MENDELOVA UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA DIPLOMOVÁ PRÁCE BC. ADÉLA HARAŠTOVÁ

MENDELOVA UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA

DIPLOMOVÁ PRÁCE

BRNO 2012

BC. ADÉLA HARAŠTOVÁ

1

Mendelova univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav aplikované a krajinné ekologie

Ověření stupně degradace biologicky rozložitelných obalů v čase

Diplomová práce

Vedoucí práce:

Vypracoval:

Ing. Bohdan Stejskal, Ph.D.

Bc. Adéla Haraštová

Brno 2012

2

PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma Ověření stupně degradace biologicky rozložitelných obalů v čase vypracovala samostatně a použila jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana Agronomické fakulty Mendelovy univerzity v Brně.

Dne …………………………………………

Podpis diplomanta ……………………….…

3

Poděkování

Ráda bych tímto poděkovala vedoucímu této diplomové práce panu Ing. Bohdanu Stejskalovi, Ph.D. za odbornou pomoc při vypracování této práce.

4

Abstrakt

Tato diplomová práce měla za úkol sledovat biologickou rozložitelnost plastových nákupních tašek v různých podmínkách prostředí kompostu. Obchodní řetězec, ve kterém je možné tyto tašky pořídit, garantuje 100% biologickou rozložitelnost těchto plastů. Rozložitelnost plastových tašek byla sledována pomocí změn hodnot fyzikálních charakteristik teploty, obsahu kyslíku, pH, konduktivity a redukce objemu kompostované biomasy. Po skončení experimentu byly zaznamenány nepatrné úbytky hmotností plastových tašek.

Klíčová slova: biologický rozklad, biologicky rozložitelné plasty, kompostování

Abstract

This thesis had the task to monitor a biodegradability of plastic shopping bags in various environmental conditions of compost. The store chain, where it is possible to get these bags, guarantees 100% biodegradability of those plastics. The biodegradability of plastic bags was monitored by changes in the values of the physical characteristics of temperature, oxygen content, pH, conductivity and reduction of the compost biomass volume. At the end of the experiment were reported negligible decreases in weight of plastic bags.

Key words: biodegradation, biodegradable plastics, composting

5

Obsah 1 ÚVOD ........................................................................................................ 9 2 CÍL PRÁCE ........................................................................................... 10 3 POPIS PROCESU KOMPOSTOVÁNÍ V RŮZNÝCH PROVOZNÍCH PODMÍNKÁCH ........................................................... 11 3.1. Současný stav řešené problematiky............................................... 11 3.2 Kompostování................................................................................... 12 3.3. Fyzikální, chemické a mikrobiologické vlastnosti kompostovaných surovin....................................................................... 14 4 CHARAKTERISTIKA BIOLOGICKY ROZLOŽITELNÝCH OBALŮ....................................................................................................... 17 4.1 Biologicky rozložitelné plasty.......................................................... 17 4.1.1 Vysvětlení pojmů .......................................................................................... 17 4.1.2 Charakteristika biologicky rozložitelných polymerů / plastů .................. 17 4.1.3 Rozdělení polymerů...................................................................................... 18 4.1.4 Způsoby výroby a zpracování biologicky rozložitelných polymerů ........ 21

4.2 Rozklad polymerů ............................................................................ 23 4.3 Biologická rozložitelnost plastů ...................................................... 25 4.4 Faktory ovlivňující biologický rozklad:......................................... 29 4.5 Materiály podléhající biodegradaci a jejich využití ..................... 32 4.5.1 Biologicky rozložitelné materiály ................................................................ 32 4.5.2 Využití............................................................................................................ 36

4.6 Metody hodnocení biologického rozkladu plastů ......................... 41 4.5.1 Normy ............................................................................................................ 41 4.5.2 Metody hodnocení ........................................................................................ 45

4.7 Požadavky na výrobu biologicky rozložitelných plastů ............... 47 4.7.1 Zvláštní požadavky na výrobu a složení obalů ......................................... 47

6

4.7.2 Zvláštní požadavky na vlastnosti opakovaně použitelných obalů .......... 47 4.7.3 Zvláštní požadavky na využitelnost obalů ................................................ 48

4.8 Budoucnost biologicky rozložitelných plastů:............................... 49 4.8.1 Perspektivy .................................................................................................... 51 4.8.2 Budoucnost skládkování plastů................................................................... 51 4.8.3 Budoucnost biologicky rozložitelných polymerů ....................................... 52

5 METODIKA EXPERIMENTŮ ........................................................... 53 5.1 Vstupní suroviny .............................................................................. 53 5.2 Pokusná nádoba ............................................................................... 53 5.3 Průběh experimentu ........................................................................ 54 6 SBĚR EXPERIMENTÁLNÍCH DAT................................................. 56 6.1 Vzorky ............................................................................................... 56 6.2 Měření teploty .................................................................................. 56 6.3 Měření koncentrace kyslíku............................................................ 57 6.4 Měření pH a konduktivity............................................................... 57 6.5 Měření zbytkového objemu degradované suroviny...................... 58 7 VYHODNOCENÍ ZÍSKANÝCH HODNOT...................................... 59 7.1 Teplota rozkládané biomasy ........................................................... 59 7.2 Koncentrace kyslíku ........................................................................ 59 7.3 Objem kompostované biomasy....................................................... 60 7. 4 Hodnota pH a konduktivity ........................................................... 60 8 ZÁVĚRY SLEDOVANÝCH EXPERIMENTŮ................................. 62 9 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY................................................. 63 10 SEZNAM OBRÁZKŮ ........................................................................ 66 11 SEZNAM TABULEK ......................................................................... 66 12 POUŽITÝCH ZKRATEK .................................................................. 66 7

13 SEZNAM PŘÍLOH............................................................................. 67 14 PŘÍLOHY ............................................................................................ 68

8

1 ÚVOD Plasty se za poslední desetiletí stávají jedněmi z průmyslově nejvyužívanějších materiálů. Díky svým vhodným chemický, fyzikálním a mechanickým vlastnostem, snadné zpracovatelnosti či odolnosti vůči přírodnímu prostředí našly rozsáhlé uplatnění prakticky ve všech sférách lidského života jako např. ve stavebnictví, v elektrotechnice, v automobilovém průmyslu nebo také pro výrobu obalů, textilu i výrobků běžné spotřeby. Každoročně je na světě vyprodukováno téměř 2 miliardy tun odpadů, z toho více jak 200 mil. tun představují umělé hmoty. Roční nárůst produkce plastových odpadů je odhadován přibližně na 5 %. (Siracusa et al., 2008). Pokud z jakéhokoliv důvodu není možné odpadový materiál zpětně využít, je ve většině případů odvážen na skládky. Ukládání odpadů na skládky však není přijatelným řešením a jejich současný způsob likvidace nevyhovuje, protože vytváří emise a vysoce koncentrované a znečisťující zbytky. Udává se, že na skládkách je ukládáno 40 % celkové produkce polymerových materiálů. (F.T. Tan et al., 2008). Odolnost plastových hmot v přírodním prostředí je v současné době podnětem pro výzkum a vývoj nových typů materiálu, které se po svém využití stanou součástí přírodního cyklu a tím minimálně zatíží životní prostředí.

9

2 CÍL PRÁCE

Cílem této diplomové práce je vyhodnocení experimentu, při kterém byl simulován kompostovací proces ve volné hromadě. V průběhu experimentu byl sledován rozklad plastových nákupních tašek, které jsou prodejcem garantovány jako 100% biologicky rozložitelné.

10

3 POPIS PROCESU KOMPOSTOVÁNÍ V RŮZNÝCH PROVOZNÍCH PODMÍNKÁCH 3.1. Současný stav řešené problematiky Lidská společnost minulého století byla významně ovlivněna technickým rozvojem polymerních materiálů, které v mnohém předčí a postupně nahrazují klasické materiály, jako jsou kovy, sklo či dřevo. Polymery vynikají svými vlastnostmi, zpracovatelností a také cenou a přináší nesporné výhody v možnostech materiálního řešení výrobků. Velký problém však představuje vyčerpávání fosilních zdrojů a rostoucí množství plastových odpadů v životním prostředí a jejich vysoká odolnost materiálu. Biologicky rozložitelné polymery představují vhodnou alternativu nejen pro výrobu obalových materiálů (láhve na vodu, obaly potravin, atd.), ale také jednorázových výrobků (pytle na biologický odpad, nádobí, atd.) či lékařských pomůcek apod. Technický potenciál využití biologicky rozložitelných plastů se celosvětově odhaduje na 10% celkového trhu s plasty. Využití těchto plastů však může výrazně pomoci při snižování plastových odpadů, které vznikají převážně z jednorázových výrobků. Převažující metodou odstraňování obalových odpadů je v současné době skládkování, dále recyklace, spalování a kompostování. Jako nejvhodnější způsob je doporučována recyklace a kompostování vzhledem k prostorové náročnosti skládkování a významné produkci skleníkových plynů a kontaminantů. Většina obalových materiálů může být efektivně recyklována, ovšem některé obalové materiály mohou být znečištěny, čímž je jejich recyklace nemožná či nepraktická. Proto se jeví kompostování jako dobrý způsob jak zpracovávat nejen obalové odpady. Největší výhodou vývoje a výroby biologicky rozložitelných plastů je možnost jejich získání z obnovitelných zdrojů a schopnost jejich rozkladu v biologickém prostředí jako je kompost či půda. I když může být recyklace energeticky výhodnější, kvůli svým požadavkům na třídění a čistotu materiálu, nemusí být praktická. I proto se metoda kompostování jeví jako vhodnější způsob odstranění tohoto materiálu.

[4] [21]

11

3.2 Kompostování Kompostování je biologický proces, při kterém dochází k odbourávání biologických látek a jejich převedení na stabilní humusové složky. Konečnými produkty kompostování jsou voda, CO2, minerální soli a humus. Dochází zde k hydrolýze bílkovin, sacharidů, tuků a objem látek se sníží cca o 30 %. Proces probíhá tak, že půdní bakterie napadají organické látky a vlivem jejich činnosti dojde ke zvýšení teploty na 50 °C. Při této teplotě se množí termofilní bakterie, které dále zvýší teplotu na 70 °C, která napomáhá rozkladu organických látek a také při ní vznikají houby, které pokračují v rozkladu organických látek. Důležitou roli hrají enzymy, zvláště pak celulóza, xynaláza a proteása, jejichž nejvyšší aktivita je mezi 30. až 60. dnem kompostování. Kompostování je přírodní proces recyklace, který využívá mikroorganismy k rozkladu organického materiálu. Aby bylo dosaženo největší efektivity procesu, je důležité, aby byl zajištěn dostatečný přísun živin, vody a kyslíku. Kompost je možné vyrobit z většiny organických produktů jako jsou piliny, tráva, kejda, hnůj, odpady z potravin či voda z čistíren odpadních vod apod. Kompostování je biologická metoda využívání biologicky rozložitelného odpadu (BRO), kterou se za kontrolovaných podmínek aerobních procesů (za přístupu vzduchu) a činností mikroorganismů přeměňuje BRO na kompost. Stručně je to aerobní proces přeměny organických materiálů vlivem mikrobiální aktivity. Zákon 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů, kompostování definuje jako systém sběru a shromažďování rostlinných zbytků z údržby zeleně a zahrad na území obce, jejich úprava a následné zpracování na zelený kompost. Přičemž zeleným kompostem je míněn substrát vzniklý kompostováním rostlinných zbytků. V první fázi kompostování dochází k přeměně směsi biologicky rozložitelných materiálů díky dekompozičním mikroorganismům termofilního typu, které produkují významné prohřátí směsi, podporují biologický rozklad a proces hygienizace kompostu. První fáze je považována za ukončenou, pokud vnitřní teplota kompostu dlouhodobě nevystoupí nad 40 °C.

[4] [9]

12

V druhé fázi kompostování pak dochází ke stabilizaci a humifikaci vložených hmot a následně ke vzniku zralého kompostu. Je zde docíleno odbourání a přeměny hůře rozložitelných látek. Tato fáze je typická mezofilním prostředím pod 40 °C. Pokud je vlhkost a teplota v kompostu optimální, organická hmota se začne rychle rozkládat. Nerozkládá se ovšem sama, rozkládají ji živé organismy, množící se velkou rychlostí. Jsou to houby, aktinomycety, řasy, kvasinky, bakterie, roztoči, červi, chvostoskoci a mnoho dalších drobných živočichů. Souběžně s rozkladem se zároveň vytvářejí nové sloučeniny. Organický odpad se přeměňuje na složité látky trvalého humusu. Organická hmota se mění na kyprou zeminu. Dle velikosti a způsobu kompostování rozeznáváme tři základní způsoby kompostování: domácí kompostování, komunitní kompostování (zajišťuje skupina lidí) a komunální kompostování (rozsáhlé). Při domovním a komunitním kompostování je aerace (provzdušňování) zajišťována převážně přírodními fyzikálními pochody – difuzí (rozptylování částic) a konvekcí (prouděním). Při komunálním kompostování je aerace ve větší míře realizována mechanizovaným překopáváním pomocí překopávačů. Aeraci lze také zajistit nucenou aerací, kdy je výměna vzduchu do kompostovaného materiálu zabezpečena vháněním či odsáváním vzduchu. Mnoho přírodních a některé syntetické polymery se biologicky rozkládají právě v kompostu. Dle požadavku na kompostovatelné plasty by měl tento rozklad trvat okolo 12-ti týdnů při teplotách vyšších než 50 °C. Kompost musí splňovat mnoho důležitých kritérií, jako dostatečnou vlhkost, přístup kyslíku a v neposlední řadě by měl obsahovat těžké kovy a po rozpadu polymeru neobsahovat žádné zřetelně rozpoznatelné zbytky.

[4] [9]

13

3.3. Fyzikální, chemické a mikrobiologické vlastnosti kompostovaných surovin

Mezi vlastnosti, které významně ovlivňují proces kompostování patří teplota, vlhkost, hodnota pH, obsah kyslíku, obsah živin a poměr C:N a mikrobiální aktivita. Všechny tyto vlastnosti je třeba znát a některé je důležité monitorovat v průběhu komponovacího procesu.

a) Teplota

Tato veličina je funkcí komponovacího procesu a je tedy nejvýznamnější veličinou. Průběh teplot můžeme rozdělit do dvou hlavních fází a to mezofilní a termofilní. Při mezofilní fázi se teploty pohybují v rozmezí 10 °C až 40 °C, termofilní fáze je definována teplotami nad 40 °C. Po skončení těchto dvou fází dochází k poklesu teploty, která je u zralého kompostu na úrovni teplot okolního prostředí. Dle průběhu teplota je možné určit dobu zralosti kompostu. Její výše je dána především aktivitou mikroorganismů. Pokud teplota neklesne na úroveň okolního prostředí, znamená to, že jsou mikroorganismy stále aktivní a kompost tedy není vyzrálý, protože obsahuje dostatečné množství organických látek. Optimální teplota pro rozklad organických látek je dána druhem surovin, použitých pro základ kompostu. Různé organické materiály se rozkládají při různých teplotách. Ideální rozsah teplot je uváděn v rozmezí 50 °C až 60 °C (některé zdroje uvádí i širší rozsah a to 43 °C až 65 °C. K likvidaci většiny patogenů je třeba dosáhnout teploty 55 °C, pro zneškodnění semen plevelů je třeba dosažení teploty 63 °C po určitou dobu.

b) Vlhkost

Vlhkost kompostu je důležitá pro životní procesy mikroorganismů, jejich pohyb a transport živin. Je závislá na mikrobiální aktivitě a biologické oxidaci organického materiálu. K redukci obsahu vody dochází díky evaporaci. [14]

14

Optimální vlhkost kompostu by se měla pohybovat v rozmezí 50 až 60 %. Při vlhkosti pod 40 % dochází ke zpomalování mikrobiální aktivity. Při vlhkosti nad 60 % dochází k ucpávání pórů vodou a tím se vytváří anaerobní prostředí, které je v komponovacím procesu nežádoucím stavem.

c) Hodnota pH

Optimální hodnoty pH v kompostu by se měly pohybovat v rozmezí 6,5 až 8, tedy blízko neutrální hodnotě. Při poklesu hodnoty pH pod 6 dochází k hynutí většiny mikroorganismů, hlavně bakterií, čímž se zpomaluje proces rozkladu organických látek. Při zvýšení hodnoty pH nad 8,5 dochází k přeměně dusíkatých sloučenin na amoniak, který následně uniká z kompostu ve formě plynu, a tím se zvyšují ztráty dusíku. V počáteční fázi komponovacího procesu dosahuje hodnota pH nízkých hodnot, okolo 5, což způsobuje tvorba organických kyselin. V této fázi jsou důležité houby a plísně tolerantní vůči kyselému prostředí. Při rozkladu kyselin mikroorganismy dochází ke změně hodnoty pH směrem k neutrálním až mírně zásaditým hodnotám. V této fázi hrají hlavní roli především bakterie.

d) Obsah kyslíku

Další hlavní veličinou v komponovacím procesu je obsah kyslíku a to za účelem vytvoření aerobního prostředí kompostu, za účelem snižování vlhkosti a pro regulaci teplot. Aerobní prostředí kompostu zajišťuje mikrobiální aktivitu, pro niž mají vysoké teploty v kompostu udržované po delší dobu neblahý vliv. Ideální obsah kyslíku v pórech zrajícího kompostu by neměl klesnout pod 6 %. Nedostatek vzduchu vede ke tvorbě anaerobního prostředí a tím ke tvorbě kyselin, metanu, sirovodíku a dalších nežádoucích látek.

[14]

15

e) Obsah živin a poměr C:N

Mezi základní živiny, důležité pro mikroorganismy v kompostu, řadíme uhlík (C), dusík (N), fosfor (P) a draslík (K). Dusík, fosfor a draslík patří mezi základní živiny pro rostliny a proto ovlivňují výslednou hodnotu kompostu. Fosfor a draslík se hraji důležitou roli při rozmnožování buněk a při látkové výměně. Uhlík je důležitý jako zdroj organické hmoty pro mikroorganismy. Uhlík a dusík patří mezi živiny, na kterých nejvíce závisí kvalita výsledného kompostu. Optimální hodnota uhlíku, ve formě přístupné pro organismy, je 25 až 30 jednotek na jednotku dusíku, tedy optimální hodnota C:N je 25-30:1. Obsah uhlíku představuje asi polovinu obsahu organické hmoty. Při poměru 10:1 se organické látky rozkládají velmi rychle a jsou mikrobiologicky dobře využitelné. Při poměru 50:1 je tomu naopak, dochází ke zpomalování komponovacího procesu a odčerpávání přístupného dusíku. Minimální obsah fosforu pro zabezpečení metabolické činnosti mikroorganismů je ve výši 0,2 % P2O5 v sušině. f) Mikrobiální aktivita

Bakterie a nižší houby, které tvoří většinu společenstev v kompostu, jsou hlavními rozkladači organických látek. Jejich činnost a aktivita závisí na výše zmiňovaných faktorech, které přímo ovlivňují jejich činnost. Aby docházelo k vysoké aktivitě těchto organismů, je třeba zajistit optimální podmínky v prostředí kompostu.

[14]

16

4 CHARAKTERISTIKA BIOLOGICKY ROZLOŽITELNÝCH OBALŮ

4.1 Biologicky rozložitelné plasty 4.1.1 Vysvětlení pojmů Nejdříve bych ráda objasnila pojmy plast a polymer, které se od sebe liší, ale v literatuře jsou často zaměňovány. Plast je polymer, do kterého jsou přidána aditiva (přísady), kde polymer je samotný soubor molekul plastu bez jakýchkoliv přísad. Plastem tedy můžeme nazvat polymer s biologicky rozložitelnou přísadou, která podléhá biologickému rozkladu a tím napomáhá samotnému rozpadu plastu na malé části (fragmenty). Pokud se materiál rozpadne, zůstane polymer ve formě fragmentů, které vykazují povahu polymeru bez přísad, tzn. že jsou hydrofobní a nepoživatelné pro mikroorganismy. V tomto případě není možné směs polyetylenu a škrobu považovat za biologicky rozložitelný materiál, protože podmínky rozkladu splňuje pouze škrob a polyetylen nikoliv.

4.1.2 Charakteristika biologicky rozložitelných polymerů / plastů Biologicky rozložitelné polymery jsou všechny polymery, u nichž dochází k biologickému rozkladu a následnému působením mikroorganismů za stanovených podmínek rozkladu (tj. teplota, vlhkost, pH apod.). Výslednými produkty jsou pak oxid uhličitý, metan, voda a zbytek biomasy. Biologicky rozložitelné plasty jsou plastické hmoty vyrobené z biomasy nebo přidáním příslušných aditiv, které vypadají na první pohled i dotek stejně, jako běžné plastické látky. Tyto plasty dosahují stejných vlastností jako například tvrdost, pružnost či ohebnost. Některé z nich ale mohou být méně odolné vůči vodě nebo dlouhodobým vlivům běžných podmínek (některé biologicky rozložitelné plasty jsou rozložitelné i ve vodě). Od klasických plastů se ale liší tím, že většinu z nich je možno rozložit a nepředstavují tedy nadměrnou ekologickou zátěž. [2] [3] [16] [22]

17

4.1.3 Rozdělení polymerů Polymery lze rozdělit podle několika kritérií. Podle původu dělíme do tří skupin:

1) Biopolymery

Biopolymery jsou přírodní vysokomolekulární organické látky produkované biochemickými reakcemi živých organismů, které se od syntetických polymeru liší především chemickou stavbou základního polymerního řetězce, ve kterém je vždy obsažen kyslík nebo dusík. Právě přítomnost těchto prvků umožňuje těmto materiálům biologický rozklad.

Živé organismy podílející se na produkci biopolymerů:.

•

rostliny (celulóza, škrob)

•

živočichové (chitin, proteiny)

•

mikroorganismy (polyhydroxyalkanoáty - PHA)

Příklad biopolymeru:

Celulóza (vzorec) [C6H10O5]n

2) Speciální biopolymery

Speciální biopolymery jsou polymery syntetizované z přírodních biomolekul – monomerů, které se v přírodě nacházejí, ale nevykazují parametry vysokomolekulárních látek. Chemickými reakcemi jsou z nich vytvářeny biodegradovatelné polymery, které nejsou produktem živých organismů a vykazují vlastnosti skutečných polymerů.

[2] [3] [16] [22]

18

Mezi speciální biopolymery řadíme:

Kyselina polylaktidová / polymléčná (PLA) Kyselina polyglykolová (PGA)

Příklad speciálního biopolymeru:

Kyselina polymléčná (vzorec)

3) Syntetické biopolymery

Syntetické polymery mohou být modifikovány vhodnými aditivy takovým způsobem, že podléhají oxidačním reakcím probíhajícím v přírodním prostředí a vytvářejí produkty asimilovatelné mikroorganismy.

Mezi syntetické biopolymery řadíme:

Polyetylen (PE) [CH2-CH2]n Polypropylen (PP) [CH2-CH(CH3)]n Polystyren (PS) [CH2-CH(C6H5)]n Polyvinylchlorid (PVC) [CH2-CHCl]n Příklad syntetického biopolymeru:

Polyetylen (vzorec)

[2] [3] [16] [22]

19

Dále je možné polymery rozdělit dle zdrojů, ze kterých jsou vyráběny a způsobu jejich výroby na:

Polymery vyráběné z obnovitelných zdrojů:

- kyselina polymléčná (PLA) - poly(β-hydroxybutyrát) (PHB) - termoplastický škrob

Polymery vyráběné z ropy:

- poly-ε-kaprolakton (PCL) - poly(vinylalkohol) (PVA) - poly(esteramidy) (PEA) - poly(oxyetylen) (POE) - alifatické polyestery na bázi diolů a dikarboxylových kyselin (Bionolle) - aromaticko-alifatické kopolyestery (Ecoflex)

[2] [3] [16] [22]

20

4.1.4 Způsoby výroby a zpracování biologicky rozložitelných polymerů Způsoby výroby biologicky rozložitelných polymerů:

Mezi hlavní reakce, díky kterým vznikají makromolekulární látky, řadíme polymerizaci, polykondenzaci a polyadici. Tyto reakce se používají při výrobě biologicky rozložitelných plastů a navzájem liší mechanismy a technikou vzniku.

a) Polymerizace

Při této reakci se molekuly monomeru spojují ve větší celky. Chemické složení vzniklého polymeru se tak neliší od složení monomeru. Pro správnou polymerizaci musí monomer obsahovat minimálně dvě funkční vazby schopné reakce. U této reakce nevznikají vedlejší produkty. Polymerizační reakcí vzniká například polyetylen, polystyren či polyvinylchlorid.

b) Polykondenzace

Při polykondenzaci dochází ke tvorbě makromolekulárního řetězce tvořeného z monomerů za současného odštěpování nízkomolekulárního produktu, nejčastěji vody. Aby mohla reakce správně proběhnout, musí monomery obsahovat aspoň dvě funkční vazby. Polykondenzací se vyrábí např. polyethylentetreftalát.

c) Polyadice

Při této polyreakci vznikají polymery, v jejichž základním řetězci jsou i atomy kyslíku nebo dusíku. Je založena na postupné adici (slučování) monomerů na funkční skupinu molekul. Stejně jako u polymerizace se složení konečného produktu se neliší od výchozí směsi a nevznikají vedlejší produkty. Polyadicí se vyrábí např. polyuretany.

[2] [3]

21

Způsoby zpracování biologicky rozložitelných polymerů:

Polymerní materiál je zpracováván na konečný produkt (výrobek) nebo jeho polotovar různými technologickými postupy. Základní principy těchto technologií byly převzaty i z jiných oborů jako např. zpracování kovů či kaučuku s tím, že musely být přizpůsobeny vlastnostem polymerů. Mezi nejběžnější zpracovatelské procesy řadíme vstřikování, vytlačování, vyfukování a odlévání.

a) Vstřikování

Vstřikování je způsob tváření, při kterém se dávka roztaveného plastu z tlakové komory vstříkne velkou rychlostí do uzavřené dutiny kovové formy. V této formě pak ztuhne na finální výrobek.

b) Vytlačování

Od vstřikování se tento proces liší tím, že je roztavená plastická hmota vytlačována do volného prostoru, kde dochází k jejímu zchlazení vzduchem nebo vodou a následnému ztuhnutí.

c) Vyfukování

Touto metodou zpracovávány hlavně již vyrobené polymerní polotovary. Daný polotovar je nejprve zahřát na teplotu, kdy je plastický a tvarovatelný a následně je přetlakem vzduchu tvarován v určité formě.

d) Odlévání

Odléváním jsou vyráběny především duté předměty. Probíhá při atmosférickém tlaku. Monomer se zpravidla odlévá do forem, které se předehřívají a rotují. Rotací se polymer rovnoměrně rozdělí kolem stěn formy a vytvoří kompaktní výrobek.

[2] [3]

22

4.2 Rozklad polymerů Rozklad polymerů lze obecně popsat jako soubor nevratných negativních změn vlastností v chemické struktuře materiálu a tím i změně jejich charakteristických vlastností. Probíhá díky vzájemně aktivně působícím mechanismům ať už mechanicky, biologicky, termálně či oxidačně, nebo jejich kombinací.

Rozklad polymerů dělíme do dvou fází:

a) Rozklad materiálu v průběhu zpracování b) Rozklad konečného výrobku

První fáze rozkladu je krátká, přitom intenzivní kdy je plastový materiál vystaven vysoké teplotě a mechanickému namáhání. Pokud proces výroby neprobíhá v uzavřeném prostoru, může být materiál ovlivněn přítomností kyslíku. Zpracování materiálu tak může velmi ovlivnit stabilitu budoucího výrobku. Druhá fáze probíhá u hotového výrobku, který je postupem času vystaven různým vlivům prostředí jako např. vlhkost a teplota vzduchu, sluneční záření, kyslík, působení mikroorganismů nebo různé kapaliny a plyny. Tyto vlivy působí na plastový výrobek jako celek i na jeho strukturu čímž snižují jeho užitné vlastnosti. Materiál výrobku se mění nejdříve v povrchové vrstvě, v hlubších vrstvách se změny projevují postupně. Degradaci také může ovlivnit přítomnost vad materiálu, nečistoty a jeho příměsi.

Rozložitelnost polymerů dělíme do tří základních skupin:

a) Nerozložitelné polymery b) Snadno rozložitelné polymery c) Programovatelně rozložitelné polymery

Skupinu nerozložitelných polymerů tvoří všechny typy komoditních plastů jako je polyetylen, polypropylen, polyvinylchlorid, polystyren a další. Po dobu jejich existence nedochází k žádným zásadním fyzikálně-mechanickým ani chemickým změnám. [3] [19]

23

Snadno rozložitelné polymery jsou degradovány poté, kdy je ukončena jejich požadovaná funkce. Stálost těchto materiálů je konstantní, ale od určitého okamžiku dochází k úplné a rychlé degradaci. Do této skupiny řadíme syntetické polymery jako je polyvinylalkohol nebo polykaprolakton. Rozklad programovatelně rozložitelných polymerů je dán za předem stanovených podmínek v daném časovém horizontu. Po dobu životnosti výrobku by měly tyto materiály vykazovat svou stálost a odolnost. Poté jsou odvezeny na skládku nebo kompostovány a dochází k biologickému rozkladu. Hlavní cílem u této skupiny polymerů je jeho modifikace pro snadnou degradaci pomocí slunečního záření, vody a kyslíku. Biologicky rozložitelné polymery splňují vlastnosti pro dané metody a současně mají schopnost podléhat mikrobiálním činitelům. V průběhu primární fáze rozkladu se charakteristicky mění vlastnosti polymeru. V následující fázi mineralizace dochází ke kompletnímu rozkladu substrátu na konečné produkty. Na biologickém rozkladu polymerů se podílí řada mikroorganismů, kde jsou nejpočetněji zastoupeny aktinomycety,

vláknité

plísně,

prvoci,

mikroskopické

řasy

apod.

Výskyt

mikroorganismů je ovlivňován charakterem kompostů (případně půd), přítomností organických látek i přístupem kyslíku. Rychlost, průběh a stupeň rozkladu je ovlivněn vlastnostmi a strukturou materiálu, ale i podmínkami prostředí.

[3] [19]

24

4.3 Biologická rozložitelnost plastů Existuje několik způsobů rozkladu plastů jako např. hydrolýza, oxidace, fotodegradace a biologický rozklad. Pro samotný biologický rozklad plastů je třeba splnění mnoha různých podmínek. Např. PVA (polyvinylalkohol) je rozpustný ve vodě, ale to není zárukou biologického rozkladu. Dále PE (polyetylen) je vysoce hydrofobní, ale sám o sobě není biologicky rozložitelný, neboť nepředstavuje pro mikroorganismy žádnou formu potravy. Pokud ale zvolíme vhodné podmínky (například přístup kyslíku), z hydrofobního PE se může stát hydrofilní PE, protože díky oxidaci se může stát polárním (rozpustným ve vodě). Navíc biologický rozklad syntetických materiálů nelze spojovat s biologickým rozkladem přírodních polymerů, neboť ty jsou k rozkladu přímo uzpůsobeny. Přírodní polymery podléhají biologickému rozkladu samy o sobě bez jakýchkoliv přísad. Biologická rozložitelnost plastů je tedy proces, při kterém dochází k rozkladu polymeru pomocí mikroorganismů. Mikroorganismy jako bakterie, houby a řasy jsou spojovány s biologickým rozkladem mnohých polymerů (na přírodní syntetické bázi). Biologický rozklad plastů probíhá aktivně při různých půdních podmínkách v souladu s jejich vlastnostmi, protože mikroorganismy zodpovídající za jejich degradaci se od sebe navzájem liší. Každá z bakterií či hub roste v půdě za určitých optimálních podmínek. Plasty představují potenciální substráty pro heterotrofní mikroorganismy. Biologický rozklad se řídí mnoha různými faktory, které hrají důležitou roli při samotném průběhu rozkladu a zahrnují například vlastnosti polymeru jako je jeho pohyblivost, krystalinita, molární hmotnost, typy substituentů a funkčních skupin ve struktuře polymeru, v neposlední řadě přidávaná aditiva, plniva apod. Během jakéhokoliv rozkladu je polymer nejprve převeden (rozložen) na příslušné monomery, které jsou následně mineralizovány (tzn. přeměněny na anorganické látky za současného uvolňování oxidu uhličitého). U biologického rozkladu musí být polymer depolymerizován z důvodu velikosti jeho makromolekul, které přes svou rozsáhlost a vysokou molekulovou hmotnost nemohou být pohlceny a následně biologicky rozloženy uvnitř buňky bakterie.

[6] [19]

25

Monomery, dimery a oligomery pravidelně opakujících se jednotek (skupin atomů) jsou mnohem snáze rozložitelné a mineralizovatelné. Biologický rozklad je iniciována fyzikálními nebo biologickými vlivy. Plast je ve většině případů použití vystaven působení různých fyzikálních vlivů (např. teplotě, chladu, světelnému záření, chemickým sloučeninám aj.). To všechno způsobuje jeho mechanické poškozování nejčastěji formou různého praskání materiálu, poškození povrchu, snížení mechanických vlastností apod. Mezi biologické vlivy můžeme zařadit houby rostoucí na povrchu materiálu, kterým se podaří proniknout dovnitř a tím započít rozklad. Syntetické polymery,

jako např. PCL (poly-ε-kaprolakton), jsou nejprve

depolymerizovány mikrobiálními enzymy, následně jsou jejich monomery pohlceny bakterií a biologicky rozkládány. Abiotická hydrolýza je jedna z nejdůležitějších reakcí zahajujících

degradaci

syntetických

polymerů,

jako

např.

polykarboxyláty,

polyetylentereftaláty, kyselina polymléčná a její kopolymery, polydimetylsiloxany nebo silikony. U polymerů obecně platí, že čím vyšší mají molekulovou hmotnost (čím větší soubor velkých makromolekul obsahují), tím méně jsou biologicky rozložitelné mikroorganismy. Vysoká molární hmotnost totiž znemožňuje rozpustnost polymeru a tím pádem i průchod buněčnou membránou a následný biologický rozklad buněčnými enzymy. Existují dvě kategorie buněčných enzymů, které se podílejí na biologické degradaci polymerů: extracelulární a intracelulární depolymerázy. Úloha extracelulárních enzymů při biodegradaci spočívá v rozbití polymerních řetězců a jejich přetvoření na menší molekuly s krátkými řetězci, tzn. oligomery, dimery nebo monomery, které jsou dostatečně malé na to, aby prošly vnější semipermeabilní (tj. polopropustnou) bakteriální membránou, a posléze byly použity jako zásoby uhlíku a energie. Tento proces se nazývá depolymerizace. Následně probíhá mineralizace a převedení na anorganické látky jako voda, oxid uhličitý, metan, soli, minerální látky apod. Mineralizace je kompletní, pokud je veškerý uhlík převeden na oxid uhličitý a pokud jsou všechny chemické prvky zařazeny do přírodních biochemických cyklů.

[6] [19]

26

Dominantní skupiny mikroorganismů a způsoby rozkladu jsou určeny převážně podmínkami okolního životního prostředí. Tyto podmínky lze rozdělit na dvě základní – aerobní degradace (za přítomnosti kyslíku) a anaerobní degradace (bez přístupu kyslíku).Při aerobní degradaci jsou konečnými produkty voda a oxid uhličitý, při anaerobní je to biomasa, voda a místo oxidu uhličitého metan. Na biologický rozklad plastů s naprogramovaným rozkladem se nejčastěji podílejí plísně. Podmínkou jejich růstu je vysoká vzdušná vlhkost. Důležitou roli hrají i faktory jako jsou kombinace materiálů, stupeň stáří plastů, mikroklima apod. Metabolity produkované plísněmi a bakteriemi způsobují rozklad samotného polymeru. Enzymy jako je např. peptidáza mohou štěpit polyamidovou vazbu a dokonce i vazbu esterovou.

Při mikrobiálním rozkladu dochází k těmto chemickým pochodům:

1. dehydrogenace polymerů a adice vody, vznik alkoholů, které jsou oxidovány na mastné kyseliny;

2. adice volného kyslíku za vzniku hydroxyperoxidu, který se rozpadá a produkty reagují za vzniku alkoholů a dalších sloučenin, které jsou odbourávány až na kyselinu octovou nebo propionovou;

3. celulóza a některé termoplasty jsou přes pyruvát a acetylkoenzym-A převáděny do trikarboxylového cyklu čímž vzniká například kyselina citronová, jantarová, fumarová, jablečná aj.;

4. redukci dvojné vazby mohou vyvolat aktinomycety, což jsou nejběžnější zástupci mikrobiálního života v půdě, hrají důležitou roli v rozkladu organických látek, a proto jsou součástí koloběhu uhlíku v přírodě a tvorby humusu, většina z nich je aerobních.

[8] [9] [19]

27

Biologický rozklad lze obecně popsat dvěma vzájemně se prostupujícími fázemi, a to:

a) Plastový výrobek je během své aplikace vystavován mnoha působícím vlivům – např. mechanickému namáhání, UV záření, teplota atp. Během tohoto působení mohou mikroskopické houby a bakterie, či jiné organismy (žížaly, hmyz popř. hlodavci) také rozkládat materiál (biofragmentovat). Tato první fáze je velmi užitečná, neboť napomáhá zvětšení plochy výrobku vystavované působení mikroorganismů, tedy podmiňuje druhou fázi;

b) Mikroorganismy napadají polymerní materiál a převádí jej na meziprodukty, které jsou následně asimilovány buňkami a biologicky rozkládány na výsledné produkty a to CO2 nebo CH4, vodu a biomasu.

Jak dlouho probíhá rozklad u různých materiálů? • Banánová slupka 2 - 10 dní • Bavlněný textil 1 - 5 měsíců • Produkty z cukrové třtiny 1- 2 měsíce • Papír 2 - 5 měsíců • Provaz 3 - 14 měsíců • Pomerančová slupka 6 měsíců • Cigaretový filtr 1 - 12 let • Polystyrenový kelímek 1 - 100 let • Obaly Tetrapak 5 let • Plastové sáčky 10 - 20 let • Kožené boty 25 - 40 let • Nylonová tkanina 30 - 40 let • Dětské pleny 500 - 800 let

[6] [19]

28

4.4 Faktory ovlivňující biologický rozklad: Faktorů ovlivňujících biologický rozklad je nesčetné množství, obecně je můžeme rozdělit do následujících tří skupin:

1) Podmínky prostředí – vlhkost, pH, teplota, přítomnost živin (viz kapitola 3.3. Fyzikální, chemické a mikrobiologické vlastnosti kompostovaných surovin)

2) Typy mikroorganismů – mezofilní a termofilní (viz kapitola 3.3 Fyzikální, chemické a mikrobiologické vlastnosti kompostovaných surovin)

3) Vlastnosti

polymerních

materiálů

-

pohyblivost

polymerních

řetězců,

krystalinita, rozložení sekvencí aromatických a alifatických řetězců, aditiva, molekulová hmotnost, typ funkčních skupin

Pokud má proběhnout biologický rozklad pomocí mikroflóry (houby, bakterie apod.), musí být splněna řada kritérií. Polymer, představující substrát pro mikroorganismy, musí být hydrofilní a jeho řetězce (molekuly) musejí být dostatečně krátké natolik, aby konce těchto řetězců byly přístupné na povrchu plastového materiálu. Plasty jsou bioinertní (tzn. netečné vůči okolnímu prostředí), protože jsou hydrofobní. Navíc požadavek na jejich dobré mechanické vlastnosti má za důsledek jejich vysokou molární hmotnost, což vede k rozsáhlým molekulám (dlouhým řetězcům) a tudíž k málo přístupným koncům řetězců na povrchu materiálů. Přítomnost antioxidantů, stabilizátorů a různých plniv zároveň zabraňuje oxidaci, biologickému rozkladu a zároveň jsou tyto plasty rezistentní vůči hydrolýze, která představuje jednu ze stěžejních reakcí zahajujících biodegradaci. Široká škála organických materiálů je snadno degradována za aerobních podmínek. Jestliže je přítomen kyslík, mikrobiologické populace se rychle adaptují a dosahují vysokých hustot. Následkem toho je rychlost biodegradace limitována rychlostí přísunu kyslíku. Jakmile není přítomen kyslík, mluvíme o anaerobním prostředí, kde také může probíhat biodegradace, avšak v přítomnosti jiného plynu, a to např. dusičitanu (NO3-), síranu (SO4 2-), železitého (Fe3+), manganatého nebo manganičitého (Mn3+, Mn4+) kovu, nebo také hydrouhličitan (HCO3-). [2] [5] [6] [8]

29

V

anaerobních

podmínkách

je

rychlost

degradace

ovlivňována

hlavně

mikroorganismy a jejich adaptací, která je velmi pomalá – trvá měsíce a velmi často i roky. Faktory ovlivňující průběh degradace můžeme stručně shrnout na: vlhkost obsaženou v půdě, pórovitost a teplotu půdy, pH, přístup kyslíku, přítomnost mikroorganismů, přítomnost kontaminantů a jejich koncentrace, dostupnost živin atp. V několika případech je také možné, že biodegradace bude mít negativní vliv na životní prostředí v tom směru, že metabolity mikroorganismů (produkty látkové přeměny) mohou být škodlivé a představovat určitou hrozbu pro zdraví, růst nebo vitalitu nejen člověka, ale i zvířat, v neposlední řadě rostlin. Avšak ne každý metabolit vyprodukovaný škodlivým mikroorganismem musí být toxický.

Vlastnosti materiálu ovlivňující rychlost a průběh biologického rozkladu: Polymer
narušení polymeru - fyzikálně

mechanické

faktory

-

zchlazení/ohřátí,

zvhlčení/vysušení

a zmražení/rozmražení - chemické faktory - hydrolýza, oxidace - biologické faktory – růst hub, extracelulární enzymy)

Monomery a oligomery
průnik buněčnou membránou, zdroj uhlíku a energie

Biomasa + CO2 + H2O

[2] [5] [6] [8]

30

Vlastnosti materiálu ovlivňující rychlost biologického rozkladu:

a) Pohyblivost polymerních řetězců a krystalinita polymerů

-

Schopnost částí řetězců dočasně unikat ze začleněného krystalu na určitou vzdálenost

-

Souvislost mobility a krystalinity - v amorfních částech polymeru značná mobilita řetězců, v krystalických částech malá

b) Rozložení sekvencí aromatických a alifatických řetězců

- Aromaticko-alifatické kopolyestery

c) Aditiva ovlivňující rychlost degradace

- Prooxidanty, díky nimž se polymer rozpadne na menší fragmenty

d) Další faktory

- Molekulová hmotnost – čím vyšší, tím horší biodegradace - Specifický povrch – čím vyšší, tím lepší - Doba biodegradace – typicky se s časem snižuje

[2] [5] [6] [8]

31

4.5 Materiály podléhající biodegradaci a jejich využití

4.5.1 Biologicky rozložitelné materiály Materiály, které podléhají biodegradaci, lze rozdělit do tří skupin:

1. přírodní polymery jako je škrob, celulóza, proteiny, poly-3-hydroxybutyrát atd.

2. přírodní polymery biologicky či chemicky modifikované – acetát celulózy, estery lignocelulózy, kopolymery polyalkanoátů aj.

3. směsi snadno biologicky degradujících polymerů s přírodními komponenty (škrob, modifikovaná celulóza, přírodní kaučuk atd.), které jsou taktéž biodegradabilní (např. směs polyetylenu, který nepodléhá biodegradaci, se škrobem, nelze považovat za biodegradabilní materiál).

Biologický rozklad přírodních polymerů

Řešení problematiky přebytečného odpadu lze nalézt v přírodě, a to v biopolymerech (přírodních polymerech), jako jsou různé typy polysacharidů a proteinů. Nevýhoda v jejich použití však spočívá v jejich nedostatečných vlastnostech pro technické aplikace a musejí být více či méně chemicky modifikovány. Avšak čím více biopolymer chemicky modifikujeme, tím obtížněji poté podléhá biodegradaci.

Škrob

Před více než třemi desítkami let vzbudil značný zájem jeden z biopolymerů, který je izolován přímo z obnovitelných zdrojů – škrob. Škrob je jeden z nejlevnějších biologicky rozložitelných materiálů, představující potenciální materiál pro obaly. Jeho zdrojem jsou kukuřice, brambory, pšenice a dokonce i rýže. [7] [6]

32

Přírodní škrob, upravený tepelně nebo působením mechanické síly, popř. kombinací obojího (destrukturizovaný škrob), lze upravovat vytlačováním s přísadou plastifikátoru (vody, glycerolu). Získávají se výrobky s krátkým „životním cyklem“, tzn. mají limitované použití. Tyto výrobky jsou vysoce hydrofilní a nedisponují vysokou pevností. Mají jisté použití v obalové technice – např. jako fixační prostředky nahrazující pěnový polystyren. Pro jiné aplikace, kde je vyžadována větší pevnost a odolnost (tácky, misky apod.) je nutno škrob hydrofobizovat – ve hmotě nebo povrchovou úpravou výrobku. Mechanické vlastnosti se zlepšují přídavkem aditiv, organických plniv nebo přísadou vláken.

Polyhydroxyalkanoáty (poly-3-hydroxybutyráty)

Jedná se o přírodní polymery, které produkuje řada bakterií jako zásobní zdroj uhlíku a energie. Už v roce 1926 izoloval Lemoigne první z polyhydroxyalkanoátů → polyhydroxybutyrát (PHB, homopolymer jehož stavební jednotkou je kyselina 3hydroxybutanová) z bakterie Bacillus megaterium. Na konci 50. let minulého století byla prokázána přítomnost polyhydroxybutyrátu jako zásobní formy energie a uhlíku u řady dalších bakterií. V roce 1974 byly kromě polyhydroxybutyrátu izolovány také kopolymery obsahující kromě 3-hydroxybutyrátu také 3-hydroxyvalerát a 3hydroxyhexanoát. Od té doby byla identifikována řada mikroorganismů schopných syntézy různých polyhydroxyalkanoátů. Polyhydroxyalkanoáty jsou zajímavé především proto, že mají dobré mechanické vlastnosti – polyhydroxybutyrát (PHB) se svými mechanickými vlastnostmi velmi podobá polypropylenu, tedy materiálu, který ve formě různých fólií a misek často používáme. Na rozdíl od něj je však v přírodě rozložitelný v rozumném časovém horizontu. Zatímco rozpad PHB například v prostředí skládky trvá řádově měsíce, u polypropylenu můžeme uvažovat o desítkách let až o staletích. Nevýhodu PHB je, že se poblíž svého bodu tání rozkládá, je tedy obtížné jej tavit a to znesnadňuje jeho zpracování. Pokud je však do struktury zabudován jiný monomer (např. 3hydroxyvalerát), tak u takto vzniklého kopolymeru tento problém odpadá a mechanické vlastnosti se dále výrazně zlepší. [7] [8]

33

Právě možnost kopolymerace nabízí široké možnosti přípravy materiálů o různých mechanických vlastnostech, ale také o různé biodegradabilitě a tedy potenciální možnost regulovat poločas rozpadu a mechanické vlastnosti připraveného materiálu.

PLA

Výhodou PLA (kyseliny polymléčné) je jeho vysoký modul pružnosti E v tahu až 3,5 GPa, nejvyšší z běžných obalových plastů PP, PS a PET, jenž umožňuje z PLA vyrábět lehké, pevné, tuhé a tenkostěnné výrobky. Omezením je nižší teplota měknutí, která nedovoluje plnění za tepla a omezuje trvalé použití pouze do teplot 45 °C. Proto se hodí na studené a chlazené potraviny do -20 °C. Je dostatečně transparentní a má požadované hodnoty propustnosti plynů a světelného záření pro balení masa, mléčných výrobků, čerstvého ovoce a zeleniny. Po úpravě koronovým výbojem se dobře potiskuje, metalizuje a opatřuje bariérovými povlaky.

Biologický rozklad PLA

Biologická odbouratelnost spočívá v hydrolýze a rozrušení esterových řetězců za přítomnosti vlhkosti a zvýšené teploty, běžné v podmínkách kompostování. Zatímco při teplotě 4 °C a 100% relativní vlhkosti trvá plné odbourání na CO2 a vodu přes 10 let, při 25 °C a 20% relativní vlhkosti ještě 4,8 roku, při 60 °C trvá za stejné vlhkosti jen 2,5 měsíce. Obalový materiál na přírodní bázi uvítali producenti biopotravin, jimž umožňuje prodej bioproduktu v bioobalu, zatímco ekologicky uvědomělý spotřebitel ocenil možnost odkládání obalu do biologického odpadu. Předpoklad, že by cena těchto obalů byla oproti běžným obalům dvojnásobná, však již veřejnost neakceptuje. Bioplasty mají předpoklad stát se při zajímavé ceně a při správném využití výrobků ekonomickým a ekologickým řešením.

[8] [11] [12] [17] [18]

34

Aromaticko - alifatický kopolyester

Biologický rozklad aromaticko – alfalitických kopolyesterů je možný díky snadné hydrolizovatelnosti esterových vazeb. Testování biologické rozložitelnosti se provádí stanovením produkovaného oxidu uhličitého pomocí plynové chromatografie. Biologického rozkladu v kompostu pro různé vzorky za termofilních podmínek se sleduje pomocí termofilních organismů, které se vyskytují v kompostu. Je dokázáno, že tyto mikroorganismy způsobují relativně rychlou a komplexní degradaci.

Polyetylen s prooxidanty

Polyetylen je stále mnohem levnější než biologicky rozložitelné plasty. Pro životní prostředí není toxický, ale rozšíření odpadu je vnímáno negativně. Rozklad polyetylenu s příměsí aditiv probíhá díky vlivu UV záření a tepla. Vhodnými aditivy jsou směsi prooxidačních a antioxidačních přísad, kdy po vyčerpání antioxidantů nastupují prooxidanty. Na základě výzkumů bylo zjištěno, že v průběhu jednoho roku dochází k biodegradaci části materiálu (za podmínek kompostování z 20 %)

[8] [11] [12] [17] [18]

35

4.5.2 Využití Biologicky rozložitelné plasty mají v dnešní době široké spektrum využití. Třemi hlavními oblastmi využívající tyto plasty jsou lékařství, potravinářství a zemědělství. Jako další využití můžeme uvést formy netkaných textilií, adhesiv či stabilizátorů.

4.5.2.1 Lékařství V posledních dvaceti letech vzrostl rozvoj a využití biologicky rozložitelných plastů. Vznikly nové biomedicínské technologie jako například tkáňové inženýrství, regenerativní

medicína,

bionanotechnologie.

Při

genová

terapie,

kontrolované

těchto

technologiích

jsou

uvolňování používány

léčiv

či

hydrolyticky

a enzymaticky degradovatelné materiály.

V lékařství lze biologicky rozložitelné plasty aplikovat pro:

- kostní šrouby (např. alifatické polyestery) - kostní pláty (PCL, PLA, PHB) - antikoncepční implantáty (např. PCL) - nano a mikro částice pro kontrolované uvolňování léčiv (např. alifatické kopolyestery, PCL) - výrobu ochranných membrán při regeneraci tkáně, mono a polyfilních švů nebo porézních struktur pro tkáňové inženýrství (např. alifatické kopolyestery, PCL)

PLA

Mezi významné plasty patří kyselina polymléčná – polylaktid (PLA), která má významné uplatnění v medicíně, jednak např. jako šicí materiál v chirurgii, některé implantáty, nebo se využívá pro řízené uvolňování léčiv. Ingeo je název komerčně vyráběného plastu společností NatureWork z obnovitelných zdrojů. Jedná se o kyselinu polymléčnou (z kukuřičného škrobu). [7] [8] [20]

36

PHB

Polyhydroxybutyrate je polyester s vysokou molekulovou hmotností, který se hromadí jako úložiště uhlíku u mnoha druhů bakterií. Je to biologicky odbouratelný termoplast k jehož výrobě se využívá genetického inženýrství u rostlin, geny z bakterií Alcaligenes eutrophus.

PCL

Kyselina polykaprolaktonová je biologicky odbouratelný polyester s nízkým bodem tání kolem 60 ° C. Běžně se PCL využívá pro výrobu speciálních polyuretanů. Tento polymer se často používá jako přísada do pryskyřice ke zlepšení jejích vlastností při zpracování

a

jejích vlastností

při

konečném

použití (např. odolnost

proti

nárazu). Je kompatibilní s celou řadou dalších materiálů, může být smíchán se škrobem, díky čemuž se sníží výrobní náklady a zvýší biologická rozložitelnost. Dále může být přidán jako polymerní změkčovadlo do PVC.

Mater-Bi

Dalším komerčně vyráběným plastem společností Novamont je Mater-Bi . Tento plast obsahuje směs škrobu (z obnovitelných zdrojů) a dalších plastů. Nejčastěji je míchán s polyestery (PCL) a celulózou. Jeho široká oblast použití záleží na složení směsi.

[7] [8] [20]

37

4.5.2.2 Potravinářství Každoročně se v rámci Evropské Unie vyrobí 250 miliónu tun plastového odpadu. Většina plastů v oblasti potravinářství je využita pouze jednorázově, odolávají biologickému rozkladu. Řešením jsou tedy biologicky rozložitelné plasty ať už jako jednorázové výrobky nebo také dlouhodobé výrobky.

Ecoflex

Mezi plasty využívané v oblasti potravinářství řadíme Ecoflex vyráběný společností BASF. Ecoflex je aromaticko-alifatický kopolyester primárně založený na ropě, dále se při jeho výrobě používá kyselina tereftalová, kyselina adipová a 1,4-butandiol. Ecoflex má tedy podobné vlastnosti jako polyetylen, je však zcela kompostovatelný a biologicky rozložitelný. Používá se na výrobu sáčků, pytlů a obalových materiálů jednorázové aplikace. V kompostu nebo v půdě se rozkládá během několika týdnů.

Ecovio

Dalším komerčně vyráběným plastem společností BASF je

Ecovio. Ecovio je

vyráběn ze směsi Ecoflexu a kyseliny polymléčné o obsahu 45 %. Jeho využití je srovnatelné s Ecoflexem, tedy na výrobu obalového materiálu a pro jednorázové použití.

Bionolle

Obchodní název Bionolle nese alifatický polyester na bázi diolů a dikarboxylových kyselin. Vzniká polykondenzací glykolů (etylenglykol, butan-1,4-diol) a alifatických dikarboxylových kyselin (kyselina adipová). Bionolle má srovnatelné vlastnosti s LDPE, je měkký a pevný. Používá se především jako obalový materiál.

Stejně tak nelze opomenout materiál BAK – poly(esteramid), který taktéž slouží pro obalovou techniku. [7] [8] [20]

38

4.5.2.3 Zemědělství Plasty jsou používány v zemědělství i zahradnictví již od poloviny minulého století. S růstem používání plastů se zemědělcům začala zvyšovat produkce. Dnešní aplikace plastů v zemědělství představuje pro pěstitele zvýšení výnosů, dřívější sklizeň, nižší spotřebu pesticidů, lepší ochranu plodin a efektivnější zadržování vody. Biologicky rozložitelné plasty se mohou v zemědělství využívat pro běžné aplikace jako jsou mulčovací fólie, kořenáče, kompostovací pytle či fóliovníky. Pro speciální aplikace je možné tyto plasty využít jako řízené uvolňování živin a pesticidů, obalování semen či gel planting. Plastové fólie jsou používány jako pokrývky skleníků, jako tunely přes řádky zasazených plodin, pokrývky siláže, fólie na obalování snopů slámy a v neposlední řadě jako mulčovací fólie. Obecně, plastové filmy se podílejí na zlepšení kvality produktu, zmírnění důsledku extrémních změn počasí na plodiny, optimalizaci podmínek růstu, prodloužení růstové sezóny a také redukce onemocnění rostlin. Spotřeba těchto plastových fólii se odhaduje okolo 1 miliónu tun za rok. Celkově jsou v zemědělství využívány 2-3 miliony tun plastových materiálů za rok. Z těchto plastů je nejvíce zastoupen nízkomolekulární polyetylen, a to konkrétně LDPE, neboť má dobré mechanické a optické vlastnosti kombinované s nízkou cenou. Po upotřebení tohoto plastového materiálu je např. v případě mulčovací fólie zaorán do země. Poté se však můžou kousky LDPE hromadit v půdě. V důsledku toho je neustále výzkumem řešena možnost kompletní biologického rozkladu.

LDPE

Nízkomolekulární polyetylen je termoplastický polymer z ropy. Poprvé byl vyroben v roce 1933 v Imperial Chemical Industries (ICI) pomocí vysokotlakého procesu prostřednictvím volných radikálů polymerace. I přes konkurenci více moderních polymerů si LDPE nadále zachovává svou důležitost. V roce 2009 celosvětový trh LDPE dosáhl objemu 22,2 mld. USD (19,9 mld. Euro) [2] [6]

39

PBS

Polybutylen sukcinát se používá jako mulčovací fólie, obalový film, nebo například jako taška. Problém v aplikaci těchto plastů spočívá v jejich ceně, která mnohonásobně přesahuje ceny syntetických polymerů nepodléhajících biologickému rozkladu (běžný polyetylen). [8]

40

4.6 Metody hodnocení biologického rozkladu plastů

4.5.1 Normy

4.5.1.1 ASTM Mezi nejpoužívanější normy k hodnocení biologické rozložitelnosti polymerních materiálů patří normy ASTM (American Society for Testing nad Materials), které jsou uvedeny v tabulce č. 1

Tabulka č. 1 Normy k hodnocení biologické rozložitelnosti polymerních materiálů

Norma

Prostředí

Hodnocené parametry

ASTM D 5209-92

Aerobní splaškový kal

Oxid uhličitý

ASTM D 5210-92

Anaerobní splaškový kal

Oxid uhličitý / methan

ASTM D 5247-92

ASTM D 5271-93

ASTM D 5338-92

ASTM D 5509-94

Aerobní specifický mikroorganismus

Aktivovaný splaškový kal

Kontrolované kompostování

Simulovaný kompost

41

Molekulární hmotnost

Kyslík / oxid uhličitý

Oxid uhličitý

Fyzikální vlastnosti

ASTM D 5511-94

Anaerobní vyhnívání hmoty v tuhé fázi

Oxid uhličitý / methan

Simulovaný kompost ASTM D 5512-94

využívající vnější ohřevný

Fyzikální vlastnosti

faktor

ASTM D 5525-94

ASTM D 5526-94

Simulovaná skládka odpadů

Urychlené podmínky skládky odpadů

Fyzikální vlastnosti

Oxid uhličitý / methan

[3]

4.5.1.1 ČSN 1) ČSN EN 13432. Obaly – Požadavky na obaly využitelné ke kompostování a biodegradaci.

2) ČSN EN 14806. Obaly – Předběžné hodnocení rozpadu obalových materiálů v modelových podmínkách kompostování v laboratorním měřítku.

3) ČSN EN ISO 20200. Plasty – Stanovení stupně rozkladu plastů za simulovaných podmínek kompostování v laboratorním měřítku.

42

ad 1) ČSN EN 13432. Obaly – Požadavky na obaly využitelné ke kompostování a biodegradaci.

Tato evropská norma stanovuje požadavky a postupy pro určení kompostovatelnosti a možnosti anaerobní úpravy obalů a obalových materiálů pomocí čtyř následujících charakteristik:

1) biologická rozložitelnost, 2) rozpad v průběhu biologické úpravy, 3) ovlivnění procesu biologické úpravy a 4) účinnost na jakost výsledného kompostu.

Pokud se týká obalu složeného z různých součástí, z nichž některé jsou kompostovatelné a jiné ne, sám obal jako celek kompostovatelný není. Avšak, je-li možné součásti před zneškodněním snadno ručně oddělit, lze tyto kompostovatelné součásti, jakmile jsou oddělené od nekompostovatelných, považovat za kompostování schopné a mohou být jako takové zpracovány. Tato evropská norma zahrnuje kompostovatelnost obalu samotného, ale netýká se nařízení, která mohou platit v souvislosti s kompostovatelností jakýchkoli zbytků náplně. Tato evropská norma vytváří opatření pro získávání informací o zpracování obalu v řízených provozech pro úpravu odpadu, ale nebere v úvahu obalový odpad, který může skončit mimo jakoukoli kontrolu v okolním prostředí, např. jako odbouratelný obal. Základní vztahy mezi touto evropskou normou a čtyřmi dalšími (mandátovými) evropskými normami na obaly a jednou (mandátovou) zprávou CEN specifikuje EN 13427: 2000 Tato norma je součástí řady norem a zpráv vypracovaných na základě mandátu M 2003. rev., uděleného CEN Evropskou komisí a Evropským sdružením volného obchodu a podporuje směrnici Evropského parlamentu a Rady o obalech a odpadech z obalů (94/62/EC). [23]

43

ad 2) ČSN EN 14806. Obaly – Předběžné hodnocení rozpadu obalových materiálů v modelových podmínkách kompostování v laboratorním měřítku.

Tato norma obsahuje nenáročnou metodu nevyžadující žádné speciální bioreaktory a lze ji v laboratorním měřítku úspěšně provádět v každé univerzální laboratoři. Je třeba použít standardní, homogenní, syntetický odpad. Složky tohoto syntetického odpadu tvoří suché, čisté, nezávadné produkty, které je možné uchovávat v laboratoři, aniž by vznikaly nějaké problémy v souvislosti s jejich pachem nebo problémy zdravotní.

Syntetický odpad má konstantní složení a je zbaven jakéhokoli nežádoucího obalového materiálu, který by mohl být po ukončení zkoušky nesprávně identifikován jako zkoušený materiál a měnil by tak konečný výsledek. Bioreaktory jsou malé, rovněž množství syntetického odpadu ke kompostování je velmi nízké (kolem 3 dm3) a navíc je výrazně zredukováno množství zkušebních vzorků zkoušeného materiálu při celkovém zjednodušení zkušebního postupu. Tato zkušební metoda není zaměřena na stanovení biologické biodegradability obalových materiálů při podmínkách kompostování a nezahrnuje otázky ochrany životního prostředí a ekotoxicity. Pro tvrzení o kompostovatelnosti jsou nezbytné další zkoušky. Tato laboratorní metoda, při níž se používá syntetický odpad, je zaměřena na modelování prostředí vyskytujícího se v průmyslových kompostárnách. Obalové materiály vystavené vlivu tohoto prostředí je možné předem posoudit z hlediska jejich rozpadu. [24]

44

4.5.2 Metody hodnocení Metody využívané k hodnocení biologické rozložitelnosti zahrnují stanovení •

množství vznikajícího oxidu uhličitého nebo metanu

•

změny molární hmotnosti materiálu

•

mechanických vlastností materiálu

•

úbytku hmotnosti materiálu

•

rozsahu fragmentace materiálu

•

kombinace metod

Třístupňový způsob hodnocení procesu biologické rozložitelnosti

V první fázi je třeba určit, zda se jedná o biologicky rozložitelný polymer. Dalším stupněm je stanovení podmínek biologického rozkladu pomocí laboratorních testů. Na závěr je třeba posoudit biologickou rozložitelnost polymeru v reálných přírodních podmínkách.

Metody měření biologického rozkladu

Prvním způsobem, jak zjistit zda je polymer biologicky rozložitelný je použití aerobní metody, v níž je měřena spotřeba kyslíku a množství vyprodukovaného CO2. Pro měření je možné využít 4 - denní test respirace DR4 test (4 - day dynamic respiration index test). Materiál je provětráván vzduchem, vzniklý CO2 je přepočítáván na jednotku O2. Druhým způsobem je využití metody anaerobní, která zahrnuje metanový test BMP test (100 - day biogenic methane potential). V tomto testu je měřeno množství vyprodukovaného metanu.

45

Výzkumná činnost na Ústavu inženýrství ochrany životního prostředí (UIOZP)

V rámci výzkumné činnosti se provádí testy v různých podmínkách prostředí a to testy v půdě a kompostu, testy polymerů ve vodě rozpustných zahrnující také simulace rozkladu na čistírnách, a v neposlední řadě simulace rozkladu na skládkách za anaerobních podmínek.

Součásti hodnocení experimentů jsou změny mechanických vlastností rozkládaného materiálu, studium strukturních změn materiálu a vlivy chemického a fyzikálního rozkladu na rozložitelnost materiálu.

V současné době jsou prováděny dva aktuální projekty:

- studium aromaticko-alifatického kopolyesteru - studium polyethylenu s prooxidanty

46

4.7 Požadavky na výrobu biologicky rozložitelných plastů Základní

požadavky

na

složení

a

vlastnosti

opakovaně

použitelných

a využitelných obalů, včetně recyklovatelných obalů:

4.7.1 Zvláštní požadavky na výrobu a složení obalů Obaly musí být vyráběny tak, aby objem a hmotnost obalu byly omezeny na minimální hodnotu přiměřenou pro zachování nezbytné úrovně bezpečnosti, hygieny a přijatelnosti pro balený výrobek i pro spotřebitele. Obaly musí být navrženy, vyrobeny a uváděny na trh způsobem, který umožní jejich opakované použití nebo využití, včetně recyklace, a omezí na minimum jejich vliv na životní prostředí, když se obalové odpady odstraňují. Obaly musí být vyráběny tak, aby obsah škodlivých a jiných nebezpečných látek a materiálů, které jsou složkami obalového materiálu nebo kterékoli ze součástí obalu, byl co nejnižší se zřetelem na jejich přítomnost v emisích, popelu nebo výluhu, když se obaly skládkují.

4.7.2 Zvláštní požadavky na vlastnosti opakovaně použitelných obalů Je třeba, aby byly současně splněny tyto požadavky: • Fyzikální vlastnosti a parametry obalů musí za běžně předvídatelných podmínek použití umožňovat určitý počet obrátek nebo cyklů. • Operace s použitými obaly musí být možné vykonávat tak, aby byly dodrženy požadavky na ochranu zdraví a bezpečnost pracovníků. • Musí být splněny zvláštní požadavky týkající se využití obalů, jakmile se obaly již přestanou opakovaně používat a stanou se tak odpadem.

47

4.7.3 Zvláštní požadavky na využitelnost obalů a) Obaly využitelné formou recyklace materiálu

Obaly musí být vyrobeny způsobem, který umožní recyklaci určitého podílu hmotnosti materiálů použitých při výrobě výrobků určených k prodeji, v souladu s platnými normami Evropské Unie. Velikost tohoto podílu se může různit v závislosti na druhu materiálu, z něhož se obal skládá.

b) Obaly využitelné formou energetického využití

Obalové odpady určené k energetickému využití musí mít určitou minimální hodnotu výhřevnosti umožňující optimalizaci energetického využití.

c) Obaly využitelné formou kompostování

Obalové odpady určené ke kompostování musí mít takovou schopnost biologického rozkladu, která by nebránila jeho oddělenému sběru a procesu kompostování nebo působení, jemuž by byl vystaven.

d) Biologicky rozložitelné obaly

Biologicky rozložitelné obaly musí být takové povahy, aby byly schopné se podrobit fyzikálnímu, chemickému, tepelnému nebo biologickému rozkladu, umožňujícímu, aby se převážná část vzniklého kompostu nakonec rozložila na oxid uhličitý, biomasu a vodu.

[1]

48

4.8 Budoucnost biologicky rozložitelných plastů: Jaká jsou očekávání na trhu s plasty v příštích letech? Celosvětová poptávka po plastech od roku 1990 roste v průměru o 5 % ročně, předpokládá se, že tento trend bude do roku 2015 pokračovat, přičemž trh poroste ve všech regionech. Domnívám se, že největší růst zaznamená asijský trh – asi o 6 % ročně. Od roku 2007 byla spotřeba plastů v Asii vyšší než poptávka v Evropě a Severní Americe dohromady. Výroba biologicky rozložitelných plastů je v současné době v počátcích na rozdíl od pokročilé výroby plastů syntetizovaných z ropy. Na obr. č.1 je znázorněna celosvětová produkce biologicky rozložitelných polymerů po roce 1990. Na obr. č. 2 je znázorněna produkce plastových materiálů v Evropě. [3]

Obr. č. 1 Světová produkce biologicky rozložitelných polymerům roku 1990 [3]

49

Obr. č. 2 Produkce plastových materiálů v Evropě (Eurostat / PlasticsEurope Market Research Group (PEMRG))

Bude-li produkce biologicky rozložitelných plastů pokračovat stejný tempem, můžeme očekávat snížení zatížení životního prostředí díky jejich samovolnému rozkladu. V tabulce č. 2 jsou uvedeni současní největší výrobci biologicky rozložitelných materiálů. [3]

Tabulka č. 2 Výrobci biologicky rozložitelných materiálů Typ biologicky rozložitelného polymeru

Výrobce (země)

Škrob a jeho směsi

Itálie, Nizozemí, velká Británie

PHA

Německo

PLA

USA, Japonsko

Celulóza

Itálie, Rakousko, Německo

Polyester

Německo, Belgie, USA, Japonsko

50

4.8.1 Perspektivy Další rozvoj biodegradabilních plastů je závislý na několika rozhodujících faktorech, a to ceně, výrobní technologii, kapacitě, legislativě a poptávce zákazníků. Současná vysoká cena biologicky rozložitelných materiálů je podstatným nedostatkem tohoto materiálu a může vytvářet odmítavý postoj, který znemožňuje těmto materiálům rozsáhlejší a rychlejší rozšíření. Aktuální cena je vyšší než u plastů konvenčních, ale předpokládá se její pokles. S klesající cenou roste poptávka a tím se zvyšují výrobní kapacity. S vyšší výrobní kapacitou se projeví efekt zlepšování technologií (scale up efekt), na který je v konečné fázi navázána legislativní podpora. Příkladem může být porovnání ceny běžné polyethylenové fólie 0,06 euro/m2 s cenou mulčovací fólie Ecoflex (BASF, Německo) a Mater Mi (Novamont, Itálie), která se v roce 2003 pohybovala kolem 0,15 euro/m2.

4.8.2 Budoucnost skládkování plastů EU je schopna snížit skládkování odpadů plastů k nule do roku 2020, neboť jsou příliš hodnotné na to, aby byly skládkovány. Jednoznačně je patrné, že země se zákazem skládkování mají nejlepší výsledky v hospodaření s odpadními plasty. Ke zlepšení stavu je nutno realizovat opatření pro podporu politickou a občanskou, zlepšení povědomí občanů, zapojení expertů, propagace úspěšných systémů řízení odpadového

hospodaření.

Většímu

využití

odpadních

plastů

materiálovou

recyklací brání export odpadů do Asie, kde jsou náklady na práci nižší než v Evropě. Problémy přinášejí i přísnější předpisy pro regranuláty (REACH). Recyklovatelné bioplasty nepřispívají k využití plastů, neboť ohrožují materiálovou recyklaci odpadů (je nutno je třídit s bioodpady). Za výchovu občanů směrem k omezení skládkování by měly zodpovídat místní úřady. [3]

51

4.8.3 Budoucnost biologicky rozložitelných polymerů

Snaha odstraňovat odpady přirozeným způsobem a polemika ohledně ubývajících surovinových zdrojů vedou v posledních desetiletích k výzkumu a vývoji biologicky rozložitelných polymerů. Stoupající objem produkce, rychlá spotřeba a stálost těchto materiálů v životním prostředí se jevily jako nedostatky a nevýhody již v polovině minulého století. V současné době jsou hledány nejlepší možnosti ve výrobě v přírodě prakticky nerozložitelných polymerů a to jejich nahrazením polymery biologicky rozložitelnými, u kterých dojde během časově přijatelné doby k rozkladu bez zátěže životního prostředí. I přes veškeré snahy o efektivní redukci objemu plastových odpadů je možnost využití biologicky rozložitelných polymerů omezena. Díky snaze společností o ekologické chování by ale mohlo být využití biologicky rozložitelných polymerů v určitých aplikačních oblastech jedním z řady příspěvků k zajištění ochrany životního prostředí. [3]

52

5 METODIKA EXPERIMENTŮ

5.1 Vstupní suroviny Pro tento experiment byly použity plastové nákupní tašky dostupné v obchodní síti hypermarketu Globus v České Republice. Prodejce garantuje jejich 100% biologickou rozložitelnost do 3 let bez jakýchkoliv zbytků plastu. V experimentu bylo použito 5 vzorků těchto nákupních tašek. Plastové nákupní tašky jsou vyrobeny z polyetylenu (PE-HD) s aditivem TDPA . ako nulový vzorek byl použit celulózový filtrační papír (CFP) pro lepší kontrolu biologického rozkladu v testovaném prostředí (použito v pokusných nádobách Ing. Vaverkové pro podobný experiment) [16] Jako vstupní surovina byla zvolena směs posečené trávy a suchých hoblin v objemovém poměru 3:1. Počáteční objemová hmotnost směsi byla 175 kg.m-3. V průběhu experimentu byly tři nádoby doplněny čistě posečenou trávou (bez přídavku hoblin).

5.2 Pokusná nádoba

Pokusné směsi biomasy a hoblin byly umístěny do nádob o celkovém objemu 90 dm3. Nádoby byly zvoleny proto, aby se zamezilo vlivu okolí včetně vegetace. Celkem bylo provozováno 5 nádob označených K1 – K5. Do každé nádoby byl umístěn jeden vzorek plastové nákupní tašky. Nádoby byly vybrány tak, aby co nejlépe simulovaly podmínky provozu kompostové hromady. Při výběru nádob byla hlavním požadavkem relativně snadná manipulovatelnost, možnost měření vybraných faktorů, a to především objemu vstupní suroviny. Dno nádob bylo vyplněno plošnou drenáží, kterou tvořil inertní materiál mocnosti 25 mm. Plošný drén byl pokryt sítem pro zajištění průchodnosti drénu. Ze dna nádoby byl vytvořen vývod průsakové vody a zajištěn principem sifonu, pro znemožnění nasávání vzduchu. Schéma nádoby je v příloze č 3.

53

5.3 Průběh experimentu

Experiment byl zahájen 9. 5. 2011 v areálu Mendelovy univerzity v Brně - Černých polích v době první seče trávy. Do každé pokusné nádoby byla vložena směs biomasy o objemu 60 dm3. V průběhu simulace kompostovacího procesu byly v nádobách pravidelně sledovány teplota, vlhkost, obsah kyslíku, pH a elektrická konduktivita (EC). Vybraná pokusná měření byla prováděna v průběhu experimentu v týdenním intervalu. V prvním týdnu experimentu několikrát opakovaně. V průběhu experimentu byl proces biologického rozkladu biomasy v některých nádobách upravován. V pokusných nádobách K1 a K2 byla biomasa ručně promíchávána každý týden. Pokusné nádoby K3, K4 a K5 promíchávány nebyly. V případě potřeby byla v průběhu experimentu do nádob K1, K2 a K5 dodávána voda. Do nádob K3 a K4 voda přidávána nebyla, tudíž do obou nádob vstupovala pouze voda dešťová. V průběhu kompostovacího procesu byly pokusné nádoby K1, K4 a K5 doplňovány čerstvě posekanou travní fytomasou. Nádoby K2 a K3 doplňovány nebyly. Přehled manipulace s biomasou je uveden v tabulce č. 3.

Tabulka č. 3 Přehled manipulace s biomasou Nádoba

Objem biomasy

Promíchávání

Doplnění vodou 11.5.: 10 dm3 27.6.: 6 dm3 12.9.: 4 dm3 11.5.: 10 dm3 27.6.: 2 dm3 12.9.: 0 dm3

Doplnění biomasou 20.6.: 38.4 dm3 1.8.: 37.2 dm3

K1

60 dm

3

1x týdně

K2

60 dm3

1x týdně

K3

60 dm3

-

-

-

K4

60 dm3

-

-

20.6.: 23.4 dm3 1.8.: 23.0 dm3

K5

3

-

11.5.: 6 dm3 27.6.: 0 dm3 12.9.: 6 dm3

20.6.: 34.0 dm3 1.8.: 25.2 dm3

60 dm

54

-

Celý experiment byl ukončen 31. 10. 2011, avšak biologicky rozložitelné tašky byly ponechány v biomase až do 30. 3. 2012. Poslední měření koncentrace kyslíku bylo z technických důvodů provedeno 1. 8. 2011. Poslední měření nádoby K2 bylo provedeno díky dostatečné biologické stabilizaci 5. 9. 2011. Cílem experimentu bylo hodnocení rozkladu plastových nákupních tašek v podmínkách simulujících kompostovací proces převážně vizuální metodou z důvodů ekonomických a provozních.

55

6 SBĚR EXPERIMENTÁLNÍCH DAT 6.1 Vzorky

Vzorky plastových nákupních tašek byly před započetím experimentu zváženy a fotograficky zdokumentovány. Na konci

experimentu byly tašky vyňaty

z kompostované hmoty, opět fotograficky zdokumentovány, očištěny destilovanou vodou, vysušeny a zváženy pro zjištění úbytku hmotnosti. Hodnoty hmotností plastových sáčků jsou uvedeny v tabulce č. 4. Plastové sáčky ponechané v biomase až do března 2012 jsou v tabulce zvýrazněny šedou barvou. Tabulka č. 4 Naměřené hodnoty hmotnosti plastových sáčků

Hmotnost počáteční

Hmotnost konečná

[g]

[g]

1

5,46

5,14

0,32

2

5,59

5,16

0,43

3

5,53

5,48

0,05

4

5,49

5,41

0,08

5

5,53

5,14

0,39

Sáček č.

Rozdíl [g]

6.2 Měření teploty Teplota uvnitř pokusných nádob byla měřena zapichovacím digitálním teploměrem v týdenním intervalu. Pouze první týden po založení kompostovací hromady byla měřena opakovaně a to druhý, čtvrtý a osmý den. Měření bylo prováděno vždy ve 13:00 hodin přibližně ve stejné hloubce biomasy, a to v 5 - 10 cm od vrchní vrstvy. Teplota byla měřena vždy až do jejího ustálení. Rozsah měření teploměru byl -50 až + 150 °C s přesností 0,1 °C.

56

6.3 Měření koncentrace kyslíku Koncentrace kyslíku byla měřena plynovým analyzátorem Greisinger GOX 100. Greisinger GOX 100 je kompaktní oxymetr pro měření kyslíku ve vzduchu včetně senzoru, hadicového adaptéru a T-kusu. Měřicí rozsah se pohybuje od 0,0 až do 100,0 % kyslíku (koncentrace kyslíku). Přesnost je udávána na kalibrovaném přístroji ±0,1 % kyslíku ±1 číslice. Senzor kyslíku je zabudován v externím pouzdře. Pracovní teplota senzoru je 0 až 50 °C, přístroje -20 až 50 °C. Relativní vlhkost: 0 až +95 % r.v. Měření bylo prováděno zapíchnutím adaptéru do středu pokusné nádoby v hloubce 5 – 15 cm pod povrchem biomasy. Měření bylo pokaždé provedeno 3x. Zaznamenána byla vždy nejnižší koncentrace kyslíku v biomase. Měření bylo prováděno až do doby, kdy byla rozkládaná surovina příliš zhutněná, než aby bylo možné změřit skutečnou koncentraci kyslíku uvnitř nádoby. Poslední měření koncentrace kyslíku v nádobě bylo provedeno 1. 8. 2011.

6.4 Měření pH a konduktivity Konduktivita (též měrná elektrická vodivost) je fyzikální veličina, která popisuje schopnost látky dobře vést elektrický proud. Látka, která je dobrým vodičem, má vysokou hodnotu konduktivity, špatně vodící látky mají nízkou hodnotu konduktivity. Konduktivita závisí na teplotě (taktéž teplotním součiniteli elektrického odporu), zejména u polovodičů je tato závislost velmi významná. Konduktivita je udávána v jednotkách SI a to S/m (= S·m−1). Měření pH a konduktivity bylo prováděno u vybraného vzorku kompostu z nádoby K2 přístrojem SensIONTM + MM 150 vybaveného senzorem Sensor 50 59 pro současné měření pH, konduktivity (EC) a teploty vzorku. Kalibrace přístroje byla provedena před prvním měřením vzorku metodou saturovaného média. Měřený vzorek pocházel pouze z nádoby K2. Z jiných nádob nebyly vzorky odebírány z důvodu nedokončeného kompostovacího procesu.

57

6.5 Měření zbytkového objemu degradované suroviny

Experiment byl prováděn v nádobách ve tvaru komolého kužele o výšce 340 mm, poloměrech 255mm ve dnu nádoby a 305 mm v horním okraji nádoby. Jelikož byla biomasa uložena na drenážní vrstvu, nikoliv na dno nádoby, byl v místě uložení biomasy změřen poloměr nádoby. Poloměr byl 259 mm. Pro výpočet zbytkového objemu degradované suroviny byla nejdřív změřena hloubka „hladiny“ degradované suroviny pod horním okrajem pokusné nádoby (h [cm]). Hloubka byla měřena svinovacím metrem s přesností 10 mm. Z tohoto údaje byla velmi jednoduše spočítána výška degradované suroviny v nádobě. (1) Pro výpočet zbytkového objemu bylo třeba spočítat poloměr nádoby v místě „hladiny“ degradované suroviny, který se měnil vždy se změnou výšky suroviny. Ze známých údajů o tvaru a rozměrech nádoby byl sestaven vztah pro výpočet poloměru nádoby r2 v místě hladiny degradované suroviny. (2) Hodnota objemu zbytkové biomasy byla počítána ze vztahu pro výpočet objemu komolého kužele. (3)

v = 340 - 25 - h [mm]

r2 = r1 + v*

V=

π *v 3

(610 − 510) / 2 340

(1)

[mm]

(2)

* (r12 + r1*r2 + r22)[mm3]

(3)

kde: V – objem zbytkové biomasy v – výška zbytkové biomasy v nádobě r1 – poloměr spodní části pokusné nádoby (v místě uložení biomasy) r2 –poloměr pokusné nádoby ve výšce v

58

7 VYHODNOCENÍ ZÍSKANÝCH HODNOT

7.1 Teplota rozkládané biomasy V průběhu experimentu teplota rozkládané biomasy nedosahovala vysokých hodnot. Maximální teplota naměřená druhý den po založení experimentu byla 51,5 °C a to v pokusné nádobě K2. V průběhu experimentu teplota biomasy postupně klesala k hodnotám teplot okolí pokusných nádob a již nikdy nepřekročila hranici 50 °C. Teplota měřené biomasy zůstala až do konce měření experimentu na hodnotách okolí pokusných nádob nebo nižší. Tyto hodnoty nesplňují předepsané limity pro hygienizaci kompostované biomasy, které požadují teplotu minimálně 45 °C a vyšší po dobu minimálně 5 dní. Nízké teploty pravděpodobně souvisí s malým objemem kompostované suroviny. Díky tomu lze předpokládat nižší mikrobiální aktivitu mikroorganismů v průběhu rozkladu biomasy než v případě použití domácího kompostéru či na komunitní kompostárně. Naměřené hodnoty teplot jsou uvedeny v příloze č. 11.

7.2 Koncentrace kyslíku Koncentrace kyslíku uvnitř pokusné nádoby během procesu rozkladu byla v prvním týdnu experimentu nejnižší. V dalších týdnech měla koncentrace kyslíku vzestupný charakter. Tento fakt dokládá intenzivní proces rozkladu biomasy již od prvního týdne experimentu. Naměřené

hodnoty,

včetně

poklesu

koncentrace

kyslíku

během

počátku

experimentu, odpovídají hodnotám, které naměřila Mazalová (2010). Bylo prokázáno, že při kompostování v kompostovací hromadě (nebo v nádobě s neprodyšným dnem i boční stěnou, nicméně s velkou otevřenou půdorysnou plochou) je zabezpečeno dostatečné množství vzdušného kyslíku pro správný kompostovací proces. Naměřené hodnoty koncentrací kyslíku jsou uvedeny v příloze č. 12.

59

7.3 Objem kompostované biomasy Hodnoty poklesu objemu kompostovaných surovin byly vypočteny na základě naměřených hodnot snížení výšky kompostovaných surovin od okraje nádoby. Výsledky měření dokládají rychlé snížení objemu biomasy v nádobách pravidelně promíchávaných (tedy nádoby K1 a K2). Dne 20.6. proběhlo první doplnění nádob K1, K4 a K5. Pokles objemu biomasy byl v pokusné nádobě K1 srovnatelný s poklesem objemu biomasy v nádobě K3, která však nebyla promíchávána ani doplňována. Po celou dobu experimentu objem biomasy nadále klesal více v promíchávaných nádobách. Dne 1.8. proběhlo druhé doplnění nádob K1, K4 a K5, kde byl opět zaznamenám nejrychlejší pokles objemu v promíchávané nádobě K1. Avšak pokles objemu u promíchávaných nádob již nedosáhl hodnot jako u nádob nepromíchávaných. Míra objemové redukce kompostovaných surovin v čase odpovídá údajům, které zjistili Altmann et al. (2007), Váňa (2009) a Mahelová (2010). Vliv zavlažování pokusných nádob na redukci objemu není možné stanovit. Srovnáním

objemu

kompostovaných

surovin

v nádobách

K4

(doplňovaná,

nezavlažovaná) a K5 (doplňovaná, zavlažovaná) zjistíme, že do 22. 8. byl objem kompostovaných surovin v nádobě K5 menší než v nádobě K4. Po 22. 8. se situace obrátila a v nádobě K4 byl menší objem kompostovaných surovin než v nádobě K5. Hodnoty poklesu objemu kompostovaných surovin jsou uvedeny v příloze č. 13 a 14.

7. 4 Hodnota pH a konduktivity Naměřené hodnoty pH u vzorku z nádoby K2 dosahovaly průměrné hodnoty 7.76 se směrodatnou odchylkou 0.04. Zjištěná data jsou velmi vyrovnaná a odpovídají hodnotám, které naměřili Himanen (2011) a Kalamdhad a Kazmi (2009). Takto relativně vysoká hodnota pH bývá naměřena u čerstvě vyzrálého kompostu a následně v čase, v průběhu týdnů zvolna klesá. Přestože naměřené hodnoty spadají do intervalu stanoveném v ČSN 46 5765 „Průmyslové komposty“ (tj. pH 6,0 – 8,5), nemůže být toto kritérium považováno za dostatečně průkazné pro posouzení kvality kompostu. Naměřené hodnoty konduktivity dosahují průměrné hodnoty 1.79 mS.cm-1 se směrodatnou odchylkou 0.27. Získaná data jsou v porovnání s jinými autory (zejména

60

Komilis at al., 2011) relativně vyrovnaná a ustálená. Při porovnání absolutní hodnoty konduktivity vzorků kompostu s údaji jiných autorů jsou naměřené hodnoty poměrně nízké; nejnižší hodnoty – 1.5 mS.cm-1 - uvádí Himanen (2011), dále pak 2.23 mS.cm-1 Komilis at al. (2011), 2.5 mS.cm-1 Kalamdhad a Kazmi (2009) a 2.3 – 3.4 mS.cm-1 Huber-Humer at al. (2011). Hodnoty pH a konduktivity jsou uvedeny v tabulce č. 5.

Tabulka č. 5 Naměřené hodnoty pH a konduktivity (EC)

Měření číslo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH 7,79 7,79 7,80 7,81 7,80 7,74 7,77 7,75 7,67 7,71 7,72 7,73

61

EC [µS/cm] 1,88 2,06 2,20 1,79 1,69 1.60 1.94 1,23 2,05 1,41 1,88 1,70

8 ZÁVĚRY SLEDOVANÝCH EXPERIMENTŮ

Biologicky rozložitelné nákupní plastové tašky nejeví po ani po 10 měsících experimentu žádné znaky počátečního rozkladu. Tašky nevykazují žádné vizuální změny (tj. změna zabarvení, porušení povrchu). U tašek, které byly ponechány v biomase do října 2011, byl zaznamenán zanedbatelný úbytek hmotnosti, tj. v průměru 0,06 g. U tašek, ponechaných v biomase do konce března 2012, byl zaznamenán úbytek hmotnosti v průměru 0,4 g. U celulózového filtračního papíru byl potvrzen částečný či úplný rozklad, což dokládá splnění vhodných podmínek biologického rozkladu v pokusné nádobě. Vzhledem ke krátkému časovému horizontu experimentu však nelze ověřit garantovanou dobu rozkladu, která by měla být dle obchodního řetězce 3 roky. Popsaný experiment ukázal výhody i nevýhody domácího kompostování v kompostové hromadě. Z experimentu bylo zjištěno, že kompostování malého objemu biologicky rozložitelných odpadů v kompostové hromadě nezajišťuje dostatečnou hygienizaci biomasy kvůli nízkým teplotám v průběhu kompostování. Díky tomu není možné v domácích podmínkách kompostové hromady, případně v domácím kompostéru, kompostovat jiné odpady než ty výhradně rostlinného původu, zejména z údržby zeleně, zahrad a kuchyňské odpady. Dále byl zjištěn výrazný vliv překopávání kompostované biomasy na její objem. V případě překopávání biomasy je možné získat kompost již za 3 měsíce. Díky tomu nejsou nároky na prostor kompostu příliš velké. Pokud překopávání není možné, výrazně se prodlouží doba vyzrávání kompostu, sníží se rychlost redukce objemu biomasy a lze očekávat vyšší nároky na prostor pro neudržovanou kompostovací hromadu. Vlhkost suché kompostované biomasy nemá v tomto případě příliš velký význam díky pravidelnému přirozenému dopadu srážkové vody. Na základě měřených hodnot bylo prokázáno, že překopávání kompostované suroviny je nejdůležitější operací pro zajištění správného kompostovacího procesu, a to i v domácích podmínkách. Bez překopávání nelze rychle a kvalitně kompostovat odpady z údržby domovních zahrad.

62

9 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY [1] Směrnice Evropského parlamentu a Rady 94/62/ES ze dne 20. prosince 1994 o obalech a obalových odpadech, Úřední věstník L 365, 1994, s. 010 -23, zvláštní vydání v českém jazyce Kapitola 13 Svazek 013 S. 349 - 362

[2] DUCHÁČEK V., 2006: Polymery - výroba, vlastnosti, zpracování, použití. 2. vyd. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Praha, 276 s., [s. 39-272], ISBN 807080-617-6

[3] KROISOVÁ, D., 2009: Biodegradovatelné polymery – úvod do problematiky, Technická univerzita v Liberci, Liberec, 78 s., [s. 8-49 ]

[4] KOPČILOVÁ, M., 2011, Studium chování polymerních materiálů v mikrobiálním prostředí, Univerzita Tomáše bati ve Zlíně, Zlín, 100 s., [s. 14-23]

[5] HAGEN, V., 1977: Únava a stárnutí materiálu, VUT, Brno,76s. [s. 3-8]

[6] KYRIKOU, I., BRIASSOULIS, D. Biodegradation of Agricultural Plastic Films : A critical rewiev. J Polymer Environ [online]. 2007, s. 125-150, [cit. 1.4.2012]

[7] Biodegradovatelné polymery v obalové technice. Obal a věda [online]. 2005, s. 1113, [cit. 1.4.2012]

[8] ALI SHAH, A., et al. Biological degradation of plastics : A comprehensive rewiev. Biotechnology Advances [online]. 2007 [cit. 1.4.2012]

[9] JELÍNEK, a., 2007: Kompostování přebytečné travní biomasy, Zemědělská a ekologická regionální agentura, o.s., Náměšť nad Oslavou, 74 s., [s. 6-16]

[10] OBRUČA, S.. Bioplasty – materiály budoucnosti I. [online]. 2007, dostupný z WWW:

,

1.4.2012]

63

[cit.

[11]

Polyhydroxyalkanoáty

[online].

2004,

dostupný

z

WWW:

, [cit. 1.4.2012]

[12] OBRUČA, S.. Polyhydroxyalkanoáty - přirozeně odbouratelné plasty [online]. 2007,

dostupný z WWW: ,

[cit. 1.4.2012]

[13] FOLTÝNOVÁ, K., 2010: Studium biodegradace aromaticko – alifatického kopolyesteru v kompostu, Univerzita Tomáše bati ve Zlíně, Zlín, 78 s., [s. 14-23]

[14] PLÍVA, P., 2006: Zakládání, průběh a řízení komponovacího procesu, Výzkumný ústav zemědělské techniky, Praha, 65s., [s. 7-11]

[15] VAVERKOVÁ, M., ADAMCOVÁ, D., 2012: Výzkum rozkladu jednorázových plastových tašek dostupných na českém a polském trhu, Acta environmentalica comeniane, Bratislava, [s. 14-23] ISSN 1335-0285

[16] PEPPAS, N.A., LANGER, R.S., 1993: Biopolymers I, Springer – Verlag, Berlin, 272 s., [s. 3-38]

[17] GAURAV, K., et al. Biodegradability of polylactide bottles in real and simulated composted conditions. Polymer Testing 26 [online]. 2007 [cit. 1.4.2012], s. 4053-4074

[18] Biologicky odbouratelné obaly z kukuřice [online]. 2004, dostupný z WWW: , [cit. 1.4.2012]

[19] SCHNABEL, W., 1981: Polymer degradation: Principles and practical applications, Akademie Verlag, Berlín, 227s., [s. 154-176]

64

[20] FUJIMAKI, T. Processability and properties of aliphatic polyesters, \Bionolle\, synthesized by polycondensation reaction. Polym Degrad Stabil [online]. 1998 [cit. 1.4.2012]

[21] SLAVÍKOVÁ H. Biodegradabilní plasty a jejich využití, Odpadové Fórum 2008, p. 3150 – 3156, ISBN 978-80-02-02011-0

[22] MELICHÁRKOVÁ, P., 2008: Polymery s řízenou životností, Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně, Zlín, 62 s., [s. 25-49]

[23] ČSN EN 14806. Obaly – Předběžné hodnocení rozpadu obalových materiálů v modelových podmínkách kompostování v laboratorním měřítku. Praha: Český normalizační institut, 2006.

[24] ČSN EN ISO 20200. Plasty – Stanovení stupně rozkladu plastů za simulovaných podmínek kompostování v laboratorním měřítku. Praha: Český normalizační institut, 2006.

[25] ČSN EN 13432. Obaly – Požadavky na obaly využitelné ke kompostování a biodegradaci – Zkušební schéma a kritéria hodnocení pro konečné přijetí obalu. Praha:

Český normalizační institut, 2001

65

10 SEZNAM OBRÁZKŮ Obrázek č. 1 Světová produkce biologicky rozložitelných polymerům roku 1990 Obrázek č. 2 Produkce plastových materiálů v Evropě

11 SEZNAM TABULEK Tabulka č. 1 Nejpoužívanější normy k hodnocení biologické rozložitelnosti polymerních materiálů Tabulka č. 2 Výrobci biologicky rozložitelných materiálů Tabulka č. 3 Přehled manipulace s biomasou Tabulka č. 4 Naměřené hodnoty hmotnosti plastových sáčků Tabulka č. 5 Naměřené hodnoty pH a konduktivity (EC)

12 POUŽITÝCH ZKRATEK PE (Polyetylen) PE - HD (Polyetylen vysokohustotní) PP (Polypropylen) PVC (Polyvinylchlorid) PCL (Polykaprolakton) PLA (Kyslenina polymléčná (polylaktidová) PHB (Polyhydroxybutyrát) PVA (Polyvinylalkohol) TDPA (Totally Degradable Plastic Additives)

66

13 SEZNAM PŘÍLOH Příloha č. 1 Zjednodušené schéma procesu biodegradace Příloha č. 2 Schéma pokusné nádoby Příloha č. 3 Plastová nákupní taška před počátkem experimentu Příloha č. 4 Plastová nákupní taška po skončení experimentu Příloha č. 5 Plastová nákupní taška po skončení experimentu, omytí a vysušení, Příloha č. 6 Plastová nákupní taška po skončení experimentu, omytí a vysušení – zadní strana Příloha č. 7 Plastová nákupní taška po skončení experimentu, detailní pohled, Příloha č. 8 Plastová nákupní taška po skončení experimentu Příloha č. 9 Plastová nákupní taška po skončení experimentu, detailní pohled Příloha č. 10 Plastová nákupní taška po skončení experimentu Příloha č. 11 Naměřené hodnoty teplot Příloha č. 12 Naměřené hodnoty koncentrace kyslíku Příloha č. 13 Naměřené hodnoty poklesu objemu kompostovaných surovin [cm] Příloha č. 14 Naměřené hodnoty poklesu objemu kompostovaných surovin [dm3] Příloha č. 15 Naměřené hodnoty úhrnu srážek

67

14 PŘÍLOHY

68