MENDELOVA UNIVERZITA V BRNĚ INSTITUT CELOŽIVOTNÍHO VZDĚLÁVÁNÍ
Oddělení expertního inženýrství
NOVÉ TRENDY PŘI FILTRACI PALIV PRO VZNĚTOVÉ MOTORY Diplomová práce
Vedoucí diplomové práce:
Vypracoval:
doc. Ing. Michal Černý, CSc.
Bc. Klement Jan
Brno 2014
Mendelova univerzita v Brně
Institut celoživotního vzdělávání
Ústav techniky a automobilové dopravy
2013/2014
ZADÁNÍ DIPLOMOVÉ PRÁCE
Autor práce:
Bc. Jan Klement
Studijní program:
Technické znalectví a expertní inženýrství
Obor:
Technické znalectví a expertní inženýrství
Název tématu:
Nové trendy při filtraci paliv pro vznětové motory
Rozsah práce:
cca 60 stran
Zásady pro vypracování:
1. Proveďte literární rešerši z oblasti metod filtrování kapalin s ohledem na jejich viskozitu. 2. Navrhněte metodiku filtrace paliv s využitím nanotextilií. 3. Zhodnoťte přínos filtrace moderními materiály z pohledu expertního inženýrství
Seznam odborné literatury: 1.
SCHANDELMAIER, B. Anschwemmfiltration : die Filtration mit Kieselgur, Perlite und Zellulose. 1. vyd. Neustadt: Meiniger, 2008. 57 s. ISBN 978-3-87524-178-5. LEV, J. -- ČERNÝ, M. -- KALHOTKA, L. Detence bakterií nanotextiliemi. In MendelNet ´09
2.
Agro : proceedings of International Ph.D. students conference. Brno: Mendelova zemědělská a lesnická univerzita, 2009, s. 88. ISBN 978-80-7375-352-8. LEV, J. -- KALHOTKA, L. -- ČERNÝ, M. Elektrostaticky zvlákněná nanovlákna pro filtraci
3.
vody. [CD-ROM]. In Quality and reliability of technical systems. s. 186--191. ISBN 978-80-5520595-3.
4.
LEV, J. -- KALHOTKA, L. -- ČERNÝ, M. Filtrace vody nanotextilií. In NANOCON 2009. Ostrava: Tanger spol.s r. o., 2009, ISBN 978-80-87294-13-0. DOŠEK, M. -- LEV, J. -- KALHOTKA, L. -- ČERNÝ, M. Inovativní filtrace mikrobiálně znečištěné vody za užití nanotextilií. In MendelNet 2012 - Proceedings of International Ph.D.
5.
Students Conference. 1. vyd. Brno, Czech Republic: Mendel University in Brno, Faculty of Agronomy,
2012,
s. 830--837.
ISBN
978-80-7375-656-7.
URL:
http://mnet.mendelu.cz/mendelnet2012/articles/38_dosek_715.pdf KOLÁČEK, S. -- ČERNÝ, M. PROPUSTNOST KAPALIN U NANOTEXTILIÍ. In MendelNet 6.
2012 - Proceedings of International Ph.D. Students Conference. 1. vyd. Brno, Czech Republic: Mendel University in Brno, Faculty of Agronomy, 2012, s. 155--162. ISBN 978-80-7375-656-7. MIKULA, P. -- LEV, J. -- KALHOTKA, L. -- HOLBA, M. -- KIMMER, D. -- MARŠÁLEK, B.
7.
-- VÍTĚZOVÁ, M. Využití průtokové cytometrie pro detekci účinnosti filtrace bakterií v procesech čištění odpadních vod. In VODÁRENSKÁ BIOLOGIE 2012. 1. vyd. Chrudim: Vodní zdroje EKOMONITOR spol.s.r.o., 2012, s. 193--199. ISBN 978-80-86832-65-4.
Datum zadání diplomové práce:
březen 2013
Termín odevzdání diplomové práce:
duben 2014
Bc. Jan Klement
doc. Ing. Michal Černý, CSc.
Autor práce
Vedoucí práce
doc. Ing. Pavel Máchal, CSc.
prof. Ing. Ladislav Zeman, CSc.
Garant studijního programu
Ředitel vysokoškolského ústavu
PROHLÁŠENÍ
Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma Nové trendy při filtraci paliv pro vznětové motory vypracoval samostatně a veškeré použité prameny a informace uvádím v seznamu použité literatury. Souhlasím, aby moje práce byla zveřejněna v souladu s § 47b zákona č. 111/1998 Sb. o vysokých školách ve znění pozdějších předpisů a v souladu s platnou Směrnicí o zveřejňování vysokoškolských závěrečných prací.
Jsem si vědom, že se na moji práci vztahuje zákon č. 121/2000Sb., autorský zákon, a že Mendelova univerzita v Brně má právo na uzavření licenční smlouvy a užití této práce jako školního díla podle § 60 odst. 1 autorského zákona.
Dále se zavazuji, že před sepsáním licenční smlouvy o využití díla jinou osobou (subjektem) si vyžádám písemné stanovisko univerzity, že předmětná licenční smlouva není v rozporu s oprávněnými zájmy univerzity, a zavazuji se uhradit případný příspěvek na úhradu nákladů spojených se vznikem díla, a to až do jejich skutečné výše.
V Brně dne: 20. dubna 2014
......................................................
podpis
PODĚKOVÁNÍ
Dovoluji si tímto poděkovat doc. Ing. Michalu Černému CSc. za jeho odborné vedení při vypracování této diplomové práce, za poskytování cenných rad a podkladů k jejímu vypracování, připomínky a trpělivost. Rád bych také poděkoval Ing. Stanislavu Koláčkovi za pomoc při provádění měření a Ing. Drahomíře Janové za práci na SEM. Děkuji také mé rodině za vytrvalou podporu v mém studiu.
ABSTRAKT
Předkládaná diplomová práce se zabývá filtrací kapalin a využitím nanotextilních materiálů vyrobených metodou elektrospiningu v oblasti filtrování paliv. V úvodu je shrnuta problematika filtrace s přihlédnutím na filtrování motorové nafty. V experimentální části jsou provedeny aplikace nanotextilních materiálů v oblasti filtrace motorové a směsné nafty. Výsledky predikují vhodnost využití nanotextilních materiálů pro výsledné dočištění motorové a směsné nafty. Experimenty potvrdily vysokou míru filtrace u nanotextilních materiálů, která je u moderního naftového vstřikovacího systému vyžadována.
Klíčová slova: filtrace, filtrace kapalin, nanovlákna, elektrospining
ABSTRACT
This diploma thesis is dealing of fluds filtration and using nanotextiles materials. Whis is made throught the electrospining methods usage for the filtrations of fuel. In the opening issues problemations of filration of motor Diesel. In the experimental part, analyses are carried out of the chosen nanotextilie materials for the filtration of motor and Bio Diesel. The results of liquid predicate the potential usage nanotextiles materials for the results cleaning motor and Bio Diesel. Experiments showes the hight results of filtration nanotextiles materials which is depand of modern Diesel injection systems.
Key words: filtration, fluids filtration, nanofibers, electrospining
OBSAH
ÚVOD ............................................................................................................................... 9 1 Filtrace ......................................................................................................................... 10 1.1
Pojem filtrace ................................................................................................... 10
1.2
Rozdělení filtrací .............................................................................................. 10
1.3
Parametry filtrace ............................................................................................. 12
1.4
Hlavní filtrační vlastnosti ................................................................................. 13
1.5 Filtry dle konstrukce ............................................................................................. 17 2 Palivo a jeho čistota pro vznětové motory ................................................................... 19 2.1 Palivová soustava a její požadavky na palivo ....................................................... 19 2.2 Vznětový motor a čistota paliva ........................................................................... 20 2.3 Čištění paliva ........................................................................................................ 23 2.4 Filtry paliva ........................................................................................................... 23 2.4.1 Konstrukce filtru paliva ................................................................................. 24 2.4.2 Filtry s papírovou vložkou ............................................................................. 25 2.4.3 Dělené filtry ................................................................................................... 26 2.4.4 Stupňové filtry ............................................................................................... 26 2.4.5 Filtry s ohřevem paliva .................................................................................. 27 2.4.6 Paralelní čističe .............................................................................................. 28 2.5 Filtrovatelnost nafty a její nízkoteplotní vlastnosti............................................... 28 3 Nanotechnologie a nanomateriály ............................................................................... 33 3.1 Co je nanotechnologie .......................................................................................... 33 3.2 Nanomateriály ....................................................................................................... 34 3.3 Nanovlákna ........................................................................................................... 35 4 Výroba nanovláken ...................................................................................................... 37 4.1 Elektrostatické zvlákňování .................................................................................. 38 4.2 Technologie Nanospider™ ................................................................................... 40 5 Inovativnost kapalinové filtrace nanovlákny ............................................................... 42 5.1 Výroba nanovláken pro kapalinovou filtraci ........................................................ 44 5.2 Výhody a nevýhody aplikace nanovláken v filtraci kapalin ................................. 44 6 Cíl diplomové práce ..................................................................................................... 45 7 Experimentální ověření aplikace nanotextilií .............................................................. 45 7
7.1 Filtrační zařízení a příprava vzorků ...................................................................... 46 7.1.1 Konstrukce filtračního zařízení ...................................................................... 46 7.1.2 Příprava filtrů z nanotextilních materiálů. ..................................................... 49 7.1.3 Materiál pro experiment................................................................................. 49 7.2 Metodika experimentu .......................................................................................... 50 7.3 Vyhodnocení experimentu .................................................................................... 54 7.3.1 Závislost přefiltrovaného množství na čase ................................................... 54 7.3.2 Změna hmotnosti filtrů .................................................................................. 55 7.3.3 Vyhodnocení zachycených částic na rastrovacím mikroskopu ..................... 55 8. Přínos filtrace moderními materiály z pohledu expertního inženýrství ...................... 67 8.1 Navržený nanotextilní filtr .................................................................................... 69 9. Závěr ........................................................................................................................... 71 10. Seznam použité literatury ......................................................................................... 73
8
ÚVOD Současný rychlý technický rozvoj výrobních i spotřebitelských technologií klade stále větší nároky na dnes používané materiály. Novodobá lidská společnost vyžaduje pokrokové materiály společně s novými technologiemi jejich užití. Tyto nové technologie a materiály umožňují zkvalitnění podmínek života, ale zároveň i současné lepší a efektivnější využití zdrojů na naší planetě, které nejsou nevyčerpatelné. Jedním z oborů, kde jsou kladeny stále větší požadavky, jsou filtrační média pro filtrace kapalin a plynů. Současnou a nejperspektivnější oblastí výzkumu a vědy ve většině oblastí je miniaturizace. Česká republika má zásluhou Technické univerzity v Liberci patent v oblasti nanotechnologií. Tamní odborníci pod vedením profesora Jirsáka roku 2003 jako první na světě vyvinuli a patentovali technologii, která umožňuje výrobu netkaných nanovlákenných textilií (tvořených vlákny o průměru 50 – 500 nm) v průmyslovém měřítku. Tato unikátní výrobní technologie byla nazvána Nanospider. Jedná
se
o
modifikovanou
metodu
elektrospiningu.
Výrobní
metoda
elektrospiningu je vysoce ekologická, protože nepoužívá chemická rozpouštědla. Objev
struktur materiálů na úrovni nanorozměrů otevřel dosud netušené možnosti v oblasti výrobních technologií pro materiály určené k filtraci. Nanovlákelné textilie umožňují vyrobit efektivnější filtr, který klade menší odpor proudění, dochází tak k menší spotřebě energie při provozu ventilátorů a čerpadel. Další výhodou filtrů vyrobených za pomoci nanovlákelných textilií je jejich schopnost malého zanášení. Tato schopnost výrazně zvyšuje životnost takto vyrobeného filtru, který zároveň dokáže díky použití této technologie zachycovat velmi malé částice, které konvenční filtry nezachytí. Od nanotechnologií je očekáván velký společenský i ekonomický zisk. Česká republika se také úspěšně zaměřuje na podporu, vývoj a aplikace v oblasti nanotechnologií. V souvislosti s velkým a rychlým rozvojem v oblasti nanotechnologií je nutno také vzít v úvahu možná environmentální a zdravotní rizika při využívání a používání takto malých částic. Každý rozvoj nových technologií za použití nových materiálů by měl uvážit také možnost vzniku potencionálních rizik, která se zaváděním a aplikací těchto technologií souvisí. 9
1 Filtrace 1.1 Pojem filtrace
Filtrací se oddělují (separují) pevné částice od tekutiny, ve které jsou rozptýleny (suspendovány), tím způsobem, že směs tekutiny a částic - suspenze - je vedena přes porézní přepážku, která propustí tekutinu a zadrží částice. Pojem filtrace (částicová filtrace) je využit pro označení filtračních procesů, při kterých se zpracovávají suspenze s částicemi o velikosti větší než přibližně 1·10−5 m. Jsou-li filtrovány suspenze (roztoky) s obsahem pevných částic (molekul) s rozměry menšími, označují se používané filtrační procesy jako procesy membránové. Při těchto membránových filtracích se používají speciální mikroporézní filtrační materiály - membrány. Filtrace patří mezi základní hydromechanické operace v chemických, potravinářských a příbuzných technologiích a je též běžně používanou laboratorní operací. V průmyslovém měřítku nachází filtrace uplatnění při separaci pevných produktů od kapalin například: •
při filtraci cukerných krystalů
•
při separaci buněk mikroorganismů od kultivačního média,
•
při odstraňování pevných nečistot z kapalin (filtrace nápojů v potravinářském průmyslu, filtrace paliv a maziv)
•
při čištění
plynů (odstraňování popílku z plynných spalin, odstraňování
prachových částic ze vzduchu) •
při zpracování a úpravách vody (pitné, odpadní, napájecí, pro laboratorní použití).
(Hasal P., Schreiber I., Šnida D., 2007)
1.2 Rozdělení filtrací
Základní rozdělení filtrace na filtraci povrchovou a hloubkovou. U povrchové filtrace (Obr. 1) se částice zachycují na povrchu filtru a vytvářejí vrstvu - filtrační koláč. Dle velikosti zachycených částic tuto povrchovou filtraci dále dělíme:
10
koláčová filtrace – často viditelná pouhým okem. Zachycené částice jsou větší než 1µm (kvasinky, krvinky, sraženiny, mouka). Filtrace je založena na rozdílném tlaku. mikrofiltrace – hnací silou je opět rozdíl tlaku. Zachycené částice mají velikost od 0,1 µm do 1µm (bakterie, azbest, pigmenty) ultrafiltrace – Zde opět na základě rozdílu tlaků. Velikost částic od 3 nm do 0,1µm (viry, bílkoviny, želatina) nanofiltrace – velikost zachycených částic je od 1 nm do 10 nm (barviva, pesticidy, cukry). U nanofiltrace se udává molekulární hmotnost filtrované látky, která je od 200 g/mol do 15000 g/mol. Filtrace na základě rozdílu tlaků. reverzní osmóza – zde je molekulární hmotnost menší než 200 g/mol (ionty, soli). Hnací silou je rozdíl tlaků. difusní dialýza – jde o dělení iontů i nenabitých částic (krevní dialýza). Zde je hnací silou rozdíl koncentrací. elektrodialýza – při ní dochází k dělení aniontů a kationtů (čištění síranových vod). Elektrodialýza se provádí v elektrickém poli při rozdílných elektrických potenciálech.
Obr. 1: Povrchová filtrace (www.ft.tul.cz)
Hloubková filtrace (Obr. 2). U této filtrace jednotlivé částice procházejí porézním filtrem, ve kterém se zachytávají (pískové filtrace). Velikost zachycených částic může být i řádově menší než mezivláknové vzdálenosti.
11
Mechanismy zachycení: přímý záchyt setrvačné usazení Brownův pohyb elektrostatické usazení (www.ft.tul.cz)
Obr. 2: Hloubková filtrace (www.ft.tul.cz)
1.3 Parametry filtrace
Výsledné užitné vlastnosti filtru se odlišují od parametrů, které určují průběh filtrace. Veškeré parametry filtrace jsou proměnnými a mění hodnoty filtračních vlastností. Především v důsledku zanášení (zaplňování) filtru zachycenými částicemi se vlastnosti filtru během filtrace mění.
Parametry filtrace se dělí: 1. Parametry filtračního materiálu • plocha filtru – vyšší plocha urychluje filtraci (zpomaluje nárůst filtračního koláče) • tloušťka filtru – zpomaluje filtraci • objemová a plošná hmotnost filtru • parametry
materiálu
(elektrická
vodivost,
negativním vlivům…) • parametry vláken (tvar, jemnost, orientace….) 12
odolnost
vůči
2. Parametry filtrovaných částic • velikost částic disperzního podílu • koncentrace částic • povrch a tvar částic • objemová hmotnost • elektrické a magnetické vlastnosti 3. Parametry procesu filtrace • rychlost částic při filtraci • viskozita filtrátu - vyšší viskozita zpomaluje filtraci (ovlivnitelné teplotou) • tlak - vyšší tlakový rozdíl urychluje filtraci (nesmí být překročen pevnostní limit filtrační přepážky) (www.ft.tul.cz)
1.4 Hlavní filtrační vlastnosti
Jednou z hlavních filtračních vlastností je efektivita.
Efektivita filtrace (odlučivost) je dána vztahem:
E = 1- [G1/G2] (%), (P = G1/G2 je značen jako průnik)
(1.1)
• G1 je množství disperzního podílu za filtrem • G2 je celkové množství disperzního podílu (někdy se uvádí množství disperzního podílu před filtrem)
Efektivita filtrace vyjadřuje množství zachycených částic vztažené na množství částic na filtr nalétajících. Čím účinnější filtr, tím je větší efektivita. V důsledku postupného zanášení filtru zachycenými částicemi se efektivita během filtrace mění. Toto je způsobeno zvýšenou činnou plochou, kterou způsobují zachycené částice na povrchu vlákna.
13
V některých případech se efektivita zjišťuje nepřímo pomocí tlakového spádu. Tlakový spád: ∆p = p1- p2 (Pa)
(1.2)
• p1 - tlak před filtrem • p2 - tlak za filtrem Tlakový spád je rozdíl tlaku před a za filtrem a vyjadřuje odpor filtru vůči toku disperzního prostředí. I tlakový spád se mění během filtrace, toto je opět způsobeno zanesením filtru zachycenými částicemi. Velikostí tlakového spádu a jeho růstem je dána i životnost filtru. Při velkém nárůstu dochází k poškození filtru, nebo k nemožnosti průchodu objemu disperzního prostředí skrz filtr.
Životnost filtru Životnost filtru se rovná nemožnosti průchodu objemu disperzního prostředí skrz filtr. Nutná výměna za nový filtr: • pro jednorázové filtry dáno množstvím nečistot, které je schopen pojmout do chvíle, kdy je tlaková ztráta příliš vysoká • pro filtry s čištěním dáno intervaly mezi čištěním a jejich počtem Životnost filtru je dána dobou, po kterou je filtr schopen zachytit množství procházejících částic, aniž by došlo k nárůstu tlakového spádu na kritickou mez, při které dojde k poškození, protržení filtru.
Lze vyjádřit např. jímavostí filtru.
Jímavost:
(g)
(1.3)
Ec - střední hodnota efektivity Gc – množství nanesených částic
Jímavost, nebo-li množství nečistot, které je filtr schopen zachytit do okamžiku dosažení zadaného tlakového spádu. 14
Filtr musí odolávat i vnějším vlivům. Jsou to vlivy: • chemické • mechanické • teplotní • kombinace předešlých Další vlastnosti filtračního média související s filtrací:
Prodyšnost (permeabilita) Prodyšnost (propustnost) je schopnost transportu určeného množství disperzního prostředí porézním materiálem daného průřezu. • prodyšnost: kolik tekutiny projde skrz 1 m² filtru za 1 minutu při definovaném tlakovém spádu (obvykle 196 Pa), jednotky: (l/m²/min) • pórovitost: velikost póru určená obvykle střední či maximální hodnotou Prodyšnost měřená při konstantním tlakovém spádu je dána vztahem:
Pr =
Q (l/m²/min) A
(1.4)
Q - tok (m³/min) plocha vrstvy kolmá ke směru toku (m²)
Permeabilita je dána vztahem:
K=
k Q = (m . Pa-1 . sec-1) t A.∆ p
(1.5)
.∆p - tlakový spád (rozdíl tlaku před a za filtrační vrstvou)
Z rovnic (1.4) a (1.5) vyplývá, že prodyšnost a permeabilita jsou zjednodušenou variantou koeficientu propustnosti, kdy vliv tloušťky materiálu není uvažován a v případě prodyšnosti je tlakový spád konstantní.
15
Na základě D´Arcyho zákona je propustnost (zde již obecně pro plyn i tekutiny) definována dle rovnice: (1.6)
k2- koeficient propustnosti (m/Pa/sec) ∆p-tlakový spád (Pa)
Na základě D´Arcyho zákona je propustnost definovatelná při započtení viskozity a tloušťky filtru ze vztahu: (1.7)
k3- koeficient propustnosti (m²) η- dynamická viskozita (Pa.sec) h- tloušťka filtru (m)
Dle modelu Hagen – Dupuit - D´Arcy´s je propustnost definována vztahem:
∆p = (η.h/k3.A).Q + (ρ.C.h/A).Q²
(1.8)
k3 - je koeficient propustnosti C - je koeficient nelinearity ρ - hustota tekutiny
Vhodnost tohoto modelu je u výpočtu propustnosti viskozních tekutin, kde vztah mezi tlakovým spádem a průtokem disperzního prostředí je nelineární. Míru nelinearity vyjadřuje koeficient C.
16
Propustnost vícevrstvého filtru.
Je-li filtr složen z více vrstev, u kterých známe propustnost jednotlivých vrstev, pak pro jednoduchý D´Arcyho zákon odvodíme propustnost jednotlivých vrstev a celkovou propustnost. Toto odvození je platné při konstantním průtoku.
∆pt = Σ∆pt
1/ k2total = Σ1/ k2
(1.9)
∆pt - tlakové spády k2 - koeficienty propustností jednotlivých vrstev
(www.ft.tul.cz)
1.5 Filtry dle konstrukce • plochý filtr - nejjednodušší typ, který může být ve formě hloubkového i povrchového filtru. Používá se jako předfiltr, hrubý filtr.
• skládaný filtr - na pevném rámu skládaný filtr většinou do tvaru harmoniky. U tohoto filtru několikanásobně zvětšená filtrační plocha. Používá se jako kabinový filtr automobilů, HEPA filtry.
17
• kapsový filtr - filtr plochý, skládaný. Možnost použití materiálů, ze kterých nejdou vyrobit skládané filtry. Nevýhodou jsou jeho větší rozměry. Používá se ve vzduchotechnice - klimatizace.
• patronový (svíčkový) filtr - otočený kolem perforované dutinky - plochý, nebo skládaný. Využití pro suchou i mokrou filtraci.
• hadicový filtr - princip jako u patronového - ale větší délka. Pro velké množství zachytávaných částic. Většinou umístěny vedle sebe a čištěny zpětným podtlakem.
18
Kritéria vhodnosti filtrů • rychlost filtrace • účinnost filtrace • chemická stabilita filtru • afinita (příbuznost) k filtrované tekutině • absorpce složek filtrovaného média na filtru (Hrůza J., 2006)
2 Palivo a jeho čistota pro vznětové motory 2.1 Palivová soustava a její požadavky na palivo
Palivové systémy jsou hydraulické soustavy, pro které platí, že prvky složené z více součástí s přesně obrobenými plochami, které vykonávají mechanický pohyb, musí být dostatečně chráněny před působením a poškozením od nečistot, které jsou obsaženy v palivu. V případě palivových systémů motorů se musí veškeré pístové prvky (čerpadla, vstřikovače) chránit před působením nečistot a to přečištěním účinnou filtrací. Vzhledem ke složitosti systémů vysokotlakého vstřikování paliva, k vysokým tlakům, které musí čerpadlo vyvinout a k požadavkům na přesnost opracování mechanických částí jsou tyto systémy mnohem citlivější na veškeré kontaminace paliva, jakými jsou mechanické nečistoty, voda a v ní rozpuštěné soli s korozivními účinky a dále pochopitelně vyžadují i dostatečnou úroveň mazavosti nafty. Z důvodu této citlivosti moderních vstřikovacích systémů na poškození, jsou na čistotu motorové nafty kladeny vysoké požadavky. Zkouší se a číselně vyjadřuje celkový obsah nečistot, který nemá překročit 24mg/kg a požaduje se, aby obsah vody nebyl větší než 200mg/kg. Tím nedochází k vylučování vody ani při snížených teplotách a jejímu negativnímu působení na kovové plochy, kde způsobuje korozi.
19
Možná poškození vlivem nečistot: • blokace pístků, trysek • postupné zadírání pístků, trysek • opotřebení a uvolňování materiálu z poškozených částí • oxidace kapaliny, chemická degradace Možné zdroje nečistot: • zanesení nečistot již při výrobě • zanesení systému z vnějšku – zavzdušňovací otvory • zanesení nečistot obsažených v palivu • generované znečištění uvnitř činností mechanizmů- abraze, eroze, koroze. Poškození vstřikovací soustavy zaviněná vodou: • koroze kovových částí • zrychlené opotřebení abrazí • degradace paliva a aditiv • změna viskozity paliva • zvýšená elektrická vodivost (Matějovský V., 2005)
2.2 Vznětový motor a čistota paliva
Vznětový (Dieselův) motor byl vynalezen roku 1897 Rudolfem Dieselem. Pracuje obvykle jako čtyřdobý spalovací motor. Na rozdíl od motoru zážehového je zde palivo vstřikováno odděleně od nasávaného vzduchu. Vstřik paliva do spalovacího prostoru je realizován speciálním vysokotlakým čerpadlem. Klasické vstřikovací čerpadlo - mechanické - spřažené s motorem je u novějších - moderních motorů nahrazováno vysokotlakými systémy vstřikování paliva typu Common Rail, nebo systémem jednotkových vstřikovačů Pumpe - Düse (čerpadlo-tryska) Tyto nové systémy vstřikování umožňují přesné řízení časování vstřiku a dávky paliva. K zažehnutí paliva dochází vstříknutím jemně rozprášeného paliva do stlačeného vzduchu o teplotě více jak 500 °C. Výkon a účinnost vznětových motorů lze zvýšit 20
stlačením nasávaného vzduchu mechanickým kompresorem nebo turbodmychadlem. Jako paliva pro vznětové motory se využívá motorové nafty, směsné nafty, ale i olejů. Neustálé zpřísňování ekologických předpisů motivuje výrobce vznětových motorů k výzkumu nových vstřikovacích systémů, přeplňování a dodatečného čištění výfukových plynů. Oblast vstřikování paliva již delší dobu jde cestou zvyšování vstřikovacích tlaků, která má nejvyšší potenciál pro splnění nových emisních předpisů. Dalším kvalitativním posunem bylo zavedení elektronického řízení funkcí motoru i vstřikovacího procesu. Tento je nyní možno dělit do více částí, které tak reagují na okamžitou potřebu motoru. Takto vzniklé palivové systémy typu Common Rail představují velmi složitá a přesná zařízení, která jsou velmi citlivá na kvalitu a čistotu motorového paliva. Vysokotlaké čerpadlo i vstřikovače systému Common Rail nejen vstřikují palivo do válce pod vysokým tlakem, ale jsou také tímto palivem zároveň mazány. (www3.fs.cvut.cz) V dnešních naftových motorech je palivo ve vstřikovacím systému stlačováno až na tlak 2500 bar. Zároveň se snižují tolerance jednotlivých částí tohoto systému. Z toho vyplývá nutnost zpřísňování čistoty motorové nafty. Za vysokých vstřikovacích tlaků a teplot dochází k opotřebení především vstřikovačů a to vlivem vody nebo jemných částeček přítomných v naftě. Ukázka přítomnosti vody ve vzorku nafty na Obr.3. Základní požadavek na čistotu motorové nafty je uveden v normě ČSN EN 590 na maximální hmotnost nečistot 24 mg/kg nafty, ale uvádí i maximální hodnotu kódu čistoty nafty podle ISO 4406 - 18/16/13. To znamená, že v 1 mililitru takové nafty může být maximálně 2500 částic větších než 4 µm, maximálně 640 částic větších než 6 µm a maximálně 80 částic větších než 14 µm. Pro systémy Common Rail s těmi nejvyššími tlaky (HPCR) se uvádí dokonce limitní kód čistoty 12/9/6. Převedeno na maximální počty částic v 1 ml nafty znamená 40/5/0,6! Pokud nafta tento požadavek nesplňuje, měla by být před samotným plněním přefiltrována. Zdrojem znečištění jsou především: •
prach pronikající přes odvzdušnění nádrží
•
voda vzniklá kondenzací vodní páry pronikající přes odvzdušnění nádrží
•
voda + nečistoty vznikající činností bakterií a hub ve zkondenzované vodě
•
rez z vnitřních stěn starších nádrží nebo ze spojovacích kovových částí
21
V normě ČSN EN 590 jsou uvedeny kvalitativní parametry motorové nafty, metody, kterými se mají tyto parametry měřit, i limitní hodnoty. Z hlediska znečištění je zde norma EN 12662 - metoda membránové filtrace, a limit max. 24 mg/kg. Použitá membrána má mít průměrnou porozitu 0,7 µm.
Obsah vody se stanovuje
coulometrickou titrací podle EN ISO 12937. Limit obsahu vody je max. 200 mg/kg. Stanovení kódu čistoty se provádí většinou laserovými čítači částic, laboratorními i přenosnými. Ovšem v normě ČSN EN 590 zatím není zakotven požadavek na maximální kód čistoty motorové nafty.
Obr. 3: Vzorek nafty obsahující cca 0,2%vody. (www.tribootechnika.sk)
Vzhledem k malým průřezům, velké přesnosti opracování a malým otvorům trysek jsou pro provoz nežádoucí: • nečistoty • voda • benzín Voda způsobuje korozi, zanáší palivový systém a způsobuje zamrznutí. Benzín snižuje mazací schopnost nafty a způsobuje zvýšené opotřebení vstřikovací soustavy. Kvalitní a přesná filtrace paliva prodlužuje a zaručuje správnou funkčnost těchto vstřikovacích systémů. (www.tribiotechnika.sk)
22
2.3 Čištění paliva
Vzhledem k malé viskozitě se dobře filtrují benzíny a postačují k tomu filtry s poměrně malou plochou. Nafta, která má větší viskozitu, zejména při teplotách pod 0°C, vyžaduje použití filtrů s větší filtrační plochou. Navíc se z nafty při těchto teplotách pod 0°C vylučují parafíny, které filtr ucpávají. I když je u motorové nafty přísně limitován obsah mechanických nečistot, filtry a filtrační vložky vlivem provozu ztrácí díky zanášení funkční schopnost a musí být periodicky měněny. Zdrojem nečistot nemusí být pouze palivo natankované u čerpací stanice, ale i možnost kontaminace při tankování z nádob, nebo opotřebení palivové a vstřikovací soustavy. Kromě nečistot zachytí filtry i případnou vodu v palivu. Ta se většinou usazuje na dně palivového filtru - většina filtrů je dnes vybavena odlučovačem zachycené vody, který je umístěn na dně filtru a lze jím zachycenou vodu odpustit. Moderní naftové motory mají na dně filtru čidlo reagující na přítomnost vody v naftě - toto čidlo při detekci vody v palivovém systému odpojí vstřikovací soustavu a motor nejde spustit. Voda v palivovém systému představuje především nebezpečí korozivní degradace ocelových součástí, hlavně přesně obráběných lapovaných ploch palivové soustavy.
2.4 Filtry paliva
Účelem filtrů je zachycení nečistot a nežádoucích prvků obsažených v palivu. Filtry paliva jsou v palivovém systému uspořádány tak, že čím blíže k čerpadlu, popřípadě vstřikovací trysce, tím je zařazen jemnější a účinnější filtr. Hrubé filtry zachycují větší nečistoty a jsou umístěny většinou přímo ve výstupu z nádrže před dopravním čerpadlem. Jejich konstrukce je z drátěného pletiva nebo mosazných děrovaných plechů. Jemné filtry mají vložky z plsti, bavlny, tkaniny nebo papíru. Ukázka konstrukce filtru paliva na Obr. 4.
Základní požadavky kladené na filtr: • možnost jeho odvzdušnění • malý průtokový odpor 23
• velká účinnost • snadná vyměnitelnost
2.4.1 Konstrukce filtru paliva
1.
Zámkové prolisy odstraněny pro univerzální použití na společných palivových základnách.
2.
Zvlněná pružina (pouze Serie II) poskytuje instalační odpor pro správné usazení.
3.
Ohebné elastomerové vnitřní těsnění nahrazuje tvrdý plastový materiál a poskytuje dokonale těsnící povrch.
4. 5.
Středová trubice pomáhá zabraňovat zhroucení vlivem náhlého rozdílu mezi vnitřním a vnějším tlakem. Vysoce účinné médium HydroShield™ odpuzuje vodu a další kontaminanty a pomáhá odstraňovat vodu z paliva.
6. 7.
Vysoce odolný plášť poskytuje jedinečnou pevnost odolnou pulzům a prasknutí filtru. Vyjímatelný automatický vypouštěcí ventil zvyšuje všestrannost univerzálního použití s originálními nádobkami a senzory.
Obr. 4: Konstrukce filtru paliva s jeho popisem od firmy Baldwin (www.baldwinfilters.sk) Filtr se skládá z: • krytu filtru • čistící vložky, kterou protéká filtrované palivo • odvzdušňovacího šroubu - u některých filtrů - umístěn v nejvyšším bodě • vypouštěcího šroubu - u některých filtrů - na vypouštění zachycené vody a kalu 24
Filtry u moderních motorů jsou doplněny: • elektrickou detekcí přítomnosti vody • systémem výhřevu nafty - elektricky, zpětným vedením nafty, chladicí kapalinou.
2.4.2 Filtry s papírovou vložkou
Papírová čistící vložka má póry o velikosti 4 až 10 µm. Odpovídající velikosti filtrační plochy a dostatečné životnosti je dosaženo jejím vhodným složením. Rozlišujeme filtry s vinutou filtrační vložkou a filtrační vložkou do hvězdice. Ukázka papírové vložky palivového filtru firmy Škoda na Obr. 5.
Filtr s vinutou filtrační vložkou: Filtrační vložka je svinuta do tvaru válce. Jednotlivé vrstvy papíru jsou střídavě nahoře a dole slepeny – vytváří kapsu. Palivo proudí filtrem axiálně shora dolů – nečistoty jsou zachycovány v kapsách tvaru V. Vyčištěné palivo proudí trubkou, umístěnou v ose filtru, zdola nahoru.
Hvězdicový filtr: Filtrační vložka je složena do hvězdice a umístěna uvnitř děrované trubky. Vložka je ve složeném tvaru udržována zespoda i shora víky. Palivo proudí radiálně z vnějšku dovnitř. Nečistoty ulpívají na povrchu vložky, nebo klesají ke dnu. Vyčištěné palivo proudí opět středovou trubkou.
Obr. 5: Vložka palivového filtru (www.skoda-díly.cz) 25
2.4.3 Dělené filtry
U dělených filtrů Obr. 6 je spodní část filtru tvořena válcovou nádobou obsahující filtrační vložku z lisované plsti. Tato funguje jako hrubý čistič a vstupuje do ní palivo několika otvory shora. Po průchodu touto částí odchází hrubě přečištěné palivo středním otvorem nahoru. Střední otvor má závit, na který se našroubuje druhá část filtru, která slouží jako jemný čistič a většinou je opatřena papírovou vložkou. Mezi oběma částmi je vloženo těsnění. Pokud je jemný čistič zanesen, je možno ho jednoduše a samostatně vyměnit.
Obr. 6: Dělený filtr (http://www.filter-technics.be)
2.4.4 Stupňové filtry
Umožňují odstranit z paliva kromě mechanických nečistot i vodu, která se do palivového systému může dostat například při tankování nebo kondenzací v nádrži. Filtr se skládá ze dvou válcových nádob Obr. 7 se společným horním víkem. Palivo nejdříve vstupuje do první části opatřené plstěnou vložkou - ta má charakter hrubého čističe. Po tomto hrubém předčištění nafta prostupuje do jemného čističe, který je většinou tvořen čističem s vinutou papírovou vložkou a dochází k přečištění na požadovanou čistotu pro vstup do vstřikovacího zařízení. Ve spodní části obou stupňů
26
tohoto filtru se může shromažďovat případná voda, kterou je možno odpustit kalovým šroubem umístěným v obou stupních ve spodní části.
Obr. 7: Stupňový filtr – Zetor (foto autor)
2.4.5 Filtry s ohřevem paliva V řadě vstřikovacích systémů se palivo při nízké okolní teplotě předehřívá. Používá se k tomu výměník tepla, kterým proudí chladicí kapalina. Ovládání průtoku je řízeno termostatem. Využíván je i zpětný tok ohřáté nafty z přepadu. Jako doplněk může být mezi filtr a víko vloženo elektrické zahřívání. Ohřívací prvek je ovládán termostatem. Tyto opatření mají za úkol zabránit vylučování parafínu z paliva za nízkých teplot a zabránit tak ucpávání čistící vložky. Ukázka filtru s ohřevem a kontrolou přítomnosti vody v palivu na následujícím Obr. 8.
Obr. 8: Filtr s ohřevem paliva a kontrolou přítomnosti vody. (www.flexamiauto.cz) 27
2.4.6 Paralelní čističe
Tyto se používají pro velké motory s výkonem nad 150 kW. Jde v podstatě o stupňovité čističe, které mají vždy dva hrubé a dva jemné filtry vedle sebe viz Obr. 9. Tímto se zdvojnásobuje plocha čistících vložek. (Mechatronika.cz)
Obr. 9: Paralelní čistič lokomotivy T334 (ww.kpzs.logout.cz)
2.5 Filtrovatelnost nafty a její nízkoteplotní vlastnosti
U spalovacích motorů, zvláště pak u dieselových, jsou velmi důležité nízkoteplotní vlastnosti používaného paliva. Tekutost paliva se s klesající teplotou snižuje. Po úplné ztrátě tekutosti dochází k přerušení dopravy paliva a přerušení činnosti, většímu opotřebení - poškození zařízení.
Mezi nejdůležitější nízkoteplotní stanovované vlastnosti paliv patří: • vylučování parafínů • bod tekutosti • filtrovatelnost Teplota vylučování parafínů - bod zákalu (CP - cloud point) je dle ČSN EN 23015 nejvyšší teplota, při které je v pozorovaném vzorku zpozorován zákal u dna 28
zkušební nádoby signalizující přítomnost krystalků parafínů při postupném ochlazování daného vzorku. Ukázka vylučování parafínu z nafty na dně nádoby na Obr. 10. Tato teplota je vyšší než teplota, při které dojde k vytváření celistvého prstence či vrstvě krystalů parafinů na dně zkumavky. První parafíny se začínají vylučovat po obvodu zkumavky v místech s nejnižší teplotou. Tyto první shluky parafínů vytvářejí typický mléčný zákal. Při dalším následném ochlazování vzorku pod teplotu vylučování parafínů dochází k nárůstu parafinických krystalů a zvětšování zákalu.
Obr. 10: Ukázka tvorby parafinů na dně nádoby s motorovou naftou. (www.tribiotechnika.sk)
Bod tekutosti (PP - pour point) dle ČSN ISO 3016 se stanovuje obdobně jako bod zákalu. Bod tekutosti je nejnižší teplota, při které je ještě vzorek tekutý (je pozorován pohyb vzorku) při postupném ochlazování. Ztráta tekutosti je způsobena zvyšováním obsahu pevných parafinických podílů, které vznikají při snižování teploty. Bod tekutosti je v podstatě limitní hodnota použitelnosti daného paliva nebo maziva. 29
Filtrovatelnost (CFPP - Cold Plugging Point.) Dle ČSN EN 116 je to nejvyšší dosažená teplota, při které daný objem zkoušeného paliva ochlazovaný za předepsaných podmínek neprojde normalizovaným filtračním zařízením za předem stanovenou dobu. Zkušební vzorek paliva je ochlazován za stanovených podmínek a současně nasáván podtlakem do pipety přes normalizovanou drátěnou síťku. Postup je opakován za neustálého ochlazování paliva, vždy při poklesu teploty o 1 °C. Zkouška pokračuje po dobu, než je dosaženo takového množství krystalů parafinů vyloučených z roztoku, které způsobí zastavení nebo zpomalení toku paliva, a to tak, že čas potřebný k naplnění pipety přesáhne 60 sekund, nebo palivo úplně neproteče do zkušební baňky dříve, než dojde k jeho ochlazení o další 1 °C. Zjištěná teplota, při které byla započata poslední filtrace, se zaznamenává jako CFPP. Dle hodnoty filtrovatelnosti se v České republice motorové nafty dělí na tři druhy: třídy B.D a F viz Tab 1. Mimo tyto třídy se celoročně vyrábí a u vybraných čerpacích zařízení je k dostání motorová nafta pro arktické klima. Filtrovatelnost této nafty je nižší než - 32 °C a bod zákalu musí být nižší než - 22 °C.
Tab. 1: Přehled nízkoteplotních vlastností motorových naft (dle ČSN EN 590) distribuovaných na našem trhu. Parametr
třída B
třída D
třída F
Časové období
15.4 - 30.9
1.10 - 15.11
16.11 - 28.2
Filtrovatelnost (°C)
<0
< -10
< -20
Bod zákalu (°C)
neurčen
neurčen
< -8
Viskozita motorové nafty. Viskozita (vazkost) je schopnost kapaliny klást odpor proti pohybu svých částic. Je způsobena kohezí částic a vyjadřuje míru vnitřního tření za pohybu. Závislost kinematické viskozity nafty, řepkového oleje a metylesteru řepkového oleje znázorněna na Obr. 11. (Vysoká škola chemicko-technologická)
30
Obr. 11: Kinematická viskozita řepkového oleje (ŘO), motorové nafty (MN) a metylesteru řepkového oleje (MEŘO) v závislosti na teplotě. (www.fs.cuvt.cz)
Výpis vlastností motorové nafty z ČSN EN 590 + A1 s účinností červenec 2010, která nahrazuje normu ČSN EN 590 z října 2009. Tato evropská norma určuje technické požadavky a metody zkoušení prodávaných a dodávaných motorových naft. Platná je pro motorové nafty pro použití ve vozidlech se vznětovými motory, které jsou konstruovány na provoz s motorovou naftou. Výpis vybraných vlastností uvádí Tab. 2.
31
Tab. 2: Výpis vybraných vlastností nafty dle normy ČSN EN 590, (http://eshop.paramo.cz)
32
3 Nanotechnologie a nanomateriály 3.1 Co je nanotechnologie
Nanotechnologie se zabývá vytvářením, výzkumem a využitím extrémně malých struktur. Mluvíme-li o nadsvětě, máme na mysli částice, které mají rozměr 1 až 100 nm. Tyto nanostruktury jsou základní stavební jednotky nanomateriálů. Nanověda je věda, která se zabývá jejich zkoumáním. První slabika "Nano" pochází z řečtiny a znamená něco jako "trpaslík". Jeden nanometr (nm = miliardtina metru) je miliontina milimetru a odpovídá přibližně jedné desetitisícině tloušťky lidského vlasu. V tomto rozměru se nacházíme již v ultra malé oblasti atomů a molekul. V takové délce je možné postavit na sebe asi čtyři až pět atomů. Nanočástice a polymery (menší než 100 nm) jsou stavebními prvky této technologie. Prostřednictvím cíleného složení materiálů na atomové úrovni jakož i zvláštní fenomény, které jsou viditelné v takové malém měřítku, umožňují velký rozsah možností, a to skoro ve všech oblastech jako energetická technika, technika pro životní prostředí, medicína, farmacie. Na atomové úrovni jsou malé rozdíly mezi chemií, biologií a fyzikou, to vše se stává propojenou technologií a znamená, že mezi mnoha odvětvími se stírají hranice. V oblasti atomů získává kvantový efekt (kvant - za částici považovaná jednotka energie fyzikálního pole) nebo kvantová mechanika (mechanika zohledňující kvantovou strukturu energie) na významu, a to při mimořádně tenkých nanesených vrstvách. Je jedno, zda v domácnosti, automobilovém průmyslu, letectví, výrobě nářadí, počítačové technice, nanočástice umožňují ošetřit povrchy extrémně odolné proti poškrábání a roztržení, dodávají dlouhotrvající ochranu proti korozi, dodávají extrémní schopnost klouzání. Pokud molekuly, které plavou neorganizovaně v materiálu, se uloží do struktury tak, že každý atom se usadí na své místo, získá materiál jiné, vylepšené vlastnosti. Kontrolovaně a pevně uložené získávají novou sílu. Procesy výroby se zjednoduší, zlevní a neohrožují životní prostředí. Nanotechnologie manipuluje molekuly proudem, magnetismem nebo chemií takovým způsobem, že se samostatně uloží. Přitom příroda slouží jako vzor: buňka a její uspořádání. molekuly uspořádaly samy.
Cílem nanotechnologie tedy je, aby se
Nanotechnologie hodlá udávat směr v následujících
33
desetiletích a otevírá nový obchodní potenciál. Experti i média ji označují jako klíčovou technologii 21. století.
3.2 Nanomateriály
Jsou materiály, jejichž nové vlastnosti jsou dány charakteristickými znaky (shluky, dutiny / částice, klastry) o rozměrech mezi 1 až 100 nm alespoň v jednom směru. Z hlediska základního strukturního členění nanomateriály dělíme dle jejich dimenzionality na: • A) jednorozměrné - povlaky, filmy, nanovrstvy • B) dvojrozměrné - nanotrubice, nanodrátky, nanovlákna • C) trojrozměrné - nanoprášky, nanočástice, kvantové tečky Ukázka jednotlivých nanomateriálů na Obr. 12
Obr. 12: Rozdělení nanomateriálů (Nanotechnologie a nanomateriál pro dopravu) Základním znakem nanomateriálu je nanostruktura. Jednotlivé stavební prvky mají svůj: •
rozměr
•
tvar
•
krystaliniku
•
atomovou strukturu
•
mezifázové a chemické složení 34
Rozdělení nanomateriálů z hlediska druhového: • strukturované materiály - nanotrubice, tenké nanofilmy, nanokompozity. • nanočástice - trojdimenzionální nanomateriál - většinou ve formě nanoprášků. • nanokompozity - materiály složené z více různých složek, alespoň jedna ve velikosti nanometrů: nanokompozity na bázi kovů keramické nanokompozity polymerní nanokompozity • nanotextilie - vrstva nanovláken nanesená na nosné, podkladové textilie. (Nanotechnologie a nanomateriál pro dopravu)
3.3 Nanovlákna
Nanovlákna jsou nejčastěji vyráběna metodou elektrospinningu. Jsou to speciálně vyráběná vlákna o průměrech menších než 500 nm. U nanotechnologie bylo uvedeno, že pracuje s extrémně malými částicemi, menšími než 100 nm. Označení nanovlákna, která jsou elektrostaticky zvlákněna, se používá, i když se jejich rozměry pohybují nad hranicí 100 nm. Dnes používané nanovlákna mají průměr cca 200 nm. Jsou i speciálně vyráběná nanovlákna, kde jejich průměr dosahuje 80nm.
Pro upřesnění a porovnání: Merino vlna - průměr - 1200 až 2400 nm Lidský vlas - průměr - 8000 nm
Ukázka porovnání velikosti lidského vlasu, pylového zrna, červené krvinky, leukocytu a nanovláken viz Obr. 13.
35
Obr. 13: Porovnání velikosti lidského vlasu, pylového zrna, červené krvinky, leukocytu a nanotextilie. (www.ft.tul.cz) Do jednotlivé vrstvy nanovláken lze navázat další látky, které podpoří funkci pro danou aplikaci. Využívá se nanášení antibakteriálních prostředků, léčiv. V oblasti strukturovaných nanomateriálů se využívají především nanočástice ve formě nanoprášků. Jejich typickými představiteli jsou oxidy: • titanu • zirkonia • železa • hliníku • zinku • stříbra Uplatnění nacházejí například v kosmetice (krémy, pleťové vody), průmyslu (zatmavení skel, vylepšení vlastností základního materiálu) a při čištění vody nebo detoxikaci kontaminovaného území.
36
Dle požadavků lze zajistit hydrofilní (vázající vodu) nebo hydrofobní (odpuzující vodu) povrch nanotextilie. Produkty vyrobené z nanovláken se díky své velikost a například možnosti navázání dalších látek vyznačují skokově vylepšenou kvalitou
proti
výrobkům,
které
jsou
vyrobeny
z mikromateriálů,
respektive
nanomateriálů.
Specifické vlastnosti netkaných nanotextilií: • nízká hustota • dobrá prodyšnost - malá velikost pórů • vysoký objem pórů • velký měrný povrch • vysoká porosita • k poměru hmotnosti výborné mechanické vlastnosti • možnost aktivace pomocnými látkami (www.ft.tu.cz, Výroba a vlastnosti nanovláken)
4 Výroba nanovláken Pro výrobu nanovláken jsou v současné době nejvíce využívány dvě metody výroby: • zvláknění metodou elektrospinningu • technologie Nanospider Těmito technologiemi je možno produkovat anorganická, organická i biogenní nanovlákna. Pomocí elektrospinningu lze zvláknit na nanovlákna stále větší počet materiálů. V současnosti je doloženo zvláknění více jak 50 druhů polymerů. Přehled běžně používaných materiálů pro zvláknění je uveden v Tab. 3.
37
Tab. 3: Materiály běžně používané pro výrobu nanovláken (www.elmarco.com)
Organická nanovlákna
Anorganická
Biopolymerní
nanovlákna
nanovlákna
PA6 (Nylon6)
TiO2-Titanium oxide
Gelatin
PA6/12 (Polyamid)
SiO2- Silicon oxide
Chitosan
Polyaramid
AL203- Aluminium oxide
PUR (Polyurethane)
ZnO- Zinkum oxide
PES (Polyethylsulfide)
Li4TiO12- Lithium Titanite
PVA (Polyvinylacohol)
ZrO2- Zirconium oxide
PAN (Polyakrylnitril) PEO (Polyethyleneoxide) PS (Polysterene) PVDF (Polyvinylidenfluoride) PVP (Polyvinylpyrrolidone) PVP-I (Polyvidone-iodine)
Perspektivní oblastí této technologie je zvlákňování anorganických vláken kovů, např. TiO2 (titanium oxide). Konečným produktem takového zvlákňování kovů je velmi jemný prášek. Ten se následně využívá k výrobě fotokatalytických povrchových úprav. Jedná se o tzv. samočistící povlaky či nátěry. Další využití nalézá toto zvláknění anorganických látek v oblasti polovodičových elektronických prvků - fotovoltaické články a baterie. (Lev J. 2011)
4.1 Elektrostatické zvlákňování
Je to metoda, kdy za přítomnosti silného elektrostatického pole se zvlákňují vlákna z roztoku nebo taveniny mezi dvěma elektrodami. Tento roztok prochází tryskou, která je zároveň i jednou z elektrod elektrostatického pole. Za působení tohoto elektrostatického pole dochází k vytahování vlákenného útvaru, který je dále tažen k opačné uzemněné elektrodě. Tažením vznikají jemná vlákna s velkým měrným povrchem. Cestou k uzemněné elektrodě se odpařuje rozpouštědlo a tvoří se nabité 38
submikronové vlákno, které se usazuje na materiálu umístěného před protější zeměnou elektrodou. Ukázka elektrostatického zvlákňování viz Obr. 14. Elektrospiningem lze zpracovávat v podstatě všechny tavitelné nebo rozpustné polymery. Díky stejnému náboji všech vláken v elektrickém poli se tato vlákna mají tendenci vrstvit na místo s nejmenším množstvím vlákenné hmoty. To zajišťuje poměrně vysokou plošnou rovnoměrnost.
Obr.14: Elektrostatické zvlákňování, detail Taylorova kužele a nanovlákna.(www.nanotec.cz)
Elektrické pole působí dvěma efekty. 1.Samotné transportování vlákenného útvaru k opačné elektrodě: • Záleží na poloměru křivosti (geometrie elektrod). Čím menší je tento poloměr, tím musí být vyšší intenzita elektrostatického pole. Polymerní roztok je umístěn na špičce elektrody, kde na něj působí větší síla, než na jiném místě elektrostatického pole. • Působením této síly se hladina roztoku deformuje – vzniká špička a ta je tažena k protější elektrodě. Tato s sebou lavinovitě strhává další polymer a vzniká útvar, který se nazývá Taylorův kužel [Taylor, 1964]. Detail Taylorova kužele viz Obr. 14. Působení síly elektrostatického pole má lavinovitý charakter. K jeho spuštění je nutno vhodně zakřivit povrch polymerního roztoku. 39
2. Rozstěpení na jemná vlákna: • Na jednotlivé, stejně nabité částice vlákenného útvaru působí odpudivé síly, přičemž jsou tyto síly větší, než síly vazeb mezi makromolekulami. Makromolekuly jsou orientovány ve směru vlákenného útvaru – dochází ke štěpení na jednotlivá jemná vlákna.
Elektrostatické zvlákňování je ovlivněno: • Materiálem typem polymeru jeho molekulovou hmotností teplotou aditivy koncentrací a rozpouštědlem elektrickou vodivostí roztoku či taveniny viskozitou povrchovým napětím • Podmínky procesu okolní teplota vlhkost použité napětí elektrické vlastnosti nosného (podpůrného) materiálu uspořádáním spineru. (menší jehla – jemnější vlákna)
(Hrůza J, 2006)
4.2 Technologie Nanospider™
Technologie Nanospider využívá ke zvlákňování silné elektrostatické pole, kdy k tomuto zvlákňování dochází z volné hladiny roztoku polymeru. Vychází z objevu, že zvláknění je možné z celé tenké vrstvy polymeru. Tento způsob přípravy nanovlákelných vrstev byl vyvinut na katedře netkaných textilií Technické univerzity v Liberci.
40
Technologie Nanospider umožňuje průmyslovou výrobu netkaných nanotextilií o průměru vláken 200 až 500 nanometrů. Výhodou je výroba vodou rozpustných polymerů či meltů (tavenina polymeru), ale také z bipolárních roztoků a rozpouštědel. Nanospider je mnohostranná technologie, která se snadno přizpůsobí výrobním parametrům a má flexibilní nastavení pro výrobu různých nanovláken. Ukázka zařízení Nanospider viz Obr. 15.
Obr. 15: Zařízení Nanospider (elmarco.com)
Technologie Nanospider je založena na jednoduše tvarovaných elektrodách částečně ponořených do polymerního roztoku. Tyto elektrody neobsahují žádné pohyblivé části ani trysky – nemůže dojít k zastavení, ucpání. Principem je vznik několika Taylorových kuželů současně. Ukázka viz Obr. 16. Na základě vzdálenosti Taylorových kuželů je dán počet vláken vyrobených na jednom zvlákňovacím zařízení. Při vyšším počtu Taylorových kuželů se zvyšuje produktivita, ale i homogenita a konzistence morfologie nanovrstev.
41
Obr. 16: Detail tvorby nanovláken zařízením Nanospider (elmarco.com)
Technologie Nanospider umožňuje: • rozšiřitelnost a vysokou výrobní kapacitu • rovnoměrnost průměru vláken a nanesené nanovlákelné vrstvy • snadnou údržbu a hospodárný provoz • možnost použití mnoha různých polymerů a podkladových materiálů. (www.elmarco.com)
5 Inovativnost kapalinové filtrace nanovlákny Rozvoj nanomateriálů, nanovláken je současným trendem. V možnostech filtrační techniky je velký potenciál uplatnění těchto technologií. Ve filtraci plynů a kapalin nalézají největší uplatnění nanovlákenné technologie. Dále lze textilie z biokompatibilních polymerů použít jako substráty pro kultivaci tkáňových buněk, organismů popřípadě jako ochranné nebo podpůrné vrstvy při hojení ran v medicíně. Nanovlákna o průměru několika desítek nanometrů byla vyvíjena od počátku i pro filtrační materiály. Materiály, které mají vysokou porozitu, ale zároveň malé póry, jsou ideální hlavně pro výrobu filtrů. Ukázka textilie vhodné pro filtraci kapalin je na Obr. 17. Velmi rychle se uplatňují při filtraci plynů a kapalin. 42
Mají ovšem nižší mechanickou odolnost, tudíž více pozornosti bylo doposud věnováno filtraci plynů než kapalin. Předpokladem ale je, že své uplatnění najdou i při filtraci kapalin.
Mezi základní vlastnosti nanovlákelných textilií patří: • plošná hmotnost (g/m²) • tlakový spád (Pa) • propustnost (litr/min/cm²) • maximální a střední velikost póru S narůstající tloušťkou vrstvy nanovláken roste plošná hmotnost i tlakový spád. Zároveň se zmenšují póry a klesá propustnost. Podle konkrétního typu aplikace nanovláken se volí vhodná tloušťka jejich vrstvy. U vzduchové filtrace postačuje plošná hmotnost v řádech 0.01 g/m². U kapalinové filtrace je to nejméně o řád více. Právě v souvislosti s kapalinovou filtrací je použití nanovláken předmětem základního výzkumu.
Vývojové cíle pro filtrace za pomoci nanovlákelné vrstvy jsou: •
větší účinnost záchytu
•
nižší spotřeba energie
•
vyšší životnost filtru
•
snadnější údržba
Zásadním problémem kapalinové filtrace je, že filtrovaná tekutina prochází těmi největšími póry, tedy cestou s nejmenším odporem. Pro záchyt menších částic a zvýšení účinnosti je nutno zmenšit rozptyl mezi velikostí pórů v nanotextilii. Žádané jsou filtry, které jsou schopny zachytit částice menší než 0,3 mikrometrů. Tyto mají schopnost zachytit bakterie a viry. Tento požadavek se v kapalinové filtraci daří splnit díky membránovým procesům. Nanovlákenné membrány mají velký měrný povrch a dobré vzájemné propojení pórů. Velikost měrného povrchu u nich dosahuje 1 až 35 m²/g a závisí na průměru vláken. (Lev J.,2011)
43
Obr. 17: Foto nanovlákenné textilie určené pro kapalinovou filtraci (www.elmarco.cz) 5.1 Výroba nanovláken pro kapalinovou filtraci
Při výrobě nanovláken, jak již bylo uvedeno, existují dvě hlavní metody: • elektrostatické zvlákňování • vícesložkové zvlákňování - foukání vláken z taveniny Jako ekonomicky přínosná a univerzální je považována metoda elektrostatického zvlákňování. Vlákna vyrobená touto metodou mají menší průměr vlákna než při použití metody foukání z taveniny. Metoda elektrostatického zvlákňování se využívá k výrobě nanovlákenných membrán od neporézního polymerního povlaku až k jemným vláknitým strukturám makroporézním.
5.2 Výhody a nevýhody aplikace nanovláken v filtraci kapalin Výhody: • stejná efektivita filtrace při nižším tlakovém odporu, jako u konvenčních materiálů • zachycený materiál zůstává na povrchu - menší namáhání filtru, lepší čištění • menší spotřeba energie - nižší náklady • jemnější - efektivní velikost otvorů - pórů • prostorovější 44
Nevýhody: • nízká mechanická pevnost (malé přitažlivé síly mezi nanovlákny) • nízká přilnavost k povrchu nosné textilie (mechanika upevnění) (www.elmarco.com)
6 Cíl diplomové práce Téma diplomové práce bylo zvoleno s ohledem na současný rozvoj aplikací nanotechnologií v tuzemsku i ve světě. Zabývá se specifickými materiálovými vlastnostmi nanotextilií vzhledem k jejich využití pro filtraci (vysoká pórovitost, malé rozměry pórů). Cílem této diplomové práce bylo vytipovat oblast možné aplikace nanotextilních materiálů v oblasti filtrace motorového paliva - nafty, soustředit se na teoretické předpoklady využití a experimentálně je ověřit. Formulace dílčích úkolů této práce: 1.
Provést porovnání jednotlivých typů filtrací.
2.
S ohledem na potřebu čistoty paliva vytipovat možnosti uplatnění nanotextilií pro filtraci motorových paliv.
3.
Experimentálně porovnat vhodnost nanotextilií pro filtraci motorové nafty.
4.
Provést zhodnocení a možnosti využití nanotextilií pro filtraci motorové nafty na základě provedených experimentů.
5.
Porovnání klasického (konvečního) filtru a nanofiltru.
Tyto úkoly byly definovány s ohledem na materiálové vlastnosti nanotextilií a vzhledem k technickým možnostem vybavení Mendelovy univerzity.
7 Experimentální ověření aplikace nanotextilií Na základě vlastností nanotextilií byly vybrány tři vzorky nanotextilií a jeden konvenční filtrační materiál a provedeno srovnání účinnosti filtrace jednotlivými vzorky. Jako filtrované médium byla nakoupena motorová nafta a směsná motorová nafta, obě odpovídající ČSN EN 590.
45
7.1 Filtrační zařízení a příprava vzorků
Pro experimentální posouzení vhodnosti a účinnosti filtrace bylo použito pouze dostupné laboratorní vybavení Univerzity Mendelu – ústav techniky a automobilové dopravy. Jako filtrační zařízení byla použita tzv. "raketa", která byla zde na Mendelově univerzitě sestrojena k filtraci kapalin ve sterilním prostředí a použita na disertační práci Ing. Lva. Zařízení bylo konstruováno pro kapalinovou filtraci: • vody - bakterie a viry • olejů - abrazivní částice • nápojů - přísady, stabilizátory • zemědělských produktů - mléko, víno • paliv - abrazivní částice Toto filtrační zařízení je zkonstruováno z nerezové oceli ČSN 17240, která se užívá pro výrobu nádrží a potrubí v potravinářském průmyslu. Tím je zajištěna dostatečná mechanická i chemická odolnost. Jednotlivé části byly následně spojeny šroubením, nebo svařeny technologií TIG (titan inert gas).
7.1.1 Konstrukce filtračního zařízení
Filtrační zařízení je v základu sestrojeno z tlakové nádrže o průměru 80 mm, která je upevněna do robustního držáku. Toto použité filtrační zařízení je zobrazeno na Obr. 18. Na vrchní část nádrže je přišroubována příruba s nálevkou kapalin a kulovým ventilem. Příruba je opatřena těsněním pro dosažení příslušného tlaku a plně demontovatelná. Do vlastního těla filtračního zařízení je našroubováno potrubí tlakového vzduchu o průměru 15 mm. Tento přívod tlakového vzduchu je opatřen snímačem tlaku, zpětnou klapkou, filtrem vzduchu, regulačním ventilem a koncovkou rychlospojky. Pro generování tlaku lze použít vzduchu i další plyny, např. inertní plyny, dusík, oxid uhličitý a podobně. V nejnižší části je vypouštěcí potrubí, přípojka na snímač tlaku, vypouštěcí ventil a držák filtračního materiálu. 46
Obr. 18: Použité filtrační zařízení tzv."raketa" (foto autor)
Vlastní držák filtrů z nanotextilií je složen ze dvou přírub o průměru 48 mm, mezi něž byl vkládán filtrační materiál kruhového průřezu odpovídajícího rozměru těsnění. Ve spodní části držáku je osazena vysoce pórovitá podpěrná podložka, která zabraňuje protržení testovaného materiálu při možném zanesení nanotextilie. Dva hlavní díly držáku jsou spojeny šroubovatelnou rychlospojkou a utěsněny silikonovým těsněním.
Systém upnutí a složení držáku je zobrazen na následujícím Obr. 19.
47
Obr. 19: Držák filtrů (foto autor)
Technické parametry filtračního zařízení: • objem tlaková nádrže 1.8 litru • přetlak do 2,5 bar • osazení měřením tlaku
48
7.1.2 Příprava filtrů z nanotextilních materiálů.
Ze souvislé plochy nanotextilií byly za požití razidla (Obr. 20) vyraženy kruhové vzorky o průměru 48 mm pro upevnění do výše zobrazeného (Obr. 19) držáku filtrů. Ražení probíhalo za použití gumové palice a jako podklad pro vyrážení byla použita plastová podložka.
Obr. 20 Razidlo a plastová podložka (foto autor)
7.1.3 Materiál pro experiment
Pro experiment byly použity nanotextilní materiály vyrobené metodou elektrospinningu s různými průměry vláken a plošnou hmotností reprezentující tloušťku nanovláken. Jednotlivé typy nanotextilií a konvenční filtr jsou uvedeny v Tab. 4. Vyražený vzorek měl průměr 48 mm. Po upnutí do držáku se funkční část nanotextilie zmenšila na průměr 38 mm. Filtrovaným médiem byla motorová nafta a směsná motorová nafta zakoupená u čerpací stanice Tesco ČR, na ulici Vídeňská 100, Brno. Jak již bylo uvedeno, jednalo se dle prodejce o motorovou naftu a směsnou naftu odpovídající normě ČSN EN 590. 49
Tab. 4: Použité filtrační materiály Označení v testu
Materiálové složení Nanovlákna,
93
Specifikace
Barva materiálu
směs 1,6g/m2,
PU-SAN
Konstrukce PP SB/
(polyuretan-
Claf/ nNT
červená
styrenoakrylonitryl) Nanovlákna, 94
PU-SAN
nanovlákna
(polyuretan-
dvěma síťkami ozn.
styrenoakrylonitryl)
HS Yellow
Nanovlákna M324
směs Konstrukce-
(PL1121).
mezi
PVDF Membrána
má
Průměr velikost
vláken 150 - 200nm.
střední
žlutá
pórů 0,6µm
bílá
a
max. 0,9µm Vložka určená pro Konvenční
filtraci
Celulóza
použití
nafty
-
žlutá
motor
1.9TDI (AFN)
7.2 Metodika experimentu
Vlastní experimentální část sestávala z třech částí a to: • odpor kladený filtry, měřeno jako časová závislost / filtrované množství • změna hmotnosti filtrů před a po filtraci poukazující na zachycené částice • vyhodnocení zachycených částic na rastrovacím mikroskopu Vlastní měření časů a hmotností probíhalo v laboratoři Mendelu. Zvolená metodika spočívala ve vážení zvlhčených filtračních materiálů a v přefiltrování vzorku 50 ml nafty a směsné motorové nafty přes filtrační materiály. Jednotlivé filtrační materiály byly odváženy na elektronické laboratorní váze s přesností 0,001 g. Po převážení byly vzorky sterilně uloženy do prachotěsných krabiček.
50
Obr. 21: Elektronická laboratorní váha, krabičky s filtry a očky. (foto autor)
Vždy od každého filtrovaného média (nafta, směsná nafta) byly odváženy čtyři vzorky filtračních materiálů i s tzv. očky Obr. 21. Tyto byly následně použity pro snímkování na rastrovacím mikroskopu pro vyhodnocení záchytu typu a rozměrů částic. Vlastní filtrace probíhala tak, že do filtračního zařízení Obr. 18 byla nalita motorová nafta - směsná nafta, zařízení bylo uzavřeno a natlakováno na konstantní tlak (Obr. 22).
Obr. 22: Použitý konstantní tlak při filtracích (foto autor)
Do držáku filtrů Obr. 19 byly postupně nasazovány jednotlivé filtrační materiály, kterými se filtrovala nafta - směsná nafta. Tyto filtry v držáku byly pomocí 51
rychlospojky umístěny pod výpustný ventil. Po jeho otevření byla přes každý filtr napuštěna 50 ml odměrka za současného měření času, potřebného k napuštění této odměrky. U každého z pozorovaných paliv (nafta a směsná nafta) byly provedeny celkem tři filtrace s použitím čtyř filtračních materiálů. Celkem tedy u jednotlivého paliva (nafta, nebo směsná nafta) proběhlo 12 filtrování. Výsledky těchto filtrací jsou uvedeny v Tab. 5.
Tab. 5: Filtrace a její závislost na čase
Filtr 1. filtrace kon M324 94 93 2.filtrace kon M324 94 93 3. filtrace kon M324 94 93
naměřený čas- přepočet času (s) motorová nafta na 50ml
naměřený čas- přepočet času (s) bionafta na 50ml
0.5s/50ml 14.4s/50ml 12s/40ml 21,48s/50ml
05,s 14,4s 15s 21.48s
0,6s/50ml 1.44min/50ml 7,49s/50ml 20,68s/50ml
0,6s 104s 7,5s 20,7s
0,5s/50ml 15.3s/50ml 6.45s/40ml 26.4s/50ml
0,5s 15,3s 8,01s 26,4s
0,6s/50ml 2.01min/50ml 7.18s/35ml 2.02min/50ml
0,6s 121s 9,2s 122s
0,5s/50ml 16.6s/50ml 3.8s/45ml 19.9/50ml
0,5s 16,6s 4,6s 19,9s
0,6s/50ml 43.3s/50ml 5.35s/35ml 2.38min/50ml
0,6s 43,3s 6,9s 158s
U některých vzorků nebylo technicky dodrženo množství filtrátu 50 ml a konečné množství bylo rozdílné. Toto bylo vzhledem k času potřebného pro filtraci zohledněno a v Tab. 5 a přepočteno na jednotku čas / 50 ml. Po provedení filtrace a naměření časů potřebných pro filtrace byly vzorky uloženy do prachotěsných krabiček viz. Obr. 23 a uloženy do skleněného exikátoru. Na dno exikátoru bylo užito silica gelu (eliminace vzdušné vlhkosti), Obr. 23.
52
Obr. 23: Uložení vzorků v exikátoru. (foto autor)
Vzorky zde byly uskladněny a následně bylo s odstupem času provedeno první a druhé převážení vzorků. Výsledky převážení filtračních materiálů jsou uvedeny v následujících Tabulkách. Tab. 6 uvádí změny váhy v gramech u vzorků použitých pro filtraci motorové nafty a Tab. 7 uvádí změny váhy u vzorků použitých u směsné nafty.
Tab. 6: Závislost váhy nafta.
Filtr 1.filtrace kon M324 94 93 2.filtrace kon M324 94 93 3. filtrace kon M324 94 93
hmotnost filtru (g)
0,246 0,088 0,082 0,114
Váha s očkem
1. vážení
2,699 2,561 2,563 2,61
2.vážení
Rozdíl hmotnos tí
2,774 2,682 2,646 2,726
2,754 2,655 2,659 2,699
0,055 0,094 0,096 0,089
0,248 0,09 0,083 0,111
0,306 0,171 0,118 0,205
0,249 0,126 0,092 0,16
0,001 0,036 0,009 0,005
0,244 0,088 0,081 0,114
0,298 0,162 0,111 0,221
0,248 0,13 0,089 0,168
0,004 0,042 0,008 0,054
53
Tab. 7: Závislost váhy směsná nafta. hmotnost filtru (g)
Filtr 1.filtrace kon M324 94 93 2.filtrace kon M324 94 93 3. filtrace kon M324 94 93
váha v očkem
0,252 0,1 0,083 0,123
1. vážení
2,76 2,577 2,587 2,598
2.vážení
Rozdíl hmotnos tí
2,876 2,675 2,658 2,724
2,828 2,681 2,658 2,71
0,068 0,104 0,071 0,112
0,255 0,1 0,083 0,12
0,276 0,16 0,105 0,213
0,265 0,139 0,088 0,169
0,01 0,039 0,005 0,049
0,256 0,096 0,081 0,121
0,305 0,149 0,106 0,189
0,264 0,116 0,086 0,153
0,008 0,02 0,005 0,032
7.3 Vyhodnocení experimentu
Výstupem experimentu bylo porovnání času potřebného pro přefiltrování jednotného množství (50 ml) jednotlivých vzorků nafty a směsné nafty viz Tab. 5. Dále bylo provedeno odvážení jednotlivých filtračních materiálů před a po přefiltrování nafty a směsné nafty. Toto bylo zaznamenáno a uvedeno v Tab. 6 a Tab. 7.
7.3.1 Závislost přefiltrovaného množství na čase
Měření času potřebného pro přefiltrování 50 ml vzorku nafty (směsné nafty) bylo zvoleno pouze jako doplňkové. Závislost času na jednotlivých filtracích ukazuje, že filtry z nanotextilních materiálů díky své větší hustotě kladou filtrovanému médiu podstatně větší odpor než klasický konvenční papírový filtr. Tato skutečnost naznačuje, že záchyt částic u těchto nanotextilních filtrů by mohl být větší než u konvenčního. U konvenčního filtru byl zvolen konstantní čas. Měřením bylo zjištěno, že především filtr s označením 93 kladl procházenému filtračnímu médiu značný odpor. Měření také prokázalo navýšení (u nanotextilií několikanásobné) času při filtraci směsné nafty proti motorové naftě. Toto je zapříčiněno rozdílnou viskozitou, která je u směsné nafty vyšší než u motorové. 54
7.3.2 Změna hmotnosti filtrů
Vážení vzorků mělo prokázat účinnost filtrace tím, že odvážený filtrační materiál po filtraci bude mít vyšší váhu než před filtrací zvýšenou o hmotnost zachycených částic. Toto bylo vážením potvrzeno u všech vzorků. Při vážení filtračních vzorků u motorové nafty docházelo k přírůstku váhy řádově v setinách gramů. Přitom nejvyšší navýšení váhy vykazovaly při všech třech měřeních vzorky filtrů označené jako 93 a M324. Rozdíl ve váze mezi prvním a druhým vážením byl zřejmě způsoben přítomnou vlhkostí ve vzorcích, na což ukazovalo zbarvení silica gelu v exikátoru. Tento se mezi prvním a druhým měřením zbarvil do hněda, což znamenalo zachycení vlhkosti. Vážení vzorků při filtraci směsné nafty taktéž ukázalo navýšení hmotnosti filtrů po filtraci. Toto je rovněž způsobeno navýšením váhy o zachycené částice. Nejvyššího navýšení váhy opět dosáhly při všech měřeních vzorky 93 a M324. K vyššímu navýšení váhy dle měření došlo u filtrů filtrujících směsnou naftu proti filtrům filtrujícím motorovou naftu. To by mohlo ukazovat na větší účinnost filtrace biosložek přidávaných do této směsné nafty nanotextiliemi. Závěrem lze říci, že rozdíl v hmotnosti všech filtrů před a po přefiltrování u tohoto experimentu poukázal na množství částic zachycených jednotlivými filtry. Toto množství bylo experimentálně vyjádřeno rozdílem hmotností před a po filtraci. Během experimentu se projevila negativní vlastnost motorové i směsné nafty. Touto negativní vlastností byla mastnota obou paliv, která negativně ovlivnila experiment. Toto bylo eliminováno důsledným omýváním pomůcek a filtračního a vážícího zařízení Acetonem (dimethylketon, propanon). Použito bylo konvenčního (technického) čističe.
7.3.3 Vyhodnocení zachycených částic na rastrovacím mikroskopu
Vyhodnocení na rastrovacím elektronovém mikroskopu (SEM) bylo provedeno v laboratoři VUT Brno, Ústav materiálového inženýrství. K analýze bylo užito elektronového mikroskopu Philips s analyzátorem EDAX. Všechny vzorky požité k analýze byly před vložením do elektronového mikroskopu pouhličeny ve vakuové
55
napařovačce. Pouhličení bylo provedeno za účelem odstranění mastnoty a zvoditelnění povrchu.
K vyhodnocení záchytu částic na SEM za pomoci rastrovacího mikroskopu byly zvoleny celkem tři vzorky . Jednalo se o: • červený nanotextilní filtr č. 93 s očkem po filtraci směsné nafty • bílý nanotextilní filtr č. M324 s očkem po filtraci motorové nafty • žlutý papírový konvenční filtr s očkem po filtraci směsné nafty. Tyto filtry byly vybrány s ohledem na výsledky rozdílů hmotností při jejich vážení (viz Tab. 6 a Tab. 7) po filtraci nafty a směsné nafty. Vybrán byl vždy filtr s tzv. očkem, které bylo předem určeno k upnutí do rastrovacího mikroskopu. Pro vyhodnocení experimentu byly dále vybrány reprezentativní snímky z rastrovacího mikroskopu s příslušným materiálovým rozborem.
Obr. 24: Červený nanotextilní filtr, zvětšeno 500x, biologický povlak
56
Obr.25: Červený filtr, zvětšení 500x, označení zachycených částic číslo 7 a 9
Elem
Wt %
At %
-------------------------------------------------CK
48.18
63.14
OK
31.16
30.66
AlK
0.32
0.18
SiK
0.40
0.22
ClK
0.82
0.37
KK
0.38
0.15
FeK
18.74
5.28
Total
100.00
100.00
Obr. 26: Spektrální analýza s procentuálním zastoupením zachycených částic - červený filtr - místo číslo 9 57
Elem
Wt %
At %
-------------------------------------------------OK
56.38
70.60
NaK
2.56
2.23
MgK
0.83
0.68
AlK
11.85
8.80
SiK
16.73
11.94
PK
1.26
0.81
SK
0.46
0.29
KK
5.96
3.05
CaK
1.23
0.61
FeK
2.75
0.99
Total
100.00
100.00
Obr. 27: Spektrální analýza s procentuálním zastoupením zachycených částic - červený filtr - místo číslo 7 U červeného nanotextilního filtru označeného jako č. 93 zobrazuje Obr. 24 při 500x násobném zvětšení povrch filtru jako jednotnou plochu, což je způsobeno povlakem směsné nafty. Obr. 25 ukazuje oblast se zachycenými částicemi. Částice, u nichž byla provedena spektrální analýza, jsou označeny čísly 7 a 9. Spektrální analýza a procentuální zastoupení jednotlivých prvků provedených v místě 7 a v místě 9, je zobrazena na Obr. 26 a Obr. 27. U zachycené částice označené jako 7 spektrální analýza ukazuje na hlinito křemičitý původ částic. U částice 9 spektrální analýza ukazuje na zvýšený obsah železa, kyslíku, soli (Cl) + prachu (Si). 58
Obr. 28: Bílý filtr M324 , zvětšeno 20 x, biologický povlak
Obr. 29: Bílý filtr M324, zvětšení 500x, označení zachycených částic číslo 4 a 6 59
Elem
Wt %
At %
-------------------------------------------------OK
40.28
53.57
MgK
20.95
18.33
AlK
15.30
12.07
SiK
18.80
14.25
FeK
4.67
1.78
100.00
100.00
Total
Obr.30: Spektrální analýza s procentuálním zastoupením zachycených částic - bílý filtr místo číslo 4
60
Elem
Wt %
At %
-------------------------------------------------OK
21.16
42.15
SK
30.41
30.22
FeK
48.43
27.63
Total
100.00
100.00
Obr. 31: Spektrální analýza s procentuálním zastoupením zachycených částic - bílý filtr - místo číslo 6
U bílého nanotextilního filtru č. M 324 zobrazuje Obr. 28 při 20x násobném zvětšení povrch filtru jako zčásti zanesenou plochu povlakem motorové nafty. Obr. 29 ukazuje v 500x násobném zvětšení zachycené částice. Částice, u nichž byla provedena spektrální analýza, jsou označeny čísly 4 a 6. Výsledek spektrální analýzy místa 4 a 6 je na Obr. 30 a Obr. 31. Spektrální analýza místa číslo 4 ukazuje přítomnost hlíny + písku. U místa 4 spektrální analýza ukázala na přítomnost sirníků.
61
Obr. 32: Žlutý konvenční filtr, zvětšeno 100x, křížení vláken
Obr. 33: Žlutý konveční filtr, zvětšení 500x, označení zachycené částice číslo 1
62
Obr. 34: Žlutý konveční filtr, zvětšení 500x, označení zachycené částice číslo 2
Elem
Wt %
At %
-------------------------------------------------OK
40.20
56.13
MgK
1.44
1.33
AlK
17.06
14.13
SiK
24.33
19.35
KK
8.58
4.90
CaK
5.13
2.86
FeK
3.25
1.30
Total
100.00
100.00
Obr. 35: Spektrální analýza s procentuálním zastoupením zachycených částic - žlutý konvenční filtr - místo číslo 2 63
Elem
Wt %
At %
-------------------------------------------------OK
10.51
28.04
NaK
2.79
5.18
SiK
0.58
0.88
CrK
1.06
0.87
MnK
1.73
1.34
FeK
83.33
63.69
Total
100.00
100.00
Obr. 36: Spektrální analýza s procentuálním zastoupením zachycených částic - žlutý konvenční filtr - místo číslo 1. U žlutého papírového konvenčního filtru zobrazuje Obr. 32 při 100 násobném zvětšení povrch filtru spleť jednotlivých celulózových vláken. Obr. 33 a Obr. 34 ukazuje v 500x násobném zvětšení zachycené částice. Záchyt částic zde neprobíhá na povrchu, ale zachycené částice se většinou nacházejí zachycené v křížení jednotlivých vláken. Částice, u nichž byla provedena spektrální analýza, jsou označeny čísly 1 a 2. Spektrální analýza místa 1 a 2 s procentuelním zastoupením jednotlivých prvků je zobrazena na Obr. 35 a Obr. 36. Spektrální analýza místa číslo 1 ukazuje na přítomnost korozivních zplodin. U místa 2 je detekována přítomnost ostrého křemičitanu a hlinitanu.
Vyhodnocení: Experiment dokázal, že i při filtraci tak malého množství, jakým bylo 50 ml nafty, resp. směsné nafty došlo za použití testovaných filtrů k záchytu částic. Ze 64
zobrazení jednotlivých povrchů filtrů je patrné, že u nanotextilních filtrů je tak hustá porosita, že nedochází k tzv. hloubkové filtraci, ale částice jsou zachyceny již na povrchu. Kdežto u konvenčního celulózového filtru (Obr. 33 a 34) se zachycené částice nacházejí v křížení jednotlivých vláken hlouběji v těle filtru. Ukázka rozdílnosti hustoty jednotlivých filtrů při jednotném zvětšení je na Obr. 37.
Obr. 37: Hustota jednotlivých testovaných filtru při jednotném zvětšení 500x, zleva konvenční papírový, nanotextilní č. M324 (bílý), nanotextilní č. 93 (červený) Spektrální analýzou zachycených částic byly nalezeny prvky, které jsou uvedené v následné Tab. 8 s jejich zařazením a tvrdostí podle Mohse. Tab. 8: Název zachycených částic, jejich popis a tvrdost Název částice + chemický
Zařazení
Tvrdost podle Mohse
vzorec Křemík
Si (silicium)
polokov
6,5
Železo
Fe (ferrum)
přechodný kov
4
Hliník
Al (aluminium)
ostatní kovy
2,75
Hořčík
Mg (magnesium) ostatní kovy
2,25
Uhlík
C (carboneum)
nekov
grafit 0,5, diamant 10
Vápník
Ca ( calcium)
kov alkalických zemin
1,75
Draslí
K (kalium)
kov alkalický
0,4
Síra
S
nekov
2
Sodík
Na (natrium)
kov alkalický
0,5
(sulphur)
Z hlediska zachycených částic je velmi důležitý záchyt objektů s velkým obsahem křemíku. Jde o velmi tvrdé prachové částice. Křemičitany (silikáty) jsou 65
kyslíkaté sloučeniny křemíku. Jako minerály jsou to nerosty nekovového vzhledu a obvykle jsou součástí hornin. Jde o nejrozšířenější látky v zemské kůře. Křemík, nebo sloučeniny křemíku, díky své tvrdosti způsobují ve vstřikovacích systémech a tryskách opotřebení, abrazivnímu vydírání materiálu. Ve zkoumaných vzorcích došlo k zachycení křemíku nebo jeho sloučenin u všech testovaných filtrů. Výrazný byl záchyt u bílého nanotextilního filtru Obr. 29 místo 6, kde zachycená částice křemíku dosahuje velikosti menší než 5 µm. Zachycena byla povrchově, kde vrchní vrstva tohoto nanotextilního filtru je celistvá. Naproti tomu záchyt částice křemíku u konvenčního žlutého filtru na Obr. 33 - místo 2. je hloubkový v náhodném křížení vláken. Oproti nanotextilnímu filtru je zde zachycena částice o velikosti 50 µm. U bílého nanotextilního filtru na Obr. 29 - místo 4 je zobrazen podle spektrální analýzy záchyt hlíny a písku. Zde jde o dodatečné znečištění paliva při distribuci a manipulaci. Záchyt opět na povrchu filtru a zachycená částice je o velikosti 25 µm. U žlutého konvenčního filtru je zajímavý záchyt na Obr. 33 - místo 1. Zde podle spektrální analýzy jde o záchyt korozivních zplodin, opět ukázka nepřímého znečištění paliva. Tyto korozivní zplodiny zde ukazují na dodatečné znečištění způsobené skladováním, nebo čerpáním paliva (kovové nádrže, potrubí). Zachycená částice je o velikosti 50 µm a je zachycena hloubkově v těle filtru, v křížení jednotlivých vláken. I částice zařazené jako ostatní kovy nebo alkalické kovy, jsou schopny negativně ovlivnit
činnost
moderních
vstřikovacích
systémů.
Současné
komponenty
vysokotlakých vstřikovacích systémů jsou náročnější na přesnost výrobní technologie a nemají dostatečnou odolnost proti různým vlivům. Životnost vstřikovačů a vstřikovacích čerpadel je i díky nečistotám v použitém palivu menší než životnost ostatních částí motoru. Palivo plněné do nádrže vozidla z výdejní pistole čerpací stanice musí splňovat požadavek na kód čistoty max. 18/16/13, který znamená třídu celkového znečištění dle celosvětové normy WWFC (Worldwide Fuel Charter) ISO 4406:99 o čistotě motorové nafty. Při výdeji nafty do nádrže vozidla má v ČR právní platnost pouze kritérium čistoty obsažené v normě ČSN EN 590, max. 24 mg nečistot na jeden kg. Kritérium platí i pro směsnou motorovou naftu SMN30 a bionaftu. Uvedenou úroveň čistoty definovanou kódovým číslem 18/16/13 nelze vždy zaručit u cisternových dodávek paliv ani na výstupu z výdejní pistole stojanu čerpací 66
stanice, ze které sice palivo vytéká filtrované, ale nafta je filtrována jen 30 mikronovým filtrem a v zimě někdy jen 60 mikronovým, aby se doba tankování příliš neprodlužovala. Pro typ filtru není vydán žádný právní předpis, volí se tedy filtr, který je schopen chránit objemové měřidlo výdejního stojanu. Právně závazný je jen požadavek, aby vydané palivo obsahovalo max. 24 mg/kg nečistot. Skutečnost je taková, že obsah nečistot v tankovaném palivu musí být malý, aby nedošlo k úplnému zanesení palivového filtru motoru během jeho doporučované životnosti. Požadovanou čistotu paliva zaručující, že nedojde k poškození čerpadel, vstřikovačů, redukčních ventilů atd. nečistotami, musí zajistit palivový filtr nebo soustava filtrů motoru, určená k jeho ochraně. Prodávaná nafta většinou požadavek 18/16/13 na čistotu splňuje. Bohužel u čerpaných paliv dochází ke znečištění při jakékoli manipulaci - přeprava, čerpání a tankování. Typické jsou zadírající mechanické nečistoty, jako je rez a prach z atmosféry, a dále částice z potrubí a přepravních cisteren. Všechny tyto částice mají, jak již bylo uvedeno, negativní (zkracující životnost způsobením abraze) vliv na moderní vstřikovací zařízení. Zde se nachází možnost uplatnění nanotextilních materiálů při filtraci paliva. Jak prokázaly provedené experimenty, jsou schopny tyto nanotextilie zachytit velmi malé částice ve velikosti menší jak 5 µm a to již na povrchu filtru. Nedochází tedy k hloubkové filtraci a zanášení filtrů.
8. Přínos filtrace moderními materiály z pohledu expertního inženýrství Z pohledu expertního inženýrství je použití těchto nanotextilních materiálů, jako filtrů při filtraci paliv s ohledem na praktickou část, perspektivní. Výzkum provedený v této diplomové práci ukazuje, že filtrace těmito materiály ve srovnání s konvenčním filtrem je mnohem efektivnější. Záchyt částic na rozdíl od konvenčního filtru neprobíhá hloubkově - náhodně v křížení vláken, ale na celé ploše povrchu. Velikost zachycených částic je proti konvenčnímu filtru menší a to až řádově (101). Záchyt takto malých částic v celé ploše filtru je garantem čistoty paliva, která je vyžadována u moderních přímovstřikových systémů typu Common Rail. Použití a zavedení nanotextilních filtrů by z pohledu expertního inženýrství a následného 67
odborného posouzení, bylo zcela na místě, a to s ohledem na zvolený výběr typu filtru z ekonomického pohledu při hodnocení uplatněné separace nejprve výrobcem a poté i opravnou. V situaci, kdy 1 m² nanotextilie stojí řádově desítky korun, je přitom jako filtrační materiál schopen prodloužit životnost systémů vstřikování v řádech tisíců korun. Ukázka cen oprav vstřikovacích trysek a vysokotlakého čerpadla na Obr. 38.
Obr. 38: Ceník oprav vstřikovacích trysek a vyskotlakého čerpadla (www.dieselsystems.cz)
Z cenové nabídky repasovaných dílů vyplývá, že oprava vstřikovačů a čerpadla řady Bosch CP3 vyjde v součtu na cca 28 000,- Kč. Tato částka se ještě navýší o demontáž a zpětnou montáž repasovaných dílů, diagnostiku, kalibraci a montážní materiál. Konečná cena takovéto opravy se tedy bude pohybovat mezi 30 až 40 tisíci korun (telefonická informace servisu Petr Rada, Soběslav). Cena je uvedena v tomto rozpětí jako orientační. Konkrétní cena se odvíjí od určitého modelu vozu, rozsahu poškození a možnosti repasování daného systému. Jestliže se vstřikovací součásti (čerpadlo, vstřiky) nacházejí již mimo toleranci (například díky abrazivnímu opotřebení), repasování není možné a mění se za nový díl. Tato výměna je následně velice nákladná. Například u vstřikovačů, jestliže nevyhoví z 68
důvodu opotřebení (poškození) pouze jeden, mění se následně všechny vstřikovače za nové z důvodu následné kalibrace vstřikované dávky paliva. Budeme-li tedy uvažovat, že případná nanofiltrace by byla schopna prodloužit životnost vstřikovacích součástek alespoň o 10 %, znamenalo by to u běžného českého motoristy prodloužení funkčnosti vozidla o 3 roky a navýšení nájezdu kilometrů o 20 tisíc km. (poznámka. dle národní statistiky z roku 2011 ujede průměrně český řidič 6880 km/rok). Kalkulováno s údaji výrobců, kdy životnost vstřikovacích trysek by měla být cca 200 000 km. Ovšem vždy s ohledem na kvalitu a čistotu paliva. Stejně tak, budeme-li kalkulovat pouze s 10% snížením rizika poruchy vstřikovacího systému v jeho předpokládané životnosti, zjistímě, že nanotexlie v ceně cca 600,- Kč (50,- Kč za nanotextili použitou ve filtru x 12 výměna), je schopna mimo oddálení poruchy ušetřit až zjištěných 40 tisíc Kč za připadnou opravu. Tyto příklady jsou zcela teoretické a vycházejí z vyhodnocení zachycených částic. Zejména v druhém případě, počítajícím s poruchou vstřikovacího systému, by mohlo dojít ke snížení rizika až o 50 %. V případě vstřikovacích systémů typu Common Rail, jak již bylo uvedeno, je vyžadována extrémně vysoká čistota paliva. Jsou zaznamenány případy, kdy díky znečistěnému palivu došlo k okamžité nefunkčnosti systému, nebo životnost těchto systémů nedosáhla ani poloviny předpokládané doby. (Vycházíme-li z předpokladu, že na životnost čerpadla a hlavně vstřikovačů má obsah nečistot v palivu zásadní vliv). Na druhou stranu vysoký záchyt extrémně malých částic na povrchu nanotextilního filtru by zřejmě vedl k jeho rychlejšímu zanášení. Stejně tak malá porozita s větším odporem filtrovanému palivu, který takovýto filtr klade, přináší svá úskalí. Obě tato negativa by částečně řešila maximální filtrovací plocha. Tato by pochopitelně neměla být na úkor velikosti filtru a také finančním nákladům na tento filtr.
8.1 Navržený nanotextilní filtr
V diplomové práci navržený (Obr. 39) nanotextilní filtr byl koncipován jako finální filtrace. V palivovém systému je mu předřazen jemný konvenční filtr. Pro
69
zvětšení filtrační plochy a z důvodu případného zanášení by byl navržen jako skládaný hvězdicový filtr. Povrchové zanášení nanotextilního filtru by bylo možno řešit zpětným proplachem. Tohoto zpětného proplachování je již využíváno u filtru určených k filtraci vody. Zde je využíváno krátkodobého zpětného taku vody a to manuálním nebo automatickým spuštěním.
U nanotextilního palivového filtru je možno navrhnout pro
zpětný proplach využití zbytkového tlaku ve vysokotlakém zásobníku paliva (railu) vznětového motoru po jeho vypnutí s omezením na tlak, který by nezpůsobil protržení filtru. Spínání by bylo ovládáno přes elektromagnetický ventil jednotkou motoru, která by tak činila v rámci motormanagmentu. V rámci tohoto naprogramování by jednotka prováděla proplach vždy po dovršení určité doby běhu motoru a rozlišovala by vypnutí po delší jízdě, nebo zastavení systémem stop/start.
Obr. 39: Návrh zpětného proplachu nanotextilního filtru z vysokotlakého zásobníku.(autor)
70
9. Závěr V rámci diplomové práce byly nastíněny nové trendy filtrace motorové a směsné nafty pro vznětové motory. Kompilační část práce, která je pochopitelně rešeršního charakteru a zpracovává nejnovější poznatky z odborné literatury. Jsou v ní uvedené jednotlivé kapitoly z mechanické filtrace kapalin. Je to například obecný pojem filtrace, rozdělení filtrací, parametry filtrace a hlavní filtrační vlastnosti, konstrukce filtrů. V další kapitole je podrobně pojednáno o nárocích a požadavcích výrobců motorů na palivové soustavy. Jsou zde prezentovány jednotlivé druhy současně používaných filtrů, určených pro filtraci paliv pro dieselové motory. Dále je zde poukázáno na specifika paliva pro vznětové motory, konkrétně u motorové a směsné nafty s ohledem na jejich nízkoteplotní vlastnosti. Následuje kapitola, která popisuje podstatu nanotechnologií, technologii vytváření nanotextilií a touto technikou vyrobené nanomateriály, co se týče velikostí pórů a jejich rozdělení. V dalším oddílu je ilustrována aktuální výroba aplikovaných nanovláken, respektive popis jednotlivých technologií výroby. Pozornost je zde věnována technologii výroby nanovláken firmou Elmarco - Nanospider. Další stať je uvedená výroba nanovláken pro kapalinovou mechanickou filtraci. Je zde diskutována vhodnost použití nanotextilií pro filtraci kapalin. V experimentální části práce jsou zachyceny laboratorní zkoušky filtrování nafty a směsné nafty na dodaných nanotextilijích v porovnání s klasickým filtrovacím materiálem z celulózového základu. Tyto byly po provedení filtračních testů osušeny a odmaštěny. Bylo na nich provedeno snímkování rastrovacím mikroskopem se spektrální materiálovou analýzou zachycených částic. Prezentované výsledky ukazují přínos nanotextilií pro budoucí filtrování motorových paliv, zejména u vznětových vstřikovacích systémů s požadavky na vysokou čistotu paliva. Pořízené snímky a analýza zachycených částic v porovnání s konvenčním filtrem jasně ukazují na větší efektivitu záchytu a rozdílný systém rozložení částic. Všechny částice jsou zachyceny již na povrchu filtru, tedy v celé ploše filtrační nanotextilie, a rozměr zachycených částic je menší než 5 µm. Materiálová analýza složení zachycených částic potvrdila výhodnost ultrajemných nanotextilních filtrů, protože vždy byl ve všech vzorcích analyzován velmi tvrdý křemík, způsobující ve vstřikovacích tryskách významné mechanické opotřebení. 71
Předložená práce dále poukazuje na zjištěnou problematiku možného zanášení nanotextilních filtrů (klasické filtry renovovat nejde s ohledem na hloubkové zanášení), díky jejich efektivitě a pouze povrchové filtraci. Nástin řešení čištění, eventuálně obnovy filtrů, spolu s teoretickým, ekonomickým přínosem je naznačen v závěru diplomové práce. Čištění je zde navrženo formou zpětného proplachu, která je již s úspěchem aplikována u filtrace vody. Souhrnný dopad práce pro uvedenou problematiku filtrace paliv vznětových motorů je z hlediska praktického využití zřejmý. Jedná se v podstatě o pilotní projekt v teritoriu dané problematiky, který by měl prezentovat základní údaje pro pracovníky z oblasti kontrolující znečistění motorového paliva a současně rozvíjet oblast technického znalectví při posuzování vlivu kvality paliva na výsledné poškození vstřikovacích systémů vznětových motorů. V dalších pracích by mělo dojít k rozvoji a prohloubení poznatků problematiky z oblasti ovlivnění orientace a velikosti pórů filtračních nanotextilií, tlakově závislé průchodnosti filtrů osazených nanotextilními membránami, jejich rezistenci proti chemikáliím, či zhodnotit jejich nevhodné použití tam, kde je možné působit filtrací negativně, a to při použití speciálních (např. zimních či protikorozních) aditiv paliva. Diskutabilní, ale velmi podstatnou je i otázka řešení regenerace filtrů z nanotextilií, která je u tohoto typu nanofiltru nejen reálná, ale její řešení by mohlo být pro životnost vstřikovací části motorů znamenat velký přínos.
72
10. Seznam použité literatury
• Hasal P., Schreiber I., Šnida D., Chemické inženýrství, VŠCHT Praha 2007, ISBN 978-80-7080-002-7 • Matějovský V., Automobilová paliva, Praha 2005, ISBN 80-247-0350-5 • Lev J., Použití nanotextilií v zemědělství [disertační práce], Mendelova univerzita v Brně, 2011 • Hrůza J., Zlepšování filtračních vlastností vlákenných materiálů [disertační práce]. Technická Univerzita Liberec, 2006. • Technická Univerzita Liberec, Katedra netkaných textilií, Filtrace a filtrační materiály,
poslední
revize
4.3.2014
[cit.
2014-03-04].
Dostupné
na:
http://www.ft.tul.cz/depart/knt/nove/dokumenty/studmaterialy/filt.pdf • Technická Univerzita Liberec, Katedra vozidel a motorů, Moderní systémy vstřikování paliva vhodné pro vznětové motory, poslední revize 20.3.2014 [cit. 2014-03-20]. Dostupné na: www3.fs.cvut.cz/web/fileadmin/documents/1224Bozek/publikace/2008 /2008 021 01.pdf • Technická univerzita Liberec, Katedra netkaných textilií, Výroba a vlastnosti nanovláken, poslední revize 10.4.2014 [cit. 2014-04-10]. Dostupné na: http://view.officeapps.live.com/op/view.aspx?src=http%3A%2F%2Fwww.ft.tul. cz%2Fdepart%2Fknt%2Fnove%2Fdokumenty%2Fstudmaterialy%2Fntt%2Fnan oact.ppt • Tribotechnika.sk: Čistota motorové nafty, [cit. 2014-04-10]. Dostupné na: http://www.tribotechnika.sk/tribotechnika-32012/cistota-motorove-nafty.html
73
• Mechatronika.cz, Palivová soustava vznětového motoru, [cit.2014-04-16]. Dostupné na: http://mechmes.websnadno.cz/dokumenty/pri-teo205.12palivovasoustavavznetovehomotoru_filtrace_paliva.pdf • Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav technologie ropy a alternativních paliv, Nízkoteplotní vlastnosti paliv a maziv,[cit. 2014-04-10]. Dostupné na: http://cesmina.vscht.cz/trp/data/soubory/51_nizkoteplotni-vlastnosti-paliv-amaziv.pdf • Zvýšení vědeckovýzkumného potenciálu pracovníků a studentů technických vysokých škol v oblasti dopravy, Nanotechnologoe a nanomateriály pro dopravu, [cit 2014-04-16]. Dostupné na : http://projekt150.ha-vel.cz/node/132 • Nanotec: Aplikace nanotechnologií, poslední revize 16.4.2014 [cit. 2014-04-16]. Dostupné na: http://nanotec-ufrn.blogspot.cz/2012/11/nanotecnologia • Paramo.cz:
Výrobková
dokumentace,
[cit.
2014-04-16].
Dostupné
http://eshop.paramo.cz/data/VyrobkovaDokumentace/en_590_10.pdf • ELMARCO s.r.o.: Flexibilita nanotextilních materiálů, [cit. 2014-04-16]. Dostupné na : http://www.elmarco.com/technology/flexibilita-materialu
74
na:
