MENDELOVA UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA
DIPLOMOVÁ PRÁCE
BRNO 2012
Bc. JOSEF HEMALA
1
Mendelova univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav zemědělské, potravinářské a environmentální techniky
Možnosti využití pivovarského mláta k výrobě bioplynu
Vedoucí práce:
vypracoval:
Ing. Josef Los Ph.D.
Bc. Josef Hemala
Brno 2011
2
PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem svou diplomovou práci s názvem „Možnosti využití pivovarského mláta k výrobě bioplynu“ vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům pouze se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana Agronomické fakulty Mendelovy univerzity v Brně.
3
Poděkování Rád bych poděkoval ing. Martinu Haitlovi a ing. Tomáši Koutnému za poskytnutí výsledků z laboratoře ze dnů, kdy jsem nemohl měřit a za cenné rady. Dále bych chtěl poděkovat svému vedoucímu ing. Josefu Losovi Ph.D. za vedení a cenné připomínky. Také bych chtěl poděkovat rodičům, kteří mě během studia podporovali. Můj dík patří také pivovarům, které poskytly informace, jak nakládají s pivovarským mlátem: Pivovar Svijany a Oslavanský pivovar.
4
ABSTRAKT Diplomová práce se zabývá tématem využití mláta pro produkci bioplynu anaerobní fermentací. V první části je charakterizována roční produkce mláta v České republice a jeho současné využití. Dále jsou zmíněny některé legislativní požadavky na energetické využití mláta, a stručně charakterizovány vybrané chemické látky v mlátě obsažené, které mohou inhibovat nebo naopak podporovat tvorbu bioplynu. Praktickou částí je pokus v bioplynové laboratoři, kdy se do inokula z bioplynové stanice v Čejči přidalo mláto ze školního pivovaru. Stručně jsou popsána zařízení na měření objemu a složení bioplynu. Sledován byl obsah methanu, sulfanu a oxidu uhličitého.
Klíčová slova: produkce pivovarského mláta, složení mláta, měrná produkce bioplynu a methanu
ABSTRACT This thesis deals with utilization of brewery´s spent grain (BSG) for biogas production by anaerobic fermentation. The first part of this work describes annual production of brewery´s spent grain in the Czech republic and its current use. Then some legislative requirements
on its energy
purposes are mentioned and briefly some chemical
compounds of BSG that may inhibit or vice versa increase biogas production. Experimental part describes test in carried out in university laboratory. BSG from school brewery was added to inoculum from biogas plant in Čejč. The laboratory equipment for mesuring the volume and composition of biogas is briefly described. Content of methane, carbon dioxide and sulphide was monitored.
Key words: production of brewery spent grain, composition of brewery spent grain, specific production of biogas and methane
5
Obsah PROHLÁŠENÍ ..............................................................................................................3 Poděkování ............................................................................................................4 ABSTRAKT .................................................................................................................5 ABSTRACT..................................................................................................................5 1
ÚVOD ...................................................................................................................8
2
CÍL PRÁCE ........................................................................................................ 10
3
LITERÁRNÍ ČÁST ............................................................................................. 11 3.1
Mláto ............................................................................................................ 11
3.1.1
Roční produkce mláta v České republice ................................................ 11
3.1.2 Základní typy sladů ..................................................................................... 12 3.1.3
Vystírání a rmutování – vznik mláta ....................................................... 12
3.1.4
Možnosti využití mláta dle dostupné literatury ....................................... 14
3.1.5 Složení mláta .............................................................................................. 15 3.1.6 Úprava mláta a jeho využití v České republice ............................................ 18 3.2
Principy anaerobní fermentace ...................................................................... 21
3.2.1 Fáze anaerobní fermentace .......................................................................... 21 3.2.2 3.3
Podmínky rychlého rozkladu organické hmoty ....................................... 23
Vybrané parametry substrátů a jejich vliv na produkci bioplynu .................... 23
3.3.1 Uhlíkaté sloučeniny mláta ........................................................................... 23 3.3.2 Stopové prvky pro metanogenezi ................................................................ 24 3.3.3 Sloučeniny mláta inhibující produkci bioplynu............................................ 25 3.3.4 Analýza FOS/TAC ...................................................................................... 26 3.4
Základní legislativní požadavky na provozovatele bioplynové stanice ........... 27
PRAKTICKÁ ČÁST ........................................................................................... 30
4
4.1
Materiál a Metodika ...................................................................................... 30
4.1.1 Založení pokusu .......................................................................................... 30 4.1.2 Měření objemu bioplynu a jeho přepočet na normální podmínky................. 30 4.1.3 Měření obsahu methanu, oxidu uhličitého a sirovodíku ............................... 32 4.2
Výsledky a jejich diskuse .................................................................................. 34 6
4.2.1 Množství vyprodukovaného bioplynu ......................................................... 34 4.2.2 Obsah methanu a sulfanu ............................................................................ 36 4.2.3 Měrná produkce bioplynu a methanu........................................................... 38 5
Závěr ................................................................................................................... 45 Použité zdroje ...................................................................................................... 46
PŘÍLOHY ................................................................................................................... 50
7
1
ÚVOD
Historicky se mláto využívalo jako velmi hodnotné krmivo pro hospodářská zvířata. Pro svoje výborné krmivářské vlastnosti se tak používá i v dnešní době. Se snižujícím se stavem hospodářských zvířat, zejména prasat, se v současné době jeví jako potřebné prověřit další možnosti nakládání s mlátem. Vzhledem ke způsobu výroby piva není mláto odpadem, ale spíše cenným vedlejším produktem o známém složení, jehož množství navíc příliš nekolísá. Stabilní produkce je jedním ze základních předpokladů správně navržené kapacity jakékoli technologie a jejího efektivního využití. Použitím mláta v bioplynové stanici lze snížit množství cíleně pěstované biomasy. V našich podmínkách jde především o kukuřici, jejíž intenzivní pěstování může mít negativní vliv na životní prostředí. Pěstování kukuřice na velkých plochách dále omezuje možnosti střídání plodin. Jakákoli monokultura je obecně náchylnější k přemnožení škůdců a rozvoji různých patogenů rostlin, což obvykle vede ke zvýšené spotřebě agrochemikálií. Kukuřice jako širokořádková plodina zesiluje erozi, a tím znehodnocuje půdu. Takto narušená půda jen obtížně plní další funkce jako je zadržování vody v krajině. Hledáním alternativ ke kukuřici se již několik let zabývá odborná veřejnost, nejčastěji se v této souvislosti mluví o čiroku nebo o šťovíku. Jistě existují i další možnosti, které by měly vždy vycházet z konkrétních místních podmínek. Vzhledem k velkému počtu pivovarů v České republice se pivovarské mláto může stát lokálním zdrojem biomasy pro bioplynovou stanici. Lokální respektive regionální aspekt energie z biomasy bývá často opomíjen a její důležitý přínos – zvýšení energetické soběstačnosti regionu se tak míjí účinkem, nehledě na znečišťování ovzduší a další negativní dopady nákladní dopravy. Na rozdíl třeba od dřevní štěpky, podléhá mláto rychle rozkladu, což je sice nevýhoda, na druhou stranu to omezuje možnosti dopravy na velké vzdálenosti a nutí producenty mláta hledat možnosti odbytu co nejblíže místu vzniku. Obě technologie, tedy pivovarnictví i anaerobní fermentace mají mnoho společného a tak se již dnes využívá anaerobní fermentace při čištění odpadních vod z pivovaru. Čistírenská anaerobní technologie není předmětem této práce, bude jen stručně zmíněna. Pivovarnictví a sladovnictví se vyznačuje produkcí vedlejších, více či méně fermentovatelných produktů (které mají zpravidla malý podíl sušiny a nelze je přímo 8
spalovat) a poměrně velkou spotřebou tepla (hvozdění, rmutování atd.). Oproti tomu provoz kogenerační jednotky v bioplynové stanici produkuje mnoho tepla, a provozovatelé často hledají možnosti jeho využití. Využití tepla vychází ze snahy racionálně využívat energii bioplynu a také ze zákona, protože podpora (zelený bonus, pevná minimální výkupní cena) je podmíněna využitím části tepla vznikajícího spalováním bioplynu v kogenerační jednotce. Zastánci obnovitelných zdrojů energie často používají argument snížení emisí oxidu uhličitého. Z tohoto úhlu pohledu by nejlepší prevencí proti emisím oxidu uhličitého bylo pivo nevařit vůbec, protože při něm vzniká oxid uhličitý důsledkem značné energetické náročnosti vaření piva. Toto krajní řešení by zřejmě nenašlo širokou podporu ani u nejvíce zapálených bojovníků proti globální změně klimatu.
9
2
CÍL PRÁCE
V teoretické části je cílem stručně charakterizovat mláto, jeho roční produkce a průměrné složení. Dále jsou uvedeny teoretické i v praxi využívané možnosti využití mláta. Cílem praktické části je experimentálně ověřit výtěžnost bioplynu z pivovarského mláta a množství odbourané organické hmoty. Sledován bude objem bioplynu, obsah methanu jako výhřevné složky, obsah oxidu uhličitého jako balastní složky a obsah sirovodíku jako nežádoucího plynu. Výsledky budou porovnány s experimentem provedeným Centrem environmentálních technologií VŠB-TU Ostrava, kdy byla zkoumána produkce bioplynu kofermentací pivovarského mláta a kvasnic s odpadní vodou z pivovaru.
10
3
LITERÁRNÍ ČÁST
3.1
Mláto
3.1.1 Roční produkce mláta v České republice Množství mláta vyprodukovaného jednotlivými pivovary lze odhadnout podle množství vyrobeného piva. Tabulka1 (Basařová, 2010) uvádí množství mláta v technologiích BAT. Tabulka je zkrácena. Tabulka 1: Vybrané odpady z pivovarnictví Zkrmitelné odpady z výroby
průměr
rozpětí
mláto
Nad 10
16 až 19
kvasnice
2,5
1,7 až 2,9
piva (kg hl-1)
Zdroj: Basařová
Jestliže se v České republice vyrobí v průměru 18 446 000 hl1piva za rok, minimální množství vzniklého mláta je přibližně 10 ·18 446 000 =184 460 000 kg, tj. 184 460 megagramů mláta za rok. Jiné zdroje(Mikyska 2008) udávají roční produkci 380 000 megagramů mláta. Tabulka 2 dokládá relativně stabilní produkci piva a tedy i mláta v jednotlivých letech: Tabulka 2: Vývoj produkce piva v ČR rok
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
Tisíce
18 558
18 290
17 946
17 796
17 734
17 987
18 216
rok
2004
2005
2006
2007
2008
2009
Průměr
Tisíce
18 596
18 885
20 134
18 627
19 213
17 813
18 466
hl
hl Zdroj: Český statistický úřad
Při využívání mláta je vhodné vycházet z konkrétních podmínek, tedy z množství mláta produkovaného konkrétním pivovarem a z možností využití mláta v
1
Jednotka hektolitr není základní jednotkou SI, často se však používá nejen v pivovarnictví. Pro jeden
hektolitr platí následující vztah: 1 hl = 0,1 m3
11
místě vzniku nebo nejbližším okolí. Počet fungujících pivovarů v České republice je podle serveru pivni.info přibližně 150. Mláto v mokrém stavu podléhá během 1 až 2 dnů degradaci (Mikyska, 2008), jeho sušení, případně další úprava a doprava vyžadují další energii.
3.1.2 Základní typy sladů Odborná literatura rozlišuje kromě celé řady speciálních sladů dva hlavní typy sladu: slad plzeňský (světlý) a slad bavorský (mnichovský). V České republice se vaří převážně pivo plzeňského typu, a proto bude dále uvedena charakteristika právě plzeňského sladu. Plzeňský slad se vyrábí z ječmenů s maximálním obsahem bílkovin do 11,2 %. Hvozdění probíhá přibližně 24 hodin, z toho 12 hodin na horní lísce při teplotě 40 až 50 ºC. Na dolní lísce se posledních 4 až 5 hodin dotahuje za teploty 80 až 85 ºC. Piva vyrobená ze sladu plzeňského typu se vyznačují středním obsahem alkoholu s nižším obsahem extraktu. Bavorský slad je charakteristický vyšším obsahem bílkovin a delší dobou hvozdění. Určitým mezitypem je slad vídeňský (Pelikán, 2004). Tabulka 3 uvádí vybrané vlastnosti světlého sladu, tabulka je zkrácena
Tabulka 3: Vlastnosti světlého sladu jednotka
hodnota
Obsah vody
%
4
pH
-
5,8 až 6
Obsah bílkovin
%
Parametr jakosti
Rozp. dusík
mg·100ml
Β-glukany
mg·l-1
10 až 11,5 -1
75 až 85 100 až 200
Zdroj: Kosař
3.1.3 Vystírání a rmutování – vznik mláta Při vystírce a rmutování přecházejí požadované látky ze sladového šrotu do roztoku. Rmutování je řízený proces, jehož parametry se přizpůsobují vlastnostem daného sladu tak, aby byl do roztoku převeden škrob a vhodný podíl bílkovin (Kosař, 2000). 12
Jestliže volbou podmínek rmutování je ovlivněna mladina, ze zákona zachování hmoty vyplývá, že zvolený rmutovací postup v kombinaci se složením sladu určuje chemické složení mláta. Pivovarská praxe rozlišuje infuzní rmutování a dekokční rmutování. Infuzní rmutování probíhá v jedné nádobě za intenzivního míchání a používá se pro dobře rozluštené resp. přeluštěné slady. Vyššího varního výtěžku lze dosáhnout dekokčním rmutováním. Proto se v praxi setkáváme spíše s dekokčním rmutováním. Při dekokčním rmutování se oddělí část vystírky, ta se povaří a vrátí do vystírací pánve. Dekokční rmutování zahrnuje celou řadu variant: jednormutový postup, dvourmutový postup, třírmutový postup, dvourmutový dvouvystírkový postup a zkrácený dvourmutový postup. Pro výrobu světlého piva plzeňského typu se užívá obvykle dvourmutový postup (Kosař, 2000). Dvojrmutový postup podle Pelikána: „První rmut (1/3 až 1/2 vystírky) se zahřeje zvolna na 70 až 72 ºC (zcukření), pak se rychle uvede do varu – var 30 minut. Obsah se přečerpá do vystírací kádě a teplota rmutu se zvýší na 60- 65 ºC. Druhý rmut se zahřeje na 70-72 ºC, pak rychle do varu- var 15-20 minut. Obsah se přečerpá do vystírací kádě, teplota rmutu se zvýší na 75-78 ºC. Celkově trvá rmutování 5 -6 hodin a jeho kontrola spočívá ve sledování teplot, objemu a postupu zcukřování.“(Pelikán M.,2004, str.33) Při rmutování dochází ke štěpení škrobu vlivem enzymů - amyláz ve třech stupních, které se liší teplotou a dalšími podmínkami. Prvním stupněm je mazovatění, které probíhá při 55 až 60 ºC a produktem jsou dextriny a maltóza. Při dalším stupni ztekucení vznikají oligosacharidy se 6 až 7 glukózovými jednotkami a amylopektin se 6 až 13 glukozovými jednotkami. Při tomto kroku dochází k poklesu viskozity. Při třetím stupni – zcukření se uplatňuje enzym β-amyláza a výsledkem jsou 2 až 3 glukózové jednotky v molekulách. Při výrobě světlého piva by extrakt sladiny měl obsahovat cca 10 % monosacharidů, 50 % disacharidů a 20 % vyšších dextrinů. Na štěpení škrobu má vliv časový průběh teplot, jemnost šrotu, pH, počet rmutů a způsob jejich zpracování (Kosař, 2000). Během rmutování klesá pH, optimální pH pro aktivitu α-amylázy je 5,5 až 5,9 zatímco β-amyláza a proteinázy mají optimum 4,6 až 5 (Pelikán, 2004). Dusíkaté látky v ječmeni a sladu jsou především bílkoviny. Tyto látky se během hvozdění a při rmutování částečně štěpí na oligopeptidy. Míře rozkladu bílkovin se říká rozluštění (Basařová, 2010). 13
Štěpení bílkovin je katalyzováno endopeptidázami (proteázami) a exopeptidázami (peptidázami). Technologicky významnější proteázy štěpí bílkoviny na větší rozpustné částice, vlastnostmi podobné bílkovinám. Vzhledem k citlivosti peptidáz na pH i teplotu se rychle inaktivují a další štěpení na nižší jednotky je velmi omezené (Pelikán, 2004). Podle rozpustnosti se bílkoviny dělí na 4 skupiny: Albuminy rozpustné ve vodě, globuliny rozpustné ve slaných roztocích, prolaminy rozpustné v ethanolu a gluteiny rozpustné v kyselých roztocích (Zehnálek, 2007). Největší zastoupení v ječmeni mají prolaminy 37 % dále gluteiny 32 %, které přecházejí do mláta, globuliny tvoří 18 % bílkovin a albuminy 4 % (Kosař 2000). V mlátu zůstává přibližně 75 % všech dusíkatých látek obsažených ve sladu (Mikyska 2008). Po rmutování následuje scezování, jehož hlavním cílem je oddělit mláto od sladiny. Při scezování a vyslazování se již neuplatňují enzymy a jedná se spíše o fyzikální proces. Po přečerpání rmutu do scezovací kádě následuje tzv. odpočinek, kdy se vytvoří filtrační vrstva sedimentací nerozpustných složek sladu. Tento sediment se skládá ze tří vrstev. Horní vrstva je tzv. těstíčko tvořené vykoagulovanými bílkovinami, střední vrstvu tvoří podíly endospermu a jemné částice pluch. Spodní vrstva se skládá z těžších pluch a zbytků endospermu. Následuje podrážení, kdy se rychle otvírají a zavírají kohouty, tak aby se vyčeřila sladinka. Jakmile se objeví mláto na hladině, ukončí se scezování předku, a mláto se začne kropit vodou a pak se prořízne mláto do hloubky 100 až 150 mm. Vyslazování mláta probíhá, dokud koncentrace extraktu ve výstřelku neklesne pod 0,5 % respektive 1,5 % (speciální piva) extraktu. Teplota vody nesmí přesáhnout 78 ºC, aby se do předku a výstřelků nevyluhoval zbylý škrob (Pelikán, 2004). Mláto s vlhkostí až 80 % se dopravuje šnekovými lisy (snížení vlhkosti na 65 %) k bubnovým sušárnám (Kosař, 2000).
3.1.4 Možnosti využití mláta dle dostupné literatury Nejstarším a dosud nejrozšířenějším způsobem je zkrmování mláta hospodářskými zvířaty. V letních měsících je dostatek jiného zeleného krmiva a možnosti odbytu jsou tedy sníženy. (Kosař 2000) Navíc se v letních měsících mláto rychleji kazí díky vyšším teplotám. Jako další možnosti využití uvádí Kosař spalování předlisovaného mláta, přídavek do stavebních
14
materiálů nebo kompostování (Kosař 2000). Další zdroje (Basařová, 2010) uvádí, že sušené mláto se v některých zemích přidává do speciálního pečiva jako zdroj vlákniny. Podobně Váňa při studiu využití obilních lihovarských výpalků uvádí možnost zkrmování výpalků jako omezenou (Váňa, Usťak 2008). Obrázek 1 dokládá dramatický pokles chovu prasat v předešlých letech.
Stavy prasat v ČR 3500 3000
Tisíce ks
2500 2000 1500 1000 500 0 2005
2006
2007
2008
2009
Obrázek 1: Vývoj stavu prasat v ČR
2010
2011
Zdroj: Český statistický úřad
Mláto je zkoumáno také jako zdroj různých látek pro potravinářský, kosmetický a farmaceutický průmysl. Extrakci kyseliny ferulové
a p-kumarové z mláta pomocí
zvýšené teploty, roztokem NaOH zkoumal tým S. I. Mussatto na univerzitě v Sao Paulu (S.I.Mussatto, 2006). Vhodnou úpravou mláta lze také zvýšit jeho schopnost sorbovat ionty těžkých kovů. Esterifikací mláta kyselinou citronovou za přítomnosti dalších chemikálií byla zvýšena adsorpční kapacita mláta pro Pb+2 z 125,84 mg·g-1 až na 293,30 mg·g-1. Adsorpční schopnost mláta je dávána do souvislosti s přítomnými lignocelulózovými látkami (Qingzhu Li, Liyuan Chai, 2010). Oba předchozí odstavce dokládají teoreticky široké spektrum využití mláta a jsou jen malým vzorkem mnoha vědeckých článků zabývajících se vlastnostmi a využitím pivovarského mláta k jiným než krmným účelům. 3.1.5 Složení mláta Vzhledem k tomu, že se mláto nejčastěji používá ke krmení, většina sledovaných vlastností mláta se vztahuje právě k těmto účelům. V sušině mláta je obsaženo 41 % 15
bezdusíkatých extraktivních látek, 28 % bílkovin, 18 % celulózy 8 % lipidů a 5 % popelovin (Kosař, 2000). Při použití mláta pro produkci bioplynu je důležitý zejména obsah sacharidů, tuků a bílkovin jako zdroje uhlíku pro bioplyn. (Viz kapitola 2.2.1) Bílkoviny jsou také zdrojem amoniakálního dusíku, který může ve vyšších koncentracích inhibovat tvorbu bioplynu. Určitá koncentrace amoniaku je však žádoucí, protože přispívá k pufrační kapacitě systému (Mrůzek, 2011).
Sirné sloučeniny Součástí bioplynu je také sirovodík, který je nežádoucí složkou a jeho koncentrace by neměla přesáhnout 200 ppm, v opačném případě je nutné odsíření (Mrůzek 2011). Nejvýznamnějším zdrojem síry jsou bílkoviny, které obsahují aminokyseliny methionin a cystein. Slad obsahuje přibližně 1 mg·kg-1 methioninu a 2 mg·kg-1 cysteinu. Část methioninu se mění na dimethylsulfid a přechází v malém množství (max. 50 μg· l-1) do piva, další část oxiduje na dimethylsulfoxid, další část dimethylsulfidu vytěká při rmutování nebo chmelovaru. Zdrojem síry může být také síření sladu, které se používá pro potlačení vzniku N-nitrosaminů, množství oxidu siřičitého nemá překročit 10 mg·kg-1 (Kosař, 2000).
Vybrané mikro a makroprvky Jestliže mláto obsahuje méně uhlíku oproti původnímu sladu, může se stát koncentrovanějším zdrojem dalších mikro a makroprvků, které jsou pro produkci bioplynu třeba (viz kapitola 2.3.2). Nedostatek stopových prvků se může projevit nízkou produkcí bioplynu zejména při fermentaci fytomasy (Váňa, 1998). Tabulka 4 uvádí některé prvky a sloučeniny sledované v pivovarském mlátě pro potřeby zkrmování.
16
Tabulka 4: Koncentrace vybraných sloučenin a prvků v mlátě Průměrný obsah látek v sušině
g·kg-1
tuk
76,14
reduk. cukry jako sacharózy
13,7
škrob
89,7
Vápník (Ca)
4,4
Fosfor (P)
5,2
Sodík (Na)
0,2
Draslík (K)
1,7
Hořčík (Mg)
2
Měď (Cu)
0,0296
Mangan (Mn)
0,0495
Zinek (Zn)
0,0856
Selen (Se)
0,0007
Síra (S)
3,5
Lysin
9,7
methionin
4,4
cystein
5,0
threonin
9,7
Zdroj: Mrazagro.cz
Tabulka 5 uvádí obsah těžkých kovů, některé hodnoty z tabulky 5 neodpovídají hodnotám z tabulky 4. O potenciální inhibici metanogeneze bude stručně pojednáno v kapitole 2.3.3.
17
Tabulka 5: Obsah těžkých kovů v organických odpadech (mg·kg-1 sušiny) substrát Pivní mláto
Pb
Zn
Cd
Cr
Cu
Ni
Hg
1
138
0
16
5,5
16
0
Zdroj: Schulz
3.1.6 Úprava mláta a jeho využití v České republice Mokré mláto podléhá degradaci, proto se upravuje, zejména suší, výsledný podíl sušiny je závislý na účelu použití mláta. Silážované mláto se primárně používá ke krmení, takováto úprava se jeví jako vhodná také pro produkci bioplynu. Zvyšování podílu sušiny mláta značně snižuje energetickou účinnost, přesto patří k používaným metodám hlavně tam, kde se mláto spaluje. Jednou z ekonomicky zajímavých možností může být využití mláta v pivních lázních. V pivních lázních se užívají zábaly z mláta a pleťové masky z kvasnic. Podrobný popis procedur a léčivých účinků přesahuje rámec této práce, stručně lze uvést, že stejně jako pivo, tak i pivovarské mláto a kvasnice jsou zdrojem mnoha vitamínů. Tyto lázeňské služby nabízí mnoho subjektů, za všechny lze uvést pivní lázně v Rožnově pod Radhoštěm. (www.roznovskepivnilazne.cz) Takto použité mláto má omezenou možnost dalšího zpracování. Úprava mláta ke krmení Bylo osloveno několik pivovarů, zda by neposkytly informaci, jak nakládají s mlátem. Všechny pivovary, které informace poskytly, dávají mláto zemědělcům ke zkrmení. Mláto se konzervuje silážováním, pro siláž se zvýší podíl sušiny přimícháním sušeného sladového květu, pšeničných otrub nebo jiného sorbentu (Mikyska, 2008). Výsledná sušina je 27 až 30 % (mrazagro.cz). Při krátkodobém silážování lze uchovat mláto po dobu 1 až 3 týdnů. Mláto se upraví do figury, vyhladí a povrch se ošetří přípravkem na bázi kyseliny mravenčí a propionové. Poté se celá hromada zakryje fólií a zatíží. Dlouhodobá siláž se provádí buď do vaků, nebo do jámy, hromada se opět ošetří kyselinou propionovou a mravenčí, případně se přidá krmná sůl.(mrazagro.cz) Při silážování se s časem zvyšuje koncentrace kyseliny octové (Mikyska, 2008). Kyselina octová je meziprodukt při metanogenezi, což může zkrátit dobu zdržení ve 18
fermentoru, na druhou stranu nízké pH inhibuje činnost methanogenních bakterií. Při silážování mláta vzniká kyselina mléčná, která je oproti kyselině octové žádoucím produktem silážování (Mikyska, 2008). Z analýzy produkce bioplynu z travních senáží vyplývá, že s rostoucí koncentrací kyseliny mléčné (v intervalu 0 až 4 % v sušině) roste produkce bioplynu (Mrůzek, 2011). V siláži mláta se pohybuje obsah kyseliny mléčné od 3,94 po 7,87 % v sušině (Mikyska, 2008). Všechny zmíněné kyseliny (propionová, mravenčí, octová i mléčná) snižují pH, z důvodu citlivosti metanogenních bakterií na pH je tedy třeba sledovat sumu všech kyselin. Obecně platí, že karboxylové kyseliny s delším řetězcem jsou slabší a jejich vliv na pokles pH při stejné koncentraci je tedy menší. Síla slabých organických kyselin se obvykle vyjadřuje disociační konstantou pKa. Význam kyselin bude zmíněn v kapitole 2.3.4 FOS/TAC. Spalování Spalné teplo mláta je 18,5 MJkg-1 (Basařová, 2010), výhřevnost kolísá s obsahem vlhkosti. Při sušině 50 % udává firma Plzeňská teplárenská a.s. specifickou výhřevnost 8,631 MJ· kg-1. Spalování mláta patří u nás k méně využívaným metodám, mláto se spaluje pouze v Plzni. Nezbytnou úpravou před spalováním mláta je zvyšování obsahu sušiny lisováním a sušením. Sušením vlhkých látek se zabývá firma Tenza, která s přispěním Ministerstva průmyslu a obchodu vyvíjela a v provozu odzkoušela sušárnu velmi vlhkých látek. Efektivní provoz této sušárny je podmíněn mnoha faktory, především následným využitím odpadního tepla. Sušárna se skládá z těchto částí: Výměník tepla, který předává teplo sušené látce, ventilátor, kondenzátor odloučené vlhkosti, propojovací díly, měřící a regulační technika a dopravníky, (zde šnekové). Výsledná vlhkost je okolo 13 %. Spotřeba elektrické energie na odloučení 1 kg vlhkosti se udává 13,7 Wh2 (www.tenza.cz). Jestliže spalování většiny paliv zahrnuje náklady na čištění spalin, u spalování mláta je navíc nutno čistit odpadní vodu z odvodňování mláta.
2
Jednotka Wh není základní jednotkou SI, její násobné jednotky se často používají v energetice. Pro
jednotku Watthodina platí následující vztah: 1Wh = 3600 J.
19
Spalování mláta předcházelo několik analýz. Například Vodohospodářský podnik a.s. ÚTŽP ve své studii proveditelnosti porovnával tři varianty energetického zhodnocení mláta: Odvodnění pivovarského mláta a jeho spalování v kotli na biomasu. Následné čištění vody z mláta může probíhat čistě aerobní cestou, nebo kombinací anaerobní (jímání a využívání bioplynu) a aerobní technologie. Třetí možností je přímé anaerobní zpracování pivovarského mláta. V prvních dvou variantách se počítá s odvodněním mláta na 45 až 50 % sušiny a následné spalování s další biomasou (o vyšší sušině) v kotli. Odpadní voda z mláta se vyznačuje vysokým BSK. Ve studii je počítáno s 1 390 kg BSK5zaden, při průměrném množství odpadní vody 146 m3za den, je průměrný ukazatel znečištění BSK5 9,5205 kg·m-3 tzn. 9 520,1 mg l-1. Poměr BSK5: Nc: Pc je 100:3,5:0,7. Při čistě aerobním čištění se odhaduje průměrné denní množství odvodněného kalu na 2,6 m3, při kombinaci anaerobní technologie s aerobním dočištěním je množství kalu 1,05 m3. V obou variantách lze výsledný přebytečný odvodněný kal spalovat. Při anaerobním čistění je třeba upravit poměr dusíku, v tomto případě se počítá s rozdělením znečištěné vody do anaerobní části (90 %) a zbylých 10 % do aerobní části. V anaerobní části dojde ke snížení CHSK, přičemž množství dusíkatých látek zůstává zachováno, takto upravená voda je přivedena do aerobní části, kde dochází k nitrifikaci a následně denitrifikaci v anoxické části. Závěry této studie hodnotí variantu přímého anaerobního zpracování pivovarského mláta jako nejméně výhodnou, s největšími nároky na prostor a řízení procesů. (Gaierová, Koubek 2005) Také energetický zisk je logicky nižší, protože nikdy nelze docílit stoprocentní přeměny veškerého uhlíku na bioplyn respektive na jeho výhřevnou složku methan, zároveň se část tepla spotřebuje na vyhřívání fermentoru. Varianta anaerobního zpracování odpadní vody a následného aerobního dočištění je investičně nákladnější, než čistě aerobní technologie, provozní náklady jsou však menší při efektivním využití bioplynu.
20
3.2
Principy anaerobní fermentace
3.2.1 Fáze anaerobní fermentace V anaerobním reaktoru probíhá rozklad anorganické hmoty, který lze rozdělit na čtyři na sebe navazující fáze, přičemž každou fázi lze charakterizovat jejím produktem, respektive skupinou produktů. Hydrolýza V této fázi produkují mikroorganismy extracelulární hydrolytické enzymy, které štěpí makromolekulární organické látky na jednodušší látky, které lze metabolizovat uvnitř buňky.
Produktem této fáze jsou aminokyseliny, organické kyseliny, glycerol a
monosacharidy.(Usťak , Váňa, 2006).
Acidogeneze Při acidogenezi jsou produkty předchozí fáze rozkládány na vodík, oxid uhličitý, máselnou, propionovou, mléčnou a octovou kyselinu, etanol apod (Dohányos, 1996). Optimální pH pro hydrolýzu a acidogenezi je 4,5 až 6,3 (Usťak , Váňa, 2006). Acetogeneze Produktem acetogeneze je kyselina octová, vodík a oxid uhličitý. Při této fázi se spotřebuje přítomný kyslík na oxidaci redukovaných organických produktů. To má velký význam pro metanogenezi, protože methanogenní bakterie jsou striktně anaerobní (Dohányos, 1996). Kyselina octová vzniká acetogenní respirací oxidu uhličitého a vodíku. V této fázi spolupracují mikroorganismy produkující vodík rozkladem kyseliny propionové a dalších sloučenin. Symbióza bakterií produkujících kyselinu octovou s methanogenními bakteriemi zajišťují nízký obsah vodíku díky tomu, že vznikající vodík váží do produkovaného metanu. Vysoký obsah vodíku zpomaluje produkci kyseliny octové (Usťak, Váňa, 2006). Metanogeneze Methanogenní organismy zpracovávají pouze několik sloučenin: metanol, kyselinu mravenčí, methylaminy, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, vodík a kyselinu octovou. Produktem je methan a oxid uhličitý (Dohányos, 1996). Jednotlivé metanogeny lze podle substrátu rozdělit na hydrogenotrofní, acetotrofní a obojetné.
21
Až 66 % methanu vytváří acetogeny, tedy rozkladem kyseliny octové na methan a oxid uhličitý (Usťak, Váňa, 2006). Pro svoji delší generační dobu, substrátovou specifitu a další požadavky na životní podmínky bývají methanogenní organismy limitujícím faktorem celé tvorby bioplynu. Oproti předchozím fázím vyžadují metanogeny vyšší pH, optimum je 7 (Usťak, Váňa 2006). Srovnáním změny Gibbsovy energie při tvorbě methanu pro různé substráty lze dát do příčinné souvislosti produkci methanu s růstovou rychlostí jednotlivých metanogenů. Růst bakterií (například Methanothrix soehngenii) na octové kyselině je charakterizován generační dobou 2 až 10 dní, na vodíku s oxidem uhličitým (například Methanococus mazei) 9 až 24 hodin (Dohányos, 1996). Čtyřfázová anaerobní fermentace je znázorněna na obrázku 2, kde je naznačena dynamická rovnováha mezi vodíkem a oxidem uhličitým, jejich možnou přeměnou na kyselinu octovou nebo methan a oxid uhličitý.
Obrázek 2:Schéma rozkladu org. látek metanogenní fermentací
22
Zdroj: Váňa
3.2.2 Podmínky rychlého rozkladu organické hmoty Stabilní teplota Většina bioplynových stanic pracuje v mezofilním režimu 30 až 45 ºC. Pro většinu chemických reakcí platí, že probíhají rychleji s rostoucí teplotou. To částečně platí i pro biochemické reakce ve fermentoru. Změnu teploty uvádí Dohányos jako jednu z nejčastějších příčin nestability metanogeneze (Dohányos, 2007,CZBA). Jestliže termofilní fermentace probíhá rychleji, substrát může mít kratší dobu zdržení, na druhou stranu vyhřívání fermentoru na vyšší teplotu vyžaduje více energie. Hlavní nevýhodou termofilní fermentace je její nižší stabilita (Dohányos, 1996). Stabilní teplotu pomáhá udržovat dobrá tepelná izolace fermentoru, předehřívání vstupujícího substrátu a další technická a technologická opatření. Měrný povrch Jedním ze způsobů, jak urychlit rozkladné procesy ve fermentoru je předúprava substrátu desintegrací. Mletím, nebo drcením se zvýší měrný povrch a organické látky se dostávají do kontaktu s enzymy větším povrchem. Desintegrace patří k častým způsobům předúpravy například kukuřice (Dohányos, 2008,CZBA). Při dávkování kalů lze použít ponorné řezací čerpadlo (Schulz, 2004). Z tohoto pohledu se anaerobní fermentace mláta jeví jako velmi vhodná, protože desintegrace proběhla již při mletí sladu a tento typ předúpravy není třeba zahrnovat do energetické bilance výroby bioplynu. Význam míchání Míchání slouží k homogenizaci ve fermentoru, předchází tvorbě plovoucích vrstev na povrchu a přispívá k rovnoměrnému rozložení teplot. Správné míchání usnadňuje kontakt bakterií se substrátem a tím urychluje celý proces. Vhodný způsob míchání snižuje riziko, že nově přidaný substrát opustí fermentor v příliš krátkém čase. Firmy, které navrhují a dodávají bioplynové stanice, nabízejí celou řadu způsobů míchání například pádlová míchadla, míchadla na dlouhé hřídeli atd.
3.3
Vybrané parametry substrátů a jejich vliv na produkci bioplynu
3.3.1 Uhlíkaté sloučeniny mláta V mlátě jsou obsaženy všechny tři základní skupiny organických sloučenin a to sacharidy, tuky a bílkoviny. Váňa uvádí u jednotlivých skupin potenciální tvorbu bioplynu vztaženou na 1 kg: sacharidy dávají 0,79 až 0,88 m3 (50 % CH4), tuky 1,12 až 23
1,51 m3 (62 až 67 % CH4), bílkoviny 0,56 až 0,75 m3 bioplynu při obsahu CH4 v rozsahu 71 až 84 % (Váňa, Usťak 2006). V absolutních číslech se může zdát nejvýhodnějším produkovat bioplyn ze substrátů bohatých na tuky a bílkoviny. Bílkoviny jsou ale také zdrojem amoniaku a síry, jejichž zvýšené množství může způsobovat problémy. Výhodou jednoduchých sacharidů je jejich rychlá odbouratelnost a tedy nízká doba zdržení ve fermentoru. Substrát bohatý na jednoduché sacharidy může přetížit fermentor, protože fáze předcházející metanogenezi budou probíhat rychleji, než metanogeneze a v systému se kumulují kyseliny, které snižují pH. Produkce bioplynu z ligninu vyžaduje natolik dlouhou dobu zdržení, že se provoz stává ekonomicky nerentabilním (Mrůzek, 2011). Lignin spolu s celulózou, vosky, pektiny, oligosacharidy a chitiny patří do skupiny látek, které se říká vláknina. Vláknina je pro lidský organismus nestravitelná hmota, která má pozitivní vliv na funkci střev. (vláknina.cz) Vláknina tvoří 14 % hmotnosti mláta v sušině (Mikyska 2008). Obsah samotného ligninu uvádí Sežun
68,23 gramů na kilogram sušiny (Sežun, 2011). O míře
rozložitelnosti ligninu vypovídá jeho vysoký obsah v organickém podílu fermentačního zbytku (Dohányos, Czba 2008). Sežun dále uvádí, že chemickou úpravou mláta (pH 2 nebo pH10) lze rozložit až 91 % ligninu. 3.3.2 Stopové prvky pro metanogenezi Podle převažujícího substrátu může být v konkrétním případě limitující různý prvek. Váňa zmiňuje pozitivní vliv kobaltu, který je součástí korinoidů, které se podílejí na transportu metylové jednotky při metanogenezi.
Jako optimální koncentraci
uvádí 0,02 mg l-1 (Váňa,1998). Další autoři uvádějí, že redukce methyl-CoM na metan v závěrečné části metanogeneze se účastní faktor označovaný F430, který má ve své struktuře zabudovaný nikl (Dohányos, 1996). Optimální rozmezí koncentrace některých prvků uvádí Mrůzek: Tabulka 6: Optimální koncentrace vybraných prvků pro metanogenezi Prvek Koncentrace
Fe
Co
Mo
Ni
1 až 10
0,003 až 0,06
0,005 až 0,05
0,005 až 0,5
(mg·l-1) Zdroj: Mrůzek
24
O významu mikro a makroprvků svědčí široká nabídka firem, které nabízí rozbor substrátu a následnou směs mikronutrientů. Firma Schaumann zmiňuje jako další prvky selen a wolfram. (Schaumann.cz) Schulz udává také další hodnoty pro sodík, draslík, hořčík a zinek. Dalším důležitým údajem je množstevní poměr prvků C:N:P:S = 2000:15:5:3 (Schulz, 2004). Společnost MT-energie nabízí analýzu stopových prvků a makroprvků a kromě již výše zmíněných uvádí Ca, Mn, Cu. (mt.energie.com) 3.3.3 Sloučeniny mláta inhibující produkci bioplynu Amoniakální dusík Zdrojem amoniaku jsou bílkoviny respektive aminokyseliny vzniklé při štěpení bílkovin. Jako mezní koncentraci, kdy dochází k inhibici metanogeneze uvádí Sežun 5,4 až 5,8 g l-1N-NH4 (Sežun, 2011). Jiní autoři uvádí zpomalení tvorby bioplynu již při 4 g·l-1 N-NH4 (Mrůzek, 2011). Ve své studii uvádí Sežun koncentraci amonného dusíku v neupraveném mlátě 1,22 až 2,25 g·l-1. Při pokusné anaerobní fermentaci surového mláta Sežun nezaznamenal inhibici metanogeneze amoniakálním dusíkem. V obou zmíněných případech se uvedené koncentrace vztahují k fermentaci mezofilní. Fenolické látky V surovém mlátě Sežun nedetekoval nízkomolekulární aromatické nebo fenolické látky. Autor však zkoumal různé způsoby úpravy mláta tak, aby došlo k degradaci ligninu a jeho následné přeměně na bioplyn. Během pokusu měřil koncentraci p- kresolu (produkt degradace ligninu), která korelovala s poklesem tvorby bioplynu. Ve svém experimentu porovnával 4 varianty: surové mláto, mechanicky upravené mláto (dezintegrace na částice menší 0,5 mm), mláto vystavené nízkému pH (2)/vysokému pH (10) a mláto upravené zvýšenou teplotou (140 şC, 2 hodiny při pH 2.) V uvedeném experimentu zaznamenal Sežun inhibici tvorby bioplynu pro různé koncentrace p-kresolu v závislosti na výše uvedeném typu úpravy mláta. Při mechanické úpravě mláta byla zaznamenána inhibice p-kresolem o koncentraci 236 mg·l-1, pro mláto upravené zvýšenou teplotou byla koncentrace 232 mg·l-1, pro mláto ošetřené kyselinou byla nejvyšší koncentrace 115 mg·l-1, pro mláto ošetřené alkálií byla koncentrace 232 mg·l-1. U neupraveného mláta nedošlo během experimentu k inhibici p-kresolem, systém byl inhibován vzniklými kyselinami. Uvedené hodnoty jsou ve studii porovnávány s další literaturou, kde jsou zmíněny koncentrace 100 až
25
400 mg·l-1 pro p-kresol a 1000 mg·l-1pro fenol. Velký rozsah koncentrací je způsoben dalšími rozdílnými podmínkami při jednotlivých pokusech. Koncentrace
dalších
aromatických
nebo
fenolických
sloučenin
v uvedeném
experimentu nepřesáhla 5 mg l-1, kromě fenolu, který byl detekován pouze u termicky upraveného mláta v koncentraci vyšší než 100 mg·l-1 (Sežun, 2011). Taniny Taniny jsou přírodní polymerní fenoly odvozené od esterů kyseliny galové, nebo od některých flavonoidních látek. Společným znakem této chemicky různorodé skupiny je rostlinný původ a natrpklá příchuť. Přirozeně se vyskytují v čaji, kávě a dalších. Je to skupina
látek
o
různých
vlastnostech,
nejčastěji
se
využívají
jako
antioxidanty.(agronavigator.cz) Taniny tvoří nerozpustné komplexní sloučeniny s bílkovinami (Váňa, 1998). Mohou se přidávat do piva jako čistící a čiřící prostředky pro odstranění bílkovin a tedy zvýšení koloidní stability piva. Taniny lze dále použít jako stabilizátory barvy a antioxidanty. Do piva se mohou přidávat v různých fázích výroby, jestliže se přidávají při rmutování, přejdou taniny do mláta.
Užití taninů nepatří mezi nejpoužívanější
způsoby odstraňování zákalů respektive jejich prekurzorů. Mezi nejčastější přípravky patří látky na bázi polyamidů, které adsorbují polyfenolové látky a křemičité gely, které adsorbují dusíkaté látky (Dostálek et al., 2011). Inhibici tvorby metanu zvýšenou koncentrací taninů zmiňuje Váňa (Váňa, 1998). Těžké kovy Tak jako u dalších potencionálních inhibitorů, také u těžkých kovů nezaleží pouze na jejich koncentraci, ale také na fyziologickém stavu biomasy ve fermentoru a přítomnosti dalších látek, které mohou zvyšovat nebo naopak snižovat toxicitu těžkých kovů. Dobře známým mechanismem je tvorba nerozpustných sloučenin těžkých kovů, kdy se toxicita neprojeví. Obecně také platí, že postupným dávkováním se snižuje možnost inhibice oproti jednorázové velké dávce (Dohányos, 1996). V literatuře se uvádí nepříznivý účinek těchto kovů: Cu, Pb, Cr a Zn (Dohányos, 1996). 3.3.4 Analýza FOS/TAC Metanogenní bakterie jsou citlivé na nízké pH. Organické kyseliny vznikající při acidogenezi a acetogenezi okyselují prostředí. K poklesu pH však nedochází okamžitě, ale po vyčerpání pufrační kapacity systému. Při prudkém poklesu pH však má obsluha 26
bioplynové stanice omezené možnosti zabránit zpomalení metanogeneze nebo dokonce zhroucení celého systému. Váňa upozorňuje na menší pufrační schopnost fytomasy oproti kejdě (Váňa, 1998). Tyto skutečnosti vedly k využití metody analýzy FOS/TAC, která titrací porovnává koncentraci těkavých organických kyselin (FOS) a pufrační kapacitu TAC. Jedná se zejména o kyselinu octovou, propionovou, mléčnou, butanovou a valerovou. Zkratka TAC se někdy překládá jako celkový anorganický uhlík, zahraniční zdroj však uvádí Total Alkalinity of Carbonates, nebo Titre Alcalimétrique Complet (Voß et al.). Tato metoda neurčuje koncentraci jednotlivých kyselin, nebo pufrů (uhličitany, amonné sloučeniny a fosfáty), ale celkovou sumu kyselin vyjádřenou jako koncentraci kyseliny octové a celkovou sumu pufrů jako koncentraci uhličitanu (mt-energie.com). Hodnoty FOS a TAC lze spočítat při titraci 20 ml vzorku a 0,05M kyselinou sírovou pomocí následujících vztahů: TAC = spotřebovaná kyselina od počátku po pH 5·250 [mg CaCO3·l-1] FOS = (spotřebovaná kyselina od pH 5 do pH 4,4 ·1,66-0,15)·500 [mg·l-1] Jako optimální hodnotu FOS/TAC uvádí Haitl 0,3 až 0,4. Při vyšších hodnotách je třeba snížit dávkování substrátu, při nižších lze dávkování zvýšit (Haitl, Vítěz 2010).
3.4
Základní legislativní požadavky na provozovatele bioplynové stanice
Úplný výčet všech zákonů a povinností z nich vyplývajících přesahuje rámec této práce. Povinnosti provozovatele bioplynové stanice lze rozdělit do tří kategorií, vycházejících z těchto skutečností: 1) Bioplynová stanice je výrobcem elektrické energie 2) Spalováním bioplynu se provozovna stává zdrojem znečišťování ovzduší 3) Zapravení fermentačního zbytku do půdy se řídí zákonem číslo 156/1998 o hnojivech ve znění pozdějších předpisů případně jinými souvisejícími zákony. Velký rozvoj bioplynových stanic v České republice byl umožněn především zákonem číslo 180/2005 Sb. ve znění pozdějších předpisů. Kromě finančního zvýhodnění podporuje zmíněný zákon obnovitelné zdroje také dalšími opatřeními, například § 4 odstavec 1: „(1) Provozovatel přenosové soustavy nebo provozovatelé distribučních soustav jsou povinni na svém licencí vymezeném území přednostně připojit k přenosové 27
soustavě nebo k distribučním soustavám zařízení podle § 3 (dále jen "zařízení") za účelem přenosu nebo distribuce elektřiny z obnovitelných zdrojů, pokud o to výrobce elektřiny z obnovitelných zdrojů (dále jen "výrobce") požádá a pokud splňuje podmínky připojení a dopravy elektřiny stanovené zvláštním právním předpisem.“ Následující odstavec zohledňuje technická omezení distribuční soustavy: „(2) Povinnost připojení zařízení výrobce elektřiny z obnovitelných zdrojů vzniká provozovateli té distribuční soustavy, kde jsou náklady na připojení nejnižší, s výjimkou případů prokazatelného nedostatku kapacity zařízení pro distribuci nebo při ohrožení spolehlivého provozu distribuční soustavy.“ Pokud provozovatel obnovitelného zdroje získá licenci od Energetického regulačního úřadu, vztahuje se na něj také odstavec 4, který ukládá povinnost provozovateli soustavy vykoupit veškerou vyrobenou energii: „(4) Provozovatelé regionálních distribučních soustav a provozovatel přenosové soustavy jsou povinni vykupovat veškerou elektřinu z obnovitelných zdrojů, na kterou se vztahuje podpora, a uzavřít smlouvu o dodávce, pokud výrobce elektřinu z obnovitelných zdrojů nabídl, za podmínek podle § 5 a za ceny podle § 6. Součástí této povinnosti je i převzetí odpovědnosti za odchylku podle zvláštního právního předpisu“ Z hlediska provozovatele bioplynové stanice má zásadní význam vyhláška číslo 482/2005 Sb. O druzích a způsobech využití biomasy při podpoře výroby elektřiny a její novely 5/2007 a 453/2008. Podle přílohy číslo 1 této vyhlášky zařazujeme spalování mláta do kategorie: O2, při anaerobní fermentaci zařazujeme mláto do kategorie AF 2- skupina 2 h) Rozdělení biomasy zpracovávané anaerobní fermentací na kategorii AF1 a AF2 má důležité ekonomické důsledky, protože pro jednotlivé kategorie jsou stanoveny jiné výkupní ceny vyrobené elektrické energie. Z této vyhlášky vyplývá, že zpracování mláta patří do kategorie AF2, a tedy od 1. ledna 2012 je výkupní cena 3550 Kč·MWh-1, a zelený bonus 2500 Kč·MWh-1. Oproti cíleně pěstované biomase AF1 4120 Kč·MWh-1, nebo zelený bonus 3070 Kč·MWh-1) je tedy anaerobní fermentace mláta znevýhodněna. 28
Dalším důležitým dokumentem vydaným ministerstvem průmyslu a obchodu je Národní akční plán České republiky pro energii z obnovitelných zdrojů. Pro rok 2012 je v plánu uveden limit pro celkový instalovaný výkon pro jednotlivé zdroje, pro bioplyn je to 177 MW. Na stránkách Ministerstva průmyslu a obchodu lze dále nalézt Zprávu o plnění indikativního cíle výroby elektřiny z obnovitelných zdrojů energie pro jednotlivé roky. Poslední zpráva dává informace za rok 2010. Celkový instalovaný výkon bioplynových stanic za rok 2010 činil 117,8 MW elektrického výkonu. Ovzduší Provozovatel bioplynové stanice se dále musí řídit zákonem číslo 86/2002 Sb. ve znění pozdějších předpisů. Dle novely Nařízení vlády 294/2011, kterou se mění n.v. 615/2009 Sb. o stanovení emisních limitů a dalších podmínek provozování stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší. Příloha 1 stanoví, že: V případě, že v provozovně není jiný zdroj znečišťování ovzduší kategorizovaný jako velký, stává se provozovna – bioplynová stanice, středním zdrojem znečišťování ovzduší. Na provozovatele bioplynové stanice se tedy vztahují všechny povinnosti provozovatele středního stacionárního zdroje znečišťování ovzduší uvedené v zákoně 86/2002 Sb. ve znění pozdějších předpisů, mimo jiné tedy musí provozovatel podle § 11 odstavce 1 zpracovávat a realizovat plány snížení emisí pachových látek. Připravovaná legislativa Nově připravovaný zákon o podporovaných zdrojích energie a o změně některých zákonů byl Senátem vrácen a pozměněn. Poslanecká sněmovna schválila verzi navrženou Senátem. Prezident České republiky využil svého ústavního práva a schválený zákon vetoval. Existuje reálná možnost, že bude prezidentské veto opět přehlasováno poslaneckou sněmovou. Z pohledu bioplynových stanic se jedná o zásadní zákon, protože definuje pojem biometan jako bioplyn upravený na kvalitu a čistotu zemního plynu. V případě podpory výroby biometanu lze provozovat bioplynovou stanici i v místě, které nelze připojit do distribuční soustavy. Dále zákon podmiňuje podporu výroby elektrické energie z bioplynu pouze na stanice, které využívají alespoň 30 % jiné biomasy, než je cíleně pěstovaná biomasa a biomasa z travních porostů.
Další podmínkou je využití alespoň padesáti procent energie
bioplynu, přičemž vlastní technologická spotřeba tepla a elektřiny se nezapočítává.
29
4
PRAKTICKÁ ČÁST
4.1
Materiál a Metodika
4.1.1 Založení pokusu Pokus byl proveden v Celorepublikové referenční laboratoři bioplynových transformací na Mendelově univerzitě. Pokusy prováděné v této laboratoři probíhají v mezofilních podmínkách. Laboratoř je vybavena šesti velkými reaktory, které jsou napojené na plynoměr. Pro další pokusy je laboratoř také vybavena malými skleněnými fermentory, které jsou vyhřívány ve vodní lázni. Experimentální produkce bioplynu z mláta byla provedena právě v těchto malých fermentorech. Menší objem fermentovaného materiálu je částečně kompenzován počtem opakování tak, aby výsledky měly jistou vypovídací hodnotu. Malé fermentory jsou napojeny na obrácené odměrné válce, ve kterých je pomocí vývěvy napuštěn roztok chloridu sodného. Vznikající bioplyn vytlačuje roztok a objem bioplynu lze jednoduše odečíst ze stupnice odměrného válce. Laboratoř je dále vybavena laboratorními vahami Radwak, které měří s přesností ± 0,1mg. V laboratoři lze také stanovit pH, podíl sušiny a organické sušiny a mnoho dalších parametrů. Pro potřeby porovnání, do jaké míry došlo k odbourání organického materiálu, lze využít i stanovení chemické spotřeby kyslíku. Do fermentorů o objemu 3 dm3 bylo nadávkováno inokulum z bioplynové stanice v Čejči a mláto ze školního pivovaru. Navážka 1 byla 5 gramů mláta, navážka 2 byla 7,5 gramů. Jako kontrola byly dva fermentory nadávkovány pouze inokulem. Obě navážky byly nadávkovány ve třech opakováních a pro obě navážky byly spočteny průměrné hodnoty. V případě obsahu methanu byl spočítán vážený průměr. U obou materiálů byl určen podíl sušiny a podíl organické sušiny. Fermentory byly ponořeny do vodní lázně, konstantní teplota vodní lázně byla udržována pomocí termostatu na 38 ºC. Vznikající bioplyn byl jímán hadicí do odměrných válců. V odměrném válci byl nasycený roztok, aby se omezilo rozpouštění složek bioplynu ve vodě.
4.1.2 Měření objemu bioplynu a jeho přepočet na normální podmínky Aby bylo možné porovnávat množství bioplynu vzniklého při různých pokusech, musí se objem bioplynu přepočíst na tzv. normální podmínky. Normální podmínky jsou charakterizovány termodynamickou teplotou T = 273,15 K a tlakem p = 101 325 Pa. 30
Všechny objemy bioplynu/methanu uvedené dále v práci jsou přepočteny na tyto normální podmínky. Z uspořádání pokusu je zřejmé, že bioplyn v odměrném válci má menší tlak a teplota bioplynu je rovna teplotě okolí. (viz obrázek 3)
Obrázek 3: Schéma pokusu
Jestliže se teplota a tlak bioplynu v odměrném válci blíží normálním podmínkám, lze pro výpočty použít vztahy platné pro ideální plyn. Při přepočtu objemu plynu na normální tlak bude využit Boyleův-Mariottův zákon: p1·V1 = p2·V2 kde p1 a V1 je tlak a objem bioplynu v odměrném válci, a p2 je atmosférický tlak a V2 je objem plynu, který by bioplyn zaujímal při atmosférickém tlaku (101 325 Pa). Pro tlak plynu v odměrném válci platí: p1 = p2 – ΔH· ρ ·g, kde ΔH = H1-H2, ρ je hustota nasyceného roztoku a g je gravitační zrychlení. Z obrázku je patrné, že hodnota ΔH je nepřímo úměrná objemu vzniklého bioplynu. Dalším vztahem nutným pro korekci změřeného objemu na normální podmínky je Gay-Lussacův zákon: V= V0 (1+αt), Kde V0 je objem plynu při teplotě 273,15 K, t je teplota ve º C a pro ideální plyn platí α = 1/273,1 K-1. Po odečtení objemu, a změření složení bioplynu se vývěvou doplní objem roztoku v odměrném válci vytlačený jímaným bioplynem.
31
4.1.3 Měření obsahu methanu, oxidu uhličitého a sirovodíku Podíl jednotlivých plynů má zásadní význam pro stanovení spalného tepla bioplynu, který je závislý od obsahu methanu. Obsah sirovodíku se obvykle udává v jednotkách ppm a je důležitým vodítkem, bude-li bioplyn odsiřován, případně jakou metodou bude obsah sirovodíku snížen. Součet obsahu methanu a oxidu uhličitého by se teoreticky měl pohybovat do 100 % a lze tak tyto hodnoty použít jako kontrolu naměřených údajů. Z naměřených hodnot vyplývá, že součet obsah methanu a oxidu uhličitého v některých případech překročil hodnotu 100 %. Tato chyba může být způsobena špatným zaokrouhlováním. Při dotazu na další možnou příčinu chyby bylo sděleno pracovníky laboratoře, že přístroj ukazuje nepatrně vyšší koncentraci oxidu uhličitého. Nepřesné určení koncentrace balastního oxidu uhličitého není závažnou závadou. Pomocí přenosného přístroje Drager X-am 7000 byly měřeny podíly jednotlivých plynů. Přístroj pracuje optimálně při tlacích 700 až 1300 hPa a teplotách -20 až 55 ºC. Přístroj využívá pro měření elektrochemické, katalytické a infračervené senzory (Koutný, 2010). Principy jednotlivých senzorů popisuje Koutný: „Elektrochemické senzory se v podstatě chovají jako palivové články, v nichž na pracovní elektrodě jsou molekuly detekované látky oxidovány nebo redukovány a na opačné elektrodě dochází podle typu reakce ke spotřebě nebo vývoji kyslíku. Jejich hlavní předností je vysoká citlivost, vynikající selektivita a lineární závislost odezvy na koncentraci…. Katalytické
senzory
spalují
detekovanou
látku
na
katalyzátoru,
naneseném
na povrchuplatinového drátku, který se ohřívá úměrně koncentraci této látky a s teplotou mění svůj elektrický odpor. Mírou koncentrace detekované látky je odpor drátku. Tyto senzory reagují na všechny spalitelné plyny a páry a nejsou proto selektivní……. Infračervené senzory fungují na principu nedisperzní infračervené spektroskopie.“ (Koutný, 2010 str. 26, 27). Rozpustnost jednotlivých složek bioplynu ve vodě a v nasyceném roztoku Rozpustnost látky závisí na více faktorech, při provedeném pokusu bylo možno ovlivnit jen některé. Závislost rozpustnosti plynů v kapalinách na parciálním tlaku popisuje Henryho zákon: Xi = KHi·Pi 32
Kde Xi je molární zlomek rozpouštěného plynu v roztoku KHi je Henryho konstanta pro danou dvojici rozpouštědla a plynu a Pije parciální tlak plynu nad roztokem. Snížený tlak v odměrném válci tedy snižuje rozpustnost všech plynů v roztoku. Rozpustnost plynů byla dále snížena přítomností rozpuštěného chloridu sodného. Dále platí, že s rostoucí teplotou klesá rozpustnost plynů v kapalinách. Rozpustnost methanu ve vodě je v porovnání s rozpustností oxidu uhličitého zanedbatelná. Tabulka 7: Rozpustnost plynů ve vodě plyn
rozpustnost za normální teploty a tlaku (g·l-1)
methan
0,03865
oxid uhličitý
3,36996
sirovodík
7,10063
Zdroj: encyclopedia.airliquide.com
Postup měření Po zapnutí přístroje tlačítkem OK se zobrazí na displeji přístroje, jaké plyny lze okamžitě měřit. Přístroj dále ukazuje rozsahy, v jakých lze jednotlivé plyny měřit. Při překročení rozsahu koncentrací měřeného plynu se nezobrazí hodnota ale šipky. Při překročení horní hranice rozsahu svítí horní šipka, pokud koncentrace nedosáhne dolní hranice koncentrace, svítí dolní šipka. Překročení koncentrace je doprovázeno akustickým signálem. Při měření bylo použito vývěvy a hadice napojené na odměrný válec. Tento režim měření vyžaduje těsné připojení hadice. Na displeji se při těsném připojení zobrazí symbol přerušené cirkulace (Koutný, 2010).
33
4.2
Výsledky a jejich diskuse
Charakteristika mláta Pro pokus bylo použito mláto ze školního pivovaru. Mláto byl vedlejší produkt při vaření světlého jedenáctistupňového piva jednormutovým infuzním způsobem bez vyslazování.
Protože
mláto
nebylo
vyslazováno,
obsahovalo
více
snadno
fermentovatelných sacharidů oproti mlátu z velkého průmyslového pivovaru. Charakteristika inokula Jako inokulum byl použit materiál z bioplynové stanice v Čejči, který používá jako vsázku prasečí kejdu a kukuřičnou siláž. Inokulum obsahuje malé množství sušiny, a proto lze jeho hustotu považovat za hustotu blízkou vodě. Pro výpočet výsledné sušiny pomocí směšovací rovnice byla uvažována hmotnost 1 dm3 inokula 1 kg. Hodnoty sušiny mláta, inokula a výsledné směsi jsou uvedeny v tabulce 8. Sušina inokula a mláta byla stanovena v laboratoři Mendlovy Univerzity sušením vzorků při 105 °C do konstantní hmotnosti. Organická sušina byla stanovena jako hmotnost sušiny zmenšená o hmotnost vzorku po vyžíhání.
Tabulka 8: Podíl sušiny a organické sušiny v jednotlivých materiálech Z toho
Z toho
organická
organická
Sušina mláta
sušina
Sušina inokula
sušina
25,24 %
96,28 %
4,1438 %
75,08 %
4.2.1 Množství vyprodukovanéhobioplynu Pokus probíhal v období od 6. 12. 2011 do 21. 12. 2011. Doba fermentace byla 16 dní. Obrázek 4 ukazuje denní produkci kontroly, a obou navážek (5 a 7,5 g). Pokud by naměřená data sloužila k navrhování kapacity, bylo by nutné nezapočítávat první dva dny fermentace, kdy docházelo k velkým výkyvům v produkci a kvalitě bioplynu. Další dny se již vyznačují poměrně vyrovnanou produkcí. Protože měření objemu plynu neprobíhalo v přesných pravidelných 24h intervalech, bylo také třeba přepočítat tzv. hodinovou produkci bioplynu tak, aby výsledky za jednotlivé dny odpovídaly pravidelným intervalům. Přepočet vycházel ze vztahu: (Objem plynu v daný den/ počet hodin od předešlého měření) · 24 34
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
navážka 1 kontrola navážka 2 6.12.2011 7.12.2011 8.12.2011 9.12.2011 10.12.2011 11.12.2011 12.12.2011 13.12.2011 14.12.2011 15.12.2011 16.12.2011 17.12.2011 18.12.2011 19.12.2011 20.12.2011 21.12.2011
Objem bioplynu (ml)
Denní produkce bioplynu
Obrázek 4: Denní produkce bioplynu
Obrázek 4 ukazuje absolutní produkci bioplynu v jednotlivých dnech, pro určení produkce samotného mláta je nutno odečíst produkci kontroly od produkce fermentorů s navážkou. Obrázek 5 ukazuje kumulativní produkci bioplynu pro jednotlivé navážky (sníženou o produkci kontroly) a inokula. V obrázku 5 již nejsou zahrnuty první dva dny pokusu. Zdánlivě vyšší produkce kontroly je způsobena odečtením produkce kontroly od jednotlivých navážek. Z grafu lze dále usuzovat, že přídavek mláta urychlil produkci bioplynu.
Kumulativní produkce bioplynu objem bioplynu (ml)
7000 6000 5000 4000 3000
kontrola
2000
navážka 1
1000
navážka 2 19.12.2011 20.12.2011 21.12.2011
17.12.2011 18.12.2011
11.12.2011 12.12.2011 13.12.2011 14.12.2011 15.12.2011 16.12.2011
6.12.2011 7.12.2011 8.12.2011 9.12.2011 10.12.2011
0
Obrázek 5: Kumulativní produkce bioplynu snížená o produkci kontroly
35
4.2.2 Obsah methanu a sulfanu Kromě samotného množství bioplynu bylo zkoumáno také složení bioplynu, kvalitu plynu, tj. obsah methanu při jednotlivých navážkách a kontrole porovnává obrázek 6. Ve dnech 19. a 20. 12. 2011 nebyl měřen obsah methanu. Z obrázku 6 je patrná počáteční nevyrovnaná produkce methanu.
Vývoj obsahu methanu v bioplynu 70% 60% 50% 40% 30%
kontrola
20%
navážka 1
10%
navážka 2 21.12.2011
20.12.2011
19.12.2011
18.12.2011
17.12.2011
16.12.2011
15.12.2011
14.12.2011
13.12.2011
12.12.2011
11.12.2011
10.12.2011
9.12.2011
8.12.2011
7.12.2011
6.12.2011
0%
Obrázek 6: Obsah methanu v bioplynu
Z obrázku 6 nelze usuzovat na vyšší produkci methanu ve fermentorech s navážkou, obrázek 7 již o pozitivním vlivu mláta vypovídá. Průměrný obsah methanu byl spočten jako podíl sumy objemu methanu a sumy objemu bioplynu. Pro zkoumání kvality plynu nebyly do výsledků započítány první dva dny fermentace, které vykazovaly nízkou produkci methanu způsobenou pomalejší adaptací metanogenů na substrát. Z obrázku 7 vyplývá, že přídavek mláta má pozitivní vliv na zastoupení methanu v bioplynu. Vzhledem k malému podílu mláta k inokulu (viz tab. 9) lze konstatovat, že zvýšený obsah methanu nelze připisovat pouze odbourávanému mlátu, ale přídavek mláta měl pozitivní vliv také na rychlost odbourávání samotného inokula. Příčinou pozitivního vlivu mláta na metanogenezi může být přítomnost stopových prvků (viz kapitola 2.3.2), aktivita enzymů mláta, nebo kombinace obou efektů, přičemž enzymy zmíněné v kapitole 2.1.3 mají optimum v kyselé oblasti.
36
obsah methanu 51
množství methanu %( obj.)
50 49 48 47
kontrola
46
navážka 1 navážka 2
45 44 43 42 kontrola
navážka 1
navážka 2
Obrázek 7: Průměrný obsah methanu
Dalším kvalitativním parametrem bioplynu je obsah sulfanu jakožto nežádoucího plynu. Obsah sulfanu se obvykle udává v jednotkách ppm. Obsah sulfanu nebyl analyzován při každém měření. Vývoj obsahu sulfanu uvádí obrázek 8. Z obrázku je patrné, že přídavek mláta zvyšuje množství vznikajícího sulfanu a vývoj hodnot sulfanu kopírují hodnoty methanu. Hodnoty nad 200 ppm jsou signálem, že bioplyn bude třeba před spalováním v kogenerační jednotce upravit. Snížení obsahu sulfanu se obvykle provádí pomocí biokatalytické metody založené na řízeném dávkování malého množství vzduchu do prostoru, kde je jímán bioplyn, a splnění dalších podmínek pro aktivitu sirných bakterií (Schulz, 2004).
obsah sulfanu (ppm)
300
Vývoj obsahu sulfanu kontrola
250
navážka 1
200
navážka 2
150 100 50 0
Obrázek 8: Obsah sulfanu
37
4.2.3 Měrná produkce bioplynu a methanu Aby bylo možné porovnávat výtěžnost jednotlivých substrátů, obvykle se výsledný objem bioplynu respektive methanu přepočítává na množství bioplynu/methanu, které by vzniklo anaerobní fermentací 1 kg organické sušiny substrátu. Takto přepočtené hodnoty z experimentu provedeného v laboratoři Mendelovy univerzity však mají omezenou vypovídací hodnotu z několika následujících důvodů. 1. Při různých pokusech se používá inokulum různého původu, přestože měrná produkce (objem vzniklého plynu) navážek je zmenšená o objem vzniklého plynu v kontrole, neuvažuje se s případným synergickým efektem, kdy přidáním substrátu může dojít k rychlejšímu odbourávání organické sušiny původně obsažené v inokulu. Přestože lze do inokula nadávkovat přesné množství stopových prvků tak, aby nebyly limitujícím pro metanogenezi, nelze nikdy vyloučit stoprocentně všechny další vlivy. 2. Pro experiment byly zvoleny nízké navážky (5 a 7,5 gramů mláta) s ohledem na prostorové a jiné
možnosti laboratoře.
Přepočtením
vzniklého
plynu
jednoduchou trojčlenkou lze získat spíše orientační hodnoty. Po odečtení kontroly od jednotlivých navážek byly jednotlivé produkce děleny hmotností organické sušiny navážek mláta. Hmotnostní poměry organické sušiny jsou uvedeny v tabulce 9. Přestože byly jednotlivé produkce přepočítány na stejnou hmotnost organické sušiny (1 kg), objemy bioplynů se lišily a z obrázku 9 lze vypozorovat pozitivní vliv přídavku mláta na produkci bioplynu. Stejným způsobem byly určeny měrné produkce methanu. Údaje z obrázku jsou nesmyslné z důvodů uvedených v komentáři k obrázku 10.
38
Měrná kumulativní produkce bioplynu objem bioplynu dm3
4000 3500 3000 2500 2000 1500
navážka 1
1000
navážka 2
500 21.12.2011
20.12.2011
19.12.2011
18.12.2011
17.12.2011
16.12.2011
15.12.2011
14.12.2011
13.12.2011
12.12.2011
11.12.2011
10.12.2011
9.12.2011
8.12.2011
7.12.2011
6.12.2011
0
Obrázek 9: Teoretická měrná produkce bioplynu vztažená na 1 kg organické sušiny
V obrázku 10 je kumulativní měrná produkce methanu zkreslena tím, že dne 19.12. a 20.12. nebylo měřeno složení bioplynu, celková suma methanu je však nezměněna. Tak jako na obrázku 9 je i zde patrný pozitivní vliv mláta na metanogenezi. Obrázek opět zobrazuje různé hodnoty objemu methanu, přesto že produkce obou navážek byly přepočteny na 1 kg organické sušiny.
Přídavek mláta tedy zvyšuje nejen objem
vzniklého bioplynu ale také množství jeho výhřevné složky methanu. Nejvyšší měrné produkce methanu bylo dosaženo ve fermentorech s navážkou 1. Měrná produkce za 16 dní činila 1,79 m3 ·kg-1 Jednoduchým výpočtem lze zjistit, že by taková produkce znamenala vznik 1792 dm3 tj. 79,96 molů methanu o celkové hmotnosti 1,279 kg z původních 1 kg organické sušiny! Výpočet vychází z molární hmotnosti methanu 16 g a předpokladu, že 1 mol každého plynu zaujímá za normálních podmínek 22,41 dm3 . Tento výsledek neuvažuje již zmíněný synergický efekt přídavku mláta na produkci bioplynu ze samotného inokula.
39
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
navážka 1
21.12.2011
20.12.2011
19.12.2011
18.12.2011
17.12.2011
16.12.2011
15.12.2011
14.12.2011
13.12.2011
12.12.2011
11.12.2011
10.12.2011
9.12.2011
8.12.2011
7.12.2011
navážka 2
6.12.2011
objem methanu (dm3)
Měrná kumulativní produkce methanu
Obrázek 10: Teoretická měrná produkce methanu vztažená na 1 kg organické sušiny
Účinnost odbourání organické hmoty Existuje několik metod stanovení množství odbourané organické hmoty, často používanou je stanovení chemické spotřeby kyslíku u vzorku před a po fermentaci. Další možností je laboratorní stanovení množství organické sušiny před a po fermentaci. Pokud chybí informace o organické sušině před, nebo po fermentaci, lze použít pro přibližný odhad přepočítání objemů jednotlivých plynů (především methanu a oxidu uhličitého) na jejich hmotnost a tu odečíst od počáteční hmotnosti organické sušiny. Tato teoretická možnost vychází ze zákona zachování hmoty. Jestliže je známo množství bioplynu a jeho složení, lze spočítat celkový objem oxidu uhličitého a celkový objem methanu. Za normálních podmínek zaujímá jeden mol jakéhokoli plynu 22,41 dm3, přičemž molární hmotnosti methanu a oxidu uhličitého lze nalézt v tabulkách. Tato metoda nezahrnuje do odbourané hmoty tu část sušiny, kterou mikroorganismy použily na stavbu svého těla. Intenzivnější produkce bioplynu ve fermentorech s mlátem napovídá, že mohlo dojít k namnožení mikroorganismů. Tuto nepřesnost lze eliminovat delší dobou fermentace. Hmotnosti vzniklých plynů uvádí tabulka 9.
40
Tabulka 9: Hmotnosti plynů vzniklého bioplynu oxid uhličitý
methan
celkem
kontrola
4,301 g
2,336 g
6,637 g
navážka 1
8,132 g
3,884 g
12,016 g
navážka 2
9,550 g
4,461 g
14,011 g
Tabulka 10 uvádí hmotnost organické sušiny inokula a navážek mláta. Poměrem hmotnosti organické sušiny v době vsázky a po ukončení pokusu lze přibližně určit stupeň odbourání organické hmoty. Protože inokulum má nízké procento sušiny, lze pro výpočty uvažovat hmotnost 1dm3 jeden kilogram. Hodnoty po fermentaci jsou vypočteny jako hmotnost před fermentací snížená o hodnoty z tabulky 9.
41
Tabulka 10: Teoretická hmotnostní bilance organické sušiny před a po fermentaci Navážka (g)
Hmotnost o.s. Hmotnost o.s. Míra před
po fermentaci odbourání o.s.
fermentací (g)
(g)
(%)
62,223
55,586
10,7 %
_
_
kontrola
2000
inokulum
2000
navážka 1
5,0
1,215
_
_
celkem
2005
63,438
51,422
18,9 %
inokulum
2000 g
62,223
_
navážka 2
7,5 g
1,823
_
celkem
2007,5 g
64,046
50,035
21,9 %
Z hmotnostní bilance je opět patrné, že přídavek mláta vedl k větší hmotnosti produkovaného bioplynu, než byla hmotnost přidaného mláta a mláto zvýšilo odbourání organické hmoty samotného inokula. Tabulka 11 uvádí podíl sušiny a organické sušiny ve vzorcích po fermentaci. Z tabulky nelze spočítat procento odbourané organické hmoty, protože obsah fermentorů nebyl po fermentaci zvážen, přičemž v kontrole došlo ke zvýšení podílu sušiny, došlo tedy k odpaření části vody ve fermentoru.Při porovnání hodnot sušiny a organické sušiny před fermentací a po fermentaci došlo v kontrole (inokulu) ke zvýšení podílu organické sušiny, což je zřejmě způsobeno nárůstem mikrobiální biomasy. Pro určení sušiny a organické sušiny byly odebrány vždy tři vzorky a spočítán jejich průměr. Směrodatné odchylky vypovídají o nehomogenitě inokula a další výpočty z organického podílu sušiny pro kontrolu a navážku 1 by byly zatíženy velkou chybou.
42
Tabulka 11: Obsah sušiny a organické sušiny po fermentaci %
průměr
sušiny
kontrola
4,667
9,6857
Směrodatná
% popela %
odchylka
z celkové
z celk.
sušiny
sušiny
21,642
78,358
9,634
90,366
7,452
92,547
3,7711
o.s. průměr
Směrodatná odchylka
87,091 6,239
2 10,63 18 13,75 81 navážka 1
navážka 2
4,882
7 21,662
78,338
8,119
13,074
86,926
4,411
23,542
76,458
25,062
74,938
4,318
24,816
75,184
4,239
24,284
75,716
4,284
5,8039
4,2803
1,648
0,032
80,574 4,557
75,279 0,0324
Pokus provedený VŠB-TU Ostrava, Centrem environmentálních technologií Pro pokus bylo využito pivovarské mláto z pivovaru Radegast, které bylo kofermentováno s pivovarskými kvasnicemi a odpadní vodou z pivovaru. Jako inokulum byla použita hovězí kejda a po zapracování reaktoru bylo přidáno mláto. Pokus probíhal v kontinuálním jednostupňovém fermentoru a byly porovnány laboratorní výsledky s výsledky z poloprovozního fermentoru. Teoretická hydraulická doba zdržení byla 44 dní v laboratorním a 33 dní v poloprovozním reaktoru. Průměrná celková sušina vstupní suroviny činila v obou případech 8,8 %. Měrná produkce methanu dosáhla u laboratorní zkoušky 0,42 m3 ·kg Vs-1. V poloprovozních podmínkách bylo dosaženo 0,36 m3·kgVs-1. V obou případech dosáhla účinnost odstranění organických látek 62 %. Průměrný obsah methanu dosahoval 59,8 % v laboratorních podmínkách a 58 % v poloprovozním fermentoru.
43
Porovnání výsledků Přestože výše popsaný pokus probíhal za odlišných podmínek, lze porovnat alespoň několik údajů. Vyšší obsah methanu může být způsoben přídavkem kvasnic a odpadní vody, detailní popis provedeného pokusu (zejména poměr kvasnic k mlátu a odpadní vodě v kombinaci s organickým znečištěním odpadní vody) nebyl k dispozici, důležitým faktorem mohla být také delší doba zapracování fermentoru. Kratší doba zdržení je také jednou z příčin nižší účinnosti odbourání organických látek. Z tabulek 9 a 10 je patrné, že s větší navážkou bylo dosaženo vyšší procento odbourání organických látek. Z předchozích komentářů jasně vyplývá nesmyslnost případného srovnání měrné produkce bioplynu.
44
5
Závěr Výsledky experimentu nevypovídají pouze o mlátě jako substrátu vhodném pro
anaerobní fermentaci. Vzhledem k malému poměru hmoty organické sušiny mláta a inokula (kontroly) mělo inokulum větší vliv na tvorbu bioplynu než navážka mláta. Tento výsledek ovšem není bezcenný, protože jako inokulum byl použit materiál typický pro mnoho zemědělských bioplynových stanic. Nízká navážka mláta urychlila metanogenezi také v samotném inokulu. Mláto tak ve fermentoru není pouze zdrojem uhlíku, ale obohacuje fermentovaný materiál o další prvky nebo sloučeniny, které jsou nutné pro průběh fermentace. Případný synergický efekt tedy bude vždy záležet na kombinaci hlavních vstupních surovin a jejich složení, které by se mělo doplňovat tak, aby měl systém dostatek pufrační kapacity, rozložitelného uhlíku a ideální poměr dalších prvků. Z výsledků lze usuzovat, že při fermentaci vepřové kejdy s kukuřicí může být mláto vhodný kosubstrát. Mláto je bohatým zdrojem dusíkatých látek a při fermentaci je vhodné využít mláto jen tam, kde má původní směs široký poměr C:N. Ačkoli literární zdroje z oboru pivovarství uváděly možné problémy s odbytem pivovarského mláta, při konkrétním zjišťování všechny pivovary uvedly, že mláto předávají zemědělcům ke zkrmení. Zkrmování mláta lze považovat za jeden z environmentálně nejprospěšnějších způsobů jeho využití (bezodpadová technologie). Jestliže mláto není odpadem ale ceněným vedlejším produktem vaření piva, není poptávka po jeho alternativním způsobu využití a další zkoumání anaerobní fermentace není v současnosti třeba. Z pohledu provozovatelů bioplynových stanic by se však mláto mohlo stát levnější alternativou k různým přípravkům pro intenzifikaci výroby bioplynu. Tyto pozitivní výsledky by však bylo třeba ověřit zopakováním pokusu s několika různými navážkami mláta, použít inokula z různých bioplynových stanic a porovnat rozdíly mezi různými mláty a následně vyhodnotit optimální přídavek pro jednotlivé bioplynové stanice. Výsledky opakovaných pokusů již nemusí být takto jednoznačné a pozitivní, což napovídá pokus provedený ve VŠB-TU Ostrava, kde synergický efekt mláta nepopisují. Jejich pokus ovšem uvažoval mláto jako substrát, nikoli jako „biologický katalyzátor“ metanogeneze a tomu odpovídalo i dávkování mláta. Kdyby se potvrdily dalšími pokusy pozitivní výsledky, je třeba mít na paměti, že mláto pouze lépe využívá maximální teoretický potenciál daného substrátu. 45
Použité zdroje: Knihy a závěrečné práce: 1. BASAŘOVÁ G. a kol., 2010, Pivovarství: teorie a praxe výroby piva. 1. vydání Praha: vydavatelství VŠCHT, 863 s. ISBN 978-80-7080-734-7 2. DOHÁNYOS M., JENÍČEK P., ZÁBRANSKÁ J., 1996: Anaerobní technologie v ochraně životního prostředí, Ostrava: VŠB-Technická univerzita. Edice Phare, sv. 25, 172 s. ISBN 80-85368-90-0 3. KOSAŘ K. a kol., 2000, Technologie výroby sladu a piva, 1. vydání, Praha, Výzkumný ústav pivovarský a sladařský a.s., 398 s. ISBN 80-902658-6-3 4. KOUTNÝ T., 2010, Anaerobní zpracování biologicky rozložitelných materiálů, diplomová práce, Brno, Mendelova univerzita 5. MRŮZEK M., 2011, Analýza produkce bioplynu z travních senáží v závislosti na kvalitě, disertační práce, Brno Mendelova univerzita 6. PELIKÁN M., DUDÁŠ F., MÍŠA D., 2004, strana 23 a 33, Technologie kvasného průmyslu, 2. Vydání, MZLU v Brně, 128 s. ISBN 80-7157-578-X 7. SCHULZ H., EDER B., 2004, Bioplyn v praxi, Ostrava: BEN ISBN 80-86167-21-6 8. USŤAK S., VÁŇA J. a kol., 2006, Bioplynová fermentace biomasy a biologicky rozložitelných odpadů, 2. vydání, Praha, CZ Biom: Výzkumný ústav rostlinné výroby, brož. 180 s. ISBN 80-86555-78-X 9. VÁŇA J., USŤAK S., 2008, Nutriční obohacení statkových hnojiv vhodnými druhy odpadů ze zpracování rostlinných surovin, 1. vydání, Praha, Výzkumný ústav rostlinné výroby a EnviBio, brož. 20 s., ISBN 978-80-87011-72-0 10. VÁŇA J., SLEJŠKA A., 1998, Bioplyn z rostlinné biomasy: (studijní zpráva) = Phytomass for Biogas, Ústav zemědělských a potravinářských informací, Praha, Ústav zemědělských a potravinářských informací, 40 s., ISBN 80-7271-025-7
46
Odborné články: 1. Dostálek P., Kotlíková B., Fiala J., Jelínek L. a kol., 2011, Stabilizační prostředky pro zvýšení koloidní stability piva, Kvasný Průmysl 57/2011 (7-8), strana 290 až 294 [cit. 27.2.2012] přístupné z kvasnyprumysl.net/download.php?clanek=83 2. Haitl M., Vítěz T.: 2010 Process parameters and their utilization by the treatment of the biogas production, přístupné z http://mnet.mendelu.cz/mendelnet2010/articles/21_haitl_344.pdf online, [cit. 28.3.2012] 3. Mikyska F., Doležal P., Zeman L., Šeda J., 2008, Metodika Silážování čerstvého pivovarského mláta se sladovým květem a systémy jeho zkrmování u vysokoprodukčních dojnic a ve výkrmu býků, Žamberk, AgroKonzulta – poradenství s.r.o. a MZLU v Brně, přístupné z http://www.agrokonzulta.cz/vyzivporadenstvi/Metodiky/Metodika_9.F.g..pdf online [cit. 15.2. 2012]
4. Mija Sežun, Viktor Grilc, Gregor D. Zupančič, Romana Marinšek Logar, 2011, Anaerobic Digestion of Brewery Spent Grain in a Semi-Continuous Bioreactor: Inhibition by Phenolic Degradation Products, National Institute of Chemistry, Laboratory for environmental Sciences and Engineering, Biotechnical Faculty, University of Ljubljana, Acta Chim., Slovenia,58, strana 158 až 166
5. S.I.Mussatto, G. Dragone, I.C. Roberto, 2007, Ferulic and p-coumaric acids extraction by alkaline hydrolysis of Brewery ´s spent grain, Industrial Crops and Products, 25, přístupné z Sciencedirect.com, strana 231 až 237 6. Quingzhu Li, Liyuan Chai a kol., 2010, Fast esterification of spent grain for enhanced heavy metals ions adsorption,China, School of metalurgical science and Engineering, Bioresource Technology, strana 3796 až 3799 přístupné ze Sciencedirect.com
47
7. Rusín J., Obroučka K., Chamrádová K. Porovnání výsledků laboratorní a poloprovozní anaerobní digesce, 2011, VŠB-TU Ostrava, Odpadové fórum 2011,
Kouty
nad
Desnou,
přístupné
z
http://www.odpadoveforum.cz/OF2011/dokumenty/prispevky/054.pdf
online
[cit. 8.4.2012]
Další zdroje: 8. FOS/TAC – Deduction, methods, applications and significance, Voiss a kol. Německo, dostupné z http://www.ve-gmbh.de/_cms/images/stories/vegmbh_documents/FOS-TACDeductionMethodsApplicationSignificance-E-Voss.pdf online [cit. 18. 3. 2012] 9. Pivovarské
mláto,
Mráz
Agro
Cz,
přístupné
http://www.mrazagro.cz/cs/krmivarstvi/pivovarske-mlato.html,
z online
[cit.17.2.2012] 10. Český statistický úřad, stavy hospodářských zvířat, online, [cit. 12.1.2012], Výroba piva v ČR, online [cit. 18.1.2012] 11. CZBA, Dohányos M. Závislost výtěžku metanu na složení a předúpravě suroviny, online [cit. 16.3.2012], Dostupné z http://www.czba.cz/zavislostvytezku-metanu-na-slozeni-a-preduprave-suroviny.html 12. CZBA, Dohányos M., Intenzifiace výroby bioplynu- předpoklady a praktické zkušenosti, online [cit. 11.3.2012], dostupné z http://www.czba.cz/intenzifikacevyroby-bioplynu-predpoklady-a-prakticke-zkusenosti.html 13. Tenza,
Výzkum
a
vývoj
online
[cit.
7.1.2012],
dostupné
z
http://www.tenza.cz/cz/aktivity/energetika/vyzkum-a-vyvoj/ 14. MT Energie Česká republika, FOS/TAC analýza,
online [cit. 18.3.2012],
dostupné z http://www.mt-energie.com/sc/laborator-mt/laboratorni-hodnoty.html 15. Schaumann ČR, individuální směs makroprvků pro zajištění optimálního výkonu
v
bioplynové
stanici,
online
[cit.
17.3.2012],
dostupné
z
http://www.schaumann.cz/kestazeni/ 16. Čejka J., Gaierová V. Koubek Z., 2005 Využití energetického potenciálu pivovarského mláta-studie proveditelnosti, zpracoval Vodohospodářský podnik ÚTŽP a.s. pro Plzeňskou teplárenskou a.s., Interní dokument 48
17. Zákon 180/2005 Sb. o podpoře výroby elektřiny z obnovitelných zdrojů energie a o změně některých zákonů veznění pozdějších předpisů včetně prováděcích předpisů 18. Návrh zákona o podporovaných zdrojích energie, online,[cit. 16.2.2012], dostupný z http://www.czba.cz/aktuality/?strana=2 19. Národní akční plán pro energii z obnovitelných zdrojů, MPO online [cit. 26.3.2012], dostupné z http://www.mpo.cz/dokument79564.html 20. Encyklopedie
plynů,
online,[cit.
18.4.2012],
dostupné
z
http://encyclopedia.airliquide.com 21. Stavová
rovnice
ideálního
plynu,
online,[cit.
8.4.2012],
http://chemie.gfxs.cz/data/priklady/12.pdf 22. Rozpustnost plynů, online, [cit. 10.4.2012] dostupné z 23. http://www.ped.muni.cz/WCHEM/sm/hc/Rozpustnost.pdf 24. Pivni.info. online, [cit. 15.2.2012] dostupné z http://pivni.info/
49
dostupné
z
PŘÍLOHY
50
Seznam obrázků Obrázek 1: Vývoj stavu prasat v ČR Zdroj: Český statistický úřad ............................ 15 Obrázek 2:Schéma rozkladu org. látek metanogenní fermentací
Zdroj: Váňa .......... 22
Obrázek 3: Schéma pokusu.......................................................................................... 31 Obrázek 4: Denní produkce bioplynu .......................................................................... 35 Obrázek 5: Kumulativní produkce bioplynu snížená o produkci kontroly .................... 35 Obrázek 6: Obsah methanu v bioplynu ........................................................................ 36 Obrázek 7: Průměrný obsah methanu .......................................................................... 37 Obrázek 8: Obsah sulfanu ............................................................................................ 37
Seznam tabulek Tabulka 1: Vybrané odpady z pivovarnictví................................................................. 11 Tabulka 2: Vývoj produkce piva v ČR ......................................................................... 11 Tabulka 3: Vlastnosti světlého sladu ............................................................................ 12 Tabulka 4: Koncentrace vybraných sloučenin a prvků v mlátě ..................................... 17 Tabulka 5: Obsah těžkých kovů v organických odpadech (mg·kg-1 sušiny) ................. 18 Tabulka 6: Optimální koncentrace vybraných prvků pro metanogenezi........................ 24 Tabulka 7: Rozpustnost plynů ve vodě ........................................................................ 33 Tabulka 8: Podíl sušiny a organické sušiny v jednotlivých materiálech ........................ 34 Tabulka 9: Hmotnosti plynů vzniklého bioplynu ......................................................... 41 Tabulka 10: Teoretická hmotnostní bilance organické sušiny před a po fermentaci ...... 42 Tabulka 11: Obsah sušiny a organické sušiny po fermentaci ........................................ 43
51
Tabulka naměřených objemů, průměry z kontroly jsou ze dvou fermetnorů, navážky měly tři opakování. Druhý den se měřilo dvakrát. Nevyrovnané produkce jsou proti, že nebyly přepočítány na 24 hodinové intervaly.
kontroly
a 216 343 307 180 471 471 362 362 444 380 398 362 508 471 398 378 158
var. b prům. smodch koeficient 216 216,1708 0 0 352 347,8701 4,5556 0,0131 307 306,9093 0 0 180 179,9854 0 0 453 462,0673 9,1602 0,01982 471 471,2275 0 0 398 379,7904 18,25 0,04805 362 361,5407 0 0 453 448,3299 4,5772 0,01021 380 379,7826 0 0 398 398,0402 0 0 380 370,6616 9,1209 0,02461 526 517,0991 9,1837 0,01776 480 475,8105 4,583 0,00963 416 407,1768 9,1366 0,02244 397 387,5 9,5 0,02452 394 276 118 0,42754
navážka 1
a 581,152 1036,96 544,359 343,12 775,346 728,952 599,572 489,288 618,008 470,962 498,456 470,962 535,171 544,359 461,805 426 405
b 636,46 1178,38 636,46 434,357 961,901 952,536 821,838 682,657 859,102 664,166 691,908 636,46 766,059 664,166 581,152 559 535
c 562,748 1074,59 544,359 343,12 756,777 728,952 599,572 507,629 618,008 470,962 480,123 452,652 544,359 498,456 470,962 463 492
prům. 593,45 1096,6 575,06 373,53 831,34 803,48 673,66 559,86 698,37 535,36 556,83 520,02 615,2 568,99 504,64 482,67 477,33
var. smodch koeficient 31,3245 0,05278 59,803 0,05453 43,4165 0,0755 43,0094 0,11514 92,6306 0,11142 105,398 0,13118 104,777 0,15553 87,1543 0,15567 113,653 0,16274 91,0775 0,17012 95,8081 0,17206 82,6708 0,15897 106,742 0,17351 69,8574 0,12277 54,2317 0,10747 56,0496 0,11612 54,0761 0,11329
52
navážka 2
a 673,41 1579,05 691,908 452,652 933,818 905,77 728,952 581,152 719,685 766,059 562,748 489,288 618,008 535,171 489,288 481,9 502
b 719,685 1675,47 784,636 544,359 1121,71 1046,36 868,427 654,927 821,838 618,008 618,008 525,986 581,152 470,962 406,945 368,4 393,58
c 535,171 1579,05 682,657 470,962 1036,96 933,818 1102,85 654,927 766,059 571,948 581,152 516,806 590,36 498,456 470,962 491 578,69
prům. 673,41 1579 691,91 452,65 933,82 905,77 728,95 581,15 719,69 766,06 562,75 489,29 618,01 535,17 489,29 481,9 502
var. smodch koeficient 78,3844 0,1164 45,4517 0,0288 46,0482 0,0666 39,6271 0,0875 76,8282 0,0823 60,7543 0,0671 154,274 0,2116 34,7776 0,0598 41,7623 0,058 82,8116 0,1081 22,9752 0,0408 15,5932 0,0319 15,6615 0,0253 26,3032 0,0491 35,2992 0,0721 55,7732 0,1157 75,94 0,1513
53
