METÁN ÉS H ATOM KÖZÖTTI REAKCIÓ DINAMIKÁJÁNAK ELMÉLETI VIZSGÁLATA

METÁN ÉS H ATOM KÖZÖTTI REAKCIÓ DINAMIKÁJÁNAK ELMÉLETI VIZSGÁLATA Szakdolgozat Vegyész MSc.

VIKÁR ANNA Témavezető: Dr. Lendvay György MTA Természettudományi Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet Belső konzulens: Dr. Turányi Tamás ELTE TTK, Fizikai Kémiai Tanszék

Eötvös Loránd Tudományegyetem, Budapest Természettudományi Kar Kémiai Intézet A védés helye: Fizikai Kémiai Tanszék 2012

Tartalomjegyzék

Tartalomjegyzék ......................................................................................................................... 1 Köszönetnyilvánítás ................................................................................................................... 3 1. Bevezetés ................................................................................................................................ 4 2.Irodalmi áttekintés és célkitűzések .......................................................................................... 5 2.1. Az X + YCZ3 típusú ütközési reakciók redukált-dimenziós modelljei .......................... 5 2.2. Kísérleti eredmények....................................................................................................... 7 2.3. Elméleti eredmények ....................................................................................................... 8 2.4. Célkitűzések .................................................................................................................... 9 3. Módszerek ............................................................................................................................ 10 3.1. Kváziklasszikus trajektóriaszámítások .......................................................................... 10 3.2. Szórási hatáskeresztmetszet ......................................................................................... 11 3.3. A H + DCD3 rendszer redukált-dimenziós koordinátái ............................................... 12 3.4. A B + ACD3 rendszer kinetikus energiája és a Hamilton-féle mozgásegyenletek ....... 14 3.4.1. A változók transzformációja Descartes koordinátákba .......................................... 15 3.4.2. A kinetikus energia kifejezése a belső koordinátákkal .......................................... 17 3.4.3. A redukált-dimenziós modell Lagrange- és Hamilton-függvénye ......................... 24 3.4.4. A Hamilton-féle mozgásegyenletek ....................................................................... 28 3.5. A kezdeti belső koordináták és impulzusok megadása ................................................. 29 3.5.1. Normálmódus analízis ............................................................................................ 29 3.5.2. A metán normálmódusai ........................................................................................ 33 3.5.3. A metán és H atom kezdeti távolsága és orientációja ............................................ 35 3.5.4. Az ütközési energia és ütközési paraméter beállítása és a kezdeti impulzus koordináták megadása ...................................................................................................... 37 3.6. A CD3 termékek állapotanalízise ................................................................................... 39

1

3.7. A trajektóriák számítása ................................................................................................ 40 4. Eredmények és következtetések ........................................................................................... 41 4.1. A redukált-dimenziós metán normálrezgései ................................................................ 41 4.2. A redukált-dimenziós metilgyök normálmódusai ........................................................ 44 4.3.

Az

alapállapotú

CD4

és

H

atom

reakciójának

opacitásfüggvényei

és

reakcióhatáskeresztmetszetei a redukált-dimenziós modell szerint ..................................... 46 4.4. A vibrációsan gerjesztett CD4 és H atom reakciójára vonatkozó eredményeim ........... 50 4.4.1. Az aszimmetrikus nyújtás gerjesztésének hatása a reakcióvalószínűségre ............ 51 4.4.2. Egyéb redukált-dimenziós normálmódusok gerjesztésének hatása........................ 53 4.5. A CD3 termékek rezgési és forgási állapota .................................................................. 55 5. Összefoglalás ........................................................................................................................ 58 6. Summary .............................................................................................................................. 59 7. Irodalomjegyzék ................................................................................................................... 60

2

Köszönetnyilvánítás Szeretném megköszönni témavezetőmnek, dr. Lendvay Györgynek az érdekes téma felvetését, és segítségét a diplomamunkám elvégzésében, és a dolgozat megírásában. Köszönöm dr. Turányi Tamásnak, hogy vállalta a belső konzulensem szerepét. Köszönöm dr. Nagy Tibornak szakértő tanácsait, és hogy rendelkezésemre bocsátotta teljesdimenziós számításainak eredményeit. Munkámat az OTKA támogatta. (Projektszám: K77938)

3

1. Bevezetés A kémiai reakciók dinamikájának pontos elméleti leírása információt szolgáltat arról, hogy hogyan játszódnak le a kémiai folyamatok molekuláris szinten. Az elméleti vizsgálatok lehetővé teszik a kísérleti eredmények értelmezését, és általános érvényű következtetések levonását azzal kapcsolatban, hogy mi az összefüggés a reakciót jellemző potenciálisenergiafelület tulajdonságai és a dinamikai jellemzők között. A reakciók adekvát leírásához kvantummechanikai módszerek szükségesek. Napjainkban a több mint 4 atomot tartalmazó rendszerek esetén nem végezhető el a reakció teljesdimenziós kvantummechanikai szimulációja, ezért ilyenkor néhány megszorítás bevezetésével csökkenteni szokás a dinamikai számításban kezelt szabadsági fokok számát. Azonban azt nem tudjuk, hogy a redukált-dimenziós kvantummechanikai (RDQM) módszerek alkalmazása mekkora hibához vezet, mert nincsenek teljesdimenziós eredmények, amellyel összevethetnénk. A hibák becslésére lehetőséget kínál az a tény, hogy klasszikus mechanikai módszerekkel nagyobb atomszámú rendszerekre is elvégezhető a teljesdimenziós szimuláció. Ha tehát elvégezzük a vizsgált reakció teljesdimenziós klasszikus mechanikai modellszámítását (FDCM) és a tesztelendő RDQM modellnek megfelelő redukált-dimenziós klasszikus mechanikai számításokat (RDCM), a kétféle eredményt összehasonlítva legalábbis kvalitatív módon becsülhetjük a kvantumkémiai modell hiányosságait, esetleges torzításait. Az eddig kvantummechanikai reakciódinamikai számításokkal kezelt elemi reakciók közül a legtöbb atomot a CZ4 + H típusú rendszerek tartalmazzák. A 6 atomos YCZ3+ X → CZ3 + XY típusú reakciókra Palma és Clary [5] egy olyan RDQM modellt vezettek le, amelyben csak azt a megszorítást alkalmazták, hogy a CZ3 atomcsoport a szimuláció során mindvégig C3v szimmetriában marad. A modell klasszikus megfelelőjét idáig még nem írták fel. Célom az volt, hogy felírjam a modell klasszikus mozgásegyenleteit, majd elvégezzem a CD4 + H → CD3 + DH reakció redukált-dimenziós kváziklasszikus szimulációját, és ennek eredményét teljesdimenziós klasszikus mechanikai eredményekkel összevetve vizsgáljam, hogy milyen információvesztéssel, esetleg torzulással jár a dimenzió-redukció.

4

2.Irodalmi áttekintés és célkitűzések

2.1. Az X + YCZ3

típusú ütközési reakciók redukált-dimenziós

modelljei

Napjainkban elméleti úton kvantumdinamikai módszerekkel legfeljebb 4 atom részvételével játszódó kémiai reakciók kezelhetőek egzaktul, dinamikai megszorítások nélkül. Nagyobb atomszámú rendszerekre többfajta redukált-dimenziós modell született, többkevesebb szabadsági fok befagyasztásával. Sok dinamikai vizsgálat foglalkozik a 6-atomos rendszerekkel, ezek közül is a metánszerű molekulák és atomok közti reakciókkal, elsősorban a CH4 + H → CH3 + H2 reakcióval, amely a földgáz égésének egyik legfontosabb láncvivő lépése, ezért a kinetikájának és dinamikájának a pontos ismerete gyakorlati szempontból igen fontos. Emellett ezt a reakciót a szénhidrogének H-elvonásos reakciói prototípusának tekinthetjük, és a reakció dinamikájáról szerzett ismeretek a sokatomos rendszerekben lejátszódó reakciókkal kapcsolatos alapvető információt jelentik, mivel nagyobb atomszámú rendszereket ma még nem tudunk elméleti módszerekkel elegendő pontossággal tanulmányozni. Kísérleti reakciódinamikai adatok csak az izotopológ CD4 + H → CD3 + DH reakcióról állnak rendelkezésre, ezért sok esetben elméleti úton is inkább a deuterált metán és H atom reakcióját szokták tanulmányozni. Diplomamunkámban is a CD4 + H → CD3 + DH reakciónak egy redukált-dimenziós modelljét tanulmányoztam klasszikus mechanikai módszerekkel, ezért az X + YCZ3 típusú reakciók modelljeit ismertetem röviden. Az X + YCZ3 reakció hat-atomos, teljes dimenzióban 12 belső szabadsági foka van. A reakció legegyszerűbb modellje a 2-dimenziós Rotating Line Model (RLM), amelyet atom és kétatomos molekula ütközésének leírására fejlesztettek az 1960-as években [1]. A modellben a három atom egy egyenes mentén helyezkedik el, és az egyenes a tömegközéppontja körül foroghat. A modell két belső szabadsági foka a támadó és támadott atom, illetve a támadott és

5

helyben maradó atom távolsága. Az X + YCZ3 reakció esetében az RLM modell megmaradó atomja az egyensúlyi pozícióba fagyasztott C3v szimmetriájú CZ3 csoportot helyettesíti. G. Nyman és H.-.G Yu a 90-es évek végén fejlesztette ki a 3- illetve 4-dimenziós modelleket, a Rotating Line Umbrella (RLU) [16] és a Rotation Bond Umbrella (RBU) [17] módszereket. Mindkét modell megtartja azt a megkötést, hogy a CZ3 csoport C3v szimmetriájú. Az RLU modell az RLM-hez képest megengedi a CZ3 esernyő(umbrella) rezgését is, az RBU modellben pedig a CZ3 -csoport C3v -szimmetriatengelye is kifordulhat a támadó és támadott atom egyeneséből. Az RLU és RBU modellekre Nyman és Yu felírta a kvantummechanikai mozgásegyenleteket, Nagy Tibor pedig ezek klasszikus megfelelőjét [15]. Bowman és munkatársai [21] egy 6-dimenziós modellt fejlesztettek, amelyben a támadó X atomnak már nem kell az Y és CZ3 tömegközéppontjának egyenesében maradnia. A metilcsoport itt is C3v szimmetriájú és megengedett az esernyőrezgés. Az RLU-hoz képest a két új koordináta az X atomnak az Y és CZ3 egyeneséből történő kifordulása és az X atomnak az egyenes körüli forgása, hiszen ebben a modellben ez már nem szabad forgás, hanem a rendszer belső szabadsági foka. Szintén a 90-es évek végén Palma és Clary egy 8-dimenziós modellt fejlesztett ki, és felírta a Hamilton-függvényének kvantummechanikai alakját [5]. A modellben csak annyi megszorítást alkalmaztak, hogy a CZ3 csoportot C3v szimmetriába kényszerítették. Ennek megfelelően a három C−Z kötéshossznak illetve a három vegyértékszögnek egyenlőnek kell lennie, azaz összesen 4 megszorítást vezettek be. A redukció a metán rezgési szabadsági fokait 5-re, a metilcsoportéit pedig 2-re csökkenti. Ma ez a legkevesebb elhanyagolással felírt kvantumszórási modell az X + YCZ3 típusú reakciókra.

6

2.2. Kísérleti eredmények

A CH4 + H → CH3 + H2 reakcióról, valamint izotóp változatairól sok reakciókinetikai kísérleti eredmény található az irodalomban, mert ez a H + alkán → alkilgyök + H2 reakciók legegyszerűbb változata, és ezek a reakciók a szénhidrogének égésének mechanizmusában meghatározó szerepet töltenek be. A reakció dinamikai vizsgálata viszont nehezen kivitelezhető, mert nagyon kicsi a teljes hatáskeresztmetszete. A CH4 + H → CH3 + H2 reakcióról nem is áll rendelkezésünkre kísérleti abszolút reakció-hatáskeresztmetszet adat, és az izotóp CD4 + H → CD3 + DH reakció hatáskeresztmetszetével is csak kevés kísérleti tanulmány foglalkozott. A CD4 + H → CD3 + DH reakció első kísérleti hatáskeresztmetszet-mérés eredményét Valentini és munkatársai publikálták [18]. 1,5 eV (55,1 m𝐸ℎ ) ütközési energiánál 0,26 ± 0,06 𝑎0 teljes hatáskeresztmetszetet mértek. Ez az eddigi egyetlen abszolút kísérleti reakcióhatáskeresztmetszet adat. Később Camden és munkatársai [12], majd Zhang és munkatársai [19] különböző ütközési

energiáknál

határozták

meg

a

reakció

hatáskeresztmetszetét.

Mindkét

laboratóriumban csak relatív értékeket tudtak mérni, és azokat Valentini és munkatársai 55,1 m𝐸ℎ ütközési energián meghatározott abszolút hatáskeresztmetszetéhez skálázták. A két laboratórium kísérleti gerjesztési függvényei (hatáskeresztmetszet vs. ütközési energia) jó egyezést mutattak. A reakció-hatáskeresztmetszet kb. 20 m𝐸ℎ köszöbenergia után felszökik, majd egy 40-50 m𝐸ℎ körüli maximum után lassúbb ütemben lecsökken. A csökkenés oka az, hogy a nagy relatív kinetikus energiánál a nagy sebességű H atom gyorsan visszapattan a D atomról, és nincs idő energia-cserére a különböző szabadsági fokok között. Camden és munkatársai megmérték a CD4 + H → CD3 + DH reakció során keletkező CD3 energia eloszlását [13] és a termékek szórási szögének eloszlását [20] is. Azt tapasztalták, hogy az energia legnagyobb része a termékek relatív transzlációs szabadsági fokában rakódik le, a metilgyök legtöbbször rezgési alapállapotban keletkezik, és ritkán az esernyő módusa gerjesztődik. A metilgyökök forgási energiája is alacsony, és nagyjából független az ütközési energia változásától. A CD3 termékek szórásiszög-eloszlásának maximumát 94°-nál mérték, és a CD3 visszaszórásának valószínűsége egy kicsivel nagyobb volt, mint az előreszórásé, amiből az következik, hogy ebben a reakcióban a lehasításos (stripping) mechanizmus domináns a visszapattanásos (rebound) mechanizmussal szemben.

7

2.3. Elméleti eredmények Camden

és

munkatársai

[12,13,20]

a

teljesdimenziós

kváziklasszikus

trajektóriaszámításokat végeztek a H + CD4 → DH + CD3 reakcióra B3LYP/6-31G** potenciálfelületen direkt dinamikai úton valamint az Espinosa-García és munkatársai által kifejlesztett analitikus potenciálisenergia-felület (EG PES) alkalmazásával [3]. A saját kísérleti hatáskeresztmetszeteikkel jól egyezik a B3LYP/6-31G** felületen számított trajektóriák eredménye, de az EG PES-en végzett számítások 2-3-szor túlbecslik a kísérleti eredményeket [12]. Tanulmányozták a termékek energia-eloszlását is. Számításaik szerint kis ütközési energiáknál az energia nagy része a termékek relatív transzlációjára fordítódik, növekvő ütközési energiáknál egyre több energia jut a HD termékek belső szabadsági fokaira, és a kísérleti eredményeikkel egyezően a CD3 rezgési és forgási gerjesztettsége alacsony és független az ütközési energia nagyságától [13]. Zhang és munkatársai [19] Palma és Clary 8 dimenziós modelljével [5] – melyben a metilcsoport C3v-szimmetriába van kényszerítve − kvantumszórási szimulációkat végeztek a H + CD4 → DH + CD3 reakcióra új, Bowman és munkatársai által magasszintű ab initio eredményekre illesztett potenciálfelületeken (ZBB2, NEW PES) [4,19]. Eredményeik mind a két PES-en nagyon jól egyeznek a saját méréseikben kapott és Camden és munkatársai kísérleti gerjesztési függvényével. Nagy Tibor levezette [15] az RLU- és RBU modellek klasszikus Hamilton-függvényét és a H + CD4 → DH + CD3 reakcióra teljes-, valamint az RLU-modellnek megfelelő redukáltdimenziós kváziklasszikus trajektóriaszámításokat végzett az EG- és Bowman és munkatársai ZBB3 [4] potenciálfelületén. Megállapította, hogy az RLU modell sokszorosan (kb. 20szorosan) felülbecsüli a reaktív hatáskeresztmetszetet a teljesdimenzióshoz képest, és a gerjesztési függvény alakja is eltérő, ezért nem javasolja a modell alkalmazását kvantumszórási szimulációkban. A teljesdimenziós számításaiban ő is azt tapasztalta, hogy az EG PES többszörösen túlbecsli a kísérleti reaktív szórási hatáskeresztmetszeteket, a ZBB3 potenciálfelületen pedig azt találta, hogyha az FDCM gerjesztési függvényt 7 𝑚Eh –val eltolja magasabb energiák felé, akkor a függvény kvantitatíve és kvalitatíve is jól egyezik Zhang és munkatársai kvantumszórási és kísérleti eredményeivel. Az EG PES esetén is azt látta, hogy kb. 7 𝑚Eh -val alacsonyabb energiánál kezdett el felszökni a hatáskeresztmetszet, mint Zhang és munkatársai eredményeiben.

8

2.4. Célkitűzések Palma és Clary YCZ3+ X → CZ3 + XY típusú reakciókra 8 belső szabadsági fokkal rendelkező kvantummechanikai modellje [5] a legkevesebb megszorítást tartalmazó modell, amit ma kvantumszórási számításokban alkalmazni tudnak. Klasszikus megfelelőjét eddig még nem vezették le. Általános klasszikus mechanikai reakciódinamikai trajektóriaszámítások elvégzéséhez nem szükséges megszorításokat bevezetni, mert teljes dimenzióban is elvégezhetőek a számítások, sőt egyszerűbbek is, mint az RDCM modellek esetén, hiszen Descarteskoordinátákban végezhető az atommagok mozgásának leírása, ahol a Hamilton-féle mozgásegyenletek alakja:

𝑞𝑖 =

𝑝𝑖 𝑚𝑖

és

𝑝𝑖 = −

𝜕𝑉 (𝒒) 𝜕𝑞 𝑖

A megszorítások bevezetése viszont csak belső koordináták alkalmazásával lehetséges, melyekkel bonyolultabb mind a kinetikus energia, mind a mozgásegyenletek alakja. Ennek ellenére fontos a redukált-dimenziós modellek klasszikus mozgásegyenleteinek felírása és a redukált-dimenziós kváziklasszikus (RD-QCT) szimulációk elvégzése, mert az eredményeket a teljesdimenziós kváziklasszikus (FD-QCT) szimulációkéval összehasonlítva vizsgálni tudjuk, hogy a szabadsági fokok redukciója milyen változást okoz a trajektóriaszámításokkal meghatározott kinetikai és dinamikai eredményekben. A célom az volt, hogy felírjam Palma és Clary modelljének klasszikus Hamiltonegyenletét és mozgásegyenleteit, és RD-QCT számításokat végezzek az Espinosa-García és munkatársai által fejlesztett CH5 PES-en, és a kutatócsoportban Nagy Tibor által korábban elvégzett FD-QCT számításokkal [15] és a kísérleti eredményekkel összehasonlítsam az eredményeket. A trajektóriák kezdeti paramétereinek megválasztásakor figyelembe kell venni a metán rezgési kvantumállapotát, és szeretném meghatározni, hogy a metilgyök milyen rezgési állapotban keletkezik, ezért célom volt az is, hogy meghatározzam a redukáltdimenziós CD4 és CD3 gyök normálkoordinátáit. A megszorítások bevezetésével a metán rezgési szabadsági fokainak száma is csökken, és a legtöbb normálrezgését nem tudja pontosan leírni a modell. További célom volt annak vizsgálata, hogyan változik a reakcióvalószínűség ezeknek a nem valódi normálrezgéseknek gerjesztése következtében, és mennyire hasonlít ez a hatás arra, ha teljesdimenziós szimulációban a valódi normálmódusokat gerjesztjük.

9

3. Módszerek

3.1. Kváziklasszikus trajektóriaszámítások A klasszikus trajektória módszerek alapja az, hogy a Born-Oppenheimer közelítés szerint szétcsatoljuk az atommagok és az elektronok mozgását és a magok koordinátáinak változását a klasszikus mechanika mozgásegyenleteinek integrálásával számítjuk, az elektronokat pedig továbbra is kvantummechanikai objektumként kezeljük. A magokra ható erőt a köztük ható Coulomb-féle kölcsönhatás és az elektron Schrödinger-egyenletnek a kérdéses elektronállapotra vonatkozó (magkoordináta-függő) sajátértéke mint potenciális energia határozza meg. Az elektron Schrödinger-egyenlet megoldása a magkoordináták függvényében egy sokdimenziós felület - a potenciálisenergia-(hiper)felület (PES) amelynek ismeretében a legtöbb kémiai reakció jól modellezhető. A reakció során érintett magkoordinátákhoz tartozó potenciálisenergia-értékeket megkaphatjuk úgy, hogy minden lépésben megoldjuk a Schrödinger-egyenletet (on-the-fly, más néven direkt dinamikai módszerek), vagy használhatunk előre meghatározott potenciálisenergia-felületet. Az utóbbiakat úgy állítják elő, hogy nagyon sok magkonfigurációra megoldják a Schrödingeregyenletet, majd erre analitikus függvényt illesztenek. Ezek az illesztés miatt kevésbé pontosak, de segítségükkel sokkal gyorsabban számolhatóak a trajektóriák. A kváziklasszikus trajektória módszerek annyiban különböznek a klasszikus trajektória módszerektől, hogy a kezdeti paramétereiket a molekulák kvantált rezgéseinek és forgásainak figyelembevételével választjuk meg. A számításaimban e módszer alkalmazásához szükség volt a metán normálmódusaira, amelyeket a Jeljasevics-Wilson-féle GF-módszerrel [10,11] határoztam meg. A redukált-dimenziós trajektóriaszámításaimat az irodalmi áttekintésben már említett, az Espinosa-García és munkatársai által a CH5 rendszerre kifejlesztett EG PES analitikus függvény segítségével végeztem. [3]. Ezt a potenciálfelület ab initio számítási és kísérleti adatokra kalibrálták, és a metán négy H atomja ekvivalens egymással, de a támadó H atom nem ekvivalens velük. A programok, amiket kidolgoztam, alkalmasak más potenciálfelület befogadására. A továbbiakban szeretném elvégezni az RD-QCT számításokat a Bowman és munkatársai által fejlesztett ZBB3 PES-en is [4], amelyet tisztán ab initio eredményekre illesztettek és mind az öt H atomja ekvivalens. 10

3.2. Szórási hatáskeresztmetszet A bimolekulás reakciók lejátszódásának dinamikáját kísérletileg keresztezett molekulasugarakkal szokás tanulmányozni. A meghatározott sebességű és kvantumállapotú reaktánsok molekulasugarait egy adott szögben keresztezik, és különféle spektroszkópiai módszerekkel detektálják a termékek fluxusát a szórási szög függvényében, amelyből meghatározható a reaktánsok adott relatív kinetikus energiájánál (ütközési energia) a reaktív szórási hatáskeresztmetszet 𝜎𝑅 , vagy − ha a termékek kvantumállapotát is meg tudják állapítani − az állapotból-állapotba vezető (state-to state) reaktív szórási hatáskeresztmetszet vagy reakció-hatáskeresztmetszet. A reaktív szórási hatáskeresztmetszet az ütközési elmélet szerint a céltárgynak az az effektív

felülete,

amelynek

eltalálása

reakcióhoz

vezet.

Ezt

a

mennyiséget

a

trajektóriaszámítások segítségével is könnyen meg tudjuk határozni [8]. Ehhez be kell vezetni egy kísérletekben nem mérhető mennyiséget, a 𝑏 ütközési paramétert (más néven impakt paramétert), amely a két tömegközéppont ütközés előtti haladási iránya által meghatározott egyenesek távolsága. Az ütközési paraméter segítségével a reaktív szórási hatáskeresztmetszet az alábbi integrállal számítható: 𝜎𝑅 = 2𝜋

∞ 0

𝑃 𝑏, 𝐸𝑐𝑜𝑙 , 𝒊, 𝒋 bd𝑏

(1)

2𝜋bd𝑏 a céltárgy tömegközéppontja körüli 𝑏 sugarú, d𝑏 vastagságú körgyűrű területe, 𝑃 𝑏, 𝐸𝑐𝑜𝑙 , 𝒊, 𝒋

pedig az opacitásfüggvény, amely az 𝒊, 𝒋 kvantumállapotú reaktánsok

reakciójának ütközési paramétertől függő valószínűsége adott 𝐸𝑐𝑜𝑙 ütközési energiánál. A reakcióvalószínűség az ütköző felek kezdeti orientációjától (𝜃, 𝜑) és a rezgési módusaiknak 𝜙 fázisától is függ. 𝑃 𝑏, 𝐸𝑐𝑜𝑙 , 𝒊, 𝒋 -t az összes kezdeti orientációra és rezgési fázisra történő átlagolással kapjuk. 1 𝑃 𝑏, 𝐸𝑐𝑜𝑙 , 𝒊, 𝒋 = 2(2𝜋)2

𝑃 𝑏, 𝐸𝑐𝑜𝑙 , 𝒊, 𝒋, 𝜃, 𝜑, 𝜙 =

𝜋 𝜃

2𝜋 𝜑

2𝜋 𝜙

𝑃 𝑏, 𝐸𝑐𝑜𝑙 , 𝒊, 𝒋, 𝜃, 𝜑, 𝜙 𝑓𝜃,𝜑 𝑓𝜙 sin𝜃d𝜃d𝜑d𝜙

1, ℎ𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑖ó 𝑡ö𝑟𝑡é𝑛𝑖𝑘 0, ℎ𝑎 𝑛𝑒𝑚 𝑡ö𝑟𝑡é𝑛𝑖𝑘 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑖ó

(2)

A fenti többdimenziós integrált Monte Carlo integrálással szokás meghatározni. A módszer lényege az, hogy egy sokdimenziós felület alatti térfogat nagyságát úgy határozzuk meg, hogy kiválasztunk egy sokdimenziós térfogatot, ami tartalmazza a függvényt, és sorsolunk 𝑁 db pontot úgy, hogy minden dimenzió mentén egyenletes legyen a kiválasztás valószínűsége, majd vizsgáljuk, hogy a pontok a felület alatt, vagy felette helyezkednek el. Az 11

integrál értéke a sokdimenziós térfogat és a felület alatti pontok számának és 𝑁 hányadosának a szorzata lesz. Ha 𝑁ö𝑠𝑠𝑧𝑒𝑠 db trajektória kezdeti orientációját és a rezgések fázisát egyenletesen mintázzuk, akkor Monte Carlo integrálással 𝑃 𝑏, 𝐸𝑐𝑜𝑙 , 𝒊, 𝒋 értéke: 𝑃 𝑏, 𝐸𝑐𝑜𝑙 , 𝒊, 𝒋 =

𝑁𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡 í𝑣 𝑏,𝐸𝑐𝑜𝑙 ,𝒊,𝒋 𝑁ö𝑠𝑠𝑧𝑒𝑠 𝑏,𝐸𝑐𝑜𝑙 ,𝒊,𝒋

(3)

𝑁𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡 í𝑣 a reakcióhoz vezető trajektóriák száma. Ha a rezgések fázisát és a reaktánsok orientációját egyenletes eloszlásból mintázzuk, akkor 𝑓𝜃 ,𝜑 = 1 és 𝑓𝜙 = 1. A szórási hatáskeresztmetszet meghatározásakor az ütközési paraméterre történő integrálást is szokás a Monte Carlo technikával végezni, és gyakran 𝑏-t nem egyenletesen, hanem 𝑏 = 𝑏𝑚𝑎 𝑥 𝑅𝑏 súlyozással mintavételezik, ahol 𝑅𝑏 egy 0 és 1 közötti egyenletes eloszlású véletlenszám, 𝑏𝑚𝑎𝑥 pedig egy olyan impakt paraméter érték, ahol már nincs reakció. Az ilyen mintázás biztosítja, hogy több mintát vegyünk a hatáskeresztmetszet integráljához nagyobb súllyal hozzájáruló területekből, és azt eredményezi, hogy a szórási hatáskeresztmetszet is egyszerű átlagolással számítható: 2 𝜎𝑅 = 2𝜋𝑏𝑚𝑎𝑥

𝑁𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡 í𝑣 𝑏,𝐸𝑐𝑜𝑙 ,𝒊,𝒋 𝑁ö𝑠𝑠𝑧𝑒𝑠 𝑏,𝐸𝑐𝑜𝑙 ,𝒊,𝒋

,

(4)

A módszernek annyi hátránya van, hogy így nem tudjuk meghatározni a 𝑃(𝑏) függvény alakját. Úgy

gondoltam,

hogy

a

redukált-dimenziós

modell

opacitásfüggvényének

tanulmányozása hasznos információval szolgálhat a modell hiányosságainak felderítésében, ezért csak a kezdeti orientációk és rezgési fázisok integrálására alkalmaztam a Monte Carlo módszert, az ütközési paramétert pedig diszkrét értékenként vettem fel, 𝑏 = 0 −tól 0,5 𝑎0 – onként növelve, amíg reaktivitást tapasztaltam, és a kapott opacitásfüggvényből egyszerű trapéz-integrálással határoztam meg a reaktív szórási hatáskeresztmetszetet.

3.3. A H + DCD3 rendszer redukált-dimenziós koordinátái A H + DCD3 rendszernek megszorítások nélkül 3𝑁, azaz 18 szabadsági foka van. A szimulációk során a tömegközéppont mozgását, azaz 3 koordinátát leválasztottam. A rendszer tömegközéppontja körüli forgását megtartottam, mert ezekkel tudtam beállítani az ütközési paramétert. A C3v szimmetriakritérium 4 mellékfeltételt jelent, így a modellt 11 belső koordinátával írtam fel. A 11 változó egymáshoz, illetve a rögzített Descartes12

koordinátarendszerhez viszonyított helyzetét az 1. ábrán szemléltetem. A könnyebb követhetőség érdekében az ábrán, illetve a levezetésekben a támadó H atomot B-vel, a távozó D atomot A-val jelöltem.

1. ábra. A redukált-dimenziós modell 11 koordinátája a laboratóriumi koordinátarendszerben. A teljes modell tömegközéppontját az origóban rögzítettem. A kék körök az atomokat és atomcsoportok tömegközéppontjait jelölik, az 𝑠1 , 𝑠2 , 𝑠3 , 𝑙 változók az atomok, illetve tömegközéppontok közötti távolságok, a 𝜃1 , 𝜑1 , 𝜃2 , 𝜑2 , 𝜃3 , 𝜑3 szögek rendre az 𝒔1 , 𝒔2 , 𝒔3 irányát megadó szögek, a 𝜓 változó pedig a CD3 forgását leíró koordináta

A C3v-ben rögzített metilcsoportnak két belső szabadsági foka van. A belső mozgásának leírására az 𝑠3 és 𝑙 koordinátákat vezettem be. Az 𝑠3 változó a szénatom és a három deutérium-atom tömegközéppontjának (D3) a távolsága, 𝑙 pedig az egyes deutériumatomok és a három deutérium-atom tömegközéppontjának távolsága. Ezeken kívül még két távolságkoordináta szükséges a reagáló rendszer egységei elhelyezkedésének megadásához: az 𝑠1 illetve az 𝑠2 a támadó B atom és az ACD3 tömegközéppontjának, illetve a távozó A atom és a CD3 tömegközéppontjának a távolsága. A tömegközéppontokat összekötő egyenes irányába mutató vektorokat a távolságkoordinátáknak megfelelően 𝒔1 - el, 𝒔2 -vel, illetve 𝒔3 mal jelöltem, amelyek irányát a rögzített Descartes-koordinátarendszerben (laboratóriumi rendszer) rendre a 𝜃1 , 𝜑1 , 𝜃2 , 𝜑2 , 𝜃3 , 𝜑3 szögekkel adtam meg. A 𝜃𝑖 koordináták az 13

𝒔𝑖 vektorok és a Descartes koordinátarendszer pozitív 𝑧-tengelye által bezárt szögek, a 𝜑𝑖 koordináták pedig a pozitív 𝑥-tengely és az 𝒔𝒊 vektorok 𝑥𝑦-síkra eső vetületei által bezárt szögek. Ebben a modellben nincs befagyasztva a CD3 csoport C3v - tengely körüli forgása sem, ennek a forgásnak a koordinátája a 𝜓 szög. A modell 11 változója tehát az 𝑠1 , 𝑠2 , 𝑠3 , 𝑙, 𝜃1 , 𝜑1 , 𝜃2 , 𝜑2 , 𝜃3 , 𝜑3 és 𝜓.

3.4. A B + ACD3 rendszer kinetikus energiája és a Hamilton-féle mozgásegyenletek Az atommagok mozgásegyenleteit a Hamilton-féle formalizmussal írtam fel [6], amelyben a mozgásegyenletek a 𝑞𝑖 általános koordinátákra és a 𝑝𝑖 általános impulzusokra vonatkozó elsőrendű differenciálegyenletek: 𝑞𝑖 =

𝜕𝐻 (𝒒,𝒑) 𝜕𝑝 𝑖

= (5)

𝑝𝑖 = −

𝜕𝐻 (𝒒,𝒑) 𝜕𝑞 𝑖

=

A 𝐻(𝒒, 𝒑) Hamilton-függvény a rendszernek az általános koordinátákkal és impulzusokkal felírt teljes energiája: 𝐻 𝒒, 𝒑 = 𝑇 𝒒, 𝒑 − 𝑉 𝒒, 𝒑

(6)

T- vel és V-vel a kinetikus és a potenciális energiát jelöltem, 𝒒 és 𝒑 pedig az általános koordinátákat és általános impulzusokat tartalmazó vektorok. Általános koordinátákként az előző fejezetben leírt 11 belső koordinátát alkalmaztam. 𝒒 = (𝑠1 , 𝑠2 , 𝑠3 , 𝑙, 𝜃1 , 𝜑1 , 𝜃2 , 𝜑2 , 𝜃3 , 𝜑3 , ) 𝒑 = (𝑝𝑠1 , 𝑝𝑠2 , 𝑝𝑠3 , 𝑝𝑙 , 𝑝𝜃1 , 𝑝𝜑1 , 𝑝𝜃2 , 𝑝𝜑2 , 𝑝𝜃3 , 𝑝𝜑3 , 𝑝𝜓 ) A hozzájuk konjugált általános impulzusok definíció szerint az 𝐿 𝒒, 𝒒 Lagrange függvény általános koordináták szerinti deriváltjai: 𝑝𝑖 =

𝜕𝐿 𝒒,𝒒 𝜕𝑞 𝑖

= 𝜇1 𝑞𝑖

(7)

A Lagrange-függvény alakja: 𝐿 𝒒, 𝒒 = 𝑇 𝒒, 𝒒 − 𝑉 𝒒 = 𝑎𝒒2 − 𝑉 𝒒

(8) 14

A Hamilton-függvény pedig a Lagrange-függvény segítségével határozható meg: 𝐻 𝒒, 𝒑 =

11 𝑗 =1 𝑝𝑗 𝑞𝑗

− 𝐿 𝒒, 𝒒 𝒒, 𝒑

(9)

A kinetikus energia a Descartes-koordináták függvényében egyszerűen megadható: 6

3

𝑚𝑖 𝒓2𝑖 = 2−1 𝑚𝐵 𝒓2𝐵 + 𝑚𝐴 𝒓𝐴2 + 𝑚𝐶 𝒓2𝐶 +

𝑇 = 2−1 𝑖=1

𝑚𝐷𝑖 𝒓2𝐷𝑖 ,

(10)

𝑖=1

ahol 𝑚𝑖 az i-edik atom tömege, 𝒓𝑖 (𝑥, 𝑦, 𝑧) pedig az atom helyvektora, és 𝒓𝑖 𝑥, 𝑦, 𝑧 az atom sebessége a laborrendszerben. A Lagrange-formalizmusban szereplő 𝑇 𝒒, 𝒒

kinetikus

energia tagot úgy vezettem le, hogy kifejeztem az atomok Descartes-koordinátáit a belső koordináták függvényében és behelyettesítettem a fenti egyenletbe. A belső koordinátákból Descartes-koordinátákba történő transzformációra később is szükségem volt, mert a Hamilton-mozgásegyenleteket belső koordinátákban integráltam, amelyekben szerepel a potenciálfelület, aminek hívásához a rendelkezésemre álló PES szubrutinok alkalmazása esetén az atomok Descartes-koordinátái szükségesek.

3.4.1. A változók transzformációja Descartes koordinátákba A teljes rendszer tömegközéppontját a laborrendszer origójában rögzítettem, így az ACD3 tömegközéppontjának és a B atomnak a Descartes-koordinátái a laborrendszerben: 𝒓ACD 3 = 𝑚 𝒓B = −

sin𝜃1 cos𝜑1 𝑚 𝑠1 sin𝜃1 sin𝜑1 = 𝑚 B 𝑠1 𝒏1 BACD 3 BACD 3 cos𝜃1 𝑚B

𝑚 ACD 3 𝑚B

(11)

𝑚

𝒓ACD 3 = − 𝑚 ACD 3 𝑠1 𝒏1

(12)

BACD 3

sin𝜃1 cos𝜑1 Az 𝒏1 = sin𝜃1 sin𝜑1 cos𝜃1

0 vektort az 𝒏0 = 0 1

egységvektor 𝑦-tengely körül 𝜃1 , majd a 𝑧-

tengely körül 𝜑1 szöggel való elforgatásával kapjuk:

𝑛1 = 𝐅𝜑1 𝐅𝜃1 𝑛0 = 𝐅𝟏 𝑛0 ,

ahol az 𝐅𝜃1 és 𝐅𝜑1 forgatásmátrixok: 𝐅𝜃1

cos𝜃1 0 = −sin𝜃1

0 sin𝜃1 1 0 0 cos𝜃1

𝐅𝜑1

cos𝜑1 = sin𝜑1 0

−sin𝜑1 cos𝜑1 0

0 0 1

(13)

15

Az 𝒔𝟐 vektor átmegy az ACD3 tömegközéppontján, irányát a 𝜃2 és 𝜑2 szögek adják meg. A CD3 tömegközéppontjának és az A atomnak a Descartes-koordinátái: 𝒓CD 3 = 𝒓ACD 3 + 𝑚 𝒓A = 𝒓ACD 3 −

𝑚A ACD 3

𝑚 CD 3 𝑚A

𝑠2

sin𝜃2 cos𝜑2 𝑚 sin𝜃2 sin𝜑2 = 𝒓ACD 3 + A 𝑠2 𝒏2 = 𝒓ACD 3 + ∆CD3 𝑚 ACD 3 cos𝜃2 𝑚

∆CD3 = 𝒓ACD 3 − 𝑚 CD 3 𝑠2 𝒏2 ACD 3

(14) (15)

Az 𝒏2 egységvektort 𝒏0 -nak 𝜃2 -vel és 𝜑2 -vel való elforgatásával kapjuk: 𝒏2 = 𝐅𝜑2 𝐅𝜃2 𝒏0 = 𝐅𝟐 𝒏0

(16)

𝐅𝜃2 , 𝐅𝜑2 , és 𝐅𝟐 ugyanúgy épül fel 𝜃2 -ből és 𝜑2 -ből, mint 𝐅𝜃1 , 𝐅𝜑1 , és 𝐅𝟏 a 𝜃1 -ből és 𝜑1 -ből. Az s3 vektor átmegy az CD3 tömegközéppontján, irányát a 𝜃3 és 𝜑3 szögek írják le. Tehát a három D-atom tömegközéppontjának (a továbbiakban D3) és a C-atomnak a Descarteskoordinátái: 𝑚C

𝒓D3 = 𝒓CD 3 + 𝑚 𝒓C = 𝒓CD 3 −

CD 3

𝑚D3 𝑚C

𝑠3

sin𝜃3 cos𝜑3 𝑚 sin𝜃3 sin𝜑3 = 𝒓CD 3 + ∆D3 = 𝒓CD 3 + C 𝑠3 𝒏3 𝑚 CD 3 cos𝜃3 𝑚

∆D3 = 𝒓CD 3 − 𝑚 D 3 𝑠3 𝒏3 CD 3

(17) (18)

Az előzőekhez hasonlóan: 𝒏3 = 𝐅𝜑3 𝐅𝜃3 𝒏0 = 𝐅𝟑 𝒏0 ,

(19)

és 𝐅𝜃3 , 𝐅𝜑3 , és 𝐅𝟑 és ugyanúgy épül fel 𝜃3 -ből és 𝜑3 -ből, mint 𝐅𝜃1 , 𝐅𝜑1 , és 𝐅𝟏 a 𝜃1 -ből és 𝜑1 ből.

A három D atom helyzetét úgy adtam meg, hogy a D3 tömegközéppontját először a laborrendszer origójában, az egyik atomot (Di) a pozitív 𝑥-tengelyen helyeztem el, a másik két atom (Dii és Diii) koordinátáit pedig a C3v szimmetria-kritérium alapján határoztam meg. Ezután az F forgatómátrix segítségével a három atomot el kell forgatni a 𝑧-tengely körül  szöggel, és a 𝐅𝜃3 , majd 𝐅𝜑3 mátrixokkal a 𝑧-tengely felé mutató D3-forgástengelyt az 𝒔𝟑 irányába kell forgatni. Végül ezeket a koordinátákat hozzá kell adni a D3 tömegközéppont valódi helyzetéhez.

16

A három D atom Descartes-koordinátái, amikor a D3 tömegközéppontja az origóban van: 𝒓Di ,O

𝑙 = 0 0

1

𝒓Dii ,O =

1

−2𝑙 3 2

𝒓Diii ,O =

𝑙

0

−2𝑙 −

3 2

(20)

𝑙

0

A forgatómátrixok: cos𝜓 −sin𝜓 0 𝐅𝜓 = sin𝜓 cos𝜓 0 0 0 1 cos𝜃3 0 sin𝜃3 0 1 0 𝐅𝜃3 = −sin𝜃3 0 cos𝜃3

cos𝜑3 𝐅𝜑3 = sin𝜑3 0

−sin𝜑3 cos𝜑3 0

0 0 1

(21)

Végül a három D atom Descartes koordinátái: 𝒓Di = 𝒓D3 + 𝐅𝜑3 𝐅𝜃3 𝐅𝜓 𝒓Di ,O = 𝒓D3 + ∆𝒓Di

(22)

𝒓Dii = 𝒓D3 + 𝐅𝜑3 𝐅𝜃3 𝐅𝜓 𝒓Dii ,O = 𝒓D3 + ∆𝒓Dii

(23)

𝒓Diii = 𝒓D3 + 𝐅𝜑3 𝐅𝜃3 𝐅𝜓 𝒓Diii ,O = 𝒓D3 + ∆𝒓Diii

(24)

3.4.2. A kinetikus energia kifejezése a belső koordinátákkal A kinetikus energia képletében az atomok sebességkoordinátáinak négyzete szerepel, a sebességkoordinátákat a 3.4.1. alfejezet transzformációs egyenleteinek deriválásával határoztam meg. A B atom sebessége belső koordinátákkal felírva: 𝑚

𝒓B = − 𝑚 ACD 3 𝑠1 𝒏1 + 𝑠1 𝒏1

(25)

BACD 3

Az 𝒏1 vektor idő szerinti deriváltja: 𝑑𝒏1 𝑑𝑡

𝜃1 cos𝜃1 cos𝜑1 − 𝜑1 sin𝜃1 sin𝜑1 = 𝜃1 cos𝜃1 sin𝜑1 + 𝜑1 sin𝜃1 cos𝜑1 −𝜃1 sin𝜃1

= 𝝎1 × 𝒏1 = 𝝎1 × 𝐅𝟏 𝒏0

(26)

17

𝝎1 az 𝐅𝟏 szerinti elfordulás szögsebessége, megkapjuk, ha 𝒏1 időderiváltját keresztbeszorozzuk 𝒏1 -el, mert 𝒏1 × 𝒏1 = 𝒏1 × 𝝎1 × 𝒏1 = 𝝎1 𝒏1 𝒏1 − 𝒏1 𝒏1 𝝎1 = 𝝎1 ,

(27)

hiszen 𝒏12 = 1 és 𝝎1 merőleges 𝒏1 -re. −𝜃1 sin𝜑1 − 𝜑1 sin𝜃1 cos𝜃1 cos𝜑1 𝝎1 = 𝜃1 cos𝜑1 − 𝜑1 sin𝜃1 cos𝜃1 sin𝜑1 𝜑1 sin2 𝜃1 Belátható, hogy 𝒏12 = 𝝎12 = 𝝎1 × 𝒏1

2

(28) = 𝜑12 sin2 𝜃1 + 𝜃12

A B atom kinetikus energiája: 𝑇B = 2−1 ∙ 𝑚𝐵 𝒓2𝐵 = 2−1 𝑚𝐵

𝑚 ACD 3 2 𝑚 BACD 3

(𝑠12 𝒏12 + 𝑠12 𝒏12 + 2𝑠1 𝑠1 𝒏1 𝒏1 )

(29)

Mivel 𝒏1 merőleges 𝒏1 -re, az utolsó tag eltűnik. 𝑇B = 2−1

𝑚 B 𝑚 ACD 3 𝑚 ACD 3 𝑚 BACD 3 𝑚 BACD 3

1

𝑚

𝑠12 + 𝑠12 (𝝎1 × 𝒏1 )2 = 2 𝜇1 𝑚 ACD 3 𝑠12 + 𝑠12 𝝎𝟐𝟏 BACD 3

(30)

ahol 𝜇1 a BACD3 rendszer redukált tömege 𝜇1 = 𝑚B 𝑚ACD3 𝑚BACD3 . Az A atom kinetikus energia-járuléka: 2𝑇A =

𝑚A 𝒓2A

= 𝑚A

𝑑 𝑚CD 3 𝒓ACD 3 − 𝑠 𝒏 𝑑𝑡 𝑚ACD 3 2 2

2

=

2 𝑚CD 3 𝑚CD 3 𝑠2 𝒏2 − 𝑠2 𝒏2 = 𝑚ACD 3 𝑚ACD 3 𝑚CD 3 2 𝑚CD 3 2 2 2 = 𝑚A 𝒓𝐴CD 𝑠2 + 𝜇2 𝑠 𝝎 − 2𝜇2 𝒓ACD 3 𝑠2 𝒏2 − 2𝜇2 𝒓ACD 3 𝑠2 𝒏2 3 + 𝜇2 𝑚ACD 3 𝑚ACD 3 2 2

= 𝑚A 𝒓ACD 3 −

+2𝑚A

𝑚 CD 3

2

𝑚 ACD 3

𝑠2 𝑠2 𝒏2 𝒏2 ,

(31)

ahol 𝜇2 az ACD3 molekula redukált tömege 𝜇2 = 𝑚A 𝑚CD3 𝑚ACD3 . Itt is igaz, hogy 𝒏22 = 𝝎22 = 𝝎2 × 𝒏2

2

= 𝜑22 sin2 𝜃2 + 𝜃22 ,

(32)

és az utolsó tag zérus 𝒏2 és 𝒏2 merőlegessége miatt.

18

A szénatom 𝑇C kinetikus energiáját, 𝑇A -hoz hasonlóan kapjuk: 2𝑇C = 𝑚C 𝒓2C = 𝑚C

𝑑 𝑚D3 𝒓CD 3 − 𝑠 𝒏 𝑑𝑡 𝑚CD 3 3 3

2

=

2 𝑚D3 𝑚D3 𝑠3 𝒏3 − 𝑠3 𝒏3 = 𝑚CD 3 𝑚CD 3 𝑚D3 2 𝑚D3 2 2 = 𝑚C 𝒓2CD 3 + 𝜇3 𝑠3 + 𝜇3 𝑠 𝝎 − 2𝜇3 𝒒CD 3 𝑠3 𝒏3 − 2𝜇3 𝒒CD 3 𝑠3 𝒏𝑠 + 𝑚CD 3 𝑚CD 3 3 3

= 𝑚C 𝒓CD 3 −

+2𝑚C

𝑚D3 𝑚 CD 3

2

𝑠3 𝑠3 𝒏3 𝒏3

(33)

𝜇3 -mal CD3 részlet redukált tömegét 𝜇3 = 𝑚C 𝑚D3 𝑚CD3 jelöltem. 𝒏23 = 𝝎23 = 𝝎3 × 𝒏3

2

= 𝜑32 sin2 𝜃3 + 𝜃32 ,

(34)

és az utolsó tag itt is kiesik, mint 29.egyenletben, mert 𝒏3 és 𝒏3 merőleges egymásra.

A három D atomot a C3v szimmetria-kritérium miatt együtt kezelem: 3

3

𝑚D 𝒓2𝐷𝑗 = 𝑚D

2𝑇D3 =

𝑗

3

3

𝒓2D3

+ 𝑚D

𝑗

=

+ 𝑚D 𝑗

𝑗

𝑑∆𝒓Dj 𝑑𝑡

𝑗 3

𝑚D3 𝒓2D3

𝑑 𝒓 + ∆𝒓Dj 𝑑𝑡 D3

𝒓2𝐷𝑗 = 𝑚D

𝑗

= 𝑚D

3

𝑑∆𝒓Dj 𝑑𝑡

3

2

+ 2𝑚D

𝒓D3

𝑑∆𝒓Dj

𝑗 2

+ 2𝑚D 𝒓D3

𝑑𝑡

2

=

=

𝑑 ∆𝒓Di + ∆𝒓Dii + ∆𝒓Diii 𝑑𝑡

(35)

Itt az összegzés a 3 D atomra vonatkozik: 𝑗 = 𝑖, 𝑖𝑖, 𝑖𝑖𝑖 A fenti egyenlet utolsó tagja zérus a C3v szimmetria megkövetelése miatt: ∆𝒓Di + ∆𝒓Dii + ∆𝒓Diii = 𝐅𝒓Di ,O + 𝐅𝒓Dii ,O + 𝐅𝒓Diii ,O = 𝐅 𝒓Di ,O + 𝒓Dii ,O + 𝒓Diii ,O = 0 (36) Az egyenlet második tagja: 𝑑

𝑑

∆𝒓Dj = 𝑑𝑡 𝐅𝒓Dj ,O = 𝐅𝒓j,O + 𝐅𝒓Dj ,O , 𝑑𝑡

(37)

Az 𝐅 mátrix az 𝒓Di ,O vektorokat a 𝑧-tengely körül 𝜓, majd 𝑦-tengely körül 𝜃3 , végül a 𝑧tengely körül 𝜑3 szöggel forgatja el: 𝐅 = 𝐅𝜑3 𝐅𝜃3 𝐅𝜓 = 𝐅3 𝐅𝜓

(38) 19

3

2𝑇D3 =

𝑚D3 𝒓2D3

𝑑∆𝒓Dj

+ 𝑚D

𝑑𝑡

𝑗

= 𝑚D3 𝒓2D3 + 𝑚D 3

𝑚D

𝟐

𝐅𝒓Dj ,O

3 𝑗

2

𝐅𝒓Dj ,O

𝟐

=

+ 𝐅𝒓D j ,𝑂

3

= 𝑚D

𝑗

𝝎𝐷3 × 𝐅𝒓Dj ,O

𝟐

+ 2𝐅𝒓Dj ,O 𝐅𝒓D j ,𝑂

2

3

= 𝑚D

𝑗

=

3

= 𝑚D

𝝎𝐷3 × ∆𝒓Dj

𝝎𝐷3 × ∆𝒓Dj = 𝑚D

𝑗

𝝎𝐷3 ∆𝒓Dj × 𝝎𝐷3 × ∆𝒓Dj

=

𝑗 3

𝑚D 𝝎𝑇𝐷3

3

∆𝒓Dj × 𝝎𝐷3 × ∆𝒓Dj 𝑗

= 𝝎𝑇𝐷3

2

𝑗

3

=

𝝎𝐷3 × ∆𝒓Dj

(39)

3 𝑖=1 𝑚D

∆𝒓𝟐𝑫𝒋 𝝎𝐷3 − ∆𝒓Dj 𝝎𝐷3 ∆𝒓Dj =

= 𝑚D 𝝎𝑇𝐷3 𝑗

∆𝒓𝟐𝑫𝒋 𝐄 − ∆𝒓Dj °∆𝒓Dj 𝝎𝐷3 = 𝝎𝑇𝐷3 𝑰𝐷3 𝝎𝐷3

(40)

𝝎𝐷3 az 𝐅 szerinti forgatáshoz tartozó szögsebesség [6]: 𝝎𝐷3

𝜑3 sin𝜃3 sin𝜓 + 𝜃3 cos𝜓 = 𝜑3 sin𝜃3 cos𝜓 − 𝜃3 sin𝜓 𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓

(41)

𝐄 a 3 × 3-as egységmátrix, ∆𝒓Dj °∆𝒓Dj egy mátrix, melynek 𝑘𝑙-edik eleme ∆𝒓D j,k ∆𝒓D j,l (𝑗 a D atomok sorszáma 𝑗 = 𝑖, 𝑖𝑖, 𝑖𝑖𝑖, 𝑘 és 𝑙 pedig a ∆𝒓Dj vektor komponenseinek a sorszáma 𝑘, 𝑙 = 1,2,3). És felhasználtam a vektorszorzás alábbi azonosságait: 𝒂×𝒃 𝒄=𝒂 𝒃×𝒄

(42)

𝒂 × 𝒃 𝒄 = 𝒂𝒄 𝒃 − 𝒂𝒃 𝒄

(43)

A CD3 csoport szimmetrikus pörgettyű, az egyik fő tehetetlenségi tengelyének iránya a C3v forgástengely, amely a tömegközéppontjában elhelyezett koordinátarendszer 𝑧tengelyének irányába esik, a másik két fő tehetetlenségi tengelye erre merőleges, és azonos nagyságú. A D3 koordinátáit tehát a fő tehetetlenségi rendszerben vettem fel, így az 𝐈𝐷3 tehetetlenségi nyomaték tenzora diagonális. Elemei:

20

3

𝐼𝐷3,1 = 𝑚D

2

2

2

2

(𝑦𝑗 + 𝑧𝑗 ) = 𝑚D 𝑗 =1 3

𝐼𝐷3,2 = 𝑚D

(𝑥𝑗 + 𝑧𝑗 ) = 𝑚D 𝑗 =1

2

3 𝑙 2

3 + − 𝑙 2

1 𝑙 + − 𝑙 2

2

2

2

1 + − 𝑙 2

3𝑚D 𝑙 2 𝑚D3 𝑙 2 = = 2 2 2

3𝑚D 𝑙 2 𝑚D3 𝑙 2 = = 2 2

3

(𝑥𝑗 2 + 𝑦𝑗 2 ) =

𝐼𝐷3,3 = 𝑚D 𝑗 =1

1

= 𝑚D 𝑙 2 + − 2 𝑙

2

1

+ −2𝑙

2

3

+

2

𝑙

2

+ −

3 2

𝑙

2

= 3𝑚D 𝑙 2 = 𝑚D3 𝑙 2

(44)

Tehát: 3

𝑚D

𝐅𝒓Dj ,O

𝟐

= 𝝎𝑇𝐷3 𝐈𝐷3 𝝎𝐷3 =

𝑖=1

= 𝐼𝐷3,1 =

𝑚 D3 𝑙 2 2

𝜑3 sin𝜃3 sin𝜓 + 𝜃3 cos𝜓

2

+ 𝜑3 sin𝜃3 cos𝜓 − 𝜃3 sin𝜓

𝜑32 sin2 𝜃3 + 𝜃32 + 𝑚D3 𝑙 2 𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓

2

+ 𝐼𝐷3,3 𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓

2

2

(45)

Ez az energiatag a D3 forgási energiajáruléka (pontosabban annak kétszerese).

A 35. egyenlet következő tagja: 3

𝑚D

𝑭𝒓D j ,O

𝟐

3

= 𝑚D

𝑗

𝒓𝑻D j ,O 𝐅 𝑇 𝐅𝒓D j ,O =

𝐅𝒓D j ,O = 𝑚D 𝑗

3

𝒓2D j ,O = = 𝑚D 𝑗

3

𝑗

3

𝑚D

𝐅𝒓D j ,O

𝑻

𝑙 2 = 𝑚D3 𝑙 2

(46)

𝑗

Ez a tag a D atomoknak a C3v forgástengelyre merőleges rezgéséből származó kinetikus energiája (pontosabban annak kétszerese).

21

Az 35. egyenlet utolsó tagja a rezgési-forgási kölcsönhatás: 2𝑚D

3 𝑗 𝐅𝒓D j ,O 𝐅𝒓D j ,O

= 2𝑚D

3 𝑗

𝝎𝐷3 × 𝐅𝒓D j ,𝑂

𝐅𝒓D j ,O = 0

(47)

Az 𝒓D j ,O vektor 𝒓D j ,O irányába mutat, ezért a 𝐅𝒓D j ,O és 𝐅𝒓D j ,O vektorok is azonos irányúak, tehát a 𝝎D3 × 𝐅𝒓D j ,O

és 𝐅𝒓D j ,O

vektorok merőlegesek egymásra, így skalárszorzatuk

zérus. Ezzel a D3 egység kinetikus energiája: 1

𝑇D3 = 2 𝑚D3 𝒓2D3 +

𝑚 D3 𝑙 2 2

𝜑32 sin2 𝜃3 + 𝜃32 +

𝑚 D3 𝑙 2 2

𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓

2

+ 𝑚D3 𝑙 2

(48)

Az egyes energiatagokat az 10. egyenletbe behelyettesítve: 𝑚ACD 3 2 𝑚CD 3 2 𝑚CD 3 2 2 2 2𝑇 = 𝜇1 𝑠1 + 𝑠12 𝝎𝟐𝟏 + 𝑚A 𝒓𝐴CD 𝑠2 + 𝜇2 𝑠 𝝎 − 3 + 𝜇2 𝑚BACD 3 𝑚ACD 3 𝑚ACD 3 2 2 𝑚D3 2 −2𝜇2 𝒓ACD 3 𝑠2 𝒏2 − 2𝜇2 𝒓ACD 3 𝑠2 𝒏2 + 𝑚C 𝒓2CD 3 + 𝜇3 𝑠 + 𝑚CD 3 3 +𝜇3

𝑚D3 𝑚 CD 3

𝑠32 𝝎23 − 2𝜇3 𝒓CD 3 𝑠3 𝒏3 − 2𝜇3 𝒓CD 3 𝑠3 𝒏3 + 𝑚D3 𝒓2D3 +

𝑚D3 𝑙 2 𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓

2

𝑚 D3 𝑙 2 2

𝜑32 sin2 𝜃3 + 𝜃32 +

+ 𝑚D3 l2

(49)

A 𝑚D3 𝒓D3 , 𝑚CD 3 𝒓CD 3 és 𝑚ACD 3 𝒓ACD 3 tagokat még ki kell fejezni belső koordinátákkal: 𝑚D3 𝒓2D3

= 𝑚D3

𝑑 𝑚C 𝒓CD 3 + 𝑠 𝒏 𝑑𝑡 𝑚CD 3 3 3

2

=

2 𝑚C 𝑚C 𝑠3 𝒏3 + 𝑠3 𝒏3 = 𝑚CD 3 𝑚CD 3 𝑚C 𝑚C = 𝑚D3 𝒓2CD 3 + 𝜇3 𝑠32 + 𝜇3 𝑠32 𝝎23 + 2𝜇3 𝒓CD 3 𝑠3 𝒏3 + 2𝜇3 𝒓CD 3 𝑠3 𝒏3 + 𝑚CD 3 𝑚CD 3

= 𝑚D3 𝒓CD 3 +

+2𝑚D3

𝑚C 𝑚 CD 3

2

𝑠3 𝑠3 𝒏3 𝒏3

(50)

Az utolsó tag most is nulla, mert 𝒏3 és 𝒏3 merőleges egymásra.

22

A 50. egyenletet a 49.-be behelyettesítve a 2𝜇3 𝒓CD 3 𝑠3 𝒏3 és a 2𝜇3 𝒓CD 3 𝑠3 𝒏3 tagok kiesnek: 2𝑇 = 𝜇1

𝑚ACD 3 2 𝑚CD 3 2 𝑚CD 3 2 2 2 𝑠1 + 𝑠12 𝝎𝟐𝟏 + 𝑚A 𝒓𝐴CD 𝑠2 + 𝜇2 𝑠 𝝎 − 3 + 𝜇2 𝑚BACD 3 𝑚ACD 3 𝑚ACD 3 2 2

−2𝜇2 𝒓ACD 3 𝑠2 𝒏2 − 2𝜇2 𝒓ACD 3 𝑠2 𝒏2 + 𝑚C + 𝑚D3 𝒓2CD 3 + 𝜇3

𝑚D3 + 𝑚C 2 𝑠3 + 𝑚CD 3

+𝜇3

𝑚D3 + 𝑚C 2 2 𝑚D3 𝑙 2 2 2 𝑠3 𝝎3 + 𝜑3 sin 𝜃3 + 𝜃32 + 𝑚D3 𝑙 2 𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓 𝑚CD 3 2

= 𝜇1

𝑚ACD 3 2 𝑚CD 3 2 𝑚CD 3 2 2 2 𝑠1 + 𝑠12 𝝎𝟐𝟏 + 𝑚A 𝒓𝐴CD 𝑠2 + 𝜇2 𝑠 𝝎 − 3 + 𝜇2 𝑚BACD 3 𝑚ACD 3 𝑚ACD 3 2 2

2

+ 𝑚D3 𝑙 2 =

−2𝜇2 𝒓ACD 3 𝑠2 𝒏2 − 2𝜇2 𝒓ACD 3 𝑠2 𝒏2 + 𝑚CD 3 𝒓2CD 3 + 𝜇3 𝑠32 + 𝜇3 𝑠32 𝝎23 + +

𝑚 D3 𝑙 2 2

𝜑32 sin2 𝜃3 + 𝜃32 + 𝑚D3 𝑙 2 𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓

𝑚CD 3 𝒓2CD 3 𝜇2

𝑚A 𝑚 ACD 3

= 𝑚CD 3

𝑑 𝑑𝑡

𝒓ACD 3 + 𝑚

𝑚A ACD 3

2

+ 𝑚D3 𝑙 2

2

= 𝑚CD 3 𝒓2CD 3 + 𝜇2

𝑠2 𝒏2

(51)

𝑚A 𝑚 CD 3

𝑠22 +

𝑠22 𝝎22 + 2𝜇2 𝒓ACD 3 𝑠2 𝒏2 + 2𝜇2 𝒓ACD 3 𝑠2 𝒏2

(52)

Behelyettesítve 𝑚CD 3 𝒓2CD 3 -at az 51. egyenletbe a teljes energia alakja a következő: 𝑚ACD 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2𝑇 = 𝜇1 𝑠 + 𝑠12 𝝎𝟐𝟏 + 𝑚ACD 3 𝒓𝐴CD 3 + 𝜇2 𝑠2 + 𝜇2 𝑠2 𝝎2 + 𝜇3 𝑠3 + 𝜇3 𝑠3 𝝎3 + 𝑚BACD 3 1 +

𝑚 D3 𝑙 2 2

𝜑32 sin2 𝜃3 + 𝜃32 + 𝑚D3 𝑙 2 𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓

2 𝑚ACD 3 𝒓𝐴CD 3

𝜇1 𝑚

𝑚B BACD 3

= 𝑚ACD 3

𝑠12 + 𝑠12 𝝎𝟐𝟏

𝑑

𝑚B

𝑑𝑡

𝑚 BACD 3

2

+ 𝑚D3 𝑙 2

2

𝑠1 𝒏1

= 𝜇1 𝑚

𝑚B BACD 3

𝑠1 𝒏1 + 𝑠1 𝒏1

(53)

2

= (54)

23

Végül a teljes B + ACD3 rendszer belső koordináták és sebességekkel kifejezett kinetikus energiája : 𝑇=

1 2

𝜇1 𝑠12 + 𝜇1 𝑠12 𝝎𝟐𝟏 + 𝜇2 𝑠22 + 𝜇2 𝑠22 𝝎22 + 𝜇3 𝑠32 + 𝜇3 𝑠32 𝝎23 + 𝑚D3 𝑙 2 +

𝑚D3 𝑙 2 2 2 2 𝜑3 sin 𝜃3 + 𝜃32 + 𝑚D3 𝑙 2 𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓 = 2 1 = 𝜇1 𝑠12 + 𝜇1 𝑠12 𝜑12 sin2 𝜃1 + 𝜃12 + 𝜇2 𝑠22 + 𝜇2 𝑠22 𝜑22 sin2 𝜃2 + 𝜃22 + 2 +

+𝜇3 𝑠32 + 𝜇3 𝑠32 𝜑32 sin2 𝜃3 + 𝜃32 + 𝑚D3 𝑙 2 + +

𝑚 D3 𝑙 2

𝑇=

2

1 2

𝜑32 sin2 𝜃3 + 𝜃32

+ 𝑚D3 𝑙 2 𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓

2

(55)

𝜇1 𝑠12 + 𝐼1 𝜑12 sin2 𝜃1 + 𝜃12 + 𝜇2 𝑠22 + 𝐼2 𝜑22 sin2 𝜃2 + 𝜃22 +

+𝜇3 𝑠32 + 𝐼3𝑙 𝜑32 sin2 𝜃3 + 𝜃32 + 𝑚D3 𝑙 2 + 𝐼𝑙 𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓

2

(56)

Itt a tehetetlenségi nyomatékokra az alábbi jelöléseket vezettem be: 𝐼1 = 𝜇1 𝑠12

𝐼2 = 𝜇2 𝑠22

𝐼3 = 𝜇3 𝑠32

𝐼𝑙 = 𝑚D3 𝑙 2

1

𝐼3𝑙 = 𝐼3 + 2 𝐼𝑙

3.4.3. A redukált-dimenziós modell Lagrange- és Hamilton-függvénye A belső koordinátákkal kifejezett Lagrange-függvény: 𝐿=

1 2

𝜇1 𝑠12 + 𝜇2 𝑠22 + 𝜇3 𝑠32 + 𝑚D3 𝑙 2 + 𝐼1 𝜑12 sin2 𝜃1 + 𝜃12 + 𝐼2 𝜑22 sin2 𝜃2 + 𝜃22

+𝐼3𝑙 𝜑32 sin2 𝜃3 + 𝜃32 + 𝐼𝑙 𝜑3 cos𝜃3 + 𝜓

2

− 𝑉(𝒒)

(57)

24

Az általános impulzusokat a Lagrange-függvényt kanonikus sebességek szerint deriválásával kaptam meg: 𝑝𝑠1 =

𝜕𝐿 = 𝜇1 𝑠1 𝜕𝑠1

𝑝𝑠2 = 𝜇2 𝑠2

𝑝𝑠3 = 𝜇3 𝑠3

𝑝𝑙 = 𝑚D3 𝑙

𝑝𝜃1 = 𝐼1 𝜃1

𝑝𝜃2 = 𝐼2 𝜃2

𝑝𝜃3 = 𝐼3𝑙 𝜃3

𝑝𝜑1 = 𝐼1 sin2 𝜃1 ∙ 𝜑1

𝑝𝜑2 = 𝐼2 sin2 𝜃2 ∙ 𝜑2

𝑝𝜑3 = 𝐼3𝑙 ∙ 𝜑3 sin2 𝜃3 + 𝐼𝑙 𝜑3 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃3 + 𝜓cos 𝜃3 𝑝𝜓 = 𝐼𝑙 𝜑3 cos 𝜃3 + 𝜓

(58)

A belső sebességek kifejezhetőek az általános impulzusok segítéségével: 𝑝𝑠1 𝑝𝑠2 𝑝3 𝑝𝑙 𝑠1 = 𝑠2 = 𝑠3 = 𝑙= 𝜇1 𝜇2 𝜇3 𝑚D3 𝑝𝜃1 𝑝𝜃2 𝑝𝜃3 𝜃1 = 𝜃2 = 𝜃3 = 𝐼1 𝐼2 𝐼3𝑙 𝜑1 =

𝑝𝜑1

𝜑2 =

2

𝐼1 sin 𝜃1

𝜓=−

𝑝 𝜑 3 cos 𝜃3 −𝑝 𝜓 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃3 𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

+

𝑝𝜑2

𝜑3 =

2

𝐼2 sin 𝜃2 𝑝𝜓 𝐼𝑙

=−

𝑝𝜑3 − cos 𝜃3 ∙ 𝑝𝜓 𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

cos 𝜃3 ( 𝑝 𝜑 3 −𝑝 𝜓 𝑐𝑜𝑠 𝜃3 ) 2

𝐼3𝑙 sin 𝜃3

+

𝑝𝜓

(59)

𝐼𝑙

A 9 egyenletbe beírtam a belső sebességeket és a kanonikus impulzusokat, így megkaptam a rendszer Hamilton-függvényét:

𝐻=

+

2 2 2 2 2 2 2 𝑝𝜑1 𝑝𝜑2 1 𝑝𝑠1 𝑝𝜃1 𝑝𝑠2 𝑝𝜃2 𝑝𝑠3 𝑝𝑙2 + + + + + + + + 2 𝜇1 𝐼1 𝐼2 𝐼1 sin2 𝜃1 𝜇2 𝐼2 sin2 𝜃2 𝜇3 𝑚D3

𝑝 𝜃2 3 𝐼3𝑙

+

2 𝑝𝜑 3

𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

−

𝑝 𝜓 𝑝 𝜑 3 cos 𝜃3 𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

+

2 𝑝𝜓

𝐼𝑙

−

𝑝 𝜓 𝑝 𝜑 3 cos 𝜃3 𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

+

2 𝑝𝜓 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃3

𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

+𝑉 𝒒 (60)

𝑝𝜑3 − 𝑝𝜓 cos 𝜃3

Mivel

2

2 = 𝑝𝜑3 − 2 𝑝𝜓 𝑝𝜑3 cos 𝜃3 + 𝑝𝜓2 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃3 , a Hamilton függvény

egyszerűbb alakra hozható: 2 2 2 2 2 2 𝑝𝜑2 𝑝𝜑1 1 𝑝𝑠1 𝑝𝜃1 𝑝𝑠2 𝑝𝜃2 𝐻= + + + + + + 2 𝜇1 𝐼1 𝐼2 𝐼1 sin2 𝜃1 𝜇2 𝐼2 sin2 𝜃2

+

2 𝑝 𝑠3

𝜇3

+

𝑝 𝑙2 𝑚D3

+

𝑝 𝜃2 3 𝐼3𝑙

+

𝑝 𝜑 3 − 𝑝 𝜓 cos 𝜃3 𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

2

+

2 𝑝𝜓

𝐼𝑙

+𝑉 𝒒

(61)

25

A Hamilton-függvényben jól láthatóan elkülönülnek a rezgési és forgási energiatagok. Az első tag a támadó H atom és a metán relatív mozgásának transzlációs energiája, a következő két tag összege pedig a H−CD4 forgási energiája, az első három tag együtt a támadó H atom és a metán relatív kinetikus energiája. A következő három tag az elsőkhöz hasonlóan a távozó D atom és a metilcsoport relatív transzlációjából és forgásából származó kinetikus energia. A maradék energiatagok a metilcsoport rezgési és forgási kinetikus energiája. Nagyon előnyös, hogy a C3v szimmetria és a koordinátarendszernek a CD3 tömegközéppontjához rögzítése következtében a rezgési-forgási energiatag eltűnt [2]: 𝑝2

𝑝2

𝑣𝑖𝑏 𝐾𝐶𝐷3 = 2𝜇𝑠3 + 2𝑚𝑙 3

𝑟𝑜𝑡 𝐾𝐶𝐷3

1 𝑝 𝜃2 3

=2

(62)

D3

𝐼3𝑙

𝑝 𝜑 3 − 𝑝 𝜓 cos 𝜃3

+

𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

2

+

2 𝑝𝜓

𝐼𝑙

(63)

energiatagok segítségével kifejezhetőek a rendszer pálya- és forgási

A forgási

impulzusmomentumai. A H atom és metán külső forgásából származó energiatag: 𝑝 𝜃2 1 2𝐼1

+ 2𝐼

2 𝑝𝜑 1

2

1 sin

𝐋𝟐

𝜃1

= 2𝜇

𝐋𝟐

2 1 𝑠1

= 2𝐼

1

(64)

Ez alapján az H atom és metán 𝐋 pályaimpulzusmomentuma: 𝑝2

2 𝐋𝟐 = 𝑝𝜃1 + sin𝜑2 𝜃1

(65)

1

Ugyanígy megkapjuk a távozó D atom és metilcsoport 𝐥 pályamomentumát a D atom és metilcsoport külső forgásának kinetikus energiájából: 𝑝2

2 𝐥𝟐 = 𝑝𝜃2 + sin𝜑2 𝜃2

(66)

2

A metán teljes impulzusmomentuma a metilcsoport és D atom pályamomentumának és a metilcsoport 𝐣 forgási momentumának az összege. Ez utóbbit a metil forgási kinetikus energiájából fejezhetjük ki. Korábban láttuk, hogy a metilcsoport egy szimmetrikus pörgettyű, melynek egyik fő tehetetlenségi iránya a C3v forgástengely, ezért a metilcsoport forgási impulzusmomentumának z komponense 𝑝𝜓 . A merev rotor közelítésben a szimmetrikus pörgettyű forgási kinetikus energiája: 1

𝑟𝑜𝑡 𝐾𝐶𝐷3 = 2𝐼 𝐣𝟐 + x

1 2𝐼𝑧

1

− 2𝐼

x

𝐣𝟐𝐳 ,

(67)

26

ami megegyezik a 63. egyenletben kifejezett energiataggal: 𝑟𝑜𝑡 𝐾𝐶𝐷3

=

2 𝑝𝜑3 − 𝑝𝜓 cos 𝜃3 1 𝑝𝜃3 = + 2 𝐼3𝑙 𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

2

+

𝑝𝜓2 𝐼𝑙

=

2 𝑝𝜑3 − 𝑝𝜓 𝑝𝜑3 cos 𝜃3 + 𝑝𝜓2 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃3 𝑝𝜓2 1 2 𝑝𝜃3 + + = 2𝐼3𝑙 2𝐼𝑙 sin2 𝜃3

2 𝑝𝜑3 − 𝑝𝜓 𝑝𝜑3 cos 𝜃3 + 𝑝𝜓2 1 − 𝑠𝑖𝑛2 𝜃3 1 2 = 𝑝 + 2𝐼3𝑙 𝜃3 sin2 𝜃3 1

= 2𝐼

3𝑙

2 𝑝𝜃3 +

2 2 −𝑝 𝑝 𝑝𝜑 𝜓 𝜑 3 cos 𝜃3 +𝑝 𝜓 3

sin2 𝜃3

+

1 2𝐼𝑙

1

− 2𝐼

3𝑙

𝑝𝜓2

+

𝑝𝜓2 2𝐼𝑙

= (68)

𝐼𝑧 = 𝐼𝑙 𝐼x = 𝐼3𝑙 Tehát a metilcsoport forgásából származó impulzusmomentum és annak z komponense: 2 𝐣𝟐 = 𝑝𝜃3 +

2 2 −𝑝 𝑝 𝑝𝜑 𝜓 𝜑 3 cos 𝜃3 +𝑝 𝜓 3

sin2 𝜃3

𝐣𝐳 = 𝑝𝜓

(69) (70)

A metán teljes impulzusmomentuma 𝐉 𝐂𝐃𝟑 a CD3 impulzusmomentumának és a CD3 és D atom pályamomentumának az összege, a teljes rendszer 𝐉 impoulzusmomentuma pedig a 𝐉 𝐂𝐃𝟑 és a H atom és a metán (mint egy CD3 körül keringő D atom) pályamomentumának az összege: 𝐉 = 𝐋 + 𝐉 𝐂𝐃𝟑 = 𝐋 + 𝐥 + 𝐣

(71)

27

3.4.4. A Hamilton-féle mozgásegyenletek

A Hamilton-függvény segítségével az 5. egyenlet szerint kifejezhetőek a mozgásegyenletek. A kanonikus impulzusok változását a Hamilton-függvény belső koordináták szerinti deriválásával kapjuk: 𝑝𝑠1

2 2 2 2 𝑝𝜑1 𝑝𝜑1 𝜕𝐻 𝑝𝜃1 𝜕𝑉 𝑝𝜃1 𝜕𝑉 =− = + − = + − 𝜕𝑠1 𝜇1 𝑠13 𝜇1 𝑠13 sin2 𝜃1 𝜕𝑠1 𝐼1 𝑠1 𝐼1 𝑠1 sin2 𝜃1 𝜕𝑠1

𝑝𝑠2

2 2 𝑝𝜑2 𝑝𝜃2 𝜕𝑉 = + − 2 𝐼2 𝑠2 𝐼2 𝑠2 sin 𝜃2 𝜕𝑠2

𝑝𝑠3

2 𝑝𝜑3 − 𝑝𝜓 cos 𝜃3 𝑝𝜃𝑠 = 2 ∙ 𝜇3 𝑠3 + 2 𝐼3𝑙 𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

2

∙ 𝜇3 𝑠3 −

2 1 𝑝𝜃3 1 𝑝𝜑3 − 𝑝𝜓 cos 𝜃3 𝑝𝑙 = ∙ 𝑚D3 𝑙 + 2 2 2 𝐼3𝑙 2 𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

𝑝𝜃1 = 𝑝𝜃2 = 𝑝𝜃3

2 𝑝𝜑1 3

𝐼1 sin 𝜃1

cos𝜃1 −

2 𝑝𝜑2 3

𝐼2 sin 𝜃2

𝜕𝑉 𝜕𝑠3

2

∙ 𝑚D3 𝑙 +

𝑝𝜓 = −

𝐼𝑙 𝑙

−

𝜕𝑉 𝜕𝑙

𝜕𝑉 𝜕𝜃1

cos𝜃2 −

𝜕𝑉 𝜕𝜃2

𝑝𝜓 𝑝𝜑3 − 𝑝𝜓 cos 𝜃3 𝑝𝜑3 − 𝑝𝜓 cos 𝜃3 = + 𝐼3𝑙 sin𝜃3 𝐼3𝑙 sin3 𝜃3

𝑝𝜑1 = −

𝑝𝜓2

𝜕𝑉 𝜕𝜑1

𝑝𝜑2 = −

2

cos𝜃3 −

𝜕𝑉 𝜕𝜑2

𝜕𝑉 𝜕𝜃3

𝑝𝜑3 = −

𝜕𝑉 𝜕𝜑3

𝜕𝑉

(72)

𝜕𝜓

A belső sebességeket már korábban levezettem a Lagrange-függvény segítségével (59. egyenlet). A Hamilton-függvény kanonikus impulzusok szerinti deriválásával is ezeket a kifejezéseket kell kapnunk: 𝜕𝐻 𝑝𝑠1 = 𝜕𝑝𝑠1 𝜇1 𝑝𝜃1 𝜃1 = 𝐼1

𝑝𝑠2 𝜇2 𝑝𝜃2 𝜃2 = 𝐼2

𝑠1 =

𝜑1 =

𝑝𝜑1

𝜑2 =

𝐼1 sin2 𝜃1

𝜓=−

𝑝𝑠3 𝜇3 𝑝𝜃3 𝜃3 = 𝐼3𝑙

𝑠2 =

𝑝 𝜑 3 cos 𝜃3 −𝑝 𝜓 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃3 2

𝐼3𝑙 sin 𝜃3

+

𝑝𝜓 𝐼𝑙

𝑠3 =

𝑝𝜑2

𝜑3 =

𝐼2 sin2 𝜃2

=−

cos 𝜃3 ( 𝑝 𝜑 3 −𝑝 𝜓 𝑐𝑜𝑠 𝜃3 ) 𝐼3𝑙 sin2 𝜃3

𝑙=

𝑝𝑙 𝑚D3

𝑝𝜑3 − 𝑝𝜓 cos 𝜃3 𝐼3𝑙 sin2 𝜃3 (73) 28

3.5. A kezdeti belső koordináták és impulzusok megadása Kváziklasszikus trajektóriaszámítások során a változók kezdeti értékét úgy adjuk meg, hogy figyelembe vesszük a molekulák rezgési és forgási kvantáltságát. A redukált-dimenziós metán rezgését a harmonikus oszcillátor közelítésben kezeltem. A belső koordinátákból az egymással nem csatoló harmonikus oszcillátorok (𝑄𝑖 ) normálkoordinátáit Jeljasevics és Wilson GF-módszerével [10,11] határoztam meg, a normálrezgések fázisait pedig adott kvantumállapotnál egyenletesen mintáztam. A redukáltdimenziós metán forgási kvantumállapotait az előző alfejezetben levezetett 69-70. egyenletek szerint adtam meg. Először rezgési és forgási alapállapotú metán reakcióját tanulmányoztam, majd azt is vizsgáltam, hogy milyen hatással van a metán rezgési módusainak gerjesztése a reakcióvalószínűségre. A gerjesztési függvény és a szórási hatáskeresztmetszetek meghatározásához a trajektória indulásakor szükséges ismerni az ütközési energiát és az ütközési paramétert. Ezek kezdeti értékeit a kezdeti impulzusok segítségével állítottam be. A H atom és a metán egymáshoz viszonyított elhelyezkedését egyenletesen mintáztam. Ebben a modellben a négy deutérium atom közül csak egy reaktív, ezért az esetek többségében nem vezet reakcióhoz az ütközés. Sajnos azt nem tudjuk megszabni, hogy melyik térrészeket kellene figyelmen kívül hagyni a mintavételezésnél, ezért a H atomot a metánhoz képest egy teljes gömbfelületen helyeztem el egyenletes valószínűséggel.

3.5.1. Normálmódus analízis A reagáló metán és a termék CD3 rezgési állapotának jellemzésére szükségem volt ezeknek a molekuláknak a redukált-dimenziós modellben érvényes normálmódusainak azonosítására, hogy azok ismeretében a normálkoordinátákat és -impulzusokat konvertálni tudjam a belső illetve a Descartes-féle koordinátarendszerbe. A normálmódusok megkereséséhez a következőképpen jártam el [9,10,11].

29

Harmonikus közelítésben a potenciális energiát a molekula egyensúlyi geometriája körül sorba fejtjük, és a Taylor-sor harmad-és magasabb rendű tagjait elhanyagoljuk: 𝜕𝑉 𝑀 𝑖=1 𝜕𝑞 𝑖 𝑒

𝑉 = 𝑉𝑒 +

1

+2

𝜕2𝑉 𝑀 𝑖,𝑗 =1 𝜕𝑞 𝜕𝑞 𝑖 𝑗 𝑒

𝑞𝑖 − 𝑞𝑖,𝑒 𝑞𝑗 − 𝑞𝑗 ,𝑒 ,

(74)

ahol 𝑞𝑖 -k a molekula belső koordinátái, 𝑞𝑖,𝑒 -k ezek egyensúlyi pozícióban felvett értékei, 𝑀 pedig a molekula szabadsági fokainak száma. A 74. egyenlet második tagja a magokra ható erő -1-szerese, amely egyensúlyi helyzetben zérus, a potenciálisenergia egyensúlyi geometriánál felvett értékét pedig választhatjuk 0-nak. 1

𝑉=2

𝜕2𝑉 𝑀 𝑖,𝑗 =1 𝜕𝑞 𝜕𝑞 𝑖 𝑗 𝑒

1

𝑞𝑖 − 𝑞𝑖,𝑒 𝑞𝑗 − 𝑞𝑗 ,𝑒 = 2 𝒒∆ 𝑻 𝐅𝒒∆ ,

(75)

ahol 𝐅 az erőállandó mátrix, amely a potenciálisenergia-felület második deriváltjait tartalmazza, 𝒒∆ pedig a belső elmozduláskoordinátákat tartalmazó vektor. Normálkoordinátákban a potenciális energia független harmonikus oszcillátorok energiáinak összegére esik szét. A harmonikus oszcillátor potenciálisenergia-függvénye 1

𝑉 𝐻𝑂 = 2 𝜆𝑥 2 ,

(76)

ahol 𝜆 az oszcillátor rugóállandója, 𝑥 pedig az egyensúlyi helyzetből való kitérítés nagysága. A klasszikus mechanikai megoldásból tudjuk, hogy az oszcillátor 𝜔=

𝜆 𝜇

= 2𝜋𝜈 ,

(77)

körfrekvenciával rezeg, ahol 𝜇 a mozgáshoz tartozó redukált tömeg. 𝑄𝑖 normálkoordinátákkal felírva a molekula potenciálisenergiája: 1

𝑉=2

𝑀 𝑖=1 𝜆𝑖

1

𝑄𝑖2 = 2 𝑸𝑻 𝚲𝑸 ,

(78)

𝑸 a normálkoordinátákat tartalmazó vektor, 𝚲 egy diagonális mátrix, amely a főátlóiban a 𝜆𝑖 rugóállandókat tartalmazza. A belső elmozduláskoordinátákat a normálkoordinátákból lineáris transzformációval kapjuk: 𝒒𝚫 = 𝐋𝑸

(79)

A 75. és 79. egyenletek egyesítésével a potenciális energia felírható a 1

𝑉 = 2 𝑸𝑻 𝐋𝐓 𝐅𝐋𝑸

(80)

alakban, melyet összevetve a 78. egyenlettel, a következő összefüggést kapjuk: 𝐋𝐓 𝐅𝐋 = 𝚲

(81) 30

A kinetikus energia alakja mátrix-formalizmusban Descartes-koordinátákkal könnyen kifejezhető: 1

𝑇 = 2 𝒓𝑻 𝐌𝒓 ,

(82)

ahol 𝐌 az (𝑁𝑥𝑁) -es tömegmátrix. (𝑁 az atomok száma.) Belső koordinátákkal a kinetikus energia mátrixszorzatos alakja a Jeljasevics-Wilson-féle 𝐁 mátrix segítségével írható fel, amely a belső koordináták Descartes-koordináták szerinti parciális deriváltjait tartalmazza, és 𝒒 = 𝐁𝒓

(83)

egyenlet szerint képezi a Descartes koordinátákból a belső koordinátákat. A transzformáció lineáris, ezért a belső- és Descartes koordináták (idő-)deriváltjait is a 𝐁 mátrix, illetve inverze alakítja egymásba. A kinetikus energia belső koordinátákkal felírva: 1

1

1

𝑇 = 2 𝒒𝑻 𝐁 −𝟏 𝑻 𝐌𝐁 −𝟏 𝒒 = 2 𝒒𝑻 𝐆−𝟏 𝒒 = 2 𝒒𝑻∆ 𝐆−𝟏 𝒒∆ ,

(84)

ahol 𝐆 = 𝐁𝐌−𝟏 𝐁 𝐓 a Jeljasevics-Wilson-féle 𝐆 mátrix, és felhasználtam, hogy a koordináták és elmozduláskoordináták deriváltjai egyenlőek. Helyettesítsük be a 𝒒𝚫 = 𝐋𝑸 lineáris transzformációs egyenletet a kinetikus energia képletébe is: 1

𝑇 = 2 𝑸𝑻 𝐋𝐓 𝐆−1 𝐋𝑸

(85) 1

Normálkoordinátákban a kinetikus energia alakja 𝑇 = 2 𝑸𝑻 𝑸, ezért a 85. egyenletben szereplő hármas mátrixszorzat egyenlő az egységmátrixxal: 𝐋𝐓 𝐆𝐋 = 𝐄

és

𝐋𝐋𝐓 = 𝐆

(86)

A 81. és 86. egyenlet egyesítésével a (𝐆𝐅)𝐋 = 𝐋𝚲

(87)

sajátérték-egyenletet kapjuk. A 𝐆𝐅 mátrix sajátértékei tehát a 78. egyenlet 𝜆𝑖 állandói, és a hozzájuk tartozó sajátvektorokból épül fel az 𝐋 mátrix. A 𝐆𝐅 mátrix nem szimmetrikus ezért a (𝐆𝐅)𝐋 = 𝐋𝚲 sajátérték-probléma helyett a (𝐆 𝟏/𝟐 𝐅𝐆 𝟏/𝟐 ) 𝐆 −𝟏/𝟐 𝐋 = 𝐆 −𝟏/𝟐 𝐋 𝚲

(88)

egyenletet oldottam meg, és ennek sajátvektorait 𝐆 𝟏/𝟐 mátrix segítségével alakítottam a normálkoordináták meghatározásához szükséges 𝐋 mátrixba [9].

31

A normálkoordináták a 𝐆 mátrix által tömegsúlyozottak, ezért a 𝐆𝐅 mátrix sajátértékei közvetlenül megadják a normálrezgések rezgési frekvenciáit: 𝜆𝑖 = 𝜔𝑖2 = 2𝜋𝜈𝑖

2

(89)

A harmonikus oszcillátor kvantummechanikai megoldása szerint az oszcillátorok energiája kvantált, és egy 𝑣 rezgési kvantumszámnál az 𝑖-edik normálrezgés energiája: 1

1

𝐸𝑖,𝑣 = ℎ𝜈𝑖 𝑣𝑖 + 2 = ℏ𝜔𝑖 𝑣𝑖 + 2

(90)

A kváziklasszikus trajektóriaszámításokban a normálrezgéseket olyan klasszikus oszcillátorokkal

írjuk

le,

amelyeknek

energiája

a

kiválasztott

kvantumállapot

kvantummechanikai energiaszintjével azonos, a rezgés fázisát pedig véletlenszerűen választjuk. A normálrezgés teljes energiája klasszikusan a 1

1

𝑇𝑖 = 2 𝑄𝑖2 = 2 𝑃𝑖2

1

𝑉𝑖 = 2 𝜔𝑖2 𝑄𝑖2

és

(91)

kinetikus és potenciális energiából tevődik össze, ahol 𝑃𝑖 az 𝑖-edik normálkoordinátához konjugált

impulzus,

amely

a

normálrezgések

Lagrange-függvényének

𝑄𝑖

szerinti

deriválásával származtatható: 𝜕𝐿

𝑃𝑖 = 𝜕𝑄 = 𝑄𝑖

(92)

𝑖

Adott 𝑣𝑖 kvantumszámnál az oszcillátorok harmonikus rezgőmozgást végeznek: 𝑄𝑖 = 𝑄𝑖.𝑚𝑎𝑥 sin⁡ (𝜙𝑖 ),

(93)

ahol 𝜙𝑖 a rezgés fázisa, 𝑄𝑖.𝑚𝑎𝑥 pedig az adott rezgési energiánál a oszcillátor maximális 1

kitérítése. Az oszcillátor kinetikus- és potenciálisenergiája a ℏ𝜔𝑖 𝑣𝑖 + 2 energián osztozik, a legnagyobb kitérítésnél a teljes energia a rezgőmozgás potenciálisenergiájára fordítódik: 1

1

2 ℏ𝜔𝑖 𝑣𝑖 + 2 = 2 𝜔𝑖2 𝑄𝑖,𝑚𝑎𝑥

(94)

Ez alapján kifejezhető a 𝑣𝑖 kvantumállapotban levő normálrezgés legnagyobb kitérítése és a rezgés 𝜙𝑖 fázisában a normálkoordináta: 𝑄𝑖.𝑚𝑎𝑥 = 𝑄𝑖 =

ℏ 2𝑣𝑖 +1 𝜔𝑖

ℏ 2𝑣𝑖 +1 𝜔𝑖

sin⁡ (𝜙𝑖 ),

(95) (96)

32

A normálkoordináták konjugált impulzusait úgy kell megválasztani, hogy a 1

normálrezgés minden 𝜙𝑖 rezgési fázisában ℏ𝜔𝑖 𝑣𝑖 + 2 legyen a teljes energia: ℏ𝜔𝑖 𝑣𝑖 +

1 1 1 2 ℏ 2𝑣𝑖 + 1 2 = 𝜔𝑖2 𝑄𝑖,𝑚𝑎𝑥 sin2 𝜙𝑖 + 𝑃𝑖2 = 𝜔𝑖 sin2 𝜙𝑖 + 𝑃𝑖2 2 2 2 𝜔𝑖

ℏ𝜔𝑖 2𝑣𝑖 + 1 1 − sin2 𝜙𝑖 𝑃𝑖 =

= 𝑃𝑖2

ℏ𝜔𝑖 2𝑣𝑖 + 1 cos 𝜙𝑖 = 𝜔𝑖 𝑄𝑖.𝑚𝑎𝑥 cos 𝜙𝑖

(97)

Az impulzusok nem a 79. egyenlet szerint transzformálódnak normálkoordinátákból belső koordinátákká, hanem a 𝒑 = 𝐋𝐓

−𝟏

𝑷

(98)

lineáris transzformációs egyenlet szerint, ugyanis a Lagrange-függvények sebességek szerinti deriválásával a 𝑷 = 𝑸 = 𝐋−𝟏 𝒒

és

𝒑 = 𝐆−𝟏 𝒒

(99)

kifejezéseket kapjuk, ezek átalakításával pedig a 98. transzformációs egyenlethez jutunk. 𝐋𝑷 = 𝐆𝒑

𝒑 = 𝐆−𝟏 𝐋𝑷 = 𝐋𝐓

−𝟏 −𝟏

𝐋 𝐋𝑷 = 𝐋𝐓

−𝟏

𝑷

(100)

3.5.2. A metán normálmódusai A redukált-dimenziós H + CD4 modell mind a négy megszorítása érinti a CD4 molekulát, ezért az csak 5 szabadsági fokkal rendelkezik a (3𝑁 − 6) = 9 helyett. A teljes modell 11 változója közül a metán leírásához a távozó atom és a metilcsoport tömegközéppontjának távolságát megadó 𝑠2 , a C atom és a három D atom tömegközéppontjának (D3) távolságát megadó 𝑠3 , és a D3 és a D atomok távolságát megadó 𝑙 koordináta szükséges. Ezeken kívül a teljes modell 𝜃2 é𝑠 𝜃3 szöge írja le a metilcsoport C3v szimmetriatengelyének kifordulását a távozó D atom és C atom kötésének egyeneséből. A normálmódus analízis során a metán tömegközéppontját a Descartes-koordinátarendszer origójában rögzítettem, a távozó D atomot pedig a negatív z-tengelyen helyeztem el, ezáltal 𝜃2 -t 0-ra állítottam be és 𝜃3 egyértelműen jellemezte a C3v - tengely kifordulását. A redukált-dimenziós metán 5. koordinátája a metilcsoport C3v - tengely körüli forgását leíró 𝜓 szög.

33

2. ábra. A metán 5 belső koordinátája. A metán tömegközéppontja a Descartes-koordinátarendszer origójában, az A atom a 𝑧-tengelyen van rögzítve.

Ezek szerint a metán normálmódus analízisét először az 𝑠2 , 𝑠3 , 𝑙, 𝜃3 , 𝜓 belső koordinátákkal végeztem (2. ábra). Egyensúlyi pozícióban a metán tetraéderes szimmetriájú, ekkor a 𝜃3 értéke 0, 𝜓 bármekkora lehet. A távolságkoordináták egyensúlyi értékét a potenciálisenergiafelület minimumának megkeresésével határoztam meg és ezekkel definiáltam a belső elmozduláskoordinátákat: 𝑠2,𝑒 = 2,298 𝑎0 𝑠3,𝑒 = 0,689 𝑎0 𝑙𝑒 = 1,949 𝑎0 A 𝐁 mátrix megszerkesztéséhez az belső koordináták Descartes-koordináták szerinti deriválása szükséges. A belső elmozdulások kifejezése Descartes-koordinátákkal nem valósítható meg könnyen, viszont az atomok Descartes-koordinátáit korábban már kifejeztem a belső koordináták függvényében, ezért a 𝐁 mátrix általánosított inverzét határoztam meg a Descartes-koordináták belső koordináták szerinti numerikus deriválásával: 𝐁 𝐓 = 𝐂(𝐂 𝐓 𝐂)−𝟏 ,

(101) 𝜕𝑟

ahol a C mátrix elemei: C𝑖𝑗 = 𝜕𝑞 𝑖

𝑗

Az 5-dimenziós metán egyik szabadsági foka a 𝜓 szerinti forgás, de ha a távozó D atom, a C atom és a D3 tömegközéppont egy vonalba esik (ha 𝜃3 = 0), akkor ez csak egy külső forgás, 34

amelytől független a potenciális energia. Emiatt az 5 koordinátára végzett normálmódus analízis során a GF mátrixnak ehhez a forgáshoz tartozó sajátértéke lényegében 0 lett, mert egyensúlyi geometriában 𝜃3 = 0. Ezért a kezdeti paraméterek megválasztásakor ezt a 𝜓 változót szabad forgásnak tekintettem, és a koordinátát egyenletesen mintáztam, a normálmódusokat, pedig a metán maradék négy belső koordinátájával határoztam meg.

3.5.3. A metán és H atom kezdeti távolsága és orientációja A metán egyenletesen mintázott fázisú rezgéseinek normálkoordinátáiból az 𝐋 mátrix segítségével a belső koordinátáknak az egyensúlyitól vett eltérését kapjuk (𝑠 ′ 2 , 𝑠 ′ 3 , 𝑙′, 𝜃 ′ 3 ). Ezeket még hozzá kell adni az egyensúlyi koordinátákhoz. A normálmódus analízis során a normálkoordinátákat úgy definiáltam, hogy a távozó D atom és a C atom kötését a Descartesrendszer z-tengelyének irányába állítottam be: 𝜃2 = 0, 𝜑2 = (𝑏á𝑟𝑚𝑖 ). Ekkor a normálrezgések által meghatározott 𝜃′3 elmozdulás-koordináta a mozgásegyenletek koordinátarendszerének 𝜃3 szögével megegyezik. A 𝜑3 szög a metánnak külső forgása, amelyet a kezdeti paraméterek választásakor egyenletesen kell mintázni: 𝜑3 = 2𝜋 ∙ 𝑅𝜑 3 , ahol 𝑅𝜑 3 egy véletlenszám 0 és 1 között. A támadó H atom pozícióját a metán körüli gömbfelületen egyenletesen kell mintázni 𝑅𝜑 1 és 𝑅𝜃1 0 és 1 közötti véletlenszámokkal, úgy hogy 𝜑1 = 2𝜋𝑅𝜑 1 és cos𝜃1 = 𝑅𝜃1 . Sajnos a Hamilton-féle mozgásegyenleteknek szingularitásai vannak a 𝜃1 = 0-nál, 𝜃2 = 0-nál és 𝜃3 = 0-nál, ezért nem indíthattam a trajektóriákat úgy, hogy a D−C kötés párhuzamos a z-tengellyel. Ehelyett a kötést az x-tengely irányába állítottam be, és a normálkoordinátákból kapott elmozdulás-koordinátákat ehhez viszonyítva vettem fel, és sorsoltam a 𝜑′3 szöget egyenletes valószínűséggel. Ez a megoldás a távolságkoordináták és a 𝜓 szempontjából nem okoz problémát, mert ezeket a metánon belül definiáltam, de a mozgásegyenletekben a többi szögeket a z-tengelyhez viszonyítom, ezért vissza kellett számolnom, hogy az x-tengelyhez viszonyított 𝜃′3 és 𝜑′3 szögek milyen 𝜃2 és 𝜑3 szögeknek felelnek meg a z-tengelyhez viszonyított belső koordinátákban. Az 𝑥-tengelyhez viszonyított koordinátarendszerben a C3v - tengely irányába mutató vektor Descartes-koordinátái: 𝑥 = cos 𝜃 ′ 3

𝑦 = sin⁡𝜃 ′ 3 cos 𝜑 ′ 3

𝑧 = sin⁡𝜃 ′ 3 sin⁡ (𝜑 ′ 3 )

(102) 35

A mozgásegyenletek koordinátarendszerében ugyanennek a vektornak az x, y és z koordinátái: 𝑥 = sin⁡𝜃3 cos 𝜑3

𝑦 = sin⁡𝜃3 sin 𝜑3

𝑧 = cos 𝜃3

(103)

Ezek alapján kifejezhetőek a mozgásegyenletekhez szükséges kezdeti paraméterek: 𝜃3 = acos⁡sin 𝜃 ′ 3 sin 2𝜋𝑅𝜑 3

(104)

𝜑3 = atan⁡tan(𝜃 ′ 3 )cos⁡ (2𝜋𝑅𝜑 3 )

(105)

A támadó H atom és metán tömegközéppontját összekötő egyenes orientációját is az xtengelyhez

képest

kellett

sorsolni

egyenletes

valószínűséggel:

𝜑′1 = 2𝜋𝜑1

és

𝑐𝑜𝑠(𝜃′1 ) = 𝑅𝜃1 . Az előbbihez hasonló módon számítottam át a mozgásegyenletekben szereplő belső koordinátákat: ⁡ (1 − 𝑅𝜃21 ) sin⁡ (2𝜋𝑅𝜑 1 )

𝜃1 = acos 𝜑1 = atan⁡

⁡ (1−𝑅𝜃2 ) 1

𝑅𝜃 1

cos⁡ (2𝜋𝑅𝜑 1 )

(106)

(107)

A 𝑠 ′ 2 , 𝑠 ′ 3 , 𝑙′, 𝜃 ′ 3 koordinátákat a 𝜙𝑖 = 2𝜋𝑅𝜙 𝑖 rezgési fázisban álló normálkoordináták transzformációjával kaptam, ahol 𝑅𝜙 𝑖 egyenletes eloszlású véletlenszám: 𝑠′ 2 𝑄1 ′ 𝑄 𝑠3 =𝐋 2 𝑄3 𝑙′ ′ 𝑄4 𝜃3

(108)

A 𝜙𝑖 rezgési fázisnak megfelelő 𝑄i normálkoordinátákat a 96. egyenlet alapján állítottam elő: 𝑄𝑖 =

ℏ 2𝑣𝑖 +1 𝜔𝑖

sin⁡ (2𝜋𝑅𝜙 𝑖 )

(109)

A 𝜓 változót nem a z-tengelyhez, hanem a C3v szimmetriatengelyhez képest definiáltam, ezért ezt a koordinátát nem érintette a metán elforgatása. Mint korábban írtam, ez a forgás a metán normálmódusa lenne, de az erőállandómátrix sajátértéke 0 lett erre a komponensre, ezért a változót szabad forgásként kezeltem, és egyenletes valószínűséggel mintáztam: 𝜓 = 2𝜋𝑅𝜓 . A H atom és metán tömegközéppontját 𝑠1 = 12 𝑎0 -ra állítottam be. A kezdeti távolság jó megválasztásának az ütközési energia szempontjából van jelentősége, amit a következő alfejezetben fogok tárgyalni.

36

3.5.4. Az ütközési energia és ütközési paraméter beállítása és a kezdeti impulzus koordináták megadása A szórási kísérletekben használt ütközési energia a reagáló partnerek tömegközéppontjának relatív kinetikus energiája olyan nagy távolságnál, amikor még nincsen közöttük kölcsönhatás. Amint közelednek egymáshoz a molekulák, kezdetben nem változik a relatív kinetikus energiájuk, mert egyenletes sebességgel haladnak egymás felé. Amikor a részecskék olyan közel kerülnek egymáshoz, ahol már érzékelik egymás jelenlétét, a relatív sebességük és kinetikus energiájuk fokozatosan csökkeni fog (3. ábra). Az ütközés szimulációját legalább akkora távolságból kell indítani, ami kívül esik a PES taszító régióján, hogy a kezdeti relatív kinetikus energia megegyezzen az ütközési energiával. Sajnos a potenciálfelület alakja nem kvadratikus, ezért a harmonikus oszcillátor közelítésben meghatározott normálmódusokra nem teljesül, hogy nem adnak át egymásnak energiát, ezért a reakcióvalószínűség nem lesz független a kezdeti távolságtól. Erre a számításaimban kapott szórási hatáskeresztmetszet-energia görbék alakjából lehet következtetni. A későbbiekben szeretnék majd azzal is foglalkozni, hogyan tudnám kiküszöbölni a normálmódusok relaxációját. 80 70

Trel / mEh

60 50 40 30 20 10 0 0

10

20

30

40

50

60

t / fs 3. ábra. Egy tipikus nem-reaktív szórási trajektória relatív kinetikus energiája az idő függvényében. A szimuláció 𝐸𝑐𝑜𝑙𝑙 = 71,7 m𝐸ℎ ütközési energiával indult.

37

A redukált-dimenziós modellben a relatív kinetikus energia, illetve végtelen távolságból az ütközési energia:

𝑇𝑟𝑒𝑙 = 𝐸𝑐𝑜𝑙𝑙 =

1

2 𝑝 𝑠1

2

𝜇1

+

𝑝 𝜃2 1 𝐼1

+

Trajektóriaszámításokban

2 𝑝𝜑 1 2

𝐼1 sin 𝜃1

a

=

1

2 𝑝 𝑠1

2

𝜇1

szórási

+

𝐿2

(110)

𝐼1

hatáskeresztmetszetek

meghatározásához

szükséges a 𝑏 ütközési paraméter ismerete a szimuláció kezdetén, amely az ütköző felek kezdeti 𝐿 pályamomentumával és kezdeti 𝑣 relatív sebességével adható meg. [8] 𝐿 = 𝜇1 𝑣𝑏

(111)

A relatív sebesség kifejezhető a relatív kinetikus energiából.

𝑣2 =

2𝐸𝑐𝑜𝑙𝑙

(112)

𝜇1

A 3.4.2. alfejezetben megmutattam, hogy az 𝑳 pályaimpulzusmomentum négyzete 2 2 𝑝𝜃1 + 𝑝𝜑1 sin2 𝜃1 -vel egyenlő. A kezdeti feltételek beállításakor megválaszthatom azt,

hogy milyen komponense legyen a külső forgásnak, mert az nem befolyásolja a reakcióvalószínűséget, hogy a teljes rendszer milyen tengely körül forog, csak az, hogy mekkora az ehhez tartozó pályamomentum. Az egyszerűség kedvéért 𝑝𝜑1 kezdeti értékét 0 rad-ra állítottam be, így a 𝑝𝜃1 impulzuskoordináta kezdeti értéke megegyezett a pályamomentum értékével, amelyet a beállított ütközési energiával és ütközési paraméterrel kell megadni: 𝑝𝜃1 = 𝐿2 =

2𝐸𝑐𝑜𝑙𝑙

𝑣 2 𝜇1 2 𝑏 2 =

𝜇1

𝜇1 𝑏 =

2𝐸𝑐𝑜𝑙𝑙 𝜇1 𝑏

(113)

Ezt visszahelyettesítettem a 110. egyenletbe, és kifejeztem a kezdeti 𝑝𝑠1 belső impulzus koordinátát: 1

𝐸𝑐𝑜𝑙𝑙 = 2𝜇

1

2 𝑝𝑠1 +

𝑝 𝜃2 1 s 21

1

= 2𝜇

1

2 𝑝𝑠1 +

2𝐸𝑐𝑜𝑙𝑙 𝜇 1 𝑏 2 s 21

𝑏2

𝑝𝑠1 = − 2𝐸𝑐𝑜𝑙𝑙 𝜇1 1 − s 2 1

(114) (115)

A 𝑝𝑠1 impulzus előjele negatív, mert ekkor közelednek egymáshoz az ütköző felek. Az ütközési paramétert egy-egy ütközési energiánál nem egyenletes valószínűséggel sorsoltam, hanem a paraméter egyes diszkrét értékeinél sok trajektóriát futtattam, azért hogy az P(b) opacitásfüggvény alakját is megkapjam.

38

A 𝑝𝑠2 , 𝑝𝑠3 , 𝑝𝑙 és 𝑝𝜃3 impulzuskoordináták kezdeti értékét a 𝜙𝑖 = 2𝜋𝑅𝑖 rezgési fázisban levő normálrezgések impulzusainak transzformációjával állítottam elő: 𝑝𝑠2 𝑝𝑠3 𝐓 𝑝𝑙 = 𝐋 𝑝𝜃3

𝑃1 −𝟏 𝑃2 𝑃3 𝑃4

(116)

A normálkoordináták konjugált impulzusait a 97. egyenlet szerint sorsoltam: 𝑃1 =

ℏ𝜔𝑖 2𝑣𝑖 + 1 cos 2𝜋𝑅𝜙 𝑖

(117)

A metán forgási impulzusmomentumát 0-ra állítottam be, ami a 66.-71. egyenletek szerint: 𝐉 𝐂𝐃𝟑 = 𝐥 + 𝐣 =

2 𝑝𝜑 2

2 2 𝑝𝜃2 + sin2 𝜃 + 𝑝𝜃3 + 2

2 2 −𝑝 𝑝 𝑝𝜑 𝜓 𝜑 3 cos 𝜃3 +𝑝 𝜓 3

sin2 𝜃3

(118)

Azt nem tehettem meg, hogy minden impulzuskoordináta kezdeti értékét 0-ra állítom be, mert a 𝑝𝜃3 értékét a normálrezgések fázisa szabja meg. Azért, hogy a metán forgási impulzusmomentuma zérus legyen 𝑝𝜑2 , 𝑝𝜑3 és 𝑝𝜓 értékét 0-ra állítottam, 𝑝𝜃2 -nek pedig 𝑝𝜃2 = −𝑝𝜃3 kezdeti értéket adtam.

3.6. A CD3 termékek állapotanalízise A kezdeti paraméterek megadásánál leírt normálmódus analízist a metilcsoportra is elvégeztem. A CD3 belső mozgását 6 helyett csak 2 koordináta írja le: az 𝑠3 és az 𝑙. A metilcsoport egyensúlyi helyzetben D3h szimmetriájú, azaz a négy atom egy síkban van, és az egyensúlyi 𝑠3,𝑒 koordináta 0 𝑎0 , 𝑙𝑒 -t pedig az EG PES minimumának megkeresésével határoztam meg. 𝑙𝑒 = 2,0672 𝑎0 A két normálrezgés kvantumállapotainak meghatározásakor is a harmonikus oszcillátor közelítéssel éltem, a 91-es egyenletek alapján számítottam ki a normálrezgések 1

teljes energiáját, amely a közelítés szerint a ℏ𝜔𝑖 𝑣𝑖 + 2 -vel egyenlő. A metilcsoport forgási energiáját pedig a 63. egyenlet szerint határoztam meg.

39

3.7. A trajektóriák számítása A metán, illetve a metilcsoport normálkoordinátáinak meghatározására, a kezdeti paraméterek előállítására és a trajektóriák integrálására egy-egy FORTRAN programot írtam. A trajektóriaszámítások időigényes része a potenciális energia számítása. Az atommagok mozgásegyenleteinek megoldását negyedrendű Runge-Kutta integrátorral végeztem, ezért a PES szubrutin hívását egy integrálási lépésben 48-szor kellett végrehajtani, mert minden Runge-Kutta lépésben meg kell határozni a potenciálisenergia mindegyik koordináta szerinti parciális deriváltját. A PES szubrutin hívásához az atomok 3𝑁 = 18 Descartes-koordinátája szükséges, emiatt minden potenciálisenergia-számítás előtt transzformálnom kellett a belső koordinátákat az atomok Descartes-koordinátáiba a 3.4.1. alfejezetben levezetett egyenletekkel. A sin⁡ (𝜃𝑖 ) = 0 helyeken fellépő szingularitásokat úgy küszöböltem ki, hogy a sin⁡ (𝜃𝑖 ) -t a trajektória ezen pontján kis nem-nulla értékkel tettem egyenlővé. Ez a módosítás a koordinátákat nem befolyásolta, a trajektória gyakorlatilag törés nélkül folytatta az eredeti útját, és a teljes energia megváltozása egy-egy ütközés során 0,15 m𝐸ℎ alatt maradt 1 atomi egység integrálási időlépés mellett. Egy-egy ütközési energiánál és ütközési paraméternél 10000 különböző kezdeti paraméterkészlettel indítottam szimulációkat. A trajektóriákat addig szimuláltam, amíg a H atom és a metán tömegközéppontjának távolsága nagyobb nem lett, mint a kezdeti 𝑠1 távolság. A trajektória végén az 𝑠2 nagysága alapján döntöttem el, hogy bekövetkezett-e a CD4 + H → CD3 + DH reakció. Elvileg a CD4 + H → HCD3 + D szubsztitúció is lehetséges, de az EG PES-en a több 100000 trajektória közül egy se vezetett ilyen reakcióhoz.

40

4. Eredmények és következtetések 4.1. A redukált-dimenziós metán normálrezgései A CD4 molekula egyensúlyi állapotban tetraéderes (Td) szimmetriájú, 9 rezgési szabadsági foka, és 4 rezgési frekvenciája van: egy nem degenerált szimmetrikus nyújtás, egy háromszorosan

degenerált

aszimmetrikus

nyújtás

és

egy-egy

kétszeresen,

illetve

háromszorosan degenerált deformációs rezgés. A redukált-dimenziós metán - ahol három deutériumatom és a szénatom C3v szimmetriájú - csak 5 szabadsági fokkal rendelkezik. Az egyik szabadsági foka a C3vszimmetriatengely körüli elfordulás, amely az egyensúlyi geometriában csak egy szabad forgás, ezért a normálkoordináták meghatározása során az erőállandómátrixnak ehhez a elmozduláshoz tartozó sajátértéke 0-nak adódott. A maradék négy normálmódus rezgési frekvenciáit az 1. táblázatban tüntettem fel. A redukált-dimenziós metántól nem várható el, hogy normálrezgései pontosan megfeleljenek a teljesdimenziós metán rezgéstípusainak, hiszen ezzel a 4 belső koordinátával a deformációs rezgések le sem írhatóak. Ezért az GF-módszerrel meghatározott frekvenciáknak is csak nagyságrendbeli egyezését vártam el a valódi CD4 rezgési frekvenciáival. A kísérleti frekvenciákat [14] és Nagy Tibornak az EG-PES-en teljes dimenzióban számított frekvenciáit [15] a 2. táblázatban tüntettem fel. A redukált-dimenziós metán frekvenciáit inkább az utóbbival

érdemes összehasonlítani, mert ezen a

potenciálfelületen kváziklasszikus módszerrel ez az egzakt eredmény a rezgési frekvenciákra. Normálmódus 1 2 3 4

𝜔/ 𝐸ℎ ℏ−1 0,0111 0,00500 0,00310 0,00929

𝜈 / cm−1  2446 1098 681 2040

Rezgés jellemzője CH4 aszimmetrikus nyújtás CH3 ernyőrezgés (umbrella) CH3 kaszáló (rocking) CH4 szimmetrikus nyújtás

1. táblázat. A redukált-dimenziós CD4 normálrezgéseinek frekvenciái és legjellemzőbb elmozdulása

41

Normálmódus szimmetriája A1 E T2 T2

Kísérleti 𝜈 / cm−1 2109 1092 2259 996

Degeneráció 1 2 3 3

FD-QCT(EG-PES) 𝜈 / cm−1 2042 1062 2260 1013

Rezgés típusa Szimmetrikus nyújtás Deformációs rezgés Aszimmetrikus nyújtás Deformációs rezgés

2. táblázat. A valódi CD4 rezgéstípusai és a kísérleti [14], ill. az EG PES-en teljesdimenziós kváziklasszikus számításokkal meghatározott frekvenciái [15]

-0,710

b) -0,7130

-0,711

-0,7135

-0,712

-0,7140

-0,713

-0,7145

V / Eh

V / Eh

a)

-0,714

-0,7150 -0,7155

-0,715

-0,7160

-0,716 -10

-5

0

5

10

-15

-10

-5

1/2

0

5

10

15

1/2

Q1 / a0me

Q2 / a0me

d) -0,711 c)

-0,7145 -0,712 -0,713

V / Eh

V / Eh

-0,7150

-0,7155

-0,714 -0,715

-0,7160 -0,716 -20

-15

-10

-5

0

5 1/2

Q3 / a0me

10

15

20

-10

-5

0

5

10

1/2

Q4 / a0me

4. ábra. A potenciálisenergia-felület a metán redukált-dimenziós normálkoordinátái mentén. Fekete vonal: EG PES, piros vonal: az egyensúlyi geometriánál illesztett parabola. a) Q1 normálkoordináta, b) Q2 normálkoordináta, c) Q3 normálkoordináta, d) Q4 normálkoordináta

42

A szimmetrikus nyújtás elvileg hibátlanul leírható az 𝑠2 , 𝑠3 és 𝑙 belső koordinátákkal, és a normálkoordináta-analízis során valóban adódott egy olyan módus (Q4), amelyben a 4 CD kötés hossza ugyanabban a fázisban változik. Az ehhez tartozó hullámszám nagyon közel áll a CD4 szimmetrikus nyújtásának kísérleti frekvenciájához, az ugyanezen a potenciálfelületen végzett

teljesdimenziós

számítások frekvenciájával

pedig szinte teljesen

megegyezik. A belső koordinátákat normálkoordinátákba alakító 𝐋−𝟏 mátrix utolsó sorából is kiolvasható, hogy ez a módus a 𝑠2 , 𝑠3 és 𝑙 koordinátákból tevődik össze, és a három koordináta egy irányba változik. 𝑄1 𝑄2 𝑄3 𝑄4

=

43,27 18,96 −0,0024 30,34

−31,23 65,40 −0,0063 20,13

0,0019 0,012 153,6 0,0012

−40,11 −45,51 −0,00004 85,64

𝑠2 ′ 𝑠3 ′ 𝜃3 ′ 𝑙′

A valódi metánmolekula többi normálrezgésének leírására már nem képes a redukáltdimenziós modell. A legnagyobb frekvenciájú 4-dimenziós rezgés a Q4-hez hasonlóan a 𝑠2 , 𝑠3 és 𝑙 belső koordinátákból tevődik össze. A normálkoordináta menti mozgás kissé hasonlít a valódi metán degenerált aszimmetrikus nyújtásaira, de itt nem két-két vegyértékkötés hossza változik ellentétes fázisban, hiszen a C3v szimmetriába kényszerített három C − D kötés hossza kénytelen együtt változni, és ezzel ellentétes fázisban változik a negyedik C − D távolság. A valódi aszimmetrikus nyújtásban csak a kötéshosszak változnak a kötésszögek nem, a redukált-dimenziós modellben a negyedik C − D távolság növekedésekor nemcsak a C3v szimmetriában levő C − D kötések hossza csökken ill. nő, hanem közben az esernyőszöge is kinyílik és visszacsukódik. A 𝑄2 normálkoordináta is elsősorban a 𝑠2 , 𝑠3 és 𝑙 belső koordináták lineáris kombinációja. Az elmozdulás a metilcsoportok esernyőrezgéséhez hasonlítható, annyi különbséggel, hogy itt nem csak a CD3 C−D kötései által bezárt szög változik, hanem az esernyőszög csukódásakor a kötések hossza is növekszik egy kicsit. A 𝐋−𝟏 mátrixból is látszik, hogy a legkisebb frekvenciájú normálrezgés nagyjából megegyezik a 𝜃3 belső koordinátával, és 𝜃3 meglehetősen jól szeparálódik a másik három normál módustól: e szög alig járul hozzá a többi normálkoordinátához. Ebben a módusban a C3v szimmetriájú metilcsoport kifordul a negyedik D−C kötés egyeneséből, a rezgés a metilcsoportok kétszeresen degenerált kaszáló rezgésére hasonlít.

43

A normálkoordináták meghatározásakor a potenciális energiát harmonikusan közelítettem. A 4. a-d) ábrákon ábrázoltam a normálkoordináták függvényében a potenciálfelületet a zérusponti energiákig, és egy, a potenciálfelület minimumán átmenő, 1/2 2

𝑉 𝐸ℎ = 𝑉𝑒 𝐸ℎ + 𝑎 ∙ 𝑄𝑖 /𝑎0 𝑚𝑒

egyenletű parabolát illesztettem rá. Az ábrákon

megfigyelhető, hogy az egyensúlyi geometria közvetlen környékén helytálló a harmonikus közelítés, de már viszonylag kicsi, a zéruspont-energiának megfelelő kitérítéseknél kevésbé szimmetrikus a felület. Az erőállandó mátrix megszerkesztésénél az egyensúlyi pozíciótól csak infinitezimálisan kicsit kell elmozdulni, ezért a normálkoordináták meghatározásakor nem vétettem sokat a harmonikus közelítéssel, viszont az ábra alapján anharmonicitás és a normálmódusok csatolódása várható. A trajektóriák kezdeti feltételeinek meghatározásához az egyes normálrezgések legnagyobb kitérítését is ismerni kell, amely a harmonikus közelítés szerint rezgési alapállapotban

ℏ/𝜔

1/2

-val egyenlő. A zérusponti energia környékén viszont már

határozottan eltér a potenciálisenergia-felület alakja a harmonikustól, és a zérusponti energiánál a valódi rezgés során nem egyezik meg a normálkoordináták negatív és pozitív irányú kitérítésének az abszolútértéke. Azt tapasztaltam azonban, hogy az átlagos maximális amplitúdó közel egyezik a harmonikus közelítésből következő ℏ/𝜔

1/2

kitérítéssel, ezért a

kezdeti koordináták és impulzusok meghatározásánál ezt az értéket használtam.

4.2. A redukált-dimenziós metilgyök normálmódusai A metilgyök egyensúlyi állapotban D3h szimmetriájú, 6 rezgési szabadsági foka van, és négy rezgési frekvenciája. Van egy szimmetrikus nyújtása és egy esernyőrezgése, ezeken kívül két kétszeresen degenerált aszimmetrikus rezgése: az egyik az ollózó rezgés, a másik az aszimmetrikus nyújtás. A redukált-dimenziós metilgyöknek 2 belső szabadsági foka van, mozgását az 𝑠3 és 𝑙 koordinátákkal írtam le. Ezek a valódi metilgyök nemdegenerált rezgéseit elvileg képesek hibátlanul leírni. A C3v megszorítás miatt aszimmetrikus rezgése nem lehet a redukáltdimenziós metilgyöknek. A redukált-dimenziós metilgyök két normálrezgésének és a valódi metilgyökben e két rezgésnek a kísérleti frekvenciát az 3. táblázatban tüntettem fel [7].

44

RD 𝜈 / cm−1 512 2126

𝜔/ 𝐸ℎ ℏ−1 0,00233 0,00969

Normálmódus 1 2

Kísérleti 𝜈 / cm−1 458 2156

Rezgés típusa esernyőrezgés szimmetrikus nyújtás

3. táblázat. A redukált-dimenziós (RD) CD3 normálrezgéseinek frekvenciái, és a valódi metilgyök e két normálrezgésének kísérleti frekvenciái [7]

A normálmódus analízis során kapott 2 normálkoordináta valóban jól leírja a metilgyök két szimmetrikus normálrezgését, és a számított hullámszámok is közel állnak a kísérleti értékekhez. Az 𝐋−𝟏 mátrix soraiból is látszik, hogy a Q2 szimmetrikus nyújtás normálkoordinátája nagyjából megegyezik az 𝑙′ belső elmozduláskoordinátával, a Q1 esernyőrezgéshez mindkét belső koordinátának van hozzájárulása. Az esernyőrezgés animációjában azt láttam, hogy a 4-dimenziós metán esernyőrezgéséhez hasonlóan az esernyőszög csökkenésekor a kötéshosszak kissé megnyúlnak. 𝑄1 75,16 = 𝑄2 −0,9911

1,384 104,9

𝑠3 ′ 𝑙′

Az 5. ábrán a potenciális energia látható a két normálkoordináta mentén, az illesztett parabolával együtt. A redukált-dimenziós metilgyök esetében már kevésbé jó a harmonikus oszcillátor közelítés, mint a metánnál, ennek ellenére a vizsgálatok jelen stádiumában itt is az ℏ𝜔𝑖 𝑣𝑖 + 1 2 képlettel számítottam a rezgési energiaszintek energiáját.

b) -0,532

a) -0,5358

-0,533

-0,5360

-0,534

V / Eh

V / Eh

-0,5362 -0,5364

-0,535

-0,5366 -0,536

-0,5368 -0,5370

-0,537 -20

-15

-10

-5

0

5 1/2

Q1 / a0me

10

15

20

-10

-5

0

5

10

1/2

Q2 / a0me

5. ábra. A potenciálisenergia-felület a redukált-dimenziós metilgyök normálkoordinátái mentén. Fekete vonal: EG-PES, piros vonal: illesztett parabola, a) Q1 normálkoordináta, b) Q2 normálkoordináta

45

4.3. Az alapállapotú CD4 és H atom reakciójának opacitásfüggvényei és reakcióhatáskeresztmetszetei a redukált-dimenziós modell szerint

A Palma-Clary-féle redukált-dimenziós modellben a metán négy D atomja közül csak egy reaktív. Ha a támadó H atom a másik három közül találja el valamelyiket, akkor nem történhet reakció, a támadó H csak erősen megrángatja a D atomot. Emiatt a redukáltdimenziós kváziklasszikus számításokban kapott reaktív hatáskeresztmetszetek 4-szeresét érdemes összehasonlítani a kísérleti és más elméleti modellszámítások eredményeivel. A H + CD4 reakció FD-QCT szimulációját Nagy Tibor [15] valamint Camden és munkatársai [12] is elvégezték az EG PES-en. A 6. ábrán a redukált-dimenziós számításaimban kapott reakcióhatáskeresztmetszetek energiafüggését hasonlítom össze az ő eredményeikkel. Nagy Tibor és Camden és munkatársai is megpróbálták kiküszöbölni a rezgési módusok relaxációját. Camden és munkatársai egy magára hagyott metán igen hosszú ideig integrált trajektóriájának különböző fázisaiból vették a H + CD4 reakció kezdeti paramétereit, Nagy Tibor pedig egy egyedi módszert alkalmazott. Az EG PES-en végzett szimulációk általában 3-4-szer túlbecslik a kísérleti hatáskeresztmetszeteket, de mindkét teljesdimenziós számolással kapott gerjesztési függvény esetén teljesül, hogy kis ütközési energiánál a függvény értéke 0, majd egy küszöbnél hirtelen felszökik a görbe, és egy maximum után lassan csökkenni kezd. Első közelítésben azzal a feltételezéssel éltem, hogy az GF-módszerrel kapott normálkoordinátáim között nincsen csatolás. A gerjesztett rezgési kvantumállapotú metánnal végzett szimulációk eredményei alapján (melyeket a következő alfejezetben fogok bemutatni) úgy látom, hogy valószínűleg nem elhanyagolható a normálmódusok relaxációjának hatása, és ez nagyban befolyásolja a gerjesztési függvény alakját, ezért a továbbiakban nekem is kell majd találnom megoldást arra, hogy a szimuláció elején megválasztott kvantumállapotban legyen a CD4, amikor az ütközés bekövetkezik. A redukált-dimenziós modell köszöbenergiája ugyanúgy 10 m𝐸ℎ környékén található, mint a teljesdimenziós számításoké. Azonban a hatáskeresztmetszetek négyszerese is minden ütközési energiánál legalább 2-szer kisebb, mint az FD-QCT hatáskeresztmetszetek, és a gerjesztési függvény kvalitatíve sem egyezik a kísérleti, ill. FD-QCT eredményekkel. Az RDQCT számításaim gerjesztési függvénye kb. 40 m𝐸ℎ -ig növekszik, ezután azonban kiegyenesedik a görbe, és 40-50 m𝐸ℎ helyett csak 80 m𝐸ℎ után kezd el csökkeni.

46

Nagy T. FD-QCT Camden FD-QCT RD-QCT RD-QCT*4

2,5

 / a0

2

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 10

20

30

40

50

60

70

80

90

Ecoll / mEh 6. ábra. A CD4 + H → CD3 + HD reakció EG PES-en végzett kváziklasszikus szimulációjának gerjesztési függvénye. A szimuláció kezdetén a metán rezgési és forgási alapállapotban volt. A fekete négyzetek a redukáltdimenziós trajektóriaszámztásaim szerinti reaktív szórási hatáskeresztmetszetek, a piros körök ezek 4-szeresei, a kék, illetve zöld jelek a Camden és munkatársai, ill. Nagy Tibor teljesdimenziós szimulációinak hatáskersztmetszetei. Camden és munkatársai, ill. Nagy Tibor kiküszöbölték a nomrálrezgések relaxációját.

A különböző energiákon redukált- és teljesdimenziós számításokkal meghatározott opacitásfüggvények összevetése segít annak a kérdésnek a megválaszolásában, hogy a modellben alkalmazott megszorítások miért vezetnek a hatáskeresztmetszetek ilyen nagymértékű csökkenéséhez, és a gerjesztési függvény 40 és 80 m𝐸ℎ közötti szokatlan alakjához. A 7. ábrán a saját RD-QCT, és Nagy Tibor FD-QCT módszerrel számított opacitásfüggvényeit ábrázoltam. Kis ütközési paramétereknél a redukált-dimenziós modell opacitásfüggvénye általában pontosan egyezik a teljesdimenziós modell függvényével, de ha 𝑏 1 vagy 2 𝑎0 -nál nagyobb, az RD-QCT opacitásfüggvény meredeken 0-ra csökken, és 3,5 𝑎0 fellett már egyik ütközési energiánál sincsen reaktív trajektória, míg az FD-QCT opacitásfüggvény lecsengése sokkal lassabb és nagy ütközési energiáknál csak 4 𝑎0 környékén éri el a 0 reakcióvalószínűséget. Elsősorban

ez

a

különbség

felelős

azért,

hogy

sokkal

kisebbek

a

RD-QCT

hatáskeresztmetszetek az FD-QCT hatáskeresztmetszeteknél, hiszen a nagy impakt paraméterekhez tartozó reakcióvalószínűségek nagyobb súllyal járulnak hozzá az integrálhoz. Az opacitásfüggvények alakjából az látszik, hogy a metilcsoport C3v szimmetriában való 47

rögzítése miatt éppen ebben a b-tartományban nem képes a modell jól leírni a H és CD4 reakcióját. Camden és munkatársainak a termékek szórási szög szerinti eloszlására vonatkozó kísérleti eredményei [20] is arra utalnak, hogy nagy ütközési paramétereknél is viszonylag nagynak kell lennie a reakcióvalószínűségnek, mert ilyenkor játszódik le a lehasításos mechanizmusú reakció, amikor a H a metán egyik „oldalra mutató” D-atomját találja el, és a HD termékek előre-, a CD3 termékek pedig visszaszóródnak.

0,16

0,14

Ecoll=71,7 mEh

0,14

0,12

v1v2v3v4 = 0000

Ecoll = 55,9 mEh

0,12

v1v2v3v4 =0000

FD-QCT RD-QCT RD-QCT*4

0,08 0,06

0,08 0,06

0,04

0,04

0,02

0,02

0,00

FD-QCT RD-QCT RD-QCT*4

0,10

P (b)

P (b)

0,10

0

1

2

3

4

0,00

5

0

1

2

0,16

Ecoll=44,5 mEh

0,14

v1v2v3v4 =0000 FD-QCT RD-QCT RD-QCT*4

0,10 0,08

P (b)

P (b)

0,12

Ecoll=39,0 mEh v1v2v3v4 =0000

0,12

FD-QCT RD-QCT RD-QCT*4

0,10 0,08 0,06 0,04

0,02

0,02 1

2

3

4

0,00

5

0

1

2

b / a0

3

4

b / a0

0,12

Ecoll=26,5 mEh

0,10

v1v2v3v4 =0000 FD-QCT RD-QCT RD-QCT*4

0,08 0,06

Ecoll=23,9 mEh

0,08

v1v2v3v4 = 0000

P (b)

P (b)

5

0,14

0,04

0

4

0,16

0,06

0,00

3

b / a0

b / a0

FD-QCT RD-QCT RD-QCT*4

0,06 0,04

0,04 0,02

0,02 0,00

0

1

2

b / a0

3

4

0,00

0

1

2

3

4

b / a0

7. ábra. A CD4 + H → CD3 + HD reakció EG PES-en végzett kváziklasszikus szimulációjának opacitásfüggvénye különböző ütközési energiákon. A piros körök a redukált-dimenziós trajektóriaszámításokban kapott reakcióvalószínűségek, a zöld háromszögek ezek 4-szeresei, a fekete négyzetek Nagy Tibor teljesdimenziós szimulációinak reakcióvalószínűségei.

48

Nem kizárható, hogy a normálmódus-relaxáció kiküszöbölésének hiánya is vezethez ahhoz, hogy kisebb a reaktív trajektóriák valószínűsége, mint azokban az FD-QCT számításokban, ahol megtörtént a korrekció. Tervezem, hogy a megszorítás okozta hibák kvantitatívabb jellemzését is megadjam úgy, hogy kiküszöbölöm a reakcióvalószínűségek kezdeti távolságtól való függését.

0,025

0,14

39,0 mEh

0,12

44,5 mEh

0,10

55,9 mEh

44,5 mEh 55,9 mEh

0,015

71,7 mEh

0,08

39,0 mEh

0,020

P (b )

P(b)

0,16

0,06 0,04

71,7 mEh

0,010 0,005

0,02 0,00

0

1

2

3

0,000

4

1,5

2,0

1,4

1,4

39,0 mEh

1,2

71,7 mEh

4*2bP(b)

2bP(b)

44,5 mEh

1,0

55,9 mEh

0,8

39,0 mEh

1,2

44,5 mEh

1,0

0,6 0,4

55,9 mEh 71,7 mEh

0,8 0,6 0,4 0,2

0,2 0,0

2,5

b /a0

b /a0

0

1

2

3

0,0

4

0

1

2

3

4

b /a0

b /a0

8. ábra A CD4 + H → CD3 + HD reakció EG-PES-en különböző ütközési energiákkal végzett kváziklasszikus szimulációjának opacitás-, ill. 𝑏𝑃(𝑏) függvényei. Balra Nagy Tibor FD-QCT, jobbra a saját RD-QCT eredményeim.

Úgy gondolom, hogy az RD-QCT gerjesztési függvény 40 és 80 m𝐸ℎ közötti kiegyenesedésének is az opacitásfüggvények túlságosan gyors lecsengése az oka. A 8. ábrán a kérdéses ütközési energiákon a saját RD-QCT és Nagy Tibor FD-QCT számításainak opacitásfüggvényeit és a hatáskeresztmetszet integráljában szereplő 2𝜋𝑏𝑃(𝑏) szorzatotokat hasonlítottam össze. A redukált-dimenziós számításaimban az opacitásfüggvények 2-3 𝑎0 -nál már majdnem 0-ra csökkentek, a teljesdimenziós modellben viszont jelentős a 2 𝑎0 feletti reakcióvalószínűségek

hozzájárulása

a

hatáskeresztmetszethez.

Mindkét

modellben

megfigyelhető, hogy a különböző energiáknál eltérő az opacitásfüggvények alakja. A teljesdimenziós modell szerint 39,0 m𝐸ℎ ütközési energia esetén a nagyobb impakt 49

paramétereknél alacsonyabb a reakcióvalószínűség, mint a többi energián, és emiatt alacsonyabb az reaktív hatáskeresztmetszet. 71,7 m𝐸ℎ ütközési energiánál pedig amiatt kezd el csökkeni a reaktív hatáskeresztmetszet, mert itt már a kis impakt paramétereknél is kisebb a reakcióvalószínűség, mint alacsonyabb ütközési energiákon. A RD modell is visszaadja azt, hogy 39,0 m𝐸ℎ ütközési energiánál gyorsabban lecseng az opacitásfüggvény, és hogy 2 𝑎0 környékén a 44,5 és 55,9 m𝐸ℎ ütközési energiák esetén a legnagyobb a reakcióvalószínűség, de sajnos a teljesdimenziós modellhez képest ezek a valószínűségek a kisebb impakt paraméterű valószínűségekhez képest eltörpülnek. Emiatt nem lesz a RD gerjesztési függvénynek 40-50 m𝐸ℎ környékén maximuma, a 39,0 m𝐸ℎ tartozó hatáskeresztmetszet pedig relatíve túl nagy lesz a nagyobb ütközési energiák hatáskeresztmetszeteihez képest. A 39,0 m𝐸ℎ alatti ütközési energiáknál a teljesdimenziós számításokban már nem olyan nagy a nagy impakt paraméterekhez tartozó reakcióvalószínűség, így ott még hasonló a redukáltdimenziós

gerjesztési

függvény

alakja

a

teljesdimenzióshoz,

kisebb

reaktív

hatáskeresztmetszetekkel.

4.4. A vibrációsan gerjesztett CD4 és H atom reakciójára vonatkozó eredményeim A CD4 + H → CD3 + DH reakció lejátszódásának várhatóan a metán azon normálrezgéseinek gerjesztése kedvez, melyekben a C−D kötés megnyúlik. A redukáltdimenziós metán 4 normálrezgése közül az aszimmetrikus nyújtásra hasonlító rezgés és a szimmetrikus nyújtás jár a távozó D atom és a C atom kötésének megnyúlásával. Az esernyőrezgésben csak a három nemreaktív C−D kötés hossza változik, a kaszáló rezgésben pedig a C3v tengely és távozó D atom és C atom egyenese által bezárt szög. Redukáltdimenziós trajektóriaszámításokat végeztem annak felderítésére, hogy a RD-QCT modell hogyan írja le a CD4 molekula rezgési gerjesztésének hatását a reaktivitásra. Vizsgáltam a metán 1 és 2 aszimmetrikus nyújtási kvantummal, a másik három normálrezgés 2 kvantummal és az 1-1 szimmetrikus és aszimmetrikus nyújtási kvantummal gerjesztett állapotának reaktivitását. Az aszimmetrikus nyújtás gerjesztésének hatását Nagy Tibor FD-QCT szimulációinak [15] eredményeivel hasonlítottam össze.

50

4.4.1. Az aszimmetrikus nyújtás gerjesztésének hatása a reakcióvalószínűségre A 9. ábrán a redukált-dimenziós metán aszimmetrikus nyújtási gerjesztésének hatása látható, Nagy Tibor teljesdimenziós eredményei mellett. Az összehasonlításkor nem szabad megfeledkezni arról, hogy a redukált-dimenziós metán aszimmetrikus nyújtása nem felel meg a valódi metán aszimmetrikus nyújtásának. Előbbiben csak a távozó D és C kötése nyúlik, miközben a másik három összemegy, a valódi metánban pedig két C−D kötés nyúlik meg, miközben kettő megy össze. A redukált-dimenziós eredményeken szembetűnő, hogy az egyszeresen és kétszeresen gerjesztett állapotú metán és H atom reakciójának gerjesztési függvényén 40 m𝐸h környékén lokális minimum van. A teljesdimenziós gerjesztési függvényeken nem található lokális minimum, hanem maximumuk van kb. annál az ütközési energiánál, ahol az alapállapotú gerjesztési függvénynek is.

0000

RD*4 RD*4 RD*4

5 1000 2000

FD FD FD

 / a0

2

4 3 2 1 0

10

20

30

40

50

60

70

80

Ecoll / mEh 9. ábra. A aszimmetrikus nyújtási módus gerjesztésének hatása a CD4 + H → CD3 + HD reakció hatáskeresztmetszetére. A folytonos vonalak az RD-QCT hatáskeresztmetszetek négyszereseit, a szaggatott vonalak Nagy Tibor FD-QCT gerjesztési függvényeit mutatják[15]. Fekete: alapállapot, piros: 1 kvantummal gerjesztett aszimmetrikus nyújtási módus, zöld: 2 kvantummal gerjesztett aszimmetrikus nyújtási módus.

A modell vizsgálata alapján feltehető, hogy a benne alkalmazott megszorítás nem vezethet ahhoz, hogy a gerjesztési függvény ilyen mély minimumon menjen keresztül. A kutatás jelenlegi fázisában úgy tűnik, hogy az effektus műtermék, ami abból ered, hogy a normálmódusok relaxálnak. Erre az utal, hogy az aszimmetrikus nyújtásban egyszeresen vagy kétszeresen gerjesztett CD4 és H reakció RD-QCT modellben kapott opacitásfüggvényei 51

másképp viszonyulnak a FD-QCT modell szerintiekhez különböző ütközési energiáknál. Olyan tendenciákat látok, amikre a reakció potenciálfelülete alapján nem számítanánk. A 10. ábrán a két modellel kapott opacitásfüggvény látható két különböző ütközési energiánál. Nagy ütközési paraméternél az RD-QCT reakcióvalószínűség az alapállapotú CD4-hez hasonlóan túl alacsony mindegyik ütközési energiánál. Kis impakt paramétereknél viszont nagy különbségek vannak a különböző ütközési energiáknál az RD-QCT és FD-QCT reakcióvalószínűségek viszonyában. Általában kis ütközési paramétereknél a redukáltdimenziós számítások reakcióvalószínűségeinek 4-szerese 1,5-2-szeresen felülbecsli a teljesdimenziós adatokat (10. ábra, felső grafikonok), viszont azoknál az ütközési energiáknál, ahol a gerjesztési függvényeknek minimuma van, az RD-QCT reakcióvalószínűségek 4-szeresei közel megegyeznek az FD-QCT reakcióvalószínűségekkel (10. ábra, alsó grafikonok). Ilyen jelenség akkor képzelhető el, ha a redukált-dimenziós modellben a különböző ütközési sebességgel érkező H atomok más-más reaktivitású metánmolekulával találkoznak. Az egyes ütközési energiáknál más-más idő telik el, amíg a H-atom a CD4 közelébe jut. Ha a CD4 rezgései ezalatt relaxálnak, akkor a reakció kezdetekor az aszimmetrikus nyújtás (ezzel együtt a felszakadó C−D kötés rezgési amplitúdója) kisebb, mint amit a gerjesztés alapján gondolnánk, ami magyarázhatja a csökkent reaktivitást. Ilyen jelenséget Nagy Tibor is tapasztalt RLU számításaiban, és a hibát a CD4 potenciálfelület anharmonicitásának adiabatikus bekapcsolása útján küszöbölte ki. Néhány ütközési energiánál a redukált-dimenziós gerjesztett állapotú CD4 + H reakció reaktív hatáskeresztmetszetei pontosan egyeznek a teljesdimenziós hatáskeresztmetszetekkel. Ezt véletlen egyezésnek tekintem, mert itt is elrontja a számított integrális hatáskeresztmetszet hitelességét az, hogy a nagy ütközési paramétereknél a modell alulbecsli a reaktivitást. Gerjesztett állapotú metán reakciója esetén az RD-QCT modell szerint még nagyobb impakt paramétereknél is adódik reaktivitás, mint alapállapotban, és ebben a tartományban még nagyobb súllyal számít a reakcióvalószínűség. Emiatt nagyon valószínű, hogy a redukáltdimenziós modellbeli aszimmetrikus nyújtásnak a gerjesztése sokkal inkább megnöveli a hatáskeresztmetszeteket, mint a valódi normálmódus gerjesztése. A két normálrezgés közötti különbség alapján ez a hatás nem is meglepő, hiszen a redukált-dimenziós aszimmetrikus nyújtásban, amikor a távozó D atom és C atom kötése megnyúlik, a másik három D atom közelebb kerül a C atomhoz, és az esernyőszög is kinyílik, ezáltal még kedvezőbb lesz a távozó atom elszakadása.

52

0,4 0,25

FD-QCT RD-QCT RD-QCT*4

0,15

P (b)

v1v2v3v4 =1000

0,20

P (b)

Ecoll=71,7 mEh

Ecoll=71,7 mEh 0,3

v1v2v3v4 =2000

0,2

FD-QCT RD-QCT RD-QCT*4

0,10 0,1

0,05 0,00

0

1

2

3

4

0,0

5

0

1

2

b / a0

3

4

5

b / a0

0,20

0,10

FD-QCT RD-QCT RD-QCT*4

0,05

0,00

v1v2v3v4 =2000 FD-QCT RD-QCT RD-QCT*4

0,15

P (b)

P (b)

0,15

v1v2v3v4 =1000

Ecoll = 44,5 mEh

0,20

Ecoll=44,5 mEh

0,10 0,05

0

1

2

3

4

5

0,00

0

1

2

b / a0

3

4

5

b / a0

10. ábra. Az aszimmetrikus nyújtási módusban gerjesztett CD4 + H → CD3 + HD reakció opacitásfüggvénye két különböző ütközési energiánál. Bal oldali grafikonokon az egyszeres gerjesztés, jobb oldali grafikonokon a kétszeres gerjesztés hatása látható. A piros vonal az RD-QCT opacitásfüggvény, zöld vonal ennek négyszerese, a fekete pedig Nagy Tibor FD-QCT opacitásfüggvénye.

4.4.2. Egyéb redukált-dimenziós normálmódusok gerjesztésének hatása A metán többi gerjesztett állapotában indított trajektóriák opacitásfüggvénye ugyanúgy meredeken lecsökken 1-2 𝑎0 -os impakt paramétereknél, mint az előző alfejezetekben bemutatott trajektóriáké. A 11. ábrán a metán különböző redukált-dimenziós módusainak kétszeres, és a szimmetrikus és aszimmetrikus nyújtás egyidejű egyszeres gerjesztésének hatása látható. Megint szembetűnő, hogy a gerjesztett állapotokban a gerjesztési függvényeken lokális minimumok helyezkednek el, mert nem elhanyagolható a normálmódusok közötti energiacsere. A normálmódus-relaxáció kiküszöbölése nélkül nem is tudok következtetéseket levonni a gerjesztési függvények alakjáról. A jelenlegi eredmények alapján annyi látható, hogy mindegyik normálmódus gerjesztésének hatására nő a reaktív hatáskeresztmetszet. Ahogyan az várható, az aszimmetrikus (2000) és szimmetrikus (0002) nyújtás gerjesztése növeli leginkább a 53

reaktivitást, mert ezek a távozó D atom és C atom kötésének megnyúlásával járnak. Érdekes, hogy a két nyújtási módus egyidejű (1001) gerjesztésével 20 és 30 m𝐸h ütközési energiák között a reaktív hatáskeresztmetszetek pontosan egyeznek az aszimmetrikus nyújtás kétszeres gerjesztésével kapott hatáskeresztmetszetekkel, más energiáknál viszont eltérnek a gerjesztési függvények. Ennek okát sem érdemes keresni, mert a számított gerjesztési függvények alakja nem helyes a normálmódusok relaxációja miatt. Az aszimmetrikus nyújtási módus gerjesztésének nagyobb a hatása, mint a szimmetrikus nyújtás gerjesztésének. Az előző fejezetben leírtam, hogy a redukált-dimenziós aszimmetrikus nyújtás különösen kedvező a reakció szempontjából, a szimmetrikus nyújtás során viszont egyszerre minden C−D kötés megnyúlik, de az esernyőszög nem változik, ezért e módus gerjesztése kevésbé előnyös a reaktív D-atom távozása szempontjából. Legkevésbé az esernyőrezgés gerjesztése (0200) növeli a reaktivitást. Ebben a módusban a távozó D atom és C atom távolsága változatlan, az esernyőszög nyílik és csukódik, és az esernyő nyílása közben egy kicsit megnyúlik a három kötés hossza. A D atom elszakadásának az esernyő nyílása kedvez, mert ekkor a metilcsoport közelebb kerül a metilgyök egyensúlyi síkalkatú geometriájához. A kaszáló rezgés (0020) hatása egy kicsivel nagyobbnak bizonyult, itt valószínűleg az segíti a D atom elszakadását, hogy a másik két D atom közel kerül hozzá a hajlítás során.

0000 2000 0002 0200 0020 1001

1,2 1,0

 / a0

2

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

10

20

30

40

50

60

70

80

Ecoll / mEh 11. ábra. A redukált-dimenziós rezgési módusok gerjesztésének hatása a CD4 + H → CD3 + HD reakció RDQCT hatáskeresztmetszetére. A fekete vonal az alapállapotú metán reakciójának gerjesztési függvénye, a piros, zöld, sötét- és világoskék az aszimmetrikus nyújtás, szimmetrikus nyújtás, esernyőrezgés, és kaszálórezgés kétszeres gerjesztésének, a rózsaszín az aszimmetrikus és szimmetrikus nyújtás egyidejű gerjesztésének hatása.

54

4.5. A CD3 termékek rezgési és forgási állapota A 12. ábrán 71,7 m𝐸h ütközési energiánál a különböző rezgési állapotú metánnal indított CD4 + H → CD3 + HD reakcióban képződő metilgyökök forgási energia- és rezgési kvantumállapot-eloszlása látható. A trajektóriák kezdeti paramétereinek megválasztásakor 𝑏 ütközési paramétert nem súlyozottan mintavételeztem, ezért az eloszlások meghatározásakor a súlyozásnak megfelelően többször számba vettem a nagyobb impaktparaméterű trajektóriákat, az impakt paraméterrel arányos mértékben.

1000

800

metán kezdeti állapota: 0000 (alapállapot)

500

metán kezdeti állapota: 0020 (kaszáló rezgés)

600 400

500

200 0

0

5

10

rot

K CD3 / mEh

0

15

0

5

rot

10

K CD3 / mEh

metán kezdeti állapota: 0200 (esernyőrezgés)

1000

0

15

0

5

rot

0

5

v2 10

15

400 200

2500 2000 1500 1000 500 0

0

5

v1 10

15

5

rot

10

0

15

10

15

0

5

v1 10

0

5

v1 10

v2 10

15

0

5

v1 10

15

metán kezdeti állapota: 1001 (aszim. és. szim.nyújtás)

3000 2000 1000

0

5

10

0

15

0

5

10

15

K CD3 / mEh 2000

15

1000 500 0 1200 1000 800 600 400 200 0

15

rot

rot

500 10

5

K CD3 / mEh

1000

v2

0

4000

metán kezdeti állapota: 0002 (szim. nyújtás)

1500

5

0

0

15

2000

0

500

200

1000

gyakoriság

gyakoriság

v2

2000

1500

1000 800 600 400 200 0

5

K CD3 / mEh

2000

0

0

3000

metán kezdeti állapota: 2000 (aszim. nyújtás)

0

0 1000 800 600 400 200 0

600

0

500

gyakoriság

0

1000

gyakoriság

500

15

1000

1500

gyakoriság

gyakoriság

2000 1000

10

K CD3 / mEh

0

5

v2

10

15

1000 0

0

5

v2 10

15

0

5

v1 10

15

1500 1000 500

0

5

v1 10

15

0

12. ábra. Az alapállapotú, és egy-egy normálmódusában kétszeresen gerjesztett, valamint a nyújtási módusokban egyidejűleg egyszeresen gerjesztett CD4 + H → CD3 + HD reakcióban képződő CD3 rezgési kvantumszám- és forgási energia eloszlásai. A reaktánsok ütközési energiája 71,7 m𝐸h . A zöld hisztogrammok a CD3 forgási energia eloszlásai, a szürkék ill. a pirosak a CD3 szimmetrikus nyújtási és esernyő módusának kvantumállapoteloszlásai.

55

A képződött metilgyökök forgási energiája alacsony, és a kaszáló rezgés kivételével az eloszlás alakja független a metán normálmódusainak gerjesztettségétől. A redukált-dimenziós metán kaszáló rezgését a 𝜃3 belső koordináta írja le, ami a negyedik D atom leszakadása után már nem belső koordinátája a metilcsoportnak, hanem éppen a külső forgás leírásában szerepel. Az, hogy a kaszáló rezgés gerjesztése a forgási gerjesztett metil képződéséhez vezet, arra utal, hogy ez a módus a reakcióban adiabatikusan viselkedik, gerjesztettsége megmarad. A 13. ábrán a redukált-dimenziós számításaimban az alapállapotú metánból keletkező metilgyök forgási energia eloszlása látható különböző ütközési energiáknál. Megállapítható, hogy a CD3 forgási energia eloszlása nagyjából független az ütközési energiától is. Camden és munkatársai B3LYP- és EG- potenciálfelületen végzett FD-QCT számításai is ehhez az eredményhez vezettek [13]. Úgy tűnik, hogy a metilcsopot C3v szimetriába kényszerítése a forgási energia eloszlást nem befolyásolja. A metilgyök rezgési kvantumállapotainak meghatározásakor a harmonikus oszcillátor közelítést alkalmaztam. Sajnos már a zérusponti energia környékén is nagy hibát eredményez a közelítés alkalmazása, nagyobb rezgési energiánál már több kvantummal is tévedhetünk a rezgési állapotok meghatározásban a harmonikus oszcillátor közelítés miatt. Az így meghatározott állapot-eloszlások inkább csak kvalitatív elemzésre alkalmasak. Tovább bonyolítja a helyzetet, hogy a metánnál tapasztaltak alapján az is várható, hogy a metilgyök normálmódusai közt is van energiacsere. A trajektóriák végén a CD3 szimmetrikus nyújtása általában alacsonyan gerjesztett, és sajnos az esetek többségében a zérusponti energia alá jut az energiája. Lehetséges, hogy a harmonikus

oszcillátor

közelítés

alkalmatlansága

eredményez

ennyi

negatív

„kvantumszámot”. Az esernyőrezgés gerjesztettsége általában nagyobb, de itt is előfordulnak negatív kvantumszámok. Azt várjuk, hogy a metilgyök akkor keletkezik viszonylag nagy szimmetrikus nyújtási kvantumállapotban, ha a metánnak azok a módusai voltak gerjesztve, amelyek a C−D kötések megnyúlásával járnak (szimmetrikus és aszimmetrikus nyújtás), az esernyőrezgése pedig akkor gerjesztődik jobban, ha a metánnak is az esernyő módusát gerjesztjük. A 12. ábrán látható, hogy az alapállapotú metánból keletkezett CD3 rezgési eloszlásától éppen az elvárásnak megfelelően különböznek a gerjesztett állapotú metánból keletkezett metilgyök rezgési eloszlásai, a kaszáló rezgés gerjesztése pedig nincs nagy hatással a rezgési állapotok eloszlására.

56

1000

1000

0

Ecoll= 32,8 mEh

Ecoll= 55,9 mEh

500

0

2

4

6

8

10

12

500 0

14

0

2

4

6

8

10

12

14

12

14

Ecoll= 63,8 mEh

gyakoriság

gyakoriság

1000 500 0

0

2

4

6

1000

8

10

12

14

500 0

0

2

4

1000

Ecoll= 71,7 mEh

500 0

Ecoll= 39,0 mEh

1000

6

8

10

Ecoll= 44,5 mEh

500

0

2

4

6

rot

8

10

K CD3 / mEh

12

14

0

0

2

4

6

8

10

12

14

rot

K CD3 / mEh

13. ábra. Az alapállapotú CD4 és H reakciója során keletkező CD3 forgási energia eloszlásának ütközésienergiafüggése az RD-QCT számításaim alapján.

57

5. Összefoglalás Reakciók dinamikájának pontos elméleti leírásához kvantummechanikai módszerek szükségesek. A hatatomos YCZ3+ X → CZ3 + XY típusú reakciók vizsgálata nem végezhető el egzakt módszerrel, csak úgy, hogy néhány koordináta befagyasztásával csökkentik a rendszer szabadsági fokainak a számát. A dimenzió redukciójának hatását a kinetikai és dinamikai eredményekre kvalitatív módon becsülhetjük, ha a redukált-dimenziós modellnek megfelelő klasszikus mechanikai számítást végzünk, és eredményeit teljesdimenziós klasszikus mechanikai számítások eredményeivel összehasonlítjuk. Ma az YCZ3+ X → CZ3 + XY típusú reakciókra legkevesebb megszorítást alkalmazó módszer Palma és Clary [5] redukáltdimenziós modellje, amelyben a CZ3 atomcsoport C3v szimmetriába van kényszerítve. Szakdolgozatomban levezettem ennek a modellnek a klasszikus Hamilton-egyenletét és mozgásegyenleteit, és redukált-dimenziós trajektóriaszámításokat végeztem a CD4 + H → CD3 + DH reakcióra az Espinosa-García által kifejlesztett CH5 potenciálfelületen [3]. Az eredményeimet a kutatócsoportban korábban Nagy Tibor által ugyanezen a felületen számított teljesdimenziós kváziklasszikus szimulációk eredményével hasonlítottam össze [15]. Elvégeztem a redukált-dimenziós CD4 és CD3 normálmódus analízisét, és a metán normálrezgéseinek és frekvenciának ismeretében határoztam meg a kváziklasszikus trajektóriák kezdeti feltételeit. Megállapítottam, hogy az alapállapotú CD4 és H atom reakció esetén a redukáltdimenziós módszerrel kapott opacitásfüggvény a teljesdimenziós modell szerintihez képest túlságosan gyorsan 0-ra csökken, és emiatt a redukált-dimenziós modell alulbecsli a reaktív hatáskeresztmetszeteket. Vizsgáltam a CD4 redukált-dimenziós normálrezgései gerjesztésének a reaktivitásra gyakorolt hatását és az aszimmetrikus nyújtásban gerjesztett CD4 reakciójának gerjesztési függvényét összehasonlítottam a teljesdimenziós eredményekkel. Megállapítottam, hogy a redukált-dimenziós normálmódus gerjesztése nem ugyanúgy hat a reakcióvalószínűségekre, mint a teljesdimenziós esetben. A vibrációsan gerjesztett CD4 + H → CD3 + DH reakció gerjesztési függvényeinek alakjából arra következtettem, hogy a redukált-dimenziós metán normálrezgései közötti csatolás nem elhanyagolható, ezért a későbbiekben szeretnék valamilyen módszert bevezetni a normálmódus-relaxáció kiküszöbölésére.

58

6. Summary The detailed theoretical description of the dynamics of the reaction would require the use of quantum mechanics. However, for systems involving more than 4 atoms, the full dimensional quantum mechanical calculations cannot be performed, some restrictions must be applied. One can also develop the classical analogue of each RDQM method, and the comparison of the results of full- and reduced-dimensional classical calculations allows us to assess the qualitative features that are and those that are not correctly described by the given RDQM.

Palma

and

Clary

[5]

has

developed

an

RDQM

method

for

the

6-atomic YCZ3+ X → CZ3 + XY type reactions, where the only restriction is that the CZ3 group is constrained to C3v symmetry. I have derived in this work the classical Hamilton-equations corresponding to the Palma-Clary model, and applied reduced dimensional quasiclassical trajectory calculations on the CD4+ H → CD3 + HD reaction on a fitted analytical potential surface developed by Espinosa-García [3]. Earlier in our group Tibor Nagy [15] has performed the full dimensional quasiclassical study of the reaction on the same potential surface, I compared my reduced dimensional results with the full-dimensional ones. I also determined the normal coordinates and frequencies of the reduced-dimensional model of CD4 and CD3, needed for sampling the quasiclassical initional conditions of methane, and for the determination of the quantum state distribution of the products. By comparison the results of the reduced- and full-dimensinal study of the reaction of the ground state CD4 and H, I showed that the reduced dimensional opacity function decreases more rapidly than the full-dimensional function, and its consequence is that the reaction cross sections are underestimated by about a factor of 2. I also studied with the reduced dimensional model the reactivity of some excited states of methane. By the comparison of the excitation functions obtained with the reduced- and full dimensonal model, I found that the excitation of the reduced-dimensional asymmetric stretch does not have the same effect on the reaction probability than excitation of the fulldimensional asymmetric stretch. The shapes of the extinction-functions of the excited methane + H reactions suggest that the energy exchange between the normal modes of CD4 is not negligible. Therefore I plan to develop some methods to eliminate the effects of the relaxation of normal modes.

59

7. Irodalomjegyzék

[1] G. Nyman, The Rotating Bond Umbrella Model applied to atom – methane reactions, NATO Science Series II. 145 (2003) 237. [2] D.H. Zhang, M. Yang, M.A. Collins, Reaction dynamics of polyatomic systems: from A + BCD → AB + CD to X + YCZ3 → XY + CZ3, NATO Science Series II. 145 (2003) 263. [3] J. Espinosa-García, New analytical potential energy surface for the CH4+H hydrogen abstraction reaction: Thermal rate constants and kinetic isotope effects, J. Chem. Phys. 116 (2002) 10664. [4] Z. Xie, J.M. Bowman, X. Zhang, Quasiclassical trajectory study of the reaction H+CH4 (3 = 1,2) → CH3 + H2 using a new ab initio potential energy surface, Z. Xie, J. M. Bowman, X. Zhang, J. Chem. Phys. 125 (2006) 133120. [5] J.Palma, D. C. Clary, A quantum model Hamiltonian to treat reactions of the type X + YCZ3 →XY + CZ3: Application to O(3P) + CH4 → OH + CH3, J. Phys. Chem. 112 (2000) 1859. [6] L.D. Landau, E. M. Lifsic, Elméleti Fizika I, Mechanika, 2. javított kiadás, Tankönyvkiadó, Budapest, 1984. [7] http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=B1002019&Units=SI&Mask=800#ElectronicSpec [8] N. E. Henriksen, F.Y. Hansen, Theories of Molecular Reaction Dynamics: The Microscopic Foundation of Chemical Kinetics, Oxford University Press, New York, 2008 [9] A. Császár, Molekularezgések kvantummechanikája, Jegyzet, Budapest, 2011 http://theop11.chem.elte.hu/main_index_files/Chapter0-BevezetesRezges.pdf [10] E. B. Wilson, Jr., J. C. Decius, P. C. Cross, Molecular Vibrations, The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra, Dover, New York, 1980 [11] L. A. Gribov, B.I. Sztyepanov, M. A. Jeljeasevics,M.V.Volkenstejn,Molekularezgések, Akadémiai Kiadó,Budapest, 1979 [12] J.P. Camden, W. Hu, H.A. Bechtel, D.J.A. Brown, M.R. Martin, R.N. Zare, G. Lendvay, D. Troya, G.C. Schatz, H + CD4 Abstraction Reaction Dynamics: Excitation Function and Angular Distributions, J. Phys. Chem. A 110 (2006) 677.

60

[13] W. Hu, G. Lendvay, D. Troya, G.C. Schatz, J.P. Camden, H.A. Bechtel, D.J.A. Brown, M. R. Martin, R. N. Zare, H + CD4 Abstraction Reaction Dynamics: Product Energy Partitioning, J. Phys. Chem. A 110 (2006) 3017. [14] http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C558203&Units=SI&Mask=800#ElectronicSpec [15] Nagy Tibor : A CD4 molekula és H atom közti elemi kémiai reakció dinamikájának vizsgálata kvázi-klasszikus trajektóriaszámítások segítségével, Fizikus MSc. szakdolgozat, ELTE, Budapest,2011 [16] H.-G. Yu, G. Nyman, Three-dimensional quantum scattering calculations on the Cl+CH4 → HCl+CH3 reaction, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 1181. [17] H.-G. Yu, G. Nyman, A four dimensional quantum scattering study of the Cl+CH4 ⇌ HCl + CH3 reaction via spectral transform iteration, J. Phys. Chem. 110 (1999) 7233. [18] G.J. Germann, Y.D. Huh, J.J. Valentini, State-to-state dynamics of atom + polyatom abstraction reactions. I. The H + CD4 → HD(’, J’) + CD3 reaction, J. Chem. Phys. 96 (1992) 1957. [19] W. Zhang, Y. Zhou, G. Wu, Y. Lu, H. Pan, B. Fu, Q. Shuai, L. Liu, S. Liu, L. Zhang, B. Jiang, D. Dai, S.-Y. Lee, Z. Xie, B.J. Braams, J.M. Bowman, M.A. Collins, D.H. Zhang, X. Yang, Depression of reactivity by the collision energy in the single barrier H + CD 4 → HD + CD3 reaction, PNAS 107 (2010) 12782. [20] J. P. Camden, H. A. Bechtel, D. J. A. Brown, M. R. Martin, R. N. Zare, W. Hu, Gy. Lendvay, D. Troya, G C. Schatz, A Reinterpretation of the Mechanism of the Simplest Reaction at an sp3-Hybridized Carbon Atom: H + CD4 → CD3 + HD, J. Am. Chem. Soc., 127, (2005), 11898. [21] Wang, J. M. Bowman, A reduced dimensionality, six-degree-of-freedom, quantum calculation of the 𝐻 + CH4 → H2 + CH3 reaction, J. Chem. Phys. 115 (2001) 2055.

61

NYILATKOZAT

Név: Vikár Anna ELTE Természettudományi Kar, szak: Vegyész MSc. Neptun azonosító: HFB9ZT Diplomamunka címe: Metán és H atom közötti reakció dinamikájának elméleti vizsgálata A diplomamunka szerzőjeként fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem, hogy a dolgozatom önálló munkám eredménye, saját szellemi termékem, abban a hivatkozások és idézések standard szabályait következetesen alkalmaztam, mások által írt részeket a megfelelő idézés nélkül nem használtam fel.

Budapest, 2012.12.11.

_________________________________ a hallgató aláírása

62