen logaritmický dekrement δ. Vzorek byl postupně žíhan při zvyšujíci se teplotě až do teploty 550°C. Při každé teplotě byl žíhán po dobu 30 minut a pak rychle ponořen do vody pokojové teploty. Žíhání při vyšších teplotách probíhalo v atmosféře Ar. Měřeni tlumení bylo zahájeno okamžite po schlazení (zakalení). 4. EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY A DISKUSE Průběhy závislosti skutečného napětí na skutečné deformaci jsou pro oba materiály uvedeny na obr. 1a a 1b.

300 σ[MPa]

σ [MPa]

Mg + 3% n-ZrO2

RT

200

100°C

100

Mg+3% n-Al2O3

RT

100°C

200

200°C

100

200°C 300°C

300°C

0 0.00

0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.05

0.10

0.15

ε

ε

Obr. 1a, b: Deformační křivky pro Mg + 3 obj.% ZrO2 a Mg + 3 obj.% Al2O3 získané při různých teplotách Je zřejmé, že deformační napětí pro oba kompozity klesá s rostoucí deformační teplotou. Napětí meze kluzu i maximální napětí klesají s rostouci teplotou jak je vidět na obr. 2 a obr.3. 400 Mg-3vol%nanoparticles ZrO2 Al2O3

200

100

Mg-3vol%nanoparticles 300 σmax [MPa]

σ02 [MPa]

300

ZrO2 Al2O3

200 100

0 0

100

200

0

300

0

T [°C]

100

200

300

T [°C]

Obr. 2: Teplotní závislost meze kluzu

Obr. 3: Teplotní závislost maximálního napětí

Z uvedených závislostí je jasné, že deformační napětí pro kompozit Mg + 3 obj.% ZrO2 je podstatně nižší než pro kompozit Mg + 3 obj.% Al203 pokud deformace probíhá při stejné teplotě a stejné deformační rychlosti. Rozdíl meze kluzu a maximálních napětí pro oba kompozity deformované při pokjové teplotě je kolem 100 MPa. Tento rozdíl deformačních napětí se zmenšuje s rostouci teplotou. Pouze při deformaci u 300°C jsou hodnoty deformačních napětí 194

Nano ’02 Brno 2002 prakticky stejné. Podobný prudký pokles deformačních napětí mikrokrystalického Mg s rostoucí deformační teplotou byl rovněž pozorován [5]. Tažnost kompozitu Mg + 3 obj.% ZrO2 je vyšší než u kompozitu Mg + Al203 a to u všech teplot, u kterých bylo studováno deformační chování. 20

40

Mg-3vol%nanoparticles

Mg-3vol%nanoparticles ZrO2

30

15

ZrO2

-3

δ0 x 10

εf [%]

Al2O3

20

10 5

10

Al2O3

0

0 0

100

200

0

300

100

200

300

400

annealing tepmperature [°C]

T [°C]

Obr. 5. Závislost δ0 na žíhací teplotě

Obr. 4: Teplotní závislost tažnosti

Průběh tažnosti obou kompozitů v závislosti na deformační teplotě je uveden na obr. 4. Je vidět, že tento průběh je nemonotonní a pro oba kompozity podobný. V teplotní závislosti tažnosti je možno pozorovat lokální maximum, které leží v blízkosti teploty 200°C. Výskyt lokáního maxima v teplotní závislosti tažnosti (velikosti deformace u lomu) byl zjištěn též u různých slitin hořčíku a polykystalů hořčíku s jemnýn zrnem [5-7]. Silnou teplotní závislost meze kluzu je možné vysvětlit předpokladem, že pohyb bazálních dislokací je tepelně aktivovaný. Průběh deformačních křivek (závislost skutečného napětí na skutečné deformaci), kdy deformace probíhá prakticky při konstantím deformačním napětí, jasně naznačuje aktivitu zotavovacích mechanizmů. Tvar deformačních křivek odpovídá dynamické rovnováze mezi zpevněním a odpevněním. Odpevnění - dynamické zotavení - je silně závislé na aktivitě nebazálních skluzových systému [8]. S rostoucí teplotou silně klesá kritické skluzové napěti v nebazálních skluzových systémech. Skluzový pohyb dislokací v nebazálních systémech, především v pyramidálním, s rostoucí teplotou je snažší a též hustota nebazálních dislokací roste s rostoucí teplotou. Dochází k interakci mezi bazálními a nebazálními dislokacemi, dislokační reakce vedou k anihilaci dislokací a tak ke snížení celkové hustoty dislokací a tudíž k poklesu deformačního napětí [8]. Takto může dojít k dynamické rovnováze mezi růstem hustoty dislokací v důsledku zakotvení a poklesem hustoty dislokací v důsledku anihilace. Rozdílné deformační chování obou kompozitů je velmi pravděpodobně způsobené rozhraním (vazbou) mezi matricí a zpevňujícími nanočásticemi. Jednou - nedestruktívní - metodou, která může verifikovat tuto hypotézu je meření logaritmického dekrementu δ v závislosti na amplitudě deformačního rozkmitu a na žíhací teplotě. Předchozí meření logaritmického dekrementu u mikrokrystalického hořčíku zpevněného nanočásticemi [3, 9, 10] ukázala, že amplitudovou závislost logaritmického dekrementu je možno vyjádřit ve tvaru (2) δ = δ0 + δH(ε) kde δ0 vyjádřuje složku logaritmického dekrementu nezávislou na napěťové (deformační) amplitudě a δH pak složku závsilou na něťové (deformační) amplitudě. Obě složky vsak mohou 195

Nano ’02 Brno 2002 záviset na žíhací teplotě. Na obr. 5. je uvedena závislost δ0 na žíhací teplotě pro oba kompozity. Je vidět, že složka δ0 nezávisí na žíhací teplotě pro oba kompozity. Hodnota δ0 pro kompozit Mg + 3 obj.% ZrO2 je vyšší než pro kompozit Mg + 3 obj.% Al203. Tento rozdíl v hodnotách δ0 je možno vysvětlit předpokladem, že vazba mezi matricí a nonočástici ZrO2 je slabá. Vliv slabé vazby rozhraní u kompozitů zpevněných částicemi byl pozorován a vysvětlován [11-14]. Může docházet k pokluzu na rozhrani v důsledku cyklicky měníciho se napětí, což je též náš případ. Jeli amplituda cyklického napětí σ0 aobjemová frakce částic Vp potom přispěvek k logaritmickému dekrementu v důsledku pokluzu na rozhraní je δR = (3π2/2)(κσr/σ0)Vp (3) kde σr je radiální složka napěťové amplitudy σ0 a κ je koeficient tření mezi matricí a částicí [13]. Slabá vazba mezi matricí a nanočásticemi ZrO2 může způsobit, že mechanické vlastnosti jsou u kompozitu Mg + 3 obj.% ZrO2 horší než u kompozitu Mg + 3 obj.% Al2O3. Poděkování: Autoři děkuji Grantové agentuře Akademie věd ČR za finanční podporu v rámci grantu A2041203. LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5]

H. Jones, Key Eng. Mater. 97-98, 1994, 1. A. Rudajevová, P. Lukáč, Mater. Sci. Eng. A324, 2002, 118. Z Trojanová, H. Ferkel, P.Lukáč, W. Riehemann, phys. stat. sol. (a) 193, 2002, 205. H. Ferkel, W. Riehemann, Nanostruct. Mater. 7, 1996, 835. Z. Trojanová, Z. Drozd, P. Lukáč, K. Máthis, H. Ferkel, W. Riehemann, Scripta mater. 42, 2000, 1095. [6] Z. Drozd, Z. Trojanová, K. Máthis, H. Ferkel, W. Riehemann, Kovové mater. 36, 1998,62. [7] Z. Trojanová, S. Kúdela, P. Lukáč, Z. Drozd, K. Máthis, V. Kolenčiak, A. Schweighofer, Kovové mater. 39, 2001, 1. [8] P. Lukáč, Czech. J. Phys. 35, 1985, 275. [9] Z. Trojanová, P. Lukáč, H. Ferkel, W. Riehemann, B.L. Mordike, Mater. Sci. Eng. A234236, 1997, 798. [10] Z. Trojanová, W. Riehemann, H. Ferkel, P. Lukáč, J. Alloys Compd. 310, 2000, 400. [11] D.J. Nelson, J.W. Hancock, Mater. Sci. 13, 1978, 2429. [12] N.N. Kishore, A. Gosh, B.D. Agarwal, J. Reinforced Palstics and Composites, 1, 1982, 41. [13] J. Zhang, R.J. Perez, E.J. Lavernia, Acta metall. mater. 42, 1994, 385. [14] J. Zhang, R.J. Perez, C. Wong, E.J. Lavernia, Mater. Sci. Eng. R13, 1994, 325.

INFLUENCE OF NANOPARTICLES ON THE MECHANICAL PROPERTIES AND DAMPING OF MAGNESIUM Mg+3 vol.% ZrO2 nanoparticles and Mg+3 vol.% Al2O3 nanoparticles were deformed in tension at a constant strain rate at temperatures between 20 and 300°C. The yield stress of both materials decreases rapidly with temperature. The flow stress of Mg+Al2O3 is higher than that of Mg+ZrO2. Ductility of the composite with zirconia is substantially higher. The difference in the deformation behaviour of both composites is very probably caused by the difference in the bonding between matrix and ceramic nanoparticles.

196

Nano ’02

Brno 2002

VACANCY–TIN INTERACTION AND CLUSTERING OF TIN ATOMS IN DILUTE ALUMINIUM–TIN ALLOY: POSITRON LIFETIME STUDY JAKUB ČÍŽEK1 – OKSANA MELIKHOVA1 – IVAN PROCHÁZKA1 – JAN KURIPLACH1 – IVANA STULÍKOVÁ1 – PETR VOSTRÝ1 – JIŘÍ FALTUS2 1

Charles University in Prague, Faculty of Mathematics and Physics, V Holešovičkách 2, CZ-180 00 Prague 8, Czech Republic 2 Research Institute of Metals, Panenské Břežany 50, CZ-250 70 Odolena Voda, Czech Republic

1. INTRODUCTION Wrought aluminium alloys may be derived from Al–Cu alloy by adding proper composites. The Al–Cu–Bi–Pb alloy can serve as an example. Presence of toxic lead in this alloy is, however, not very convenient. Development of new alloys with no toxic elements thus constitutes a topic for current materials research of aluminium based alloys. Detailed knowledge about influence of the added components on phase transitions, which take place in the Al–Cu alloy is obviously important from technological point of view. Tin is a candidate for replacing lead in Al–Cu–Bi– Pb alloy. Obviously, an important step in understanding a complex Al–Cu–Bi–Sn alloy is investigation of a more simple binary systems Al–Cu [1] and Al–Sn. Due to its larger atomic volume compared to Al, tin exhibits a very low solubility in aluminium [2]. Sn atoms are coupled to vacancies in Al with a relatively high binding energy of 0.4 eV [3]. Mössbauer spectroscopy of diluted Al–Sn alloys [4–8] revealed presence of Sn–vacancy pairs, however, significant differences among the other results and their interpretation exist in these works. In particular, formation and decomposition of Sn clusters in diluted Al–Sn is still an open question. Positron annihilation spectroscopy (PAS) can bring an independent information about vacancy–tin coupling and clustering of Sn atoms. However, there has yet been lack of complete reliable PAS data, because earlier studies [5,8] were carried out under a relatively poor time resolution and only at low temperature range. Above considerations lead us to carry out high-resolution positron lifetime (PL) measurements on Al–Sn alloy. The aim was to get a detailed information about the microstructure of the alloy after a rapid quenching and to study the development of microstructure during subsequent isochronal annealing up to the homogenisation temperature as well as during ageing the alloy at room temperature. Complete description of experiments and results will be given elsewhere [9]. In this contribution, we concern on clustering of Sn atoms in the alloy. 2. BASES OF PAS INVESTIGATIONS OF METALS PAS is a widely used non-destructive experimental method of condensed matter physics and materials research [10]. After implantation into studied material, an energetic positron reaches quickly thermal equilibrium with its environment. Characteristic thermalisation times are of order of 1–10 ps in metallic systems. The state of positron then develops in real space as a diffusion process. Due to Coulomb repulsion with the positive ions of lattice, positrons prefer to reside in the inter-atomic open space. During diffusion, the positron may get trapped into a localised state at a defect. Small sized open volume defects (vacancies, dislocations, vacancy clusters etc.) and also precipitates may act as capture centres for positrons. Eventually, the positron annihilates an environmental electron, which results in radiation of typically two annihilation photons of energy close to 0.511 MeV. These γ–rays convey physical information. 197

Nano ’02 Brno 2002 Trapping at the open volume defects is a consequence of reduced Coulomb repulsion at the defect site. On the other hand, two different mechanisms may cause positron trapping at precipitates: (i) Trapping inside the precipitates due to the lower positron affinity of the precipitate compared to the matrix. Here the minimum precipitate radius rc needed for formation of the bound positron state is given as rc [nm] = 0.31×( ∆A [eV] )–½, where ∆A > 0 is the positron affinity difference between the matrix and the precipitate [11]. Under favourable circumstances, nanoclusters consisting of a few atoms only become trapping centres for positrons. (ii) Trapping at open–volume misfit defects and precipitate/matrix interfaces. The two basic observables related to the electron-positron annihilation are the annihilation rate (reciprocal value of the positron lifetime) and the Doppler shift of the energy of annihilation photons (broadening of the peak at 0.511 MeV in γ–ray energy spectrum). The former quantity reflects the local electron density probed by positron, while the latter one is sensitive to the electron momentum distribution at the annihilation site. The electron structure and defect studies of materials constitute the main scope of PAS applications. In metals, the local electron density at the positron is strongly enhanced due to Coulomb screening by environmental electrons. Despite of this enhancement, characteristic lifetimes of delocalised positrons in metals (100 to 300 ps) remain much greater than thermalisation times, so that positron annihilates in the thermal equilibrium. Since the thermalised positron penetrating through matter represents a probe of the size of a few nanometers and typical positron diffusion lengths in metals get values of hundreds of nm, there is an obvious potential of PAS for investigations of materials structure on the nanoscopic level. With radionuclides emitting positrons of hundreds keV energies, volume properties of materials are probed by PAS. Use of variable energy positron beams ( < 10 keV) allows for investigations of surfaces, interfaces and layered structures of submicron thickness. 3. EXPERIMENTAL DETAILS Al–Sn alloy (800 at. ppm) was obtained from Alusuisse Děčín. The specimens were homogenised at 525 °C for 2 hours and then rapidly quenched into water at room temperature (RT). Quenched specimens were kept in a liquid nitrogen bath till the measurements. Isochronal annealing was performed in steps of 20 °C / 20 min and each step was finished by quenching. PL spectra were measured using a high-resolution BaF2 fast–slow spectrometer [12] which exhibited the time resolution of ≈ 150 ps FWHM and the coincidence count rate of ≈ 75 s–1 for a 1.3 MBq 22NaCl positron source. Measurements were performed at RT. Each spectrum was collected to 107 counts and decomposed into exponential components using a procedure [12]. 4. RESULTS AND DISCUSSION Two components belonging to annihilations in Al–Sn specimens were resolved in each measured PL spectrum. Their lifetimes τ1, τ2 and intensity I2 are plotted as functions of annealing temperature in Fig. 1. Observed values fulfil τ1 < τB, τ2 > τB, where τB = 163 ps is the measured bulk lifetime in aluminium [13]. It is a clear evidence of positron trapping: τ1- and τ2components arise due to delocalised and trapped positrons, respectively. The values shown in Fig. 1 appeared to be consistent with the simple two–state trapping model [11]. Solubility of tin in aluminium at 525 °C is 200 at. ppm. Beside the solid solution of Sn in Al, homogenised sample contains also large Sn–rich particles [2]. However, these particles were shown [9] not to be significant positron traps capable of explaining large intensities I2 observed (Fig. 1). 198

Nano ’02

τ2

80

200

τB = 163 ps

I2 [%]

Lifetime [ns]

250

Brno 2002

150 100

60

40

τ1

20 100

200

300

400

100

Annealing Temperature [°C]

200

300

400

Annealing Temperature [°C]

Fig. 1. Positron lifetimes τ1, τ2 and intensity I2 at different annealing temperatures. Migration of vacancies in pure Al occurs already at temperatures below RT [14]. Due to a high binding energy of vacancy to Sn atom, a significant portion of thermal vacancies is bound to diluted Sn atoms during homogenisation of Al–Sn specimen and resides there after quenching. Observed lifetime τ2 ≈ 240 ps coincides with that of positrons trapped in monovacancies in pure Al [13]. It is thus natural to take the τ2-component in as–quenched state as arising mainly due to positron trapping in monovacancies bound to Sn atoms. As discussed in Ref. [9], intensity I2 in as–quenched state is reasonably consistent with concentration of vacancies bound to Sn atoms expected from thermodynamic considerations. Small Sn precipitates can be formed during quenching. Small Sn precipitates of radius of ≈ 4 nm have been reported in Al–Sn by others [6,15]. Ageing of the as–quenched specimen at RT was also studied showing that its microstructure is not significantly changed during several days needed for performing of the measurement [9]. Lifetime τ2 becomes to increase at temperature of 150 °C, reaching maximum value of τ2 ≈ 270 ps at about 200 °C (Fig. 1). Intensity I2 decreases above 150 °C. These findings serve as an evidence of formation and growth of Sn clusters. Increased lifetime τ2 may result from positron trapping in precipitate/matrix interface and/or in vacancies in Sn precipitates (i.e. vacancies fully surrounded by Sn). On the other hand, tin becomes to dilute at temperature of 228 °C [2]. Therefore, the decrease of I2 observed above 150 °C may be only partly due to formation and growth of tiny Sn clusters. Above 228 °C temperature, partial dissolution of precipitates contributes to the decrease in I2. At higher temperatures, presence of quenched-in vacancies bound to diluted Sn becomes important, which is reflected by observed increase of I2 and decrease of τ2 back to 240 ps at temperatures above ≈ 350 °C (Fig. 1). Theoretical calculations of positron affinities and lifetimes were also performed in Ref. [9]. These have demonstrated that almost any cluster of Sn atoms in Al matrix may represent a trapping centre for positrons (rc = 0.2 nm). Comparison of the calculations with experimental data has suggested that positrons annihilate from trapped states in Sn–vacancy pairs or precipitate/matrix interface rather than inside the precipitates. 5. CONCLUSIONS Vacancy–tin interactions and clustering of Sn atoms in dilute Sn–Al alloy were studied by means of positron lifetime spectroscopy. In the as–quenched state, Sn–vacancy pairs represent the main positron traps. During isochronal annealing, formation and growth of tiny Sn clusters was 199

Nano ’02 Brno 2002 observed starting from temperature of 150°C. These clusters become to dissolve at temperatures above 228 °C. Contribution of quenched-in vacancies bound to diluted Sn atoms to PL spectra starts to dominate at temperatures above ≈ 350 °C. Acknowledgement This work was partially supported by the Grant Agency of Czech Republic (project No. 106/00/1047) and the Ministry of Education, Youths and Sports (COST OC 523.70). REFERENCES

[1] O. Melikhova, J. Čížek, I. Procházka, J. Kuriplach, I. Stulíková, J. Faltus, Materials Structure, vol. 8 (2001) 61. [2] A.J. McAlister, D.J. Kahan, Bull. Alloy Phase Diagrams 4 (1983) 167. [3] G. Fiorito, S. Ceresara, T. Federighi, Acta Metall. 14 (1966) 452. [4] M. Kato, Y. Ishida, K. Sassa, S. Uneyama, M. Mori, J. de Physique 35 (1974) C6-309. [5] S. Uneyama, M. Taniwaki, Y. Ishida, M. Kato, J. de Physique 40 (1979) C2-539. [6] M. Taniwaki, S. Uneyama, Y, Ishida, in: Point Defects and Defect Interactions in Metals, eds. J.-I. Takamura, M. Doyama, M. Kiritani, University of Tokyo Press (1982) 477. [7] A. Vértes, Cs. Szeles, M.Z. Awad, S. Nagy, A. Lendwai, Scripta Metall. 16 (1982) 1229. [8] Cs. Szeles, K. Süvegh, Z. Homonnay, phys. stat. sol. (a) 103 (1987) 397. [9] J. Čížek, O. Melikhova, I. Procházka, J. Kuriplach, I. Stulíková, P. Vostrý, J. Faltus, submitted to phys. stat. sol. (a). [10] A. Dupasquier and A.P. Mills, Jr. (editors), Positron Spectroscopy of Solids, Proc. Int. School of Physics «Enrico Fermi», Course CXXV, Varenna 1993, IOS Press, Amsterdam 1995. [11] P. Hautojärvi, C. Corbel, in [10], p. 443. [12] F. Bečvář, J. Čížek, L. Lešták, I. Novotný, I. Procházka, F. Šebesta, Nucl. Instr. Meth. A 443 (2000) 557. [13] A. Seeger, F. Banhart, phys. stat. sol. (a) 102 (1987) 171. [14] K. Sassa, W. Petry, G. Vogl, Phil. Mag. A 48 (1983) 41. [15] S.P. Ringer, K. Hono, T. Sakurai, Metall. Mater. Trans. A 26 (1995) 2207.

VYUŽITÍ DOB ŽIVOTA POZITRONŮ KE STUDIU INTERAKCE VAKANCÍ S ATOMY Sn A TVORBY KLASTRŮ Sn V SYSTÉMU Al –Sn JAKUB ČÍŽEK1 – OKSANA MELIKHOVA1 – IVAN PROCHÁZKA1 – JAN KURIPLACH1 – IVANA STULÍKOVÁ1 – PETR VOSTRÝ1 – JIŘÍ FALTUS2 1

Universita Karlova v Praze, Matematicko–fyzikální fakulta, V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8 2 Výzkumný ústav kovů, Panenské Břežany 50, 250 70 Odolena Voda

V práci byly metodou spektrometrie dob života pozitronů studovány interakce vakancí s atomy Sn a tvorba klastrů Sn v slitině Al–Sn. V zakaleném stavu jsou hlavními centry záchytu pozitronů komplexy vakance–Sn. Během izochronního žíhání nastává od teploty 150 °C tvorba a růst klastrů Sn. Při teplotách nad 228 °C pak dochází zároveň k jejich rozpouštění. Vliv rozpouštění Sn začíná být dominujícím při teplotách výše ≈ 350 °C.

200

Nano ’02

Brno 2002

NANOKRYSTALICKÉ A NANOGRANULÁRNÍ MAGNETICKÉ MATERIÁLY LUDĚK KRAUS – KAREL ZÁVĚTA – FRANTIŠEK FENDRYCH

Fyzikální ústav, Akademie Věd České republiky, Na Slovance 2, 18221 Praha 8

Úvod Nanostrukturované magnetické materiály se dnes těší velkému zájmu nejen z hlediska základního výzkumu ale i pro jejich potenciální využití v mnoha moderních technologických aplikacích. Dnes je známa již řada takovýchto materiálů: počínaje od nanokrystalických kovů s magneticky měkkými nebo magneticky tvrdými vlastnostmi přes uspořádané soubory nanometrických teček nebo drátů pro záznamová media s vysokou hustotou zápisu až po složité vícevrstevné struktury pro spinovou elektroniku. Historie nanostrukturovaných magnetických materiálu začala pravděpodobně v roce 1988, kdy byl objeven zcela nový magneticky měkký materiál (známý jako FINEMET) [1]. Tento materiál se skládá z bcc-Fe(Si) krystalicých zrn velikosti 20 – 30 nm vnořených v amorfní matrici. Připravuje se řízenou krystalizací amorfní slitiny FeCuNbSiB, která se získá rychlým ochlazením taveniny na rotujícím válci. Vynikající magneticky měkké vlastnosti (koercitivní síla kolem 0.5 A/m a permeabilita až 120000) jsou způsobeny extrémně nízkou magnetickou anizotropií zanedbatelnou magnetostrikcí, které jsou důsledkem nanokrystalické struktury materiálu. Malá velikost krystalických zrn a silná výměnná interakce mezi nimi (zpostředkovaná tenkou amorfní mezivrstvou) vedou k vystředování lokálních magnetických anizotropií zrn a materiál se jeví jako magneticky izotropní. Později byly objeveny další magneticky měkké nanokrystalické materiály, jako například slitiny FeZrNbCu (NANOPERM) a FeCoZrBCu (HITPERM). Tyto materiály jsou dnes běžně dostupné na trhu a používají se zejména pro toroidní jádra malých transformátorů (například v napájecích sítových zdrojích v počítačích a spotřební elekronice). Studium nanokrystalických magnetických materiálů ve Fyzikálním ústavu AVČR v Praze bylo zahájeno v r. 1990, t. j. záhy po objevení Finemetu. Výzkum byl prováděn v úzké spolupráci s Fyzikálním ústavem SAV v Bratislavě. V roce 1998 jsme se ve spolupráci s odd. mnohovrstevných struktur FZÚ a Elektrotechnickým ústavem SAV v Bratislavě začali zabývat studiem nanogranulárních magnetických kompozitů připravovaných technologií plazmové trysky. Některé výsledky získané při studiu nanokrystalických a nanogranulárních materiálů jsou uvedeny dále. Magneticky měkké nanokrystalické materiály Výchozí amorfní slitiny pro kontrolovanou nanokrystalizaci byly připravovány ve tvaru tenkých pásků metodou rychlého ochlazení taveniny ve Fyzikálním ústavu SAV, kde bylo rovněž prováděno studium kinetiky krystalizace, struktury materiálu, elekrické vodivosti a magnetostrikce. V FZÚ byly vyšeřovány tyto slitiny: FeCuNbSiB, FeZrCuB, FeNbB a FeCoNbB. Struktura materiálů byla sledována RTG difrakcí. Pro studium magnetických a magnetoelastických vlastností byly použity tyto metody: • Mössbauerova spektroskopie

201

Nano ’02 • pozorování magnetických domén ve skanovacím elektronovém mikroskopu

Brno 2002

• měření kvazistatických hysterezních smyček • měření magnetostrikčních konstant metodou příčné magnetické susceptibility • ∆E-efekt (závislost Youngova modulu na magnetickém poli) Tento výzkum byl podporován jak z národních [2], tak z mezinárodních [3] zdrojů. Jako příklad je možno uvést studium systému slitin CoyFe85-x-yNbxB15. Cílem tohoto výzkumu bylo získat nanokrystalický magneticky měkký material s vysokou nasycenou magnetickou indukcí Bs. Jako výchozí materiál jsme zvolili amorfní slitinu Co21Fe64B15, která má nejvyšší známou hodnotu Bs = 1.79 T. Přidáváním niobu do slitiny bylo dosaženo zmenšování velikosti zrn krystalické fáze po první krystalizaci (viz. obr.1). Pro 7 at.% Nb byla velikost zrn zhuba 12 nm po žíhání při teplotě 600°C. Tento nanokrystalický materiál vykazoval magneticky měkké vlastnosti s nasycenou. Abychom dosáhli ještě vyšší hodnoty Bs, snižovali jsme dále obsah boru a měnili poměr Co/Fe. Nejlepších magneticky měkkých vlastností jsme dosáhli u slitiny Co25Fe59Nb7B9 (Bs = 1.58 T, Hc = 26.5 A/m). Magnetické vlastnosti nanokrystalických slitin je možno dále zlepšovat, magnetickou anisotropií dosaženou dodatečným tepelným zpracováním. Zabývali jsme se studiem magnetické anisotropie indukované žíháním pod mechanickým napětím a mechanizmy jejího vzniku ve slitinách typu FINEMET a v řadě dalších nanokrystalických materiálů. Obr.1 TEM struktura slitin Co21Fe64-xNbxB15 po první krystalizaci při teplotě Ta: (a) x = 3, Ta = 550°C; (b) x = 5, Ta = 600°C; (c) x = 7, Ta = 600°C. Nanogranulární magnetické kompozity Další významnou skupinou nanostrukturovaným magnetických materiálů jsou nanokompozity, které se skládají z ferromagnetických kovových zrn velikosti několika nm obsažených v nevodivé matrici. Studiem těchto materiálů jsme se začali zabývat v r. 1998 [4]. Nanogranulární kompozitní magnetické vrstvy Fe-Hf-O a Fe-Ta-O byly připravovány depoziční technologií plazmové trysky, která byla vyvinuta ve Fyzikálním ústavu AVČR. Principiální schéma aparatury a procesu přípravy vrstvy je uvedeno na obr. 2. V duté katodě, kterou protéká směs pracovních plynů (zde Ar + O2), je generován radiofrekvenční výboj. Ionty ve výboji rozprašují materiál vnitřního povrchu kovové trysky (v tomto případě složené ze soustředných prstenců Fe a Hf, respektive Ta). Rozprášený materiál, unášený proudem plazmy, reaguje s kyslíkem a usazuje se na podložce. Stupeň oxidace vrstvy je určován příměsí O2 v pra 202

Nano ’02

Brno 2002

Obr. 2 Schéma plazmové trysky covním plynu a zbytkové atmosféře vakuové komory. Poměr kovových prvků ve vrstvě je kontrolován počtem a pořadím jednotlivých prstenců. 0.0

T=300 K

-0.1 -0.2 -0.3 H II I H⊥I

-0.4

∆R/R [%]

-0.5 0.0

T=77.3 K

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2

H II I H⊥I

-1.4 -6000 -4000 -2000

0

2000 4000 6000

H [Oe]

Obr. 3 Struktura nanogranulárních magnetických vrstev a měření magnetorezistence 203

Nano ’02 Brno 2002 Složení a struktura připravených vrstev je studována pomocí RTG mikroanalýzy, transmisní elektronové mikroskopie a elektronové difrakce. Měření elektrických a magnetických vlastností se provádí v rozmezí teplot 4.2 – 300 K. Vybrané experimentálnín výsledky jsou znázorněny na obr.3. Krystalická zrna velikosti 3 - 5 nm, složená převážně z α-Fe, jsou rovnoměrně rozložena v nevodivé, nemagnetické amorfní matrici oxidu Hf, respektive Ta. Velikost elektrického odporu závisí na množství kyslíku ve vrstvě a jeho teplotní závislost R(T) se mění od slabé závislosti, typické pro amorfní kovy, až k závislost typu log R ≈ T –1/2 , která svědčí o tunelovacím mechanizmu elektrické vodivosti. U některých vrstev s vyšším obsahem O bylo zjištěno superparamagnetické chování a izotropní magnetorezistence (až do velikosti ∆R/R = 2.5 %, při 77 K), v důsledku spinově závislého tunelování elektronů mezi zrny. Dosavadní výsledky ukázaly, že metoda plazmové trysky s výbojem v duté katodě je vhodná pro přípravu nanogranulárních magnetických vrstev. V současné době je v FZÚ ve výstavbě nová vysokovakuová aparatura, která má odstranit dřívější nedostatky způsobené zbytkovou atmosférou a umožnit přípravu vrstev vyšší kvality [5]. LITERATURA [1] Y. Yoshizawa, S. Oguma, K. Yamauchi, J. Appl. Phys. 64 (1988) 6044. [2] Projekt “Magnetoelastické vlastnosti amorfních a nanokrystalických materiálů” Grantová agentura České republiky, č. 202/93/1173 [3] PECO-Copernicus programme CIPA-CT93-0239 “Study of the connection between microstructure and magnetic hysteresis properties of amorphous and crystalline soft magnetic materials”. [4] Project “Kompozitní nanogranulární magnetické materiály” Grantová agentura České republiky, č. 202/98/1292 [5] Projekt “Příprava magnetických vrstev metodou plazmové trysky a studium jejich vlastností” Grantová agentura Akademie věd České republiky, č. A1010204

NANOCRYSTALLINE AND NANOGRANULAR MAGNETIC MATERIALS Properties of nanostructured magnetic materials are investigated in the Department of Magnetism of the Physical Institute in Prague. Relations between atomic structure, induced magnetic anisotropy and magnetoelastic phenomena have been studied in FeCuNbSiB, FeNbB, FeZrCuB, FeCoNbB and other soft magnetic nanocrystalline alloys. In 1998 the research was extended to a new type of nanostructured magnetic materials – nanogranular composites. The nanogranular films Fe-Hf-O and Fe-Ta-O were prepared by the reactive plasma jet technique. They consist of bcc-Fe crystalline grains separated by an insulating matrix composed mainly of Hf or Ta oxides. For lower concentrations of Fe granules the superparamagnetic behaviour and the spin-dependent tunnelling mechanism of electric transport were observed. The maximum giant magnetoresistance, achieved at 77 K, was about 2.5 %. A new high vacuum plasma jet equipment is now being build for the deposition of well-defined nanocomposite films.

204

Nano ’02

Brno 2002

NANOMETRICKÉ VYTVRZOVÁNÍ NÍZKOLEGOVANÝCH ŽÁRUPEVNÝCH OCELÍ JAROSLAV PURMENSKÝ1 – VÁCLAV FOLDYNA2 1

VÍTKOVICE - Výzkum a vývoj, spol. s r. o., Ostrava, tel.59/595/6458, fax 59/595/6168, e-mail:[email protected] 2 VÍTKOVICE - Výzkum a vývoj, spol. s r. o., Ostrava

1. ÚVOD Nízkolegované žárupevné CrMo a CrMoV oceli představují v oblasti výstavby energetických a chemických zařízení podstatnou část konstrukce, ať už se týká tlakových nádob, potrubních systémů, turbínových skříní a rotorů. Jejich vysoké užitné vlastnosti, zejména odolnost proti tečení za vysokých teplot, jsou vedle chemického složení v úzké souvislosti se stavem struktury oceli dané zejména tepelným zpracováním. Dominantní vliv na žárupevnost má v tomto případě tzv. precipitační zpevnění dané vyloučením velkého množství jemného karbidického nebo karbonitridického precipitátu v tuhém roztoku α při popouštění. Jejich velikost, která se podle druhu částic pohybuje řádově v jednotkách nebo desítkách nanometrů, předurčuje tyto procesy do oblasti nanomateriálů, resp. nanotechnologií. 2. ROZBOR PROBLÉMU Precipitační vytvrzování nízkolegovaných, resp. mikrolegovaných žárupevných ocelí bylo středem zájmu řady prací využívajících možností kvalitativních fázových analýz v posledních 30 létech. Bylo prokázáno, že pevnostní charakteristiky včetně žárupevnosti silně závisí zejména na příspěvku precipitačního zpevnění Rp k mezi kluzu při +20 °C[1 až 3]. Jeho kvantifikace je funkcí tzv. vzájemné vzdálenosti částic l podle vzorců (1) a (2): Rp = µb . l-1 l kde

= 0,5 (nv . d)

(1) -1/2

- d(2/3)

1/2

(2)

µ ..... modul pružnosti ve smyku b .....

Burgersův vektor

l .....

vzájemná vzdálenost částic

nv ...

počet částic v objemu

d .....

střední velikost částic

3. STUDIUM VLIVU PRECIPITUJÍCÍCH FÁZÍ NA UŽITNÉ VLASTNOSTI Studium bylo provedeno na široké škále CrMo a CrMoV žárupevných a vodíkuvzdorných ocelí čs. provenience, jejich typy a druhy dominantních vytvrzujících karbidických, resp. karbonitridických částic přináší tab. 1. Vliv procesu vytvrzení na krátkodobé mechanické vlastnosti oceli 15 128 uvádí obr. 1. Ukazuje se, že při intervalu teplot popouštění v rozmezí 450 až 650 °C dochází k nárůstu hodnot meze 205

Nano ’02

Brno 2002

kluzu a meze pevnosti při současném výskytu minima vrubové houževnatosti. V oblasti maxima, tzv.sekundárního vytvrzování, byla jednoznačně prokázána precipitace jemných částic typu V4C3, resp. VCN o velikostech do cca 20 až 30 nm. Vliv precipitujících fází na žárupevnost výše uvedené oceli je zřejmý z obr. 2. V rozmezí vzájemné vzdálenosti částic do cca 90 nm podle rovnice (2) - je evidentní výrazný nárůst obou mezí pevnosti při tečení až o 40 %. Pozoruhodné výsledky přináší studium dlouhodobé vysokoteplotní stability struktury v případě reálné služby. Na obr. 3 je znázorněn průběh meze kluzu při teplotě 550 °C u oceli 2,25 Cr - 1 Mo (15 313). Podobně jako u dalších typů CrMo a CrMoV [3; 4; 6] lze konstatovat přítomnost dvou oblastí, a to oblast převládajícího vytvrzení (do cca 103 hodin při 550 °C) a následující oblast převládajícího změkčení. V oblasti vytvrzení byl pozorován výskyt dodatečné precipitace vytvrzujících částic Cr7C3 a M2X vedoucích ke zmenšení jejich střední velikosti. Následující oblast kontinuálního změkčování je poplatná převládajícím procesům hrubnutí a koagulace částic precipitátu podle známé Wagner-Livšicovy kinetické rovnice (3) [5] d3 - do3 = Kd . t kde

d .....

(3)

střední velikost částic v čase t

do..... střední velikost částic v čase t=0 Kd.... konstanta rychlosti hrubnutí t ..... čas expozice Odpovídající růst velikosti částic M7C3 a M2X je dokumentován na obr. 4. 4. DISKUZE A ZÁVĚRY Porovnání rychlostí konstant hrubnutí jednotlivých karbidických, resp. karbonitridických fází přítomných ve struktuře ocelí uvedených v tab. 1 ukázalo na následující řadu stability[2; 6]: NbCN : VCN : V4C3 : M2X : Cr7C3 0,74

1

18

44

(4)

2206

Z uvedeného je patrno např., že záměnou částic karbidu vanadu karbonitridem vhodnou desoxidací (s vyloučením Al, resp. Ti) lze výrazně omezit hrubnutí precipitátů při dlouhodobé expozici, podobně zvýšené prvky nečistot v oceli (Sn, As. Sb) akcelerují hrubnutí částic M2X [2; 6]. Pečlivost je rovněž třeba věnovat tepelnému zpracování konkrétních výrobků, kdy správná volba popouštěcích teplot za maximem sekundárního vytvrzování umožní vyloučení precipitujících částic o optimální střední velikosti (do cca 50 nm v případě částic VCN) při zachování odpovídající úrovně odolnosti oceli proti křehkému porušení (viz obr. 1). Vysoká úroveň precipitačního zpevnění byla rovněž prokázána u ocelí mikrolegovaných do 0,05 % Nb nebo do 0,08 % V(12 025), kdy s využitím řízeného válcování dochází k precipitaci karbonitridů Nb, resp. V o velikostech okolo 2 až 5 nm [6]. Závěrem lze konstatovat, že kvalifikovaná kvalitativní i kvantitativní analýza v nanometrických rozměrech umožňuje optimální výrobu a zejména využití vysokých užitných vlastností nízkolegovaných žárupevných a vodíkuvzdorných ocelí v provozní praxi.

206

Nano ’02

Brno 2002

Obr. 1. Vliv teploty popouštění na mechanické vlastnosti CrMoV oceli

Obr. 2. Vliv vzájemné vzdálenosti částic na žárupevnost CrMoV ocelí

Obr. 3. Vytvrzování a změkčení CrMo oceli vlivem dlouhodobé expozice

207

Nano ’02

Brno 2002

Obr. 4. Změny velikosti vytvrzujících částic při expozici CrMo oceli LITERATURA [1] Foldyna, V.: Creep nízkolegovaných a modifikovaných Cr ocelí. Doktorská disertační práce, ÚFM ČSAV Brno 1988. [2] Purmenský, J.: Strukturní stabilita CrMo a CrMoV ocelí a její vliv na životnost energetických a chemických zařízení. Doktorská disertační práce, ÚFM ČSAV Brno 1992. [3] Purmenský, J.; Foldyna, V.; Million, B.; Vřešťál, J.: Kovové materiály 18, 1980, s. 171 až 188. [4] Purmenský, J.; Foldyna, V.; Kuboň, Z.: Creep Resistance and Structural Stability of LowAlloy CrMo and CrMoV Steels. Sborník konf., Tsukuba City, Japan, November 1999, s. 419 až 427. [5] Wagner, C.: Z. Elektrochem. 65, 1961, s. 581. [6] Purmenský, J.; Foldyna, V.: Vliv nízkolegovaných ocelí na jejich strukturní stabilitu a žárupevnost. Sborník Kotle a kotelní zařízení, TERIS 2002, Brno, březen 1998, s. 95 až 100.

NANOMETRIC STRENGTHENING OF LOW ALLOY HEAT RESISTING STEELS Precipitation of fine carbide and carbonitride particles in the structure has the main effect on the mechanical and creep rupture properties of CrMo and CrMoV heat resisting steels. Present paper brings some results of determination type and quantity parameter (mean dia, number, interparticle spacing) of strengthening particles. It was prooved that the particles of V4C3, VCN, M2X type precipitated from the solud solution ha;ve the mean diameter up to 100 nm and at the top of strengthening have size from 2 to 50 nm aprox. It was observed that precipitation processes take place not only at received tempering but also at long term service at elevated temperatures up to 600 °C. The influence of interparticle spacing on the creep strength of CrMoV low alloy steels is described on the Fig 2. 208

Nano ’02

Brno 2002

STUDY OF ULTRA-THIN GOLD LAYERS ON POLYETHYLENETEREPHTALATE VÁCLAV ŠVORČÍK1 -VLADIMÍR RYBKA1 -PETR SLEPIČKA1-MILENA ŠPÍRKOVÁ2-JÁN ZEHENTNER3JIŘINA ŠVORČÍKOVÁ4 Metallization of polymeric films is a frequently studied problem. The motivation is a rather broad practical used of metal-polymer or metal-polymer-metal (MIM) structures in microelectronics and optoelectronics. The MIM structures are used for measuring electrical and dielectrical properties of polymeric materials [1]. The polymeric films metallized from both sides are basic structures for construction of diodes with negative differential resistance [2] and lightemitting, polymer-based diodes in optoelectronics[3]. Metallized polymeric foils (susceptors) are basic components of active food packaging for microwave warming [4]. Gold layers of increasing thickness were prepared on a polyethyleneterephtalate (PET) substrate by sputtering. The continuity of a gold layer, as a function of the sputtering time, was examined using optical, electron and atomic force microscopy and by measuring its electrical resistance and the reflection of electromagnetic microwaves. The mean layer thickness was determined from UV-VIS spectra as well as from atomic absorption spectroscopy. Layer thicknesses above 20 nm were also determined by a profilometer. These techniques enables one to characterize a transition of the gold layer from a discontinuous one (thickness under 4 nm), through continuous but inhomogenous one (ca 4-10 nm) to a continuous and homogenous one (thickness above 10 nm) [5]. REFERENCES [1] [2] [3] [4] [5]

V.Švorčík, J.Králová, V.Rybka, J.Plešek, J. Polym. Sci. B39 (2001) 831. K. Efimenko, V. Rybka, V. Švorčík, V. Hnatowicz, Appl. Phys. A68 (1999) 479. G. Gustafson, Y. Cao, N. Colaneri, A.J. Heeger, Nature 357 (1992) 477. J. Houšková, J. Hoke, J. Dobiáš, Czech J. Food Sci. 16 (1998) 143. V. Švorčík, J. Zehentner, V. Rybka, P. Slepička, V. Hnatowicz, Appl. Phys. A75 (2002) 541.

Acknowledgements The work was supported by GA CR under the project No.102/01/1324 (V.S., V.R.) and 203/01/0735 (M.S.) and under the Research programs No. J04/98 212 300 014 (J.Z.) and MSM 223100002 (V.S., V.R.).

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Department of Solid State Engineering, Institute of Chemical Technology, 166 28 Prague, Czech Republic, e-mail:[email protected], tel.+02 2435 5149 2 Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, 162 06 Prague, Czech Republic 3 Faculty of Electrical Engineering, Czech Technical University, 166 27 Prague, Czech Republic 4 Laboratory of AAS, Institute of Chemical Technology, 166 28 Prague, Czech Republic

209

Nano ’02

Brno 2002

NANOKRYSTALICKÉ OTĚRUVZDORNÉ nc-(Ti1-XAlX)N/a-Si3N4 NANÁŠENÉ PVD TECHNOLOGIÍ MICHAL ŠÍMA1 – MOJMÍR JÍLEK1 – PAVEL HOLUBÁŘ1 – ONDŘEJ ZINDULKA1 1

SHM s.r.o.,Nový Malín 266, 78803 Nový Malín, CZ

Anotace: Jsou představeny současné výsledky vývoje a výzkumu tvrdých otěruvzdorných vrstev. Jsou uvedeny základní charakteristiky nových materiálů tzv. nanokrystalických kompozitů určených pro otěruvzdorné aplikace. Krátce jsou uvedeny výhody uvedených systémů. Zaměření na vrstvy typu TiAlSiN, jejich fyzikální charakteristiky, metody jejich přípravy a způsoby jejich analýz jsou hlavními prvky příspěvku.

1. Úvod Vývoj tvrdých a supertvrdých vrstev TiAlSiN určených zejména pro řezné aplikace začal v SHM v roce 1993. Vývojové práce byly inspirovány stávajícím stavem světového vývoje v oblasti vrstev Ti1-xAlxN, které byly původně připraveny pomocí magnetronového naprašování [1-3]. Teprve později byly tyto technologie rozšířeny o další depoziční metody jako elektronové odpařování v kombinaci s iontovým plátováním (např. [4]) a odpařování pomocí nízkonapěťového oblouku (např. [5-6]). Práce pana Li Shizhi a kol. [7] referující o přípravě vrstev TiSiN nás inspirovali k ověření vlivu přídavku Si do vrstvy (Ti1-xAlx)N. Jako depoziční technologii byla použita metoda napařování pomocí nízkonapěťového oblouku [8] s centrální elektrodou. Tomuto principu odpovídají i ostatní současné výrobní procesy používané v SHM. Již výchozí experimenty prokázaly snížení krystalické velikosti z několika stovek nm u jednoduché fáze (Ti1-xAlx)N na přibližně 20 nm pro náš systém TiAlSiN s mikrotvrdostí dle Vickerse kolem 30 GPa. Také tepelná stabilita vrstev se významně zvýšila. Dalším výsledkem vývoje pak bylo optimalizování vrstev TiAlSiN tak, že jejich tvrdosti dosáhly 35 - 45 GPa, měly velikost krystalitů v rozmezí 4 až 5 nm a jejich tepelná stabilita byla ≥ 900 °C. Takové vlastnosti již zaručovaly vhodnost použití pro většinu řezných aplikací substrátů ze slinutého karbidu. Spolupráce s Technickou univerzitou v Mnichově kolektivem vedeným profesorem S.Vepřkem přinesla od r. 1996 nové poznatky o struktuře a vysvětlení chování vrstev [9,10]. Konkrétně tepelná stabilita resp. tepelná odolnost vůči rekrystaliazci mohla být zvýšena až nad 1000 °C v případě optimální velikosti krystalitů kolem 3 nm [10,11]. Byla prokázána přítomnost amorfní fáze Si3N4 pomocí kombinace analýz XRD a XPS [11]. Tím bylo potvrzeno, že tyto vrstvy nc-(Ti1-xAlx)N/a-Si3N4 představují další příklad tzv. nanokrystalických kompozitů v souladu s obecným principem vypracovaným prof.S.Vepřkem [12-16]. Jako zatím poslední komerčně využitý výsledek vývoje byla příprava multivrstevného systému TiAlSiN s tvrdostí kolem 45 GPa a tepelnou stabilitou kolem 900 °C [17,18]. Tyto materiály představují naši současnou nejlepší nabídku, s možností dalšího vylepšení. 210

Nano ’02 2.Obecně o „nanokrystalických kompozitech“

Brno 2002

V posledních letech se objevil nový směr vývoje povlaků – vývoj tzv. nanokrystalických kompozitů. Obecný koncept tvorby nových supertvrdých nanokrystalických vrstev byl vytvořen teprve nedávno [18]. Tento obecný koncept je založen na termodynamicky řízené segregaci dvoufázového (resp. vícefázového) systému tvořícího stabilní nanokompozit s malými krystality v rozsahu pod 10 nm zakotvenými ve vhodné matrici s tenkými mezikrystalickými vzdálenostmi pod 1 nm. Téměř obecná platnost tohoto konceptu byla potvrzena řadou supertvrdých nanokrystalických vrstev připravených PVD a kombinovanými PACVD/PVD technologiemi [18-23,26]. Nanokrystalický kompozit je materiál tvořený dvěma nebo obecně více složkami, které jsou vzájemně nerozpustné, přitom alespoň jedna složka musí být krystalická. Malá zrnitost má příznivý vliv na tvrdost. Jedná se o termodynamicky stabilní materiály a to i z hlediska zrnitosti. Nedochází tedy k růstu zrnitosti ani za vyšších teplot. V případě otěruvzdorných vrstev typu TiAlSiN je tato hranice až nad 1000o C. Hranice zrn slouží jako efektivní bariéra proti šíření poruch – tím je dána vysoká tvrdost těchto materiálů. např. a-Si3N4

např. nc-Ti1-x Alx N

~ 1 nm

3 nm

Dle Prof. S.Vepřka – Technická Univerzita, Mnichov

Obr.1 Obecné schema nanokrystalického kompozitu 3. PVD otěruvzdorné vrstvy připravované v SHM V tabulce 1 jsou uvedeny základní vlastnosti vrstev připravených v SHM. Vrstvy s obchodním názvem MARWIN vychází obě z nanokrystalického kompozitu nc-(Ti1-xAlx)N/a-Si3N4. Tab.1 Vrstvy připravované v SHM: Typ vrstvy

Složení vrstvy

tvrdost

max. Pracovní teplota 23 GPa 600oC 850oC >40 GPa

TiN MARWINSI

TiN TiN/ nc-(Ti1-xAlx)N/a-Si3N4

MARWINMT

TiN/ multi nc-(Ti1-xAlx)N/a-Si3N4

211

>40 GPa

850oC

barva zlatá zlatá alternativně fialovo-černá zlatá alternativně fialovo-černá

Nano ’02 Brno 2002 MARWIN SI je „monovrstevný“ typ a MARWIN MT je „multivrstevný“ typ s měnícím se poměrem Ti a AlSi. Oba typy vrstev jsou komerčně vyráběny. Další vývoj těchto systémů stále probíhá. 4. Způsoby hodnocení otěruvzdorných vrstev U otěruvzdorných vrstev je hlavním parametrem, ovlivňující jejich vhodnost a oprávněnost použití, praktická zkouška v prostředí pro který je otěruvzdorný povlak určen. Vzhledem k náročnosti praktických testů a z důvodů vývoje nových a optimalizování stávajích povlaků je důležité znát praktické vlastnosti vrstev před jejich nasazením v praktických zkouškách. Před vlastním použitím vrstev je užitečné u vrstev znát následující vlastnosti: Tab.2 Vybrané vlastnosti tvrdých otěruvzdorných vrstev Vlastnost povlaku Tvrdost – HV (GPa) Youngův modul pružnosti – Y (GPa) Adheze Koeficient tření Chemická a tepelná stabilita (oC) Zbytkové napětí ve vrstvě (GPa)

Způsob hodnocení Pracoviště Mikroindentace – Fischerscope SHM Mikroindentace – Fischerscope SHM Scratchtester, Rockwell C Pin-on-disk Kombinace metod – XRDFischerscope XRD

SHM ZČU Plzeň MFF Praha, SHM

Drsnost – Ra (mm)

drsnoměr

SHM

Tloušťka vrstvy Struktura vrstvy Složení vrstvy

kalotest SEM/TEM GDOES

SHM Zfe Graz ZČU Plzeň

MFF Praha

4. Struktura vrstvy Struktura multivrstvy MARWIN MT byla hodnocena na pracovišti Zfe-Felmi Graz. Tyto snímky potvrzují nanostrukturu, která byla již dříve analyzována jinými metodami (XRD).

Obr2,3: Struktura vrstvy MARWIN MT pomocí TEM

212

Nano ’02 5.Shrnutí

Brno 2002

SHM vyvinula a dále pokračuje v optimalizaci vlastností nanokrystalických kompozitních vrstev, zejména pro řezné aplikace. Tyto vrstvy jsou komerčně nabízeny pro řezné aplikace již několik let.Výsledky analýz vrstev jsou použity pro další vývoj vlastností vrstev a stavbu nových povlakovacích zařízení. SHM v oblasti analýz spolupracuje s řadou odborníků nejen v tuzemsku, ale i v zahraničí. 6.Literatura [1] W.-D. Münz, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (1986) 2717. [2] O. Knotek, M. Böhmer and T. Leyendecker, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (1986) 2695. [3] H. A. Jehn, S. Hofmann, V.-E. Rückborn and W.-D. Münz, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (1986) 2701. [4] J. M. Molarius, A. S. Korhonen, E. Harju and R. Lappalainen, Surf. Coat. Technol. 33 (1987) 117. [5] H. Freller and H. Haessler, Thin Solid Films 153 (1987) 67. [6] J. R. Roos, J. P. Celis, E. Vancoille, H. Veltrop, F. Jungblut, S. Boelens, J. Ebberink and H. Homberg, Thin Solid Films 193/194 (1990) 547. [7] Li-Shizi, Shi Yulong, Peng Hongrui, Plasma Chem. and Plasma Processing 12 (1992) 287 . [8] I. I. Aksenov, V. G. Bren, V. G. Padalka, B. M. Choroschich, J. Tech. Phys., 48 (1978) 1165. [9] S. Veprek, P. Nesladek, A. Niederhofer, F. Glatz, M. Jilek and M. Sima, Surf. Coat. Technol. 108-109 (1998) 138. [10] A. Niederhofer, P. Nesladek, H.-D. Männling, K. Moto, S. Veprek and M. Jilek, Surf. Coat. Technol. 120-121 (1999) 173. [11] S. Veprek, T. Bolom, P.Nesladek and M.Jilek,to be published. [12] S. Veprek, S. Reiprich and Li Shizhi, Appl. Phys. Lett. 66 (1995) 2640. [13] S. Veprek and S. Reiprich, Thin Solid Films 268 (1996) 64. [14] S. Veprek, M. Haussmann and S. Reiprich, J. Vac. Sci. Technol. A 14 (1996) 46. [15] S. Veprek, M. Haussmann, S. Reiprich, Li Shizhi and J. Dian, Surf. Coatings Technol. 86-87 (1996) 394. [16] S. Veprek, Critical Review in J. Vac. Sci. Technol. A 17 (1999) 2401. [17] P.Holubar, M.Jilek, M.Sima, Surf. Coat. Technol. 120-121 (1999) 184. [18] P.Klapetek, M.Jilek, M.Sima, EURO PM99, ed. EPMA, Turin, November 1999, p.525.

NANOCRYSTALLINE WEAR RESISTANT COATINGS nc-(Ti1-XAlX)N/a-Si3N4 PREPARED BY PVD TECHNOLOGY MICHAL ŠÍMA1 – MOJMÍR JÍLEK1 – PAVEL HOLUBÁŘ1 – ONDŘEJ ZINDULKA1

MARWIN - new set of advanced PVD coatings represents a revolutionary solution of hard and superhard wear-resistant coatings. SHM offers a new set of coatings nc-(Ti1-xAlx)N/a-Si3N4, successfully used for cutting applications on tools made of cemented carbides as well as HSS. Two coatings with trade marks MARWINSI and MARWINMT represent a solution for a majority of applications of tools. SHM also offers standard TiN coatings, which can be a price reasonable solution for some less difficult applications. 213

Nano ’02

Brno 2002

ZÁVISLOST TRANSPORTNÍCH VLASTNOSTÍ Bi2Te3 VRSTEV NA JEJICH TLOUŠŤCE RADEK ZEIPL1 – PETR LOŠŤÁK2 – MARTIN PAVELKA3 – KAREL ŽĎÁNSKÝ1 – MIROSLAV JELÍNEK3 – JARMILA WALACHOVÁ1

1

Ústav radiotechniky a elektroniky AVČR – Chaberská 57, 18251 Praha, ČR 2 Univerzita Pardubice – Studentská 84, 53210 Pardubice, ČR 3 Fyzikální ústav AVČR – Na Slovance 2, 18221 Praha, ČR

1. ÚVOD Termoelektrické materiály jsou vhodné pro široké spektrum aplikací, jako jsou termoelektrické součástky a zařízení pro chlazení, generování elektrické energie, různé tepelné senzory a detektory. Bylo prokázáno, že připravením termoelektrik ve formě velmi tenkých vrstev se výrazně zlepší jejich vlastnosti. Jedním z perspektivních termoelektrických materiálů jsou tenké vrstvy Bi2Te3, které byly v minulosti úspěšně připraveny několika různými technikami, např. MBE, napařováním a naprašováním. V našem experimentu jsme Bi2Te3 vrstvy, připravovali metodou pulsní laserové depozice laserovou ablací. Pomocí čtyřbodové stejnosměrné van der Pauwovy metody jsme prováděli měření vodivosti a Hallova efektu při pokojové teplotě. Jsou prezentovány závislosti Hallovy pohyblivosti nosičů a vodivosti vrstev v závislosti na jejich tloušťce. 2. PŘÍPRAVA A MĚŘENÍ BI2TE3 VRSTEV Monokrystaly Bi2Te3 byly připraveny Bridgmanovou metodou. Část krystalu byla slisována na tablety o průměru 10mm a tloušťce 3mm, které byly použity jako terč při depozici vrstev metodou pulzní laserové depozice (PLD). Základní schéma experimentální PLD aparatury je na Obr.1. PLD je pravděpodobně jedna z nejjednodušších metod pro nanášení velmi tenkých vrstev. Výkonný pulsní laser (1) (v tomto případě KrF excimerový laser) ve funkci externího zdroje energie „odpařuje“ materiál terče (5), který se potom usazuje na podložce a vytváří tenkou vrstvu. Laserový paprsek se na terč zaostřuje pomocí soustavy optických čoček (2,3). V tomto experimentu byly připravovány vrstvy Bi2Te3 tlusté 12÷250nm, na křemenné substráty, 10×10mm. Teplota podložky během depozice byla 360°C a hustota energie laserového svazku 5J×cm-2. Substráty byly před depozicí nejprve čištěny v ultrazvuku, ethylalkoholu, acetonu a toluenu. Na závěr byly vypékány při teplotě ≈250°C. Pomocí standardní stejnosměrné van der Pauwovy metody byla prováděna měření Hallovy konstanty RH a vodivosti vrstev σ . Z naměřených údajů byly dopočteny hodnoty koncentrace nosičů n, n=A/eRH (Hallův faktor A=1) a Hallovy pohyblivosti µΗ , µH=|RHσ|. Měření byla prováděna při pokojové teplotě a magnetickém poli 0,6T. Dále byla prováděna analýza složení vrstev (WDX) a měřena jelich krystaličnost (XRD).

214

Nano ’02

Brno 2002

Obr.1. Základní schéma aparatury pro laserovou ablaci. (1-laserový paprsek, 2-zrcadla, 3soustava optických čoček pro zaostření paprsku, 4-křemenné okénko, 5-držák terče, 6-držák substrátu, 7-vakuová pumpa, 8,9-Piraniho a Penningova měrka). 3. VÝSLEDKY MĚŘENÍ A JEJICH DISKUSE Naměřené závislosti Hallovy pohyblivosti nosičů a vodivosti vrstev v závislosti na jejich tloušťce jsou znázorněny na Obr.2. a Obr.3.

Obr.2. Závislost Hallovy pohyblivosti na tloušťce Bi2Te3 vrstvy měřená při pokojové teplotě.

Obr.3. Závislost vodivosti na tloušťce Bi2Te3 vrstvy měřená při pokojové teplotě.

215

Nano ’02 Brno 2002 Změřené závislosti vykazují oscilační charakter, který je zřetelnější v závislosti Hallovy pohyblivosti na tloušťce vrstvy - Obr.2. Z této závislosti jsme odečetli periodu oscilací rovnu ≈ 40nm. Tato hodnota odpovídá periodě oscilací transportních vlastností naměřených u epitaxních Bi tenkých vrstev v závislosti na jejich tloušťce [1]. Teoreticky byly tyto oscilace vysvětleny na základě tzv. „kvantového rozměrového efektu“ v tenkých polokovových vrstvách [2]. V této práci je také možno nalézt matematické odvození všech oscilujících závislostí. Oscilace, naměřených závislostí Hallovy pohyblivosti nosičů a vodivosti na tloušťce vrstvy, si vysvětlujeme nadbytkem Bi (nadstechiometrií) ve zkoumaných vrstvách, který se v nich vyskytuje v krystalické formě (ve formě inkluzí). Našemu vysvětlení odpovídají měření složení vrstev (WDX), která ukázala nadbytek Bi v našich vrstvách (nestechiometrii vrstev) a následná měření krystaličnosti (XRD), která prokázala přítomnost fáze Bi2Te3, Bi3Te4 a Bi. 4. ZÁVĚR Pomocí standardní van der Pauwovy metody bylo prováděno měření některých vlastností Bi2Te3 vrstev připravených laserovou ablací. Naměřené závislosti Hallovy pohyblivosti nosičů a vodivosti v závislosti na tloušťce tenké vrstvy vykazují oscilace s periodou ≈40nm. Tato hodnota odpovídá periodě oscilací dříve naměřených u Bi epitaxních tenkých vrstev. Měření složení vrstev ukázala nadbytek Bi v našich vrstvách (nestechiometrii vrstev) a následná měření krystaličnosti prokázala přítomnost fáze Bi2Te3, Bi3Te4 a Bi. Existencí Bi fáze vysvětlujeme oscilační charakter měřených závislostí Hallovy pohyblivosti - µH a vodivosti - σ na tloušťce vrstev. 5. PODĚKOVÁNÍ Práce je součástí projektu GAČR 202/02/0098 podporovaného grantovou agenturou ČR. 6. LITERATURA [1] Chopra, K.L., in: Thin film phenomena, New York: McGraw-hill book company, c1969, p.844. [2] Cанбомирский, B. Б., Журнал eкспериментальной и теоретической физики, 1967, 1, 158.

216

Nano ’02

Brno 2002

THICKNESS DEPENDENCE OF TRANSPORT PROPERTIES OF Bi2Te3 LAYERS RADEK ZEIPL1 – PETR LOŠŤÁK 2 – MARTIN PAVELKA3 –KAREL ŽĎÁNSKÝ 1 – MIROSLAV JELÍNEK3 – JARMILA WALACHOVÁ1 1

Institute of Radio Engineering and Electronics, Academy of Sciences of the Czech Republic, Chaberská 57, 18251 Prague, Czech Republic 2 University of Pardubice, Čs. legií 565, 53210 Pardubice, Czech Republic 3 Institute of Physics, Academy of Sciences of Czech Republic, Na Slovance 2, 18221 Prague, Czech Republic

Very thin layers of thermoelectrics are potential candidates for many applications as for thermoelectric devices for power generation, cooling and sensors. We present the transport properties of Bi2Te3 layers as Hall mobility and conductivity on their thickness at room temperature. Our Bi2Te3 layers were prepared by laser ablation in high vacuum using KrF excimer laser. The laser energy density was 5 J/cm2 and the temperature of fused silica substrates was held on 360 °C. We varied number of laser pulses to receive layer thicknesses from 12-250 nm. Recently very interesting results were obtained on thin Bi2Te3 films prepared by molecular beam epitaxy MBE [1] where one maximum at 50 nm was observed in the dependence of the Hall mobility on layer thickness. Opposite of this results layers prepared by laser ablation show oscillation in transport properties as the Hall mobility and resistivity with period of about 40 nm. The dependence of Hall mobility on layer thickness is presented in figure. The similar oscillations with the same period were observed in Bi layers [2]. We measured the composition of our layers and we found that layers are heavy nonstechiometric with high excess of Bi which is probably responsible for the observed oscillations.

Fig. The dependence of the Hall mobility on the layer thickness. This work is supported by the Czech Grant Agency on the project number 202/02/0098. REFERENCES – [1] A Boyer, E. Cissé, Materials Science and Engineering, 103-111, B13 (1992) [2] Kastury L. Chopra, in: Thin film phenomena, edited by McGraw-Hill company, 443, (1969)

217

Nano ’02

Brno 2002

NANOSTRUKTURY NA BÁZI VÍCEVRSTVÝCH MINERÁLŮ PETR DUCHEK1 1

Západočeská univerzita v Plzni, Ústav mezioborových studií, Husova 11, 306 14 Plzeň ([email protected])

1. ÚVOD Vícevrstvé jílové minerály – a mezi nimi zejména dispergovatelné smektity – jsou v posledním desetiletí v ohnisku zájmu materiálních chemiků s ohledem na jejich jedinečné vlastnosti a schopnosti tvořit hybridní minerálně (anorganické) – organické struktury. Vzhledem k velikosti částic u dobře dispergovatelných jílů, která se pohybuje v oblasti nanometrů, je tento zájem pochopitelný. Příspěvek se bude zabývat zejména možností přeměn minerálu montmorillonitu (M). Ten je základem známé a hojně průmyslově a zemědělsky využívané suroviny bentonitu. 2. VYUŽITELNÉ VLASTNOSTI MONTMORILLONITU Montmorillonit je plastický aluminosilikát ze skupiny smektitů a dle své struktury je řazen mezi tzv. 2:1 jíly (třívrstvá struktura). Minerál se skládá ze dvou vrstev s tetraedry SiO4 (T) a jedné vrstvy oktaedrů Al2(OH)6 (O) v sendvičovém uspořádání TOT. Toto seskupení se u minerálu periodicky opakuje, přičemž mezi opakujícími se trojvrstvími je mezivrstevní prostor (interlayer area) vyplněný v normálním stavu vodou a hydratovanými ionty alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Kationty se v mezivrstvě vyskytují proto, že vzhledem k nedokonalosti tetraedrické a oktaedrické krystalové mřížky, respektive náhrady Si4+ za Al3+ v tetraedrech a Fe2+, Mg2+, … za Al3+ v oktaedrech kompenzují vzniklou disbalanci náboje v mřížce. Mezivrstva je z hlediska obecných i speciálních přeměn montmorillonitu (bentonitů) velmi zajímavá, a tak jak „prostorem“ pro cílené umístění anorganických i organických struktur, tak i možností své expanze i smršťování. Velkou roli zde hraje i přítomná voda a vodíkové vazby. U montmorillonitu jsou využitelné následující vlastnosti : •

Jemnost částic (<2 mikrony, přičemž většina částic má rozměry 200 –500 nm)

•

Struktura „balíčku karet“ (využitelnost v hybridních systémech polymer-M)

•

Iontovýměnná schopnost (v mezivrstvách výměna kationtů vč. organických)

•

Vysoký povrchový náboj M

•

Aktivní místa na povrchu M ( OH-skupiny na Si, Al)

•

Kyselost ve smyslu Lewisovy/Broenstedtovy teorie

3. MODIFIKACE VÍCEVRSTVÝCH MINERÁLŮ •

Adsorpce

•

Iontová výměna s anorganickými kationty i kationickými komplexy

•

Iontová výměna s organickými kationty 218

Nano ’02 • Vazba s organickými i anorganickými anionty zejména na hranách mřížky •

Vazba s organickými látkami (grafting, coating)

•

Reakce s kyselinami

•

Expanze (vyztužení) mezivrstevného poly(hydroxykov)…(pillared clays)

•

Polymerizace (interlamelární, interčásticová, intračásticová)

•

Dehydroxylace, kalcinace

•

Delaminace a reagregace u smektitů (nanočástice!!)

•

Fyzikální a jiné úpravy (ultrazvukem, plasmou, lyofilizací,..)

prostoru

pomocí

různých

Brno 2002

kationtů

typu

Nejstarší je iontová výměna jak anorganická (natrifikace, úprava minerální kyselinou), tak i organická (s kvarterními amoniovými bázemi – příprava organobentonitů). Interkalace velkých organických molekul/kationtů nebo makromolekul často vyžaduje předchozí značné natažení (otevření) mezivrstvy. 4. PŘÍKLADY ÚPRAV 4.1. Reakce s organickými kationty 4.2 Nanokompozity na bázi polymerů a vícevrstvých minerálů 4.3 Sorpce organických látek včetně barviv 4.4 Chemické úpravy povrchu – reakce s vazbou Si –OH

5. ZÁVĚR Možnost využití flexibilní mezivrstvy u delaminovaného montmorillonitu a současně reaktivních Si-OH (Al-OH) skupin dává tušit velký potenciál tohoto minerálu zejména v oblasti nových hybridních nanomateriálů. 6. LITERATURA [1] Dékány I., Haraszti T.: Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 123-127 (1997), 391-401. [2] Churchman G.J.: Appl. Clay Sci. 21(2002), 177-189. [3] Stein AQ., Melde B.J., Schroden R.C.: Adv. Mater.2000, 12, 1403 – 1419. [4] Cadena F.: Proceedings of the 42nd Industrial Waste Conference, 1987, West Lafayette, USA; paper No. 23749.

NANOSTRUCTURES BASED ON LAYERED MINERALS The contribution gives a summary of known reactions of layered aluminosilicates, especially of montmorillonite. Use of both its interlayer area and the reactive Si-OH and Al-OH groups leads to new inorganic/organic nanohybrids.

219

Nano ’02

Brno 2002

TYPE I RESTRICTION-MODIFICATION ENZYMES AS MOLECULAR MOTORS IN BIO-NANOTECHNOLOGY MARIE WEISEROVÁ, ŠTĚPÁNKA VEJSADOVÁ, KEITH FIRMAN1

Institute of Microbiology, Vídeňská 1083, 142 20 Prague 4, Czech Republic 1 University of Portsmouth, King Henry I Street, Portsmouth PO1 2DY, UK

ABSTRACT The ability of type I restriction-modification enzyme to translocate DNA preceding restriction makes them to act as an intelligent molecular motor. We have experience with the complex enzyme EcoR124I existing in bacterial cell in equilibrium of R1M2S1 and R2M2S1 complexes. Complex with only one HsdR subunit is not able to cleave DNA but retains DNA translocation ability. Therefore, there is an opportunity of studying this enzyme as a molecular motor without problems associated with DNA cleavage. However under certain circumstances even the R1– complex is able to restrict DNA. To eliminate completely this possibility we will focus on sitedirected mutagenesis of three conserved amino acid residues in the endonuclease motif of HsdR subunit. This project is part of EU grant “ A Molecular Magnetic Switch that links the Biological and Silicon Worlds. 1.TYPE I RESTRICTION AND MODIFICATION SYSTEMS Restriction and modification (R-M) systems are divided into three groups; type I, II and III of which the most predominant is the type II enzymes used in genetic engineering. R-M enzymes are generally thought to protect bacteria from invasion by foreign DNA. The most complex type I R-M systems are coded by three genes, hsdR, hsdM and hsdS. All three genes are required for production of the restriction endonuclease; hsdR is absolutely required for restriction and is transcribed from its own promoter (PRES ); while hsdM and hsdS are transcribed from a separate promoter (PMOD ) and together are required for modification. The HsdS subunit (product of hsdS gene) plays the key role in the recognition of DNA target sequence in both restriction and modification. DNA target sequence consists of two specific components, one of 3 bp and another of 4 or 5 bp, separated by a non-specific spacer; e.g. AAC N6GTGC for EcoKI and GAA N6RTCG for EcoR124I. The endonuclease requires ATP, S-adenosyl methionine 2+ (SAM) and Mg as co-factors. ATP and SAM serve as both cofactors and allosteric effectors and determine whether restrictase, or methylase, activity occurs, dependent upon the state of methylation of the DNA substrate. The methylase requires only SAM as a cofactor (for reviews see, [1]. The type I restriction and modification systems are divided into four families (type IA e.g. EcoKI, type IB e.g. EcoAI and type IC e.g. EcoR124I and type ID e.g. StySBLI) based on gene order, amino acid conservation, complementation assays and enzymatic properties [2, 3]. 2. THE ROLE OF HsdR SUBUNIT As mentioned above type I R-M enzymes are composed of three subunits - HsdR is absolutely required for restriction activity, while HsdS is the DNA recognition subunit, which, together with HsdM, produces an independent DNA methyltransferase (MTase). DNA restriction is associated with a powerful ATPase activity during which DNA is translocated by the enzyme until the enzyme stalls and cleavage occurs [4]. Recently, it has been shown that the cleavage complex of the type IC R-M system EcoR124I has a subunit stoichiometry of HsdR2M2S1 [5]. 220

Nano ’02 Brno 2002 However, an R2-complex exists in equilibrium with the R1-complex, which cannot cleave DNA but is capable of translocating the DNA [6, 7]. Therefore, the opportunity exists to study these enzymes as molecular motors without the problems associated with DNA cleavage. The R-M holoenzyme was found to be highly processive, translocating DNA at 400bp/sec in both directions, while the R1-complex, although less processive, is unidirectional [7]. Molecular motors move unidirectionally along polymer tracks, producing movement and force in an ATP-dependent fashion [8]. Type I R-M enzymes are similar, but instead of moving along DNA (such as for RNA and DNA polymerases), they move the DNA through the DNA-bound enzyme complex [9]. HsdR is absolutely required for DNA cleavage (restriction activity) and is responsible for ATPbinding and subsequent DNA translocation. Therefore, the HsdR subunit is representing the motor component of the enzyme. HsdR comprises several domains defined by limited proteolysis, sequence analysis and mutational analysis for EcoKI [10] and EcoAI [11] (Fig.1). Near the N-terminus, there is a proteolytically defined domain of 400 amino acids containing an amino acid motif common to all endonucleases. This region includes a conserved motif X [3], which forms the active site of the nuclease domain. Moreover a further N-terminal domain of unknown function which is not conserved in all HsdR subunit has been revealed upstream the motif X. Part of C-terminal domain is involved in binding to MTase [10].

Fig. 1. Domains and motifs of HsdR of EcoKI. The two domains that include the DEAD-box motifs correlate with IA and 2A, as determined for the structures of DNA helicases. Substitutions for the underlined amino acids confer a restriction-deficient phenotype. [1] In between the endonuclease domain and the C-terminal domain is a region with sequence similarity to domains 1A and 2A of DNA and RNA helicases [12]. This region contains the DEAD-box amino acid motifs implicated in ATP binding, ATP hydrolysis and DNA translocation. Extensive sequence analysis and mutational experimentation have demonstrated the importance of all seven conserved DEAD-box motifs for ATP hydrolysis and DNA translocation. Enzymes with substitutions in DEAD-box motifs fail to hydrolyse ATP and translocate DNA [13, 14]. On the other hand enzymes with conservative substitutions within the endonuclease motif retain their ability to translocate DNA, but these enzymes fail to hydrolyse phosphodiester bonds. Site-directed mutagenesis proved the relevance of motif X to the endonuclease activity of EcoAI [11] and EcoKI [10]. 3. MUTAGENESIS AT MOTIF X OF hsdR It is possible that R1M2S1 enzyme would cleave under circumstances where a DNA molecule has two binding sites for the enzyme and a collision might occasionally occur between two bound R1-complexes. Therefore, to totally remove such a possibility and provide a fully functional molecular motor, which can never cleave DNA, the motif X amino acids of the HsdR subunit will be mutated using site-directed mutagenesis. 221

Nano ’02 Brno 2002 Site-directed mutagenesis proved the relevance of this motif to the endonuclease activity of EcoAI [11] and EcoKI [10]. In both cases single amino acid substitutions in the conserved residues (D,E,K) of the D-X13-14-E-X-K sequence motif X (Fig.2) uncoupled the DNA translocation and DNA cleavage activities of the enzymes. Substitution of the conserved Gly in the spacer between the acidic residues of the motif had no effect on restriction function. [11]

Fig. 2. Conserved region in the HsdR polypeptide of restriction enzymes EcoKI, EcoAI and EcoR124I Therefore we will focus on mutagenesis of three conserved amino acid residues, D151, E165 and K167 in the endonuclease motif of HsdR subunit of restriction enzyme EcoR124I. The conserved catalytic residues will be individually substituted by an alanine using site-directed mutagenesis. Trans-dominant test will be employed for positive evidence of a restrictiondeficient phenotype [15]. 4. CONCLUSION Restriction enzymes Type I are intelligent molecular machines. Intelligence resides in their ability to read the methylation status of the recognition sequence on the substrate DNA and as a consequence only switch to restriction-mode when the recognition sequence is un-methylated. The motor activity reflects their ability to translocate DNA at the expense of ATP. The availability of the mutated HsdR subunits from the EcoR124I R-M will allow us to assemble in vitro molecular motors that cannot cut DNA under any circumstances and are also present as HsdR1-complexes which are unidirectional during translocation of the DNA. The availability of these mutant motors will greatly simplify single-molecule determination of molecular forces and assembly of useful motor-based devices. REFERENCES [1] N. E. Murray, Type I restriction systems: sophisticated molecular machines (a legacy of Bertani and Weigle), Microbiol Mol Biol Rev 64 (2000) 412-434. [2] N. Redaschi, and T. A. Bickle, Posttranscriptional regulation of EcoP1I and EcoP15I restriction activity, J. Mol. Biol. 257 (1996) 790-803. [3] A. J. Titheradge, D. Ternent, and N. E. Murray, A third family of allelic hsd genes in Salmonella enterica: sequence comparisons with related proteins identify conserved regions implicated in restriction of DNA [published erratum appears in Mol Microbiol 1997 Feb;23(4):851], Mol. Microbiol. 22 (1996) 437-447. [4] P. Janscak, M. P. MacWilliams, U. Sandmeier, V. Nagaraja, and T. A. Bickle, DNA translocation blockage, a general mechanism of cleavage site selection by type I restriction enzymes, Embo Journal 18 (1999) 2638-2647. [5] P. Janscak, A. Abadjieva, and K. Firman, The type I restriction endonuclease R.EcoR124I: over-production and biochemical properties, J. Mol. Biol. 257 (1996) 977-991. 222

Nano ’02 Brno 2002 [6] P. Janscak, D. T. Dryden, and K. Firman, Analysis of the subunit assembly of the typeIC restriction-modification enzyme EcoR124I, Nucleic Acids Res. 26 (1998) 4439-4445. [7] K. Firman, and M. D. Szczelkun, Measuring motion on DNA by the type I restriction endonuclease EcoR124I using triplex displacement, Embo J 19 (2000) 2094-2102. [8] W. Kliche, S. Fujita-Becker, M. Kollmar, D. J. Manstein, and F. J. Kull, Structure of a genetically engineered molecular motor, Embo J 20 (2001) 40-46. [9] M. D. Szczelkun, M. S. Dillingham, P. Janscak, K. Firman, and S. E. Halford, Repercussions of DNA tracking by the type IC restriction endonuclease EcoR124I on linear, circular and catenated substrates, Embo Journal 15 (1996) 6335-6347. [10] G. P. Davies, I. Martin, S. S. Sturrock, A. Cronshaw, N. E. Murray, and D. T. Dryden, On the structure and operation of type I DNA restriction enzymes, J. Mol. Biol. 290 (1999) 565-579. [11] P. Janscak, U. Sandmeier, and T. A. Bickle, Single amino acid substitutions in the HsdR subunit of the type IB restriction enzyme EcoAI uncouple the DNA translocation and DNA cleavage activities of the enzyme, Nucleic Acids Res. 27 (1999) 2638-2643. [12] A. Gorbalenya, and E. Koonin, Endonuclease (R) subunits of type-I and type-III restrictionmodification enzymes contain a helicase-like domain., FEBS Lett 291 (1991) 277-281. [13] G. P. Davies, L. M. Powell, J. L. Webb, L. P. Cooper, and N. E. Murray, EcoKI with an amino acid substitution in any one of seven DEAD-box motifs has impaired ATPase and endonuclease activities, Nucleic Acids Res. 26 (1998) 4828-4836. [14] G. P. Davies, P. Kemp, I. J. Molineux, and N. E. Murray, The DNA translocation and ATPase activities of restriction-deficient mutants of Eco KI, J Mol Biol 292 (1999) 787-796. [15] J. Hubácek, V. E. Zinkevich, and M. Weiserová, The location of a temperature-sensitive trans-dominant mutation and its effect on restriction and modification in Escherichia coli K12, Journal Of General Microbiology 135 ( Pt 11) (1989) 3057-3065.

RESTRIKČNĚ-MODIFIKAČNÍ ENZYMY TYPU I JAKO MOLEKULÁRNÍ MOTORY V BIO-NANOTECHNOLOGII Schopnost restrikčně-modifikačních enzymů translokovat DNA před vlastním štěpením činí z těchto enzymů inteligentní molekulární motor. Máme zkušenosti s komplexním enzymem EcoR124I, který se vyskytuje v bakteriální buňce ve formě dvou komplexů R1M2S1 a R2M2S1, jež jsou ve vzájemné rovnováze. Komplex obsahující jen jednu podjednotku HsdR není schopen štěpit DNA, ale zachovává si schopnost DNA translokovat. Tím se nabízí možnost studovat tento enzym jako molekulární motor bez problémů spojených s restrikcí. Je však známo, že za určitých okolností i R1–komplex může štěpit DNA. Abychom zcela odstranili tuto možnost chceme se zaměřit na řízenou mutagenezi tří konzervovaných aminokyselinových zbytků endonukleasového motivu podjednotky HsdR. Tento projekt je součástí EU grantu “ A Molecular Magnetic Switch that links the Biological and Silicon Worlds.

223

Nano ’02

Brno 2002

SELF-ASSEMBLIES OF CARBONACEOUS NANOPARTICLES VÁCLAV BOUDA1, JIŘÍ CHLÁDEK1, JOSEF HAMPL1, JAN LIPTÁK1, ANDREJ MLÍCH1, JOSEF SEDLÁČEK1, LEA BOUDOVÁ2, DENISA HALUZÍKOVÁ2 1

Czech Technical University in Prague, Faculty of Electrical Engineering, Department of Mechanics and Material Science,Technická 2, 166 27 Prague 6, Czech Republic, e-mail [email protected]

2

Charles University in Prague, Faculty of Medicine, Institute of Sport Medicine, Salmovská 5, 120 00 Prague 2, Czech Republic, e-mail [email protected]

1. INTRODUCTION Self-assembly involves equilibrium of noncovalent interactions (mainly van der Waals forces and electrostatic forces) between the surfaces of particles. From a materials perspective, selfassembled systems benefit from noncovalent interactions. Their architectures are reversible and reorganizable under mild conditions. The growth of the self-assembled structure of carbon black (CB) colloidal aggregates in polymer melt has been studied in Department of Mechanics and Materials [1]. To induce different states of carbon self-assembly in the polymer melt, the samples are annealed in electrical field at high temperature at varying ionic concentration. Impedance analyses in situ and in real time are made during the process. Colloid theory only has provided an effective interpretation of the complex behavior of the self-assembled structure of carbon. 2. THEORY Complex interactions between doublets of carbon-black colloidal particles are interpreted in terms of DLVO (Derjaguin – Landau – Verwey - Overbeek) approximation of interaction energy for planar surfaces of two rectangular blocks in Fig.1 as multiplies of average thermal fluctuation kT [2]. The interaction energy is a sum of energy of electrostatic repulsion and of energy of van der Waals attraction in this approximation. The axial and lateral interaction energies are limited in applicability if the distance d >> thickness of “double layer” of screening ions κ-1: ΦAXI/kT = s264nκ-1γ02exp(-d/κ-1) - s2A/(12πkT) [(d-2 + (d+2L) -2 - 2(d+L)-2]

Axial

s s L

d

L

Lateral

ΦLAT/kT = sL64nκ-1γ02exp(-d/κ-1) - slA/(12πkT) [(d-2 + (d+2s) -2 - 2(d+s)-2] n … bulk concentration of ions, m-3 κ-1 … “thickness” of the double layer, m, γ0 … parameter of surface potential, (0…1). For surface potential Ψ0 > 100 mV, γ0 → 1 [2]. A…Hamaker constant of CB in polyethylene melt was computed 2.86 x 10-19 J [2].

s

s

d

s

L

Figure 1. Interactions of two plain blocks

The “thickness” of the double layer κ-1 = (ε0εRkTe-2z-2n-1)1/2 ε0 ... permitivity of vacuum, 8.854 x 10-12 Fm-1 εR ... relative permittivity of polymer e … elementary charge, 1.602 x 10-19 C z … valence of the ions in polymer

224

Interaction Energy E/kT

Nano ’02 Brno 2002 For example, plot of ΦAXI/kT and ΦLAT/kT versus d in Fig.2 betweenc carbon blocks 200x200x400 nm in LDPE at 190oC, n =1.5E21 m-3, z =4, γo=1 show the energy barriers to coagulation of high B and the energy wells with the secondary minima of depth W. We suggest colloidal phase transitions at critical conjuncture of both ionic concentration n and the parameter of surface potential γ0. These are Vapor-Liquid (V-L) transition at W = 1 and B > 1, Vapor-Solid (V-S) transition at W < 1 and B = 1, and LiquidSolid (L-S) transition at B = 1 and W > 1, 4 Lateral respectively. The triple point is at W = B = 1. The critical conjuncture of n and γ0 of transitions in B axial interactions differs from that at the critical 0 conjuncture of n and γ0 of transitions in lateral Axial W interactions. Relevant equilibrium phase diagram in Fig.3 enclose Vapor (dispergation), Solid (coagualition), and Liquid colloidal crystal -4 domains (mesostate), respectively. Liquid crystal 1.E-08 1.E-07 1.E-06 domain is subdivided in columnar, smectic, and Distance betw een particles (m) nematic liquid colloidal crystal domains, Figure 2. Graphs ΦAXI/kT and ΦLAT/kT respectively.

Transition: lateral V-L axial V-L

Parameter of Surface Potential on Carbon Colloids

γΟ

1

Vapor

Liquid Crystal Colum nar

Liquid Crystal Sm ectic

axial L-S Liquid Crystal Nem atic

lateral L-S

1

Solid

0.9

0.9

axial triple point axial V-S 0.8

0.8 lateral triple point lateral V-S

0.7 5.00E+20

1.00E+21

1.50E+21

2.00E+21

0.7 2.50E+21

Concentration of Tetra-Valent Counter-Ions in Polyethylene n (m -3)

Figure 3. Equilibrium Phase Diagram of Carbon Colloids 200 x 200 x 400 nm in Polyethylene 190oC. Six lines of transitions enclose fifth phases of the assembly of carbon colloids are (from left to right): lateral vapor + axial vapor (vapor), lateral liquid + axial vapor (columnar LC), lateral liquid + axial liquid (smectic LC), lateral liquid + axial solid (nematic LC), and lateral solid + axial solid (solid).

225

Nano ’02 2400

Brno 2002 3. MUSCLE CELL

4000

1600

70

21

10 6

Myosin.head 55

The equilibrium phase diagram in Fig.3 has provided an effective tool to interpret the evolution and function of carbon self-assembly. Also the evolution and function of sarcomere in a live muscle cell has been interpreted as a phase transition of the lattice of myosin heads by the model [3]. Skeletal muscles are built of micron-sized contractile units called sarcomeres (Fig. 4).

Z-disc Connecting

Myosin filament

In the classical mechanism, swinging of the myosin heads Figure 4. Actin and myosin filaments in sarcomere in muscle in drives the thin filament toward relaxation. Dimensions are in nanometers (modified from [4]). the center of the sarcomere, thereby shortening the sarcomere and the muscle (Fig. 5). Myosin heads convert the energy of ATP (adenosin triphosphate) hydrolysis into their movement [4].

Actin filament

There are many reasons for considering the classical mechanism inadequate [5]. The relaxation – contraction transition of the sarcomere in Fig.5 is interpreted as a phase transition of the system of myosin heads according to the equilibrium phase diagram in Fig.3 in our new model. In the state of sarcomere relaxation (Fig.4), the surface potential on the sarcomere proteins 80 mV and the low concentration of Ca2+ cations determine the liquid crystal state of the myosin heads system.

Figure 5. Relaxation – contraction transition of the sarcomere. Swinging of the myosin heads drives the thin filament toward the center of the sarcomere in this classical mechanism, thereby shortening the sarcomere and the muscle.

At the transition from relaxation state to the contraction state, cations Ca2+ released by the action potential are bound to actin filaments and the local concentration in their surrounding is substantially increased. The increase of the Ca2+ cations shifts the state of the colloidal myosin heads from the liquid crystal state to the solid state. However, the process of coagulation of the myosin heads is prevented because of the presence of the actin filaments. Instead of the coagulation, the myosin heads firmly grip the actin filaments and shift them to the center of the sarcomere (Figure 6). The computed sum of the forces of individual myosin heads transmitted to the actin filament approaches the force measured on skeletal muscles in experiments. The model can provide the engineer and physicist with a simple analogy to technical actuators of high performance.

226

Nano ’02

Brno 2002

Shift 7 nm

Van der Waals

Van der Waals

Figure 6. At the transition from relaxation state to the contraction state, the myosin heads firmly grip the actin filaments and shift them to the center of the sarcomere. REFERENCES [1] Bouda,V., Chládek,J., “Carbon Black Metamorphoses in Polyethylene with Varying Ionic Concentration”, Filled and Nanocomposite Polymer Materials, ed. by Nakatani, A.I., Hjelm, R.P., Gerspacher, M., Krishnamoorti, R., Vol. 661, pages KK5.17.1-5.17.6, Materials Research Society, Warrendale, PA, USA 2001 [2] Rajagopalan, R., Hiemenz, P. C., Principles of Colloid and Surface Chemistry, 3rd ed., Marcel Dekker, Inc., New York, 1997 [3] Bouda,V., Boudova,L., Haluzikova,D., “Live Cell as a Gel-Like Colloidal System. Muscle Contraction”. 1st Meeting of Czech and Slovak Structural Biologists, South Czech University Nove Hrady, Czech Republic 2002 [4] Ganong, W.F., Medical Physiology, Appleton & Lange, Stamford, Connecticut 1999 [5] Pollack G.H., Cells, Gels and the Engines of Life, Ebner and Sons Publishers 2001 ACKNOWLEDGEMENT The Research Scheme of Czech Technical University in Prague “Diagnostics of Materials” gave its support to this work.

SAMOVOLNÁ USPOŘÁDÁNÍ UHLÍKATÝCH NANOČÁSTIC VÁCLAV BOUDA1, JIŘÍ CHLÁDEK1, JOSEF HAMPL1, JAN LIPTÁK1, ANDREJ MLÍCH1, JOSEF SEDLÁČEK1, LEA BOUDOVÁ2, DENISA HALUZÍKOVÁ2 1

2

ČVUT v Praze – Fakulta, Katedra mechaniky a materiálů,Technická 2, 166 27 Praha 6, [email protected]

Karlova Univerzita v Praze, 1. lékařská fakulta, Ústav tělovýchovného lékařství, Salmovská 5, 120 00 Praha 2, [email protected]

Samovolně uspořádané systémy uhlíkatých nanočástic jsou popisovány na příkladu částic vodivých sazí v nízkohustotním polyetylénu. Je uveden rovnovážný fázový diagram, vyplývající z DLVO teorie interakcí mezi koloidními částicemi, který umožňuje interpretaci experimentů s ovlivňováním struktury vodivých sítí ve vodivých polymerech s přídavkem sazí. Příslušný diagram je v souřadnicích iontová koncentrace prostředí – povrchový potenciál částic. Vymezuje oblast dispergace, třech typů kapalného krystalu a koagulace. Jeho použití je širší, v referátu je uveden další příklad popisu fázových přechodů uvnitř svalové buňky, které lze považovat za příčinu přechodů mezi její relaxací a kontrakcí. Mechanismus fázových přechodů svalové buňky lze využít pro návrh technických nano-aktuátorů vysoké účinnosti.

227

Nano ’02

Brno 2002

BACTERIAL PROTEIN SYNTHESIS ELONGATION FACTOR Tu AS A POTENTIAL NANO-SWITCH IN BIOTECHNOLOGY JAROSLAV WEISER-MARTIN HOLUB

Institute of Microbiology, Czech Academy of Sciences, Vídeňská 1083, 142 20 Prague 4, Czech Republic, e-mail [email protected]

Introduction Protein synthesis elongation factor Tu is one of the most abundant proteins in the bacterial cell and its main function in translation is to deliver aminoacyl-tRNAs into A site of the ribosome during polypeptide synthesis. The protein is represented by three domain structure and behaves like a typical G (guanine nucleotide binding) protein. Interaction of flexible domain 1 containing GDP/GTP binding pocket with more rigid domains 2 and 3 allows it to work as a molecular switch changing between "on" and "off" conformation upon binding of GDP or GTP. There are available specific inhibitors of EF-Tu which are able to "freeze" the protein in either "on" or "off" conformation among them most well known kirromycin or pulvomycin [1], [2]. Besides above described role of EF-Tu in translation this protein seems to play an important role in other parts of cell metabolism. Number of post-translation modifications on the protein molecule were described, including phosphorylation and methylation [1]. In Escherichia coli a part of EF-Tu population which is located on the membrane can be methylated in response to starvation for an essential nutrient [3, 4]. The interaction of EF-Tu with the membrane was shown not only in connection with its methylation but it was also demonstrated that upon osmotic down-shock, EF-Tu together with few other cytoplasmic proteins, including thioredoxin, and DnaK, is released from Tris-EDTA-treated E. coli cells by an unknown mechanism [5]. EF-Tu was also recently identified as a major component of cytoskelet like structures in Mycoplasma pneumoniae cells [6] and as the protein which might play an important role in this bacterium virulence mechanisms through its binding to the host glycoprotein fibronectin [7]. Above listed properties of EF-Tu predetermine the protein to be exploited as a potential nanoswitch applicable in molecular nanotechnology. What makes bacterial EF-Tu a good candidate for use as a nano-switch device? Besides its ability to change the conformation upon binding of guanine nucleotides shown in 3D structure of EF-Tu in Fig. 1, the protein can bind other proteins and nucleic acids. Among them the most important are the protein synthesis elongation factor EF-Ts and tRNA molecules which bind through their 3´ CCA end to EF-Tu [2]. This opens biotechnologically exploitable area for preparation of synthetic peptide and oligonucleotide ligands capable of extending the binding or connecting capacity of this molecular switch. Two orders of magnitude difference in binding constants of EF-Tu.GDP and EF-Tu.GTP complexes makes it easy to stabilise the switch in "off" or "on" conformation. For switching between them, variation of guanine nucleotide concentration and catalytic effect of EF-Ts factor, which facilitates the exchange of GDP and GTP on the molecule, could be used.

228

Nano ’02

Brno 2002

A

B 1

1

2

2

3

3

Figure 1. Structure of EF-Tu in complex with GDP (A), GTP (B). Numbers mark the domains. Balls in pink colour show the positions of Thr382 in the structures. Clusters of white, red and blue balls represent guanine nucleotides. Yellow balls represent Mg+ ions. Images were made using the Swiss BDP Viewer 3.7b2 [8] (http://www.expasy.ch/spdbv/mainpage.html) and sequence information was obtained from publicly available sequence databases.

Why EF-Tu from Streptomyces? Very high degree of sequence identity among bacterial EF-Tus allows to pick any of the factors and apply on its analysis findings from others since their basic functional and structural properties are nearly identical. Minor differences can be utilised for its more effective use in biotechnology. We described previously a spontaneous polymerisation of EF-Tu from Streptomyces aureofaciens [9] which might serve as a protective mechanism for EF-Tu present in spores or enables the protein to play a structural role. Aggregates are formed under close to physiological conditions and give raise to filamentous structures visible in the light microscope (Fig. 2). We have developed a simple and effective method for purification of large amounts of the aggregated protein which retains its nucleotide binding activity (Fig. 2.). These findings make EF-Tu from Streptomyces a good candidate for studies of its nano-switch potential. Conclusions and future prospects Availability of simple and inexpensive technology for purification of EF-Tu from S. aureofaciens allows to prepare large amounts of pure protein which can be further exploited concerning its ultrastructure and ligand binding properties in aggregated form. Further studies of binding of synthetic oligonucleotides will be conducted as well as those of binding or integration of the protein into the different types of biomembranes including artificial membrane vesicles. We are also starting studies of technological manipulation with aggregates of EF-Tu and adhesion properties of protein aggregates to different surfaces. 229

Nano ’02

Brno 2002

Cell free homogenate

EF-Tu aggregates in light microscope

Ion-exchange chromatography

A

EF-Tu pool

Dialysis and aggregation of EF-Tu B Isolation and washing of EF-Tu aggregates

C 1

2

3

4

5

6

7

8

Figure. 2. Scheme of a simple large scale purification procedure of EF-Tu from S. aureofaciens in an aggregated form. Panel A shows aggregates of EF-Tu observed by phase contrast light microscopy. Panels B and C show SDS electrophoresis analysis of purification steps and corresponding western blot detection by anti-Tu polyclonal antibodies. Individual lanes on electrophoresis gel show: cell crude extract of S. aureofaciens before column (1) and after column (2); collected wash fractions from the column (3); EF-Tu pool (4); purified aggregated EF-Tu 1, 2 and 4 µg respectively (5,6,7) and supernatant after EF-Tu aggregation (8).

References [1] I. M. Krab, and A. Parmeggiani: EF-Tu, a GTPase odyssey. Biochim. Biophys. Acta. 1443, 1-22 (1998). [2] B. F. C. Clark, S. Thirup, M. Kjeldgaard, and J. Nyborg: Structural information for explaining the molecular mechanism of protein biosynthesis. FEBS Lett. 452, 41-46 (1999). [3] [3] C. C. Young, J. D. Alvarez, and R. W. Bernlohr, Nutrient-dependent methylation of a membrane-associated protein of Escherichia coli., Journal of Bacteriology 172 (1990) 51475153. [4] [4] C. Young, and R. Bernlohr, Elongation factor Tu is methylated in response to nutrient deprivation in Escherichia coli., Journal of Bacteriology 173 (1991) 3096-3100. [5] C. Berrier, A. Garrigues, G. Richarme, and A. Ghazi: Elongation factor Tu and DnaK are transferred from the cytoplasm to the periplasm of Escherichia coli during osmotic downshock presumably via the mechanosensitive channel mscL. J. Bacteriol. 182, 248251(2000). [6] J. T. Regula, G. Boguth, A. Gorg, J. Hegermann, F. Mayer, R. Frank, and R. Herrmann: Defining the mycoplasma 'cytoskeleton': the protein composition of the Triton X-100 230

Nano ’02 Brno 2002 insoluble fraction of the bacterium Mycoplasma pneumoniae determined by 2-D gel electrophoresis and mass spectrometry. Microbiology 147, 1045-1057 (2001). [7] S. F. Dallo, T. R. Kannan, M. W. Blaylock, and J. B. Baseman: Elongation factor Tu and E1 beta subunit of pyruvate dehydrogenase complex act as fibronectin binding proteins in Mycoplasma pneumoniae. Mol. Microbiol. 46, 1041-1051 (2002). [8] N. Guex and M.C. Peitsch: Swiss Model and Swiss-Pdb Viewer: An environment for comparative protein modeling. Electrophoresis 18, 2714-2723 (1997). [9] J. Weiser, K. Mikulík, Z. Žižka, J. Šťastná, I. Janda, and A. Jiráňová: Isolation and characterization of Streptomyces aureofaciens Protein-synthesis elongation factor Tu in an aggregated state. Eur. J. Biochem. 129, 127-132 (1982) .

BAKTERIÁLNÍ PROTEOSYNTETICKÝ ELONGAČNÍ FAKTOR Tu JAKO POTENCIÁLNÍ NANO-VYPÍNAČ V BIOTECHNOLOGII Bakteriální proteosyntetický elongační faktor Tu, který představuje jeden z nejhojněji zastoupených proteinů v buňce patří mezi tzv. G-proteiny a vykazuje základní charakteristiky molekulárních vypínačů. Dva základní konformační stavy "zapnuto" a "vypnuto" jsou ovládány vazbou GDP nebo GTP a protein je schopen vázat další proteiny a nukleové kyseliny. EF-Tu ze Streptomyces aureofaciens pak navíc vytváří polymerní agregáty, které uchovávají aktivitu proteinu. Spontánní agregace byla využita pro vývoj jednoduché a rychlé metody purifikace, která umožňuje izolovat velká množství elektroforeticky homogenního proteinu. Další studium vazebních a adhezních vlastností agregovaného EF-Tu z S. aureofaciens by mohlo dovolit jeho využití v biotechnologii jako proteinového nano-vypínače.

231

Nano ’02

Brno 2002

HELICENE-BASED COMPONENTS FOR MOLECULAR ELECTRONICS IVO STARÝ,1 IRENA G. STARÁ,2 FILIP TEPLÝ,3 AND DAVID ŠAMAN4 Photolitography as a matured silicon chip microfabrication technology slowly approaches its physical and monetary limits. In spite of a long way still to go, molecular electronics – the envisaged bottom-up technique of making computers based on organic molecules and other nanoscale components - is an alternative being conceptually as well as experimentally most advanced. To explore one of a plethora of possible routes to the Holy Grail for future microelectronics, we have proposed to design, synthesize, and test helicene-based π-conjugated backbone for currentcarrying, molecular-scale devices. In this contribution, the attention will in particular be paid to the development of original synthetic methodologies for helicenes, which have been devised to serve as key functional and structural elements. Herein we report the modular organometallic approach to racemic/nonracemic helicenes based on the intramolecular [2+2+2] cycloisomerization of aromatic triynes or cis,cis-dienetriynes under transition metal catalysis.[1-3] The new paradigm provides non-photochemical syntheses of [5]-, [6]-, [7]helicene, and their functionalized derivatives.[4] The next synthesis targets as higher helicenes, π-conjugated oligomers based on helicenes alternating with acetylene units, and prototypal molecular electronic elements (wire, diode, grid module) will be discussed.

Helicenes

Future Synthesis Targets REFERENCES [1] Stará, I. G.; Starý, I.; Kollárovič, A.; Teplý, F.; Šaman, D.; Tichý, M. J. Org. Chem. 1998, 63, 4046. [2] Stará, I. G.; Starý, I.; Kollárovič, A.; Teplý, F.; Vyskočil, Š.; Šaman, D. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1993. [3] Teplý, F.; Stará, I. G.; Starý, I.; Kollárovič, A.; Šaman, D.; Rulíšek, L.; Fiedler, P. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9175. [4] Supported by the Grant Agency of the Czech Republic (Reg. No. 203/02/0248) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Organic Chemistry and Biochemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Flemingovo n. 2, 166 10 Prague 6, Czech Republic. Phone: ++420-220 183 315, e-mail: [email protected] 2 [email protected] 3 [email protected] 4 [email protected]

232

Nano ’02

Brno 2002

NANOSTRUCTURES AND BIO-INSPIRED COMPUTER ENGINEERING LUKÁŠ SEKANINA

Faculty of Information Technology, Brno University of Technology Božetěchova 2, 612 66 Brno, Czech Republic e-mail: [email protected]

1. INTRODUCTION Nanoelectronics is the development of electronic devices with dimensions between one and ten nanometers. If Moore’s law continues to hold, it could be possible to construct Avogadro Computer, i.e. an architecture that efficiently employs 1023 elements to perform computation, sometimes about 2020 [3]. Shorter-time prediction says that chips will contain 1010 transistors and will operate at 10-15 GHz in 2012 [1]. It is not clear how, but two major groups of problems will have to be solved: (1) How to build Avogadro Computer physically, and (2) how to manage such an amount of resources effectively. While the first group covers technological problems like scaling limits, power management, reliability limits etc., the second group of problems (which are relevant for this paper) deals with computational architectures for nanocomputing. We are interested in nanocomputers because they should provide higher degree of parallelism than current computer technologies are able; massive parallelism is a good way to handle computational bottleneck. The second key feature is that a lot of resources, which can be utilized to implement adaptive and fault-tolerant devices, will be available. In this paper we emphasize the application of bio-inspired principles to the nanocomputing elements design and to the design of computational models for nanocomputers. We would like to benefit from adaptation, self-assembling, self-repair, self-replication and other features that are observable in living beings. These features have already entered into (software and hardware) computer engineering in recent years. However, their importance will grow in future. In particular we will show how evolutionary design could be applied in nanotechnology. Bioinspired computational models will be presented as hot candidates for the design of nanocomputers. 2. EVOLUTIONARY DESIGN Natural computing is a new term that has been established in computer science and computer engineering. It covers the following fields: computational intelligence (soft computing), molecular computing, quantum computing and membrane computing. Computational intelligence (mainly the areas like evolutionary algorithms, cellular automata, artificial neural networks and algorithms based on the immune system principles) was utilized in hardware design in which new fields such as evolvable hardware, embryonic electronics and immunological electronics have appeared in recent years. The methods of computational intelligence are employed in such cases in which the conventional approaches lead to poor results. In general we need in nanotechnology to inexpensively arrange atoms in useful patterns permitted by physical laws [10]. The evolutionary algorithm is a widely acceptable populationbased search method that can be utilized in optimization or in the design from a scratch [2]. The designer is to encode the problem into the chromosome, define operators over chromosomes (e.g. crossover, mutation) and specify a measure (fitness function) to define quality of every 233

Nano ’02 Brno 2002 candidate solution. In other words, (s)he has to specify what has to be designed instead of how it has be designed. For instance, the evolutionary algorithm was employed for the geometry optimization (energy minimization) of clusters and nanoparticles, where the interactions between atoms, ions or molecules are described by a variety of potential energy functions (force fields) [5]. These approaches typically use software simulators in order to evaluate candidate solutions. In case of the evolutionary circuit design we can mention digital as well as analog circuits evolved from a scratch in the field of evolvable hardware. The evolutionary design enables to explore the design space efficiently and thus to discover really innovative digital as well as analog circuits far beyond the scope of conventional engineering design methods [14]. It is important that evolution is free to exploit physical, chemical as well as electrical properties of a “target platform” when the evaluation is performed in the physical device. In case of the circuit design, researchers usually work with the physical Field Programmable Gate/Transistor Arrays (FPGA) and the simulators are not used. Linden demonstrated, that it is possible to evolve electromechanical systems in-situ, i.e. without software simulator. The evolutionary algorithm was employed to find physical construction of the antenna in the reconfigurable antenna array [6]. Similarly to FPGAs, the approach can be extended to the evolutionary molecular and nanostructures design in a Field Programmable Matter Array (FPMA). The idea behind the concept of FPMA is that applied voltages may induce physical changes that interact in unexpected way with other distant voltage-inducted configurations in a rich physical substrate [8]. In other words, it should theoretically be possible to perform the evolution directly in materio if the platform is configurable in some way. Miller and Downing reviewed the promising technology in [8]. We have very good experience with the evolutionary optimization as well as with the evolutionary design at The Faculty of Information Technology of Brno University of Technology (FIT). We are able to evolve relatively complex digital circuits which cannot be designed using conventional design techniques and which operate better than conventionally designed circuits [11]. It seems natural to apply this technique at the molecular level to build nanostructures, for instance, nanogates (basic elements of digital nanocircuits). We are looking for a physical experimental platform or a suitable software simulator right now. 3. COMPUTATIONAL MODELS FOR NANOTECHNOLOGY During the nanocomputer design process the technological constrains will probably allow only local interaction of uniform simple computation cells since limitations on the length interconnection lines are primary problems. Hence such a computer has to be based in fact on the cellular automaton model [13]. Furthermore, it is unclear how to reach reasonable reliability for a 1023 element device. If the same reliability as current technology exhibits should be available, then the error-rate must decrease in several orders of magnitude. It seems that such devices will require a lot of redundancy and spare elements to assembly and repair itself autonomously. A number of biological principles such as self-assembling, self-replication, self-diagnostic and self-repair were introduced in the field known as embryonics. The aim is to develop fault tolerance scenarios sufficient enough to suppress inherent higher defect-ratio of nanocomputers and to introduce adaptability and reliability of the applications. These features are now simulated 234

Nano ’02 Brno 2002 using computer models intensively. Current hardware implementations developed for testing and research purposes consist only of a few hundreds of components, far from a 1023 element device. Two major platforms exist: (1) Embryonic and POEtic projects at EPFL (Switzerland) & University of York (UK) [7] and (2) Cell Matrix platform (USA) [3]. For instance, Cell Matrix is a hot candidate for the computational model that nanocomputing could benefit from. These platforms allow building the circuits based on the ideas taken from biology: multicellular organization, cellular division, and cellular differentiation. Let us mention that the research at FIT is conducted in this direction too [12]. On the other hand, the computation can be performed on molecules directly. The best-studied molecules for this purpose to date have been DNA [9] and bacteriorhodopsin [4]. While DNA computing is based on the massive parallelism of DNA strands and Watson-Crick complementarity, the protein bacteriorhodopsin, which contains the light sensitive rhodopsin, supports optical computing. 4. NANOTECHNOLOGY: INHERENTLY A MULTIDISCIPLINARY FIELD Nanotechnology is inherently a multidisciplinary field, drawing from chemistry, biology, computer science, and mechanical engineering [10]. We showed that computer engineering could benefit from nanotechnology. However, nanotechnology will benefit from computer engineering in future too: First, Peterson says in [10]: “Dealing with the complexity and system engineering challenges will probably fall to computer scientists, who are perhaps best positioned to coordinate, and even direct, the work for the other specialist needed in molecular technology development. As the open source software community has demonstrated repeatedly, software engineers are the cutting edge of grappling with large, physically dispersed teams who are completing tasks of boggling complexity.” Second, computer engineers have developed techniques for the evolutionary design that can be employed to exploit physical and chemical properties of the material. These techniques can be used in all cases where we are able to represent the solution in computer. Third, computer scientists have introduced mathematical models of natural computing (e.g. DNA computing is formalized well [9]). These computational models are used to simulate the real world as well as to determine limits of the approaches. 5. CONCLUSIONS In this paper we summarized the basic ideas relevant to nanotechnology and computer science from a perspective of techniques we have developed. We are going to apply the bio-inspired methods (that we applied for the digital computational systems design) also for the nanocomputing elements design and the nanocomputer architectures design. In particular we are looking for a suitable experimental platform for testing the methods for nanostructures evolutionary design. ACKNOWLEDGEMENTS The research was performed with the Grant Agency of the Czech Republic under No. 102/01/1531 Formal approach in digital circuit diagnostic – testable design verification.

235

Nano ’02 REFERENCES

Brno 2002

[1] Beckett, P., Jennings, A.: Towards Nanocomputer Architecture. In Proc. of the 7th AsiaPacific Computer Systems Architecture Conference, ACSAC 2002, Melbourne, Australia. [2] Bentley, P.: Evolutionary Design By Computers. Morgan Kaufmann Publishers, 1999. [3] Durbeck, L., Macias, M.: The Cell Matrix: An Architecture for Nanocomputing. Nanotechnology, 12(3), 2001, p. 217–230. [4] Garzon, M., Deaton, R. J.: Biomolecular Computing and Programming. IEEE Transactions on Evolutionary Computation, Vol. 3 (3), 1999, p. 236–250. [5] Johnston, R., L. et al.: Application of Genetic Algorithms in Nanoscience: Cluster Geometry Optimization. In: Applications of Evolutionary Computing, EvoIASP2002, Kinsale, Ireland, LNCS 2279, Springer Verlag, 2002, p. 92–101. [6] Linden, D.: Optimizing Signal Strength In-Situ Using an Evolvable Antenna System. In: Proc. of the 2002 NASA/DoD Conference on Evolvable Hardware, IEEE Computer Society, 2002, p. 147–151. [7] Mange, D. et al.: Toward Robust Integrated Circuits: The Embryonics Approach. Proceedings of IEEE, Vol. 88, No. 4, 2000, p. 516–541. [8] Miller, J., Downing, K.: Evolution in materio: Looking Beyond the Silicon Box. In: Proc. of the 2002 NASA/DoD Conference on Evolvable Hardware, IEEE Computer Society, 2002, p. 167–176. [9] Paun, G., Rozenberg, G., Salomaa, A.: DNA Computing. Springer Verlag, 1998. [10] Peterson, Ch.: Taking Technology to the Molecular Level. Computer, January 2000, p. 46– 53. [11] Sekanina, L.: Image Filter Design with Evolvable Hardware. In: Applications of Evolutionary Computing, EvoIASP2002, Kinsale, Ireland, LNCS 2279, Springer Verlag, 2002, p. 255–266. [12] Sekanina, L., Drábek, V.: Relation Between Fault Tolerance and Reconfiguration in Cellular Systems. In: 6th IEEE Int. On-Line Testing Workshop, Palma de Mallorca, Spain, 2000, p. 25–30. [13] Sipper, M.: Evolution of Parallel Cellular Machines – The Cellular Programming Approach. Springer-Verlag Berlin, 1997. [14] Thompson, A., Layzell, P., Zebulum, S.: Explorations in Design Space: Unconventional Electronics Design Through Artificial Evolution. IEEE Transactions on Evolutionary Computation, Vol. 3(3), 1999, p. 167–196.

NANOSTRUKTURY A BIOLOGIÍ INSPIROVANÝ NÁVRH POČÍTAČE V článku je podán základní přehled o možnosti využití biologií inspirovaného přístupu (tak jak ho chápe umělá inteligence) k návrhu architektury nanopočítače. Zejména je představena technika evolučního návrhu, kterou jsme na FIT VUT v Brně ověřili na návrhu číslicových obvodů pro běžná programovatelná hradlová pole. Touto technikou by mohly být navrhovány elementární jednotky nanopočítačů nebo elementární mechanické prvky a to buď s využitím simulátoru nebo přímo na fyzické platformě. Výpočetní modely pro nanopočítače budou patrně založeny na modelu celulárního automatu. Potom je přirozené využít principů jako jsou sebeoprava, samo-konstrukce a sebe-replikace pro konstrukci adaptivních a spolehlivých počítačů s využitím nanotechnologií.

236

Nano ’02

Brno 2002

CONVENIENT PREPARATION OF TWO WEAKLY COORDINATING ANIONS OF THE CLOSO-MONOCARBABORANE SERIES JAROSLAV BAČKOVSKÝ - BOHUMIL ŠTÍBR - JAROMÍR PLEŠEK

Institute of Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic (Research Centre for New Inorganic Compounds and Advanced Materials), 250 68 Rez near Prague , Czech Republic e-mail: [email protected]

The monocarbaborane anion [CB9H14]– is a very usefull synthon for preparation of the weakly coordinating anions closo-[4-CB8H9]– and [CB9H10]– . The first synthesis of the [CB9H14]– anion was published by Brellochs1 and reinvestigated by our group2. A simple preparation of the [CB9H14]– anion is based on the reaction of decaborane with formaldehyde in an alkaline aqueous solution at 0° CI). After a short time it is possible to isolate the alkali salts of the [CB9H14]– anion, from which the tetramethylammonium, tetraethylammonium, cesium and tetraphenylfosfonium salts can be obtained by simple metatheses. When these salts are heated in vacuum at temperatures over 200 °C, the salts of the respective closo-monocarbaborane anions are obtained. The pyrolysis of [Me4N][CB9H14] gives a mixture of [Me4N][4-CB8H9]and [Me4N][CB9H10] in molar ratio 2 : 1 (estimated from integrated 11B NMR) in 64 % yield. With the [Et4N][CB9H14] salt the same treatment leads to both anions in molar ratio 3 : 1 in 96 % yield. The pyrolysis of Cs[CB9H14] leads also to both anions in molar ratio 3 : 1 in 96 % yield, but pyrolysis of [PhP4][CB9H14] affords exclusively the [4-CB8H9] – anion in the same yieldII).

H H

H H

H [OH] -, CH2O

H

H C

H

0 °C [CB9H14]-

B10H14

I) Brelloch´s syntheses of [CB9H14]- anion.

237

50%

Nano ’02

H

Brno 2002

H

H C

H

+

[PPh4] salt,

C

heating

96%

210 °C [4-CB8H9] -

[CB9H14] -

II) Quantitative preparation of weakly coordinating [4-CB8H9]- anion.

Acknowledgements The support from the Ministry of Education of the Czech Republic and Grant Agency of the Czech Academy of Sciences (Projects LN 00A028, S 403 2007) is appreciated. We are also indebted to I. Císařová (Charles University, Prague) for the X-ray structure of the [CB9H14]– anion.

References [1] B. Brellochs in Contemporary Boron Chemistry, (Eds.:M.G. Davidson, A.K. Hughes, T.B. Marder, K. Wade), Royal Society of Chemisty, Cambridge, 2000, pp. 212-214. [2] T. Jelínek, B. Štíbr, J. Holub, M. Bakardjiev, D. Hnyk, D.L. Ormsby, C. A. Kilner, M. Thorn-Pett, H.-J. Schanz, B. Wrackmayer, J. D. Kennedy, Chem. Comm., 2001, 1756-1757

EFEKTIVNÍ PŘÍPRAVA DVOU MÁLOKOORDINUJÍCÍCH ANIONTŮ V CLOSO-MONOCARBABORANOVÉ ŘADĚ JAROSLAV BAČKOVSKÝ - BOHUMIL ŠTÍBR - JAROMÍR PLEŠEK

Ústav anorganické chemie, Akademie věd České republiky (Výzkumné centrum nových anorganických sloučenin a pokročilých materiálů), 250 68 Řež u Prahy ,Česká republika e-mail: [email protected]

BrellochsovouI) reakcí dekaboranu s formaldehydem v alkalickém prostředí při 0 °C lze připravit [CB9H14]– aniont, ze kterého lze jednoduchou methathesí připravit tetramethylamonnou, tetraethylamonnou, cesnou či tetrafenylfosfoniovou sůl. Pyrolýza [Me4N][CB9H14] poskytne směs [Me4N][4-CB8H9] a [Me4N][CB9H10] v molárním poměru 2 : 1 v 64 %-ním výtěžku, v případech [Et4N][CB9H14] resp. Cs[CB9H14] lze získat oba málokoordinující anionty v molárním poměru 3 : 1 v 96 %-ním výtěžku. V případě pyrolýzi [PhP4][CB9H14] lze získat výhradně [4-CB8H9] – aniont v 96%-ním výtěžkuII).

238

Nano ’02

Brno 2002

ANNEALING OF Fe-C NANOCRYSTALLINE POWDER PREPARED BY LASER PYROLYSIS BOHUMIL DAVID1 – MARTIN VONDRÁČEK1 – OLDŘICH SCHNEEWEISS1 – ION MORJAN2 – RODICA ALEXANDRESCU2 The Fe-C-based nanopowder was prepared by the laser pyrolysis method, using a cross–flow reactor in which the laser orthogonally irradiates a gas mixture of FeCO5 (vapor) and C2H4 carbon donnor. The as prepared powder was characterized by TEM, XRD and IR1). We have investigated behaviour of this material during annealing up to 1073 K using dc magnetic measurements and Mössbauer spectroscopy. Dominant phases α−Fe, Fe3C and oxide phases α−Fe2O3 and Fe3O4 (Figure 1: as−synthesized) have been identified in the as−synthesized nanopowder in agreement of all methods applied. Carbides Fe5C2, Fe7C3 and Fe2C occour only in a few percent concentration. Certain amount of oxide particles exhibits superparamagnetic behaviour. In the thermomagnetic curve (Figure 2), which was measured during annealing of the as-synthesized sample, Curie temperatures of α−Fe, Fe3C and Fe3O4 can be seen. The part of TM curve corresponding to decreasing temperature and subsequent Mössbauer measurement of the annealed material (Figure 1: annealed) witnesses that during annealing carbides Fe3C, Fe5C2, Fe7C3 and Fe2C decomposed into α−Fe and C (gasified). At high temperature wüstite Fe1–XO was formed and by cooling a part of it transformed into α−Fe and Fe3O4. The fine volume of Fe1-XO remains stable even at room temperature (Figure 1: annealed).

Fig.1 Mössbauer spectra of the Fe-C samples taken at 300 K.

Fig. 2 Thermomagnetic curve of the as-synthesized sample

[1] R. Alexandrescu et al.: Preparation of iron carbide and iron nanoparticles by laser-induced gas phase pyrolysis, J. Phys. IV France 9, Pr-8, 537 (1999) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Physics of Materials, Academy of Sciences of the Czech Republic, Brno, Czech Republic; [email protected], [email protected], [email protected], 2 National Institute forLasers, Plasma and Radiation Physics, P.O. Box MG-36, 76900 Bucharest, Romania; [email protected],

239

Nano ’02

Brno 2002

NANOCRYSTALLINE AND NANOCOMPOSITE COBALT-CHROMIUM COATINGS RUDOLF NOVÁK – ZUZANA BUDINSKÁ – TOMÁŠ KUBART – TOMÁŠ POLCAR

Ústav fyziky Fakulty strojní, ČVUT v Praze, Technická 4, 166 07 Praha 6, phone: 00420224352431, fax: 00420224352439, e-mail : [email protected]

1. Introduction Fast progress has been achieved in the branch of coatings deposited on tools and machine elements during a few last decades. Better understanding of the physical and chemical processes during deposition together with new deposition methods and new coating materials resulted in coatings with extremely high values of hardness, wear and abrasion resistance, tribological parameters etc. This improvement of coatings properties has been achieved by means of production of materials with nanocrystalline or nanocomposite structures. The nanocrystalline coatings have polycrystalline structure with the grain size of the order from 100 to 101 nanometers. Nanocomposite coatings usually contain two phases: a hard component in the form of nanocrystalline grains separated by grain boundaries and built in a matrix of some tough or soft metal [1]. Due to their inimitable structure these films exhibit new mechanical, electronic, magnetic and optical properties [2], [3]. This paper deals with the coatings sputtered with cobalt chromium targets. The investigations were aimed to the determination of deposition process paramaters at which nanocrystalline or nanocomposite structure of these coatings could be achieved. Both sputtering in inert argon atmosphere and in reactive Ar + N2 atmosphere were carried out. Structure of coatings sputtered in pure argon was polycrystalline and it was strongly dependent on substrate temperature. In certain temperature range the grain size could be decreased under 100 nm. When CoCr target was used for sputtering in reactive atmosphere at appropriate conditions (e.g. sufficiently high substrate temperature, substrate bias, working gas pressure etc.), the nanocomposite coatings could be produced. It could be assumed that they were formed dominantly with the CrN grains as the hard component in tough cobalt matrix. Chromium nitride combines the properties of a wear resistant hard material with some ability to protect the coating against chemical attack of various agents, especially against attack of halogen compounds [4]. Moreover, the attention should be paid to the fact that a small part of the cobalt component could form in combination with chromium nitride a new CoCrN structure [5] with the influence on the general wear performance of the coating. 2. Materials and procedure The investigated coatings were sputtered on polished HSS, glass and Si substrates by means of an unbalanced planar d.c. magnetron working in pulse regime (PMS). The target composition was CoCr 66/34 wt % and the working gas was either Ar or mixture Ar + N2 with controlled nitrogen partial pressure. The target power density was approximately 10 W.cm-2 , voltage puls amplitude 400 V and repeating frequency 75 kHz. The working gas total pressure was p = 0,3 Pa.

240

Nano ’02 The deposition parameters were varied in the following ranges:

Brno 2002

- partial nitrogen pressure from p N 2 = 0,03 Pa to 0,1 Pa ; - substrate temperature from T = 50°C to 620°C ; - substrate bias from U b = -3V to -150 V. The deposition rate and deposition time were controlled in order to keep the coatings thickness in the range 2 - 5 µm. Coatings thickness was measured with an interference microscope or with Kalotest after the deposition. Microhardness was measured with Hanemann micohardness tester, the tribological parameters with the high temperature tribometer CSM. XRD measurements were made with a diffractometer using the standard Bragg-Brentano X-ray diffraction geometry with CrKα radiation. 3. Results of XRD testing

grain size (nm)

3.1 CoCr coatings The identification of diffraction lines in the XRD patterns gave the following possibilities of the association with structural components of a pure (without nitrogen) CoCr coating: CoCr σphase, Co, Cr and CoCr . Pure CoCr coatings sputtered on an unheated substrate were polycrystalline with a strong preferred orientation at 2Θ = 68o. At this angle two reflections (110)Cr and (002)Co overlapped. It showed that the extent, to which this preferred orientation occured, was dependent on the substrate bias. The angle 2Θ of the most intensive peak did not change with temperature, however, the overall intensity of this peak was temperature dependent. In the case of coatings deposited at 300 °C a new 70 peak appeared at 2Θ =129o. This new line was tentatively ascribed to σ65 phase of CoCr. The estimation of the grain size from the Scherrer formula showed, under the assumption that 60 strains were not contributing to the peak broadening, that the size of 55 grains in the sputtered films was significantly dependent on substrate 50 temperature (Fig. 1). Substrate temperature changes also caused remarkable changes of the peak 45 intensity, but no observable change 0 100 200 300 400 500 600 700 temperature(°C) of peak position or structure. It indicated either the creation of a texture or a change of the coating Fig. 1 Grain size dependence on substrate composition. The measurements of temperature internal stresses in the coatings proved the existence of either very low values of positive residual stress or practically negligible stress value. Increasing of the substrate bias caused small changes of peak intensity, but nearly no changes of the peak position and mostly zero values of residual stress .

241

Nano ’02 3.2 CoCrN coatings

Brno 2002

For the substrate temperature T = 50 °C, the substrate bias Ub= - 3V and partial nitrogen pressure p N 2 = 0,06 Pa, the XRD patterns of CoCrN coatings did not differ from XRD patterns of CoCr as far as the position of the reflection are concerned but lines intensities were different. In the case of coatings deposited with higher nitrogen partial pressure p N 2 = 0,1 Pa the substantial changes were observed, namely a new reflection at 2Θ = 77o appeared. The intensity of this reflection increased proportionally with nitrogen partial pressure. For this deposition parameters, i.e. the substrate temperature T = 50°C and nitrogen partial pressure p N 2 = 0,1 Pa, the position of the reflection in XRD patterns did not depend on the bias, while the intensities were weakly temperature dependent. In the case of the substrate bias U= -3V and partial pressure p N 2 = 0,1 Pa was the position of the diffraction lines significantly temperature 800

2 sc cm

600 400 200 0 60

80

100

120

140

Intensity

800 5 sc cm

600 400 200 0 60

80

100

120

140

800 600

8 sc cm

400 200 0 60

80

100 2Θ

120

140

Fig. 2 XRD patterns dependence on nitrogen flow rate

dependent. The reflection shifted to higher angles and this shift corresponded to the changes of lattice spacing, which caused macroscopic deformation. In some cases the deformations were so significant that the local coating failures could be observed. Under the assumption that the strain were not contributing to the peak broadening, the size of grains in the sputtered CoCr-N coatings was approximately 7 nm. Also the substrate temperature rise was the reason of remarkable shift of the peak position and lattice parameter changes. In many cases the integrity of the coatings failed and the CoCr-N coatings were completely spalled.

The grain size of the nanocomposite structure is significant for the mechanical properties of the coatings. In the Fig.3 there is the dependence of grain size on the nitrogen flow rate, i.e. on the N2 partial pressure during the sputtering process. In general, the grain size is much smaller in comparison with CoCr coatigns (45 – 70 nm) and the smallest grain size in our CoCrN coatings was about 4 nm.

242

50

Nano ’02

Brno 2002 4. Conclusions

grain size (nm)

40

30

20

10

0 0

2

4

6

8

10

N2 (sccm)

Fig. 4 Grain size of CoCrN coatings vs. N2 flow rate

4.1 CoCr Grain size was in the range 45 – 55 nm for substrate temperature TS ≤ 450 °C and did not depend on TS , above 450 °C substantialy increased (70 nm). It decreased slightly with increasing bias in the range 55 – 50 nm. In the range from RT to 350 °C the substrate temperature had nearly no effect on the coating structure, but in the interval 350 – 550 oC some changes of structure occured. Changes of bias did not affected both FWHM and position of the reflections in the XRD patterns.

4.2 CoCrN Already relatively low N2 flow rate caused significant grain size decrease s from 50 under 10 nm, the same effect had the increasing of TS. Also the negative bias on the substrate during coating growth influenced the grain size. The minimum was achieved at Ub = - 3 V , maximum at Ub = - 50 V. XRD patterns showed that the coating structure was strongly affected by N2 flow rate, i.e. by N2 partial pressure. TS had strong influence on intensity and FWHM of reflections but not on their position. It could be concluded, that the case CoCrN coatings with smaller grain size contained a nanocomposite component formed with hard grains of CrN and Co matrix. This research project was supported by grant No J04/98:21220008. Literatura [1] [2] [3] [4] [5]

Musil J., Surf. Coat.Technol., 125(2000),322-330 Zeman P. PhD Thesis, West Bohemia University, 1999 Musil J., Zeman H., Kasl J., Thin Solid Films 413(2000)121-130 Cockeram B.V., Surf.Coat.Technol., 120-121 (1999), 509-518 L. Cunha, M. Andritschky, K. Pischow and Z.Wang, Thin Solid Films, 355-356 (1999), 465-471.

NANOKRYSTALICKÉ A NANOKOMPOZITNÍ POVLAKY KOBALTCHROM Ze slitinového terče CoCr byly naprašovány povlaky jednak v inertní atmosféře Ar, jednak v reaktivní atmosféře Ar+N2 . Cílem práce bylo určení depozičních parametrů, při nichž dochází k růstu povlaků s nanokrystalickou nebo nanokompozitní strukturou. Povlaky byly deponovány nevyváženým magnetronem s pulzním stejnosměrným zdrojem při stálém výkonu a při stálém celkovém tlaku v pracovní komoře. Jako proměnné parametry byly zvoleny parciální tlak dusíku, teplota substrátu a předpětí na substrátu. Měření rentgenovou difrakcí prokázala, že v případě polykrystalických povlaků CoCr je rozhodujícím parametrem teplota substrátu a velikost zrna lze snížit až na hranici 45-55 nm. V případě CoCrN byly připraveny povlaky, které mj. obsahovaly nanokompozitní složku se zrny CrN o velikosti pod 10 nm a kobaltovou matrici. 243

Nano ’02

Brno 2002

PLAZMOVÁ MODIFIKACE POVRCHU POLYMERNÍCH VLÁKEN PETR LOUDA1 – JIŘÍ MILITKÝ1 – MICHAL VIK1 – GUNTER NOCKE2 1

Technická Univerzita v Liberci, Hálkova 6, 461 17 Liberec, ČR University of Applied Science, Zittau/Gorlitz, D-02763, BRD

2

1. Úvod Jednou z cest, jak úspěšně zvýšit užitnou hodnotu pevné látky, je pozitivní ovlivnění jejich vlastností na povrchu. Vedle "konvenčních" technologií úpravy povrchu textilního materiálu, se v poslední době začaly prosazovat moderní plazmové technologie povrchových úprav. Jedná se především o povlakovací technologie typu PVD ( Physical Vapour Deposition ). Tyto technologie je možno charakterizovat, jako kvalitativní skok u některých vlastností povrchu - např. chemická odolnost ( vysoce převyšující hodnoty tradičních úprav ), vodivost tepelná i elektrická ( které mohou být zcela odlišné od substrátu ), reflexivita ( např. pro svrchní oděvy ), odolnost proti vysokým teplotám ( tzv. teplotní bariera ), otěruvzdornost ( díky vysoké tvrdosti povlaku ), barevnost, vzhled atd.. 2. Povlakovací technologie Vzhledem k podmínce nízkých povlakovacích teplot jsou pro modifikaci povrchů textilních materiálů přednostně používány procesy na principu fyzikálních metod povlakování PVD ( Physical Vapour Deposition ), které umožňují povlakování kovy i jejich nitridy, oxidy atd. za nízkých teplot. Princip metody spočívá v tom, že kovová složka se v procesu převádí z pevného do plynného skupenství buď: vakuovým napařováním (evaporation), které je založeno na odpařování materiálu ve vakuu a na kondenzaci par odpařovaného materiálu na substrátu, katodovým naprašováním (sputtering) to je založeno na rozprašování pevného terče proudem kladných iontů z plazmatu obklopujícího terč a na kondenzaci částic rozprášeného terče na substrátu, reaktivním iontovým povlakováním (ion plating), kde je povlakovaný povrch bombardován vysokoenergetickými částicemi. Těmito technologiemi lze připravovat širokou škálu povlaků jako např. TiN, ZrN, HfN, CrN, TiAlN, TiAlSiN a jejich kombinace. Vrstvy jsou přitom připravovány za termodynamicky nerovnovážných podmínek, což umožňuje přípravu naprosto nových typů materiálů s unikátními fyzikálními vlastnostmi. Mezi ně se řadí především multivrstevné systémy a nanokrystalické kompozity. Pro efektivní povlakování textilních materiálů byla postavena depoziční zařízení s magnetrony umožňujícími povlakování pásů o šířce až několika metrů. 3. Druhy povlaků Základní typy povlaků můžeme rozdělit na vzhledové a funkční. 3.1. Povlaky vzhledové organoleptické - ovlivňující např. omak a lesk textilního materiálu dekorativní - vrstvy dosahují teplých barevných odstínů a jejich využití pro dekorativní úpravu povrchů je proto velice vhodné 244

Nano ’02

Brno 2002

barevné - barevné odstíny povlaků jsou měřeny v barevných souřadnicích podle mezinárodního systému CIEL, což umožňuje do určité míry kvantitativní vyjádření stupně barevnosti 3.2. Povlaky funkční bariérní - izolanty popř. vodiče - antistatické a elektrické vlastnosti, hořlavost a odolnost vůči vysokým popř. nízkým teplotám (ochranné oděvy - rukavice, vesty) reflexní povlaky - technické textilie - kosmos chemicky a biologicky odolné vrstvy - speciální filtry pro agresivní prostředí, implantáty kompozitní struktury - zesílení a tvar matrice, tvarová paměť agro-textilie - podkladové vrstvy, drenáže Každá ze skupin má své specifické vlastnosti přizpůsobené pro konkrétní použití. Povlaky umožňují mimo jiné také tvorbu gradientních povrchů, které vznikají na základě multivrstev při povlakování. 4. Aplikační možnosti Povlakování textilních materiálů přinese v nejbližší době rozšíření možností optimalizace jejich užitných vlastností jako např. zvýšení odolnosti proti otěru ( zapříčiněné vysokou tvrdostí povlaků ). Dále jejich využití v medicíně díky určitým antibakteriálním účinkům některých povlaků, zejména TiN a ZrN. Důležité je také povlakování některých protetických výrobků, jak ve stomatologii, tak např. v ortopedii. Vhodné povlaky totiž vedle chemické ochrany vykazují i podstatně vyšší biokompatibilitu než základní materiál. Využití reflexních a tepelně-odolných povlaků na technických textiliích je možno předpokládat např. na svrchních oděvech pro extrémní podmínky - skafandry v kosmickém prostoru, metalurgické provozy, hasičské a záchranářské sbory. Značný rozvoj modifikací povrchu za účelem tvorby tzv. inteligentních materiálů lze předpokládat v textilním průmyslu pro volný čas, především pro sportovní potřeby. Na následujících obrázcích jsou prezentovány povlaky vytvořené na různých podkladových materiálech ve firmě Techno-Coat Zittau, na průmyslovém povlakovacím zařízení HTC 1000/4 ABSTM. Za pozornost vedle klasických textilních materiálů jako např. polyamidy a polyestery stojí povlakované tkaniny ze skelných popř. uhlíkových vláken.

LM

2x

Obr. 1 Tvrdý otěruvzdorný povlak CrN na tkanině ze skelného vlákna GW 123-580

245

Nano ’02

Brno 2002

LM

2x

Obr. 2 Elektricky vodivý povlak Ag na tkanině ze skelného vlákna GW 545-150

LM

2x

Obr. 3 Vodoodpudivý Ti povlak na netkané textilii z skelného vlákna GW 123-580

LM

2x

Obr. 4 Otěruvzdorný povlak TiAlN na kevralové tkanině

246

Nano ’02

Brno 2002

LM

2x

Obr. 5 Nehořlavý a antistatický povlak Cu na polyamidové tkanině 5. Závěr Předložená práce podává přehled o možnostech využití fyzikálních metod pro modifikaci povrchů textilních materiálů především s ohledem na současné možnosti povlakovacích center a potřeby výrobní praxe i spotřebního průmyslu. Tyto technologie v porovnání s "konvenčními" technologiemi povrchových úprav vychází příznivěji z ekologického pohledu, neboť jsou prakticky bezodpadové a používání škodlivých chemikálií je minimální. 6. Literatura [1] SEDLÁČEK, V.: Povrchy a povlaky kovů, ČVUT Praha, 1992. [2] BURAKOVSKI, T. - WIERZCHON, T. : Inžynieria powierzchni metali, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1995. [3] DIETZEL,Y. - PRYBOROWSKI,W. - NOCKE, G. - OFFERMAN, P. - HOLSTEIN, F. MEINHARDT, J.: Investigation of PVD coatings on polyamid fabrics. Surface and Coating Technology 135 (2000) 75 - 81. [4] LOUDA, P. - MILITKY, J. - NOCKE, G.: Modifikace povrchu textilních materiálů, METAL 2002 (2002).

PLASMA MODIFICATION OF SURFACE OF POLYMER FIBERS One of ways to successful enhancement of useful value of solid matter is positive influencing of their surface properties. Besides of "conventional" technologies of surface treatment of textile material it starts the assertion of modern plasma technologies of surface treatment. It is dealing first of all coating technologies such as PVD (Physical Vapour Deposition). These technologies can be characterized like quantitative step for some surface properties – e. g. chemical resistance (highly exceeding values for common treatment), thermal and electrical conductivity, which can be quite different in comparison with substrate), high temperature resistance (so called thermal barrier), wear resistance (due to high hardness of coating), colourfulness, appearance etc. 247

Nano ’02

Brno 2002

LAYER-BY-LAYER PREPARATION OF PROTEIN ASSEMBLIES FOR BIOSENSORS AND BIOCOMPATIBLE COATINGS EDUARD BRYNDA1 – MILAN HOUSKA1 –ANDREAS WIKERSTAL2 – ALBRECHT BRANDENBURG2 1

Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic 162 06 Prague 6, Czech Republic, tel. 296 809 266, [email protected] 2 The Fraunhofer Institute of Physical Measurement Techniques, Freiburg, Germany

INTRODUCTION Layer-by-layer adsorption of oppositely charged macromolecules provides a way in which molecular assemblies organized on a nanometer scale according to a specifically designed architecture can be prepared 1. In the last decade the technique has been used for preparation of various protein containing multilayers 2. By repeating adsorption procedure and changing compounds adsorbed in individual steps assemblies composed of eligible number of various molecular layers arranged in a designed order are obtained. The following paper deals with assemblies used as sensing receptor layers on surface of optical immunosensors and assemblies developed for blood-compatible coating of medical devices. PREPARATION OF MULTILAYER ASSEMBLIES Multilayer assemblies have been prepared on various surfaces using a common procedure 3: The first protein monolayer is adsorbed on solid substrates from aqueous solutions and then alternating multilayers are formed by successive adsorption of polyanions and positively charged proteins below their isoelectric point utilizing electrostatic interactions between the opposite charged molecules. The multilayer is covalently crosslinked via protein amino groups and the unbound polyelectrolyte is washed out from the crosslinked protein assembly by inverting the protein net charge at pH above the protein isoelectric point.

Fig. 1 Preparation of crosslinked protein multilayer

248

Nano ’02

Brno 2002

1,5

A

G

c A c c

2

cs [µg/cm ]

1,0

A

A

0,5

A

P

c

A c

c c

c

c

0,0 c c

D

D

D

D

0

D

100

200

300

400

tim e [m in]

Fig 2. Step-by-step adsorption of antibody/polyanion multilayer monitored by Fourier-transform infrared multiinternal reflection spectroscopy A – anti-horseradish peroxidase, D – dextran sulfate, C citrate buffer pH 4, P – phosphatebuffered physiological saline, pH 7.4 Surface concentrations, cs , of A and D were determined from the integral intensity of amide II band of protein peptide groups at 1548 cm-1 and sulfate absorption bands at 1240 cm-1, respectively IMMUNOSENSORS Optical biosensors frequently utilize evanescent wave penetrating into the ambient medium for in-real-time detection of the affinity binding of analytes to specific bioreceptors immobilized on surface of an optical transducer 4. Sensitivity of these sensors is proportional to the net mass of analyte molecules bound to the immobilized receptors. Thus, the lower the molecular weight of an analyte the lower the sensor sensitivity. Such sensors are also unable to distinguish the optical response due to the specific binding of analyte from responses caused by nonspecific adsorption of other compounds. The sensor sensitivity can be increased by increasing number of receptors immobilized within the whole sensing region which is approximately limited by the penetration depth of the evanescent wave (tens to hundreds of nanometers for various optical transducers) 5. On the other hand, the sensor response decreases exponentially with distance of a receptor from the optical transducer surface and only those receptors are effective to which the analyte can diffuse through the crosslinked assembly. The accessibility of receptors within a crosslinked assembly depends on the analyte size and the crosslinking degree. Tab. 1 shows sensor responses increasing with increasing number of immobilized antibody layers for small analytes, such as, glucose or small protein β2-microglobulin, capable of penetrating into the antibody network. On the other hand, bigger analytes could be bound only to two molecular layers on top of crosslinked antibody assemblies. The nonspecific adsorption may be a crucial problem for sensing in complex biological media, such as blood plasma and blood. Tab. 2 indicates how a multilayer assembly decreases considerably the nonspecific adsorption on the sensor surface.

249

Nano ’02 Brno 2002 Tab. 1 Detection of analytes by various number of immobilized receptor molecular layers analyte [molecular weight]

number of immobilize d receptor layers 1 2 3 4 5 6 8 10

GL [180.2] 1

B2M [12600] 1

HCG [39000] 1

2.35

2.35

1 2.11 2.23 2.25 2.5 2.4 2.5

4.8 4.31

HRP [44000] 1 1.6 2.6

IgG [160000] 1 1.15

8.3

receptor GO anti-B2M anti-HCG anti-HRP anti-IgG detection method colorimetry GC SPR ELISA GC, SPR SPR The response value is related to that of an adsorbed receptor monolayer. Analytes: GL – glucose, B2M - β2-microglobulin, HRP – horseradish peroxidase, human IgG Receptors: GO – glucose oxidase, anti-B2M, anti-HCG, anti-HRP, anti IgG are monoclonal antibodies against the respective analytes Detection methods: GC - grating coupler, SPR - surface plasmon resonance, ELISA – enzyme linked immunosorbent assay Tab. 2 Nonspecific deposit irreversibly adsorbed on grating coupler sensor (GC) due to the incubation with human blood plasma Uncoated GC GC with immobilized antibody monolayer GC with crosslinked antibody double-layer

nonspecific response 1. 00 0.16 0.022

BLOOD-COMPATIBLE COATINGS When exposed to blood, any surface other than that of undamaged vascular wall endothelium induces a sequence of processes resulting in thrombus formation and complement activation. These reactions protect organism against bleeding and infection; however, they are a source of troubles for clinical applications of medical devices made of artificial materials. As the adverse blood reactions are started with the activation of blood components by their interaction with the material surface, blood-compatible medical devices may be successfully fabricated by a suitable surface modification of devices, which are currently used in clinics. Lightly crosslinked serum albumin multilayer assemblies were prepared using albumin and dextran sulfate by the procedure described above for antibodies to create a natural interface between artificial surfaces and blood. Alternating albumin/heparin multilayers were prepared using natural anticoagulant heparin as polyanion for the successive adsorption with albumin 6. In this case heparin was covalently fixed in a crosslinked albumin assembly. About 45% of heparin radiolabeled with 35S immobilized originally within albumin/heparin assembly on polyurethane plates remained immobilized after 21 days of the implantation in a goat heart 7. All the assemblies considerably decreased the adsorption of fibrinogen from blood plasma on the 250

Nano ’02 Brno 2002 surface and platelet depletion in blood. In comparison with only albumin coatings, there were a higher IgG adsorption and platelet depletion and activation on albumin/heparin assemblies. The unfavorable effect of heparin on platelets in blood might be overcome by the benefit for its anticoagulant activation indicated by antithrombin (ATIII) binding. Generally, the assemblies can be immobilized on any supporting surface on which albumin adsorbs irreversibly. Thus, medical devices made from most of the materials used in medical practice can be coated with the assemblies without pre-activation of their surfaces. The authors gratefully acknowledge the support of the Grant Agency of the Czech Academy of Sciences (Contract No. IAA4050006),of the Grant Agency of the Czech Republic (Contract No. 203/02/1326A) and of the Ministry of Education of the Czech Republic (Contract No. LN00A065) REFERENCES [1] G. Decher, Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites, Science 277, 1232-1237 (1997) [2] Protein Architecture: Interfacing Molecular Assemblies and Immobilization Biotechnology, Y.M.Lvov, H.Moehwald, eds., Marcell Dekker, Inc., New York 1999 [3] E.Brynda, M. Houska, Preparation of organised protein multilayers, Macromol. Rapid Commun. 19, 173-176 (1998) [4] W. Lukosz, Principles and sensitivities of integrated optical and surface plasmon sensors for direct affinity sensing and immunosensing. Biosens. Bioelectron., 6, 261-289 (1992) [5] E.Brynda, M. Houska, A.Brandenburg, A.Wikerstal, J.Škvor, The detection of human β2microglobulin by grating coupler immunosensor with three-dimensional antibody networks, Biosensors Bioelectronics 14, 363-368 (1999) [6] E.Brynda, M. Houska, Multiple alternating molecular layers of albumin and heparin on solid surfaces, J.Colloid Interface Sci. 183, 18-25 (1996) [7] E. Brynda, M. Houska, M. Jiroušková, J.E. Dyr, Albumin and heparin multilayer coatings for blood contacting medical devices, J.Biomed Mater.Res., 51, 249-257 (2000)

PŘÍPRAVA PROTEINOVÝCH SOUBORŮ PRO BIOSENZORY A BIOKOMPATIBILNÍ POVLAKY POSTUPNOU DEPOZICÍ MOLEKULÁRNÍCH VRSTEV Vrstevné struktury organizované na nanometrové úrovni podle specificky navržené architektury lze připravit postupnou adsorpcí makromolekul nesoucích elektrický náboj. Proteinové soubory byly připraveny střídavou adsorpcí kladně nabitých proteinů pod isoelektrickým bodem a polyaniontů. Soubory byly fixovány kovalentními vazbami mezi některými aminoskupinami proteinů. Nereaktivní polyanionty byly z takto zesíťovaného souboru odstraněny převrácením náboje na proteinech v promývacím roztoku o pH nad jejich isoelektrickým bodem. Uvedeným způsobem byly připraveny mnohonásobné vrstvy protilátek sloužící jako receptorový povrch optických imunosenzorů a albuminové multivrstvy pro antitrombogenní povlékání povrchu umělých materiálů přicházejících do kontaktu s krví. Aktivní antitrombogenní povlaky byly připraveny střídavou adsorpcí vrstev albuminu a antikoagulantu heparinu. V tomto případě byl heparinový polyaniont kovalentně zafixován v albuminové síti, takže získané povlaky byly dlouhodobě stabilní ve fyziologickém prostředí.

251

Nano ’02

Brno 2002

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLYMER CONJUGATES OF BOVINE SEMINAL AND BOVINE PANCREATIC RIBONUCLEASE J. STROHALM1, D. PLOCOVÁ1, P. POUČKOVÁ2, D. HLOUŠKOVÁ2, M. ZADINOVÁ2, J. SOUČEK3, K. ULBRICH1 INTRODUCTION Modification of biologically active proteins with hydrophilic polymers facilitates the development of efficient therapeutic systems for in vivo application in humans. Here we describe the synthesis and evaluation of properties of anticancer active poly[N-(2hydroxypropyl)methacrylamide] (PHPMA) conjugates prepared from bovine seminal ribonuclease (BSR)., a native dimer of bovine pancreatic ribonuclease (RNase A)RNase A, and PHPMA conjugates prepared from the monomer RNase. In some cases also doxorubicin (DOX) was incorporated in conjugate structure. RESULTS AND DISCUSSION It has been known from a literature that both free enzymes (BSR, RNase A) are not effective after i.v. or i.p. injection in mice. Only BSR exhibits cytotoxic activity if administered intratumorally. We have confirmed that both free dimeric BSR and unimeric RNase A were entirely ineffective in vivo after i.p. or i.v. application in our experimental model (nude mice bearing human melanoma). On the contrary, both structures of PHPMA-BSR (classic and star) conjugates proved to be highly cytotoxic after i.v. and i.p. application, the cytotoxicity of the star structure being more pronounced. Surprisingly, the antitumor effect of PHPMA-RNase A conjugates was also pronounced after i.p. administration and did not differ from that of PHPMABSR. Both types of conjugates injected i.v. to mice bearing human melanoma tumor showed equal activity and caused significant reduction in tumor volume. Despite of the in vivo antitumor activity, the in vitro inhibitory effect of both types of conjugates on proliferation of tumor cell lines was negligible and did not differ much from that caused by free RNase A, whereas BSR totally inhibited DNA synthesis in treated cells. The detailed study of internalization of free and polymer-bound forms of both enzymes in cancer cells showed concentration-dependent internalization of BSR within one h, whereas specific internalization of polymer conjugates was not pronounced. The detailed mechanism of action of polymer-RNase conjugates is not clear yet, but we suppose that the improved in vivo antitumor activity might be ascribed to their prolonged retention in blood circulation (40% of PHPMA-BSR conjugate compared with 2% of free BSR persists in bloodstream 24 h after i.v. injection) and its sustained release Acknowledgments: The authors thank the Grant Agency of the Czech Republic for supporting the project by grant No. 307/96/K226.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic , Heyrovský Sq. 2, 162 06 Prague 6, Czech Republic, [email protected] 2 Institute of Biophysics, School of Medicine, Charles University, Prague 2 3 Institute of Hematology and Blood Transfusion, U nemocnice 1, 128 20 Prague 2

252

Nano ’02

Brno 2002

TVAROVÁNÍ A SLINOVÁNÍ POKROČILÉ NANOKRYSTALICKÉ KERAMIKY MARTIN TRUNEC – KAREL MACA – PETR DOBŠÁK

Ústav materálového inženýrství, Vysoké učení technické v Brně, Technická 2, 616 69 Brno

1. Úvod Keramika s velikostí zrn menší než 100 nm je obecně nazývána nanokrystalická keramika nebo také nanokeramika. Důvod pro přípravu a studium nanokrystalických keramik spočívá v jejich unikátních vlastnostech. Vzhledem k malé velikosti zrn vykazuje nanokeramika odlišné vlastnosti ve srovnání s „hrubozrnnou“ keramikou [1, 2]. Silně aglomerované prášky vytvářejí při zhutňování keramické polotovary s nehomogenní strukturou obsahující velké meziaglomerátové póry. Takové polotovary nemohou být slinuty do hutného stavu při zachování nanokrystalické struktury bez použití tlaku [3]. Obecně lze konstatovat, že je obtížné získat beztlakým slinováním hutnou strukturu se zrny menšími než jsou výchozí aglomeráty. Proto musí být eliminovány faktory způsobující aglomeraci nanočástic při jejich výrobě [1] a volit se takové tvarovací a zhutňovací procesy, které jsou schopny eliminovat aglomerační faktor vlastní všem nanočásticím – van der Waalsovy vazby [4]. Cílem této práce bylo porovnat chování různých nanometrických prášků (vlastních a komerčně dostupných) při zhutňování izostatickým lisováním, popř. odstřeďováním a následným beztlakým slinováním připravit objemovou nanokrystalickou keramiku. 2. Experimentální část 2.1 Příprava nanometrických prášků a jejich zhutňování Označení prášků, jejich úprava a způsob zhutňování jsou uvedeny v tabulce 1. Pro přípravu nanokrystalické keramiky byl použit oxid zirkoničitý stabilizovaný 3 mol% Y2O3 (ZrO2-VUT), připravený chemickou syntézou v kapalném prostředí. Pro srovnání byly použity také komerčně dostupné nanoprášky, a to dva typy oxidu zirkoničitého stabilizovaného 3 mol% Y2O3 a oxid ceričitý. Prášky byly připraveny kondenzací par (ZrO2-NP, CeO2-NPH), resp. a syntézou v kapalném prostředí (ZrO2-TZ). Tabulka 1 Použité nanometrické prášky a způsob jejich úpravy a zhutňování Vzorek

Materiál

Výrobce

Měrný povrch [m2·g-1]

ZrO2-VUT

t-ZrO2

VUT Brno

120

mletý s MCAA (propanol)

CIP

ZrO2-NP

t-ZrO2

45

bez úpravy

CIP

ZrO2-NP-O

t-ZrO2

45

mletý (voda)

odstřeďování

ZrO2-TZ

t-ZrO2

NanoProductsCorp., USA NanoProducts Corp., USA Tosoh, Japonsko

7

CIP

CeO2-NPH

CeO2

Nanophase,USA

bez úpravy mletý s MCAA (propanol)

*

75

CIP = izostatické lisování za studena 253

Úprava prášku

Způsob zhutňování*

CIP

Nano ’02

Brno 2002

Některé prášky byly před tvarováním mlety v atritoru s propanolem, popř. ještě stabilizovány přídavkem kyseliny monochloroctové (MCAA) (0,3 mol MCAA/1 mol prášku). Pomleté prášky byly vysušeny a za studena izostaticky slisovány tlakem 350 MPa. Formy pro izostatické lisování byly ve tvaru válce o průměru 13 mm a výšce 40 mm. Vodná suspenze pro zhutnění prášku odstřeďováním byla rovněž připravena v atritoru a stabilizována při pH=1,5 kyselinou dusičnou. Odstřeďování probíhalo při dostředivém zrychlení 4900g po dobu 30 minut. Odstřeďovaná suspenze byla umístěna v nádobce o průměru 14 mm a výšce 100 mm a po odstředění byl získán sediment 2-3 mm vysoký. 2.2 Vysokoteplotní zpracování a hodnocení slinutých keramik Slinování vytvarovaných vzorků bylo provedeno ve vzdušné atmosféře ve vysokoteplotním dilatometru (L70/1700, Linseis, SRN) s konstantní rychlostí ohřevu 5°C·min-1 s prodlevou 1 hodina na teplotě 1500°C. Z dilatometrických křivek byly stanoveny teploty počátku a konce slinovacího smršťování. Vybrané vzorky byly poté slinovány při teplotě 1100°C po dobu 4 hodin, popř. při teplotě 1200°C po dobu 1-2 hodiny. Rychlost ohřevu byla stejná jako v předchozím případě. Objemová hmotnost keramických vzorků byla stanovena Archimédovou metodou (ČSN EN 623-2). Velikost zrn byla stanovena obrazovou analýzou (Atlas, Tescan, ČR) mikrofotografií tepelně leptané struktury.

3. Výsledky a diskuse 3.1 Slinování s konstantní rychlosti ohřevu do 1500°C/1 h Všechny vzorky dosáhly relativní hustotu vyšší než 99 % t.h. Jedinou výjimkou byl vzorek ZrO2-NP, tj. komerční nanometrický ZrO2 lisovaný bez předchozí úpravy prášku. Jeho nižší hustota (96,7 % t.h.) byla pravděpodobně způsobena aglomeráty částic, které se při lisování nedeformovaly a neuspořádaly, takže vznikly velké meziaglomerátové póry, které neslinuly ani při teplotě 1500°C. Pokud byl tento prášek dispergován ve vodné suspenzi a zhutněn odstředěním, byla u něho dosažena rovněž vysoká konečná hustota (99,6 % t.h.). Při přípravě vodné suspenze bylo zřejmě možné lépe rozrušit aglomeráty a odstředěním získat keramický polotovar s vhodnější distribucí velikosti pórů. U vzorků slinovaných při 1500°C nebylo možné očekávat nanokrystalickou strukturu. Velikost zrn byla u všech vzorků ZrO2 přibližně stejná, 0,30,4 µm, vzorek CeO2-NPH měl velikost zrn 10-15 µm. Z dilatometrických křivek (viz obr. 1) bylo možné odečíst teplotu začátku a konce slinovacího smršťování. U vzorku ZrO2-VUT proběhlo slinování při nejnižších teplotách (do 1200°C). Naopak vzorek ZrO2-TZ slinul na vysokou hustotu až na prodlevě 1500°C. Tento vzorek byl tvořen práškem s krystality nanometrické velikosti (36 nm), ale primární částice (tj. hutné agregáty krystalitů) měly velikost 0,1-0,3 µm. Díky tomu měl tento prášek nejnižší měrný povrch ze zkoumaných prášků, 7 m2·g-1. 3.2 Izotermické slinování při 1100 a 1200°C Na základě analýzy dilatometrických křivek byly vybrány vzorky ZrO2-VUT a CeO2-NPH pro slinování při teplotách 1100 a 1200°C, s cílem dosáhnout nanokrystalickou strukturu. Vzorky dosáhly nižších konečných hustot než v případě slinování při 1500°C. Ze slinovacích křivek bylo

254

Nano ’02

Brno 2002 100 ZrO2-VUT 90

ZrO2-NP ZrO2-NP-O ZrO2-TZ

ρrel (%)

80

CeO2-NPH

70

60

50

40 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

T (°C)

Obr.1 Závislost relativní hustoty na teplotě při slinování keramických vzorků rychlostí 5°C·min-1 zřejmé, že další zvyšování prodlevy na slinovací teplotě by již nemělo žádný efekt na celkovou hustotu. Na obr. 2 a, b jsou ukázány mikrostruktury zkoumaných vzorků ZrO2. Průměrná velikost zrn u vzorku ZrO2-VUT slinovaného při 1100°C/4 h byla 53 nm. Největší zrno nalezené ve struktuře mělo velikost 240 nm. Při slinování na teplotě 1200°C po dobu 1 hodiny se střední velikost zrn zvýšila na 62 nm s největším zrnem 270 nm. Mikrofotografie ukazují poměrně hutnou strukturu s několika izolovanými póry o velikosti asi 50 nm. Je tedy pravděpodobné, že pórovitost 2-5 % zjištěná v těchto vzorcích byla způsobena několika makropóry vzniklými při lisování vysušeného prášku.

a)

b)

Obr. 2 Struktura vzorku ZrO2-VUT slinovaného při a) 1100°C/ 4 h b)1200°C/1 h Vzorek CeO2-NPH slinul na vyšší hustotu (98,5 % t.h.) než vzorky ZrO2 (95-98 % t.h.). Střední velikost zrn však byla 250 nm a keramika již neměla nanokrystalický charakter. Rychlý růst zrn CeO2 souvisel pravděpodobně s jeho symetrickou kubickou strukturou, na rozdíl od t-ZrO2, který má vzhledem ke své tetragonální struktuře odlišnou kinetiku růstu zrn [1]. Pro získání nanokrystalického CeO2 bude tedy potřeba vyzkoušet nižší slinovací teploty.

255

Nano ’02 4. Závěr

Brno 2002

Z výsledků vyplývá, že se podařilo beztlakým slinováním připravit nanokrystalické keramické vzorky tetragonálního ZrO2. Nejlepší výsledky byly získány u prášku připraveného syntézou v kapalném prostředí s pečlivou deaglomerací. Komerčně dostupné nanoprášky nebyly vhodné pro přípravu objemové nanokeramiky. V dalším výzkumu se zaměříme na vlastní nanoprášky a pokusíme se připravit nanokrystalická tělesa s rovnoměrnou strukturou a s rozměry vhodnými pro mechanické zkoušky. Literatura [1] Mayo, M. J.: Processing of nanocrystalline ceramics from ultrafine particles, Int. Mater. Rev., 41, 1996, s. 85-115. [2] Mayo, M. J.: Nanoceramic toys, Adv. Eng. Mater., 2, 2000, s. 409-415. [3] Rhodes, W. H.: Agglomerate and particle size effects on sintering yttria-stabilized zirconia, 64,1981, s. 19-22. [4] French, R. H.: Origins and applications of London dispersion forces and Hamaker constants in ceramics, J. Am. Cer. Soc., 83, 2000, s. 2117-2146.

SHAPING AND SINTERING OF ADVANCED NANOCRYSTALLINE CERAMICS Three yttria stabilized zirconia and one ceria nanopowders were used in our experiments. Different powder treatment was applied to the powders before shaping. Cold isostatic pressing (350 MPa) and centrifugation (4900g) were chosen as compacting methods. Green bodies were sintered in a dilatometer at a constant rate of heating (5°C/min) to 1500°C. The temperature of the shrinkage onset and shrinkage termination was deducted from the dilatometric curves. Results showed that both shaping techniques, cold isostatic pressing and centrifugation, can be used to prepare almost fully dense (~99% of theoretical density) ceramic body provided that the nanopowders were only weakly agglomerated and/or were properly dispersed through colloidal approach. Samples sintered at a temperature of 1500°C did not prove nanocrystalline feature, the grain size ranged from 300 to 400 nm. Isothermal pressureless sintering at temperatures ranging from 1100 to 1200°C was employed to selected zirconia and ceria samples to reach nanocrystalline ceramics. The relative density above 95 % t.d. and average grain size 50-60 nm was reached in zirconia bodies whereas ceria body did not prove nanocrystalline features.

256

Nano ’02

Brno 2002

SYNTÉZA NANOKRYSTALICKÉHO OXIDU CERIČITÉHO DOPOVANÉHO Sm, Gd A Y V PŘÍTOMNOSTI ULTRAZVUKU A ZA HYDROTERMÁLNÍCH PODMÍNEK KLÁRA ČÁSTKOVÁ1 – JAROSLAV CIHLÁŘ1 – MARTIN MALÍČEK2 1

Odbor keramiky, FSI VUT v Brně, Technická 2, Brno 616 69, e-mail: [email protected] 2 FCH VUT v Brně, Purkyňova 118, Brno 612 00

1. Úvod Oxid ceričitý je široce aplikován v oblasti katalytických heterogenních procesů. Jeho katalytické vlastnosti závisí, mimo jiné, na velikosti a měrném povrchu částic. Se snižující se velikostí částic (až k nanorozměrům) se zvětšuje měrný povrch a tím se zvyšuje množství vhodných reakčních míst na povrchu katalyzátoru. Vzhledem k tomu, že tvar a velikost částic jsou ovlivněny reakčními podmínkami, můžeme katalytickou aktivitu materiálů kontrolovat již jejich přípravou. Je známo, že například syntézy za nekonvenčních podmínek (hydrotermální podmínky, ultrazvukové či mikrovlnné pole atd.) vedou k přípravě nanokrystalického produktu bez nutnosti kalcinace, která ve většině případů vede k růstu částic. Tato práce je tedy zaměřena na syntézy nanokrystalického oxidu ceričitého dopovaného Sm, Gd a Y v přítomnosti ultrazvuku (US) a za hydrotermálních podmínek (HT) ve vodně-alkoholickém prostředí. Cílem práce bylo studium vlivu reakčních podmínek na fázové složení, mikrostrukturu, distribuci velikosti částic, měrný povrch a aglomeraci částic produktu. 2. Experimentální část Dopovaný oxid ceričitý byl připraven srážením z alkoholických roztoků dusičnanu Ce3+ a příslušného dusičnanu Re3+ (Re=Sm, Gd, Y), (mol. poměr Ce/Re=4) v přítomnosti vodného roztoku amoniaku a peroxidu vodíku. Syntézy probíhaly bez nebo v přítomnosti US při polovičním nebo maximální výkonu (1/2max, max). Podmínky syntéz jsou uvedeny v tabulce 1. Tab. 1 Podmínky syntéz dopovaného oxidu ceričitého syntéza č.

Re

1 -1 1 -2 2 -1 2 -2 3 -1 3 -2 4 -1 4 -2 5 6 7 8 9 10

Sm Sm Sm Sm Sm Sm Sm Sm Y Y Y Gd Gd Gd

koncentrace oxidů

reakční prostředí

0,3 M 0,3 M 0,3 M 0,3 M 0,3 M 0,3 M 0,3 M 0,3 M 0,3 M 0,3 M 0,3 M 0,3 M 0,3 M 0,3 M

i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda i-propanol/voda 257

podmínky syntézy T 20°C 20°C 65°C 65°C 65°C 65°C 65°C 65°C 65°C 65°C 65°C 65°C 65°C 65°C

US 1/2max 1/2max max max 1/2max max 1/2max max

HT 150°C/4h 150°C/4h 150°C/4h 150°C/4h -

Nano ’02 Brno 2002 Připravené sraženiny byly opakovaně promyty vodou a alkoholem takto připravené suspenze byly analyzovány a v daných případech hydrotermálně zpracovány a poté analyzovány. Na produktu ve formě alkoholové suspenze byla stanovena mikrostruktura částic rastrovací elektronovou mikroskopií (SEM, XL 30, Philips, Holandsko) a distribuce velikosti částic (aglomerátů) laserovou difrakcí (Horiba, Japonsko). Prášek připravený vysušením dané suspenze byl analyzován RTG difrakcí pro stanovení fázového složení a velikosti primárních krystalitů (X´pert, Philips, Holandsko) a byl stanoven měrný povrch částic (Chembet-300, Quantachrome, USA). 3. Výsledky a diskuse Výsledky analýz syntéz dopovaného oxidu ceričitého jsou shrnuty v tabulce 2. Tab. 1 Výsledky analýz syntéz dopovaného oxidu ceričitého výsledky analýz syntéza č. 1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2 5 6 7 8 9 10

fázové složení

krystality

Sm0,2Ce0,8O1,9 Sm0,2Ce0,8O1,9 Sm0,2Ce0,8O1,9 Sm0,2Ce0,8O1,9 Sm0,2Ce0,8O1,9 Sm0,2Ce0,8O1,9 Sm0,2Ce0,8O1,9 Sm0,2Ce0,8O1,9 Y0,2Ce0,8O1,9 Y0,2Ce0,8O1,9 Y0,2Ce0,8O1,9 Gd0,2Ce0,8O1,9 Gd0,2Ce0,8O1,9 Gd0,2Ce0,8O1,9

2,3 nm 2,4 nm 2,2 nm 6,8 nm 3,2 nm 2,9 nm 3,1 nm 4,7 nm 2,1 nm 2,9 nm 2,7 nm 3,9 nm 3,7 nm 4,2 nm

střední velikost aglomerátů 2,42 µm 1,56 µm 2,17 µm 1,67 µm 0,92 µm 0,69 µm 0,97 µm 0,89 µm 1,63 µm 0,66 µm 0,83 µm 4,26 µm 0,86 µm 1,00 µm

měrný povrch 93,55 m2/g 128,5 m2/g 103,63 m2/g 106,87 m2/g 50,43 m2/g 50,95 m2/g 69,2 m2/g 87,1 m2/g 81,35 m2/g 72,02 m2/g 72,45 m2/g 70,85 m2/g 74,02 m2/g 78,91 m2/g

Jak je patrné z tabulky 1 v případě prvních čtyř syntéz Ce/Sm oxidu ve vodně-alkoholickém prostředí – bez ultrazvuku při 20°C nebo 65°C a s nebo bez následného HT zpracování, a v přítomnosti ultrazvuku při 1/2max P nebo max P a s nebo bez následného HT zpracování - byl produktem jednofázový směsný oxid Sm0,2Ce0,8O1,9 se srovnatelnými difrakčními spektry a se srovnatelnou velikostí primárních krystalitů, jejíž hodnota byla v rozmezí 2,3-6,8 nm. Pokud srovnáme první dvě syntézy (č.1-1 a č.2-1), můžeme říci, že teplota srážecí reakce (25°C, resp. 65°C) nemá vliv na míru aglomerace a v obou případech byly zjištěny aglomeráty o velikosti kolem 2,5 µm. Stejně tak neměla reakční teplota vliv na mikrostrukturu částic. Vznikly částice nepravidelného tvaru o velikosti 0,1-0,3 µm (viz obr. 1A) s měrným povrchem kolem 100m2/g. Podobná mikrostruktura částic byla zjištěna po hydrotermálním zpracování obou typů srážecích syntéz č. 1-2 a 2-2 (viz obr. 1B). Aglomerace se však v obou případech mírně snížila (stř. velikost aglomerátů asi 1,5 µm) a současně došlo ke zvětšení měrného povrchu. V případě syntézy č. 3-1 a č. 4-1, kdy bylo srážení prováděno v přítomnosti US při polovičním, respektive maximálním výkonu nebyly opět zjištěny výraznější rozdíly v mikrostruktuře částic v porovnání s předchozími produkty a následné hydrotermální zpracování opět nepozměnilo velikost či tvar částic (viz obr. 1C a D). Aglomerace však byla v těchto případech výrazně nižší a hydrotermální 258

Nano ’02 Brno 2002 zpracování její intenzitu nepatrně snížilo (viz tabulka 1). Z tabulky 1 je dále zřejmé, že ultrazvuk měl vliv na měrný povrch připravených částic, který se pohyboval v rozmezí 50-70 m2/g a následné hydrotermální zpracování jej nepatrně zvýšilo. A

B

C

D

Obr. 1. Mikrostruktura Sm0,2Ce0,8O1,9 připraveného : A-srážením při 65°C , B-srážením při 65°C a hydrotermálně zpracovaného, C-srážením v přítomnosti US (1/2max), D-srážením v přítomnosti US (1/2max) a hydrotermálně zpracovaného Jak je patrné z výše uvedených výsledků, hydrotermální zpracování neovlivnilo žádný ze sledovaných parametrů a proto nebylo v dalších experimentech použito. U následujících šesti syntéz byly použity jiné dopující prvky (ytrium a gadolinium) a syntézy probíhaly bez (syntézy č. 5 a 8) nebo v přítomnosti ultrazvuku a to při jeho polovičním (syntéza č. 6 a 9) nebo maximálním výkonu (syntéza č. 7 a 10). Z tabulky 1 je vidět, že ve všech zmíněných případech vznikly jednofázové ceričité oxidy dopované příslušným prvkem-ytriem nebo gadoliniem. Velikost krystalitů se pohybovala v rozmezí 2,1-4,2 nm. Mikrostruktura částic připravených oxidů je velmi podobná, částice dosahovaly rozměrů 0,1-0,3 µm a jejich tvar a velikost jsou vzhledem k dopujícímu prvku srovnatelné (viz obr. 2A a B). Hodnoty měrného povrchu částic ležely shodně v rozmezí 70-80 m2/g. Vysoká hodnota měrného povrchu u částic připravovaných bez přítomnosti ultrazvuku v porovnání s výše zmíněnými hodnotami měrného povrchu částic srážených v přítomnosti ultrazvuku svědčí patrně o vyšší porozitě těchto částic. Nebyl tedy zaznamenán vliv dopujícího prvku při dané koncentraci a molárním poměru na strukturu produktu. Z výsledků uvedených v tabulce 1 je vidět, že všechny produkty syntéz v ultrazvukovém poli v porovnání se syntézami bez ultrazvuku (srovnej syntézy č.6,7,9,10 a č.5, 8) měly výrazně nižší stř. velikost aglomerátů. Porovnáme-li však vliv intenzity ultrazvuku na aglomeraci je patrné, že zde výrazné změny ve velikosti aglomerátů nebyly.

259

Nano ’02

Brno 2002 B

A

Obr 2. Mikrostruktura Y0,2Ce0,8O1,9 (A) a Gd0,2Ce0,8O1,9 (B) připravených srážením v přítomnosti ultrazvuku (1/2max) 4. Závěr Z uvedených výsledků je možné shrnout, že : −

srážecími syntézami je možné připravit čistý nanokrystalický oxid ceričitý dopovaný samariem, ytriem nebo gadoliniem bez nutnosti kalcinace produktu,

−

nebyl zjištěn vliv dopujícího prvku na mikrostrukturu produktu,

−

zjištěný měrný povrch částic v rozsahu 50-130 m2/g odpovídá velikostem primárních krystalitů produktů s velikostí do 6,8 nm,

−

vnášením energie do systému (hydrotermální prostředí, ultrazvukové pole) nebylo dosaženo zamezení aglomerace částic, ultrazvukové prostředí aglomeraci mírně snižovalo.

SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE CERIA DOPED BY Sm, Gd AND Y IN THE PRESENCE OF ULTRASOUND AND UNDER HYDROTHERMAL CONDITIONS In the present study, the hydrothermal conditions (HT) and ultrasound (US) fields were used for synthesis of nanocrystalline ceria doped by Sm, Gd and Y. The aim of this work was study of the effect of reaction conditions on phase composition, microstructure, particle size distribution, surface area and agglomeration of the product particles. In all synthesized products the only crystalline monophase doped ceria - Ce0,8ReO,2O1,9 (corresponding to molar ratio of reactants) was found. Phase composition was not affected by reaction conditions (by reaction temperature respectively) and crystallite size of the products was comparable (about 2,0-5,0 nm). It was found that ultrasound had an effect on the agglomeration of particles. Whereas the agglomerate size of products shynthesed without US was 2,2-2,5 µm, the agglomerate size of US and US+HT synthesed products was 0,7-1,6 µm. Hydrothermal conditions had no effect on the agglomeration of the particles. Surface area of ceria particles (US and US+HT) was about 50-130 m2/g. These results agree with determined crystallite size of these products. 260

Nano ’02

Brno 2002

PREPARATION AND IN SITU ANALYSIS OF ION BEAM MODIFIED SURFACES AND ULTRATHIN FILMS STANISLAV VOBORNÝ, STANISLAV PRŮŠA, PETR BÁBOR, MIROSLAV KOLÍBAL, MICHAL GERYK, JIŘÍ SPOUSTA, AND TOMÁŠ ŠIKOLA An UHV apparatus for direct ion-beam deposition of thin films (IBD) and their analysis is operated in the Institute of Physical Engineering at Brno University of Technology [1]. Although analytical techniques as secondary ion mass spectroscopy (SIMS) and time-of-flight low energy ion spectroscopy (ToF-LEIS) have been routinely carried out in our experiments (both requiring energy of impacting ions in the order of 103 eV), only quite recently, after resolving several technical problems associated with ultra-low energy ion beam transport, the apparatus has been also used for the direct deposition of thin films using ultra-low energy ions combined with evaporation of atoms. IBD is an advanced method for the preparation of clean and very thin films up to the thickness of a few nanometers. In this technique, a thin layer is formed directly by ions coming from the ion source. The energy of the impacting ions has to be kept in the range of 101 – 102 eV. In our system, ultrathin films can be prepared using simultaneous operation of ion beam source and evaporation cell. First experiments were focused on modification of Si(111) surface by hyperthermal ions (50eV) and on preparation of GaN films, as well. Since the low energy ion current at the surface is about 300 nA only, deposition rate is very low. Nevertheless, sensitive X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) revealed, that nitrogen, coming from the ion source with energy of about 50 eV, is present in the films not only on the surface, but also in the subsurface region. An energy shift of the nitrogen peak in the XPS spectra confirmed the presence of nitrogen atoms bound to silicon and gallium, respectively. Described thin films were also examined using SIMS and ToF-LEIS analytical techniques. These techniques, however, did not detect nitrogen unambiguously. On the other hand, Ga atoms were observed by all of these techniques. In this contribution, latest results concerning preparation of these thin films and subsequent insitu analysis are presented.

REFERENCES [1] Šikola, T., Lopour, F., Spousta, J., Dub, P., Zlámal, J., Průša, S., Klimeš, Z., Kalousek, R., Nebojsa, A., and Lencová, B.: Design of UHV apparatus for low energy ion beam thin film deposition and in-situ surface and thin film analysis, Proc. of ECASIA'95, (Edited by: Mathieu, H. J.) J. Wiley & Sons, (1995), 1011.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Institute of Physical Engineering, Brno University of Technology, Technická 2, Brno, 616 69, [email protected]

261

Nano ’02

Brno 2002

NANOTECHNOLOGY BY SPM DAVID ŠKODA1, FILIP LOPOUR1, RADEK KALOUSEK1, DAVID BURIAN1, JIŘÍ SPOUSTA1, FRANTIŠEK MATĚJKA2 A TOMÁŠ ŠIKOLA1 The contribution deals with the application of Scanning Probe Microscopy (SPM) in the field of nanotechnology in the Department of Physical Engineering at FME TU Brno. The attention is especially aimed at the local anodic oxidation of titanium surfaces by Atomic Force Microscopy (AFM). Nanoobjects (areas, lines, dots) have been fabricated in a range of tens of nanometers by this method. The dependencies of the height and the half-width of these structures on the potential between the cantilever and the surface of the sample as like as on the scanning speed will be presented. The effects of local oxidation on the conductance of thin titanium microwires prepared by “lift-off” method will be discussed as well.

Figure: Series of TiOx lines created by local anodic oxidation.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1 2

Institute of Physical Engineering, Faculty of Mechanical Engineering, Brno University of Technology Institute of Scientific Instruments, Czech Academy of Sciences, Brno

262

Nano ’02

Brno 2002

POLYCATIONIC GRAFT COPOLYMERS AS CARRIERS FOR DELIVERY OF ANTISENSE OLIGONUCLEOTIDES Č. KOŇÁK1, H. DAUTZENBERG2, T. RESCHEL1, A. ZINTCHENKO2, K. ULBRICH1 In the past decade there has been extensive research on application of antisense oligonucleotides (AS-ODN) for the inhibition of gene expression and viral reproduction. Therapeutical applications of ODNs are limited by their low physiological stability. In order to overcome the problem, delivery systems based on polycations were developed. In this contribution, polyelectrolyte complexes (PECs) of DNA fragments, octa-decamer bcl-2 AS-ODNs or oligophosphates with poly(L-lysine) (PLL) (Mw = 130 000) grafted with short poly[N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide] (PHPMA) chains (Mn = 4300 or 8600) were examined by static and dynamic light scattering methods. The copolymers (GPLLs) with 40 and 60 wt. % of PLL were investigated. PECs stability to 0.15 M NaCl solution and to albumin (BSA) interaction were tested. The polyelectrolyte complexes prepared from the graft copolymers are soluble at any molar mixing ratios, X. Mw values of PECs increase with increasing X up to X = 1.2. The copolymers with short PHPMA grafts (Mn = 4 300) provide PECs with smaller Mw and the hydrodynamic radius than the corresponding GPLLs with longer grafts (Mn = 8600) and the same content of PLL. The complexes prepared with AS-ODNs and DNA fragments showed quite a similar behaviour to those prepared with oligophosphates. The complexes prepared from GPPLs containing 40 wt. % of PLL at X > 1 were stable for at least 48 h under physiological conditions (0.15 M NaCl) and in bovine serum albumin solutions (1 mg/mL). The formation of PEC/albumin complexes and large aggregates were observed for PECs prepared at X < 1. The presence of 0.15 M NaCl in solution suppressed the interaction of BSA with PECs. Acknowledgements Support of the Grant Agency of the Academy of Sciences of the Czech Republic (grant No. A1050101), of EU (grant No. QLK-CT-2000-00280), of the German-Czech Program for Bilateral Cooperation (grant ME 362) and of the International Bureau of the BMBF, Germany (Project CZE 99/006) is gratefully acknowledged.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, [email protected] 2 Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung, Am Mühlenberg, D-14476 Golm, Germany

263

Nano ’02

Brno 2002

POLYMER-ANTIBODY CONJUGATES FOR TARGETED DELIVERY OF DRUGS K. ULBRICH1, T ETRYCH1, J. STROHALM1, M. JELÍNKOVÁ2, M. KOVÁŘ2, B. ŘÍHOVÁ2

INTRODUCTION In our laboratory, we have developed efficient antibody-targeted water-soluble drug carrier systems facilitating specific delivery of anti-cancer drugs to model tumors or tumor cells inoculated into mice. We have shown that the biological activity of the antibody-targeted N-(2hydroxypropyl)methacrylamide-based conjugates with drugs significantly depends on their detailed structure and the ability to release active drug in the body compartments or in the target cells. The design of an efficient polymer drug conjugate has to be focused on careful selection of a proper polymer, potent drug and an antibody or its fragment exhibiting a specific and strong affinity to the receptors expressed on the surface of the target cells. However, no less important is also the choice of a proper structure of the conjugate and an appropriate conjugation reaction of the antibody and drug with the polymer. RESULTS AND DISCUSSION The design, synthesis, physicochemical, and in vitro and in vivo biological properties of a variety of the conjugates with anti-cancer activity are presented. Special attention is paid to a comparison of properties of a classic, star-shaped and biodegradable PEG-based carrier system. In the classic system, both the drug and antibody are conjugated to the polymer backbone via enzymatically or hydrolytically degradable spacers in side chains of the polymer. In the starshaped system, a number of semitelechelic HPMA-based chains, bearing the anti-cancer drug doxorubicin (Dox) attached with a biodegradable spacer are linked to the central antibody molecule via their terminal carboxylic acid groups. The last system is based on a biodegradable poly(ethylene glycol) block copolymer carrier in which PEG blocks are linked with biodegradable oligopeptides containing glutamic acid residues. The drug is attached to the linkages via the γ-carboxylic groups of glutamic acid residues of an oligopeptide spacer susceptible to lysosomal or hydrolytic cleavage. Except the effect of the detailed structure of the conjugate on final properties, also the method of drug attachment and the mechanism of drug release (enzymatic or pH-controlled) is discussed in detail. The study of the antibody-targeted drug carrier systems resulted in development of a DOX-based polymer anticancer drug. Preliminary results obtained in treatment of generalised breast carcinoma in humans are also presented. This work was supported by the Grant Agency of the Czech Republic, grant No. 307/96/K226.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, [email protected] 2 Institute of Microbiology, Academy of Sciences of the Czech Republic, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4, Czech Republic

264

Nano ’02

Brno 2002

POLYMERS WITH NANOSTRUCTURED SURFACES AS BIOMATERIALS FOR TISSUE ENGINEERING FRANTIŠEK RYPÁČEK,1 VLADIMÍR PROKS,1,2 LUDKA MACHOVÁ,1 DANA KUBIES,1,2 LUCIE BAČÁKOVÁ,3 ŠTĚPÁN POPELKA1,2 Biodegradable polyesters derived from lactones, such as polylactide (PLA), polyglycolide, polycaprolactone, are utilized for making three-dimensional porous scaffolds in tissue engineering. Adhesion, proliferation and differentiation of cells on polymer substrates can be modified by bioactive structures exposed at the polymer surfaces. To this end, amphiphilic block copolymers, composed of hydrophobic polyester and hydrophilic polyethylene oxide (PEO) or poly(α-amino acid) (PAA) blocks are synthesized and used to modify surface properties of polyester-based biomaterials. In addition to various nonspecific functional groups, the block copolymers may carry specific peptide sequences, such as those derived from adhesion proteins of extracellular matrix. Alternate strategies for the synthesis of copolymers capped with peptides incorporating RGD sequence are presented. PAA-b-PLA block copolymers were prepared by subsequent living polymerizations of amino acid N-carboxyanhydrides and lactide, respectively. The RGD peptide sequence can be incorporated at the end of hydrophilic PAA block by combining the initiation and capping steps in the synthesis of PAA.[1] When semi-telechelic PEO with protected carboxyl or amine groups are used as co-initiators of lactide polymerization, end-functional PLA-b-PEO copolymers can be obtained by polymerization of lactide. Solid-phase techniques, based on the building a protected peptide on a polymer support and using functional copolymers as final reactants, were applied to the synthesis of well-defined copolymers capped with selected peptide sequences. Strategies used for preparation of functional brush surfaces on polyester-based biomaterials with a controlled distribution of adhesion structures were demonstrated [2,3]. Vascular smooth-muscle and endothelial cells were used in cell cultivation studies to evaluate the effect of surface modifications on cell adhesion and growth on polymer films. Through surface deposition of functional block copolymers, functionalized polymer surfaces and composite polymer brushes, exhibiting selective interactions at biomaterial-cell interfaces, can be designed. Acknowledgment: The support from Grant Agency of the ASCR (grant No. A4050202) and Ministry of Education of CR (grant No. LN00A065) is acknowledged. [1] Rypácek, F., Machová, L., Kotva, R., Skarda, V., Polym. Mater. Sci. Eng. 84, 817, 2001 [2] Kubies, D., Rypácek, F., Kovárová, J., and Lednický, F., Biomaterials 21, 529, 2000 [3] Kubies, D., Machová, L., Brynda, E., and Rypacek, F., J. Mater. Sci, Mater. Med., (in press). –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic Heyrovského nám. 2, 162 06 Prague 6, [email protected] 2 Center for Cell Therapy and Tissue Repair, 2nd Faculty of Medicine, Charles University, V úvalu 84, 150 06 Prague 3 Institute of Physiology, Academy of Sciences of the Czech Republic, Vídeňská 1083, 142 20 Prague

265

Nano ’02

Brno 2002

POLYMER LAYERED SILICATE NANOCOMPOSITES OF BIODEGRADABLE POLYESTERS DANA KUBIES 1,2, RUDOLF PUFFR1, JOSEF BALDRIÁN1, JAROSLAV ŠČUDLA1, JIŘINA HROMÁDKOVÁ1, LUĎKA MACHOVÁ1, FRANTIŠEK RYPÁČEK1

Layered silicate based polymer nanocomposites are an area of active interest due to the possible technological applications as well as scientif issues concerning them. Comparing with a pure polymer material, polymer nanocomposites exhibit improved mechanical properties, such as stiffness and toughness, as well as enhanced barrier properties and resistance to fire and ignition. One of the interesting areas is their application in biomaterial field, though still a little omitted. Biodegradable polyesters such as polycaprolactone (PCL) and polylactide (PLA) are widely used and studied for a medical use. The potential application of their silicate nanocomposites should be applied especially in surgical implants field. In the first step of the synthesis, the prepolymer nanocomposites of PCL and/or PLLA and organically modified montmorillonite with a high content of the silicate were prepared by in situ controlled ring-opening polymerization of lactones in presence of Tin(II) octoate as a catalyst. The initiating species of e-CL and/or L-LA polymerization were end-hydroxy groups of alkylammonium cations anchored onto the surface of silicate sheets. In this way, tethered polyester nanocomposite were prepared. The morphology of the prepolymer nanocomposites, from intercalated to exfoliated, can be varied by the composition of the polymerization mixture and depends on the molecular weight of the formed polymer as well as the capacity of the silicate. The final PCL or PLA nanocomposites were prepared by melt blending of commercial high molecular weight homopolymers PCL and PLLA and the prepolymer nanocomposites. The morphology of the products and the effect of the filler on the mechanical and rheological properties of the product were studied. Acknowledgment: The financial support of this research by grants No. 304/02/0759 from the Grant Agency of CR and No. AVOZ 4050913 from the Grant Agency of AS CR is gratefully acknowledged.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1 2

Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6 Centrum buněčné terapie a tkáňových náhrad, 2. lékařská fakulta, Universita Karlova, V Úvalu 84, Praha 5; e-mail: [email protected]

266

Nano ’02

Brno 2002

HIGH TEMPERATURE STM AND MONITORING OF FAST SURFACE PHENOMENA. PETR BÁBOR1, FILIP LOPOUR1, TOMÁŠ ŠIKOLA1 AND IG. TSONG2 Temperature enhancement of surfaces speeds up a lot of processes at them, for instance surface atom migration and diffusion. Hence, STM might have been an ideal tool for the monitoring of these phenomena, detailed understanding of which is important in atomically controlled technologies of production of multilayers, ultrathin films and other nanostructures. Unfortunately, standard STM instruments cannot be generally applied for scanning surfaces under enhanced temperatures. This is both due to small heat resistance of piezoscanners and intensive thermal drifts. The contribution deals with a study of surfaces at Arizona State University by means of high temperature STM. The construction of STM capable of working under high temperatures (up to 700 °C) will be described and the sequences of quickly taken images of Si(111) surfaces demonstrated. Using these sequences the motion of individual particles on the surfaces can be monitored and from the statistical distribution the differences between total energies of adsorption sites calculated. However, the conventional surface scanning is not capable of following faster motions of atoms on surfaces as its typical minimum time per one frame is about 10 seconds. To watch faster processes (10-1 – 10-3 s) a new method has been already proposed [1]. In this method the tip is held above the monitored atom by means of additional lateral feedback (atom tracking). In the contribution, the fundamentals of this method will be discussed as well. References: [1] H. J. Zandvliet, B. Poelsma, B. S. Swartzentruber, Physics Today, July 2001, 40.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1 2

Institute of Physical Engineering, Brno University of Technology Department of Physics, Arizona State University

267

Nano ’02

Brno 2002

NONCONTACT ATOMIC FORCE MICROSCOPY – SIMULATIONS OF SILICON-SURFACE IMAGES RADEK KALOUSEK, DAVID ŠKODA, FILIP LOPOUR AND TOMÁŠ ŠIKOLA AFM measurements of surface profiles are based on detection of interatomic forces between a sharp tip and local areas of the studied surface. There are more ways how to detect these forces. In principle, force microscopy can be divided into two most-frequent modes: contact and noncontact mode. In the contact mode, the tip of a cantilever is in the direct contact with the surface of a sample, i.e. repulsive interaction between tip- and surface atoms is prevailing. During scanning the tip over the surface the cantilever becomes bent more or less, depending on the corrugation of the surface. In the noncontact mode, the cantilever oscillates at a certain distance (units of nm) above the surface. The changes of the tip–sample interaction, resulting from a tip–sample distance variations during scanning, are detected through the changes of effective resonance frequency of the vibrating cantilever. The effective resonance frequency approaches the resonance frequency of the isolated tip when the tip is far away from the surface atoms, and varies with changing a tip–surface distance due to tip–sample interaction forces. For a long time, van der Waals attractive forces between atoms of the tip and surface atoms [1] had been considered to have a decisive influence for making a contrast in images taken by the noncontact mode of SFM. However, very recently the true atomic resolution on several surfaces by means of the noncontact UHV AFM have been obtained (e.g. Si, GaAs, InP, NaCl). This gives rise to questions whether the long-range van der Waals forces themselves are capable to provide such an atomic resolution or if some additional short-range forces due to an onset of covalent bonds between atoms of the tip and surface atoms should not be taken into account as well. In [2] the true atomic resolution of the noncontact SFM is explained only by means of the long-range van der Waals forces and by non-linear oscillations of the cantilever. However, most of the authors [3–4] claim that only the addition of short-range forces can provide the true atomic resolution. In our contribution we present the simulations of vibrations of a cantilever scanned above a surface using the combination of van der Waals forces and short-ranged repulsive forces raising from the overlapping of electron orbits. Simulated images of reconstructed surfaces Si(100) and Si(111) will be shown and resolution limits of the method will be discussed. References: [1] J. N. Israelachvili: Intermolecular and Surface Forces, Academic Press, second edition 1991, 155. [2] J. P. Aime, G. Couturier, R. Boisgard, L. Nony, Appl. Surf. Science, 140 (1999), 333. [3] R. Peréz, I. Štich, M. C. Payne, K. Terakura, Appl. Surf. Science 140 (1999), 320. [4] N. Sasaki, M. Tsukada, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 38, (1999), 192.

Ústav fyzikálního inženýrství, Fakulta strojního inženýrství, Vysoké učení technické v Brně

268

Nano ’02

Brno 2002

DEPTH PROFILE ANALYSIS OF ULTRATHIN FILMS BY AR XPS JAN ČECHAL1 – PATRIK JURKOVIČ1 – PETR BÁBOR1 – LIBUŠE DITTRICHOVÁ1 – TOMÁŠ ŠIKOLA1 X-ray photoelectron spectroscopy has been widely used method for chemical composition analysis including chemical states of elements in surface outermost layers (depending on a material up to a thickness of 10 nm). By electron take-off angle changes the distinct thicknesses of surface layers can be analysed. From a series of angle-dependent measurements the depth profile of elements and/or compounds contained in surface layers can be determined. This method is known as ARXPS (Angle Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy). The results of depth profile analysis of two similar ultra-thin films are presented. The first one is SiN thin film created by low energy ion implantation by nitrogen ions on a pre-cleaned silicon surface. The other was gallium nitride film prepared by the simultaneous use of an ion beam source and UHV effusion cell. The profiles were reconstructed from eight various take-off angle measurements by software package of QUASES-ARXPS [1] and compared with the results obtained using an alternative software based on maximum entropy method [2], developed in our group recently [3].

REFERENCES [1] T.S. Lasen, S. Tougart: QUASES-ARXPS software, www.quases.com. [2] A. K. Livesey, G.C. Smith: J. Electron Spec. Relat. Phenom. 67, 1994, p. 439. [3] P. Tichopádek et. al. : Surf. Interface Anal. 34, 2002, p.531.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

Ústav fyzikálního inženýrství, Fakulta strojního inženýrství VUT v Brně

269

Nano ’02

Brno 2002

ATOMIC FORCE MICROSCOPY STUDY OF SnO2 THIN FILMS FOR GAS SENSOR Z. STRÝHAL1, J. PAVLÍK1 AND S. NOVÁK1 1

J. E. Purkyně University, Department of Physics, České mládeže 8, CZ-400 96 Ústí nad Labem, Czech Republic, tel.: +420-475214417, fax.: +420-475212053 e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]

Abstract The SnO2 thin films are widely used for gas sensor applications. In this work we have studied properties of SnO2 thin films produced by a thermal evaporation of Sn films followed by an in situ plasma oxidation. The structure of such SnO2 films and also their chemical and physical properties depend on parameters governing the growth of these films during plasma oxidation, e.g. both on the plasma parameters and the substrate temperature. The effects of annealing modification of SnO2 films on the surface structure, composition, and electrical conductance of SnO2 films were studied. 1. Introduction The phenomenon that the adsorption of some gases on the surface of oxide semiconductors can result in a significant change in the electrical resistance of the material was discovered several decades ago [1]. Since then, there has been a sustained and successful effort to use oxide semiconductor materials for gas detection. Generally, two different classes of semiconductor gas sensors can be distinguished based on the operation mechanisms [2]. The first class of gas sensors relies on changes of bulk conductance in the material. The second class involves changes in surface conductance. The change of conductance is caused by the reactions between the reducing gases and the preadsorped oxygen species on the surface. Owing to the high sensitivity to low concentration of reducing gases, SnO2 has been widely used as a primary material for reducing gas sensors in the second category. In practical use, the sensing element of sensor is usually in the form of thin film on an insulating substrate. The electrical and gas sensing properties of the films are strongly dependent on the structural properties like porosity, grain size, grain geometry, and chemical composition. Since the properties of the material can depend on the procedure of preparation, different techniques have been employed to obtain SnO2 thin films. For the last few years we are interesting in the preparation of Al2O3 thin layers by plasma oxidation. Our laboratory is equipped with a plasma-chemical system designed for the preparation of thin alumina layers. The system was found to be serviceable for SnO2 preparation, too. 2. Experimental set-up The experiments were carried out in the system for plasma-chemical surface modification of thin films [3], see Fig. 1. First, tin metal films were evaporated in UHV chamber from Mo boat on Pyrex glass, aluminium, glassy carbon, and SiO2 substrates. The chemical pretreatment of the substrates was carried out by ethanol in ultrasonic bath. The pressure in the UHV chamber during thin tin film evaporation was 1 × 10-5 mbar, whereas the base pressure prior to the

270

Nano ’02

Brno 2002 Ar/O2 mixture

RF~

after glow transport

transport

ex-situ measurements (AFM, RBS, XPS, SIMS, ...)

heating Sn evaporation

Fig. 1: The schematic layout of experimental set-up for plasma oxidation of thin metal films evaporation was better than 1 × 10-9 mbar. The tin oxide films were then obtained by in situ plasma oxidation in the flowing post-discharge. The RF discharge (13.56 MHz) was applied in oxygen or oxygen/argon mixture (purity: argon 99.9999 %, oxygen 99:995 %). Argon and oxygen gas flows were controlled by independent flow meters. Flow rates were adjusted in order to attain a total mixture pressure of 50 – 100 Pa which was found to be the optimum pressure for plasma ignition (oxygen/argon mixture – 5/3 and RF power 35 W). The substrate was held on the plasma floating potential during plasma oxidation (oxidation time 30 – 50 min). The experimental system has an incorporated heater (quartz lamp 20 W mounted in polished stainless steel reflector) which allows indirect heating of substrate holder by radiation to temperatures within the range of 100 - 250 °C. The substrate holder temperature was determined directly by an attached resistance temperature detector Pt 100. 3. Experimental results and discussion The surface topography and surface roughness were measured by Atomic Force Microscopy (AFM). The oxide film thickness, structural and chemical properties were obtained from Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) measurements, which were carried out at partner laboratories (Nuclear Physics Institute of AS ČR Řež near Prague, Department of Electronics and Vacuum Physics, Charles University Prague and Fraunhofer IAF Freiburg, Germany). The post-deposition analysis of the films includes electrical conductivity measurements, too. The surface topography and roughness were measured by the AFM (Metris-2001A-NC, manufactured by Burleigh Instruments Inc). A commercially available pyramidal probe of silicon nitride (Si3N4) was used. All AFM measurements were carried out in the contact mode at the ambient atmosphere and at room temperature. Scans were made over areas 1.2 × 1.2 µm, 2.5 × 2.5µm, 5 × 5 µm, 12.5 × 12.5 µm and 25 × 25 µm with a resolution 512 × 512 pixels. 271

Nano ’02 Brno 2002 We first analysed the surface of substrate before Sn thin film deposition. The surface roughness AFM measurements of mechanically polished Pyrex glass substrates and SiO2 substrates indicate the surface roughness lower than 10 nm. The AFM images of all SnO2 samples displayed a granular structure with typical grain size about 0.5 µm [4], which is higher relative to films obtained using spray pyrolysis (0.2 µm). The ratio of oxygen concentration to the tin concentration (CO/ CSn) was obtained by the RBS quantitative analysis [5] and these values varied from 1.5 to 1.8. These measurements indicate that the films contain a mixture of Sn, SnO, and SnO2 phases. For the type of sensors, which are based on changes in surface conductance, the sensors are normally operated at the temperature 300 ºC – 500 ºC. The temperature of the sample during plasma oxidation doesn’t exceed 50 °C without heating, therefore we can study influence of the sample annealing. Annealing experiments were done ex-situ. After the plasma oxidation the samples were exposed to an oxygen atmosphere at temperatures ranging from 400 to 450 °C, and during 1 hour. The colour of the SnOx sample turned from the metallic to the transparent after annealing.

I [µA]

We found, samples with thickness lower than 40 nm are practically non-conductive (R>109Ω) and thicker samples’ resistance is about 104 Ω, see Figure 2, linearly depending on thickness, whether they are annealed or not. AFM 4000 images show, thin layers consist of 3500 isolated islands, see Figure 3. In the 3000 case of thick samples, we also found, that there is the rest of unoxidized tin. 2500 That means, we have one requirement 2000 (stoichiometric oxide) conflicting with 1500 the other (conducting layer). 1000 500 0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

U [V]

Fig. 2: I-V characteristic of SnO2 layer after annealing

Fig. 3a: Surface topography of SnO2 layer before annealing from AFM measurement

We decided to equip our experimental set-up with in-situ heating of the sample during plasma oxidation to get thicker conductive layers with good stoichiometry.

Fig. 3b: Surface topography of SnO2 layer after annealing from AFM measurement

272

Nano ’02 Brno 2002 We prepared a set of samples oxidized in situ at different substrate temperatures (100 °C, 150 °C, 200 °C and 250 °C). The SIMS measurements (System ATOMIKA 3000) indicate better stoichiometry at the higher substrate temperatures, see Figure 4. The AFM measurements indicate that an increase of the substrate temperature during plasma oxidation causes the higher surface roughness (Rq ~ 16 nm, 21 nm, 25 nm, and 40 nm). The grain dimension does not change appreciably with respect to substrate temperature.

Fig. 4: Depth profiles obtained from SIMS measurements of samples prepared by plasma oxidation at different substrate temperatures (100 °C and 200 °C). The cesium ion source has been used. Due to the reactivity of the cesium ions, cesiated molecular ions, XCs+ are emitted. The intensities of these molecular ions are closed to the concentrations of X in the sample. Acknowledgements This work was supported by The ministry of Education of Czech Republic (Projects COST 527.50 and Research Intent MSM 1343 00001). The authors would also like to thank Dr. M. Maier and Dr. T. Fuchs of Fraunhofer IAF at Freiburg for help with SIMS measurements. REFERENCES [1] N. Barsan, M. Schweizer-Berberich, W. Göpel, Fundamental and practical aspects in the design of nanoscaled SnO2 gas sensors: a status report, Fressenius J Anal Chem (1999) 365, pp. 287 – 304 [2] L. Fu, Processing-microstructure-property relationship of tin oxide thin films for gas sensors applications, Dissertation, University of Michigan, USA (2000) [3] J. Pavlík, R. Hrach, P. Hedbávný, P. Šťovíček, Superficies Y Vacio, 9, (1999), pp. 131 - 134 [4] Z. Strýhal, J. Pavlík, S. Novák, A. Macková, V. Peřina and K. Veltruská, Investigations of SnO2 thin films prepared by plasma oxidation,Vacuum 67, 3-4 (2002), pp. 665 - 671 [5] Z. Strýhal, J. Pavlík, A. Macková, V. Peřina, Surface Characterization of Tin Oxide Thin Films for Gas Sensors Prepared by Plasma Oxidation, Acta Physica Slovaca, submitted

AFM STUDIUM TENKÝCH VRSTEV SnO2 POUŽÍVANÝCH JAKO SENZORY PLYNŮ V příspěvku jsou prezentovány výsledky studia povrchu tenkých vrstev SnO2 připravovaných plazmatickou oxidací tenkých vrstev cínu. Tato metoda rozšiřuje řadu doposud používaných technologií přípravy tenkých vrstev SnO2 používaných jako senzory plynů. 273

Nano ’02

Brno 2002

POVRCH UHLÍKOVÝCH VLÁKEN Z POHLEDU MOLEKULÁRNÍHO MODELOVÁNÍ JAN GRÉGR1 – JIŘÍ MILITKÝ2 1

Katedra chemie FP, TU v Liberci, Ing. Jan Grégr, KCH FP TUL, Hálkova 6, 461 17 Liberec, [email protected] 2 Katedra textilních materálů FT, TU v Liberci, Prof. Ing. Jiří Militký, CSc, Hálkova 6, 461 17 Liberec, [email protected]

Uhlíková vlákna jsou důležitou součástí moderních kompozitních materiálů. Zajišťují především vysokou pevnost a vysoký modul pružnosti vyztužených plastů. Synergie v těchto kompozitních materiálech závisí na interakci mezi vlákny a matricí. Vnitřní struktura uhlíkových vláken obsahuje turbostraticky uspořádané grafitové stavební částice s tím, že při povrchu vláken jsou relativně vysoce orientované grafenové roviny. Jejich přítomnost způsobuje nízkou adhezi neupravených uhlíkových vláken k polymerním matricím. Tento jev je vysvětlován odpudivými silami povrchových π-elektronů v grafenových rovinách [1]. Z těchto důvodů jsou uhlíková vlákna podrobována povrchovým úpravám, jejichž cílem je kromě mechanické ochrany velmi jemných vláken především vnesení aktivních skupin na povrch vláken. Tyto skupiny mohou zvyšovat polaritu povrchu a účastní se vazebných i nevazebných interakcí s pojivy v kompozitech. Klasické povrchové úpravy zahrnovaly opatrnou oxidaci povrchu a nanesení tzv. sizingu, tenké vrstvy nevytvrzeného polymeru, např. epoxidové pryskyřice. Rozvoj nanotechnologií rozšířil paletu povrchových úprav uhlíkových vláken o kombinace povrchové elektrolýzy, roubování nebo růstu polymerů na povrchu vláken a vytváření funkčních skupin nebo tenkých povlaků plasmovými technologiemi. K objasnění a porovnání vlivů jednotlivých funkčních skupin na povrchu vláken mohou být s výhodou využity metody molekulárního modelování. K získání potřebných informací většinou postačí semiempirické metody. Důležité je samozřejmě vytvoření vhodných a odpovídajících modelů. Pro charakterizaci polarity funkčních skupin na grafitu jsme srovnávali jako základ řadu aromatických jader o jejich různém počtu. Obdobně jsme přistupovali při zjišťování termodynamických dat reaktantů a produktů adice epoxidu na funkční skupiny. K řešení problematiky byly využity následující software: ChemOffice 2002, ChemSite Pro, MolecularModeling fy Chem SW a produkty ACD Labs. Programy využívaly molekulární mechaniku MM2 a CHARMM, pro výpočty semiempirické metody HMO, CNDO a INDO. • • • •

Pomocí metod využívajících molekulární modelování jsme shrnuli následující informace: Možnosti a termodynamická data chemických reakcí mezi funkčními skupinami na povrchu uhlíkových vláken a epoxidovými pojivy Vliv funkčních skupin na povrchu uhlíkových vláken na povrchovou energii vláken Charakterizaci změn polarity (dipólový moment, donorování vodíku do vodíkové vazby, změny v rozložení elektronové hustoty) zapříčiněných změnou funkční skupiny na povrchu uhlíkových vláken Odhad interakční energie upravených uhlíkových vláken s různými pojivy

Z velkého počtu provedených výpočtů chceme ilustrovat pouze objasnění "záhadného" zvýšení adheze epoxidových pojiv k uhlíkovým vláknům po jejich expozici v amoniaku [2]. Již dříve publikované práce naznačovaly možnou vyšší efektivitu elektrolytické povrchové úpravy v roztocích uhličitanu amonného oproti elektrolytům čistě kyselým nebo zásaditým [3]. Na adhezi epoxidových pojiv by teoreticky měly mít největší vliv funkční skupiny obsahující kyselý vodík. Ten je schopen otevřít oxiranový kruh a umožnit vazebnou interakci 274

Nano ’02 Brno 2002 této funkční skupiny s epoxidovým pojivem. Vybrali jsme tedy funkční skupiny prokázané na upravených vláknech pomocí XPS [4]. Jedná se o karboxylovou skupinu –COOH, fenolickou hydroxylovou skupinu –OH, reakcí s amoniakem vzniklé funkční skupiny aminové –NH2, hydroxylaminové –ONH2, –NHOH a amidické skupiny –CONH2. Posuzujeme-li kyselost funkční skupiny jako rozdíl elektronových hustot na vodíku a sousedním kyslíku nebo dusíku, potom pořadí skupin podle tohoto rozdílu nesouhlasí s naměřenými adhezními pevnostmi kompozitů. Podobně trend vyhodnocovaných povrchových energií a adhezních prací není v souladu s těmito daty. Porovnáme-li hodnoty Gibbsovy volné enthalpie pro reakce s epoxidů s funkčními skupinami, potom ve všech případech je pravděpodobnost reakce pro dusík obsahující skupiny vyšší než pro skupiny obsahují pouze kyslík (∆G reakcí má nižší hodnotu). Obdobné výsledky nám dává též porovnání donorové schopnosti vodíkové vazby jednotlivých funkčních skupin. Tyto zjištěné závislosti nabízejí vysvětlení, že adheze v kompozitech epoxidů s upravenými uhlíkovými vlákny je dána hlavní měrou možností vazebné interakce, dále potom vodíkovými vazbami a v menší míře klasickými nevazebnými van der Waalsovými interakcemi polárních povrchů. Poděkování Příspěvek byl zpracován s podporou Výzkumného centra Textil LN00B090 Literatura [1] Šilcová M., Grégr J.: Charakterizace povrchových vlastností speciálních vláken, STRUTEX , 8. nár. konf. 2001, sb. str. 372-378, [2] Severini, F., Formaro, L., Pegoraro, M., Posca, L.: Chemical modification of carbon fiber surfaces, Carbon, 40, 735-741 (2002), [3] Gulyas, J., Foldes, E., Lazar, A., Pukanszky, B.: Electrochemical oxidation of carbon fibres: Surface chemistry and adhesion, Composites Part A-Applied Science and Manufacturing 32, 353-360, Sp. Iss. SI 2001 [4] Kozlowski, C., Sherwood, P.M.A.: Carbon, 24, 347 (1986). Výsledky a jejich ilustrace Tab. 1 Data charakterizující vliv funkčních skupin na vlastnosti povrchu uhlíkových vláken skupina –COOH

rozdíl dipólový moment elektronových [Debye] hustot 0,442 1,544

adhezní práce donor H povrchová energie 2 mJ/m mJ/m2 0,132

48,7

93,29

–OH

0,398

1,675

0,11

40,9

86,35

–NH2

0,362

0,908

0,106

41,7

87,15

–ONH2

0,233

2,398

0,19

40,1

85,52

–NHOH

0,338

2,398

0,19

53,5

96,89

–CONH2

0,396

3,708

0,18

46

91,08

275

Nano ’02

Brno 2002

Tab. 2 Data charakterizující reakce mezi funkčními skupinami na uhlíkových vláknech s epoxidy adiční produkty

Gibbsova volná enthalpie reakce [kJ/mol]

Enthalpie reakce [kJ/mol]

–CONH-ep

-149,62

-87,4

–NOH-ep

-115,39

-109,79

–NHO-ep

-104,96

-103,84

–NH-ep

-40,07

-34,3

–ONH-ep

-40,07

-34,3

–COO-ep

-29,47

-20,99

–O-ep

-23,02

-20,36

–CONH2

funkční skupin

–NHOH donor H

–ONH2 dipólový moment

–NH2

rozdíl elektronových hustot

–OH –COOH 0

0,5

relativní hodnoty

1

Obr. 1. Relativní hodnoty parametrů funkčních skupin

276

Nano ’02

Brno 2002 O-ep

adiční produkty

COO-ep ONH-ep NH-ep NHO-ep NOH-ep CONH-ep -150

-100 -50 Gibbsova energie kJ/mol

0

Obr. 2. Gibbsova energie reakcí funkčních skupin s epoxidy

Obr. 3. Model vazby epoxidů na funkční skupiny na uhlíkových vláknech

SURFACE OF CARBON FIBERS FROM VIEW OF MOLECULAR MODELING. Carbon fibers are the main part of high performance composites. They give them high tensile strength and high modulus of elasticity. The best employment of component's synergy depends on fiber-matrix interaction. By means of methods that are using molecular modeling we summarize the information about • Possibilities and thermodynamic value of chemical reactions between carbon fiber functional groups and epoxide matrix • The influence of the functional groups on surface energy of carbon fibers • The characterization of polarity (dipole moment) caused by functional groups on the surface of carbon fibers • The estimation of interaction energy of treated carbon fibers with various matrixes

277

Nano ’02

Brno 2002

OD NIŽŠÍCH FULLERENŮ K UHLÍKOVÝM NANOTRUBIČKÁM (PŘES VYŠŠÍ FULLERENY): SROVNÁNÍ JEJICH CHOVÁNÍ PŘI OZÁŘENÍ ANDREA CEJNAROVÁ1 – LIBOR JUHA1,2 – VĚRA HAMPLOVÁ1 – PAVEL KUBÁT3 1

Fyzikální ústav AV ČR, Na Slovance 2, 182 21 Praha 8 - Libeň Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY, Notkestrasse 85, D-22603 Hamburk, SRN 3 Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského AV ČR, Dolejškova 3, 182 23 Praha 8 – Libeň 2

Fullereny vyšší než C70 (například C76, C78, C84) byly připraveny [1-5] poměrně krátce po objevu generace makroskopických množství C60 a C70 v uhlíkovém obloukovém výboji [6] stejnou technikou. Jejich fyzikální a chemické vlastnosti jsou však ve srovnání s C60 a C70 prostudovány jen málo. Tento stav má tři příčiny. Produkční výtěžek vyšších fullerenů je podstatně nižší než výtěžek C60 a C70 a k jejich izolaci a vyčištění je třeba pokročilých separačních metod. I když určitý vyšší fulleren chemicky vyčistíme, musíme mít na paměti, že preparát bude obsahovat několik izomerů tohoto fullerenu, které se mohou ve svých fyzikálních a chemických vlastnostech výrazně lišit. Třetí potíž spočívá v efektivní samovolné degradaci vyšších fullerenů skladovaných v pevném stavu na vzduchu. Tuto jejich nepříjemnou vlastnost objevil Taylor [7] u C2v(II) izomeru C78. Ve větší či menší míře ji ale vykazují všechny vyšší fullereny. Vyšší fullereny C76 a C84 jsme nejdříve ozařovali v tetrachloroethylenu viditelným zářením kontinuálního laseru [8]. Je známo, že v tomto prostředí probíhá fotolýza a fotooxygenace C60 a C70 velmi účinně [9, 10]. Na obr. 1 můžeme srovnat průběh fotolýzy nižších a vyšších fullerenů za daných podmínek. Je zřejmé, že vyšší fullereny podléhají fotodegradaci mnohem méně ochotně než fullereny nižší. Proměřili jsme též hodnoty kvantových výtěžků produkce singletového kyslíku fotosenzibilizované jednotlivými fullereny. V tab. 1 jsou shrnuty kvantové výtěžky produkce O2(1∆g) a fotolýzy pro všechny čtyři studované fullereny. Za pozorovaný pokles reaktivity ve směru k vyšším fullerenům zřejmě odpovídají nízké kvantové výtěžky jejich prvních tripletních excitovaných stavů a malá množství jimi generovaného singletového kyslíku. Ukazovala by na to role, kterou oba tyto faktory hrají při fotooxygenaci C60 [9-12]. Nesmíme ovšem zapomínat, že určitý vliv by zde mohly mít i jiné specifické vlastnosti vyšších fullerenů. Elektronová afinita [1316], plochost molekulárního povrchu [3, 5], vazebná energie atomu uhlíku (např. [17]) a vazebný řád “dvojných” vazeb [5, 18] rostou v řadě fullerenů s přibývajícím počtem atomů ve fullerenovém klastru. Především větší plochost molekulárního povrchu vyšších fullerenů ústí v jejich nižší reaktivitu ke kyslíku [19].

Úbytek fullerenu (%)

100

a

80

b

60

c

40

d

20 0 0

10

20

30

100

1 000

D o b a o z a řo v á n í (m in ) Obr. 1 Závislost výtěžku fotolýzy (a) C70, (b) C60, (c) C76 a (d) C84 rozpuštěných v tetrachlorethylenu a ozářených Ar+ laserem na vzduchu (476,5 nm, 300 mW; další experimentální detaily viz [8])

278

Nano ’02 Brno 2002 Použijeme-li k rozkladu tetrachlorethylenových roztoků pulzního laserového ultrafialového záření, kvantové výtěžky fotolýzy vyšších a nižších fullerenů se prakticky neliší [20]. Na obr. 2 to dobře ukazují kapalinové chromatogramy (HPLC) jejich fotolyzované směsi. Stejný výsledek jsme obdrželi i pro směsi s obsahem C84 a pro roztoky binárních směsí a jednotlivých fullerenů. Orientační experimenty v toluenu dokonce ukazují, že by rozklad C60 mohl být za jistých podmínek méně účinný než rozklad vyšších fullerenů. Vzhledem k termodynamické stabilitě vyšších fullerenů je tento výsledek rozhodně nečekaný. Nyní probíhají práce směřující k jeho ověření. Ačkoli C60 je v tetrachlorethylenu zářením XeCl a N2 laseru účinně fotooxygenován na epoxid C60O (v menším množství vzniká i C60O2) v okolí HPLC píku C84 za srovnatelných ozařovacích podmínek žádný nový pík neroste (viz obr. 3). Pokud tedy fotooxygenace vyšších fullerenů vůbec probíhá, pak ve srovnání s nižšími fullereny s podstatně nižším kvantovým výtěžkem. Jde zřejmě o důsledek nižšího výtěžku fotosenzibilizované produkce aktivních forem kyslíku a v důsledku méně zakřiveného molekulárního povrchu snížené reaktivity téhož vůči kyslíku. Tab. 1 Kvantové výtěžky (Φ∆) produkce O2(1∆g) fotosenzibilizované vybranými vyššími a nižšími fullereny v tetrachlorethylenu a toluenu a relativní kvantové výtěžky (Φp) jejich fotolýzy v tetrachlorethylenu [8] tetrachlorethylen

toluen

Fulleren Φp

Φ∆

Φ∆

C60

1,00

1,00

1,00

C70

0,20

1,00

1,00

C76

0,03

0,15

0,12

C84

0,002

0,11

0,06

Fotometrický signál na 330 nm (mV)

Směs fullerenů v C2Cl4 100 Neozářeno 50

C60

800

C76

C70

0 100 50 0 100

C60 v C2 Cl4 Neozářený

1,5 hodiny ozař. (N2 laser, 20 Hz, 0,125 mJ)

600

Fotometrický signál na 330 nm (mV)

150

2 min (XeCl laser, 10 Hz, 37 mJ)

C76 5 min (XeCl laser, 10 Hz, 37 mJ)

50

400 200

C60O

x10

0 0 1

8,0

8,5

50 3 hodiny ozař. (N2 laser, 20 Hz, 0.125 mJ)

9,0

9,5

C84 v C2 Cl4 Neozářený

0

0 0

5 10 Retenční čas (min)

15

0

10

20

30

Retenční čas (min)

Obr. 2 (vlevo) HPLC analýza roztoku směsi fullerenů rozpuštěných v tetrachlorethylenu před ozářením a po ozáření XeCl excimerovým laserem (308 nm, intenzita 0,9 MW/cm2) dvě minuty a pět minut [20] Obr. 3 (vpravo) Výsledky HPLC analýzy roztoků C60 a C84 v tetrachlorethylenu ozářených N2 laserem (337,1 nm, intenzita 150 kW/cm2) [20]

279

Intenzita na 500 nm (vol. jedn.)

Nano ’02 Brno 2002 C60 a C70 rozpuštěné v toluenu, 1,2-dichlorbenzenu (1,2-DCB) a n-hexanu lze efektivně fotolyzovat i blízkým infračerveným (near infrared - NIR) zářením Nd:YAG laseru (1064 nm, I = 35-70 MW/cm2) [21, 22]. Rozklad fullerenů byl za těchto podmínek sledován turbidimetricky (vzniká při něm jemně rozptýlený uhlíkový precipitát), spektroskopií viditelné emise z laserově přehřátých částic precipitátu, spektrofotometricky a pomocí HPLC. Účinnost NIR rozkladu je srovnatelná s UV laserovou fotolýzou, což je překvapivé, protože nižší fullereny nevykazují lineární absorpci v NIR oboru. Čistá aromatická rozpouštědla je možno za daných podmínek též rozložit, ale znatelně méně účinně. Čistý n-hexan se nezačal rozkládat ani po dvou hodinách NIR ozařování při nejvyšších užívaných intenzitách 70 MW/cm2. Pro interpretaci tohoto fotochemického módu rozkladu nižších fullerenů je důležitý fakt, že excitované stavy a iontové formy těchto uhlíkových klastrů NIR záření absorbují. V důsledku multifotonového (ze závislostí výtěžku na intenzitě laserového záření lze odvodit, že se ho úspěšně účastní tři fotony), rezonančně zesíleného procesu se uhlíkový klastr otevře. Tak se v roztoku ocitá nerozpustný uhlík, vytvářející malé pevné částice. Jimi je NIR záření silně absorbováno, přičemž dochází k dalšímu rozkladu fullerenů a rozpouštědla. Zajímavě se v takové soustavě chovají vyšší fullereny. Na obr. 4 [20] vidíme, že v roztok nižšího fullerenu C60 se začíná rozkládat jako první a pak jej následuje čisté rozpouštědlo (v tomto případě jde o 1,2-dichlorbenzen). Roztok obsahující C84 odolává nejdéle. C84 zřejmě brání rozkladu rozpouštědla tak, že působí jako radikálová houba (na své dobře lokalizované dvojné vazby chytá menší radikály, vznikající z molekul rozpouštědla nebo při kolapsu jednotlivých fullerenových klastrů a tak omezují rozsah řetězových procesů, které dodávají materiál pro tvorbu a růst uhlíkem bohatých částic). 12000 10000 8000 6000 4000

C 60 v 1 ,2 - D C B č is tý 1 ,2 - D C B C 84 v 1 ,2 - D C B

2000 0 100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

D o b a o z a řo v á n í (s)

Obr. 4 Rozklad čistého 1,2-dichlorbenzenu a roztoků C60 a C84 v něm, indukovaný zářením Nd:YAG laseru (1064 nm, opakovací frekvence 7 Hz, energie pulzu 33 mJ, intenzita 65 MW/cm2) Časový průběh rozkladu byl sledován OMA registrací viditelné širokopásmové emise z laserovým zářením přehřátých pevných uhlíkatých částic tvořených produkty rozkladu [20].

Jednostěnné uhlíkové nanotrubičky (SWNT) vykazují neměřitelně nízké kvantové výtěžky jimi fotosenzibilizované produkce singletového kyslíku [23]. Trend, jehož počátek pozorujeme u vyšších fullerenů, zde tedy dochází naplnění. Dosud jsme ozařovali jednostěnné uhlíkové nanotrubičky v pevném stavu subnanosekundovými a desítkonanosekundovými pulzy měkkého rentgenového záření. Ramanova spektroskopie s prostorovým rozlišením neukázala na ozářených površích chemické změny, ačkoli vizuálně jsme určitý rozdíl pozorovali (šedavý matný povrch vzorku se po ozáření změnil na černý, vyhlížející jako samet). Zdá se tedy, že procesy zodpovědné za popsané změny byly čistě fyzikální. Fotochemickým a radiačně chemickým změnám tedy uhlíkové nanotrubičky nepodléhají snadno. Jinak se ovšem SWNT chovají, jsou-li součástí určitých fotoelektrochemických soustav. Nedávno bylo zjištěno [24], že anodicky polarizovaná vrstva SWNT vykazuje nízkou fotochemickou stabilitu vůči kontinuálnímu viditelnému laserovému záření. Svazek cw Ar+ laser (514,5 nm, 25 mW) způsobil v místě, kam byl za těchto podmínek soustředěn, úplnou degradaci SWNT povlaku elektrody. Mechanismus tohoto jevu není dosud objasněn. 280

Nano ’02

Brno 2002

LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24]

F. Diederich, R. Ettl, Y. Rubin, R.L. Whetten, R. Beck, M. Alvarez, S. Anz, D. Sensharma, F. Wudl, K.C. Khemani, A. Koch, Science 252, 548 (1991). K. Kikuchi, N. Nakahara, T. Wakabayashi, M. Honda, H. Matsumiya, T. Moriwaki, S. Suzuki, H. Shiromaru, K. Saito, K. Yamauchi, I. Ikemoto, Y. Achiba, Chem. Phys. Lett. 188, 177 (1992). F. Diederich, R.L. Whetten, Acc. Chem. Res. 25, 119 (1992) a citace tam uvedené. F.H. Hennrich, H.-J. Eisler, S. Gilb, P. Gerhardt, R. Wellmann, R. Schulz, M.M. Kappes, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 101, 1605 (1997), a citace tam uvedené. C. Thilgen, F. Diederich, Top. Curr. Chem. 199, 135 (1999) a citace tam uvedené. W. Krätschmer, , L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. Huffmann, Nature 347, 354 (1991). R. Taylor, Fullerene Sci. Technol. 7, 305 (1999). L. Juha, S. Couris, E. Koudoumas, S. Leach, V. Hamplová, A. Müllerová, Z. Pokorná, P. Kubát, Chem. Phys. Lett. 335, 539 (2001). L. Juha, V. Hamplová, Z. Pokorná, K. Lang, P. Kubát, I. Stibor, F.P. Boody, Electrochem. Soc. Proc. 97-42, 256 (1997). L. Juha, M. Fárníková, V. Hamplová, J. Kodymová, A. Müllerová, J. Krása, L. Láska, O. Špalek, P. Kubát, I. Stibor, E. Koudoumas, S. Couris, Fullerene Sci. Technol. 8, 289 (2000). L. Juha, V. Hamplová, J. Kodymová, O. Špalek, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2437 (1994). D.I. Schuster, P.S. Baran, R.K. Hatch, S.R. Wilson, Chem. Commun. 2493 (1998). O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, A.Y. Borschevsky, E.V. Sukhanova, E.V. Skokan, Rapid Commun. Mass Spectrosc. 7, 1009 (1993). O.V. Boltalina, Electrochem. Soc. Proc. 97-42, 574 (1997) a citace tam uvedené. W. Wang, J. Ding, S. Yang, X.-Y. Li, Electrochem. Soc. Proc. 97-14, 186 (1997). L. Echegoyen, L.E. Echegoyen, Acc. Chem. Res. 31, 593 (1998) a citace tam uvedené. B. I. Dunlap, Phys. Rev. B47, 4018 (1991). R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (5), 813 (1993). B. I. Dunlap, D. W. Brenner, J. W. Mintmire, R. C. Mowrey, C. T. White, J. Phys. Chem. 95, 8737 (1991). L. Juha, S. Couris, E. Koudoumas, V. Hamplová, Z. Pokorná, A. Müllerová-Cejnarová, P. Kubát, Electrochem. Soc. Proc. 2001-11, 162 (2001). L. Juha, B. Ehrenberg, S. Couris, E. Koudoumas, V. Hamplová, Z. Pokorná, A. Müllerová, M. Pavel, Fullerene Sci. Technol. 8, 319 (2000). L. Juha, B. Ehrenberg, S. Couris, E. Koudoumas, V. Hamplová, Z. Pokorná, A. Müllerová, M. Pavel, Chem. Phys. Lett. 313, 431 (1999). P. S. Baran, A. U. Khan, D. I. Schuster, S. R. Wilson, Fullerene Sci. Technol. 7, 921 (1999). L. Kavan, P. Rapta, L. Dunsch, Chem. Phys. Lett. 328, 363 (2002).

FROM LOWER FULLERENES TO CARBON NANOTUBES (VIA HIGHER FULLERENES): INVESTIGATING THEIR BEHAVIOUR UNDER IRRADIATION This contribution first discusses our recent finding of dramatically different photochemical reactivity of lower (C60 and C70) and higher (C76 and C84) fullerenes under low-intensity visible laser irradiation. At high intensities (30-60 MW/cm2) of near-infrared pulsed-laser radiation are the higher fullerenes not only more resistant towards photolysis than C60 and C70 but they are able to protect solvent molecules from decomposition for a long period. It is summarized here how a chemical constitution of particular fullerene cage influences its physical (including photophysical) and chemical (including photochemical) properties. Although there are still a few calculations and experimental results relating to carbon nanotubes, the existing level of knowledge allows us to compare their behaviour under irradiation with that of fullerene family members. This work was funded by the Czech Ministry of Education within the framework of program KONTAKT (Grant ME 522). 281

Nano ’02

Brno 2002

INFLUENCE OF PROCESSING PARAMETERS ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF A NANOSTRUCTURED ALUMINIUM ALLOY ZDENEK CHLUP1, IAIN TODD2, JOHN G. O'DWYER1 1 Materials Characterisation and Processing Group, Waterford Institute of Technology, Ireland. 2 Department of Physical Metallurgy, CENIM-CSIC, Madrid, Spain.

1. INTRODUCTION Nano-size quasi-crystalline structures have been the subject of interest over recent years due to their potential use as reinforcement in advanced engineering alloys. The use of such nano-scale quasi-crystalline reinforcement in Al alloys offers the potential of improved mechanical properties together with enhanced thermal stability at elevated temperatures. These attributes would provide distinct benefits for a diverse range of aerospace and automotive applications [1,2]. There are a number of approaches that may be used for the preparation of bulk nanocrystalline metallic materials, including (i) crystallisation of amorphous phases [2], (ii) compaction of nanocrystalline powder [3] and (iii) severe plastic deformation (SPD) of micro-scale polycrystalline materials [4]. Nanostructured powder can be produced either by gas atomisation or milling of rapidly solidified melt-spun material with consolidation being achieved via hot isostatic compression and/or high temperature extrusion. The most common SPD processes are equal channel angular pressing (ECAP), high pressure torsion (HPT) and accumulative roll bonding (ARB). Whilst researchers have demonstrated the technical feasibility of producing nanostructured materials using the above routes, the development of cost efficient methods for the production of these materials in bulk form will be imperative if their commercial potential is to be realised. The materials studied in this investigation were produced via extrusion of gas atomised nanocrystalline powder. The advantage of this route is that standard extrusion facilities that are presently used for processing microstructured commercial alloys could potentially be utilised on an industrial scale. The results reported here provide an insight into the influence of processing parameters on the fundamental mechanical properties of a nanostructured Al alloy at room temperature. 2. EXPERIMENTAL METHOD The material under investigation was produced by extruding powder that was prepared by helium gas-atomisation of an Al alloy at high pressure. The chemical composition of the alloy was Al93Fe3Cr2Ti2 (at. %). Three sieve sizes were used to grade the powder into different powder particle size (PPS) ranges, <25µm, 25-50µm and 50-100µm. Consolidation of these powders was achieved via extrusion using different extrusion temperatures (ETs) within the range of 400 to 450oC and two extrusion ratios (ERs), 10:1 and 14:1, Table 1. This extrusion temperature range was selected on the basis of results obtained from DSC studies of the powder particles as previously reported [5]. No prior degassing of the powders was performed. The extruded material was in cylindrical bar form of 13.5mm diameter. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

282

Nano ’02 Brno 2002 The influence of process variables on the mechanical properties of this nanostructured Al alloy has been characterised using microhardness measurements together with tensile tests. Vickers microhardness (Hvm) measurements were made on sectioned powder particles and on extrudates using a load of 25g for 15 seconds. Tensile tests were conducted at room temperature using an Instron 8801 servo-hydraulic testing system with a load capacity of 100kN. The tensile extension of testpieces having a diameter of 5mm and a nominal gauge length of 25mm was monitored using an Epsilon capacitive based extensometer. Values of 0.2% proof stress (Rp0.2), tensile strength (Rm), ductility (A) and reduction of area (Z) were determined from the resultant stress strain curves and fractured testpieces. A Hitachi S4300 field emission scanning electron microscope was used for fractographic studies. Table 1: Processing parameters.

Al93Fe3Cr2Ti2

Alloy Composition (at. %)

Powder Particle Size [µm]

Extrusion Ratio [-]

Extrusion Temperature [°C]

Material Code

25-50

10

400

A

25-50

14

400

B

50-100

10

400

C

50-100

14

400

D

<25

10

415

E

25-50

10

400

F

25-50

10

425

G

25-50

10

450

H

50-100

10

450

J

3. RESULTS AND DISCUSSION The influence of extrusion temperature on the mechanical properties of these materials has been assessed on the basis of 0.2% proof stress (Rp0.2), tensile strength (Rm), ductility (A) and reduction of area (Z). These data obtained for two materials of different PPS are presented in Fig. 1(a). The strength characteristics (Rp0.2 and Rm) are seen to decrease with increasing temperature. Notwithstanding the expected scatter in the data for deformation characteristics (A and Z), a slight increase in these characteristics with increasing extrusion temperature is apparent. Within the range investigated (10:1 and 14:1), the extrusion ratio had no significant effect on mechanical properties. The influence of PPS on the strength and deformation characteristics has been investigated by comparing the performance of three materials of different PPS ranges, i.e. <25µm, 25-50µm and 50-100µm, Fig. 1(b). An enhancement in the strength of this alloy was achieved through the use of reduced PPS. Despite the expected scatter in the data for A and Z, and the limited number of tests conducted on each individual material, it is evident that the improvement in strength with reducing PPS is achieved without a significant decrease in ductility.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

283

Nano ’02 Brno 2002 Based on Hvm and Rp0.2 data for these nanostructured Al93Fe3Cr2Ti2 materials, the familiar empirical relationship [6] may be expressed as Rp0.2 = (3.11 ± 0.10) Hvm. This expression is consistent with that reported for similar nanostructured alloys [7]. (F)

(G)

(H)

(C)

(J)

700

Rm Rp0.2 A Z

600

(C, D) Rm Rp0.2 A Z

Rp0.2 , Rm [MPa]

500

400

300

200

100 25-50µm

50-100µm

400 425 450

400 450

15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

A, Z [%]

Rp0.2 , Rm [MPa]

(A, B)

600

500

0

(E)

400

300

200

100

0

<25

25-50

50-100

15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

A, Z [%]

700

Powder particle size [µm]

Extrusion temperature [°C]

Figure 1: Dependence of properties on (a) extrusion temperature and (b) powder particle size. Fractographic analyses was concerned with the identification of triggering points for fracture and with differences in the fracture surfaces as a function of processing parameters. In most cases it was found that fracture initiation occurred at locations where small voids were present. These voids appeared to be associated with the powder particles, possibly originating at the consolidation stage. A typical example of a fracture surface in which initiation occurred at a void is shown on Figure 2. However, in a number of cases fracture initiation occurred at inclusions. The nature and origin of these inclusions are the subject of ongoing studies. Fractographic analyses suggest that superior consolidation was achieved for higher extrusion temperatures.

Figure 2: Typical fracture surface and detail of initiation point.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

284

Nano ’02 4. SUMMARY

Brno 2002

The microhardness and strength of the bulk aluminium alloy at room temperature were seen to increase with decreasing powder particle size. An empirical relationship between Hvm and Rp0.2 was identified. Decreasing the extrusion temperature and reducing the powder particle size led to an increase in strength without any significant reduction in ductility. The effect of extrusion ratio was negligible within the range investigated. Fractographic analyses enabled the scatter in ductility data to be rationalised on the basis of differences in the characteristics of the fracture surfaces. In addition, an increase in the extrusion temperature led to an apparent enhancement of consolidation. Acknowledgements This work forms part of an EU funded Research Training Network entitled “Manufacture and Characterisation of Nanostructured Aluminium Alloys”, Contract No. HPRN-CT-2000-00038.

REFERENCES [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]

P.J.Skinner, R.L.Bye, D.Raybould, A.M.Brown, Scripta Met. 20, (1986), 867. A. Inoue, Prog. Mater. Sci. 43, (1999), 365. Y. Kawamura, H. Mano, A. Inoue, Scripta mater. 44, (2001), 1599-1604. R.Z. Valiev, R.K. Islamgliev, I.V. Alexandrov, Prog. Mater. Sci. 45, (2000), 103. I. Todd, Z. Chlup, J.G. O´Dwyer, M. Lieblich, A.G. Escorial, Mater.Sci.Eng. A, in print. J. R. Davis, Aluminium and Aluminium Alloys, ASMI, 1993. H.M. Kimura, K. Sasamori, A.Inoue, J. Mater. Res. 15, (2000), 2737.

VLIV PARAMETRŮ VÝROBY NA MECHANICKÉ VLASTNOSTI HLINIKOVÉ SLITINY S NANO-STRUKTUROU Abstrakt: V současné době je nanokrystalickým materiálům věnována velká pozornost vzhledem k možnosti využití zrn o nano velikosti jako zpevňujícího faktoru a tím docílit výrazné zlepšení mechanických vlastností a to i za zvýšených teplot. V této práci jsou diskutovány vlivy parametrů výroby nanokrystalického materiálu s nominálním chemickým složením Al93Fe3Cr2Ti2 (at. %) na základní mechanické vlastnosti. Materiál byl připraven konsolidací prášku o různé nominální velikosti částice protlačováním za zvýšené teploty. Pro hodnocení mechanických vlastností byla použita zkouška tahem a měření mikrotvrdosti dle Vickerse. Lomové plochy byly podrobeny fraktografické analýze. Bylo zjištěno, že mikrotvrdost a pevnostní charakteristiky rostly s klesající nominální velikostí částice prášku za mírného poklesu tažnosti. Se zvyšující se teplotou protlačování naopak pevnostní charakteristiky klesaly a vliv na tažnost byl nevýznamný. Frakrografická analýza pomohla objasnit příčiny rozptylu v hodnotách tažnosti.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

285

Nano ’02

Brno 2002

DEPOZICE TENKÝCH MULTIVRSTEV CO/CON A NI/NIN METODOU IBAD JIŘÍ VAIS – JAROSLAV ŽENÍŠEK – LIBUŠE DITTRICHOVÁ – PETR BÁBOR – MICHAL URBÁNEK – JIŘÍ SPOUSTA A TOMÁŠ ŠIKOLA

ÚFI FSI VUT v Brně, Technická 2, 616 69 Brno, [email protected]

Úvod Při současném rozvoji výpočetní a komunikační techniky je nutný výzkum vhodně využitelných magnetických materiálů. Tyto materiály musí mít lepší magnetické vlastnosti, aby bylo zaručeno rychlejší ukládání a čtení dat. Z tohoto hlediska se jeví jako perspektivní magnetické multivrstvy na bázi kobaltu a niklu. Tento příspěvek se věnuje problematice depozic tenkých multivrstev Co/CoN (Ni/NiN) metodou IBAD (Ion Beam Assisted Deposition). Pozornost je zde věnována především studiu periodicity multivrstev a kvalitě rozhraní mezi jednotlivými materiály, což má přímý vliv na magnetické vlastnosti multivrstev. Experimentální aparatura Aparatura využívající metody IBAD je vybavena dvěma iontovými zdroji „Kaufmanova“ typu. Primární iontový zdroj má průměr mřížek 150 mm a je používán pro rozprašování materiálu terče, tj. materiálu, který je deponován. Sekundární iontový zdroj s průměrem mřížek 75 mm je

Obrázek 1: Schéma depoziční aparatury využívající metody IBAD. 286

Nano ’02 Brno 2002 využíván k současnému bombardu rostoucí tenké vrstvy ionty jiného plynu. Tímto bombardem ze sekundárního iontového zdroje lze ovlivňovat chemické složení i strukturní parametry tenkých vrstev. Schématické zobrazení depoziční aparatury je na obrázku 1. Při depozici multivrstvy Co/CoN (Ni/NiN) (viz. obrázek 2) bylo použito toto uspořádání: úhel náklonu terče 28° a úhel držáku substrátů 50°, oba vůči vodorovné rovině. Energie argonových iontů (Ar+) z primárního iontového zdroje byla 600 eV, energie dusíkových iontů (N2+) ze sekundárního iontového zdroje 100 eV. Tlak v depoziční komoře, který byl měřen pomocí vakuometru Penning (Balzers), byl udržován na hodnotě 2 . 10-4 mb. Přítok obou plynů byl řízen pomocí průtokoměrů MKS Instruments a řídící jednotky MKS Instruments 247. Depozice byly prováděny při pokojové teplotě T = 20°C a při zvýšené teplotě T = 400°C. Teplota byla kontrolována pomocí termočlánku. Čistota rozprašovaného terče z kobaltu (niklu) byla 99,9 %. Čistota plynu Ar a N2 byla 99,8 %. Materiál byl deponován na substráty z leštěného Si(100), Al2O3 a skla o rozměrech 10 mm x10 mm.

Obrázek 2: Schéma periodické multivrstvy

Před každou depozicí byla aparatura po dobu 10 minut proplachována argonem přes oba iontové zdroje. Dále byly substráty bombardovány ionty argonu o energii 400 eV po dobu 1 minuty k odstranění vrstvy oxidu z povrchu čištěných křemíkových substrátů. Depoziční čas přípravy jednotlivých multivrstev byl volen v rozmezí od 54 sekund do 990 sekund.

287

Nano ’02 Výsledky

Brno 2002

K zjišťování periodicity multivrstvy, její tloušťky a drsnosti rozhraní bylo využito metody XRR (X-Ray Reflectometry). Přestože je při depozici udržován tlak na hodnotě řádově 10-4 mb, v důsledku transportu vzorků do analyzační komory XRR jsou vzorky vystaveny působení atmosféry, proto se na každém povrchu objevuje znečisťující oxid.

Tabulka 1: Multivrstva Co/CoN s periodou 5,5 nm deponovaná při teplotě T = 20°C. Doba trvání depozice jednotlivých vrstev byla pro Co 18 s a pro CoN 72 s. Vrstva

Relativní el. hustota

Tloušťka [nm]

Drsnost rozhraní subvrstev [nm]

Oxid

0,73

1,8

≤ 0,3

Co

0,98

0,9

≤ 0,4

CoN

0,80

4,1

≤ 0,5

Co

1,03

1,4

≤ 0,6

CoN

0,83

4,1

≤ 0,6

Co

1,03

1,4

≤ 0,5

CoN

0,92

4,2

≤ 0,5

Co

1,05

1,5

≤ 0,4

Noc

0,93

4,4

≤ 0,3

Co

1,05

1,4

≤ 0,5

CoN

0,84

4,4

≤ 0,6

Co

0,85

1,2

≤ 0,7

288

Nano ’02

Brno 2002

Graf 1: Závislost intenzity reflektovaného RTG záření na úhlu dopadu. Periodicita u této multivrstvy je poměrně pravidelná, horní vrstvu tvoří oxid, který ovlivňuje především oblast těsně za hranou totální reflexe a fluorescenci, tj. vyšší pozadí naměřeného signálu . Dalším uvedeným příkladem je tenká multivrstva deponovaná při teplotě T = 400°C, skládající se ze tří subvrstev s celkovým depozičním časem 54 sekundy. Depoziční čas každé subvrstvy byl 18 sekund. Tabulka 2: Multivrstva Co/CoN s předpokládanou periodou 1,5 nm deponovaná při teplotě T = 400°C. Doba trvání depozice jednotlivých vrstev byla pro Co i CoN 18 s. Vrstva

Rel. el. hustota

Tloušťka [nm]

Drsnost rozhraní subvrstev [nm]

Oxid-Co

0,44

5,9

≤ 1,4

Co-CoN

0,55

1,1

≤ 0,4

Co-CoN

0,71

0,6

≤ 0,4

Co-CoN

0,80

1,6

≤ 0,1

Co-CoN

0,59

1,2

≤ 0,7

Tvar reflexní křivky naznačuje, že daná struktura není periodická, což je pravděpodobně způsobeno prodifundováním atomů subvrstev za zvýšené depoziční teploty (T = 400°C).

289

Nano ’02

Brno 2002

Graf 2: Reflexní křivka multivrstvy Co/CoN. Pro vrstvu je charakteristický povrch s velkou drsností a malou relativní elektronovou hustotou. Ten odpovídá prvnímu propadu intenzity, který bývá připisován „houbovitému“ charakteru povrchu vzorku. Bylo zjištěno, že rozhraní v multivrstvě Ni/NiN mezi vrstvami NiN na Ni bylo široké (0,45 nm). To bylo způsobeno zvoleným technologickým postupem, kdy docházelo před depozicí NiN k ručnímu a tedy pomalejšímu nastavení pracovního parciálního tlaku dusíku v sekundárním iontovém zdroji. Ostrá rozhraní Ni na NiN (0,2 nm) jsou způsobena rychlým vypínáním přívodu plynu N2 a zhasnutím výboje v tomto zdroji. To má za následek okamžité přerušení začleňování dusíku do rostoucí tenké vrstvy Ni, tedy růstu nitridové vrstvy. Ve srovnání s multivrstvami CoN/Co však mají tyto multivrstvy hladší rozhraní. Obecně platí, že při zvýšené depoziční teplotě (400°C) dochází u velmi tenkých multivrstev (1 až 10 nm) k promíchávání materiálů subvrstev v celém objemu deponovaného materiálu. Závěr V současné době probíhají komplementární analýzy deponovaných tenkých vrstev (především CoN ) a multivrstev (Co/CoN). Zjišťuje se chemické složení povrchu vrstev (metodou XPS), respektive množství obsaženého dusíku v materiálu Co. Dále budou zjišťovány magnetické vlastnosti takto deponovaných tenkých vrstev.

290

Nano ’02 REFERENCES

Brno 2002

[1] Feldman, L.C., Mayer, J. W., Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis, Elsevier Science Publishing, 1986. [2] Ohring, M., The Materials Science of Thin Films, Academic Press Ltd., San Diego, California, 1992. [3] Šikola, T., Design, Construction and Application of the Equipment Based on the Broad Beam Kaufman Ion Source, Postgraduate Thesis, Technical University of Brno, 1993.

A STUDY OF MAGNETIC MULTILAYERS There has been a significant progress in nanotechnologies during last few years. Lots of nanostructures use thin films in their layered or multilayered structures. They play a significant role in such application fields as optics, electronics, optoelectronics, tribology and sensorics. In our study we have been focused on the preparations of single thin films or their multilayers. We have deposited various metals, their nitrides and oxides. A significant attention has been paid to magnetic films. Such materials can find applications as magnetic recording media and so there is a good motivation to study these types of films. In our laboratory we prepare magnetic thin films and multilayers by the IBAD (Ion Beam Assisted Deposition). For instance, the multilayers are formed by a sequence of ultrathin ferromagnetic (Co, Ni) and nonferromagnetic ultrathin films (CoN, NiN). The CoN (NiN) films are made by sputtering Co (Ni) atoms from a target by Ar+ ions and simultaneous bombardment of the growing films by nitrogen assisting ions. Such procedure can be carried out under different substrate angles towards the target and various directions of the assisting ions. As a result we can observe changes in the multilayer profiles and composition, and consequently in magnetic properties. To study the profiles and composition we commonly use XRR and XPS methods. Both are surface sensitive techniques. XPS can identify the chemical composition of thin layers, including their impurities. XRR can give us information about the profile of the multilayers (periodicity of sublayers, their thickness, interface roughness, etc.). According to these information we can modify the deposition parameters to get thin layers of expected characteristics.

291

Nano ’02

Brno 2002

MOŽNOST PŘÍTOMNOSTI FULLERENŮ V IMPAKTNÍM KRÁTERU RIES JAN JEHLIČKA1 – OTA FRANK1 – VĚRA HAMPLOVÁ2 1

Ústav geochemie, Přírodovědecká fakulta UK v Praze, Albertov 6, 128 43 Praha 2, e-mail: [email protected] 2 Fyzikální ústav AV ČR, Na Slovance 2, 182 21 Praha 8

1. Fullereny v přírodě Doposud byly fullereny v přírodě identifikovány v materiálech, které by bylo možno rozdělit do několika skupin. Do první skupiny, spojené s meteority, je možné zařadit nález v impaktním kráteru Sudbury v Kanadě [1], nálezy v horninách stratigrafických hranic perm-trias [2] a křídaterciér [3], které by měly zachycovat globální katastrofy vyvolané dopady velkých meteoritů. Fullereny na těchto lokalitách mohou pocházet přímo z meteoritu [4], vznikly při dopadu z uhlíku obsaženého v meteoritu nebo v postižených horninách [1], v případě stratigrafických hranic mohly vzniknout při rozsáhlých požárech, které po dopadu velkého tělesa na zemský povrch patrně následovaly [2]. První hypotézu by mohly podporovat nálezy fullerenů v meteoritu Allende [5] a na výzkumném satelitu LDEF [6], otázkou zůstává, zda fullereny mohly přežít impakt na zemský povrch. Do druhé skupiny patří nálezy v uhlíkem bohatých horninách, tzv. pevných bitumenech, z oblasti Šunga v Rusku [7] a z lokality Mítov v Čechách [8]. Tyto fullereny mohly vzniknout pyrolýzou aromatických uhlovodíků při kontaktní přeměně zdrojového organického materiálu vyvolané výlevy bazaltů [9]. Poslední “skupinu” tvoří zatím jediný nález fullerenů ve fulguritu, sklovité hornině vzniklé tavením při kontaktu blesku se zemským povrchem [10].

2. Problémy metodiky Jedním z nejvíce diskutovaných témat při identifikaci fullerenů v přírodě je metodika jejich detekce, kde je kromě dodržování základních procedur zabraňujících kontaminaci nutno zohlednit specifika jednotlivých detekčních metod. Například při použití metody hmotnostní spektrometrie s laserovou desorpcí [1,4,5] mohou fullereny vznikat in situ interakcí laseru s uhlíkem bohatou matricí [11]. Také je znám případ, kdy frakce s retenčním časem odpovídajícím C60 oddělená separací HPLC toluenového extraktu vzorku z hranice křída-terciér byla později metodou EI-MS identifikována jako složitá směs polyaromatických uhlovodíků [12]. Proto je vhodné aplikovat více metod, např. výše zmíněnou kombinaci HPLC a EI-MS.

3. Mítov Na území Českého masivu jsme se zabývali možností identifikace fullerenů v pevných bitumenech uzavřených v bazaltických polštářových lávách neoproterozoického stáří (545 mil.let) z lokality Mítov v západních Čechách (Obr. 1). Pevné bitumeny leskle černého vzhledu zde tvoří malé polohy (do 10 cm) uzavřené v bazaltu nebo mezi jednotlivými polštáři lávy. 292

Nano ’02 Brno 2002 Fulleren C60 byl identifikován metodami HPLC a následně EI-MS ve dvou vzorcích v koncentracích 0,2 a 0,3 ppm. Pravděpodobný mechanismus vzniku C60 je pyrolýza polyaromatických uhlovodíků. V dalších zkoumaných, uhlíkem bohatých horninách z oblasti Českého masivu fullereny nalezeny nebyly. Tyto materiály zahrnují grafit z Českého Krumlova, grafitoid ze Zbečna, anthraxolit z Příbrami, antracity z Brandova a Lhotic, černé uhlí z Kladna a hnědé uhlí z Bíliny.

Obr. 1. Poloha lokality Mítov v rámci Českého masivu 4. Údery blesku Pro ověření podmínek, za jakých mohou v přírodě vznikat fullereny účinky blesku na zemský povrch, jsme ve spolupráci s EGÚ Běchovice provedli experimenty simulující úder blesku do uhlíkatých hornin. Amplitudy procházejícího proudu přesáhly i 137 kA. Nedocházelo k úplnému tavení, alterace se projevila jako šedé povlaky na povrchu zasažených materiálů. Fullereny v těchto alterovaných zónách nebyly identifikovány metodou HPLC. Důvodem nepřítomnosti fullerenů může být nedostatečná teplota při experimentu a vznikající ozon, jehož degradačnímu účinku by byly fullereny v povrchové zóně vystaveny.

5. Kráter Ries Impaktový kráter Ries se nachází v Bavorsku. Jedná se o přibližně kruhovitou strukturu s vnitřním průměrem 25 km vzniklou dopadem meteoritu před necelými 15 mil.lety. S tímto dopadem jsou spojovány vltavíny, jež představují kondenzáty odpařených povrchových sedimentů [13]. Horniny, šokově přeměněné při dopadu meteoritu, nazývané s.l. impaktové brekcie, s.s. suevity, se v rieském kráteru vyskytují od nejslaběji postižených, kde hlavní efektem je mechanická alterace, t.j. drcení cílových hornin, až po sklovité suevity, kde jsou cílové horniny úplně

293

Nano ’02 Brno 2002 přeměněny tavením. Právě struktura těchto suevitů, stejně jako vltavínů by mohla být dostatečnou ochranou fullerenů před oxidačními vlivy.

Obr. 2. Digitální výškový model kráteru Ries s vybranou geologickou situací 5.1. Metodika Vzorky suevitu odebrané na lokalitě Otting v kráteru Ries a vltavíny z lokality Habří (získané ze sbírky ÚGMNZ) byly demineralizovány nejdříve ve směsi HF:HCl (2:1), reziduum dále v HF. Nerozpustný zbytek byl opakovaně proplachován v destilované vodě, vysušen při pokojové teplotě, 2 hodiny extrahován v toluenu v ultrazvukové lázni a filtrován. Filtrovaný extrakt byl analyzován HPLC s použitím kolony Buckyprep 4.6mmI.D.x250mm. 5.2. Výsledky Retenční spektra toluenových extraktů přírodních vzorků byla porovnána s retenčním spektrem toluenového roztoku standardu C60 (Obr. 3a), který má jednoznačný pík s retenčním časem 7,980 min. V chromatogramu extraktu vltavínu žádný takový pík pozorovatelný není (Obr. 3b), v chromatogramu extraktu suevitu jsou náznaky píků s retenčními časy 7,910 min a 13,562 (ten přibližně odpovídá C70), nicméně s tak slabým signálem, že není možno tyto píky považovat za směrodatné (obr. 3c). 6. Závěr Fulleren C60 nebyl identifikován v toluenovém extraktu vltavínů z lokality Habří, přítomnost fullerenů C60 a C70 v extraktu suevitu z lokality Otting v kráteru Ries nebylo možné potvrdit ani vyloučit. Budou provedeny další analýzy suevitů odebraných v kráteru s použitím většího

294

Nano ’02 Brno 2002 množství materiálu pro demineralizaci a extrakci. Absence fullerenů v toluenovém extraktu vltavínů odráží nízký obsah nerozpustného zbytku po demineralizaci (a tedy i uhlíku). b

a

c

Obr. 3. Retenční spektra stadardu C60 (a), toluenového extraktu vltavínů (b) a suevitu (c) Poděkování: Děkujeme dr. G. Pösges za pomoc a rady při terénní práci v rieském kráteru a ing. Z. Pokorné za analýzy HPLC. Tato práce byla částečně financována z grantů GA UK (1718/1999), ZVZ 3130000 a FR VŠ (2307/2002). LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13]

Becker et al. (1994) Science 265, 642-644. Becker et al. (2001) Science 291, 1530-1533. Heymann et al. (1994) Science 265, 645-647. Becker et al. (1996) Science 272, 249-252. Becker et al. (1999) Nature 400, 227-228. di Brozolo et al. (1994) Nature 369, 37-40. Buseck et al. (1992) Science 257, 215-217. Jehlička et al. (2000) Fullerene Sci. Tech. 18, 449-452. Jehlička et al. in prep. Daly et al. (1993) Science 259, 1599-1601. Gu et al. (1995) Carbon 33, 862-863. Taylor and Abdul-Sada (1999) Fullerene Sci. Tech. 8, 47-54. Engelhardt et al. (1995) Meteoritics 30, 279-293.

SEARCH FOR FULLERENES IN ROCKS FROM RIES IMPACT CRATER Glassy suevites from Otting in Ries impact crater, Germany, and moldavites, which are believed to have originated after the Ries impact, from Habří, southern Bohemia, have been demineralized, subjected to ultrasonic extraction in toluene and HPLC analysis. No fullerene C60 has been identified in moldavites, small sign of presence of C60 and C70 can been found in retention spectra of toluene extract of the Otting sample, but further analyses with larger amounts of suevites have to be done to prove the find. 295

Nano ’02

Brno 2002

SERRS SPECTRA OF UNPERTURBED ALL-TRANS β-CAROTENE AND FREE-BASE TETRAPHENYLPORPHINE EMBEDDED IN ACID MODIFIED SILVER NANOPARTICLE FILMS MARTIN MICHL1 – BLANKA VLČKOVÁ1 – IVANA ŠLOUFOVÁ-SRNOVÁ2 – PETER MOJZEŠ3 1

Dept. of Physical and Macromol. Chemistry, Charles University, Hlavova 2030, Prague 2, Czech Rep. 2 Institute of Macromol. Chemistry ASCR, Heyrovský sq., Prague 6, Czech Republic 3 Institute of Physics, Charles University, Ke Karlovu 5, Prague 2, Czech Republic

Introduction The strategy of assembling of metal nanoparticles into multilayer films at the interface between a metal hydrosol and a solution of adsorbate in a chlorinated solvent offered a possibility to incorporate various amphiphilic organic molecules and biomolecules into nanoparticle multilayers [1] which could be subsequently deposited on supporting surfaces providing stable samples for SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) spectroscopy [2]. The hypothesis about formation of these films primarily as monolayers [2] was confirmed by isolation, deposition and TEM (Transmission Electron Microscopy) imaging of monolayer Ag colloid-adsorbate films [3]. SERS spectra of a variety of amphiphilic adsorbates were obtained from the deposited multilayer Ag colloid-adsorbate films [4-10]. Further elaboration of the preparation procedure based on reassembling of the parent multilayer film on a hydrophilic liquid surface (e.g. water) yielded a versatile method of preparation of metal nanoparticle monolayers deposited on a variety of supporting surfaces [6]. This procedure was employed e.g. for TEM imaging and image analysis of Au and bimetallic Ag/Au nanoparticles and their assemblies [7,8]. On the field of SERS, Ag colloid-ethanethiol films were introduced and applied as spacer-modified substrates for SERRS (surface-enhanced resonance Raman scattering) of unperturbed biomolecular species [9]. Finally, studies of the mechanism of the parent interfacial film using azodyes in systems with neutral and acidified Ag hydrosols have demonstrated the importance of the interphase transfer of an adsorbate from the organic to the aqueous phase for a spontaneous film formation [10]. The results were in accord with the earlier experiments with hydrophobic adsorbates [3,11]. It thus seemed that utilization of Ag colloid-adsorbate films as the stable and long term SERS-active systems will be limited to amphiphilic adsorbates. Nevertheless, in our experiments with Ag colloid-azodye films, we noticed that the acidobasic equilibrium after addition of sulphuric acid into Ag hydrosol was affected due to the reaction of the acid with the Ag nanoparticles. However, this process has not been taken into consideration in numerous studies of systems with Ag hydrosols involving variation of pH. Moreover, addition of the acid into Ag hydrosol prior to the film formation (originally targeted on lowering of the pH of the aqueous hydrosol phase) resulted into promotion of the multilayer film formation [10, 12]. A possible explanation of the observed increase of the efficiency of the Ag nanoparticle assembling was that the reaction with sulphuric acid caused perturbation of the electric bilayer enveloping Ag nanoparticles. In this paper, we explore a pathway to preparation of the SERRS-active Ag colloid-adsorbate films incorporating hydrophobic adsorbates. We start with an assumption that perturbation of the electric bilayer due to interaction of Ag nanoparticles with sulphuric acid can facilitate direct adsorption of hydrophobic adsorbates from the organic phase and promote assembling of Ag nanoparticles into multilayer films. We report preparation of multilayer interfacial Ag colloidadsorbate films incorporating hydrophobic adsorbates, namely β - carotene and 5, 10, 15, 20 – tetraphenylporphine (H2TPP) in a two phase system consisting of Ag hydrosol modified by 296

Nano ’02 Brno 2002 sulphuric acid and of a solution of the adsorbate in dichloromethane. The morphology of these Ag colloid (H2SO4)-adsorbate films was characterized by TEM (after re-assembling into a monolayer). Experimental Materials: All chemicals employed for preparation of Ag hydrosols were of an analytical grade quality. Re-distilled deionized water was used for all preparations. Analytical grade sulphuric acid; UV spectral grade dichloromethane (Merck); all trans – β - carotene (>97%, Merck) and 5, 10, 15, 20 – tetraphenylporphine, free base ( >99 %, Fluka) were used for preparations of Ag colloid (H2SO4)-adsorbate films. Preparation of Ag hydrosols: Ag colloid (hydrosol) was prepared by reduction of silver nitrate with sodium tetrahydridoborate using the procedure (I) described in [13]. 2. Briefly, 9 mL of the silver nitrate solution (prepared by dissolving 13.52 mg AgNO3 in 18 mL of redistilled deionized water) was added dropwise to a vigorously stirred aqueous solution of sodium borohydride (3.5 mg in 75 mL of water), previously pre-cooled to 2 oC. The preparation was carried out in a quarz Erlenmeyer flask. Stirring was continued for ca. 1 hour. Preparation of Ag colloid (H2SO4)- adsorbate films: Ag colloid–adsorbate films were prepared by a modification of the procedure described in ref. 3: To a mixture of 2 mL of Ag colloid and 2 mL of dichloromethane solution of an adsorbate (1 x10-4 M) in a graded vial (equipped with a stopper), 20 µL of 0.1 M H2SO4 were added. The two phase system was vigorously shaken for approximately 2 minutes. After shaking was stopped, a film of a metallic lustre assembled at the interface. The films were deposited using the procedures described in [6-8,14]. Instrumentation: The modular Raman spectrometer was described e.g. in [9]. The 514.5 nm line of an argon ion laser was used for excitation. The power of the exciting radiation at the sample was measured using Fieldmaster power meter with LM 10 head from Coherent Radiation. For a versatile adjustment of the beam intensity, gray filters with defined attenuation were employed. TEM images of the films deposited on carbon coated copper grids were obtained with a JEOL JEM 200 CV microscope. Results and discussion Morphology of Ag colloid (H2SO4) – adsorbate films. The morphologies of Ag colloid (H2SO4)β-carotene and Ag colloid (H2SO4)- H2TPP imaged by TEM are very similar (Fig.1A,C). Comparison (not shown here) of the particle size distribution in Ag colloid (H2SO4)-adsorbate films with that corresponding to the parent Ag colloid indicates an substantial increase of mean particle sizes in the Ag colloid (H2SO4)-adsorbate films.There are two types of Ag nanoparticulate objects larger than the average single particles. Those with fringes over the whole object are classified as large particles (single crystals). Those which show several sets of fringes are attributed to compact aggregates and/or multiple particles. The observed changes of Ag nanoparticle morphology are analogous to those encountered in Ag colloid/HCl/2,2'bipyridine systems and films [14]. SERRS spectra of Ag colloid (H2SO4) – adsorbate films. Ag colloid (H2SO4)-adsorbate films yielded (at 514.5 nm excitation) SERRS spectra with high signal to noise ratios (Fig.1B,D). The asterisks denote the bands of adsorbate overlapping with the band corresponding to ν1 mode of sulphate anion.

297

Nano ’02 Brno 2002 SERRS spectrum of Ag colloid (H2SO4)-β-carotene film (Fig.1B) is dominated by the spectral bands at 1006 , 1157 and 1522 cm-1 which indicate the presence of unperturbed all trans - βcarotene molecules within the film. In a SERRS spectral study of all trans - β-carotene adsorbed on citrate-reduced Ag hydrosol nanoparticles (using also 514.5 nm excitation), denaturation of the biomolecule native structure upon a direct adsorption on Ag nanoparticle surfaces and its efficient prevention by employment of mercaptoethanol molecular spacer were reported [16]. The wavenumbers of the most intense band in the SERRS spectrum of all trans – β-carotene obtained from the Ag colloid (H2SO4)- β-carotene film match those in the SERRS spectrum of the unperturbed molecule in ref. [16], as well as those obtained from Ag colloid-ethanethiol-βcarotene film in ref. [9]. These wavenumbers, in turn, agree with those in the (resonance) Raman spectra of all trans – β - carotene in a cyclohexane solution [15]. On the other hand, in the solid state resonance Raman spectra, the ν (C=C) band is positioned at 1517 cm-1 [15]. The possibility that the observed signal is a RR signal of solid all trans – β - carotene can thus be excluded. In fact, the procedure of preparation and deposition of the films minimizes a possibility of crystalization of β - carotene from residues of the dichloromethane solution, since these residues are rejected prior to the film deposition. SERRS spectrum of Ag colloid (H2SO4)-H2TPP (Fig.1D) shows characteristic marker bands at 332, 961, 1001, 1328, 1358 and 1550 cm-1. The positions of these marker bands correspond with those in RR spectra of solid H2TPP in KCl pellet [17]. The spectrum of Ag colloid (H2SO4)H2TPP thus indicates the presence of the native free base forms of the porphyrin without any indications of metallation, i.e. of an Ag metalloporphyrin formation. SERRS spectrum of unperturbed H2TPP was obtained also from Ag colloid-ethanethiol-H2TPP film, in which the porphyrin was attached to Ag nanoparticles assembled and modified by ethanethiol acting as a molecular spacer [9]. In summation, SERRS spectra of adsorbates in Ag colloid (H2SO4)-adsorbate films do not indicate any severe perturbations of the native molecular structure of the adsorbates. The spectra of H2TPP and all trans - β-carotene exactly match SERRS spectra obtained from systems with molecular spacers [9,16]. A

1006

1191

1157

Intensity [arb. units]

1522

B

*

400

600

800

1000

1200

1400

1600

-1

Raman shift [cm ] C

1328 1358

400

600

1001

961

830

800

882

332

634

*

1080

1240

1439

1497

1550

D

Intensity [arb. units]

The high signal-to-noise ratios of the SERRS signal from Ag colloid (H2SO4)-adsorbate films prompted us to explore the effect of reduction of the excitation power by several order of magnitude and to find the minimal value the excitation power still sufficient for the signal observation. For illustration, the characteristic spectral bands of H2TPP were observed in the spectra excited with excitation power as low as 12,5 µW at the sample ( in a macroscopic setup without a microscope). This provides us with an option to employ laser diods rather than powerful and expensive lasers as excitation sources.

1000

1200

1400

1600

-1

Raman shift [cm ]

Fig 1. TEM (A) and SERRS spectrum(B) of Ag colloid (H2SO4)-β-carotene film; TEM (C) and SERRS spectrum (D) of Ag colloid-(H2SO4)-H2TPP film 298

Nano ’02 Brno 2002 With respect to the compexity of the system and of the modification process itself, we propose following tentative explanation for the preservation of the native structure of the adsorbates in the Ag colloid (H2SO4)-adsorbate films: The adsorption sites (most probably Ag+) which, on unmodified nanostructured Ag surfaces, would denaturate the native structure of adsorbates (e.g. by incorporation of Ag+ into the center of the porphyrin macrocycle or by isomerization of all trans - β - carotene), are either blocked or removed by reaction of Ag nanoparticles with sulphuric acid. References [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17]

K. C. Gordon, J. J. McGarvey, and K. P. Taylor, J. Phys. Chem. 93, 6814 (1989) B. Vlčková, S. M. Barnett , T. Kanigan, I. S. Butler, Langmuir, 9, 3234 (1993). K. Solecká-Čermáková, B. Vlčková, F. Lednický, J. Phys. Chem., 100, 4954 (1996). J. A. Baldwin, B. Vlčková, M. P. Andrews, and I. S. Butler, Langmuir, 13, 3744 (1997). A. H. R. Al-Obaidi, S. J. Rigby, J. J. McGarvey, D. G. Walmsey, K. W. Smith, L. Hellemans, and J. Snauwaert, J. Phys. Chem., 98, 11163 (1994). I. Srnová , B. Vlčková , I. Němec, M. Šlouf, J. Štepánek, J.Mol.Struct., 482/483, 213 (1999). I. Šloufová-Srnová and B. Vlčková, Nano Letters, 2, 121 (2002). I. Srnová-Šloufová, F. Lednický, A. Gemperle, J. Gemperlová, Langmuir, 16, 9928 (2000). M. Michl, B. Vlčková, P. Mojzeš, Vib. Spectrosc., 19, 239 (1999). M. Michl, B. Vlčková, P. Mojzeš, J. Mol. Struct., 483, 217 (1999). S. M. Barnett , B. Vlčková, T. Kanigan, I. S. Butler Anal. Chem., 66, 1762 (1994). M. Michl, B. Vlčková-unpublished results. B. Vlčková, P. Matějka, J. Šimonová, K. Čermáková, P. Pančoška,V. Baumruk, J.Phys.Chem., 97, 9719 (1993). I. Šloufová: PhD Thesis, Charles University Prague 2000. S. Saito, M. Tasumi, C. E. Eugster, J. Raman Spectrosc., 14, 299 (1983). V. V. Tarabara, I. R. Nabiev, A. V. Feofanov, Langmuir, 14, 1092 (1998). K. Shoji, Y. Kobayashi, K. Itoh, Chem. Phys. Lett., 102, 179 (1983).

SERRS SPEKTRA NEDENATUROVANÝCH MOLEKUL TRANS-BETAKAROTENU A TETRAFENYLPORFYRINU VČLENĚNÝCH DO FILMŮ TVOŘENÝCH STŘÍBRNÝMI NANOČÁSTICEMI MODIFIKOVANÝMI KYSELINOU Byla studována modifikace stříbrných koloidních částic kyselinou sírovou, která ve dvoufázovém systému, skládajícím se z modifikovaného stříbrného hydrosolu a dichloromethanového roztoku hydrofobního adsorbátu (trans-β-karotenu nebo H2TPP), vedla ke tvorbě vícevrstevných mezifázových nanočásticových filmů, inkorporujícich daný adsorbát. Morfologie těchto filmů byla charakterizována pomocí TEM. Na snímcích je patrný růst a sintrování stříbrných nanočástic. Tyto filmy umožňují měření SERRS spekter inkorporovaných adsorbátů konvenčním Ramanovým spektrometrem při excitaci zářením (514.5 nm) o výkonu pouhých desítek mikrowattů. Pro oba adsorbáty odpovídají získaná spektra jejich nedenaturovaným formám.

299

Nano ’02

Brno 2002

NANOCRYSTALLINE AND MONOCRYSTALLINE THIN FILMS DEPOSITED BY LASER MIROSLAV JELÍNEK – JAN LANČOK – MARIAN ČERŇANSKÝ – VÁCLAV STUDNIČKA

Institute of Physics, ASCR, Na Slovance 2, 182 21 Prague 8, Czech Republic ([email protected])

1. Introduction Creation of thin films by pulsed laser deposition (PLD) method is known for a long time. Layers of wide scale of materials were deposited. But the main focus on method started with the research of high temperature superconductors. It was necessary to find a method making possible to create high quality films of complicated material composition as YBaCuO. PLD was found to be such method. The main advantage of PLD is the possibility to transfer multicomponent target material stoichiometrically into the layer. Another possibility is the fabrication of highly oriented crystalline films and fabrication of films of almost any materials. The method is very simple, flexible, versatile, clean, with small consumption of target material, and able to fabricate films in wide range of ambient gases pressure (reactive deposition). The method is based on ablation of target material in the interaction chamber. The basic experimental apparatus consists of vacuum chamber, laser (located outside of chamber), substrate holder with precise temperature control and source material (target). The laser beam is focused on target, material is ablated in the form of plasma plume and condensed on the substrate. In this contribution the overview of activities of our PLD laboratory is given, including examples of fabrication of nanocrystalline and monocrystalline thin films. 2. Experimental PLD laboratory in the IP ASCR started to work in 1989. From that time various lasers were tested for deposition as iodine, ruby, Nd : YAG (working in regime of first, and second harmonic generation), and excimer lasers as ArF and KrF. Nowadays mainly the KrF excimer laser LUMONICS PM 842 is used (wavelength 248 nm, 600 mJ output energy). Laser deposition is possible to combine with discharges (as glow, hollow cathode or radiofrequency – 13.56 MHz) and with magnetron sputtering (DC or AC magnetron, K.J. LESKER TRS 2CF, 2 ´´ target, 1 kW) for fabrication of gradient layers. For deposition four vacuum chambers can be used. 3. Our PLD activities Research (deposition and films characterisation) can be divided into two parts : Research activities - the following layers were studied: Superconductors YBaCuO, YBa(ZnCu)O, SrBiTaNbO, LaSrMnO Buffer layers CeO2, YSZ, ZrO2, SrTiO3 Ferroelectric layers PZT = Pb(ZrxTi1-x)O3 (0.52/0.48) or (0.75/0.45), 300

Nano ’02 Brno 2002 PLZT = Pb1-xLax(ZryTiz)1-(x/4) (0.09/0.65/0.35), SrTiO3 : Cr3+, PMN =PbMg1/3 Nb2/3 O3 Diamond- like carbon (DLC) films CNx films Waveguiding films Ti:sapphire, Nd: YAG, Nd: YAP, Nd: Glass, Nd: KGW, Er,Yb: YAG, Er,Yb: YAP Intermetalics FeAl, Ni3Al Quasicrystalline films Al-Cu-Fe, Al-Pd-Mn Optical layers LiF, HfO2, LaF, MgF2 Magnetic layers SrFeO Anticorrosion layers CeO2/Al Chalcogenide glasses AsS, GeGaSe, GeGeSe(DySe), GeGaSE(SmSe), AsS-SbS, AsS-GaS Organic layers PTFE, PPS – see also sensors ZnO layers Multilayers : Ni/ PZT(0.75, 0.25)/ YBaCuO/( 100)SrTiO3 Ni/ PZT(0.52, 0.48)/ YBaCuO/ (100) SrTiO3 SnO2/ PLZT (0.09, 0.65, 0.35)/ YBaCuO / (110) SrTiO3 SnO2/ PMN/ YBaCuO/ (110) SrTiO3 Ni/ PMN/ YBaCuO/ (100) SrTiO3 Pt/ SrTiO3 : Cr / Pt/ (1102) safír Pt/ SrTiO3 : Cr/ Si-p . Application related activities : Coating of real tooth prostheses with hydroxyapatite (implanted into minipigs) Coating of prostheses with DLC (implanted into leg of rats) Artificial heart valves coated with DLC Gas sensors (inorganic and organic multilayers) SnO2, SnAcAc, In2O3, InAcAc, TiO2, TiOAcAc, FeAcAc.doped with Pt, Pd Minilasers based on waveguiding thin film technology (Ti : sapphire) 4. Nanocrystalline and monocrystalline layers Film properties are characterized in relation to study of physical properties, or in connection with application goals. All films are usually characterized by XRD. Here several examples of fabrication of nanocrystalline (or monocrystalline) films are given. a) Nanocrystallinity was studied mainly in connection with deposition of waveguiding Nd : KGW layers and layers of ZnO. Nd : KGW- potassium gadolinium tungstate KGd(WO4)2 , denoted as KGW, is known from the beginning of 70-th. Nevertheless, it represents relatively new attractive laser host crystals. KGW doped with rare-earth ions attracts great interest as efficient low threshold solid-state lasers with interesting optical properties. We deposited Nd : KGW layers on the optically polished (100) MgO, (100) YAG and (100) YAP substrates. According deposition conditions the films were amouprphous or crystalline. From XRD patterns the size of crystallite size D can be evaluated by using of Debye-Scherrer formula: D (nanocrocrystal) = 0.9 λ [nm] / FWHM . cosθ 301

Nano ’02

Brno 2002

where λ is the X-ray wavelength, FWHM the full width at half maximum in 2θ in radians after subtraction of instrumental broadening and cosθ denotes cosine of the corresponding diffraction peak. The sizes of the crystalline grains were calculated by using of Williamson-Hall plot [1] (KGW5, KGW 10 samples) or the line-profile shape factor [2] (KGW9, KGW7 samples) methods. The results are summarised in Table 1. The size of crystalline grains varied from 60 nm at films deposited on MgO substrate to 235 nm at films deposited on YAG substrate at higher deposition temperature.

Table 1. Deposition conditions and crystal size of Nd:KGW films (Ts- substrate temperature) Sample Substrate

Thickness Crystalinity [nm] strongest reflection

TS [°C]

KGW5 annealed

MgO

Tan=1000

430

KGW7

MgO

800

430

KGW9

YAG

700

1200

KGW10 annealed

YAG

Tan=1000

1200

polycrystalline (040) polycrystalline, (040) broad polycrystalline, (221) polycrystalline (002)

Cryst. size [nm] 61 51 235 95

ZnO films were fabricated in oxygen atmosphere by PLD and combination of PLD + RF discharge (13.56 MHz). Example of deposition conditions and crystallite size are in Table 2. From the results we can conclude that by PLD only larger crystallites were created at similar deposition condition (in comparison with PLD in combination with RF).

Table 2. Deposition conditions, XRD results and crystallite size of PLD (ZO3) and PLD + RF (ZOV13) fabricated ZnO films (Ts- substrate temperature) Sample

Ts [°C]

O2 pressure [Pa]

r.f. power [W]

Thickness [nm]

(002) Peak position

FHWM [deg.]

Cryst. size

ZO3 ZOV13

400 300

5 1

50

600 320

34.5 34.2

0.15 0.93

0.3 µm 10 nm

b) Monocrystalline Ti : sapphire thin films were prepared by PLD on sapphire substrate. Ion beam channelling studies have shown that the as- grown layers have excellent crystalline properties. Planar waveguide laser was fabricated on films of thickness of 12 µm. For length of active material of 3.8 mm the lasing around 800 nm was obtained [3][4].

302

Nano ’02

Brno 2002

5. Conclusion Pulsed laser deposition method is simple and versatile technique for production of high quality thin films of wide scale of various materials. Depending on deposition conditions it is possible to fabricate nanocrystalline, monocrystalline or amourphous layers. Grain size can be also modified. As an example we shown parameters of Nd : KGW and Ti : sapphire waveguding films layers. By adding of radiofrequency discharges it is possible to sharply modify of nanocrystallites size (as shown for ZnO layers). Acknowledgement : The work was supported by grant of GA ASCR, No. A1010110.

6. References [1] H.P. Klug and L.E. Alexander: X-Ray Diffraction Procedures For Polycrystalline and Amorphous Materials, John Wiley & Sons, New York 2nd ed. 1974. [2] Th.H. De Keijser, J.I. Langford, E.J. Mittemeijer, A.B.P. Vogels: J. Appl. Cryst. 15, 1982, 308. [3] A.A.Anderson, R.W. Eason, L.M. Hickey, M. Jelínek, C. Grivas, D.S. Gill, N.A. Vainos, Optics Letters 22, 1997, 556. [4] A.A. Anderson, R.W. Eason, M. Jelínek, C. Grivas, D. Lane, K. Rogers, L.M.B. Hickey, C. Fotakis, Thin Solid Films 300, 1997, 68

NANOKRYSTALICKÉ A MONOKRYSTALICKÉ TENKÉ VRSTVY DEPONOVANÉ LASEREM (M. Jelínek, Jan Lančok, Marian Čerňanský, Václav Studnička, Fyzikální ústav AV ČR, Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, [email protected]) Příspěvek pojednává o

problematice

laserových depozic tenkých vrstev, výhodách

metody a o aktivitách laboratoře pulsních laserových depozic ve FzÚ AV ČR. Uvádí příklady depozic nanokrystalických Nd : KGW a ZnO vrstev, a monokrystalických Ti : safírových vrstev. Příspěvek zdůrazňuje flexibilitu depoziční metody.

303

Nano ’02

Brno 2002

MEASUREMENT OF GAS INTERACTION WITH NANOCRYSTALLINE METALS AT LOW PRESSURES P. ŘEPA1, R. ULMAN1, O. SCHNEEWEISS2, L. PEKSA1 AND T. GRONYCH1 1

)Faculty of Math & Physics, Charles University, V Holešovičkách 2, 18000 Praha 8, Czech republic [email protected] 2 )Institute of Physics of Materials, Academy of Sciences of the Czech Republic, Žižkova 22, 61662 Brno, Czech Republic

Introduction In materials with ordered structure, such as nanocrystalline and gradient materials, relatively great part of the material is influenced by interfaces between the crystals or between the components. As the interfaces differ from the bulk by the density and the topology of atoms, physical properties of the materials are influenced. Consequently, the metals of that structure exhibit changes not only in ductility and other mechanical properties but also in electric and magnetic properties as well when exposed to gases. That’s why knowledge of gas solution kinetics in the materials have become the great interest recently. At measurements of the gas diffusion and dissolved gas contents in solids, shapes of samples are determined by requirements of the measurement. Measurements of the nanocrystalline metal parameters which are of interest usually demand samples of other specific shapes. Moreover, typical mechanical properties of nanocrystalline metals - hardness, stiffness, withstanding to wear, fragility and bad ductility, complicate or prevent preparation of samples of the required shapes. And at last, since concentration of the dissolved gas in the nanocrystalline metals can be seriously changed by mechanical and chemical processing, it can be difficult to prepare samples of the different shapes but the same relevant parameters. Consequently, the shapes of samples are restricted and can not be adapted according to the requirements of the measuring methods of the dissolved gas contents entirely. To accomplish measurements of that kind, this fact must be considered. The experimental procedures and systems which are commonly exploited for measurements of the dissolved gas concentration need to be optimised and tuned according specific properties of the nanocrystalline metals. Basis of the measurement of the dissolved gas concentration. The throughput method [1]was selected for the dissolved gas concentration measurement in the nanocrystallics because of the high sensitivity and suppression of the influence of readsorption. Applying the throughput methods [2], a sample is placed into a vacuum chamber in which the pressure is kept at a satisfyingly low value by pumping with a constant effective pumping speed. A flux of the gas which is released from the measured sample is estimated from the increase of the pressure in the vacuum chamber after the sample is inserted. The pressure is registered until it decreases to a value which is close to that at beginning of the measurement. The total amount of the dissolved gas is obtained as a time integral of the pressure multiplied by the effective pumping speed. Since sensitivity of the throughput method is determined by difference between the pressures in the vacuum chamber when the gas is released from the sample and background pressure, the flux 304

Nano ’02 Brno 2002 of the gas which is released from the vacuum chamber and the other parts of the experimental system is required to be smaller than the flux of the gas released from the sample. The measurements are usually performed at an elevated temperature when increase of the diffusion coefficient results in increase of the released gas flux and shortening of the period of the measurement. Of course, the relationship between the gas release from the sample and the vacuum chamber must be fulfilled at the higher temperature as well. From the typical properties of the nanocrystallics, feasibility of mechanical processing and the requirements of the comparative measurements, it results that the samples which should be used for the measurement of dissolved gas concentration exhibit large variety of shapes and dimensions and large extent of diffusion coefficients and total quantity of dissolved gas. In consequence, following obstacles are met when measuring the content of the dissolved gas in nanocrystallics: The necessity to measure also very small samples and consequently very small total quantity of the dissolved gas results in requirement of high sensitivity. In order to reach adequately high sensitivity, the background pressure should be negligibly small against the pressure increase which is caused by the gas release from the sample or the experimental arrangement should allow to determine it and to subtract it. Moreover, the measuring chamber can not be baked when the sample is placed in it due to possibility that diffusion coefficient is high. The background pressure must remain low not only during pumping but also when sample is heated. To prevent excessive heating of the walls of the measuring chamber which causes an increase in the outgassing rate from the walls and consequently also an increase of the background pressure, the heat should be concentrated to the sample as much as possible. Experimental set up Vacuum system. UHV vacuum system used for the measurement consists of the measuring chamber of a total volume 5,1×10-3 m3 which was made of austenitic stainless steel and was pumped by a turbomolecular pump (see Fig.1). The pumping RGA calibration Pressure pulses speed in the chamber was reduced by connecting pipes to 10.6 l/s for Ar and 30.5 l/s for H2. The measuring chamber and the turbomolecular pump could be vented by dry argon. Measuring devices. The measuring chamber was equipped with a Bayard-Alpert gauge (BAG) and a quadrupol mass spectrometer (RGA). A computer controlled system allowed to register heights of several selected peaks in mass spectrum and readings of the BAG during measurement continuously. Complete mass spectra might have been recorded in selected moments of the experiments. Heating of the sample. Small furnaces in which samples were heated by thermal radiation or by thermal contact with hot surfaces were also used in some experiments, but the lowest increase of background due to 305

Nano ’02 Brno 2002 heating of the sample was achieved when using electron bombardment. Disadvantage of this type of heating was that focusing of the emission current on the sample depended strongly on the shape and size of the sample, so it is necessary to use various electron guns. System for control of mass spectrometer sensitivity. The sensitivity at partial pressure measurement was determined by comparison of the BAG that was calibrated by comparison with the spinning rotor gauge. To ensure the stability and reproducibility the mass spectrometer sensitivity was usually checked before and after each sample measurement using a system which consisted of a conductance, a gas reservoir and a diaphragm gauge and was described in detail elsewhere [3]. System for control of readsorption effect. An auxiliary system was connected to the measuring chamber that consisted of a variable leak valve, an large auxiliary volume, a small intermediate volume, a diaphragm pump and a reservoir of a gas. Due to introducing of the gas to or pumping out of the small intermediate volume, the throughput of the gas into the measuring chamber could be changed quickly. Consequently, very sudden changes of the pressure in the measuring chamber were achieved. To test the influence of readsorption on pressure variations, response of the pressure in the measuring chamber to the sudden changes in the throughput of the gas was compared with theoretical prediction. Results.

o

Temperature [C ]

Emission of gases from nanocrystalline compounds of MgO-Fe3Ni at various temperatures were studied using the described apparatus. Results of the measurement indicate that:

6

800

10

700 600 4

5x10

3

o

640 C - 820 C

5

o

870 C

4

10

3

10

o

o

870 C

520 C

1x10

500

10

RGA ion current [a.u.]

RGA current at mass 2

o

5x10

s2 s15 s18 s44

3 2

10

o

400 C

5x10

o

520 C

2 o

400 C 0328

0 0

20000

40000

60000

80000

0404

0423

1

10

28000

100000

30000

32000

34000

36000

Time [s]

Time [s]

Fig.2

Fig.3

Hydrogen release during heating of the sample.

Variation of RGA current at mass 2, 15, 18 and 44 during temperature increase.

The samples as received contain H2 which is released at temperatures above 400oC and can be removed completely by heating at temperatures above 800oC for 103s approximately (Fig.2). The H2 content is not restored by exposure to the atmospheric humidity. 306

Nano ’02

Brno 2002

After exposure to the atmospheric pressure, the samples release H2O in a detectable amount already at the room temperature. Increase of the temperature increases the release of H2O remarkably. Release of H2O can be removed by prolonged heating. A remarkable amount of CO2 is released contemporarily with H2O already at the room temperature and the flow of released CO2 increases with increasing temperature. After H2O is removed, the CO2 release vanishes (Fig.3). An amount of CH4 is released contemporarily with H2. The flow of released CH4 increases with the increasing temperature and the partial pressure of H2. Conclusions. A measuring system was built which was found to be suitable for analyses of composition of gases released from samples of nanocrystalline materials at heating and for measurements of the gas contents in and the flow of released gases from the samples. The detection limit of the system is 10-5 Pa.m-3 for the total amount of the released gas and 10-8 Pa.m-3s-1 for the flow of the released gas. References [1] F.Pauly, G. Schroeder and J. Filho, Vakuum in Forschung und Praxis, 4(1997), 269 [2] G. W. Schwarzinger, Vacuum, 41(1990), 2112 [3] P. Řepa, J. Tesař, T. Gronych, L. Peksa, J. Wild: Analyses of gas composition in vacuum systems by MS technique, J. Mass Spectr. 37 (2002), (in print)

MĚŘENÍ INTERAKCE NANOKRYSTALICKÝCH MATERIÁLŮ S PLYNY. Protože penetrace plynů do pevné fáze závisí výrazně na jejich struktuře, lze očekávat, že u nanokrystalických struktur bude pozorováno kuriózní chování při interakci s plyny. Dále lze očekávat i silný vliv koncentrace rozpuštěných plynů na jejich vlastnosti. V práci jsou diskutovány metody měření obsahu plynu v pevné fázi a omezení vyplývající z vlastností studovaných materiálů. Na základě tohoto rozboru byla zkonstruována aparatura na měření rozpustnosti a difuse plynů v nanokrystalických materiálech. Funkce aparatury byla ověřena a byly získány údaje o obsahu rozpuštěného plynu a průběhu uvolňování plynu v závislosti na teplotě v nanokrystalických sloučeninách typu MgO–TM.

307

Nano ’02

Brno 2002

SCANNING PROBE SPECTROSCOPY OF NANOSTRUCTURED Zn COATINGS N.D. NIKOLIC1 , S. ŠTRBAC1 , N. BUNDALESKI2 , Z. RAKOCEVIC2*

Scanning Tunneling Microscopy (STM) technique is a powerful tool for the imaging of the topography of the conducting materials. This technique involves also the Scanning Probe Spectroscopy (SPS) measurements, which provide information on the physical-chemical properties of the surfaces. The important option of the SPS measurements is so called currentvoltage (I-V) tunneling characteristics, where the tunneling current is measured as a function of the bias voltage at a constant tip-sample separation and at various points on the surface. The slope of I-V tunneling characteristics curves represents the tunneling conductance. Mirror bright Zn coatings, prepared as described in detail elsewhere [1, 2] and deposited with the thicknesses of 20, 25, 40 and 60 µm, were used as substrates. STM images have shown that with the increase of the Zn coating thickness the grain size increases, from the characteristic value of few tens of nanometers up to several hundreds of nanometers. For nanostructured Zn coatings, the tunneling conductance decreases with the increase of the grain size which is in agreement with the classic theory considerations of the conductance of grain structured materials [3]. Since the tunneling conductance also depends on the surface charge density [4, 5], this agreement is expected. If one takes into account that the I-V characteristics are measured at single surface points, at single grains, the above statement gains its full confirmation.

[1] N.D. Nikolic, Structural Characteristics of Bright Metal Coatings, Ph.D. Thesis, Faculty of Metallurgy and Technology, University of Belgrade, 2002 [2] N.D. Nikolic, Z. Rakocevic, K.I. Popov, J. Electroanal.Chem. 514 (2001) 56. [3] K.L. Chopra, Thin Film Phenomena (McGraw Hill Book Comp., 1969). [4] S.N. Magonov, M.-H. Whangbo, Surface Analysis with STM and AFM: Experimental and Theoretical Aspect of Image Analysis (Weinhem; New York; Basel: Cabridge; Tokio: VCH 1996). [5] C.B. Duke, Tunneling in Solids (Academic, New York, 1969).

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1

ICTM - Institute of Electrochemistry, p.o.b. 473, 11001 Belgrade, Yugoslavia Institute of Nuclear Siences Vinca, p.o.b. 522, 11001 Belgrade, Yugoslavia * [email protected] 2

308

Nano ’02

Brno 2002

ENDOHEDRAL ENCAPSULATION OF Li2 IN C70 M.VELJKOVIC, O.NEŠKOVIC*, S.VELICKOVIC AND A.ÐERIC The growing number of recent publications on clusters reflects the tremendous interest in these particles. These studies reveal new fundamental physical and chemical aspects of matter. The clusters are called the fifth state of matter: liquid, solid, "cluster", gas and plasma. At the beginning of the eighties the study of clusters received a strong impulse by a novel technique of Smalley's group (the combination of pulsed laser vaporisation of a substrate within a pulsed supersonic nozzle and a time of flight mass spetrometry). With this technique, Rohfling, Cox and Kaldor observed for the first time carbon clusters composed of greater than 30 atoms. Kroto, Curl and Smalley re-examined this system and found that under certain clustering conditions C60 can be made about 40 times larger than neighbouring clusters. Large carbon cluster have also been observed by direct laser vaporisation in the low pressure Fourier transform ion cyclotron resonance mass spetrometry cell and in the source region of a double focusing mass spectrometer.The typical laser vaporisation mass spectrum exhibits a bimodal distribution with minimum around C30 ("dead region", "forbidden zone") and magic clusters size (clusters produced in abundance relative to the other clusters under certain conditions). Studies of the mobility of carbon clusters demonstrate that clusters Cn are the chains for n < 10, planar monociclic and polyciclic rings for n > 10 and fullerenes (closed tridimensional cage-like structures ) first appear at C30 . The detailed origin of the carbon cluster distribution is not understood completely because it reflects both enhanced stability of various clusters and the kinetic complexity of the formation process. While bulk quantites of fullerenes can now be routinely synthesized in a carbon arc, the microsacopic mechanism of their agregation from gas phase is still subject of significant controversy. Here we were discused ionization energy of Li2 @C70 obtained by surface ionization.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Vinca Institute of Nuclear Sciences, 11001 Belgrade, Yugoslavia * [email protected]

309

Nano ’02

Brno 2002

CONTROL SYSTEMS FOR THE HIGH ACCURACY POSITIONING PETR MIKŠÍK

ELTEK ® spol. s r.o. Tomečkova 4298, KROMĚŘÍŽ 767 01, Czech Republic, [email protected]

ELTEK ® was founded in 1990 by the former employers of the Institute of the Scientific Instruments. Our control systems and software are used in many special instruments: Electron and ion beam microscopes. Plasma etching devices, e-beam welding. Cf 252 afterloader, beam-line. E-beam lithography, hologram mastering. Laser interferometers, precision xy-stages. Micromanipulators with piezo actuators.

Electron beam lithograph BS601

Program EXPO: Structure simulation in process.

…and the result: Fresnel lens (Mgr. Matějka, ELG BS600)

Laser interferometer interface card. Default interpolation 256 x, measurement step λ/512=1.2nm (λ/1024=0.6nm). Higher resolution available.

310

Piezo actuator-driven probe (Kammrath & Weiss)

Nano ’02

Brno 2002 Micromanipulator “Mailbox-Prober” (Kammrath & Weiss, Germany): 2-4 modules with x,y,z combined motor/piezo movements. Direct angle control of the motors, 256 steps / one revolution. Piezo actuators: Range 10 µm, step 2.4 nm, min. velocity 2.0 nm/s. The output resolution can be 16x increased.

ŘÍDICÍ SYSTÉMY PRO POLOHOVÁNÍ S VYSOKOU PŘESNOSTÍ Firma ELTEK, spol. s r.o. vznikla počátkem devadesátých let z bývalých pracovníků ÚPT ČSAV Brno a VUT Brno. Tradice těchto pracovišť nám umožnila vybudovat tým lidí, kteří chtějí být na špičce technického vývoje. Předmětem našeho zájmu jsou řídicí systémy a programové vybavení pro stroje a přístroje v řadě oborů.

311

Nano ’02

Brno 2002

INFORMATION SYSTEM IN BULK SOLIDS JIŘÍ ZEGZULKA, JAN NEČAS

Laboratory of Bulk Solids, VŠB-TU Ostrava, Engineering Faculty, Institute of Transport 17. listopadu 15, CZ - 708 33 Ostrava – Poruba http://www.lsh.vsb.cz

Resumé It is characteristic for our times that extraordinary solutions and paradox situations are sought. According to published statistics, throughout the world many of us come into contact with bulk solids and more than 40% of all industries deals with bulk solids. The optimist would say of the industries involved in bulk solids that 60 up to 70% of all technologies in operation or conveyance routes operate satisfactorily. However, the pessimist would argue that more than 30 up to 40% of installed equipment in the field of bulk solids do not work. On the basis of serious, scientifically documented statistics it is said that according to available sources there do not work 30 up to 40% of all the so far manufactured equipment in the field of production, conveyance and warehousing. The majority of project and designing offices design repeatedly their work according to the already manufactured equipment, thus spreading further design errors and drawbacks in new engineering works like avalanche. It is argued with the more deepened experience. In the majority of cases in the technical practice concerning bulk solids all the knowledge concentrates on solutions of individual specific situations, which are considered as unique and apparently nothing having in common. There are investigated external phenomena of occurring processes by means of global procedures. The goal is optimizing the equipment design from the viewpoint of geometric shapes, inclination angles of walls, a choice of ideal contact materials. Particularly, not last this is achieved by measuring the angle of internal friction and the angle of external friction, these values are sought in dependence on pressure, time, humidity and many other global physical effects. Procedures are applied that have been developed in individual industries based on empirical foundations and solving the situation in the given, very small sphere, yet not knowing the essence of physical process taking place in bulk solids. Even we do not know a model of ideal bulk solids as invariant, on which base all other exact scientific disciplines are built. With some exaggeration one may ask the question doubting the reliability of sources of procedures and credibility of sources of the applied information. The answer is the relatively unique knowledge that the reliability of information is given by a size of scientific or technical authority of information source. 1. Introduction The mechanics of bulk solids is so fresh discipline that one may say with some exaggeration that it has not been established to the extent usual in comparable scientific disciplines. In the last ten years the effort is apparent to define initial laws by which the bulk solids can be described. It is primarily the definition of ideal conditions, it means fundamental laws known from other scientific disciplines. The first attempts in the Czech literature leading to generalization of empirical records of laws and seeking a wider applicability of interpretation of experiments may be assigned to R.Kvapil [5], J.Fedo [6] and to J.Novosad [4]. This is the definition and the physical model of ideal bulk solids, the definition and mathematical-physical model of general properties and demonstrations of a flow. These are the 312

Nano ’02 Brno 2002 pressure behaviour under calm conditions and in movement, a size and shape of flow profiles (flow images) and flow dynamics. For example, the application outputs may be the position, size and shape of pressure peak, the flow frequency itself, and/or amplitude of pressure pulsation on the contrary to general pressure. An interesting fact for practice is also the potential specification of position, size and shape of the arch as the starting values for the measures leading to its elimination. The application of physical model of ideal bulk solids will enable to reveal hidden design errors at designing the equipment working with bulk solids by testing on laboratory models and transmission of such information to engineering works. The mathematical model of ideal bulk solids enables to test theoretical models of mass, flow, pressure behaviour in bulk solids and determination of restriction of validity of empirical dependencies. Assumptions lead even to the concept of bulk solids as a new state of matter. The procedure of experiments and errors accustomed in this field is financially very demanding and in today´s keen competition it seems not very efficient. In opposite to the establishment of other fields based on a model of ideal machine or based on a model of ideal material, so far bulk solids have not this traditional form of structure of scientific disciplines. Other fields dealing with liquid and solid materials, e.g. hydraulics and the theory on flexibility and strength are based on the definition of ideal material and theoretical results compared with measurement on experimental models and on real works. In the field of bulk solids this procedure is not applied and specified in detail even in available literature. Thus the universal standard of ideal bulk solids does not exist, on which one may illustrate real bulk solids and realistic solutions. Then the individual solutions are sought separately and the assumption comes into existence on independence of individual specific solution. The paper describes a draft of structure of information system, which could help both to technical practice and scientific disciplines in faster creation of generalized information and description of increasingly more principal laws. 2. Conditions and the need for establishment of bulk solids information system 2.1 Conditions for establishment of bulk solids information system The development of companies and their professional commitment in foreign countries shows that 20 – 30 years ago the foreign companies were at the same level as the Czech companies are today. In the sphere of information availability to the Czech companies there is still apparent the former orientation to the COMECON or to foreign competition. Since that time the foreign companies have succeeded, often based on experiments and errors, to establish the sufficient company information base oriented to specific professional fields. In this way the strongly specific professional application business groups were established. The today´s development shows that after 2000 the general innovation trend will be directed towards miniature particles. The objective becomes a stable and chemically clean production of particles in shape and in size of nanometers. Undoubtedly, these sophisticated technologies will determine development trends of many other fields. The foreign companies are developing intensively new technologies in cooperation with research institutions and universities and this role will be also played by the Czech universities. In the Czech Republic, this tendency is shown primarily at foreign investors and companies seeking a new, more progressive production programme. Thus the hesitating Czech companies can quickly loose the general and application scientific-research base. 2.2 The requirement for introduction of bulk solids information system The necessary condition for reduction of the effect of some myths that were encountered in the mechanics of bulk solids in the Czech Republic is open information dissipation to the public in all fields. The relevant fields are development tendencies, information on the experience with 313

Nano ’02 Brno 2002 implementation of individual design solutions and particularly, not last the experience with processes running in production, conveyance and warehousing of individual products. As far as the scientific and scientific-technical level is concerned, it is necessary to suppress untruth and half-truth that accumulated over the years. On the company and technical level it is necessary to reduce somehow marketing tricks and half-truthful information that some companies often use to get a job. 3. Information system building 3.1. Access to the information abroad and in the Czech Republic In foreign countries, one may get the information on development trends in mechanics of bulk solids in publications, in scientific papers, doctor´s degree works, in specialized journals and at present on internet sites. These sources offer the sufficient information on science level and proceeding trends. In the Czech Republic there is a relatively shortage of reliable information sources. Therefore, the present science has to face the problem how and in what form to inform the wide public involved in the field of application of bulk solids and on tendencies in the field. The structure and behaviour of bulk solids are so diversified that without the specialized workplaces and thoroughly prepared information system it will be difficult to create the competitive innovation solutions. The technical public may be informed on the latest trends in bulk solids by a few methods. Two of them may be generally taken into account. The first method is to publish a specialized journal, which task is to inform on the news and trends in this field and in the given time interval. This alternative seems disadvantageous from the reason of problems associated with the production and distribution of printed material and mainly due to update information. One of potential problem in the future is also the increasing costs with distribution. The other alternative how to inform the technical public is through technology of the 21st century, i.e. the information propagation electronically via the world information network – internet. 3.2. Forum of bulk solids The second method is to operate the information system of bulk solids on internet in the form of discussion forum. We call this discussion the Forum of Bulk Solids and we decided to operate it on the internet address www.forum-sm.cz . The festive opening of operation of the Forum of Bulk Solids is planned on May 1, 2002 and after this date it will be available on the mentioned address. The advantage of electronic information propagation is the availability of updated information and unlimited extent. Also the access to the original information for the wide technical public will be easier. The information will be steadily updated and the user may key in the particular questions concerning bulk solids to be presented directly at the discussion forum of users. 4. Solution of the particular situation on example 4.1 Familiarization with the Forum of Bulk Solids After keying in www.forum-sm.cz the main site of the Forum of Bulk Solids will be displayed for the user. The menu with the main references is on the right site. This menu includes also the contact to the operator, reference to the Laboratory of Bulk Solids of VŠB-TU Ostrava, the news – where the user may obtain the latest information in the field of bulk solids, guarantee tests and projects. The main problem in operation of the majority of information systems is to acquire for project the sufficient specialists in the given field who are willing to cooperate in this information system and to solve seriously problems presented by the technical public. From this reason we have based the whole information system on the long-term scientific work of the Laboratory of 314

Nano ’02 Brno 2002 Bulk Solids at VŠB – TU Ostrava. The information system is based on the professional knowledge of members of the Laboratory of Bulk Solids and on the specialists closely collaborating with the Laboratory. Without this wide base of knowledge, it is not possible to operate such an extensive information system, in a such diversified and dynamically developing field as it is the mechanics of bulk solids.

Fig. 1 Forum of Bulk Solids This activity and costs in this connection may be supported by sponsor gifts or by orders placed for research works. The completion of engineering works is usually typical with certain hectic activities and sometimes by different interpretation of the contract made between contracting parties, if the work does not contain parameters guaranteed by the contract. This may be avoided, because any such dispute arising in this connection may be resolved by invitation of an independent team. The highly experienced professionals work for our team with the thorough experience gained abroad in the field of granulometry and other parameters of bulk solids who may be involved during negotiations as independent arbitrators. Thus any misunderstanding or incorrect interpretations of technical facts and court disputes will be avoided. The menu „projects“ should serve for combination of the latest knowledge in the science with technical applications. Our specialists may participate in the work from concept to completion of engineering works in a role of expert consultants, thus reducing the risk of incorrect design of engineering works due to the insufficient knowledge of properties and behaviour of the specific bulk material, while keeping the costs down. Discussion forums are the main feature of www.forum-sm.cz. On the main site these forums are presented with pictures that symbolize the discussed problem. Individual topics of discussion forums are chosen in such a way to include a wide spectrum of the issue of mechanics of bulk 315

Nano ’02 Brno 2002 solids. The science on bulk solids is build up as the study of invariants, against groups of their transformations. The information system is divided in total eight forums. After access into individual sections – forums, there is a brief description of the issue solved. The wide technical public may actively enter the discussion forum by keying in the queries. These queries will be directly answered by our specialists in the given field. The user may also pass its query to the discussion by the technical public, as it is usual abroad where extensive discussions take place to the given topics. The other possibility of active participation of the technical public is involvement in discussion to individual queries presented by the users. 4.2 Solution of the particular situation on example It may happen for the user of the particular engineering work, for example, when the bunker with bulk material is being emptied, that the material remains in the bunker and the user is incapable to empty the particular bunker. So, the user will use the information system of the Forum of Bulk Solids and the user will open the relevant sites www.forum-sm.cz . The user will familiarize with the topic of forums on these sites. By means of brief texts and pictures showing topics solved at the given discussion forum the user may choose the required problem to be discussed. In this case, the user will choose the forum dealing with the flow continuity of bulk solids. On the relevant site of the given discussion forum it is possible to be familiarized with a brief description of the issue and to formulate the problem. In formulation of the example problem there should be included the information what type of material is used and the particular description of bunker. The question of the user will be briefly presented at the discussion forum and the wide technical public may discuss the given problem or the relevant specialists will solve the problem. In this way the user may avoid to use the wrongly selected technology and to save costs. 5. Conclusion There are two procedures of solution of unsatisfactory situation in the industry bulk solids in real time: 1. The first condition leading to successful solution of situation in the field of production, conveyance and warehousing of bulk solids is laying the empirical interpretation of experiments on the more general base, as far as the science is concerned. 2. The second condition of success in real time is a steadily information propagation on events in the industry, as far as applications are concerned. Many producers are interested in processes in the equipment when this equipment is not in operation. In this situation they are persuaded that the goal is production and they are not interested generally in processes taking place in the substances and in the applications. The insufficient knowledge of the technical public on properties of bulk solids and properties of flow of bulk solids is significant and it gives a good starting position for new companies and foreign competition. From this viewpoint there will be certainly a progress and perception of the science and application of scientific knowledge. Sometimes it is sufficient to „apply only“ the known knowledge of the science to achieve good results for competitiveness on the market and it gives good chances for those informed. The initial conditions are generally known. In real time the technical public will witness how the industry has utilized its chances, the scientific knowledge and so far experience in the field of bulk solids. It will be all for strengthening its position on the market and gaining a space for its products not only in the countries of the European Union. The results of the project LN00B029 were supported by The Ministry of Education of Czech republic.

316

Nano ’02 Bibliography

Brno 2002

[1] Internal materials of the Laboratory of Bulk Solids, VŠB-TU Ostrava, partially available on http://www.lsh.vsb.cz

[2] Zegzulka,J.: Příspěvek k určení vlivu toku sypkých hmot na konstrukci dopravních a úpravnických zařízení (Contribution to Determination of Effect of Flow of Bulk Solids on the Design of Conveyance and Preparation Equipment, Dissertation work), Disertační práce, Ostrava 1992 ( [3] Zegzulka J.: Vliv mechanicko-fyzikálních vlastností sypkých hmot na konstrukci dopravních, úpravnických a skladovacích zařízení (the Effect of Mechanical-Physical Properties of Bulk Solids on the Design of Conveyance, Preparation and Warehousing Equipment), Second doctorate work, 1999, VŠB-TU Ostrava [4] J.Novosad: Mechanika sypkých hmot (Mechanics of Bulk Solids), VŠCHT, Prague 1983 [5] R.Kvapil : Theorie toku sypkých a balvanitých hmot v zásobnících (Theory of Flow of Bulk and Boulder Materials in Bunkers), Prague 1955, SNTL [6] Feda, J.: Základy mechaniky partikulárních hmot, Academia (The Foundations of Mechanics of Particulate Solid), Prague 1977

INFORMAČNÍ SYSTÉM V SYPKÝCH HMOTÁCH Je vlastností naší doby, že vyhledává výjimečná řešení a paradoxní situace. Podle publikovaných statistik přichází na celém světě do kontaktu se sypkými hmotami a zabývá se jimi více než 40% veškerého průmyslu. Optimista by o odvětví průmyslu zabývajícím se sypkými hmotami řekl, že dostatečně dobře pracuje 60 až 70% všech provozovaných technologií, nebo dopravních tras. Pesimista by tvrdil, že v oblasti sypkých hmot nepracuje více než 30 až 40% všech nasazených zařízení. Na základě seriozních, vědecky doložených statistik se tvrdí, že podle dostupných pramenů nepracuje v oblasti výroby, dopravy a skladování v oblasti sypkých hmot 30 až 40% všech dosud vyrobených zařízení. Většina projekčních a konstrukčních kanceláří navrhuje svá díla znovu podle už dříve vyrobených a tak se lavinovitě šíří projekční chyby a nedostatky v nových inženýrských dílech. Argumentuje se prohlubujícími se zkušenostmi. V technické praxi týkající se sypkých hmot je většinou všechen um soustředěn na řešení jednotlivých konkrétních situací, které se považují za jedinečné a spolu zdánlivě nesouvisející. Jsou zkoumány vnější projevy probíhajících dějů pomocí globálních postupů. Cílem je optimalizace konstrukce zařízení z hlediska geometrických tvarů otvorů, úhlů sklonu stěn, volby ideálních kontaktních materiálů. V neposlední řadě je toho dosahováno proměřováním úhlu vnitřního tření a úhlu vnějšího tření, tyto hodnoty se hledají v závislosti na tlaku, čase, vlhkosti, teplotě a řadě dalších globálních fyzikálních vlivů. Aplikují se postupy, které byly vyvinuty v jednotlivých odvětvích průmyslu, vycházející z empirických základů a řešící situaci v dané, velmi malé oblasti, aniž by byla známa podstata fyzikálního procesu probíhajícího v sypké hmotě. Dokonce není znám ani model ideální sypké hmoty jako invariantu, na základě kterého jsou postaveny všechny ostatní exaktní vědecké disciplíny. S trochou nadsázky je možné položit otázku zpochybňující věrohodnost zdrojů postupů a důvěryhodnost zdrojů aplikovaných informací. Odpovědí je poměrně jednoznačné poznání, že důvěryhodnost informací je dána velikostí vědecké, nebo technické autority zdroje informací. V článku je popsána možnost řešení vzniklé situace informačním diskusním fórem FORUM-SM www.forum-sm.cz. Tam je možno oslovit v diskusi vědeckou a technickou veřejnost a popsat řešenou problematiku s výzvou o radu, případně technickou pomoc. V zahraničí se tento postup velmi dobře osvědčil ve všech oblastech vědeckých prací a technických řešení. 317

Nano ’02

Brno 2002

ALPHABETICAL LIST OF AUTHORS ABECEDNÍ SEZNAM AUTORŮ Alexandrescu, Rodica ................................... 239 Bábor, Petr............................. 261, 267, 269, 286 Bačáková, Lucie............................................ 265 Bačkovský, Jaroslav...................................... 237 Bakardžijeva, Snejana ............................. 45, 129 Baldrián, Josef............................................... 266 Bastl, Zdeněk................................................. 162 Benešová, Markéta........................................ 166 Bláhová, Olga................................................ 138 Boháček, Jaroslav............................................ 45 Bouda, Václav ............................................... 224 Boudová, Lea ................................................ 224 Brandenburg, Albrecht.................................. 248 Brožek, Vlastimil .......................................... 125 Brus, Jiří ........................................................ 101 Brynda, Eduard ....................................... 32, 248 Budinská, Zuzana.......................................... 240 Bumbálek, Bohumil ........................................ 60 Bundaleski, N................................................ 308 Burian, David ................................................ 262 Buršík, Josef.................................................. 121 Cejnarová, Andrea......................................... 278 Cieslar, Miroslav ........................................... 158 Cihlář, Jaroslav........................................ 25, 257 Částková, Klára ............................................. 257 Čech, Vladimír ................................................ 93 Čechal, Jan .................................................... 269 Čerňanský, Marian ........................................ 300 Čížek, Jakub .................................. 158, 189, 197 Dautzenberg, H. ............................................ 263 David, Bohumil ............................................. 239 Đeric, A. ........................................................ 309 Dienstbier, Martin ......................................... 137 Dittrichová, Libuše................................ 269, 286 Dobis, Pavel .................................................. 166 Dobšák, Petr .................................................. 253 Dohnalová, Kateřina ..................................... 137 Dufek, Vladimír ............................................ 125 Duchek, Petr.................................................. 218 Dvořák, Jiří.................................................... 185 Etrych, Tomáš ............................................... 264 Faltus, Jiří...................................................... 197 318

Fejfar, Antonín .............................................. 137 Fendrych, František....................................... 201 Fiala, Jaroslav................................................ 146 Firman, Keith ................................................ 220 Fojtík, Petr..................................................... 137 Foldyna, Václav ............................................ 205 Frank, Otakar................................................. 292 Friák, Martin.................................................. 146 Geryk, Michal................................................ 261 Grégr, Jan ...................................................... 274 Gronych, T. ................................................... 304 Hafner, Jürgen ............................................... 146 Haluzíková, Denisa ....................................... 224 Hampl, Josef.................................................. 224 Hamplová, Věra .................................... 278, 292 Hlavatá, Drahomíra ....................................... 101 Hloušková, D................................................. 252 Holub, Martin ................................................ 228 Holubář, Pavel ............................................... 210 Holý, Václav.................................................... 44 Hospodková, Alice ........................................ 150 Hostomský, Jiří.............................................. 129 Houdková, Šárka ........................................... 138 Houska, Milan ............................................... 248 Hromádková, Jiřina ....................................... 266 Hulicius, Eduard............................................ 150 Humlíček, Josef ............................................... 44 Chládek, Jiří .................................................. 224 Chlup, Zdeněk ............................................... 282 Islamgaliev, Rinat K.............................. 158, 189 Janča, Jan....................................................... 125 Jehlička, Jan ............................................ 38, 292 Jelínek, Miroslav ................................... 214, 300 Jelínková, M. ................................................. 264 Jirásková, Yvonna ......................................... 105 Jirkovský, Jaromír ......................................... 129 Juha, Libor............................................. 154, 278 Jurkovič, Patrik.............................................. 269 Jílek, Mojmír ................................................. 210 Kalendová, Alena .......................................... 109 Kalousek, Radek.................................... 262, 268 Kamišová, Helena ......................................... 101

Nano ’02

Brno 2002

Keskinen, Helmi.............................................. 97 Khás, Zdeněk................................................. 176 Kocman, Karel ................................................ 60 Kočka, Jan ............................................... 37, 137 Kolíbal, Miroslav .................................. 175, 261 Košťálová, Dana............................................ 166 Koutský, Jaroslav ............................................ 51 Kovář, M. ...................................................... 264 Kovářová, Lucie............................................ 109 Koňák, Č. ...................................................... 263 Král, Karel..................................................... 176 Krasa, Josef ................................................... 154 Kraus, Luděk ................................................. 201 Krzywinski, Jacek ......................................... 154 Kub, J . ....................................................... 189 Kubart, Tomáš............................................... 240 Kubát, Pavel .................................................. 278 Kubátová, Jitka................................................ 21 Kubies, Dana ......................................... 265, 266 Kuriplach, Jan ............................................... 197 Kužel, Radomír ..................................... 158, 189 Lančok, Jan ................................................... 300 Ledinský, Martin ........................................... 137 Legut, Dominik ............................................. 146 Lejček, Pavel ................................................... 80 Levdansky, Valeri V. ...................................... 97 Lipták, Jan ..................................................... 224 Lobotka, Peter ................................................. 57 Lopour, Filip ................................. 262, 267, 268 Lošťák, Petr................................................... 214 Louda, Petr .................................................... 244 Lukáč, Pavel.......................................... 170, 193 Lukáš, Petr....................................................... 26 Lukeš, Ivan...................................................... 38 Luterová, Kateřina................................... 79, 137 Maca, Karel ................................................... 253 Machová, Luďka ................................... 265, 266 Majková, Eva .................................................. 57 Malíček, Martin............................................. 257 Maqueda, Luis Perez..................................... 129 Maryška, Jiří.................................................. 180 Maříková, Monika........................................... 45 Mates, Tomáš ................................................ 137 Matějka, František................................... 67, 262 Matějka, Libor............................................... 101 Mečíř, Ladislav ............................................. 180 Melikhova, Oksana ....................................... 197 319

Michl, Josef ................................................... 184 Michl, Martin ........................................ 113, 296 Mikšík, Petr ................................................... 310 Militký, Jiří............................................ 244, 274 Mlích, Andrej ................................................ 224 Mojzeš, Peter ......................................... 113, 296 Moravec, Pavel................................................ 97 Morjan, Ion.................................................... 239 Musil, Jindřich................................................. 58 Naramoto, Hiroshi......................................... 133 Nečas, Jan...................................................... 312 Neškovic, Olivera.......................................... 309 Nikolic, N. D. ................................................ 308 Nižnanský, Daniel ........................................... 38 Nocke, Günter ............................................... 244 Novák, Josef .................................................. 180 Novák, Rudolf ............................................... 240 Novák, Stanislav............................................ 270 O'Dwyer, John G. .......................................... 282 Oswald, Jiří.................................................... 150 Paidar, Václav ................................................. 80 Pangrác, Jiří................................................... 150 Pavelka, Martin ............................................. 214 Pavlík, Jaroslav.............................................. 270 Peksa, L. ........................................................ 304 Pelant, Ivan.............................................. 79, 137 Pešička, J. ...................................................... 189 Petzelt, Jan..................................................... 121 Pfleger, Jiří .................................................... 248 Plešek, Jaromír .............................................. 237 Plocová, Daniela............................................ 252 Pokluda, Jaroslav........................................... 142 Polcar, Tomáš................................................ 240 Popelka, Štěpán ............................................. 265 Poučková, P................................................... 252 Prnka, Tasilo.................................................... 17 Procházka, Ivan ............................. 158, 189, 197 Procházka, Karel ............................................. 38 Prokop, Alexandr .......................................... 184 Proks, Vladimír ............................................. 265 Průša, Stanislav ..................................... 175, 261 Puffr, Rudolf.................................................. 266 Purmenský, Jaroslav...................................... 205 Rakocevic, Zlatko.......................................... 308 Reschel, T...................................................... 263 Riehemann, Werner....................................... 170 Rus, Bedřich .................................................. 154

Nano ’02

Brno 2002

Rybka, Vladimír............................................ 209 Rypáček, František................................ 265, 266 Ryzí, Zbyněk ................................................... 67 Řepa, Petr .............................................. 105, 304 Říhová, B....................................................... 264 Sedláček, Josef .............................................. 224 Sekanina, Lukáš ............................................ 233 Schneeweiss, Oldřich .................... 105, 239, 304 Skálová, Jana................................................. 138 Sklenička, Václav.................................... 26, 185 Slepička, Petr................................................. 209 Smolík, Jiří ...................................................... 97 Smrčka, Ludvík ............................................... 92 Sobota, Jaroslav............................................... 36 Souček, J. ...................................................... 252 Spirovová, Ilona ............................................ 162 Spousta, Jiří ................................... 261, 262, 286 Stará, Irena G. ............................................... 232 Starý, Ivo ....................................................... 232 Strachota, Adam............................................ 101 Strohalm, Jiří ......................................... 252, 264 Strýhal, Zdeněk ............................................. 270 Studnička, Václav ......................................... 300 Stulíková, Ivana..................................... 158, 197 Svoboda, Milan ............................................. 185 Šafařík, Ivo...................................................... 73 Šafaříková, Mirka............................................ 73 Šajgalík, Pavel................................................. 57 Šaman, David ................................................ 232 Šandera, Pavel ............................................... 142 Ščudla, Jaroslav............................................. 266 Šikola, Tomáš......................... 66, 175, 261, 262, ................................. 267, 268, 269, 286 Šíma, Michal ................................................. 210 Šimeček, Tomislav........................................ 150 Šimek, D........................................................ 189 Šimoník, Josef ............................................... 109 Škoda, David ......................................... 262, 268 Škorvánek, Ivan............................................... 57 Šloufová-Srnová, Ivana......................... 113, 296 Šmejkal, Petr ................................................. 248 Šob, Mojmír .................................................. 146 Špírková, Milena ................................... 101, 209 Štengl, Václav ......................................... 45, 129 Štěpánek, Ivo................................................... 51 Štíbr, Bohumil ............................................... 237 Štrbac, S. ....................................................... 308 320

Štys, Dalibor.................................................. 180 Šubrt, Jan................................................. 45, 129 Švec, Peter....................................................... 57 Švejcar, Jiří...................................................... 86 Švorčík, Václav ............................................. 209 Švorčíková, Jiřina.......................................... 209 Teplý, Filip .................................................... 232 Todd, Iain ...................................................... 282 Tománek, Pavel ............................................. 166 Trojanová, Zuzanka............................... 170, 193 Trunec, Martin............................................... 253 Tsong, Ig........................................................ 267 Uhdeová, Naděžda ........................................ 166 Ulbrich, Karel................................ 252, 263, 264 Ulman, R. ...................................................... 304 Urbánek, Michal............................................ 286 Uvarov, Nikolai F.......................................... 121 Vacek, Jaroslav.............................................. 184 Vacík, Jiří .............................................. 133, 154 Vais, Jiří ........................................................ 286 Valenta, Jan ............................................. 79, 174 Vaněk, Přemysl ............................................. 121 Vávra, Ivo........................................................ 57 Vejsadová, Štěpánka ..................................... 220 Velickovic, S. ................................................ 309 Veljkovic, M.................................................. 309 Vik, Michal.................................................... 244 Vitek, Václav................................................. 146 Vlčková, Blanka ...................... 38, 113, 248, 296 Voborný, Stanislav ........................................ 261 Vohlídal, Jiří.................................................... 38 Vondráček, Martin ........................................ 239 Vostrý, Petr.................................................... 197 Walachová, Jarmila ....................................... 214 Weidenfeller, Bernd ...................................... 170 Weiser, Jaroslav ............................................ 228 Weiserová, Marie .......................................... 220 Wikerstal, Andreas ........................................ 248 Zadinová, M. ................................................. 252 Závěta, Karel ................................................. 201 Zdeněk, Petr .................................................. 176 Zegzulka, Jiří ................................................. 312 Zehentner, Ján ............................................... 209 Zeipl, Radek .................................................. 214 Zintchenko, A................................................ 263 Žďánský, Karel.............................................. 214 Ženíšek, Jaroslav ........................................... 286

Nano ’02

Brno 2002

321

Nano ’02

Brno 2002

Název

NANO ‘02 National Conference Jiří Švejcar, Pavel Šandera Repronis Ostrava Pavel Šandera Repronis Ostrava první, 2002

Editor Vydavatel Technický redaktor Tisk Vydání

ISBN 80-7329-027-8 322