MENDELOVA UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE
BRNO 2011
ZDENĚK BAKSA
Mendelova univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy
Elektrochemická ochrana kovů proti korozi Bakalářská práce
Vedoucí práce:
Vypracoval
doc. Ing. Marta Ščerbejová, CSc.
Brno 2011
Zdeněk Baksa
PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci na téma Elektrochemická ochrana kovů proti korozi vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Bakalářská práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího bakalářské práce a děkana Agronomické fakulty Mendelovy univerzity v Brně.
dne .......................................
podpis bakaláře .................................
PODĚKOVÁNÍ „Děkuji doc. Ing. Martě Ščerbejové, vedoucí bakalářské práce, za odborné vedení, technické rady a podnětné připomínky.“
ABSTRAKT Bakalářská práce pojednává o způsobu elektrochemické ochrany kovů proti korozi. První část popisuje všeobecnou problematiku koroze, její rozdělení, terminologii a základní způsoby omezení korozního působení. V další části je podrobněji rozebrána elektrochemická koroze, její princip, rozdělení a využití při ochraně kovových materiálů. Znázorňuje i praktické využití katodické ochrany v ochraně kovovými povlaky. Závěrečnou částí je vlastní experiment, který zkoumá korozní odolnost elektrochemicky chráněného materiálu.
Klíčová slova: elektrochemická koroze, katodická ochrana, anodická ochrana, kovové povlaky.
ABSTRACT The bachelor work deals with the method of electrochemical protection of metals against corrosion. The first part describes general problems of corrosion, its classification, terminology, and positive ways of limiting the corrosive effects. The next section shows detailed description of electrochemical corrosion, and the principle of division. It illustrates the practical use of cathodic protection by metal coating. The final part is actually an experiment that examines the corrosion resistance of electro-protected material.
Keywords: electrochemical corrosion, cathodic protection, anodic protection.
OBSAH 1
Úvod.......................................................................................................................... 7
2
Cíl práce.................................................................................................................... 8
3
Současný stav řešené problematiky .......................................................................... 8 3.1 3.1.1
Rozdělení koroze z hlediska mechanismu korozních dějů ....................... 8
3.1.2
Rozdělení koroze z hlediska prostředí ...................................................... 9
3.1.3
Rozdělení koroze z hlediska korozního napadení................................... 11
3.2
4
Koroze kovů...................................................................................................... 8
Ochrana proti korozi ....................................................................................... 12
3.2.1
Ochrana proti korozi volbou konstrukčního materiálu ........................... 13
3.2.2
Ochrana proti korozi volbou konstrukčního řešení................................. 14
3.2.3
Ochrana proti korozi úpravou korozního prostředí................................. 15
3.2.4
Ochrana proti korozi ochrannými povlaky ............................................. 15
3.2.5
Elektrochemická ochrana proti korozi.................................................... 20
Experiment.............................................................................................................. 33 4.1
Materiál a metoda ........................................................................................... 33
4.2
Výsledky experimentu .................................................................................... 35
5
Diskuze a závěr....................................................................................................... 38
6
Seznam použité literatury ....................................................................................... 39
7
Seznam obrázků...................................................................................................... 40
8
Seznam tabulek ....................................................................................................... 41
1
ÚVOD Koroze kovů a s ní spojená problematika její ochrany je v současné době považo-
vána za čím dál více řešenou disciplínu. Hlavním důvodem je bezesporu nemalý ekonomický význam. Prvotní investice vynaložené na ochranu proti korozi materiálu bývají vyšší než u materiálu bez ochrany, ale v konečném důsledku vhodně zvolenou protikorozní ochranou dokážou ušetřit nejenom finanční prostředky, ale i zabránit mnoha vážným haváriím. V současné době je nejpoužívanějším kovem bezesporu ocel. Přes všechny výhody má však jeden obrovský nedostatek, kterým její vysoká korozní rychlost, a to i v běžném prostředí. Z tohoto důvodu se u ocelových výrobků nebo ocelových konstrukcí řeší možná ochrana. Protikorozních ochran je v současné době nepřeberné množství, tudíž stačí pouze zvolit správnou metodu pro konkrétní konstrukční řešení, materiál a korozní prostředí. Jedním z nejpoužívanějších a ekonomicky méně náročných systémů proti korozi jsou jednoznačně nátěrové hmoty, které vynikají svojí nenáročností při samotné aplikaci na chráněný materiál. V dnešní době jejich funkce nemusí být jenom v bariéře oddělující kov od agresivního korozního prostředí, ale navíc mohou obsahovat zrnka méně ušlechtilých kovů pro elektrochemickou ochranu. Elektrochemickou ochranu kovů proti korozi je možno provést katodicky nebo anodicky. Katodická ochrana je možná jedině za přítomnosti elektrolytu, například vody nebo vlhké půdy, protože využívá principu galvanické koroze. Nejběžnějším ochranným materiálem katodické ochrany je zinek, ten se nejčastěji nanáší na ocel žárově. V posledních letech se průmysl žárového zinkování v České republice, ale i v celé Evropě velice rychle rozvíjí. Množství pozinkované oceli se u nás za posledních deset let řádově zvětšilo o desítky tisíc tun ročně. Korozní rychlost zinkového povlaku v České republice klesá, díky postupnému snižování koncentrace oxidu siřičitého v ovzduší. Materiál je na základě těchto skutečností chráněn delší dobu. Elektrochemická ochrana kovů nepatří mezi nejlevnější metody, ale při dodržení příslušných podmínek je materiál dlouhodobě a téměř dokonale chráněn před vlastní korozí.
7
2
CÍL PRÁCE •
Rozdělení a princip elektrochemické ochrany kovů proti korozi
•
Katodická ochrana kovů proti korozi
•
Využití katodické ochrany v ochraně kovovými povlaky
3
SOUČASNÝ STAV ŘEŠENÉ PROBLEMATIKY
3.1 Koroze kovů Chemické prostředí, fyzické a biologické vlivy mají přímý vliv na korozi kovů degradaci. Tuto korozi můžeme chápat jako znehodnocování materiálu, jejímž působením dochází ke změně vzhledu, zhoršení původních vlastností, a to často vede až k absolutnímu rozpadu materiálu. Koroze kovů je soubor různorodých chemických a elektrochemických reakcí probíhajících v mezifázovém rozhraní, tedy mezi kovem a agresivním prostředím. Prostředí s jeho specifickými vlastnostmi má velký vliv na korozní působení. Mezi nejčetnější korozní prostředí s různými korozními účinky patří zemská atmosféra, vody a půdy, ale také průmyslové prostředí. (Bartoníček a kol., 1966) 3.1.1
Rozdělení koroze z hlediska mechanismu korozních dějů •
Chemická koroze
•
Elektrochemická koroze
•
Biologická koroze
Chemická koroze Chemická koroze je vyvolávána agresivními látkami plynného nebo nevodivého kapalného prostředí, kde je rychlost koroze dána procesem chemické reakce. V oxidačně působících plynech vzniká na povrchu kovu vrstva oxidu, která může mít do jisté míry i ochranný charakter. Tento případ je typický pro kovy Zn, Al, Cu, Pb. Za vyšších teplot stejného prostředí vznikají na povrchu Fe oxidy zvané okuje. (Ščerbejová, 1993)
8
Elektrochemická koroze Elektrochemická koroze vzniká v elektrolytech, tedy v roztocích nebo taveninách, které vedou elektrický proud. V elektrolytu pokaždé probíhá anodová a katodová reakce současně. Jejich vztah je natolik vzájemně závislý, že nemohou probíhat samostatně, pokud degradujícím kovem neprochází žádný vnější proud. Při korozi anody dochází k oxidaci a současně probíhá redukce na katodě. Z toho vyplývá, že musí být zachován počet odevzdaných a spotřebovaných elektronů v reakci. Rychlost koroze je ovlivňována anodovou nebo katodovou reakcí, případně může být degradace kovu urychlena oběma reakcemi současně. Vzniklé reakce tvoří vlastní korozi, která se vyskytuje přímo na povrchu napadeného kovu nebo v jeho blízkosti. Přímo na povrchu kovu probíhají obě reakce v případě, že je kov stejnorodý a složení roztoku, který je v přímém kontaktu s kovem, je konstantní ve všech oblastech. (Bartoníček a kol. 1966) Biologická koroze Působení biologických faktorů je chemické i fyzikální. Některé rostliny vytváří organické kyseliny a zadržují kapalnou vodu, která při poklesu teplot pod bod mrazu vytvoří krystalizační tlak ledu a bývá příčinou poškození. Příkladem chemické biokoroze jsou biologické pochody u exkrementů a moči zvířat. Při těchto biologických pochodech vznikají látky narušující například kov nebo beton. Prakticky veškeré materiály, tudíž nejen kovy a slitiny kovů, ale i nekovové materiály jako jsou plasty, beton, textilie, kamenivo, silikáty atd., podléhají korozi. (Rovnaníková 2005) 3.1.2
Rozdělení koroze z hlediska prostředí •
Atmosférická koroze
•
Koroze ve vodách
•
Koroze půdní
•
Koroze v průmyslovém prostředí
Atmosférická koroze Vznik atmosférické koroze je zapříčiněn obsahem vodní páry a nečistot ve vzduchu. Voda na povrchu kovu vytváří elektrolyt, ve kterém vzniká koroze a postupně materiál narušuje. Rychlost a způsob účinků korozního působení je dán složením elektrolytu, teplotou, tlakem, vlhkostí atd., proto je průběh koroze v různých prostředí rozdílný.
9
V případě, že se na povrchu kovu nenachází žádný elektrolyt, je mechanismus koroze čistě chemický. Koroze ve vodách Říční nebo mořská voda je elektrolyt s různou korozní agresivitou. Podle tvrdosti vody se může jednoduše určit míra nebezpečí pro daný kov. V případě tvrdé vody dochází na povrchu kovu k tvorbě uhličitanu vápenatého, který slouží jako bariéra a odděluje kov od korozního prostředí. Vody dešťové, které bývají často znečištěny sírany z ovzduší, mohou být pro kov naopak značně agresivní. Důsledkem často bývá důlková koroze, což je místní forma poškození, které může prostupovat i do větších hloubek, přičemž celková koroze se jeví jako minimální. Koroze půdní Korozi v půdě ovlivňuje několik základních faktorů odvíjejících se od vlastností půdy. Zadržované množství vody, bakterií, minerálních a plynných látek v půdě je rozdílné, a proto i korozní napadení se v závislosti na druhu půdy často liší. Koroze v průmyslovém prostředí Prostředí se zvýšenou korozní agresivitou, podporovanou vysokými teplotami, párami, vyšším obsahem kyselin, solí a organickými chemikáliemi, považujeme za průmyslové prostředí. Působením koroze může dojít ke vzniku mnoha závažných bezpečnostních problémů, které se projevují ve snížené pevnosti dílů nejenom díky úbytku na materiálu, ale i narušením vlastní struktury materiálu. Další problém může nastat při znečištění hygienického prostředí díky uvolňujícím se korozním zplodinám. Problematika koroze ovlivňuje z důvodu ohromných materiálových škod průmysl celého světa. Ztráty se rozdělují na přímé a nepřímé. Do přímých ztrát můžeme zahrnout například finance vynaložené na protikorozní ochranu a její udržování. Nepřímé ztráty tvoří ušlý zisk během oprav stroje a zpravidla bývají několikanásobně vyšší než přímé náklady. K tomu, abychom mohli zabránit koroznímu rozrušování, a tedy k finančním ztrátám, musíme dobře znát jednotlivé druhy koroze, její druhy napadení a možnou prevenci.
10
3.1.3
Rozdělení koroze z hlediska korozního napadení •
Rovnoměrné napadení
•
Nerovnoměrné napadení: -
Skvrnité
-
Důlkové a bodové
-
Nitkové
-
Mezikrystalové
-
Transkrystalové
-
Selektivní a extrakční
Rovnoměrné napadení Rovnoměrné napadení probíhá na celé ploše kovového materiálu stejnoměrně a se stejnou korozní rychlostí. Výskyt těchto napadení se dá lehce předpovídat. Nerovnoměrné napadení Nerovnoměrné napadení vzniká v místech rozdílných vlastností korozního prostředí nebo kovu. Skvrnité napadení Skvrnité napadení vzniká např. při teplotních rozdílech nebo při vytvoření makročlánku. Spojením dvou rozdílných kovů a působením elektrolytu vznikají na méně ušlechtilém kovu povrchové skvrny, které časem mohou vytvořit rovnoměrné napadení. Důlkové a bodové napadení Důlkové a bodové napadení se často vyskytuje při poruše pasivační vrstvy kovu. Lokálně ohrožují kov až do značných hloubek. Vyvrcholením této koroze může dojít k samotnému proděravění materiálu. Nitkové napadení Nitkové napadení vzniká v pórech ochranného povlaku. Šíří se křivolace mezi kovem a ochranným povlakem. Svojí činností vytváří u nátěrových ploch puchýře, které mohou následně praskat a odhalovat kov.
11
Mezikrystalové napadení Svařováním oceli nebo jiným teplotním ovlivněním materiálu dochází ke ztrátám mechanických vlastností a ztrátě soudržnosti zrn vlivem snížení obsahu Cr v blízkosti hranic zrn. Zahřeje-li se materiál na kritickou teplotní oblast, dochází k vysrážení karbidů s vysokým obsahem Cr přímo na hranicích zrn. Mezikrystalové napadení je možné vhodným tepelným zpracováním odstranit. Transkrystalové napadení Trhlinky vzniklé vnitřním pnutím nebo vnějšími silami prochází přímo zrny kovu. Důsledkem tohoto napadení je nežádoucí změna mechanických vlastností kovu. Selektivní a extrakční napadení U selektivního napadení se koroze vyskytuje jen ve vybraných částech kovu, nejčastěji v místech mechanického poškození. Extrakční napadení mění strukturu mřížky a vyskytuje se u slitin s vícefázovou strukturou.
3.2 Ochrana proti korozi Na začátku je nutno říci, že v běžné praxi korozi nelze nikdy trvale zastavit. Může se však díky dobré znalosti korozní problematiky zpomalit a tím prodloužit životnost chráněného materiálu. Korozní děje se projevují na mezifázovém rozhraní, mezi kovovým materiálem a korozním prostředím. Korozní napadení začíná prakticky vždy na povrchu kovu. Poměry na mezifázovém rozhraní, kde se poškození projevuje, mají značný vliv na rychlost koroze. Ovládnout tyto poměry při elektrochemické korozi je možné způsobem na obr. 1.
Obr. 1 Možnost zvýšení korozní odolnosti
12
Jako primární prevenci vzniku koroze bychom měli zvolit materiál s nízkou rychlostí koroze, nebo materiál se samovolnou nebo řízenou tvorbou ochranné vrstvy, tedy schopností pasivace. Termodynamicky stabilní materiály a kovy s dokonalou pasivací se z ekonomických důvodů používají velice zřídka. Častěji se využívá aplikace ochranných povlaků, a to pouze na povrch daného materiálu, kde povlak nemá jen funkci bariéry oddělující povrch chráněného materiálu od korozního prostředí. Mnoho nátěrových hmot se vyznačuje propustností pro vodu a kyslík. U kovových povlaků je důležitý elektrochemický charakter jak chráněného, tak ochranného kovu. Protikorozních povlaků existuje velké množství, proto je vždy důležité zvolit pro dané prostředí ten správný typ a zvažovat chování komplexu prostředí-kov-povlak. V mnoha průmyslových odvětvích se musí při protikorozní ochraně klást velký důraz na zabránění možného znečištění korozními zplodinami. Prvním úspěšným krokem v boji proti korozi je volba konstrukčního materiálu s nízkou rychlostí koroze. (Kocich, Tuleja, 1998)
Základní způsoby omezení korozního působení:
3.2.1
•
Správná volba konstrukčního materiálu s vyšší odolností proti korozi
•
Správné konstrukční řešení, které nepodporuje vznik koroze
•
Korozní prostředí upravit tak, aby došlo ke snížení jeho působení
•
Vlastní ochrana proti korozi
Ochrana proti korozi volbou konstrukčního materiálu Různé druhy kovů mají i rozdílné vlastnosti, proto při stejném korozním působení
dochází k rozdílným rychlostem a formám korozního znehodnocování. Z tohoto důvodu je zapotřebí konstrukční materiál volit tak, aby měl co nejmenší dispozice k degradaci. Vysoce korozivzdorné materiály, např. ušlechtilé kovy nebo kovy snadno způsobilé pasivace, jsou za určitých podmínek vhodnou volbou, ale tyto materiály jsou značně drahé a jejich přímé využití by nebylo ekonomické. V praxi se těchto kovů využívá nepřímým způsobem, a to ve formě povlaků. Správným výběrem konstrukčních kovů při jejich spojování se omezuje vznik tzv. makročlánku. Mezi makročlánky se řadí bimetalické spoje, jež vznikají rozdílným elektrodovým potenciálem. Koroze je v tomto případě vázána na méně ušlechtilý kov.
13
3.2.2
Ochrana proti korozi volbou konstrukčního řešení Díky rozdílným vlastnostem kovu a prostředí také dochází ke vzniku makročlán-
ků. Jejich tvorba je mimo jiné způsobena rozdílnou aerací, konstrukce tedy neumožňuje např. ve skulinách a štěrbinách rovnoměrné provzdušnění. Návrh konstrukce by proto měl splňovat určitá kritéria: Vyvarovat se spojení dvou a více elektrochemicky odlišných materiálů. Nutí-li nás situace k takovému spojení, je zapotřebí užít izolační podložky vyrobené z nepórovitého materiálu zabraňující absorbci tekutin, nebo zvolit takovou povrchovou úpravu, která upravuje potenciálovou rozdílnost. U kovu s menší ušlechtilostí může být koroze podporována cementací ušlechtilejšího materiálu. Podobné situace vznikají ve spojení hliníkového potrubí s měděnou armaturou při proudění elektrolytu. Vyvarovat se vzniku ostrých úhlů, spár a kapes, například při navařování trubky ústící s přesahem do nádrže vyvolávající kumulaci tekutin a plynů. Situovat dané zařízení tak, aby pod ním nedocházelo ke kumulaci agresivních látek nebo naopak k degradační aeraci. Tento problém se týká především výrobků z hliníku, jejichž uložení rovnou na zem zapříčiňuje díky nedostatečnému spojení s kyslíkem lokální korozi. Z těchto důvodů se doporučuje situovat tyto aparatury nad zem na nosníky. Korozní odolnost se špatně zvolenou technologií nebo konstrukcí prudce snižuje. Může docházet ke vzniku mezikrystalové, transkrystalické, bodové a další korozi. Většina těchto chyb je odhalena při podezřele krátké době životnosti materiálu. Napadení se často projevuje změnou mechanických vlastností a zmenšením průřezu. Změna průřezu je ovlivněna rovnoměrnou a nerovnoměrnou korozí. Mezikrystalová, transkrystalová, selektivní a extrakční koroze má za následek rozrušování materiálu a zvětšování světlosti potrubí. Proto je zapotřebí při konstrukčním řešení používat materiály odolné vůči těmto změnám nebo daný materiál či součást vhodně dimenzovat. Dimenzování se provádí tzv. přídavkem na korozi, tedy nárůstem/posílením materiálu o takový materiál, jenž podlehne korozi v průběhu chodu zařízení. Přídavky na korozi se řeší individuálně podle vyhodnocení korozní zkoušky, která sleduje změnu průřezu, pokles lokální pevnosti a vrubovou závislost v místě koroze. U některých druhů působení např. rovnoměrné koroze se může pomocí výpočtu přesně stanovit přídavek na korozi. Tam, kde se tyto výpočty nemohou z důvodu neobjasněného rozrušování uplatnit, se volí odolnější materiály. (Bartoníček a kol., 1966)
14
3.2.3
Ochrana proti korozi úpravou korozního prostředí Teplota, tlak a rychlost proudění vzduchu může významně ovlivnit rychlost koro-
ze. Výraznější ovlivnění se dosáhne změnou termodynamických podmínek koroze. Při odstranění kyslíku z elektrolytu se sníží oxidační a hnací síla reakce, díky tomu bude koroze kovu probíhat pomaleji. Kovy s vyšším potenciálem anodové aktivity mohou takto korozi celkem výrazně potlačit. Podstatou ochrany uzavřených cirkulačních systémů na úpravu vod je odkysličení pod koncentraci 30 µg*l‾¹. Snížení obsahu kyslíku se dosahuje fyzikálními metodami, a to předběžným ohřevem, snížením parciálního tlaku vzduchu nad kondenzátem, protiproudovým ohřevem napájecí vody parou nebo chemickými metodami vazbou kyslíku z napájecí vody na alkalizační látky (hydrazín nebo syřičitan sodný apod.). Pro zpomalení účinků se může využít vysoušedel, která snižují obsah vodních par, vyhřívadel pro snížení relativní vlhkosti a použití chemických sloučenin pro poutání vody. (Mohyla, 1981) 3.2.4
Ochrana proti korozi ochrannými povlaky
K nejčastějším ochranným povlakům patří: •
Kovové povlaky
•
Organické povlaky
•
Anorganické nekovové povlaky
3.2.4.1 Ochrana proti korozi kovovými povlaky Kovy všech ušlechtilostí se používají k tvorbě ochranných povlaků. Nanášení se provádí elektrolytickým vylučováním, bezproudovým vylučováním, plasmatickým a žárovým nástřikem a ponorem do taveniny.Uvedené technologie dávají povlaku specifické vlastnosti, ale z hlediska ochranné účinnosti jsou nejdůležitější tloušťka povlaku a jeho pórovitost. S narůstající tloušťkou povlaku se zvyšuje jeho životnost v závislosti na poklesu počtu korozně významných pórů. Tloušťka povlaku je limitována, přesto se i v bezpórovitém povlaku po určitém čase koroze objevuje. Nestačí tedy zkoumat protikorozní odolnost samotného povlaku, ale vždy ve spojitosti s chráněným materiálem. Působením chemické koroze na malé póry dochází ke vzniku korozních zplodin, které tyto póry utěsňují. Při působení na velké póry má chemická koroze nepříznivý účinek. Při elektrochemické korozi na vodivém povlaku se v místě pórů vytváří korozní článek.
15
Charakter povlakového kovu nám určuje, zda se jedná o katodický povlak, např. nikl na oceli nebo anodický povlak, např. zinek na oceli. Základní principy elektrochemického vylučování kovů O galvanickém vylučování kovů pojednává aplikovaná elektrochemie. Princip elektrolytického vylučování kovů se dá vysvětlit pochody ve vodních roztocích solí. Dojde-li ve vodě k rozpouštění chemicky čisté soli, začne se rušit i její krystalová mřížka. Tento jev se nazývá disociací, tj. dochází k pohybu vzniklých volných iontů. Záporné ionty vzniklé elektrolytickou disociací mají přebytečné elektrony, kladně nabité ionty naopak elektrony postrádají. Rozpuštění soli ve vodním roztoku umožňuje vedení elektrického proudu roztokem. Proud ze stejnosměrného zdroje je přiváděn přes dvě elektrody do roztoku. Na jednu elektrodu je přiveden kladný náboj a nese označení anoda. Druhá elektroda vede záporný náboj a je nazývána katodou. Při průchodu elektrického proudu roztokem dochází k pohybu iontů soli podle zákona elektrostatické přitažlivosti. Anionty, tedy záporně nabité ionty, jsou přitahovány ke kladně nabité elektrodě, kationty k záporné elektrodě. Kladné kationty se na katodě spojují s elektrony katody, přitom vzniká buď elektroneutrální látka, nebo dochází k redukci kationtů. Záporně nabité anionty předávají své nadbytečné elektrony kladně nabité anodě, a tak zapříčiňují vznik elektroneutrální látky nebo iontů o vyšším mocenství. Pochody tohoto charakteru jsou označovány za elektrolýzu. Z výše uvedených informací vyplývá, že při galvanickém pokovování zinkem dochází na katodě k vylučování kovového zinku. Elektrolýza je schopna probíhat jen za předpokladu, že se v roztoku nacházejí soli zinku. V galvanické praxi se využívá přechodu kladně nabitých částic z anody do roztoku a následného vylučování čistého kovu na katodu. (Mohyla 1981) 3.2.4.2 Ochrana proti korozi organickými povlaky Vlastnosti organických materiálů umožňují získat různým způsobem povlaky o různých tloušťkách a s rozdílnou ochrannou účinností, která má především bariérový charakter. Používají se obklady z měkčeného i neměkčeného polyvinylchloridu, polyizobutylenu, chlorovaného polyetylénu atd., například i pryžové desky z přírodního i syntetického kaučuku. Tyto desky obalují chráněný povrch a následně jsou slepeny nebo svařeny. Tenčí povlaky se nalepují ve formě fólie. Ocelové potrubí uložené v zemi se chrání polyetylénovou fólií. Esteticky účinné ochranné povlaky z plastů se aplikují žárovým stříkáním, ve fluidní komoře nebo v elektrostatickém poli. Nejznámějšími or-
16
ganickými povlaky jsou nátěrové hmoty, které vytváří především bariéru mezi chráněným kovem a prostředím. Mohou obsahovat inhibitory zpomalující korozní napadení nebo kovy, které chrání základní kov katodicky. Nátěrové hmoty Nátěrová hmota je souhrnný název pro výrobky, jejichž hlavní složkou jsou pojidla – filmotvorné látky organického původu a rozpouštědla, v nichž jsou filmotvorné látky rozpuštěny. Rozpouštědla jsou dočasnou složkou, která umožňuje technologii nanášení. Nátěrové hmoty jsou tvořeny ze složky netěkavé (filmotvorných látek, pigmentů, plniv a aditiv) a těkavé (rozpouštědel). Filmotvorné látky Filmotvorné látky vytvářejí po zaschnutí souvislý film, který chrání kov od okolního prostředí. Patří sem především: •
vysychavé oleje – rostlinné, živočišné, syntetické;
•
přírodní pryskyřice – kalafuna, šelak;
•
umělé pryskyřice – alkydy, epoxidy;
•
deriváty celulózy – nitrát celulózy, acetát celulózy;
•
asfalty.
Rozpouštědla Jako rozpouštědla označujeme látky, v nichž jsou filmotvorné látky rozpuštěny a které umožňují nanášení nátěrových hmot. Jsou to např. lehký benzin, alkohol, toluen, xylen. S ohledem na negativní účinky rozpouštědel pro životní prostředí a zdraví lidí, kteří s nimi pracují, je snaha, co nejvíce je omezit. Tomu odpovídá doporučení: •
vodou ředitelných nátěrových hmot;
•
práškových nátěrových hmot;
•
nátěrových hmot s vysokým obsahem sušiny (nad 80%).
Pigmenty Jsou barevné prášky, které dodávají nátěrovým hmotám barevný odstín a kryvost. Jsou to látky anorganické, organické nebo směsného původu. Pigmenty mohou být příčinou zdravotní závadnosti nátěrových systémů, mohou obsahovat olovo a šestimocný
17
chrom. Projevuje se to zejména u odstínů vznikajících kombinací se žlutou barvou (oranžová, žlutá a zelená) a u podkladových barev obsahujících suřík-zinkovou žluť. Plniva Jedná se o jemně rozemleté minerální látky v rozpouštědlech nerozpustné, které vhodně upravují technologické vlastnosti nátěrové hmoty. např. síran barnatý, kaolin a mastek. Aditiva Aditiva jsou pomocné přísady jako sušidla, stabilizátory, zvláčňovadla a látky zvyšující lesk. (Ščerbejová, 1993) 3.2.4.3 Ochrana proti korozi anorganickými nekovovými povlaky Nejznámějším anorganickým nekovovým povlakem je keramický smalt. Smalty tvoří neporézní bariéru mezi chráněným materiálem a okolním agresivním prostředím. Dokážou odolávat vysokým teplotám i chemickému prostředí, a to bez změny barvy či lesku. Principů jak nanášet sklovinu, která je tvořena ze sklotvorných oxidů a pomocných surovin na chráněný materiál, je několik. Ve všech případech je sklovina nanesena na chráněný materiál a následně vypálena při teplotě 800 - 900°C. Častou nevýhodou těchto povlaků bývá jejich křehkost a neopravitelnost.
(Hrstka, Míšek, 1972)
K anorganickým ochranným povlakům vytvrzovaných za studena patří nátěry na bázi cementu upravované anorganickým inhibitorem. Nanesená vrstva o tloušťce 0,2 – 0,5 mm chrání ocelovou konstrukci proti vlhkosti a zejména proti uhlovodíkům. Využívá se hlavně pro nádrže a konstrukce, které jsou v přímém styku s pohonnými hmotami. Povlaky vysokotavitelných oxidů, boridů, nitridů, karbidů a cermetů se nanáší pomocí kyslikoacetylénového nebo plasmového hořáku. Povlaky mají výbornou odolnost vůči oxidaci, kyselinám a roztaveným kovům. Jejich kombinace s kovy se nazývají cermety a používá se na zvlášť tepelně namáhané díly. (Kocich, Tuleja, 1998) Kombinace metod ochrany proti korozi Kombinace dvou a více protikorozních ochran je z dlouhodobého hlediska velice výhodná a v praxi běžná. Zejména výběr vhodného konstrukčního materiálu, vhodné konstrukční řešení a následná povrchová úprava má velký význam na celkovou životnost materiálu. Při nevhodném výběru kombinací může docházet k znehodnocení jinak vysoce odolných kovů nebo ochranných povlaků. Některé součásti mohou být svým tvarem nebo rozměry natolik komplikované, že část výrobku je vyhotovena 18
z ušlechtilejšího materiálu a další část chráněna povlakem. Mnohdy se využívá kombinace katodické ochrany s ochrannou vrstvou. Princip katodické ochrany je založen na ovlivňování složení korozního prostředí, které je v kontaktu s katodicky chráněným kovem. Pro kovy jako Fe a Al tento způsob ochrany napomáhá zpomalování koroze. Samotná katodická ochrana je ekonomicky náročná, proto se používá v kombinaci s organickými a anorganickými povlaky. Dalším způsobem ochrany je kombinace inhibitorů a elektrochemické ochrany. Při určitém potenciálu chráněného kovu se může dosáhnout optimální účinnosti a maximální absorpci některých inhibitorů.
Obr. 2 Kombinace ochran střešního okapu (www.nazeleno.cz) Faktory ovlivňující ochrannou účinnost: •
Čistota a jakost chráněného materiálu
•
Antikorozní vlastnosti základového nátěru
•
Bariérová odolnost vůči vnějším vlivům
•
Přilnavost nátěru
Nátěrová hmota může být nanášena i na pokovený materiál pro tzv. dvojitou ochranu. Pro zvýšení přilnavosti a omezení vzniku koroze pod nátěry se používají konverzní vrstvy vniklé například fosfátováním. Tento typ konverzní vrstvy se používá především pod nátěry ocelí. Pórovitá vrstva nerozložitelných krystalků fosforečnanu velice dobře ulpívá na kovovém materiálu, ale pro poréznost nezabezpečuje dlouhodobou ochranu. Při nanášení nátěrové hmoty na materiál je zapotřebí, aby plocha byla čistá a bez mastnot. Dokonalou čistotu chráněného materiálu je v mnohých případech těžké zabezpečit, proto se využívá základových nátěrů s inhibičním pigmentem. Správná 19
volba pigmentu také zlepšuje přilnavost nátěrů, jež je dána nejenom čistotou, ale také geometrií povrchu. Dobrá přilnavost je velice důležitá z hlediska zamezení proniknutí korozního působení na povrch kovu. Např. vlhkost, změna teploty a ultrafialové záření vyvolávají degradaci nátěru a snižují jeho životnost. Nátěrové hmoty se mohou nanášet několika způsoby. Nejstarším a nejméně produktivním způsobem je nanášení hmoty štětcem. Váleček je vhodné použít na geometricky jednoduché, nejčastěji rovné plochy. Nanášení nátěrové hmoty u malých předmětů lze řešit tzv. máčením. Nejvhodnějším způsobem nanášení je stříkání rozprašovacím vzduchem nebo hydraulickým tlakem, případně pro vytvoření rovnoměrnější vrstvy se použije elektrostatické stříkání. Elektroforetické nanášení využívá přesun záporně nabitých částic nátěrové hmoty k anodicky zapojenému materiálu ponořeného do nátěrové hmoty. 3.2.5
Elektrochemická ochrana proti korozi Snižování koroze vhodnou polarizací kovu je souhrnně označováno jako „elektro-
chemická ochrana“. Koroze může probíhat jen v daném potenciálovém rozmezí, jež udává elektrolyt. V případě změny potenciálu, která se provádí polarizací kovu, dochází i ke změně koroze. Dostane-li se kov s nižšími hodnotami potenciálu do oblasti imunity, koroze je zastavena díky nevhodným termodynamickým podmínkám. Naopak u kovu se zvyšujícím se kladným potenciálem roste intenzita koroze do té doby, než dosáhne hodnot v oblasti pasivity. Předpokládaná intenzivní koroze se v tomto prostředí proměnila v odolnou protikorozní oblast. Uvedením některých kovů do pasivního stavu má za následek téměř dokonalou ochranu. Jeden z principů ochrany spočívá v průchodu elektrického proudu chráněným kovovým materiálem. Proud mění elektrodový potenciál kovu a v blízkosti chráněného materiálu i strukturu korozního prostředí, ve kterém snižuje koncentraci aktivních složek. Působení stejnosměrného proudu má za následek omezení koroze prakticky až na bezvýznamnou hodnotu. Pasivita kovů díky zpomalování korozního děje v prostředích oxidačního charakteru (kyslík, oxid sírnatý, oxid siřičitý a oxid uhličitý) je vítána. U jiných pochodů, např. chemických, je tento přestup do oblasti pasivity nežádoucí. Příkladem může být tavení anod v galvanických lázních. Podrobnější zkoumání pasivace kovů má význam jak z hlediska snahy o navýšení schopnosti přejít do stavu pasivního, tak naopak i z hlediska snahy zabránit přechodu do tohoto stavu. (Bartoníček a kol., 1966)
20
V teoretickém diagramu potenciál - pH (Obr. 3) se může pro kovový materiál snadno odvodit oblast pasivity. V teoretickém diagramu pro soustavu železo – voda je bod B označující korozi železa při pH = 5 a potenciálu E = -0,25 V. Rychlost koroze můžeme snížit zvýšením potenciálu kovu až do oblasti pasivity díky katodické polarizaci způsobené obětovanou anodou, eventuálně vnějším zdrojem elektrického proudu. Případně můžeme kovový materiál uvést do stavu imunity při snížení potenciálu pod hodnotu menší než -0,51 V. Uvedené hodnoty potenciálu E jsou teoretické a v praxi se mohou někdy lišit. (Kocich, Tuleja, 1998)
Oblast koroze
E [V ] 2
Oblast pasivity
0 B Oblast imunity
-2 0
7pH
14
Obr. 3 Diagram potenciál – pH
Rozdělení elektrochemických ochran Katodická ochrana - chráněný materiál je katodickou polarizací převeden do oblasti imunity Anodická ochrana - chráněný materiál je anodickou polarizací převeden do pasivního stavu
21
3.2.5.1 Katodická ochrana proti korozi Katodickou ochranou proti korozi lze v praxi aplikovat pouze za podmínek, že chráněný kov má výraznou oblast imunity a není zapotřebí vysokých hodnot proudu. Nejčastějším chráněným materiálem je uhlíkatá ocel v neutrálním elektrolytu, které postačují k dosažení ochranné oblasti desítky až stovky mA.dm‾² proudové hustoty. Oblast imunity nemá na zápornější straně žádné ohraničení, tudíž nemůže nastat opětovná koroze. Polarizační charakteristika na obr. 4 zobrazuje oxidační a redukční reakce, závislost mezi elektrodovým potenciálem a proudovou hustotou. Oxidační anodickou reakci znázorňuje křivka závislosti potenciál - proudová hustota ja, redukční katodickou reakci křivka obdobné závislosti jk. Bod Ekor vystihuje korozní potenciál, při kterém je hustota proudu na anodě stejná jako na katodě. Jestliže je zvolena katodická ochrana, dochází k poklesu proudové hustoty na anodě. Tento jev je způsoben katodickou polarizací společně s přemístěním potenciálu k zápornějším hodnotám. Materiál je chráněn teprve po dosažení rovnovážného potenciálu anodické korozní reakce. Zmíněný potenciál, často uváděný jako minimální ochranný potenciál, je značen písmeny Eo. Podmínkou tohoto stavu je zachování proudové rovnováhy na katodě a anodě. Jestliže dochází k nerovnosti, kdy jk > ja, je zapotřebí rozdíl proudových hustot dodat. Tato hodnota je vedle minimálního ochranného potenciálu druhou charakteristickou veličinou dosažení katodické ochrany a je označována jako minimální proudová hustota jo. (Bartoníček a kol., 1966)
Obr. 4 Diagram korodujícího kovu s protikorozní katodickou ochranou 22
Již v 19. století se objevovaly první experimenty s ochranou oceli katodickou polarizací. Z nedostatku teoretických znalostí však mnohé pokusy byly marné. Teprve později, když se začalo pronikat do elektrochemické problematiky, se podařilo stanovit vhodné podmínky pro katodickou ochranu, která se ve většině případů používá pro zvýšení prevence proti korozi v méně agresivních elektrolytech, např. v půdě nebo ve vodě. Chrání se již izolovaný kovový materiál, nejčastěji plynovodní potrubí s PE izolací. Čistě samotné využití této ochrany se provádí např. u železobetonových konstrukcí situovaných ve vodě. Příkladem mohou být nosné pilíře stavby Opera House v Sydney.
Obr. 5 Katodická ochrana stavby Opera House v Sydney
Prevence katodickou ochranou může být vyvolána dvěma různými způsoby. Jedním prvních způsobů bylo připojení chráněného předmětu k materiálu se samovolně zápornějším potenciálem. Kov s nižším potenciálem je považován za obětovanou anodu a spojením s chráněným materiálem dochází k vytvoření chemického zdroje elektrického napětí (pozinkovaná ocel).
Obr. 6 Katodická ochrana obětovanou anodou
23
Později byla objevena katodická ochrana s využitím externího zdroje stejnosměrného proudu. Na kladný pól je připojena anoda a na záporný pól chráněný materiál. Tímto spojením dochází k chemickým změnám na obou elektrodách.
Obr. 7 Katodická ochrana s externím zdrojem stejnosměrného proudu
3.2.5.1.1 Katodická ochrana s obětovanou anodou Protikorozní ochrana s obětovanou anodou neboli protektorem pracuje na principu anodické polarizace. Anoda je elektrodou, na které by měla přednostně probíhat oxidace. Přednostní vznik oxidace záleží na potenciálu chráněného materiálu a protektoru. K tomu, aby mohla být anoda použita pro tento způsob ochrany, nesmí být její korozní rychlost příliš velká (rychlé rozrušování protektoru), ani malá (uvedení protektoru do pasivačního stavu). Největšími výhodami tohoto ochranného systému je konkrétní místo působení a není zapotřebí žádných zdrojů elektrické energie. Anody jsou situovány v půdních podmínkách do 5 m od chráněného materiálu, a to pro snížení odporu korozního prostředí, které má vliv na efekt elektrochemické ochrany. Výhoda nezávislosti na elektrické energii se ocení především v místech bez elektrického rozvodu. Hlavní nevýhodou je občasná výměna obětovaného protektoru a dodržování maximálních vzdáleností mezi jednotlivými elektrodami z důvodu nízkého korozního potenciálu. Výměna se provádí v závislosti na chráněném předmětu, okolním prostředí a zvoleném materiálu anody. Protektory se vyhotovují ze slitin kovů podle prostředí, ve kterém budou umístěny a podle povrchu chráněného předmětu. Nejčastějším chráněným materiálem je uhlíkatá ocel v přímém kontaktu s vodou (výměníky tepla, ocelové konstrukce lodí a staveb).
24
Obr. 8 Katodická ochrana pláště lodě s obětovanou anodou (www.boatlooker.co.uk)
Teoreticky může být kov katodicky chráněn každým elektronegativnějším kovem. Z praktického a ekonomického hlediska se používají pro protektor jen vybrané materiály. Při výběru se musí respektovat určité náležitosti: •
Proud musí být dostatečně velký, aby chránil co největší plochu materiálu
•
Účinný potenciál anody musí být málo ovlivněn anodickou polarizací nebo vznikem korozních produktů s vyšším elektrickým odporem
•
Degradace anody musí být pomalá, aby anoda ubývala převážně jen v důsledku produkce ochranného proudu
•
Protektor musí být cenově dostupný a jednoduše vyměnitelný
Po mnohaletých výzkumech a praktických zkušenostech se ustálil výběr protektorových materiálů. Nejčastěji se používají slitiny zinku, hořčíku a hliníku. Zinkové protektory se zhotovují ze zinku vysoké čistoty, jehož vlastní koroze se dá snížit nízkým obsahem železa. V posledních letech je však dávána přednost zinku s malými legujícími přísadami. Výhodou zinkových protektorů je to, že jejich vlastní koroze je při použití materiálu vysoké čistoty velmi malá a jejich rozpouštění je proto spojeno z převážné části s produkcí ekvivalentního množství ochranného proudu. Úbytek materiálu obětované anody se vyjadřuje obvykle v procentech z celkového úbytku anody a je označován jako „účinnost anody“. U zinkových anod se pohybuje okolo 95% a je přitom prakticky nezávislá na proudové hustotě na anodě. (Bartoníček a kol. , 1966) 25
Hořčíkové slitiny, používané při katodické ochraně v prostředí s vysokým měrným odporem jako obětované anody, jsou na bázi systému Mg-Mn nebo Mg-Al-Zn. Díky své neschopnosti pasivace ve vodách a nejedovatosti jsou použitelné v prostředí pitné vody, jako je např. ochrana smaltovaných ocelových bojlerů. Dnes jsou pro katodickou ochranu nejrozšířenější hořčíkové slitiny MgAl6Zn3, MgAl8Zn a MgMn2, jejichž složení je v tab. 1, a hořčíkové lité protektory známé pod obchodním názvem MGAZ63B a MGAZ31B s chemickým složením v tab. 2. Hořčíkové protektory se často odlévají tlakovým litím do kovových forem a po odlití se čistí tryskáním, které může zvyšovat korozní rychlost díky kontaminaci z tryskacího zařízení. Z tohoto důvodu se provádí odleptání povrchové vrstvy mořením. (Tuleja a kol., 2004)
Tab. 1 Chemické složení hořčíkových protektorů (Tuleja a kol., 2004) Mg slitina
Obsah prvků (%) Al
Zn
Mn
Si
Cu
Fe
Ni
Be
MgAl8Zn
8,03
0,35
0,18
0,064
0,035
0,012
-
0,0004
MgAl6Zn3
6,14
2,54
0,22
0,005
0,006
0,005
-
0,0004
Tab. 2 Chemické složení hořčíkových protektorů (www.technoservismt.cz) Typ
Obsah prvků (%) Al
Zn
Mn
Mg
Cu
Fe
Ni
Si
MGAZ63B 5,3-6,7
2,5-3,5
0,15-0,6
bilance
0,01
0,003
0,001
0,08
MGAZ31B 2,7-3,5
0,6-1,4
0,2-1,0
bilance
0,01
0,003
0,001
0,08
Nežádoucí nečistoty, především Fe a Ni, snižují účinnost a zkracují životnost protektorů. Tyto protektory mají účinnost podstatně nižší než u zinkových a pohybuje se maximálně kolem 50%. Výhoda hořčíkových protektorů oproti zinkovým tkví v širší možnosti použití. Co se týče ostatních materiálů, je třeba uvést též velkou snahu o využití hliníku jako protektoru, i když sám hliník má v aktivním stavu dostatečně negativní potenciál, aby mohl katodickou ochranu poskytovat. (Bartoníček a kol., 1966)
26
Hořčíkové lité anody Slouží jako ochrana rozvodů plynu, nafty a vody uložených v půdě nebo ve vodě.
Obr. 9 Hořčíkové lité anody s potrubím (www.skarpenord-corrosion.no)
Průtlačně lisované anody Používají se pro ochranu ohřívačů a zásobníků vody, plynového potrubí a ostatních ocelových konstrukcí, které jsou ve styku s elektrolytem.
Obr. 10 Nový a degradovaný tyčový protektor (www.outdoorific.com)
Páskové anody Především pro ochranu trubek, nádrží a potrubních rozvodů.
Obr. 11 Páskový protektor (www.mme-group.com) 27
Hliníkové anody Hliníkové protektory jsou vhodné pro katodickou ochranu trupu lodí, konstrukcí na pobřeží a v přístavech.
Obr. 12 Hliníkový protektor (www.skarpenord-corrosion.no)
Zinkové anody Vhodné pro ochranu téměř všech ocelových konstrukcí.
Obr. 13 Zinkový protektor (www.rotometals.com)
Železné anody s vysokým obsahem křemíku S připojením stejnosměrného proudu pro ochranu potrubí uloženého v zemi.
Obr. 14 Železný protektor (www.sha-htff.com)
28
3.2.5.1.2 Katodická ochrana vnějším zdrojem elektrického proudu U katodické ochrany jsou nejdůležitější dvě fyzikální hodnoty, a to hodnota minimálního ochranného potenciálu, kterou získáme výpočtem nebo empiricky, a hustota proudu. Chráněný materiál je katodou, ke které je připojen záporný pól zdroje, kladný pól je připojen k zemnící anodě. Anoda v tomto případě zastává funkci obětované elektrody, tedy podléhá korozi. Vnější zdroj elektrického proudu se u této metody používá pro dosažení vyšší účinnosti ochrany. Díky stejnosměrnému proudu může být anoda vzdálená od chráněného předmětu až několik kilometrů. Ochranný potenciál při proměnlivosti půdních vlastností není možné změřit. Pro stanovení dostatečné ochrany se vychází ze zkušeností získaných provozováním nebo z hodnot odvozených výpočtem. Ze zkušeností lze snadno odhadnout minimální potřebnou ochrannou hustotu proudu. Počáteční nutná proudová hustota se však časem mění, často k nižším hodnotám. Výpočet potřebné proudové hustoty je pak o to těžší a problematičtější, o co členitější je chráněný povrch a v důsledku toho nepravidelnější rozložení proudu.
Tab. 3 Přibližné hodnoty ochranné hustoty proudu pro ocel (Bartoníček a kol., 1966)
Prostředí Půda Půda Říční voda Horká voda Horká voda Mořská voda
Minimální ochranná hustota proudu mA . dm-2 <0,01 pro ocel s dobrou ochrannou izolací 0,1-1,0 pro povrch s poškozenou izolací 0,5-1,5 normální teplota 10,0-30 neodvzdušněná měkká voda 0,3-0,4 odvzdušněná voda 0,3-0,5
vrstva vápenatých a hořečnatých sloučenin
Empirické hodnoty potenciálu se často od teoretických hodnot liší. Rozdíl mezi teoretickými a skutečnými hodnotami je znatelný v neutrálních elektrolytech. Hodnoty získané výpočtem vedou celkem shodně k hodnotě -0,9 V, praktické zkušenosti udávají potenciál již -0,78 V jako dostatečný pro katodickou ochranu oceli. Nižší potenciál je obecně používán jako kritérium katodické ochrany oceli v zemi, v mořské vodě i ve většině sladkých vod. V některých případech anaerobní koroze oceli v půdě (s činností sirných redukčních bakterií) jsou ocelová potrubí polarizována až na hodnoty teoretického ochranného potenciálu. Ve výjimečných případech je nutné polarizovat ocel na negativnější potenciál. (Bartoníček a kol., 1966)
29
3.2.5.2 Anodická ochrana proti korozi Chráněným předmětem anodické ochrany je anoda. Anodická ochrana se provádí u kovových materiálů, které jsou schopny pasivace a díky ní získávají lepší vlastnosti než v aktivním stavu. Pasivace může být vyvolána spojením anody s materiálem, jehož samovolný potenciál spadá do oblasti pasivity. V technické praxi se výhradně využívá druhá možnost vzniku pasivace, a to průchodem elektrického proudu, který posune elektrodový potenciál do oblasti pasivity. Předností druhé možnosti pasivace je udržení stálé hodnoty potenciálu chráněného materiálu v rozmezí pasivity kovu. Konstantních hodnot se dosahuje automaticky regulovatelným zdrojem stejnosměrného elektrického proudu, který pomocí snímače potencíálu kontroluje potenciál chráněného kovu. Katody jsou vyrobeny z různých materiálů v závisloti na korozním prostředí; jejichž životnost by měla být minimálně jeden rok. Anodická ochrana se využívá především ve vodivém prostředí k minimalizaci koroze skladovacích nádrží z uhlíkaté oceli.
Obr. 15 Schéma systému anodické ochrany (www.corrosion-doctors.org)
Použití anodické ochrany je vázáno na pasivovatelné kovy s dostatečně širokou stabilní pasivní oblastí s nízkou korozní rychlostí (obvykle 0,1 mm.a-1), u kterých při ochranném potenciálu nedochází k nerovnoměrným formám koroze. Požadavkem na korozní prostředí je dostatečná konduktivita (min. 1 S.m-1), minimální erozní působení prostředí a stabilita jeho chemického složení (při ochranném potenciálu nesmí docházet k oxidaci prostředí polarizačním proudem). Také doba do samovolné aktivace po vypnutí polarizačního proudu musí být dostatečně dlouhá (min. 15 až 30 minut). Pasivovatelné kovy mohou v závislosti na oxidačních účincích dosahovat různých stavů 30
(charakterizovaných závislostmi potenciál – proudová hustota) tří různých typů, jež mají souvislost s aplikací anodické ochrany. První typ na obr.16 reprezentuje pasivovatelný kov v prostředí s malou oxidační schopností a důsledkem je koroze v aktivním stavu, která je obvykle technicky nepřijatelná. Typ 2 na obr.17 je případ, kdy oxidační schopnost prostředí je sice dostatečná k udržení kovu v oblasti pasivity, ale není dostatečná ke zpasivování aktivního kovu. Pasivní stav, pokud je dosažen např. za snížené teploty nebo dočasným působením oxidovadla, je nestabilní a jakékoli lokální porušení pasivní vrstvy vede k celkové aktivaci povrchu kovu. Typ 3 na obr.18 je příklad, kdy oxidační schopnost prostředí dostačuje k samovolné pasivaci a potenciál v pasivní oblasti je stabilní. To ovšem může být v potenciálové oblasti, kde dochází ke koroznímu praskání, nebo když oxidační stupeň pasivní vrstvy sám o sobě nezaručuje přijatelně malou korozní rychlost. (Novák a kol., 2006)
Obr. 16 Pasivovatelný kov v prostředí s malou oxidační schopností
Obr. 17 Dostatečná oxidační schopnost prostředí, nestabilní pasivní stav 31
Obr. 18 Dostatečná oxidační schopnost prostředí, stabilní pasivní stav
Příklady využití elektrochemické ochrany v praxi Některé nátěrové hmoty určené k protikorozní ochraně, jako je např. epoxiesterová základní barva, obsahují určité procento zinkového prachu. Bylo ověřeno, že zinek v nátěrových hmotách má tendenci posunovat potenciál do oblasti, kde koroze oceli neprobíhá. Materiál je tedy chráněn katodicky. K tomu, aby byla ochrana dostatečně účinná, je zapotřebí vysoké procento obsahu zinku. To však značně ovlivňuje mechanicko-fyzikální vlastnosti a může silně zhoršit ochrannou funkci nátěru. Množství přidaného zinku je tedy rozhodující a volí se optimální koncentrace mezi 50-55 %. (Kalendová, 2001) Většina ocelových konstrukcí např. zábradlí, autobusové zastávky, sloupy veřejného osvětlení atd., mohou být chráněny zinkovým povlakem. Pokud je nepokovená ocel např. v místě poškození vystavena vlhkosti, vytváří se galvanický článek. Zinek nacházející se v blízkosti tohoto místa koroduje přednostně a vytváří oxidy, které se usazují na povrchu oceli a chrání ji. V místech poškození tak nedochází ke korozi oceli. Jedním ze způsobů, jak ochránit skladovací tank na silně zásadité anorganické sloučeniny např. NaOH před korozním praskáním, je použít anodickou ochranu. Pro hydroxidové nádrže z materiálu podle ČSN 11 4161 je vhodné použít niklový drát vedený po celé délce tanku jako katodu a snímač potenciálu s teflonovým tělesem. Připojením zdroje stejnosměrného proudu k anodě a katodě je plášť zásobníku polarizován do ochranné oblasti s potenciálem kladnějším než -0,2 V. (Podval a kol., 1993)
32
4
EXPERIMENT Úkolem experimentu bylo ověřit předpoklad, zda zinek v korozním makročlánku
Fe – Zn bude katodicky chránit ocelový plech a jak se bude chovat elektrochemicky ušlechtilejší povlak cínu v korozním makročlánku Fe – Sn. K tomu byl zvolen experiment A při expozici vzorků v kondenzační komoře s čistou vodou. Dále jsme chtěli zjistit, jak funguje katodická ochrana při silnější degradaci zinku. K tomu byl zvolen experiment B v kondenzační komoře se solnou mlhou.
4.1 Materiál a metoda Příprava zkušebních vzorků •
určení počtu vzorků pro experiment A – celkem 12 vzorků; (5+1 Fe-Zn, 5+1 Fe-Sn) pro experiment B – celkem 5 vzorků; (Fe-Zn)
•
výroba vzorků materiál ocelový plech;
žárově pozinkovaný 11 vzorků, žárově pocínovaný 6 vzorků
rozměr vzorků 65x160x1 mm; povrchová vrstva byla porušena 2 řezy až na podkladový kov
Metodika zkoušek Experiment A Zkouška vychází z normy ČSN 03 8131 Zkouška v kondenzační komoře
Obr. 19 Kondenzační komora pro zrychlené korozní zkoušky 33
Charakteristika zkoušky: •
Komora z nekorodujícího materiálu
•
Tvar – aby kondenzující kapalina neskapávala na vzorky
•
Topné těleso s automatickou regulací teploty ohřívá vodní lázeň tak, aby teplota a vlhkost odpovídaly normě, teplota 35±2 °C, relativní vlhkost 100 %;
•
Vodní lázeň zaujímá 7 – 10 % prostoru
•
Vzorky jsou zavěšeny na skleněné tyči a přivázány izolovaným drátem
•
Doba expozice 24, 48, 168, 240, 480, 672, 720 h;
Do kondenzační komory bylo vloženo 5 vzorků s povlakem Zn a 5 vzorků s povlakem Sn. Od každé sady byl ponechán 1 vzorek v laboratoři jako etalon. Vzorky byly průběžně sledovány. Zkouška byla ukončena po 720 hodinách.
Experiment B Zkouška vychází z normy ČSN EN ISO 9227 Korozní zkoušky v umělých atmosférách, zkoušky solnou mlhou, která stanovuje přístroje, chemikálie a postup zkoušky v solné mlze neutrálního roztoku chloridu sodného, kterou se zjišťuje odolnost proti korozi kovových materiálů jak nechráněných, tak chráněných povlaky či dočasnou protikorozní ochranou.
Charakteristika zkoušky: •
Komora s vnitřním rozměrem 810x500x600 mm vyrobená z laminátu
•
Dávka NaCl 0,5 l.h-1o koncentraci 50±5 g.l-1
•
Teplota 35±2 °C, relativní vlhkost 100 %
•
Spotřeba demineralizované vody 80 – 120 ml.h-1
•
Doba expozice 2, 6, 24, 48, 96, 168, 240, 480, 720 h
•
Vzorky umístěny v pryžových držácích
•
Hodnotí se jedna strana
Do kondenzační komory bylo vloženo 5 vzorků s povlakem Zn. Vzorky byly průběžně sledovány. Zkouška byla ukončena po 720 hodinách.
34
4.2 Výsledky experimentu Experiment A Experimentem byl potvrzen předpoklad, že zinek chrání ocelový plech katodicky. V místech porušení zinkového povlaku se nevyskytovala žádná rez železa a na povrchu zinku se v tomto mírně agresivním prostředí objevil slabý bílý povlak oxidu zinku (obr.20).
Obr. 20 Vzorek Fe+Zn před a po zkoušce v kondenzační komoře po 30 dnech
35
Naopak elektrochemicky ušlechtilejší cín urychlil korozi ocelového plechu v místech porušení, protože ionty kovu méně ušlechtilého vytěsňují z roztoku ionty kovu ušlechtilejšího a sami přecházejí do roztoku. Cínový povlak chrání ocelový plech do porušení celistvosti povlaku, při porušení naopak korozi urychluje (obr.21).
Obr. 21 Vzorek Fe+Sn před a po zkoušce v kondenzační komoře po 30 dnech
36
Experiment B Experiment ukázal, že při vyšší agresivitě prostředí, jakým je prostředí kondenzační komory se solnou mlhou, může dojít k urychlené korozi zinku až do jeho degradace a potom přestává působit katodická ochrana a začíná korodovat i podkladový ocelový plech (obr.22).
Obr. 22 Vzorek Fe+Zn po zkoušce se solnou mlhou – po 7 dnech
37
5
DISKUZE A ZÁVĚR Katodická ochrana se používá, pokud má chráněný kov výraznou oblast imunity.
Chráněný kov, který se v reakci stává katodou, koroduje pomaleji, než by korodoval sám, a ochranný kov, který se obětuje jako anoda, podlehne korozi naopak rychleji. V experimentální části se podařily dokázat základní hypotézy o katodické ochraně materiálu. První předpokládala ochrannou funkci méně ušlechtilého kovu (Zn) naneseného na ocelový vzorek. Díky reakci se vytvořila vrstva ZnO, která zabránila korozi vniknout do kovu. Potvrdil se i předpoklad vzniku koroze u ocelového vzorku s žárovým nánosem Sn, který je ušlechtilejší než chráněný materiál, má tedy kladnější elektrodový potenciál a ke katodické ochraně tudíž nedochází. V druhé části experimentu postupovala koroze velmi rychle vzhledem k předpokládanému stimulačnímu účinku solného roztoku, a to i přes ochrannou vrstvu naneseného Zn. Koroze je závažný problém, který má obrovský dopad na dnešní moderní svět. S tím, jak stárnou materiály využívané v lidské činnosti a jak se mění zároveň jejich mechanické a estetické vlastnosti, rostou závratnou rychlostí i náklady spojené s jejich opravami. Čím lepší bude protikorozní ochrana, tím menší budou v budoucnu i finanční ztráty nemluvě o snížení poruch vedoucích až k přímému ohrožení lidského zdraví. Je tudíž nezbytné předcházet těmto nežádoucím procesům a účinně chránit využívané materiály. Dnes již máme na trhu celou řadu různých a osvědčených metod, na zvážení tedy zůstává už jen ekonomická stránka věci - výběr vhodného a cenově dostupného ochranného prostředku v rovnováze s jeho kvalitou a trvanlivostí.
38
6
SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY
BARTONÍČEK R., BARTOŇ K., 1966: Koroze a protikorozní ochrana kovů. Academia, Praha, 719 s. BREZINOVÁ J. 2005: Dočasná ochrana povlakmi Zn aplikovanými technológiou tryskania. Koroze a ochrana materiálu. Asociace korozních inženýrů, 49 (3): 49 - 72. HOTEL MERKUR HAVÍŘOV, 1970: Aktuální problémy ochrany proti korozi. Institut poradenství při ČKVŘ, Ostrava, 208 s. CHMELA J., 1979: Koroze a ochrana materiálu (kovů). Ústav technického rozvoje a informací, Praha, 25 s. KALENDOVÁ A., 2001: Mechanismus působení a optimální koncentrace částic práškového zinku v organických povlacích z hlediska ochranné účinnosti. Koroze a ochrana materiálu. Asociace korozních inženýrů, 45 (2): 25 - 48. KOCICH J., TULEJA S., 1998: Korózia a ochrana kovov. Technická univerzita, Košice, 174 s. MÍŠEK B., HRSTKA J., 1982: Koroze a povrchová úprava kovů. SNTL-Nakladatelství technické literatury, Praha, 208 s. MOHYLA M., 1981: Koroze a povrchové úpravy kovů ve strojírenství. VŠB-Technická univerzita, Ostrava, 214 s. NOVÁK P., KORKÁ M. 2006: Průmyslové aplikace anodické ochrany v České republice. Koroze a ochrana materiálu. Asociace korozních inženýrů, 50 (1): 1 - 24. PODVAL J., FILASOVÁ A. 1993: Provozní zkušenosti s použitím anodické ochrany pro skladovací nádrž na 48% ní hydroxid sodný. Koroze a ochrana materiálu. Asociace korozních inženýrů, 37 (1): 1 - 20. PŘISPĚVATELÉ VŠCHT, Elektrochemická koroze kovů, datum citace: 17.4.2011, <www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/korozni_inzenyrstvi_se/koroze/t_elchem.htm> ROVNANÍKOVÁ P., ROVNANÍK P. A KŘÍSTEK R., 2005: Degradace stavebních materiálů a chemie kovů. Akademické nakladatelství CERM, Brno, 48 s. ŠČERBEJOVÁ M., 1993: Strojírenská technologie. Vysoká škola zemědělská, Brno, 132 s. Tuleja S., Groško M. 2004: Vlastnosti hořčíkových zliatin pre galvanické anódy. Koroze a ochrana materiálu. Asociace korozních inženýrů, 48 (2): 25 – 48.
39
Seznam použitých norem: ČSN EN ISO 9227 Korozní zkoušky v umělých atmosférách - Zkoušky solnou mlhou rok vydání 2007 ČSN 03 8131
Korozní zkouška v kondenzační komoře rok vydání 1973
ČSN 11 416.1
7
Ocelový materiál
SEZNAM OBRÁZKŮ
Obr. 1 Možnost zvýšení korozní odolnosti..................................................................... 12 Obr. 2 Kombinace ochran střešního okapu (www.nazeleno.cz).................................... 19 Obr. 3 Diagram potenciál – pH....................................................................................... 21 Obr. 4 Diagram korodujícího kovu s protikorozní katodickou ochranou....................... 22 Obr. 5 Katodická ochrana stavby Opera House v Sydney.............................................. 23 Obr. 6 Katodická ochrana obětovanou anodou............................................................... 23 Obr. 7 Katodická ochrana s externím zdrojem stejnosměrného proudu......................... 24 Obr. 8 Katodická ochrana pláště lodě s obětovanou anodou (www.boatlooker.co.uk).. 25 Obr. 9 Hořčíkové lité anody s potrubím (www.skarpenord-corrosion.no)..................... 27 Obr. 10 Nový a degradovaný tyčový protektor (www.outdoorific.com) ....................... 27 Obr. 11 Páskový protektor (www.mme-group.com) ...................................................... 27 Obr. 12 Hliníkový protektor (www.skarpenord-corrosion.no)....................................... 28 Obr. 13 Zinkový protektor (www.rotometals.com)........................................................ 28 Obr. 14 Železný protektor (www.sha-htff.com) ............................................................. 28 Obr. 15 Schéma systému anodické ochrany (www.corrosion-doctors.org) .................. 30 Obr. 16 Pasivovatelný kov v prostředí s malou oxidační schopností ............................. 31 Obr. 17 Dostatečná oxidační schopnost prostředí, nestabilní pasivní stav..................... 31 Obr. 18 Dostatečná oxidační schopnost prostředí, stabilní pasivní stav......................... 32 Obr. 19 Kondenzační komora pro zrychlené korozní zkoušky ...................................... 33 Obr. 20 Vzorek Fe+Zn před a po zkoušce v kondenzační komoře po 30 dnech ............ 35 Obr. 21 Vzorek Fe+Sn před a po zkoušce v kondenzační komoře po 30 dnech ............ 36 Obr. 22 Vzorek Fe+Zn po zkoušce se solnou mlhou – po 7 dnech ................................ 37
40
8
SEZNAM TABULEK
Tab. 1 Chemické složení hořčíkových protektorů (Tuleja a kol., 2004) ....................... 26 Tab. 2 Chemické složení hořčíkových protektorů (www.technoservismt.cz) ............... 26 Tab. 3 Přibližné hodnoty ochranné hustoty proudu pro ocel (Bartoníček a kol., 1966). 29
41
