MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA SEKCE CHEMIE ODDĚLENÍ ANALYTICKÉ CHEMIE. Disertační práce

MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA SEKCE CHEMIE ODDĚLENÍ ANALYTICKÉ CHEMIE

Disertační práce Interakce nízkoteplotního neizotermního plazmatu s kondenzovanou fází

Brno 2015

Lukáš Novosád

Bibliografický záznam Autor:

Název práce:

Mgr. Lukáš Novosád Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav chemie, Oddělení analytické chemie Interakce nízkoteplotního plazmatu s kondenzovanou fází

Studijní program:

Chemie

Studijní obor:

Analytická chemie

Vedoucí práce:

prof. RNDr. Vítězslav Otruba, CSc.

Akademický rok:

2014/2015

Počet stran:

113

Klíčová slova:

Plazmová tužka; atomová emisní spektrometrie; diagnostika plazmatu; forenzní analýza; kalibrační závislost; laserem indukované plazma; lidský zub; prvková koncentrační mapa

Bibliographic Entry Author:

Title of Thesis:

Mgr. Lukáš Novosád Faculty of Science, Masaryk University Department of Analytical Chemistry Interaction of low temperature plasma with condensed phase

Degree programme:

Chemistry

Field of Study:

Analytical Chemistry

Supervisor:

Prof. RNDr. Vítězslav Otruba, CSc.

Academic Year:

2014/2015

Number of Pages:

113

Keywords:

Plasma pencil; atomic emission spectrometry; calibration dependencies; element concentration map; forensic analysis; human teeth; laser induced plasma; plasma diagnostics

Abstrakt Tato disertační práce se věnuje experimentům směřujícím k analytickému využití alternativních plazmat jako excitačních zdrojů pro optickou emisní spektroskopii. Předmětem výzkumu byl dielektrický bariérový výboj, plazmová tužka a laserem buzené plazma. Věnuje se jejich popisu, vlastnostem a použitím. V prvních dvou případech byla sestavena a optimalizována aparatura. U dielektrického bariérového výboje byla zjištěna problematická identifikace a slabá intenzita spektrálních čar stanovovaných prvků a proto byly tyto experimenty definitivně opuštěny. U plazmové tužky byly prováděny kalibrace, délkové skenování, diagnostika plazmatu a chemické analýzy koncentrace vybraných prvků v minerálních vodách v kontinuálním a v pulzním režimu. Druhá část práce pojednává o analýze lidských zubů metodou LIBS a jejím využití ve forenzní analýze jako nástroj pro určení příčiny smrti. Byly vyhotoveny barevné chemické koncentrační mapy udávající závislost obsahu stroncia na poloze v analyzovaném zubu a byla prokázána závislost obsahu stroncia na způsobu úmrtí člověka.

Abstract This dissertation thesis takes place about the experiments going to the analytical use of alternative plasmas as alternative excitation sources for the atomic emission spektrometry. The research subject was dielectric barrier discharge, plasma pencil and laser induced plasma. It is discussing their description, properties and use. In the first two cases the apparatus have been made and optimized. In the case of a dielectrical barrier discharge was known a problematical identification and weak intensity of the spectral lines of the determined elements and that is why these experiments have been definitively abandoned. In the case of a plasma pencil the calibrations, length discharge scanning, plasma diagnostics and chemical analysis of the selected elemental contents in the mineral water samples have been done separately for the continuous and for the pulsed regime. The second part takes place about the analysis of human teeth by the LIBS method and its use in the forensic analysis as a tool for the kind death identification. Colored chemical concentration maps describing the dependence of the strontium content on the tooth position were done and the dependence of the strontium content on the death kind was proved.

Téma a zadání:

Téma/varianta: Interakce nízkoteplotního plazmatu s povrchy pevných látek Název anglicky: Interaction of low temperature plasma with solid surface Zadání: Vývoj analytických metod založených na aplikaci nízkoteplotního neizotermního plazmatu s případnou aplikací modulace profilů spektrálních čar v elektrickém a magnetickém poli. Studium a aplikace plazmochemických reakcí v nízkoteplotním neizotermním plazmatu a jeho interakcí s kondenzovanou fází.

K rukám prof. RNDr. Viktora Kanického, DrSc. proděkana pro výzkum, vývoj, zahraniční vztahy a doktorské studium

Oznámení o změně tématu disertační práce

Oborová rada programu Chemie odsouhlasila a dává na vědomí, že pan/í Novosád Lukáš, Mgr, student/ka doktorského studia na PřF MU, obor Analytická chemie, změnil/a téma disertační práce z původního: Interakce nízkoteplotního plazmatu s povrchy pevných látek na téma nové: Interakce nízkoteplotního plazmatu s kondenzovanou fází Školitelem zůstává i nadále prof. RNDr. Vítězslav Otruba, CSc.

Jméno a podpis školitele: prof. RNDr. Vítězslav Otruba, CSc.

Jméno a podpis předsedy oborové komise: prof. Mgr. Jan Preisler, Ph.D.

Jméno a podpis předsedy oborové rady: prof. RNDr. Jiří Pinkas, DrSc.

V Brně dne 15. 12. 2014

Poděkování Na tomto místě bych chtěl poděkovat za trpělivost a cenné rady, které mi v průběhu zpracování disertační práce poskytl, svému školiteli prof. RNDr. Vítězslavu Otrubovi, CSc. a svému konzultantovi Mgr. Aleši Hrdličkovi, Ph.D., doc. Mgr. Pavlu Slavíčkovi, Ph.D. za umožnění měření na plazmové tužce a také dalším zde neuvedeným osobám, bez nichž by tato práce nemohla vzniknout.

Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji disertační práci vypracoval samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány. Brno 30. července 2015

……………………………… Lukáš Novosád

Použité zkratky CCP – capacitively coupled plasma – kapacitně vázané plazma CD – coplanary discharge – koplanární výboj DCSBD – diffuse coplanar surface barrier discharge – difúzní koplanární povrchový bariérový výboj DBD – dielectrical barrier discharge – dielektrický bariérový výboj DC – direct current – stejnosměrný proud DP – double pulse – dvojitý puls ECR – electron cycloctrone resonance – elektronová cyklotronová rezonance HF – high frequency – vysokofrekvenční ICP – inductively coupled plasma – indukčně vázané plazma IR – infra red – infračervená LAS – Laboratory of atomic spectrochemistry – Laboratoř atomové spektrochemie LOD – limit of detection – mez detekce MIP – microwave induced plasma – mikrovlnné indukční plazma MS – mass spectrometry – hmostnostní spektrometrie MW – microwave – mikrovlnný OES – optical emission spectroscopy – optická emisní spektroskopie OC – optical catapult – optický katapult OT – optical trap – optická past RELIBS – resonant laser induced breakdown spectroscopy – rezonanční spektroskopie laserem buzeného (indukovaného) plazmatu RF – radiofrequency – radiofrekvenční SD – surface discharge – povrchový výboj SEM – scanning electrone microscopy – rastrovací elektronová mikroskopie UV – ultra violet – ultrafialová VD – volume barrier discharge – objemový bariérový výboj VIS – visible – viditelný VVN – velmi vysoké napětí – very high voltage

Obsah 1

ÚVOD ......................................................................................................................................................... 13

2

TEORETICKÁ ČÁST .............................................................................................................................. 14 2.1 PLAZMA ................................................................................................................................................ 14 2.1.1 Základní vlastnosti a parametry plazmatu .................................................................................... 15 2.2 ZDROJE PLAZMATU ........................................................................................................................... 16 2.2.1 Stejnosměrné a nízkofrekvenční zdroje ......................................................................................... 17 2.2.2 Radiofrekvenční zdroje .................................................................................................................. 18 2.2.3 Indukčně vázané plazma (ICP)...................................................................................................... 20 2.2.4 Mikrovlnné zdroje ......................................................................................................................... 23 2.3 TYPY VÝBOJŮ ..................................................................................................................................... 31 2.3.1 Výboje atmosférické ...................................................................................................................... 31 2.3.2 Vyfoukávané výboje ....................................................................................................................... 33 2.4 BARIÉROVÝ KOPLANÁRNÍ VÝBOJ ................................................................................................ 34 2.5 PLAZMOVÁ TUŽKA ............................................................................................................................ 37 2.5.1 Konstrukce plazmové tužky ........................................................................................................... 38 2.5.2 Generování výboje ........................................................................................................................ 38 2.5.3 Aplikace plazmové tužky................................................................................................................ 39 2.6 DIAGNOSTIKA PLAZMATU .............................................................................................................. 42 2.6.1 Sondová metoda ............................................................................................................................ 42 2.6.2 Aktivní vysokofrekvenční metody................................................................................................... 42 2.6.3 Pasivní vysokofrekvenční metody .................................................................................................. 43 2.6.4 Optická emisní spektroskopie ........................................................................................................ 43 2.6.5 Stanovení vybraných vlastností plazmatu ...................................................................................... 44 2.6.6 Korpuskulární diagnostika (hmotnostní spektroskopie) ................................................................ 48

3

SPEKTROMETRIE LASEREM INDUKOVANÉHO PLAZMATU (LIBS) ...................................... 48 3.1 PRINCIP METODY LIBS ............................................................................................................................ 48 3.2 DOUBLE PULSE LIBS (DP-LIBS) ............................................................................................................ 49 3.3 FEMTOSEKUNDOVÁ LIBS ........................................................................................................................ 49 3.4 REZONANČNÍ LIBS (RELIBS) ................................................................................................................ 50 3.5 KOMBINACE LIBS S OPTICKÝM KATAPULTEM (OC) A OPTICKOU PASTÍ (OT) - OC-OT-LIBS ................ 50 3.5.1 Instrumentace ................................................................................................................................ 51

4

CÍLE PRÁCE ............................................................................................................................................ 53

5

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST .................................................................................................................... 54 5.1 BARIÉROVÝ KOPLANÁRNÍ VÝBOJ ................................................................................................ 54 5.1.1 Přístrojové vybavení...................................................................................................................... 54 5.1.2 Ostatní vybavení ............................................................................................................................ 54 5.1.3 Parametry výbojové aparatury ...................................................................................................... 54 5.1.4 Pracovní postup ............................................................................................................................ 55 5.2 PLAZMOVÁ TUŽKA ............................................................................................................................ 56 5.2.1 Přístrojové vybavení...................................................................................................................... 56 5.2.2 Ostatní vybavení ............................................................................................................................ 57 5.2.3 Popis aparatury ............................................................................................................................. 57 5.2.4 Pracovní režimy generátoru .......................................................................................................... 58 5.3 CHEMIKÁLIE ....................................................................................................................................... 60

6

VÝSLEDKY A DISKUZE ........................................................................................................................ 61 6.1 KOPLANÁRNÍ VÝBOJ......................................................................................................................... 61 6.1.1 Emisní spektra vybraných kovů v koplanárním výboji .................................................................. 61 6.2 PLAZMOVÁ TUŽKA – ZÁKLADNÍ PARAMETRY .......................................................................... 62 6.2.1 Optimalizace aparatury - stabilita výboje ..................................................................................... 62 6.2.2 Diagnostika a vlastnosti plazmatu sestavené aparatury ............................................................... 62 6.2.3 Kalibrační křivky vybraných prvků ............................................................................................... 67 6.2.4 Parametry kalibračních závislostí ................................................................................................. 69 6.3 PLAZMOVÁ TUŽKA – POROVNÁNÍ PULZNÍHO A KONTINUÁLNÍHO REŽIMU ......................................... 70 6.3.1 Parametry kalibračních závislostí ................................................................................................. 76 6.3.2 Orientační ukazatel změn stupně ionizace plazmatu ..................................................................... 91

6.3.3 Analýza reálných vzorků ............................................................................................................... 93 6.4 VYUŽITÍ METODY LIBS V ANALÝZE ZUBŮ K URČENÍ PŘÍČINY SMRTI UTONUTÍM ..................................... 95 6.4.1 Utonutí jako příčina smrti ............................................................................................................. 95 6.4.2 Zuby............................................................................................................................................... 95 6.4.3 Analýza zubů metodou LIBS .......................................................................................................... 96 7

ZÁVĚRY .................................................................................................................................................. 102 7.1 BARIÉROVÝ KOPLANÁRNÍ VÝBOJ........................................................................................................... 102 7.2 PLAZMOVÁ TUŽKA .......................................................................................................................... 102 7.2.1 Analytické vlastnosti aparatury s plazmovou tužkou a diagnostika plazmatu ............................. 102 7.2.2 Porovnání výstupů pulzního a kontinuálního režimu .................................................................. 102 7.3 ZÁVĚR LIBS .......................................................................................................................................... 103

8

LITERATURA ........................................................................................................................................ 104

9

PŘÍLOHA ................................................................................................................................................ 111 9.1 ŽIVOTOPIS.......................................................................................................................................... 111 9.2 SEZNAM PUBLIKACÍ ........................................................................................................................ 112 9.2.1 Publikace v zahraničních odborných časopisech ........................................................................ 112 9.2.2 Příspěvky na konferencích .......................................................................................................... 113

ÚVOD

1 ÚVOD Plasma a jeho vlastnosti mají široké využití v technice, která je blízká i široké veřejnosti – mimo jiné v medicíně k léčbě poškozených tkání, k plazmovému likvidování odpadu, a také v mnohem menších rozměrech v plazmových televizích, k nanášení tenkých vrstev či leptání, atd. Z tohoto důvodu věřím, že téma má velký dosah a významné praktické využití. Prvním cílem této práce byl vývoj analytických metod založených na interakci nízkoteplotního neizotermního plazmatu v plazmové tužce a v koplanárním výboji s kondenzovanou kapalnou fází. Dalším cílem bylo studium interakce laserem indukovaného plazmatu s pevnou fází a to při analýzách lidských zubů metodou LIBS.

13

CÍLE PRÁCE

2 TEORETICKÁ ČÁST Teoretická část shrnuje nejpodstatnější informace o problematice využití tradičních i alternativních plazmat v analytické chemii, zejména však plazmové tužky a laserem buzeného plazmatu.

2.1 PLAZMA Bývá považováno za čtvrté skupenství hmoty. Jako plazma je označován dynamický systém složený z iontů a elektronů, ale také neutrálních atomů a molekul. Aby byl ionizovaný plyn považován za plazma, musí být kvazineutrální a jeho částice musí vykazovat kolektivní chování [1]. V kvazineutrálním plynu je sice celkový náboj nulový, ale množství jednotlivých záporně nabitých částic je přitom stejné jako množství kladně nabitých. Náboje jsou pak schopny lokálně se přeskupovat a reagovat na elektrické síly, čímž vytváří nehomogenně rozložený prostorový náboj, který indukuje lokální elektromagnetická pole, a tak má tento stav hmoty zvláštní charakter. V plynu, ve kterém jsou přítomny pouze atomy, dochází ke vzájemnému ovlivňování jen prostřednictvím jejich srážek, ale ve střídavém elektrickém poli budou molekuly, například vody, kmitat. To se projeví na srážkách a plyn se bude celkově zahřívat. Naproti tomu v plynu ionizovaném se částice s nábojem mohou vzájemně ovlivňovat. Vzniklá elektrická pole působí svojí silou na ostatní částice s nábojem až do vzdálenosti Debyeovy stínící délky, a tudíž se kladně a záporně nabité částice chovají kolektivně na základě svého náboje [2]. Individuální iont působí svým elektrickým polem na okolní částice právě do vzdálenosti Debyeovy délky, ale za tímto poloměrem už interaguje s celkovým elektrickým nábojem nebo lokálním ,,makroskopickýmˮ polem. Velmi důležitým parametrem plazmatu je tak počet částic (iontů nebo elektronů) stejného náboje v určitém objemu. Debyeova délka definuje, na jakou vzdálenost od sebe budou dvě nabité částice v plazmatu považovány za nestíněné. Bude tedy docházet k jejich vzájemné interakci na základě Coulombova zákona. Jednou z podmínek, kdy lze ionizovaný plyn považovat za plazma, tak bývá uváděno, že díky vysoké hustotě nábojů musí být tato délka mnohem menší než velikost systému. Pojem plazma byl poprvé použit v lékařství českým lékařem Janem Evangelistou Purkyněm ve třicátých letech 19. století jako označení tekuté složky krve. Vychází z řeckého slova plasma, jehož překlad znamená tvárná substance. Termín plazma (rodu středního)

14

CÍLE PRÁCE zavedli pro potřeby fyziky v roce 1928 Američané I. Langmuir a L. Tonks. Popisovali jím oscilující oblak elektronů ve výboji, který připomínal právě krevní plazmu [3]. I přes to, že je plazma nejrozšířenější forma ve vesmíru (až 99 % pozorované hmoty), je na naší planetě silně nestabilní a vyskytuje se v omezeném časovém intervalu pouze za velmi specifických podmínek, například v podobě blesku či polární záře [4]. Lze ho však generovat několika různými způsoby, a proto se dočkalo praktického využití: Od konce. 19. století ve výbojkách a neonových reklamních svítidlech a ve 2. polovině 20. století v plazmových televizorech a podobně. Průmyslově je využitelné i při spalování nebezpečných odpadů, pro povrchové úpravy materiálů a nástřiky tenkých vrstev. Plazma je dále široce využíváno v chemii kvůli svým excitačním vlastnostem, a schopnosti analyzovat vzorky ve všech skupenstvích ve spojení s optickým nebo hmotnostním spektrometrem. Například v analytické chemii se využívá indukčně vázáné plazma (ICP) při stanovení stopových koncentrací okolo 70 prvků periodické soustavy [5].

2.1.1 Základní vlastnosti a parametry plazmatu Plazma lze charakterizovat, rozdělit a popsat pomocí několika veličin. Mezi základní patří Debyeova délka, stupeň ionizace, teplota, hustota nabitých částic, tlak, plazmová frekvence aj. Stupeň ionizace je jedním z nejdůležitějších. Určuje poměr počtu ionizovaných částic ku celkovému počtu částic v systému. Závisí především na teplotě. Hodnota pro vzduch při pokojové teplotě je velmi nízká (10-12). Míra ionizace určuje elektrickou vodivost plazmatu, přičemž jeho vodivost narůstá se vzrůstem koncentrací nabitých částic a naopak klesá s rostoucí teplotou elektronů. Naopak u silně ionizovaného plazmatu je situace opačná. Elektrická vodivost totiž v tomto stavu nezávisí na koncentraci nabitých částic, ale roste s teplotou elektronů. Potom může být vodivější než kovové vodiče [6]. Dle střední energie částic plazmatu jej lze rozdělit na vysoko- a nízkoteplotní. Jedná se však spíše o konvenci, neboť chybí objektivní fyzikální opodstatnění pro stanovení této hranice. Jako vysokoteplotní plazma označujeme systém, jehož střední energie nabitých částic je větší než 100 eV, což odpovídá teplotě nad 1 000 000 K. Tento stav nastává např. během nukleárního výbuchu nebo v nitru hvězd. Pod touto teplotou hovoříme o nízkoteplotním plazmatu a běžně se s ním setkáváme v každodenním životě a v laboratořích. Teplota ve všech částech systému však nemusí být nutně stejná, a proto dále rozdělujeme plazma na

izotermické, kdy všechny části systému mají stejnou teplotu, a plazma

15

CÍLE PRÁCE neizotermické, kde je teplotní pole homogenní, ale různě těžké a vzájemně promíchané částice v plazmatu mají různé teploty nebo teplotní pole není homogenní. Plazmová frekvence elektronů ωpe je charakteristická frekvence vln a oscilací v plazmatu, pod níž se nemohou šířit žádné elektromagnetické vlny. Souvisí s harmonickými pohyby elektronů na pozadí iontů. Větší koncentraci elektronů odpovídá vyšší plazmová frekvence, protože tím vyšší síla bude mezi kladnými ionty a elektrony. Optická tloušťka (hustota) plazmatu má souvislost se střední volnou drahou fotonů v plazmatu. V opticky hustém plazmatu dochází k výraznému vzájemnému působení mezi plazmatem a zářením. Rozměry takového plazmatu výrazně převyšují střední volnou dráhu fotonů. Opticky řídkým plazmatem elektromagnetické záření prochází. Rozměry řídkého plazmatu jsou podobné střední volné dráze procházejícího záření. Potenciál plazmatu ϕ, prostorový potenciál. Potenciál elektrody vložené do plazmatu má podobnou hodnotu jako potenciál tohoto plazmatu. Elektrické potenciály zaujímají důležitou úlohu, protože plazmata jsou velmi dobrými vodiči elektrického proudu. Debyeova stínící vrstva vymizí po přivedení určitého kladného napětí na sondu. Současně dochází ke kompenzaci kladného prostorového náboje ve stěnové vrstvě ze strany elektronů urychlujících se na sondu.

2.2 ZDROJE PLAZMATU Plazma vzniká dodáním energie plynu za produkce excitovaných částic a iontů. Může se tak dít zvyšováním teploty látky až do dosažení dostatečně vysokého ionizačního stupně. Za podmínek termodynamické rovnováhy je stupeň ionizace úzce svázán s teplotou Sahovou rovnicí. Tento případ je však typický spíše pro různá astrofyzikální plazmata a pro laboratorní plazma není běžný [7]. Nejrozšířenější metody buzení plazmatu v laboratoři jsou fotoionizace a elektrický výboj v plynu. Při fotoionizačním procesu nastává ionizace důsledkem absorpce fotonu atomem. Aby došlo k ionizaci, musí být energie fotonu stejná nebo vyšší, než je ionizační energie daného atomu. V případě výboje v plynu je na ionizovaný plyn aplikováno elektrické pole, které urychluje volné elektrony, které tak získávají energii dostatečně vysokou na ionizaci dalších atomů srážkami s nimi. Přenos energie z pole je mnohem efektivnější pro lehké elektrony než pro relativně těžké ionty a protože přenos kinetické energie z elektronů na těžší částice je velmi pomalý, elektronová teplota ve výbojích v plynech je obvykle vyšší než

16

CÍLE PRÁCE teplota iontů [8]. Záleží však na tlaku, za atmosférického tlaku je již teplota elektronů stejná, jako je teplota neutrálních částic. Plazma se tvoří a udržuje pomocí elektrického a/nebo magnetického pole, kdy je použit buď zdroj stejnosměrného nebo střídavého napětí o nejrůznějších frekvencích. V případě stejnosměrného napětí vzniká DC (direct current) plazma buzené jen elektrickým polem, v případě střídavého napětí vzniká plazma buzené elektromagnetickým polem. Vysokofrekvenční (HF) plazma vzniká v případě HF napětí a je tvořeno použitím radiofrekvenčního (RF) nebo mikrovlnného (MW) pole, v němž se nachází plyn. Vhodná volba metody a typu aparatury na vytvoření plazmatu závisí na požadavcích flexibility (ovládání toku plazmatu, rychlosti nastavení požadovaného módu), stálosti procesu (konstantní parametry plazmatu v určité době), ceny a rychlosti procesu (čištění, leptání, depozice) [9].

2.2.1 Stejnosměrné a nízkofrekvenční zdroje Jedná se o případ, kdy je mezi dvě elektrody umístěné v plynu aplikováno dostatečně vysoké napětí. Na začátku procesu vzniku plazmatu je několik volných elektronů, které vznikly fotoionizací všudypřítomnou kosmickou radiací. Když pak aplikujeme napětí, tyto elektrony jsou urychlovány elektrickým polem a srážejí se s atomy plynu, což vede k jejich excitaci a ionizaci. Tyto ionizační srážky vytvářejí další ionty a elektrony, až nakonec vzniká elektronová lavina. Sekundárními procesy na elektrodách vznikají další zárodečné elektrony, až nakonec vzniká plazma [10]. Speciálním typem výboje je dielektrický bariérový výboj (DBD), při kterém plazma nemusí být v kontaktu s elektrodou. Jedna nebo obě elektrody jsou pokryty dielektrickou vrstvou, která zde funguje jako sériově zapojený kondenzátor, který omezuje elektrický proud mezi elektrodami a brání výboji přejít do oblouku. Pro DBD je typický filamentární charakter s dobou trvání mikrofilamentů řádově v nanosekundách. V závislosti na konstrukci DC zdrojů může být aplikováno napětí i ve formě samostatných pulzů s typickou délkou mili až mikrosekund. Díky tomu, že pulzní výboje mohou pracovat při mnohem vyšších okamžitých napětích a proudech při stejném průměrném výkonu jako v kontinuálním výboji, můžeme od takových výbojů očekávat výraznější okamžitou ionizaci a excitaci, a tak i větší účinnost při případných aplikacích [7]. Právě proto byla zkoušena plazmová tužka v pulzním režimu, ovšem větší účinnost excitace/ionizace nebyla potvrzena, jelikož integrační doba je ve srovnání s pulzem velmi dlouhá. Tato účinnost zřejmě závisí na druhu pulzů. Mezery mezi obdélníkovými pulzy sníží střední výkon 17

CÍLE PRÁCE dodávaný do plazmové tužky z RF generátoru, což účinnost spíše zhorší. Zvýšení účinnosti vyžaduje zachování a soustředění výkonu do sady špiček, přičemž spektrum by bylo měřeno synchronizovaně po dobu několika µs po uplynutí pulzu špičky a několik pulzů by bylo sečteno. Aplikace nízkofrekvenčního pole s frekvencí 50 až 60 Hz vyvolává situaci fyzikálně podobnou stejnosměrnému napětí. Perioda takto nízkých frekvencí je mnohem delší, než typický čas většiny fyzikálních procesů v plazmatu. Plazma má v takovém případě spíše stejnosměrný charakter [11].

2.2.2 Radiofrekvenční zdroje Pro vysokofrekvenční výboje je typické odlišné chování elektronů a těžkých iontů. Lehké elektrony sledují okamžité změny elektrického pole. Ionty však jsou schopny sledovat vysokofrekvenční změny pouze tehdy, pokud je frekvence těchto změn nižší než iontová plazmová frekvence, což pro těžké ionty většinou není splněno a ty pak sledují jen časově zprůměrované změny elektrického pole. V rámci vysokofrekvenčních výbojů můžeme energii do výboje dodávat indukčně, oscilacemi magnetického pole a kapacitně, oscilacemi elektrického pole. U indukčně vázaných výbojů je RF energie přenášena do plazmatu ohmickou disipací RF proudů indukovaných do plazmy transformátorovým efektem z vysokofrekvenčně buzené cívky, která je umístěna mimo výbojový prostor. Typický pro tento druh výbojů je vysoký vstupní výkon [10, 11]. Kapacitní vázané RF výboje vznikají podobně jako DC výboje mezi dvěma elektrodami, avšak v tomto případě postačuje jedna skutečná budící elektroda a druhá elektroda je tvořena okolím. Při aplikování střídavého pole mezi ně se každá elektroda střídavě chová jako anoda a jako katoda. Název kapacitně vázané odkazuje na fakt, že energie (typicky nižší než u indukčně vázaných výbojů) je dodávána do výboje přes 2 elektrody, které tak vlastně vytvářejí kondenzátor [7].

Tab. 1 shrnuje klasifikaci výbojů podle frekvencí. Například plazmové reaktory používané pro leptání většinou využívají frekvence mezi 1 MHz a 200 MHz – tedy uvnitř rozsahu pro RF plazma. V případě RF plazmatu je využívána zejména frekvence 13,56 MHz (některé i na vyšších harmonických frekvencích 27,12 MHz a 40,68 MHz). Průmyslové a lékařské aplikace pak využívají specifické frekvence. Všude v rozsahu frekvencí pro RF jsou elektrony 18

CÍLE PRÁCE schopny okamžitě reagovat na pole. Obvykle používaná frekvence pro mikrovlnné plazma je 2,45 GHz. Tab. 1: Rozsah frekvence u jednotlivých zdrojů plazmatu Typ plazmatu

Rozsah frekvence

stejnosměrné plazma

f = 0 Hz

radiofrekvenční plazma

1 < f < 500 MHz (obvykle 13,56 MHz)

mikrovlnné plazma

0,5 < f < 10 GHz (obvykle 2,45 GHz)

Při použití radiofrekvenčního zdroje je možné umístit elektrody mimo pracovní prostor plazmatu, přestože elektrická vazba mezi elektrodami a plazmatem nastává v přítomnosti dielektrika mezi nimi. Tímto dielektrikem je obvykle křemenné sklo. Existují dvě základní geometrie uspořádání buzení plazmatu: kapacitní a indukční [9]. Kapacitní uspořádání RF výkon je dodávaný do plazmatu prostřednictvím dvou separovaných elektrod přiložených k reakční komoře, ve které je normální tlak (101325 Pa) nebo vakuum (10-1 až 102 Pa). Mezi elektrodami, tvořícími kondenzátor, a RF zdrojem je umístěna jednotka zajišťující impedanční přizpůsobení. Tato geometrie vytváří tzv. kapacitně vázané plazma (CCP) s hustotou všech částic dohromady, tj. sumou neutrálních částic, iontů a elektronů, typicky 1015 až 1016 m-3 za sníženého tlaku. Indukční uspořádání Cívka navinutá na trubicový reaktor je připojená k RF zdroji přes vyrovnávací jednotku. Cívkou protéká RF proud, který indukuje RF proudy v plazmatu. Takto sestavený obvod vytváří tzv. indukčně vázané plazma (ICP) [10]. Hustota všech částic plazmatu je u ICP reaktoru za sníženého tlaku 1016 až 1018 m-3 a u analytického ICP za normálního tlaku přibližně 1023 až 1024 m-3 a stupeň ionizace je 1 promile, čemuž odpovídá hustota elektronů 1021 m-3. Za atmosférického tlaku při normální teplotě je hustota všech částic v plynu 2,69 . 1025 m-3. Nicméně indukčně buzené plazma nemusí být striktně indukční, stejně jako kapacitně buzené plazma nemusí být striktně kapacitní. V indukčním zapojení se mohou projevovat kapacitní vlastnosti cívky (parazitní kapacitance mezi závity cívky) a také vzniká kapacitance mezi cívkou a uzemněnými částmi aparatury. CCP a ICP jsou obvykle asociované se dvěma režimy nebo módy plazmatu. Elektrostatický mód (E-mód) označuje kapacitní vazbu a elektromag19

CÍLE PRÁCE netický mód (H-mód) označuje indukční vazbu mezi elektrodou a plazmatem. Indukční reaktory při buzení plazmatu začínají v E-módu a podstupují tzv. E-H přechod, kdy se výkon dodávaný do cívky zvyšuje a hustota plazmatu tak dosáhne kritické hodnoty. Hustota plazmatu závislá na proudu v cívce a s tím asociovaný mód plazmatu je znázorněna na obr. 1. CCP reaktory mohou též podstoupit E-H přechod při dostatečně vysokých frekvencích, kdy se indukuje magnetické pole rovnoběžně s elektrodami. Typů plazmových reaktorů je více s různými uspořádáními pro různé aplikace. Laboratorně sestavené trubicové reaktory mají v porovnání s komerčními zařízeními relativně jednoduchou konstrukci a dají se postavit za nižší cenu. Používají se hlavně v laboratořích na odstraňování fotorezistu, leptání mikro- a nanoeletroniky a na depoziční procesy [6].

Obr. 1: Závislost hustoty plazmatu n na velikosti proudu v cívce IC. Při malých proudech nastává plazmový E-mód. Se zvyšujícím se proudem přechází do hybridizovaného E-H módu (šedá část grafu), který se s dalším zvyšováním proudu dostane do H-módu. Přerušovaná čára znázorňuje, jak by vypadala závislost při absenci kapacitancí mezi cívkou a zbytkem aparatury [6].

2.2.3 Indukčně vázané plazma (ICP) Indukční výbojové trubice jsou známé od konce 19. století a jejich princip spočívá v indukování elektrických proudů v plazmě cívkou, kterou prochází střídavý proud. Rychle se měnící magnetické pole spjaté s cívkou vytváří elektromagnetické pole v plazmatu a působí v H-módu. Cívka se k plazmatu váže též elektrostaticky, což znamená, že elektrický výboj může být provozován i v E-módu, a proto výboj může přecházet z E do H-módu a naopak. Hustotu plazmatu určuje výkon dodávaný do ICP z RF zdroje. Při dodávání nízkého výkonu dominuje elektrostatická vazba mezi cívkou, uzemněnou částí aparatury a plazmou a reaktor 20

CÍLE PRÁCE pracuje v E-módu. Indukční výboje se dají chápat také jako analogy transformátoru, kdy se RF proudová smyčka v plazmě chová jako sekundární vinutí transformátoru. Primární vinutí je cívka. Plazma v ICP reaktoru je reprezentováno komplexní permitivitou ɛp a je generována v dielektrické trubici s vnitřním poloměrem r0, vnějším poloměrem rc a délkou l >> r0. Na trubici je rovnoměrně navinutá cívka s N závity, jak je znázorněno na obr. 2 [2]. Hloubka vniku (skinová hloubka) δ je vzdálenost v prostředí, ve kterém klesne velikost elektromagnetického pole na 1/e z velikosti pole na hranici tohoto prostředí. Při nízké hustotě elektronů je hloubka vniku v plazmatu δ << r0 a složka intenzity magnetického pole Hz je téměř konstantní přes celý poloměr trubice. Azimutální složka intenzity elektrického pole E0 klesá lineárně směrem k ose trubice. Průběh elektromagnetických polí v plazmatu o nízké hustotě je podobný průběhu polí ve volném prostoru. Při vysoké hustotě plazmatu obě pole klesají exponenciálně v plazmě v její hloubce vniku. Výkon disipovaný v plazmatu stoupá lineárně s hustotou plazmatu n při nízké hustotě plazmatu, kde n je počet všech částic v jednotkovém objemu plazmatu. Potom přechází maximum a následně klesá s √𝑛 při vysoké hustotě plazmatu. ICP reaktory jsou navrhované, aby pracovaly v indukčním H-módu při vysoké elektronové (plazmové) hustotě, ale mohou pracovat i v E-módu, když je do cívky dodávaný nízký výkon, což způsobuje nízkou elektronovou hustotu. V indukčním reaktoru je žádoucí, aby byla minimalizována kapacitní vazba, kvůli nestabilitám v E-H přechodu, a aby nebyla odprašována dielektrickými ionty, které zrychlují směrem k ní. Redukce kapacitní vazby též sníží RF fluktuaci potenciálu plazmatu, která komplikuje elektrickou diagnostiku výboje. Na druhé straně, nepřítomnost kapacitní vazby značně ztěžuje zapálení plazmatu [2].

21

CÍLE PRÁCE Obr. 2: Schéma indukčního výboje. Plazma je umístěno uvnitř dielektrické trubice s vnitřním poloměrem r0, vnějším poloměrem rc a délkou l >> r0. Obecně však nemusí být l >> r0. ̃ je axiální. Při Indukované elektrické pole 𝐸̃ azimutální a indukované magnetické pole 𝐻 vysoké hustotě elektronů obě pole rychle zanikají po dosažení skinové hloubky δ [6].

2.2.3.1 Aplikace ICP ICP leptající nástroje jsou nyní široce používány v továrnách produkujících polovodiče a jiná elektronická zařízení - například rastrovací elektronová mikroskopie (SEM) a mikro elektromechanická zařízení (zde se využívá k leptání křemíku). ICP spektrometrie se využívá v anorganické kvalitativní a kvantitativní prvkové analýze ve spojení s optickou emisní spektroskopií (OES) nebo hmotnostní spektrometrií (MS). Slouží ke stanovení více než 70 prvků, kovů, polokovů i nekovů, včetně některých halových prvků s vysokými ionizačními energiemi [8]. Nevýhodou jsou matriční jevy jako u všech spektrálních metod. U ICP jsou poměrně nízké, obvykle se používá termín matriční interference. Analytické vlastnosti a využití metody ICP-OES Tato metoda je velmi univerzální a flexibilní a je použitelná pro analýzu vzorků v jakémkoli skupenství. Simultánní optické spektrometry umožňují dosažení vysoké rychlosti analýz. Metoda umožňuje stanovení koncentrací v rozsahu několika řádů, od jednotek procent až po velmi individuálně 0,1 – 10 ng.ml-1. Nízké meze detekce umožňují provádět stopovou analýzu. Problémem této metody jsou spektrální a nespektrální interference. Spektrální interference lze omezit výběrem vhodné citlivé spektrální čáry, u níž se nevyskytují překryvy s jinými čarami přítomných prvků. S alespoň jednou takovou čárou se setkáme u většiny prvků [12 - 16]. Metoda se používá pro analýzy v průmyslu i ve vědě. Slouží k analýzám vysoce čistých chemikálií, biologických a klinických vzorků, vzorků životního prostředí, vzorků potravin, jako káva [17], rýže [18] a víno [19]. Používá se i v celé řadě jiných odvětví, jako je metalurgie, geologie a geochemie [12, 20]. Analytické vlastnosti a využití metody ICP-MS Tato metoda se využívá v geologii a v průmyslové analytice při výrobě mikroprocesorů, polovodičů a jiných činnostech. Používá se také v potravinářském a farmaceutickém průmyslu a ve vodárenství pro kontrolu kvality produktů. V oblasti životního prostředí se využívá k analýze obsahu toxických prvků, jako jsou arsen, olovo, kadmium, rtuť a jiné, 22

CÍLE PRÁCE podle jejichž obsahu lze zjišťovat vliv lidské činnosti na přírodu a na stav životního prostředí. Jako vzorky k analýze slouží vyšší organismy a jejich součásti, jako jsou orgány (ledviny a játra), skořápky vajec dravých ptáků, lastury a ulity mořských živočichů, především ale lišejníky, mechy, houby nebo rostliny [21, 22]. Další oblasti použití metody ICP-MS je stanovení obsahu stopových prvků a těžkých kovů v půdách, analýza například vody podle obsahu stopových prvků a analýza ultračistých chemikálií [23]. ICP-MS umožňuje multielementární analýzu, vysokou rychlost měření, má nízké detekční limity a vysokou citlivost [24]. Spektrální interference lze mimo jiné omezit použitím kolizní cely a co nejčistších chemikálií, pečlivou přípravou vzorku a vhodným výběrem stanovovaného izotopu [25]. Matrice vzorku může v případě její vysoké koncentrace zanést nebo i ucpat určité součásti přístroje, například rozhraní (interface) mezi ICP a MS, může způsobovat zesílení i zeslabení signálů analytů. Vzorek je nutno ředit podle možností přístroje ICP-MS, podle předpokládaného obsahu analytu a přizpůsobovat kalibraci matrici vzorku [21, 26].

Kapacitně vázané plazma (CCP) CCP je používáno po několik dekád pro leptání a depozici tenkých filmů. CCP reaktor se typicky skládá ze dvou paralelních elektrod typicky s vnitřním poloměrem 0,2 m a RF zdroje pracujícího na frekvenci 13,56 MHz, avšak jsou možné i jiné rozměry a jiná frekvence. Velmi důležitým aspektem je fakt, že v mnoha průmyslových systémech může být tlak neutrálního plynu pod 10 Pa. To má dva hlavní důsledky pro fyziku plazmatu. První důsledek je, že kolize prosté procesy hrají zásadní roli v transferu energie směrem k elektronové populaci z elektromagnetického pole. Obvyklý ohřev kolizí je příliš slabý na to, aby vysvětloval pozorovanou vysokou hustotu elektronů. Druhý důsledek je, že relaxační doba elektronu může být vyšší, než odpovídá fyzikálním rozměrům výboje [8].

2.2.4 Mikrovlnné zdroje Mikrovlnnou částí elektromagnetického záření se obvykle rozumí horní část ultra vysokých frekvencí (vlnové délky 30 - 10 cm), super vysoké frekvence (vlnové délky 10 1 cm) a extrémně vysoké frekvence (vlnové délky 1 - 0,1 cm). Tato definice tedy pokrývá frekvenční rozsah 1 - 300 GHz. Pro téměř všechny současné aplikace mikrovlnného plazmatu v průmyslu se však využívají hlavně 2 frekvence: 2,45 GHz a 0,915 GHz. Zdroje a prvky

23

CÍLE PRÁCE obvodů pracující na těchto frekvencích jsou nejdostupnější a také nejlevnější v rámci mikrovlnně vázaného plazmatu [4]. 2.2.4.1 Mikrovlnně vázané plazma (MIP) MIP začalo být studováno až po druhé světové válce, kdy se mikrovlnné zdroje staly přístupnými zkoumání díky jejich použití pro rádiovou detekci a komunikační systémy. Díky tomuto výzkumu vzniklo mnoho mikrovlnných zdrojů schopných pracovat jak ve stálém tak v pulzním režimu. Mnoho studií mikrovlnných zdrojů bylo motivováno snahou rozšířit rozsah radarových systémů při vyšší nadmořské výšce a nižším tlaku, další motivací byla unikátní charakteristika mikrovlnně vázaného plazmatu [27]. MIP má obecně vyšší elektronovou kinetickou teplotu, než najdeme u DC nebo RF generovaných plazmat, typicky v oblasti 5 až 15 eV. Mikrovlnné zdroje obvykle pracují na frekvenci 2,45 GHz, které odpovídá vlnová délka 12,24 cm. MIP může operovat v širokém rozmezí tlaků plynu. Nemagnetizovaný mikrovlnný výboj obvykle pracuje při tlaku 1,33 Pa až 101325 Pa, pro magnetizovaný mikrovlnný výboj jsou obvyklé nižší tlaky – od 1,33 Pa níže ke stovkám mPa. Právě díky vyšším elektronovým kinetickým teplotám a nižším tlakům jsou mikrovlnné výboje schopny poskytnout vyšší stupeň ionizace a disociace než DC nebo nízkofrekvenční RF výboje, což je důležitá výhoda v mnoha plazmochemických aplikacích. Mikrovlnné výboje pracují bez vnitřních elektrod, což redukuje rozprašování a kontaminaci plazmatu z elektrodového materiálu. Od 90. let 20. století je MIP využíváno v průmyslu: jako zdroj záření v UV a VIS oblasti spektra, jako zdroj iontů, volných radikálů a excitovaných atomů. Mikrovlnné výboje jsou také používány v počáteční fázi fúzních experimentů ke generování stabilního plazmatu s relativně vysokou hustotou elektronů. MIP má uplatnění i v produkci průmyslového plazmatu – jak pro kontinuální průtokové plazmové reaktory, tak pro mikroelektronické plazmové aplikace. Mikrovlnné plazmové reaktory a obzvláště ECR mikrovlnné reaktory (viz níže) našly široké uplatnění v mikroelektronických plazmových procesech, protože nabízejí výhody v porovnání s DC a RF reaktory. Např. velký objem plazmatu s prostorovou uniformitou, schopnost pracovat při nízkých tlacích (využívá se při leptání) a vysokou hustotou plazmatu (využívá se při depozici tenkých filmů) [27]. Všechny mikrovlnné systémy pracují na velmi podobném principu. Mikrovlny jsou vedeny systémem, svou energii dodávají elektronům plazmatu, které se pak převážně elasticky srážejí s těžšími částicemi. Kvůli velké hmotnosti těžších částic se elektrony odrazí, zatímco těžší částice zůstávají téměř statické. Elektrony, které jsou v okamžiku srážky mimo fázi elektrického pole, mohou být po srážce ve fázi a urychlením elektrickým polem v již správném směru získávají další kinetickou energii. Těžší částice se mírně ohřívají. Po 24

CÍLE PRÁCE několika elastických srážkách získají elektrony dostatečnou energii na neelastické excitační a ionizační srážky. Plyn se tak částečně ionizuje a stává se plazmatem, podporuje tak šíření mikrovln. Konstrukci zdrojů plazmatu můžeme shrnout do několika zásadních částí, které všechny takové zdroje obsahují. Typicky jsou to následující: [27] • zdroj mikrovlnného výkonu (typicky magnetron) • mikrovlnná trasa (vlnovody, chladicí systémy, cirkulátor, reflektometr) • systémy dodávající pracovní plyn • vlastní plazmový aplikátor, zařízení používané mimo jiné v humánní medicíně (optimalizace přenosu energie do plazmatu) Mezi nejčastěji používaná mikrovlnná plazmata patří: 

Plazma v rezonanční dutině. Rezonanční dutiny, využívající zesílení vln rezonancí, jsou nejstarším systémem, jak generovat mikrovlnné plazma. Rezonanční frekvence dutiny silně závisí na jejích geometrických parametrech, a proto je důležité dodávat vlny odpovídající frekvence [7].



Microstrip plazma - nízkonapěťový kompaktní zdroj mikrovlnného plazmatu.



Zdroje plazmatu využívající elektronovou cyklotronovou rezonanci (ECR). V ECR zdrojích je plazma buzeno systémem, ve kterém je statické magnetické pole zkřížené s vysokofrekvenčním elektrickým polem s frekvencí shodnou s elektronovou cyklotronovou frekvencí.



Výboj s povrchovou vlnou. Po mnoho let mají mikrovlnně udržovaná plazmata zásadní nedostatek, a to jejich limitovaný objem, který vyplýval z faktu, že většina těchto plazmat byla vytvářena v rezonančních dutinách a byla jimi ohraničena. Řešení tohoto problému byla vypracována především v posledních desetiletích a jedno z nich je využití postupující elektromagnetické povrchové vlny [28].



Mikrovlny, které jsou generovány magnetronem, a do výboje nejsou vedeny rezonanční dutinou ani anténou, ale jsou vedeny přes koaxiální vedení na hrot centrální kovové elektrody, kde je zapálen výboj.

25

CÍLE PRÁCE 2.2.4.2 Povrchová vlna Výboje s povrchovou vlnou patří do širší kategorie výbojů s postupující vlnou. Ve výboji s povrchovou vlnou je v určitém bodě plazmového sloupce vybuzená elektromagnetická vlna, která se šíří hlavně po rozhraní plazma - dielektrikum. V takových výbojích zastupuje plazma dvojí roli, neboť se simultánně chová jako element absorbující mikrovlnnou energii nesenou vlnou a jako podpora pro šíření vlny. Taková povrchová vlna vytváří plazma potřebné pro její šíření tím, že jí předává energii, kterou nese. Elektrické pole externě vybuzené povrchové vlny může udržovat nadkriticky husté plazma (ω < ωpe) za předpokladu, že energie vložená touto vlnou do plazmatu překoná celkové energetické ztráty plazmatu. Takové šíření může být pokládáno za výsledek periodických výměn energie pole vlny s kinetickou energií elektronů. Vlna se během šíření utlumuje, protože část její energie přechází do plazmatu v každém bodě sloupce a malá část z ní vyzařuje i do okolního prostoru. Výboje s povrchovou vlnou jsou tedy charakterizovány pomalým poklesem elektronové hustoty směrem od zdroje, kde je dodávána vysokofrekvenční energie, ke konci výboje. Tento konec je určen specifickou kritickou elektronovou hustotou. Pod touto hodnotou se již povrchová vlna nemůže šířit. Plazmová frekvence kvůli nízké hustotě elektronů poklesne pod úroveň frekvence povrchové vlny, která poté může pronikat do těla výboje místo šíření po povrchu. V případě nízkého tlaku je to kvůli prudkému nárůstu koeficientu útlumu a v případě vysokého tlaku chybí energie potřebná k další ionizaci. Proto plazmové sloupce vykazují dobře definovanou délku, která roste se zvyšováním energie dodávané výboji [28, 29]. Stabilizovanému plazmovému sloupci předchází řada komplexních fyzikálních procesů, které popisují počáteční stadium vzniku takového výboje. Předtím, než může vzniknout povrchová vlna, která se bude starat o udržování plazmového sloupce, musí dojít k prvotnímu průrazu. Průraz se odehrává ve výbojové trubici, blízko k budící štěrbině. Nastává buď spontánně ve chvíli, kdy je intenzita budícího pole dostatečné vysoká, nebo může být vyvolán polem pomocného zdroje, například Teslovy cívky. Kvůli gradientu pole v excitační štěrbině jsou elektrony vedeny podél osy trubice. V momentě, kdy elektronová hustota ne v oblasti iniciace překročí hodnotu Nd, se rozšíří povrchová vlna, dokud není odražená zpět ve vzdálenosti, kde ne = Nd (Nd je elektronová hustota odpovídající ωpe povrchové vlny a definuje konec plazmového sloupce). Tak vznikne velký podélný gradient elektrického pole v bodě odrazu a elektrony jsou vypuzovány vpřed, formují ionizační čelo, které prodlužuje plazmový sloupec. Tento proces dovoluje elektromagnetickému poli postupně se rozšířit od zdroje s pomocí ionizačního čela pohybujícího se spolu s polem vlny. Tato postupná výstavba výboje

26

CÍLE PRÁCE pokračuje, dokud není plazmový sloupec plně vyvinutý. Celková dosažená délka sloupce závisí na množství energie dodané zdrojem [29]. Plazmata buzená povrchovou vlnou jsou charakteristická neobvyklou flexibilitou provozních podmínek. V závislosti na průměru výbojové trubice, který se může pohybovat od 0,5 mm do 150 mm, se dají udržovat v rozmezí tlaků od 100 Pa až do tlaku několika hPa. Frekvence budícího pole sahají od 1 MHz až k 40 GHz. Povrchové vlny mohou být vybuzeny kompaktními vlnovými aplikátory, které potřebují pokrýt jen malý kousek výbojové trubice, protože do zbytku sloupce se energie dostane povrchovou vlnou. Takto získaná plazmata jsou stabilní, díky jednomódové propagaci jsou velmi dobře reprodukovatelná a kvůli nízké hladině fluktuací elektronové hustoty jsou klidná. Vlastnosti výboje s povrchovou vlnou závisejí na pohlceném množství energie na jednotku délky plazmatu a na podmínkách výboje, hlavně na složení a tlaku plynu, rozměrech výbojové trubice a jejím materiálu, módu vlny a frekvenci. Na konkrétní konstrukci použitého zdroje vlastnosti plazmatu závislé nejsou [29]. Sloupce plazmatu buzeného povrchovou vlnou se principiálně dají rozdělit na 2 typy. První typ je pozorovatelný při snížených tlacích, pro argon typicky pod 3 kPa, a odpovídá podmínce νen < ν (νen je efektivní průměrná frekvence srážek elektronů s neutrálními částicemi a ν je frekvence vlny). Šíření povrchové vlny je v tomto případě podobné šíření podél dielektrické tyče s negativní hodnotou permitivity. Druhý typ získáme při vyšších tlacích, typicky řádu jedné atmosféry. Takové plazma splňuje podmínku νen > ν a propagace vlny odpovídá modelu šíření podél vodivého drátu potaženého dielektrikem [28]. Rozdíl v těchto dvou typech plazmatu je patrný i pouhým okem. Při snížených tlacích plazmový sloupec vyplňuje celou šířku výbojové trubice. Při zvyšujícím se tlaku zářivá oblast výboje ustupuje od stěn trubice a čím vyšší je tlak, tím více je oblast výboje radiálně zúžená, typicky až na šířku 1 mm. Toto filamentární plazma je obvykle lokalizováno v ose dielektrické trubice. Platí také, že čím více zúžený je výboj, tím je jasnější. Ve srovnání se zúženým výbojem je záře nezúženého výboje slabá a lze ji nazývat difúzní záře. V případě vysokofrekvenčního výboje se jeden filament centrovaný do středu trubice může rozpadnout na 2 nebo více filamentů [30]. Fenomén filamentarizace plazmatu se vysvětluje na základě radiálního uniformního ohřívání výbojového plynu. Teplota stěny trubice je vždy nižší, než teplota plynu, čili teplota plynu vzrůstá směrem k ose výboje. Tlak plynu však musí zůstat konstantní v celém průřezu trubice, a tak vzniká oproti teplotnímu gradientu opačně orientovaný gradient atomové (molekulové) koncentrace N. Klesající hodnota N směrem k ose výboje vede k nárůstu 27

CÍLE PRÁCE parametru E / N, kde E je intenzita elektrického pole, která je v hrubém přiblížení považována za konstantní. I malý nárůst tohoto parametru vede k výraznému vzrůstu rychlosti ionizace, který na E / N závisí exponenciálně. To vede k vyšší elektronové hustotě a skrz elastické srážky k dalšímu nárůstu teploty, což podporuje neuniformní ohřívání plynu. Ztráty nabitých částic při tlacích vyšších než přibližně 1 kPa se dějí především kvůli disociativní rekombinaci. Tento proces, který je nejefektivnějším rekombinačním mechanismem při vyšších tlacích, narůstá s hustotou plynu. Protože N směrem od osy ke stěně narůstá, E / N klesá a klesá také počet ionizačních srážek, zatímco ztráty nabitých částic jsou větší. Za určitou radiální pozicí už ionizace nestačí vyrovnávat ztráty nabitých částic, což nakonec vede k vyhasnutí plazmatu při stěnách a jeho kontrakci [30]. Na kontrakci výboje mají vliv kromě výše popsaného principu i některé fyzikální parametry výboje. Na míře kontrakce se projevuje například tepelná vodivost plynu. Čím je nižší, tím větší jsou rozdíly v teplotě plynu při stěně a v ose a tím více je výboj zúžený. Zvýšením elektronové hustoty, například zvýšením absorbované mikrovlnné energie, se zvětšuje počet elektron - elektronových srážek. Tyto srážky vedou ke vzniku většího počtu vysokoenergetických elektronů, což podporuje lokální zahřívání plynu a nakonec také vede ke kontrakcím ve výboji [30]. 2.2.4.3 Surfatron Vlastní budič povrchové vlny představuje základ každého zdroje generujícího výboj s postupující vlnou. Vývoj efektivního zdroje jednoduchého na výrobu byl klíčovým faktorem pokroku ve výzkumu a aplikacích výbojů s povrchovou vlnou [29]. Úspěch surfatronu tkví v jednoduchosti jeho ovládání a vysoké efektivnosti přenosu mikrovlnné energie do plazmatu. Pracuje v širokém rozpětí frekvencí, produkované plazma má nízký stupeň fluktuace elektronové hustoty, je velmi stabilní a perfektně reprodukovatelné. Jeho reprodukovatelnost plyne z faktu, že za nepřítomnosti magnetického pole může být efektivně vybuzen pouze jeden mód propagace, a to azimutální symetrický. Parametry plazmatu lze snadno ovládat pomocí frekvence a výkonu vstupní vysokofrekvenční energie. V rozsahu možných pracovních tlaků se vyrovná DC výbojům. Plazma generované surfatronem navíc vždy vykazuje některé obecné znaky. Plazmová frekvence ωpe je v blízkosti štěrbiny surfatronu maximální a mnohem větší než ω – frekvence povrchové vlny. Podél trubice se postupně zmenšuje a na konci plazmového sloupce se její hodnota rovná přibližně ωpe ≈ ω (1 + εg) 1/2, kde εg je relativní permitivita stěn trubice obsahující plazma.

28

CÍLE PRÁCE Tlak neutrálního plynu ovlivňuje axiální gradient elektronové hustoty, která roste s rostoucím tlakem. Zvyšování vysokofrekvenčního výkonu prodlužuje délku sloupce. Samotný surfatron je relativně malá součástka. Jeho tělo se skládá ze dvou kovových souosých válcových plášťů, které vytvářejí úsek koaxiálního vedení. Na jedné straně je dutina ukončena pohyblivým pístem umožňujícím ladění surfatronu a na druhé straně stěnou s kruhovým otvorem. Mezi vnitřním válcem a stěnou s otvorem je úzká štěrbina, typicky několik milimetrů široká. Taková struktura má požadovaný tvar a symetrii na to, aby vysokofrekvenční elektrické pole vystupující ze štěrbiny mohlo excitovat azimutální symetrickou povrchovou vlnu, která bude udržovat plazmový sloupec v dielektrické trubici. Trubice je umístěna v ose surfatronu a do jeho vnitřní štěrbiny musí zapadat co nejtěsněji. Jeden její konec je napojen na přívod pracovního plynu a druhý může být buď otevřený do atmosféry nebo do vhodného vakuového systému. Nejvhodnějším materiálem pro trubici je křemenné sklo, protože jeho permitivita se s teplotou téměř nemění, také kvůli jeho tepelné odolnosti a nízkému koeficientu dielektrických ztrát, ale dobře funguje i třeba keramika [27]. Energie je do surfatronu přiváděna přes koaxiální kabel, který je do struktury surfatronu zaveden radiálně přes otvor ve stěně pláště. Vnější vodič koaxiálního kabelu je na straně zasahující dovnitř surfatronu částečně odstraněn a ke konci vnitřního vodiče je připevněn plíšek. Mezi tímto plíškem a vnitřním pláštěm těla surfatronu vzniká kapacitance. Touto kapacitní vazbou lze pohybovat v radiálním směru, přičemž vedení je neustále v dotyku se stěnou struktury. Změnou hloubky vniku kapacitní vazby do těla surfatronu ovlivňujeme imaginární část vstupní impedance. Pohyblivým pístem můžeme nastavovat délku dutiny mezi plášti surfatronu a tím nastavovat reálnou část impedance. Těmito posuny lze téměř vždy vyladit surfatron tak, aby plazma absorbovalo veškerou dodávanou energii a odražený výkon byl minimální. Samotná povrchová vlna je vybuzena v místě štěrbiny mezi vnitřním válcovým pláštěm surfatronu a na ni kolmou podstavou surfatronu. Tato štěrbina je typicky několik mm široká a její šířka se také dá měnit. Tělo surfatronu je často nutné chladit vodou, vzduchem nebo jejich kombinací [30]. Schéma je uvedeno na obr. 3.

29

CÍLE PRÁCE

Obr. 3: Schematický řez surfatronem [29] Pracovní frekvence surfatronu se také dá nastavovat úpravami v přestavitelné struktuře surfatronu. Délka těla surfatronu je hlavní faktor, který určuje frekvenci, zatímco vhodná volba pozice kapacitní vazby zajišťuje maximální možnou šířku frekvenčního pásma. Principiálně tak neexistuje spodní limit pracovní frekvence surfatronu, v praxi by však při nízkých kmitočtech byly rozměry a váha surfatronu příliš velké. Délka těla surfatronu pracujícího na frekvenci 100 MHz by převyšovala 50 cm, ale pro frekvenci 13,56 MHz by už délka struktury dosahovala 4 až 5 metrů. Horní hranice frekvence závisí na tvaru štěrbiny a klesá s narůstajícím průměrem trubice. Při vyšších frekvencích přicházejí také problémy se správným naladěním surfatronu. Při trubicích s průměrem menším než 10 mm je možné vyladit surfatron na nulový odražený výkon pro frekvence až do 2,5 GHz. Výkonová zatížitelnost surfatronu je limitována faktem, že vysokofrekvenční energie je dodávána přes kapacitní vazbu z koaxiálního přívodního vedení. Maximální vstupní výkon je tak určen hlavně kvalitou kabelu a konektoru a klesá s narůstající frekvencí. Konektor tedy připojuje surfatron na koaxiální kabel a vstupní linka je prostřední drát kabelu, zatímco posuvný kontakt je váleček vzniklý z přechodu z vnější stěny kabelu (obr. 3). Výkon 500 W se zdá být vrchním limitem pro surfatron pracující na frekvenci 2,45 GHz [29].

30

CÍLE PRÁCE

2.3 TYPY VÝBOJŮ Elektrický výboj je v podstatě elektrický proud vedený plynem. Vlastnosti takového výboje se mohou lišit v závislosti nejen na základě teploty, tlaku a druhu plynu, ale také na velikosti vloženého napětí a konstrukčních vlastnostech samotných přívodních elektrod [31]. Podle způsobu vzniku lze výboje za atmosférického tlaku přehledně rozdělit dle tab. 2 [32].

Výboje v kapalině nebo Plošné zdroje plazmatu (bariérové plošné výboje) přes hladinu kapaliny

Lokální, lineární nebo maticové zdroje plazmatu

Tab. 2: Některé typy výbojů korónové výboje stacionární

obloukové výboje vf pochodňový výboj vyfoukávané korónové výboje

plazmové trysky

vyfoukávané obloukové výboje (např. "gliding arc", pulzní stejnosměrný vyfoukávaný oblouk apod.) vysokotlaká dutá katoda s proudícím plazmatem (plazmová tužka) vf pochodňový výboj aj.

filamentární a objemový (doutnavý) typ bariérového plošného výboje povrchový výboj koplanární výboj diafragmový výboj v kapalině (pulsní nebo stejnosměrný kontinuální) obloukový doutnavý výboj přes hladinu kapaliny korónový výboj nad hladinou kapaliny vysokotlaká dutá katoda (plazmová tužka) - pod hladinou kapaliny i přes hladinu kapaliny

2.3.1 Výboje atmosférické Za normálního tlaku rozeznáváme tyto typy výboje [33]: 31

CÍLE PRÁCE Obloukový výboj lze jednoduše realizovat přiblížením elektrod k sobě, po přitisknutí konců elektrod se tyto rozžhaví a po oddálení na milimetry dojde k tepelné ionizaci molekul okolí. Obvodem začne procházet elektrický proud, čímž dojde k zvýšení teploty elektrod i vzniklého plazmatu mezi nimi na několik tisíc stupňů. V praxi je výboj iniciován (,,zapalovánˮ) vysokonapěťovým pulzem. Tento typ výboje má široké uplatnění v technické praxi především ve vysokotlakých xenonových výbojkách (světlomety a promítací přístroje), vysokotlakých sodíkových a metalhalogenidových výbojkách (veřejné osvětlení), vysokotlakých rtuťových výbojkách (zdroj UV záření), při obloukovém svařování kovů a v prvkové analýze. Naprosto se nehodí k hloubkovému profilování. Doutnavý výboj se od obloukového liší nižším pracovním proudem, nízkou teplotou elektrod i výbojové trubice a většinou probíhá za sníženého tlaku. K samostatnému výboji je proto třeba mnohem menšího napětí mezi elektrodami. Ke vzniku výboje za sníženého tlaku slouží např. vzduchem plněná výbojová trubice o podtlaku např. 100 Pa. Existují však situace, že i za normálního tlaku má výboj charakter doutnavého výboje. Kolem katody lze pozorovat modré katodové doutnavé světlo, celý zbytek trubice je vyplněn světlem růžovým. Napětí mezi elektrodami je nerovnoměrné. Lavinovitou ionizaci plynu způsobují elektrony jdoucí od katody k anodě. Užívá se například v kontrolních světlech s velmi nízkou spotřebou (tzv. doutnavky - využívají pouze katodové světlo), reklamních trubicích, zářivkách (výboj vydává UV záření, které působí světélkování na vrstvě luminoforu například halofosfátu vápníku). Jiskrový výboj se zjednodušeně od obloukového liší krátkou dobou trvání. Vytvoří se, pokud intenzita el. pole mezi dvěma elektrodami překročí hodnoty nutné pro lavinovitou ionizaci, avšak zdroj nemůže trvale dodávat elektrický proud. Doprovodným zvukovým jevem při přeskoku jiskry je prasknutí (malé výboje) nebo dokonce ohlušující rána (výboje ve zkušebnách vysokého napětí). Mohutným jiskrovým výbojem pozorovatelným v přírodě je pro člověka nevyužitelný blesk. Jiskrový výboj je v průmyslové laboratorní praxi základním excitačním zdrojem v tzv. kvantometrech, jiskrových spektrografech používaných v metalurgii pro analýzy kovů a kovových slitin. Korona je výboj ve tvaru trsu vznikající v nehomogenním elektrickém poli v okolí drátů, hrotů a hran s vysokým potenciálem za předpokladu, že intenzita tohoto pole je dostatečná pro vznik lavinovité ionizace pouze v nejbližším okolí. Korona nemá praktické využití, způsobuje především ztráty na vedení VVN. V knihách o pirátech bývá popisována jako světélka na stožárech lodí před bouřkou, tzv. Eliášův oheň.

32

CÍLE PRÁCE

2.3.2 Vyfoukávané výboje Principem je aktivní využití plazmatu pouze uvnitř trysek v prostoru mezi vysokonapěťovou anodou (velmi často jde o středovou tyč) a zemnící elektrodou tvořící zevní plášť trysky. Výboj je vyfoukáván z ústí trysky silným proudem pracovního plynu, což bývá zpravidla vzduch nebo dusík, ale může být použit i vzácný plyn. Provozní tlak plynu se pohybuje mezi 0,5 až 1 MPa a průtoky nosného plynu v řádu desítek l.min-1. Směr el. proudu v trysce má v zásadě radiální směr, tudíž plazma, které opouští ústí trysky, velmi rychle vyhasíná, má na výstupu minimální koncentraci elektronů i iontů. I přesto, že má toto dohasínající plazma nízkou teplotu neutrálního plynu (cca od 20 do maximálně 120 °C), stále obsahuje excitované atomy a molekuly a dále radikály vzniklé na základě chemických reakcí, které probíhají v plazmatu krátce před opuštěním trysky. K vytváření těchto výbojů se obvykle používají vysokonapěťové zdroje stejnosměrného napětí a dále zdroje na frekvenci řádově v desítkách kHz. Vyfoukávané výboje se používají k povrchové úpravě materiálů, k nanášení tenkých vrstev nebo mají aplikace v biologii [34]. Nelze je použít pro nanášení povlaků kovů a keramiky za teplot několika tisíc Kelvinů.

33

CÍLE PRÁCE

2.4 BARIÉROVÝ KOPLANÁRNÍ VÝBOJ Dielektrický bariérový výboj (DBD – dielectric barrier discharge) vzniká mezi výbojovými elektrodami. Aby vznikl, musí být alespoň jedna elektroda opatřena dielektrickou bariérou. Výboj trvá několik desítek nanosekund, následně vzniká nízkoteplotní nerovnovážné plazma s vysokou střední energií elektronů. Během výboje se ukládá náboj na povrchu dielektrické vrstvy, což zmenší elektrické pole ve výbojovém prostoru a dojde tak k zániku výboje. Elektrony plazmatu takového výboje mají energie v rozmezí 1-10 eV. Tato vlastnost bývá využívána pro účinné generování nabitých a excitovaných částic a radikálů v plazmové chemii. Vlastnosti výboje jsou ovlivňovány mnoha parametry, jako např. geometrická konfigurace výbojového prostoru a elektrod, materiálové vlastnosti dielektrické vrstvy (chemické složení a čistota vrstvy, morfologie povrchu, porozita, dielektrické vlastnosti), pracovní plyn, velikost a frekvence budícího napětí [35]. Rozlišujeme tři základní typy DBD:  povrchový výboj (surface discharge - SD),  objemový bariérový výboj (volume discharge - VD),  koplanární výboj (coplanar discharge - CD). Koplanární výboj vzniká na povrchu dielektrické vrstvy díky paralelně uspořádaným elektrodám, které mají tvar pásku a opačnou polaritu, nacházejí se uvnitř dielektrika a jsou od sebe vzdáleny cca 1 mm [36], viz obr. 4 a 5. Na povrchu dielektrika se mezi dvojicí opačně nabitých elektrod vytvoří malé výbojové kanálky, jejichž počet je dán velikostí napětí. Délka kanálu se nemění a jeho šířka je dána vzdáleností elektrod. Výboj nezávisí na polaritě a je podobný povrchovému výboji. Koplanární výboj kombinuje výhody objemového a povrchového výboje. V porovnání s povrchovým může poskytovat větší výkon [37]. Elektrické pole je rozloženo nehomogenně, přičemž maximum hustoty bývá uvnitř dielektrika mezi elektrodami. Velikost elektrického pole závisí na vzdálenosti elektrod, tloušťce dielektrika, permitivitě a tvaru elektrod.

34

CÍLE PRÁCE

Obr. 4: Pórovitá deska z oxidu hlinitého s bariérovým koplanárním výbojem

35

CÍLE PRÁCE

Obr. 5: Elektrické schéma aparatury s bariérovým koplanárním výbojem.

36

CÍLE PRÁCE

2.5 PLAZMOVÁ TUŽKA Plazmová tužka je experimentální typ plazmové trysky, která je od roku 1996 vyvíjena v plazmochemické laboratoři Katedry fyzikální elektroniky Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity a která našla nestandardní použití v archeologii jako nástroj pro lokální odstraňování nečistot a povrchové koroze a nanášení ochranných vrstev. Plazmová tužka je malý, velmi přesný plazmový nástroj, se kterým se snadno manipuluje. Principiálně se jedná o vysokofrekvenční vysokotlakou dutou katodu, která generuje vysokotlaký jednopólový nebo dvoupólový vysokofrekvenční neizotermický plazmový výboj. Specifikem a zároveň velkou předností plazmové tužky je fakt, že tento výboj vzniká za atmosférického tlaku [38]. Schéma je uvedeno na obr. 6.

Obr. 6: Prototyp plazmové tužky [38]. Vysvětlivky: 1 – dutá elektroda, 2 – rukojeť, 3 – RF generátor, 4 – přizpůsobovací člen, 5 – pracovní médium, 6 – výboj v dutině, 7 – výboj vně dutiny, 8; 9 – reakční plazmový kanál, 10 – interakce s látkami ve vnějším prostředí. Konstrukce přístroje se postupně vyvíjela dle potřeb lokální povrchové úpravy vodivých i nevodivých materiálů jako je kov, sklo, keramika, dřevo atd. Během vývoje zařízení vyšla najevo jeho univerzálnost. Možný okruh aplikací se nakonec rozšířil na konzervátorství obecně a další průmyslová odvětví. Patentová přihláška nejen zařízení samotného, ale především jeho základního principu a potenciálního využití byla oficiálně podána v roce 1998. V České republice byl patent č. 286310 přiznán o dva roky později a dnes je již platný i na území USA a Evropské unie [39]. Výzkum na tomto nového typu výboje se po prvním patentu nezastavil a záhy byly odhaleny účinky výboje plazmové tužky u plazmochemických polyreakcí a možnosti úpravy 37

CÍLE PRÁCE makromolekul, které byly patentově ošetřeny v roce 2007 Evropským patentovým úřadem [40].

2.5.1 Konstrukce plazmové tužky Konstrukce vytvořená do tvaru podobného tužce byla zvolena záměrně tak, aby umožnila prostou a zároveň jemnou manipulaci se zařízením v ruce a proudící plazma mohlo být přesně směrováno na povrch materiálu s možností opracování plochy od 1 mm2 1 kapilárou. Více kapilár může být spojeno vedle sebe do baterie a může opracovat mnohem větší plochu. Elektroda je tvořena dutou katodou, která obepíná dielektrickou kapiláru z křemenného skla. Kapilára je připojena na zdroj pracovního média, kterým je nejčastěji čistý argon (o technické čistotě 4,6), nicméně do něj lze u speciálních aplikací přimíchávat další aditiva. Na úrovni duté katody pak dochází v proudícím pracovním plynu k aktivaci výboje a vzniká plazma, které je vytlačováno ven z kapiláry. Tímto principem vzniká značně neizotermické plazma, které působí na materiál v širokém rozmezí teplot plazmatu 20 – 1800 °C. HF napětí je vedeno na elektrodu koaxiálním kabelem, viz obr. 7.

Obr. 7: Prototyp plazmové tužky [41]

2.5.2 Generování výboje Pro napájení plazmové tužky se používá generátor, který produkuje vysokofrekvenční napětí přivedené na okraje duté elektrody. Vysoká frekvence napětí je naprosto nezbytná, neboť relativně těžko ionizovatelný argon může být excitován pouze při dostatečné hustotě elmag. energie. Vysoká frekvence v kombinaci s dostatečnou intenzitou elmag. pole zajišťuje kvantitativní a rychlou výměnu energie u elektronů, dochází tak k jejich snadnější excitaci 38

CÍLE PRÁCE z elektronového obalu atomů a následné ionizaci argonu. Následnými srážkovými procesy s aditivy jsou generovány další radikály (např. OH• disociací par vody). Srážkové procesy částic plazmatu také generují např. UV záření o různé intenzitě, která závisí např. na typu aditiv a použitých pracovních podmínkách. K usnadnění zažehnutí výboje se používá předionizace prostředí pomocí Teslova transformátoru. V první fázi zajistí jiskry dostatečně velký počet volných nábojů ve výbojovém prostoru kapiláry, odkud se výboj rozšíří do zbytku plazmové trysky. Ve zvláštních případech, jako např. nanášení ultrahydrofobních vrstev apod., bývá v blízkosti ústí trysky připojena ještě druhá zemnící elektroda, aby byla zvýšena stabilita výboje a mohly být řízeny parametry plazmatu vně trysky.

2.5.3 Aplikace plazmové tužky Jak již bylo zmíněno na začátku kapitoly, využití plazmatu plazmové tužky je velmi široké. Nastavením níže uvedených parametrů lze ovlivnit především teplotu neutrálního plynu (20 – 1800 oC) (obr. 8), teplotu volných elektronů (> 4000 oC), velikost absorbované energie plazmatem (102 – 105 W.cm-2) a také hustotu nabitých částic (1013 – 1015 cm-3). Aplikace závisí na volbě následujících vstupních proměnných a jejich vzájemných kombinací:  možnost zařazení druhé, zemnící elektrody, do systému  použití různé geometrie kapiláry  volitelnost druhu pracovního plynu a jeho průtoku  použití dalších aditiv v pracovním plynu  regulace proudu a napětí  vzdálenost ústí kapiláry od povrchu materiálu  doba působení na opracovávaný materiál atd.

39

CÍLE PRÁCE

Obr. 8: Teplotní rozsah jednotlivých částic v obecném plazmovém výboji [39] Velkou skupinou praktických aplikací je změna povrchové energie (definována Youngovým vztahem) různých materiálů, jak na materiály v podstatě hořlavé (papír, dřevo nebo plasty), tak i tepelně velmi odolných (sklo a keramika). Doposud známé aplikace plazmové tužky, při kterých se teplota ošetřeného povrchu pohybuje mezi 100 – 200 °C, jsou například:  zvýšení smáčivosti povrchu (hydrofility), zvýšení nasákavosti materiálu, hlubší penetrace impregnačních prostředků  zvýšení adheze lepených spojů – odpadá nutnost používat primery k předúpravě povrchu; při lepení sklo na sklo lze dosáhnout zvýšení adheze lepeného spoje nejméně o 25 % ve srovnání se standardními postupy [42]  zvýšení hydrofobity a získání samočistících vlast. vůči prachu a jiný nečistotám [43]  čištění povrchu od koroze – ablace nebo redukce  vytváření vrstev nebo klastrů kovů (Ag, Cu a podobně) pomocí redukčních procesů, nanostrukturních a mikrostrukturních materiálů, kompozitů a podobně [44]  ekologické vytvrzování pryskyřic na bázi formaldehydu Výjimečné jsou svým rozsahem aplikace v oblasti horkého výboje, kdy se teplota upravovaného povrchu pohybuje nad 200 °C. Konkurenční systémy nelze v této oblasti teplot vůbec použít, neboť využívají příliš vysoké či naopak nízké teploty generovaného plazmatu [42].  dekorování a oprava skla a keramiky – lokální vypalování glazurních barviv na keramice nebo její konzervace, aplikace v umělecko-řemeslné výrobě, v průmyslu

40

CÍLE PRÁCE  snadné zakrytí výrobních vad a kazů na průmyslově vyráběné keramice (sanitární keramika a jiné)  plazmová polymerace se současným tavením a roztíráním vznikajících polymerních sloučenin do tenkých vrstev Výjimečné vlastnosti plazmové tužky podtrhuje i fakt, že generování plazmatu tímto způsobem funguje dokonce v kapalném prostředí. Výboj je totiž pod hladinou kapaliny vytvářen v bublinách a interakce částic plazmatu probíhá přes fázové rozhraní. Jelikož vzniká výboj v inertním plynu, je také možné využít plazmové tužky při aplikaci na vysoce hořlavé kapaliny za předpokladu, že budou v inertní atmosféře.

 čištění zkorodovaných povrchů [45]  chemické syntézy nebo destrukce chemických sloučenin v kapalině  potenciál pro další aplikace – např. v lékařství: plazmový skalpel, sterilizace tkáně Pokud shrneme podstatné skutečnosti, zjistíme, že plazmová tužka již našla cestu do mnoha oborů vědy i průmyslu, nicméně její potenciál je stále obrovský. Nově je vyvíjen i multitryskový systém s možností aplikace ve větší ploše [46].

41

CÍLE PRÁCE

2.6 DIAGNOSTIKA PLAZMATU Jak již bylo zmíněno dříve, základními parametry plazmatu jsou tzv. makroparametry (tlak, intenzita elektrického pole, velikost proudu procházejícího plazmatem a jiné) a dále mikroparametry (například koncentrace částic ni, teplota těchto částic Ti, rozdělovací funkce fi nebo střední srážková frekvence mezi dvěma druhy částic υik) [47]. Výběr metody je v první řadě určen její mírou zásahu do vlastností plazmatu. Dále je rozhodující její dostupnost a počet parametrů, které je schopna určit. Je nasnadě, že volená diagnostická metoda by měla mít co nejmenší vliv na plazma, pokud chceme naměřit co nejsprávnější výsledky [48]. Diagnostické metody jsou obvykle děleny na aktivní (kontaktní) a pasivní (bezkontaktní). Kontaktní metody jsou takové, při kterých je přímo do plazmatu zaváděna například sonda nebo záření.

2.6.1 Sondová metoda Tato metoda je nejstarší. Vynalezl ji již Langmuir a Mott-Smitt při prvních experimentech s plazmatem. Při použití tohoto postupu proto klademe největší důraz na tvar, velikost a typ, ale také na vlastnosti samotného materiálu sondy. Metoda je založena na vsunutí speciálně upravené elektrody do plazmatu v elektrickém poli, a tudíž je to metoda aktivní. Na sondu je vloženo napětí a jeho změnou můžeme za současného měření procházejícího proudu naměřit tzv. voltampérovou charakteristiku nebo např. stanovit potenciál plazmatu. Pokud potřebujeme zjistit velikost elektrického pole mezi dvěma místy v plazmatu, připojíme ještě druhou sondu a v této konfiguraci je lze použít například k měření plovoucích potenciálů nebo k určení elektronové teploty v ionosféře [49].

2.6.2 Aktivní vysokofrekvenční metody Spočívají v působení vysokofrekvenčního pole na zkoumané plazma. Plazma je vodivé, takže jím lze vést vysokofrekvenční signál, který pozorujeme po vzájemné interakci. Na základě těchto plazmatických vlastností ale také existuje tzv. plazmová frekvence, která definuje dolní mez mikrovlnných frekvencí, které jsou ještě schopny plazmatem projít. Pokud má dopadající vlnění frekvenci menší, než je plazmová frekvence, vlnění se od plazmatu pouze odrazí. Tato vlastnost plazmatu je závislá na koncentraci jeho nabitých částic (nepřímo úměrná). Tento efekt je využíván například v případech, kdy se v plazmatu vedle

42

CÍLE PRÁCE sebe vyskytují oblasti o různých koncentracích. Místa s nadkritickou koncentrací přicházející mikrovlny odráží a vzniká tak v podstatě obraz podobný stroboskopickému efektu. Pokud má dopadající vysokofrekvenční elektromagnetická vlna frekvenci vyšší, než je frekvence plazmatická, pak jím projde, přičemž je zeslabována úměrně s rostoucí dráhou v plazmatu. Takovéto zmenšování elektrické, resp. magnetické složky vlny je značeno γ a jedná se o konstantu šíření, což je v podstatě komplexní číslo. Reálná složka, tzv. útlum, udává změnu amplitudy a imaginární část pak představuje změnu fáze. Aktivní metody diagnostiky se zakládají na určení velikosti změn konstanty šíření (útlumu i fáze) po průchodu vlny plazmatem. Na základě měření těchto změn lze určit mnoho parametrů plazmatu. V případě tzv. rezonátorové metody je plazma měřeno v rezonátoru a změna konstanty šíření je pak měřena jako rezonanční křivka. Z takto získaných údajů lze vypočítat hustotu elektronů a efektivní srážkovou frekvenci [50].

2.6.3 Pasivní vysokofrekvenční metody Princip pasivní metody je založen na detekci mikrovlnného záření vysílaného plazmatem jako důsledek urychlení elektronů v poli atomů či iontů. V plazmatu dále detekujeme tzv. šumový proud, který vzniká náhodným pohybem urychlených elektronů. Na základě určení tohoto proudu lze vypočítat i šumovou teplotu, která se ve zvláštních případech rovná elektronové. Pomocí metody detekce šumových teplot lze získat i teploty elektronové. Tato metoda je sice využívána méně často než diagnostika pomocí sondy, ale má své opodstatnění v případech, kdy nelze použít sondu [50].

2.6.4 Optická emisní spektroskopie Tyto metody lze použít pro všechny typy výbojů a jsou značně univerzální. Optické metody rozlišujeme na aktivní, kdy je zkoumané plazma opticky ozařováno z vnějšku a pozoruje se interakce, a pasivní, založené na analýze a vyhodnocení spektra emitovaného excitovanými částicemi samotného plazmatu. Rozsah snímaného spektra sahá od blízké UV oblasti do blízké IR oblasti [51]. Kvalitativní optická emisní spektroskopie se používá k identifikaci jednotlivých složek plazmatu. Kvantitativní pak poskytuje informace o koncentraci jednotlivých složek, které se vyskytují v plazmatu v základním nebo excitovaném stavu. Dále ji lze použít k určení všech teplot v plazmatu. Základem metody je popsání vztahu mezi intenzitou emitovaného záření a koncentrací částic v excitovaném stavu. Se stavem excitovaných hladin je spjata např. 43

CÍLE PRÁCE vibrační, rotační a excitační teplota. V plazmatu dochází k intenzivní výměně rotační energie při srážkách molekul s neutrálními částicemi. Rotační teplota pak dobře aproximuje teplotu neutrálních částic, která zásadně ovlivňuje plazmatické procesy [51]. Optické metody jsou hlavní diagnostickou metodou nejen pro doutnavý výboj, do něhož se špatně zavádí sonda. Jejich výhodou je, že neovlivňují zkoumané plazma a jejich použitím lze sledovat několik parametrů výboje.

2.6.5 Stanovení vybraných vlastností plazmatu

Stanovení excitační teploty pomocí intenzit atomových čar Přecházejí-li excitované elektrony v atomu mezi energetickými hladinami, dochází ke vzniku optického emisního spektra. Spektra elektronových stavů v molekule se nacházejí ve viditelné a infračervené oblasti a mají nejvyšší hodnoty energie. Sousední energetické hladiny valenčních elektronů jsou od sebe obvykle vzdáleny několik elektronvoltů. Kvantová fyzika postuluje, že energie světelného kvanta s příslušnou frekvencí ν je dána rozdílem energií mezi dvěma energetickými hladinami, horní Em a dolní En , (2.1) kde h je Planckova konstanta a c je rychlost světla ve vakuu. Boltzmannovo rozdělení lze použít pro popis jednotlivých excitovaných stavů v případě lokální termodynamické rovnováhy , (2.2) kde gm je statistická váha horního energetického stavu, k Boltzmannova konstanta, Em excitační energie horní hladiny, Te excitační teplota, N počet všech částic systému a σ je stavový součet základního stavu. Nachází-li se v horním kvantovém stavu m počet atomů Nm v určitém čase, je počet spontánních přechodů do nižšího stavu n určen relací AmnNm a množství energie vyzářené za jednu sekundu je dáno relací Imn = AmnNm · hν,

(2.3)

Obecný vztah pro výpočet intenzity spektrální čáry obdržíme, dosadíme-li rovnici (2.2) do rovnice (2.3) ,

(2.4)

44

CÍLE PRÁCE kde Amn je Einsteinův koeficient spontánní emise. Po úpravě pomocí relace (2.6) a zlogaritmování dostaneme závislost, podklad pro sestrojení Boltzmannova grafu, (2.5) Z této závislosti získáme rovnici tzv. pyrometrické přímky, z jejíž směrnice (2.6) určíme excitační teplotu, velmi přesně vyjadřující teplotu elektronů. Počet excitovaných atomů nebo molekul ve vyšším energetickém stavu, energie vyzářených kvant a pravděpodobnost elektronových přechodů udávají intenzity spektrálních čar. U dvou sousedních elektronových stavů, základního a nejníže excitovaného, je vysoká pravděpodobnost vzniku. Intenzita těchto spektrálních čar je ve spektrech největší [53; 54; 56]. Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních čar Teoreticky je zřejmé, že energie molekuly je kvantována, pokud si zobrazíme dvouatomovou molekulu jako tuhý rotátor, který rotuje kolem osy kolmé na spojnici jader obou atomů. Mezi těmito rotačními energetickými hladinami probíhají na základě jistých výběrových pravidel zářivé přechody způsobující vznik molekulového rotačního spektra. Jednotlivé rotační stavy od sebe dělí jen malé energetické intervaly (10−3eV). Potenciální energetické stavy podle kvantové mechaniky udává výraz ,

(2.7)

který je řešením Schrödingerovy rovnice. Zde h je Planckova konstanta, J rotační kvantové číslo a I moment setrvačnosti systému. Hledáme-li rovnice pro intenzitu rotační čáry, vycházíme z elementární rovnice (2.3) pro výpočet intenzity spektrální čáry. Vyzařovaná vlnová délka je dána Bohrovou podmínkou (3.1). Pro intenzitu rotační čáry v rámci jednoho vibračního pásu tedy platí výraz , (2.8) kde konst. je konstantou pro danou rotační větev, J´, J´´ jsou rotační kvantová čísla horního a dolního stavu, SJ´J´´ je tzv. Hönlův – Londonův intenzitní faktor, relativní síla rotační čáry, k Boltzmannova konstanta, Tr rotační teplota a EJ´ je energie horního rotačního stavu, v rámci modelu tuhého rotátoru pro ni platí výraz , kde

(2.9)

je rotační konstanta horního stavu.

Pokud zlogaritmujeme vztah pro intenzitu, dostaneme lineární závislost 45

CÍLE PRÁCE (2.10) Graf této závislosti je tvořen přímkou, z jejíž směrnice (2.11) obdržíme rotační teplotu Tr, dobře vyjadřující teplotu neutrálního plynu v plazmatu. Uvedené zákonitosti se využívají u tzv. Ornsteinovy – van Wijkovy metody. Rotační čáry téže větve, netvořící hranu pásu, se používají pro stanovení teploty. Pro pouze idealizovanou představu tuhého rotátoru je nutno reálně uvažovat i vliv prodloužení vazby. To má za následek, že hladiny tuhé molekuly jsou vyšší než odpovídající rotační energetické hladiny elastické molekuly a tento rozdíl se zvětšuje s rostoucím J. Pouze molekuly s elektrickým dipólovým momentem mohou absorbovat nebo emitovat fotony [53; 54; 56]. Stanovení vibrační teploty z vibračních pásů Rotace a také kmitání jsou možné u molekuly nacházející se v dostatečně excitovaném stavu. Určitá hodnota vibrační energie kvantované podle kvantové teorie náleží dvouatomové molekule, považujeme-li ji za vibrující harmonický oscilátor. Vibrační přechody mezi jednotlivými energetickými hladinami opět určenými řešením Schrödingerovy rovnice analogicky způsobují vznik vibračního spektra molekuly: ,

(2.12)

kde ωe je konstanta určující vibrační a elektronový přechod určitého pásu a v je vibrační kvantové ˇčíslo. Energetické intervaly v řádu desetin elektronvoltu od sebe oddělují jednotlivé vibrační stavy. Předcházející vztahy (2.1) a (2.3) znovu využijeme, tentokrát pro nalezení rovnice pro výpočet intenzity vibračního pásu. Obdržíme (2.13) a logaritmováním znovu obdržíme směrnici pyrometrické přímky (2.14) kde v´ a v´´ jsou vibrační kvantová čísla horního a dolního stavu, λ vlnová délka hlavy vibračního pásu, k Boltzmannova konstanta, Tv vibrační teplota a qv´v´´ udává relativní sílu pásu, tzv. Franckův – Condonův faktor. Tato síla má stejnou hodnotu pro všechny pásy jedné sekvence. V neizotermním plazmatu má vibrační teplota větší hodnotu než rotační teplota.

46

CÍLE PRÁCE Rotace volně se pohybujících molekul nezávisí na jejich vibračních stavech, protože excitační energie u molekulových vibrací jsou výrazně vyšší než u molekulových rotací. Mezi různými rotačními stavy jedné a druhé vibrační hladiny dochází k přechodům způsobujícím vznik velkého množství hustě rozložených čar v molekulovém spektru [53; 54; 56]. Výpočet koncentrace elektronů pomocí rozšíření spektrální čáry Hβ Tato metoda výpočtu koncentrace elektronů ne využívá rozšíření vodíkové Balmerovy beta spektrální čáry (Hβ = 486,13 nm). Byla velmi hojně využívána na začátku šedesátých let. Pro koncentraci elektronů platí vztah podle [57]

,

(2.12)

kde ne je koncentrace elektronů v m−3 a ∆λs Starkovo rozšíření (∆λ je šířka spektrální čáry). Níže uvedené vztahy lze použít v případě malého Starkova rozšíření a jeho porovnatelnosti s přístrojovou funkcí a Dopplerovým rozšířením.

, (2.13)

(2.14)

(2.15) kde ∆λm je naměřená šířka spektrální čáry Hβ v polovině její výšky, ∆λI je přístrojová funkce, ∆λD Dopplerovo rozšíření, λ vlnová délka spektrální čáry Hβ (všechny v Ångströmech), Tg teplota neutrálního plynu v Kelvinech a M hmotnostní číslo, u vodíku rovno jedné. Výpočet koncentrace elektronů pomocí rozšíření argonové spektrální čáry 549 nm Šířku spektrální čáry atomárního argonu s vlnovou délkou 549,88 nm lze také využít k výpočtu koncentrace elektronů. Podle [58] platí vztah ∆λ = 2ωne · 10−16

(2.16)

kde ne je koncentrace elektronů v cm−3 a ∆λ je plná šířka argonové čáry v Ångströmech se započtením přístrojové funkce, Starkova rozšíření a Dopplerova rozšíření. Z těchto důvodů je nezbytné provedení opravy podle vztahů 2.13; 2.14 a 2.15 z předchozí kapitoly. Srážkový parametr elektronů ω je experimentálně zjištěnou veličinou a odlišnou pro různou teplotu elektronů. Tato teplota byla v případě této práce v intervalu pod 5000 K, čemuž podle [57] odpovídá hodnota ω = 1,9.

47

CÍLE PRÁCE

2.6.6 Korpuskulární diagnostika (hmotnostní spektroskopie) Tuto diagnostiku používáme k určení chemického složení plazmatu. I přesto, že je experimentálně mnohem náročnější v porovnání s optickými metodami, má metoda hmotnostní spektroskopie některé nezanedbatelné výhody, neboť umožňuje detekci mnohých kladných iontů, které jsou opticky nezměřitelné. Princip metody je založen na extrakci částic plazmatu do vysokého vakua, kde se dají identifikovat pomocí hmotnostního spektrometru. Jednotlivé částice plazmatu jsou postupně separovány několika členy spektrometru na základě hodnot poměrů m/z a po dopadu na analyzátor sledujeme elektrický signál, jehož velikost je přímo úměrná toku příslušného druhu částic z výboje [59]. Tato metoda klade vysoké nároky na konstrukci analyzátoru, nicméně díky ní získáme velmi komplexní popis zkoumaného vzorku plazmatu.

3 Spektrometrie laserem indukovaného plazmatu (LIBS) První experiment zahrnující tuto metodu byl proveden brzy po sestrojení laseru v roce 1962. Nicméně až v posledních deseti letech je metoda LIBS hlouběji zkoumána. Rychlost, instrumentální jednoduchost a malou náročnost přípravy vzorku – to jsou hlavní výhody, kvůli kterým je metodě LIBS věnována pozornost po celém světě. LIBS je v této práci uvažována jako interakce nízkoteplotního neizotermního plazmatu s kondenzovanou fází, zde pevnou za účelem chemických analýz pevných látek.

3.1 Princip metody LIBS Metoda LIBS využívá interakce laserového paprsku s hmotou, což je komplexní a stále ne plně popsaný fenomén, který je intenzivně zkoumán. Laserový svazek je fokusován pro zvýšení intenzity, která dosahuje u této metody typicky GW.cm-2. Náraz laserového pulzu na povrch jakéhokoliv materiálu vede k tzv. ablaci (odpaření hmoty laserovým zářením). Ablatovaný materiál stlačí okolní atmosféru, což vede k vytvoření rázové vlny. Tento proces zahrnuje další jevy: Rapidní zvýšení teploty, tání a intenzivní odpařování. Při delší době trvání pulsu (mikrosekundy a déle) a při nižších hustotách zářivého výkonu laseru (< 1 MW.cm-2) převládá odpařování, při kratší době trvání pulsu (nanosekundy a méně) a při vyšších hustotách zářivého výkonu laseru (> 1 GW.cm-2) převládá naopak ablace. Odpařování a ablace jsou také ovlivněny optickými a tepelnými vlastnosti studovaného vzorku [15; 60]. 48

CÍLE PRÁCE Odpařený materiál poté expanduje nad povrch vzorku a díky vysoké teplotě je zde zformováno plazma. Toto plazma obsahuje kromě elektronů, iontů a neutrálních částic také excitované částice zkoumaného materiálu. Právě jeho světelná emise představuje měřitelný analytický signál – záření je optickou soustavou přenášeno do spektroskopu, kde je rozloženo např. podle vlnových délek a detekováno např. (I)CCD kamerou nebo fotonásobičem. Laserem indukované plazma je silně ovlivněno několika faktory – vlnovou délkou, trváním pulzu (obvykle v řádu nanosekund) a energií pulzu. Laserová energie absorbovaná materiálem je zase závislá na typu zkoumaného materiálu a okolní atmosféře [60]. Metoda LIBS může být různě modifikována. V další části této práce jsou představeny některé používané modifikace. V souvislosti s kapitolou 5.4 o analýze lidských zubů metodou LIBS považuji za nezbytné zmínit, že ačkoli nejsem v článku uveden jako autor či spoluautor, v rámci svého studijního a vědeckého pobytu na Univerzitě v Malaze jsem se osobně podílel na přípravě tohoto článku a rovněž na opatřování literárních zdrojů, měřeních a výzkumu, které považuji za nezbytné pro sepsání tohoto článku. Není tedy mým cílem přepisovat cizí článek, ale přinést poznatky, na jejichž zjišťování a následném zpracování jsem se do určité míry podílel.

3.2 Double Pulse LIBS (DP-LIBS) Původním účel této metody bylo zesílení pozorovaného signálu, tedy zvýšení analytické citlivosti. DP-LIBS může být použita ve dvou konfiguracích – kolineární nebo ortogonální. Při kolineární konfiguraci mají oba laserové paprsky stejný směr, jedná se o nejjednodušší postup. Při ortogonální konfiguraci jeden pulz zajistí ablaci vzorku, zatímco druhý je spuštěn buď před ablačním pulzem, aby zformoval tzv. preablační plazma nad vzorkem, nebo po ablačním pulzu, aby ohřál vzniklé plazma. V závislosti na aplikaci jsou používány různé kombinace této metody. Nejčastěji měněnými parametry jsou geometrie paprsku, délka pulzu, vlnová délka laserového paprsku, čas mezi pulzy, energie pulzu a další. Metoda DP-LIBS našla uplatnění v analýze slitin, keramiky, anorganických a organických materiálů, kapalin a aerosolů. V nedávné studii byla zkoumána pro analýzu prvků v biomase řas za účelem zlepšit selektivitu a senzitivitu detekce toxických těžkých kovů a prvků s biologickou důležitostí (K, Mg, Ca, Na) pro další biotechnologické aplikace [61].

3.3 Femtosekundová LIBS Jak již vyplývá z názvu, tato metoda využívá ultrakrátkých pulzů. Laserový paprsek v tomto případě neinteraguje se vznikajícím plazmatem, což má za následek zvláštní vlastnosti ablačního procesu, jako je vysoká účinnost ultrakrátkých pulsů (v porovnání s použitím delších 49

CÍLE PRÁCE pulzů). Dalšími výhodami jsou lepší rozlišení metody, menší emise pozadí a možnost akumulace velkého množství pulzů. Aplikace tato metoda našla v analýze zvířecích tkání a detekci reziduí výbušnin [60].

3.4 Rezonanční LIBS (RELIBS) Tato metoda je založena na fotorezonanční a selektivní excitaci vzorku ve vzniklém plazmatu. Výhodami je potlačení pozadí a vylepšení senzitivity. Metoda byla s úspěchem použita pro detekci olova velmi nízkých koncentrací v kontaminované vodě [61].

3.5 Kombinace LIBS s optickým katapultem (OC) a optickou pastí (OT) - OC-OT-LIBS V oblasti výzkumu materiálů se stává syntéza a charakterizace nanomateriálů čím dál významnějším tématem. Rychlý růst nanoinženýrství a vývoj nových produktů na molekulární úrovni významně ovlivňuje lidské zdraví. Zvýšená expozice ultrajemného aerosolu má nepříznivý účinek na zdraví, který může souviset s jeho částicovým složením. Obecně vyvolávají nanotechnologie řadu otázek týkající se nanotoxicity a účinku na životní prostředí, což vyžaduje kompletní kontrolu a monitorování pomocí metod schopných detekovat a analyzovat individuální částice v okolním aerosolu. Většina těchto metod schopných úspěšné chemické charakterizace vyžaduje pracnou přípravu vzorku, vysoké spektrální rozlišení, speciální podmínky (např. vakuum) a kompletní izolaci částic, aby se zabránilo interakcím s jinými částicemi odlišného tvaru, velikosti a chemického složení. Mnoho prací se zabývá LIBS metodou a jejím využitím pro nanoanalýzy [62; 63]. Byly provedeny experimenty s částicemi o průměru 10 až 300 nm s limitem detekce přibližně 150 µg m-3. Autoři těchto studií také pozorovali jasnou závislost mezi limitem detekce a průměrem částice, která je pravděpodobně způsobena nekompletní atomizaci větších částic v chladnějších okrajových částech vzniklého plazmatu. Potřeba detekovat individuální částice a manipulovat s nimi inspirovala vědecký tým na Univerzitě v Malaze k představení nové metody pojmenované zkratkou OC-OT-LIBS. Jedná se o postup, který kombinuje metodu LIBS optickým katapultem (OC) a optickou pastí (OT). Účelem této metody je detekce částic a manipulace jednotlivými nanočásticemi. V porovnání s tradiční metodou LIBS je schopna detekovat částice hliníku, niklu, křemíku a železa s mnohem vyšší rychlostí. Mezi její další výhody patří absence kontaminace vzorku a také absence spektrálního příspěvku substrátu, kde je vzorek umístěn [61].

50

CÍLE PRÁCE

3.5.1 Instrumentace Na obr. 9 je znázorněn celý systém. Instrumentace se skládá ze tří laserů použitých k vytvoření aerosolu zkoumaného materiálu, optickému záchytu jednotlivých částic a vlastní LIBS analýze vybraných částic. Úkolem prvního laseru (Q-spínaný Nd:YAG laser, 1064 nm) byl optický katapult. Laserový paprsek prošel dichroickým zrcadlem a byl veden přes objektiv mikroskopu (20 x zvětšení) na skleněnou platformu, kde byl umístěn zkoumaný materiál. Paprsek cílil 2,5 mm pod povrch skleněné platformy a jeho energie byla nastavena na 7 mJ/pulz. Deponovaný materiál tak byl katapultován ze skleněné základny každým laserovým pulzem bez jakéhokoliv mechanického kontaktu. Katapultované částice byly zachyceny pomocí druhého laseru (Ar+ laser, 514,5 nm). Jeho laserový paprsek byl veden do dichroického zrcadla, čímž došlo ke kombinaci Ar+ laserového paprsku s paprskem zajišťujícím optický katapult. Poté paprsek pokračoval objektivem mikroskopu, aby zachytil částici v ohniskové oblasti 2 mm nad povrchem skleněné platformy. Byla použita standardní plastová kyveta s částicemi umístěnými na dně, aby nedošlo ke ztrátě částic působením atmosféry. Individuální zachycené částice byly analyzovány pomocí třetího laseru (Q-spínaný Nd:YAG laser, 1064 nm). Jeho laserový paprsek mířil paralelně se skleněnou platformou a kolmo k paprskům prvního a druhého laseru a byl zacílen přes objektiv mikroskopu (10 x zvětšení) na zachycenou částici. Práce s lasery byla externě kontrolována generátorem, který umožnil synchronizaci laserových pulzů. Sestava dvou plankonvexních čoček zajistila sběr emitovaného světla a jeho vedení do optického vlákna připojeného do spektrometru. Záření v rozsahu vlnových délek 120 nm bylo detekováno CCD kamerou [61].

Obr. 9: Experimentální nastavení systému OC-OT-LIBS 51

CÍLE PRÁCE

52

CÍLE PRÁCE

4 CÍLE PRÁCE  Využití plazmových zdrojů, konkrétně koplanárního výboje, plazmové tužky a LIBS zubů k analytickým účelům, ke kterým nebyly dříve použity jako v této práci.  Vývoj analytických metod založených na aplikaci nízkoteplotního neizotermního plazmatu, konkrétně koplanárního výboje a plazmové tužky. Oba zdroje nebyly v minulosti použity k analýze roztoků.  Analýza vzorků lidských zubů a následná identifikace smrti utopením metodou LIBS, což je kuriozita, ke které tato metoda nebyla dříve použita.

53

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

5 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST V této kapitole jsou popsány chemikálie, aparatury, přístrojové vybavení a technické parametry použité v jednotlivých experimentech včetně schematického uspořádání. Všechny experimenty probíhaly za standardních laboratorních podmínek, tedy teploty okolního vzduchu 20 °C a jeho atmosférickém tlaku 101325 Pa.

5.1 BARIÉROVÝ KOPLANÁRNÍ VÝBOJ První metodou pro studium analytických metod založených na aplikaci nízkoteplotního neizotermního plazmatu bylo použití bariérového koplanárního výboje k možné prvkové analýze povrchů.

5.1.1 Přístrojové vybavení  Příruční emisní spektrograf Carl Zeiss Jena a výbojová aparatura

5.1.2 Ostatní vybavení  Nasycené roztoky kovových solí z kapitoly 4.1.4

5.1.3 Parametry výbojové aparatury  Název: DCSBD - Diffuse Coplanar Surface Barrier Discharge, dále jen koplanární výboj  Frekvence: 15 kHz, příkon: 400 W, účinnost: přibližně 90%  Plyn: okolní vzduch, žádný průtok se neměří, uzavřená komůrka s jiným plynem je možná, ale nebyla použita při uvedeném experimentu  Elektronová a excitační teplota na vzduchu není měřitelná, protože ve spektru nejsou přítomny vhodné atomové čáry  Typická rotační teplota z OH pásů: 530 K, typická vibrační teplota z N2: 2300 K

54

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

5.1.4 Pracovní postup Nejprve byly připraveny přibližně nasycené vodné roztoky solí Na+, K+, Mg2+ a Ba2+, které byly skleněnou tyčinkou nakapány na tenká mikroskopická sklíčka o rozměrech 15 x 15 mm. Každý roztok byl nakapán na tři sklíčka. Sklíčka byla položena na filtrační papír a roztoky na nich byly za laboratorní teploty sušeny jeden den, až místo nich zůstal pouze odparek příslušné soli. Poté byla sklíčka s odparky solí postupně pokládána na speciální desku z Al2O3 s bariérovým koplanárním výbojem a byly konány pokusy o pozorování případného emisního spektra charakteristického pro daný atom emisním spektrografem.

55

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

5.2 PLAZMOVÁ TUŽKA Druhou metodou pro studium analytických metod založených na aplikaci nízkoteplotního neizotermního plazmatu bylo použití plazmové tužky. Její modifikace použitá v této práci je zachycena na obr. 10.

5.2.1 Přístrojové vybavení  radiofrekvenční generátor Dressler CESAR. Výrobce: ADVANCED ENERGY (Čína). Výstupní výkon: maximálně 600 W, plynule regulovatelný. Výstupní napětí: amplituda: přibližně 1000 V, frekvence: 13,56 MHz, průběh: sinusový, modulační frekvence: 0 až 22 kHz, střída: 0 až 100 %, druh režimu (módu): bez modulace nebo s interní modulací, kontinuální nebo pulzní.  radiofrekvenční přizpůsobovací člen, laděný π-článek. Výrobce: Dílna na Ústavu fyzikální elektroniky.  regulátor hmotnostního průtoku plynu OMEGA (USA). Průtok: maximálně 5 l.min-1.  plynový analogový průtokoměr Cole Pamer, fungující na principu aerometru. Průtok: maximálně 1,5 l.min-1.  výbojová trubice. Výrobce: Sklářská dílna na Ústavu fyzikální elektroniky. Trubice z křemenného skla tvaru T, s kolmou dolní odbočkou pro přívod směsi argonu a zmlženého roztoku, pracující v dvouelektrodovém zapojení. Rozměry výbojové trubice: Délka: přibližně 22,5 cm, vnitřní průměr: 2 mm, vnější průměr: 4 mm. Délka výboje: přibližně 14 cm. Elektrické údaje jsou stejné jako pro RF generátor.  peristaltické čerpadlo GILSON (USA).  emisní spektrometr Jobin YVON HORIBA FHR 1000 s CCD kamerou SYMPHONY chlazenou čtyřstupňovým Peltierovým chladičem (Francie). Rozsah vlnových délek: 200 až 750 nm.  příruční elektrická pistole s Teslovým transformátorem pro iniciaci výboje  koncentrický zmlžovač se Scottovou mlžnou komorou  osobní stolní počítač na ovládání spektrometru a jeho součástí 56

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Obr. 10: Schéma plazmové tužky

5.2.2 Ostatní vybavení  skleněné odměrné nádobí, propojovací elektrické kabely, tlaková láhev s argonem a redukčním ventilem, propojovací plastové hadice, kovové úchytky a stojany a jiné

5.2.3 Popis aparatury Plazma bylo buzeno vysokofrekvenčním generátorem Cesar 136 (Advanced Energy, Čína), na kmitočtu 13,56 MHz a správné impedanční přizpůsobení bylo řízeno laboratorně vyrobenou jednotkou udržující odražený výkon na minimu. Plazma bylo iniciováno jiskrou z ručního Teslova transformátoru (výrobce Tesla). Výboj byl uzavřen v 225 mm dlouhé křemenné trubici (vnitřní průměr 2 mm) připojené na odbočku o stejném průměru napojenou

57

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST na mlžnou komoru. Hlavní proud argonu byl řízen průtokoměrem (Omega, USA). Byla udržována průtoková rychlost 4 l.min-1, aby byla zajištěna stabilita vodního aerosolu. Záření plazmatu bylo zachycováno křemenným optickým vláknem připevněným k pohyblivému držáku, který byl opatřen lištou s měřítkem pro jeho přesné nastavení polohy vzhledem k výbojové trubici. Signál byl veden do 16 až 40 µm vstupní štěrbiny monochromátoru spektrometru Jobin Yvon Horiba FHR 1000 (mřížka 2400 gr.mm-1) vybaveného CCD kamerou Symphony, která byla chlazena čtyřstupňovým Peltierovým chladičem. Systém zavádění vzorku se skládal z peristaltického čerpadla (Gilson, USA), které přivádělo do Scottovy mlžné komory s koncentrickým zmlžovačem Meinhard vodný roztok o průtoku 0,67 ml.min-1 . Účinnost tohoto systému byla stanovena na základě rozdílu hmotností vstupních a odpadních nádob s roztokem na cca 6 %. Odpadní roztok (cca 94 % z objemu roztoku vstupního) byl odváděn ze dna komory stejným čerpadlem, viz obr. 11. Průtok nosnéhu plynu argonu do zmlžovače (0,3 l.min-1) o vstupním statickém relativním tlaku 300 kPa byl řízen rotametrem. Vytvořený aerosol byl přiváděn kolmo na směr proudění hlavního proudu argonu (viz obr. 7). Přítomnost vody v plynu měla za následek, že příkon do plazmatu musel být udržován mezi 120 až 140 W kvůli zachování stability výboje.

5.2.4 Pracovní režimy generátoru Radiofrekvenční generátor byl provozován ve dvou režimech: Kontinuální režim a pulzní režim provedený modulací nosné vlny symetrickou obdélníkovou modulační frekvencí 22 kHz při střídě 90 %. Tyto modulační parametry poskytovaly velmi dobrou stabilitu výboje [64]. V obou těchto režimech byly měřeny všechny kalibrační závislosti, elektronové hustoty i rotační a excitační teploty. Výzkum efektu obou režimů byl ukončen měřením fyzikálních a spektrochemických parametrů výboje pomocí diagnostiky optické emise. Byly měřeny následující parametry: Teplota neutrálních plynů (Tg) z Boltzmannových závislostí rotačních čar (Q11–Q19) OH spekter, excitační teplota (Te) z atomových čar argonu (603,21; 667,73; 675,28; 687,13 a 714,70 nm) a elektronová hustota (Ne) z čáry Hβ Starkova rozšíření získané fitováním intenzitních čárových profilů Voigtovou funkcí [65; 66; 67].

58

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Obr. 11: Celkový pohled na zařízení na provádění experimentů s plazmovou tužkou

59

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

5.3 CHEMIKÁLIE Zásobní roztoky obsahovaly ve vodě rozpustné dusičnany Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Cu2+, Zn2+ a Al3+. Soubor standardů o několika koncentracích pro každý zkoumaný prvek byl připraven nově vždy před každou sérií experimentů z komerčních kalibračních standardů pro ICP analýzy (Astasol, Analytika Praha, koncentrace 1 g.l-1) a deionizované vody o následujících koncentracích: 1, 2, 5, 7, 10, 20, 30, 50, 70, 100 mg.l-1 s přídavkem koncentrované kyseliny dusičné (p.a., výrobce Lach-Ner, s.r.o., Neratovice) v množství 2 ml do 100 ml baňky.

60

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

6 VÝSLEDKY A DISKUZE Nejprve byl proveden experiment, který měl ověřit možné analytické využití bariérového koplanárního výboje a přítomnost emisních čar ve spektrech analyzovaných prvků.

6.1 KOPLANÁRNÍ VÝBOJ 6.1.1 Emisní spektra vybraných kovů v koplanárním výboji V případě sodíku byly pozorovány malé žluté body, které se nepodařilo přesně zaměřit. V případě hořčíku bylo pozorováno spektrum, které se ale nepodařilo jednoznačně určit. V případě draslíku a barya nelze jednoznačně říci, zda pozorovaná emisní spektra pocházejí výlučně ze studovaných kovů nebo z plazmatu. Z těchto důvodů bylo od dalších takových experimentů upuštěno.

61

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

6.2 PLAZMOVÁ TUŽKA – ZÁKLADNÍ PARAMETRY 6.2.1 Optimalizace aparatury - stabilita výboje Nejprve bylo třeba vyřešit otázku udržitelnosti stabilního výboje v nosném plynu s přídavkem vody. Proto bylo prováděno zapalování výboje pomocí jiskry generované zapalovací pistolí s Teslovým transformátorem v proudu nosného plynu argonu bez přídavku vody. Experimentálně bylo zjištěno, že výkon zdroje alespoň 120 W při průtoku argonu 3,4 l.min-1 je nezbytný pro zajištění správné funkce a stability výboje. Nejvhodnější provozní podmínky však byly dosaženy při RF výkonu zdroje 140 W (větší výkon než 190 W by mohl natavit připojení elektrod) a průtoku argonu 4 l.min-1 a tyto hodnoty byly použity ve všech experimentech. Žádná další optimalizace nebyla prováděna. Průtok argonu do koncentrického zmlžovače byl 0,3 l.min-1, průtok roztoku vzorku tamtéž byl 0,7 ml.min-1 a otáčky peristaltického čerpadla byly 10 ot.min-1. Tyto hodnoty byly udržovány na konstantních hodnotách v průběhu celého experimentu. Šíře vstupní štěrbiny spektrometru se pohybovala v závislosti na studovaném prvku od 16 do 40 µm.

6.2.2 Diagnostika a vlastnosti plazmatu sestavené aparatury Druhým krokem byla diagnostika plazmatu plazmové tužky provedená pomocí měření optické emise plazmatu. Byly vypočteny základní parametry jako elektronová hustota (Ne), teplota neutrálního plynu (Tg) a excitační teplota (Texc) z Boltzmannovy závislosti sestrojené z argonových čar (603,21; 667,73; 675,28; 687,13 a 714,70 nm). Tyto experimenty byly prováděny nejprve s nosným plynem obohaceným o čistý vodný aerosol a poté s vodným roztokem analytu. Byl použit roztok lithia o koncentraci 100 mg.l-1, neboť tento kov je lehce ionizovatelný. Lithium se nacházelo ve formě ve vodě rozpustného LiNO3. Nejvyšší použitá koncentrace lithia 100 mg.l-1 měla jasně ukázat rozdílné výsledky mezi samotnou vodou a vodou s analytem. Šíře štěrbiny pro experimenty s výsledky na obr. 12 až 19 byla 16 µm. Nicméně výsledky neprokázaly rozdíly nad rámec nejistoty měření (obr. 12; 13 a 14). Také křivky Ne, Tg a Texc jsou si poměrně podobné, překrývají se a mají identická maxima (obr. 12; 13 a 14). Všechny výsledky dosažené v této kapitole byly publikovány v [65]. V jiném nepublikovaném experimentu byla pomocí osciloskopu a sond naměřena na plazmové tužce amplituda napájecího napětí přibližně 1 kV, amplituda proudu přibližně 0,7 A, při výkonu přibližně 100 W; plazmová tryska ,,hořelaˮ proti uzemněné kovové desce. Jako plazmový plyn bylo také použito helium, neon a směs kryptonu s xenonem pro provádění pouhých testů výboje bez jakékoli diagnostiky. U směsi Kr/Xe byla naměřena excitační teplota přibližně 4800 K při výkonu 150 W [56].

62

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Obr. 12: Profil rotační teploty podél osy výboje

Obr. 13: Profil excitační teploty podél osy výboje

63

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Obr. 14: Profil elektronové hustoty podél osy výboje Poloha 6,5 cm se nachází naproti zemnící elektrodě a naproti ní tedy nemohla být řádně odečítána data. Pozice nula byla nastavena u odbočky. Získané absolutní hodnoty Ne, Tg a Texc jsou porovnatelné s předchozími měřeními [66; 67]. Hodnoty vibrační teploty Tvib z jiných měření pro plazmovou tužku bez zmlžovače se pohybují v rozmezí přibližně 2500 až 3600 K v závislosti na výkonu RF generátoru, průtoku pracovního plynu a poloze detektoru [56; 68]. Přítomnost lehce ionizovatelného analytu ve výboji tedy zjevně neovlivňuje jeho fyzikální charakteristiky. Dalším úkolem bylo naměřit intenzity atomových emisních čar. Hodnoty Tg naměřené v obr. 12 se zdají být příliš nízké pro excitaci jiných prvků, než jsou alkalické kovy. Nicméně hodnoty Texc z obr. 13 jsou podstatně vyšší a byly též nalezeny emisní čáry i pro jiné prvky. Bylo možné zkoumat následující intenzivní čáry: Li I 610,354; 670,776; Na I 588,995; 589,592; Ca II 393,366; 396,847; Ca I 422,673; Cu I 324,754; 327,396; Mg I 285,213; Mg II 279,8; 280,270 a Zn I 213,856 nm. Na druhou stranu například čáry železa ani hliníku nebyly nalezeny. Tyto dva prvky mohou tvořit velice stabilní oxidy během transportu do aktivní zóny výboje a výboj tužky nemusí být dostatečný pro jejich atomizaci. Tato hypotéza však nebyla doposud ověřena.

64

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Obr. 15: Linearita detektoru z hlediska různých integračních časů: 0,6; 1,0 a 5,0 s pro měď (327,396 nm) v pozici 7,5 cm. Volba testovaných prvků a čar byla limitována horní hranicí spektrometru (700 nm). Vzhledem k naměřeným hodnotám Texc byly testovány především snadno excitovatelné prvky s intenzivními čarami. Po nalezení atomové čáry prvku byl nastaven CCD detektor tak, aby nedocházelo k jeho zahlcení. Byla proměřena intenzita čáry v několika bodech podél křemenné trubice stejným způsobem, jako u měření Ne a Tg v koncentračním rozmezí 0 – 100 mg.l-1. Hodnoty naměřených intenzit čar použitých k sestrojení kalibračních závislostí a výpočtům mezí detekce byly přepočítány na jednotný integrační čas 1 s, protože každá čára měla jiný optimální čas integrace. Linearity kalibračních závislostí pro různé časy jsou uvedeny v obr. 15. Poměry směrnic přímek 0,25 : 0,40 : 1,93 jsou ve velmi dobré shodě s odpovídajícími integračními časy 0,6 : 1,0 : 5,0. Na obr. 16 jsou zobrazeny profily radiálních (laterálních) intenzit některých prvků. Intenzity čar nebyly žádným způsobem normalizovány (zesílením, integrací ani jinak). Profily jsou kvalitativně téměř identické, s maximem v 7,5 cm od odbočky, hned za zemnící elektrodou (6,5 cm). Odezva čáry Zn I 213,856 nm byla zjevně slabší než u ostatních čar prvků, což bylo částečně způsobeno nízkou propustností použitých optických vláken v oblasti kolem 200 nm a podstatně způsobeno menší excitací zinku kvůli jeho vysoké excitační energii. Závislost intenzity této čáry na poloze detektoru je až do polohy 5,5 cm prakticky neznatelná. Kolem 213 nm klesá také pozadí směrem ke 200 nm, což může být indicie toho, že optická soustava detektoru, vlákna a spektrometru společně zeslabují záření jako jeden celek.

65

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Obr. 16: Profily axiálních intenzit některých prvků nalezených ve spektru plazmové tužky. Trend v profilu intenzit pro vápník je přesně opačný, protože maxima intenzity nabývá v poloze 3 cm. Použitelné intenzity pro kvantifikaci jsou téměř v celém prostoru mezi oběma elektrodami. V poloze 10 cm za zemnící elektrodou již výboj nevykazuje spektroskopicky měřitelné intenzity čar studovaných prvků. Ukázkové emisní spektrum s intenzivními čárami mědi použitými pro tvorbu kalibračních závislostí a se slabšími okolními čárami radikálu OH je na obr. 17.

66

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Obr. 17: Ukázkové spektrum obsahující naměřené čáry mědi 324,754 a 327,396 nm, koncentrace 50 mg.l-1, integrační doba 0,6 s, vstupní štěrbina 16 µm, pozice detektoru 8,5 cm.

6.2.3 Kalibrační křivky vybraných prvků Hlavním cílem v této sérii experimentů byla konstrukce kalibrační závislosti u dostatečně intenzivních emisních čar. Limit detekce (LOD) byl vypočítán jako trojnásobek směrodatné odchylky signálu pozadí z 10 měření signálu blanku a ze směrnice kalibrační přímky pro rozsah koncentrací 0 – 10 mg.l-1. Parametry kalibračních závislostí jsou uvedeny v tab. 4.

67

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Obr. 18: Kalibrační závislosti pro axiální umístění detektoru pro měď 327,396 a 324,754 nm. Integrační doba byla 1s, limity detekce byly 1,1 a 2,6 mg.l-1. Také byla provedena měření, kdy byl svazek optických vláken umístěn naproti špičce tužky. Mezi plazma a svazek vláken byla umístěna křemenná destička ve vzdálenosti 3 cm od ústí, viz obr. 19.

Obr. 19: Měření intenzit signálů v axiální poloze V tomto nastavení jsou však emisní čáry výrazně slabší (přibližně 5x) než při axiálním umístění detektoru (obr. 18). Tento fakt je pravděpodobně způsoben samoabsorpcí při průchodu záření sloupcem výboje. Kalibrační závislosti naměřené na nejlepší radiální pozici 7,5 cm jsou uvedeny v tab. 4. Reprodukovatelnost byla ověřena na základě 3 sérií měření v rozmezí roku a dvou měsíců. Ačkoliv jsou kalibrační závislosti rozdílné, měření intenzity v krátkém časovém úseku (5 minut) je stabilní a liší se v jednotkách procent.

68

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

6.2.4 Parametry kalibračních závislostí Tab. 4: Parametry lineárních kalibračních závislostí: intenzita I vs koncentrace c (mg.l-1) a LOD pro nejlepší radiální pozici 7,5 cm. Rozsah koncentrací prvků byl 0 – 100 mg.l-1, integrační doba spektrometru byla 1 s a šířka vstupní štěrbiny byla 16 µm. Reprodukovatelnost byla dána 3 měřeními v časovém intervalu 1 rok mezi č. 1 a 2 a 2 měsíce mezi č. 2 a 3. Stabilita po sobě jdoucích měření intenzit během 5 min se pohybuje mezi 1 a 10 % v rozsahu měřených intenzit. Lineární y = Ax + B

Ca II; 393,367 nm

Číslo experimentu

1

2

3

1

2

3

A

273

218

247

163

184

202

B

2739

2223

2351

1357

1376

1395

R2

0,983 0,989 0,979 0,995 0,992 0,991

LOD (3σ) (µg.l-1)

95

43

52

Ca II; 396,847 nm Číslo experimentu

Mg II; 279,553 nm

20

31

38

Mg II; 280,270 nm

1

2

3

1

2

3

A

146

127

134

102

120

134

B

2395

2161

2205

1367

1468

1609

R2

0,979 0,995 0,983 0,992 0,989 0,991

LOD (3σ) (µg.l-1)

150

110

130

31

27

36

Ca I; 422,673 nm

Mg I; 285,213 nm

1

2

3

1

2

3

A

681

634

657

1046

1379

1471

B

5796

6879

6455

1200

1780

2064

R2

0,986 0,991 0,998 0,990 0,992 0,993

Číslo experimentu

LOD (3σ) (µg.l-1)

75

46

27

118

61

58

Cu I; 324,754 nm

Na I; 588,995 nm

1

2

3

1

2

3

A

825

839

975

1080

1749

1986

B

4461

4692

6546

1688

2379

2751

R2

0,997 0,996 0,998 0,997 0,996 0,993

Číslo experimentu

LOD (3σ) (µg.l-1) Číslo experimentu

27

31

23

22

19

34

Cu I; 327,396 nm

Na I; 589,592 nm

1

1

2

3

2

3 69

A B R2 LOD (3σ) (µg.l-1)

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 400 457 510 2218 845

1322

1130

2082

3534

3829

3047

3179

0,998 0,998 0,998 0,998 0,995 0,998 57

55

49

17

13

13

Li I; 610,364 nm

Zn I; 213,856 nm

Číslo experimentu

1

2

3

1

2

3

A

22

37

19

12,3

18,1

19,7

B

1273

1172

1268

1708

1998

2126

R2

0,996 0,981 0,978 0,994 0,996 0,996

LOD (3σ) (µg.l-1)

115

64

95

200

190

180

Li I; 670,784 nm Číslo experimentu

1

2

3

A

583

801

908

B

3090

2846

3615

R2

0,994 0,990 0,996

LOD (3σ) (µg.l-1)

180

41

40

6.3 PLAZMOVÁ TUŽKA – porovnání pulzního a kontinuálního režimu V této kapitole je diskutován vliv pulzního režimu plazmové tužky na vlastnosti výboje a kalibračních závislostí a jeho porovnání s kontinuálním režimem. Pulzní režim byl vytvořen interní modulací symetrické sinusové nosné vlny 13,56 MHz interními symetrickými obdélníkovými pulzy s frekvencí 0 – 30 kHz a střídou 0 – 90 %. V případě optické diagnostiky plazmatu na obr. 20 až 22, tvorby profilů radiálních intenzit prvkových čar na obr. 23 až 25 a tvorby kalibračních závislostí na obr. 26 až 28 a v tab. 5 až 22 byla použita modulační frekvence 22 kHz a střída (poměr impuls – mezera) 90 %, což zajišťovalo optimální stabilitu výboje [56; 64]. Dále byla studována závislost normalizované intenzity signálu (obr. 29 až 31), délky výboje (obr. 32 a 33) a změn stupně ionizace plazmatu (obr. 35 a 36) na střídě 60 – 100 % při konstantní modulační frekvenci 22 kHz a na modulační frekvenci 0 – 30 kHz při konstantní střídě 90 %. Šířka obdélníku s klesající střídou klesá. Při 50 % střídě je pouštěna 13,56 MHz RF vlna do plazmatu první polovinu času, zatímco po druhou polovinu času do plazmatu není dodáván žádný výkon. Při 90 % střídě je pouštěna RF vlna do plazmatu po 90 % času a zbývajících 10 % času je vypnuta. Obdélníky jsou stále stejně vysoké a mění se poměr impulz – mezera, tudíž to znamená také 50 %, respektive 10 % výpadek energie dodávané do plazmatu.

70

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Výzkum pulzního režimu byl uskutečněn pomocí měření fyzikálních a spektrochemických parametrů výboje v plazmové tužce. Tak jako v předchozí části práce byla i zde použita optická emisní diagnostika plazmatu. Pomocí ní byly vypočteny hodnoty Tg, Texc a Ne podle [66; 67; 57]. Experimentální výsledky ukazují, že tyto parametry jsou významně větší při použití pulzního režimu na pozici 6 – 8 cm a podobné jako v kontinuálním režimu v ostatních pozicích. Druhy a průtoky plynů a modelových vzorků zůstaly stejné jako v kontinuálním režimu. Uvedený výzkum byl publikován v [69].

Rotační teplota [K]

1050

950 Kontinuální Pulzní 850

750

650 0

2

4

6

8

10

Pozice detektoru [cm]

Obr. 20: Porovnání profilů rotačních teplot (čáry OH) v kontinuálním režimu a v pulzním režimu. Parametry pulzního režimu v obr. 20 až 28: Modulační frekvence 22 kHz a střída 90 %. Nejprve byla studována závislost Trot, Texc a Ne na poloze detektoru a na druhu režimu. Rozdíl hodnot rotačních teplot mezi oběma režimy v optimální pozici je opět nevýznamný (obr. 20), ale výsledky měření v kontinuálním režimu naznačují, že pulzní režim způsobuje s klesající modulační frekvencí a střídou pokles excitační teploty, zkracování délky výboje, pokles středního výkonu a v extrémním případě nestabilitu až zhasínání výboje. Rozdíl hodnot excitačních teplot je významný pro pozice 8; 9 a 10 cm (obr. 21). 71

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

4700

Excitační teplota [K]

4400

4100

Kontinuální Pulzní

3800

3500

3200

2900 0

2

4

6

8

10

Pozice detektoru [cm]

Obr. 21: Porovnání profilů excitačních teplot (čáry Ar) v kontinuálním a v pulzním režimu. Chyba vypočtených hodnot Ne jako odchylka od skutečných hodnot byla v [57] stanovena na poměrně vysokou hodnotu ± (10 – 15) % a na obr. 22 ji představují chybové úsečky. Byla stanovena na základě teorie a vztahů použitých pro výpočet hodnot Ne, nikoli na základě chyby regrese – proložení čáry Hβ Voigtovou křivkou a vliv obou těchto skutečností najednou nebyl zohledněn. Rozdíl hodnot Ne mezi oběma režimy je nevýznamný (obr. 22). Rozdíl v rotačních teplotách je významný pouze na pozici detektoru 3 cm, což je právě v bodě maximálních hodnot Trot, ale na pozici, která je optimální pro měření spekter, je opět nevýznamný (obr. 20).

72

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 14

Elektronová hustota [1020 m-3]

12

10

8

Kontinuální Pulzní

6

4

2

0 0

2

4

6

8

10

Pozice detektoru [cm]

Obr. 22: Porovnání profilů elektronové hustoty (z čáry H beta) v kontinuálním a v pulzním režimu.

Další část výsledků popisuje efekt pulzního režimu na intenzitu čar vybraných prvků. Také byl zkoumán relativní průběh intenzit těchto čar podél osy výboje. Výsledky jsou uvedeny na obr. 23; 24 a 25. Tento experiment s různými integračními časy ukazuje na vyhovující linearitu detektoru spektrometru v rámci chyb měření intenzit. Integrační doba se pohybovala v rozmezí 0,9 až 10 s podle intenzit jednotlivých čar a kvůli rovnoměrnému využití poměrně úzkého dynamického rozpětí detektoru v rozmezí 0 až 64000 jednotek. Čára s intenzitou signálu vyšší než 64000 jednotek byla ořezána.

73

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 70000

60000

Intenzita signálu [a. u.]

50000

Na 589.011 nm 0.9 s p Na 589.011 nm 0.9 s c Mg 285.213 nm 1.5 s p

40000

Mg 285.213 nm 1.5 s c Ca 393.369 nm 6 s p 30000

Ca 393.369 nm 6 s c Ca 422.685 nm 6 s p

Ca 422.685 nm 6 s c

20000

Cu 324.761 nm 2 s p Cu 324.761 nm 2 s c 10000

0 0

2

4

6

8

10

Pozice detektoru [cm]

Obr. 23: Závislost intenzity signálu hořčíku, sodíku, vápníku a mědi na pozici detektoru (0 - 10 cm), koncentrace prvků 70 mg.l-1, akumulace 5 spekter, p - pulzní (22 kHz, 90 %) a c - kontinuální režim. Malá propustnost svazku optických vláken v oblasti kolem 200 nm je zřejmě příčinou toho, že čára Zn I 213,861 nm vykazuje oproti ostatním měřeným čarám studovaných prvků výrazně nižší citlivost (obr. 16 a 25). Nízká intenzita emise této čáry může být způsobena také vysokou excitační energií tohoto přechodu. Detekovatelné intenzity čar studovaných prvků jsou v téměř celém osovém profilu plazmové tužky. Oblast intenzit použitelných ke změření intenzitního čárového profilu podél osy výboje začíná ve vzdálenosti 2 cm od odbočky. Intenzity čar jsou obecně vyšší v kontinuálním režimu (kromě vápníku). Pozadí bylo odečteno od celkové intenzity signálu vždy kromě tab. 4 – 22, kde úseky kalibračních závislostí ukazují na jeho velikost. Významné rozdíly v hodnotách intenzit jsou v pozici 3 – 8 cm (obr. 23; 24 a 25), kromě vápníku, u kterého je to na pozici 2 – 6 cm (obr. 23 a 24). Výrazně vyšší v pulzním režimu jsou intenzity čar vápníku (393,369; 396,854 a 422,657 nm), což bude pravděpodobně spjato s rozdílným axiálním profilem těchto čar. Pulzní režim sice zhoršuje excitační schopnosti plazmatu, ale zároveň mění distribuci energie prostřednictvím OH radikálů, což vede ke zvýšení rotační teploty, snížení excitační teploty a ke zvýraznění emisních čar vápníku, iontových čar CaII (393,369 a 396,854 nm) a atomové čáry CaI (422,657 nm) [69; 70; 71].

74

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 45000 40000 35000

Intenzita signálu [a. u.]

Li 670.804 nm 3 s p 30000

Li 670.804 nm 3 s c Ca 396.854 nm 6 s p

25000

Ca 396.854 nm 6 s c Li 610.386 nm 0.15 s p

20000

Li 610.386 nm 0.15 s c Na 589.609 nm 0.9 s p

15000

Na 589.609 nm 0.9 s c Cu 327.408 nm 2 s p

10000

Cu 327.408 nm 2 s c 5000 0 0

2

4

6

8

10

Pozice detektoru [cm]

Obr. 24: Závislost intenzity signálu lithia, vápníku, sodíku a mědi na pozici detektoru (0 - 10 cm), koncentrace prvků 70 mg.l-1, akumulace 5 spekter, p - pulzní (22 kHz, 90 %) a c - kontinuální režim.

75

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 30000

Intenzita signálu [a. u.]

25000

20000 Mg 279.555 nm 4 s p Mg 279.555 nm 4 s c

15000

Mg 280.272 nm 4 s p Mg 280.272 nm 4 s c Zn 213.861 nm 10 s p

10000

Zn 213.861 nm 10 s c

5000

0 0

2

4

6

8

10

Pozice detektoru [cm]

Obr. 25: Závislost intenzity signálu hořčíku a zinku na pozici detektoru (0 - 10 cm), koncentrace prvků 70 mg.l-1, akumulace 5 spekter, p - pulzní (22 kHz, 90 %) a c - kontinuální režim.

6.3.1 Parametry kalibračních závislostí Dalším bodem této práce bylo studium kalibračních závislostí vybraných prvků. Kalibrační závislosti sestrojené pro dostatečně intenzivní čáry jsou analogické příkladům na obr. 15; 26 a 27. Parametry kalibračních závislostí pro rozsah koncentrací prvků 0 – 100 mg.l-1 jsou uvedeny v tab. 5 – 22. Limit detekce (LOD) byl vypočítán pro všechny čáry prvků jako 3σ. Směrnice přímky pro výpočet LOD byla zjištěna lineární regresí z koncentračního intervalu 0 – 10 mg.l-1. Většinou došlo při použití pulzního módu ke zhoršení citlivosti. Relativní údaje pro směrnice, úsek a mez detekce byly vypočteny jako poměr hodnoty veličiny v pulzním režimu k hodnotě v kontinuálním režimu a procentuální zvýšení nebo snížení hodnoty bylo vztaženo k hodnotě v kontinuálním režimu.

Tab. 5: Parametry kalibračních závislostí pro lithium v pulzním režimu, integrační čas 0,5 s, šířka vstupní štěrbiny 16 µm. 76

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Pozice detektoru [cm] 9 9 8 8 6 6

Vlnová Rovnice kalibrace délka Směrnice Úsek [nm] 610,364 16,127 3572,8 610,784 812,75 3328,5 610,364 23,749 3580 670,784 1097,4 3372 610,364 7,1082 3538,4 670,784 642,38 3359,1

R2

0,9935 0,9682 0,9925 0,9874 0,9867 0,9986

Limit detekce [mg.l-1] 3,7 0,049 2,6 0,047 3,8 0,024

Tab. 6: Parametry kalibračních závislostí pro lithium v kontinuálním režimu, integrační čas 0,5 s, šířka vstupní štěrbiny 16 µm. Pozice detektoru [cm] 9 9 8 8 6 6

Vlnová Rovnice kalibrace délka Směrnice Úsek [nm] 610,364 17,158 3547,2 670,784 872,14 3367,9 610,364 25,039 3512,7 670,784 1202,5 3352,6 610,364 8,2836 3590,1 670,784 682,61 3304,5

R2

0,9672 0,9974 0,9802 0,9825 0,9683 0,9937

Limit detekce [mg.l-1] 3,3 0,027 2,4 0,031 3,4 0,014

Tab. 7: Relativní parametry kalibračních závislostí pro lithium v obou režimech. Pozice detektoru [cm] 9 9 8 8 6 6

Vlnová délka [nm] 610,364 670,784 610,364 670,784 610,364 670,784

Směrnice Pulzní/ Pokles Kontinuální [%] 0,93 -6,01 0,92 -6,80 0,95 -5,15 0,91 -8,74 0,86 -14,18 0,94 -5,89

Úsek Pulzní/ Zvýšení/

Limit detekce [mg.l-1]

Pulzní/

Kontinuální

Pokles [%]

Kontinuální

1,01 0,99 1,02 1,01 0,98 1,02

0,72 -1,17 1,92 0,58 -1,44 1,65

1,1 1,8 1,1 1,5 1,1 1,7

Zvýšení [%] 12,9 81,5 10,5 51,6 11,9 71,4

Tab. 8: Parametry kalibračních závislostí pro sodík v pulzním režimu, integrační čas 3 s, šířka vstupní štěrbiny 16 µm. Pozice Vlnová Rovnice kalibrace R2 Limit detektoru délka Směrnice Úsek detekce [cm] [nm] [mg.l-1] 9 588,995 472,16 3842,5 0,9942 0,15 9 589,592 474,25 3726,4 0,9975 0,12 77

8 8 6 6

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 588,995 663,34 4827,2 0,9989 589,592 742,53 4793,8 0,9982 588,995 985,72 4357,1 0,9962 589,592 837,81 5307,3 0,9991

0,16 0,18 00,055 0,19

Tab. 9: Parametry kalibračních závislostí pro sodík v kontinuálním režimu, integrační čas 3 s, šířka vstupní štěrbiny 16 µm. Pozice detektoru [cm] 9 9 8 8 6 6

Vlnová Rovnice kalibrace délka Směrnice Úsek [nm] 588,995 586,15 4498,6 589,592 316,26 3872,4 588,995 784,85 6292,7 589,592 386,27 4829 588,995 1192 5408,3 589,592 594,52 4101,8

R2

0,9928 0,9997 0,9903 0,9964 0,9974 0,9916

Limit detekce [mg.l-1] 0,082 0,17 0,10 0,35 0,038 0,036

Tab. 10: Relativní parametry kalibračních závislostí pro sodík v obou režimech. Pozice detektoru [cm] 9 9 8 8 6 6

Vlnová délka [nm] 588,995 589,592 588,995 589,592 588,995 589,592

Směrnice Pulzní/ Zvýšení/

Úsek Pulzní/ Zvýšení/

Limit detekce [mg.l-1]

Pulzní/

Zvýšení/

Kontinuální

Pokles [%]

Kontinuální

Pokles [%]

Kontinuální

Pokles [%]

0,81 1,49 0,85 1,92 0,83 1,41

-19,44 49,96 -15,48 92,23 -17,24 40,92

0,85 0,96 0,77 0,99 0,81 1,29

-14,58 -3,77 -23,28 -0,72 -19,43 29,39

1,8 0,7 1,1 0,51 1,5 0,50

82,9 -29,4 13,7 -48,6 44,7 -50

Tab. 11: Parametry kalibračních závislostí pro hořčík v pulzním režimu, šířka vstupní štěrbiny 24 µm. Pozice Integrační detektoru čas [s] [cm] 10 9 10 5 10 8 10 5 10 6 10 5

Vlnová Rovnice kalibrace délka Směrnice Úsek [nm] 279,553 159,13 3147,2 280,270 65,547 4376,9 285,213 384,85 2039,5 279,553 615 3918,4 280,270 349,50 4235 285,213 695,42 1905,1 279,553 351,52 6407,3 280,270 193,84 6618,9 285,213 324,49 3653,2

R2

0,9865 0,9952 0,9915 0,9990 0,9992 0,9994 0,9973 0,9992 0,9990

Limit detekce [mg.l-1] 0,21 0,67 0,074 0,065 0,18 0,064 0,32 0,36 0,15 78

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Tab. 12: Parametry kalibračních závislostí pro hořčík v kontinuálním režimu, šířka vstupní štěrbiny 24 µm. Pozice Integrační detektoru čas [s] [cm] 10 9 10 5 10 8 10 5 10 6 10 5

Vlnová Rovnice kalibrace délka Směrnice Úsek [nm] 279,553 211,62 4165,8 280,270 86,21 5894,6 285,213 490,52 2604 279,553 786,40 5139,4 280,270 455,83 5547 285,213 904,18 2632,5 279,553 495,37 9103,4 280,270 270,46 9215,3 285,213 458,97 5048

R2

0,9991 0,9990 0,9872 0,9994 0,9989 0,9964 0,9897 0,9974 0,9951

Limit detekce [mg.l-1] 0,019 0,63 0,059 0,061 0,15 0,057 0,24 0,27 0,13

Tab. 13: Relativní parametry kalibračních závislostí pro hořčík v obou režimech. Pozice detektoru [cm] 9

8

6

Vlnová délka [nm] 279,553 280,270 285,213 279,553 280,270 285,213 279,553 280,270 285,213

Směrnice Pulzní/ Pokles Kontinuální [%] 0,75 24,81 0,76 23,97 0,78 21,54 0,79 21,80 0,77 23,33 0,77 23,09 0,71 29,04 0,72 28,33 0,71 29,30

Úsek Pulzní/ Pokles Kontinuální [%] 0,76 24,45 0,74 25,74 0,78 21,68 0,76 23,76 0,76 23,65 0,72 27,63 0,70 29,62 0,71 28,17 0,73 27,63

Limit detekce [mg.l-1]

Pulzní/ Kontinuální

1,1 1,0 1,3 1,1 1,2 1,1 1,3 1,3 1,2

Zvýšení [%] 10,5 6,4 25,4 6,6 20 12,3 33,3 33,3 15,4

Tab. 14: Parametry kalibračních závislostí pro vápník v pulzním režimu, integrační čas 5 s, šířka vstupní štěrbiny 24 µm. Pozice detektoru [cm] 9

8

Vlnová Rovnice kalibrace délka Směrnice Úsek [nm] 393,367 18,32 1798,3 396,847 11,583 1764,5 422,673 201,4 2137 393,367 83,475 2382,7 396,847 49,357 2280,4 422,673 341,28 2836,1 393,367 591,12 5702,6

R2

0,9724 0,9715 0,9852 0,9926 0,9930 0,9928 0,9958

Limit detekce [mg.l-1] 0,52 1,54 0,12 0,36 0,32 0,071 0,083 79

6

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 396,847 352,64 5874,8 0,9952 422,673 386,91 5891 0,9976

0,17 0,087

Tab. 15: Parametry kalibračních závislostí pro vápník v kontinuálním režimu, integrační čas 5 s, šířka vstupní štěrbiny 24 µm. Pozice detektoru [cm] 9

8

6

Vlnová Rovnice kalibrace délka Směrnice Úsek [nm] 393,367 15,631 1442,6 396,847 9,0547 1475,2 422,673 174,58 1883,7 393,367 72,516 1916,4 396,847 43,974 1874,5 422,673 291,38 2401,3 393,367 502,63 4953,9 396,847 298,35 4738,5 422,673 335,16 5138,2

R2

0,9742 0,9756 0,9920 0,9872 0,9895 0,9929 0,9894 0,9924 0,9916

Limit detekce [mg.l-1] 0,57 1,58 0,17 0,39 0,41 0,077 0,085 0,21 0,092

Tab. 16: Relativní parametry kalibračních závislostí pro vápník v obou režimech. Pozice detektoru [cm] 9

8

6

Vlnová délka [nm] 393,367 396,847 422,673 393,367 396,847 422,673 393,367 396,847 422,673

Směrnice Pulzní/ Zvýšení Kontinuální [%] 1,17 17,20 1,28 27,92 1,16 15,36 1,15 15,11 1,12 12,24 1,17 17,13 1,17 17,61 1,18 18,19 1,15 15,44

Úsek Pulzní/ Zvýšení Kontinuální [%] 1,25 24,66 1,19 19,61 1,13 13,44 1,24 24,33 1,22 21,65 1,18 18,10 1,15 15,11 1,24 23,98 1,15 14,65

Limit detekce [mg.l-1]

Pulzní/ Kontinuální

0,91 0,97 0,71 0,92 0,78 0,92 0,97 0,81 0,94

Pokles [%] 8,8 2,5 29,4 7,7 21,9 7,8 2,4 19,1 5,4

Tab. 17: Parametry kalibračních závislostí pro měd´ v pulzním režimu, integrační čas 0,35 s, šířka vstupní štěrbiny 16 µm. Pozice Vlnová Rovnice kalibrace R2 Limit detektoru délka Směrnice Úsek detekce [cm] [nm] [mg.l-1] 9 324,754 352,06 2362,1 0,9971 0,019 9 327,396 243,16 1195,4 0,9958 0,087 80

8 8 6 6

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 324,754 857,37 5614,6 0,9992 327,396 558,29 3192,5 0,9927 324,754 252,03 6509,2 0,9936 327,396 176,13 1793,8 0,9991

0,042 0,05 0,17 0,12

Tab. 18: Parametry kalibračních závislostí pro měď v kontinuálním režimu, integrační čas 0,35 s, šířka vstupní štěrbiny 16 µm. Pozice detektoru [cm] 9 9 8 8 6 6

Vlnová Rovnice kalibrace délka Směrnice Úsek [nm] 324,754 319,27 2135,2 327,396 217,36 990,25 324,754 778,92 4893,6 327,396 501,27 2867,4 324,754 232,64 5872,3 327,396 161,35 1582,9

R2

Limit detekce [mg.l-1] 0,20 0,092 0,05 0,053 0,14 0,16

0,9970 0,9962 0,9973 0,9985 0,9992 0,9948

Tab. 19: Parametry kalibračních závislostí pro měď v ose výboje v obou režimech, integrační čas 0,35 s, šířka vstupní štěrbiny 16 µm. Druh režimu kontinuální

pulzní

Vlnová délka [nm] 324,754 327,396 324,754 327,396

Rovnice kalibrace

R2

y = 0,021x3 – 5,2674x2 + 324,57x + 6194,1 y = 0,0132x3 – 3,3829x2 + 254,28x + 1895 y = 0,0247x3 – 5,8342x2 + 358,42x + 6872 y = 0,0138x3 – 3,7641x2 + 283,25x + 2125

0,9952 0,9976 0,9941 0,9963

Limit detekce [mg.l-1] 0,13 0,15 0,093 0,096

Tab. 20: Relativní parametry kalibračních závislostí pro měď v obou režimech, poměry v %. Pozice detektoru [cm] 9 9 8 8 6 6 osa

Vlnová délka [nm] 324,754 327,396 324,754 327,396 324,754 327,396 324,754

Směrnice Pulzní/ Zvýšení Kontinuální [%] 1,10 10,27 1,12 11,86 1,10 10,07 1,11 11,38 1,08 8,33 1,09 9,16

Úsek Pulzní/ Zvýšení Kontinuální [%] 1,10 10,62 1,20 20,71 1,14 14,73 1,11 11,34 1,12 1,10 1,13 1,13

Limit detekce [mg.l-1]

Pulzní/

Zvýšení/

Kontinuální

Pokles [%]

0,94 0,95 0,84 0,94 1,21 0,75 0,72

-5,9 -5,4 -16 -5,7 21,4 -25 -28,5 81

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST osa

327,396

0,64

-36

Tab. 21: Parametry kalibračních závislostí pro zinek v obou režimech, vlnová délka 213,856 nm, integrační čas 10 s, šířka vstupní štěrbiny 40 µm. Pozice Vlnová délka Rovnice kalibrace R2 Limit detektoru 213,856 nm detekce [cm] [mg.l-1] Druh režimu Směrnice Úsek 9 pulzní 69,507 1285,6 0,9864 1,5 kontinuální 9 104,26 1764,2 0,9957 1,0 8 pulzní 130,18 1382,5 0,9945 1,5 kontinuální 8 195,27 1547,3 0,9857 1,3 6 pulzní 36,767 1628,4 0,9925 1,0 kontinuální 6 55,151 1483,8 0,9971 1,4

Tab. 22: Relativní parametry kalibračních závislostí pro zinek v obou režimech. Limit detekce [mg.l-1] Pozice Směrnice Úsek detektoru Pulzní/ Pokles Pulzní/ Zvýšení/ Pulzní/ Zvýšení/ Kontinuální Kontinuální Pokles [%] Kontinuální Pokles [%] [%] [cm] 9 0,67 -33,34 0,72 -27,12 1,5 47,6 8 0,67 -33,34 0,89 -10,65 1,2 17,5 6 0,66 -33,33 1,09 9,75 0,74 -26,3

Dále byly studovány kalibrační závislosti při axiálním snímání záření výboje, nikoli však systematicky, ale jen jako příklad pro měď. Na obr. 26 je zobrazen příklad kalibrační závislosti axiálních intenzit mědi. Intenzity jsou významně (5x) slabší oproti optimální laterální pozici. Nelinearita kalibrací je evidentně způsobena samoabsorpcí v plazmatu podél osy výboje. Stojí za povšimnutí, že relativní pokles intenzit v pulzním módu je přibližně 10 %, což je velmi podobná hodnota jako u laterálních pozic detektoru. I když není snadné porovnávat nelineární trendy, je zřejmé, že vertikální vzdálenosti intenzit v obr. 23 měřených v kontinuálním a pulzním režimu jsou konstantní. To je vidět například u sigmoidální kalibrace v rozmezí 50 – 70 mg.l-1 (obr. 27). Lze se domnívat, že míra samoabsorpce závisí na koncentraci mědi a také na délce výboje, závisející zase na provozním režimu. Samoabsorpce se u těchto výbojů vyskytuje vždy, ale bývá konzistentní a předvídatelná pro laterální i osové snímání intenzit, jak ukazují prezentované výsledky experimentů.

82

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 20000

Intenzita signálu [a. u.]

16000

12000 Cu 324.747 nm p Cu 324.747 nm c Cu 327.386 nm p

8000

Cu 327.386 nm c

4000

0 0

20

40

60

80

100

Koncentrace prvku [mg.l-1]

Obr. 26: Kalibrační závislosti pro měď (p – pulzní a c – kontinuální režim) v axiální pozici, integrační čas 0,4 s, šířka štěrbiny 16 µm. Ukázky kalibračních závislostí pro laterální snímání spekter jsou na obr. 27 a 28. Intenzity na obr. 28 formálně přesahují intenzitní rozsah detektoru, protože byly přepočítány z nižší integrační doby pro vysoké koncentrace na vyšší integrační dobu použitou také pro nízké koncentrace.

83

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 6500

6000

Intenzita signálu [a. u.]

5500

Li 9 cm p

5000

Li 9 cm c Li 8 cm p Li 8 cm c

4500

Li 6 cm p Li 6 cm c 4000

3500

3000 0

20

40 60 Koncentrace prvku [mg.l-1]

80

100

Obr. 27: Kalibrační závislosti pro lithium v laterální pozici, (610,364 nm, p – pulzní a c – kontinuální režim), integrační čas 0,5 s, šířka štěrbiny 16 µm.

84

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 120000

100000

Intenzita signálu [a. u.]

80000 Cu 9 cm p Cu 9 cm c

60000

Cu 8 cm p Cu 8 cm c Cu 6 cm p

40000

Cu 6 cm c

20000

0 0

20

40

60

80

100

Koncentrace prvku [mg.l-1]

Obr. 28: Kalibrační závislosti pro měď v laterální pozici (324,754 nm, p – pulzní a c – kontinuální režim), integrační čas 0,35 s, šířka štěrbiny 16 µm.

85

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 1,1

1

Normalizovaná intenzita signálu

0,9

0,8

Li 1

0,7

Li 2 Na 1 Na 2

0,6

0,5

0,4

0,3 0

5

10

15

20

25

30

Modulační frekvence [kHz]

Obr. 29: Závislosti normalizovaných intenzit signálů lithia a sodíku na modulační frekvenci u měření opakovaných po šesti měsících, šířka štěrbiny 16 µm, konstantní střída 90 %, poloha detektoru 8,5 cm, koncentrace prvku 70 mg.l-1. V této části práce je zkoumána další problematika, a to závislost intenzit signálů na modulační frekvenci a na střídě. Závislost normalizované intenzity signálu na modulační frekvenci 4–22 kHz při konstantní střídě 90 % (obr. 29 a 30) není monotónní a je pravděpodobně způsobena malými změnami délky výboje, pozorovatelnými jako podélné vibrace a jako celkové zkrácení výboje.

86

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 1,1

Normalizovaná intenzita signálu

1

0,9

Mg

0,8

Ca Cu Zn

0,7

0,6

0,5 0

5

10

15

20

25

30

Modulační frekvence [kHz]

Obr. 30: Závislosti normalizovaných intenzit signálů na modulační frekvenci pro hořčík, vápník, měď a zinek, šířka štěrbiny 24; 24; 16 a 40 µm, konstantní střída 90 %, poloha detektoru 8,5 cm, koncentrace prvku 70 mg.l-1.

87

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 1,2

Normalizovaná intenzita signálu

1

0,8

Li 1 Li 2 Na 1

0,6

Na 2 Mg Ca

0,4

Cu Zn 0,2

0 60

65

70

75

80 Střída [%]

85

90

95

100

Obr. 31: Závislosti normalizovaných intenzit signálů na střídě pro různé prvky. Konstantní modulační frekvence 22 kHz, ostatní parametry experimentu jsou stejné jako u závislostí na obr. 29 a 30. Závislost normalizované intenzity signálu na střídě 65–100 % při konstantní modulační frekvenci 22 kHz je ukázána na příkladu vybraných čar na obr. 29 a 30. Měření spekter hořčíku a zinku pro střídu 65 % nebo méně, a také pro modulační frekvenci 6 nebo 4 kHz nebo méně byl problematické kvůli vysoké nestabilitě a zhasínání výboje. Ostatní čáry ukazují analogické chování jako u lithia a hořčíku, ale u všech čar vápníku byl naměřen odlišný průběh (obr. 31).

88

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 12,4

Délka výboje [cm]

12,2

12

11,8

11,6

11,4 0

5

10

15

20

25

Modulační frekvence [kHz]

Obr. 32: Závislost délky výboje na modulační frekvenci při střídě 90 %. Stabilita výboje byla hodnocena jeho vizuálním pozorováním po každé změně hodnoty modulační frekvence a střídy [26]. Délka výboje byla měřena jako vzdálenost mezi středem napájecí (živé) elektrody na pravé straně a koncem výboje na levé straně. Závisí na střídě a na modulační frekvenci, viz obr. 32 a 33. Identické délky pro 3 modulační frekvence odráží chybu pozorování přibližně 1 mm. Nejkratší délka 10,7 cm byla naměřena pro střídu 65 % a pro modulační frekvenci 22 kHz a nejdelší 13,7 cm pro kontinuum.

89

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 14

Délka výboje [cm]

13

12

11

10 60

65

70

75

80 85 Střída [%]

90

95

100

105

Obr. 33: Závislost délky výboje na střídě při modulační frekvenci 22 kHz.

90

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

6.3.2 Orientační ukazatel změn stupně ionizace plazmatu Hodnota poměru MgII/MgI orientačně udává změny stupně ionizace hořčíku v plazmatu i plazmatu samotného, neboť lze předpokládat, že pokud se v plazmatu nachází více iontů Ar+, nachází se v něm také více iontů hořčíku. Analogie této věty však platí i pro jiné prvky než hořčík. Tato hodnota byla vypočítána jako podíl intenzit hořčíkových spektrálních čar 279,555 nm ku 285,213 nm (vztah 1) a 280,272 nm ku 285,213 nm (vztah 2). Hodnoty poměru MgII/MgI výrazně závisí na poloze detektoru (obr. 34), přičemž maxima nabývají na začátku a minima na konci stupnice. Chybové úsečky na obr. 34; 35 a 36 znázorňují relativní chybu poměrů MgII/MgI.

1

279.555/285.213 280.272/285.213

0,9 0,8

Poměr intenzit MgII/MgI

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Poloha detektoru [cm]

Obr. 34: Závislost hodnoty orientačního ukazatele změn stupně ionizace plazmatu vypočteného jako poměr intenzit čar hořčíku iontové ku atomové (MgII/MgI) na poloze detektoru. Modulační frekvence 22 kHz, střída 90 %, integrační doba 4 s, vstupní štěrbina 24 µm, koncentrace hořčíku 70 mg.l-1.

91

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 0,18

279.555/285.213 280.272/285.213

0,16

Poměr intenzit MgII/MgI

0,14

0,12

0,1

0,08

0,06

0,04 0

5

10

15

20

25

30

Modulační frekvence [kHz]

Obr. 35: Závislost poměru intenzit MgII/MgI na modulační frekvenci při střídě 90 % a v poloze detektoru 8,5 cm. Ostatní údaje jsou uvedeny v popisu obr. 34. Závislost těchto hodnot na modulační frekvenci v poloze detektoru 8,5 cm na obr. 35 vykazuje maximum v kontinuu a minimum pro frekvenci 30 kHz. Analogická věta platí i pro závislost na střídě na obr. 36. Závislosti intenzit signálů na poloze detektoru na obr. 23; 24 a 25 vykazují vyšší maxima pro kontinuální režim než pro pulzní režim a mají stejný tvar a průběh pro oba režimy. Signál vápníku na obr. 23 a 24 je naproti tomu silnější v pulzním režimu než v kontinuálním, zatímco u jiných prvků je tomu naopak, což může souviset s rozdílným excitačním profilem všech studovaných vápníkových čar. Tvar závislosti poměru MgII/MgI na poloze detektoru na obr. 34 se částečně podobá tvaru závislosti excitační teploty na poloze detektoru na obr. 21, která má však nevýrazné maximum v poloze 2 cm a minima v polohách 0 cm a především 10 cm. Větší excitační teplota tedy zřejmě znamená větší hodnotu poměru MgII/MgI. Souvislost mezi hodnotou tohoto poměru a mezi rotační teplotou na obr. 20 a elektronovou hustotou na obr. 22 však již není na první pohled zřejmá kvůli výrazně odlišným tvarům a průběhům příslušných závislostí.

92

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 0,35

Poměr intenzit MgII/MgI

0,3

0,25 279.555/285.213 280.272/285.213

0,2

0,15

0,1

0,05 65

70

75

80

85

90

95

100

105

Střída [%]

Obr. 36: Závislost poměru intenzit MgII/MgI na střídě při modulační frekvenci 22 kHz a v poloze detektoru 8,5 cm. Ostatní údaje jsou uvedeny v popisu obr. 34.

6.3.3 Analýza reálných vzorků Tato kapitola ukazuje výsledky analýz reálných vzorků plazmovou tužkou a jejich ověření metodou ICPOES. Pět obchodních vzorků přírodní neperlivé nízce mineralizované vody v tab. 23 bylo vybráno s ohledem na vyloučení možných nespektrálních interferencí, kdy signál rušícího prvku potlačuje nebo zesiluje měřený signál stanovovaného prvku, a tím snižuje nebo zvyšuje jeho koncentraci. Spektrální interference způsobené překryvy sousedních čar prvků nebyly uvažovány. Výsledky měření plazmovou tužkou v Plazmochemické laboratoři PřF MU byly ověřeny měřením spektrometrem ICP-OES Thermo iCAP 6500 Duo v Laboratoři atomové spektrochemie (LAS) tamtéž. Pro obě měření bylo použito stejného kalibračního postupu založeného na použití řady komerčních kalibračních standardů dodávaných pod značkou Astasol firmou Analytika Praha, s. r. o. Směsné kalibrační roztoky obsahovaly hořčík, vápník a sodík o koncentraci 1; 2; 5; 10; 20 a 50 mg.l-1. Každá 50 ml odměrná baňka obsahující roztok standardu nebo vzorek vody byla okyselena 1 ml 65 % kyseliny dusičné (čistoty p. a.). Výsledky ukazují, že existují systematické rozdíly mezi pulzním režimem pro 22 kHz s 90% střídou a kontinuálním režimem. Kontinuální režim systematicky udává nižší 93

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST hodnoty, které jsou však blíže k výsledkům ICP-OES. Vysvětlení je nad rámec této předběžné akademické studie pulzního režimu a potenciální využití plazmové tužky by mělo být ověřeno prostřednictvím dalšího výzkumu pulzního režimu (reakční kinetika). Intervaly spolehlivosti byly sestaveny metodou podle DeanaDixona pro 5 opakování při 95% pravděpodobnosti. Přestože jsou výsledky z kontinuálního a pulzního režimu tužky a ICP-OES značně rozdílné, tyto rozdíly lze stále považovat za přiměřené situaci, kdy je jeden vzorek analyzován několika různými přístroji v několika různých laboratořích. Tab. 23: Stanovení vybraných prvků v obchodních vzorcích pitné vody s nízkým obsahem minerálů

Prvek

Hořčík

Vlnová délka [nm]

279,536

Režim

kont.

Vápník 280,25 pulzní

kont.

Sodík

396,4

396,84

589

589,6

pulzní

kont.

pulzní

kont.

pulzní

kont.

pulzní

kont.

pulzní

Výsledky z plazmové tužky Název vzorku

Koncentrace prvku [mg l ]

Izvorul Minunilor Cristaline Metzeral Dobrá voda Toma Natura Pitná voda v Brně

4,36 2,576 8,47 10,17 4,548

4,073 1,525 7,919 12,59 4,158

4,132 4,113 9,14 10,04 4,374

3,660 1,712 9,063 14,38 5,011

23,5 4,277 6,720 37,6 91,8

15,51 3,388 6,071 41,52 95,7

24,82 6,090 6,858 38,07 96,9

16,69 4,595 8,037 39,63 89,6

1,959 1,927 14,829 1,419 3,942

1,079 0,921 14,864 1,252 2,083

2,009 1,973 15,348 1,351 3,983

0,897 0,787 11,981 1,061 1,729

0,11 0,085 0,15 0,14 0,032

0,095 0,021 0,037 0,15 0,037

0,098 0,036 0,11 0,11 0,035

0,064 0,025 0,099 0,12 0,028

1,0 0,031 0,049 1,1 1,0

0,57 0,029 0,041 0,36 1,0

0,37 0,045 0,031 0,22 1,2

0,28 0,016 0,037 0,70 1,2

0,032 0,019 0,075 0,032 0,048

0,021 0,019 0,025 0,056 0,052

0,023 0,035 0,019 0,071 0,082

0,012 0,087 0,012 0,051 0,042

-1

Interval spolehlivosti [mg l ] Izvorul Minunilor Cristaline Metzeral Dobrá voda Toma Natura Pitná voda v Brně -1

Výsledky z ICP-OES Izvorul Minunilor Cristaline Metzeral Dobrá voda Toma Natura Pitná voda v Brně

4,362 1,787 9,824 8,11 4,349

Interval spolehlivosti [mg l ] Izvorul Minunilor Cristaline Metzeral Dobrá voda Toma Natura Pitná voda v Brně

3,911 1,599 9,127 7,555 3,9

16,99 5,855 6,204 29,65 97,88

16,04 5,248 5,619 28,83 92,81

1,178 3,771 10,96 1,060 3,404

1,195 3,762 10,84 1,057 3,376

-1

0,011 0,002 0,043 0,053 0,004

0,001 0,004 0,025 0,007 0,014

0,044 0,028 0,007 0,025 0,17

0,026 0,024 0,020 0,084 0,58

0,0044 0,012 0,050 0,0090 0,022

0,0050 0,019 0,037 0,0010 0,023

94

ZÁVĚRY

6.4 Využití metody LIBS v analýze zubů k určení příčiny smrti utonutím Následující kapitoly pojednávají o analýze lidských zubů metodou LIBS a o jejím využití ve forenzní analýze.

6.4.1 Utonutí jako příčina smrti Mezi relativně běžné příčiny smrti patří i utonutí. Podle světové zdravotnické organizace (WHO) se počet utonulých pohybuje kolem půl milionu za rok. Samozřejmě ne všechna těla obětí objevena ve vodě znamenají smrt utonutím, proto také nález těla ve vodě vždy vyvolá řadu otázek. Správné určení příčiny smrti je v takových případech zcela zásadní. To ale může být v případě utonutí velice problematické, obzvlášť pokud nejsou přítomny typické morfologické znaky jako pěna v horních cestách dýchacích, vodní rozedma plic, subpleurálnía a intrapulmonárníb krvácení, nebo pokud je tělo již v pokročilém stadiu rozkladu. V takových případech jsou využívány ještě další speciální testy. Mezi nimi také detekce stopových prvků, tedy prvků, které jsou obsaženy v těle jen ve velmi nízkých koncentracích a které jsou rozpuštěny ve vodě. V případě utonutí tyto stopové prvky vstupují do krevního oběhu. Pokud je tělo nalezeno v mořské vodě, je používán test měření koncentrace stroncia v krvi. Nedávné výzkumy ale naznačují, že tato metoda je použitelná pouze v případě, že tělo bylo ve vodě maximálně tři dny, protože po této době je již zvýšená koncentrace Sr v krvi způsobena pasivní difuzí. Také z tohoto důvodu jsou hledány nové možnosti, které by pomohly správně určit příčinu smrti obětí nalezených ve vodě [73].

6.4.2 Zuby V popředí zkoumaných biologických materiálů jsou především zuby – tvrdé tkáně extrémně odolné rozkladu a působení externích agens, které ničí tkáně měkké. Zub se skládá z dentinu (zuboviny), enamelu (skloviny), cementu a pulpy (zubní dřeně). Dentin se skládá z minerálních komponentů (70 %), organických látek (20 %) – jedná se především o kolagenní proteiny - a vody (10 %). Ve srovnání se sklovinou je dentin měkčí a méně mineralizovaná struktura, a proto podléhá zkáze rychleji. Jednou z vlastností dentinu je, že je v průběhu života

Jedná se o krvácení do pojivové tkáně obsahující kolagen, elastin, kapiláry bronchiálních arterií (kapiláry nutričního plicního cévního systému drénované do plicních žil) b Jedná se o krvácení dovnitř plic. a

95

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST regenerován, takže znalost jeho prvkového složení může poskytnout některé informace o životě jedince. Zubní dřeň je měkká tkáň uložená v tzv. dřeňové dutině, kudy vedou nervy a cévy. Krevní tok v zubní dřeni je považován za nejrychlejší v celém organismu a úroveň krevního tlaku v zubní dřeni patří mezi nejvyšší v lidském těle. V případě jejího zranění dochází k bifázické odpovědi – vasokonstrikci (stažení a zúžení) a následné dilataci (roztažení) což má za následek zvýšení permeability (propustnosti). Enamel je z velké části anorganická hmota (97 %), dále voda (2 %) a organická komponenta (1 %). Jedná se o silně mineralizovanou tkáň, jejíž permeabilita je velmi nízká. Stroncium hraje značnou roli v dentálním zdraví, nedávné studie se zabývají negativní korelací mezi obsahem Sr v zubech a výskytem zubních kazů, dále možným vztahem mezi obsahem Sr v zubech a stravovacími návyky, geografickým regionem a věkem jedince [73].

6.4.3 Analýza zubů metodou LIBS V posledních několika letech se jako slibná metoda ke stanovení stopových prvků ve forenzní analýze jeví metoda LIBS, která disponuje mnoha výhodami. Především požadavky na tvar a velikost zkoumaného vzorku nejsou nijak významně omezující, neboť metoda vyžaduje pouze malé množství vzorku a způsobuje jeho minimální poškození. Nedávné publikace (např. Rehse a kol. [74] či Singh [75]) diskutují možné využití LIBS metody také v dalších biomedicínských aplikacích. Mezi nimi jsou analýzy lidských klinických vzorků: tvrdých tkání (zuby, kosti), měkkých tkání, krve a dalších tělních tekutin. LIBS analýza zubů je zajímavá nejen pro forenzní analýzu, ale také z mineralogického hlediska, protože poměr iontů v mikroplazmatu a neutrálně nabitých částic koreluje s tvrdostí materiálu [76; 77]. Jedny z posledních studií demonstrovaly důležitost Sr v zubech a naznačily např., že dieta a mobilita jedince může korelovat s poměrem obsahů Ca a Sr ve sklovině [73].

6.4.3.1 Příprava vzorků Deset vzorků zubů řezáků nebo špičáků bylo odebráno (extrahováno) z těl osmi obětí v průběhu lékařských soudních pitev, kde příčinami smrti bylo shledáno utonutí v mořské vodě, polytrauma a oběšení. Zuby byly extrahovány z neidentifikovatelných těl, jejichž identifikace byla možná pouze genetickou analýzou nebo policejním pátráním. Informace o věku a národnosti byly získány až po identifikaci jedince pomocí DNA. Protokol pro genetickou analýzu vyžaduje extrakci DNA ze dvou až tří ústních částí. V případech, kdy byla extrakce DNA z jednoho zubu dostačující, byly zbývající zuby použity pro analýzy metodou LIBS. Aby obsah stroncia nebyl ovlivněn rozdíly ve věku, pohlaví, národnosti nebo dietě obětí, byly 96

ZÁVĚRY zuby odebrány pouze z těl mužských obětí podobného věku a španělské národnosti [73]. Nejdůležitější údaje o mrtvých osobách jsou shrnuty v tab. 24. Tab. 24: Údaje o osobách, jejichž zuby byly analyzovány metodou LIBS [73]. Číslo

Příčina smrti

případu

Věk oběti Počet hodin v letech

po smrti

1

Utonutí v mořské vodě

66

100

2

Utonutí v mořské vodě

57

36

3

Utonutí v mořské vodě

60

175

4

Polytrauma

65

17

5

Oběšení

76

22

6

Polytrauma

61

36

7

Utonutí v mořské vodě

56

60

8

Utonutí v mořské vodě

62

20

K rozpuštění organických látek a veškeré orální tkáně, například zbytků dásně a podobně, byly zuby přes noc ponořeny v 5 % vodném roztoku lékařského peroxidu vodíku, následně několikrát opláchnuty deionizovanou vodou a nakonec byly ještě 15 minut čištěny destilovanou vodou v ultrazvukové lázni. Potom byl každý zub individuálně přenesen a umístěn do středu plastové formy. Následně byl zub zalit do směsi epoxidové pryskyřice a tužidla v poměru 4 : 1 a směs byla ponechána k vytvrzení přes noc. Druhý den byl pryskyřicový blok vyjmut z plastové formy a podélně rozřezán na dvě poloviny pomocí ocelového kotouče pokrytého po obvodu diamantovým prachem. Směs destilované vody s řeznou kapalinou byla použita jako lubrikant k minimalizaci kontaminace povrchu zubu v průběhu řezání a k chlazení a mazání kotouče a bloku [73].

6.4.3.2 Instrumentace K vytvoření mikroplazmatu za atmosférického tlaku na povrchu vzorku byl použit Q-spínaný Nd:YAG laser (Ultra CFR Model, Big Sky Laser, MO, USA), pracující na základní vlnové délce 1064 nm a generující pulzy energie 50 mJ a délky 6,5 ns. Laserový paprsek byl zaostřen na povrch vzorku křemennou plankonvexní čočkou vyrobenou z optického skla typu BK7 o poloměru 6,35 mm a ohniskové vzdálenosti 75,6 mm s antireflexní vrstvou pro vlnovou délku laseru 1064 nm. Laserový paprsek měl rovinný profil a průměr 200 µm. Emise plazmatu byla přímo snímána optickým kabelem dlouhým 5 m s průměrem 600 µm a hodnotou NA 0,22. 97

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Poté bylo záření plazmatu přivedeno na 10 µm širokou vstupní štěrbinu miniaturního kompaktního 1/10 m dlouhého spektrometru (HR2000 Model, Ocean Optics Incorporated, FL, USA). Spektrometr konstrukce Czerny-Turner se zkříženým chodem paprsků obsahoval pevnou holografickou difrakční mřížku se 2400 vrypy.mm-1. Byl vybaven detektorem tvořeným křemíkovým lineárním jednorozměrným CCD polem se 2048 pixely, kde bylo detekováno rozložené záření. Tato sestava poskytla rozlišení 0,05 nm.pixel-1 a spektrální okno šíře přibližně 100 nm. Schéma je uvedeno na obr. 37. Jediné spektrální okno pokrylo vybrané rozmezí vlnových délek v rozmezí od 370 do 470 nm, takže mohly být všechny zkoumané prvky měřeny simultánně. Vlnové délky spektrálních čar použitých pro sestrojení řezu na obr. 41 a prvkových intenzitních map na obr. 42 byly zvoleny kvůli vyloučení samoabsorpce, saturace a překryvu s jinými emisními čárami a to 422,67 nm pro Ca a 407,77 nm pro Sr. Systém měl také zabudovaný počítač sloužící k ovládání všech zmíněných komponentů a k získání a zpracování dat. Byly použity programy LabView (k ovládání laseru a spektrometru), MatLab (ke zpracování textových souborů s naměřenými spektry) a Origin Pro (ke zpracování souborů z MatLabu). K dosažení akceptovatelné úrovně přesnosti výsledků a k zajištění reprezentativnosti získaných dat bylo výsledné LIBS spektrum vypočítáno z aritmetického průměru relevantních prvních pěti pulzů v každé pozici vzorku. Pravděpodobně vzniká už příliš hluboký kráter a signál je zkreslený ablací stěn. Šestý puls a další pulsy již nebyly relevantní. Všechny použité pulzy byly pouze analytické a měřící, žádné preablační ani čistící pulzy nebyly použity [73].

Obr. 37: Schéma sestavy použité pro analýzy lidských zubů metodou LIBS [78]

98

ZÁVĚRY 6.4.3.3 Určení obsahu stroncia v zubech metodou LIBS - výsledky Ve forenzní analýze je stanovení stopových prvků esenciální, protože přispívá k identifikaci jedinců. Na obr. 38 jsou znázorněny analyzované zóny ve vzorku zubu, na obr. 39 je ukázáno typické LIBS spektrum zubního dentinu a skloviny z jednoho vzorku zubu a na obr. 40 je znázorněna stavba zubu. Sklovina se skládá zejména z Ca (> 90 % hydroxyapatit), zatímco dentin je charakterizován emisními píky Ca (70 % hydroxyapatit), ale i Mg a Sr [73].

Obr. 38: Fotografický detail

Obr. 39: Typické LIBS spektrum dentinu a skloviny

rozřezaného řezáku

analyzovaných částí

Obr. 40: Struktura zubu 99

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST V dalším experimentu bylo analyzováno 27 pozic jednoho vzorku s intervalem 250 µm ze strany na stranu ve směru radiálního růstu – tedy sklovina, dentin, zubní dřeň a znovu sklovina a dentin. Na obr. 41 každý bod reprezentuje průměrnou intenzitu vypočítanou z pěti laserových pulzů v dané pozici. Jak je vidět, LIBS signál se značně liší v různých oblastech vzorku, takže je možné na základě distribuce Ca a Sr rozlišit různé části zubu. V dentinu je obsah Sr značně vyšší, než v ostatních oblastech. Relativní směrodatná odchylka se pohybovala mezi 30 a 35 % a souvisela s kolísáním energie laseru a s nehomogenitou vzorku ve vztahu k rozložení Sr v dentinu. Na druhou stranu změny poměru obsahu Sr/Ca by mohly být spojeny se změnami životního stylu jedince [73].

Obr. 41: Zub analyzovaný v 27 pozicích s intervalem 250 µm od strany ke straně ve směru růstu zubu

6.4.3.4 Chemické zobrazení lidských zubů pomocí LIBS Určení obsahu a distribuce Sr v zubech se jeví jako slibná metoda ke stanovení utonutí jako příčiny smrti. Proto bylo provedeno stanovení stopových prvků ve vysokém rozlišení. K demonstraci použitelnosti Sr jako exogenního markeru byla provedena tato studie: 6 vzorků (3 utonutí, 2 polytraumata a 1 oběšení) bylo podrobeno LIBS analýze. Výsledné kompoziční mapy distribuce Sr na obr. 42 odhalily jasné rozdíly mezi různými příčinami smrti. Za zmínku stojí, že všechny vzorky byly normalizovány ke vzorku číslo 3, kde byl obsah Sr naměřen nejvyšší. Obsah Sr byl vyšší ve vzorcích extrahovaných z obětí utonulých v mořské vodě. Aby byl rozdíl mezi různými příčinami smrti zřetelnější, byl zkoumán také poměr obsahů Sr a Ca. Bylo potvrzeno, že poměr intenzit signálů Sr/Ca je značně vyšší v případě utonutí, čímž 100

ZÁVĚRY byla hypotéza potvrzena. K vyloučení možnosti vysoké koncentrace Sr vlivem pasivní difuze v krvi byla provedena ověřovací studie. Metodou LIBS byly analyzovány dva zuby ze dvou obětí, kde příčinou smrti bylo u obou utonutí. Jeden ze zubů byl vždy analyzován ihned a druhý byl ponořen sedm dní ve vodě z místa nálezu oběti a až poté analyzován. Ukázalo se, že LIBS signál je přibližně stejný v obou zubech, což vyvrací možnost, že by pasivní difuze ovlivnila hladinu Sr [73].

Obr. 42: Chemické zobrazení distribuce stroncia v šesti vzorcích lidských zubů (tři utonutí v mořské vodě a tři jiné příčiny smrti)

101

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

7 ZÁVĚRY 7.1 Bariérový koplanární výboj  Z vlastních pozorování vyplynulo, že uvedená metoda je pro původně uvažovanou analýzu povrchů za daných experimentálních podmínek zcela nepoužitelná vzhledem ke slabým intenzitám emisních spektrálních čar stanovovaných prvků a vzhledem ke zcela nedostatečným experimentálním výsledkům.

7.2 PLAZMOVÁ TUŽKA 7.2.1 Analytické vlastnosti aparatury s plazmovou tužkou a diagnostika plazmatu Použitá plazmová tužka prokázala uspokojivou analytickou výkonnost, co se týče kvantitativního stanovení koncentrace vybraných prvků ve vodných roztocích. Byl úspěšně použit systém zavedení kapalného vzorku, který se skládal ze Scottovy mlžné komory a Meinhardova koncentrického zmlžovače. U sledovaných prvků (Li, Na, Mg, Ca, Cu, Zn, Fe, Al) byl testovaný rozsah koncentrace 1 - 100 mg.l-1. U Al a Fe nebyly žádné atomové čáry měřitelné. U ostatních prvků této sady však byly získány téměř lineární kalibrační závislosti a meze detekce (3σ) řádově 10-2 - 10-1mg.l-1 v optimální radiální (laterální) poloze 7,5 cm od vstupu vzorku. Osové profily iontových čar se blíží profilům elektronové hustoty a excitační teploty, atomové ne. Přítomnost analytu testovaná roztokem Li 100 mg.l-1 výrazně nemění fyzikální vlastnosti plazmové tužky.

7.2.2 Porovnání výstupů pulzního a kontinuálního režimu Studie pulzního režimu ukazuje, že intenzity signálu jsou zřetelně nižší v pulzním než kontinuálním režimu. Vliv pulzního režimu závisí na zvolené čáře. Nejintenzivnější iontové čáry vápníku 393 a 396 nm jsou výrazně silnější v pulzním režimu než v kontinuálním. Vysvětlení není jednoduché, ale vše zřejmě souvisí s rozdílnými axiálními profily těchto čar. Lze to přičíst tvorbě oxidu nebo hydroxidu a disociaci v kratší vzdálenosti od vstupu aerosolu vzorku do výboje. Intenzita většiny čar roste s rostoucí střídou (poměrem impuls – mezera) a klesající modulační frekvencí, zatímco intenzita čar vápníku klesá. Pulzní režim zhasíná a zkracuje výboj. Příčinou je zřejmě to že, změna střídy se projevuje jako rozšiřování a zkracování obdélníků. S poklesem střídy klesá výkon. Střída 50 % se chová podobně jako 102

ZÁVĚRY snížení průměrného příkonu ze 140 W v kontinuu na 70 W v pulzu. Pulzní režim zhoršuje excitační schopnosti, ale zřejmě mění rozložení energie ve prospěch radikálů OH, což způsobuje zvýšení teploty neutrálních plynů, snížení excitační teploty a vyšší emise iontových čar (393,367 a 396,847 nm) a atomové čáry Ca (422,673 nm). Elektronové hustoty v obou režimech se od sebe odlišují pouze nevýznamně. Analýza vzorků vody s nízkým obsahem minerálů ukázala, že výsledky prvkových koncentrací v pulzním režimu se více přibližují výsledkům referenční analýzy metodou ICP-OES než výsledky v kontinuálním režimu. Tato skutečnost bude předmětem dalších studií po těchto předběžných experimentech s pulzním režimem.

7.3 Závěr LIBS Přínosem této práce je, že vůbec poprvé byla hodnocena aplikovatelnost LIBS analýzy lidských zubů založené na stanovení obsahů Sr pro prokázání utonutí jako příčiny smrti. Vzorky byly podrobeny LIBS analýze, jejímž výsledkem byly chemické mapy ve vysokém rozlišení pro přehled distribuce Sr. Byly nalezeny obsahové rozdíly mezi dentinem a sklovinou. Vyšší obsah Sr byl zaznamenán v dentinu, ačkoliv hydroxyapatit byl vždy dominantní komponentou jak v dentinu, tak ve sklovině. Chemické mapy odhalily jasné rozdíly v distribuci Sr v zubech různých jedinců, ale ve všech případech utonutí byl obsah Sr vyšší, než u ostatních příčin smrti. Je nutno zmínit, že tato studie nevychází z měření velkého počtu vzorků, proto je zapotřebí provést ještě další experimenty. Nicméně jsou tyto výsledky velice důležité v oblasti forenzní analýzy a otevírají dveře ke stanovení utonutí jako příčiny smrti u těl nalezených v mořské vodě ve vysokém stupni rozkladu, kde mohou být analyzovány pouze tvrdé tkáně (kosti, zuby, kostní dřeň).

103

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

8 Literatura 1. V. Martišovitš: Základy fyziky plazmy. Bratislava: Univerzita Komenského, 2004, ISBN 802231983. 2. Úvod do fyziky plazmatu - učební text [online]. [cit. 2014-4-11]. Dostupné z http://kfe.fjfi. cvut.cz/~limpouch/ 3. V. Weinzettl: Plazma a plazmová koule. Sborník textů přednášek letního semináře v Nových Hradech FYZIKA. Praha: vytiskla Kancelář AV ČR v rámci projektu Otevřená věda, reg. CZ.04.03.07/3.1.01.1 /0051, 2005. s. 1-4. 4. Učební text Ústavu fyziky a materiálového inženýrství [online]. [cit. 2014-9-17]. Dostupné z http://ufmi.ft.utb.cz/ index.php? page=plazmochemie 5. José A. C. Broekaert, Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas. Copyright © 2002 Wiley–VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. ISBNs: 3-527-30146-1 (Hardback); 3-527-60062-0 (Electronic). 6. Základní kurz fyziky pro distanční studium. Praha: Fyzikální sekce Matematicko-fyzikální fakulty Univerzity Karlovy v Praze, prezentace, 2008 [online]. [cit. 2014-9-17]. Dostupné z http://physics.mff.cuni.cz/kfpp/skripta/kurz_fyziky_pro_DS/ 7. C. Tendero, P. Tristant, J. Desmaison, P. Leprince: Atmospheric pressure plasmas: A review. Spectrochim. Acta Part B, 2006, Vol. 61, No. 1, p. 2 – 30, DOI: 10.1016/j.sab. 2005.10.003 8. J. A. Bittencourt: Fundamentals of Plasma Physics. Third Edition. New York: SpringerVerlag, 2004, ISBN 978-0-387-20975-3. 9. A.Friedman. Plasma chemistry. Cambridge University Press. Cambridge, 2008, ISBN 978-0-51154-607. 10. A. Bogaerts, E. Neyts, R. Gijbels, J. van der Mullen: Gas discharge plasmas and their applications. Spectrochim. Acta Part B, 2002, Vol. 57, No. 4, p. 609 – 658. 11. J. Reece Roth: Industrial plasma engineering: Volume 1: Principles. First Edition. London: Institute of Physics Publishing, 1995. ISBN 0-7503-0318-2. 12. B. Ticová: Stanovení vzácných zemin metodou ICP-OES. Diplomová práce, PřF MU, Brno. 2014. 78 + 15 s. 104

ZÁVĚRY 13. Ch. B. Boss, K. J. Fredeen: Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, Perkin-Elmer Corporation, USA, 1997 14. V. Kanický: Emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem pro analýzu roztoků a pevných látek, Brno, 1995 15. V. Otruba: 5 kurz ICP spektrometrie, Spektroskopická společnost Jana Marca Marci, 2009 16. J. W. Robinson, E. M. S. Frame, G. M. Frame: Undergraduate instrumental analysis. Sixth Edition. New York: Marcel Dekker, 2005, ISBN: 0-8247-5359-3. 17. A. Szymczycha-Madeja, M. Welna, P. Pohl: Fast method of elements determination in slim coffees by ICP-OES, Food Chem., 2014, Vol. 146, No. 3, p. 220 – 225, DOI: 10.1016 /j.foodchem.2013.09.054. 18. T. Narukawa, E. Matsumoto, T. Nishimura, A. Hioki: Determination of Sixteen Elements and Arsenic Species in Brown, Polished and Milled Rice, Anal. Sci., 2014, Vol. 30, No. 2, p. 245 - 250, DOI: 10.2116/analsci.30.245. 19. V. S. Šelih, M. Šala, V. Drgan: Multi-element analysisof winesby ICP-MS and ICP-OES and their classification according to geographical origin in Slovenia, Food Chem., 2014, Vol. 153, p. 414 – 423, DOI: 10.1016/j.foodchem.2013.12.081. 20. M. Biro, D. Kavšek, J. Karasiński, P. Szwarczevski, E. Bulska, D. B. Vončina: Geochemical investigation of alluvial sediments: validation of ICP-OES determination of heavy metals. A case study from the Utrata River Valley, Cent. Eur. J. of Chem., 2014, No. 12, Vol. 6, p. 687 – 699, ISSN: 1895-1066. 21. H. Nováková: Stanovení těžkých kovů v rybích šupinách metodou ICP – MS. Bakalářská práce, PřF MU, Brno. 2009. 42 s. 22. ICP-MS [online]. [cit. 2014-4-25]. Dostupné z http://cs.wikipedia.org/wiki/ICP-MS 23. J. Vřešťál a autorský kolektiv: Hmotnostní spektrometrie, skriptum, MU Brno, 2000 24. S. M. Nelms: Inductively coupled plasma mass spectrometry handbook. First Edition. Oxford: Blackwell Publishing, 2005, ISBN 1-4051-0916-5. 25. H. Morita, T. Kita, M. Umeno, M. Morita, J. Yoshinaga, K. Okamoto: Analysis of serum elements and the contaminations from devices used for serum preparation by inductively coupled plasma mass spectrometry, Sci. of the Total. Env., 1994, Vol. 151, p. 9 – 17. 26. V. L. Dressler, D. Pozebon, A. J. Curtius: Determination of heavy metals by inductively coupled plasma mass spectrometry after online separation and preconcentration, Spectrochim. Acta Part B, 1998, Vol. 53, No. 11, p. 1527 – 1539, DOI: 10.1016/S05848547(98)00180-3. 27. H. Conrads, M. Schmidt: Plasma generation and plasma sources. Plasma Sources Sci. Technol., 2000, Vol. 9, No. 4, p. 441 – 454, DOI: 10.1088/0963-0252/9/4/301. 105

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 28. M. Moisan, C. M. Ferreira, Y. Hajlaoui, D. Henry, J. Hubert, R. Pan- tel, A. Ricard, Z. Zakrzewski: Properties and applications of surface wave produced plasmas. Revue Phys. Appl., 1982, Vol. 17, No. 11, p. 707 – 727. 29. M. Moisan, Z. Zakrzewski: Plasma sources based on the propagation of electromagnetic surface waves. J. Phys. D: Appl. Phys., 1991, Vol. 24, No. 7, p. 1025 – 1048, DOI: 10.1088/0022-3727/24/7/001. 30. Y. Kabouzi, M. D. Calzada, M. Moisan, K. C. Tran, C. Trassy: Radial contraction of microwave-sustained plasma columns at atmospheric pressure. J. Appl. Phys., 2002, Vol. 91, No. 3, p. 1008 – 1019, DOI: 10.1063/1.1425078. 31. V. Martišovitš: Základy fyziky plazmy: učebný text pre magisterské štúdium. Bratislava: Univerzita Komenského, 2006, 189s. 32. Typologie výbojů za atmosférického tlaku, interní dokument Ústavu fyzikální elektroniky Masarykovy univerzity v Brně, 2007. 33. J. Reichl, M. Všetička: Encyklopedie fyziky [online]. c2006-2009 [cit. 2014-11-25]. Dostupné z http://fyzika.jreichl.com/index.php. 34. Stručný popis principu a vlastností vybraných typů výbojů za atmosférického tlaku – plazmové trysky. Interní dokument ÚFE PřF MU, Brno, 2007. 35. J. Čech: Porovnávací studium vlivů parametrů výboje na vlastnosti plazmatu koplanárního bariérového výboje. Diplomová práce, PřF MU, Brno, 2006. 90 s. 36. Z. Szalay: Plazmová úprava povrchov lignocelulózových materiálov. Diplomová práce, Univerzita Komenského v Bratislavě, Bratislava, 2009. 79 s. 37. E. Jordánková: Plazmové polymerizace fosfazenů. Diplomová práce, PřF MU, Brno, 2007. 67 s. 38. B. Šťastná: Vypracování vhodné metodiky studia výboje vysokotlaké vysokofrekvenční duté katody - plazmové tužky [online]. Diplomová práce, PřF MU, Brno. 2003. 68 s. [cit. 2014-11-25]. Dostupné z http:// www.math.muni.cz/%7 Estastna/dp/03.htm. 39. M. Klíma, J. Janča, V. Kapička, P. Slavíček, P. Saul: The method of making a physically and chemically active environment by means of a plasma jet and the related plasma jet. Masaryk University, Brno. Patent CZ 286310 (1998), EP 1077021 (2005), US 6525481 (2003). 40. M. Klíma, M. Alberti, T. Svoboda, V. Buršíková, P. Slavíček, D. Franta, M. Mazík, P. Hán: Způsob realizace polyreakcí, plazmochemických polyreakcí, jejich modifikace a 106

ZÁVĚRY modifikace makromolekulárních látek plazmovou tryskou s dielektrickou kapilárou obepnutou dutou katodou. European Patent Office, Netherlands 2007. Patentová přihláška EP 07466017.6-1226. 41. Plazmová tužka – obrázek [online]. [cit. 2014-9-23]. Dostupné z http://samas.sci.muni.cz/ fotogalerie/plazmova-tuzka/ 42. Plazmové tryskové systémy pro nanotechnologie, interní dokument Ústavu fyzikální elektroniky Masarykovy univerzity v Brně, 2009. 43. M. Klíma, E. Kedroňová, P. Slavíček, V. Buršíková: Soustava s ultrahydrofobními vlastnostmi, stavební a přírodní zábavný a/nebo relaxační element. 2008. Patent. Číslo: PV 2008-290. Vydavatel: UPVCR. 44. E. Kedroňová: Studium redukčních procesů v plazmatu vytvářeném plazmovou tužkou. Bakalářská práce, PřF MU, Brno. 2008. 40 s. 45. M. Klíma: Plazmochemická regenerace degradovaných historických předmětů. Disertační práce, PřF MU, Brno. 2000. 103 s. 46. M. Makovec: Sestavení a testování vysokofrekvenčních plazmových trysek s aerosoly. Bakalářská práce, PřF MU, Brno. 2011. 47. I. H. Hutchinson: Principles of Plasma Diagnostics. Second Edition. Cambridge U. P., New York City, NY, 2005, p. 53 – 64, ISBN-13: 978-0521675741. 48. F. F. Chen, J. P. Chang: Lecture notes on principles of plasma processing. Kluwer Academicy/ Plenum Publishers, New York, 2003. ISBN 0-306-47497-2. 49. Sin-Li Chen, T. Sekiguchi: Instantaneous direct-display system of plasma parameters by means of triple probe. J. Appl. Phys., 1965, Vol. 36, No. 8, p. 2363 – 2375, DOI: 10.1063/1.1714492. 50. C. D. Tudoran: Generation and characterization of high frequency plasmas. Applications, Summary of the thesis. Scientific supervisor: Prof. Dr. Sorin Dan Anghel. University ,,Babeş – Bolyaiˮ Cluj – Napoca, Faculty of Physics. 2011. 37 p. 51. V. Stužka: Analytická atomová optická spektrometrie, 2. vyd. Olomouc: Academia, 2000, 81 s. ISBN 80-244-0206-8. 52. C. Tesař: Elektrická, energetická a spektrální diagnostika výbojů. Habilitační práce, PřF MU, Brno. 1998. 53. B. Gross: Měření vysokých teplot. Praha: SNTL. 1962. 54. Z. Navrátil: Optická diagnostika plazmatu. Disertační práce, PřF MU, Brno. 2006. 165 s. 107

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 55. A. Beiser: Úvod do moderní fyziky. Praha: Academia, 1977. ISBN 104-21-852. 56. D. Skácelová: Optická diagnostika parametrů plazmatu. Diplomová práce, PřF MU, Brno. 2009. 59 s. 57. M. Ivković, S. Jovočević, N. Konjević: Low electron density diagnostics: development of optical emission spectroscopic techniques and some applications to microwave induced plasmas. Spectrochim. Acta Part B. Elsevier B.V. 2004, Vol. 59, No. 5, p. 591 – 605, DOI: 10.1016/j.sab.2004.02.005. 58. G. A. Kasabov, V. V. Eliseev: Spektroskopičeskije tablicy dlja nizkotemperaturnoj plazmy. Spravočnik. Moskva. Atomizdat 1973. 59. F. Krčma: Diagnostika plazmatu pro PACVD. In Sborník z letní školy vakuové techniky, Bystrianská dolina 24. - 27. 5. 1999. Bratislava: STU, 1999. 60. F. J. Román Fortes, J. Moros, P. Lucena, L. M. Cabalín Robles, J. J. Laserna Vázquez: Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. Anal. Chem., ACS Publications, 2013, Vol. 85, No. 2, p. 640 – 669, ISSN 1520-6882, DOI: 10.1021/ac303220r. 61. F. J. Román Fortes, A. Fernández-Bravo del Olmo, J. J. Laserna Vázquez: Chemical characterization of single micro- and nano-particles by optical catapulting-optical trapping-laser-induced breakdown spectroscopy. Spectrochim. Acta Part B., Elsevier B.V., 2014, Vol. 100, p. 78 – 85. ISSN 0584-8547, DOI:10.1016/j.sab.2014.08.023. 62. J. Kaiser: Spektroskopie laserem buzeného plazmatu: Laser-induced breakdown spectroscopy. Teze přednášky k profesorskému jmenovacímu řízení v oboru aplikovaná fyzika. Brno: VUTIUM, 2012, 24 s. ISBN 978-80-214-4423-2. 63. D. A. Cremers, L. J. Radzimierski: Handbook of laser-induced breakdown spectroscopy. Chichester: John Wiley & Sons, c2006, xviii, 283 s., [10] s. obr. příl. ISBN 0470092998. 64. P. Slavíček, D. Skácelová: Characterization of plasma pencil pulsed discharge. IEEE Transactions on Plasma Sci, 2012, Vol. 40, No. 11, p. 2920 – 2924, ISSN 00933813, DOI: 510.1109/TPS.2012.2213275. 65. L. Novosád, A. Hrdlička, P. Slavíček, V. Otruba, V. Kanický: Plasma pencil as an excitation source for atomic emission spectrometry. J. Anal. At. Spectrom., 2012, Vol. 27, No. 2, p. 305 – 309, ISSN 0267-9477, DOI: 10.1039/c1ja10278h. 66. P. Slavíček, V. Buršíková, A. Brablec, V. Kapička, M. Klíma. Czechoslov. J. Phys., 2004, 54/C, p. 586 – 591.

108

ZÁVĚRY 67. P. Slavíček, M. Klíma, J. Janča, A. Brablec, J. Kadlecová, P. Smékal: Diagnostics of rf microdischarge generated at atmospheric pressure. Czechoslov. J. Phys., 2006, 56/B, p. 1057 – 1061. ISSN 0011-4626. 68. J. Kadlecová: Studium účinků plazmové tužky a jejího použití jako chirurgického nástroje. Diplomová práce, PřF MU, Brno. 2007. 96 s. 69. L. Novosád, A. Hrdlička, P. Slavíček, V. Otruba, V. Kanický: Possibilities and analytical properties of the radiofrequency plasma pencil operating in the continuous and in the pulsed mode. J. Anal. At. Spectrom., 2015, Vol. 30, No. 2, p. 459 – 467, ISSN 0267-9477, DOI: 10.1039/c4ja00402g. 70. J. L. Walsh, M. G. Kong: Room-temperature atmospheric argon plasma jet sustained with sub-microsecond high-voltage pulses. Appl. Phys. Lett., Vol. 91, No. 22, p. 1 – 3, ISSN: 0003-6951, DOI: 10.1063/1.2817965. 71. Q. Xiong, X. Lu, Y. Xian, J. Liu, C. Zou, Z. Xiong, W. Gong, K. Chen, X. Pei, F. Zou, J. Hu, Z. Jiang, Y. Pan: Experimental investigations on the propagation of the plasma jet in the open air. J. Appl. Phys., 2010, Vol. 107, 073302, DOI: 10.1063/1.3369538. 72. C. Meyer, S. Muller, E. L. Gurevich and J. Franzke: Dielectric barrier discharges in analytical chemistry. Analyst, 2011, Vol. 136, p. 2427 – 2440, DOI: 10.1039/C0AN00994F. 73. F. J. Román Fortes, D. M. Perez-Carceles, A. Sibon, L. Aurelio, J. J. Laserna Vázquez: Spatial distribution analysis of strontium in human teeth by laser-induced breakdown spectroscopy: application to diagnosis of seawater drowning. Int. J. Legal. Med., Springer Berlin Heidelberg 2015, Vol. 129, No. 4, p. 807 – 813, ISSN 1437-1596, DOI 10.1007/ s00414-014-1131-9. 74. S. J. Rehse, H. Salimnia, A. W. Miziolek: Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS): an overview of recent progress and future potential for biomedical applications. J. of Med. Eng. & Tech., 2012, Vol. 36, No. 2, p. 77 – 89, DOI: 10.3109/03091902.2011.645946. 75. V. K. Singh, A. K. Rai: Prospects for laser-induced breakdown spectroscopy for biomedical applications: a review. Las. Med. Sci., 2011, Vol. 26, No. 5, p. 673 – 687, DOI: 10.1007/s10103-011-0921-2. 76. A. Hrdlička, L. Zaorálková, T. Čtvrtníčková, V. Kanický, K. Novotný, V. Otruba, P. Krásenský, J. Kaiser, R. Malina a K. Páleníková: Correlation of acoustic and optical emission signals produced at 1064 and 532 nm laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) of glazed wall tiles. In EMSLIBS 2007. Paříž: CEA/PLANI Patrick Mauchien, 2007. p. 71. 77. Z. A. Abdel-Salam, A. H. Galmed, E. Tognoni, and M. A. Harith: Estimation of calcified tissues hardness via calcium and magnesium ionic to atomic line intensity ratio in laser 109

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST induced breakdown spektra. Spectrochim. Acta, Part B, 2007, Vol. 62, No. 12, p. 1343 – 1347, DOI: 10.1016/j.sab.2007.10.033. 78. F. Anabitarte, A. Cobo, J. M. Lopez-Higuera: Laser-induced breakdown spectroscopy: Fundamentals, applications, and challenges. Review article. ISRN Spect., 2012, Vol. 2012, Article ID 285240, 12 p., DOI: 10.5402/2012/285240.

110

ZÁVĚRY

9 PŘÍLOHA 9.1 ŽIVOTOPIS Jméno:

Mgr. Lukáš Novosád

Pracoviště:

Ústav analytické chemie Přírodovědecká fakulta MU Kotlářská 2, Brno, 61137

Datum a místo narození:

10. 11. 1982, Brno

Vzdělání a kvalifikace: • 1994 – 2002: Studium na Gymnáziu Johanna Gregora Mendela, Brno • 2002 – 2005: Bakalářské studium oboru fyzikální chemie na PřF MU, Brno, bakalářská práce: Extrakční rovnováhy vybraných barviv v soustavách voda-organické rozpouštědlo, školitel: Doc. RNDr. Jiří Sopoušek, CSc. • 2005 – 2008: Magisterské studium oboru analytická chemie na PřF MU, Brno, diplomová práce: Vliv kalibrace a kalibrátorů na stanovení celkové sérové bílkoviny a na referenční interval, školitel: Prof. Ing. Vratislav Chromý, CSc. • 2008 – 2015: Doktorské studium oboru analytická chemie na PřF MU, Brno, disertační práce: Interakce nízkoteplotního plazmatu s kondenzovanou fází, školitel: prof. RNDr. Vítězslav Otruba, CSc., konzultant: Mgr. Aleš Hrdlička, Ph.D. Zahraniční stáže: • 2011: Studijní pobyt v rámci programu Sokrates-Erasmus na Universidad de Málaga, Facultad de Ciencias, Departemento de Química Analítica, Málaga, Španělské království, název práce: Spatial distribution analysis of strontium in human teeth by laserinduced breakdown spectroscopy: Application to diagnosis of seawater drowning, školitel: Dr. Francisco Javier Fortes Román, Ph.D. (4 měsíce)

111

ZÁVĚRY

9.2 SEZNAM PUBLIKACÍ 9.2.1 Publikace v zahraničních odborných časopisech 1. Vratislav CHROMÝ, Lenka ŠVÁCHOVÁ, Lukáš NOVOSÁD, Jiří JARKOVSKÝ, Pavel SEDLÁK, Petr HORÁK, Hana DOBROVOLNÁ a Barbora HLAVÁČOVÁ. Albuminbased or albumin-linked calibrators cause a positive bias in serum protein analysis by the biuret method. Clinical Chemistry and Laboratory Medicine, Germany: Walter de Gruyter, Inc., 2009, roč. 47/2009, č. 1, s. 91-101. ISSN 1434-6621. Publikace z magisterského studia. 2. Lukáš NOVOSÁD, Aleš HRDLIČKA, Pavel SLAVÍČEK, Vítězslav OTRUBA a Viktor KANICKÝ. Plasma pencil as an excitation source for atomic emission spectrometry. Journal of analytical atomic spectrometry, England, Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2012, roč. 27, č. 2, s. 305-309. ISSN 0267-9477. doi:10.1039/c1ja10278h. 3. Francisco J. FORTES, Maria D. PEREZ-CARCELES, Augustin SIBON, Aurelio LUNA, J. Javier LASERNA. Spatial distribution analysis of strontium in human teeth by laser-induced breakdown spectroscopy: application to diagnosis of seawater drowning. International Journal of Legal Medicine, Germany: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015, roč. 129, č. 4, s. 807-813. ISSN 1437-1596. doi: 10.1007/s00414-014-1131-9. 4. Lukáš NOVOSÁD, Aleš HRDLIČKA, Pavel SLAVÍČEK, Vítězslav OTRUBA a Viktor KANICKÝ. Possibilities and analytical properties of the radiofrequency plasma pencil operating in the continuous and in the pulsed mode. Journal of analytical atomic spectrometry, England, Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2015, roč. 30, č. 2, s. 459467. ISSN 0267-9477. doi:10.1039/c4ja00402g.

112

ZÁVĚRY

9.2.2 Příspěvky na konferencích 1. Lukáš NOVOSÁD, Aleš HRDLIČKA, Pavel SLAVÍČEK, Vítězslav OTRUBA a Viktor KANICKÝ. Plasma pencil as an alternative excitation source for atomic emission spectrometry. In Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXVII. 2011. ISBN 978-858006-046-1. 2. Aleš HRDLIČKA, Iva VAŇKOVÁ, Pavel SLAVÍČEK, Lukáš NOVOSÁD, Vítězslav OTRUBA a Viktor KANICKÝ. Influence of analyzed solutions on the plasma pencil discharge. In European Symposium on Atomic Spectrometry 2012 - XXth Slovak-Chzech Spectroscopic Conference. 2012. 3. Lukáš NOVOSÁD, Aleš HRDLIČKA, Pavel SLAVÍČEK, Vítězslav OTRUBA a Viktor KANICKÝ. Behaviour of analytical spectral lines emitted by plasma pencil operated in a continuous and in a pulsed mode. In European Symposium on Atomic Spectrometry 2012 - XXth Slovak-Chzech Spectroscopic Conference. 2012. 4. Aleš HRDLIČKA, Pavel SLAVÍČEK, Lukáš NOVOSÁD, Vítězslav OTRUBA a Viktor KANICKÝ. Radiofrequency plasma pencil operated in continuous and in a pulsed regime: A comparison of the properties. In European Chemistry Congress - 5 th EuCheMS. 2014. 5. Aleš HRDLIČKA, Magda DVOŘÁKOVÁ, Pavel SLAVÍČEK, Lukáš NOVOSÁD, Vítězslav OTRUBA a Viktor KANICKÝ. Easily ionizable elements in analytical plasma pencil spectroscopy. In European Symposium on Atomic Spectrometry (ESAS) 2014 - 15th Czech - Slovak Spectroscopic Conference (15th CSSC). 2014. ISBN 978-80-905704-1-2. 6. Aleš HRDLIČKA, Pavel SLAVÍČEK, Magda DVOŘÁKOVÁ, Lukáš NOVOSÁD, Vítězslav OTRUBA a Viktor KANICKÝ. Ionization and excitation effects in plasma pencil spectroscopy. In European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry. 2015.

113