Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav zemědělské, potravinářské a environmentální techniky
Energetické využití druhotné produkce při výrobě rostlinných olejů Diplomová práce
Vedoucí práce:
Vypracoval:
Ing. Jaromír Libra, Ph.D.
Tomáš Hlavenka Brno 2008
Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Ústav zemědělské, potravinářské a environmentální techniky
Agronomická fakulta 2007/2008
ZADÁNÍ DIPLOMOVÉ PRÁCE Autor práce:
Bc. Tomáš Hlavenka
Studijní program:
Biotechnologie odpadů
Obor:
Biotechnologie a management odpadů
Název tématu:
Energetické využití druhotné produkce při výrobě rostlinných olejů
Rozsah práce:
80 stran
Zásady pro vypracování: 1.
Seznamte se s problematikou a zhodnoťte současný stav.
2.
Zformulujte pracovní hypotézu, cíl práce a metodiku.
3.
Na základě pramenů a vlastních experimentů (v rámci možností) specifikujte relevantní vlastnosti uvedeného materiálu.
4.
Zhodnoťte přínos energetického využívání ve srovnání s jinými způsoby využití (komponenty KS a pod.) a jinými druhy paliv. Volte kriteria ekonomická i environmentální.
Seznam odborné literatury: 1.
ADÁMEK, V. Stanovení výhřevnosti přirozených tuhých paliv. Praha: Matice H-H, 1957. 127 s.
2.
HOLLÝ, V. Příspěvek k určení dietetického účinku řepkových pokrutin. Brno: VŠZ , 1952. 42 s.
3.
NEZHODOVÁ, A. Energetické využití biomasy. Ostrava: VŠB-TU Ostrava, 2005.
4.
DUFKA, J. Vytápění netradičními zdroji tepla. Praha: BEN- technická literatura, 2003.
5.
JUCHELKOVÁ, D. Energetické využívání alt. paliv. Ostrava: VŠB, 2005. 32 s.
6.
RYBÍN, M. Termokinetika spalování. Praha: SNTL, 1984.
7.
Nové technologie pro spalování biomasy. Pardubice: Teplárenské sdružení, 1996.
8.
www.substance.cz
9.
www.tzb-info.cz
Datum zadání diplomové práce:
listopad 2006
Termín odevzdání diplomové práce:
duben 2008
Bc. Tomáš Hlavenka řešitel diplomové práce
Ing. Jaromír Libra, Ph.D. vedoucí diplomové práce
prof. Ing. Jan Mareček, DrSc. vedoucí ústavu
prof. Ing. Ladislav Zeman, CSc. děkan AF MZLU v Brně
2
Prohlášení
Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma Energetické využití druhotné produkce při výrobě rostlinných olejů vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém soupisu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana AF MZLU v Brně.
V Brně, dne 5. května 2008
Tomáš Hlavenka
3
Abstrakt
Cílem této práce je popsat pro energetické využití relevantní vlastnosti hlavní složky druhotné produkce vznikající při výrobě rostlinných olejů a zhodnotit její energetické využití jako paliva a jako kosubstrátů pro anaerobní digesci. Na základě experimentálních stanovení byla zjištěna sušina, obsah popela, základní prvkové složení, výhřevnost, spalné teplo a adiabatická teplota spalování zkoumaného materiálu. Bylo prokázáno, že za současných podmínek není energetické využití vedlejší produkce při výrobě rostlinných olejů ekonomicky efektivní.
Klíčová slova: Pokrutiny, OZE, Výhřevnost, Rostlinný olej
4
Abstract
This thesis focuses on energetic usage of relevant quality of vegetable oil secondary production, its energetic usage as a fuel and a co-substrate for anaerobic digestion. Based on experimental fixation, we obtained values for dry mass, ash content, basic element compounds, calorific capacity, calorific value, adiabatic burning temperature of examined samples. However, after economic efficiency analysis, we concluded with the fact, that in current economic conditions, the energetic usage of the leftovers from the vegetable oil production is not profitable.
Keywords: press cake, RES, calorific capacity, vegetable oil
5
Poděkování: Chtěl bych poděkovat Ing. Jaromíru Librovi, Ph.D. za vedení této diplomové práce, Ing. Josefu Losovi, Ph.D za konzultaci této diplomové práce a Ing. Tomáši Gregorovi, Ph.D. za pomoc při experimentální části této práce. Nemenší dík patřím mým blízkým a okolí za podporu, kterou mi při psaní této práce poskytli.
6
Obsah: 1.
2.
3.
Úvod........................................................................................................................ 10 1.1.
Olejniny jako nosiče obnovitelných zdrojů energie (OZE) ............................ 10
1.2.
Současný stav vyžívání olejnin jako nosičů OZE........................................... 10
1.2.1.
Využití olejnin jako nosičů OZE v dopravě ........................................... 12
1.2.2.
Koncept „energeticky soběstačného“ zemědělského podniku................ 16
1.2.3.
Využití olejnin v termoenergetice........................................................... 19
Pracovní hypotéza................................................................................................... 25 2.1.
Cíl práce.......................................................................................................... 25
2.2.
Metodika práce ............................................................................................... 25
Experimentální stanovení vlastností materilálu...................................................... 26 3.1.
Popis a příprava materiálu .............................................................................. 26
3.2.
Stanovení sušiny ............................................................................................. 26
3.3.
Stanovení popelovin ....................................................................................... 27
3.4.
Stanovení obsahu škrobu ................................................................................ 27
3.4.1.
Metoda a postup stanovení ..................................................................... 27
3.4.2.
Princip stanovení..................................................................................... 27
3.4.3.
Postup laboratorního stanovení............................................................... 28
3.4.4.
Výsledky stanovení................................................................................. 28
3.5.
Stanovení obsahu bílkovin.............................................................................. 29
3.5.1.
Použitá metoda........................................................................................ 29
3.5.2.
Princip stanovení..................................................................................... 29
3.5.3.
Příprava vzorku k analýze a postup analýzy........................................... 29
3.5.4.
Výsledky stanovení................................................................................. 30
3.6.
Stanovení tuku ................................................................................................ 30
3.6.1.
Metoda a postup stanovení ..................................................................... 30
3.6.2.
Naměřené hodnoty.................................................................................. 32
3.6.3.
Výsledky stanovení................................................................................. 32
3.7.
Prvkové složení hořlaviny vzorku .................................................................. 32
3.7.1.
Prvkové složení škrobu........................................................................... 32
3.7.2.
Prvkové složení bílkoviny ...................................................................... 35
3.7.3.
Prvkové složení tuku............................................................................... 39
3.7.4.
Prvkové složení vlákniny........................................................................ 42
3.7.5.
Výpočet prvkového složení vzorku ........................................................ 44 7
3.8.
3.8.1.
Výpočet materiálových toků................................................................... 46
3.8.2.
Výpočet spotřeby kyslíku ....................................................................... 47
3.8.3.
Výpočet spotřeby vzduchu...................................................................... 48
3.8.4.
Výpočet množství spalin......................................................................... 48
3.8.5.
Výpočet spalného tepla hořlaviny........................................................... 49
3.8.6.
Výpočet výhřevnosti hořlaviny............................................................... 49
3.8.7.
Výpočet výhřevnosti paliva .................................................................... 50
3.9. 4.
Výpočet výhřevnosti paliva ............................................................................ 46
Výpočet adiabatické teploty spalování ........................................................... 50
Energetické využití vedlejší produkce při výrobě rostlinných olejů pomocí
anaerobní digesce............................................................................................................ 52 4.1.
Hydrolýza........................................................................................................ 52
4.2.
Acidogeneze.................................................................................................... 52
4.3.
Acetogeneze.................................................................................................... 52
4.4.
Methanogeneze ............................................................................................... 52
4.5.
Podmínky methanogeneze .............................................................................. 53
4.5.1.
Vlhkost.................................................................................................... 53
4.5.2.
Anaerobie................................................................................................ 53
4.5.3.
Zabránění přístupu světla........................................................................ 53
4.5.4.
Termická stabilita ................................................................................... 53
4.5.5.
Hodnota pH............................................................................................. 54
4.5.6.
Přísun živin ............................................................................................. 54
4.5.7.
Velikost kontaktní plochy....................................................................... 54
4.5.8.
Inhibitory ................................................................................................ 55
4.5.9.
Zatížení bioreaktoru ................................................................................ 56
4.5.10.
Rovnoměrný přísun substrátu ................................................................. 57
4.5.11.
Odplynění substrátu ................................................................................ 57
4.6.
Výroba a kvalita plynu.................................................................................... 57
4.6.1.
Plynový výkon ........................................................................................ 57
4.6.2.
Výnos plynu ............................................................................................ 57
4.6.3.
Stupeň rozkladu ...................................................................................... 58
4.6.4.
Doba kontaktu......................................................................................... 59
4.6.5.
Čistý výnos plynu ................................................................................... 59
4.6.6.
Složení a kvalita bioplynu....................................................................... 60 8
4.7.
Optimalizace procesu...................................................................................... 61
4.8.
Druh a složení substrátu.................................................................................. 62
4.9.
Substráty ......................................................................................................... 63
4.9.1.
Složení substrátů ..................................................................................... 63
4.9.2.
Sušina a organická sušina ....................................................................... 63
4.10.
Kofermentace organických odpadů ............................................................ 63
4.10.1.
Potenciál zužitkovatelných odpadů ........................................................ 65
4.10.2.
Kofermentace v zemědělství................................................................... 65
4.10.3.
Živiny a škodliviny ................................................................................. 66
4.10.4.
Látková bilance zužitkování ................................................................... 66
4.11.
5.
Aspekty biologického procesu kofermentace ............................................. 67
4.11.1.
Technické faktory ................................................................................... 67
4.11.2.
Faktory substrátu..................................................................................... 68
Výsledky práce a diskuse........................................................................................ 70 5.1.
Ekonomické zhodnocení pokrutiny jako paliva.............................................. 71
5.2.
Ekonomické zhodnocení pokrutin jako kosubstrátu pro anaerobní digesci ... 72
5.3.
Environmentální zhodnocení energetického využití pokrutin ........................ 73
5.4.
Porovnání s tradičními způsoby využití (komponenty krmných směsí)......... 74
Informační zdroje............................................................................................................ 75 Seznam Tabulek.............................................................................................................. 77 Seznam grafů .................................................................................................................. 78 Seznam obrázků.............................................................................................................. 79
9
1. ÚVOD 1.1. Olejniny jako nosiče obnovitelných zdrojů energie (OZE) Olejniny jsou významnými plodinami jako nosiče obnovitelných zdrojů energie. Svým charakterem představují zdroj energie jak pro teplárenství tak pro dopravu, protože vedle rostlinných olejů, které jsou surovinou pro výrobu kapalných ušlechtilých biopaliv využívaných v dopravě umožňují také využití slámy a vedlejších produktů vzniklých získáváním rostlinných olejů z olejnatých semen pro termoenergetiku, popřípadě kombinovanou výrobu tepla a elektrické energie.
1.2. Současný stav vyžívání olejnin jako nosičů OZE V České republice jsou v širší míře pěstovány především Řepka olejka, Slunečnice roční, Hořčice bílá, Len olejný, a sója luštinatá (viz. tabulka číslo 1, Sklizeň olejnin v ČR a graf číslo 1, Sklizeň olejnin v ČR)1 Tabulka číslo 1, Sklizeň olejnin v ČR Marketingový rok
sklizeň [t] Řepka
Slunečnice
Mák
Hořčice
Sója
Len
1989/90
313 253
7 659
7 894
*
*
*
1990/91
304 515
29 160
10 164
*
1 073
*
1991/92
348 292
20 970
8 054
*
6 835
*
1992/93
292 939
26 689
7 878
*
1 620
*
1993/94
377 233
29 500
6 890
*
1 232
*
1994/95
451 628
30 589
16 471
*
1 361
*
1995/96
662 176
32 180
25 053
13 800
978
*
1996/97
520 572
38 065
9 654
16 800
553
511
1997/98
560 509
22 801
9 515
18 200
377
340
1998/99
680 216
36 475
20 524
37 282
904
327
1999/00
931 053
63 228
28 509
44 930
3 535
219
2000/01
844 428
65 421
13 607
14 158
2 295
2 348
2001/02
973 321
56 717
21 294
18 800
2 603
4 301
2002/03
709 533
54 581
16 918
32 213
2 386
6 391
10
Graf číslo 1 Sklizeň olejnin v ČR Sklizeň olejnin v ČR 1 200 000
1 000 000
[t]
800 000 Řepka Slunečnice Mák Hořčice Len Len
600 000
400 000
200 000
0 1996/97
1997/98
1998/99
1999/00
2000/01
2001/02
2002/03
Marketingový rok
Pro energetické využití v dopravě je v současné době využívána takřka výhradně řepka, což částečně vysvětluje její řádově vyšší produkci, v porovnání s ostatními olejninami, protože značná část produkce směřovala pro výrobu methylesteru řepkového oleje (viz. tabulka číslo 2, Bilance výroby a užití řepky olejné)1 nicméně bylo prokázáno, že je možné využívat i produkty jiných olejnin. Právě v těchto jiných olejninách, vzhledem k pěstebním možnostem v ČR zejména slunečnici, je možno shledávat velký potenciál. Tabulka číslo 2, Bilance výroby a užití řepky olejné Ukazatel Jednotka 1999/00 2000/01 2001/02 2002/03 2003/04 Osevní plocha
ha
350 353 325 338 344 117 313 025 250 959
Sklizňová plocha
ha
348 949 323 842 343 004 312 424 250 959
Hektarový výnos
t/ha
2,67
2,61
2,84
2,27
1,55
Produkce
tis. t
931,1
844,4
973,3
709,5
387,8
Dovoz
tis. t
26,8
5,0
12,3
11,2
15,0
Celková nabídka
tis. t
681,3
957,9
985,6
750,7
412,8
Průmyslové zpracování tis. t
477,0
494,6
585,6
498,5
400,8
z toho MEŘO
tis. t
45,0
185,0
199,2
210,0
200,0
Osivo
tis. t
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Vývoz
tis. t
202,3
461,3
368,0
240,2
10,0
11
1.2.1. Využití olejnin jako nosičů OZE v dopravě Zásadním podnětem pro využití řepky jako nosiče OZE byla nutnost restrukturalizace zemědělské výroby po socio-ekonomických změnách nastartovaných v roce 1989, kdy vyvstala potřeba využít část produktivní zemědělské půdy k nepotravinářskému účelu. V roce 1992 schválila vláda tehdejší ČSFR „Návrh celostátního využití řepky pro výroby bionafty a biomaziv“2. Tento projekt byl štědře podpořen ze strany státu (Bezúročné půjčky a osvobození od daně z příjmu pro výrobce MEŘO, nulová spotřební daň a snížená sazba DPH na bionaftu.) Dle platné legislativy je v současné době do veškerého paliva pro vznětové motory (ČSN EN 590 umožňuje přímé mísení motorové nafty s nejvýše 5 % V/V FAME (fat acid methyl ester - methylesterů mastných kyselin), např. methylesterů řepkového oleje (MEŘO)) přimícháváno 2 % MEŘO. V distribuční síti se rovněž vyskytuje palivo pro vznětové motory s vyšším podílem MEŘO, jehož používání je v českém právním řádu zakotveno vyhláškou číslo 229/2004 Sb., která zahrnuje mimo jiné normu Směsná motorová nafta (ČSN 65 6508 Motorová paliva – Směsné motorové nafty, obsahující MEŘO – Technické požadavky a metody zkoušení) ČSN 65 6508 umožňuje mísení min. 30 % m/m MEŘO se standardní motorovou naftou. Ve vyhlášce je dále zakotvena norma ČSN EN 14 214, Biopalivo pro vznětové motory (BIONAFTA - čisté FAME/MEŘO) Olejniny lze utilizovat v dopravě také v podobě čistého za studena lisovaného oleje (ČSN 65 6516 Motorová paliva - Řepkový olej pro spalovací motory na rostlinné oleje Technické požadavky a metody zkoušení) Výhodou tohoto postupu je, že nejsou zapotřebí další materiálové a energetické vstupy k výrobě MEŘO z rostlinného oleje, a že tento lze vyrobit decentralizovaně, například i v malých „farmářských“ lisovnách. Nevýhodou naopak je, že vznětové motory musí být pro spalování rostlinných olejů speciálně uzpůsobeny. Úpravy vznětového motoru pro rostlinný olej jsou v zásadě dvojího typu: a) Jednopalivový systém Přizpůsobení konvenčního vznětového motoru pro provoz na rostlinný olej, zahrnuje zařízení pro ohřev paliva na přibližně 80oC. Problematické jsou v tomto případě studené starty a běh v nevhodném termickém režimu – což lze v případě kogenerační jednotky snadno eliminovat.
12
Dle výrobce systému bývá zasahováno i hlouběji do systému řízení motoru, či vstřikování paliva. Tyto úpravy zpravidla zahrnují zkreslení údaje o okolní teplotě a tím změnu doby žhavení, změnu počátku vstřiku paliva, či zvýšení vstřikovacích tlaků. b) Dvoupalivový systém přizpůsobení konvenčního vznětového motoru pro provoz na rostlinný olej zahrnuje podobně jako výše uvedený taktéž systém ohřevu paliva, ale na nově vzniklé větvi palivového systému, která je pomocí třícestných elektromagnetických ventilů včleněna do původní palivové soustavy bezprostředně před vstřikovacím čerpadlem. Byly vyvinuty také motory přímo pro spalování rostlinného oleje – zejména Elsbettův motor -, který pracoval ve vyšším termickém režimu, byl chlazen pouze přirozeným sáláním vzduchu a mazacím olejem a měl vytvořen spalovací prostor ve dně litinového pístu. Zvýšením teploty spalování bylo umožněno vypařování rostlinného oleje a zabránění jeho stírání do klikového prostoru motoru a vytváření karbonových úsad jeho nedokonalým spalováním. Bylo prokázáno, že použití rostlinných olejů v upravených tržně dostupných motorech s vnitřním spalováním nemá negativní vliv na jejich výkonové parametry (98 – 103 % výkonu při provozu na rostlinný olej (RO) v porovnání s provozem na naftu motorovou (NM)) (viz graf číslo 2, Porovnání výkonu na RO a NM a tabulka číslo 3, Porovnání výkonu na RO a NM) ani na spotřebu paliva (měrná korigovaná objemová spotřeba dosahovala výše 95 - 98 % při provozu na rostlinný olej v porovnání s provozem na naftu motorovou)16 (viz. graf číslo 3, Porovnání měrné korigované objemové spotřeby a tabulka číslo 4, Porovnání měrné korigované objemové spotřeby)
13
Graf číslo 2, Porovnání výkonu na RO a NM
Porovnání výkonu motoru 63
Výkon motoru [kW]
58 53 48 43 38 33 28 1400
1900
2400
2900
3400
3900
4400
4900
Otáčky [1/min] Palivo: NM
Palivo: RO
Tabulka číslo 3, Porovnání výkonu na RO a NM Otáčky
Výkon motoru
Variační
Výkon motoru
Variační
Poměr
palivo NM
koeficient
palivo RO
koeficient
RO/NM
[kW]
NM
[kW]
RO
[%]
[min-1] 1953
42
0,054
42
0,007
101
2373
48
0,012
48
0,003
101
2793
54
0,016
55
0,002
101
3224
59
0,019
59
0,001
101
3613
62
0,018
63
0,006
101
4032
62
0,016
64
0,002
103
4431
54
0,032
56
0,005
103
14
Graf číslo 3, Porovnání měrné korigované objemové spotřeby
Porovnání měrné korigované objemové spotřeby Měrná objemová spotřeba [dm³/kWh]
0,320 0,300 0,280 0,260 0,240 0,220 0,200 1400
1900
2400
2900
3400
3900
4400
4900
Otáčky [1/min] Palivo: NM
Palivo: RO
Tabulka číslo 4, Porovnání měrné korigované objemové spotřeby Měrná objemová Otáčky
spotřeba
[min-1]
palivo NM [dm3.kWh-1]
Variační
Měrná objemová spotřeba
koeficient
palivo RO
NM
[dm3.kWh-1]
Variační
Poměr
koeficient
RO/NM
RO
[%]
1953
0,227
0,000
0,222
0,000
98
2373
0,238
0,007
0,229
0,015
96
2793
0,246
0,006
0,238
0,000
97
3213
0,253
0,005
0,246
0,000
97
3612
0,269
0,003
0,261
0,008
97
4032
0,284
0,000
0,270
0,004
95
4431
0,310
0,005
0,297
0,006
96
15
Do roku 2007 byla v ČR zprovozněna zařízení na zpracování MEŘO s kapacitou 120 000 tun, což odpovídá 380 000 tunám řepkového semene. Hlavním vedlejším produktem při výrobě rostlinných olejů jsou řepkové výlisky (pokrutiny), při výrobě MEŘO dále surový glycerol, a mastné kyseliny. Vzhledem k tomu, že pokrutiny jsou při lisování olejnin nejvýznamnějším vedlejším produktem (55 – 60 %), bude se tato práce zaměřovat právě na ně. Právě fakt, že využívání a růst využívání olejnin jako nosičů OZE v dopravě povede i k nárůstu produkce vedlejších materií, zabývá se tato práce jejich energetickým (a tedy nekrmivářským, potažmo nepotravinářským využitím) 1.2.2. Koncept „energeticky soběstačného“ zemědělského podniku Možnost využití rostlinných olejů v motorech s vnitřním spalováním představuje ideální možnost využití vlastní produkce olejnin pro zemědělské podniky Existují již mnohé příklady farem, které přibližně na desetině obhospodařované výměry své orné půdy17 produkují rostlinný olej v kvalitě dostatečné pro jejich spolehlivé využití jako paliva. To přináší pro zemědělského podnikatele v porovnání se současným stavem řadu výhod, které jsou zřejmé porovnáním Obrázku číslo 1, Logistický řetěz zpracování řepky olejné pro nepotravinářské užit v rámci energeticky soběstačného podniku a Obrázku číslo 2, Aktuální logistický řetěz zpracování řepky olejné pro
nepotravinářské použití Jedná především o: a) Enormní zkrácení dopravních vzdáleností paliv b) Využití části produkce a potažmo produkčních ploch pro nepotravinářské využití c) Nezávislost zemědělského podnikatele, respektive její významné snížení, na výkyvech tržních cen zemědělských komodit a paliv. d) Přidávání přidané hodnoty zemědělským produktům ve vlastním podniku Šnekové lisy olejnin malých kapacit produkují pokrutiny v podobě pelet, což je přímo předurčuje k využití v automatických kotlích na pelety. Šnekové lisy olejnin středních kapacit jsou schopny produkovat pelety po použití jednoduchých nástavců. Právě
energetické
využití
pokrutin
v takovémto
„energeticky
soběstačném“
zemědělském podniku přináší opět všechny synergické efekty, které již byly uvedeny výše pro případ využití rostlinného oleje jako vlastního paliva.
16
Obrázek číslo 1, Logistický řetěz zpracování řepky olejné pro nepotravinářské užit v rámci energeticky soběstačného podniku
Sklady zemedelského podniku s poskliznovou úpravou
Mobilní energetický prostredek Olej Olejniny
Olejniny
ZEMEDELSKÝ PODNIK Lisovna oleje za studena Pokrutiny Filtracní kolác
Výtopna Bioplynová stanice
Olejniny
Popel
ZEMEDELSKÁ PUDA
17
Digestát
ZEMEDELSKÝ PODNIK Pestování repky Sklizen
Obrázek číslo 2, Aktuální logistický řetěz zpracování řepky olejné pro nepotravinářské použití
Převzato: JEVIČ P., ŠEDIVÁ, Z.: Aktuální stav výroby a odbytu biopaliv na bázi řepkového oleje v České republice. Biom.cz [online]. 2001-11-27 [cit. 2008-05-10]. Dostupné z WWW:
. ISSN: 1801-2655.
18
1.2.3. Využití olejnin v termoenergetice Z olejnin lze pro získávání tepla využít především rostlinný olej (díky jeho vlastnostem podobným s lehkým topným olejem (LTO) (viz. tabulka číslo 5, Porovnání vlastností rostlinného oleje a nafty motorové)) v upravených či speciálních hořácích na rostlinný olej, či speciálních kogeneračních jednotkách, výlisky s výhodou v topeništích pro spalování pelet a slámu olejnin v rozličných mechanických úpravách balíky, pelety, brikety,…,) Tabulka číslo 5, Porovnání vlastností rostlinného oleje a nafty motorové Parametr
Řepkový olej
Nafta
Nafta motorová
motorová (ref. int. dle ČSN EN 590)
Jednotka
Výhřevnost
37
43
-
MJ.kg-1
Výhřevnost objemová
34
36
-
MJ.dm-3
Hustota při 15 °C
920
830
820 - 845
kg.m-3
Kin. viskozita při 40 °C 34
2,5
2-4
mm2.s-1
Bod vznícení
223
75
≥ 55
°C
Cetanové číslo
51
61
≥ 60
-
Obsah síry
4
85
≤ 50
ppm
1.2.3.1.
Hořáky pro spalování rostlinných olejů
Hořák pro spalování rostlinného oleje je konstrukčně identický s hořákem na LTO, pouze s drobnými technickými úpravami spočívajícími v zařízení pro snížení viskozity rostlinného oleje jeho ohřevem na teplotu cca 80oC, což zaručí vznik dostatečně drobných kapek po průtok paliva tryskou, jeho dostatečné rozprášení a tím jeho snadné zapálení a v rámci možností reality dokonalé shoření. Některé typy hořáků na rostlinný olej jsou vybaveny zařízením pro čištění trysky pomocí tlakového vzduchu při odstavení kotle, protože za vysokých teplot, které panují ve spalovacím prostoru dochází k radikálové oxidativní polymeraci rostlinných olejů, což by mohlo vést k zalepení trysky a problémům při následném uvedení do chodu.
19
Obrázek číslo 3, Hořáky na rostlinný olej
1.2.3.2.
Kogenerační jednotky na rostlinný olej
Díky již diskutovaným podobným parametrům rostlinného oleje a nafty motorové, je využíván rostlinný olej i v kogeneračních jednotkách, vybavených upraveným vznětovým motorem. Garantovaná minimální výkupní cena elektřiny z tohoto zdroje je ve smyslu zákona 180/2005 Sb. v platném znění a vyhlášky 482/2005 Sb. ve znění vyhlášky 5/2006 Sb. vyhlášena cenovým rozhodnutím Energetického regulačního úřadu č. 7/2007 ze dne 20. listopadu 2007 ve výši 3,27 Kč/kWh (spalování čisté biomasy kategorie O2). Zákon garantuje mimo povinného výkupu elektřiny z OZE také že: „Výkupní ceny stanovené Úřadem ( ve smyslu zákona míněno Energetickým regulačním úřadem – poznámka autora) pro následující kalendářní rok nesmí být nižší než 95 % hodnoty výkupních cen platných v roce, v němž se o novém stanovení rozhoduje. Toto ustanovení se poprvé použije pro ceny stanovené pro rok 2007.“ Na výrobu jedné kWh elektrické energie je třeba 210 g rostlinného oleje, při ceně kg rostlinného oleje 16 Kč je cena kWh elektřiny 3,36 Kč Ke každé vyrobené kWh elektřiny lze využít přibližně 1,4 kWh tepla. Cena kWh vyrobeného tepla po odečtení
20
platby za elektřinu tedy je 4,3 hal. ( naproti tomu plyn od JmP, roční odběr 45000 až 500000 kWh ,dle účinnosti kotle 1,2 – 1,35 Kč/kWh). (K uvedenému výpočtu nutno dodat, že nezahrnuje investiční náklady ani pro jednu z uváděných variant, jedná se pouze o orientační údaj.) Obrázek číslo 4, Kogenerační jednotka na rostlinný olej
21
1.2.3.3.
Automatické kotle na pelety
Rozměry a tvar pokrutin je předurčují k využití v automatických kotlích na pelety (viz. obrázek číslo 5, Automatický kotel na pelety spalující směs dřevních pelet a pokrutin) Pří spalování pokrutiny dochází k určitým technickým problémům (teplota tavení popela a vznik strusky, zvýšené emise NOx17, vyšší bod vznícení pokrutiny v porovnání s tvarovanými biopalivy na bázi dřeva), což je důvodem, proč je v kotli na obrázku využito „směsné tuhé palivo“ a nikoliv čisté pokrutiny. Tyto technické problémy nemohou být nicméně vzhledem k rozsahu této práce jejím předmětem. Obrázek číslo 5, Automatický kotel na pelety spalující směs dřevních pelet a pokrutin
1.2.3.4.
Náklady na vytápění v automatických kotlích na pelety
Ke energetickému využití pokrutin jako paliva pro automatické kotle na pelety hovoří vedle skutečnosti, která byla uvedena výše také fakt, že tato technologie byla pro malé a střední instalované výkony (modelová lokalita o výpočtovém instalovaném výkonu výtopny 124 kW) hodnocena jako ekonomicky nejefektivnější19.
22
Pro výše uvedený instalovaný výkon a specifikované odběry tepla a TUV byly vypočteny roční provozní náklady na palivo, režie a lidské zdroje. Investiční náročnost variant zahrnovala nákladové položky, které souvisely s pořízením technologie pro spalování daného paliva a rozvody topného media a TUV do místa spotřeby. Tzn. nebyla kalkulována investiční náročnost pořízení vlastních rozvodů a topných těles v rámci jednotlivých obytných objektů, protože tyto je nutno pořídit ve všech variantách a neměly tedy pro účely porovnávání význam Tabulka číslo 6 Porovnání nákladů na vytápění dle paliva a graf číslo 4, Porovnání nákladů na vytápění dle paliva prezentují kumulativní součet nákladů na investici, obsluhu, údržbu a palivo v jednotlivých letech provozu. Tabulka číslo 6, Porovnání nákladů na vytápění dle paliva Náklady [tis. Kč] dle paliva/ období Celé balíky
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
rok
rok
rok
rok
rok
rok
rok
rok
rok
rok
2388 3075 3729 4350 4937 5491 6045 6599 7153 7707
slámy Rozdružované
3568 3961 4292 4560 4766 4910 5054 5198 5342 5485
balíky slámy Pelety
1894 2186 2446 2676 2873 3040 3206 3373 3539 3706
Dřevní štěpka
2159 2515 2836 3121 3371 3586 3800 4015 4230 4445
Dřevěná
2196 2868 3509 4121 4702 5254 5806 6358 6909 7461
polena Zemní plyn
2753 3248 3699 4106 4468 4786 5104 5422 5740 6057
23
Graf číslo 4, Porovnání nákladů na vytápění dle paliva Porovnání celkových nákladů na vytápění
9000000
8000000
7000000
náklady [Kč]
6000000
5000000
4000000
3000000
2000000
1000000
0 1. rok
2. rok
3. rok
4. rok
5. rok
6. rok
7. rok
8. rok
9. rok
[roky] Celé balíky slámy doba provozu Rozdružované balíky slámy Dřevní štěpka Pelety Dřevěná polena Srovnávací varianta
24
10. rok
2. PRACOVNÍ HYPOTÉZA Tato práce vychází z předpokladu, že pokrutiny se svými granulometrickými vlastnostmi, faktem, že pocházejí z rostlinné produkce a jsou tedy nosiči obnovitelných zdrojů energie, výhřevností, složením, skladovatelností, regionální dostupností a cenou hodí pro energetické využití ať již jako palivo pro automatické kotle na pelety, či jako kosubstrát pro anaerobní digesci.
2.1. Cíl práce Cílem této práce je zjistit relevantní údaje o zkoumaném materiálu (prvkové složení, výhřevnost, adiabatická teplota spalování, výtěžnost bioplynu) a na základě těchto informací zhodnotit možnosti jejího energetického využití a to jednak jako paliva a jednak jako kosubstrátů pro anaerobní digesci.
2.2. Metodika práce Tato práce bude využívat dostupných literárních (tištěných i elektronických) pramenů pro zjištění informací významných pro cíl této práce. Na základě experimentu a výpočtů budou stanoveny základní parametry zkoumaného materiálu, které jsou obzvláště významné pro jeho energetické využití jako paliva (prvkové složení, výhřevnost, adiabatická teplota spalování). Na základě literární rešerše budou popsány a zhodnoceny možnosti využití zkoumaného materiálu jako kosubstrátů pro anaerobní digesci. Na základě vlastních výpočtů a literární rešerše budou zhodnoceny přínosy energetického
využití
zkoumaného
materiálu
environmentální kriteria.
25
s důrazem
na
ekonomická
a
3. EXPERIMENTÁLNÍ STANOVENÍ VLASTNOSTÍ MATERILÁLU 3.1. Popis a příprava materiálu Experimentálním materiálem byly výlisky jednostupňového lisování oleje za studena ze slunečnice roční. Výlisky měly tvar pelet o průměru 8 mm. Před samotným zahájením experimentu byly výlisky pomlety na laboratorním mlýnku.
3.2. Stanovení sušiny Na analytický vahách byly naváženy dva vzorky připraveného materiálu: A o hmotnosti 5,0442g a B o hmotnosti 5,0308g. Oba vzorky byly sušeny v troubě po dobu 3 hodin při teplotě 105ºC Sušina byla vypočtena dle vztahu: s=
m′A + m′B m A + mB
kde
s … je poměr sušiny ve vzorku m′A …je hmotnost vzorku A po vysušení m′B … je hmotnost vzorku B po vysušení m A … je hmotnost vzorku A před vysušením mB … je hmotnost vzorku B před vysušením
s =
4,6373 + 4,6619 5,0442 + 5,0308 s = 0,923
26
3.3. Stanovení popelovin Na analytický vahách byly naváženy dva vzorky připraveného materiálu: A o hmotnosti 5,0486g a B o hmotnosti 5,0316g. Oba vzorky byly žíhány v laboratorní peci 3 hodiny při teplotě 800ºC Sušina byla vypočtena dle vztahu: p=
m′A + m′B m A + mB
kde p … je poměr popelovin ve vzorku
m′A …je hmotnost vzorku A po vyžíhání m′B … je hmotnost vzorku B po vyžíhání m A … je hmotnost vzorku A před vyžíháním mB … je hmotnost vzorku B před vyžíháním
p=
0,2843 + 0,2802 5,0486 + 5,0316 p = 0,056
3.4. Stanovení obsahu škrobu 3.4.1. Metoda a postup stanovení Vzhledem k dostupným možnostem byla zvolena polarimetrická metoda stanovení škrobu dle Ewerse dle ČSN 560512-16 - Stanovení škrobu v mouce podle Ewerse.
3.4.2. Princip stanovení Polarimetrie je metoda stanovení koncentrace látek na základě jejich schopnosti stáčet rovinu polarizovaného světla. Optická aktivita látek αtD je úhel, o který se otočí rovina polarizovaného světla při průchodu 0,1 m mocnou vrstvou roztoku o koncentraci látky 0,001 kg.m-3 za dané teploty t a v monochromatickém světle sodíkové čáry D.10 Srovnatelných výsledků měření se dosáhne použitím definovaných světelných zdrojů, specifikovaných příslušnými normami. V analytické praxi se polarimetrickými metodami stanovují obvykle cukry. Přístroje přizpůsobené k tomuto účelu (Tzv. sacharimetry) mají stupnice, z nichž lze přímo 27
odečítat obsah sacharosy v roztoku (1°kruhový = 1%). Některé přístroje mají stupnici ve stupních Ventzkeho (1°V = 0,3466°kruhových) nebo ve stupních mezinárodních (1°S což je rovno 0,9999°V). Jestliže je stupnice ve °S, odvažuje se dané množství vzorku do 100ml. Protože optická otáčivost závisí na teplotě, změří se teplota roztoku při stanovení a výsledek se přepočte na standardní podmínky10. Polarimetrické stanovení škrobu využívá jeho mimořádné specifické otáčivosti, která se pohybuje v rozmezí (α)D = 190° až 202°, takže touto metodou lze stanovit i malá množství škrobu. Hemicelulosy, které rovněž přecházejí do roztoku se škrobem, stanovení neruší, neboť jsou opticky méně aktivní, dextriny podobné otáčivostí škrobu lze snadno z roztoku odstranit. Škrob se převede na rozpustnou formu působením zředěné kyseliny chlorovodíkové za tepla. Po vyčeření se rozpustný škrob určí polarimetricky.
3.4.3. Postup laboratorního stanovení Bylo naváženo třikrát 5g jemného šrotu do 100ml baňky, přidáno 25 ml Ewersovy kyseliny (1,124% HCl), a baňka byla vložena do vroucí lázně na 15 min. Po vyjmutí z lázně bylo k obsahu baňky přidáno 30ml studené destilované vody a baňka byla ochlazena na teplotu laboratoře Následně byl obsah baňky vyčeřen pomocí roztoků Carrez I a Carrez II (postupně po obou asi 3 – 5 ml, promícháno a chvíli počkáno) a zfiltrován. Prvních 10 ml filtrátu bylo vráceno zpět na filtr.
Čirý filtrát byl měřen na polarimetru. 3.4.4. Výsledky stanovení Čirý filtrát byl měřen na polarimetru, z hodnoty odečtené z polarimetru bylo vypočítáno poměrné hmotnostní zastoupení škrobu ve vzorku dle vztahu: n A + nB + nC ×k 3 a= 100
kde
a … je poměrné hmotnostní zastoupení škrobu ve vzorku nB …je hodnota odečtená z polarimetru pro vzorek A nB …je hodnota odečtená z polarimetru pro vzorek B nC …je hodnota odečtená z polarimetru pro vzorek B
28
k … je empiricky stanovený přepočtový koeficient pro měřený vzorek
3,47 + 3,58 + 3,47 C × 1,898 3 a= 100 a = 0,067
3.5. Stanovení obsahu bílkovin 3.5.1. Použitá metoda Stanovení obsahu dusíku je jedním z důležitých analytických stanovení umožňujícím zjistit také i obsah proteinů v rozličných vzorcích. Stanovení obsahu dusíku nachází široké uplatnění v nejrůznějších oblastech výroby a kontroly čistoty životního prostředí. Používá se zejména • při kontrole jakosti potravin • při kontrole jakosti v nápojovém průmyslu • v krmivářském průmyslu • v zemědělství • ve farmaceutickém a chemickém průmyslu • při kontrole případné kontaminace životního prostředí
3.5.2. Princip stanovení Po předchozí homogenizaci a úpravě vzorku se provádí jeho mineralizace kyselým katalytickým spalováním. Organicky vázaný dusík se převede na anorganickou formu, tj. roztok amonných iontů. Následnou destilací s vodní parou dochází k uvolnění anorganicky vázaného dusíku v podobě amoniaku, který je jímán v přebytku titračního roztoku, zpravidla kyseliny borité. Skutečný obsah dusíku se pak stanoví zpětnou acidobazickou titrací přebytku předlohy kyseliny borité.11
3.5.3. Příprava vzorku k analýze a postup analýzy K rozmělnění a homogenizaci heterogenního vzorku byla provedena jeho mineralizace. Poté byl vzorek napipetován v objemu 50 ml roztoku do destilační baňky, vloženo několika varných kamínků a sestavena aparatura. Do předlohy byl vpraven roztok 25 ml 2% kyseliny borité a 3-5 kapek indikátoru Tashiro. Do destilační baňky bylo přidáno 50 ml 30% hydroxidu sodného, uzavřeno a uvedeno do varu, který byl udržován 15 minut.
29
Ukončení destilace bylo provedeno odpojením předlohy od chladiče (alonže) a asi po další minutě destilace byl vařič vypnut.
3.5.4. Výsledky stanovení Z obsahu dusíku stanoveného zpětnou acidobazickou titrací bylo vypočteno poměrné zastoupení bílkovin dle vztahu:
ib =
i A + iB ×k 2
kde ib … je poměrné zastoupení bílkovin ve vzorku
i A …je hmotnostní koncentrace dusíku ve vzorku A iB … je hmotnostní koncentrace dusíku ve vzorku B k … je empiricky stanovený přepočtový koeficient pro měřený vzorek ib =
0,0394 + 0,0393 × 6,43 2 ib = 0,253
3.6. Stanovení tuku 3.6.1. Metoda a postup stanovení Pro stanovení tuku (oleje) ve vzorku byla zvolena pro tyto stanovení typická Soxhletova extrakce: Při extrakci jde prakticky o získání jedné nebo více látek ze směsi, často jde o izolace z pevných látek. Extrakce na Soxhletově přístroji je robustní, vztažná metoda nezávislá na matrici. Jedná se o metodu kontinuální extrakce, při níž je tuhý vzorek navážen do patrony, která je umístěna v Soxhletově aparatuře (viz. obrázek číslo 6, Použitý Soxhletův extraktor). Aparatura se skládá z baňky, Soxhletova přístroje a chladiče. Nejprve se uchytí do stojanu spodní baňka a naplní se rozpouštědlem. Nad ní se připojí Soxhletův extraktor a opatrně se do něj vloží extrakční patrona s náplní. Na horní zábrus Soxhletova extraktoru se nakonec připevní chladič.
30
Obrázek číslo 3, Použitý Soxhletův extraktor
Obvyklá spotřeba rozpouštědla je 500 ml a délka extrakce 16 hodin a více. Na principu Soxhletovy extrakce pracuje kompaktní extrakční zařízení Soxtec (extrakce horkým rozpouštědlem), jehož výhodou je spotřeba rozpouštědla 50 ml a doba extrakce 4 hodiny, přičemž současně je možno zpracovávat 2 až 6 vzorků. Tento postup je
31
použitelný především pro vzorky masa všech druhů, masné výrobky a cukrovinek s obsahem tuku.12
3.6.2. Naměřené hodnoty Do baňky o hmotnosti 195,2156g bylo navezeno 15,4546g připraveného vzorku testovaného materiálu. Hmotnost baňky po extrakci byla 197,5314g
3.6.3. Výsledky stanovení Poměrné zastoupení tuku ve vzorku bylo vypočteno dle vztahu:
it = 1 −
(m B + m N ) − m′B mN
kde it … je poměrné hmotnostní zastoupení tuku ve vzorku
m B … je hmotnost baňky ve které probíhala extrakce m N … je hmotnost navážky vzorku
m B … je hmotnost baňky ve které probíhala extrakce včetně navážky po extrakci it = 1 −
(195,21656 + 15,4546) − 197,5314 15,4546 it = 0,15
3.7. Prvkové složení hořlaviny vzorku Vzhledem k rámci daných možností bude prvkové složení vzorku vypočteno z výsledků stanovení předchozích kapitol za účelem prvkového složení hořlaviny a výpočtu její výhřevnosti, spalného tepla, výhřevnosti paliva a numerického výpočtu adiabatické teploty hoření. Do hořlaviny bude zahrnut škrob, tuk a bílkovina. Neurčený zbytek sušiny bude považován za vlákninu.
3.7.1. Prvkové složení škrobu Škrob (amylum) je makromolekulární látka syntetizovaná rostlinami. Je to bílý prášek bez chutě a vůně, nerozpustný ve studené vodě. Jedná se o konečný produkt fotosyntézy rostlin.
32
Škrob je polysacharid se vzorcem (C7H10O5)n složený z dvou různých polysacharidů: amylózy a amylopektinu, tvořených několika tisíci až desetitisíci molekulami glukózy. Škrob kromě glukózy obsahuje v malém množství lipidy, proteiny a zhruba 25 až 35 % vody. Škrob není alkoholicky zkvasitelný, teprve enzymaticky (v trávicí soustavě živočichů a člověka, či jiným technologickým postupem) se odbourává na zkvasitelné sacharidy. Zahříváním škrobu se tvoří škrobový maz, jeho hydrolýzou vzniká škrobový sirup, škrobový cukr a glukóza. Pražením škrobu se tvoří dextrin. Kvalitativní důkaz škrobu v neznámé látce se provádí roztokem jódu, jehož přítomnost je detekovatelné modrofialovým zbarvením Škrob patří mezi fyziologicky a hospodářsky nejdůležitější polysacharidy. Ukládá se asimilací v zásobních orgánech rostlin (semenech či hlízách brambor, kukuřice, pšenice, rýže, ale jak vidno z výsledku experimentu i slunečnice) ve formě škrobových zrn. Zvláště bohaté na škrob jsou brambory, banány, obilniny a tapioka. Podle surovin, ze kterých je vyroben, rozeznáváme škrob bramborový, kukuřičný, pšeničný, rýžový a jiné. Škrob nalézá hojného využití například v potravinářství, v kvasném průmyslu, ve farmacii, k výrobě lepidel, nátěrů a pro výrobu škrobových derivátů.3 Ze sumárního vzorce škrobu (C7H10O5)n lze vypočíst hmotnostní podíl uhlíku ve škrobu dle vztahu:
iCs =
ArC × nC ArC × nC + ArH × nH + ArO × nO
kde iCs … je poměrné hmotnostní zastoupení uhlíku ve škrobu ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule iCs =
12 × 7 12 × 7 + 10 + 16 × 5 iCs = 0,48
33
dále vodíku ve škrobu dle vztahu: i Hs =
ArH × n H ArC × nC + ArH × n H + ArO × nO
kde iHs … je poměrné hmotnostní zastoupení vodíku ve škrobu ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule iHs =
10 12 × 7 + 10 + 16 × 5 iHs = 0,06
dále kyslíku ve škrobu dle vztahu:
iOs =
ArO × nO ArC × nC + ArH × nH + ArO × nO
kde iOs … je poměrné hmotnostní zastoupení kyslíku ve škrobu ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule iOs =
80 12 × 7 + 10 + 16 × 5 iOs = 0,46
34
3.7.2. Prvkové složení bílkoviny Bílkoviny (proteiny) jsou z aminokyselin složené vysokomolekulární přírodní látky s relativní molekulární hmotností 103 až 106. Proteiny jsou podstatou všech živých organismů. Jejich základní povahu rozpoznal Braconnot již v r. 1819 při zahřívání klihu s kyselinou sírovou. Za podrobnější znalost struktury bílkovin vděčíme E. Fischerovi a L. Paulingovi. V proteinech jsou aminokyseliny vzájemně vázány aminoskupinami –NH2 a karboxylovými skupinami –COOH amidovou vazbou –NH–CO– (amidy), která se v případě proteinů nazývá peptidická vazba. Podle počtu aminokyselin v molekule rozlišujeme oligopeptidy (2–10 aminokyselin), polypeptidy (11–100) a proteiny (více než 100 aminokyselin). Pořadí aminokyselin v
řetězci proteinu označujeme jako primární strukturu nebo také sekvenci. Z 20 aminokyselin, které se vždy vyskytují v lidském organismu, může v případě jednoduchého proteinu, složeného ze 100 aminokyselin, vzniknout 20100 rozdílných primárních proteinových struktur. Z toho vyplývá, že existuje daleko větší množství různých proteinů, než je jich obsaženo ve všech živých organismech na Zemi. Struktura mnoha proteinů je již známá, např. myoglobinu a hemoglobinu; u blízce příbuzných živočišných druhů jsou si struktury velmi podobné. Molekuly proteinů mohou vytvářet protáhlé, vláknité, ve vodě nerozpustné struktury, skleroproteiny (též fibrilární), a kulovité nebo elipsoidní, ve vodě rozpustné sferoproteiny (též globulární). V protikladu ke skleroproteinům (kolagen, keratin, fibroin, tvořící v živočišných tkáních například vlasy, rohovinu, chrupavky,…,) lze skoro u všech sferoproteinů (např. enzymy, svalová tkáň) varem nebo působením kyselin a louhů (změnou hodnoty pH) rozrušit jejich terciární a sekundární strukturu (tento proces se nazývá jednoslovným termínem koagulace, či denaturace). Přitom se ztrácejí některé biologické vlastnosti proteinů, např. schopnost enzymů štěpit potravu nebo svalová kontraktivita. Tělu cizí proteiny vyvolávají svou přítomností reakci antigen–protilátka, a proto nesmí být nikdy přímo vpraveny do krevního oběhu. Dojdeli k tomuto, dochází k významné imunitní reakci, která může končit až anafylaktickým šokem a smrtí. 3.7.2.1.
Struktura bílkovin
Rozlišujeme primární, sekundární, terciární a u některých složitějších proteinů ještě kvartérní strukturu bílkovinného řetězce. 35
3.7.2.2.
Primární struktura
Primární struktura je pořadí aminokyselin za sebou v polypeptidovém řetězci. Standardně se zapisuje od N-konce k C-konci proteinu. Poprvé ji stanovil v roce 1953 Frederick Sanger, čímž byla poprvé dokázána jedinečná kovalentní struktura bílkovin. Určuje chemické vlastnosti bílkovin. 3.7.2.3.
Sekundární struktura
Sekundární struktura je prostorové uspořádání hlavního řetězce části proteinu. Poprvé byla určena ve 30. a 40. letech 20. století. Jsou rozpoznávány různé druhy těchto stavebních motivů: alfa šroubovice (alfa-helix) , struktura skládaného listu (beta-sheet), otočka (beta-hairpin), neuspořádaná struktura (coil) a podobně. 3.7.2.4.
Terciární struktura
Tímto pojmem se označuje trojrozměrné uspořádání celého peptidového řetězce. Říká se, že neexistuje jasná hranice mezi pojmy sekundární a terciární struktura, ale v bioinformatice se standardně hovoří o části řetězce (sekundární struktura) a celém
řetězci (terciární struktura). 3.7.2.5.
Kvartérní struktura
Řeší uspořádání podjednotek v proteinových aglomerátech, tvořících jednu funkční bílkovinu. Podjednotky jsou samostatné polypeptidické struktury, které jsou navzájem spojeny nekovalentními interakcemi. Kvartérní struktura též řeší prostorové uspořádání těchto podjednotek. Takovéto uspořádání vykazují jen složitější bílkoviny, např. fibrily kolagenu, nebo lidské DNA polymerázy. Bílkoviny se mohou skládat buď z odlišných (oligomery) nebo ze shodných podjednotek (protomery). Oblasti styku jednotlivých podjednotek jsou tvořeny především vodíkovými můstky a jinými nekovalentními interakcemi. Většinou vykazují bílkoviny v oblasti spoje prvky symetrie. Nejjednodušší symetrií je cyklická. Označuje se Cn, kde n je počet protomerů uspořádaných v kruhu, který je středem symetrie. Jednotlivé protomery spolu svírají úhel roven 360°/n. Nejobvyklejší je C2 symetrie, kde jsou dvě podjednotky přímo proti sobě. Vyšší cyklické symetrie jsou poměrně vzácné. Složitější symetrie se nazývá diedrální a značí se Dn. Takové dimery jsou v podstatě tvořeny dvěma cyklicky symetrickými polovinami, jedna z nich leží pod a druhá nad ní rovinou. Střed symetrie se pak nachází v polovině spojnice středů symetrie obou
36
cyklicky symetrických polovin. Polypeptidy s takovýmto uspořádáním jsou poměrně snadno disociovatelné na dva cyklicky symetrické oligomery. K dosažení další disociace na protomery by už bylo zapotřebí značně drastických podmínek.4 Pro odhad a výpočet prvkového složení bílkoviny bude uvažováno, že jsou veškeré bílkoviny ve vzorku ze serinu, který má sumární vzorec C3H7NO3 Ze sumárního vzorce serinu C3H7NO3 lze vypočíst hmotnostní podíl uhlíku v bílkovině (serinu) dle vztahu:
iCb =
ArC × nC ArC × nC + ArH × nH + ArO × nO + ArN × n N
kde iCb … je poměrné hmotnostní zastoupení uhlíku v bílkovině ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule ArN … je relativní atomová hmotnost kyslíku n N … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule
iCb =
12 × 3 12 × 3 + 7 + 16 × 3 + 14 iCb = 0,34
dále vodíku v bílkovině dle vztahu: iHb =
ArH × nH ArC × nC + ArH × n H + ArO × nO + ArN × n N
kde iHb … je poměrné hmotnostní zastoupení vodíku v bílkovině ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku
37
nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule iHb =
7 12 × 3 + 7 + 16 × 3 + 14 iHb = 0,07
dále kyslíku v bílkovině dle vztahu:
iOb =
ArO × nO ArC × nC + ArH × nH + ArO × nO + ArN × n N
kde iOb … je poměrné hmotnostní zastoupení kyslíku v bílkovině ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule iOb =
16 × 3 12 × 3 + 7 + 16 × 3 + 14 iOb = 0,46
dále dusíku v bílkovině dle vztahu:
i Nb =
ArN × n N ArC × nC + ArH × nH + ArO × nO + ArN × n N
kde i Nb … je poměrné hmotnostní zastoupení dusíku v bílkovině ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku
38
nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule i Nb =
14 12 × 3 + 7 + 16 × 3 + 14 i Nb = 0,13
3.7.3. Prvkové složení tuku Tuky jsou estery vyšších karboxylových kyselin a trojmocného alkoholu glycerolu. Zpravidla jsou esterifikovány všechny tři hydroxyskupiny glycerolu, proto jde o triacylglyceroly. Triacylglyceroly mohou obsahovat tři shodné acylové zbytky, nebo může být každá hydroxyskupina esterifikována rozdílnými kyselinami. 3.7.3.1.
Složení
S rostoucím počtem uvažovaných mastných kyselin roste i počet možných triacylglycerolů. Uvažujeme-li 50 možných mastných kyselin, počet tuků narůstá k několika desítkám tisíců. Ve skutečnosti jsou však přírodní tuky tvořeny hlavně třemi mastnými kyselinami, a to kyselinou olejovou, linolovou a palmitovou. Dalšími častými kyselinami jsou kyselina stearová, arachidonová, lignocerová a myristová. 3.7.3.2.
Rozdělení
Podle skupenství rozlišujeme pevné tuky , u nichž převažují zejména nasycené mastné kyseliny, a oleje, jejichž skupenství je kapalné a které obsahují větší množství nenasycených mastných kyselin. 3.7.3.3.
Chemické reakce
Vlivem vlhkosti a katalýzou přítomnými lipasami dochází k částečnému zmýdelňování tuků, čímž se zvyšuje jejich kyselost. Nenasycené mastné kyseliny, přítomné v olejích, snadno podléhají oxidaci. Oxidací vícenásobně nenasycených mastných kyselin a jejich následnou polymerací dochází ke vzniku tvrdého filmu. Tento jev se nazývá vysychání olejů. Toho se využívá při výrobě laků a barviv. Dvojné vazby nenasycených mastných kyselin mohou být též hydrogenovány, čímž dochází ke vzniku polotuhých a tuhých tuků. Tento proces se nazývá ztužování.5 3.7.3.4.
Výskyt
Tuky mohou být původu rostlinného i živočišného. Jako esenciální látky jsou přítomny ve větším či menším množství v každé rostlině. Slouží jako zásobní látky, a proto se ve 39
vyšších koncentracích nacházejí v určitých rostlinných orgánech, především v semenech či plodech. Z rostlin se izolují lisováním za studena či za tepla, přičemž lisováním za studena se získává kvalitnější olej, vhodný pro terapeutické a technické využití. V tribotechnice má význam lisování za studena zejména kvůli svému vlivu na obsah fosfolipidů v oleji, které jsou již v řádech desítek ppm nepřípustnými kontaminanty technických rostlinných olejů. Olej, získaný lisováním za tepla, se využívá pro potravinářské účely. Tuky lze také extrahovat15 pomocí organických rozpouštědel s nízkou teplotou varu, např. trichlorethylen, cyklohexan a jiné. 3.7.3.5.
Použití
Tuky jsou především potravinami. Ve farmacii se využívají zejména jako krycí a dráždicí prostředky pro kůži, tvoří základ mastí, svým hydrofobním charakterem podporují vstřebávání některých látek. Často také tuky samy o sobě obsahují některé příměsi, jako jsou steroly, lecitiny, vitamíny rozpustné v tucích a jiné látky. Nenasycené mastné kyseliny, zejména kyselina linolová a linolenová, jsou samy o sobě nepostradatelnou součástí potravy, neboť je jich třeba k syntéze glycerofosfatidů a prostaglandinů. Proto se označují jako vitamin F. 6 Pro tuto práci významnější je podružné použití tuků a to jako energetického nosiče, či suroviny pro výrobu energetického nosiče obnovitelných zdrojů energie, jak bylo diskutováno v úvodu této práce. Velký technický význam mají také tuky jako surovina pro výrobu barviv, laků a mýdel. Pro další výpočty bude uvažován zbytkový tuk jako ester glycerolu a tří kyselin olejových. Kyselina olejová má sumární vzorec C18H34O2 Glycerol má sumární vzorec C3H8O37 Ze sumárního vzorce tuku C57H110O9 lze vypočíst hmotnostní podíl uhlíku ve škrobu dle vztahu:
iCt =
ArC × nC ArC × nC + ArH × nH + ArO × nO
kde iCt … je poměrné hmotnostní zastoupení uhlíku v tuku ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
40
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule iCt =
12 × 57 12 × 57 + 110 + 16 × 9 iCt = 0,73
dále vodíku v tuku dle vztahu: i Ht =
ArH × n H ArC × nC + ArH × n H + ArO × nO
kde iHt … je poměrné hmotnostní zastoupení vodíku v tuku ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule iHt =
110 12 × 57 + 110 + 16 × 9 iHt = 0,12
dále kyslíku v tuku dle vztahu:
iOt =
ArO × nO ArC × nC + ArH × nH + ArO × nO
kde iOt … je poměrné hmotnostní zastoupení kyslíku v tuku ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku 41
nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule iOt =
16 × 9 12 × 57 + 110 + 16 × 9 iOt = 0,15
3.7.4. Prvkové složení vlákniny Protože po rozboru vzorku stále zůstává určitý nedefinovaný zbytek bude pro další výpočty a úvahy v této práci uvažováno, že se jedná o vlákninu. Vláknina je nestravitelná část rostlinné potravy, která pomáhá pohybu potravy trávicí soustavou, vstřebává vodu a váže na sebe některé látky z potravy, jako například cholesterol. Chemicky sestává vláknina z neškrobových polysacharidů a několika dalších složek rostlin jako je celulóza, lignin, vosky, chitiny, pektiny, beta-glukany a oligosacharidy. Polysacharidy jsou polymerní cukry. Jsou tvořeny monosacharidovými jednotkami, které jsou spojeny glykosidickou vazbou. Často jsou amorfní, nerozpustné ve vodě a nemají sladkou chuť. Pokud se molekula polysacharidu skládá pouze z jednoho druhu monosacharidových jednotek, jedná se o
homopolysacharid.
V opačném případě hovoříme o
heteropolysacharidech. Polysacharidy můžeme popsat obecným vzorcem Cn(H2O)n−1, proto se dříve nazývaly karbohydráty, či uhlovodany. V přírodě jsou tyto látky velmi rozšířené. Mezi nejběžnější zástupce polysacharidů patří škrob, celulóza a glykogen.8 Vzhledem k velké molekulové hmotnosti celulózy bude její sumární vzorec nadále uvažován jako C1000H1998O999 ze kterého lze vypočíst lze vypočíst hmotnostní podíl uhlíku ve vláknině dle vztahu: iCv =
ArC × nC ArC × nC + ArH × nH + ArO × nO
kde iCv … je poměrné hmotnostní zastoupení uhlíku ve vláknině ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku 42
nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule iCv =
12 × 1000 12 × 1000 + 1998 + 16 × 999 iCv = 0,40
dále vodíku v tuku dle vztahu: iHv =
ArH × nH ArC × nC + ArH × nH + ArO × nO
kde iHv … je poměrné hmotnostní zastoupení vodíku ve vláknině ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule iHv =
1998 12 × 1000 + 1998 + 16 × 999 iHv = 0,07
dále kyslíku v tuku dle vztahu: iOv =
ArO × nO ArC × nC + ArH × nH + ArO × nO
kde iOv … je poměrné hmotnostní zastoupení kyslíku ve vláknině ArC …je relativní atomová hmotnost uhlíku nC … je stechiometrický poměr uhlíku v molekule
ArH … je relativní atomová hmotnost vodíku nH … je stechiometrický poměr vodíku v molekule ArO … je relativní atomová hmotnost kyslíku nO … je stechiometrický poměr kyslíku v molekule 43
iOv =
16 × 999 12 × 1000 + 1998 + 16 × 999 iOv = 0,53
3.7.5. Výpočet prvkového složení vzorku Poměrné prvkové složení vzorku je součinem poměrných zastoupení prvků jednotlivých složek vzorku a poměrného zastoupení jednotlivých složek vzorku. 3.7.5.1.
Poměrné zastoupení uhlíku ve vzorku
To vystihuje vztah: iC = iCs × is + iCb × ib + iCt × it + iCv × iv kde iC … je poměrné hmotnostní zastoupení uhlíku ve vzorku iCs … je poměrné hmotnostní zastoupení uhlíku ve škrobu is … je poměrné zastoupení škrobu ve vzorku iCb … je poměrné hmotnostní zastoupení uhlíku v bílkovině ib … je poměrné zastoupení bílkoviny ve vzorku iCt … je poměrné hmotnostní zastoupení uhlíku v tuku it … je poměrné zastoupení tuku ve vzorku iCv … je poměrné hmotnostní zastoupení uhlíku ve vláknině iv … je poměrné zastoupení vlákniny ve vzorku iC = 0,48 × 0,067 + 0,34 × 0,253 + 0,73 × 0,15 + 0,4 × 0,397 iC = 0,386 3.7.5.2.
Poměrné zastoupení vodíku ve vzorku iH = iHs × is + iHb × ib + iHt × it + iHv × iv
kde
iH … je poměrné hmotnostní zastoupení vodíku ve vzorku iHs … je poměrné hmotnostní zastoupení vodíku ve škrobu is … je poměrné zastoupení škrobu ve vzorku iHb … je poměrné hmotnostní zastoupení vodíku v bílkovině
44
ib … je poměrné zastoupení bílkoviny ve vzorku iHt … je poměrné hmotnostní zastoupení vodíku v tuku it … je poměrné zastoupení tuku ve vzorku iHv … je poměrné hmotnostní zastoupení vodíku ve vláknině iv … je poměrné zastoupení vlákniny ve vzorku
iH = 0,06 × 0,067 + 0,07 × 0,253 + 0,12 × 0,15 + 0,07 × 0,397 iH = 0,068 3.7.5.3.
Poměrné zastoupení kyslíku ve vzorku iO = iOs × is + iOb × ib + iOt × it + iOv × iv
kde iO … je poměrné hmotnostní zastoupení kyslíku ve vzorku iOs … je poměrné hmotnostní zastoupení kyslíku ve škrobu is … je poměrné zastoupení škrobu ve vzorku iOb … je poměrné hmotnostní zastoupení kyslíku v bílkovině ib … je poměrné zastoupení bílkoviny ve vzorku iOt … je poměrné hmotnostní zastoupení kyslíku v tuku it … je poměrné zastoupení tuku ve vzorku iOv … je poměrné hmotnostní zastoupení kyslíku ve vláknině iv … je poměrné zastoupení vlákniny ve vzorku iO = 0,46 × 0,067 + 0,46 × 0,253 + 0,15 × 0,15 + 0,53 × 0,397 iO = 0,38 3.7.5.4.
Poměrné zastoupení dusíku ve vzorku
Vzhledem k chemické povaze zkoumaných materiálů připadá v případě dusíku v úvahu vztah v podobě iN = iNb + ib kde iN … je poměrné hmotnostní zastoupení dusíku ve vzorku iNb … je poměrné hmotnostní zastoupení dusíku v bílkovině 45
ib … je poměrné zastoupení bílkoviny ve vzorku iN = 0,13 × 0,253 iN = 0,033
3.8. Výpočet výhřevnosti paliva Výhřevnost je vlastnost paliva, která udává, kolik energie se uvolní dokonalým spálením jeho jednotky (obvykle 1 kg). Proti spalnému teplu není v hodnotě zahrnuto měrné skupenské teplo páry, obsažené ve spalinách. Předpokládá se, že její teplo je nevyužitelné a uniká v plynném stavu se spalinami.13 Pro výpočet výhřevnosti a další související výpočty byl pro lepší průkaznost zvolen základ výpočtu tok materiálu 100 kg.h-1. Kvůli využití výsledků výpočtu při výpočtu adiabatické teploty spalování byl zvolen poměr přebytku vzduchu 1. Výpočty byly provedeny v tabulkovém procesoru Microsoft Office Excel 2003 (11.5612.5606) – Část produktu Microsoft Office standard Edition pro studenty a učitele.
3.8.1. Výpočet materiálových toků Výpočet materiálových toků pro modelový příklad topeniště spalujícího 100 kg materiálu za hodinu prezentuje tabulka číslo 7, Hodnoty materiálového toku
46
Tabulka číslo 7, Hodnoty materiálového toku Hmotnostní
Hmotnostní
Hmotnostní
zastoupení
zastoupení
zastoupení
Materiálový
Prvek
v hořlavině
v suchém vzorku
ve vlhkém vzorku
tok
hořlaviny
[%]
[%]
[%]
[kg.h-1]
C
44,52
41,82
38,60
38,60
H2
7,84
7,36
6,80
6,80
S
0
0,00
0,00
0,00
N2
3,81
3,58
3,30
3,30
O2
43,83
41,17
38,00
38,00
Cl2
0
0,00
0,00
0,00
Hořlavina:
100
93,93
86,70
86,70
Popel
6,07
5,60
5,60
Suchý vzorek
100,00
92,30
92,30
Voda
7,70
7,70
Vlhký vzorek
100,00
100,00
3.8.2. Výpočet spotřeby kyslíku Výpočet spotřeby kyslíku pro modelový příklad topeniště spalujícího 100 kg materiálu za hodinu prezentuje tabulka číslo 8, Výpočet spotřeby kyslíku. Spotřeba kyslíku byla vypočtena ve výše uvedeném tabulkovém procesoru na základě stechiometrických koeficientů jednotlivých chemických reakcí hoření. Tabulka číslo 8, Výpočet spotřeby kyslíku
Prvek hořlaviny
Molární tok
Spotřeba O2
Spotřeba O2
Spotřeba O2
[103mol.h-1]
[103mol.h-1]
[Nm3.h-1]
[kg.h-1]
C
3,21
3,21
72,03
102,84
H2
3,37
1,69
37,79
53,95
S
0,00
0,00
0,00
0,00
N2
0,12
0,00
0,00
0,00
O2
1,19
-1,19
-26,62
-38,00
Cl2
0,00
0,00
0,00
0,00
Hořlavina
7,89
3,71
83,20
118,79
Voda
0,43
0,00
0,00
0,00
47
3.8.3. Výpočet spotřeby vzduchu Hodnoty spotřeby vzduchu pro modelový příklad topeniště spalujícího 100 kg materiálu za hodinu prezentuje tabulka číslo 4. Spotřeba vzduchu byla vypočtena ve výše uvedeném tabulkovém procesoru na základě zastoupení jednotlivých složek vzduchu. Tabulka číslo 9, Výpočet spotřeby vzduchu Spotřeba O2 [103mol.h-1] 17,69
Spotřeba O2 [Nm3.h-1]
Spotřeba O2 [kg.h-1]
396,40
512,32
3.8.4. Výpočet množství spalin Hodnoty emise spalin pro modelový příklad topeniště spalujícího 100 kg materiálu za hodinu prezentuje tabulka číslo 10, Výpočet množství spalin. Tabulka číslo 10, Výpočet množství spalin Množství spalin
Množství Množství Množství spalin
spalin
spalin
[kg.h-1]
[%Vv]
Složka spalin
Zdroj složky spalin
[103mol.h-1] [Nm3.h-1]
CO2
ze spalin
3,21
72,03
141,44
15,23
CO2
ze vzduchu
0,01
0,12
0,23
0,03
CO2
celkem
3,22
72,15
141,68
15,25
O2
z přebytku
0,00
0,00
0,00
0,00
N2
ze spalin
0,12
2,64
3,30
0,56
N2
ze vzduchu
13,80
309,31
386,59
65,39
N2
celkem
13,92
311,95
389,89
65,95
Ar
ze vzduchu
0,17
3,77
6,71
0,80
SO2
ze spalin
0,00
0,00
0,00
0,00
HCl
ze spalin
0,00
0,00
0,00
0,00
H2O
ze spalin
3,37
75,57
60,74
15,98
H2O
z paliva
0,43
9,58
7,70
2,03
H2O
celkem
3,80
85,15
68,44
18,00
21,10
473,03
606,72
100,00
celkem spalin:
48
3.8.5. Výpočet spalného tepla hořlaviny Spalné teplo hořlaviny bylo vypočteno dle vztahu: Qnh = QnC. iC + QnH. iH + QnN. iN - QnO. iO [J.kg-1] kde Qn,h….je spalné teplo hořlaviny QnC… je spalné teplo uhlíku iC… je poměrné hmotnostní zastoupení uhlíku v hořlavině QnH… je spalné teplo vodíku iH… je poměrné hmotnostní zastoupení uhlíku v hořlavině QnN… je spalné teplo dusíku iO… je poměrné hmotnostní zastoupení kyslíku v hořlavině QnO… je spalné teplo kyslíku Qn,h = 3,48 . 107 . 4,45 . 10-1 + 9,38 . 107 . 7,84 . 10-2 + 6,28 . 106 . 3,81 . 10-2 – 1,08 . 107 . 4,38 . 10-1 [J.kg-1] Qn,h = 1,83 . 107 [J.kg-1]
3.8.6. Výpočet výhřevnosti hořlaviny Výhřevnost hořlaviny byla vypočtena dle vztahu: Qvh = (Qnh . mh – cH2O.mH2Oh) / mh [J.kg-1] kde Qvh….je výhřevnost hořlaviny Qnh… je spalné teplo hořlaviny mh… je hmotnostní tok hořlaviny (výše uvedený modelový příklad o hmotnostním toku vlhkého vzorku 100 kg.h-1) cH2O… je střední měrná tepelná kapacita vody mH2Oh… je hmotnostní tok vody vzniklý spálením příslušného hmotnostního toku hořlaviny Qvh = 1,83 . 107 . 86,7 – 2,5 107.60,74) / 86,7 [J.kg-1] Qvh = 1,66 107 [J.kg-1]
49
3.8.7. Výpočet výhřevnosti paliva Výhřevnost paliva byla vypočtena dle vztahu: Qvp = (Qnh . mh – cH20 .mH2Ocelk.)/mp [J.kg-1] kde Qvp….je výhřevnost paliva Qnh… je spalné teplo hořlaviny mh… je hmotnostní tok hořlaviny (výše uvedený modelový příklad o hmotnostním toku vlhkého vzorku 100 kg.h-1) cH2O… je střední měrná tepelná kapacita vody mH2Ocelk… je hmotnostní tok vody vzniklý spálením příslušného hmotnostního toku hořlaviny a hmotnostní tok vody obsažené v příslušném hmotnostním toku vlhkého vzorku mh… je hmotnostní tok vlhkého vzorku paliva (výše uvedený modelový příklad o hmotnostním toku vlhkého vzorku 100 kg.h-1) Qv = 1,83 . 107 . 86,7 – 2,5 107.68,44) / 100 [J.kg-1] Qvh = 1,42 . 107 [J.kg-1]
3.9. Výpočet adiabatické teploty spalování Adiabatická teplota spalování je maximální teoreticky dosažitelná teplota, za předpokladu, že je veškerá energie uvolněná dokonalým spálením paliva spotřebována na ohřev spalin Pro daný modelový příklad byl zvolen poměr přebytku vzduchu 1. Její význam je zejména ve znalosti maximální možné teploty hoření paliva, což je důležité při návrhu topeniště, či pro výrobu tepla o vysoké termické úrovni. Adiabatická teplota spalování byla vypočtena pro výše uvedený příklad o hmotnostním toku vlhkého vzorku 100 kg.h-1 numerickou metodou pomocí nástroje řešitel výše specifikovaným tabulkovým procesorem na základě řešení vztahu pro známou entalpii a neznámou termodynamickou teplotu: Ts
Ts
T2 T3 T4 E I = ∫ cpdT = A.T + B. + C. + D. − 2 3 4 T 273,15 273,15
50
kde I….je entalpie spalin T… je termodynamická teplota spalin cp… střední měrná tepelná kapacita spalin A… je směsná konstanta vypočtená na základě složení spalin B… je směsná konstanta vypočtená na základě složení spalin C… je směsná konstanta vypočtená na základě složení spalin D… je směsná konstanta vypočtená na základě složení spalin E… je směsná konstanta vypočtená na základě složení spalin Po vyřešení výše uvedeného vztahu je pro specifikované podmínky adiabatická teplota spalování: t = 1780 [ºC]
51
4. ENERGETICKÉ VYUŽITÍ VEDLEJŠÍ PRODUKCE PŘI VÝROBĚ ROSTLINNÝCH OLEJŮ POMOCÍ ANAEROBNÍ DIGESCE Anaerobní digescí vzniká bioplyn jakožto produkt metabolismu metanogenních bakterií rozkládajících organickou hmotu. Tento proces má čtyři fáze:
4.1. Hydrolýza Přítomné anaerobní – nikoliv metanové – bakterie štěpí makromolekulární organické látky
(bílkoviny,
uhlovodíky,
tuk,
celulózu)
pomocí
vlastních
enzymů
na
nízkomolekulární sloučeniny (jednoduché cukry, aminokyseliny, mastné kyseliny a vodu)
4.2. Acidogeneze Acidofilní bakterie rozkládají výše produkty výše popsané hydrolýzy na organické kyseliny, oxid uhličitý, sirovodík a čpavek
4.3. Acetogeneze octotvorné bakterie tvoří acetáty, oxid uhličitý a vodík.
4.4. Methanogeneze metanové bakterie tvoří v alkalickém prostředí metan, oxid uhličitý a vodu. Právě metan ve směsi s oxidem uhličitým je klíčovým produktem anaerobní digesce. Metan je nositelem energie a oxid uhličitý tvoří de facto balastní plyn, proto je vhodné zejména pro využití bioplynu v motorech s vnitřním spalováním získávat plyn s co vyšším obsahem metanu a nižším obsahem oxidu uhličitého. Při kontinuálním plnění organickou hmotou – jak je tomu u většiny bioplynových stanic, probíhají tyto procesy vedle sebe a nejsou odděleny místně, či časově. Pouze při rozběhu bioplynové stanice u dávkových (nespojitých) procesů a u vícestupňových bioplynových stanic probíhají fáze rozkladu odděleně. Po zahájení provozu stanice může proto trvat několik týdnů, než nastane 4. fáze, tj. tvorba metanu a než vznikající plyn hoří. Dnes je známo asi 10 druhů mikroorganismů rodu methanococcus a methanobacterium o velikosti asi 1 mikrometr, které vyžadují různé životní podmínky. všechny však potřebují následující:
52
4.5. Podmínky methanogeneze 4.5.1. Vlhkost Metanové bakterie mohou být metabolicky aktivní a dělit se jen v substrátu o vlhkosti vyšší než 50 %. Na rozdíl od aerobních bakterií, kvasinek a hub nemohou žít v pevném substrátu.
4.5.2. Anaerobie Metanové bakterie jsou striktně anaerobní. Je-i v substrátu přítomen kyslík, jako například v čerstvé kejdě, musejí ho aerobní bakterie nejprve spotřebovat. K tomu dochází v první fázi bioplynového procesu. Nepatrné množství kyslíku jaké vzniká z cíleného provzdušňování při odsíření však neškodí.
4.5.3. Zabránění přístupu světla Světlo sice bakterie neničí, ale snižuje jejich metabolickou aktivitu. Zabráni přístupu světla je nicméně technicky velmi snadné.
4.5.4. Termická stabilita Metanové bakterie jsou metabolický aktivní při teplotě mezi 0 a 70º C, Kromě několika kmenů, které mohou žít při teplotě až 90 C. Při vyšších teplotách hynou (dochází k denaturaci životně důležitých enzymů). Při teplotách pod bodem mrazu pro anaerobní digesci významné buňky přežívají, ale jejich metabolická aktivita je prakticky nulová. V literatura bývají udávány jako spodní hranice teploty mezi 3 až 4 C. Rychlost procesu anaerobní digesce je na teplotě silně závislá. Principielně lze říci, že čím vyšší teplota, tím rychleji nastává rozklad organických látek a tím vyšší je produkce plynu. Tím kratší je doba procesu anaerobní digesce a tím nižší je obsah metanu v bioplynu Množství plynu se ovšem v průběhu vzájemného kontaktu složek substrátu sbližují. Dosavadní praxe ukázala 2 typické teplotní oblasti, které jednotlivým bakteriálním kmenům prospívají. Psychrofilní kmeny – teploty pod 20 C mezofilní kmeny od 25 do 35 C Termofilní kmeny – teploty nad 45 C
Čím vyšší teplota, tím jsou bakterie citlivější na teplotní výkyvy, zejména jsou-li výkyvy krátkodobé a klesajícího charakteru. 53
Zatímco v mezofilní oblasti by výkyvy neměly být větší než 1ºC po delší době (literatura uvádí přibližně 1 měsíc) se bakterie přizpůsobí nové termické úrovni bioreaktoru. Bioplynové stanice jsou zpravidla provozovány při teplotách 30 až 35ºC. U zásobníkových zařízení lze však pozorovat tendenci směrem k nižším teplotám (20 až 25ºC) zatímco u zařízení s kofermentací a výrobou elektrické energie se zase s výhodou využívá snadno dostupného zdroje velkého množství odpadního tepla z kogenerace a teplotní úroveň anaerobní digesce se zvyšuje.
4.5.5. Hodnota pH Hodnota pH by ve slabě alkalickém prostředí měla ležet okolo 7,5. U kejdy a chlévské mrvy tento stav nastává většinou samovolně ve 2. fázi anaerobní digesce vlivem tvorby amoniaku. U kyselých substrátu jako jsou výpalky, syrovátka, či siláž, bývá zapotřebí přidávat vápno, aby se hodnota pH zvýšila
4.5.6. Přísun živin Metanové bakterie nemohou rozkládat tuky, bílkoviny, uhlovodíky (škrob, cukr) a celulózu v čisté formě. Pro svou buněčnou stavbu potřebují rozpustné dusíkaté sloučeniny, minerální látky a stopové prvky. V chlévské mrvě a kejdě je těchto látek dostatečné množství, ale také tráva, (čerstvá, nebo konzervovaná), obsah bachoru přežvýkavců, kuchyňské odpadky, zbytky jídla, mláto , výpalky a syrovátka obsahují dostatek veškerých živina a v principu mohou být samy rozloženy. Je však vhodné doporučit užití hnoje a kejdy jakožto stálého základního substrátu a ostatních jmenovaných látek jakožto přísad, aby nedošlo k vydělování složek ze směsi a aby se dosáhlo vyrovnaného poměru kyselosti a zásaditosti.
4.5.7. Velikost kontaktní plochy Organické látky nerozpustné ve vodě musejí být buď emulgovány (například tukové přídavky) nebo strukturovány tak (například celulóza), aby vznikly velké styčné plochy. Materiály jako sláma, dlouhá tráva, nebo bioodpad je nutno rozsekat, pokud možno na vlákna, protože jinak probíhá proces anaerobní digesce velmi dlouho a vytvářejí se „kalové stropy“ (plovoucí příkrov na substrátu v bioreaktoru).
54
4.5.8. Inhibitory Organické kyseliny, antibiotika, chemoterapeutika, a desinfekční prostředky mohou proces vyhnívání brzdit, nebo úplně zastavit. Zvláště při vyšších koncentracích. K tomu může dojít, když jsou najednou ošetřována všechna zvířata, nebo se desinfikují stáje. Při ošetřování jednotlivých zvířat nebyly negativní účinky na rychlost procesu anaerobní digesce pozorovány. Významný je také vliv použitých prostředků. Vliv typických léků a desinfekčních prostředků popsal Kandler (viz. Tabulka číslo 11, Vliv dezinficientů a léčiv na metanogenezi). Tabulka číslo 11, Vliv dezinficientů a léčiv na metanogenezi Účinná látka
Bacitracin
Flavomycin
Lasalocid
Monensin
Spiramycin
Tysolin
Virginamycin
Kyselina
cmax [mg.dm-3]
29
11
6
8
29
23
29
144
Koncentrace
Metan (100% = jmen.
[mg.dm-3]
množství)
100
68
10
68
3
80
50
104
10
101
3
100
100
25
10
102
3
105
5
35
2
35
0,5
38
50
44
10
46
2,5
46
100
65
10
67
3
80
50
46
10
73
3
81
100
54
55
arsanilová
Furazolidon
Sulfamethazin
Olaquindox
Chloroform
Aldehyd
Fenol
144
144
58
0,12
0,03
0,02
10
88
3
90
200
41
50
93
3
97
100
101
20
99
3
102
100
4
10
32
1
35
0,3
11
0,03
10
0,16
14
0,016
83
0,1
94
0,01
92
Výsledky ukazují, že existují prostředky, které ani ve vyšší koncentraci neovlivňují proces anaerobní digesce, zatímco jiné vykazují už při nízké koncentraci velmi negativní účinky.
4.5.9. Zatížení bioreaktoru Takzvané zatížení bioreaktoru (měrná jednotka 1kg os.m-3.d-1, kde os = organická sušina) udává jaké maximální množství organické sušiny na m3 a den může být dodáno do fermentoru aniž dojde k „překrmení“ bakterií a zastavení procesu. Zatížení bioreaktoru závisí především na termické úrovni, obsahu sušiny a době kontaktu. Obvyklé zatížení při teplotě 35ºC leží mezi 0,5 a 1,5 kg os.m-3.d-1 To znamená, že na 1 m3 objemu fermentoru je denně dodáno a zpracováno 0,5 až 1,5 kg. organické sušiny. Zatížení bioreaktoru lze zvýšit na 3 kg os.m-3.d-1.d, absolutní hranice je dosaženo při 5 kg os.m-3.d-1.
56
4.5.10.
Rovnoměrný přísun substrátu
Aby nedošlo k nadměrnému zatížení plnící zóny fermentoru, je třeba zajistit rovnoměrný přísun substrátu a to v co nejkratších intervalech. Např. jednou až dvakrát denně. To platí jak pro základní substrát (kejdu, hnůj) tak pro koncentrované kofermentáty jako například tuk. Tímto způsobem je také zabráněno nadměrnému poklesu teploty v plnící zóně.
4.5.11.
Odplynění substrátu
Vysoký metabolickou aktivitu mohou metanové bakterie vykazovat tehdy, když plyn ze substrátu může být průběžně odváděn. není-li plyn z bioreaktoru odváděn, může v nádrži dojít k velkému vzestupu tlaku plynu a tím k případným škodám (pokus s tlakem o výši až 10 MPa pyly prováděny v bývalé NDR) U řídkých substrátů dokonce dochází ke spontánnímu vzniku malých plynových bublin. Zemědělské substráty s vyšším obsahem sušiny (přes 5 %) by však měly být dostatečně odplynovány. Pro tento účel se osvědčilo materiál několikrát denně promíchat.
4.6. Výroba a kvalita plynu Výrobu plynu definuje, respektive ovlivňuje několik veličin
4.6.1. Plynový výkon Množství plynu běžně vznikající v bioplynové stanici, tzn. plynový výkon, se většinou udává denním objemem vyrobeného plynu připadajícím na 1 m3 bioreaktoru, nebo jednu dobytčí jednotku (DJ) Literatura uvádí, že byly zjištěny plynové výkony mezi 0,56 a 1,33 m3/DJ.den při průměru 0,96 m3.den. Výsledky šetření z roku 19989 ukázaly, že lze dokonce docílit denního výtěžku plynu 1,5m3/DJ. Podmínkou je zpravidla delší doba kontaktu a přidání malého množství fytomasy, jako slámy, nasečené trávy a zbytků krmiva.
4.6.2. Výnos plynu Celkové množství plynu získané ze substrátu během doby kontaktu (výnos plynu) lze rovněž vztáhnout na jednotku objemu vyhnívací nádrže, dobytčí jednotku, nebo 1 m3
čerstvé kejdy. Jelikož však zde musí být zohledněn rozdíl v obsahu vody, je vhodnější udávat množství získané z 1 kg organické sušiny.
57
Měření v praktickém provozu9 ukázala kolísání výnosu plynu mezi 0,17 a 1,64 m3 plynu kg-1 organické sušiny při průměru 0,33 m3 kg-1 organické sušiny. Na výnos plynu má kromě složení živin v substrátu vliv především stupeň rozkladu.
4.6.3. Stupeň rozkladu Stupeň rozkladu udává kolik procent organické sušiny bylo rozloženo během doby kontaktu. Úplný rozklad až na úroveň mineralizace je teoreticky možný jen tehdy, když substrát neobsahuje lignin (Lignin je vysokomolekulární polyfenolická amorfní látka. Základní stavební jednotkou jsou deriváty fenylpropanu, které jsou označovány jako prekurzory ligninu. Jsou to p-kumaryl alkohol, koniferyl alkohol a sinapyl alkohol. Lignin postrádá pravidelnou strukturu a opakující se jednotky, které nacházíme u jiných přírodních polymerů jako je např. celulóza. Z tohoto důvodu se na lignin pohlíží nikoliv jako na samostatnou sloučeninu, ale jako na směs fyzikálně a chemický heterogenních látek, jejichž strukturu lze interpretovat modely. Takový model pak ilustruje typy jednotlivých složek a možné vazby mezi nimi.14 Právě aromatický základ ligninu způsobuje jeho těžkou dostupnost pro mikroorganismy a fakt, že úplný teoretický rozklad substrátu je možný jen tehdy neobsahuje-li lignin. Literatura též uvádí, že při kofermentaci kosubstrátů bohatých na lignin, či ligninicelulózový komplex dochází ke snížení výnosu bioplynu v porovnání s původním substrátem. Proto nejsou přirozené zdroje ligninu (především dřevní hmota) vhodnými substráty, či kosubstrátů pro anaerobní digesci.. V reálném případě by úplný rozklad vyžadoval velmi dlouhou dobu kontaktu, neboť rychlost rozkladu není konstantní, nýbrž po počáteční fázi vzestupu později zřetelně klesá. To znamená, že poslední procenta možného celkového výnosu plynu by bylo možno získat jen s vynaložením enormních (objem nádrže) materiálních i finančních prostředků. Skutečnosti že se neusiluje o úplný rozklad má ještě jeden důvod: V půdě totiž musí zůstat organická hmota pro tvorbu humusu. Ta vzniká především z ligninu a celulózy, což jsou látky, které metanové bakterie nejsou schopny rozložit, nebo jen stěží. Literatura uvádí střední hodnoty od 30 do 70 %. Z celkového hlediska je žádoucí docílit stupeň rozkladu od 40 do 60 %. Při nižším stupni rozkladu se pozitivní vedlejší efekty bioplynové technologie, zvláště snížení pachových projevů a žíravých účinku projeví méně.
58
4.6.4. Doba kontaktu Doba kontaktu substrátu ve bioreaktoru má v souvislosti s teplotou anaerobní digesce velký vliv na stupeň rozkladu. Plynový výkon a výnos plynu. Krátké doby kontaktu přinášejí vysoký plynový výkon (vztaženo na jednotku objemu bioreaktoru a den), neboť dochází především k rozkladu snadno dostupných organických látek. Ty jsou však na druhé straně spojeny s nízkým výnosem plynu (vztaženo na kg organické sušiny) a nízkým stupněm rozkladu. Při dlouhých dobách kontaktu klesá plynový výkon, zatímco výnos plynu a stupeň rozkladu se zvyšují. Doba kontaktu se vypočítá tak, že objem nádrže se dělí denně dodávaným množstvím substrátu. Při použití kejdy jakožto charakteristického substrátu by se mělo přibližně počítat s níže uvedenými dobami kontaktu. teplota procesu 20 – 25 C – doba kontaktu 60 – 80 dní teplota procesu 30 – 35 C – doba kontaktu 30 – 35 dní teplota procesu 45 – 55 C – doba kontaktu 15 – 25 dní Vliv doby kontaktu na výtěžek plynu s vazbou na druh organické sušiny prokazatelný. Slepičí trus je v mezofilní teplotní oblasti už při době kontaktu 20 dní úplně vyčerpán, zatímco hovězí a prasečí kejda za 40 dní a tuhá chlévská mrva dokonce až za 50 dní.
4.6.5. Čistý výnos plynu Jako čistý výnos plynu se označuje to množství plynu, které zůstane z hrubého výnosu pro použití po odečtení energie potřebné pro podporu procesu. U moderních bioplynových stanic činí čistý výnos 65 až 70 % hrubého výnosu, za předpokladu stoprocentního zužitkování plynu během celého roku. Aby spotřeba energie pro podporu procesu byla co nejnižší, je nutné dosáhnout co největšího podílu sušiny v substrátu. Velký podíl vody v substrátu je pro výnos plynu neužitečný, protože pouze vyžaduje ohřev a udržování teploty a mimo to se spotřebovává energie na čerpání a oběh směsi. Jestliže se zpracovává kejda bez kofermentace, měl by podíl sušiny činit více než 6 %. Hovězí kejdy je tomu tak většinou je, u prasečí kejdy mohou být hodnoty nižší, zvláště při užívání kapalného krmiva a vysoké spotřebě vody pro čištění vepřínů.
59
4.6.6. Složení a kvalita bioplynu Kvalita bioplynu je určována především poměrem hořlavého metanu (CH4) , který je nositelem energie v bioplynu, k balastnímu oxidu uhličitému (CO2). Oxid uhličitý „zřeďuje“ bioplyn a zapříčiňuje vznik nákladů především při skladování plynu. Proto je nutné usilovat o co nejvyšší obsah metanu a co nejmenší obsah oxidu uhličitého. Jako obvykle dosažitelný obsah metanu literatura uvádí 50 – 75 %. Přitom se zpravidla obsah oxidu uhličitého měří Brigonovým přístrojem a po odečtení malého množství zbytkových plynů se početně stanoví obsah CH4. Obsah metanu v bioplynu závisí především na těchto kriteriích: a) průběh procesu Zatímco u jednostupňových bioplynových stanic probíhá celý anaerobní rozklad v jednom fermentoru, tedy v jednom stupni a veškerý získaný plyn je proto smíšený plyn, u dvoustupňových zařízení probíhá výroba bioplynu ve dvou stupních. Plyn vyrobený v 1. stupni obsahuje vysoký podíl oxidu uhličitého a jiných plynů, které nejsou energeticky využitelné a proto se již v této fázi odvádějí. Plyn vyvíjející se ve 2. stupni pak obsahuje vysoký podíl metanu, který může činit i více než 80 %. b) skladba živin v substrátu Množství a kvalita vyrobeného bioplynu závisí na množství a složení dodaného substrátu. (viz. tabulka číslo 12, Výnos plynu základních složek substrátu) Z látek bohatých na bílkoviny a sacharidy se vyrobí mnohem méně plynu než z látek bohatých na tuky. Proteiny a tuky způsobují vyšší obsah metanu. U substrátů bohatých na sacharidy, například hovězí kejdu, kukuřice atd. je kvalita plynu horší. Tabulka číslo 12, Výnos plynu základních složek substrátu Látka
Výnos plynu [m3kg-1]
Obsah metanu [%]
Proteiny
0,7
71%
Tuky
1,25
68%
Sacharidy
0,79
50%
c) teplota substrátu Literatura uvádí, že se ukázalo, že při teplé a horké fermentaci je obsah metanu nižší, než při procesech o nižších teplotách. Tento jev lze vysvětlit rozdílnou rozpustností, tudíž i rozdílnou produkcí plynného CO2. Čím vyšší je produkce CO2, tím menší je procentní podíl CH4 v bioplynu.
60
pro ekonomiku bioplynové stanice je obsah metanu důležitým faktorem. Při posuzovaní určitého zařízení, či substrátu, jak je předmětem této práce, je proto nutné zohlednit nejen množství vyrobeného plynu, ale i obsah metanu. Po metanu a oxidu uhličitém je nejdůležitější součástí plynu sirovodík (H2S). Tato látka je velmi agresivní, což vyvolává problémy především na armaturách, plynoměrech, hořácích a motorech. Proto je zpravidla nutno bioplyn odsířit. Sirovodík vzniká při rozkladu bílkovin. Je to plyn jedovatý a již v nejmenší koncentraci, která ještě není zdraví škodlivá rozpoznatelný podle typického zápachu po zkažených vejcích Odsířený bioplyn není téměř cítit. Podle obsahu bílkovin může obsah sirovodíku ležet mezi 0 až 1 procentem. vyšší koncentrace brzdí proces anaerobní digesce, neboť sirovodík je vysoce toxický. Zjistí-li se obsah okolo 1% a vyšší, je nutné zjisti příčinu vysokého obsahu bílkoviny v substrátu. Touto příčinou bývá hlavně u slepičího trusu a prasečích vedlejších živočišných produktů nadměrný obsah bílkovin krmivu. Protože lze přítomnost sirovodíku snadno změřit Draegerovou trubicí, měly by se při změně složení krmiva a poklesu výroby plynu provádět kontroly. V bioplynu se dále nachází stopové množství amoniaku (NH3), Molekulárního dusíku N2, vodíku H2 a kyslíku O2. Jejich podíl celkem činí 6 – 8 %.
Čerstvý plyn z bioplynové stanice je nasycen vodní parou. Je možné, že vodní pára obsahuje stopová množství dosud málo probádaných látek, které mohou způsobovat problémy při spalování bioplynu v kotlích a motorech. (Známým příkladem je bioplynové zařízení Oase v Rippershasenu, kde vznikalo množství bílých lehounkých vloček, které ve spalovacím prostoru kotle vytvářely silné vrstvy. Trvalo dlouho, než tyto „bílé saze“ byly identifikovány jako oxid křemíku, který vznikal složitou chemickou reakcí (tvorba silanů) při kofermentace kosmetických krémů s obsahem křemíku.) Vysušení bioplynu kondenzací vodní páry je proto důležitým opatřením při úpravě plynu. Spolu s kondenzovanou vodou se totiž odstraní i velká část v plynu obsaženého
čpavku, který by jinak mohl významně poškodit motory, zvláště jejich díly z barevných kovů.
4.7. Optimalizace procesu Při kontrole řádného průběhu fermentačního procesu se musí vycházet z vnějších ukazatelů. Správně probíhající proces se projevuje vysokými plynovými výkony a 61
výnosy plynu s malými denními výkyvy při stupních rozkladu sušiny okolo 50 % Jakožto další kontrolní opatření bývá doporučována denní kontrola teploty a odečet a evidenci stavu plynoměru, dále měsíčně stanovení hodnot pH a obsahu sušiny v substrátu jakož i obsahu H2S v plynu. Proces lze optimalizovat provedením následujících opatření, jejichž účinky již byly popsány výše. Pro správný a efektivní provoz bioplynové stanice je důležité: Zachovávat co nejpřesněji úroveň teploty a regulovat ji termostatem Kvazikontinuální přísun substrátu. Nepoužívat velké množství studeného substrátu. Změny ve složení substrátu zavádět pomalu a postupně. totéž platí i pro změny krmiva. Dbát na to, aby nedošlo k velkým koncentracím inhibitorů Promíchávat často a dlouho. Pokud při míchání a po něm vzniká velké množství plynu, je to známka nedostatečného míchání Rovnoměrný ohřev a správné rozdělování tepla ve prostoru bioreaktoru.
4.8. Druh a složení substrátu V zásadě lze všechny organické látky alespoň zčásti rozložit jak anaerobní, tak aerobní cestou. Principálně však platí: Pevné, členité materiály, jako klestí z ořezu stromů a keřů jsou zvláště vhodné pro aerobní zpracování, tedy pro kompostování, zatímco kapalný, mokrý materiál, jako kejda, zbytky jídla, tuky atd. se výborně hodí pro anaerobní zpracování. To znamená pro zkvašení – fermentaci S výhodou lze ovšem využít některé sypké a hydroskopické materiály pro kofermentaci v nízkosušinových substrátech, popřípadě po přídavku hmoty vlhkosti i ve vysokosušinových substrátech. Právě to je případ námi zkoumaného materiálu. Rozhodujícím faktorem pro volbu vhodné metody zkvašení, nebo zkompostování zůstává ale stále především obsah sušiny v materiálu. Zhruba lze říci, že pro bioplynovou technologii je optimální obsah sušiny mezi 5 a 15 %. Při obsahu organické sušiny menším než 5 % by proces sice ještě probíhal, avšak zařízením by bylo nutno bez užitku prohánět velké množství vody, což by bylo nehospodárné energeticky i ekonomicky. 15 % organické sušiny je horní přípustná hodnota, při níž lze substrát ještě čerpat, mísit a promíchávat. Naproti tomu pro kompostování leží optimální obsah sušiny mezi 40 a 60 %. 62
Dále je důležitý poměr uhlíku a dusíku (poměr C:N), který by měl činit 20:1 až 40:1. V zásadě mají vedlejší produkty pocházející ze zemědělského chovu zvířat optimální předpoklady jak pro anaerobní, tak pro aerobní zpracování, protože vykazují vyrovnanou skladbu živin. Výroba bioplynu v zemědělství využívá jako substrát nejčastěji kejdu a hnůj. Druh a vhodnost nejrůznějších kosubstrátů, včetně kofermentace vedlejších produktů rezultujících při výrobě rostlinných olejů bude diskutována v následující kapitole.
4.9. Substráty 4.9.1. Složení substrátů Složení kejdy a hnoje je závislé především na druhu zvířat, jejich využití, způsobu ustájení a intenzitě chovu. Z toho vyplývající faktory jsou typ krmení, ztráty způsobené odpařováním čpavku a vody, přítomnost podestýlky, zbytků krmiva, srážkové vody a vod používaných pro čištění. Právě co nejpřesnější rozbor materiálu, který bude využíván jako substrát, především obsah organické sušiny mají zásadní vliv na způsob jakým bude anaerobní digesce probíhat. Výhodou využití vedlejších produktů z výroby rostlinných olejů je, že vznikají po celý rok ve stejném množství, na rozdíl od běžných „zemědělských“ substrátů, jejichž produkce v průběhu roku kolísá. K těmto výkyvům dochází především u chovu hovězího dobytka, který ve v létě krmí čerstvou trávou, nebo volně pase. tab. 2.5 uvádí
číselné hodnoty, které lze považovat za hrubé ukazatele. 4.9.2. Sušina a organická sušina Nápadné jsou velké rozdíly mezi hovězí a prasečí kejdou a slepičím trusem, jakož i enormní šíře kolísání jednotlivých hodnot. Přesto lze zásadně konstatovat: Prasečí kejda má nízký obsah sušiny, hovězí střední, slepičí trus vysoký. To je prý dáno pískem a hlínou v trusu, což pak vytváří usazeniny ve fermentoru, nebo skladovací nádrži.
4.10. Kofermentace organických odpadů Pojem kofermentace označuje fermentaci kejdy, nebo tuhého hnoje spolu s organickými látkami, které nevnikají v živočišné výrobě. Tedy samozřejmě i vedlejší produkty z výroby rostlinných olejů, které nejsou odpady v pravém slova smyslu. Pro stručnost bude ale nadále používán termín odpady.
63
Jako kofermenty připadají v úvahu: zbytky z rostlinné výroby odpady ze zpracování a výkrmu rostliny pěstované pro anaerobní digesci Díky kofermentaci, tj. zužitkování organických zbytků, odpadů a vedlejších produktů v bioplynových stanicích vzniká zajímavá kombinace odpadového a energetického hospodářství, neboť z odpadů je získávána elektrická energie a teplo. Dosavadní způsoby likvidace, respektive zužitkování organických odpadů z výroby krmiv, potravin a získávání základních surovin pro kosmetický průmysl, nehledě na skládkování, dosáhly hranice své kapacity. V současné době je k dispozici několik metod anaerobní digesce organických odpadů. Jelikož se touto cestou získává energie, má tato technologie oproti kompostování jednoznačné výhody. Porovnání s kompostováním kromě toho ukazuje, že aerobní a anaerobní technologie se technicky, ekonomicky a ekologicky ideálně doplňují. Výzkumy zabývající se problematikou zpracování těchto na energie a živiny bohatých odpadů spolu s kejdou v zemědělských bioplynových stanicích započaly již před více než 40 lety. Informace o možnostech využití různých zkoumaných postupů v praxi jsou již k dispozici. Absence prověřených technik, chybějící ekonomické pobídky a slabý politický tlak při vytváření koncepcí zpracování odpadů však patřili k důvodkům, pro které tato alternativa nenašla tehdy větší uplatnění. Nové ekonomické pobídky přinesl zákon 180/2005 Sb. o podpoře výroby elektrické energie z obnovitelných zdrojů energie. Který zaručil stabilní podnikatelské prostředí, povinnosti distributora vykoupit elektrickou energii a zákonem garantované výkupní ceny „zelené“ elektřiny. Zemědělské bioplynové stanice se nezajímají o zpracování vysoce znečištěných průmyslových vod, nýbrž hledají možnosti odběru kašovitých až pevných odpadů z domácností, agrárních a potravinářských provozů jakož i odpadů vznikajících v rámci péče o krajinu. Mnohé z těchto odpadů jako tuky, trávníková seč, výpalky, pokrutiny, ovocná dřeň, zmrzlina, marmelády a masné výrobky kvůli vysoké koncentraci živin a chybějící struktuře tak jako tak nepřipadají v úvahu pro kompostování. Rozumí se samo sebou, že infekční, nebo škodlivinami nadměrně zatížený materiál nesmí být používán.
64
4.10.1.
Potenciál zužitkovatelných odpadů
Odpady z agrární a potravinářské výroby byly dlouho nazývány jen jako materiál vyžadující odstranění, ne jako potenciál pro vysoce hodnotné vedlejší produkty, zvané také druhotné suroviny. Velké množství odpadů vzniká v důsledky vysokých požadavků na kvalitu hlavního produktu, rozmanitosti druhů a velkého počtu receptur. S rozvojem využívání biopaliv v dopravě lze předpokládat, jak již bylo diskutováno, enormní nárůst vedlejších produktů výroby těchto energetických nosičů. Právě vhodně energetické využití této vedlejší produkce významně změní posouzení životního cyklu těchto nosičů obnovitelných zdrojů energie a jejich opodstatněnost sociální, ekonomická i environmentální bude výrazně vyšší.
4.10.2.
Kofermentace v zemědělství
Mnozí zemědělští podnikatelé dnes ve svých bioplynových stanicích zpracovávají organické odpady jako průsaky ze siláže, výpalky z palíren, zeleninový odpad, flotační tuk, mlékárenské odpady a odpad z komunální zeleně. Nejžádanější jsou substráty obsahující tuk, což je právě do značné míry případ pokrutin. Jako prvovýrobce je zemědělec přímo předurčen k odběru odpadů vzniklých při zpracování a spotřebě, neboť koloběh živin se takto uzavírá mnohem efektivněji než dřív. Zemědělci jsou také díky svými znalostmi a zkušenostem s biologickými procesy obzvlášť vhodnými provozovateli bioplynových stanic. Při koferementaci vytváří bioplynová stanice průsečík mezi odpadovým hospodářstvím (trh s odpady, zákonodárství), energetickým hospodářstvím (ceny energií, podmínky,) a zemědělskou prvovýrobou (ochrana půdy a vod). Tím, že zpracovává a zužitkovává organický odpad a zemědělec se stává vedle producenta potravinářských surovin také odpadovým hospodářem. V tomto rámci závisí realizovatelnost kofermentace v zemědělských provozech na následujících podmínkách: nabídka odpadů zužitkovací kapacita na vlastních plochách stav techniky cenová výhodnost provozu
65
V provozech s vysokým početním stavem dobytka je na základě obsahu živin v odpadech kofermentace v jednotlivých případech možná jen tehdy, jestliže živiny znovu odcházejí ve formě kompostu, nebo sedimentu z fermentované kejdy.
4.10.3.
Živiny a škodliviny
Ještě před zahájením odběru odpadů je třeba vyžadovat analýzu přítomnosti škodlivin nebo formulovat tento požadavek v objednávce. Odhlédneme-li od výjimek v oblasti agroprůmyslu (výpalky, mláto, pokrutiny, …,) může obsah škodlivin a živin v odpadech v závislosti na jejich původu velmi silně kolísat. Obecně platí, že odpady mohou obsahovat tím více nežádoucích a škodlivých látek, čím intenzivněji byla surovina zpracovávána, respektive čím méně pečlivě bylo prováděno třídění odpadů. Jelikož historie vzniku odpadu má na obsah nežádoucí a škodlivých látek zásadní vliv, je dobré mít možnost dohlížet na proces úpravy a zpracování surovin. Pří přímém odběru od producenta odpadů (třídírny, konzervárny, bude složení a čistota odpadu velmi konstantní. Naproti tomu charakter jídelních odpadů, jakož i obsah sběrných nádob na bioodpad se v průběhu roku mění a v závislosti na původu mohou tyto materiály obsahovat větší či menší množství nežádoucích a škodlivých látek. Právě v případě energetického využití pokrutin je pravděpodobnost absence přítomnosti nežádoucích a škodlivých látek blížící se jistotě. To platí obzvláště je-li zemědělecprovozovatel bioplynové stanice provozovatelem i lisovny.
4.10.4.
Látková bilance zužitkování
Neméně podstatné je zjištění látkové bilance. K té se připočítají živiny získané kofermentace, výsledek se porovná se zákonem stanoveným nejvyšším ročním množstvím živin, jaké může být vyvezeno na zemědělsky obdělávané plochy. Pokud lze odpad v rámci zákona v zemědělské bioplynové stanici zpracovávat, je nutno aby k tomu byla bioplynová stanice schválena místně příslušným krajským úřadem jako zařízení pro zpracování odpadu. To ovšem v případě pokrutin odpadá, protože nemusí být považovány za odpad ve smyslu příslušných právních norem, ale za vedlejší produkt agroprůmyslu.
66
4.11. Aspekty biologického procesu kofermentace To, co je zde označováno jako anaerobní digesce, či fermentace, není nic jiného než technicky ovlivňovaný biologický proces. Tedy to co je dodáno do fermentoru ovlivňuje přímo, i nepřímo proces mikrobiálního rozkladu, z kterého pak vyplývá kvalita a množství bioplynu a digestátu.
4.11.1.
Technické faktory
Odpady, které se strukturou a obsahem pevných látek nepodobají kejdě a kvůli obsahu nežádoucích a škodlivých látek i z hygienických důvodů musejí být ošetřeny (nebezpečí nákazy) je nutno před fermentací speciálně upravit. Pokud má být digestát přímo použit jako hnojivo je předprava naprosto nezbytná. Kosubstráty se do fermentoru většinou dostávají smícháním s kejdou v přípravné nádrži. Novější technika dopravuje kosubstráty přímo do fermentoru. Přitom se jedná především o nekapalné látky jako siláž, zeleninové odpady, výtlačky tuhý hnůj, či právě pokrutiny. Pro tento účel se používá šnekových dopravníků (plnění shora), či pístových turniketů. Další možnost spočívá ve vyplavování kosubstrátů do fermentoru přes šachtu nebo rouru. Tukové kaly a podobné kapalné látky lze dávkovat čerpadlem. Proud kosubstrátů by měl vstupovat do fermentoru co nejblíže běžícímu míchadlu, aby bylo zaručeno dobré promíchání. Zda bude možno pro manipulaci se substrátovou směsí použít čerpadla a hydraulicky zvládnout fermentoru je obvykle i určujícím kritériem omezujícím volu přísad. V prvé
řadě jde o obsah sušiny ve směsi, která by měla být méně než 12 % Protože pokrutiny jsou na sušinu velmi bohatý materiál (viz. experimentální část práce) lze tento problém vyřešit tím, že se po ukončení fermentace oddělí pevné a kapalné složky.
Řídká složka se pak přidá zpět do čerstvého substrátu bohatého na sušinu (cirkulace vody v procesu). Tím s zvýší denní množství fermentovaného substrátu o podíl procesní vody, což je třeba zohlednit při dimenzování objemu fermentoru. U stávajících zařízení je třeba mít na zřeteli z toho vyplývající zkrácení doby kontaktu, což však může být vyrovnáno zvýšením teploty procesu.
67
Dosažitelný výtěžek plynu při kofermentaci však ovlivňuje nejen technika, nýbrž mnohem více faktory prostředí limitující podíl kofermentátů. (viz tabulka číslo 13, Fyzikálně chemické minimální požadavky pro metanogenezi s růstem ve směsné kultuře). Tabulka číslo 13, Fyzikálně chemické minimální požadavky pro metanogenezi s růstem ve směsné kultuře Faktory prostředí pH
6,5 až 8,0
Obsah soli
2,5 až 25 mS.cm-1
Teplota
8 až 55ºC
Prvky
Koncentrace
Kyslík
Méně než 1 ppm
Vodík
6 Pa
Uhlík celkem
0,2 až 50 g.l-1
Sodík
45 až 200 ppm
Draslík
75 až 250 ppm
Hořčík
10 až 40 ppm
Síra
50 až 100 ppm
Železo
10 až 200 ppm
Nikl
0,5 až 20 ppm
Kobalt
0,5 až 20 ppm
Molybden, wolfram, selen
0,1 až 35 ppm
Zinek
0 až 30 ppm
Poměr C:N:P:S
2000 : 15 : 5 : 3
4.11.2.
Faktory substrátu
Organické odpady a vedlejší produkty jsou v zásadě vhodné pro kofermentaci se zvířecími exkrementy. Zvláště u látkově velmi jednostranně složených substrátů, což jsou fermentovatelné jednotlivé substance (takzvané monosubstráty, např. glycerol, který je vedlejším produktem při výrobě FAME s rostlinného oleje) z průmyslu, slouží kejda jako „základní substrát“ pro stabilní fermentaci.
68
Základním předpokladem k tomu je, že během fermentace kejdy je zajištěno dostatečné zásobování složité mikroflóry všemi důležitými živinami a stopovými prvky. (viz. předchozí tabulka) Kosubstráty způsobují změny složení fermentované kejdy co do obsahu sušiny živin a škodlivin. Při fermentaci nehrají škodlivina prakticky žádnou roli, avšak později, při použití digestátu jakožto hnojiva je jejich přítomnost významná. Plovoucí kal, odpad z čištění obilných sil a zbytky melasy z výroby kvasnic zvyšují obsah živin ve fermentovaném kalu. to je výhodné, pokud digestátem hnojené plochy nejsou přehnojeny živinami z organických hnojiv.
69
5. VÝSLEDKY PRÁCE A DISKUSE Na základě experimentálních stanovení byla zjištěna sušina, obsah popela, základní prvkové složení, výhřevnost, spalné teplo a adiabatická teplota spalování zkoumaného materiálu, které uvádí tabulka číslo 14, Výsledky experimentálního stanovení vlastností zkoumaného materiálu. Tabulka číslo 14, Výsledky experimentálního stanovení vlastností zkoumaného materiálu Parametr
Hodnota
Jednotka
Sušina
92,3
%
Obsah popela
5,6
%
Zastoupení uhlíku
38,6
%
Zastoupení vodíku
6,8
%
Zastoupení kyslíku
38
%
Zastoupení dusíku
3,3
%
Spalné teplo hořlaviny
1,83
107 J.kg-1
Výhřevnost hořlaviny
1,66
107 J.kg-1
Výhřevnost paliva
1,42
107 J.kg-1
Adiabatická teplota spalování
1780
ºC
Výtěžnost bioplynu
0,579
m3.kg-
70
5.1. Ekonomické zhodnocení pokrutiny jako paliva Protože není cílem této práce s ohledem na její rozsah popisovat technologické možnosti a úzká místa využití pokrutiny jako paliva, bude využito prostého porovnání ceny jednotky energie (viz. graf číslo 5, Cena jednotky energie dle paliva a tabulka číslo 15, Cena jednotky energie dle paliva) ve srovnatelných palivech z hlediska skladovatelnosti, objemové hmotnosti a možnosti automatizace topeniště. Zvoleny byly dřevní pelety, rostlinné pelety a obilí. Ceny pro dřevní pelety byly získány dotazníkovým šetřením u jejich výrobců, a ověřena dle informací komoditní burzy Rotterdam, popřípadě dle údajů na odborných portálech. Graf číslo 5, Cena jednotky energie dle paliva
Cena jednotky energie dle paliva
Cena jednotky energie[Kč/MJ]
0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 Dřevní pelety
Rostlinné pelety
Obilí
Pokrutiny
Palivo
Tabulka číslo 15, Cena jednotky energie dle paliva Palivo
Výhřevnost [Mj.kg-1] Cena [Kč.kg-1]
Cena energie [Kč.MJ-1]
Dřevní pelety
18,5
4,3
0,23
Rostlinné pelety
16
2,8
0,18
Obilí
18
3,2
0,18
Pokrutiny
14,2
3,2
0,23
Jak je zřejmé z údajů, které uvádí graf číslo 5 a tabulka číslo 15 je cena jednotky energie srovnatelná s dřevními peletami a v porovnání s rostlinnými peletami, či obilím,
71
jejichž spalování přináší podobné technické problémy, je její využití jako paliva ekonomicky neefektivní. Lze nicméně předpokládat, že by energetické využití tohoto paliva bylo efektivní v rámci jeho vnitropodnikového využití jak bylo popsáno v kapitole Koncept „energeticky soběstačného“ zemědělského podniku, protože vnitropodniková cena 2,6 Kč za kilogram slunečnicových pokrutin je dle dotazníkové šetření mezi výrobci reálná a právě při této ceně pokrutiny je cena jednotky energie shodná s cenou jednotky energie v obilí, či rostlinných peletách.
5.2. Ekonomické zhodnocení pokrutin jako kosubstrátu pro anaerobní digesci Podobně jako v kapitole Ekonomické zhodnocení pokrutiny jako paliva není předmětem této práce popisovat investice a všechny další související fenomény anaerobní digesce. Ekonomické zhodnocení bude tedy provedeno na základě porovnání s běžně využívanými substráty (pšeničná sláma, kukuřičná siláž). Výnos plynu byl převzat z portálu http://www.genesys.ch20. Ceny charakteristických substrátů byly vypočteny na základě údajů z Normativů zemědělských výrobních technologií21. Graf číslo 6, Cena jednotky plynu dle substrátu
Cena jednotky plynu [Kč/m3]
Cena jednotky plynu dle substrátu 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 Pšeničná sláma 3 cm
Pšeničná Kukuřičná siláž sláma 0,2 - 0,5 mm Substrát
72
Pokrutiny
Tabulka číslo 16, Cena jednotky plynu dle substrátu Cena plynu
Výnos plynu Substrát
[m3.kg-1]
Cena [Kč.kg-1]
[Kč.m-3]
Pšeničná sláma 3 cm
0,172
0,8
4,65
Pšeničná sláma 0,2 - 0,5 mm
0,277
1
3,61
Kukuřičná siláž
0,195
0,77
3,95
Pokrutiny
0,579
0,32
5,53
Z grafu číslo 6 a tabulky číslo 16 je patrno že využití pokrutin jako kosubstrátu pro anaerobní digesci není ekonomicky efektivní. Ke srovnatelné ekonomické efektivitě s kukuřičnou siláží by došlo při ceně pokrutiny pod 2,3 Kč za kilogram, což nastalo v uplynulé dekádě pouze jednou, v marketingovém roce 1998/99 a tato cena je již i jako vnitropodniková cena diskutabilní.
5.3. Environmentální zhodnocení energetického využití pokrutin Stěžejním přínosem energetického využití pokrutin je fakt, že se jedná o mladou organickou hmotu, tedy biomasu, při jejímž vzniku bylo rostlinami využito oxidu uhličitého obsaženého v atmosféře. Jejím spálením, či anaerobní digescí a následným spálením metanu, vzniká jen takové množství oxidu uhličitého, který byl fixován rostlinou pro asimilaci této organické hmoty. Předmětem širší diskuse je emise oxidu uhličitého, tzv. „vypálení půdní organické hmoty“, půdními mikroorganismy nastartováním efektů v půdě, ke kterým dochází intenzivním hnojením rostlin organickými hnojivy. Do této úvahy musí být nicméně také zahrnutý fakt, že v půdě zůstávají organické zbytky v podobě listů rostlin, slámy – nebyla-li využita, což je dosud v případě olejnin nejčastější případ – a podzemních částí rostlin. V rámci environmentálního zhodnocení je také třeba vzít na vědomí fakt emise vznikající při spalování specifické biomasy: Vzhledem k velkému obsahu bílkoviny ve zkoumaném materiálu lze předpokládat i vysoké palivové emise oxidů dusíku, jejichž hlavním zdrojem jsou právě paliva obsahující dusíkaté látky. Tento dusík je pak během hoření oxidován na oxidy dusíku a odchází společně s dalšími produkty hoření do ovzduší. Tento druh oxidů dusíku tvoří
73
například až 50% z celkové produkce oxidů dusíku při spalování olejů (LTO) a až 80% při spalování uhlí. Emise lze snížit či vyloučit používáním bezdusíkatých paliv22, což je samozřejmě v našem případě irelevantní. Je proto nutné hledat jiné alternativy jejich snížení, například vstřikováním roztoku močoviny. To ovšem přináší další technologické náklady a snižuje stupeň využití paliva. Termické oxidy dusíku vznikající z dvouatomových molekul vzdušného dusíku, který se účastní spalování a vlivem vysoké teploty je rozštěpen a s přítomnými atomy kyslíku tvoří oxidy dusíku závisí na teplotě spalování a na době zdržení ve spalovacím prostoru. Emise proto lze snížit vhodným uspořádáním spalování, což není předmětem této práce, podobně jako promptní oxidy dusíku vznikající z molekulárního dusíku přeměňovaného přes meziprodukty na NO na rozhraní plamene radikálovými reakcemi za přítomnosti uhlovodíků. Podstatnou environmentální výhodou využití pokrutin energeticky představuje její lokální dostupnost a tedy omezení transportu nosičů energie a s tím spojených environmentálních aspektů.
5.4. Porovnání s tradičními způsoby využití (komponenty krmných směsí) Energetické využití pokrutin připadá v úvahu pouze tehdy, je li to výhodné ekonomicky, či logisticky, tedy potažmo opět ekonomicky. Tato práce má za úkol pouze poskytnout podklad pro rozhodnutí, či je ekonomicky a environmentálně vhodné zkoumaný materiál energeticky zhodnocovat. V případě, že je pro diskutovanou komoditu za rentabilních platebních podmínek dostatečný odbyt pro krmivářský průmysl je nasnadě upřednostnit tento způsob využití.
74
INFORMAČNÍ ZDROJE [1] MZe, Situační a výhledová zpráva olejniny 2004 farmar.mze.cz [online]. 2004 [cit. 2008-03-02]. Dostupné z WWW: https://farmar.mze.cz/portal/page/portal/PORTAL _FARMARE/ZPRAVY/OLEJNINY/svz_olejniny_01_04.pdf [2] BERVIDOVÁ L., Importance of oil rape in developement of multifunctional charakter of czech agriculture agris.cz [online]. 2008 [cit. 2008-03-02]. Dostupné z WWW: www.agris.cz/etc/textforwarder.php?iType=2&iId=126745&PHPSESSID=71 [3] WIKIPEDIA.CZ, Škrob, [online]. 2008 [cit. 2008-05-02]. Dostupné z WWW: http://cs.wikipedia.org/wiki/%C5%A0krob [4] WIKIPEDIA.CZ, Bílkoviny, [online]. 2008 [cit. 2008-05-02]. Dostupné z WWW: http://cs.wikipedia.org/wiki/B%C3%ADlkovina [5] WIKIPEDIA.CZ, Tuky, [online]. 2008 [cit. 2008-05-02]. Dostupné z WWW: http://cs.wikipedia.org/wiki/Tuk [6] WIKIPEDIA.CZ, Kyselina olejová, [online]. 2008 [cit. 2008-05-02]. Dostupné z WWW: http://cs.wikipedia.org/wiki/Kyselina_olejov%C3%A1 [7] WIKIPEDIA.CZ, Glycerol, [online]. 2008 [cit. 2008-05-02]. Dostupné z WWW: http://cs.wikipedia.org/wiki/Glycerol [8] WIKIPEDIA.CZ, Polysacharidy, [online]. 2008 [cit. 2008-05-02]. Dostupné z WWW: http://cs.wikipedia.org/wiki/Polysacharidy [9] SHULZ H. EDER B., Bioplyn v praxi Teorie – projektování – stavba zařízení – příklady, nakladatelství HEL, Ostrava 2004, ISBN 80-86167-21-6 [10] KOHOUTKOVÁ J., Polarimetrie, [online]. 2008 [cit. 2008-05-05]. Dostupné z http://web.vscht.cz/kohoutkj/polarimetrie.pdf [11] CENTEC.CZ, Stanovení dusíku podle Kjeldahla, [online]. 2008 [cit. 2008-05-05]. Dostupné z http://www.centec.cz/downloads/KJELDAHL.pdf [12] HROMKOVÁ J., Soxhletova extrakce, [online]. 2008 [cit. 2008-05-05]. Dostupné z http://webak.upce.cz/~koch/cz/sylspec/souhrny/Hromkova_J.htm [13] WIKIPEDIA.CZ, Výhřevnost, [online]. 2008 [cit. 2008-05-02]. Dostupné z WWW: http://cs.wikipedia.org/wiki/V%C3%BDh%C5%99evnost [14] WIKIPEDIA.CZ, Lignin, [online]. 2008 [cit. 2008-05-07]. Dostupné z WWW: http://cs.wikipedia.org/wiki/Lignin
75
[15] RUŽBÁRSKÝ J., GRODA B., JECH J., SOSNOWSKI S. et al., Potravinářská technika, 1. vyd.: Fakulta výrobnách technológií so sídlom v Prešove, Prešov, 2005, ISBN 80-8073-410-0 [16] HLAVENKA T., Výkon vznětového motoru na čistý rostlinný olej, Příspěvek na konferenci Mendelnet Agro 07, Mendelova zemědělská a lesnická univerzita, Brno 28. listopadu 2007. [17] MEISL J., Bauer als Energiewirt, přednáška, LFS Tulln, Tulln 20. dubna 2005 [18] RYBÍN M., Vznik kysličníků dusíku NOx při spalování paliv, Ústav pro výzkum a využití paliv Praha 9 – Běchovice, 1977, Monografie ÚVP č. 46 [19] HLAVENKA T., Využití energie z obnovitelných zdrojů pro vytápění sídliště, Bakalářská práce, Mendelova zemědělská a lesnická univerzita, Brno květen 2006 [20] GENESYS.CH, Merkblätter, [online]. 2008 [cit. 2008-05-09]. Dostupné z WWW: http://www.genesys.ch/stuff_pdf/2c0a2007112708180462d4.pdf [21] MIROSLAV K. et al., Normativy zemědělských výrobních technologií, Ústav zemědělských a potravinářských informací, Praha, 2006, ISBN 80-7271-164-4 [22] IRZ.CZ, Emise oxidů dusíku, [online]. 2008 [cit. 2008-05-11]. Dostupné z WWW: http://www.irz.cz/latky/oxidy_dusiku
76
SEZNAM TABULEK Tabulka číslo 1, Sklizeň olejnin v ČR Tabulka číslo 2, Bilance výroby a užití řepky olejné Tabulka číslo 3, Porovnání výkonu na RO a NM Tabulka číslo 4, Porovnání měrné korigované objemové spotřeby Tabulka číslo 5, Porovnání vlastností rostlinného oleje a nafty motorové Tabulka číslo 6, Porovnání nákladů na vytápění dle paliva Tabulka číslo 7, Hodnoty materiálového toku Tabulka číslo 8, Výpočet spotřeby kyslíku Tabulka číslo 9, Výpočet spotřeby vzduchu Tabulka číslo 10, Výpočet množství spalin Tabulka číslo 11, Vliv dezinficientů a léčiv na metanogenezi Tabulka číslo 12, Výnos plynu základních složek substrátu Tabulka číslo 13, Fyzikálně chemické minimální požadavky pro metanogenezi s růstem ve směsné kultuře Tabulka číslo 14, Výsledky experimentálního stanovení vlastností zkoumaného materiálu Tabulka číslo 15, Cena jednotky energie dle paliva Tabulka číslo 16, Cena jednotky plynu dle substrátu
77
SEZNAM GRAFŮ Graf číslo 1, Sklizeň olejnin v ČR Graf číslo 2, Porovnání výkonu na RO a NM Graf číslo 3, Porovnání měrné korigované objemové spotřeby Graf číslo 4, Porovnání nákladů na vytápění dle paliva Graf číslo 5, Cena jednotky energie dle paliva Graf číslo 6, Cena jednotky plynu dle substrátu
78
SEZNAM OBRÁZKŮ Obrázek číslo 1, Logistický řetěz zpracování řepky olejné pro nepotravinářské užit
v rámci energeticky soběstačného podniku Obrázek číslo 2, Aktuální logistický řetěz zpracování řepky olejné pro nepotravinářské použití Obrázek číslo 3, Hořáky na rostlinný olej Obrázek číslo 4, Kogenerační jednotka na rostlinný olej Obrázek číslo 5, Automatický kotel na pelety spalující směs dřevních pelet a pokrutin Obrázek číslo 6, Použitý Soxhletův extraktor
79
