MŰANYAGOK. Egyetemi tananyag. Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

Írta:

PUKÁNSZKY BÉLA, MÓCZÓ JÁNOS Lektorálta:

ZSUGA MIKLÓS

MŰANYAGOK Egyetemi tananyag

2011

COPYRIGHT: 2011-2016, Dr. Pukánszky Béla, Dr. Móczó János, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék LEKTORÁLTA: Dr. Zsuga Miklós, Debreceni Egyetem KÖZREMŰKÖDÖTT: Dr. Pukánszky Pál Ferenc Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0) A szerző nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható. TÁMOGATÁS: Készült a TÁMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 számú, „Multidiszciplináris, modulrendszerű, digitális tananyagfejlesztés a vegyészmérnöki, biomérnöki és vegyész alapképzésben” című projekt keretében.

KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában FELELŐS VEZETŐ: Votisky Zsuzsa AZ ELEKTRONIKUS KIADÁST ELŐKÉSZÍTETTE: Waizinger József ISBN 978-963-279-481-5 KULCSSZAVAK: polimer, műanyag, polimerizáció, makromolekulák fizikája, műanyag feldolgozás, fröccsöntés, extrudálás, degradáció, stabilizálás, adalékok, polimer keverékek, polimer kompozitok. ÖSSZEFOGLALÁS: Tekintettel arra, hogy a műanyagok az élet minden területén megtalálhatók, elkerülhetetlen, hogy a legkülönbözőbb iparágakban dolgozó szakemberek kapcsolatba ne kerüljenek velük. Ennek megfelelően elsődleges célkitűzésünk, hogy megismertessük a hallgatókkal a polimerek és műanyagok jellegzetes tulajdonságait, viselkedését. Felhívjuk a figyelmet a kismolekulatömegű anyagok és a műanyagok közötti hasonlóságokra és különbségekre, valamint az ezekből származó különleges feldolgozási és alkalmazási szempontokra. Jellegéből adódóan a jegyzet csak röviden foglalkozik a makromolekuláris kémia fontosabb kérdéseivel, és nagyobb figyelmet szentel a műanyagfizikai alapok, a műanyagfeldolgozás alapvető szempontjai, valamint az alkalmazási területek bemutatásának. Néhány példával (csomagolás, autóipar) szemlélteti a műanyagok sokrétű alkalmazhatóságát és felhívja a figyelmet a megfelelő műanyag kiválasztásának szempontjaira. Röviden tárgyalja a műanyagok újrafeldolgozásával és környezeti hatásával kapcsolatos kérdéseket is.

Tartalomjegyzék

3

TARTALOMJEGYZÉK 1. BEVEZETÉS .......................................................................................................................................5 1.1. Előzmények ...................................................................................................................................5 1.2. A műanyagipar jelenlegi helyzete .................................................................................................5 1.3. A jegyzet célkitűzése .....................................................................................................................7 1.4. A műanyagokkal kapcsolatos alapvető fogalmak, definíciók .......................................................8 1.5. Csoportosítás; a polimerek és műanyagok tulajdonságai ............................................................19 1.6. Műanyagok ..................................................................................................................................20 2. POLIMERIZÁCIÓ .............................................................................................................................22 2.1. Bevezetés .....................................................................................................................................22 2.2. Gyökös polimerizáció..................................................................................................................22 2.3. Ionos polimerizáció .....................................................................................................................26 2.4. Sztereospecifikus polimerizáció ..................................................................................................28 2.5. Kopolimerizáció ..........................................................................................................................29 2.6. Ipari polimerizációs eljárások......................................................................................................32 3. LÉPCSŐS POLIMERIZÁCIÓ, TÉRHÁLÓSODÁS; ANYAGISMERET........................................34 3.1. Bevezetés .....................................................................................................................................34 3.2. Lineáris polimerek .......................................................................................................................34 3.3. Térhálósodás................................................................................................................................41 3.4. Anyagismeret...............................................................................................................................43 4. MAKROMOLEKULÁK FIZIKÁJA .................................................................................................48 4.1. Bevezetés .....................................................................................................................................48 4.2. Az egyedi lánc .............................................................................................................................48 4.3. Polimer oldatok ...........................................................................................................................54 4.4. A molekulatömeg meghatározása................................................................................................58 4.5. Entrópiarugalmas deformáció .....................................................................................................61 5. DEFORMÁCIÓ ÉS TÖRÉS ..............................................................................................................64 5.1. Bevezetés .....................................................................................................................................64 5.2. Halmaz- és fázis állapot ..............................................................................................................64 5.3. Fizikai állapot ..............................................................................................................................65 5.4. Folyás, viszkozitás.......................................................................................................................67 5.5. Viszkoelasztikus deformáció .......................................................................................................71 5.6. Üveges és kristályos anyagok deformációja ................................................................................76 5.7. Törés, ütésállóság ........................................................................................................................78 6. SZERKEZET ÉS TULAJDONSÁGOK ............................................................................................81 6.1. Bevezetés .....................................................................................................................................81 6.2. Molekulaszerkezet és tulajdonságok ...........................................................................................81 6.3. Kristályos polimerek ...................................................................................................................86 6.4. Amorf polimerek szerkezete .......................................................................................................97 7. TÁRSÍTOTT ÉS ÖSSZETETT RENDSZEREK ...............................................................................99 7.1. Bevezetés .....................................................................................................................................99 7.2. Töltőanyagot tartalmazó polimerek ...........................................................................................100 7.3. Polimer keverékek .....................................................................................................................107 7.4. Többkomponensű rendszerek ....................................................................................................110 7.5. Mikromechanikai deformációk .................................................................................................111 7.6. Szálerősítésű kompozitok ..........................................................................................................114 8. HŐRE LÁGYULÓ MŰANYAGOK FELDOLGOZÁSA ...............................................................117 8.1. Bevezetés ...................................................................................................................................117 8.2. Extrúzió .....................................................................................................................................117 8.3. Fröccsöntés ................................................................................................................................122 8.4. A fröccsöntés lépései .................................................................................................................124 8.5. Üreges testek gyártása ...............................................................................................................130

© Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

4

Műanyagok

8.6. Egyéb, hőre lágyuló feldolgozási műveletek .............................................................................133 9. EGYÉB FELDOLGOZÁSI ELJÁRÁSOK, TERMÉKEK ..............................................................136 9.1. Bevezetés ...................................................................................................................................136 9.2. Szálhúzás ...................................................................................................................................136 9.3. Habok ........................................................................................................................................138 9.4. Membrántechnológia .................................................................................................................140 9.5. Gumitermékek gyártása .............................................................................................................143 9.6. Reaktív fröccsöntés (RIM) ........................................................................................................145 9.7. Térhálósodó gyanták feldolgozása ............................................................................................147 9.8. Szálerősítésű gyanták feldolgozása, kompozitok ......................................................................150 9.9. Lakkok és festékek ....................................................................................................................152 9.10. Ragasztás .................................................................................................................................153 10. MŰANYAGOK ALKALMAZÁSA ..............................................................................................155 10.1. Bevezetés .................................................................................................................................155 10.2. Csomagolás .............................................................................................................................155 10.3. Közlekedés, járműipar .............................................................................................................161 10.4. Elektronika, számítástechnika .................................................................................................166 10.5. További alkalmazási területek .................................................................................................169 10.6. A kiválasztás szempontjai .......................................................................................................172 11. DEGRADÁCIÓ, STABILIZÁLÁS, ADALÉKOK .......................................................................174 11.1. Bevezetés .................................................................................................................................174 11.2. Degradáció...............................................................................................................................174 11.3. Egyéb adalékok .......................................................................................................................182 12. MŰANYAGOK ÉS KÖRNYEZETVÉDELEM ............................................................................188 12.1. Bevezetés .................................................................................................................................188 12.2. A műanyagok szerepe a környezetszennyezésben ..................................................................189 12.3. A műanyagok újrahasznosítása ...............................................................................................193 12.4. Újratermelődő nyersanyagok, biológiai lebomlás ...................................................................199 12.5. Gazdasági kérdések, jogszabályok ..........................................................................................202 AJÁNLOTT IRODALOM ...................................................................................................................204 ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, VIDEÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE ....................................................205 Ábrák, animációk .............................................................................................................................205 Videók ..............................................................................................................................................209 Táblázatok ........................................................................................................................................210


www.tankonyvtar.hu

1. Bevezetés

5

1. BEVEZETÉS 1.1. Előzmények Annak ellenére, hogy a természetes polimerek mindig is részét képezték az ember életének, a makromolekulákkal és a polimerekkel foglalkozó tudomány nagyon fiatal. A természetes polimerek egyrészt alkotói a természetnek, gondoljunk itt a fehérjékre vagy a cellulózra, másrészt az ember már több ezer éve használja őket. A természetes gyantákat és mézgákat már az ősember is ismerte, az aszfaltot bibliai idők előtt is használták, a mayák pedig már a XI. században természetes kaucsukból készült gumilabdával játszottak. Az a felismerés azonban, hogy ezek az anyagok óriásmolekulákból állnak, nem túlságosan régi. Az 1920-as évek elején Hermann Staudinger állította először, hogy makromolekulák léteznek, de a szerves kémikusok még hosszú ideig, a 20-as évek végéig és a 30-as évek elejéig sem fogadták el ezt az álláspontot. Staudinger azt állította, hogy az olyan kolloidális anyagok, mint a kaucsuk, a keményítő vagy a cellulóz valójában változó hosszúságú, fonal alakú makromolekulák vagy polimerek, amelyek kovalens kötésekkel összekapcsolt, jól definiált kis egységekből állnak. A műanyagipar azonban nem sokat törődött a tudósok problémáival, már jóval Staudinger felismerése előtt megindult a természetes polimerek módosítása, különböző „műanyagok” gyártása. A gumi vulkanizálását Goodyear 1839-ben fedezte fel, és az ezt követő 10 évben alakult ki a gumiipar az Egyesült Államokban és Angliában. A cellulóz származékait – a nitrocellulózt, a cellulóz-acetátot, a celluloidot – iparilag 1865 és 1900 között kezdték gyártani. Az első valóban szintetikus műanyag előállítása 1909-ben kezdődött, ez Baekeland fenol-formaldehid gyantája, a bakelit volt. A műanyagok nagytömegű gyártása azonban gyakorlatilag csak a tudományos felismerés és a kutatások megindulása után, a 30-as években kezdődött meg. Ezt követően a műanyagipar fejlődése messze meghaladta a többi iparág fejlődési sebességét és ez a tendencia ma is tart. A műanyaggyártás fejlődésének néhány lépését az 1.1. táblázat mutatja. 1.1. táblázat: A műanyaggyártás fejlődésének néhány fontos lépése Dátum 1839 1870 1909 1915 1931 1933 1937 1938 1938 1939 1941 1953 1954 1958 1974

Polimer gumi vulkanizálás celluloid fenolgyanta szintetikus kaucsuk kis sűrűségű polietilén poli(metil-metakrilát) (plexi) poliuretán Nylon 66, Nylon 6 poli(tetrafluor-etilén) (teflon) szilikon polimerek poli(etilén-tereftalát) (PET) nagysűrűségű polietilén polipropilén polikarbonát aromás poliamid (kevlar)

Feltaláló Goodyear Hyatt Baekeland Leverkusen ICI Röhm Bayer Carothers, Schlack Plunkett, DuPont Hyde Whinfield, Dickson Ziegler Natta GE, Bayer DuPont

1.2. A műanyagipar jelenlegi helyzete A műanyagok ma már az élet minden területén megtalálható szerkezeti anyagok. Amennyiben le kellene mondanunk róluk, sok kellemetlenség elé néznénk. Nem működnének a számítógépek, a háztartási gépek, általában semmilyen elektromos berendezés, az autók és így tovább, a lista gyakorlatilag végtelen. Sok esetben jelenlétük nem is nyilvánvaló, természetesnek tartjuk alkal© Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

6

Műanyagok

mazásukat, vagy nem is tudunk arról, hogy egy berendezés jelentős részben műanyagból áll. Jó példa erre a személygépkocsi, amelynek ma már több mint 15%-a műanyag. Ez típustól függően 10-20 anyagfajtából tevődik össze és a járművekben található alkatrészek száma akár több száz is lehet.

1.1. ábra: Néhány szerkezeti anyag felhasználásának időbeli változása A műanyagok gyártásának és alkalmazásának fejlődési üteme néhány, a többi iparágat is érintő visszaesés ellenére változatlan. A világon gyártott műanyagok mennyisége, legalábbis a térfogata, ma már meghaladja a legtöbb szerkezeti anyagét, és az előrejelzések szerint a fejlődés üteme továbbra is változatlan (1.1. ábra). Fokozottan érvényes ez a tendencia hazánkban, ahol az egy főre eső műanyagfelhasználás (~70 kg/fő) az utóbbi évek növekedése ellenére még mindig messze elmarad a fejlett ipari országok megfelelő mutatóitól (>150 kg/fő). Ezt a tendenciát jól mutatják a legutóbbi évek gazdasági statisztikái, melyek egyértelműen azt bizonyítják, hogy Magyarországon a műanyagipar a húzóágazatok közé tartozik. Az elmúlt néhány évben a műanyag alapanyagok és termékek gyártása a vegyipar termelési értékének több mint 40%-át tette ki. A műanyagok feldolgozásában és alkalmazásában érdekelt vállalatok száma és a műanyagipari szakemberek iránti kereslet is egyre nő. A műanyagok sikerének egyik elsődleges oka az alkalmazásukkal elérhető, rendkívül előnyös teljesítmény/ár viszony. Ezek az anyagok gyakorlatilag minden igényt kielégítenek, vetekednek a hagyományos anyagokkal, esetenként pedig olyan tulajdonságokat vagy azok kombinációját kínálják, amelyek hagyományos anyagokkal nem is valósíthatók meg. Nagyon gyakran mindezt elérhető ár és rendkívül kedvező feldolgozási feltételek kísérik. A polimerekkel kapcsolatban gyakorlatilag minden területen rendkívül intenzív kutatás folyik, a kutatók új anyagokat, technológiákat dolgoznak ki, a műanyagok alkalmazási területei tovább bővülnek és egyre nő a műanyagok funkcionális alkalmazása is.


www.tankonyvtar.hu

1. Bevezetés

7

1.2. ábra: A műanyag felhasználás alkalmazás szerinti megoszlása Magyarországon (2005)

1.3. A jegyzet célkitűzése Tekintettel arra, hogy a műanyagok az élet minden területén megtalálhatók, elkerülhetetlen, hogy a legkülönbözőbb iparágakban dolgozó szakemberek kapcsolatba ne kerüljenek velük. Ma már sok, élelmiszereket vagy gyógyszereket gyártó vállalat is rendelkezik műanyag-feldolgozó gépekkel. Igen gyakran a töltő- vagy kiszerelőüzemekben jelenik meg a műanyag, hiszen a csomagolóanyagok nagy része ebből készül. A csomagolástechnika jelentőségét, valamint az alkalmazási területek sokrétűségét szemlélteti az 1.2. ábra, amely a hazai műanyag-felhasználás alkalmazási terület szerinti megoszlását mutatja. A felmerülő problémák megoldásához, a megfelelő anyagtípus vagy technológia kiválasztásához, egészségügyi, jogi, gazdasági kérdések tisztázásához egyaránt elengedhetetlen legalább némi ismeret a műanyagok jellegzetességeivel, viselkedésével kapcsolatban. Ezek az ismeretek megkönnyítik a párbeszédet a terület specialistáival és elvezetnek a problémák gyors és gazdaságos megoldásához. Tekintettel a műanyagok felhasználásának típus szerinti megoszlására, figyelmünket elsősorban a leggyakrabban előforduló, nagy mennyiségben gyártott műanyagok feldolgozásával és alkalmazásával kapcsolatos problémákra fordítjuk, és kevesebbet foglalkozunk a különleges műanyagokkal (1.3. ábra). A fentieknek megfelelően elsődleges célkitűzésünk, hogy megismertessük a műanyagiparban járatlan hallgatókkal és szakemberekkel a polimerek és műanyagok jellegzetes tulajdonságait, viselkedését. Felhívjuk a figyelmet a kis molekulatömegű anyagok és a műanyagok közötti hasonlóságokra és különbségekre, valamint az ezekből származó különleges feldolgozási és alkalmazási szempontokra. Jellegéből adódóan a könyv csak röviden foglalkozik a makromolekuláris kémia fontosabb kérdéseivel, és nagyobb figyelmet szentel a műanyagfizikai alapok, a műanyagfeldolgozás alapvető szempontjai, valamint az alkalmazási területek bemutatásának. Néhány példával (csomagolás, autóipar) szemlélteti a műanyagok sokrétű alkalmazhatóságát és felhívja a figyelmet a megfelelő műanyag kiválasztásának szempontjaira. Röviden tárgyalja a műanyagok újrafeldolgozásával és környezeti hatásával kapcsolatos kérdéseket is.


www.tankonyvtar.hu

8

Műanyagok

1.3. ábra: A világ műanyag felhasználása típus szerinti 2007-ben

1.4. A műanyagokkal kapcsolatos alapvető fogalmak, definíciók A polimerekkel és műanyagokkal kapcsolatos ismeretek elsajátításához, illetve a témával kapcsolatos párbeszédhez elengedhetetlen a megfelelő szakkifejezések ismerete, a fogalmak és definíciók tisztázása. Ez nem minden esetben könnyű, mivel egyes fogalmakat szinonimaként használnak (pl. makromolekula, polimer, műanyag), míg más esetekben a fogalmak nem egyértelműek, a szakemberek különbözőképpen értelmezik őket (pl. kompatibilitás, összeférhetőség; polimer keverék, polimer ötvözet stb.). A következő néhány bekezdésben a leggyakrabban használt fogalmakat tisztázzuk, esetenként megadva a szinonimákat is. A makromolekula azonos építőelemekből, ismétlődő egységekből felépített szerves vagy szervetlen molekula, amelynek molekulatömege általában nagyobb, mint 5000. Az ennél kisebb molekulatömegű anyagokat, ahol az ismétlődő egységek száma általában <10, oligomereknek nevezzük. Az említett számok nem tekinthetők merev határoknak, és mind a minimális molekulatömeg, mind pedig az oligomerek építőelemeinek száma függ a makromolekula kémiai jellegétől. A makromolekula építőelemei az ismétlődő egységek. Ezek összegképletüket tekintve megegyezhetnek a polimerizáció kiindulási anyagával, a monomerekkel, szerkezetük azonban gyakorlatilag soha nem azonos. Így pl. a polietilén kiindulási monomerje, az etilén kettős kötést tartalmaz, míg a makromolekula építőeleméből ez természetszerűleg hiányzik: CH2

CH2

( CH2

CH2 )

n

monomer ismétlődő egység A polikondenzációs műanyagoknál még az összegképlet sem egyezik, mivel a polimerizáció során kis molekulatömegű vegyület, pl. víz vagy alkohol keletkezik, ami eltávozik a rendszerből. Így például a poliamid-6,6 esetében: NH2(CH2)6NH2, HOOC(CH2)4COOH

[ NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ] n

monomerek

ismétlődő egység

Néhány jól ismert polimer monomerét, ismétlődő egységét, triviális nevét és közismert rövidítését az 1.2. táblázatban közöljük.


www.tankonyvtar.hu

1. Bevezetés

9

Polimer alatt általában a makromolekulák összességét értjük. A két fogalom, a makromolekula és a polimer, azonban igen gyakran átfed egymással, hiszen a „polimer molekula” kifejezés egyetlen makromolekulára vonatkozik. A „polimer” gyűjtőfogalom magában foglalja az összes nagy molekulatömegű vegyületet, beleértve a természetes polimereket (fehérje, cellulóz, gyanták stb.), elasztomereket (természetes kaucsuk, poliizoprén stb.), műanyagokat (PE, PP PVC) és a térhálós gyantákat (epoxi, poliészter, fenoplaszt stb.). A polimer és a műanyag kifejezéseket gyakran szinonimaként használjuk; a szakirodalom nem is mindig tesz különbséget a két fogalom között. A műanyag definíció azonban, sok más fogalomhoz hasonlóan, ellentmondásos. A különbség leginkább a polimerizációs eljárásban előállított polimer és a felhasznált anyag összetétele, szerkezete és tulajdonságai közötti különbséggel érzékeltethető. A polimerizáció eredményeképpen egy többé-kevésbé jól definiált móltömegű és kémiai összetételű anyagot kapunk. Ezt azonban ilyen formában nem használják fel, gyakorlatilag minden esetben egyéb anyagokat, adalékokat vagy társító anyagokat adnak hozzájuk a polimerizáció, illetve a műanyag alapanyag előállításának utolsó lépéseként. A legtöbb hőre lágyuló műanyagot granulátumként, adalékolt formában vásárolja a feldolgozó. A polimerizáció a mesterséges polimerek előállítására szolgáló kémiai folyamat. Mechanizmusuk szerint a polimerizációs reakciók két fő típusát különböztetik meg: a) Láncpolimerizáció, amelyben a monomer molekulák gyors láncreakcióban kapcsolódnak egymáshoz. A reakcióelegyben egyidejűleg van jelen a monomer és a polimer, míg a növekvő láncok száma nagyon kevés, kb. 10-8 %. A polimer molekulatömege, különleges eseteket kivéve, a polimerizáció folyamán állandó. Ilyen módon számos jól ismert, nagymennyiségben gyártott kereskedelmi műanyagot állítanak elő, pl. PE, PP, PVC, PS, SBR (sztirol-butadién elasztomer) stb. b) Lépcsős polimerizáció, amelyben a monomerek megfelelő funkciós csoportjai reagálnak egymással és a makromolekula mérete folyamatosan nő a polimerizáció alatt. A monomer(ek) a reakció kezdetén elfogynak az elegyből és nagy molekulatömegű polimer gyakorlatilag csak majdnem teljes átalakulásnál keletkezik. Itt két fő csoport létezik, a polikondenzáció és a poliaddíció. Az első módszerrel gyártják a poliamidokat, a telített poliésztereket és a polikarbonátokat, míg a második eljárás szerint a poliuretánokat. Az előállított polimer típusa szerint megkülönböztetünk homo- és kopolimereket. A homopolimerek építőeleme mindig azonos, függetlenül a kiindulási komponensek számától. A polietilén esetében csak egy komponensre, az etilénre van szükség a polimer előállításához, a korábban említett poliamid-6,6 esetében azonban az egyik komponens nem elegendő, hanem mindkettőre szükség van a polimer alapvető építőelemének kialakításához. Így mindkét esetben homopolimerről beszélünk. A kopolimerek két vagy több építőelemből épülnek fel. A különböző építőelemek, a komonomerek elrendeződése szerint megkülönböztetünk statisztikus, alternáló, blokk és ojtott vagy ág kopolimereket. A polimerek felosztását a típus, valamint a komonomerek elrendeződése szerint vázlatosan az 1.4. ábrán mutatjuk be. A polimerek viselkedését és tulajdonságait szerkezetük határozza meg. A polimerek szerkezete mind molekuláris, mind pedig makroszkopikus szinten jelentősen eltér a kis molekulatömegű anyagokétól és számos jellegzetességgel bír. Így a polimerek jellemzéséhez több, eddig nem ismert mennyiség szükséges. A legfontosabb jellemzőket az alábbiakban ismertetjük.


www.tankonyvtar.hu

10

Műanyagok

1.4. ábra: A polimerek felosztása típus és a komonomerek elrendeződése szerint 1.4.1. Láncszerkezet Eltérően a kismólsúlyú anyagoktól, a polimerek láncszerkezete azonos kémiai összetétel mellett is rendkívül változatos lehet. Ez a szerkezeti változatosság természetesen a tulajdonságokban is jelentkezik. A szerkezet változhat például a monomerek különböző kapcsolódása miatt. Az aszimmetrikus vinil monomerek különbözőképpen kapcsolódhatnak egymáshoz a polimerizáció során. Orientációjuktól függően megkülönböztetünk fej-láb


www.tankonyvtar.hu

1. Bevezetés

11

1.2. táblázat: Néhány polimer neve és rövidítése, valamint a monomer és az ismétlődő egység szerkezete Ismétlődő egység

Monomer CH2 CH2

( CH2

CH2 )n

polietilén

PE

CH2

( CH2

CH3

CH ) n CH3

polipropilén

PP

CH3

CH3

poliizobutilén

PIB

poliizoprén

IR

polibutadién

BR

polisztirol

PS

poliakrilnitril

PAN

poli(vinilalkohol)

PVOHa

poli(vinilklorid)

PVC

poli(vinilacetát)

PVAC

poli(vinilidén-fluorid)

PVDF

CH

CH2

( CH2

C CH3

CH2

C

CH

CH2

( CH2

C

CH

CH2

CH

CH2

( CH2

CH

( CH2

CH

( CH2

CN CH2

( CH2

CH

( CH2

CH

a

CH

CH2 ) n

CH )n

CH ) n

CH ) n

CH ) n Cl

( CH2

CH OCOCH3

CF2

n

OH

Cl

CH2

CH2 )

CN

OH CH2

CH

CH3

CH

CH2

C )n CH3

CH3 CH2

Triviális név Rövidítés

CH ) n OCOCH3

CF2

( CF2

CF2 ) n

a monomer nem létező anyag, mert

CH2

CHOH


CH3

CHO

www.tankonyvtar.hu

12

Műanyagok

1.2. táblázat: Néhány polimer neve és rövidítése, valamint a monomer és az ismétlődő egység szerkezete (folytatás) Ismétlődő egység

Monomer CH2

( CH2

CH

CH2

CH )n

COOCH3

COOCH3

CH3

CH3 ( CH2

C

C )n

COOCH3

( CH2O ) n ( CH2CH2O )

CH2

n

O

CH3

)n

( O

CH3

HO CH2

PMA

poli(metilmetakrilát)

PMMA

poliformaldehid

POM

poli(etilénoxid)

POE

poli(fenilénoxid)

PPO

poli(etiléntereftalát)

PET

p(hexametilénadipamid)

PA66

poli(tetrafluor-etilén)

PTFE

CH3 COOCH3

CH2

( OCH2CH2OOC

CO ) n

OH

[ NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ] n

NH2(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4COOH

CF2

poli(metilakrilát)

CH3 OH

H3COOC

Rövidítés

COOCH3

CH2O CH2

Triviális név

CF2

CF2 ) n

( CF2

CH2

CH

CH2

X

CH

CH2

X

CH

CH2

X

CH X

és fej-fej, illetve láb-láb szerkezeteket CH2

CH

CH

CH2

X X fej-fej

CH2

CH

CH

X

X

CH2

CH2

CH X

láb-láb

A legtöbb polimerizációs eljárásban elsősorban fej-láb szerkezetek keletkeznek, véletlenszerűen azonban fej-fej, illetve láb-láb kapcsolódású szerkezeti elemek is képződnek. Ezek általában hibahelyként hatnak és csökkentik a polimer kémiai stabilitását, valamint a lánc szabályosságát és így kristályosodási hajlamát. Az aszimmetrikus, királis szénatomot tartalmazó polimerek konfigurációja, a különböző csoportok állandó térbeli elrendeződése is változhat a láncon. Ha például egy vinilvegyületből előállított polimer térszerkezetét vizsgáljuk, látható, hogy királis szénatomokat tartalmaz, hiszen a kapcsolódó R1 és R2 láncszakaszok mérete eltérő. Polipropilén esetén például:


www.tankonyvtar.hu

1. Bevezetés

13

R1

CH2

* CH

* CH

CH2

CH3

R2

CH3

Az ilyen vinilpolimerek, amelyek általában CH2 = CXY monomerből épülnek fel, két különböző ismétlődési egységet tartalmazhatnak: Y C H

X

X

C

C

H

H

Y C

H

A két sztereoizomer egymás tükörképe, rotációval nem hozhatók fedésbe. Ezeknek az anyagoknak nincs számottevő optikai aktivitása, mivel a szénatomhoz kapcsolódó polimer láncrészek közel azonosak. Amennyiben a polimer építőeleme egyetlen szubsztituenst tartalmaz, ~CH2─CHR1~, monotaktikus polimerekről beszélünk. Ezeknek három típusát különböztethetjük meg: 1. Az izotaktikus polimerekben a szubsztituensek főlánchoz viszonyított térbeli elhelyezkedése azonos CH2

CH

CH2

X

CH

CH2

X

CH

CH2

X

CH X

2. A szündiotaktikus polimerekben a szubsztituensek alternálva helyezkednek el a főlánc mentén X CH2

CH

CH2

CH

X CH2

X

CH

CH2

CH

X

3. Az ataktikus polimerekben az aszimmetrikus szénatom szubsztituensének elhelyezkedése véletlenszerű. X CH2

CH

CH2

CH

CH2

X

CH

CH2

CH X

X

A szabályos láncszerkezet általában makroszkopikus rendezettség kialakulását is eredményezi, az izo- vagy szündiotaktikus polimerek többnyire kristályosak. Jó példa erre a polipropilén, amely izotaktikus szerkezet esetén kristályosodik és a kristályos polimer olvadáspontja ~165 C, míg az ataktikus változat elasztomer, 0 C körüli üvegesedési hőmérséklettel. A konjugált diének polimerizációjával előállított elasztomerek (pl. polibutadién, poliizoprén) szerkezeti egységei még változatosabbak, az építőelemek különböző módon kapcsolódhatnak egymáshoz, pl. a poliizoprénben: CH3 CH2 1

C 2

CH3 CH 3

CH2 4

CH2 1

C 2

CH 3

CH2 4

1-4 kapcsolódás


www.tankonyvtar.hu

14

Műanyagok

CH3 CH2

C

CH3 CH2

CH

C

CH2 CH

CH2

1-2 kapcsolódás Ha a dién aszimmetrikus felépítésű, mint a bemutatott izoprén, akkor mind az 1-4, mind az 1-2 kapcsolódás során kialakulhat fej-láb, fej-fej, illetve láb-láb szerkezet is. 1-2 kapcsolódás esetén mindazok a szerkezeti változatok lehetségesek, amelyeket a vinilvegyületeknél tárgyaltunk (ld. sztereoizomeria), ebben az esetben X = ~CH=CH2. 1-4 kapcsolódás esetén két újabb szerkezeti variáció (konfiguráció) alakulhat ki:

CH2

CH2 C

CH2

CH

C

H3C

H3C

cisz-1,4 poliizoprén

CH CH2

transz-1,4 poliizoprén

A két, illetve több ismétlődő egységből felépülő kopolimerek finomszerkezeti változatossága még gazdagabb. A kopolimerek ugyanúgy, mint a homopolimerek polimolekulárisak. Az átlagos molekulatömeg és a molekulatömeg-eloszlás mellett a kopolimer jellemzéséhez azonban elengedhetetlen az összetétel, azaz az ismétlődő egységek egymáshoz viszonyított mennyisége a láncon belül. Az összetételt általában a kopolimert felépítő egységek móltörtjével adják meg. A vinilklorid/vinilidén-klorid kopolimer R1 ( CH2

CHCl )n( CH2

CCl2 )mR2

összetételét az n/(m+n), illetve az m/(m+n) móltörttel jellemezhetjük. A polimolekularitás következtében azonban csak a kopolimer minta átlagos összetételéről beszélhetünk, vagyis az egyes kopolimer molekulák összetétele nem szükségszerűen azonos. Az ismétlődő egységek kapcsolódási sorrendje is változhat, két építőelem esetén a lehetőségeket az 1.4. ábrán mutattuk be. A kopolimerekben is megtalálhatók ugyanazok a szerkezeti változatok, mint homopolimerekben, így például a fej-fej, fej-láb, láb-láb kapcsolódási formák, a D és L konfigurációk elrendeződése révén kialakuló sztereoreguláris, illetve ataktikus szerkezet, dién kopolimerek esetén pedig az 1-4, illetve az 1-2 kapcsolódás, valamint a cisz és transz szerkezetű elemek. 1.4.2. Alak A polimerizációs reakciók jellegétől és körülményeitől függően változhat a láncok alakja. Bizonyos eljárások, mint pl. az anionos vagy a sztereospecifikus polimerizáció gyakorlatilag teljesen lineáris láncokat eredményeznek. Más eljárások különböző számú és mértékű elágazottságot hoznak létre a láncon, ami meghatározza a polimer makroszkopikus szerkezetét és tulajdonságait. Általában hosszú és rövidláncú elágazottságot különböztetünk meg. A gyakorlatban előforduló tipikus láncszerkezeteket az 1.5. ábrán mutatjuk be. Az elágazottság hatását jól jellemzi a kis (LDPE) és nagysűrűségű (HDPE) polietilén szerkezete és tulajdonságai közötti különbség, amit néhány jellemző adat segítségével az 1.3. táblázatban mutatunk be. A táblázatban az elágazottságot a láncvégi –CH3 csoportok számával jellemezzük, amit 1000 főláncú szénatomra vonatkoztatunk. Az adatok egyértelműen mutatják az elágazásoknak a rendezettségre és a tulajdonságokra gyakorolt hatását.


www.tankonyvtar.hu

1. Bevezetés

15

1.5. ábra: A polimerlánc szerkezetének sematikus ábrázolása A polimerekben, még a lineáris láncok sem kinyújtva, egymással párhuzamosan helyezkednek el. Az építőelemek egymáshoz viszonyított helyzetét a vegyértékszögek, valamint a vegyértékszög körüli rotációt gátló energetikai és sztérikus hatások határozzák meg. Külső erők távollétében a láncok gombolyodott formát vesznek fel (1.6. ábra), a gombolyag méreteit és a láncvégek távolságát különböző tényezők befolyásolják. A lánc adott körülmények között felvett alakját konformációnak, a lehetséges alakok összességét pedig konformáció-eloszlásnak nevezzük. 1.3. táblázat: Az elágazottság hatása a polietilén tulajdonságaira Típus

Sűrűség (g/cm3)

Elágazottság (CH3/1000 C atom)

Kristályosság (%)

Modulus (GPa)

LDPE

0,921

12

35

0,17

HDPE

0,970

0

70

1,35


www.tankonyvtar.hu

16

Műanyagok

1.6. ábra: Gombolyodott láncmolekula, konformációváltozás 1.4.3. Átlagos jellemzők A polimer molekulák mérete többféle mennyiséggel jellemezhető. Leírható a makromolekulát alkotó ismétlődő egységek számával, azaz a polimerizációs fokkal. A polimerizációs fok és az ismétlődő egység molekulatömegének szorzata a polimer móltömegét adja meg. A polimerizáció statisztikus jellege, valamint a lejátszódó fő- és mellékreakciók következtében a polimer nem jellemezhető egyetlen, jól definiált molekulatömeggel. A polimert különböző hosszúságú láncok összessége alkotja, így azt átlagos molekulatömeggel és egy molekulatömeg-eloszlással jellemezhetjük. Egy tipikus molekulatömeg-eloszlást az 1.7. ábrán mutatunk be.

1.7. ábra: Egy kereskedelmi PP kopolimer molekulatömeg-eloszlása


www.tankonyvtar.hu

1. Bevezetés

17

A molekulatömeg, illetve annak eloszlása különböző módszerekkel határozható meg. A makromolekulák különböző tulajdonságainak (számuk, méretük, hidrodinamikai térfogatuk, viszkozitásuk stb.) meghatározása képezi a módszerek alapját és a mért mennyiségek jellegétől függően különböző átlagmóltömegekhez jutunk. A molekulák számától függő tulajdonságok (forráspontemelkedés, fagyáspontcsökkenés, ozmózisnyomás stb.) meghatározásán alapuló módszerek a szám szerinti átlagos molekulatömeget eredményezik, ami az alábbi módon definiálható:

Mn 

N M N i

i

(1.1)

i

ahol Ni az Mi molekulatömeggel rendelkező láncok száma. Más módszerek nem a molekulák számát, hanem azok méretét határozzák meg. Ilyen esetekben a meghatározott mennyiség a tömeg szerinti átlagmóltömeg, amely analitikusan a következő formában adható meg:

Mw 

w M w i

i

(1.2)

i

ahol wi az Mi molekulatömeggel rendelkező láncok tömege. Mivel wi = NiMi, ezért az 1.2. egyenlet felírható

Mw 

N M N M i

2 i

i

i

(1.3)

azaz a tömeg szerinti átlagmóltömeg a számszerinti molekulatömeg első momentuma. Ennek analógiájára további momentumok, így a második momentum a Z, míg a harmadik a Z+1 átlag, is meghatározhatók. A különböző momentumok a polimer eltérő tulajdonságaival hozhatók kapcsolatba. A magasabbrendű momentumok a móltömeg eloszlásra jellemzők, amit számszerűen a polidiszperzitással, az Mw/Mn hányadossal fejezünk ki. A kereskedelmi polimerek szám szerinti átlagmóltömege általában 104 és 106 között található, esetenként azonban többmilliós móltömegek is előfordulnak. 1.4.4. A láncok kapcsolata, kölcsönhatások A polimer láncban az atomok a vegyértékkötés körüli rotációs, valamint rezgő mozgást végeznek. Ezen túlmenően azonban bizonyos mértékű transzláció is lejátszódhat, mivel a lánc hajlékonyságából adódóan önálló helyváltoztatásra képes molekularészei is vannak, amelyeket szegmenseknek hívunk. A szegmensek több ismétlődő egységből álló részek, nagyságuk a láncot felépítő atomok minőségétől és méretétől függ. A polimerben az egyedi molekulák nem függetlenek, kölcsönhatásba lépnek egymással. A kölcsönhatás lehet fizikai, fizikai-kémiai vagy „kémiai” jellegű. A fizikai kölcsönhatás elsődleges oka a makromolekulák gombolyodottsága. A bonyolult konfigurációt felvevő molekulák olykor többször is keresztezik egymást, fizikai térhálót hozva létre (ld. 1.8. ábra). Külső erőhatás esetén a fizikai térháló akadályozza a deformációt, jelentős szerepet játszva a polimer viselkedésében. A fizikai térháló kialakulásának feltétele egy kritikus molekulatömeg elérése. A kritikus molekulatömeg alatt a polimer nem képes a térháló kialakítására, tulajdonságai és tulajdonságainak móltömegfüggése lényegesen eltér a kritikus érték felett megfigyelt viselkedéstől. A kritikus móltömeg értéke függ a polimer típusától, a külső igénybevétel nagyságától, a mérési módszertől stb. A fizikai térháló nem állandó, hanem dinamikusan változik, ezért fluktuációs hálónak is nevezik.


www.tankonyvtar.hu

18

Műanyagok

1.8. ábra: A makromolekulák gombolyodottsága Az egyes láncok vagy a lánc kisebb egységei a szegmensek, illetve az ismétlődő egységek között mindig fellépnek szekunder erők, fizikai-kémiai kölcsönhatások. Ezek lényegében megegyeznek a kismóltömegű anyagoknál fellépő erőkkel. Legjelentősebb szerepe ezek közül a hidrogén hidaknak van. Ezek esetenként nagyon erősek is lehetnek, és lényeges szerepet játszhatnak a hosszú távú rendezettség, pl. a kristályosság kialakulásában ezáltal meghatározva a polimer viselkedését. Jól példázzák ezt a poliamidok, ahol a kristályosság, a magas olvadáspont és a kitűnő mechanikai tulajdonságok egyaránt a szabályosan elhelyezkedő poláris csoportok között fellépő hidrogénhidas kölcsönhatás következtében alakulnak ki. A polimerizáció során vagy azt követően a láncok között primer kémiai kötések is kialakulhatnak, térhálós polimereket hozva létre. Ezeket a kiindulási polimer jellegétől, valamint a térhálós polimer tulajdonságaitól függően két csoportra oszthatjuk: a gumikra, amelyek elasztomerek utólagos vulkanizálásával (térhálósításával) készülnek és a térhálós gyantákra (hőre keményedő műanyagok), amelyek általában a polimerizációs eljárás során, monomerekből képződnek. A térhálós polimerek tulajdonságait más tényezők mellett döntő mértékben befolyásolja a térhálósűrűség, amit a lánconkénti keresztkötések gyakoriságával, illetve a keresztkötések közötti távolsággal jellemezhetünk. Meg kell itt jegyeznünk, hogy a hőre keményedő műanyag (thermoset) kifejezés történelmi név, mivel az első kereskedelmi polimer, a bakelit feldolgozása, térhálósítása magas hőmérsékleten történt. A létező gyanták közül számos szobahőmérsékleten, melegítés nélkül térhálósodik. 1.4.5. Makroszkopikus szerkezet A kismolekulatömegű anyagokhoz hasonlóan a polimer molekulák is különböző rendezettségűek lehetnek. A rendezettség alapján két fő csoportba sorolhatjuk az anyagokat, lehetnek amorfak és kristályosak. Az amorf polimerekre a hosszú távú molekuláris rendezettség teljes hiánya jellemző. A szabályos láncszerkezettel rendelkező polimerek lehűtés után gyakran kristályosodnak, különböző szerkezeti egységekbe rendeződnek. Eltérően a kis molekulatömegű anyagoktól, a kristályos polimerek rendezettsége sohasem tökéletes, azaz a kristályossági fok mindig kisebb, mint 100%. Ennek megfelelően a szerkezeti elemek mérete, tökéletessége változik, hasonlóan a móltömeghez, egy eloszlással jellemezhető. Szilárd állapotban a kristályos polimerek szerkezete (kristályosság, a © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

1. Bevezetés

19

kristályos elemek mérete és méreteloszlása, a kristályok típusa stb.) meghatározza ezeknek az anyagoknak a tulajdonságait. A polimerekben és műanyagokban nem a kristályosság az egyetlen szerkezeti tényező, ami befolyásolja az anyag tulajdonságait. Az amorf anyagok sem mindig homogének. Az ojtott és a blokk kopolimerek különböző építőelemekből álló láncai gyakran több fázisra válnak szét. Egyes polimereket nem önmagukban, hanem más polimerekkel készített keverékeikben használják. A kívánt tulajdonságok elérése érdekében a polimereket gyakran módosítják, társító anyagokat adnak hozzájuk, amelyek lehetnek szerves vagy szervetlen anyagok, szemcsék, lemezek vagy szálak. A végtermék szerkezete függ a komponensek jellegétől, a polimer molekulaszerkezetétől, a komponensek mennyiségétől és a feldolgozási viszonyoktól. A tulajdonságokat minden esetben a szerkezet határozza meg, sok esetben anyagi jellemzőkről nem is beszélhetünk; szerkezetüktől függően ugyanazon anyagkombináció tulajdonságai nagymértékben eltérhetnek egymástól.

1.5. Csoportosítás; a polimerek és műanyagok tulajdonságai A polimerek és műanyagok tulajdonságait jellemző hőmérsékletük szobahőmérséklethez viszonyított értéke határozza meg. Amorf polimerek esetén ez a jellemző hőmérséklet az üvegesedési hőmérséklet, az a hőmérséklet, ahol az anyag merevvé válik, illetve meglágyul, míg kristályos anyagok esetén az olvadási hőmérséklet. Ez utóbbi értelemszerűen szobahőmérséklet felett van, így a kristályos polimerek általában nehezen oldódó, nagy szilárdságú, merev anyagok. Természetesen a tulajdonságok nagymértékben függenek a kristályszerkezettől és a kristályossági foktól. Amennyiben az üvegesedési hőmérséklet szobahőmérséklet alatt van, külső erő hatására az anyag könnyen deformálódik, az erő megszűnése után pedig igyekszik felvenni eredeti alakját. A szobahőmérséklet alatti üvegesedési hőmérséklettel rendelkező anyagok az elasztomerek. Amennyiben az üvegesedési hőmérséklet szobahőmérséklet felett van, általában műanyagokról beszélünk. Ezek lehetnek lineárisak, vagy térhálósak, amorfak, vagy kristályosak. A polimerek és műanyagok csoportosítása jellemző hőmérsékletük, tulajdonságaik, vagy szerkezetük alapján történhet. Egységes csoportosítás nem létezik, ez minden esetben önkényes. Bizonyos szempontok alapján egy anyag az egyik, míg más szempontok alapján a másik csoportba kerül. Az alábbi felsorolás azokat az anyagcsoportokat tartalmazza, amelyeket valamilyen szempont szerint gyakran megkülönböztetnek a többitől, egyben magyarázva a csoport nevét alkotó gyűjtőfogalmakat is. a) Elasztomerek. Az elasztomerek rugalmas, lineáris polimerek, melyek üvegesedési hőmérséklete szobahőmérséklet alatt található. Az elasztomerek kémiai térhálósításával kapjuk a gumikat. Térhálót nemcsak kémiai úton hozhatunk létre, hanem a láncok rögzítése állandó fizikai térháló segítségével is történhet. Ilyen anyagokban a térhálópontok hő hatására reverzibilisen felbomlanak és újraalakulnak, feldolgozásuk pedig a hőre lágyuló műanyagoknál alkalmazott eljárásokkal történhet. Ezek a termoplasztikus elasztomerek. A fizikai térhálót létrehozhatják kristályos egységek (PP/EPDM keverékek) vagy üvegszerű domének (sztirol/butadién kopolimerek). A hagyományos gumik jellemzői a térhálósodás mértékétől függenek, igen sűrű térháló esetén üvegkeménységű anyagot kapunk (ebonit). b) Hőre lágyuló műanyagok. Lineáris vagy elágazott molekulákból álló anyagok, amelyek üvegesedési és/vagy kristályosodási hőmérséklete szobahőmérséklet felett van. A hőmérséklet növelésével az anyag megolvad, ömledékállapotba megy át. Feldolgozásuk magas hőmérsékleten, külső erő hatására történik. Lehűlés után megszilárdulnak és megtartják az alakadás során nyert formájukat. Az olvasztás és megszilárdulás reverzibilis folyamatok. c) Hőre keményedő anyagok, gyanták. Szobahőmérséklet feletti üvegesedési hőmérséklettel rendelkező térhálós műanyagok. Általában merevek, nagy szilárdsággal rendelkeznek. Polimerizációjuk, ami egyben a térhálósodás, a feldolgozás, alakadás során játszódik le. A térháló-


www.tankonyvtar.hu

20

Műanyagok

sodás nemcsak hő hatására mehet végbe, hanem katalizátorok adagolásával vagy a komponensek egyszerű összekeverésével is előidézhető. d) Műszaki műanyagok. Általában kiegyenlítetten jó tulajdonságokkal (mechanikai, elektromos, termikus stb.), különösen nagy szilárdsággal és ütésállósággal rendelkező, hőre lágyuló műanyagok. Alkalmazási hőmérsékletük általában magas, >100-150 C. Különleges tulajdonságaiknak megfelelően áruk lényegesen meghaladja a közönséges, tömegműanyagok árát (PE, PP, PVC, PS). e) Kompozitok. Tágabb értelemben véve ide tartozik minden töltő- és erősítő anyagot tartalmazó kétvagy többkomponensű műanyag. A szemcsés töltőanyagot tartalmazó polimereket gyakran nem sorolják a kompozitok közé és kritériumnak a szilárdság és a merevség társítás hatására bekövetkező egyidejű növekedését tekintik. Az ilyen anyagokat „advanced” (fejlett, előrehaladott) kompozitnak nevezik. Ezeket térhálós polimerek és gyakorlatilag végtelen üveg-, szén- vagy szerves szálak segítségével állítják elő. A létező igen nagyszámú polimer és műanyag a tulajdonságok széles tartományát kínálja a felhasználó számára. Gyakorlatilag minden alkalmazási területre megtalálható a megfelelő műanyag, gyakran több alternatíva is létezik. Egy adott célnak leginkább megfelelő műanyag kiválasztását az alkalmazás követelményeitől függően rendkívül gondos műszaki és gazdasági mérlegelés alapján kell végezni. Az alábbiakban, a teljesség igénye nélkül, felsorolunk néhány kiemelkedő vagy különleges tulajdonságot:  szilárdság, merevség, keménység – az acéllal, vagy a kerámiákkal vetekedhet sokkal kisebb tömeg mellett (ld. kompozitok),  ütésállóság – megfelelő heterogén szerkezet kialakítása igen nagy ütésállóságot eredményez (ütésálló PS),  optikai jellemzők – egyes polimerek fényáteresztése és általában optikai tulajdonságai vetekednek az ólomüvegével (PC, PMMA, PS),  vezetőképesség – adalékok segítségével, vagy a megfelelő kémiai szerkezet kialakításával tetszőleges vezetőképesség és pozitív hőmérsékleti koefficiens érhető el (korom-, fém szemcsék, poliacetilén),  hőállóság – megfelelő kémiai szerkezet esetén igen széles hőfoktartományban alkalmazható műanyagok állíthatók elő (repülés, űrhajózás),  különleges jellemzők – műanyagokat alkalmaznak a nemlineáris optikában, piezoelektromos érzékelőkben (PVDF), elektronikus kijelzőkben (folyadékkristályos polimerek, LCP) stb. Gyakran nem különleges tulajdonságokra, hanem a jellemzők optimális egyensúlyára van szükség, megfelelő feldolgozhatóság és ár mellett. Ez tulajdonképpen a nagy mennyiségben gyártott tömegműanyagok (PE, PP, PVC, PS) titka, amelyeket a gazdaság minden területén alkalmaznak.

1.6. Műanyagok A polimerhez adott egyéb anyagok száma igen nagy, ezek lehetnek kis és nagy molekulájúak és adagolásuk történhet néhány tizedszázaléktól akár 50 %-ig is. Ismét a teljesség igénye nélkül bemutatjuk a műanyagokban alkalmazott adalékok és társító komponensek legfontosabb típusait. a) Adalékok  Stabilizátorok: a feldolgozás és alkalmazás körülményei között biztosítják a polimer tulajdonságainak megőrzését.  Csúsztatók: segítik a műanyag feldolgozását.  Formaleválasztók: elősegítik a késztermék eltávolítását a feldolgozó szerszámból.  Lágyítók: a kemény műanyagokat (elsősorban PVC) hajlékonnyá teszik.  Égésgátlók: csökkentik a polimer éghetőségét és a füstképződést.  Színezékek, pigmentek: biztosítják a kívánt színt.  Optikai fehérítők: megszüntetik egyes polimerek sárgás színét.


www.tankonyvtar.hu

1. Bevezetés

21

 Szag- és illatanyagok: elveszik a műanyag kellemetlen szagát, vagy biztosítják a kívánt illatot.  Antisztatikumok: csökkentik a műanyag felületi és/vagy térfogati ellenállását, elektrosztatikus feltöltődését.  Gócképzők: szabályozzák a műanyagok kristályosodását és kristályos szerkezetét. b) Társító anyagok  Polimerek: polimerkeverékek komponensei.  Ütésálló adalékok: ezek általában elasztomerek, növelik a műanyag ütésállóságát, törési ellenállását, különösen alacsony hőfokon.  Vezetőképességet biztosító anyagok: korom-, vagy fém részecskék.  Töltőanyagok: növelik a műanyag merevségét és néha csökkentik az árát.  Erősítőanyagok: anizometrikus adalékok, igen gyakran szálak, növelik a műanyag szilárdságát és merevségét.


www.tankonyvtar.hu

22

Műanyagok

2. POLIMERIZÁCIÓ 2.1. Bevezetés A kereskedelmi polimereket nagy mennyiségben nagy kapacitású üzemekben állítják elő. Számos polimerizációs eljárás létezik; a polimerizációs reakciók típusa és jellege elsősorban a monomer kémiai szerkezetétől, a reaktív csoport(ok) típusától függ. Ugyanakkor a polimerizációs eljárás és annak körülményei döntő mértékben befolyásolják az előállított polimer molekulatömegét, molekuláris szerkezetét (pl. elágazottság) és ezáltal tulajdonságait is. Az ipari polimerizációs eljárás jellegéből adódóan a polimer különböző szennyeződéseket (polimerizációs adalékok – szuszpenziós, emulziós polimerizáció) tartalmaz, amelyek befolyásolják stabilitását és alkalmazási jellemzőit. Tekintettel arra, hogy rendkívül szoros kapcsolat áll fenn a polimerizációs eljárás és az abban készült anyag jellemzői között, elengedhetetlen az alapvető polimerizációs módszerek megismerése. A polimerizációs eljárások két fő csoportba oszthatók, amelyek számos szempontból jelentősen eltérnek egymástól. Mindkettő, a láncpolimerizáció és a lépcsős polimerizáció fontos polimerek előállítására szolgál, azonban a láncpolimerizációval előállított anyagok összmennyisége lényegesen nagyobb. Ez természetesen nem csökkenti a másik csoportba tartozó eljárások ipari jelentőségét. A láncpolimerizáció jellemzője, hogy egy aktiválási, iniciálási lépés után kialakult aktív centrumon gyors láncnövekedés megy végbe, az aktív centrumhoz számos monomer kapcsolódik. Az láncpolimerizációs eljárások a növekvő aktív centrum jellege alapján további csoportokra oszthatók, amelyek közül a legfontosabbak a gyökös, az anionos, a kationos és a sztereospecifikus polimerizáció. A láncpolimerizáció monomerei többnyire kettős kötést tartalmazó, túlnyomórészt vinil (CH2 = CHR1) vagy vinilidén (CH2 = CR1R2) vegyületek, ahol R1 és R2 lehet hidrogén vagy halogén, alkil, alkenil, aril stb. szubsztituens, mint pl. metil-, fenil-, ciano- vagy vinil- csoport. A monomerek reaktivitását (aktív centrum típusa, kialakításának módja) elektronszerkezeti, polaritási és sztérikus tényezők együttesen határozzák meg.

2.2. Gyökös polimerizáció A láncpolimerizációs eljárások reakciói összetettek, a polimerizáció több elemi lépésre bontható. Ezek közül a legfontosabbak a láncindítás vagy iniciálás, a láncnövekedés és a lánczáródás. Egyes elemi lépések esetleg nem is mennek végbe a különböző típusú (ionos, sztereospecifikus) polimerizációkban. A gyökös polimerizációban minden elemi lépés megtalálható, ezért részletesebben csak ezt tárgyaljuk, de semmiképp nem törekszünk teljességre. 2.2.1. A polimerizáció elemi lépései A polimerizáció első lépése az aktív, növekedésre képes centrum kialakítása, az iniciálás. Ez a reakció a láncindító lépés, amelyet fizikai vagy kémiai módszerekkel válthatunk ki. Fizikai iniciálás történhet termikus vagy sugárzásos (ultrahang, UV-fény, γ-sugárzás) úton. Kémiai iniciálásnál a gyököket nem a monomerből, hanem viszonylag könnyen gyökökre bomló anyagokból, iniciátorokból állítjuk elő. Iparilag a kémiai iniciálás jelentősége lényegesen nagyobb, mint a fizikai úton történő láncindításé. Szigorúan véve az iniciálás az a folyamat, amelyben a láncindító gyök monomerrel reagál, létrehozva a növekvő centrumot, de praktikus okokból beleértjük a láncindító gyököket eredményező reakciót is: R

R + M

R

kd

ki

2 R

R

M

Mivel az iniciátor bomlása sokkal lassabb, mint a képződött gyök reakciója a monomerrel, ezért ez a sebességmeghatározó lépés. Az iniciálási reakció sebességi állandója ki = 2 f k d . A sebességi © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

2. Polimerizáció

23

állandóban szereplő 2-es szorzó azt jelzi, hogy iniciátorok alkalmazása esetén a bomlás során egy iniciátor molekulából két aktív gyök keletkezik. f a gyökhasznosítási tényező, ami azt mutatja, hogy a gyökök milyen hányada képes valóban polimerizációs lánc iniciálására. f értékét sok tényező befolyásolja; az egyik legfontosabb a gyökök primer rekombinációja, az ún. kalitka-effektus. Ilyenkor a keletkező két gyök nem tud elég gyorsan eltávolodni egymástól a reakcióelegyben és azonnal rekombinálódik. Amennyiben minden gyök képes lenne iniciálásra, f értéke 1 lenne; a gyakorlatban 0,4 és 0,9 között van. Az iniciátorok valamilyen kémiai reakcióban (termikus-, foto-, redox) bomlanak szabad gyökökre. Iniciátorként peroxi, azo- vagy diazo vegyületeket használunk. Egy, az ipari gyakorlatban is fontos reakció például a peroxidok termikus bomlása (benzoil-peroxid)

C

O

O

O

C

C

2

O

O

O

de használható iniciálásra az azovegyületek termikus vagy fotokémiai bomlása, így például az α,α'azo-bisz(izobutiro-nitril) fotolízise is. Szobahőmérsékletű polimerizációnál redox iniciálást alkalmazunk, ilyen például a hidroperoxid-vas(II) rendszer. Az iniciálás során létrejött aktív centrum elindítja a láncnövekedést, ami a monomer addíciójával nagyon gyorsan megy végbe, lineáris molekulát eredményezve CH2 ) CHX + CH2 n

R ( CH2CHX

kp

CHX

R ( CH2CHX ) CH2 n+1

CHX

A növekvő gyök átlagos élettartama rövid, egy több mint 1000 ismétlődő egységből álló makromolekula 10-2, 10-3 másodperc alatt létrejöhet. Fel kell itt hívnunk a figyelmet arra, hogy a növekedési reakció kinetikai lánchossza, az aktív centrum élettartama, valamint a makromolekula mérete, a polimer lánc hossza, két különböző dolog, nem szabad összekeverni őket. A növekvő makrogyök nagyon reakcióképes és a láncreakció során több mellékreakció is felléphet. A növekedési reakció megállása, a lánczáródás többféle módon mehet végbe, így például – – – –

két makrogyök kölcsönhatásával, a makrogyök és egy iniciátor gyök reakciójával, reakció valamilyen más aktív molekulával (pl. inhibítor), szennyeződések (pl. oxigén) hatására.

Ha a makrogyök valamilyen más, aktív molekulával (oldószer, iniciátor, monomer) lép reakcióba és a makromolekula (polimer lánc) növekedése megáll, de a kinetikai lánc, a polimerizáció folytatódik, akkor láncátadásról beszélünk (ld. később). Két növekvő makrogyök bimolekuláris reakciója kétféle módon történhet és a reakció jellege befolyásolja a keletkező polimer molekulatömegét, valamint szerkezetét. Rekombinációról akkor beszélünk, amikor két láncvég összekapcsolódik, egyetlen hosszú molekulát hozva létre CH2

CH X

+

CH

CH2

X

kt

CH2

CH

CH

X

X

CH2

Diszproporcionálódás esetén egy hidrogén átadása két inaktív molekulához vezet, amelyek egyikén láncvégi kettős kötés alakul ki


www.tankonyvtar.hu

24

Műanyagok

CH2

CH X

+

CH

CH2

kt

CH2

CH2 X

X

+

CH

CH

X

Mindkét mechanizmusra van gyakorlati példa, a növekvő polisztirol láncok szinte kizárólag rekombinációval záródnak le, míg a poli(metil-metakrilát) molekulák növekedése elsősorban diszproporcionálódással ér véget. 2.2.2. Egyéb reakciók Ideális körülmények között, amikor mellékreakciók egyáltalán nem mennek végbe, 100 %-os konverziót érnénk el és a kapott polimer csak lineáris láncokat tartalmazna. A gyökös polimerizációval előállított polimerek esetében azonban ez alig fordul elő, többnyire olyan polimereket kapunk, amelyek móltömege kisebb, mint a várt, elméletileg számított érték, esetenként pedig elágazások jönnek létre a láncon. Számos tényező vezethet az ideálistól eltérő polimerizációhoz, itt csak a legfontosabbakat vesszük számba. Láncátadás. A kísérletileg mért mólsúlyok gyakran sokkal kisebbek, mint amit a gyökös polimerizáció elmélete alapján várnánk. Ez a jelenség arra utal, hogy olyan reakciók játszódnak le, amelyek megállítják a polimermolekula növekedését, de nem szüntetik meg magát a polimerizációs folyamatot, a kinetikai lánc nem zárul le. Ezeket a reakciókat összefoglalóan láncátadásnak nevezzük. Láncátadás gyakorlatilag a reakcióelegy bármely komponensére történhet: monomerre, iniciátorra, polimerre, oldószerre stb. A láncátadás a következő általános reakcióegyenlettel írható le: Mn +

RX

ktr

MnX + R

Polimerre történő láncátadás esetén az átlagos polimerizációs fok nem változik, hanem elágazott makromolekulák jönnek létre. Intramolekuláris láncátadás esetén rövid, míg intermolekulárisnál hosszú elágazások alakulnak ki. Előbbire a polietilén, utóbbira pedig a poli(vinil-acetát) a példa. Monomerre és iniciátorra történő láncátadás új molekula növekedését indítja el az addig növekvő lezáródása mellett. Ennek megfelelően a reakciósebesség nem változik, míg az átlagos polimerizációs fok csökken, az iniciátor hatékonysága megváltozik. Oldószerben végzett polimerizáció esetén a móltömeg jelentős csökkenését figyelték meg a tömbpolimerizációban keletkezett polimerhez viszonyítva. A móltömegcsökkenés mértéke egyaránt függött a monomer koncentrációjától, a makrogyök reakcióképességétől, valamint az oldószer kémiai jellegétől. Az oldószerre történő láncátadás hatékonysága függ a jelenlévő oldószer mennyiségétől, az oldószerről leszakadó atom kötéserősségétől és az oldószerből képződött gyök stabilitásától. Halogénatomot tartalmazó oldószerekben a láncátadás sebessége nagy. Gyakran szándékosan idéznek elő láncátadást arra alkalmas vegyületek adagolásával. Ezeket láncátadó szereknek nevezik és a polimerizáció lefolyásának, valamint a keletkezett polimer molekulatömegének szabályozása a feladatuk. Láncátadás egyidejűleg több komponensre is történhet, de láncátadó szerek jelenlétében azok reakciói dominálnak. Láncátadószer adagolásával szabályozható a polimerizációfok, azaz a molekulatömeg. Láncátadó szernek azok az anyagok a legalkalmasabbak, amelyekből könnyen alakul ki gyök. Ilyenek például az alkil-halogenidek és a merkaptánok. Különböző oldószereknek, illetve egy láncátadószernek (n-butil merkaptán) az átlagos szám szerinti móltömegre gyakorolt hatását mutatja a 2.1. animáció, amelyen nem a molekulatömeget, hanem a molekulatömeg reciprokát ábrázoltuk a láncátadószer relatív mennyisége függvényében. A pozitív iránytangensű összefüggésekből látható, hogy a láncátadószer mennyiségének növekedésével a mólsúly csökken. Az egyenesek meredeksége arányos a láncátadás hatékonyságával. Inhibíció és retardáció. Bizonyos anyagok szabad gyökökkel reagálva olyan gyököket eredményeznek, amelyek stabilitása nagy, nem indítanak polimerizációs láncot. Ebben az esetben a polimerizációs folyamat leáll, illetve el sem indul. Ezeket az anyagokat inhibitoroknak nevezzük. Tipikus inhibitorok például a kinonok, amelyeket gyakran használnak nemkívánatos polimerizációs


www.tankonyvtar.hu

2. Polimerizáció

25

reakciók megakadályozására (monomer tisztítás, tárolás, szállítás). A polimerizációs folyamat csak az inhibitor elfogyása (indukciós periódus) vagy eltávolítása után indul meg. Vannak olyan anyagok, amelyek szabad gyökökkel reagálva olyan gyököket eredményeznek, amelyek reaktivitása sokkal kisebb, mint az eredeti gyököké, de nem nulla. A kisebb reakciókészség (hosszabb élettartam) következtében az iniciálási reakció sebessége lecsökken, a rendszerben megnő a gyökkoncentráció és csökken a polimerizáció sebessége. Azokat az anyagokat, amelyek csökkentik a reakciósebességet, retardereknek nevezzük. Az inhibíció és retardáció jelenségét szemlélteti a 2.2. animáció, ahol különböző anyagoknak a sztirol polimerizációjára gyakorolt hatását mutatjuk be. A benzokinon inhibitorként hat, a polimerizáció csak az adalék elfogyása, egy indukciós periódus után indul meg. A nitrobenzol csökkent polimerizációs sebességet eredményez, retarderként hat, míg a nitrozobenzol hatása bonyolultabb, kombinált inhibíció és másodlagos retardáció figyelhető meg. A monomereket rendszerint inhibitorok jelenlétében szállítják és tárolják az idő előtti polimerizáció megakadályozására, ezért a polimerizáció előtt desztillálni vagy tisztítani (pl. lúgos extrakció) kell őket. Géleffektus. Tömbpolimerizáció esetén, amikor oldószer nincs a rendszerben, a konverzió növekedésével a reakcióelegy viszkozitása jelentősen megnő. A viszkozitás növekedésével arányosan csökken a láncok és velük együtt a makrogyökök mozgékonysága, azaz a gyökök találkozásának gyakorisága lecsökken. A makrogyökök bimolekulás záródása diffúziókontrollálttá, gátolttá válik, ami a záródási reakció sebességének jelentős csökkenését, valamint a gyökkoncentráció növekedését eredményezi. Tekintettel arra, hogy a monomerek mozgékonysága lényegesen nagyobb, mint a polimeré, a láncnövekedés és az iniciálás sebessége alig változik. A gyökkoncentráció növekedése miatt fokozatosan gyorsul a reakció. A gyökös polimerizáció erősen exoterm folyamat, így a gyorsuló szakaszban az időegység alatt felszabaduló hőmennyiség is növekszik. Rossz hőleadás esetén ez robbanáshoz is vezethet. A polimerizáció felgyorsulását jól mutatják a 2.3. animáció bemutatott kinetikai mérések eredményei. A jelenség különösen jellemző a metil-metakrilát, a metilakrilát és az akrilsav polimerizációjára.

2.1. animáció: Különböző oldószerek és egy láncátadószer hatása a polisztirol polimerizációfokára

2.2. animáció: Sztirol polimerizációja különböző adalékok jelenlétében

2.3. animáció: A polimerizáció sebességének gyorsulása a metil-metakrilát polimerizációjában


www.tankonyvtar.hu

26

Műanyagok

2.3. Ionos polimerizáció Az ionos polimerizáció aktív centruma a karbénium-ion (kationos polimerizáció) vagy a karbanion (anionos polimerizáció), amelyek kialakulásához elektronküldő, illetve elektron szívó szubsztituensek jelenléte szükséges a monomeren. Az ionos polimerizáció mechanizmusa sokkal kevésbé tisztázott, mint a gyökös polimerizációé, aminek oka a rendkívül gyors reakció, a gyakran heterogén katalizátorrendszer, a kokatalizátor jelenléte, az oldószer hatása és több más tényező. 2.3.1. Kationos polimerizáció A kationos polimerizáció legfontosabb iniciátorai a Lewis savak, MXn, ezek azonban önmagukban nem aktívak, egy kokatalizátor jelenléte szükséges a láncindításhoz, ami proton donorként hat. A leggyakrabban alkalmazott katalizátorok: BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4. Kokatalizátorként bármilyen nukleofil anyag, például víz is használható. A láncindítás első lépése a katalizátor ionizálása. BF3

+ H2O

H

[ BF3OH ]

A kialakult komplex reagál a monomerrel létrehozva a láncvivő aktív karbénium-iont, ami a [BF3OH]¯ egységgel ion párt alkot: H

[ BF3OH ]

+

(CH3)2C

(CH3)3C

CH2

[ BF3OH ]

Feltételezik, hogy az iniciálás második lépése önmagában is két lépésben játszódik le. Először egy komplex alakul ki a proton és a monomer elektronfelhője között, majd végbemegy az ionizáció. A láncnövekedés a monomernek a karbénium-ionra történő ismételt addíciójával megy végbe, miközben a növekedő aktív centrum ionos jellege mindvégig megmarad. A növekedés sebessége és a mechanizmus függ az ellenion szerkezetétől és jellegétől, az oldószertől, a hőmérséklettől és a monomer szerkezetétől. Fontos tényező a növekedő aktív centrum két ionjának a kapcsolata. Poláris oldószerben a két ion eltávolodik egymástól, ami általában a reakciósebesség és a molekulatömeg növekedéséhez vezet. Az oldószer polaritásától, valamint a monomer és a katalizátor komplex szerkezetétől függően, a két ion kapcsolata különböző lehet: RX

R X

kovalens

ionpár

R // X szeparált ionpár

R

X

szabad ionok

A nem ionizált katalizátor inaktív, de szabad ionok kialakulása sem mindig kedvező. Egyes esetekben az ionpár koordinációval sztereospecifikus polimerizációt eredményez (ld. később). Erős sav iniciátorok, pl. BF3, jelenlétében a reakció rendkívül gyors és alacsony hőmérsékleten hosszú láncokat eredményez. A hőmérséklet növekedésével a molekulatömeg csökken, mivel előtérbe kerülnek a mellékreakciók. A polimer növekedésének megszűnése, a záródás mechanizmusa nem teljesen tisztázott. Feltételezik, hogy vagy monomolekuláris átrendeződéssel megy végbe, vagy láncátadás történik a monomerre. A kationos polimerizáció azonban nagyon érzékeny a szennyeződésekre és különösen víz jelenlétére, így a lánczáródás leggyakoribb oka az, hogy a katalizátor ezekkel a szennyeződésekkel reagál és elveszti aktivitását. A kationos polimerizáció egyik érdekes alkalmazási módja a telekelikus polimerek előállítása. Ezek meghatározott végcsoportot, például halogént tartalmazó polimerek, amelyek felhasználhatók blokk kopolimerek előállítására. A specifikus végcsoportokat tartalmazó polimer a növekedő lánc és egy alkil-halogenid reakciójával alakul ki:


www.tankonyvtar.hu

2. Polimerizáció

R

27

CH2(CH3)2C

BCl4

+ R1Cl

R

CH2(CH3)2C

Cl

[ R1 BCl4

+

]

A láncvégi klóratom további reakciókkal egyéb funkciós csoportokká is alakítható (>C=CH2, – CH2OH, –NCO stb.) és az így előállított polimer felhasználható további reakciókban vagy műanyagok, pl. poliuretánok komponenseként. 2.3.2. Anionos polimerizáció Az anionos polimerizációban a növekedő aktív centrum a karbanion. Azok a monomerek polimerizálhatók anionosan, amelyek erős elektronegatív szubsztituensekkel rendelkeznek, mint pl. az akril-nitril, a vinil-klorid, a sztirol és a metil-metakrilát. A katalizátor lehet szerves vagy szervetlen anyag; a leggyakrabban használt katalizátorok a kálium-amid, a n-butil-lítium és a Grignard vegyületek, mint pl. az alkil-magnézium-bromidok. Példaként a sztirol polimerizációjának káliumamiddal történő iniciálását mutatjuk be: KNH2

NH2

+

CH2

K

CHC6H5

+

NH2

H2NCH2

C H

A láncnövekedés a monomer szokásos addíciója a karbanionra. A polimer lánc növekedése megállhat oldószerre (NH3) történő láncátadással, ami az amid ion regenerálódásához és általában új polimerizációs láncreakció indításához vezet. A polimerizáció azonban a leggyakrabban, a kationos polimerizációhoz hasonlóan, szennyeződésekkel való reakció következtében áll le. Éppen ezért mindkét polimerizációs eljárás rendkívül tiszta körülményeket igényel, ami nagymértékben növeli az ilyen módszerekkel előállított polimerek árát. Bizonyos esetekben, stabil karbanionok és rendkívül tiszta körülmények között, lánczáródási és átadási reakciók távollétében, ún. élő polimerizáció is előállhat. Az élő polimerizáció jellemzője, hogy a növekedés mindaddig folyik, amíg monomer van a rendszerben. A monomer elfogyása után a polimerizáció megáll, de a növekedésre képes aktív centrum megmarad és további monomer adagolása esetén újra megindul. Az élő polimerizáció létezését az anionos polimerizációban fedezték fel, de kationos élő polimerizációról is beszélnek. Az élő polimerizációval előállított polimerek jellemzője a szabályozható és általában nagy molekulatömeg és a rendkívül szűk molekulatömegeloszlás, amit a 2.4. ábra jól szemléltet. Az ábrán gyökös, illetve anionos polimerizációval előállított polimerek móltömegeloszlását hasonlítjuk össze; a két polimer közötti különbség szembetűnő. Az élő polimerizáció kiválóan alkalmazható kívánt összetételű, szerkezetű (AB, ABA stb.) és molekulatömegű blokk kopolimerek előállítására. A szerkezetet a monomerek adagolási sorrendjével, míg a blokkok hosszát azok mennyiségével szabályozhatjuk.


www.tankonyvtar.hu

28

Műanyagok

2.4. ábra: Anionos és gyökös eljárással készült polimerek móltömegeloszlása A kationos és anionos polimerizációban egyaránt jelentősége van az oldószer polaritásának, az ellenion jellegének, valamint erősségének és az ion rezonancia stabilitásának. Sztérikus effektusok is szerepet játszanak a polimerizáció sebességének és esetenként kivitelezhetőségének meghatározásában. Közös vonása a két eljárásnak az, hogy a hőmérséklet növekedésével az előállított polimer molekulatömege csökken. Ezek a polimerizációs eljárások nagyon érzékenyek a szennyeződésekre és a nagy tisztaság biztosítása a polimer előállításának költségeit jelentősen növeli. Kationos eljárással ipari méretekben a legnagyobb mennyiségben a poliizobutilént állítják elő, de polimerizálhatók ezzel a módszerrel a vinil-éterek és gyártható poliformaldehid is. Anionos polimerizációval több polimer ipari gyártása is folyik, így állítanak elő polibutadiént, polikaprolaktámot, és különböző blokk kopolimereket.

2.4. Sztereospecifikus polimerizáció Anionos polimerizációban gyakran spontán is kialakulnak sztereospecifikus polimerek. A makroion és az ellenion mérete, kölcsönhatása, valamint sztérikus hatások gyakran szabályos, leggyakrabban szündiotaktikus szerkezetet eredményeznek. A beépülni készülő monomeregység irányításához hozzájárul annak elektronszerkezete is, amit a szubsztituens elektronegativitása határoz meg. A gyökös polimerizációban ezek az effektusok hiányoznak, így ilyen eljárással sztereospecifikus polimerek nem állíthatók elő. Nem készíthetők szabályos polimerek azonban ionos polimerizációval sem olyan monomerekből, amelyek polaritása vagy polarizálhatósága nem kellően nagy, így az etilén alkil szubsztituenst tartalmazó vegyületeiből. A propilénből például csak sztereospecifikus katalizátorok segítségével készíthető polimer.


www.tankonyvtar.hu

2. Polimerizáció

29

2.5. ábra: Propilén sztereospecifikus polimerizációja Ziegler―Natta-katalizátor segítségével A sztereospecifikus polimereket kizárólag erre alkalmas katalizátorok segítségével állítják elő ipari méretekben. Az első ilyen katalizátorokat Ziegler és Natta fejlesztette ki (1954). Az ún. Ziegler―Natta katalizátorok többnyire egy szerves fémvegyületből (pl. AlEt3) és egy átmeneti fém sójából (pl. TiCl3 vagy TiCl4) állnak. A katalizátor aktivitás feltétele - kötés kialakulása az átmeneti fém és egy alkil csoport között; az aktív centrum a fémsó és a ko-katalizátor reakciójával jön létre. A monomer és a katalizátor között koordinációs, -kötés alakul ki, ezért ezt az eljárást koordinációs polimerizációnak is nevezik. A monomer kapcsolódását az átmeneti fém d-pályáján található szabad koordinációs hely teszi lehetővé. A monomer csak egyféle, mindig azonos orientációval kapcsolódhat a katalizátor felületéhez (ld. 2.5. ábra), így alakul ki a szabályos szerkezet. A láncnövekedés során a monomer az átmeneti fém és az alkilcsoport közé ékelődik be egy hosszabb láncot hozva létre.

C C Ti

C

(

)

n

+

C

C

Ti

Ti C

(

)

C

(

)

n+1

n

Az aktív helyek száma, a polimerizáció sebessége és a termelékenység a katalizátor és a ko-katalizátor típusától, valamint relatív mennyiségétől, a monomer kémiai jellegétől és a reakció körülményeitől (pl. hőmérséklet) függnek. A koordinációs polimerizáció fontos ipari eljárás, az egyik legnagyobb mennyiségben gyártott és felhasznált tömegműanyagot, a polipropilént ezzel állítják elő.

2.5. Kopolimerizáció A kopolimerek láncai két vagy több különböző típusú ismétlődő egységből állnak. Két monomer esetén az egységek kapcsolódásának sorrendje eltérő lehet, és elrendeződésük szerint beszélünk statisztikus vagy random, alternáló, blokk és ojtott kopolimerekről (ld. 1. fejezet). A kopolimereket különböző polimerizációs technológiákkal lehet előállítani. Két monomer kopolimerizációja során a két komponens reagálhat saját magával és a másik monomerrel is. A két monomer, M1 és M2, két növekvő gyököt, M1 és M2 eredményez. Ezek a komponensek négy növekedési reakcióban vehetnek részt, amelyek négy sebességi állandóval jellemezhetők: M1

+

M1


M1

k11[M1][M1]

www.tankonyvtar.hu

30

Műanyagok

M1

+

M2

M2

k12[M1][M2]

M2

+

M1

M1

k21[M2][M1]

M2

+

M2

M2

k22[M2][M2]

A kopolimer összetételét a különböző reakciók relatív sebessége határozza meg, amelynek jellemzésére bevezetjük a komponensek relatív reaktivitását leíró r1 és r2 relatív reakciósebességi állandókat, r1 = k11/k12 és r2 = k22/k21. A monomerek reaktivitási tényezői azt mutatják, hogy a makrogyökök saját monomerjükkel vagy a másik monomerrel reagálnak szívesebben. Így r1 > 1, azt jelenti, hogy az M1 gyök inkább az M1 monomerrel reagál, míg r1 < 1 azt, hogy szívesebben addicionálja a másik monomert (M2). A sztirol/metil-metakrilát rendszerben, például az r1 = 0,52 és r2 = 0,46 azt mutatja, hogy mindkét gyök körülbelül kétszer olyan gyorsan reagál a másik monomerrel, mint a sajátjával. A 2.1. táblázatban néhány monomerpárra közöljük a relatív reakciósebességi állandókat. 2.1. táblázat: Monomer reaktivitási arányok 1. monomer akril-nitril

1,3-butadién

2. monomer

r1

r2

T (C)

1,3-butadién

0,02

0,30

40

metil-metakrilát

0,15

1,22

80

sztirol

0,04

0,40

60

vinil-acetát

4,20

0,05

50

vinil-klorid

2,70

0,04

60

metil-metakrilát

0,75

0,25

90

sztirol

1,35

0,58

50

vinil-klorid

8,80

0,04

50

0,46

0,52

60

vinil-acetát

20

0,02

60

vinil-klorid

10

0,10

68

vinil-acetát

55

0,01

60

vinil-klorid

17

0,02

60

vinil-klorid

0,23

1,68

60

metil-metakrilát sztirol

sztirol

vinil-acetát

Mivel az esetek többségében a reaktivitási tényezők eltérnek egymástól, a kopolimer összetétele más lesz, mint a kiindulási reakcióelegyé és az elegy összetétele folyamatosan változik a reakció előrehaladtával is. Staudinger ekvimoláris monomerelegyből kiindulva vizsgálta a vinil-klorid és a vinil-acetát kopolimerizációját. A termék analízise során 50―50%-os összetételű kopolimert nem talált, hanem a kapott kopolimer frakciók a két komponenst 9:3, 7:3, 5:3 és 5:7 arányban tartalmazták. Amennyiben az adott pillanatban a láncba beépült monomerek móltörtjét m1 és m2-vel, a reakcióelegyben a komponenseket pedig M1 és M2-vel jelöljük, és ezeket egymás függvényében ábrázoljuk, megkapjuk a kopolimer összetételének változását a reakcióelegy összetételének függvényében. Néhány tipikus összefüggést a 2.6. ábrán mutatunk be.


www.tankonyvtar.hu

2. Polimerizáció

31

2.6. ábra: A kopolimer összetételének változása a reakcióelegyben található monomer koncentrációjának függvényében. Az 1. egyenes olyan ideális polimerizációt mutat be, ahol r1 = r2 = 1, a kopolimer szerkezete teljesen statisztikus. Mivel ilyen eset a valóságban soha nem fordul elő, ideális polimerizációról beszélünk akkor is, ha a reaktivitás arányok szorzata 1, azaz r1r2 = 1. Amennyiben a szorzat közel 1, de a két reaktivitási tényező eltér egymástól, az összetételi görbe az 1. egyenes alatt vagy felett húzódik, a kopolimerizáció majdnem ideális (ld. 2. összefüggés). Ha a reaktivitási arányok vagy legalább az egyik, lényegesen kisebb, mint 1, azaz 0 < r1r2 << 1, alternáló kopolimert kapunk. Ennek összetételi görbéjét mutatja a 3. korreláció. A gyakorlatban a kopolimerizáció jellege igen gyakran valahol az alternáló és az ideális között van. Egy ilyen kopolimerizációt a 4. görbe jellemez. Az összefüggés jellegzetessége, hogy egy bizonyos összetételnél metszi az ideális polimerizáció egyenesét. Ezt azeotrop kopolimer összetételnek nevezzük és rendkívül fontos a gyakorlat szempontjából; az ilyen rendszerekben a kopolimer összetétele állandó, nem változik a polimerizáció során. A kopolimer összetételének változása a konverzióval nyilvánvalóan kedvezőtlen, hiszen nem egy állandó összetételű anyagot, hanem különböző kopolimerek keverékét kapjuk. Az állandó összetétel biztosítására három módszer áll rendelkezésre és a gyakorlatban mindhárom módszert alkalmazzák: – – –

azeotróp kopolimerizáció, a kopolimerizáció leállítása kis konverziónál, a reakcióelegy összetételének állandó értéken tartása a gyorsabban fogyó monomer folyamatos adagolásával.

A statisztikus és alternáló kopolimerek többségét gyökös polimerizációval állítják elő, bár az ionos módszerek is alkalmasak ezek előállítására. A monomerpárok reaktivitási tényezője lényegesen különbözik az egyes eljárásokban (gyökös, ionos), az aktív centrum stabilitása nagymértékben függ a monomer szubsztituensétől és ez befolyásolja az adott monomer aktivitását. Blokk kopolimerek többféle módon állíthatók elő. Hosszú blokkok keletkeznek gyökös polimerizációban, amennyiben r1r2 >> 1. Szélsőséges esetben homopolimerek elegye képződhet. Ionos polimerizációval is ellőállíthatók blokk kopolimerek, amennyiben a monomerek reaktivitása nagyon © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

32

Műanyagok

különböző. Ilyenkor a gyors láncnövekedés következtében az egyik monomer gyorsan elfogy és a másik monomer beépülése ezt követi, ún. csökkenő vagy fogyó (tapered) kopolimer keletkezik. Blokk kopolimereket azonban a leggyakrabban ionos élő polimerizációval állítanak elő. Egy másik gyakran használt módszer aktív végcsoportot tartalmazó polimerek összekapcsolása. Ojtott polimerek előállítása is többféle módon történhet. Amennyiben a főláncon találhatók olyan aktív csoportok, amelyek valamilyen iniciátorral támadhatók, egy második monomer jelenlétében polimerizáció indítható ezekről. A láncról indított kopolimerizációval ellentétes eljárás a láncra történő ojtás. Ebben az esetben a növekvő makrogyök támadja meg a másik polimer láncát. Ojtott és blokk kopolimerek előállíthatók a kész polimerek mechanokémiai reakciójával is, amikor is a két polimert nagy nyírásnak teszik ki, ezek a reakciók azonban ellenőrizhetetlen tulajdonságú, változó összetételű polimerekhez vezetnek. Míg a statisztikus és alternáló kopolimerek általában homogének, a blokk és ojtott polimerek heterogén szerkezetűek, igen gyakran polimer keverékek összeférhetőségének javítására használják őket.

2.6. Ipari polimerizációs eljárások A polimerek ipari előállításában a legnagyobb szerepe a gyökös polimerizációnak van. Az elmúlt években megnőtt a koordinációs polimerizáció jelentősége és gyártanak polimereket ionos eljárással is. A legfontosabb polimerizációs eljárások a gázfázisú, a tömb-, az oldat-, a szuszpenziós és az emulziós polimerizáció. A gázfázisú polimerizációt nagy nyomáson (1500―1800 bar) és magas hőmérsékleten (180―200 C) gyökös iniciálással végzik. Ezzel az eljárással állítják elő a kissűrűségű polietilént. Itt az iniciátor kismennyiségű oxigén (<1 %) vagy újabban magas hőmérsékleten bomló szerves peroxid. A polimerizációt kis konverzióig viszik, a nem reagált etilént visszavezetik a reaktorba. Az általában ömledékállapotú polietilént lehűtik és granulálják. A tömbpolimerizációban monomerben oldódó iniciátort alkalmaznak. A polimerizáció végrehajtása attól függ, hogy a monomer oldja a polimert, vagy nem. Az első esetben a polimerizáció végén az edény alakjának megfelelő méretű polimer tömb keletkezik, amit vagy azonnal felhasználnak, vagy mechanikai megmunkálással alakítják tovább. Poli(metil-metakrilát) és poliamid polimerizációja történhet ezzel a módszerrel. Ha a monomer nem oldja a polimert, az por formájában kicsapódik. Ez jellemző a vinil-klorid, az akril-nitril, vagy a vinilidén-klorid polimerizációjára. A tömbpolimerizáció előnye, hogy nagyon tiszta polimer állítható elő vele. Az eljárás legnagyobb problémája a polimerizációs hő elvezetése (géleffektus). A polimerizációt ezért igen gyakran két lépcsőben végzik. Az oldószeres vagy oldatpolimerizáció során a monomert oldószerrel hígítják. A polimerizáció, kivitelezése, illetve az előállított polimer megjelenési formája a tömbpolimerizációhoz hasonlóan attól függ, hogy a monomer és a polimer vagy csak a monomer oldódik az oldószerben. A módszer előnye, hogy a reakcióhő elvezetése lényegesen egyszerűbb, mint a tömbpolimerizáció esetén. Az oldószeres polimerizációnak azonban számos hátránya van. Különösen akkor, ha a polimer is oldódik az oldószerben ez utóbbi eltávolítása nehéz, a láncátadás valószínűsége nagy, ami kis móltömeget eredményez, a polimerizáció sebessége pedig kicsi. Az oldószeres eljárás alkalmazása olyan esetekben célszerű, amikor a polimert oldat formában használják fel (pl. lakkipar, ragasztók stb.). Amennyiben a polimer nem oldódik az oldószerben, egy bizonyos móltömeg elérése után kicsapódik és centrifugálással vagy szűréssel távolítják el az oldatból. Az ionos és sztereospecifikus polimerizáció általában oldatban történik homogén, vagy heterogén katalizátor jelenlétében. A szuszpenziós polimerizációt olyan közegben hajtják végre, amelyben a monomer nem oldódik. Erre a célra leggyakrabban vizet használnak. A vízben nem oldódó monomert védőkolloid segítségével 0,1―0,5 mm méretű cseppekké diszpergálják. A polimerizáció a monomerben oldott iniciátor hatására a cseppekben, a tömbpolimerizációhoz hasonló módon megy végbe. Védőkolloidként vízben oldódó polimereket [poli(vinil-alkohol), metil-cellulóz, zselatin, nátrium-


www.tankonyvtar.hu

2. Polimerizáció

33

poliakrilát] alkalmaznak. Az eljárás előnye a polimerizációs hő gyors elvezetése, hátránya, hogy a polimer a szuszpenziós stabilizátort szennyeződésként tartalmazza. Ezzel az eljárással állítják elő a poli(vinil-klorid)-ot, a polisztirolt, a poli(metil-metakrilát)-ot. Az emulziós polimerizációt szintén vizes közegben végzik. A monomert emulgeátorok (zsírsavsók, szulfonsavsók, klórszulfonált paraffinok stb.) segítségével diszpergálják, a polimerizáció vízben oldott iniciátorok hatására megy végbe. Az emulzióban szabad emulgeátor asszociátumok (micellák), az emulgeátor által szolubilizált monomer cseppek, a monomer által duzzasztott polimer szemcsék és nagy monomer cseppek találhatók. A polimerizáció a micellákban megy végbe. Az elfogyott monomer diffúzióval jut a monomer cseppekből a micellába. A polimerizáció a monomer cseppek eltűnése után fokozatosan lelassul, majd megáll. Az emulziós polimerizációt sematikusan a 2.7. ábrán mutatjuk be. A módszer előnyei és hátrányai hasonlóak a szuszpenziós polimerizációéhoz. További előnye, hogy az emulgeátor mennyiségének változtatásával a reakció sebessége és a molekulatömeg is szabályozható. Így állítanak elő PVC-t, sztirol-butadién elasztomert, poli(vinilacetát)-ot, poli(metil-metakrilát)-ot és néhány más polimert.

2.7. ábra: Az emulziós polimerizáció vázlatos bemutatása


www.tankonyvtar.hu

34

Műanyagok

3. LÉPCSŐS POLIMERIZÁCIÓ, TÉRHÁLÓSODÁS; ANYAGISMERET 3.1. Bevezetés A polimerizációs eljárások másik csoportját a lépcsős reakciók képezik. Mechanizmusuk lényegesen eltér a láncpolimerizációs reakciókétól. Itt nem egy aktív centrumhoz kapcsolódik a monomer, hanem minden funkciós csoport reagálhat a másikkal, függetlenül attól, hogy monomerhez, oligomerhez vagy polimerhez kapcsolódik. Kezdetben csak a polikondenzációs reakciókat sorolták ebbe a kategóriába, ahol a polimerizáció során egy kis molekulatömegű termék is keletkezik, de idővel világossá vált, hogy a poliuretánok képződése, ahol kis molekulák kilépése nem játszódik le, szintén lépcsős polimerizációs folyamat, poliaddíció. Lépcsős polimerizációval előállíthatók lineáris polimerek, mint pl. poliamidok, poliészterek és polikarbonátok, de polifunkciós monomerek segítségével térhálós műanyagok is készíthetők, mint pl. fenoplasztok (bakelit) vagy epoxigyanták. Lineáris polimerek előállítása esetén a reakcióban részt vevő monomerek típusától függően két fő csoport különböztetünk meg. Az elsőben a polimerizáció két különböző monomer reakciójával megy végbe, ahol a monomerek mindegyike két azonos funkciós csoporttal rendelkezik. Ilyen esetben hetero-polikondenzációról beszélünk. Tipikus példa erre a poliészterek előállítása: n HO

OH + n HOOC

R

R` COOH

H ( OR

OCO

R`CO ) OH + ( 2n n

_

1) H2O

A másik csoportba tartozó monomerek két különböző funkciós csoportot tartalmaznak, mint például a hidroxisavak; ez a homo-polikondenzáció. Ilyen monomerekből is előállíthatók poliészterek: n HO

R

_ H ( ORCO ) n OH + ( n 1) H2O

COOH

A lépcsős polimerizációval előállított műanyagok általános szerkezete: R2

R1

R2

R1

ahol R1 és R2 lehet alkil, aril vagy aralkil, a  egység pedig a leggyakrabban észter, amid, uretán vagy étercsoport, pl. O

C

C

N

O

O

H

O

C

N

O

H

3.2. Lineáris polimerek Lépcsős polimerizációval lineáris polimerek bifunkciós monomerek kondenzációjával vagy addíciójával nyerhetők. A polimerizáció során lejátszódó reakciók megegyeznek a kismolekulájú anyagok megfelelő reakcióival, azaz itt is funkciós csoportok reagálnak egymással, például észtereket vagy amidokat hozva létre. Ebben a fejezetben áttekintjük a lépcsős polimerizáció legfontosabb jellegzetességeit. 3.2.1. A lépcsős polimerizáció törvényszerűségei A lineáris molekulákat eredményező lépcsős polimerizáció leírásának egyik alapvető feltételezése, hogy a funkciós csoportok reaktivitása nem változik a polimerizáció során. Ez azt jelenti, hogy a monomer azonos sebességgel reagál egy másik monomerrel, oligomerekkel és polimer molekulákkal,


www.tankonyvtar.hu

3. Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret

35

de az utóbbiak is reagálhatnak egymással, mégpedig azonos sebességgel, mint a monomerek. A lineáris lépcsős polimerizáció alapvető egyenlete összefüggést teremt a polimerizáció előrehaladottsági foka (konverzió) és a polimerizációs fok (móltömeg) között. Ha a molekulák száma egy kiindulási reakcióelegyben N0, és N a megmaradó molekulák száma t idő után, akkor az elreagált funkciós csoportok száma (N0 – N). Ebből következik, hogy t időpillanatban a konverzió N N (3.1) p 0 N0 A polimerizációs fok azt mutatja meg, hogy a polimer hány ismétlődő egységből áll. Definíciója szerint xn = N0/N és ezt egyesítve a fenti összefüggéssel az ún. Carothers-egyenletet kapjuk

xn 

1 1 p

(3.2)

A 3.2. összefüggés rámutat a polikondenzáció egyik fontos jellegzetességére, a konverziónak a polimerizációs fokra gyakorolt jelentős hatására. Az egyenletből láthatjuk, hogy 95%-os konverziónál (p = 0,95) a polimerizációs fok még csak 50 és 99%-nál is csak 100. A tapasztalat azt mutatja, hogy poliamid-6,6-ból akkor készíthető jó tulajdonságú szál, ha számszerinti átlagmóltömege 12 000 és 13 000 között van. Ez 106 és 116 közötti polimerizációs foknak felel meg, azaz gyakorlatilag is hasznosítható polimer előállításához a konverziónak meg kell haladnia a 99%-ot. Hasonló összefüggés érvényes a poliészterekre is. A polimerizáció előrehaladásának sematikus ábráját, illetve a polimerizációs fok és a konverzió kapcsolatát szemlélteti a 3.1. ábra. Az ábrából látható, hogy minden jelen lévő molekula reagálhat a másikkal, a molekulatömeg lépcsőzetesen növekszik és a polimerizáció foka még nagy konverziónál is nagyon kicsi, gyakorlatilag csak oligomerek vannak jelen a reakcióelegyben. Amennyiben nagy móltömegű polimert kívánunk előállítani, a reakciót nagy konverzióig kell vinni. Nagy átalakulási fok elérése, amelynek feltétele a funkciós csoportok ekvimoláris adagolása, a lépcsős polimerizáció egyik kulcskérdése.

3.1. ábra: A lépcsős polimerizáció előrehaladásának sematikus ábrázolása Mint említettük, a lépcsős polimerizáció mennyiségi leírásának alapvető feltételezése az, hogy a funkciós csoportok reaktivitása független a konverziótól. Ez a feltételezés kísérletileg is bizonyítható. Az észterezés egy egyszerű savkatalizált folyamat, amelyben a sav protonálását követi a reakció az alkohollal. Ebben a reakcióban észter és víz keletkezik. Ha jelentős észterképződést akarunk elérni, a vizet el kell távolítanunk, hogy eltoljuk az egyensúlyt a polimerképződés irányába. A reakció kétféle módon mehet végbe. Önkatalizált reakció. Ha külön katalizátort nem adunk a reakció elegyhez, az észterezés azért megy végbe, mert a savkomponens önmaga katalizátoraként hat. A kondenzáció sebességét bármely © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

36

Műanyagok

időpillanatban meghatározhatjuk a savcsoportok eltűnésének sebességéből. Olyan reakcióelegyben, ahol a sav és az alkohol ekvimoláris mennyiségben van jelen, a funkciós csoport koncentrációja egyszerűen kifejezhető egy c mennyiséggel. Felhasználva azt a határfeltételt, hogy a t = 0 időpontban c = c0, valamint behelyettesítve a Carothers-egyenletből következő c = c0(1 – p) összefüggést, a polimerizáció előrehaladásának időfüggésére a következő végső egyenletet kapjuk:

2 c02 k t 

1

1  p 2

1

(3.3)

amelyben k a reakciósebességi állandó. A vizet eltávolítjuk a rendszerből, így annak szerepe elhanyagolható. Savkatalizált polimerizáció. Savkatalizátor jelenlétében a kinetikai egyenlet módosul, kinetikailag elsőrendű lesz mindkét funkciós csoportra. A végső összefüggés:

c0 k ' t 

1 1 1 p

(3.4)

Az új sebességi állandó tartalmazza a k sebességi állandót és a katalizátor koncentrációját, ami nem változik a reakció során. A kétféle kinetikát, illetve a levezetett összefüggések érvényességét Flory kísérletileg is igazolta, mint ahogy az a 3.2. és a 3.3. ábrákon látható. Az összefüggések és az ábrák alapján a következő megállapítások tehetők: a) a savkatalizált reakció lényegesen gyorsabb, mint a katalizátor nélküli, b) az összefüggések mindkét esetben lineárisak, a feltételezés, hogy a funkciós csoportok reakcióképessége független a lánc hosszától, érvényes, c) az elméleti összefüggés (3.3. és 3.4. egyenletek) nagyon jól egyezik a kísérleti adatokkal (3.2. és 3.3. ábrák), a lépcsős reakció konverziója és a kapott polimer móltömegeloszlása kiszámítható.

3.2. ábra: Az önkatalizált poliészterképződés kinetikája


www.tankonyvtar.hu


37

3.3. ábra: A savkatalizált polikondenzáció kinetikája 3.2.2. Sztöchiometria és molekulatömeg A móltömeg jelentősen befolyásolja a polimer feldolgozhatóságát és mechanikai tulajdonságait. A fröccsöntés során a polimer ömledék nagy sebességgel áramlik a szerszámban, amihez kis viszkozitású, azaz kis polimerizáció fokú anyag szükséges. Ezzel szemben extrudált csövek vagy filmek csak nagy mólsúlyú alapanyagból állíthatók elő egyrészt technológiai okok miatt, másrészt a kívánt tulajdonságok elérése érdekében. Megfelelő szilárdságot csak kellően nagy mólsúly esetén érünk el. Más esetekben azonban nem a lehető legnagyobb, hanem egy meghatározott molekulatömegű termékre van szükségünk. Az eddigiekben feltételeztük, hogy a lineáris polimerek előállítása során a funkciós csoportok azonos mennyiségben vannak jelen (ekvimoláris sztöchiometria) és a reakciót nagy konverzióig visszük. Bizonyos esetekben azonban a funkciós csoportok mennyisége véletlenül vagy szándékosan eltérhet egymástól. Az eltérésnek több oka is lehet: a) két-három monomer jelenléte esetén adagolási nehézségek vagy a komponensek nem megfelelő tisztasága miatt az ekvimoláris sztöchiometria nem biztosítható, b) a reakció előrehaladtával, számuk csökkenésével a funkciós csoportok találkozási valószínűsége csökken, c) a mellékreakciók valószínűsége megnő, d) a mólsúly szabályozása vagy adott végcsoporttal rendelkező polimer, esetleg oligomer előállítása érdekében a komponenseket szándékosan nem azonos mennyiségben adagoljuk. A d) pontnak megfelelően a móltömeg és a polimer funkcionalitása szabályozható a sztöchiometriai egyensúly megváltoztatásával, eltolásával. Ha az egyik komponens kisebb vagy nagyobb mennyiségben van jelen a reakcióelegyben, a feleslegben levő komponensnek megfelelő végcsoportokkal rendelkező polimer képződik, a molekulatömeg pedig csökken. Így például, ha a diamin van feleslegben a savkloriddal szemben, amin végcsoportokkal rendelkező poliamidot kapunk, amelyik a savklorid teljes elfogyása után nem tud tovább növekedni. A továbbiakban a reagáló molekulák (funkciós csoportok) viszonyát r-rel jelöljük, azaz r = NAA/NBB és feltételezzük, hogy NBB > NAA. Teljes átalakulás esetén (p = 1) a hetero-polikondenzációban szereplő A és B molekulák száma egyenlő a megfelelő funkciós csoportok számának felével, ami kifejezhető az r mennyiséggel és értéke NAA(1 + r)/2r. A makromolekulák végcsoportjainak számát a


www.tankonyvtar.hu

38

Műanyagok

funkciós csoportok számának különbsége, a pár nélküli funkciós csoportok száma (NBB – NAA) határozza meg, ami az r mennyiség segítségével kifejezve a következő NAA(1 – r)/r. Ugyanígy megadható a keletkező makromolekulák száma (Np) is, ami a láncvégi funkciós csoportok felével egyenlő, mivel a makromolekulák mindkét végén van szabad funkciós csoport NAA(1 – r)/2r. Az átlagos polimerizációfokot az A és B molekulák, valamint a képződött makromolekulák számának hányadosa adja meg, ami a fentiek alapján könnyen kiszámítható. Ennek megfelelően teljes átalakulás esetén az átlagos polimerizációfok a következőképpen változik a komponensek aránya (r) függvényében:

xn 

1 r 1 r

(3.5)

Az egyes komponensek feleslegének a polimerizációs fokra gyakorolt hatását a 3.4. ábrán mutatjuk be, teljes, 100%-os konverzió esetén. Látható, hogy az ekvimoláris összetételtől való igen kis eltérés is a polimerizációs fok rendkívül jelentős csökkenéséhez vezet.

3.4. ábra: A sztöchiometirai arány és a polimerizációs fok kapcsolata (3.5. egyenlet) Az előző bekezdésben ismertetett összefüggés teljes átalakulásra vonatkozott. Hasonló megfontolások alapján meghatározhatjuk a sztöchiometriai arány és a polimerizációs fok kapcsolatát részleges átalakulás esetén is. A részletek mellőzésével csak a végeredményt, a módosított Carothersegyenletet adjuk meg, ami a következő alakban fejezhető ki:

xn 

1 r 1  r  2rp

(3.6)

Így egy savklorid és egy alkohol 99,9%-ig folytatott észterezési reakciójában, amelyben N molekula alkoholt és 1,05 N molekula savkloridot reagáltatunk egymással, r értéke 0,952, és a polimerizációs fok pedig xn = 39, az xn = 1000 érték helyett, amelyet ekvimoláris sztöchiometria, azaz r = 1 esetén kapnánk. Az ekvimolaritástól való eltérés másik következménye, hogy a keletkezett oligomerek vagy polimerek mindkét végükön azonos csoportot tartalmaznak. A gyakorlatban például így állítanak elő –OH végcsoportú poliészter oligomereket, amelyeket azután poliuretánok előállítására használnak. © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


39

A különböző polimerizációs eljárások közötti különbségek könnyebb megértése érdekében a 3.1. táblázatban összehasonlítjuk a lánc- és a lépcsős polimerizáció jellegzetességeit. A táblázatban közölt szempontokon túl meg kell jegyeznünk, hogy a lépcsős polimerizáció sebessége szobahőmérsékleten általában kicsi, de a hőmérséklet növekedésével gyorsan nő, ugyanakkor ez csak kevéssé befolyásolja a polimer móltömegét, ami a fentiek értelmében elsősorban a konverziótól függ. 3.1. táblázat: A lánc- és a lépcsős polimerizáció jellegzetességeinek összehasonlítása Láncpolimerizáció

Lépcsős polimerizáció

o

A növekedési reakcióban csak monomer kapcsolódhat a növekvő lánchoz.

o

Bármelyik két jelenlévő molekula reagálhat egymással.

o

A reakcióelegy csak monomert, polimert és kb. 10-8% növekvő polimer láncot tartalmaz.

o

o

A monomer koncentrációja folyamatosan csökken a polimerizáció során.

A különböző móltömegű komponensek eloszlása bármely pillanatban kiszámítható.

o

A monomer korán elfogy az elegyből; xn = 10 értéknél már csak 10% monomer van jelen.

o

A polimer molekulatömege folyamatosan nő a reakció alatt.

o

Nagy móltömeg eléréséhez hosszú reakcióidő szükséges.

o

Azonnal képződik nagy móltömegű polimer, a molekulatömeg gyakorlatilag nem változik a reakció alatt.

o

A reakcióidővel nő a kitermelés, de a molekulatömeg alig változik.

3.2.3. Polimerizációs reakciók A polikondenzáció egyensúlyi reakció, amit a K egyensúlyi állandóval jellemezhetünk

A + B

C + D

K

C D AB

(3.7)

Abban az esetben, ha az egyensúlyi állandó kicsi (K < 4), pl. poliészterek előállítása diolokból és disavakból, nagy molekulatömegű termék csak akkor állítható elő, ha a mellékterméket eltávolítjuk a reakcióközegből. Nagyobb K érték esetén a keletkező melléktermék nem zavaró; ilyen például novolak előállítása fenolból és formaldehidből, ahol a K  1000. Nagy molekulatömegű termék előállításához ki kell elégíteni a lépcsős polimerizáció számos követelményét (ekvimoláris arány, nagy átalakulási fok, gyakorlatilag egyirányú reakció stb.). A gyakorlatban fontos poliészterek és poliamidok előállítására ezért olyan különleges eljárásokat dolgoztak ki, amelyek biztosítják az ekvimoláris összetételt. Ezek közül néhányat az alábbiakban ismertetünk.


www.tankonyvtar.hu

40

Műanyagok

Átészterezés. A tereftálsav magas olvadáspontja és rossz oldhatósága következtében a poliészterek előállítását gyakran átészterezéssel végzik, ami egy proton donor vagy gyenge bázikus katalizátor, pl. nátrium-metakrilát jelenlétében történhet:

CH3OOC HO

COOCH3 + 2 HO

C6H4

CH2CH2

OOC

C6H4

COO

CH2CH2

150 - 200oC

OH

OH + 2 CH3OH

CH2CH2

A reakció lejátszódása után a hőmérsékletet a polimer olvadáspontja (~265 C) fölé, kb. 270275 C-ra emelik. Ezen a hőmérsékleten glikol lehasadásával tovább folyik az észterezés, végbemegy a polimerizáció: n HO HO

CH2CH2

CH2CH2 ( O

OC

OOC

C6H4

COO

C6H4

COO

CH2CH2

CH2CH2

OH

200 - 275 oC

_ O )n H + (n 1) HO

CH2CH2

OH

Az átészterezéssel, illetve a glikol lehasadással járó második lépéssel, az egyébként nehezen biztosítható ekvimoláris arány magától kialakul. Só dehidratálás. Poliamidok előállítása a megfelelő sók ömledékes polimerizációjával történik. A hexametilén-diamin és az adipinsav alacsony hőmérsékleten kristályos hexametilén-diammóniumadipátot (poliamid só, nylon 6,6 vagy AH-só) képez, amelyet átkristályosítással tisztítanak. A só természetszerűleg biztosítja a kívánt ekvimoláris összetételt. A sót 270-275 C-ra melegítve, a polimerizáció ömledékfázisban megy végbe. A reakció során képződő víz gőz formájában távozik a rendszerből: n NH2 ( CH2 )6 NH2 + n HOOC ( CH2 ) COOH 4

n NH3 ( CH2 ) NH3 6

H [ NH ( CH2 ) NH 6

OOC ( CH2 ) COO

200 - 275 oC

4

OC ( CH2 )4 CO ]nOH + (2n

_ 1) H O 2

Határfelületi polikondenzáció (Schotten―Baumann reakció). Laboratóriumi körülmények között elterjedten használt módszer disavkloridok reagáltatása diolokkal, illetve diaminokkal. A reakció a fázishatár felületen megy végbe, miközben folyamatosan eltávolítják a film vagy szál formájú terméket (3.5. ábra). Az egyik ilyen megoldás szerint hexametilén-diamin vizes oldatát rétegzik a savklorid szén-tetrakloridos oldatára. A reakció az alábbi séma szerint megy végbe. A határfelületen az ekvimolaritás természetszerűleg kialakul. n NH2 ( CH2 ) NH2 + n ClOC ( CH2 ) COCl 6 8 H [ NH ( CH2 ) NH 6


_ OC ( CH2 ) CO ] OCl + (2n 1) HCl 8 n

www.tankonyvtar.hu


41

3.5. ábra: Poliamid előállítása határfelületi reakcióval Bifunkciós monomerek lépcsős polimerizációjában nemcsak láncnövekedés, hanem esetenként gyűrűképződés is végbemehet. A gyűrűs vegyületek képződésének valószínűségét termodinamikai okok, elsősorban a gyűrű feszültsége, határozzák meg, ami pedig az atomszámtól függ. Amennyiben csak 3 vagy 4 atomos gyűrű kialakulására van lehetőség, a nagy gyűrűfeszültség következtében polimerizáció és nem ciklizáció következik be. Az 5 és 6 tagú gyűrűk általában stabilak, így a polimerizáció és a ciklizáció kompetitív folyamatok, esetenként a monomer nem is polimerizálható.

3.3. Térhálósodás A fentiekben bebizonyítottuk, hogy bifunkciós monomerek reakciójával nagy móltömeg csak akkor érhető el, ha a reakciót nagy konverzióig visszük. Többfunkciós monomerek reakcióiban nem csak lineáris láncok, hanem elágazások is létrejönnek, a molekulatömeg azonos konverziónál is lényegesen nagyobb lesz, mint lineáris polimerek esetén. Amennyiben a reakcióelegy többfunkciós monomereket is tartalmaz, a polimer egy bizonyos konverziónál egyetlen nagy molekulává alakul, számszerinti polimerizációs foka végtelen lesz. Ezen a ponton a polimer viszkozitása megnő, oldhatatlan gél képződik. A gél képződésének feltétele minimálisan egy keresztkötés minden második láncon, azaz több mint 0,5 keresztkötés lánconként. A reakció előrehaladása, a molekulatömeg növekedése és a térhálósodás bekövetkezése nyilvánvalóan a többfunkciós molekulák számától, a rendszer átlagos funkcionalitásától függ. Az átlagos funkcionalitás a monomerenkénti funkciós csoportok átlagos számát adja meg. A ftálsav és az etilénglikol ekvimoláris elegyében az átlagos funkcionalitás 2. Abban az esetben azonban, ha egy háromfunkciós monomert, például glicerint is adunk az elegyhez, az átlagos funkcionalitás növekszik. Így például 2 mol dikarbonsav, 1,4 mol diol és 0,4 mol glicerin esetén az átlagos funkcionalitás

f av 

2  2  1,4  2  0,4  3  2,1 3,8

(3.8)

A többfunkciós monomereket tartalmazó rendszerek polimerizációjának előrehaladása, a konverzió, természetszerűleg függ a rendszer átlagos funkcionalitásától. Egy eredetileg N0 számú fav funkcionalitású, a két funkciós csoportot (A és B) egyenlő számban tartalmazó elegyben a funkciós csoportok teljes száma N0fav. A t időben elreagált csoportok száma 2(N0 – N), ami N molekulát eredményez. Ekkor a konverzió

p

2 N 0  N  N 0 f av

(3.9)

és a polimerizáció foka


www.tankonyvtar.hu

42

Műanyagok

xn 

2 2  pfav

(3.10)

Ha összehasonlítjuk a poliészter előállítás két esetét, a többfunkciós monomer szerepe jól látható. A ftálsav és a glikol 2-es átlagos funkcionalitású ekvimoláris elegyében p = 0,95 konverziónál a polimerizációs fok xn = 20. Ezzel szemben többfunkciós monomer, glicerin jelenlétében, amikor az átlagos funkcionalitás 2,1 (ld. 3.8. egyenlet), ugyanehhez a konverzióhoz xn = 200 tartozik, azaz a polimerizáció foka a tízszeresére növekszik. Ezzel egyidejűleg a konverziónak csak egy nagyon kismértékű, 95,23%-ra történő, növelése szükséges a gélesedés bekövetkezéséhez. A gyakorlatban a legáltalánosabb olyan rendszerek alkalmazása, amelyekben a funkciós csoportok eloszlása fA = fB = 2, fC > 2 és az A és C monomer funkciós csoportjai megegyeznek egymással. Ebben az általánosabb esetben a konverzió és a polimerizációs fok összefüggése ekvimoláris összetétel esetén a következőképpen alakul:

p

2 2  f av xn f av

(3.11)

Az összefüggésből meghatározható az a konverzió, amelynél a gélesedés biztosan bekövetkezik. A gélesedés pillanatában a polimerizációs fok, nagyon naggyá, gyakorlatilag végtelenné válik, így a gélponthoz tartozó konverzió

pG 

2 f av

(3.12)

A gélesedés bekövetkezése általában a rendszer valamelyik tulajdonságának, elsősorban viszkozitásának mérésével állapítható meg. A gélpontban a reakcióelegynek nem minden komponense válik a gél részévé. A reakcióelegy két részre oszlik, az oldhatatlan gélre és a kis móltömegű, oldható komponensekre, a szolra. A további reakció során a gél mennyisége növekszik, a szolé pedig folyamatosan csökken. A különböző móltömegű oldható komponensek (wi), valamint a gél (wg) relatív mennyiségének változását mutatja a konverzió függvényében a 3.6. animáció. Az animáción bemutatott esetben a gélesedés 0,5 konverziónál következik be; mint említettük a térháló kialakulásához tartozó konverzió a 3.12. egyenlet segítségével számítható ki. A gélesedés megindulása után a gél mennyisége rohamosan növekszik, míg az oldható komponenseké csökken. Folyamatosan csökken ezek átlagos móltömege is. A térhálós polimerek reakciója a gyakorlatban nem vihető teljes konverzióig, mivel a funkciós csoportok helyzete a térhálón rögzített, így találkozásuk kinetikailag gátolt.

3.6. animáció: A különböző móltömegű frakciók relatív mennyiségének változása a térhálósodás során A gélesedés jelentősége a térhálós polimerek feldolgozása során nagy. A gélpont jelenti a feldolgozhatóság legvégső határát; a termék elkészítésére rendelkezésre álló időt pedig a reakció sebessége határozza meg. A termék tulajdonságai a komponensek minőségétől és a térhálósűrűségtől függenek. A térhálós polimerek gyakorlati jelentősége nagy, bár kisebb mennyiségben gyártják és alkalmazzák őket, mint a hőre lágyuló műanyagokat. Ezek az anyagok alkotják például a térhálós


www.tankonyvtar.hu


43

kompozitok mátrixanyagát; ezek ma már nélkülözhetetlenek a repülésben, az űrhajózásban, a hadiiparban és egy sor más területen. Szénszállal erősített epoxigyantából készül például a Forma 1-es autó, a golfütő, számos egyéb sporteszköz, de készülnek ilyen anyagokból vitorlások, gördeszkák, kerékpárok és más sporteszközök is. Ma már egyre több térhálós polimerből készült kompozit alkatrészt használnak a polgári repülőkben is.

3.4. Anyagismeret A kereskedelemben kapható polimerek száma rendkívül nagy. Tovább növekszik ez a szám, ha az egyes műanyagfajtákon belüli típusválasztékot külön figyelembe vesszük. Egy-egy nagy gyártó termékpalettája különbözhet az adott polimer móltömegében, viszkozitásában, az alkalmazott stabilizátorok típusában és mennyiségében, a társító-, töltő- és erősítőanyagok jellegében és mennyiségében. Egy adott polimer gyártmányismertetőjében akár 20-30 típus is szerepelhet. A műanyagok teljes típusválasztékát lehetetlen bemutatni és nem is áll szándékunkban. Ez a szakasz csak a mindennapi életben leggyakrabban előforduló vagy műszaki, esetleg gazdasági szempontból fontos műanyagokat mutatja be egészen röviden, mintegy tájékoztatásul. Az egyes anyagtípusoknál megadjuk a polimer alapanyagául szolgáló monomert vagy a polimer ismétlődő egységét, az előállítás módját, a polimer szerkezetére vonatkozó információkat (amorf, vagy kristályos, az üvegesedési, és/vagy olvadási hőmérséklettel együtt), a legáltalánosabb feldolgozási módot, ha van ilyen, és a legfontosabb alkalmazási területeket. 3.4.1. Hőre lágyuló műanyagok A hőre lágyuló műanyagok közös jellemzője, hogy felmelegítés hatására meglágyulnak és általában nagyviszkozitású ömledéket képeznek. Feldolgozásuk rendszerint magas hőmérsékleten, nyírás alkalmazásával történik. Az anyag végső alakját lehűtés után veszi fel. A hőre lágyuló feldolgozási eljárások termelékenysége rendkívül nagy. Ebbe a csoportba tartoznak a nagy mennyiségben gyártott és alkalmazott, általában olcsó tömegműanyagok. Polietilén (PE). Monomerje az etilén, CH2=CH2. Gázfázisú gyökös, vagy koordinációs polimerizációval állítják elő. A polimerizációs eljárástól függően sűrűsége viszonylag tág határok között változik (0,92―0,97 g/cm3), ami a kristályossági fok változásának következménye. A sűrűségtől függően kissűrűségű (LDPE) és nagysűrűségű (HDPE) polietilénről beszélünk. Típustól függően a kristályos olvadáspont 110 és 130 C fok között változhat. Kismennyiségű α-olefinnel kopolimerizálva kapjuk a lineáris kissűrűségű polietilént (LLDPE). Feldolgozása hagyományos, hőre lágyuló módszerekkel történik, elsősorban filmfúvással, extrúzióval, fröccsöntéssel és palackfúvással. Kisebb mennyiséget rotációs öntéssel dolgoznak fel. Kábelszigetelés is készül belőle, de a polietilén jelentős részét a csomagolástechnikában használják fel. Hordtáskák (reklámszatyrok), zacskók és tasakok nagymennyiségben készülnek minden típusból. Egyre több víz- és gázcsövet készítenek nagysűrűségű polietilénből, és ebből az anyagból gyártják a padlófűtőcsövek egy részét is. Felhasználják kisebb műszaki alkatrészek, játékok és több más termék gyártására is. Polipropilén (PP). Monomere a propilén, CH2=CH–CH3. Csak sztereospecifikus polimerizációval lehet előállítani. Az iparilag előállított polipropilén túlnyomó része izotaktikus PP (iPP), bár ma már szündiotaktikus polipropilén (sPP) is kapható a kereskedelmi forgalomban. Az iPP kristályos polimer, olvadáspontja 165 C körül van. Rendkívül előnyös tulajdonság/ár viszonyok jellemzik. A legtöbb hőre lágyuló eljárással feldolgozható. Alkalmazása rendkívül széles körű, csomagolóanyagok, autóalkatrészek és egyéb műszaki cikkek, szerelési anyagok készülnek belőle. Rendkívül sokoldalúan módosítható. Etilén-propilén elasztomerrel termoplasztikus elasztomer készíthető belőle (sícipő), ugyanezzel az elasztomerrel ütésállósítható (lökhárító), míg töltőanyagokkal a merevsége növelhető (műszerfal, mosógép alkatrész). Üvegszállal erősített változata a műszaki műanyagokkal versenyez. Szál is húzható belőle, ipari textíliák (zsákok) és szőnyegek készítésére használják. Gazdasági jelentősége nagy.


www.tankonyvtar.hu

44

Műanyagok

Polisztirol (PS). Monomere a sztirol, CH2=CH–C6H5. Amorf polimer, üvegesedési hőmérséklete 100 C körül van. Gyakorlatilag minden polimerizációs eljárással készíthető. Iparilag gyökös polimerizációval állítják elő. A tiszta polisztirol rideg, átlátszó anyag. Általában fröccsöntéssel dolgozzák fel. Alkalmazási területe: irodaszerek, optikai elemek, dekorációs anyagok. A habosított polisztirolt könnyű, fehér törékeny hab (Nikecel), amit a csomagolástechnikában (műszerek, hűtőgépek, tv-k, elektronikai cikkek) használnak kiterjedten. Rendkívül fontosak kopolimerjei. Butadiénnel kopolimerizálva nagy ütésállóságot lehet elérni (high impact polystyrene, HIPS), de rendkívül jó tulajdonságokkal rendelkezik a butadiénnel és akril-nitrillel készített terpolimerje is (akrilnitril-butadién-sztirol kopolimer, ABS). Ezeket az anyagokat kiterjedten alkalmazzák a műszeriparban, a járműgyártásban, háztartási gépek gyártásában. Kültéri alkalmazás esetén problémát jelent a butadién komponens kettős kötéseinek fényérzékenysége. A PS kopolimerek és a módosított PP jellemzői közel állnak egymáshoz, bizonyos területeken vetélytársak. Poli(vinil-klorid) (PVC). A vinil-klorid, CH2=CHCl, gyökös polimerizációjával állítják elő, elsősorban szuszpenziós és emulziós eljárással, de kisebb mennyiséget tömbpolimerizációval is gyártanak. Amorf polimer, Tg  80 C. Feldolgozása elsősorban kalanderezéssel, extrúzióval és fröccsöntéssel történik. Az emulziós polimert lágyítják és kenési technikával műbőrök előállítására használják. Legnagyobb felhasználási területe az építőipar. Padlóburkolat, különböző csövek és profilok készülnek belőle. Jellemzői lágyítással és adalékok hozzáadásával széles határok között változtathatók. A lágy PVC üvegesedési hőmérséklete általában szobahőmérséklet alatt van, hajlékony elasztikus anyag. Kiterjedten alkalmazzák kábelszigetelésként, a cipő- és műbőriparban (talp, táska), valamint a gyógyászatban (vérzsákok, transzfúziós csövek). Poliamid (PA). A poliamidok főláncában –CO–NH– kötés található. Ehhez egy vagy két különböző hosszúságú alifás lánc csatlakozik. A kiindulási monomerektől függően több típusa van (poliamid-6; -6,6; -6,10, -11, ahol a számok a diamin és a dikarbonsav szénatomszámát jelentik, azaz a PA 66 hexametilén diaminból és adipinsavól készül, míg a PA 6 kaprolaktámból). Polikondenzációval állítják elő. Magas olvadáspontú kristályos polimerek, olvadáspontjuk az alkotóelemektől függően, 180 és 260 C között van. Két fontos felhasználási területük a szálképzés és a gépipar. Nagysebességű szálextrúzióval mind ipari, mind pedig ruházati szálak készülnek belőlük. A gépiparban elsősorban rendkívül jó merevségük, szilárdságuk és ütésállóságuk miatt alkalmazzák őket. Kis súrlódási együtthatójuk csapágyak gyártására is alkalmassá teszi őket. A poliamid-11-et (Rilsan) védőbevonatok készítésére használják (buszok, villamosok kapaszkodórúdjai). Üvegszál-erősítéssel rendkívül nagy szilárdság és merevség érhető el. Műszaki műanyag. Polikarbonát (PC). A kereskedelmileg is jelentős polikarbonátot a dián (difenilol propán) foszgénezésével vagy átészterezéssel állítják elő, építőeleme –C6H5–C(CH3)2–C6H5–OCOO–. Mikrokristályos anyag, olvadáspontja 220 C-on, üvegesedési hőmérséklete 150 C-on van. Átlátszó, szilárdsága és ütésállósága rendkívül nagy. Műszaki műanyag. Elsősorban a gép- és műszeriparban használják fel, de jelentős számú optikai elem is készül belőle. Nagyfokú átlátszóságát és szilárdságát sok helyen hasznosítják (irányjelzők borítóelemei, repülőgépablak stb.). Jó záróképessége következtében élelmiszer csomagolására szolgáló üreges testek is készülnek belőle (palackok). Lineáris poliészter. A csoport legjelentősebb képviselője a poli(etilén-tereftalát) (PET). Dimetilftalátból és etilén-glikolból átészterezéssel állítják elő. Kristályos polimer, T m = 265 C. Nagy mennyiségben használják szálhúzásra, textilipari felhasználása jelentős. Záróképessége és mechanikai tulajdonságai igen jók, elterjedten alkalmazzák szénsavas üdítőitalok palackozására. Egy- és többrétegű fóliákat is gyártanak belőle élelmiszeripari csomagolásra (sajt, sonka) és ipari fóliák céljára (kondenzátor fólia). Poli(metil-metakrilát) (PMMA). A metil-metakrilát gyökös polimerizációjával állítják elő [CH2=C(CH3)COOCH3]. Amorf polimer, üvegesedési hőfoka kb. 105 C. Jó mechanikai tulajdonságai mellett legfontosabb jellemzője a nagy látható és UV-fényáteresztés (~99%) (plexiüveg). Ennek megfelelően szerves üvegként használják. Átlátszó világítótestek és műszerburkolatok, valamint egyéb


www.tankonyvtar.hu


45

alkatrészek (pl. háztartási gépek) is készülnek belőle. Szövetbarát, ezért a gyógyászatban is gyakran alkalmazzák. 3.4.2. Térhálós gyanták Ezek az anyagok (hőre keményedő műanyagok, gyanták) különböző térhálósűrűséggel rendelkező, lépcsős polimerizációval előállított polimerek. Nem tartoznak ide a gumik, amelyek szintén térhálósak, de a térháló kialakításának módjában és a termék tulajdonságaiban egyaránt eltérnek a gyantáktól. Bár felhasznált mennyiségük lényegesen kisebb, mint a hőre lágyuló műanyagoké, műszaki jelentőségük nagy. Feldolgozásuk kevésbé termelékeny és nehezebben automatizálható, mint a tömegműanyagoké egyrészt azért, mert az alakadás és a térhálósodás egyidejűleg megy végbe, másrészt, mert általában nagymennyiségű társítóanyagot tartalmaznak. Fenol-formaldehid gyanták. A legelső iparilag gyártott szintetikus műanyag a fenol-formaldehid gyanta, a bakelit volt. Fenol, vagy szubsztituált fenol és formaldehid reakciójával állítják elő. Savas közegben lineáris novolak, lúgos közegben rezolgyantákat készítenek, amit hővel térhálósítanak. A novolakgyanták térhálósításához elsősorban formaldehidet használnak, melynek forrása lehet hexametilén-tetramin vagy paraformaldehid. Legnagyobb felhasználási területük a faipar, farostlemezek előállítására használják őket. Készülnek belőlük burkolóelemek, fékbetétek, ragasztóanyagok és felhasználják őket a lakkiparban is. Figyelembe véve kedvező tulajdonságaikat, áruk viszonylag alacsony. Hátrányuk a sötét szín és néha a kellemetlen szag (formaldehid). Aminoplasztok. Poliamin (karbamid, melamin) és formaldehid reakciójával készülnek. Előnyös tulajdonságuk, hogy átlátszóak, így díszítőelemként is alkalmazhatók. Kiterjedten használják például konyhabútorok munkafelületének borítására. Jellemzőik és felhasználásuk hasonló a fenoplasztokéhoz, áruk valamivel magasabb. Telítetlen poliészter gyanták. Kétféle polimerizációs eljárás alkalmazásával állítják őket elő. Telítetlen dikarbonsav vagy anhidrid, telített dikarbonsav vagy anhidrid és diolok kondenzációjával egy prepolimert állítanak elő, amit sztirol hozzáadásával, gyökös polimerizációval térhálósítanak. Tulajdonságaik nagyon kedvezőek, szilárdságuk és merevségük nagy. Legnagyobb mennyiségben szálerősítésű, elsősorban üvegszál-erősítésű anyagok, kompozitok mátrixaként használják őket. Feldolgozásuk termelékenysége viszonylag kicsi, az iparág fő törekvése a gyártási eljárások automatizálására irányul. Az üvegszálat, szövetet vagy paplant a gyantával impregnálják, majd egy szerszámban történik a végső alakadás és a térhálósítás, a keményítés. Tartályok készülnek belőlük és egyre nagyobb mennyiségben használják őket a járműiparban karosszériaelemek előállítására. A feldolgozás automatizálásának egyik eredménye az ún. SMC (sheet molding compound) anyagok kifejlesztése, amelyek poliészter mátrixanyagból, hosszú vágott szálból és szervetlen töltőanyagból állnak. Az impregnált anyagokat lemezek formájában szállítja a gyártó, amelyeket megfelelő alakra préselve keményíti ki a feldolgozó. Gyakran üvegszálerősítésű poliésztereket használnak szörfök, hajók, gördeszkák előállítására. Epoxigyanták. Az epoxi gyanták epoxi végcsoportokat tartalmazó poliéterek. A csoport legjelentősebb képviselőjét diánból és epiklórhidrinből polikondenzációval állítják elő. A keletkezett termék molekulatömege kicsi, különböző módszerekkel térhálósítják. A leggyakrabban használt térhálósítószerek di- és poliaminok, di- és polikarbonsavak, valamint anhidridek és egyéb polifunkciós vegyületek, amelyek az epoxi, illetve –OH csoportokkal reagálnak. Az epoxigyanták tulajdonságai rendkívül kedvezőek, mechanikai jellemzőik, elektromos tulajdonságaik lényegesen jobbak, mint a telítetlen poliésztereké. Áruk viszont magasabb. Felhasználásuk sokrétű, alkalmazzák őket a lakkiparban, ragasztóként (kétkomponensű ragasztók), öntőgyantaként és kompozitok mátrixanyagaként. Az űrhajózásban és a repülőgépiparban rendkívül nagy jelentőségük van, szinte kizárólag különleges epoxi gyantákat használnak üveg-, szén- és aramid szálak kötőanyagaként. A súly csökkentése érdekében a legújabb Airbus repülőgép több szerkezeti eleme készül ebből az anyagból. Nagy jelentősége van a hadiiparban is.


www.tankonyvtar.hu

46

Műanyagok

Poliuretánok. Diizocianátból és diolokból állítják őket elő poliaddíciós reakciókkal. Általában aromás izocianátokat és alifás poliészter vagy poliéter glikolokat használnak az előállításukhoz. Az egyik legváltozatosabb anyagfajta. Vannak közöttük lineáris elasztomerek, kemény és lágy habok, reaktív ragasztók stb. A poliuretán tulajdonságai a két komponens, izocianát (merev) és a poliol (lágy), típusától és relatív mennyiségétől függnek. Lehetnek kristályosak vagy amorfak, ez utóbbiak is lehetnek heterogének, tartalmazhatnak kemény és lágy doméneket. Felhasználásuk széles körű, alkalmazzák őket a jármű- és a bútoriparban (habok, ülések, matracok és betétek számára),a cipőiparban (termoplasztikus elasztomer cipőtalp), szálképző anyagként (műszaki szövetek, sörték), lakkokban, ragasztóként. Előnyös tulajdonságaik mellett hátrányuk viszonylag magas áruk. 3.4.3. Elasztomerek, gumik Az elasztomerek lineáris láncszerkezetű alifás polimerek, melyek üvegesedési hőmérséklete lényegesen a szobahőmérséklet alatt van. Az elasztomerek egy része telítetlen kettőskötést tartalmaz, ennek térhálósításával készülnek a gumik, amelyek általában számos egyéb adalékot és rendszerint nagymennyiségű aktív (erősítő) töltőanyagot is tartalmaznak. A gumik térhálósűrűsége lényegesen kisebb, mint a hőre keményedő műanyagoké, ezért térhálósítás után is megőrzik rugalmasságukat, amit az alifás láncok hajlékonysága biztosít. A gumik felhasználása sokrétű (cipőipar, műszaki cikkek, pl. szállítószalagok, tömlők, O-gyűrűk, szigetelőanyagok), de felhasználásuk legnagyobb részét a járműipari abroncsok teszik ki. A hagyományos gumik mellett az elmúlt években egyre nagyobb jelentőségre tesznek szert a dinamikus vulkanizálással (feldolgozás közbeni térhálósodás) feldolgozható anyagok, valamint a termoplasztikus elasztomerek. A hagyományos gumik nagy részét dién polimerekből készítik, ezek néhány képviselőjét mutatjuk itt be nagyon röviden. Poliizoprén. A természetes kaucsuk lineáris szerkezetű, 1-4 kapcsolódású, cisz konfigurációjú poliizoprén. Több mint 2000 növény nedvében megtalálható, de fő forrása a Havea Brasiliensis, amelynek csapolásával nyerik a latexet. Ebből különböző műveletekkel készítik az elasztomert és térhálósítással a gumit. Az elasztomer és a gumi jellemzői a latexben található egyéb természetes anyagoktól is függnek. Felhasználása széles körű, az abroncsok egy jelentős részét még ma is természetes kaucsukból készítik. Mennyisége korlátozott, ezért szükséges a szintetikus kaucsukok gyártása. Szintetikus poliizoprént is gyártanak anionos vagy koordinációs polimerizációval. A szintetikus kaucsuk öregedésállósága jobb, feldolgozhatósága rosszabb, mint a természetes kaucsuké. Polibutadién. Az első nagyvolumenben gyártott szintetikus kaucsuk, amelyben az 1-2 kapcsolódású egységek dominálnak. Anionos tömbpolimerizációval állítják elő. Lágy, nem kristályosodó polimer, szilárdsága viszonylag kicsi. Feldolgozási jellemzői kedvezőtlenek, önmagában nem nagyon használják. Butadién-sztirol kopolimerek. A legelterjedtebben használt általános rendeltetésű szintetikus kaucsukok. Gyökös mechanizmusú emulziós polimerizációval állítják elő őket. A sztiroltartalom tág határok, 10―50 % között változik. A sztiroltartalommal és adalékokkal a gumi tulajdonságai nagymértékben szabályozhatók, a felhasználási területnek megfelelő jellemzők állíthatók be. Több tulajdonság tekintetében elmaradnak a természetes kaucsuktól, kopásállóságuk és öregedésállóságuk, viszont jobb. Legnagyobb részüket gépjármű abroncsok előállítására használják, a természetes kaucsuk pótlására leggyakrabban alkalmazott anyag. Polikloroprén. A polikloroprén, a 2-klór-butadién zömmel transz kettős kötést tartalmazó polimere, amit gyökös, emulziós polimerizációval állítanak elő. Tulajdonságai kedvezők, szilárdsága és rugalmassága jó, oldószerállósága, stabilitása kiváló. Olyan területeken alkalmazzák, ahol a rugalmassági tulajdonságok mellett a vegyszer-, fény-, és ózonállóság is fontos. Nitrilkaucsuk. Butadién és akril-nitril kopolimerizációjával állítják elő különböző akril-nitriltartalommal. A nitrilkaucsukból készült gumik vegyszerállósága és kopásállósága kitűnő, ezért olyan alkalmazási területeken használják őket, ahol ezek fontosak. A többi tulajdonsága (fagyállóság,


www.tankonyvtar.hu


47

dinamikus melegedés, ózonállóság, feldolgozástechnikai jellemzők) elmarad a természetes és a legtöbb szintetikus kaucsukétól. Etilén-propilén (EPR) és etilén-propilén-dién (EPDM) kopolimerek. Ezeket nem diénekből állítják elő, mint nevük is mutatja etilén és propilén különböző arányú elegyét kopolimerizálják, koordinációs polimerizációval. A dién komponens többfajta vegyület lehet, mennyisége a kopolimerben kicsi, 3―7 kettőskötés 1000 szénatomonként. A propilén tartalom általában kisebb, maximum 40―45%. Amorf elasztomerek, üvegesedési tartományuk -50 C körül van. Peroxidokkal vagy a diéntartalmú kopolimerek hagyományos eljárásaival is térhálósíthatók. Általában világos színű műszaki termékeket, esetleg sportcikkeket készítenek belőlük. Polipropilénnel termoplasztikus elasztomer állítható elő belőlük és kiterjedten alkalmazzák őket a PP ütésállóságának javítására. Poliizobutilén. Az izobutilén kationos polimerizációjával állítják elő alacsony hőmérsékleten (– 105 C), folyékony etilént használva oldószerként. A kis molekulatömegű polimerek viszkózus folyadékok, a nagy móltömeggel rendelkezők kaucsukszerű amorf anyagok. Üvegesedési hőmérsékletük –60 C körül van. Elsősorban az építőiparban és a vegyiparban használják fel szigetelőés tömítő anyagként. Kismennyiségű (1 – 5%) izoprénnel, illetve butadiénnel kopolimerizálva kettőskötés tartalmú vulkanizálható elasztomert, butilkaucsukot kapunk, melynek vegyszer- és ózonállósága nagyon jó, gázáteresztése kicsi. Szilikonkaucsuk. A polisziloxánok (szilikonok) szervetlen főláncú polimerek, amelyek szerves oldalcsoportokat tartalmaznak. Alkil(aril) klór szilánokból vagy ortokovasav észterekből állítják elő őket. Amorf polimerek, az egységek között ható gyenge szekunder erők hajlékony láncokat eredményeznek, így a szilikonoknak mind a hideg-, mind pedig a hőállóságuk nagyon jó. Dielektromos jellemzőik kedvezőek, szigetelőként alkalmazzák őket. Olaj és zsír formájában kenőanyagnak, peroxidos vulkanizálás után hő- és vegyszerálló gumiként használják fel őket.


www.tankonyvtar.hu

48

Műanyagok

4. MAKROMOLEKULÁK FIZIKÁJA 4.1. Bevezetés Az eddigiekben a polimerek előállítására szolgáló reakciókkal, eljárásokkal foglalkoztunk. Láttuk, hogy a polimerizációban különböző mikroszerkezetű polimerek jönnek létre, amelyek állhatnak hosszú, lineáris láncokból vagy elágazott molekulákból, és lehetnek lágy, enyhén térhálós polimerek vagy kemény, merev műanyagok. A műanyagok fizikájával foglalkozó fejezetekben a polimerek szerkezete és legfontosabb fizikai, valamint mechanikai jellemzőik közötti kapcsolatokat vizsgáljuk. Megmutatjuk, hogy a kis molekulatömegű anyagokétól eltérő, jellegzetes viselkedés és tulajdonságok hordozója a polimer lánc. Először az egyedi lánc külső igénybevételre adott válaszának leírásával foglalkozunk. A polimer oldatokban már kölcsönhatások lépnek fel az oldószer és a makromolekulák között, de a híg oldatokban a nagymolekulák gyakran egyedi láncként viselkednek. A gyakorlatban általában kondenzált rendszerekkel találkozunk, ezekben mindig fellépnek kölcsönhatások a molekulák között. A kölcsönhatások jellege és erőssége nyilvánvalóan módosítja az egyedi lánc viselkedését. A kölcsönhatások határozzák meg a polimer makroszkopikus szerkezetét is. A bevezetésben említettük, hogy a polimerek – a kis molekulatömegű anyagoktól eltérően – csak ömledék vagy szilárd halmazállapotban léteznek. Fázisállapotuk lehet kristályos vagy amorf, de ezen belül több különböző, csak a polimerekre jellemző fizikai állapot is létezik: az üveges, a nagyrugalmas és az ömledékállapot, valamint a kristályos polimereknél a szemikristályos állapot. A nagyrugalmas állapotban, amikor a polimer az üvegesedési hőmérséklet fölött található, jelentkeznek legjobban a polimerek láncszerkezetének jellegzetességei, ezért a műanyagok fizikájának tárgyalása során először ezt vizsgáljuk.

4.2. Az egyedi lánc A lineáris fonal alakú láncok egyik fő jellemzője, hogy rendkívül hajlékonyak. Az ilyen geometriájú testek még abban az esetben is hajlékonyak, ha merev anyagokból, pl. acél, üveg, készülnek. A polimer molekulák a főlánc kötései körül elfordulhatnak, így nagyszámú belső szabadsági fokkal rendelkeznek. A lánc által elfoglalt alakzatot konformációnak nevezzük és a kötésszögek körüli szabad rotáció következtében, adott külső feltételek mellett, számos energetikailag egyenértékű konformáció létezhet. A láncmolekula által felvehető konformációk összessége a konformáció eloszlás. A molekula elemeinek térbeli elhelyezkedését termodinamikai tényezők határozzák meg, a molekula egyensúlyi helyzetben nem nyújtott, hanem gombolyodott alakot vesz fel, ami a külső körülményektől függően változik. A molekula alakjának jellemzésére két mennyiséget az átlagos láncvég-távolságot ( r 2 1 / 2 ) és az átlagos tehetetlenségi sugarat ( S 2  1 / 2 ) használják. Ez utóbbi a láncelemeknek a gombolyodott molekula tömegközéppontjától számított átlagos távolságát jelenti. A két mennyiség között ideális esetben az alábbi kapcsolat áll fenn:  r 2 1 / 2  6 S 2 1 / 2

(4.1)

A különböző fizikai mérésekből ezeket a jellemzőket lehet meghatározni és számos esetben találtak kapcsolatot az egyedi molekula jellemző mérete, valamint a polimer tulajdonságai között. A fenti mennyiségek és a polimer viselkedésének meghatározása szempontjából egyaránt lényeges annak ismerete, hogy milyen a molekula konformációja. Az aktuális konformáció meghatározása nyilvánvalóan nem lehetséges, hiszen az pillanatról pillanatra változik, a molekula az egyik állapotból a másik, termodinamikailag egyenértékű állapotba megy át. Csak statisztikai


www.tankonyvtar.hu

4. Makromolekulák fizikája

49

mennyiségek, az átlagos, illetve legvalószínűbb távolságok és méretek határozhatók meg. A mennyiségi leíráshoz ezért modelleket állítanak fel, amelyek több-kevesebb pontossággal jellemzik a molekulát, annak méreteit és külső igénybevételre adott válaszát. A polimer molekula méreteinek elméleti meghatározását először a szabadon kapcsolt láncmodell segítségével kísérelték meg. Ez a modell feltételezi, hogy a makromolekula N számú l hosszúságú elemből áll, amelyek a kapcsolódási pontok körül bármelyik irányba szabadon elfordulhatnak. Az intramolekuláris kölcsönhatásokat elhanyagolják és az egyes elemeket végtelen vékonynak tekintik, így a sztérikus hatások szintén figyelmen kívül hagyhatók. A láncelemek a térben véletlenszerűen helyezkednek el (4.1. ábra) és mivel a kapcsolódódási pontok körüli elfordulás tetszőleges az összes konformáció egyenértékű. Fel kell hívnunk itt a figyelmet arra, hogy a modellben az ismétlődő egységeket tekintik a szegmensnek, ami eltér a szegmens általunk használt definíciójától. Szerintünk a szegmens a molekula legkisebb önálló helyváltoztatásra képes része, és mérete meghaladja az ismétlődő egységét.

4.1. ábra: A szabadon kapcsolt láncmodell Az átlagos láncvégtávolság meghatározásához az elemeket olyan vektoroknak tekintik, melyek egymáshoz viszonyított iránya tetszőleges. A láncvégek távolságát az eredő vektor adja meg, azaz

     r  l1  l2  ....  li  ....  lN

(4.2)

Egy konformációra a négyzetes láncvégtávolság az alábbi összefüggés segítségével határozható meg N           r 2  r r  l1 l1  l2 l2  ....  li li  ....  lN lN  2  li l j

(4.3)

i j

A vektorszámítás szabályaiból következik, hogy a fenti összefüggés felírható az alábbi alakban N

r 2  N l 2   l 2 cosij

(4.4)

i j


www.tankonyvtar.hu

50

Műanyagok

ahol αij az li és lj vektorok által bezárt szög. A fenti összefüggés egyetlen lánckonformációra adja meg a láncvégtávolság értékét. A kiindulási feltételekből következik, hogy minden konformáció egyenértékű, így minden esetben ugyanezt az összefüggést kapjuk. Látható, hogy a 4.4. összefüggés első tagja minden konformáció esetén azonos érték, mivel csak a modell általános paramétereit tartalmazza. A második tag értéke viszont konformációnként változik. Amikor azonban az összes lehetséges konformáció szerinti átlagolást elvégezzük, a teljesen szabad rotáció következtében az αij és az (αij + π) szögek azonos valószínűséggel fordulnak elő. Mivel cosαij = –cos(αij + π), az egyenlet második tagja eltűnik az összegzés során. Ennek következtében a szabadon kapcsolt láncmodellből meghatározott átlagos láncvégtávolság r 2   N l 2

(4.5)

azaz a láncvégtávolság a kapcsolódó elemek számának négyzetgyökével arányos. Ez egyben egyértelműen bizonyítja azt a korábbi állításunkat, hogy a makromolekula a maximális, nyújtott méreténél rövidebb gombolyodott alakot veszi fel. A szabadon kapcsolt láncmodell feltételezi, hogy a láncelemek a tér minden irányában szabadon mozoghatnak. A valóságban azonban a kötések által bezárt szögek rögzítettek. A polimerek egy jelentős részének főlánca C–C kötésekből épül fel. Ebben az esetben a kötések közötti távolság 1,54 Å, a kötések által bezárt szög pedig 109,5. A konformációváltozás természetesen csak a rögzített szögek körüli rotációval következhet be (4.2. ábra).

4.2. ábra: Szénláncú polimerek szabad rotációja Ha a vegyértékszög körüli rotáció, amely során sem a vegyértékszög, sem a kötéstávolság nem változik, energiabefektetés nélkül játszódik le, szabad rotációról beszélünk. A szabad rotáció feltétele, hogy a rotáló atomokon elhelyezkedő szubsztituensek között ne legyen kölcsönhatás, azaz a rotáló atom a kötésszög által meghatározott kúp alapjának minden pontján azonos valószínűséggel tartózkodjon. Szabad rotáció esetén a kialakuló konformációk azonos energiával rendelkeznek. Rögzített vegyértékszögek és szabad rotáció esetén az átlagos négyzetes láncvégtávolság leírható

r 2   N l 2

1  cos 1  cos

(4.6)

ahol α = –. A C–C kötések által bezárt szög értékéből következik, hogy cosα  1/3, így a láncvégtávolság


www.tankonyvtar.hu


51

r 2   2 N l 2

(4.7)

A 4.7. egyenlet jól mutatja, hogy a rögzített kötésszögek a molekula méretének „megnövekedését” eredményezik, a láncvégek távolsága kétszerese a szabadon kapcsolt láncmodellből számoltnak. A reális polimerek rotációja sohasem teljesen szabad, mivel a láncot felépítő atomokon található szubsztituensek sztérikus és poláris hatások következtében gátolják egymás mozgását a rotáció során. A rotációhoz ezeket az energiagátakat le kell győzni. Az energiagátak nagysága a szubsztituensek jellegétől és a molekulalánc szerkezetétől függ.

4.3. ábra: A n-bután rotációja során bekövetkező potenciális energiaváltozás A korlátozott rotáció jól szemléltethető a n-butánon. A 2. és 3. szénatomot összekötő kötés körüli forgás során a molekula potenciális energiája maximumokon és minimumokon megy keresztül a szubsztituensek relatív helyzete függvényében. A potenciális energia változását a dihedrális szög (a rotáció szöge) függvényében a 4.3. ábrán mutatjuk be a –CH3 csoportok relatív helyzetével együtt. Látható, hogy lényeges különbség van az egyes helyzetek között, ami egyben azt is jelenti, hogy az alacsonyabb energiával rendelkező konformációk kialakulásának valószínűsége nagyobb. Ez természetesen meghatározza az átlagos láncvégtávolság értékét is. A korlátolt rotáció figyelembevétele egyetlen láncra is bonyolult. Különböző feltételezések alapján több ilyen összefüggést vezettek le, ezek közül az egyik az alábbi formában adható meg

r 2   N l 2

1  cos  1  cos   1  cos  1  cos  

(4.8)

ahol  cos  a belső átfordulás átlagos szöge, azaz a lánc i és (i–1) elemén, valamint az (i–1) és (i–2) elemén átfektetett síkok által bezárt szög (dihedrális szög) koszinuszának átlagértéke. Az átlagos láncvégtávolság értékére a különböző tényezők figyelembevételével kapott összefüggések minden esetben két részre oszthatók, tartalmazzák az egyes láncelemek hosszát, a molekulát felépítő elemek számát, valamint a valódi láncvégtávolságot meghatározó korlátozó tényezőket. Ennek megfelelően az átlagos láncvégtávolság általánosan a következő alakban írató fel


www.tankonyvtar.hu

52

Műanyagok

 r 2   Km N l 2

(4.9)

Km értékékét számos tényező, a lánc merevsége, a lánc finomszerkezete (takticitás, fej-láb és fej-fej szerkezetek stb.), valamint egyéb tényezők, pl. intra- és intermolekuláris kölcsönhatások, sztérikus hatások, gátolt rotáció stb., befolyásolják. A 4.1. táblázatban híg oldatban végzett mérésekből meghatározott Km értékeket mutatunk be néhány polimerre. 4.1. táblázat Különböző polimerek láncméretei Polimer

T (K)

Km

408

4,67

408

5,44

293

4,70

333

7,35

308

10,00

298

10,40

ataktikus

298

8,10

szündiotaktikus

308

7,50

Polipropilén izotaktikus ataktikus Poliizoprén 1-4 cisz 1-4 transz Polisztirol PMMA

izotaktikus

A fenti analízis megmutatta, hogy a reális polimerek láncvégtávolsága mindig nagyobb, mint az ideális, szabadon kapcsolt láncé. Egy reális lánc ekvivalenssé tehető egy ideális lánccal, ha feltételezzük, hogy az önálló helyváltoztatásra képes szegmensek nem azonosak az ismétlődő egységekkel, azaz az ideális lánc elemeivel, hanem nagyobbak annál. Ennek megfelelően az átlagos láncvégtávolságot felírhatjuk a következő formában:

 r 2   N l 2  N r lr2

(4.10)

ahol Nr a reális lánc elemeinek száma, lr pedig a statisztikus szegmenshossz, ami a fenti egyenlet és a teljesen kinyújtott lánc mérete (rmax = Nl = Nrlr) alapján egyértelműen definiálható. A reális polimerek tehát formálisan úgy kezelhetők, mint szabadon kapcsolt láncok, amelyek mozgékony elemei a statisztikus szegmensek. A statisztikus szegmens mindig nagyobb, mint a polimer lánc ismétlődő egysége és mérete jellemző a lánc merevségére. A fentiekben az átlagos láncvégtávolságot határoztuk meg. Nem tudunk azonban semmit a láncok aktuális konformációjáról, a konformáció eloszlásról és a leggyakoribb, legvalószínűbb láncvégtávolságról sem. A konformációk teljes jellemzéséhez nyilvánvalóan a láncvégtávolság eloszlási függvényét is ismerni kell. Feltételezve, hogy a láncvégtávolság leírható egy Gauss-eloszlással, a szabadon kapcsolt láncmodellre az eloszlási függvényt Kuhn, Guth és Mark határozta meg. A feladat lényege annak kiszámítása, milyen valószínűséggel tartózkodik a lánc vége egy, a koordinátarendszer kezdőpontjától számított r távolságra (4.4. ábra), ha a lánc másik végét a koordináta rendszer 0 pontjába rögzítjük.


www.tankonyvtar.hu


53

4.4. ábra: A konformációeloszlás meghatározására szolgáló modell A p(r) valószínűségi sűrűségfüggvény az alábbi módon adható meg

pr  

b3



3/ 2

eb

2 2

r

(4.11)

ahol b a molekula méreteire jellemző állandó, értéke b2 = 3/(2 N l2). A valószínűségi sűrűségfüggvényből kiszámítható a láncvégtávolság eloszlása. A valószínűségi sűrűségfüggvény maximuma nem egyezik meg a legvalószínűbb láncvégtávolsággal. Ezt a fenti függvény és a térfogat szorzata adja meg, azaz azt definiálja, hogy a láncvég milyen valószínűséggel található egy adott r–(r+dr) térfogatelemben (gömbhéjban). Az így kapott függvény alakja

Pr  

4 b3



1/ 2

r 2 eb

2 2

r

(4.12)

ami grafikusan a 4.5. ábrán látható. A két függvény, a p(r) és P(r), értelemszerűen mást jelent. A p(r) függvény a láncvégtávolságnak egy adott irányba eső eloszlását, míg a P(r) a bármelyik irányba eső r távolságok eloszlását adja meg. A legvalószínűbb eloszlás négyzetét a 4.12. egyenlet szélsőértékének meghatározásával kaphatjuk meg, ami 2Nl2/3, és megadható az átlagos láncvégtávolság is, amelynek értéke Nl2. Láthatjuk, hogy az átlagos négyzetes láncvégtávolságra kapott összefüggés megegyezik a korábbiakban levezetett egyenlettel, ami természetes, hiszen mindkét esetben a szabadon kapcsolt láncmodellt használtuk, azaz a feltételezések azonosak voltak. Ez egyben megadja az összefüggések alkalmazásának korlátait is, hiszen a reális polimer rendszerekben nemcsak intra-, hanem intermolekuláris kölcsönhatások is érvényesülnek.


www.tankonyvtar.hu

54

Műanyagok

4.5. ábra: A láncvégtávolság eloszlása Ennek ellenére a fenti összefüggések rámutattak arra, hogy a makromolekulák egyensúlyi körülmények között nem nyújtott, hanem gombolyodott alakot vesznek fel és a gombolyag mérete arányos a polimerizációs fokkal. Az egyensúlyi konformáció megváltoztatása külső energiát, munka befektetését igényli. Meg kell itt jegyezni azt is, hogy eddig csak teljes mértékben lineáris láncokról beszéltünk. Elágazott polimerek esetén a láncvégtávolság változik, csökken. Az azonos móltömegű lineáris és elágazott polimer láncok relatív méretét egy g paraméterrel jellemzik

g

S 2 elágazott S 2 lineáris

(4.13)

amelynek értéke 5 elágazás esetén már 0,7-re csökken.

4.3. Polimer oldatok Az egyedi láncok méreteinek és viselkedésének vizsgálata során feltételeztük, hogy legfeljebb rövidtávú intramolekuláris erők hatnak a lánc egyes elemei között. A valóságban a makromolekulák nem függetlenek környezetüktől, oldatban vagy szilárd polimerként fordulnak elő. Ilyen esetekben mindig fellépnek intermolekuláris kölcsönhatások is, amelyek jelentősen befolyásolják a polimer viselkedését. Híg oldatokban a polimer láncok egymással nem, csak az oldószer molekulákkal lépnek kölcsönhatásba, igen gyakran úgy viselkednek, mint az előző fejezetben tárgyalt ideális egyedi molekulák. Ennek megfelelően a molekulák viselkedésének tanulmányozását, a molekulák alakjának, méretének és molekulatömegének meghatározását oldatban végzik. A fenti szempontok mellett további jelentőséget kölcsönöz a polimer oldatok vizsgálatának az a tény, hogy a polimereket gyakran oldat formában használják fel, mint pl. a festékek vagy ragasztók előállítása során. A kölcsönhatás az oldószerrel, az oldószerállóság, szintén igen gyakran fontos kérdés, vagy azzá válhat bármely műanyag tárgy használata során (tömítések, vegyszeres, oldószeres, növényvédőszeres palackok, hordók).


www.tankonyvtar.hu


55

A molekulák között a leggyakrabban szekunder, van der Waals-erők hozzák létre az intermolekuláris kölcsönhatásokat. A molekula szerkezetétől függően a szekunder erő lehet – diszperziós kölcsönhatás, ami két apoláris molekula között jön létre, – indukciós kölcsönhatás, ami egy állandó dipólussal rendelkező és egy apoláris molekula között alakul ki, – orientációs kölcsönhatás, ami két állandó dipólus momentummal rendelkező molekula között lép fel. – Az intermolekuláris kölcsönhatások egy különleges formája a hidrogén híd, amit egy aktív proton elektronegatív atomokkal (O, N, S) hoz létre. A kölcsönhatás erőssége lényegesen meghaladja a van der Waals-kölcsönhatásokét. Két izolált, nem asszociált molekula között kialakuló kölcsönhatást gyakran a Lennard―Jones potenciállal (e) írják le, ami figyelembe veszi a részecskék között a távolság függvényében kialakuló taszító és vonzó hatásokat is

e    r 6  0,5 6 r 12 

(4.14)

ahol  a részecskék közötti egyensúlyi távolság, ami a potenciális energia minimumának felel meg, és  a kölcsönhatási paraméter, ami függ az ionizációs potenciáltól, a molekula dipólus momentumától és polarizálhatóságától. Egy adott molekula potenciális energiáját kiszámíthatjuk, ha összegezzük a rendszerben található összes molekulával alkotott párjai kölcsönhatási energiáinak felét:

E0   0,5 

ri  

 N r

ri  0

i

6

 0,5 6 N ri 12 

(4.15)

ahol N az adott molekulától ri távolságra eső molekulák száma. A molekulák kölcsönhatását a kohéziós energia sűrűséggel (CED), vagy az oldhatósági paraméterrel () jellemezzük. A kohéziós energia sűrűség egységnyi térfogatú anyag potenciális energiájával (E) egyenlő és a moláris párolgási hő (ΔHv) értékéből határozható meg

CED   2  

E N E H v  RT  0 0  VM VM VM

(4.16)

ahol N0 az Avogadro-szám és VM a móltérfogat. RT az elpárologtatás során végzett térfogati munkát jelenti, amit a CED meghatározásához a párolgáshőből le kell vonni. Kis molekulatömegű anyagok kohéziós energiasűrűség értékét közvetlenül, kísérletileg meg lehet határozni, a polimerekét bonyolultabb. A mérési módszerek általában munkaigényesek és nagy hibával dolgoznak, ezért gyakran közelítő számításokat alkalmaznak. Polimer oldatok készítésének alapvető feltétele, hogy az elegyítés szabadentalpiája negatív legyen:

G  H  T S

(4.17)

ahol ΔH az entalpia ΔS pedig az entrópia változása az elegyítés során, ami a résztvevő komponensek térbeli elrendezésétől függ. A lehetséges elrendezések száma megadja a kombinatoriális entrópiaváltozást, ami kiszámítható a Boltzman-szabály segítségével. Kis molekulatömegű elegyekre

 TS   k T N1 ln x1  N 2 ln x2 

(4.18)

ahol N1 és N2 a két komponens molekuláinak száma x1 és x2 pedig a móltörtjük. Kis molekulatömegű anyagok esetében ez gyakran önmagában is biztosítja az elegyíthetőséget, a polimer oldatok esetében azonban többnyire nem. A polimer molekulák nagyszámú, egymáshoz kapcsolt egységből állnak, az © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

56

Műanyagok

elegyítés során a kombinatoriális entrópia változása lényegesen eltér a kis molekulatömegű anyagoknál tapasztalttól.

4.6. ábra: A komponensek elhelyezkedése az elegyítés során A különbséget jól szemlélteti a 4.6. ábra, amely az elegyítés során az egyes komponensek elhelyezkedését szemlélteti az elegyben, amit egy hipotetikus rács reprezentál. Látható, hogy a kis molekulatömegű anyagok elegyítése során a komponensek elhelyezésére nagyszámú variáció áll rendelkezésre, az entrópiaváltozás jelentős. Polimer esetén a lánc egy egységének elhelyezése már jelentősen korlátozza a következő elemek számára rendelkezésre álló lehetőségeket. Az első egység elhelyezése még tetszőleges, de a többi elemnél már figyelembe kell venni, hogy a következő rácspontnak szomszédosnak kell lennie az előzővel és nem lehet foglalt. Ezek a korlátozások az entrópiaváltozás jelentős csökkenéséhez vezetnek. A polimer oldatok elegyítésének termodinamikai leírásához Flory és Huggins állított fel egy a 4.6. ábrán láthatóhoz hasonló rácsmodellt és határozta meg az entrópia- és entalpiaváltozás szerepét. Ellentétben azonban a kis mólsúlyú anyagokkal, a polimerek elegyítési entópiaváltozásának számításánál nem móltörteket, hanem térfogattörteket használunk. Flory tapasztalatai szerint ez a megközelítés sokkal jobb egyezést ad a gyakorlattal, mint a móltörtek használata. A fentiek alapján világos, hogy a polimerek oldásához, elegyítéséhez nem mindig elegendő az entrópia növekedése, többnyire erős, specifikus kölcsönhatások szükségesek hozzá. A kölcsönhatásokat a 4.17. egyenlet másik tagja, az entalpiaváltozás fejezi ki. Az elegyítési entalpia változásának kiszámításánál az új kölcsönhatások kialakulásából származó energiaváltozást veszik figyelembe. Az elegyítési szabadentalpia változására levezetett végső összefüggés:

G  k T N1 ln1  N 2 ln2  N1 2 1 

(4.19)

ahol χ a Flory―Huggins kölcsönhatási paraméter. Az összefüggés tartalmazza mind a kombinatoriális entrópia változását, mind pedig a komponensek kölcsönhatásából származó entalpiaváltozást. A Flory―Huggins kölcsönhatási paramétert gyakran használják polimerek oldhatóságának, illetve különböző polimerek elegyíthetőségének becslésére. Az ismertetett modell és a kölcsönhatást leíró paraméter számos hibával rendelkezik – utóbbi függ például az összetételtől, a nyomástól és a hőmérséklettől; csak pozitív értéket vehet fel, pedig a gyakorlatban negatív  értékek is léteznek, specifikus kölcsönhatások esetén érvényét veszti – de viszonylagos egyszerűsége és jobb paraméterek hiánya miatt széleskörűen alkalmazzák. A kölcsönhatási paraméter közelítőleg meghatározható a Hildebrand―féle oldhatósági paraméterből (ld. 4.16. összefüggés) is


www.tankonyvtar.hu


57

12 

V0 1   2 2 RT

(4.20)

Bár ez a közelítés további egyszerűsítést jelent, az oldhatósági paramétert a gyakorlatban is használják, különösen a lakk és festékiparban. Az elegyítési szabadentalpiaváltozás függ a polimer molekulatömegétől, a hőmérséklettől (ld. 4.19. egyenlet) és az oldószer jellemzőitől. A kölcsönhatási paraméter maga is függ az utóbbi két tényezőtől. Az iparilag előállított polimerek molekulatömege nagy, ebben a tartományban a polimerizáció fok változása csak kismértékben befolyásolja az oldhatóságot. A hőmérséklet és az oldószer jellemzői azonban jelentős hatással vannak rá. A gyakorlati rendszerekben mind az elegyítési entrópia, mind pedig a kölcsönhatási tag viszonylag kicsi, így a hőmérséklet változásával a polimer az oldatból kicsapódhat. A Flory―Huggins rácselmélet szerint a hőmérséklet növekedésével az elegyíthetőségnek javulni kell, mert ilyen esetben a kölcsönhatási paraméter értéke csökken. Több rendszerben beigazolódott ennek az előrejelzésnek a helyessége, azonban azt tapasztalták, hogy a hőmérséklet további növelésével az oldat újra szétválik. A fenti elmélet ezt a jelenséget nem tudja magyarázni, melynek oka valószínűleg az, hogy magas hőmérsékleten az oldáshoz az oldószer molekuláinak az egyensúlyinál lényegesen kisebb távolságra kellene elhelyezkedni egymástól, azaz a melegítéssel a rácsméretek változnak. Ezt a hatást többen a hőmérséklettel, és a nyomással változó rácsméretű modellek megalkotásával igyekeztek figyelembe venni. A hőmérséklet növekedésével a specifikus kölcsönhatások szerepe is csökken, így ha ez okozta az elegyedést, melegítésre szételegyedésnek kell bekövetkeznie.

4.7. ábra: Polimer oldatok általánosított fázisdiagramja Az oldhatósági viszonyokat szemlélteti a 4.7. ábrán bemutatott fázisdiagram. Az alacsony hőmérsékleti tartományban bizonyos összetételeknél az oldat két különböző összetételű fázisra válik szét. A hőmérséklet emelkedésével elérünk egy olyan pontot, amelyen minden összetételnél homogén oldatot kapunk. Ez a pont a felső kritikus elegyedési hőmérséklet (UCST). A hőmérséklet további emelése újra szételegyedéshez vezet, ami az alsó kritikus elegyedési hőmérsékletnél (LCST) következik be. E fölött az oldat ismét kétfázisú lesz. Egy oldószer/polimer rendszeren nem okvetlenül


www.tankonyvtar.hu

58

Műanyagok

figyelhető meg mind a két kritikus hőmérséklettartomány, esetenként gyakorlati okok miatt (üvegesedés, kristályosodás, bomlás) nem érhető el valamelyik hőmérséklet. A szételegyedés jelenségét, mind a hőmérséklet – mind pedig az oldószer hatását – felhasználják a polimer frakcionálására, meghatározott móltömegű polimer frakciók előállítására. A megfelelő oldószerben készült oldatból a hőmérséklet csökkenésével a különböző molekulatömegű frakciók egymást követően csapódnak ki, de a kicsapódás szabályozható az oldószer összetételével is. A hőmérséklet és az oldószer meghatározza az egyedi molekulák gombolyodottsági fokát, a gombolyag méretét is az oldatban. Jó oldószer esetén a hidrodinamikai térfogat (tehetetlenségi sugár) nagyobb, rossz oldószerben kisebb lesz. Elérhető egy olyan hőmérséklet (Flory vagy Θ hőmérséklet) amelyen a molekula térfogata megfelel az oldószer nélküli egyensúlyi értéknek. Az ezen a hőmérsékleten meghatározott molekulaméretek jellemzőek a polimerre és kapcsolatba hozhatók tulajdonságaival. A polimer oldatoknak gyakorlati jelentőségük mellett fontos szerepe van a molekulatömeg meghatározásában is, ami kizárólag híg oldatban történik.

4.4. A molekulatömeg meghatározása Annak ellenére, hogy a molekulatömeg jelentősen befolyásolja, esetenként meghatározza a szilárd műanyagok tulajdonságait a molekulatömeg meghatározása csak oldatban végezhető. Ennek oka az, hogy ömledékben, vagy szilárd fázisban a morfológiai tényezők hatása jelentős és a molekula méretével kapcsolatos mennyiségek – beleértve a molekulatömeget és a polimerizációs fokot is – független meghatározása nehéz vagy egyenesen lehetetlen. A molekulatömeg oldatból történő meghatározására használt módszereknek van néhány közös vonása. Az egyik, hogy a meghatározás alapját gyakran az oldószer és az oldat közötti kémiai potenciálkülönbség, valamint az oldat aktivitása közötti összefüggés képezi:

     R T ln a 1

0 1

1

(4.21)

ahol μ1 az oldat, 10 az oldószer kémiai potenciálja és a1 az oldat aktivitása. Az aktivitással összefüggő mennyiség, pl. gőznyomás, ozmózisnyomás mérése alapján az előzőekben tárgyalt Flory―Huggins összefüggés segítségével határozzák meg a móltömeget. A meghatározáshoz gyakran meg kell várni, hogy a rendszer egyensúlyba kerüljön és a méréseket szinte minden esetben a koncentráció függvényében végzik, az intermolekuláris kölcsönhatások szerepének csökkentése érdekében. A meghatározási módszerek egy másik csoportjánál a molekula méreteitől függő mennyiséget határoznak meg, pl. fényszórás, GPC. Az egyes tulajdonságok mérése eltérő átlagolási eljárásokat jelent, így minden esetben más-más átlagos móltömeget kapunk, és a mérési tartományok is különbözők. Egyes mérések abszolút mennyiségeket határoznak meg, míg más esetben kalibrációra van szükség. Bár a polimerek molekulasúlyának meghatározására számos módszert használnak (forráspont emelkedés, fagyáspontcsökkenés, ozmózisnyomás mérése, gőznyomás ozmometria, ultracentrifugálás stb.), itt csak az általunk legfontosabbnak ítélt három módszert mutatjuk be. 4.4.1. Fényszórás Fényszórás segítségével a tömegszerinti átlagos molekulatömeg abszolút meghatározása lehetséges. A mérés elve a mindennapi életből is jól ismert Tyndall effektuson alapul. A mérés során a szórt fény intenzitását mérik és 0 koncentrációra extrapolálva határozzák meg a tömeg szerinti átlagos molekulatömeget. A mérésnél nagyon kell vigyázni az oldat tisztaságára, mivel a szennyeződéseken szórt fény meghamisíthatja az eredményeket. Nagyméretű molekulák esetében a részecskék kölcsönhatásba lépnek és a szórási kép függ a molekula alakjától is. Ez a jelenség felhasználható a molekulák alakjának, illetve az átlagos tehetetlenségi sugárnak a meghatározására.


www.tankonyvtar.hu


59

4.8. ábra: Ubbelohde-viszkoziméter a molekulatömeg meghatározására Az oldott polimer molekulák mérete a polimer/oldószer kölcsönhatás következtében általában nagyobb, mint nem oldott állapotban. Az oldószer és a polimer közötti nagy méretkülönbségek következtében az oldószer folyási jellemzői jelentősen megváltoznak, a viszkozitás nő. A növekedés függ az oldat koncentrációjától és a molekula méreteitől. Ezt az összefüggést először Staudinger ismerte fel. A meghatározás egy kapillárisban történik (4.8. ábra), amelyben mérik az oldószernek és oldatnak az a és b pontok közötti átfolyásához szükséges időt. A mért időkből meghatározható a relatív

r 

t   t0 0

(4.22)

vagy a specifikus

sp  r  1 

t  t0 t0

(4.23)

viszkozitás. Az összefüggésekben t az oldattal és t0 az oldószerrel mért kifolyási idő, míg η és η0 a megfelelő viszkozitások. A koncentráció függvényében mért mennyiségekből extrapolálással határozható meg a határviszkozitás

sp c

    k    c 2

(4.24)

illetve

logr 2     k    c c

(4.25)

ahol k' és k'' a molekulák alakjától függő Huggins állandó. A határviszkozitás és a molekulatömeg között a Mark―Houwink egyenlet teremti meg a kapcsolatot

   k M v


(4.26)

www.tankonyvtar.hu

60

Műanyagok

ahol k és α a Mark―Houwink állandók, értéküket az adott oldószer/polimer párra kalibrációval kell meghatározni. Esetenként kézikönyvekben is megtalálhatók. A meghatározott molekulatömeg az Mn és Mw között található, de közelebb áll az utóbbihoz. A módszer relatív, mivel az állandók csak kalibrációval határozhatók meg. 4.4.2. Gélpermeációs kromatográfia (GPC) A módszer lehetővé teszi a molekulatömeg eloszlás meghatározását. A kromatográfiás oszlop töltete egy stabil, meghatározott póruseloszlású gél. Az oszlopon áthaladó molekulák méretüktől függően hatolnak be a gél pórusaiba. A nagy molekulák kevés pórusba tudnak belépni, az oszlopon való áthaladásuk sebessége nagy, míg a kis molekulák, minden pórusba beférnek, így utoljára hagyják el az oszlopot. A kilépő molekulákat törésmutató méréssel, UV detektorral, vagy újabban viszkozitásméréssel detektálják, esetleg több módszert kombinálnak. A molekulatömeg meghatározásához kalibráció szükséges. Feltételezve, hogy a molekula hidrodinamikai térfogata arányos az [η]M szorzattal, és hogy ez minden polimerre érvényes, egy univerzális kalibrációs görbe szerkeszthető.

4.9. ábra: Néhány polimerre tetrahidrofuránban mért általános kalibrációs görbe A 4.9. ábrán egy kalibrációs görbét mutatunk be, amelynek segítségével az ismeretlen minta molekulatömege meghatározható: log s M s  log u M u

(4.27)

ahol [η]s, Ms az ismert jellemzőkkel rendelkező polimer, míg [η]u, Mu az ismeretlen határviszkozitása és molekulatömege. [η]u meghatározható méréssel vagy a Mark―Houwink állandók ismeretében; ezután Mu számítható. Az eloszlásból az összes molekulatömeg átlag meghatározható (Mn, Mw, Mz…).


www.tankonyvtar.hu


61

A módszer ugyan megadja a molekulatömeg eloszlását, de mind a mérés, mind pedig az értékelés sok hibalehetőséget rejt magában, nagy figyelmet igényel.

4.5. Entrópiarugalmas deformáció Az egyedi polimer molekulák viselkedésének tárgyalása során megállapítottuk, hogy egyensúlyi helyzetben ezek gombolyodott formát vesznek fel. Külső erő hatására a molekula konformációja megváltozik, és az eltérés a legvalószínűbb konformációtól az entrópia csökkenését, a szabadentalpia növekedését eredményezi. A külső erő megszűnése után a molekula arra törekszik, hogy visszatérjen eredeti egyensúlyi helyzetébe. Az intra- és intermolekuláris kölcsönhatások jelentősen befolyásolják a molekula konformációját és külső igénybevételre adott válaszát. Ha csak gyenge, másodlagos erők hatnak a molekulák között, mint például a csak alifás csoportokat tartalmazó polimerekben, ezek kondenzált állapotban is az egyedi molekulákhoz hasonlóan viselkednek, azaz külső igénybevételre adott válaszukat az entrópia megváltozása határozza meg. Ez különösen az elasztomerekre jellemző, de tapasztalható az üvegesedési hőmérséklet fölé melegített amorf polimerek esetén is. Az elasztomerek és az enyhén térhálósított gumik deformációjának van néhány jellegzetessége, ami a kis molekulatömegű anyagok esetében nem figyelhető meg: a) Az elasztomerek több 100%-os reverzibilis deformációra képesek, a kismolekulatömegű anyagok legfeljebb néhány %-ra. b) A nagyrugalmas anyagok modulusa kicsi, hasonló a gázokéhoz. c) A rugalmassági modulus nő a hőmérséklet növekedésével, a hagyományos szerkezeti anyagoknál viszont csökken. d) A gumik adiabatikus nyújtás hatására, hasonlóan a gázok összenyomásához, melegednek. Ezen jellegzetességek hordozója a polimer lánc és az elasztomerek deformációját és mechanikai terhelés hatására mutatott viselkedését lényegében a láncok viselkedése, a konformáció megváltozása határozza meg. Mint említettük, a nagyrugalmas anyagok deformációjára elsősorban a konformációk változása jellemző, ami jelentős entrópiaváltozással jár. A nagyrugalmas deformáció termodinamikájának tanulmányozása mennyiségileg is megmutatja a konformációs állapotok változásának jelentőségét. A rendszeren végzett munkát a Helmholz szabadenergiával írhatjuk le

A  U  TS

(4.28)

Ha f külső erő hatására az eredetileg l0 hosszúságú minta mérete l-re változik, a szabadenergia megváltozását az l szerinti differenciálással kaphatjuk meg

 A   U   S      T    l T  l T  l T

(4.29)

A rendszeren az f erő ellenében végzett dl reverzibilis deformáció során befektetett munka dA = f d l, így a fenti összefüggés felírható a következő alakban:

 U   S  f    T    fU  f S  l T  l T

(4.30)

Látható, hogy a befektetett munka és így a deformáció két részre, egy energiarugalmas és egy entrópiarugalmas tagra bontható. Ideális elasztomerek esetében az energiarugalmas tag nulla, csak entrópiarugalmas deformáció létezik. Ez összhangban van az ideális lánc azon feltételezésével, hogy a kötésszögek körüli rotáció nem igényel energia befektetést, a kötésszögek pedig nem torzulnak. A 4.30. összefüggés érvényessége és a kétféle deformáció aránya enyhén térhálós gumikon ellenőrizhető. A laza térháló kialakítása, a láncok tömegközéppontjának egymáshoz viszonyított © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

62

Műanyagok

elmozdulásának, a folyásnak a megakadályozásához szükséges. Ha a térháló elég ritka, a térhálópontok közötti láncrészek önálló láncoknak tekinthetők és várhatóan az ideális elasztomernek megfelelően viselkednek. Az energia- és entrópiarugalmas összetevők értéke meghatározható a deformáló erő hőmérsékletfüggéséből. Az állandó deformáció fenntartásához szükséges erő a hőmérséklet függvényében nő. Természetes kaucsukon a fenti elvek alapján elvégzett mérések eredményét a 4.10. animáción mutatjuk be. Látható, hogy a feszültség nagy része az entrópiarugalmas deformációból származik.

4.10. animáció: Az energia és entrópiarugalmas deformáció arányának meghatározása természetes kaucsuk alapú gumimintán. Kis méretváltozásnál az energiarugalmas deformáció szerepe viszonylag nagy. Ennek oka az, hogy a vizsgált gumi nem ideális, a láncok közötti kölcsönhatások (fizikai térháló, másodlagos erők) megbontásához is szükséges erő, nemcsak a konformáció megváltoztatásához. Ez a megfigyelés általánosan is igaz. A polimerek és műanyagok deformációja során mindig egyidejűleg többfajta deformáció megy végbe: energiarugalmas és entrópiarugalmas deformáció, valamint folyás. Ezek mértéke különböző lehet az igénybevételtől és a külső körülményektől függően, de bekövetkezésükkel mindig számolni kell. A fentiek alapján megállapítottuk, hogy külső erő hatására az enyhén térhálós gumi túlnyomórészt entrópiarugalmas deformációt szenved, ami az egyensúlyi konformáció megváltozásával jár. A korábbiakban bemutattuk a konformáció eloszlását leíró valószínűségi függvényt. A valószínűség (p) és az entrópia között a Boltzmann szabály teremti meg az összefüggést, ami általánosan a következő formában írható fel

S  k ln p

(4.31)

A 4.31. és a 4.11. összefüggés összehasonlításából következik, hogy egy adott konformációnál az entrópia

S1  C  k b2 r12

(4.32)

és ha deformáció hatására a konformáció-eloszlás megváltozik, változik az entrópia is, azaz

S2  C  k b2 r22

(4.33)

Ideális elasztomer esetén csak entrópiarugalmas deformáció következik be és a befektetett munka A = –TΔS . Ha feltételezzük, hogy az egyedi láncok deformációja arányos a test deformációjával (affin deformáció), akkor a konformáció változás (r1–r2) kifejezhető a test méreteinek relatív megváltozásával. Az entrópiát a deformációban résztvevő összes N láncra integrálással határozzuk meg, az entrópiaváltozást pedig a deformáció előtti és után állapot különbsége adja. Mindezen szempontok figyelembevételével meghatározható az erő és a deformáció közötti összefüggés:



f  G   2




(4.34)

www.tankonyvtar.hu


63

ahol  a relatív megnyúlás, ami az (r1–r2) távolsággal arányos mennyiség, G pedig a rugalmassági modulus, ami a molekula, illetve térhálós gumi esetén a térhálópontok közötti lánchosszal arányos, hőmérsékletfüggése pedig pozitív:

GN kT

(4.35)

4.11. ábra: Különböző gumikon mért feszültség-nyúlás összefüggések és az elméleti korreláció (4.34. egyenlet) összevetése A 4.34. összefüggés ellenőrzésére végzett kísérletek azt mutatták (4.11. ábra), hogy 30% deformációig jó egyezés található a mért értékek és az elmélet előrejelzése között. Nagyobb deformációknál, a láncok közötti kölcsönhatások, a térhálópontok növekvő hatása, azaz általában szerkezeti tényezők, az elmélettől való eltérést eredményeznek. Ez azt mutatja, hogy bár a polimerek különleges viselkedésének hordozója a hajlékony polimer lánc, a szerkezeti tényezők szerepe szintén jelentős. A két tényező relatív hatása a polimer jellegétől és a külső körülményektől függ.


www.tankonyvtar.hu

64

Műanyagok

5. DEFORMÁCIÓ ÉS TÖRÉS 5.1. Bevezetés A makromolekula, az egyedi polimer lánc alakjának és méretének vizsgálata megmutatta, hogy a polimer sajátságos viselkedésének, külső igénybevételre adott válaszának egyik hordozója a hajlékony polimer lánc. Láttuk azonban azt is, hogy a lánc által felvett alakot, a konformációk számát, és a legvalószínűbb konformációt több tényező is befolyásolja. A gyakorlatban soha nem találkozunk egyedi lánccal, a polimer oldatban, ömledékben vagy szilárd állapotban létezik. Minden esetben kölcsönhatások lépnek fel az oldószer és a polimer lánc, illetve a polimer láncok között, így a molekulák alakjának az aktuális konformációnak a meghatározásában az intramolekuláris kölcsönhatások mellett az intermolekuláris kölcsönhatások és a szerkezet is jelentős szerepet játszanak. A kölcsönhatások erőssége és a polimer viselkedésére, tulajdonságaira gyakorolt hatásuk erősen függ a hőmérséklettől, attól, hogy a polimer, milyen fizikai vagy fázis állapotban van. A hőmérséklet növekedésével a molekula belső energiája növekszik, a komponensek között ható kölcsönhatások relatív erőssége pedig csökken. A hőmérséklet emelkedése a szerkezet átalakulását is eredményezi, a kristályos polimerek megolvadnak és ömledékállapotba mennek át. A halmaz-, fázis- és fizikai állapotok viszonya és az egyes halmaz, illetve fizikai állapotok közötti átmenetek gyakorlati szempontból is nagy jelentőségűek. Ömledékállapotban a polimer viszkózusan folyik, irreverzibilisen deformálódik. A polimerek rendkívül nagy viszkozitása következtében a feldolgozást nagy nyírással végzik, amikor valamennyi rugalmas deformáció is bekövetkezik. Nagyrugalmas állapotban az anyag deformációja túlnyomórészt a konformáció megváltozásából származik; a hőre lágyuló műanyagoknál azonban, amelyek nem térhálósak, a nagyrugalmas deformációt mindig kismértékű folyás is kíséri. Üveges vagy kristályos állapotban is egyidejűleg többfajta deformáció léphet fel. Mindebből következik, hogy a polimerek, műanyagok deformációja összetett, egyidejűleg többfajta mechanizmussal megy végbe. A műanyagok felhasználása során kulcskérdés a törési jellemzők ismerete és az ütésállóság meghatározása. A legtöbb használati tárgy tönkremenetele töréssel következik be. A polimerek törése rendkívül bonyolult folyamat, lehet rideg vagy szívós és többfajta mechanizmussal mehet végbe. A törési jellemzők egzakt meghatározása nehéz, elméleti leírásuk nem megoldott, a lejátszódó többfajta deformációs folyamat egyidejű figyelembevétele elméleti és gyakorlati szempontból egyaránt problematikus. Az alábbiakban a polimerek deformációjának és törésének néhány elvi és gyakorlati kérdésével foglalkozunk.

5.2. Halmaz- és fázis állapot A halmazállapotot az anyagot felépítő részecskék (atomok, molekulák, ionok) között ható vonzási energia és a hőmozgás energiájának viszonya határozza meg. A kis móltömegű anyagok halmazállapota lehet szilárd, folyadék vagy gáz. Gázhalmazállapotban a részecskék hőmozgásának energiája lényegesen meghaladja a vonzási energiát, és a részecskék haladó, forgó, valamint rezgő mozgást végeznek, a belső szabadsági fokok száma nagy. A gáz sem térfogatát, sem alakját nem tartja meg, a részecskék között sem rövid, sem hosszú távú rendezettség nincs. A folyadékokban a részecskék közötti kölcsönhatás nagyobb, a vonzóerők összetartják őket. Rövid távú rendezettség alakul ki közöttük, a folyadék megtartja térfogatát, de a részecskék nagy mozgékonysága következtében nem alaktartó. A szilárd anyagokban a részecskék egymáshoz viszonyított helyzete rögzített, ezek csak rezgő mozgást végeznek egy egyensúlyi helyzet körül, a szabadsági fokok száma lényegesen lecsökken. Az anyagban kialakulhat rövid és hosszú távú rendezettség is. A szilárd anyagok alak- és térfogattartóak.


www.tankonyvtar.hu

5. Deformáció és törés

65

A polimerek nagy molekulatömegük következtében soha nem lehetnek gázhalmazállapotúak és viselkedésük ömledékállapotban is jelentősen eltér a kis mólsúlyú folyadékokétól. Az ömledék viszkozitása több nagyságrenddel meghaladja a kis molekulatömegű anyagokét és folyás gyakran csak nagy nyírás vagy nyújtás hatására jön létre. A viszkozitás függ a lánc kémiai szerkezetétől, valamint a molekulatömegtől, illetve a molekulatöme-eloszlástól, de olyan kis értéket soha nem ér el, hogy a polimer ömledék a rendelkezésre álló térfogatot gyorsan és teljes mértékben kitöltse, mint a hagyományos, kis móltömegű folyadékok. Ennek megfelelően a polimerek többnyire szilárd halmazállapotúnak tekinthetők és deformációjuk során a leggyakrabban rugalmas és maradó alakváltozás egyidejűleg megy végbe. A fázis definiálható termodinamikai és szerkezeti szempontból. Számunkra elsősorban az anyagok szerkezet szerinti osztályozása érdekes, amelynek alapja a hosszú távú rendezettség megléte vagy hiánya. Hosszú távú rendezettség létezése esetén kristályos, ennek hiányában amorf anyagokról beszélünk. A polimerek lehetnek amorfak és kristályosak, azonban mindkét esetben különböznek a kismolekulatömegű anyagoktól. A kristályos fázis rendezettsége soha nem teljes, a kristályos építőelemek nagysága és tökéletessége széles eloszlást mutat, a kristályosság foka pedig általában 30 és 80% között van. A kristályos polimerek rendezettségi foka tehát sokkal kisebb, mint a kis móltömegű anyagoké. Az amorf polimerek rendezettsége viszont általában nagyobb, gyakran szupermolekuláris képződmények is kialakulnak bennük. Jellemző példa a szuszpenziós PVC, amelynek globuláris szerkezete változik a feldolgozás során és a reológiai (folyási) jellemzőket a szupermolekuláris egységek mérete határozza meg.

5.3. Fizikai állapot Fizikai állapotok a kis móltömegű anyagok esetében nem léteznek. Az amorf polimereknél az egyes fizikai állapotokat – a kis móltömegű anyagok halmazállapotaihoz hasonlóan – a belső energia és a kölcsönhatás viszonya határozza meg. Ezeknél az anyagoknál három fizikai állapotot különböztetünk meg, a polimer lehet üveges, nagyrugalmas vagy ömledék állapotban. A polimer szerkezete mindhárom állapotban amorf, hosszú távú rendezettség nincs. A negyedik a szemikristályos fizikai állapot. Ebben található minden kristályos polimer, amelyek mindig kétfázisúak, egyidejűleg tartalmaznak amorf (rendezetlen) és kristályos (rendezett) anyagrészeket. A halmaz-, fázis- és fizikai állapotok viszonyát az 5.1. ábra mutatja be. A fentiekből egyértelmű és az ábrán is látható, hogy egy szemikristályos polimer amorf fázisa nagyrugalmas vagy üveges állapotban lehet.

5.1. ábra: Polimerek halmaz-, fázis- és fizikai állapotainak összefüggése © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

66

Műanyagok

Üveges állapotban a makromolekula és egyes részei csak rezgő mozgásra képesek. Az üveges polimer merevsége, szilárdsága általában nagy, külső erő hatására energiarugalmas deformáció jön létre. A hőmérséklet emelkedésével az anyag belső energiája nő és egy bizonyos hőmérséklet felett megindul a molekulák egyes részeinek mozgása. Nagyrugalmas állapotban a különböző konformációk dinamikus egyensúlya alakul ki, de a molekulák tömegközéppontjának egymáshoz viszonyított helyzete nem változik. A mozgásban részt vevő egységek a szegmensek, amelyek mérete a lánc kémiai szerkezetétől, a külső igénybevétel típusától és nagyságától, a mérési módszertől és egy sor más tényezőtől függ. Nagyrugalmas állapotban a polimer nagymértékű reverzibilis deformációra képes. Ömledékállapotban a molekulák egymáshoz képest elmozdulnak, folynak. A folyást gyakorlatilag mindig entrópiarugalmas deformáció is kíséri, ennek mértéke a polimer láncszerkezetétől és a külső igénybevétel sebességétől függ. A fázis- és fizikai állapotok, valamint az egyes állapotok közötti átmenetek a gyakorlat szempontjából rendkívül nagy jelentőségűek. Az átmeneti hőmérsékletek határozzák meg a polimer feldolgozhatóságát és alkalmazástechnikai jellemzőit. Például a hőre lágyuló polimereket általában ömledékállapotban dolgozzák fel; az elasztomereket nagyrugalmas állapotban használják, míg a műszaki műanyagokat üveges vagy kristályos állapotban. Az átmeneteket és az egyes állapotokban mutatott viselkedést legjobban a termomechanikai görbe jellemzi. Ez a polimer válaszát mutatja valamilyen külső behatásra, a gyakorlat szempontjából érdekes teljes hőmérsékleti tartományban.

5.2. ábra: Az amorf polimerek tipikus termomechanikai görbéje Az 5.2. ábrán egy amorf polimer tipikus termomechanikai görbéjét láthatjuk. A bemutatott függvényt diszkrét, különböző hőmérsékleteken meghatározott pontokból hozzák létre. A pontok meghatározásához a kívánt hőmérsékleten adott feszültséggel terhelik a próbatestet és mérik a deformáció nagyságát. Az 5.2. ábrán látható, hogy üveges állapotban a deformálhatóság kicsi, majd egy bizonyos hőmérséklet felett jelentősen megnő. A két tartományt elválasztó jellemző hőmérséklet a Tg, az üvegesedési hőmérséklet. Az átmenet az egyik állapotból a másikba egy többé-kevésbé széles tartományban történik, üvegesedési hőmérsékletként általában a növekedés kezdetét vagy az átmenethez tartozó inflexiós pontot jelölik meg. A másik jellemző hőmérséklet a nagyrugalmas és az © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


67

ömledék állapot között található, ez a folyási hőmérséklet. Ez az átmenet sokkal kevésbé definiált, mint a Tg, értéke, nagymértékben függ a mérés körülményeitől. Jellemző, hogy míg a kézikönyvekben a Tg gyakorlatilag mindig szerepel az egyes polimerek jellemzői között, a Tf igen gyakran hiányzik közülük. A kristályos polimerek tulajdonságait a kristályos szerkezet határozza meg. A jellemző hőmérséklet itt a Tm, az olvadási hőmérséklet. Egy kristályos polimer tipikus termomechanikai görbéjét az 5.3. ábrán mutatjuk be. A görbén látható az amorf fázis üvegesedési hőmérséklete és a kristályos fázis olvadáspontja, azaz megjelenik a kristályos polimerekre jellemző kétfázisú szerkezet. Az amorf fázis mennyisége függ a polimer típusától és szerkezetétől, de minden esetben jelen van. A kristályos polimerek jellemzője, hogy a kristályok olvadása után többnyire nem nagyrugalmas, hanem ömledék állapotba mennek át. Az ömledék viszkozitása gyakran kisebb, mint az amorf anyagoké.

5.3. ábra: A kristályos polimerek jellemző termomechanikai görbéje Fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy a fenti két ábra tipikus viselkedést mutat. Előfordul, hogy egyes polimerek valamelyik állapotba nem vihetők, de az állapotok további kombinációjára is van példa. Nagy móltömegű kristályos polimerek az olvadás után nagyrugalmas állapotba mehetnek át és csak a hőmérséklet további emelésével, vagy egyáltalán nem vihetők ömledék állapotba. Az is előfordul, hogy az ömledékállapot elérését az anyag bomlása megakadályozza (PTFE – teflon) vagy egy kristályos polimer utólagos térhálósítása miatt olvadáskor nagyrugalmas állapotú lesz, de viszkózus folyásra nem képes.

5.4. Folyás, viszkozitás Az ömledékállapot, a polimerek folyásának tanulmányozása és a viszkozitást meghatározó tényezők ismerete rendkívül fontos a gyakorlat, azaz a hőre lágyuló műanyagok feldolgozása szempontjából. A műanyagok túlnyomó részét ömledékállapotban dolgozzák fel, elsősorban extrúzióval és fröccsöntéssel. Ezek a technológiák nagysebességű, termelékeny eljárások, ahol a polimert nagy nyíró igénybevételnek teszik ki. A polimer láncszerkezete döntően meghatározza a műanyag viselkedését, és


www.tankonyvtar.hu

68

Műanyagok

itt is számos, csak a polimerekre jellemző jelenség, illetve tulajdonság jelentkezik, mint például a viszkozitás nyírásfüggése és a folyási anomáliák. Az utóbbiak az ömledék nagyrugalmas deformációja következtében lépnek fel. A polimerek és a kis molekulatömegű anyagok folyási mechanizmusa között több hasonlóság van, különböznek azonban a folyásban részt vevő elemi egységek méretében, a viszkozitás nagyságrendjében, a folyást jellemző egyes paraméterek értelmezésében. Mind a kis molekulatömegű anyagok, mind pedig a polimerek folyása leírható egy rácsmodell segítségével. A rácsban található helyeket a molekulák, illetve polimerek esetén a szegmensek, és üres rácshelyek, lyukak foglalják el. A folyási egységek helyváltoztatása a lyukakba történő átugrással megy végbe. Az ugrás egyensúlyi körülmények között is lejátszódik, ez a folyadék öndiffúziója. A helyváltoztatáshoz az egységnek le kell győznie egy energiagátat. Az átugrás gyakorisága a gát nagyságától függ. Külső erő hatására az energiagát torzul, az átugrás gyakorisága a külső erő irányába megnő, bekövetkezik a folyás. A kis móltömegű anyagoknál az egész molekula megváltoztatja a helyét, ez a folyási egység. A makromolekulák egyrészt túl nagyok az önálló ugrásokhoz, másrészt molekulaszerkezetük, a láncok hajlékonysága lehetővé teszi egyes láncrészek egymástól független mozgását. A folyási egység ebben az esetben a szegmens. A folyáshoz azonban a teljes molekula tömegközéppontjának elmozdulása szükséges, ami a molekulát alkotó szegmensek kooperatív mozgását igényli. Ennek megfelelően a polimerek viszkozitását molekulatömegük és a láncok között ható kölcsönhatások határozzák meg és a viszkozitás több nagyságrenddel meghaladja a kis móltömegű anyagokét. A makromolekulák, minden más anyaghoz hasonlóan másodlagos kötéseken keresztül fizikai-kémiai kölcsönhatásba lépnek egymással. Még ennél is fontosabb a tisztán fizikai kölcsönhatás, a fluktuációs háló kialakulása, ami a viszkozitás rendkívül jelentős növekedését eredményezi.

5.4. ábra: Makromolekulák orientációja a folyás során A külső erő, általában nyírás hatására bekövetkező folyás során több folyamat is lejátszódik. Egyrészt bekövetkezik a molekulák tömegközéppontjainak elmozdulása a fent tárgyalt mechanizmus szerint. Külső erő alkalmazása azonban megváltoztatja az egyensúlyi körülményeket és ennek következtében megváltozik a molekulák konformációja is, a molekulák orientálódnak (5.4. ábra); az orientáció mértéke a külső igénybevétel típusától (nyíró, nyújtó) és nagyságától függ. A gyakorlati feldolgozás körülményei között az orientáció nagy része a lehűtés során rögzítődik, befagy az anyagba, ezzel jelentősen megváltoztatva tulajdonságait. A konformáció változás mellett egy másik szerkezeti hatás is befolyásolja a viszkozitást és a folyást. A molekulák összegabalyodása akadályozza őket a mozgásban, úgy viselkednek, mintha molekulatömegük lényegesen nagyobb volna, mint az egyedi molekuláké. Feldolgozás közben a fizikai térháló átrendeződik, amihez energia és idő szükséges. A konformációváltozás és a fizikai térháló deformációja okozza a viszkozitás nyírásfüggését, a visszaalakulás viszonylag jelentős időigénye pedig rugalmas effektusokhoz vezet. A folyás során lejátszódó fenti jelenségek azt eredményezik, hogy a polimerek viszkozitása függ az időtől és a nyíróerők nagyságától. A polimerek feldolgozása során talán a legfontosabb tényező a nyírás; egyes eljárásokban a nyírássebesség nagyon nagy (pl. fröccsöntés). A nyírásfüggés alapján az anyagok több csoportra oszthatók: – newtoni folyadékok; nyírásfüggés nincs, – Bingham-folyadékok; a folyás egy küszöbfeszültség elérése után indul meg, – dilatáns folyadékok; a nyírással a viszkozitás nő, jellemző példa egyes elasztomerek nyírás hatására bekövetkező kristályosodása, – pszeudoplasztikus vagy strukturviszkózus anyagok; a nyírás hatására a viszkozitás csökken.


www.tankonyvtar.hu


69

A legtöbb polimer az utóbbi kategóriába tartozik. A polimer ömledékek folyására tehát tipikusan jellemző, hogy időfüggő és nyírásfüggő jelenségek egyaránt fellépnek. A nyírásfüggés jellemző típusait az 5.5. ábrán mutatjuk be.

5.5. ábra: A viszkozitás nyírásfüggésének tipikus esetei Egy polimerömledék viszkozitásának nyírásfüggését gyakran három szakaszra osztják és több jellemző viszkozitásértéket határoznak meg. Általánosított összefüggést mutatunk be az 5.6. ábrán. Igen kis nyírások esetén a viszkozitás nem, vagy csak igen kismértékben függ a nyírástól, az ömledék úgy viselkedik, mint egy „newtoni folyadék”. A valóságban a deformáció ebben a tartományban olyan kicsi, hogy a folyás, a molekulák elmozdulása nagyon kis mértékű, a deformáció a fluktuációs háló átrendeződésével megy végbe. A nulla nyírásra extrapolált viszkozitást ennek megfelelően newtoni viszkozitásnak nevezik. Mivel a fizikai térháló deformációjával függ össze, ez a mennyiség jól tükrözi a polimer szerkezetét az ömledékben. Olyan láncszerkezeti tényezőktől függ, mint pl. az elágazások jellege és száma, a láncok közötti kölcsönhatások és a fizikai térháló sűrűsége.

5.6. ábra: Polimerek viszkozitásának változása a teljes nyírási tartományban © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

70

Műanyagok

A nyírás növekedésével a viszkozitás csökken. Ez a nyírásfüggő tartomány jellemző a polimer feldolgozására, a gyakorlati feldolgozási körülményekre. Ebben a tartományban a viszkozitás nem jellemezhető egyetlen állandóval, a folyási jellemzők tárgyalása során mindig meg kell adni a nyírási körülményeket, azaz a nyírássebesség (  ) és a nyírófeszültség () nagyságát is. Ezek segítségével határozható meg a látszólagos viszkozitás (a), ami ellentétben a newtoni folyadékok viszkozitásával, nem anyagi állandó:

a 

 

(5.1)

A harmadik tartományban, ahol a nyíróerők nagyon nagyok, a molekulák elvileg teljesen kiegyenesednek, a viszkozitás ismét nem változik a nyírófeszültség növekedésével (). Ez a tartomány nehezen érhető el, így többnyire  értéke sem határozható meg. Nagy nyírás hatására a polimerek degradálódnak, a meghatározott érték – ha egyáltalán van ilyen – nem jellemző a kiindulási polimerre. A fentiekből egyértelműen kiderül, hogy a polimerek folyása és a viszkozitás erősen függ a nyírási körülményektől. A nyíráson kívül azonban számos egyéb tényező is befolyásolja. Ezek közül a tényezők közül a legfontosabbakat – beleértve a nyírást is – az alábbiakban nagyon röviden, szinte felsorolásszerűen tárgyaljuk. Nyírás. A nyírásfüggés szerkezeti okairól az előzőekben már beszéltünk (orientáció, fizikai térháló). Leírására számos összefüggést állítottak fel, a gyakorlatban a leginkább a hatványfüggvényt, vagy más néven Ostwald―de Waele-egyenletet használják:

  k  n

(5.2)

ahol  a nyírófeszültség,  a nyírássebesség, n és k állandók. Az összefüggés az 5.7. ábrán bemutatott függvénynek csak egy szűk tartományát írja le, számos elvi és gyakorlati hátránya van, egyszerűsége mégis széles körű elterjedését eredményezte. Molekulatömeg. A molekulatömeg növekedésével a viszkozitás nő, mivel a folyáshoz egyre több szegmens együttes, összehangolt mozgása szükséges. Az összefüggés mennyiségileg az alábbi egyenlettel fejezhető ki:

0  k  M n

(5.3)

ahol k’ arányossági tényező.  értéke egy bizonyos kritikus molekulatömegtől függ, amely alatt  = 1-1,2, míg felette   3,4. A kritikus molekulatömeg a fizikai térháló kialakulásához rendelhető, ami a viszkozitás nagymértékű növekedéshez vezet. A kritikus molekulatömeg sokkal nagyobb, mint a szegmensméret és nem tévesztendő össze vele. Hőmérséklet. A hőmérséklet növekedésével a viszkozitás csökken, mivel az átugrásokhoz szükséges lyukak száma nő, valamint az energiagát relatív nagysága is csökken a termikus energiához viszonyítva. A hőfokfüggés leírható egy Arrhenius-típusú összefüggéssel: E

  A eRT

(5.4)

ahol A preexponenciális tényező és E a folyás aktiválási energiája, ami a szegmens méretével áll kapcsolatban. Az összefüggés csak egy szűk hőmérséklettartományban érvényes. Nyomás. A nyomás növekedésével a rendelkezésre álló szabadtérfogat (lyukak) száma csökken, így a viszkozitás növekszik. 1000 bar nyomásnövekedés hatására a viszkozitás közel 10 %-kal nő. A viszkozitás nyomásfüggése leírható a szabad térfogat elméleten alapuló Doolittle-összefüggéssel


www.tankonyvtar.hu


71

 B V0    V  f 

  A exp

(5.5)

ahol V0 egy referencia hőmérséklethez tartozó szabad térfogat, Vf az aktuális hőmérséklethez tartozó szabad térfogat és A egy preexponenciális állandó. Egyéb. Egyéb tényezők is befolyásolhatják a viszkozitást, mint pl. a nyírás hatására bekövetkező kristályosodás, a feldolgozás közben lejátszódó térhálósodás és/vagy degradáció, esetleg adalékok hatása. Említettük, hogy a polimerömledékek folyása során nagyrugalmas deformáció is bekövetkezik. Ez a kis móltömegű anyagoktól eltérő viselkedéshez, folyási anomáliákhoz vezet, amelyek megjelenési formái: Reológiai duzzadás. Egy kapillárisból vagy feldolgozó szerszámból (cső, profil) kilépő anyag mérete nagyobb, mint a szerszám megfelelő mérete (5.7a és 5.7b animáció, 1. videó). A méretnövekedés oka a rugalmas deformáció visszaalakulása, az egyensúlyi konformáció felé való törekvés. A reológiai duzzadás mértéke a külső körülményektől (nyírás, hőmérséklet, nyomás) és a polimer szerkezetétől (merevség, elágazás, móltömeg) függ. A reológiai duzzadást az alakadó szerszámok tervezésénél figyelembe kell venni.

5.7a. animáció: Folyási anomáliák, a nyírássebesség hatása

5.7b. animáció: Folyási anomáliák, a hőmérséklet hatása

Rugalmas turbulencia vagy más néven ömledéktörés. Nagy nyírássebességeknél a kapillárisból vagy szerszámból kilépő anyag alakja szabálytalan, esetleg periodikusan hullámzó. Az ömledéktörés is rugalmas hatásokra vezethető vissza, de mechanizmusa nem teljesen tisztázott. Szerepe van a szerszámba történő belépésnél bekövetkező orientáció hatásának, de előidézheti a szerszám falán történő megcsúszás is, ami a rugalmas deformáció periodikus visszaalakulását okozhatja. A rugalmas turbulencia, vagy ömledéktörés a feldolgozás termelékenységének felső határát jelenti.

5.5. Viszkoelasztikus deformáció Az egyedi lánc deformációjának vizsgálata során megállapítottuk, hogy a nagyrugalmas állapotú polimerek deformációja túlnyomóan konformációváltozással járó, reverzibilis deformáció. Az enyhén térhálós elasztomerek az ideálishoz nagyon közelálló viselkedést mutattak, bár az entrópiarugalmas deformáció mellett, energiarugalmas alakváltozás is bekövetkezett. Az amorf hőre lágyuló műanyagok az üvegesedési hőmérséklet felett szintén nagyrugalmas állapotban vannak. A molekulák egymáshoz viszonyított helyzetét azonban nem rögzítik keresztkötések, így külső terhelés hatására mindig végbemegy maradó alakváltozás, folyás is. A polimerek ilyen komplex viselkedését, amikor egyidejűleg többfajta deformáció – beleértve a folyást is – megy végbe, a molekuláris modellek nem tudják leírni. Az ilyen anyagok deformációs viselkedésének leírására ezért formális, ún. fenomenológiai modelleket vezettek be, amelyek mechanikai analógiák alapján írják le a deformáció időfüggését. Az energiarugalmas deformáció ideális esetét a Hooke-rugalmas testek képviselik. Az ilyen test egy rugóval modellezhető, melyre jellemző, hogy külső feszültség () hatására pillanatszerűen deformálódik és a deformáció () arányos az alkalmazott feszültséggel:


www.tankonyvtar.hu

72

Műanyagok

 E

(5.6)

Az arányossági tényező a rugóállandó, ami megfelel a test rugalmassági modulusának (E). A deformáció reverzibilis, a külső feszültség megszüntetése után teljes mértékben visszaalakul, a disszipálódott, hővé alakult energia nulla. A folyás mechanikai modellje egy newtoni folyadékkal töltött, súrlódásmentes dugattyú lehet. Ebben az esetben nem a deformáció (), hanem a deformációsebesség (  ) arányos a külső feszültséggel (), a deformáció az időben folyamatosan növekszik:

 

d dt

(5.7)

ami a dugattyú esetén a húzódeformációra jellemző mennyiségek (, ) formájában is kifejezhető. Az összefüggés állandója a viszkozitás (), ami meghatározza a deformáció sebességét. Itt a teljes deformáció megmarad és az összes befektetett energia disszipálódik, elvész. A polimerek viselkedése nem írható le egyik ideális esettel sem, mindkettő jellegzetességeit mutatja. Ennek megfelelően a két elem kombinációja kínálja a kézenfekvő megoldást a polimerek deformációs viselkedésének leírására. A két elem különböző módon kapcsolható egymással. Az alábbiakban bemutatunk néhány egyszerű kombinációt, ami elősegíti a polimerek deformációs viselkedésének megértését és megmutatja, hogy miként írható le ennek időfüggése mennyiségileg a fenomenológiai modellek segítségével. A két elem soros kapcsolásával kapjuk a Maxwell-modellt. Ebben az esetben a két elemen fellépő feszültség azonos, a modell összdeformációja pedig megegyezik a két elem deformációjának összegével. Ha a modellt pillanatszerűen deformáljuk, 0 feszültség ébred benne. A teljes deformáció a rugón alakul ki, mivel a dugattyú nem képes pillanatszerű deformációra. Idővel a dugattyú is elmozdul, ami a feszültség fokozatos csökkenéséhez vezet. A feszültség időbeli változása az alábbi összefüggéssel írható le:  E  (5.8)    0 exp  t    

5.8. ábra: A feszültségrelaxáció leírása a Maxwell-modellel


www.tankonyvtar.hu


73

Az 5.8. egyenletnek megfelelő összefüggés az 5.8. ábrán látható. A kezdeti feszültség a dugattyú deformációja következtében az idő növekedésével nullára csökken. Az exponenciális kifejezésben szereplő /E hányados idő dimenziójú és megadja azt az időt, amely alatt a kezdeti feszültség az e-ed részére csökken. Ennek megfelelően ezt relaxációs időnek (r) nevezzük és a modell jellemző időállandója. A bemutatott jelenség általában jellemző a polimerekre és feszültség relaxációnak nevezzük. A relaxációt a konformáció megváltozása, illetve annak időigénye eredményezi. A próbatest deformációja egy adott kezdeti feszültség kialakulását eredményezi. A szegmensek és a molekulák azonban azonnal elkezdenek mozogni és igyekeznek az egyensúlyi konformációt felvenni. A feszültség folyamatosan csökken az időben, és amint a molekulák felvették a gombolyodott alakot, a feszültség nullává válik. Ez a molekulák tömegközéppontja helyzetének megváltozásával, folyással lehetséges, azaz maradó alakváltozás jön létre. Az egyensúlyt végtelen idő alatt éri el az anyag. A bemutatott modell tehát leírja a pillanatszerű rugalmas deformációt és a folyást, ugyanakkor a késleltetett reverzibilis deformációk leírására nem alkalmas. A két elem párhuzamos kapcsolása a Voigt―Kelvin-modellt eredményezi. Ebben az esetben a két elem deformációja azonos, míg a feszültség megegyezik az elemeken fellépő feszültség összegével. Felhasználva ezeket a feltételeket, kiszámítható a modell viselkedése állandó külső feszültség esetén. Az összefüggést az 5.9. ábrán tüntettük fel, ami mutatja a késleltetett, azaz az entrópiarugalmas deformáció jellemző vonásait, elsősorban a konformációváltozást, ugyanakkor maradó alakváltozás nincs. A deformáció időállandója ismét a két elem jellemző paraméterének hányadosa, amit ebben az esetben retardációs időnek nevezzük.

5.9. ábra: Késleltetett deformáció leírása a Voigt―Kelvin-modell segítségével A kételemes modellek a valódi polimerek viselkedésének egy-egy jellemző vonását mutatják. Feltehető, hogy a kettő kombinációja az összes jellemző tulajdonsággal rendelkező modellt eredményez. A Maxwell- és a Voigt-Kelvin modell sorbakapcsolásával kapjuk a Burgers-modellt, melynek állandó külső feszültségre adott válaszát az 5.10. ábrán láthatjuk. A külső feszültség ráadásakor a Maxwell modell rugója pillanatszerűen deformálódik. Ezt követi a Voigt―Kelvinmodell késleltetett rugalmas deformációja, majd ezzel párhuzamosan megindul a Maxwell-modell dugattyújának maradó alakváltozása. A modell tehát minőségileg valóban leírja a reális polimerek deformációját, mutatja minden jellemző vonásukat. Az E1 modulussal rendelkező rugó pillanatszerű deformációja ugyanis megfelel a kötésszögek és kötéstávolságok változásának, az energiarugalmas deformációnak, a párhuzamosan kapcsolt Voigt―Kelvin egység képviseli az entrópiarugalmas deformációt, míg a sorba kapcsolt dugattyú a folyást. A modell két időállandóval rendelkezik. © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

74

Műanyagok

5.10. ábra: A Burgers-modell deformációja állandó feszültség hatására Bár a négyelemes modell mutatja a reális polimerek minden vonását, azok deformációjának időfüggését nem képes mennyiségileg leírni. A modell paramétereinek mérési eredményekre történő illesztése azt mutatta, hogy a valódi anyagok deformációja egy vagy két időállandóval nem írható le. A kísérleti adatok analízise bebizonyította, hogy minden esetben több időállandóra, egy ún. relaxációs időspektrumra van szükség. Ennek megfelelően általánosított modelleket alakítottak ki. Az igénybevétel típusától függően (állandó deformáció, vagy állandó feszültség) az általánosított Maxwell, vagy az általánosított Voigt―Kelvin modellt alkalmazzák. Az előbbi párhuzamosan kapcsolt Maxvell modellekből, az utóbbi sorosan kapcsolt Voigt―Kelvin egységekből áll. Az általánosított modellek a bennük szereplő modellegységek számától függő relaxációs, illetve retardációs idővel rendelkeznek; az összes jellemző idő alkotja a polimer relaxációs időspektrumát. Megfelelő számú elemmel rendelkező általánosított modellek segítségével formailag minden polimer deformációjának időfüggése leírható. A módszer hátránya, hogy az így meghatározott relaxációs időspektrum nem tölthető meg fizikai tartalommal, nem kapcsolható valódi szerkezeti egységek (szegmens, molekula) mozgásához. A modellek azonban egyértelműen megmutatják, hogy a polimerek egyidejűleg többfajta mechanizmussal deformálódnak, az időfüggő folyamatok jelentősége nagy, az egyes szerkezeti egységek deformációjának sebessége egyazon polimeren belül is rendkívül eltérő lehet. Láttuk, hogy a valódi polimerek egyidejűleg többfajta mechanizmussal deformálódnak. A deformáció során a rendszerben energia disszipálódik és maradó alakváltozás is végbemehet. A disszipált energia nagyságát megállapíthatjuk a rugalmas deformáció hiszteréziséből. Ha egy nagyrugalmas anyagra növekvő feszültséget adunk, majd egy bizonyos érték elérése után ismét csökkentjük azt, a feszültség és a deformáció között az 5.11. ábrán látható összefüggést kapjuk. A deformáció késlekedve követi a feszültséget, a Hooke-törvénynek megfelelő egyensúlyi deformációnál kisebb értékeket mérünk, mivel az egyensúlyi konformáció eléréséhez a molekuláknak nem áll elegendő idő rendelkezésükre. A disszipált energia nagyságát a hiszterézis hurok területe adja meg. Ez az energia jelentős, ez határozza meg a dinamikusan igénybevett gumik élettartamát (abroncsok) és a polimerek ütésállóságát is.


www.tankonyvtar.hu


75

5.11. ábra: Polimerek rugalmassági hiszterézise Ciklikus deformáció esetén egy kezdeti átmeneti szakasz után a fenti jelenség, az egyensúlyi konformációtól való eltérés állandósul, stacioner (nem egyensúlyi!) állapot alakul ki, amelyben a feszültség és deformáció között állandó fáziseltolódás van. Periodikusan változó feszültség esetén tehát a feszültséghez viszonyítva a deformáció mindig késésben lesz, a két függvény közötti fáziseltolódás pedig a disszipálódott energia nagyságára jellemző (5.12. ábra).

5.12. ábra: Fáziskésés a polimerek ciklikus deformációja során Ebből következik, hogy a polimerek reológiai jellemzésére szolgáló mennyiségek (modulus, viszkozitás) kifejezhetők két tag kombinációjával, az egyiket a feszültséggel azonos fázisban lévő, a másikat az arra merőleges, azaz /2-vel eltolt deformáció komponens határozza meg. Ennek megfelelően állandó amplitúdójú szinuszos deformáció esetén a feszültség két komponenséből számolt modulusok az alábbi alakban írhatók fel:

E 


0 cos  E  cos 0

(5.9)

www.tankonyvtar.hu

76

Műanyagok

E  

0 sin   E  sin  0

(5.10)

ahol E* a komplex rugalmassági modulus, E' a feszültséggel fázisban levő komponens vagy tárolási modulus, míg E'' az arra merőleges, vagy veszteségi modulus. A fáziskésés (δ) és a két modulus közötti összefüggés a következő

tg 

E  E

(5.11)

A komplex rugalmassági modulus és komponensei nagysága függ a ciklikus igénybevétel frekvenciájától, és az időtől. Ennek megfelelően a disszipálódott energia nagysága is függ a frekvenciától, de a kísérleti eredmények szerint függ a hőmérséklettől is, és a Tg környezetében maximumot mutat. A polimer mechanikai jellemzőinek vizsgálata azt mutatta, hogy a hőmérséklet és az idő egyaránt befolyásolja a külső igénybevételre adott válaszukat. Az eredmények elemzése bebizonyította, hogy a hőmérséklet emelésének és az igénybevétel ideje növekedésének (frekvencia csökkentésének) hatása hasonló. Ez a hőmérséklet-idő ekvivalencia elv megalkotásához vezetett és lehetővé tette a különböző hőmérsékleteken mért mechanikai jellemzők egyesítését egy általános termomechanikai görbébe. A hőmérséklet-idő ekvivalencia elve rendkívül fontos a gyakorlat szempontjából is. Azt mondja, hogy a polimer, illetve műanyag külső igénybevételre adott válaszát mindig a relaxációs idő és az igénybevételi idő relatív nagysága határozza meg. A hőmérséklet emelkedésével a relaxációs idő csökken, így a polimer gyorsabb igénybevétel esetén is közelebb áll az egyensúlyi deformációhoz. A relaxációs és az igénybevételi idő relatív nagyságának változása a törés módjának változásához vezethet. Lassú igénybevétel esetén például a polipropilén több 100% nyúlásra képes, viszont ütés hatására ridegtörést szenved. A viszkózus deformáció tárgyalása során említett folyási anomáliák is ebből következnek; kis sebességeknél az alakadás problémamentes, nagynál, ahol a relaxációs idő azonos nagyságrendű, vagy nagyobb, mint az igénybevétel ideje, ömledéktörés lép fel.

5.6. Üveges és kristályos anyagok deformációja A polimer kémiai szerkezete, valamint a relaxációs és az igénybevételi idők relatív nagysága mellett az üveges és kristályos állapotban egy további tényező, a szerkezet is fontos, a többi fizikai állapotban mutatottnál nagyobb szerepet játszik. A kristályosság mértéke, a kristályok típusa és nagysága, az amorf polimerek szupermolekuláris képződményei mind befolyásolják az anyag deformációs viselkedését. További komplikációt jelentenek a heterogén, többkomponensű anyagok, amelyekben egyidejűleg vagy egymást követően több deformációs mechanizmus léphet fel. A szerkezet megnövekedett szerepe ellenére az üveges és kristályos polimerek deformációjának van néhány közös vonása. Egy húzóvizsgálatban felvett általánosított feszültség―deformáció összefüggést az 5.13. animáció mutatunk be. Az üvegesedési hőmérséklet felett (T0) a polimer elasztomerként viselkedik, nagyrugalmas deformációt szenved. A hőmérséklet csökkenésével (T1-T3) a görbén megjelenik egy feszültségmaximum, amit egy kismértékű feszültségcsökkenés, majd további jelentős deformáció követ. A feszültség megszüntetése esetén ez a deformáció megmarad, az anyag nem veszi fel eredeti méretét. Nagy deformációknál a feszültség ismét növekedni kezd, majd az anyag elszakad. A hőmérséklet további csökkentése az azonos feszültségű, hosszú nyúlási szakaszt csökkenti, a szakadás hamarabb következik be. Egy bizonyos hőmérséklet alatt (T4) a polimer rugalmasan deformálódik, majd igen kis nyúlásoknál szakad (1. video). A hőmérséklet hatása a nyújtási (szakítási) diagramokra amorf és kristályos polimerek esetében hasonló.


www.tankonyvtar.hu


5.13. animáció: Üveges és kristályos polimerek tipikus nyúlásgörbéje

77

1. videó: Üveges anyagok deformációja, rideg törés

Az amorf polimerek viselkedését ebben az állapotban is a makromolekulák láncszerkezete határozza meg. A hajlékony láncszerkezet és a molekulák alakja, valamint elrendeződése nagy szabad térfogatok kialakulásához vezetnek. Külső erő hatására az üvegesedési tartomány környezetében ún. kényszerelasztikus deformáció játszódik le, a molekulák a gombolyodott állapotból kihúzhatók, nagy deformációkra képesek. Ilyen esetekben a konformáció-változást gátló szekunder erők hatását a külső feszültség ellensúlyozza, legyőzi, a molekulák orientálódnak. A görbén látható feszültségmaximum (nyakképződési vagy folyási feszültség, σy) a kényszerelasztikus deformáció kezdetét jelzi, eddig a deformáció többé-kevésbé reverzibilis. Az orientációs tartományban a molekulák tömegközéppontja egymáshoz viszonyítva nem mozdul el, csak konformációjuk változik meg, így melegítés hatására ez a deformáció majdnem teljesen visszaalakul. A kényszerelasztikus deformáció tartományában a nyúlás során a feszültség nem, vagy alig változik és a deformációt a próbatest behúzódása, nyakképződés kíséri (5.14. ábra, 2. video). A kényszerelasztikus deformáció hőmérséklettartományát és a deformáció mértékét erősen befolyásolja a molekula kémiai szerkezete, a hajlékonyság és a szubsztituensek nagysága. Szubsztituenssel nem, vagy kisméretű szubsztituenssel rendelkező hajlékony láncok esetében (elasztomerek) a kényszerelasztikus deformáció nem, vagy csak korlátozottan alakul ki. A láncok nagy mozgékonysága következtében az egyensúlyi konformáció felvétele a hűtés során viszonylag könnyű, a szabad térfogat pedig kicsi. Erősebb intermolekuláris kölcsönhatások és közepes méretű szubsztituensek esetén nagyfokú kényszerelasztikus deformáció alakulhat ki (PVC, PMMA). A lánc merevségének és a szubsztituensek méretének növekedése ismét a kényszerelasztikus deformáció mértékének csökkenését eredményezi. A deformáció utolsó szakaszában, ahol a feszültség rohamosan nő, a molekulák többé-kevésbé kiegyesesednek, a kötésszögek torzulása, energiarugalmas deformáció megy végbe.

5.14. ábra: Nyakképződés egy amorf polimer kényszerelasztikus deformációja során

2. videó: Üveges anyagok deformációja, nyakképződés és folyás

A kristályos műanyagok deformációjának jellege hasonló az amorf polimerekéhez, de mechanizmusa némiképp különbözik azokétól. Ezeknél a reverzibilis szakaszban a kristályos szerkezet torzulása következik be. Nagyobb deformációk esetén a kristályos egységek, szferolitok felbomlanak, a láncok orientálódnak és új, lamelláris kristályszerkezet alakul ki. Az átkristályosodás mechanizmusa még ma sem teljesen tisztázott. A deformáció utolsó szakaszában energiarugalmas deformáció megy végbe. Az orientációs szakaszban itt is megfigyelhető nyakképződés. A reverzibilis deformáció mértéke a láncszerkezet mellett erősen függ a kristályos szerkezettől is. Az amorf fázis


www.tankonyvtar.hu

78

Műanyagok

üvegesedési hőmérséklete alatt általában kényszerelasztikus deformáció nincs, az olvadáspont felett pedig az anyag ömledékállapotba megy át. A kristályos polimerek kényszerelasztikus deformációja, nyakképződése is reverzibilis, ha megfelelő hőmérsékletre melegítjük őket.

5.7. Törés, ütésállóság A törés általában egy mikroszkopikus hibahelyen következik be. Terhelés hatására a hibahely környezetében feszültségkoncentráció lép fel, azaz a feszültség lokálisan meghaladja a keresztmetszet és az erő által meghatározott átlagos feszültséget. Ennek mértéke függ a test méreteitől, az igénybevétel nagyságától és típusától, valamint a hibahely jellemzőitől. A törési ellenállás meghatározásánál a hibahely modellezésére törekednek, a próbatestet bemetszik, majd meghatározzák a törési ellenállást.

5.15. ábra: Bemetszés (hibahely) és a minta jellemző méretei hárompontos hajlítás esetén Az 5.15. ábrán mutatjuk be a hárompontos hajlításhoz használt mintát. A gyakorlatban a műanyagok törési ellenállását elsősorban az ütésállóság mérésével jellemzik, szabványos méretű és bemetszésű próbatesteken határozzák meg a törési energia nagyságát. A leggyakrabban a Charpy- és az Izodmódszert használják, ahol három-, illetve kétpontos hajlítással terhelik a próbatestet. A vizsgálathoz használt próbatest az 5.15., a két kísérleti elrendezés az 5.16. ábrán látható. A mérés elve a két esetben azonos. A Charpy-mérésnél a próbatestet két ponton támasztják alá, majd egy megadott magasságról leejtett kalapáccsal, az 5.16a. ábrán látható módon, a bemetszéssel ellenkező oldalon megütik. A kalapács potenciális energiája esés közben kinetikus energiává alakul, aminek egy része a törésre fordítódik, amit a törés után a túllendülés szögéből egy kalibrált skálán olvashatunk le. Hasonló elven alapul az Izod-vizsgálat is, de itt a törést kétpontos hajlítással végzik (ld. 5.16b. ábra). A szabványos módszerekkel meghatározott mennyiségek függenek a próbatest méreteitől és a mérés körülményeitől; tervezési célokra nem használhatók és összehasonlításra is csak akkor, ha minden körülmény tökéletesen egyezik. Ezek a módszerek azonban felhasználhatók alapanyagok minősítésére, minőségellenőrzésre vagy akár új anyagok kifejlesztésére is, mivel az anyagok relatív ütésállósági sorrendje megbízhatóan megállapítható velük.


www.tankonyvtar.hu


79

5.16. ábra: Szabványos törési vizsgálatok elrendezése, a) Charpy, b) Izod A törési viselkedés és ellenállás szempontjából minden anyag, és így a polimerek is, három csoportra oszthatók (meg kell jegyeznünk, hogy a harmadik csoportot gyakorlatilag csak a polimerek alkotják). Az első csoportba a ridegtörést szenvedő anyagok tartoznak, a törés során plasztikus (maradó) deformáció nincs. A második csoport esetén korlátozott deformáció következik be, a plasztikus zóna mérete kicsi. A harmadik esetben a plasztikus deformáció a domináló, gyakorlatilag törésről nem is beszélhetünk, a minta állandó energia befektetéssel, szakadással megy tönkre. A három törési módra jellemző fraktogramot, törési diagramot az 5.17. ábrán mutatjuk be. Az ábrán az erő változása látható a törés során. A törési idő rendkívül rövid, néhány milliszekundum. Ridegtörés esetén a Hooke-törvény érvényes, a feszültség-idő (ez utóbbi arányos a deformációval) összefüggés háromszög alakú [5.17. ábra a) görbe]. A b) esetben kismértékű maradó alakváltozás, plasztikus deformáció is fellép, amit a görbe emelkedő szakaszának elhajlása mutat. A szívós anyagok, pl. az ütésálló polisztirol (számítógépház, fehér vonalzó, műanyagpohár) ilyen módon törik. A harmadik eset [c) görbe] a lökhárító töréséhez vagy a polietilén zacskó szakadásához hasonló.

5.17. ábra: Polimerek tipikus törési viselkedése A törés jellege szempontjából döntő tényező a polimer vagy műanyag merevsége és plasztikus deformációra való hajlama. Az előzőt a rugalmassági modulus (E), az utóbbit a folyási feszültség (y) jellemzi. A műanyagok fejlesztésével kapcsolatos egyik fő törekvés egyszerre merev és ütésálló


www.tankonyvtar.hu

80

Műanyagok

anyagok kifejlesztése. Ez a két jellemző azonban ellentétes egymással, a merevség növekedése általában az ütésállóság csökkenéséhez vezet. Jól szemlélteti ezt az 5.18. ábra, amelyen egy PP anyagcsalád tagjainak ütésállóságát ábrázoltuk a modulus függvényben. Látható, hogy a pontok többsége egy görbén helyezkedik el, ami megfelel az előbb ismertetett szabálynak. Ettől eltérő, nagyobb modulusú és ütésállóságú anyagok csak a szerkezet megfelelő kialakításával készíthetők. Ilyenek az ábrán teli pontokkal jelölt anyagok, amelyeknél az összetétel és a szerkezet helyes megválasztásával sikerült a tulajdonságokat a kívánt irányba eltolni.

5.18. ábra: A modulus és az ütésállóság összefüggése PP kompozitokban


www.tankonyvtar.hu

6. Szerkezet és tulajdonságok

81

6. SZERKEZET ÉS TULAJDONSÁGOK 6.1. Bevezetés A molekula jellemzőinek, a polimer állapotainak és mechanikai igénybevételre adott válaszának vizsgálata során a polimer lánc tulajdonságaival csak általánosságban foglalkoztunk és ugyanezt tettük akkor is, amikor a mechanikai jellemzőket tárgyaltuk. Ugyanakkor a kereskedelemben rendkívül nagyszámú polimer létezik és még ennél is többet állítottak és állítanak elő a különböző kutatólaboratóriumokban. Annak ellenére, hogy a jellemző szerkezet és viselkedés minden polimernél többé-kevésbé megtalálható, a tulajdonságok rendkívül tág határok között változnak. A polimer kémiai összetétele, szerkezete és tulajdonságai között fennálló összefüggések ismeretének nagy gyakorlati jelentősége lenne, jelentős segítséget nyújthatna egy adott alkalmazási területnek megfelelő polimer vagy műanyag kiválasztásánál. A lánc jellemzői meghatározzák, hogy az adott polimer amorf, vagy kristályos és hogy üvegesedési hőmérséklete -90 C, vagy +240 C. Az első esetben elasztomerről van szó, míg a másodikban hőálló polimerről, és a lehetséges alkalmazási területek is ennek megfelelőek. A láncszerkezet határozza meg a kristályos morfológiát, de befolyással van a vegyszerállóságra, hőstabilitásra vagy időjárás állóságra is. A láncok közötti fizikai, fizikai-kémiai és „kémiai” kölcsönhatások is a kémiai összetételtől és a finomszerkezettől függnek. Apoláris építőelemek esetén a kölcsönhatások gyengék, a láncok hajlékonyak, a fizikai kölcsönhatások (fizikai térháló) kialakulásának valószínűsége és szerepe jelentősebb. Poláris csoportok jelenléte, és különösen H-híd kialakulása, erős kölcsönhatásokhoz vezet, ami csökkenti a láncok mozgékonyságát, meghatározva ezzel a létrejövő szerkezetet és a tulajdonságokat. A fizikai-kémiai kölcsönhatások módosítása lehetőséget nyújt a polimer jellemzőinek szabályozására. Kis molekulatömegű anyagok, lágyítók a kölcsönhatásokat megváltoztatják. Még az amorf polimerek szerkezete sem teljesen homogén, gyakran nagyobb morfológiai egységek alakulnak ki bennük. Különösen jellegzetes szerkezeteket figyeltek meg blokk kopolimereknél. A makroszkopikus szerkezet itt is a molekulák kémiai és láncszerkezetétől függ. A kristályos szerkezet kialakulását is hasonló tényezők határozzák meg, a kristályos polimerek jellemzői azonban a kristályosodás körülményeitől is erősen függenek. A rendelkezésre álló információk azt mutatják, hogy a polimerek kémiai összetétele, szerkezete és ennek következtében tulajdonságai között szoros kapcsolat áll fenn és ebben a fejezetben ezeket a kérdéseket vizsgáljuk. A hangsúlyt elsősorban a kristályos polimerek jellegzetességeinek tárgyalására helyezzük gyakorlati jelentőségük, valamint a szerkezetüket és tulajdonságaikat meghatározó bonyolult összefüggések miatt.

6.2. Molekulaszerkezet és tulajdonságok A gyakorlati alkalmazás szempontjából a polimerek egyik legfontosabb jellemzője az üvegesedési, illetve az olvadási hőmérséklet. Amennyiben egy amorf polimer üvegesedési hőmérséklete a szobahőmérsékletnél lényegesen alacsonyabb, alkalmazása során a polimer nagyrugalmas állapotban található. Ezek az anyagok az elasztomerek és a gumik. Ha az üvegesedési hőmérséklet a szobahőmérsékletet jelentősen meghaladja, az alkalmazhatóság felső hőmérsékleti határát a Tg határozza meg. Ilyen anyagok az amorf, hőre lágyuló műanyagok és a térhálós gyanták. Kristályos polimereknél a jellemző mennyiség az olvadási hőmérséklet, Tm, ezeknél a polimer tulajdonságait a kristályos szerkezet határozza meg. A jellemző hőmérséklet tehát rendkívül fontos a gyakorlat szempontjából. A lánc tulajdonságai és a jellemző hőmérsékletek nyilvánvalóan kapcsolatban állnak egymással. A molekulának a fizikai állapotot, illetve az üvegesedési hőmérsékletet meghatározó legfontosabb tulajdonsága a hajlékonysága. Bár a polimerek számos jellemzője és az üvegesedési hőmérséklet között található többé-kevésbé szoros kapcsolat, végül gyakorlatilag minden esetben kimutatható, hogy ezek a lánc


www.tankonyvtar.hu

82

Műanyagok

hajlékonyságát és a szegmensek nagyságát befolyásolják. A Tg értékét és a lánc hajlékonyságát meghatározó legfontosabb tényezők: – a főláncban található kötések, illetve csoportok típusa, – a szubsztituensek mérete, sztérikus hatások, – az intermolekuláris kölcsönhatások erőssége. Az alábbiakban áttekintjük ezeknek a tényezőknek a hatását és megvizsgáljuk kapcsolatukat a lánc hajlékonyságával, illetve az üvegesedési hőmérséklettel. A főlánc szerkezete. A polimerek kémiai összetétele nagyon változatos. Bár a kereskedelmi polimerek nagy részének lánca –C–C– kötésekből áll, különösen a műszaki műanyagoknál gyakran található a főláncban egyéb atom is. A különböző atomokat összekötő kötések szöge eltérő, ezáltal a lehetséges konformációk száma, illetve a sztérikus hatások szerepe is különböző. A 6.1. táblázatban néhány polimer szerkezetét és üvegesedési hőmérsékletét hasonlítjuk össze. A táblázatban szereplő polimerek közül a legalacsonyabb üvegesedési hőmérséklettel, a szilikon polimer rendelkezik. Ez a Si–O–Si kötések nagy hajlékonyságára utal. Közel azonos azonban a C–C kötések hajlékonysága is, a polietilén üvegesedési hőmérséklete, –120 C. Alátámasztja ezt a megállapítást az a tapasztalat is, hogy a gyakorlatban használt elasztomerek főláncát majdnem mindig ilyen kötések alkotják, és még a gumikban található telítetlenség is alig csökkenti a hajlékonyságot. A gumiiparban alkalmazott elasztomerek nagy részének az üvegesedési hőmérséklete –70 és –90 C környezetében található. A – C–O–C– kötést tartalmazó polioximetilén üvegesedési hőmérséklete a vártnál valamivel magasabb, de még mindig szobahőmérséklet alatt van. A főláncban heteroatomokat tartalmazó poliamid 6 üvegesedési hőmérséklete már magasabb, szobahőmérséklet felett van, aromás gyűrűk jelenléte pedig a lánc merevségének és a Tg értékének további jelentős növekedését okozza. 6.1. táblázat: A főláncot alkotó atomok hatása az üvegesedési hőmérsékletre Ismétlődő egység

Polimer Poli(dimetil-sziloxán)

Tg (C) –123

CH3 Si

O

CH3

Polietilén

CH2

Polioximetilén

CH2

–120

O

–50

CH2

Poliamid 6

NH

(CH2)5

50

CO

Poli(etilén-tereftalát)

69 OCH2CH2OOC

Polikarbonát

CO

CH3 O

C O

O

150

C CH3

A táblázat adatai tehát valóban azt bizonyítják, hogy a főlánc szerkezete jelentősen befolyásolja az üvegesedési hőmérséklet értékét. A fenti adatokat azonban némi óvatossággal kell kezelnünk. Megnehezíti az összehasonlítást az a tény, hogy az említett polimerek ismétlődő egységei különböző szubsztituensekkel rendelkeznek. A poli(dimetil-sziloxán) Si-atomján két metilcsoport helyezkedik el és hasonló a helyzet a polikarbonát esetében is. Mint látni fogjuk a szubsztituensek jelenléte és mérete nagymértékben befolyásolja a lánc hajlékonyságát. Az összehasonlításnál figyelembe kell vennünk azt © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


83

a tényt is, hogy a szilikon elasztomer kivételével az összes vizsgált anyag kristályos. A kristályos és amorf fázis kapcsolata, kölcsönhatása azonban általában a mozgékonyság csökkenéséhez vezet. Ugyancsak nem hanyagolható el az intermolekuláris kölcsönhatások szerepe sem, ami szintén különbözik a táblázatban szereplő polimerek esetében. A szilikon kaucsuk és a polietilén molekulái között csak diszperziós erők hatnak, míg a poliamid láncait köztudottan erős H-hidak kötik össze. A mozgékonyságban és így a Tg értékében mutatkozó különbségek ebből is származhatnak. 6.2. táblázat: A szubsztituens méretének hatása a Tg-re Polimer

Ismétlődő egység

Tg (C)

Polietilén

CH2

CH2

–120

Polipropilén

CH2

CH

–10

CH3

Polisztirol

Poli(vinil-karbazol)

CH2

CH2

CH

CH

100

208

N

A szubsztituens mérete. A legnagyobb mennyiségben előállított vinil-polimerek különböző szubsztituenseket tartalmaznak. A szubsztituensek jellege és mérete széles határok között változhat, ezek lehetnek alifás oldalcsoportok (PP), de tartalmazhatnak halogéneket (PVC, PVDC), aromás (PS) és egyéb csoportokat (PAN, PMMA). Nagy oldalcsoportok gátolják a láncok elfordulását, az energiagátak jelentős növekedése miatt a hajlékonyság csökken. Jól szemlélteti ezt a 6.2. táblázat, amelyben az oldalcsoport méretének az üvegesedési hőmérsékletre gyakorolt hatását mutatjuk be. Az összehasonlítást ebben az esetben is megnehezíti a polimerek különböző szerkezete (amorf, kristályos), bár az intermolekuláris kölcsönhatások szerepe itt kisebb. Intermolekuláris kölcsönhatás. A kölcsönhatásnak a lánc hajlékonyságának meghatározásában játszott szerepét is egyszerűen bemutathatjuk különböző polimerek szerkezetének és üvegesedési hőmérsékletének összehasonlításával (6.3. táblázat). A poliizobutilén üvegesedési hőmérséklete –65 C, míg a polipropiléné –10 C körül van. Az apoláris –CH3 csoportok csak gyenge diszperziós kölcsönhatásra képesek és a szimmetrikusan elhelyezkedő csoportok tovább csökkentik a kölcsönhatás erősségét. Ugyanez látható a PVC és a poli(vinilidén-klorid) pár esetén is. Az aszimmetrikus klór szubsztituens jelenléte a láncban erős dipólus kölcsönhatásokat eredményez, sőt gyenge H-híd is kialakulhat a láncok között, a Tg magas. A szimmetrikus PVDC esetében a polaritás csökken, erős kölcsönhatások kialakulására nincs mód, a Tg alacsonyabb. A polaritás fontosságát mutatja a PP, a PVC és a PAN összehasonlítása; a polaritás növekedésével a kölcsönhatás erőssége is nő és így növekszik az üvegesedési hőmérséklet is.


www.tankonyvtar.hu

84

Műanyagok

6.3. táblázat: A láncok közötti intermolekuláris kölcsönhatás szerepe a Tg alakulásában Polimer

Ismétlődő egység

Poliizobutilén

CH3 CH2

Tg (C) –65

C CH3

Polipropilén

CH2

CH

–10

CH3

Poli(vinilidén-klorid)

Cl CH2

–17

C Cl

Poli(vinil-klorid)

CH2

CH

80

Cl

Poli(akril-nitril)

CH2

CH

130

CN

Az intermolekuláris kölcsönhatások jelentőségét azonban legjobban a lágyítók alkalmazása, a lágyítás mutatja. A lágyítók szerepe abban áll, hogy a szomszédos láncok között uralkodó másodlagos kötéseket (van der Waals-kölcsönhatás, H-híd) felbontják, illetve a kis molekulatömegű lágyító és a polimer közötti kölcsönhatásra cserélik. A hosszú polimer láncok között kialakuló kölcsönhatások már egy-két keresztkötés esetén is a lánc mozgékonyságának jelentős csökkenését eredményezik. A lágyító hatására a láncok közötti kapcsolatok száma és erőssége csökken, ami a lánc mozgékonyságának jelentős növekedését és a Tg csökkenését eredményezi. A lágyítók és az alkalmazásukkal elért tulajdonságváltozás nagymértékben segítette a PVC elterjedését és széleskörű alkalmazását. A leggyakrabban használt lágyítók az alifás alkoholok ftalátjai, pl. a di-(2-etil-hexil)-ftalát. A poláris és erősen polarizálható aromás gyűrű és az észtercsoportok megbontják a PVC klór szubsztituense által a láncok között kialakított másodlagos kötéseket. Egyéb alifás és aromás észtereket is nagy mennyiségben használnak lágyítóként. A lágyító mennyiségének az üvegesedési hőmérsékletre gyakorolt hatását mutatjuk be a 6.1. ábrán, ahol a Tg-vel arányos hidegállósági hőmérsékletet ábrázoltuk a lágyítótartalom függvényében. Az eredetileg üveges PVC (Tg  80 C) a lágyító adagolás hatására nagyrugalmas állapotba kerül. A lágy PVC azonban nem tipikus elasztomer, a lágyító jelenléte miatt külső igénybevétel esetén a plasztikus deformáció lehetősége nagy. Nagyok a relaxációs idők is, mivel az alakváltoztatáshoz a másodlagos kötések megbontására és újraalakulására van szükség, a veszteség nagy. Ez azonban nem befolyásolja a lágy PVC széles körű alkalmazását az építőiparban (padlóburkolat, tapéta), a gyógyászatban (infúzió, vérzsák), a műbőrgyártásban (táskák, cipők) és sok más helyen.


www.tankonyvtar.hu


85

6.1. ábra: A lágyító mennyiségének hatása a PVC hidegállóságára A kristályos polimerek jellemző hőmérsékletét, az olvadási hőmérsékletet is befolyásolja a lánc hajlékonysága, de csak áttételesen a kristályosodás kinetikájára gyakorolt hatáson keresztül. A kristályosodás elsődleges feltétele a lánc szabályossága (ld. 6.3.1. pont), az olvadási hőmérsékletet pedig elsősorban a kristályos egységek típusa, mérete, szabályossága határozza meg. Itt is, mint a Tg esetében, számos mennyiség (hajlékonyság, szubsztituensek jellege, kölcsönhatás) és a Tm között lehet kapcsolatot találni, azonban a több egyidejű hatás következtében a döntő tényező meghatározása nehéz.

6.2. ábra: Összefüggés a kristályos polimerek jellemző (Tg, Tm) hőmérsékletei között A kristályos polimerek mindig kétfázisúak, a kristályos fázis mennyisége változó. A kristályos polimereknek tehát üvegesedési és olvadási hőmérséklete is van. A gyakorlat szempontjából az olvadási hőmérséklet és a kristályos szerkezet a döntő, ezek határozzák meg a polimer alkalmaz© Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

86

Műanyagok

hatóságának felső hőmérsékleti határát, illetve a polimer tulajdonságait. A két jellemző hőmérséklet között meglepően szoros összefüggés áll fenn (6.2. ábra), ami azonban nehezen fogalmazható meg egyértelmű szabály formájában. A korreláció is alátámasztani látszik azt a feltételezést, hogy a Tg és a Tm értékét azonos tényezők, azaz a lánc hajlékonysága, a szubsztituensek jellege és a kölcsönhatás erőssége befolyásolja. Feltehető, hogy az említett paraméterek hatással vannak a mozgékonyságra, valamint a krisztallitok tökéletességére is. Az ábra azonban azt is bizonyíthatja, hogy a kristályos polimerekben a fázisok nem függetlenek egymástól, a kristályos fázis mennyiségének, a krisztallitok tökéletességének és a lamellák vastagságának (ld. 6.3.2. pont) növekedésével, az amorf fázis mozgékonysága is csökken. Az azonban kétségtelen, hogy a láncszerkezet nemcsak általánosságban, hanem a konkrét esetekben is döntő szerepet játszik a polimerek tulajdonságainak alakulásában.

6.3. Kristályos polimerek A kristályos polimerekben a makromolekula, az egyedi lánc jellemzői meghatározzák a kristályosodási hajlamot és befolyásolják a kristályos szerkezet jellegét (a molekulák elrendeződése, kristálytípus, elemi cella méretei stb.). A gyakorlati körülmények között kristályosodott polimerek morfológiáját azonban számos egyéb tényező is befolyásolhatja, elsősorban a láncok hajlékonysága, a kristályosodás kinetikája. A kristályosodáshoz szerkezeti, termodinamikai és kinetikai feltételeket kell kielégíteni. 6.3.1. A kristályosodás szerkezeti feltétele, a szabályos lánc A kristályosodás szerkezeti feltétele a lánc szabályossága, ami lehetővé teszi a láncok, illetve azok elemeinek szabályosan ismétlődő elrendeződését. Jó példa erre a polipropilén, amelynek izotaktikus formája kristályos 165 C-os olvadásponttal, míg ataktikus láncszerkezet esetén amorf, kb. 0 C-os üvegesedési hőfokú polimert kapunk. Sztereospecifikus polimerizációval számos monomerből előállítható izotaktikus vagy szündiotaktikus polimer, amelyek szinte minden esetben képesek kristályosodásra. A lánc szabályosságának megbontása minden esetben a kristályosság csökkenését, szélső esetben megszűnését, a kristályok méreteinek változását és az olvadáspont csökkenését eredményezi. Korábban már bemutattuk a polietilének kristályos szerkezetének és tulajdonságainak változását az elágazások számának növekedésével (ld. 1.3. táblázat). A táblázat adatai egyértelműen bizonyítják mind a szabályosságnak a kristályosodásban játszott szerepét, mind pedig a kristályos szerkezetnek a tulajdonságokra gyakorolt hatását. Az elágazást gyakorlatilag nem tartalmazó nagysűrűségű polietilén (HDPE) kristályossági foka és rugalmassági modulusa nagy. A hosszú és rövidláncú elágazásokat egyaránt tartalmazó kissűrűségű polietilén (LDPE) olvadási hőmérséklete alacsony, a kristályos fázis mennyisége lényegesen kisebb, az anyag merevsége kicsi. A lánc kémiai módosítása is a szabályosság megbontásához vezet. A polietilén egyik gyakorlati alkalmazása padlófűtő és melegvízcsövek előállítása. A tulajdonságok javítása és az élettartam növelése érdekében a polietilént gyakran térhálósítják, amelynek egyik módszere telítetlen szilánvegyületek ojtása a láncra, majd ezek összekapcsolása. Az ojtás a lánc szabályosságának megbontásához vezet. A 6.3. ábrán látható, hogy az ojtás fokának növekedésével (szilántartalom – módosított polimer) a kristályosodási hő, azaz a kristályosság csökken. A polimer térhálósítása szilárd állapotban történik. A térháló kialakulása után a keresztkötések nagymértékben lecsökkentik a lánc mozgékonyságát. A térhálósított polimer megolvasztása, majd ismételt kristályosítása a kristályosság és az olvadáspont további csökkenését eredményezi (térhálós). A térhálós szerkezet csökkenti a láncok mozgékonyságát, kinetikailag gátolja a kristályosodást.


www.tankonyvtar.hu


87

6.3. ábra: Ojtás és térhálósodás hatása a PE kristályosodására 6.3.2. A kristályos polimerek szerkezete

6.4. ábra: Kristályos polimerek szerkezeti elemei A kristályos polimerek szerkezete hierarchikus felépítésű, különböző egymásra épülő szerkezeti egységekből áll. A szerkezeti elemek kapcsolata a 6.4. ábrán látható. A legkisebb szerkezeti egység az elemi cella, amelyet párhuzamosan elrendeződő polimer láncok alakítanak ki. Egy polimer molekula számos elemi cellán halad keresztül. A 6.4. ábrán az egyik legegyszerűbb szerkezetű polimer, a polietilén kristályának felépítését láthatjuk. Öt párhuzamos polimer lánc alkotja az elemi cellát és a láncok a c kristálytani tengely irányában állnak. A c tengely irányában az elemi cella mérete egy ismétlődő egység méretének felel meg. A polietilén láncok a kristályrácsban síkban kiterítve, zegzugos alakban találhatók, mivel ilyen esetben a sztérikus hatás a legkisebb. A szubsztituenst nem vagy csak kisméretű oldalcsoportot tartalmazó polimerek molekulái az elemi cellában általában ilyen módon helyezkednek el. A polietilén mellett így kristályosodnak a poliamidok, a poli(vinil-alkohol), a cellulóz és néhány más polimer. © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

88

Műanyagok

Nagyobb oldalcsoportok esetén nem a síkban kiterített, zegzugos lánc lesz energetikailag a legkedvezőbb, a sztérikus kölcsönhatások csökkentésére a lánc csavart, spirál alakot vesz fel. Számos különböző hélikus elrendeződés létezik, ezeket a 6.5. ábrán mutatjuk be. Amennyiben az oldalcsoport mérete nem túlságosan nagy, a hélix három ismétlődő egységenként tesz meg egy fordulatot és ilyen esetben a 6.5. ábrán látható első szerkezet alakul ki. Ez jellemző a polipropilénre, a polibuténre és néhány más polimerre. Amennyiben a szubsztituensek mérete nagy, nagy a helyigényük is, ami lazább spirálok kialakulásához vezet. Az izotaktikus poli(metil-metakrilát) például öt ismétlődő egységet tartalmaz két fordulaton belül, míg a poliizobutilén spirálja nyolcat minden öt fordulatra. Az elemi cellát a spirális láncok alkotják.

6.5. ábra: Izotaktikus vinil polimerek hélikus elrendeződése Az elemi cella, eltérően a kristályos morfológia más lényeges jellemzőitől (pl. kristályossági fok, krisztallit méret) gyakorlatilag független a polimer eredetétől és a molekuláris jellemzőktől. Az elemi cellában fennálló szimmetriaviszonyok alapján a polimerek esetében is a kismolekulájú anyagokhoz hasonló kristályrendszerek alakulhatnak ki. Előfordul a polimorfia jelensége is, azaz egy adott polimer többfajta módosulatban létezhet, más szóval többfajta eltérő geometriai felépítésű elemi cella alakulhat ki. A különböző módosulatok lamelláiból felépülő szferolitok szerkezete és tulajdonságai szintén eltérnek egymástól. Az esetek többségében a polietilén például ortorombos formában kristályosodik, míg nyújtás hatására monoklin kristályok képződnek. Nyomás alatt a kristályos cella hexagonális lesz. Ehhez hasonlóan a polipropilén is több módosulatban kristályosodhat, melyek közül legfontosabbak az α (monoklin) és a β (trigonális) kristályformák. A kristálymódosulatok röntgendiffrakcióval könnyen megkülönböztethetők, de jelenlétük megállapítható szupermolekuláris képződményeik (szferolitok) jellegzetességei alapján is. Az elemi cellák nagyobb egységeket, krisztallitokat alkotnak. A krisztallitokban már nemcsak rendezett molekulák, hanem amorf láncrészek is találhatók, amit röntgendiffrakciós vizsgálatok segítségével egyértelműen bizonyítottak. Az első szerkezeti modell, amely ezt figyelembe vette, a rojtozott micella modell volt, melyet a 6.6. ábrán mutatunk be. A modell hiányosságára a polimerek híg oldatának kristályosításából nyert egykristályok vizsgálata alapján derült fény. Az egykristályok gyakorlati jelentősége csekély, viszont elméletileg rendkívül fontos az a megállapítás, hogy vastagságuk ritkán haladja meg a 10 nanométert. Szerkezetvizsgálatok segítségével megállapították, hogy a láncok a lamellák síkjára merőlegesen helyezkednek el. Mivel a láncok hossza minimum 100


www.tankonyvtar.hu


89

nm, ezeknek csak egy része alkothatja a krisztallitot, a láncoknak hajtogatott formában, többször visszatérve kell abban elhelyezkedni. Ez a felismerés vezetett a hajtogatott láncú krisztallit modell megalkotásához (A. Keller). Fel kell itt hívnunk a figyelmet arra, hogy a polimerek a gyakorlatban mindig ömledékből, és nem oldatból kristályosodnak.

6.6. ábra: A rojtozott micella modell A primer krisztallitok hajtogatott láncú tűs (fibrillák) vagy lemezes (lamellák, ld. 6.4. ábra) kristályok. A láncok elhelyezkedése a lamellában hosszú ideig, és bizonyos mértékben még ma is, vita tárgyát képezte és képezi. Különböző elképzelések alakultak ki a teljesen szabályosan visszatérő láncoktól, a laza hurkokkal történő visszatérésen keresztül, a vegyes szerkezetekig. A szabályos hajtogatással visszatérő láncokból felépülő és a valósághoz legközelebb álló elképzelést a 6.7. ábrán mutatjuk be. A reális modell szerint egy lamellában több lánc is részt vesz, illetve egy lánc több lamellának a része is lehet. Ez utóbbiak az ún. kötőmolekulák, amelyeknek nagy szerepe van a kristályos polimerek tulajdonságainak meghatározásában. Ezek számának növekedésével a szilárdság, a deformálhatóság és az ütésállóság egyaránt növekszik. A lamellából kilépő és abba vagy egy másik lamellába visszatérő, de a kristály építésében részt nem vevő láncrészek alkotják a kristályos polimer amorf fázisát. A két fázis határán kialakul egy átmeneti réteg (határfázis), amelyben a szegmensek csökkent mozgékonysággal rendelkeznek, bár mozgékonyabbak, mint a rácsban rögzített láncok. Ennek a rétegnek a tulajdonságai a két fázis jellemzői között helyezkednek el.

6.7. ábra: Lánchajtogatás a lamellában A kristályosodás során a lamellák szupermolekulás szerkezetekbe rendeződnek. A leggyakoribb ilyen szerkezet a szferolit, ami nyugalmi állapotú (nyírás nélküli) ömledék kristályosodásakor keletkezik. A szferolit a fibrillás vagy lamellás krisztallitok gömb alakú, szimmetrikus halmaza. A © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

90

Műanyagok

szferolitokat a középpontból kiinduló, a tér minden irányába növekedő krisztallitok építik fel. A teljes térkitöltést az biztosítja, hogy a sugárirányba növekvő fibrillákról kis szögekben újabb fibrillák ágaznak le a növekedéssel egyidejűleg. A szferolitok polarizált fényben kettőstörők, jellegzetes, máltai kettős kereszthez hasonlító képet mutatnak (ld. 6.8. ábra).

6.8. ábra: PP szferolitok polarizációs optikai mikroszkóppal készült felvétele A kettőstörésből adódóan a szferolitos szerkezet kialakulását fénymikroszkóppal követhetjük a legegyszerűbben vékony ömledék filmekben lejátszódó kristályosodás során. (3. video)

3. videó: Szferolitképződés a polipropilén kristályosodása során Egy szferolitról ilyen módon készült képet mutatunk be a 6.8. ábrán. Attól függően, hogy a lamellák egyenesek vagy hossztengelyük mentén megcsavarodnak, spirális alakúak, radiális vagy gyűrűs szferolitok jönnek létre. A szferolitokat felépítő lamellák elektronmikroszkóppal készült felvétele látható a 6.9. ábrán.

6.9. ábra: Élükön álló lamellák elektronmikroszkópos felvétele


www.tankonyvtar.hu


91

A kristályosodás körülményeitől függően a szferolitok mellett más szupermolekuláris képződmények is keletkezhetnek a kristályosodás során. Ha egyidejűleg nagyszámú góc található egymás mellett, nem gömbalakú (szferolitos), hanem cilindrites vagy transzkristályos szerkezet alakul ki. A két szerkezet között csak a gócképződés módjában van különbség, az első esetben egymással párhuzamosan orientált molekulakötegen, míg a másodikban egy nagyenergiájú felületen következik be a gócképződés. Ilyen esetben a szupermolekuláris képződmények csak a felületre merőlegesen tudnak növekedni, mivel gátolják egymás oldalirányú növekedését. A 6.10. ábrán a kristályosodást megelőzően meghúzott PET-szál felületén cilindritesen kristályosodott polipropilént mutatunk be. Látható, hogy az ömledékben a gócok száma lényegesen kisebb, mint a szál felületén. Az ábrán látható az is, hogy ha a szál meghúzásával nem alakítunk ki sorgócokat (ld. felső szál), cilindrites szerkezet nem jön létre. Ilyen szerkezetek gyakran alakulnak ki a fröccsöntés során és anizotrop, irányfüggő tulajdonságokat eredményeznek.

6.10. ábra: PP cilindrites kristályosodása PET szálon;  módosulat képződése 6.3.3. Kristályosodás, gócképződés A polimer kristályosodásának első lépése a gócképződés. Az ömledékben kialakul egy új fázis, amelyen azután megindul a kristályos lamellák növekedése. A gócképződésnek két fő módját különböztetjük meg. Homogén gócképződés csak nagyon tiszta körülmények között, az olvadási hőfokhoz közeli hőmérsékleteken következik be. A kristályosodást elindító góc sűrűségfluktuáció következtében alakul ki. A gócképződés általában lassú, a gócok száma pedig többnyire kicsi.

6.11. ábra: Kereskedelmi gócképző hatása a PP kristályosodására


www.tankonyvtar.hu

92

Műanyagok

Heterogén gócképződés idegen anyagok jelenlétében következik be, és jelentősen befolyásolja a kristályosodás lefutását. Gyakorlatilag minden idegen anyag gócként viselkedik, a kristályok növekedése a felületükről indul el. Mivel a gyakorlatban használt polimerek az esetek többségében tartalmaznak valamilyen adalékot, társító- vagy segédanyagot, a heterogén gócképzés igen gyakori. A 6.11. ábrán egy gócképző hatását mutatjuk be egy kettős metszeten, amelynek jobboldalán az adalékmentes, míg a balon a gócképzőt tartalmazó polimer polarizációs optikai mikroszkóppal felvett képe látható. Az ábrán világosan látszik, hogy azonos körülmények között a gócképzőt tartalmazó mintában a gócok száma lényegesen nagyobb, mint az adalékot nem tartalmazó polimerben. A jelenséget még szemléletesebben mutatja be a 4. videó.

4. videó: Gócképzett és gócképzőmentes minták kristályosodása

6.12. ábra: Egy kereskedelmi gócképző szemcseszerkezete A heterogén gócképzés általában topológiai okokra vezethető vissza. A kristályosodás megindulásához a molekulák, de legalább a szegmensek rendezett, orientált elrendeződése szükséges. Ez a rendezettség idegen felületeken könnyen kialakul. Így a fibrilláris vagy lemezes adalékok, gócképzők különösen hatásosak. Gócképző hatást figyeltek meg például egy sima üvegfelületen található repedésen is. A molekulák a repedéssel párhuzamosan orientálódtak és így indult meg a kristályosodás. A 6.12. ábrán egy fibrilláris részecske geometriával rendelkező kereskedelmi gócképző elektronmikroszkópos képét mutatjuk be. A kristályos szerkezet szabályozása érdekében gyakran szándékosan adnak gócképzőket a polimerekhez. A gócképzők hatásossága szerkezetüktől (ld. 6.12. ábra) és a polimer túlhűthetőségétől, azaz termodinamikai tényezőktől függ. Gócképzők hatására a kristályosodás során képződött szferolitok mérete csökken, a termék mechanikai tulajdonságai, a merevség, a szilárdság és a hőállóság javulnak, de az ütésállóság gyakran csökken. 6.3.4. Kristályosodás, olvadás, kinetika Az ömledékből kristályosodó polimer lamelláinak mérete és szabályossága rendkívül különböző. A kristályosodás során találkozó szferolitfrontok akadályozzák egymást a növekedésben, a már kikristályosodott lamellákban található láncrészek pedig csökkentik a még ömledékben lévő szegmensek mozgását, kinetikai gátat szabnak a kristályosodásnak. Ennek következtében a kialakuló


www.tankonyvtar.hu


93

lamellák mérete egy széles tartományt ölel át és így olvadási hőmérsékletük, valamint a polimer makroszkopikus jellemzőire gyakorolt hatásuk is különböző lesz. A 6.13. ábrán mutatjuk be az olvadási hőmérséklet függését a lamella vastagságától. Látható, hogy a különböző méretű krisztallitok rendkívül jelentős, 30 C-ot is átölelő hőmérséklettartományban olvadnak meg.

6.13. ábra: Az olvadási hőmérséklet függése a lamella vastagságától Tekintettel arra, hogy gyakorlati körülmények között, a feldolgozás során kristályosodott műanyagok kristályosodási körülményei az egyensúlyi feltételektől távol vannak, a lamellavastagságok is változóak lesznek. Ennek megfelelően – összhangban a 6.13. ábrával és eltérően a kis molekulatömegű anyagoktól – a polimer nem rendelkezik éles olvadásponttal, hanem olvadása egy széles hőmérséklettartományban megy végbe. Ez látható a 6.14. ábrán, amelyen egy PP-minta olvadási görbéjét mutatjuk be. Az olvadás viszonylag alacsony hőmérsékleten (110 C) kezdődik és egy kb. 60 C-os tartományt ölel át. Többször említettük, hogy a kristályos polimerek jellemző hőmérséklete az olvadási hőmérséklet, ami viszont a fentiek szerint nem definiálható egyértelműen. A gyakorlatban olvadási hőmérsékleten általában a 6.14. ábrán bemutatotthoz hasonló olvadási görbék maximumához tartozó hőmérsékletet értik.

6.14. ábra: Egy PP minta olvadási görbéje © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

94

Műanyagok

A polimerek másik jellegzetessége, hogy ömledékeik nagymértékben túlhűthetők az olvadási és kristályosodási hőmérsékletek között akár 50 C különbség is lehet. A kristályosodás sebességét termodinamikai és kinetikai tényezők határozzák meg. A nagyviszkozitású ömledékben a molekulák mozgása oly mértékben gátolt, hogy jelentős túlhűtés érhető el, a kristályosodás csak az egyensúlyi olvadási hőmérséklettől távol következik be. A kristálynövekedés sebességét meghatározó termodinamikai és kinetikai tényezők szerepét jól szemlélteti a szferolitok radiális növekedési sebességének hőmérsékletfüggése (6.15. ábra). Magas hőmérsékleten a molekulák mozgékonysága nagy, de a termodinamikai hajtóerő kicsi. A hőmérséklet csökkenésével a túlhűtés és ezáltal a hajtóerő egyre nagyobb lesz, a szferolit növekedési sebessége is nő és maximumon megy keresztül, mivel a hőmérséklet további csökkenése a molekulák mozgékonyságának csökkenését eredményezi, a növekedés kinetikailag gátolttá válik, sebessége egyre kisebb lesz.

6.15. ábra: A hőmérséklet hatása PS szferolitok radiális növekedési sebességére 6.3.5. A kristályos szerkezet és a tulajdonságok kapcsolata Bár a kristályos szerkezet és a polimer tulajdonságai között kétségtelenül van kapcsolat, egyértelmű összefüggések felállítása nehéz. Ennek oka elsősorban az, hogy a kristályosítás körülményeinek változtatásával nem lehet egyszerre csak a kristályos szerkezet egyetlen jellemzőjét módosítani, egyidejűleg mind megváltozik. A tulajdonságokat befolyásoló legfontosabb tényezők: – a kristálymódosulat típusa – a kristályosság foka – a lamellák vastagsága, illetve a vastagság eloszlása – a morfológiai képződmények (szferolit, cilindrit) jellege és mérete – a kötőmolekulák száma. Mindegyik befolyásolja a polimer összes mechanikai jellemzőjét, egyes szerkezeti tényezők és a tulajdonságok között azonban szorosabb összefüggés áll fenn. A kristálymódosulat pl. jelentősen befolyásolja a polimer mechanikai jellemzőit. Jó példa erre a polipropilén, amely több formában kristályosodhat. A  módosulatú PP merevsége kisebb, ütésállósága azonban lényegesen meghaladja a leggyakrabban előforduló -formában kristályosodó termékekét. A kristályos fázis mennyiségének jelentőségét az 1.3. táblázat adatai egyértelműen bizonyítják. A kristályosság növekedésével a modulus és a szilárdság nő, a deformálhatóság és az ütésállóság csökken. A kristályosságnak jelentős szerepe van a polimer gáz- és gőzáteresztése szempontjából is, áteresztés, diffúzió csak az amorf fázisban történik. A kristályos polimerek oldhatósága is lényegesen © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


95

rosszabb, mint az amorf polimereké. A poliamidok vagy a PET csak különleges oldószerekben oldódnak, azokban is nagyon nehezen, magas hőmérsékleten. A lamella vastagsága elsősorban a rugalmassági modulus értékét befolyásolja, növekedésével a merevség nő, de ezzel egyidejűleg az ütésállóság általában csökken. A kristályosság és a lamellavastagság együttes hatását veszi figyelembe a 6.1. empirikus összefüggés, amelyet különböző gócképzőket tartalmazó polipropilének vizsgálata során határoztak meg:

E  0,014 Tcp  0,018 H c  1,77

(6.1)

ahol Tcp a kristályosodás csúcshőmérséklete, Hc pedig a kristályosodási hő. Az első mennyiség a lamellavastagsággal arányos, míg a második a kristályos fázis mennyiségével. A 6.1. egyenlettel számolt és a mért rugalmassági modulusok összefüggését láthatjuk a 6.16. ábrán. A korreláció rendkívül jó annak ellenére, hogy a polimerek szerkezete (homopolimer, random és blokk kopolimer), a gócképző típusa és mennyisége mintáról mintára változott. Az összefüggés egyértelműen bizonyítja a kristályosság és a lamellavastagság fontosságát a kristályos polimerek tulajdonságainak alakulásában. A törési ellenállás, az ütésállóság ezzel szemben a vizsgált esetben jobban függött a lamellavastagságtól, mint a kristályos fázis mennyiségétől.

6.16. ábra: A 6.1. egyenlet szerint számolt, illetve mért modulusok összefüggése gócképzőt tartalmazó PP homo- és kopolimerekben Irodalmi adatok szerint a szferolitok mérete jelentősen befolyásolja a polimer tulajdonságait. Izoterm kristályosítással bizonyos polimerekből igen nagyméretű szferolitok állíthatók elő. A szferolit méretének növekedésével a polimer ridegebbé válik, szilárdsága, de különösen ütésállósága jelentősen csökken (6.17. ábra). Meg kell azonban jegyezni, hogy a gyakorlati körülmények között előállított vékonyfalú műanyag termékekben a szferolitok mérete általában kicsi, ebben a tartományban ez a szerkezeti jellemző alig befolyásolja a tulajdonságokat.


www.tankonyvtar.hu

96

Műanyagok

6.17. ábra: A szferolitméret hatása a PP ütésállóságára A törési ellenállás csökkenése ismét felhívja a figyelmet a több lamellán áthaladó kötőmolekulák szerepére és fontosságára. A lassú, izoterm kristályosítás során hosszú idő áll rendelkezésre a molekulák rendeződésére, a kinetikai hatások szerepe kisebb, a lamellák tökéletesebbek. A több lamellán áthaladó láncok, azaz a kötőmolekulák száma csökken. Ez a szilárdság és a deformálhatóság csökkenéséhez vezet. A kötőmolekulák szerepét jól mutatja a 6.18. ábra, amely az ilyen molekulák száma és a szakítószilárdság között teremt összefüggést. A kötőmolekulák számának csökkenésével a szilárdság a várakozásnak megfelelően csökken. A kötőmolekulák száma arányos a lamella vastagságával.

6.18. ábra: A kötőmolekulák hatása a polimerek szilárdságára A kristályos polimerek egy jelentős részét szálképzésre is használják (poliamidok, poliészterek, polipropilén). A szálképzés során a kristályszerkezet megváltozik, változhat a kristálymódosulat és a lamellák szerkezete is. A hajtogatott láncok kihúzódnak a lamellából és fibrilláris szerkezetet hoznak © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


97

létre. Az orientált polimerek jellemzői nagymértékben anizotropak, a mechanikai jellemzők (modulus, szilárdság) növekednek az orientáció irányába és csökkennek arra merőlegesen. A szálak hosszirányú szilárdsága tehát igen nagy. A keresztirányú tulajdonság romlása ebben az esetben lényegtelen, mivel az alapvető igénybevétel a száltengely irányával esik egybe. Orientált, ultra nagy molekulatömegű polietilén szál modulusa és szilárdsága megközelíti a kémiai kötések erősségéből számított elméleti értéket és meghaladja az acélok megfelelő jellemzőit. Orientált polietilénből készülnek a legjobb golyóálló mellények. A 6.19. ábrán a feldolgozás során orientált PP-szál rugalmassági modulusának változását tüntettük fel a nyújtási arány függvényében. Látható, hogy az orientáció hatására a merevség a többszörösére nő.

6.19. ábra: Összefüggés az orientáció mértéke és az orientált PP szálak merevsége között

6.4. Amorf polimerek szerkezete Az előző pontokban részletesen foglalkoztunk a kristályos polimerek szupermolekuláris szerkezetével, annak kialakulásával és a polimer makroszkopikus tulajdonságaira gyakorolt hatásával. Korábban azt is említettük (ld. 5. fejezet), hogy esetenként az amorf polimerekben is kialakulnak szupermolekuláris képződmények. Említettük a szuszpenziós PVC különleges, globuláris szerkezetét. A szemcsét egy PVC molekulákból és a szuszpendáló szer molekuláiból álló héj veszi körül. A héjon belül a PVC legalább két különböző szintre tagozódó globuláris szerkezetet képez. A szerkezet a feldolgozás során lebomlik, de a lebomlás általában soha nem teljes, nem megy molekuláris szintig. A PVC, és különösen a lágyítót nem tartalmazó kemény PVC reológiai jellemzőit és mechanikai tulajdonságait jelentősen befolyásolja ez a globuláris szerkezet és annak lebomlási foka. Hasonló szerkezetek kialakulását megfigyelték más polimerek, például a szuszpenziós eljárással készült polisztirol esetében is. A kopolimererek az esetek többségében amorfak. Az alternáló és statisztikus kopolimerek homogének, a blokk kopolimerek azonban igen gyakran, heterogén, többfázisú szerkezettel rendelkeznek. Amennyiben a komonomereknek megfelelő homopolimerek nem elegyíthetőek és a blokkok kellően hosszúak, fázisszeparáció lép fel. A kialakuló szerkezet típusa, méretei, valamint a kopolimerek tulajdonságai a komponensek jellegétől (határfelületi feszültség, elegyíthetőség, lánchossz stb.) és a fázisok méretétől függenek. A kialakult szerkezetet természetesen befolyásolja az összetétel és a polimerizációs eljárás is. Nagyrugalmas (elasztomer) és üveges vagy kristályos blokkból állnak a gyakorlatban egyre inkább elterjedő termoplasztikus elasztomerek. Az üveges vagy kristályos egységek fizikai térhálót alkotnak, amelyek a feldolgozás hőmérsékletén reverzibilisen megolvadnak. Ezek az anyagok a hőre lágyuló polimerekre jellemző módszerekkel dolgozhatók fel, viszont alkalmazásuk során gumiként viselkednek. A blokk kopolimerek gyakran felületaktív


www.tankonyvtar.hu

98

Műanyagok

anyagként, fázis közvetítőként vagy kapcsoló anyagként hatnak különböző polimerek keverékeiben. Egy különleges összetételű keverék szerkezetét mutatja a 6.18. ábra. A keverék polisztirolt és két különböző kémiai szerkezetű blokk kopolimert tartalmaz. A többkomponensű, többfázisú heterogén polimer rendszerek típusaival, szerkezetével és tulajdonságaival a következő fejezetben foglalkozunk.


www.tankonyvtar.hu

7. Társított és összetett rendszerek

99

7. TÁRSÍTOTT ÉS ÖSSZETETT RENDSZEREK 7.1. Bevezetés A polimerek tulajdonságait egyre gyakrabban módosítják társító anyagokkal, amelyeket a rendszer az alappolimerrel összemérhető mennyiségben tartalmaz. A társító komponenseket három fő csoportra oszthatjuk: töltőanyagokra, polimerekre és szálakra. A társítóanyagok az alappolimer egyes tulajdonságait jelentősen javítják, míg más jellemzőit kedvezőtlenül változtatják meg. Általában jellemző, hogy a társító komponens a polimer összes tulajdonságát módosítja, a társítás következtében új műanyag jön létre. A gyakorlatban azokat a rendszereket alkalmazzák, amelyek a tulajdonságok előnyös kombinációját kínálják, elfogadható áron. A társítás gyakorlatilag korlátlan lehetőséget kínál a jellemzők módosításra; a polimer keverékek és kompozitok gyártása és felhasználása rohamosan nő. A társított rendszerek elterjedésének több oka van. Új polimerek szintézisének és gyártástechnológiájának kidolgozásához általában 6-8 év szükséges, társítással 2-3 év vagy még rövidebb idő alatt is kifejleszthető kereskedelmi termék. A társított rendszerek előállításához szükséges berendezések beruházás igénye is lényegesen kisebb, mint egy új polimerizációs üzemé. Mint említettük, társítással a jellemzők széles tartományban változtathatók és a komponensek mennyiségének, valamint minőségének helyes megválasztásával az alkalmazási terület igényeinek legjobban megfelelő anyag állítható elő. Néhány lehetőséget a 7.1. táblázatban mutatunk be. A táblázatban példaként feltüntetett anyagok esetében az igényeknek megfelelően nagy ütésállóság, merevség, vagy ezek kombinációja érhető el. A kedvező tulajdonságokat általában kis súly, nagy termelékenységű feldolgozás és kedvező ár is kíséri. A társított műanyagok közös jellemzője, hogy általában többkomponensű és többfázisú rendszerek. Esetenként elegyíthető polimerek keverékeiből is készül kereskedelmi termék, azonban ezek száma elenyészően kicsi. Kereskedelmi termék például a PC/ABS keverék (General Electric), ami kétkomponensű, háromfázisú rendszer. A polikarbonát fázis mellett az ABS maga is kétfázisú, a polibutadién és a SAN külön fázist képez. Az autóiparban többek között lökhárítót készítenek PP, EPDM és CaCO3 társításával. Ezek háromkomponensű, négyfázisú kompozitok, a polipropilén kristályos és amorf fázisa mellett külön fázist képez a töltőanyag és az elasztomer komponens is. Láttuk korábban, hogy a makromorfológia jelentős hatást gyakorol a kristályos polimerek tulajdonságaira. A heterogén polimer rendszereknél a szerkezet hatása döntő és a fejlesztés egyik kulcskérdése a szerkezet-tulajdonság összefüggések meghatározása és kívánt szerkezetű anyagok előállítása. 7.1. táblázat: A társított rendszerek alkalmazásának előnyei Anyag

Szilárdság Ütésállóság (MPa) (kJ/m2)

Alkalmazás

PS

3,15

55,0

25a

vonalzó

HIPS

2,65

38,0

450a

monitorház

PP

1,40

32,4

1,73b

műanyag edény

PP/talkum

4,82

33,8

1,77b

lökhárító, légbefúvó

Acél

20,7

69,0

13,8

137,9

Epoxi/szénszál a

Modulus (GPa)

repülés, űrhajó

b

hornyolatlan, hornyolt


www.tankonyvtar.hu

100

Műanyagok

A háromféle társított rendszert, a keverékeket, a töltőanyagot tartalmazó és az erősített polimereket általában külön kezelik és tárgyalják. Viselkedésük és a tulajdonságaikat befolyásoló tényezők azonban nagyon hasonlítanak, ezeket minden esetben a komponensek jellemzői, az összetétel, a szerkezet, és a határfelületi kölcsönhatások határozzák meg.

7.2. Töltőanyagot tartalmazó polimerek A fejezet címében szereplő anyagok alkalmazása széleskörű. Felhasználják őket a műszeriparban, háztartási gépek és kerti bútorok gyártásában, de különösen az autóiparban. Számos alkatrész, a műszerfal, a lökhárító, esetenként a hang- és hőszigetelő burkolatok kompozitból készülnek. Kezdetben a töltőanyagokat a műanyag árának csökkentése érdekében alkalmazták. A töltőanyagot azonban általában külön technológiai lépésben adják a polimerhez, ami árnövekedést eredményez. Ma már csak akkor használnak töltőanyagokat, ha az műszaki szempontból indokolt. Minden olyan esetben, amikor a merevség, a hőállóság vagy az alaktartósság növelése a cél, a töltőanyagok alkalmazásával mindez elérhető. Ugyanakkor a töltőanyagot tartalmazó polimerek deformálhatósága és ütésállósága általában kisebb, mint a mátrix polimeré. 7.2.1. A töltőanyag hatása a polimer szerkezetére A töltőanyag minden esetben kölcsönhatásba lép a mátrix polimerrel, megváltoztatva annak szerkezetét. Korábban megállapítottuk, hogy a kristályosodás igen gyakran heterogén gócképződés hatására indul meg, amit az anyagban található szennyeződések, de igen gyakran adalékanyagok indítanak meg. A töltőanyagok általában kisebb-nagyobb mértékű gócképző hatással rendelkeznek, ami a polimer túlhűthetőségétől és a töltőanyag szemcseszerkezeti jellemzőitől függ. A topológiai tényezőknek nagy szerepe van a gócképződésben. Amennyiben a polimer lánc jellemzői és a töltőanyag valamelyik szerkezeti elemének mérete megegyezik, a nukleáció nagyon erős. Jó példa erre a talkum gócképző hatása polipropilénben. Feltehetően a talkum könnyen elváló lemezei között, illetve az azok által kialakított repedésekben indul meg a gócképződés. A kristályosodási jellemzőkben bekövetkező változások egyben a polimer szerkezetének megváltozását is jelentik. A kristályosodási hőmérséklet növekedése gócképzésre utal, magasabb hőmérsékleten pedig vastagabb lamellák képződnek. A hatékony gócképzés ugyanakkor a szferolitok méretének jelentős csökkenéséhez is vezet (ld. 6.11. ábra). A kristályosodási hő a kristályos fázis mennyiségével arányos. Mivel a kristályos polimerek tulajdonságait a kristályos szerkezet határozza meg, várható, hogy a tulajdonságok is módosulnak. Az irodalomban valóban több utalás található arra, hogy a töltőanyagot tartalmazó polimerek mechanikai tulajdonságait a töltőanyag-adagolás hatására bekövetkező kristályosság változása határozza meg. Talkum és CaCO3 töltőanyagot tartalmazó PP kompozitok összehasonlító vizsgálata azonban azt mutatta, hogy a kristályos szerkezet változása másodlagos, a töltőanyag elsődleges hatása (töltőanyag-tartalom, szemcseszerkezet, alak, kölcsönhatás, orientáció stb.) határozza meg a kompozit jellemzőit. Az viszont egyértelmű, hogy a töltőanyag és a mátrix polimer kölcsönhatása módosítja az utóbbi szerkezetét az amorf, de különösen a kristályos polimerekben. 7.2.2. A töltőanyag jellemzői A polimerekben a legkülönbözőbb anyagokat használják töltőanyagként, legalábbis kísérleti szinten. A töltőanyag kiválasztásánál számos jellemzőt kell figyelembe venni, amelyek a kompozit különböző tulajdonságait, feldolgozhatóságát vagy alkalmazhatóságát befolyásolják. Típus. A műanyagokban általában a CaCO3 különböző típusait használják a legnagyobb mennyiségben. Kivételt képez a polipropilén, ahol a leginkább használt töltőanyag a talkum. Ezen kívül számos ásványi és természetes alapú anyagot is alkalmaznak. A teljesség igénye nélkül felsorolunk néhányat: csillám, kaolin, kvarc, üveggyöngy, wollastonit, azbeszt. Az Al(OH)3 és Mg(OH)2 töltőanyagok hevítés hatására vizet adnak le, égésgátlóként használják őket. Különböző kormok, fém porok és lemezek, polianilin adagolásával, a szigetelő műanyag vezetővé tehető. Egyre


www.tankonyvtar.hu


101

gyakoribb természetes anyagok, cellulóz, faliszt, keményítő alkalmazása társítóanyagként. Üveg, szén és szerves (aramid, PE) szálakat használnak különböző műanyagok erősítésére. Kémiai összetétel. A töltőanyagok kémiai összetétele és tisztasága esetenként fontos lehet. A töltőanyag nehézfém-szennyeződései a polimer degradációját okozhatják a feldolgozás vagy az alkalmazás során. Más esetekben a termék színét befolyásolják kedvezőtlenül, a rossz minőségű kréta sárgás színt eredményez, a talkummal töltött anyagok színe pedig általában szürke. Szemcseméret. A töltőanyagok egyik legfontosabb jellemzője, a gyártmányismertetők ezt az adatot, sőt gyakran még az eloszlást is megadják. Minden polimerhez és feldolgozási technológiához létezik egy optimális szemcseméret-eloszlás. Az eloszlás alsó és felső tartománya különösen fontos. A kis szemcseméretű töltőanyagok aggregációra hajlamosak, a nagyok a határfelületek elválását és törést eredményeznek. A szemcseméret különböző módon határozható meg, gyakran szuszpenzióban fényszórással mérik. Az így nyert adatokat nagy óvatossággal kell kezelni, mert aggregáció esetén félrevezetők lehetnek. A 7.1. animáción két töltőanyag szemcseméret-eloszlását mutatjuk be. Az eloszlást kétféle módszerrel szuszpenzióban fényszórással, illetve mikroszkópiával határozták meg. Látható, hogy a két módszerrel meghatározott eloszlás lényegesen eltér egymástól, aminek a kis szemcsék aggregációja az oka.

7.1. animáció: Aggregációra hajlamos töltőanyagok különböző módszerekkel meghatározott szemcseméret-eloszlása Fajlagos felület. A szemcseméret és az eloszlás önmagában nem elegendő a töltőanyag jellemzésére. A fajlagos felület nagyságát elsősorban a kis szemcseméretű frakciók határozzák meg, így ez felvilágosítást adhat a töltőanyag aggregációs hajlamáról. A fajlagos felület arányos a töltőanyag/polimer határfelület nagyságával. A fajlagos felület ismerete a kölcsönhatások módosítása, a felületkezelés során is elengedhetetlen. Alak. A töltőanyagok általában nem gömb alakúak, hanem gyakran anizotmetrikus szemcseszerkezettel rendelkeznek. Csak bizonyos mesterséges töltőanyagok, mint pl. az üveggyöngy, igazán gömb alakúak. A gömbalaktól való eltérés mértékét az alaki tényezővel jellemzik, ami a töltőanyag szemcse legnagyobb és legkisebb méretének a hányadosa. Az alaki tényező növekedése általában a merevség és a hőalaktartóság növekedését eredményezi. Felületi szabadenergia. A töltőanyagok felületi szabadenergiája (felületi feszültsége) nagy, általában 150 és 750 mJ/m2 között van. Ez a polimer erős adhézióját eredményezi a töltőanyagon és befolyásolja a részecske/részecske kölcsönhatásokat is. A felületkezelés ezt a jellemzőt módosítja, ezáltal megváltoztatva a rendszerben uralkodó kölcsönhatásokat. Egyéb jellemzők. A töltőanyagok egyéb tulajdonságai is fontosak lehetnek a kompozit feldolgozhatósága és viselkedése szempontjából. A töltőanyag termikus jellemzői lényegesen eltérnek a polimerekétől. A jobb hőátadási tényező a fröccsöntés során gyorsabb hűlést, rövidebb ciklusidőt és nagyobb termelékenységet eredményez. Az eltérő hőtágulási tényezők viszont termikus feszültségek kialakulásához vezetnek. A töltőanyag keménysége befolyásolja a feldolgozó berendezések kopását, ami azonban a szemcse alakjától is függ. Bizonyos töltőanyagok a kompozitnak különleges sajátságokat kölcsönöznek. Ilyenek például a vezetőképes, mágneses vagy égésgátolt polimerek.


www.tankonyvtar.hu

102

Műanyagok

7.2.3. Határfelületi kölcsönhatások A töltőanyag és a polimer határfelületén egy átmeneti réteg alakul ki. A homogenizálás során a polimer megkötődik a nagy felületi feszültségű töltőanyagon és az adszorpció következtében a polimer molekulák mobilitása, a felvehető konformációk száma csökken. Az adszorpció közvetlen hatása csak egy nagyon vékony rétegben érvényesül (ld. Lennard―Jones potenciál, 4. fejezet, 4.16. egyenlet), nagyobb deformáció esetén azonban a gátolt konformációváltozás hatása jelentős. Ennek következtében a határfelületi kölcsönhatások a merevséget (modulus) alig befolyásolják, míg a nagyobb deformációknál mért mennyiségeket (folyási feszültség, szakítószilárdság, nyúlás) jobban. Az átmeneti réteg szerkezete nem teljesen ismert. Egyesek kis modulusú, lágy határréteg kialakulását feltételezik, a felületen megkötött molekulák mobilitásának csökkenése azonban a merevség, a határréteg modulusának növekedését eredményezi. Indirekt bizonyítékok, mérések és számítások, a polimer kompozitok többségében merev határréteg kialakulását mutatták. A határfelületi kölcsönhatás tulajdonságokra gyakorolt hatása az érintkező felületek nagyságától és a kölcsönhatás erősségétől függ. A kölcsönhatás típusa és erőssége befolyásolja a határfázis vastagságát és az érintkező felületek nagyságával együtt megadják a határfázis térfogatát. Az érintkező felületek nagysága elsősorban a töltőanyag fajlagos felületétől függ, vagy legalábbis arányos azzal. Ennek következtében a fajlagos felületnek jelentős szerepe van a kompozit tulajdonságainak, és elsősorban a nagy deformációknál mért jellemzőknek az alakulásában. A 7.2. animáció különböző fajlagos felületű töltőanyagot tartalmazó PP kompozitok folyási feszültségét mutatja az összetétel függvényében. Látható, hogy a felület növekedésével a folyási feszültség nő, nagy felület esetén erősítő hatás érhető el.

7.2. animáció: PP-kompozitok folyási feszültségének összetételfüggése. A töltőanyag fajlagos felületének hatása 7.2.4. Felületkezelés, a kölcsönhatások módosítása A határfelületi kölcsönhatások jelentőségét mutatja az a számos kísérlet és vizsgálat, ami a módosításukra irányul. Számos kereskedelmi felületkezelőszer létezik és ezek mind a kompozitok tulajdonságait vannak hivatottak javítani. További fontos szempont, hogy egy polimer kompozitban kétféle kölcsönhatás jöhet létre, nemcsak polimer/töltőanyag, hanem töltőanyag/töltőanyag kapcsolat is. A felületkezelés mindkettőt módosítja és gyakran nehéz megállapítani, hogy melyik milyen mértékben járult hozzá a kompozit tulajdonságainak változásához. A felületkezelési módszereket önkényesen négy csoportba sorolhatjuk és az alábbiakban röviden ismertetjük ezeket. Felületaktív anyagok. Amennyiben a töltőanyag felületét bevonjuk egy szerves anyaggal, felületi feszültsége csökken. A felületaktív anyag poláris csoportjai megkötődnek a felületen, az apoláris csoportok pedig kifelé, a polimer irányába mutatnak. Tipikus példa erre a CaCO 3 kezelése sztearinsavval. A savcsoport erős ionos kötést hoz létre a töltőanyag felületével, míg az alifás láncok kifelé irányulnak. A CaCO3 eredetileg 200 mJ/m2 felületi feszültsége kb. 30 mJ/m2-re csökken. A felületi feszültség csökkenése egyben a polimer/töltőanyag kölcsönhatás erősségének csökkenését is jelenti, ami viszont a szilárdság megváltozásához vezet (7.3. animáció). A változás szignifikáns, de nem túl jelentős. A nem-reaktív felületkezelés elsődleges szerepe és hatása a részecske/részecske kölcsönhatás csökkentése. Ez megszünteti az aggregációt, homogénebb mintát eredményez, javítja az


www.tankonyvtar.hu


103

anyag feldolgozhatóságát, a termék felületi minőségét és mechanikai tulajdonságait. A nem-reaktív felületkezelés viszonylag olcsó.

7.3. animáció: PP/CaCO3 kompozitok szakítószilárdságának változása nem-reaktív felületkezelés hatására Reaktív kezelés. A reaktív felületkezelés kovalens kötések létrehozását feltételezi a töltőanyag és a polimer között. Ennek feltétele reaktív csoport jelenléte a töltőanyag felületén, a polimeren és természetesen a kapcsoló anyagon. Ezek a feltételek nem minden esetben állnak fenn, az apoláris poliolefinek nem rendelkeznek reaktív csoportokkal. Ennek megfelelően univerzális felületkezelő szer nem létezik, az adott rendszernek (töltőanyag/polimer pár) megfelelő specifikus kapcsolóanyagot egyedileg kell kiválasztani. Megfelelő kapcsolóanyaggal poliolefinekben is elérhető reaktív kezelés. A reaktív kezelés általában a szilárdság növekedését (ld. 7.4. ábra) és a deformálhatóság, valamint az ütésállóság csökkenését eredményezi. Szálerősítésű kompozitokban a kölcsönhatás erősségének növelése elengedhetetlen, de töltőanyagoknál nem minden esetben jó. Igen gyakran nem kovalens kötés és erős kölcsönhatás, hanem adott mértékű, ellenőrzött adhézió eredményez jó tulajdonságokat.

7.4. ábra: Reaktív felületkezelés PP/csillám kompozitban Polimer-réteg. Különösen poliolefinekben alkalmazott eljárás, hogy poláris csoportokkal (maleinsavanhidrid, akrilsav, akrilátok) módosított polimert adnak a kompozithoz. A poláris csoportok preferáltan megkötődnek a töltőanyag felületén, a lánc többi része pedig a mátrixba diffundál. Az interdiffúzióval kialakult határréteg általában a szilárdság jelentős növekedését eredményezi. Az interdiffúzió feltétele bizonyos lánchosszúság, illetve móltömeg elérése. A 7.5. animáció különböző móltömegű maleinsavanhidriddel módosított PP (MAPP) cellulóz szállal erősített PP kompozitok folyási feszültségére gyakorolt hatását láthatjuk.


www.tankonyvtar.hu

104

Műanyagok

7.5. animáció: MAPP kapcsolóanyag hatása PP/cellulóz kompozitok szilárdságára. A kezelőszer lánchosszának hatása Lágy határréteg. Többkomponensű polimer/elasztomer/töltőanyag rendszerekben gyakran spontán kialakul egy elasztomer réteg a töltőanyag és a mátrix polimer között, míg más esetekben ezt szándékosan hozzák létre, azaz a töltőanyagot bevonják az elasztomerrel. Ez a szerkezet csökkenti a feszültségkoncentrációt, a lokális feszültségmaximum nagysága és a helye egyaránt változik. Az ilyen összetett rendszerek szerkezete és tulajdonságai közötti kapcsolatok még nem tisztázottak, mint ahogy a legjobb tulajdonságokat eredményező szerkezet sem. A lágy határréteg kialakítása hagyományos értelemben véve nem felületkezelés, azonban összefügg a határfelületi kölcsönhatásokkal és módosítja azokat. 7.2.5. A tulajdonságok összetételfüggése A kompozitok tulajdonságainak összetételfüggésére a korábban bemutatott ábrák szolgáltatnak néhány példát (7.2., 7.3. és 7.5. ábrák). Az összetételfüggés mennyiségi előrejelzése elméleti és gyakorlati szempontból egyaránt fontos. Az összefüggések és modellegyenletek egyrészt megmutatják a kompozit jellemzőit befolyásoló legfontosabb tényezőket, másrészt pedig felvilágosítást adnak a kompozitok szerkezetére vonatkozóan. Gyakorlati szempontból lényeges, hogy ilyen összefüggések teszik lehetővé a tulajdonságok tervezését, megfelelő komponensek és összetétel kiválasztásával kívánt tulajdonságú anyagok előállítását. A fentieknek megfelelően számos kísérlet történik a különböző kompozit jellemzők leírására, előrejelzésére. A modellek elsősorban a rugalmassági modulus összetételfüggését próbálják meg leírni. Ez viszonylag a legegyszerűbb, mivel a lineáris rugalmasságtan törvényszerűségei (Hooketörvény) alkalmazhatók, a határfelületi kölcsönhatások szerepe kicsi és a modulus értékét szerkezeti tényezők is kevéssé befolyásolják. Számos ilyen modell létezik, de a megközelítés viszonylagos egyszerűsége ellenére a legtöbbnek hátrányai is vannak. A problémák ellenére a modelleket széleskörűen alkalmazzák, és használatuk valóban elősegíti bizonyos szerkezeti hatások szerepének megállapítását. A nagy deformációknál mért tulajdonságok (folyási feszültség, szilárdság, törési jellemzők) modellezése lényegesen bonyolultabb, mivel a vizsgálat során nemcsak rugalmas, hanem jelentős mértékű plasztikus deformáció is lejátszódik, azaz a lineáris rugalmasságtan törvényszerűségei nem, vagy csak korlátozottan használhatók. Ennek megfelelően lényegesen kevesebb ilyen modell létezik. Tekintettel arra, hogy a kompozitok tulajdonságait számos tényező, többek között a kölcsönhatások és a szerkezet is befolyásolja, sohasem elegendő a jellemzők egyetlen összetételnél történő meghatározása. Az így kapott eredmények téves következtetések levonásához vezetnek, amelyek semmiképp nem vonatkoztathatók más összetételekre. Az összetétel függvényében végzett vizsgálatok jelentőségét tovább növeli az a tény, hogy a szerkezeti hatások (aggregáció, orientáció) szintén függenek az összetételtől és ezek előrejelzésére egyelőre semmiféle modell vagy egyenlet nem képes.


www.tankonyvtar.hu


105

7.2.6. Szerkezet A töltőanyagot tartalmazó polimerek szerkezete elvileg egyszerű, jól definiált. A részecskék homogén diszperziója esetén az érintkező felületek nagyságát az összetétel és a töltőanyag fajlagos felülete egyértelműen meghatározza. A gyakorlatban azonban gyakran előfordul, hogy szerkezeti hatások döntő mértékben befolyásolják a töltőanyagot tartalmazó polimer mechanikai jellemzőit. Ezek közül a legfontosabbak az aggregáció és az anizotrop töltőanyagok orientációja. Az aggregáció a részecskék közötti kölcsönhatás eredménye. A szemcsék közötti kölcsönhatás mindig nagyobb, mint ami a töltőanyag és a polimer között fellép, mivel a polimer felületi feszültsége lényegesen kisebb, mint a töltőanyagé. A részecskék közötti kölcsönhatás azonban függ a szemcsék méretétől is. Az aggregáció mértékét a homogenizálás során fellépő összetartó (adhézió) és szétválasztó (nyírás) erők viszonya határozza meg. Nagy szemcsék esetén az adhézió kicsi, a homogenizálás során fellépő nyíróerők nagyok, a szemcsék egymástól függetlenül oszlanak el a mátrixban. A szemcseméret csökkenésével az adhézió relatív nagysága rohamosan nő és egy bizonyos szemcseméretnél nagyobb lesz, mint a nyíróerő, aggregátumok alakulnak ki. Az aggregáció csökkenthető a szemcseméret növelésével, a felületi feszültség csökkentésével, azaz felületkezeléssel, valamint a feldolgozás során fellépő nyírás növelésével. A 7.6. ábrán nagyon kis, 0,08 μm átlagos méretű szemcséket tartalmazó PP/CaCO3 kompozitban kialakuló aggregátumokat mutatunk be.

7.6. ábra: Aggregátumok kialakulása PP/ CaCO3 kompozitban Az aggregátumok kedvezőtlenül hatnak a termék külső megjelenésére, de a tulajdonságok szempontjából is hátrányosak. Az aggregátumok jelenléte a mechanikai jellemzők romlását eredményezi, különösen a dinamikus igénybevétellel szembeni ellenállás, az ütésállóság csökken. Ütés hatására az aggregátumok széteshetnek, és ez törést indíthat a kompozitban. Számuk növekedésével a törési ellenállás rohamosan csökken (7.7. ábra). Fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy a töltőanyag helytelen megválasztása homogenizálási problémákhoz, aggregációhoz vezet, ami a fentiek szerint a tulajdonságok jelentős romlását eredményezi.


www.tankonyvtar.hu

106

Műanyagok

7.7. ábra: Aggregátumok hatása PP/CaCO3 kompozitok ütésállóságára Az anizotrop töltőanyagok nyírás hatására a mátrix polimerhez hasonlóan orientálódnak (ld. 6. fejezet, 6.3.5. pont) és a végtermék jellemzőit ennek megfelelően befolyásolják. Orientációs effektusok fellépnek lemezes töltőanyagok (talkum, csillám) és szálak esetében. A jelenség fontos extrúziós feldolgozásnál, de különösen fröccsöntött tárgyak előállításánál. A fröccsöntött termék szerkezetét a szerszámkitöltés során kialakuló folyási profil és a nyíróerők eloszlása határozza meg. A szerszám falánál nagy nyírás lép fel, itt az anizotróp részecskék a fallal párhuzamosan orientálódnak. A faltól távol a szerszám belsejében a szerszámkitöltés egy belülről kifelé irányuló áramlással történik. Ennek megfelelően a termék belsejében a részecskék igen gyakran az áramlás irányára merőlegesen helyezkednek el. A termék mechanikai jellemzőit az átlagos orientációs fok és a lokálisan lejátszódó deformációs folyamatok együttesen határozzák meg. A 7.8. és 7.9 ábrákon talkum szemcsék orientációját mutatjuk be fröccsöntött PP termékben a fal közelében, illetve a minta belsejében.

7.8. ábra: Talkum orientációja fröccsöntött PP termékben, a falnál a folyással párhuzamosan


www.tankonyvtar.hu


107

7.9. ábra: Talkum orientációja fröccsöntött PP termékben, a minta belsejében a folyásra merőlegesen Az anizotróp töltőanyagok orientációjának hatása a termék jellemzőire hasonló a társító komponenst nem tartalmazó polimerek orientációjának hatásához. A rugalmassági modulus és a szilárdság jelentős mértékben nő az orientáció irányában és csökken arra merőlegesen. A gyakorlatban a mátrix és a töltőanyag orientációjának hatását csak alapos szerkezetvizsgálatokkal lehet elkülöníteni, mivel a kettő egyidejűleg megy végbe és együtt fejti ki hatását. Az orientáció meghatározására többnyire röntgenszórást, de IR-spektroszkópiát és más módszereket is alkalmaznak. Rövid üvegszál orientációjának polipropilén kompozitok szilárdságára gyakorolt hatását a 7.10. ábrán mutatjuk be.

7.10. ábra: Üvegszál orientációjának hatása PP kompozit szilárdságára

7.3. Polimer keverékek A polimer keverékek gyakorlati jelentősége a töltőanyagot tartalmazó polimerekéhez hasonlóan nagy. Ma már számos polimer keveréket használnak a gyakorlatban. Elsősorban a műszaki műanyagok felhasználásával készült keverékek jelentősége nagy, de sok keverék készül tömegműanyagok


www.tankonyvtar.hu

108

Műanyagok

felhasználásával is. A keverékek tulajdonságait lényegében ugyanazok a tényezők határozzák meg, mint a töltőanyagot tartalmazó kompozitokét. A polimer keverékek esetében azonban a döntő tényező az elegyíthetőség, ez határozza meg mind a szerkezetet, mind pedig a kölcsönhatást. 7.3.1. Elegyíthetőség Két polimer elegyíthetőségét elsősorban kémiai szerkezetük és az ismétlődő egységek között fellépő kölcsönhatások határozzák meg. Az elegyíthetőség vizsgálatára és előrejelzésére leggyakrabban a Flory―Huggins rácselméletet használják. A spontán elegyedés feltétele az elegyítési szabadentalpia csökkenése. A szabadentalpia változása az elegyítési entrópia és entalpia változásának eredménye:

G  H  T S

(7.1)

Az elegyítési entrópia a kis molekulatömegű anyagok, pl. oldószerek esetében jelentős. Láttuk, hogy értéke erősen csökken már a polimer oldatoknál is, mivel a makromolekulák nagy méretei következtében az elrendezések száma korlátozott (ld. 4. fejezet, 3. pont). Polimer keverékeknél a kombinatoriális entrópia tovább csökken, értéke elenyésző lesz, melynek okát a 7.11. ábra igen jól szemlélteti. Az elegyítési entalpia változása, ami a komponensek kölcsönhatásától függ, az esetek többségében nullához közel álló, többnyire pozitív érték, így a legtöbb kereskedelmi polimer elegyíthetetlen párt képez, keverékük heterogén, kétfázisú szerkezettel rendelkezik. Általában csak specifikus kölcsönhatások (pl. H-hidak) kialakulása vezet két polimer elegyíthetőségéhez. Az elegyíthető polimerek klasszikus példája a kereskedelemben is kapható PPO/PS keverék vagy a PMMA/PVDF pár. További polimer párok, mint pl. a PVC/PMMA igen közel állnak az elegyíthetőséghez.

7.11. ábra: Rácsmodell az elegyítési entrópiaváltozás meghatározására A Flory―Huggins rácsmodell segítségével az elegyítési szabadentalpia változása polimerekre az alábbi összefüggés segítségével írható fel

  ln 1  2 ln  2 1  2  G  k T  1     V V2 Vs  V1 

(7.2)

ahol a zárójelen belüli első két tag az elegyítési entrópiával, a harmadik pedig az entalpiával, azaz a kölcsönhatás nagyságával arányos.  a Flory―Huggins kölcsönhatási paraméter, amelynek értéke a szomszédos (rács)elemek számától és a kölcsönhatás erősségétől függ. A kölcsönhatási paraméter értéke becsülhető a Hildebrand-oldhatósági paraméter segítségével is (ld. 4. fejezet). A kölcsönhatási paraméter ismeretében az elegyítési szabadentalpia kiszámítható. Elegyíthetőség negatív vagy igen kis pozitív  értékeknél áll fenn. A termodinamikailag elegyíthető polimerek keverékei homogén, egyfázisú, általában átlátszó anyagok, míg a nem elegyíthető polimerek heterogén kétfázisú rendszereket adnak. A gyakorlatban ezek fordulnak elő gyakrabban, ezek szerkezete függ az előállítás vagy feldolgozás körülményeitől is. A 7.2. egyenletnek megfelelően a polimerek elegyíthetősége függ az összetételtől, a hőmérséklettől és a komponensek kölcsönhatásától. Az elegyíthetőség fenti paraméterektől való függésének jellemzésére a fázisdiagramot használják. A fázisdiagramból megállapítható, hogy adott összetétel és hőmérséklet mellett a keverék egy- vagy kétfázisú, és meghatározható a kétfázisú rendszer fázisainak összetétele is. Az oldatokhoz hasonlóan a polimer keverékeknél is megkülönböztetünk alsó és felső kritikus elegyedési hőmérsékletet.


www.tankonyvtar.hu


109

7.3.2. Összeférhetőség A gyakorlati szempontból fontos polimerek termodinamikai értelemben igen ritkán elegyíthetők, a polimer keverékek nagy része heterogén, többfázisú rendszer. Ez azonban önmagában még nem jelenti azt, hogy a keverék tulajdonságai rosszak, a keverék használhatatlan. Éppen ellenkezőleg, a gyakorlat azt mutatja, hogy nagy ütésállóság heterogén szerkezettel könnyebben elérhető, mint homogén polimerek vagy keverékek esetében. Jól szemlélteti ezt a PS esete. A polisztirol homopolimer egyfázisú, homogén, amorf anyag, 100 C körüli üvegesedési hőmérséklettel. A PS rendkívül rideg, törékeny, ütésállósága kicsi. Az ütésálló PS (HIPS) sztirol-butadién blokk kopolimer, amelynek szerkezete heterogén és ütésállósága többszörösen meghaladja a tiszta polisztirolét (ld. 7.1. táblázat). Különböző polimer párokból eltérő jellemzőkkel rendelkező keverékek állíthatók elő. A tulajdonságok lehetnek nagyon rosszak, de lehetnek elfogadhatóak, sőt mint láttuk, kifejezetten előnyös változások is bekövetkezhetnek a keverés hatására. A keverék szerkezetének és tulajdonságainak alakulását a két komponens kölcsönhatása, összeférhetősége határozza meg. Az elegyíthetőség tehát termodinamikai fogalom, az összeférhetőség pedig gyakorlati. A leggyakrabban az összeférhetőség mennyiségi jellemzésére is a Flory―Huggins kölcsönhatási paramétert alkalmazzák. Figyelemre méltó, hogy viszonylag nagy pozitív kölcsönhatási paraméter esetén is kaphatunk használható, elfogadható összeférhetőségű keveréket. Az összeférhetőség adalékok segítségével javítható. A 7.12. animáción különböző összeférhetőségű keverékek relatív szilárdságának változását mutatjuk be az összetétel függvényében. Látható, hogy az elegyíthető PPO/PS keverék tulajdonságai jobbak, mint a komponenseké, ugyanakkor a nagyon rossz összeférhetőségű PP/PVC pár szilárdsága nagyon kicsi. Az ábra tehát minőségileg jól mutatja a várható tendenciákat. Az ilyen ábrázolás azonban nem ad felvilágosítást a mennyiségi összefüggésekre, az összeférhetőséget és a tulajdonságokat jellemző paraméterek kapcsolatára vonatkozóan.

7.12. animáció: Különböző polimerkeverékek relatív szilárdságának összetételfüggése 7.3.3. Az összeférhetőség javítása A 7.12. animáció szerint egyes keverékek tulajdonságai rendkívül gyengék, míg másoké lényegesen jobbak. Elfogadható tulajdonságokkal rendelkező keverékek készítéséhez általában összeférhetőséget javító anyagokat adnak a keverékhez. Ezek igen gyakran a keverék komponenseinek megfelelő blokk kopolimerek, amelyekről feltételezhető, hogy blokkjaik a megfelelő fázisokban oldódva kapcsolatot teremtenek a két fázis között, összekötik őket. Az összeférhetőség javításának azonban más módjai is léteznek és a blokk kopolimerek hatása is lehet többféle. A keverékek szerkezetét befolyásolja a határfelületi feszültség, illetve a feldolgozási viszonyok is. Valamelyik komponensben oldódva a blokk kopolimer vagy más adalék jelentősen csökkentheti a határfelületi feszültséget, ezáltal csökkentve a diszpergált fázis szerkezeti egységeinek méretét, ami viszont javítja a tulajdonságokat. Ugyancsak a szemcseméret csökkenését eredményezheti a diszpergált fázis viszkozitásának csökkentése, illetve a két komponens relatív viszkozitásának módosítása. Az összeférhetőséget kémiai módszerekkel, a komponensek diszpergálás közbeni összekapcsolásával is javíthatják. A gyakorlatban alkalmazott és kereskedelmi forgalomban kapható polimer keverékeknél szinte minden esetben alkalmaznak valamilyen összeférhetőséget javító adalékot.


www.tankonyvtar.hu

110

Műanyagok

7.4. Többkomponensű rendszerek

7.13. ábra: PP/EPDM/CaCO3 kompozitok szerkezete, függetlenül diszpergált komponensek A heterogén polimer rendszerek, keverékek vagy kompozitok gyakran több komponensből állnak és több fázissal rendelkeznek. Egy új komponenst alkalmazhatnak valamelyik alkotó hátrányos hatásának kompenzálására, vagy egy új tulajdonság kialakítására. A többkomponensű rendszerekben változatos szerkezeti és tulajdonság viszonyok alakulhatnak ki. Ezek részletes tárgyalására itt nincs mód, ezért példaként csak a PP/elasztomer/töltőanyag háromkomponensű, négyfázisú kompozitot mutatjuk be, amit lökhárítók anyagaként használnak a gyakorlatban. Ebben a kompozitban a komponensek szerepe eltérő. Az elasztomer nagy ütésállóságot, a töltőanyag pedig a megfelelő merevséget hivatott biztosítani. A kompozitban kétféle szerkezet alakulhat ki. Az egyikben a komponensek egymástól függetlenül oszlanak el és a kompozit tulajdonságait az egyedi hatások additíven határozzák meg (7.13. ábra, a polimerbe ágyazott szemcsék és a kioldott elasztomer által hátrahagyott lyukak). A másik esetben az elasztomer körülveszi a töltőanyagot és az így keletkezett, beágyazott szemcsék oszlanak el a PP mátrixban (7.14. ábra, a szemcsék körüli üreg jelzi a kioldott elasztomert). Az aktuális szerkezet kialakulását a keverés, homogenizálás alatt uralkodó adhéziós és nyíró erők viszonya határozza meg és a töltőanyag felületkezelésével szabályozható.

7.14. ábra: PP/EPDM/CaCO3 kompozitok szerkezete, elasztomerrel körülvett, beágyazott szemcsék. A szerkezetnek megfelelően változnak a tulajdonságok. A 7.15. ábrán a rugalmassági modulus változását mutatjuk be az összetétel függvényében. Látható, hogy az egymástól függetlenül diszpergált komponenseket tartalmazó szerkezetnél a töltőanyag-tartalom növekedésével a merevség a várakozásnak megfelelően nő. Ezzel szemben a töltőanyag bevonása, beágyazódása esetén a mért modulus csökken, a töltőanyag elveszti erősítő hatását. Azonos összetételnél a kétfajta kompozit


www.tankonyvtar.hu


111

jellemzői lényegesen eltérnek egymástól, amit a szerkezet különbözősége okoz. Ezek az eredmények egyértelműen azt bizonyítják, hogy a heterogén polimer rendszerek tulajdonságait szerkezetük határozza meg, ami egyben azt is jelenti, hogy a szerkezet céltudatos kialakításával kívánt tulajdonságú anyagok állíthatók elő.

7.15. ábra: A szerkezet hatása PP/EPDM/CaCO3 kompozitok merevségére 20 v/v% elasztomer tartalomnál

7.5. Mikromechanikai deformációk Heterogén anyagokban a külső igénybevétel hatására fellépő feszültség nem egyenletesen oszlik el, lokális feszültség maximumok alakulnak ki. Ezek a maximumok a heterogenitások környezetében keletkeznek és hatásukra lokális deformációs folyamatok indulnak meg, amelyek azután meghatározzák a rendszer makroszkopikus viselkedését és tulajdonságait. Heterogén anyagokban a deformációs folyamatokat három tényező határozza meg: a feszültségkoncentráció, a termikus feszültségek és az adhézió, a komponensek kölcsönhatása.

7.16. ábra: Egy merev részecske körül húzó igénybevétel hatására kialakuló feszültségeloszlás © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

112

Műanyagok

A feszültségkoncentráció a heterogenitások környezetében alakul ki és nagysága a mátrix és a diszpergált komponens rugalmas tulajdonságaitól (modulus, Poisson-tényező) függ. A 7.16. ábrán a feszültség eloszlása látható egy merev részecske körül. Húzó igénybevétel és merev részecskék esetén a feszültség maximuma a szemcse pólusán van, míg lágy részecskéknél a feszültség az egyenlítőnél veszi fel a maximális értéket. Ezeken a pontokon a lokális feszültség elérheti a keresztmetszetből és a terhelésből számolt áltagos feszültség kétszeresét is. A feszültségkoncentráció hatására a deformációs folyamatok lokálisan hamarabb indulnak meg, mint a tiszta polimer mátrixban. A különböző polimerek, de különösen a polimerek és a szervetlen társító komponensek eltérő hőtágulási együtthatói a lehűlés során különböző zsugorodáshoz vezetnek, ami termikus feszültségek kialakulását eredményezi. A termikus feszültségek nagysága a komponensek tulajdonságaitól és a gyártás körülményeitől, a lehűtés sebességétől függnek. Külső feszültség esetén a komponensek kölcsönhatása, adhéziója is befolyásolja a feszültségeloszlást, illetve a heterogenitás környezetében végbemenő mikromechanikai deformációs folyamatokat. A polimer keverékekben és a töltőanyagot tartalmazó polimerekben végbemenő mikromechanikai deformációs folyamatok a nyírási folyás, a mikrorepedezés, a határfelületek elválása és a kavitáció. Szálerősítésű anyagokban további, a szálakhoz kapcsolódó deformációs, illetve tönkremeneteli folyamatok játszódhatnak le, többek között szálkihúzódás, száltördelődés és szálbehajlás. Természetesen a szálerősítésű kompozitokban a keverékeknél és a töltőanyagot tartalmazó polimereknél említett mikromechanikai deformációs folyamatok is végbemehetnek, a kavitáció kivételével, mivel ez csak az elasztomerrel módosított műanyagokra jellemző. A domináló deformációs folyamatot a feszültségeloszlás, az igénybevétel módja és a polimer jellemzői határozzák meg. Az egyes folyamatok bekövetkezésének feltételei vannak, a feltételeket leghamarabb elérő folyamat indul meg legelőször. Az egyes folyamatok megindulásának kritériuma lehet egy kritikus feszültség vagy deformáció elérése, esetleg kritikus mértékű energiaelnyelés. A nyírási folyás a kristályos polimer szerkezeti egységei, a lamellák, amorf polimerek esetében pedig molekulakötegek elcsúszásával jár. Lényegében véve ez a folyamat játszódik le a kényszerelasztikus deformáció során is (ld. 5.6. fejezet). A nyírási folyás hatására a minta térfogata nem változik. Mivel a társító anyag környezetében a feszültség nagyobb, mint a mintára adott külső feszültség, a nyírási folyás is itt indul meg. Nyírási folyás esetén a külső feszültséghez viszonyítva 45-ban fellépő nyírt sávok jelennek meg az anyagban. Ez a fajta deformáció rendkívül jellemző a polikarbonátra vagy a kristályos polimerek közül többek között a polipropilénre. Ellentétben a nyírási folyással, a mikrorepedezés térfogat-növekedéssel jár. Ez a deformációs folyamat általában elasztomerrel módosított üveges polimerekre, azon belül is az ütésálló polisztirolra jellemző. A mikrorepedések az elasztomer szemcsékről indulnak meg, általában az egyenlítő környékéről, mivel a feszültség maximuma itt található. A mikrorepedések két szélét több 100%-ban megnyúlt polimer szálak kötik össze. A mikrorepedések szemcsétől szemcséig haladnak és a szálak megnyújtásához szükséges jelentős plasztikus deformáció nagy energiaabszorpcióval jár. Ennek eredménye az ütésálló polisztirol nagy törési ellenállása. A mikrorepedezés tipikus képe a 7.17. ábrán látható.

7.17. ábra: Mikrorepedezés ütésálló polisztirolban © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


113

A töltőanyagot tartalmazó polimerek jellemző deformáció típusa a határfelületek elválása. Amennyiben a polimer és a töltőanyag között az adhézió gyenge, külső terhelés hatására a határfelületek elválnak. Húzó igénybevétel esetén ez természetesen először a pólusokon következik be, mivel itt alakul ki a feszültségmaximum. A határfelületek elválása a 7.18. ábrán látható, ahol a szemcse körül kialakult üreg már jelentős mértékben megnőtt, amit a szemcse tetején látható sötétebb terület bizonyít. A felületek elválásának megindulását a termikus feszültség nagysága, a szemcseméret és a két komponens közötti adhézió mértéke határozza meg. A szemcseméret növekedésével az elváláshoz szükséges feszültség csökken, míg az erős adhézió megakadályozza a felületek elválását. Nagy szemcseméret és gyenge adhézió már a legkisebb külső igénybevétel hatására is a határfelületek elválásához vezet. Ilyen esetben nagy üregek képződnek, amelyek gyorsan repedésekké egyesülnek, ami a minta törését eredményezi. A határfelületek elválását térfogat-növekedés kíséri.

7.18. ábra: A határfelületek elválása térhálós PMMA töltőanyagot tartalmazó PP kompozitban Elasztomerrel ütésállósított polimerekben gyakori deformációs mechanizmus a kavitáció. Megfigyelték elasztomerrel módosított epoxigyantákban, poliamidokban és polipropilénben is. A polimer és az elasztomer közötti nagyon erős adhézió a határfelületek elválását lehetetlenné teszi. Külső terhelés esetén az elasztomer szemcse belsejében nagy hidrosztatikus feszültségek lépnek fel, a megnyúlt elasztomer csepp elszakad, az üreg belső falára tapad, és a szemcsékben üregek képződnek (7.19. ábra). Ez a folyamat is térfogat-növekedéssel jár.

7.19. ábra: Kavitáció elasztomerrel módosított PA keverékben A mikromechanikai deformációs folyamatok határozzák meg a társított rendszerek mechanikai jellemzőit. Az esetek többségében azonosítható egy domináló deformációs folyamat, de gyakran együttesen vagy egymást követően is előfordulnak. Ütésálló polimerekben előfordul, hogy a nyírt


www.tankonyvtar.hu

114

Műanyagok

sávok iniciálják a mikrorepedezést; más esetben a határfelületek elválását a mátrix nyírási folyása követheti. A különböző mikromechanikai deformációs folyamatoknak polipropilén keverékek és kompozitok törési jellemzőire gyakorolt hatását mutatjuk be a 7.20. animáción. Az elasztomerrel módosított polimerben a domináló energiaelnyelési folyamat a nyírási folyás. Ez megelőzi a repedés megindulását és nagy elasztomer tartalomnál megállítja a repedést. A töréshez állandó energiabefektetés szükséges. A töltőanyagot tartalmazó polimerekben (CaCO3, talkum) a töltőanyag merevítő hatása, a modulus növekedése általában a törési energia csökkenését eredményezi. Gyakran azonban egy maximum figyelhető meg a törési jellemzők összetételfüggésében. Külső terhelés hatására a határfelületek elválása következik be, ami önmagában is energiaabszorpcióval jár, de a mátrix plasztikus deformációja is kísérheti. Kis töltőanyag-tartalomnál ez a hatás jelentős, de a töltőanyag-tartalom növekedésével a merevség növekedése válik a döntő tényezővé, az ütésállóság csökken. A határfelületi kölcsönhatások optimalizálásával töltőanyagot tartalmazó polimerekben is elérhető az ütésállóság kismértékű növelése.

7.20. animáció: Módosított PP törési ellenállásának összetételfüggése

7.6. Szálerősítésű kompozitok A szálerősítéssel készített kompozitok mechanikai tulajdonságai vetekednek a hagyományos szerkezeti anyagokéval, pl. az acéléval, mint ahogy azt a 7.1. táblázat is mutatja. Léteznek felhasználási területek, amelyeken már ma is nélkülözhetetlenek és a jövőben további elterjedésük várható. Ilyenek a repülés, az űrhajózás, a hadiipar, az autó- és motorsport. Egyre nagyobb mennyiségben használják őket az autóiparban, de más területeken is, így például nagy tartályok vagy csatornacsövek előállítására. Kitűnő tulajdonságaik mellett további előnyt jelent a szálerősítésű kompozitok kis tömege, ami különösen a fent említett területeken rendkívül fontos. A szálerősítésű kompozitokban elvileg a nagy merevségű és szilárdságú szálak viselik a terhelést, a mátrixpolimer pedig közvetíti azt a szálak között. Az elv működésének két alapvető feltétele van, egyrészt a szálaknak a terheléssel párhuzamosan kell állniuk, másrészt a szál és a mátrix közötti tapadásnak tökéletesnek kell lennie. Gyakorlatilag minden szálerősítésű kompozit közös vonása, hogy a szál és a mátrix közötti adhézió nagyon jó. Ez elengedhetetlen a szálerősítésben rejlő előnyök kihasználásához. A szál és a mátrix közötti tökéletes adhéziót reaktív felületkezeléssel biztosítják. Ennek feltétele olyan rendszerspecifikus kapcsolóanyagok kiválasztása és használata, amelyek mindkét komponenssel reagálnak. A kompozitokból készült termékek tervezésénél feltételezik a tökéletes adhéziót. Erősítő anyagként három fő száltípust alkalmaznak, az üveg, a szén és a szerves szálakat. Ez utóbbiak közül a legfontosabbak az aramid (aromás poliamid, kevlár) szálak, de ritkán polietilén szálakat is használnak. Utóbbiak modulusa és szilárdsága rendkívül nagy, viszont nehezen kapcsolhatók a mátrixhoz. A legnagyobb mennyiségben az üvegszálakat használják, vágott szál, roving, szövet vagy paplan formájában. A szénszálak előállítása magas hőmérsékleten izzítással történik. A kiindulási alapanyag lehet polimer szál, pl. poli(akril-nitril) vagy kátrány. Utóbbi olcsóbb, de mechanikai tulajdonságai gyengébbek. Az aramid szálak teljesítőképessége nagy, de rendkívül drágák. A szálerősítésű kompozitok szerkezete és tulajdonságai széles tartományban változnak. Léteznek rövid szálakkal erősített hőre lágyuló műanyagok, melyek tulajdonságai közel állnak egyes töltőanyagot tartalmazó kompozitokéhoz, és hosszúszál-erősítésű térhálós polimerek, amelyek jellemzői az acéllal vetekednek.


www.tankonyvtar.hu


115

A rövid szálakkal erősített hőre lágyuló műanyagokat többnyire fröccsöntéssel dolgozzák fel, mátrixuk polipropilén és még gyakrabban műszaki műanyagok (PA, PC, PET, PEEK, PPO, poliszulfon stb.). A termékek szerkezete nagyon hasonlít az anizotróp töltőanyagokat tartalmazó polimerekéhez és a tulajdonságaikat meghatározó tényezők is azonosak. Döntő tényező a szálak orientációja. Mint ahogy a 7.10. ábrán bemutattuk, az orientációval párhuzamosan a szilárdság és a modulus nő. Az ilyen kompozitok hátránya, hogy a termék zsugorodása is nagyobb az orientációval párhuzamosan. Rossz szerszámtervezés, illetve nem megfelelő feldolgozási körülmények a termék vetemedéséhez vezethetnek. A tervezést megnehezíti, hogy az üvegszálak a feldolgozás során tördelődnek és mind az átlagos szálhossz, mind pedig az eloszlás változik. A szálerősítésű hőre lágyuló műanyagokat szerkezeti anyagként, pl. gépalkatrészként vagy más igényes területen használják. Viszonylag kis mennyiségben gyártják, de a kereskedelemben is kaphatók az üvegszövet vagy paplanerősítésű hőre lágyuló műanyag mátrixú kompozitok. Az erősítő anyagot magas hőmérsékleten impregnálják a kis viszkozitású polimerrel; az így készült alapanyagot a feldolgozó préseléssel hozza a kívánt alakra. A leggyakrabban alkalmazott mátrix polimer a polipropilén, felhasználási területe pedig az autóipar. A vágott szállal erősített térhálós gyanták legfontosabb képviselői a BMC (bulk molding compound) és SMC (sheet molding compound) anyagok. Az első kb. 25% vágott szálból és egy sűrű gyantából áll, amelyet lassú keverőben homogenizálnak. A tészta- vagy gyurmaszerű keveréket rúd, vagy kötélformára extrudálják, ami elősegíti a további feldolgozást, a forma megtöltését. A BMCgyantákat préselik, extrudálják vagy ritkán fröccsöntik. Az SMC-gyanták a szál mellett töltőanyagot is tartalmaznak. A gyurmaszerű keveréket lemezekké hengerlik és polietilén fóliák között szállítják a felhasználóhoz. Általában préseléssel dolgozzák fel nagyfelületű vékony termékekké. Az SMC-mátrix polimere leggyakrabban telítetlen poliészter gyanta. A rövidszállal erősített térhálós gyantáknak még számos képviselője létezik, amelyek a mátrix polimerben, az összetételben, az előállítás vagy a feldolgozás módjában különböznek egymástól.

7.21. ábra: Rétegelt kompozit vázlata A kompozit technológia csúcsát a hosszúszállal erősített térhálós műanyagok képviselik. Ezek tulajdonságai kitűnőek, viszont nagyon drágák. Ez következik az alapanyagok árából, de a feldolgozás maga is költséges, sok manuális munkát igényel. A szálakat, illetve szálkötegeket gyantával vonják be, majd folyamatos eljárással impregnált réteget készítenek belőlük (prepreg). A végső terméket általában több rétegből kézzel építik fel, az egyirányú szálakat tartalmazó rétegek egymásra helyezésével. Egy ilyen kompozit vázlatos rajzát mutatja a 7.21. ábra. A szálak a három rétegben egymásra merőlegesen helyezkednek el. A gyakorlatban a kompozit azonban nemcsak három rétegből áll és a szálak 90-tól eltérő, többnyire 45-os szöget is bezárhatnak egymással. Az egymásra helyezett rétegek számát és elrendezését az igénybevétel nagysága és iránya határozza meg. A kompozit felépítését, illetve szerkezetét szabványos formában adják meg. Egy tipikus kompozit felépítése például: [(03/902/45/-453)r/c3]s. Ebben a kompozitban három 0 orientációjú réteget 2 erre merőleges réteg követ, majd egy 45 és három -45-ban orientált réteg következik. Ez az egység képezi az alkompozitot, ami az r index által jelzett számban ismétlődik. A kompozit közepén 3 egységnyi vastag


www.tankonyvtar.hu

116

Műanyagok

mag található, az s index pedig azt jelzi, hogy a kompozit szimmetrikus. Amennyiben az r ismétlődési index 1, a kompozit 24 rétegből áll, r = 2 esetén a rétegek száma 42. A készterméket autoklávban keményítik ki (térhálósítják), meghatározott program szerint. A termék tervezése a kompozitok anizotróp szerkezete miatt bonyolult. Izotróp anyagok esetében a tervezéshez egy modulus- és egy szilárdság érték elegendő, egyetlen szélerősítésű réteg tulajdonságainak leírásához már 4 modulus- és 5 szilárdság érték kell, míg egy többrétegű kompozit jellemzéséhez 21 különböző modulusra is szükség lehet. A kompozitból készült termékek tervezésénél figyelembe kell venni a mikro- és makromechanikai jellemzőket, a laminát szerkezetét, a terhelést és a kompozit hidrotermikus stabilitását. Ez utóbbira a határfelület vízérzékenysége miatt van szükség, a levegőből felvett víz megbonthatja a mátrix/szál kapcsolatot, és így a kompozit alkalmazásának alapvető feltétele a tökéletes adhézió többé nem teljesül. A 7.22. ábra a nagyrészt kompozitból készült Voyager repülőt mutatja, amellyel először repülték körül a Földet leszállás nélkül.

7.22. ábra: Kompozitból készült repülőgép


www.tankonyvtar.hu

8. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozása

117

8. HŐRE LÁGYULÓ MŰANYAGOK FELDOLGOZÁSA 8.1. Bevezetés A műanyagokat feldolgozhatják mind a négy fizikai állapotban, de a legnagyobb mennyiségben gyártott és felhasznált hőre lágyuló műanyag termékeket ömledékállapotú feldolgozással állítják elő. Az ilyen eljárások közös jellemzője a rendkívül nagy termelékenység. Semmilyen más anyagból nem készíthetők hasonlóan nagy termelékenységgel gazdaságosan olyan bonyolult termékek, mint műanyagokból. A legjobb példát a fröccsöntött tárgyak szolgáltatják, amelyek tartalmazhatnak lyukakat, meneteket, sőt beépített fém alkatrészeket is. Mindezeket egyetlen lépésben alakítják ki gyorsan és nagyon kis mennyiségű gyártási hulladék képződése mellett. A legtöbb hőre lágyuló műanyag-feldolgozási technológia közös jellemzője, hogy a műanyagot felmelegítik, homogén ömledéket készítenek belőle, ezt egy alakadó műveletben formázzák, majd ismét lehűtik. A feldolgozás egyik lépése során sincs az anyag egyensúlyi állapotban, a kialakult szerkezetet és a termék tulajdonságait tehát a feldolgozás technológiája és körülményei erősen befolyásolják. Az ömledékállapotú feldolgozás mellett az alakadást végezhetik nagyrugalmas (termoformázás) vagy szilárd állapotban is (mechanikai megmunkálás).

8.2. Extrúzió Az extrúzió műanyagtermékek folyamatos előállítására szolgáló eljárás. A gyakorlatilag végtelen terméket vágással, darabolással hozzák szállítható vagy végső felhasználási formára. Az eljárással legnagyobb mennyiségben előállított termékek a csövek, profilok, lemezek és fóliák, valamint a fújt filmek. Extrúziót alkalmaznak kábelbevonásra, biaxiálisan orientált filmek előállítására és granulátum készítésére is. Az extruder és az extrúziós eljárás az alapja más feldolgozási technológiáknak is, mint pl. a palackfúvásnak, a fröccsöntésnek vagy a keverékek és kompozitok előállításának. 8.2.1. Az extruder Bár az extruder a technológia alapberendezése, ez végzi az általában granulátum formájú műanyag megömlesztését, az ömledék szállítását és az alakadó szerszámba juttatását, az extrúzió egy komplex eljárás, amelyhez számos berendezés összehangolt, együttes működése szükséges. Ennek szemléltetésére a 8.1. ábrán bemutatunk egy extruder sort, ami csövek előállítását teszi lehetővé. A sor első tagja az extruder, ehhez kapcsolódik, a szerszám és a kalibráló egység, egy hűtőkád, a lehúzóegység és fűrész. Az extruder és különösen a csiga kiválasztása a feldolgozandó anyagtól, a követő-berendezéseké pedig az előállítandó terméktől függnek. A következő néhány bekezdésben ismertetjük az extruder és az extrúziós sor legfontosabb elemeit.

8.1. ábra: Egy extruder sor vázlatos rajza Motor. Az extrudert rendszerint elektromotorral hajtják meg. Ez lehet egyen- vagy váltóáramú, teljesítménye pedig az extruder, illetve a gyártandó termék méretétől függ. Sebességváltó. Az


www.tankonyvtar.hu

118

Műanyagok

elektromos motorok fordulatszáma általában nagy, a csiga fordulatszámánál lényegesen nagyobb, ezért a fordulatszámot csökkenteni kell. Kuplung. Gyártás közben az extrudereket kapacitásuk maximuma közelében, 80-90%-os kihasználtsággal üzemeltetik. Az indítás során vagy üzemzavar következtében lökésszerűen nagy terhelés léphet fel, ami töréshez vezethet. A nagy értékű berendezés védelmében biztonsági egységet építenek be, ami ilyen esetben leválasztja a csigát a motorról. A legjobb megoldás rugalmas kuplung alkalmazása. Garat. Az esetek nagy többségében az alapanyagot garaton keresztül juttatják az extruderbe. Az anyagot a garatba kézi módszerekkel vagy pneumatikusan adagolják. Előfordul, különösen porok feldolgozásánál, illetve kétcsigás extrudereknél, hogy szállítócsigát, kényszeradagolást használnak.

8.2. ábra: Tipikus egycsigás extruder vázlatos rajza Plasztikáló- és szállító egység. A termék előállításához létre kell hoznunk az ömledéket, amelyet később a megfelelő alakra hozunk. Az ömledék előállítására és szállítására különböző berendezések léteznek, de a gyakorlatban szinte kizárólag csigás extrudereket használnak. Egy tipikus egycsigás extruder vázlatát a 8.2. ábrán, egy rövid kompressziójú csiga rajzát pedig a 8.3. ábrán mutatjuk be. Az extruder egy termosztálható hengerből és egy vagy két csigából áll. A henger fűtését és hűtését több zónára osztják, ami lehetővé teszi az anyagnak megfelelő hőfokprogram beállítását. A kétcsigás extrudereket többnyire különleges feladatok megoldására használják, pl. por alapanyag feldolgozására (kemény PVC-csövek, profilok gyártása) vagy nagyfokú homogenizálást, keverést igénylő feladatok megoldására (keverékek, kompozitok előállítása). Az egycsigás extruderek csigájának kialakítása a feldolgozott polimer tulajdonságaitól függ, az egyes zónák hossza különböző lehet. Egycsigás extruderek csigáján kialakíthatnak keverő zónát az anyag homogenitásának (termikus is) javítására. Törőtárcsa, szűrő. Az extruder végén, a szerszám előtt gyakran helyeznek el egy törőtárcsát, amit többnyire szűrővel kombinálnak. Ezek feladata a nyomás szabályzása, az ömledékben található esetleges szennyeződések (fémdarabok, nem olvadt szilárd darabok) kiszűrése és az ömledék áramlási profiljának megváltoztatása.

8.3. ábra: Rövid kompressziójú csiga egycsigás extruderhez


www.tankonyvtar.hu


119

Szerszám. A szerszám a termék alakját és hozzávetőleges méretét adja meg, az extruderből kilépő ömledék a szerszámban veszi fel a termék alakját. Kalibráló-egység. Ez adja meg a termék végső méretét. Megoldása különböző, kalibrálni lehet belső nyomással, vákuummal vagy a kettő kombinációjával. Hűtés. Az extrúzió egyik kritikus lépése. A hűtés rögzíti a termék végső alakját és méreteit, sebessége jelentős hatást gyakorol a termék szerkezetére. A hűtés módja függ a terméktől; történhet levegővel, hűtőkádban, hűtött hengerekkel, vízpermetezéssel stb. Lehúzó- és követő berendezések. A terméket el kell vezetni az extrudertől; gyakran a termék méreteinek (átmérő, vastagság) beállítása is a lehúzóval történik. A lehúzó konstrukcióját egyértelműen a termék határozza meg. További követő berendezések is kapcsolódhatnak az extruderhez: fűrész, lyukasztó, karimázó, nyomtató egységek, tekercselő, csomagoló. Az extrudálás folyamatát (granulátum előállítását) mutatja az 5. videó.

5. videó: Az extrudálás folyamata 8.2.2. Az extruderben lejátszódó folyamatok Az extruderben a granulátum megömlesztésétől az alakadásig több folyamat megy végbe, amelyek a csigacsatornában játszódnak le. A csiga konstrukciója és geometriai méretei jelentősen befolyásolják a lejátszódó folyamatokat és az extruder teljesítményét. Az extruderben lejátszódó folyamatokat három szakaszra oszthatjuk. A szakaszok egymást követik, ahogy az anyag a garattól a szerszám felé halad. Hasonlóan az extruder-sor egyes elemeinek összehangolásához, a három folyamatnak is összhangban kell lennie. Az összhang megbomlása gyártási problémákhoz, a teljesítmény vagy a termék minőségének romlásához vezet. A három folyamat a következő: Szilárdanyag-szállítás. A problémamentes extrúzió alapfeltétele a folyamatos anyagszállítás a garatból. A csiga első szakaszában a szilárd anyag dugószerűen halad előre. Az anyag folyamatosan tömörödik és a levegő hátrafelé, a garat irányába távozik. Ha a garatban az anyag akadozik vagy valahol túlságosan összetömörödik és megakad, az anyagszállítás pulzál, a termék méretei változnak. A szállítóteljesítményt ebben a szakaszban geometriai tényezők, a csiga fordulatszáma és a súrlódási tényező értéke határozza meg. A szállítóteljesítmény nő, ha a súrlódási tényező értéke a hengeren nagy, a csigán pedig kicsi. A teljesítmény növelése érdekében ezért a hengert esetenként hornyokkal látják el, a csigát pedig hűtik, hogy a súrlódás csökkenjen.

8.4. ábra: A polimer megömlése a csiga kompressziós zónájában © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

120

Műanyagok

Megömlés. Az extruderben lejátszódó folyamatok leírásának egyszerűsítése érdekében feltételezik, hogy a síkban kiterített csiga áll, a henger pedig felette halad el, magával sodorva az ömledéket. A megömlés folyamatát ennek megfelelően szemlélteti a 8.4. ábra. A meleg hengerrel érintkező anyag megolvad és rátapad a henger felületére, ami azt magával viszi. A csigaszárnyhoz érve az az ömledéket lekaparja. Az ömledék a csigaszárny mellett összegyűlik, és forgó áramlást végez. Az anyag előrehaladásával az ömledék mennyisége egyre nő, egyrészt a henger újabb mennyiségeket szállít, másrészt a szilárd anyagból az áramló ömledék magával ragad részeket, granulátum szemcséket. Megfelelően kiválasztott csiga és hőfokprogram esetén a kompressziós zóna végére az anyag teljesen megolvad. Ömledékszállítás. A megömlött polimert a csiga mint egy csavarszivattyú szállítja a szerszám felé. A szállítóteljesítményt három tényező határozza meg, illetve az ömledékszállító zónában három különböző áramlást különböztetünk meg. A fenti modellnek megfelelően a henger mozgása magával viszi az ömledéket, ezt vivő- vagy sodróáramnak nevezzük. Ez pozitív, a csiga vége felé irányuló áramlás és a szállított anyag mennyisége a csiga geometriájától, valamint a fordulatszámtól függ. A csiga fordulatszámának növekedésével a szállított anyag mennyisége nő. Az extruder végén elhelyezkedő szerszám, valamint a törőtárcsa és a szűrő egy nyomásprofil kialakulását eredményezik, a szerszám előtt a nyomás nagy. Ez természetesen gátolja az anyag szállítását és egy, az előzővel ellenkező áramlás, a torlóáram kialakulásához vezet. A torlóáram geometriai tényezőktől, az ömledék viszkozitásától és az extruder végén kialakuló nyomás nagyságától függ, ami meghatározza a vivő és torlóáram viszonyát is. Ezt a viszonyt a 8.5. ábrán mutatjuk be. Látható, hogy teljesen zárt extruder (csatorna) esetén a vivő és torlóáram nagysága megegyezik, szállítás nincs.

8.5. ábra: Sebességeloszlás egy egycsigás extruder csigacsatornájában Amennyiben a henger és a csigaszárny közötti rés nagy, a kialakult nyomás hatására az anyag a résben visszaáramlik, résáram jön létre. A résáram nagysága is ugyanazoktól a tényezőktől függ, mint a torlóáramé. A résáram csak régi, kopott extrudereknél jelentős, itt azonban a termelékenység lényeges csökkenését, esetleg az anyag degradációját, beégését okozhatja. Az extruder szállítóteljesítményét a három áramlás együttes hatása, eredője határozza meg. Minél nagyobb a nyomás az extruder végén, annál kisebb a kitolási teljesítmény (ld. 8.5. ábra), ami viszont a fordulatszám növekedésével nő.


www.tankonyvtar.hu


121

Az extruderhez azonban mindig csatlakozik egy szerszám. A szerszámon időegység alatt áthaladó anyag mennyisége szintén függ a fejnyomástól, azzal arányosan nő, azaz az extruder és a szerszám teljesítményét a nyomás ellenkező módon befolyásolja. Természetesen a szerszám áteresztőképessége függ a szerszám méreteitől, azaz geometriai tényezőktől, valamint az ömledék viszkozitásától. A két ellentétes hatás határozza meg az extruder és a szerszám együttes teljesítményét. A csiga és a szerszám működésének jelleggörbéje a 8.6. animáción látható. Az ábra szemlélteti a csigacsatorna mélységének és a szerszám geometriájának hatását. Az extruder teljesítményét a működési pont, a csiga és a szerszám jelleggörbéjének metszéspontja határozza meg. A jelleggörbék egyik esetben sem egyenesek, mivel a csiga és a szerszám szállítóteljesítményét is befolyásolja a viszkozitás, ami mint korábban láttuk, változik a nyírás nagyságával. Az ábra egyben felhívja a figyelmet az extruder és a szerszám helyes illesztésére. Kis extruder és nagy szerszám esetében nem alakul ki kellő nyomás ahhoz, hogy a szerszámon a megfelelő mennyiségű anyag áthaladjon, nagy extruder és kis szerszám kombinációjával viszont nem tudjuk az extruder teljesítményét kihasználni, a szerszám kis áteresztőképessége miatt.

8.6. animáció: Extruder csiga és szerszám jelleggörbéi Az extrúzió során fellépő legfontosabb technológiai probléma az egyenetlen szállítás, az áramlás pulzálása, ami a termék méreteinek változását eredményezi. A pulzálás legkönnyebben a nyomás ingadozásából állapítható meg. A pulzálás legfőbb oka az egyes zónák nem összehangolt működése, a kompressziós zóna eltömődése, vagy nem megfelelő szilárdanyag-szállítás. A problémát a csiga geometriájának megváltoztatásával, ami nagyon drága vagy a feldolgozás paramétereinek, a sebességnek és a hőfokprogramnak a módosításával lehet kiküszöbölni. Ez utóbbi nem mindig eredményez kielégítő megoldást, vagy gyakran csak az extruder teljesítményének rovására. További problémákat okozhat a visszaáramlás, az anyag inhomogenitása vagy rugalmas hatások. A rugalmas turbulencia megjelenése a termelékenység növelésének felső határát jelenti. 8.2.3. Szerszámok, termékek Bár a plasztikáló extruder a gyártósor központi egysége, önmagában nem elegendő egy termék gyártásához, ehhez egy szerszám is kell, ami megadja a termék alakját és hozzávetőleges méretét. Az ömledék folyási profilja a szerszámban döntő a termelékenység és a termék minősége szempontjából. A folyás a szerszámban modellezhető, a szerszámok tervezését az ömledék folyási jellemzőinek (nyírásfüggés, hőmérsékletfüggés) figyelembevételével végzik. A szerszám kialakításánál tekintettel kell lenni a polimerek jellemző viselkedésére, a nagy deformációsebességeknél bekövetkező rugalmas deformációra. A reológiai duzzadás (6. videó), és a szerszámban kialakuló parabolikus sebességprofil eltorzítja a termék alakját. Így például megfelelő kompenzáció nélkül négyszögletes keresztmetszetű termék helyett közel kör alakú rudat gyártunk. A rugalmas turbulencia (ömledéktörés) rontja a termék minőségét (csövek belső falának hullámossága) és csökkenti a termelékenységet.

6. videó: A szerszámból kilépő ömledék reológiai duzzadása


www.tankonyvtar.hu

122

Műanyagok

8.7. ábra: Tipikus csőszerszám vázlatos rajza Egy csőszerszám vázlatos rajzát a 8.7. ábrán mutatjuk be. A szerszám feladata, hogy az egységes ömledékáramot megossza, csőalakra formálja. A belépési és kilépési utakat úgy kell megválasztani, hogy a rugalmas hatások minimálisak legyenek. Éles sarkoknál nyújtó deformáció lép fel, ami jelentős orientációval jár, az ilyen belépést kerülni kell. Látható, hogy a csatorna fokozatosan szűkül, az új folyási profil kialakulásának elősegítésére. A szerszámházban helyezkedik el a mag, ezt oldalról csavarok tartják. Ezekkel lehet a magot központi helyzetbe hozni. A csavarok körül összefolyási vonalak keletkeznek. Ha a kilépési (vasalási) hossz nem elegendő, a folyási vonalak gyenge helyként jelentkeznek a termékben, a cső törését okozhatják. Az összeolvadás természetesen függ az áramlási sebességtől, az ömledék viszkozitásától és a hőmérséklettől is, amelyek meghatározzák az orientáció mértékét.

8.3. Fröccsöntés Ezzel a technológiával tömegét tekintve talán kevesebb, féleség szerint viszont több terméket állítanak elő, mint extrúzióval. A fröccsöntés a teljes hőre lágyuló feldolgozás mintegy 25-30%-át teszi ki. Az eljárás nagyon rugalmas, a legkülönbözőbb termékek nagy sorozatban történő, gazdaságos gyártását teszi lehetővé. 8.3.1. A fröccsöntőgép Ma gyakorlatilag kizárólag csigadugattyús fröccsöntőgépet használnak az ömledék előállítására és szerszámba juttatására. Ez lényegében két fő részből áll a plasztikáló- és fröccsöntő egységből, valamint a szerszámból és annak mozgatóegységéből. A plasztikáló- és fröccsöntő egység gyakorlatilag egy extruder. Ennek sematikus rajzát a 8.8. ábrán mutatjuk be. A szakaszos technológiának megfelelően a csiga nemcsak forgó, hanem tengelyirányú mozgást is végez. A plasztikáló- és fröccsöntő egység legfontosabb részei a következők:


www.tankonyvtar.hu


123

8.8. ábra: Csigadugattyús fröccsgép plasztikáló- és fröccsöntő egysége Meghajtó egység. Általában hidraulikus motort alkalmaznak, a hidraulikus rendszer használható a plasztikáláshoz, a fröccsöntéshez, de a szerszám mozgatásához is. A sebesség és a nyomaték széles tartományban történő rugalmas szabályozását teszi lehetővé. Adagolás. Szerepe, működése és problémái lényegében véve ugyanazok, mint az extrúziónál. Nedvességre érzékeny műszaki műanyagok (PA, PC, PET) feldolgozása esetén a garatot infraszárítóval látják el.

8.9. ábra: Zárógyűrű Henger és csiga. Ezek szintén nagyon hasonlóak az extruderéhez. A csigák felépítése kevésbé változatos és általában rövidebbek, mint az extrudereké. Zárógyűrű. Nagy folyóképességű anyagoknál elengedhetetlen az alkalmazása, megakadályozza az ömledék visszaáramlását fröccsöntéskor és különösen az utónyomás alatt. A zárógyűrű működésének elvi vázlatát a 8.9. ábra mutatja. Fúvóka. A fúvóka kapcsolja össze a szerszámot a plasztikáló- és fröccsöntő egységgel. A fúvóka sugarának kisebbnek kell lennie, mint a beömlő persely rádiuszának. Ellenkező esetben anyag kerül a két egység közé, hűtéskor megszilárdul, és lehetetlenné válik a termék eltávolítása a


www.tankonyvtar.hu

124

Műanyagok

szerszámból. Nagyviszkozitású anyagok esetében nyitott fúvókát alkalmaznak, kis viszkozitásnál azonban a fúvókát szeleppel kell ellátni, hogy megakadályozzuk az anyag kifolyását a plasztikálás alatt. A legkülönbözőbb műszaki megoldások léteznek, vannak golyós vagy rugós szelepek, tűszelepek stb. Egy tűszelepes fúvókát a 8.10. ábrán mutatunk be. A fúvókát menettel látják el és a henger végére csavarják.

8.10. ábra: Tűszeleppel ellátott fúvóka A szerszámmozgató egység nyitja és zárja a szerszámot. A szerszám zárása és nyitása elektromos vagy hidraulikus motorok segítségével történik. A szerszám zárására három megoldás létezik. Mechanikus zárásnál a záróerőt a szerszámzáró egység karjainak kitámasztásával biztosítják, a záróelemeket elektromos motor mozgatja. Hidraulikus zárás esetén a záróerőt egy hidraulikus dugattyú biztosítja. Nagyobb gépeken két hengert alkalmaznak, a kisebbik henger feladata a szerszám gyors zárása, a nagyobbiké a szerszámzáró erő biztosítása. A hidromechanikus megoldást közepes gépeken használják, a két előbbi módszer kombinációja. A szerszám mozgatását a hidraulikus meghajtás, a zárást pedig a csuklós mechanizmus biztosítja.

8.4. A fröccsöntés lépései A fröccsöntés folyamata három szakaszra osztható, amelyeknek összhangban kell állni egymással jó minőségű termék gazdaságos, nagy termelékenységű gyártásához. A folyamatok elemzése és modellezése nagyon nehéz, mivel ezek nem izotermek, és nagyon messze vannak az egyensúlyitól még egyetlen cikluson belül is. A szerszámban a hőmérséklet és a nyomás állandóan változik, ami a térfogat változását okozza. A polimer megömlesztését, a plasztikálást részben a külső fűtés, részben pedig a súrlódási hő biztosítja, az anyag szállítását pedig a csiga mozgása idézi elő. A plasztikálási lépésben a csiga forog és egy torlónyomás ellenében hátrafelé mozogva maga elé nyomja az anyagot. Minden ciklusban azonos mennyiségű anyagot kell plasztikálni.


www.tankonyvtar.hu


125

8.11. ábra: A szerszámkitöltés mechanizmusa A szerszámkitöltés folyamata és a termék tulajdonságai függenek a hőmérséklettől, a nyomástól, a fröccsöntés sebességétől és az ömledék viszkozitásától. Tekintettel a nagy nyírássebességekre és az ennek következtében képződő frikciós hőre, a polimer viszkozitásának nyírás- és hőmérsékletfüggése fontos szerepet játszik a kitöltés folyamatában. A szerszámkitöltés három különböző mechanizmussal történhet. Ha a fröccssebesség túl nagy, vagy a viszkozitás kicsi, az anyag belövell a szerszámba (szabadsugár kitöltés, 8.11. ábra baloldal), a szerszám kitöltése a szerszám hátsó falánál kezdődik. Nagy sebesség, az ömledék nem megfelelő hőmérséklete és különösen a beömlő nyílás helytelen elhelyezése turbulens szerszámkitöltést (8.11. ábra jobb oldal) eredményez. Amennyiben a szerszám kitöltése ezzel a két mechanizmussal történik, a termék külső megjelenése és tulajdonságai rosszak lesznek. Megfelelő paraméterek esetén az ömledék a szerszámot lamináris folyással tölti ki (8.12. ábra), ami általában biztosítja a megfelelő felületi minőséget és tulajdonságokat.

8.12. ábra: Lamináris szerszámkitöltés A szerszámkitöltés alatt a polimer a hideg szerszámfalon lehűl, egy héjréteg alakul ki. Ennek vastagsága a beömlőnyílás közelében nagyobb, az előrehaladó ömledékfront közelében vékonyabb. A 8.12. ábrán látható ráfejtődéses szerszámkitöltés (középről a fal felé irányuló áramlás), valamint a hűlés következtében kialakult, kúpalakú csatorna nyújtási folyást, ezáltal jelentős orientációt eredményez. A szerszámban uralkodó nyírófeszültség és hőmérsékletkülönbségek a szerkezet és tulajdonságok változását eredményezik a termék keresztmetszetében.


www.tankonyvtar.hu

126

Műanyagok

8.13. ábra: A szerszámnyomás változása a fröccsöntési ciklus alatt A hőmérséklet és a nyomás a szerszámüregben folyamatosan változik, mind az idő, mind pedig a hely függvényében. A 8.13. ábra mutatja a nyomás alakulását a szerszámban a fröccsöntés és a hűtés alatt. A szerszámkitöltés alatt a szerszámnyomás kicsi. A szerszám teljes kitöltése után hirtelen megnő (t1) és állandó marad az utónyomás (p0) ideje alatt (t2, t2’). Ha a fröccsegység eltávolodik a szerszámtól mielőtt a beömlőnyílás befagyna (t3), a nyomás hirtelen lecsökken (ps, ps’). A termék hűlése zsugorodással és ennek megfelelően további nyomáscsökkenéssel jár. A szerszám nyitásakor (t4) a szerszámüregben uralkodó nyomást az utónyomás nagysága, ideje és a hűlési sebesség határozza meg (ld. szaggatott és összefüggő vonal). Nagy maradó nyomás (pr) kidobási nehézségeket, esetleg belső feszültségek kialakulását eredményezi. Pr értékét az utónyomás ideje, illetve hőmérséklet- és nyomásváltozás viszonya határozza meg a hűtési ciklusban. Belső feszültségek azonban elsősorban inhomogén hűlés következtében alakulnak ki. Szekunder áramlás jöhet létre, amikor a molekulák melegebb helyekről hidegebbek felé akarnak elmozdulni. Egy bizonyos hőmérséklet alatt a deformáció már csak a kötésszögek és kötéstávolságok megváltozásával mehet végbe, a folyamatos hűlés pedig rögzíti ezt a deformált állapotot. Hűlés. A polimerek rossz hővezetőképessége következtében a termék hűlése nem egyenletes. A fal mellett a hűlés gyors, a termék belsejében lassú. Az inhomogén hűlés következtében a zsugorodás helyfüggő lesz. A hatás különböző amorf és kristályos polimerekben. Amorf polimerekben egy héj alakul ki a falnál, a termék belsejében az utónyomás hatása érvényesül, a zsugorodás nagyobb lesz a falnál. Kristályos polimerekben a termék belsejében a hűlés lassú, a kristályosság nagyobb és ennek megfelelően nagyobb lesz a zsugorodás is. Az egyenetlen hűlés hatása hőkezeléssel némiképp kompenzálható.

7. videó: A fröccsöntés folyamata: a fröccsegység mozgása Végül a jobb megértés érdekében ismertetünk egy teljes fröccsöntési ciklust és a fröccsöntőgép egyes elemeinek mozgását a ciklus alatt. Az anyag megömlesztése, a plasztikálás alatt a csiga forog és hátrafelé halad, az ömledéket maga elé tolja. A plasztikáló-egység (fröccsegység, aggregát – a csiga és a henger, valamint a hozzájuk tartozó egyéb egységek) előre mozog, a fúvóka csatlakozik a szerszámhoz. A következő lépésben a csiga forgás nélkül, gyorsan előre mozdul és befröccsönti az anyagot a szerszámba. A teljes kitöltés után kezdődik az utónyomás, ezalatt a zsugorodás ellensúlyozására további anyag jut a szerszámba. A szerszámnyílás lefagyása után a fröccsegység © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


127

hátrafelé mozdul, majd megindul a csiga forgása, megkezdődik a plasztikálás. Közben a szerszámban hűl az anyag. A hűtési idő letelte után a szerszám kinyílik és a termék kiesik belőle. A szerszám zárása után a ciklus újraindul, a fröccsegység ismét csatlakozik a szerszám álló részéhez. A fröccsöntési ciklus elemeit a 7. videó mutatja be. 8.4.1. A fröccsöntött tárgyak szerkezete, tulajdonságai

8.14. ábra: Fröccsöntött PE héj-mag szerkezete Az előző szakaszban ismertetett szerszámkitöltési folyamat, valamint a fröccsöntés nem-egyensúlyi jellege döntően befolyásolja a gyártott tárgyak szerkezetét és tulajdonságait. A szerszám falánál kialakuló nagy nyírás a molekulák orientációját és sorgócok képződését idézi elő. Ez utóbbiak orientált kristályosodást váltanak ki. A rossz hővezető képességből adódó eltérő hűlési sebesség a termék keresztmetszetében folytonosan változó ún. héj-mag szerkezet és belső feszültségek kialakulását okozza. Amorf anyagokban a morfológiai képződmények száma, illetve az azokban mutatkozó különbségek kicsik, annál nagyobbak viszont kristályos polimerekben és heterogén polimer rendszerekben. Egy fröccsöntött polipropilén tárgy keresztmetszetében, a szélétől a belseje felé haladva akár 6 réteg is kialakulhat, amelyekben különbözik a kristályosság, a kristályos egységek típusa, mérete és orientációja, valamint az amorf fázis orientációja. A fentiekhez hasonló, bár nem minden esetben ennyi rétegre tagozódó, héj-mag szerkezeteket figyeltek meg más kristályos polimerekben is (PA, PET, PBT). Polietilénben például csupán négy réteg alakul ki (8.14. ábra). Heterogén rendszerekben a diszpergált komponens eloszlása és orientációja is különbözhet az egyes rétegekben. A szerszám falánál fellépő nagy nyírás orientáló hatása amorf polimerekben is érvényesül. A 8.15. ábrán fröccsöntött polisztirol minta kettőstörését (két egymásra merőleges irányban mért törésmutatók különbsége) ábrázoltuk a minta vastagsága függvényében. A kettőstörés arányos az orientáció mértékével. A minta falánál az orientáció rendkívül nagy, rohamosan csökken a minta belseje felé és gyakorlatilag nulla a minta közepén, a magban. Az orientáció befolyásolja a termék jellemzőit, a szilárdság jelentősen nő a folyás (orientáció) irányában és csökken arra merőlegesen.


www.tankonyvtar.hu

128

Műanyagok

8.15. ábra: Fröccsöntött PS minta kettőstörése (orientációja) a vastagság függvényében Említettük, hogy a lokálisan változó hűtési sebesség következtében kialakuló szekunder áramlások vagy a túl nagy utónyomás, belső feszültségek kialakulásához vezetnek a termékben. A belső feszültségek nagysága polarizációs optikai vizsgálatokkal megállapítható, a feszültség nagysága a termék polarizációs optikai képén látható vonalak számával arányos. A 8.16. ábrán fröccsöntött polisztirol dobozfedőkben maradó belső feszültségek láthatók. A feszültség nagysága függ a fröccsöntés hőmérsékletétől. A belső feszültségek a termék élettartama alatt állandóan hatnak, vetemedést és szélső esetben az anyag tönkremenetelét eredményezhetik. A tulajdonságok minden esetben változnak az idővel, amit fizikai öregedésnek neveznek. Fröccsöntött tárgyak tulajdonságait a szerszámüregben lejátszódó folyamatok és a szerkezet határozza meg.

8.16. ábra: Feszültségeloszlás különböző hőmérsékleteken fröccsöntött PS dobozfedelekben. a) alacsonyabb, b) magasabb hőmérséklet


www.tankonyvtar.hu


129

8.4.2. Szerszámok A szerszámba fröccsöntik be az anyagot, itt történik az alakadás. A szerszámok lehetnek viszonylag egyszerűek, de a terméktől függően nagyon bonyolultak és drágák is. A szerszám mindig legalább két fő részből áll, az üregből és a magból (8. videó). Az egyiket egy mozgó, a másikat egy álló laphoz rögzítik. A szerszám tervezéséhez ma már bonyolult programok állnak rendelkezésre. A tervezéshez elengedhetetlen a polimerek folyási jellegzetességeinek és jellemzőinek ismerete.

8. videó: A fröccsöntés folyamata: szerszám Bár a szerszámok a gyártandó terméknek megfelelően egyediek, van néhány alapvető jellemvonásuk, illetve szerkezeti elemük, ami gyakorlatilag minden esetben megtalálható rajtuk. Egy tipikus fröccsszerszám leegyszerűsített vázlata a 8.17. ábrán látható. A bemutatott szerszám két nyitósíkkal rendelkezik. A szerszám legfontosabb elemei a következők: Beömlőpersely. Ehhez csatlakozik a fúvóka, itt történik az ömledék befröccsöntése. Beömlőcsonk. A beömlőcsonkon keresztül jut be az ömledék a szerszámba. Átmérőjének akkorának kell lennie, hogy az itt található anyag szilárduljon meg legutoljára, egyébként az utónyomás hatástalan. A termék könnyű eltávolíthatósága érdekében kúposnak kell lennie. Szerszámcsatorna. Ez vezeti az ömledéket a beömlőnyíláshoz. A csak egyetlen üreget tartalmazó szerszám esetében nincs rá szükség. Mérete fontos az idő előtti befagyás elkerülése szempontjából, ugyanakkor a csatornák veszteséget jelentenek, így átmérőjüket lehetőség szerint minimálisra kell csökkenteni. A hulladékképződés elkerülésére alkalmaznak fűtött csatornákat is. Ezeket azonban csak termikusan stabil anyagok esetén lehet használni, üzemzavar esetén pedig a termelés újraindítása problémát okozhat.

8.17. ábra: Egy háromlapos fröccsszerszám vázlatos rajza


www.tankonyvtar.hu

130

Műanyagok

Beömlőnyílás. Ezen át lép be az ömledék a szerszámüregbe. Általában szűk beömlőnyílások, pl. tűbeömlés, alkalmazására törekednek, mivel ez nagy nyírást, az anyag viszkozitásának csökkenését és jobb termikus homogenitást eredményez. A beömlőcsonk és a csatornák leválasztása is könnyebb ilyen esetekben, az automatikus elválasztás is megoldható. Számos egyéb beömlőnyílást is alkalmaznak a gyakorlatban, pl. oldalbeömlés, rúdbeömlés, filmbeömlés stb. A beömlőnyílás elhelyezése rendkívül fontos a gyártás és a termék jellemzői szempontjából. Összecsapási vonalak képződését a lehetőségekhez képest kerülni kell. Kidobóelemek. A termék automatikus eltávolítása a szerszámból többféle módon oldható meg. A leggyakrabban kidobócsapokat és lehúzó-lapokat alkalmaznak. A 8.17. ábrán kidobócsapos megoldás látható. Betétek, csavarmenetek esetén speciális magkihúzók és motoros orsók alkalmazására van szükség. – A szerszámoknak még számos fontos eleme van, mint a felfogólapok, a kidobószerkezethez kapcsolódó vagy azt működtető alkatrészek, a szerszám temperálásához szükséges csatornák és egyéb egységek, ezek részletes tárgyalására azonban itt nem tudunk kitérni.

8.5. Üreges testek gyártása Műanyagból készült üreges testeket nagy mennyiségben használunk mindennapi életünkben és az iparban egyaránt. A legtöbb esetben folyadékok tárolására használják őket. Térfogatuk néhány millilitertől 200 literig változik, sőt rotációs öntéssel 10 000 literes tartályokat is készítenek. A legkülönbözőbb polimereket használják üreges testek előállítására, korábban elsősorban poliolefineket, ma egyre gyakrabban műszaki műanyagokat is. Különösen jelentős a PET palackok gyártása, amelyeket üdítőitalok csomagolására használnak. Az üreges testek nagy részének előállítása három eljárással történik: extrúziós fúvás, fröccsfúvás, rotációs öntés. Fúvási eljárással kisebb, maximum 200 l űrtartalmú testeket készítenek, míg rotációs öntéssel nagyobbakat. Az alábbiakban nagyon röviden ismertetjük a három eljárás főbb vonásait. 8.5.1. Extrúziós fúvás Kisebb méretű üreges testek előállítására ez a leggyakrabban használt módszer. Elve és első lépése lényegében megegyezik az extrúzióéval, a két technológia csupán az alakadás módszerében tér el. Az extrúziós fúvás fő lépéseit a 8.18. animáción és a 9. videón mutatjuk be, ezek a következők: – Plasztikálás, ömledékszállítás. Ez egy hagyományos extruderen történik. – Előforma készítése. Az előforma egy extrudált cső, amelyet az alakadó lépésben a végső méretre fúvunk. Az előforma nem tartalmazhat hegedési vonalakat és megfelelő ömledékszilárdsággal kell rendelkeznie. – Fúvás. A legfontosabb tényezők a felfúvási arány és a falvastagság. – A felesleges anyagrészek leválasztása. – Hűtés. A fröccsöntéshez hasonlóan a termelékenységet meghatározó lépés, a hűtési idő csökkentése növeli a termelékenységet. – A termék eltávolítása a szerszámból. Különböző elven működő fúvóberendezések léteznek. A cél az esetek többségében a termelékenység növelése, a legfőbb nehézséget a folyamatos (extrúzió) és a szakaszos (fúvás) technológia összehangolása jelenti. Mivel a hűtés a sebesség-meghatározó tényező, a hűtési idő csökkentésére, vagy hatásának kiküszöbölésére törekednek. A gyakorlatban általában folyamatos extrúziót és több szerszámot alkalmaznak; vagy az előformát továbbítják a szerszámhoz, vagy a szerszámok mozgása biztosítja a folyamatos termelést. A berendezés kritikus része a szerszám, amely rendelkezik néhány, csak erre a technológiára jellemző alkatrésszel. A tervezésnél az alábbi fő szempontokat kell figyelembe venni: – A szerszámzáró erő. Lényegesen kisebb, mint a fröccsöntésnél. – A felesleges részek lecsípése. Éles vágóélek nem használhatók. Az élek sugara az anyagtól függ. A vágóerőt is szabályozni kell, ez befolyásolja a hegedési varratok erősségét (fenék rész). – A nyak kalibrálása. A fúvó egység szolgál egyben a kalibrálásra is. A levegő be- és kivezetést a fúvótüskén kell elhelyezni.


www.tankonyvtar.hu


– –

131

Hűtés. A hűtőcsatornák elhelyezése nagyon fontos. A nagyobb falvastagság miatt a nyaknál intenzív hűtés szükséges. Szellőztetés. Esetenként a felületi hibák elkerülése érdekében szükséges.

8.18. animáció: Az extruziós fúvás fő lépései

9. videó: Az extrúziós fúvás folyamata

8.19. ábra: Duzzadás és nyúlás hatása az előforma méreteire Az extrúziós fúvás egyik központi kérdése az egyenletes, illetve meghatározott falvastagság biztosítása. A falvastagságot leginkább a reológiai duzzadás és a megnyúlás befolyásolja. A két tényező hatása ellentétes (8.19. ábra) és különböző a maximális hatás helye is. Az előforma távol a szerszámtól a legvastagabb (legtöbb idő a relaxációra, a megnyúlás hatása itt a legkisebb) és a legvékonyabb az extruder szerszám közelében (rövid idő a relaxációra, nagy nyúlás). A két tényező hatását kompenzálni kell, ezért az extrudált előforma vastagságát programozottan változtatják. A szabályozás két módon lehetséges: mozgó maggal változtatják az extruder szerszám résméretét, vagy az extrúzió sebességét szabályozzák. A falvastagság meghatározásánál egyéb tényezőket, pl. szélek,


www.tankonyvtar.hu

132

Műanyagok

sarkok, fogantyúk megerősítése, is figyelembe vesznek. Az előforma vastagságát előre meghatározott program szerint, 10-20 lépésben változtatják. Kristályos anyagoknál a hűtés sebessége befolyásolja a kristályos szerkezetet, ami viszont meghatározza a tulajdonságokat. 8.5.2. Fröccsfúvás Fröccsfúvással lényegesen kevesebb terméket állítanak elő, mint extrúziós fúvással, ennek oka a gazdaságosan gyártható termék korlátozott mérete, valamint a jóval bonyolultabb és drágább szerszám. A fröccsfúvás a következő technológiai lépésekből áll: plasztikálás, fröccsöntés, hőkezelés, előformázás, fúvás, kidobás. A plasztikáló és fröccsöntő egység egy szokványos csigás fröccsöntő gép. A szerszám, amelyekben a fenti műveleteket elvégzik, bonyolultabb és több elemből áll. A szerszámüregek, illetve elemek száma 2 és 6 között változhat. A fröccsfúvás legnagyobb előnye az, hogy a termék nem igényel utólagos kezelést és lehetővé teszi a nyakrész nagyon pontos kialakítását, ami lényeges a kifogástalan zárás szempontjából. A hulladékképződés kisebb, mint az extrúziós fúvásná,l és megnyúlás nem nehezíti az egyenletes falvastagság elérését. A módszer hátránya a fent említett korlátozott méret és a nagyobb költség. A jól ismert PET palackok előállításához külön lépésben végzik az előforma fröccsöntését és a fúvást. Utóbbi megfelelő, teljesen automatizált célgépeken történik. A két lépés szétválasztása jelentős termelékenységnövekedést és költségcsökkenést eredményezett. 1.1.1

8.5.3. Rotációs öntés

A rotációs öntés során egy szerszámba polimer port helyeznek, majd a szerszámot melegítés közben folyamatosan két vagy három tengely körül forgatják. A többirányú forgás következtében a polimer mindenütt bevonja a szerszám falát és ráolvad. Az eljárás négy alapvető lépésből áll: a szerszám megtöltése, alakadás, hűtés és a termék eltávolítása a szerszámból. Egy rotációs öntésre alkalmazott technológiai megoldást a 8.20. ábrán mutatunk be. Számos más megoldás is létezik, gyakran használnak több szerszámot, melyek három vagy négy munkaállomáson körbe járnak.

8.20. ábra: Három munkaállomással rendelkező rotációs öntő berendezés A rotációs öntésnek több egyedülálló vonása van más, esetleg gyakrabban alkalmazott feldolgozási eljárással szemben. A módszer néhány előnye: – –

Korlátozott számú nagy termék is gazdaságosan készíthető, mivel a szerszám ára viszonylag kicsi. A technológia beruházási költsége a hasonló méretű üreges testek előállítására képes módszerekhez viszonyítva kisebb.


www.tankonyvtar.hu


– – – – –

133

A gyors szerszámcsere lehetővé teszi a gyors termékváltást. Amennyiben ez szükséges, a szín darabról darabra változtatható. A termék minősége jó, feszültségmentes darabok készíthetők, mivel a darab nincs kitéve nyomásnak az alakadás és a hűtés alatt. Nyitott és zárt tartályok egyaránt készíthetők vele a legkülönbözőbb méretekben, közel egyenletes falvastagsággal. A termék nagyságát csak a berendezés méretei korlátozzák, 10 000 l űrtartalmú üreges testek is előállíthatók ezzel az eljárással.

8.6. Egyéb, hőre lágyuló feldolgozási műveletek A hőre lágyuló műanyagok feldolgozására számos egyéb eljárás is létezik. Ezek száma nagy és még nagyobb a különleges műszaki megoldásoké; a különböző gyártók által forgalmazott berendezések mind különböznek egymástól. Az összes műanyagfeldolgozó technológia részletes tárgyalására itt nincs mód, ezért az alábbiakban egész röviden megemlítünk még néhány jelentősebb eljárást, illetve azok legfontosabb vonásait. 8.6.1. Kalanderezés A kalanderezés különböző méretű vékony filmek és fóliák előállítására szolgáló igen termelékeny eljárás. A kalanderezett fóliák szokásos szélessége 2 és 4 méter között van, a gyártás folyamatos, esetenként több mint 100 m/perc sebességgel történik. A módszert hőérzékeny anyagok, ezen belül is elsősorban lágy és kemény PVC feldolgozására használják. Az elmúlt időszakban a PVC felhasználása világszerte kismértékben csökkent, ezért kísérletek történnek arra, hogy a meglévő berendezéseken egyéb anyagokat (pl. PP vagy akrilát kopolimerek) is feldogozzanak. A 8.21. ábrán egy kalander sor vázlatos rajza látható. A kalanderezési technológia fő lépései a következők: a komponensek bemérése, előkeverés, homogenizálás, megömlesztés (zselizálás), az ömledék homogenizálása, a kalander táplálása, kalanderezés, alakadás, lehúzás, hűtés, prégelés, barkázás, nyomtatás, kezelés, feltekercselés, tárolás. A 8.21. ábra mutatja a legtöbb kiegészítő és követő-berendezést, de a bemérést és az előkeverést nem.

8.21. ábra: Egy kalander sor vázlatos rajza A nagy méretek miatt és az anyagáram folyamatosságának biztosítása érdekében a technológia berendezéseit többszintes épületben vagy csarnokban helyezik el. A PVC fóliák receptjei számos, gyakran 9-10 komponenset is tartalmaznak, ezek bemérése a legfelső szinten történik. Az előkeverést nagysebességű gyorskeverőkben végzik, amelyek egyel alacsonyabb szinten találhatók. Az anyag megömlesztésére, feltárására különböző berendezéseket használnak, a leggyakrabban belső keverőket, egy- vagy kétcsigás extrudereket, ko-knétereket vagy hengerszékeket. A technológia központi berendezése a kalander. Ez legalább 3, de általában 4 hengerből áll. A kalandereknél a leggyakrabban talán a 8.21. ábrán látható F elrendezést alkalmazzák. A termék hűtését kismértékű nyújtás közben, © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

134

Műanyagok

hűtőhengereken végzik. A kikészítés jellege és mértéke a terméktől függ, ez történhet a gyártással egy időben, vagy külön technológiai lépésben. A kalanderezés egyik kulcskérdése a fólia vagy film egyenletes vastagságának biztosítása. Kalanderezéssel elsősorban az építőipar számára állítanak elő padlóburkoló anyagokat és tetőszigetelő fóliákat, de lemezeket is készítenek termoformázással előállított csomagolóanyagok (poharak, dobozok) előállításához. 8.6.1. Termoformázás A termoformázás több dologban is különbözik az eddig tárgyalt feldolgozási eljárásoktól, melyek alapanyaga granulátum vagy por. A termoformázás ezzel szemben egy másik eljárással, általában extrúzióval vagy kalanderezéssel előállított lemezből indul ki. A korábbi eljárásokban az alakadás ömledékállapotban történt, a termoformázás során a polimer közelebb van a nagyrugalmas, mint az ömledék állapothoz. Ennek megfelelően a termoformázás olyan eljárás, amelyben egy hőre lágyuló műanyaglemezt a lágyulási hőmérsékletére melegítenek, kis nyomással egy szerszámba préselik, hűtik, a terméket kivágják a lemezből és csomagolják. Gyakorlatilag minden műanyag termoformázható, feltéve, hogy a formázandó terület súlya nem haladja meg az ömledék szilárdságát, önhordó képességét. A termoformázásnak több előnye van, amelyek alkalmazását bizonyos területeken indokolják. Az eljárással nagy felületű darabok készíthetők viszonylag kis szerszám- és berendezés költséggel, mivel a technológia kis nyomásokat használ. Nagy térfogatú, vékonyfalú termékek, mint pl. poharak ezzel az eljárással gyárthatók a legolcsóbban, a termelékenység igen nagy 50000–200000 egység/óra. (10. videó) A legkülönbözőbb termékeket gyártanak termoformázással, kb. 30 ml-es kis poharaktól féltonnás kisteherautók platójának burkolatáig. Ennek a mennyiségnek egy jelentős részét a polisztirol (ütésálló, orientált és hab formában) termékek teszik ki. A legnagyobb felhasználási terület a csomagolás, a gyártott termékek 75%-át itt használják fel.

10. videó: A vákuumformázás folyamata A termoformázás kulcskérdése az alakadás hőfoktartománya. A feltételek nagyon szigorúak, az anyagnak elég melegnek kell lennie az alakadáshoz, ugyanakkor kellő szilárdsággal kell rendelkeznie a szakadás elkerülésére. Az amorf polisztirol, amelynél az üvegesedési és a folyási hőmérséklet közötti tartomány széles, nagyon alkalmas a termoformázásra. A kristályos polimerek olvadási tartománya szűk, ezek feldolgozása ezzel a technológiával sokkal nehezebb. Ennek ellenére polipropilénből is készítenek termoformázott termékeket, pl. tejfölös poharakat és zsír csomagolására alkalmazott edényeket. Az alakadás alatt az anyag nem ömledékállapotú, a deformáció reverzibilis, amennyiben a termoformázott terméket felmelegítjük, a lemez visszanyeri eredeti alakját. A termoformázás elve minden eljárásnál lényegében azonos. Az előre elkészített lemezt felmelegítik a kívánt hőmérsékletre és az anyagot nyújtják, a szerszám alakjára deformálják. A nyújtásra különböző módszereket használnak, és különbségek vannak a szerszám kialakításában is. Esetenként az alakadást segédformák, bélyegek használatával segítik. A legegyszerűbb termoformázási eljárást, a vákuumformázást a 8.22. animáción mutatjuk be. A módszernél a műanyag lemezt befogják, felmelegítik és légmentesen a szerszám széléhez szorítják. A forma negatív részén számos nyílás található, ami egy vákuumkamrával áll kapcsolatban. A vákuum alkalmazása azt eredményezi, hogy az atmoszférikus nyomás a lemezt a formába nyomja. A lemez a hideg szerszámmal érintkezve megszilárdul. A szerszám hőmérsékletét termosztálással állandó értéken


www.tankonyvtar.hu


135

tartják. Vékony lemezek esetén elegendő a szerszám hűtése, vastagabb termékeknél, különösen poliolefinek esetében, levegő vagy permetezéses hűtés is szükséges. A vákuumformázással előállított termékek falvastagsága a nyújtással arányosan csökken, vastagabb a befogásnál és vékonyabb a sarkoknál. Eldobható polisztirol tálcát ilyen eljárással készítenek, de ez nem használható pohár, vagy műszerház előállítására. A termoformázásra számos műszaki megoldás létezik, melyek közül néhány: préslégformázás, bélyeggel segített vákuumformázás, illeszkedő szerszámmal végzett préslégformázás stb.

8.22. animáció: A vákuumformázás folyamata 8.6.3. Hegesztés Hagyományos értelemben véve a hegesztés nem olyan feldolgozási eljárás, mint az előzőekben tárgyaltak. A feldolgozás során alakadás gyakorlatilag nincs, az új termék létrehozása kötés kialakításával történik. A hegesztés során az anyag ömledékállapotba kerül; ebben hasonló a legtöbb eddig tárgyalt eljáráshoz. A hegesztés lényege, hogy az összekapcsolandó felületeket felmelegítik, egymással érintkezésbe hozzák, amíg a felületek még olvadt állapotban vannak, megfelelő nyomást alkalmaznak a diffúzió elősegítésére és a zsugorodás ellensúlyozására, majd a terméket hagyják lehűlni. Bár a hegesztést gyakorlatilag minden fontos iparágban használják, a kötés kialakításának számos feltétele van: mindkét komponensnek hőre lágyulónak kell lennie, ömledékállapotban összeférhetőnek, termikusan stabilnak, hőtágulási együtthatójuk és vastagságuk közel azonos legyen és zsugorodásuk sem különbözhet lényegesen. Számos hegesztési eljárás létezik, ezek a hőbevitel és az összeillesztés szempontjából két fő csoportba sorolhatók. Direkt hegesztés esetén a felületeket a hegesztés előtt melegítik fel, majd érintkezésbe hozzák őket. Ebbe a csoportba tartozik a lánghegesztés, a forró levegős hegesztés, a forrókéses hegesztés és a forró lemezes hegesztés. Indirekt hegesztésnél a felületeket először érintkezésbe hozzák egymással, majd a kötésvonalon valamilyen módszerrel hőfejlődést idéznek elő, az anyagot megolvasztják, létrehozzák a kötést. Az indirekt hegesztési eljárások legfontosabb képviselői: izzószálas, ultrahangos, vibrációs, dörzshegesztés, dielektromos és elektromágneses indukciós hegesztés. 8.6.4. Mechanikai megmunkálás A műanyagtermékek végső formája mechanikai megmunkálással is megadható. Ebben az esetben az alakadás alatt a polimer üveges, vagy kristályos állapotban található, esetleg térhálós gyanta. A megmunkálás hagyományos módon, a fémekhez használatos eszközökkel történhet. Figyelemmel kell azonban lenni arra, hogy a műanyagoknál a vágóélek kialakítása eltér a fémeknél megszokottól. Különleges problémát okoz a műanyagok rossz hővezető képessége, a megmunkálást kis sebességgel, állandó hűtés mellett kell végezni és tekintettel kell lenni a műanyagok kis merevségére, ami általában nagy reverzibilis deformációt eredményez.


www.tankonyvtar.hu

136

Műanyagok

9. EGYÉB FELDOLGOZÁSI ELJÁRÁSOK, TERMÉKEK 9.1. Bevezetés A hőre lágyuló műanyagok lineáris polimerek, amelyeket az előző fejezetben ismertetett nagytermelékenységű eljárásokkal dolgoznak fel. Esetenként azonban ezek feldolgozása is olyan eljárással történik, amelynek egy vagy több lépése eltér az általános sémától, valamilyen különleges vonással rendelkezik. Több szempontból különleges eljárás például a szálhúzás, mivel a szálhúzásra alkalmas polimerek viszkozitása rendszerint lényegesen kisebb a többi hőre lágyuló feldolgozási eljárásban alkalmazott műanyagénál. Szálakat nemcsak hőre lágyuló feldolgozási eljárással, hanem egyéb módszerekkel, például oldatból történő húzással is készítenek. Nagyon sokrétű a habok gyártása, amelyek készülhetnek hőre lágyuló műanyagokból, elasztomerekből vagy térhálósodó gyantákból. A membránok egy része is hőre lágyuló műanyagból készül, ezeket szerkezetük teszi különlegessé, gyakran bonyolult, többrétegű konstrukciók, áteresztésük irányfüggő, szerkezetük változik a vastagság függvényében. A gumitermékek gyártása egy független, hatalmas iparág, amelyben a feldolgozott polimerek mennyisége összemérhető a hőre lágyuló műanyagokéval. A gumigyártás sokéves tradíciókkal rendelkezik, a gyártott és alkalmazott termékek köre rendkívül nagy. Az elasztomerek feldolgozásának egy másik rohamosan fejlődő területe a reaktív fröccsöntés, ami elsősorban poliuretánok feldolgozására szolgál. Ezzel az eljárással többek között a cipőipar számára készítenek talpakat. A térhálós gyanta (hőre keményedő műanyagok) termékek előállítására szolgáló módszerek is sokrétűek. Az eljárások közös jellemzője, hogy az alakadás és a térhálósodás általában egyszerre megy végbe, ami megnehezíti a technológia automatizálását. A gyanták feldolgozása többnyire igen sok manuális munkát igényel. A gyantákat igen gyakran társító vagy erősítő anyagokkal kombinálják, ezekből készülnek a kompozitok, amelyek előállítása szintén különleges módszerekkel történik. A manuális munka hányada itt általában tovább nő. A lakkok és festékek gyártása és felhasználása szintén külön szakterület. Nagyon gyakran oldat, emulzió, esetleg por formájában állítják elő és használják fel őket. Gyártásuk és előállításuk a fentiektől eltérő, elsősorban kolloidikai ismereteket igényel. A ragasztás egy másik különleges eljárás, külön tudomány, talán egy kicsit művészet is. Mindebből látható, hogy a polimereket rendkívül sokrétű, változatos, egymástól rendkívül nagymértékben eltérő módszerekkel, technológiákkal dolgozzák fel. Ezek részletes ismertetése itt lehetetlen, ezért csak az egyes eljárások főbb vonásait vagy kiragadott példákat mutatunk be ebben a fejezetben.

9.2. Szálhúzás A textiliparban használt szálakkal szemben számos igényt támasztanak. A szálaknak ellen kell állniuk savaknak, lúgoknak, oldószereknek, fehérítőszereknek, a napfénynek és az öregedésnek. Megfelelő mechanikai jellemzőkkel kell rendelkezniük és termikus tulajdonságaiknak biztosítani kell például a vasalhatóságot. Biológiai szempontokat is figyelembe kell venni a szálak gyártása és felhasználása során, a szálak nem lehetnek károsak az egészségre, és ellen kell állniuk a baktériumoknak és a rovarok támadásának. Különösen fontos a szálakból készült textília viselkedése; a külső megjelenés, a hordási jellemzők és a szövet stabilitása (gyűrődésállóság, bolyhosodás, alaktartóság, mérettartás stb.) mind lényegesek az alkalmazás szempontjából. A felhasznált szálak jelentős része, közel 75%-a ma már szintetikus szál. Ezen belül is a legnagyobb mennyiségben a poliészter szálakat használják, ezt követi a poliamid és a poliakrilnitril. Polipropilénből elsősorban ipari szöveteket állítanak elő, míg az aramid- és szénszálakból többnyire szálerősítésű rendszerek, kompozitok készülnek. A természetes szálak közül a legfontosabbak a pamut és a gyapjú. A szintetikus szálakat a polimer típusától és tulajdonságaitól függően három technológiával állítják elő. Szálat húzhatnak ömledékből vagy oldatból, és az oldatos szálhúzás lehet száraz, vagy


www.tankonyvtar.hu

9. Egyéb feldolgozási eljárások, termékek

137

nedves, kicsapásos eljárás. A száraz eljárásnál a szál előállításához az oldószert levegőbe vagy inert atmoszférába párologtatják el. Ezt az eljárást alkalmazzák a poliakrilnitril és az aramid szálak előállítására dimetil-formamid, illetve dimetil-acetamid oldószerből. Az eljárás kritikus kérdése az oldószer kiválasztása és az oldat koncentrációja. A száraz eljárásban a szálat nagy sebességgel gyártják. A nedves eljárás sokkal bonyolultabb és lassabb. Ennek lényege, hogy a polimer oldatot egy kicsapó fürdőbe vezetik, ahol az oldószer a fürdőbe diffundál, mialatt kialakul a szál. A nedves eljárással készített szálak keresztmetszete szabálytalan. Ezt a módszert iparilag is használják viszkóz-, cellulóz- és poliakrilnitril szálak előállítására. Az oldatos módszerek egyik legnagyobb hátrányát az oldószerek kezelésével járó egészségügyi és tűzvédelmi problémák jelentik, de az oldószerek felhasználása és visszanyerése jelentős költségekkel is jár. Minden olyan esetben, amikor a polimerből ömledék képezhető, az ömledékes szálhúzás alkalmazására törekednek. Tekintettel arra, hogy a szálhúzásra nagy mennyiségben használt polimerek feldolgozhatók ömledékből, ennek az eljárásnak a jelentősége a legnagyobb.

9.1. ábra: Az ömledékes szálhúzás folyamata Az ömledékes szálgyártás technológiai folyamatának vázlata a 9.1. ábrán látható. A polimert megolvaszthatják hagyományos csigás extruderben, vagy kis ömledékviszkozitás esetén fűtött rácson is. Az ömledék egyenletes szállítását általában fogaskerék szivattyúval biztosítják. A szivattyú egy szűrőn keresztül nyomja az ömledéket a szálhúzó fejre, ami számos lyukat tartalmazó acéllemez. A gyártott szálak vastagságát nem a lyukak mérete, hanem az ömledékáramlás és az elhúzás sebességének viszonya határozza meg. A kihúzott szálat levegőben hűtik, majd kondicionálják. A kihúzott egyedi szálakból fonalat készítenek és feltekercselik. A szálhúzás sebessége nagy, 1000 m/perc, de ma már 3000 m/perc sebességű gépek is léteznek. Felhasználás előtt a szálat orientálják, eredeti méretei többszörösére nyújtják. A szálak különleges tulajdonságait az orientáció határozza meg. Korábban a szál megnyújtása lassabban történt, mint a szálgyártás ezért külön technológiai lépésben végezték. Egy fűtött kemencén (csövön) keresztül vezették át a fonalat, amit a betápláló hengereknél gyorsabban forgó henger húzott el, nyújtott meg. Ma már egyre inkább a szálgyártás és a nyújtás egyesítésére, egy technológiai lépésben történő elvégzésére törekednek. A szálakat felhasználás előtt további kezelésnek vetik alá. A legfontosabb kezelési eljárások a tisztítás, a mosás, amelynek célja az esetleges szennyeződések eltávolítása a szálról, csúsztatószerek © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

138

Műanyagok

alkalmazása, felületi bevonás, festés, színezés, finishelés. Számos eljárás létezik különleges szerkezetű szálak előállítására. Ezek szerkezetét külön technológiai lépésekben alakítják ki. Ma már gyártanak kompozit szálakat is, amelyek több polimerből állnak. Ezek lehetnek héj-mag szerkezetűek vagy állhatnak két félből. Az ilyen szálakból különleges termékek készíthetők.

9.3. Habok A polimer habok kétkomponensű anyagok, amelyek egy polimer mátrixból és diszpergált gázból, rendszerint levegőből állnak. A habok ipari és kereskedelmi jelentősége nagy, széleskörűen alkalmazzák őket a csomagolásban, a bútoriparban, az autógyártásban és építőipari szigetelésként. A habokat többféle módon osztályozhatjuk. Szerkezet szerint megkülönböztetünk nyílt pórusú habokat, amelyekben a cellák többsége egymással érintkezik és zárt pórusú habokat, ahol a cellák egymástól függetlenek. A habok feloszthatók tulajdonságaik, viselkedésük szerint is. Ez utóbbi szempontból három csoportra oszthatók: hajlékony vagy rugalmas habok; kemény habok; és szerkezeti-, vagy integrál habok. Az első két csoport közötti átmenet folytonos. A kemény és lágy habok közös jellemzője, hogy sűrűségük nagyon kicsi, általában 0,02 és 0,2 g/cm3 között van. A szerkezeti habok minden esetben kemények és sűrűségük nagyobb, mint 0,3 g/cm3. Jellemző rájuk, hogy tömör héjszerkezettel és habosított maggal rendelkeznek. Általában szerkezeti anyagként használják fel őket, műszerházaknak, fautánzatként, szemétgyűjtő edények gyártására és más hasonló alkalmazási területeken. Két jellemző habszerkezetet, egy lágy poliuretán habét és egy szerkezeti habét a 9.2. ábrán mutatunk be.

9.2. ábra: Tipikus habszerkezetek; a) lágy poliuretán hab, b) integrál hab


www.tankonyvtar.hu


139

A habszerkezetű polimerek többféle eljárással állíthatók elő. Ezek közül néhány, mint a szilárd szemcsék szinterezése vagy egy heterogén anyag egyik komponensének kioldása kis jelentőséggel bírnak. A legfontosabb módszer alapja egy gáz egyenletes diszpergálása a polimer fázisban és a diszperzió stabilizálása. A habosodás három részfolyamatra osztható. A buborék kialakulása, iniciálása az első lépés. A buboréknak több forrása lehet, a leggyakoribb iniciálási módszerek a következők: – a polimerben oldott gáz a hőmérséklet emelésével vagy a nyomás csökkenésével kioldódik és létrehozza a buborékot, – alacsony forráspontú folyadékot oldanak a polimerben és a fenti módszerek egyikével viszik gázfázisba, – kémiai reakcióból származó gáz habosítószerként hat, – hőmérséklet hatására elbomló vegyületet kevernek a polimerbe és a fejlődött gáz, rendszerint nitrogén vagy szén-dioxid, szolgál habosítóanyagként. Lényegében mind a négy módszert használják a gyakorlatban is. A kialakult habszerkezet a habosítóanyag mennyiségétől, a polimer tulajdonságaitól és a habosítási technológiától függ. A buborék növekedését termodinamikai és kinetikai tényezők határozzák meg. A termodinamikai tényezők közül a legfontosabbak a cella belsejében és azon kívül uralkodó nyomás különbsége, a határfelületi feszültség és a cella mérete, illetve a határfelület nagysága. A kinetikai tényezők közül a polimer oldat vagy ömledék viszkozitása a döntő tényező. A buborék stabilizálásának két fontosabb módszere van, a polimer viszkozitásának növelése hűtéssel vagy térhálósítási reakciókkal. Túl nagy habosítóanyag koncentráció, illetve a polimer viszkozitásának túlságosan kis értéke a cellák egyesüléséhez, a hab összeeséséhez vezet. A habok előállítására szolgáló eljárások száma rendkívül nagy. Feldolgozzák őket hagyományos, hőre lágyuló feldolgozási módszerekkel, azok módosított eljárásaival, a komponensek egyszerű összekeverésével és öntésével vagy különleges habosítási technológiákkal. Ezek részletes ismertetésére itt nincs mód, ezért csak néhány jellemző eljárást mutatunk be. A habosított termékek egy jelentős részét a poliuretán habok teszik ki. Ennek oka ezek nagyfokú változatossága, hajlékony és kemény habok is előállíthatók belőlük. A poliuretán habok két fő komponensből készülnek, egy izocianátból és egy poliolból, amelyek az alábbi módon reagálnak egymással, létrehozva a polimert: O n OCN

R1

NCO + n HO

R2

OH

( C

O NH

R1

NH

C

O

R2

O )n

A habosodás a feleslegben levő izocianát csoportok és víz reakciójából képződött szén-dioxid hatására megy végbe: OCN

R1

NCO + 2 H2O

H2N

R1

NH 2 + 2 CO 2

A keletkezett amincsoportok tovább reagálnak az izocianáttal, beépülve a térhálós szerkezetbe. A poliuretánok előállítására rendkívül kisszámú izocianátot használnak [TDI, toluilén-diizocianát; MDI, 4,4’-metilén-bisz(fenil-izocianát)] a poliolok száma viszont igen nagy. Gyakorlatilag ezek szerkezete határozza meg a hab tulajdonságait. Bifunkciós, viszonylag nagy móltömegű, lineáris poliolok rugalmas, lágy habokhoz vezetnek, míg kis molekulatömegű, többfunkciós, elágazott poliolok kemény, térhálós habokat eredményeznek. A habhoz szükség esetén segédhabosítót, pl. metilénkloridot is adnak a habosodás elősegítésére. Egyenletes és kontrollált cellaméretek elérését szilikon felületaktív anyagok adagolásával segítik elő. A poliuretán habokat nagy tömbök formájában állítják elő a bútoripar számára, alakra öntik vagy fröccsöntik az autóiparban, esetleg a helyszínen kiöntött szigetelést készítenek belőlük. A poliuretán habok készítése a kémiai stabilizálás legjobb példája. Gyakran alkalmazzák a kémiai rögzítést a polietilén habok esetében is. A polietilén kristályos polimer, olvadási tartománya viszonylag szűk, viszkozitása az olvadás után jelentősen lecsökken. A buboréknövekedés sebessége nagyon megnőhet, a habszerkezet szabályozása nehéz, könnyen bekövetkezhet a hab összeesése. Ennek elkerülésére a polietilént térhálósítják. A vékonyfalú


www.tankonyvtar.hu

140

Műanyagok

termékeket nagyenergiájú sugárzással, a vastag falúakat peroxidokkal térhálósítják. A habosítás kémiai habosítószerekkel, pl. azodikarbonamiddal történik. A gyártás során az adalékokat tartalmazó polietilénből lemezt extrudálnak, térhálósítják, majd ezt követően habosítják a terméket. A lineáris (PE) és térhálós (TPE) polietilén feldolgozási, illetve habosítási tartományának hőmérsékletfüggését a 9.3. animáción mutatjuk be. Látható, hogy a térhálósítás hatására a hab sokkal szélesebb hőfoktartományban stabil (habosíthatóság), mint térhálósítás nélkül.

9.3. animáció: Térhálós PE habosítása A poliuretán mellett a polisztirolt használják a legnagyobb mennyiségben habok előállítására. A polisztirol habtermékeket több módszerrel állíthatják elő. Az eljárások közül az extrudált lemezek és lapok, az expandált PS blokkok, valamint a szerkezeti habok gyártása a legfontosabb. A habosított blokkokat alacsony forrpontú folyadékot, általában pentánt tartalmazó PS gyöngyből állítják elő. A pentánt a polimerizáció során oldják a polisztirolba. A habosítást két lépésben végzik. Az 5―8% pentánt tartalmazó gyöngyöket melegítéssel, általában gőzzel előhabosítják, majd érlelik. A habosítás második lépésében az előhabosított szemcséket alumínium szerszámba töltik, majd gőzzel felmelegítik. A melegítés hatására a szemcsék tovább habosodnak és összeolvadnak. Az előállított blokkokat izzószálakkal vágják méretre. A PS habok legnagyobb felhasználási területe a csomagolás és a szigetelés. A szerkezeti habok túlnyomó része, kb. 80%-a is polisztirolból (ABS, HIPS és PS) készül. A legtöbb terméket fröccsöntéssel vagy extrúzióval állítják elő. A habosítást végző gázt nagy nyomáson juttatják az ömledékbe, ahova az beoldódik. A szerszámba jutva a nyomás csökken és a kioldódó gáz felhabosítja az ömledéket. A hab szerkezetére jellemző, hogy a termék tömör kéreggel és habos maggal rendelkezik. A kéreg vastagsága a gyártási körülményektől és a polimer tulajdonságaitól függ. A kéreg külső megjelenése is az eljárás függvénye. Kisnyomású eljárásnál a szerszám térfogatánál kisebb mennyiségű anyagot fröccsöntenek a szerszámba és az anyag a habosodás során tölti ki az üreget. Az ilyen termék felülete egyenetlen, a felhasználás előtt további megmunkálást igényel. A nagynyomású eljárásban vagy a szerszámba bezárt levegő vagy ellengáz, esetleg mozgatható szerszámfalak ellenében történik a habosodás. Ilyen esetekben a termék felületi minősége jobb, mint a kisnyomású módszernél.

9.4. Membrántechnológia A membránok elválasztástechnikai alkalmazása a 60-as években indult meg. A membrántechnika sok területen alkalmazható elválasztási feladatok megoldására. A membránszűrés rendkívül nagy előnye, hogy hőenergia közlés és fázisváltozás nélkül lehetséges oldott molekulák elválasztása az oldószertől, oldatok besűrítése, technológiai víz sómentesítése. Amennyiben membránszűrést használunk elválasztásra, olyan termékeket is elő tudunk állítani, amelyeket hagyományos módszerekkel nem, ugyanakkor jelentős energia-, beruházási és üzemeltetési költségeket takarítunk meg. A hatékony elválasztás a féligáteresztő membránréteg segítségével érhető el. Az elválasztás hatásfoka az alkalmazott membrán jellemzőitől, valamint az elválasztandó molekulák fizikai és kémiai tulajdonságaitól függ. Ebből következik, hogy minden egyes szűrési feladat egyedi technológia (membrán, hőmérséklet, nyomás, áramlási viszonyok stb.) kialakítását igényli. Az elválasztás mechanizmusa alapján két nagy csoportot különböztethetünk meg. Abban az esetben, amikor az elválasztandó anyag és a membrán nem lépnek kölcsönhatásba, az elválasztást


www.tankonyvtar.hu


141

egyedül a szűrendő anyag mérete határozza meg. Ilyenkor általában porózus membránokat használnak, a szűrés hatásfokát a membrán szerkezete, illetve hidrodinamikai tényezők határozzák meg. Amennyiben az elválasztandó anyag, pl. oldószer kölcsönhatásba lép a membránnal, duzzasztja azt, az oldhatóság is fontos szerepet játszik a membrán permeábilitásának (P) meghatározásában. A membrán áteresztését az alábbi általános összefüggéssel jellemzik:

P

DS l

(9.1)

ahol D a diffúziós koefficiens, S az oldhatóság és l a membrán szűrőrétegének vastagsága. Ezek a membránok általában tömör szűrőfelülettel rendelkeznek. A membrán anyagát termodinamikai megfontolások, a polimer oldatoknál ismertetett elméletek, pl. a Flory―Huggins-kölcsönhatási és a Hildebrand-oldhatósági paraméter segítségével választják ki. Az elválasztási eljárások a szűrendő anyag mérete, illetve az elválasztás elve alapján is osztályozhatók. Gázdiffúziót gázelegyek elválasztására használnak. Jellemző példa a vízgőz és a széndioxid elválasztása földgázból, hidrogén visszanyerése az ammónia gyártása során stb., amelyek mind ipari méretekben alkalmazott eljárások. A szűrési eljárások különböző méretű molekuláknak és részecskéknek egy oldatból, igen gyakran vizes oldatból történő elválasztására szolgálnak. A szűrési eljárások leggyakoribb alkalmazási területe a víztisztítás. A dialízis és elektrodialízis ionos anyagok elválasztására szolgál. Ilyenkor a membrán kation- és anioncserélő csoportokat tartalmaz. Felhasználási területük például a víz sómentesítése. Az elválasztás hajtóereje is különböző lehet, nyomáskülönbség, koncentrációkülönbség vagy elektrosztatikus erő. A membránok szerkezete rendkívül fontos az elválasztás hatékonysága és termelékenysége szempontjából. A 9.1. egyenlet szerint a membrán áteresztése függ a szűrőréteg vastagságától is. Hatékony elválasztás nagyon vékony, 0,1―2,0 m vastag szűrőrétegekkel érhető el. A rétegen való áthaladás sebessége függ a membrán anyagának fizikai vagy fázisállapotától (üveges, kristályos, nagyrugalmas), az amorf fázis szabadtérfogatának nagyságától, kölcsönható membrán esetén pedig a kölcsönható csoportok eloszlásától is. Kristályos polimerekben a molekulák diffúziója, illetve permeáció csak az amorf fázison keresztül történik. A rendkívül vékony filmek igen gyakran nem rendelkeznek elegendő szilárdsággal önmaguk hordozására, ezért gyakran többrétegű, kompozit membránokat készítenek. Ezek egy vagy több szűrőréteggel és egy vagy több hordozóréteggel rendelkeznek.

9.4. ábra: Fordított ozmózis elvén működő kompozit membrán szerkezete Egy fordított ozmózis elvén működő, sók elválasztására szolgáló kompozit membrán szerkezetét mutatjuk be a 9.4. ábrán. A membrán felületén található a szűrőréteg, ezt egy gél réteg követi. Ennek feladata a megfelelő hidrodinamikai viszonyok biztosítása és a szűrőréteg egyenletes alátámasztása, © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

142

Műanyagok

kipárnázása. A további rétegek is a megfelelő áramlási viszonyok kialakítását, illetve a szűrőréteg alátámasztását szolgálják. Gázok elválasztására szolgáló kompozit membrán szerkezetét mutatja a 9.5. ábra. Gázokat nagy hatékonysággal választanak el üveges polimerből, pl. PPO-ból készült membránok. Ezek a vékony üveges filmek azonban nagyon érzékenyek a sérülésre. Ha megfelelő elválasztást akarunk elérni, a membrán felületének legfeljebb 10-7 %-a lehet hibás, ezért a membrán felületét bevonják egy elasztomer-, pl. szilikon gumi réteggel. Ez a réteg védi a membrán felületét a sérüléstől. Az ilyen membránoknál akár 2% felületi hiba is megengedhető.

9.5. ábra: Gumiborítású gázelválasztásra szolgáló anizotrop membrán A membránok szerkezetét az előállítási technológia is nagymértékben befolyásolja. A gyakorlatban többnyire a szálgyártásnál ismertetett eljárásokat használják, azaz ömledékextrúziót, száraz, illetve nedves filmgyártást. A fenti eljárásokkal a membránokat négy alapvető formában állítják elő: filmek, csövek, üreges szálak és kapszulák (vagy mikrokapszulák). Az ömledékextrúzió és a száraz filmgyártás termelékenysége nagy, ezekkel az eljárásokkal tömör filmek készíthetők. A leggyakrabban mégis a nedves, kicsapásos eljárást használják. Ez a módszer a 9.5. ábrán láthatóhoz hasonló, de gumiréteget nem tartalmazó, anizotróp membránokat eredményez. A koaguláló oldószerrel közvetlenül érintkező felületi rétegben alakul ki a tömörebb szűrőréteg, míg a membrán belseje globuláris, és/vagy pórusos lesz. Ezek a membránok általában viszonylag nagy önhordó képességgel rendelkeznek; számos, a membránok előállítására használt polimer más módon nem is dolgozható fel (aromás poliamidok, polibenzimidazol). A kicsapásos membrán előállításának folyamatát a 9.6. ábrán mutatjuk be. A membránok anyagaként a legkülönbözőbb természetes, módosított természetes és szintetikus polimereket használják, így pl. különböző cellulózszármazékokat, poliamidokat és poliimideket vagy egyéb hőre lágyuló műanyagokat (PAN, PC, PET, PVDF, PP, PMMA stb.). Ipari méretekben az egyedi membránok nem használhatók, a hatékony működéshez megfelelő nagyságú szűrőfelület kialakítása szükséges. A gyakorlatban a membránokat modulkiszerelésben készítik a különböző szűrőberendezésekhez. Több modultípus alakult ki, amelyek felhasználási tulajdonságaikban eltérnek egymástól. A szűrési feladattól és a szűrési körülményektől függ, hogy melyiket célszerű használni.


www.tankonyvtar.hu


143

9.6. ábra: A kicsapásos membrán-előállítás folyamatábrája

9.5. Gumitermékek gyártása A kaucsukok lineáris molekulákból álló, szobahőmérséklet alatti üvegesedési hőmérséklettel rendelkező amorf polimerek. Fizikai állapotuknak megfelelően modulusuk kicsi, deformálhatóságuk pedig nagyon nagy. Külső igénybevétel hatására konformáció változás mellett jelentős mértékű folyás is bekövetkezik, különösen tartós terhelés esetén. Ennek következtében – különleges felhasználási területek kivételével (latexek, ütésálló adalékok) – az elasztomereket szinte kizárólag térhálósított formában, gumiként használják fel. Lényegében minden természetes és mesterséges elasztomert használnak a gumiiparban, a legnagyobb mennyiségben azonban a sztirol-butadién kaucsukokat. A térhálósítás vagy más néven vulkanizálás kezdetben szinte kizárólag kénnel történt. A legfontosabb térhálósítási eljárás ma is a kénes vulkanizálás, amikor az elasztomer láncok között kén hidak hozzák létre a térhálót (ld. séma). A gyökös vulkanizálásnál oxidálószerek, vagy gyökös iniciátorok lehasítják a kettőskötéshez viszonyítva α-helyzetben található hidrogént, polimer gyököt hozva létre. Ez azután más láncokkal, elsősorban a kettőskötésekkel reagálva létrehozza a keresztkötést. Egyes elasztomerek, mint például a telítetlen kötést nem tartalmazó etilén-propilén kopolimerek vagy a szilikon kaucsukok kivételével a legtöbb elasztomert kénes vulkanizálással térhálósítják. A kén mellett a keverék tartalmazhat még egyéb kénforrást, gyorsítókat, amelyek jelentősen felgyorsítják a térhálósodás folyamatát, aktivátorokat (cink-oxid), fémszappant, az idő előtti térhálósodást megakadályozó inhibitorokat és egyéb adalékokat.


CH3 CH

C

CH

CH2

C

CH

CH2

S S CH

CH3

www.tankonyvtar.hu

144

Műanyagok

A gumik, de különösen a műszaki célra és az abroncsgyártásra használt keverékek gyakorlatilag minden esetben tartalmaznak töltőanyagot is. A gumiiparban ezeket az adalékokat két nagy csoportra osztják, inaktív és aktív töltőanyagokra. Az aktív töltőanyagok legfontosabb képviselője a korom, ami jelentősen növeli a gumi szilárdságát, kopásállóságát és tépőszilárdságát. Rendkívül sokféle korom létezik, az aktív kormok közös jellemzője, hogy szemcseméretük kicsi, fajlagos felületük pedig rendkívül nagy, elérheti az 1000 m2/g értéket is. A kis szemcseméret következtében a koromszemcsék aggregálódnak, jellemző szerkezetet alakítanak ki. A korom feldolgozhatósága és a gumi mechanikai jellemzőire gyakorolt hatása függ fajlagos felületétől és szerkezetétől. Mindebből az is világos, hogy egy kaucsukkeverék nagyszámú adalékot tartalmaz, amelyek a megfelelő térhálósűrűség kialakításához és a kívánt mechanikai jellemzők biztosításához szükségesek. A telítetlen kötést tartalmazó gumik nagyon érzékenyek a levegő oxigénjére és az ózonra, ezért további adalékok, stabilizátorok szükségesek az öregedés megakadályozásához. A gumitermékek mintegy 70%-át a gépkocsi abroncsok teszik ki. Ezek rendkívül bonyolult szerkezetek, egy nehéz földmunkagép abroncsa több mint száz komponensből is állhat és előállítása, felépítése 24 órát is igénybe vehet. Az abroncs komponensei között van fémhuzal, fém- vagy műanyagszövet és különböző összetételű gumikomponensek. A szál- és a különböző szövetrétegek elhelyezését rendkívül gondosan tervezik, hogy az egyes komponensek tapadása megfelelő legyen és az alkalmazás közben fellépő bonyolult igénybevétel (nyírás, húzás, csavarás) hatására ne váljanak el egymástól, ne következzen be az abroncs tönkremenetele. Az abroncs funkciói, illetve a vele szemben támasztott legfontosabb követelmények: a terhelés hordozása, az útegyenetlenségek okozta lengések csillapítása, sebességtűrés, a meghajtó és fékezőnyomaték átvitele, úttartás, biztonságos üzemelés, gazdaságosság. Az abroncs három fő részre osztható, amelyek mind több komponensből állnak. A futófelület biztosítja a kapcsolatot a gépkocsi és az út között; ez alatt helyezkedik el a szövetváz, ami az abroncs szilárdságát adja. Az oldalgumi a szövetváz külső behatások elleni védelmét szolgálja, egyben egy belső szigetelő réteg biztosítja a lehető legkisebb légáteresztést. A peremszerkezet, a huzalkarikából és az azt körülvevő komponensekből áll. Ezek kötik össze az abroncsot a kerék fémrészével, a felnivel; a peremszerkezet biztosítja a tömlő nélküli abroncsok megfelelő szigetelését, zárását is. Az abroncs típusát a szövetváz betétjeinek elrendeződése szabja meg. A diagonál abroncsokban a betétek 30-45-os szögben futottak az egyik peremtől a másikig. A diagonál gumik szilárdsága, fáradásállósága, hőháztartása és ennek következtében élettartama lényegesen rövidebb, mint a radiál gumiké. Utóbbiakban a szövetváz szálai merőlegesek a kerék síkjára, a koronavonalra, azaz koronaszögük 90-os. Az abroncs szilárdságának biztosítására egy övszerkezetet is alkalmaznak, melyben a szálak iránya merőleges a szövetvázra, azaz koronaszöge 0. A gyakorlatban az övszerkezet rétegei 15-20-os szöget zárnak be a koronasíkkal. A Goodyear Eagle GT+4 típusú általános radiál gumijának szerkezetét a 9.7. ábrán mutatjuk be, amelyen megfigyelhetjük az abroncs három fő szerkezeti elemét, valamint az erősítő szövetrétegek elhelyezkedését.


www.tankonyvtar.hu


145

9.7. ábra: A Goodyear nagyteljesítményű abroncsának felépítése Az abroncs előállítása, sok lépésből álló bonyolult folyamat. Az eljárás az elasztomerek, töltőanyagok és adalékanyagok (vulkanizáló szerek, feldolgozási segédanyagok, stabilizátorok) minősítésével, ellenőrzésével kezdődik. A komponenseket lemérik és egy belsőkeverőben homogenizálják, előkészítik a további műveletekhez. A keverés legfontosabb paraméterei: a komponensek adagolásának sorrendje, a keverés energiaigénye és az anyag hőmérséklete, mivel a keverékek mechanikai tulajdonságai és ezáltal a kész abroncs jellemzői erősen függenek az összetételtől és a feldolgozás körülményeitől. A keverékeket hengerszékeken, kalandereken vagy extrudereken dolgozzák fel szalagokká, lemezekké vagy profilokká. A szöveteket és a perem fémhuzalját továbbfeldolgozás előtt gumival vonják be, impregnálják. A komponenseket a megfelelő méretre vágják és szükség esetén végtelenítik, majd ezekből felépítik az abroncsot. A kész abroncsot meghatározott program szerint vulkanizálják, majd a kész gumit minőségellenőrzésnek vetik alá, ami az abroncsgyártás egyik fontos lépése. Az abroncs használat közbeni meghibásodása súlyos balesethez vezethet. A használati körülményeket modellező vizsgálatok egész sorát végzik rendszeresen a kész abroncson. Ezek közé tartoznak a sebesség- és terhelésállósági vizsgálatok, a gördülési ellenállás mérése, a fárasztási és kopásvizsgálatok és több más mérés. A laboratóriumi vizsgálatok mellett nagyon fontosak a próbapályás és felhasználói vizsgálatok is.

9.6. Reaktív fröccsöntés (RIM) A reaktív fröccsöntés egy olyan műanyagfeldolgozási eljárás, amelyben folyadék komponenseket nagy sebességgel összekevernek, majd a keveréket egy szerszámba injektálják, ahol polimerizációval kialakul a termék. A technológia a közelmúlt fejlesztésének eredménye, az első feldolgozógépek a 60as évek végén és a 70-es évek elején kerültek kereskedelmi forgalomba. Legnagyobb felhasználási területe az autóipar, ahol lökhárítók és burkolóelemek gyártására használják. A módszer alkalmazása gyorsan elterjedt, és az előrejelzések szerint további növekedés várható olyan területeken is, mint az irodai berendezések burkolata, házépítés, és egyéb szerkezeti elemek gyártása. Legnagyobb mennyiségben poliuretánt dolgoznak fel ezzel az eljárással. A feldolgozott polimerek több mint 95%-a PU, a gyártott termékek 85%-a elasztomer, a maradék merev, általában szerkezeti hab. A reaktív fröccsöntés folyamatát vázlatosan a 9.8. ábrán mutatjuk be. A komponenseket külön tartályban tárolják nitrogén vagy száraz levegő atmoszféra alatt. A tartályok köpennyel és keverőkkel vannak ellátva az egyenletes hőtartás biztosítására. Mindkét tartályból pontosan meghatározott mennyiségű reagenst szívnak ki egy adagoló dugattyúval vagy szivattyúval, ami azután nagy nyomással továbbítja azt a keverőfejre. A nagy nyomásra a nagy áramlási sebességek elérése érdekében van szükség. Ez utóbbi elengedhetetlen a turbulens áramlás kialakításához, ami viszont


www.tankonyvtar.hu

146

Műanyagok

feltétele a komponensek egyenletes elkeveredésének, a megfelelő termékminőségnek. A folyadék nyomása a legtöbb berendezésben 10―18 MPa.

9.8. ábra: A RIM technológiai vázlata A komponensek a keverőfejben találkoznak, miután áthaladnak a keverőfej oldalán található kis nyílásokon (9.9. ábra). A komponenseket egymással 180-ot bezáró nyílásokon lövellik be a keverőfejbe, rendszerint a kamra hátsó részén. A folyadékok befecskendezése után előretolják a dugattyút, ami benyomja a keveréket a szerszámba. Ilyen módon nem marad reaktív anyag a keverőkamrában, ami szükségtelenné teszi az oldószeres kezelést vagy egyéb tisztítási műveleteket, ami a korábban használt sztatikus keverés esetén elengedhetetlen volt. A befecskendezés következtében kialakuló turbulens áramlás feleslegessé teszi egyéb keverőelemek, pl. karok, alkalmazását, ami szintén oldószeres tisztítást igényelne.

9.9. ábra: RIM berendezés keverőfeje


www.tankonyvtar.hu


147

A keverőfejből kilépő folyadék komponensei reagálnak egymással, miközben kitöltik a szerszámot. A szerszámkitöltés ideje általában 1―8 másodperc, nagy szerszámok esetén lehet hosszabb is. A lassú szerszámkitöltés kedvezőbb, mivel nagy sebességek a kis viszkozitású folyadék turbulens áramlását eredményeznék. Turbulens áramlás légzárványok keletkezéséhez vezetne a termékben. A szerszámokat gyakran kismértékben megdöntik, hogy megfelelő szellőzést biztosítsanak és megakadályozzák a légzárványok kialakulását. Poliuretán reaktív fröccsöntésénél a tipikus polimerizációs idő 0,5―4 perc. A valódi ciklusidő azonban ennél valamivel hosszabb, mivel a szerszámot elő kell készíteni a következő fröccsöntéshez. Jelenleg ez a darab kivételéből, a sorja és az egyéb törmelékek eltávolításából és formaleválasztó alkalmazásából áll, amit ma még a legtöbb RIM eljárás igényel. A terméken viszonylag sok utólagos kezelési műveletet kell elvégezni, ami jelentősen hozzájárul a gyártás költségeihez. A sorjaeltávolítás és az esetleges üregek kitöltése manuálisan történik, ami költséges és időigényes művelet. Gyors polimerizáció esetén a sorjaképződés mértéke csökken.

9.7. Térhálósodó gyanták feldolgozása A térhálós gyantatermékeket még ma is sok területen használják, bár a hőre lágyuló műszaki műanyagok több területről, mint pl. az elektromos iparból nagyrészt kiszorították őket. Olyan termékeknél, amelyeknél a hőállóság és a merevség a legfontosabb követelmények, még ma is versenyképesek. Egyre fontosabb szempont, hogy a térhálós gyanták általában kevésbé éghetők, mint a hőre lágyuló műanyagok. A gyanták feldolgozását négy csoportra oszthatjuk: öntésre, sajtolásra, fröccssajtolásra és fröccsöntésre. A gyanták gyakorlatilag mindig tartalmaznak töltő, társító, vagy erősítő anyagot, ezt a továbbiakban külön nem említjük. 9.7.1. Öntés

9.10. ábra: Gyantából öntött termékek előállítására szolgáló szerszámok Öntőgyantákkal elektromos, elektronikus elemek védelmét oldják meg, kábelbekötéseket, kapcsolásokat rögzítenek. Nagy felhasználási terület az öntött padlók készítése. Az öntés lényege, hogy a gyanta komponenseit összekeverik, majd nyitott vagy zárt szerszámba öntik (9.10. ábra), ahol végbemegy a térhálósodás. A szerszám lehet teljesen nyitott vagy állhat több darabból is. Zárt szerszámokon betöltő- és levegőztető nyílást alakítanak ki. Az öntésnél figyelni kell a keverés során az anyagba került levegőbuborékok eltávolítására, ezek a termék jellemzőit ronthatják. Eltávolításukat vákuum alkalmazásával is segíthetik. A térhálósodás általában exoterm folyamat. Nagy tárgyaknál problémát okozhat a hőelvezetés; a túlmelegedés a termék károsodásához vezethet. A térhálósodást az anyag zsugorodása kíséri. Ez különösen a poliésztereknél nagymértékű, elérheti a 8―10%-ot is, így nehéz belőlük méretpontos termékeket előállítani. © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

148

Műanyagok

9.7.2. Sajtolás A sajtolásnál előre meghatározott mennyiségű anyagot szobahőmérsékleten vagy előmelegítve egy fűtött szerszám alsó részébe helyeznek, majd a két egymást kiegészítő szerszámrészt összezárják (9.11. ábra). A gyanta megömlik és kitölti a szerszámot. A szerszámkitöltéssel egyidejűleg megindul a térhálósodás. A sajtolás alatt kialakuló nyomás nagy, a szerszám geometriájától függ. Ahhoz, hogy megfelelő minőségű terméket gyárthassunk, a szerszám hőmérsékletétét minden anyag/darab kombinációra külön kell meghatározni. A töltet mennyiségének meg kell haladnia a termék súlyát. A felesleges anyag a szerszámból kifolyik, sorját képez, amit a későbbiekben el kell távolítani. A szerszámot elektromos fűtőtestekkel vagy olajcirkulációval fűtik. A szerszám hőmérsékletét állandó értéken kell tartani. A hőmérséklet meghatározza a folyási viszonyokat, a keményedés idejét és a végtermék tulajdonságait. Gyakran tabletta formájú alapanyagot használnak, amelyet nagyfrekvenciásan, infravörös vagy ultrahangos sugárzással melegítenek elő. Ez jelentősen lecsökkenti a sajtolás ciklusidejét. Előmelegített anyaggal alacsonyabb szerszámhőmérsékleteken lehet dolgozni, amivel kiküszöbölhető az anyag idő előtti térhálósodása.

9.11. ábra: A sajtolás vázlata Néhány hőre keményedő anyagnál, mint pl. a fenoplasztoknál és aminoplasztoknál szükség lehet a szerszám szellőztetésére. Ezekből a polimerekből illóanyagok szabadulnak fel a sajtolás alatt, amelyek zárványokat képezhetnek a termékben. A gázok és gőzök eltávolítására a szerszámot kismértékben megnyitják a térhálósítás alatt. Bizonyos anyagoknál hosszabb szellőztetési időre is szükség lehet. A szerszám szellőztetése tömörebb termékhez, a belső zárványok megszűnéséhez vezet és csökkenti a sajtolás ciklusidejét. A legtöbb sajtoló prés félautomata, a térhálósodás és a darab kidobása automatikusan szabályozott, a töltés és a ciklus elindítása kézi vezérléssel történik. Tabletta alkalmazása lehetővé teszi az adagolás automatizálását is. 9.7.3. Fröccssajtolás A fröccssajtolásnál az anyagot egy előkamrában melegítik fel és onnan nyomják beömlőcsatornákon keresztül a szerszámba. A fröccssajtolás folyamatának vázlatát a 9.12. ábrán mutatjuk be. Az alsó dugattyú biztosítja a megfelelő szerszámzárást, a felső nyomja a megömlött anyagot a két szerszámüregbe. A fröccssajtolás és a hőre lágyuló műanyagok fröccsöntése több közös vonással rendelkezik, de van néhány jelentősebb eltérés is a két technológia között. A gyanta térhálósodása © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


149

miatt az anyag nem tartható hosszabb ideig magas hőmérsékleten, mert a térhálósodás már az előmelegítő kamrában végbemehet. Ennek megfelelően csak egy ciklusra elegendő anyagot töltenek a szerszámba és melegítenek elő. Az előmelegítő kamrát minden ciklus után gondosan ki kell tisztítani. A fröccssajtolásnál a beömlőcsatornák kúpossága ellentétes a fröccsöntésnél alkalmazott kialakítással. Ennek célja az, hogy a beömlőcsonk a kidobás után leváljon a termékről. A fröccssajtolás legnagyobb hátránya, hogy a beömlőcsonk és a csatornák hulladékot képeznek. Tekintettel arra, hogy ezek térhálósak, nem dolgozhatók vissza, mint a hőre lágyuló műanyagok fröccsöntése során keletkező hulladék.

9.12. ábra: A fröccssajtolás vázlata 9.7.4. Fröccsöntés A térhálós gyanták fröccsöntése egy további előrelépés a fröccssajtoláshoz viszonyítva és elve megegyezik a hőre lágyuló anyagok fröccsöntésével. Az eljárás előnye, hogy kiiktatja az előkamrát és az ahhoz tartozó dugattyúrendszert, valamint a termék eltávolításához szükséges mechanikus szerkezetet is. A fröccsöntőgépeken a szerszámok függőleges nyitósíkkal rendelkeznek, így a késztermék kiesik a szerszámból, tovább rövidítve a ciklusidőt. Gyakorlatilag minden térhálós gyanta fröccsönthető, a fenol-formaldehid, a karbamid, a melamin és alkidgyanták, az epoxidok és a poliészterek. A társított, illetve rövid üvegszállal erősített gyanták is fröccsönthetők. A fröccsöntőgép néhány különbségtől eltekintve elvében hasonlít a hőre lágyuló anyagok fröccsöntéséhez használt gépekhez. A legfontosabb különbségek a következők: – A plasztikáló hengerben minimális nyírásra törekednek az idő előtti térhálósodás elkerülése érdekében. A csigák menetmélysége a hossz kétharmadában azonos, ezt egy rövid dekompressziós zóna követi. – A henger és az anyag hőmérsékletét gondosan szabályozzák. A hengert gyakran vízhűtéssel látják el a pontosabb termosztálás érdekében. – A henger első része könnyen leszerelhető, az esetlegesen bekeményedett gyanta eltávolítására (9.13. ábra). Ez könnyen előfordulhat, mivel a fúvóka közvetlen kapcsolatban áll a fűtött szerszámmal. Néhány gépnél ezért a plasztikáló egység külön mozgatható, esetenként a fúvókát is hűtik. © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

150

Műanyagok

9.13. ábra: Levehető hengerfej térhálós gyanták fröccsöntéséhez –

Mivel az anyag nem tartózkodhat hosszú ideig a hengerben, egy plasztikáló egység általában két vagy több szerszámot lát el anyaggal. Ezek meghatározott ciklusidővel körben forognak. A módszer legnagyobb hátránya a nagyobb szerszámköltség, valamint a beömlőcsonk és a beömlőcsatornák anyagvesztesége.

9.8. Szálerősítésű gyanták feldolgozása, kompozitok A térhálós gyanták felhasználásának egyik legfontosabb területe a szálerősítésű kompozitok előállítása. Rendkívül igényes termékeknél, a hadiiparban, a repülésben és az űrhajózásban, sportfelszerelések gyártásához szén és aramid szálakat is használnak, ezek a termékek azonban a leggyakrabban üvegszál erősítéssel készülnek. A hadiipari fejlesztések eredményeképpen a kompozitok egyre jobban elterjednek a mindennapi életben is és a feldolgozás automatizálására irányuló törekvések további előretörést eredményezhetnek. Jelenleg még a feldolgozás egyik jellemzője a nagy manuális munkaigény. A szálerősítésű kompozitok feldolgozása két nagy csoportra osztható, a nyitott és a zárt szerszámban végzett alakadásra. 9.8.1. Gyártás nyitott szerszámban A nyitott szerszámmal dolgozó gyártási eljárások közös jellemzője, hogy az alakadáshoz egyetlen szerszámfelületet használnak. Az érintkezéses alakadás során a gyantával impregnált erősítő anyagot a szerszám felületére helyezik. A szerszám lehet negatív (konkáv), mint a hajótestek készítésénél, vagy pozitív (konvex), mint pl. az úszómedencék előállításánál. A szerszám felszínétől távol eső felület minősége gyengébb, mint a szerszámoldalé. Ez utóbbi javítható egy felületi gyantaréteg (gel-coat) felhordásával. Az érintkezéses alakadás különösen alkalmas nagyméretű termékek előállítására. A gyanta összetételét, viszkozitását, a gélesedési és keményítési időt minden felhasználáshoz külön kell beállítani. A kézi laminálás a legegyszerűbb eljárás, amelynél az impregnált szövetet kézzel viszik fel a szerszám felületére. A termék általában több egymást követő rétegből áll (ld. 7.6. pont). Minden réteg felhordása után kefével, gumihengerrel vagy gumikéssel tömörítik őket. A módszer alkalmas egyéb elemek, pl. habosított magok és erősítőelemek beépítésére, de nagyon munkaigényes. Előimpregnált erősítőanyag (prepreg) is használható, ilyen esetben azonban a térhálósodás hő hatására megy végbe. A gyantaszórás jelentősen megnöveli a termelékenységet. Az eljárásban vágott üvegszálat és katalizátort tartalmazó gyantát porlasztanak a szerszám felületére. Az egymást követő rétegek felporlasztása közben itt is szükséges tömörítés. Egyszerű alakú termékek, pl. tartályok esetében a szórás és a tömörítés automatizálható. A módszer hátránya, hogy a végtelen üvegszálak erősítő hatása nem használható ki.


www.tankonyvtar.hu


151

9.14. ábra: Tekercselési módszerek; a) menetes, b) spirál, c) térbeli Száltekercseléssel folyamatos eljárásban állíthatók elő szálerősítésű termékek. A szálat egy impregnáló fürdőn vezetik át és egy tüskére tekercselik. A tüske általában kúpos, esetleg összezárható, hogy a kikeményített termék levehető legyen. A tekercselést három módon végezhetik (9.14. ábra). A legegyszerűbb a menetes tekercselés. Az így készült termékek radiális szilárdsága rendkívül nagy, a tengelyirányú azonban kicsi. A hosszirányú szilárdságot egy szórással felvitt réteggel növelni lehet. A módszert függőleges tartályok gyártására használják. A spirál-tekercselés nagyobb szilárdságot biztosít a terméknek. A tekercseléshez a tüske forgási és tengelyirányú mozgási sebességének pontos szabályozása szükséges. Az axiális mozgás irányának megváltozása a termék végén kisebb szilárdságú részeket eredményez, amelyeket el kell távolítani. A térbeli tekercselés rendkívül komplex mozgást igényel és csak számítógépes vezérléssel oldható meg. A tüske forgása és egy forgó kar együttes mozgása hozza létre a szükséges komplex mozgást. Csak nagyon igényes termékek, mint például rakéták üzemanyagtartályának előállítására használják. A módszerrel nagyszámú különböző konstrukciós elemet, tartályt, csövet, propellereket stb. állítanak elő.

9.15. ábra: Pultrúzió; (1) végtelen szál, (2) feszítő henger, (3) gyantafürdő, (4) impregnált szál, (5) szerszám, (6) elhúzás, (7) termék


www.tankonyvtar.hu

152

Műanyagok

Profilhúzás (pultrúzió). Az eljárásban az erősítő szálakat egy impregnáló fürdőn vezetik keresztül, majd vezető gyűrűkön egy fűtött szerszámba juttatják (ld. 9.15. ábra). A szerszámban megy végbe az alakadás és a térhálósodás. Az eljárás központi eleme a szerszám. Ez általában 70 cm hosszú, és a fellépő nagy nyomások és súrlódás miatt edzett acélból készül. A húzás sebességét a térhálósodás sebessége határozza meg, a termelékenység általában 1―2 m/perc. A profil továbbításához nagy húzóerő szükséges, ezért egy, de néha több végtelenített elhúzó egységet is alkalmaznak. A terméket kemencében utótérhálósításnak vetik alá. Az eljárással hengeres, vagy négyszögletes profilokat állítanak elő, mint pl. horgászbotokat, golfütőket, olajfúró csöveket, létrafokokat stb. Centrifugálöntés. Nagyátmérőjű csövek, tartályok készíthetők ezzel az eljárással. A forgó szerszám belsejébe vágott szálat és katalizátort tartalmazó gyantát szórnak. A centrifugális erő egyenletesen szétteríti a reakcióelegyet a szerszám falán és ott tartja a térhálósodás alatt is. A végső falvastagságot több rétegből alakítják ki. A belső felület nem olyan jó minőségű, mint a szerszámmal érintkező felszín. A módszer módosítható csövek folyamatos gyártására is. Folyamatos impregnálás. Lapos vagy hullámos lemezek készíthetők a módszerrel. A termékeket elsősorban az építőiparban használják fel. Az üvegpaplant vagy szövetet folyamatosan impregnálják a gyantával, hengerek vagy kenőkés segítségével. További hengerek tömörítik a lemezt, amit a térhálósítás követ (9.16. ábra).

9.16. ábra: Hullámlemez előállítása folyamatos impregnálással 9.8.2. Feldolgozás zárt szerszámban A terméket zárt szerszámban állítják elő. Az erősítőanyag impregnálható a gyantával a szerszámban, de gyakran szakosodott alapanyag gyártó által előállított előimpregnált anyagot (prepreg, kompound) használnak a feldolgozók. Sajtolás. Az erősített anyagok a korábban ismertetett módon sajtolhatók. A szerszámot esetleg módosítani kell, mert a szerszámlapok közé kerülő erősítő anyag gátolhatja az erőátvitelt, ezért speciális vágóéleket képeznek ki a szerszám felületén. A gyártáshoz általában előimpregnált lemezeket használnak fel. Esetenként 15 cm vastag termékeket is készítenek szakaszos laminálással. A lamináláshoz használt prés több etázzsal is rendelkezhet, a termék akár 60% erősítőanyagot is tartalmazhat. Fröccsöntés. A fröccssajtolást és a fröccsöntést szálerősítésű kompozitok feldolgozására is használják. A szerszámot felületi edzéssel kell ellátni az erősítő anyag koptató hatása miatt. Különleges eljárás a gyanta fröccssajtolás. Ennél az erősítőanyagot előre elhelyezik a szerszámban, majd a fröccssajtolásnál ismertetett módon bepréselik a gyantát. Az impregnálás és a keményítés egy technológiai lépésben megy végbe. Nagy figyelmet kell szentelni annak, hogy a szerszámba beáramló gyanta ne mozdítsa el az erősítő anyagot.

9.9. Lakkok és festékek A lakkok és festékek kötőanyagai többnyire polimerek. A polimerizáció, illetve a polimerfizika kapcsán tárgyalt legfontosabb szempontok és törvényszerűségek itt is érvényesek. A lakkoknak és


www.tankonyvtar.hu


153

festékeknek azonban van néhány sajátos vonása, ami egyedülállóvá teszi őket. Nem véletlen, hogy a lakk és festékipar önálló iparággá fejlődött. Lakkoknak, illetve festékeknek nevezzük azokat a folyékony vagy folyékony állapotba hozható, anyagokat, amelyeknek megfelelő filmképző tulajdonságaik vannak, bevonatképzésre alkalmasak. A lakkok legtöbb esetben filmképző tulajdonságú kötőanyagok színtelen oldatai, amelyek rendszerint különböző adalékanyagokat is tartalmaznak. Festéken a pigmenteknek filmképző anyagokkal képzett stabil diszperzióit értjük. A festékek komponensei: kötőanyagok, oldószerek (oldószermentes festékek nem tartalmazzák), pigmentek és töltőanyagok, adalékanyagok, pl. nedvesítőszerek, lágyítók, katalizátorok, stabilizátorok. A korszerű kötőanyagok elsősorban szintetikusan előállított lakkipari műgyanták. Ezek általában kis és közepes molekulatömegű oldható, esetenként olvasztható, szerkezetükben nagyon sokféleképpen módosított polimerek. Az oldószerek, pigmentek, adalékanyagok száma és jelentősége is igen nagy. A lakk és festékipar nyersanyagai, közti- és késztermékei a legtöbb esetben kolloid rendszerek. A filmképzés akkor megy végbe, amikor a lakkokat és festéket felhordják a felületre. A filmképzés az a folyamat, amely során a festékekből, lakkokból a hordozó felületén szilárd védő-, illetve díszítő hatású réteg keletkezik. A filmképzés lehet kémiai átalakulás (olajfesték), fizikai folyamat (nitrolakk) vagy sok esetben fizikai és kémiai átalakulások együttes eredménye (alkidgyanta lakk). A filmképzést általában két nagy csoportba lehet osztani. A kémiai filmképzés során kémiai reakció játszódik le, a film rendszerint oldhatatlanná válik. A fizikai filmképzésnél ilyen változás nincs és a keletkezett bevonat az eredetileg használt oldószerben ismét feloldható. A kémiai filmképzés során a polimerizációs eljárásoknál tárgyalt reakciók valamelyike játszódik le. A legtöbb polimert használják lakkok és festékek kötőanyagaként, de elsősorban a térhálós gyantákat, így pl. a fenol-, amid- és amin-aldehid gyantákat, a poliésztereket, ezen belül is az alkidgyantákat és a telítetlen poliésztereket, az epoxigyantákat és a poliuretánokat. Hőre lágyuló műanyagokat is használnak kötőanyagként, a PVC-t, a poli(vinil-acetátot), a poli(vinil-pirrolidont), a polisztirolt és a poliamidokat. Különös jelentőséggel az akril- és metakrilsav-észter polimerek és kopolimerek bírnak.

9.10. Ragasztás A ragasztás az egyik lehetséges megoldás két különálló felület összeerősítésére. Bizonyos esetekben ez az egyetlen ésszerű megoldás. Papír, vékony filmek, szálak, habok vagy merev anyagok, mint az üveg és a kerámiák, nyilvánvalóan nem kapcsolhatók össze csavarozással vagy szegecseléssel. A ragasztásnak számos előnye van, amelyek közül a legfontosabbak: – a feszültség egyenletes eloszlatása – az összekapcsolt egység tömege viszonylag kicsi lehet – környezeti hatásoknak jól ellenáll – ellenállás rezgéseknek (különösen elasztomereknél) – sima felszín, körvonalak – viszonylag alacsony feldolgozási költségek – különböző hőtágulású anyagok is összekapcsolhatók. A ragasztásnak természetesen vannak hátrányai is. Ezek közül a legfontosabbak a ragasztók viszonylag magas ára és a felületkezelés igény a ragasztás előtt, esetenként pedig külön szerkezet (sablon) kell a ragasztáshoz. Mint ahogy a lakkok és festékek előállítása és felhasználása során elsősorban kolloidikai ismeretek szükségesek, a ragasztáshoz elengedhetetlen a felületi és határfelületi jelenségek tanulmányozása. Adhézióról akkor beszélünk, amikor két felületet határfelületi erők tartanak össze, amelyek a felületek molekulái, atomjai vagy ionjai kölcsönhatásából származnak. A kölcsönhatások erőssége változhat az erős kovalens kötéstől a gyenge van der Waals-kölcsönhatásig. Adhezív kötés többféle mechanizmussal alakulhat ki és a ragasztás ezek egyikét alkalmazza az adhezív kötés létrehozására. A legfontosabb mechanizmusok:


www.tankonyvtar.hu

154

Műanyagok

Mechanikai kapcsolódás. Olyan felületek ragaszthatók így, amelyek pórusokat tartalmaznak. Ilyen anyagok a fa, a papír vagy a textíliák. A ragasztó a pórusokba hatolva mechanikailag köti egymáshoz a két felületet. Olyan esetekben is erős kötést lehet létrehozni, amikor csak viszonylag gyenge másodlagos kölcsönhatások lépnek fel a komponensek között. Az elasztomer ragasztók ilyen mechanizmussal fejtik ki hatásukat. Interdiffúzió. A folyékony ragasztó bediffundál a szubsztrát anyagba. Az előző mechanizmustól eltérően a komponensek egy molekuláris szinten homogén határfázist hoznak létre. Ez a mechanizmus csak akkor alkalmazható ragasztásra, ha a komponensek összeférhetősége jó, ekkor 10 μm vastag határfázis is kialakulhat. Ez a ragasztás mechanizmusa az ömledékes ragasztás egyes eseteiben, vagy amikor a polimer saját oldatával ragasztunk össze különböző komponenseket. Adszorpció és felületi reakció. Nagy felületi sűrűségű szilárd anyagok, mint pl. fémek vagy üveg ragasztására a fenti mechanizmusok nem alkalmazhatók. Ilyen esetekben jól tapadó erősen poláris ragasztókat használnak, amelyek lehetőség szerint reagálnak a felülettel. Az összes reaktív ragasztó, beleértve a pillanatragaszókat is, ezen az elven működik. A ragasztók kiválasztása a feladattól függ, általános megoldás nincs. A felületek kémiai összetételét és minőségét kell elsősorban szem előtt tartani. Poliolefinek ragasztása reménytelen pillanatragasztókkal, mivel nem tartalmaznak poláris csoportokat és felületük általában sima. Ilyen esetekben a felületek megolvasztásával, interdiffúzióval kell a kötést létrehozni. Üvegfelületek esetén szilános felületkezelés és polimerizációs ragasztók, különösen az akrilátok vagy epoxi gyanták alkalmazhatók sikerrel. Durva felületeknél a mechanikai kapcsolatot kialakító ragasztókat kell előnyben részesíteni. A ragasztók kiválasztásánál a ragasztott tárgy igénybevételét is figyelembe kell venni. Nagy deformációnak kitett tárgyakat nem célszerű merev ragasztóval, pl. ciánakriláttal vagy epoxigyantával ragasztani. A felület előkezelésénél is figyelemmel kell lenni a felület minőségére és az adhézió mechanizmusára. Mechanikai kapcsolat esetén a felület durvítása a legfontosabb, míg kémiai kötés kialakítása zsírtalanítást és tisztítást igényel.


www.tankonyvtar.hu

10. Műanyagok alkalmazása

155

10. MŰANYAGOK ALKALMAZÁSA 10.1. Bevezetés A műanyagok alkalmazását és alkalmazhatóságát a molekuláris és a makroszkopikus szerkezet, illetve az ezekből eredő jellemző tulajdonságok határozzák meg. Ezeket mindig szem előtt kell tartani egy adott funkció betöltésére alkalmas termék anyagának kiválasztásánál és a termék alkalmazása során is. A műanyag tárgyak nem-egyensúlyi szerkezete, deformációs jellegzetességei, az időfüggő jellemzők mind befolyásolják a termék használati értékét, megbízhatóságát. A műanyagok elterjedése rendkívül széles körű, nincs az iparnak, a gazdaságnak, az életnek olyan területe, ahol ne használnák őket. Ma már gyakorlatilag minden ipari termékben jelen vannak valamilyen formában, vagy az egész termék műanyagból készül, vagy csak egy része, de legalább a csomagolásra vagy a festésre, a dekorációra biztosan műanyagot használnak. Az alkalmazási területek minden ágát és azon belül minden egyedi megoldást még egy önálló monográfiában sem lehet áttekinteni. Ebben a fejezetben csak néhány kiemelt területről beszélünk, végül röviden tárgyaljuk egy adott felhasználási célra megfelelő műanyag kiválasztásának szempontjait. A csomagolásra használt műanyagok a teljes műanyag-felhasználás jelentős részét teszik ki. Ma már csomagolás elképzelhetetlen műanyagok nélkül, a csomagolás védő-, díszítő- és egyéb funkcióit talán a műanyagok töltik be a legtökéletesebben. Jelentős mennyiségű műanyagot használnak az ipar más területein is. Ebben a fejezetben a csomagolás mellett részletesebben csak a járműiparról és az elektronikáról beszélünk. Megemlítjük a műanyagok vegyipari, mezőgazdasági, egészségügyi és építőipari felhasználását is, de ezeknek csak néhány fontosabb szempontjára mutatunk rá. A fentiek alapján világos, hogy egy adott funkció betöltésére alkalmas műanyag kiválasztása számos szempont figyelembevételével történik. A funkcionális szempontok mellett szerepet játszanak egészségügyi, jogi és környezetvédelmi tényezők is. Egy termék alkalmazásánál figyelembe kell venni a járulékos költségeket, és mérlegelni kell a szállítással, a tárolással, a levegő- és környezetszennyezéssel, az anyag energiatartalmával, esetleg előállításával kapcsolatos kérdéseket is.

10.2. Csomagolás A csomagolás ma már életünk szerves részét képezi, az élet minősége jelentősen romlana nélküle. Ezt a kijelentést messzemenően alátámasztja az a tény, hogy a fejlődő országokban megfelelő csomagolás hiányában az élelmiszereknek kb. 50%-a megromlik. A fejlett ipari országokban a tönkrement élelmiszer mennyisége csupán 1%. A csomagolás tehát egy szükségszerűség, amelyről lehetetlen lemondani. Nagymennyiségű műanyagot használnak csomagolásra, a felhasznált mennyiség szempontjából a papír után a második helyen áll (10.1. ábra). Az elmúlt években ennek a két anyagnak a felhasználása jelentősen megnőtt a fémek és az üveg rovására. A műanyagok számos előnyös tulajdonsággal rendelkeznek: előállításuk gyors, termelékeny, energiaszükségletük viszonylag kicsi, a feldolgozási eljárások fejlődése következtében egyre vékonyabb termékek képesek ugyanazt a funkciót ellátni, esztétikusak stb. A csomagolószerek és így a műanyag csomagolóanyagok is számos funkciót töltenek be. A termék típusától, illetve a felhasználási területtől függően természetesen egyik vagy másik funkció elmaradhat, illetve jelentősége csökkenhet. A csomagolószerek legfontosabb feladatai a következők: – védik a csomagolt terméket és garantálják annak épségét, – lehetővé teszik az áru igények szerinti kiszerelését, adagolását, megkönnyítik a szállítást és a tárolást, – egyszerűsítik a kezelést és lehetővé teszik az önkiszolgálást, segítik az áru eladását, a vonalkódok segítségével elősegítik az automatikus számlázást, – hozzájárulnak az árukínálat növeléséhez, – informálnak a tartalomról és a törvényes előírásokról, – másodlagos felhasználást (zacskók, poharak, hordók) is lehetővé tesznek, – gazdaságosak és környezetvédelmileg jól kezelhetők.


www.tankonyvtar.hu

156

Műanyagok

10.1. ábra: A csomagolóanyagok anyagfajta szerinti megoszlása Az előzőekben már megemlítettük a műanyag csomagolószerek néhány előnyét. Ezen anyagok előretörésének legfontosabb okait az alábbiakban röviden ismertetjük; a műanyagok legfontosabb előnyei a csomagolásban a következők: – előnyös fizikai, kémiai és fizikai-kémiai tulajdonságok, – ellenállás a legtöbb potenciális árunak, mint például savaknak, lúgoknak vagy oldószereknek, – biztos nyersanyagbázis, – kitűnő feldolgozhatóság teljesen automatikus csomagológépeken, – kis sűrűség, kb. 0,9 és 1,5 g/cm3 között, – alacsony ár. A csomagolószerek osztályozása sokféle módon történhet. Be lehet őket sorolni a felhasznált anyag kémiai összetétele alapján, ez azonban sokszor nehéz, mivel gyakran kombinált csomagolószereket, pl. többrétegű fóliákat használnak. Lehet őket a funkció, illetve a csomagolt anyag szerint is osztályozni, pl. üreges testekre és fóliákra, ládákra, dobozokra stb. A besorolás természetesen itt sem egyértelmű, mert pl. folyékony tisztítószerek utántöltő csomagolása is többrétegű fóliákba történik; másrészről tisztítószereket csomagolnak dobozokba, flakonokba, fóliákba, tégelyekbe és egy sor más alakra és anyagra, különböző csomagolószerbe. Itt a csomagolóeszközök egyik gyakran alkalmazott felosztását használjuk, külön tárgyaljuk a hajlékony és a merev falú csomagolóeszközöket. Egy további szakaszban említjük meg az egyéb csomagolási megoldásokat (párnázás, gyűjtőcsomagolás, csomagolási segédanyagok), valamint az élelmiszerek és gyógyszerek csomagolását. 10.2.1. Hajlékonyfalú csomagolóanyagok és eszközök A csomagolóanyagok nagy részét a hajlékonyfalú csomagolószerek és ezen belül is a fóliából készült eszközök teszik ki. A tasakokat, zacskókat készíthetik tömlőből vagy síkfóliából. A csomagolóanyagot mindkét esetben extrúzióval állítják elő. A fóliák anyaga igen gyakran polietilén, de lehet polipropilén, PVC, EVA vagy akár műszaki műanyag (PA, PET, PC) is. A tasakot, vagy zacskót a fóliából hegesztéssel állítják elő. A zacskó minőségét jelentősen befolyásolja a hegesztés jósága. Egyes esetekben a túl erős hegesztés is káros; rendkívül bosszantó, amikor nem tudjuk a zacskót felnyitni, hogy hozzájussunk a ropihoz, cukorhoz vagy egyéb fogyasztási cikkhez. A hordtáskákat (reklámszatyor) szintén fóliából állítják elő, hajtogatással, hegesztéssel és kimetszéssel. Elsősorban a kereskedelemben használják a vásárolt áru hazavitelének megkönnyítésére


www.tankonyvtar.hu


157

és reklámozásra. A hordtáska lehet sima, redős és talpas. A leglényegesebb különbségek a fogantyús részen találhatók, erre különböző műszaki megoldások léteznek. Anyaga szinte kizárólag a polietilén valamelyik típusa, kis- vagy nagysűrűségű, esetleg lineáris kissűrűségű polietilén. A 10.2. ábrán két hordtáska és alkalmazásuk látható.

10.2. ábra: Polietilén hordtáskák A zsákok por, szemcsés, vagy darabos áru szállítására és tárolására szolgálnak, fóliából vagy szövetből készülnek. A fóliából készült zsákok anyaga szinte kizárólag polietilén, a szövött zsákoké polipropilén vagy poliamid. A zsák készítésére használt fóliák vastagsága 0,08 és 0,3 mm között van. A fóliazsákok elláthatók szeleppel és talppal, de készülhetnek ezek nélkül is. Előnyük a hagyományos papírzsákokkal szemben, hogy nedvességre nem érzékenyek, a tárolás során nem áznak át. Műanyag hálókat kétféle módon állítanak elő, vagy a feldolgozás közvetlen terméke a háló, vagy szálakból készítik textilipari műveletek segítségével. Az első esetben a háló vastagabb szálakból áll, minősége valamivel rosszabb, mint a szövött hálóé. Ugyanakkor az egy lépésben kialakított háló lényegesen olcsóbb. Általában zöldségek vagy krumpli kiszerelésére használják ezeket a műanyag hálókat. 10.2.2. Merevfalú csomagolóeszközök A merevfalú csomagolószerektől elvárjuk, hogy az alkalmazás körülményei alatt megtartsák alakjukat, ne törjenek- vagy roppanjanak össze. Az termék anyagát és falvastagságát a tárolt anyag, az alkalmazás körülményei és esztétikai szempontok határozzák meg. Ezeket a csomagolószereket is elsősorban nagymennyiségben gyártott, olcsó tömegműanyagokból készítik. A tálcákat, poharakat részben a csomagolástechnikában részben a vendéglátóiparban használják és elsősorban termoformázással, esetenként fröccsöntéssel állítják őket elő. A leggyakrabban használt anyagok a polisztirol, a polipropilén és a polietilén (10.3. ábra). A tálcákat gyakran habosított polisztirolból készítik. A repülőgépeken adott poharak anyaga általában polikarbonát, jobb mechanikai jellemzői és esztétikussága miatt használják.


www.tankonyvtar.hu

158

Műanyagok

10.3. ábra: Műanyag edény és azonos anyagból készült fedél Tégelyeket és fiolákat elsősorban a kozmetikai iparban használnak. Általában fröccsöntéssel állítják elő őket. Alakjukat és anyagukat igen gyakran az esztétikai követelmények határozzák meg; az ár másodlagos. A tégelyek záróeleme csavaros vagy pattintós megoldásban készül. A fiolák igen gyakran polisztirolból, ma már egyre inkább átlátszó polimer keverékből, igényesebb műszaki műanyagból készülnek. Előnyük a pontos mérettartás és az ebből következő automatikus tölthetőség. Dobozokat és vödröket nagy mennyiségben gyártanak poliolefinekből, elsősorban termoformázással, esetenként fröccsöntéssel. Más műanyagokat is használhatnak, ezek azonban ritkán versenyképesek, mert a poliolefinek ára a legkedvezőbb. A dobozokat és vödröket festékek, vegyszerek, darabos áruk csomagolására használják. Dobozokat az élelmiszeriparban is alkalmaznak. Üreges testeket nagy mennyiségben használnak csomagolásra, szinte minden méretben gyártják őket, néhány millilitertől több 100 literig. Flakonok, kannák, hordók formájában kerülnek forgalomba. Az üreges testek anyaga korábban szinte kizárólag polietilén volt, ma már egyre többfajta műanyagot használnak erre a célra. Jelentősen megnövekedett a szénsavtartalmú üdítőitalok csomagolására használt PET palackok termelése, visszaszorultak viszont a PVC palackok. Kannákban, hordókban szerelik ki a növényvédő szereket és számos vegyszert. A műanyagok jó vegyszerállósága következtében jelentős mennyiségben használják őket a legkülönbözőbb vegyszerek csomagolására. Rekeszek és ládák készítésére különösen alkalmasak a műanyagok és azon belül is a nagysűrűségű polietilén. Az italok szállítására használt polietilén rekeszek teljesen kiszorították a korábban használt farekeszeket. Tartósabbak, jobban kezelhetők, élettartamuk meghaladja a 10 évet és még utána is hasznosíthatók, őrlés után újra feldolgozhatók. Jelentős előny a könnyű tisztíthatóság is. A ládák és rekeszek kialakításánál figyelni kell a tervezésre, a sarkokat és éleket meg kell erősíteni a korai tönkremenetel, törés megelőzésére. A 10.4. ábrán polietilén rekeszek láthatók.


www.tankonyvtar.hu


159

10.4. ábra: Polietilén rekeszek A csomagolóanyagok gyakran nem egyetlen műanyagból készülnek kombinált, kompozit szerkezeteket is használnak. Korábban említettük már a többrétegű fóliákat, de az egyik legjobb példa a Tetrapak csomagolási rendszer, ami legalább négy vagy öt különböző anyagból, polimerekből, alumíniumból és papírból áll. Egyes gyógyszerek, vagy tejtermékek csomagolását alumínium fóliával zárják le. A lezáráshoz azonban elengedhetetlen a fólia bevonása egy műanyag réteggel, ez teszi lehetővé, hogy a csomagolást hegesztéssel, légmentesen lezárhassák. A kombinált csomagolószerek száma rendkívül nagy, a műanyagok azonban szinte mindig fontos funkcionális elemüket képezik. 10.2.3. Segédanyagok, párnázás, gyűjtőcsomagolás Műanyagból készül a csomagolási segédanyagok egy jelentős része is. Ezek közé tartoznak a záróelemek. A zárás mechanizmusa szerint lehetnek pattintós szerkezetek, csavaros záróelemek vagy az előbb említett hegesztéssel záró fóliák. A pattintós elemek általában polietilénből készülnek, az anyag hajlékonysága lehetővé teszi a jó zárást. A csavaros elemeket fröccsöntéssel állítják elő. A pántszalagok és kötözőzsinegek többnyire polipropilénből vagy poliamidból készülnek. Kezelésük könnyű, tömegük kicsi. A tapadószalagokat is kizárólag műanyagból gyártják, szerkezetük általában bonyolult, több rétegből állnak: a hordozórétegből, a tapadást biztosító anyagból és külső felületükön általában egy tapadást csökkentő réteg is található. A párnázóanyagok feladata az, hogy ejtéskor a becsomagolt termékre ható erőt csökkentsék, csillapítsák. Párnázásra általában polisztirol és poliuretán habokat vagy buborékfóliákat használnak. A hab csomagolóeszközt elkészíthetik előre vagy önthetik a helyszínen. A buborékfóliák nagy része polietilénből készül. Gyűjtőcsomagolásra is egyre nagyobb mennyiségben használnak műanyagokat. A műanyag raklapok elterjedése a vártnál lassúbb, amit elsősorban a fánál valamivel magasabb áruk okoz. A raklapokat általában polipropilénből készítik. Visszatérő alkalmazásuk már gazdaságos, újrafeldolgozásuk a rekeszekéhez hasonlóan lehetséges. Folyadékok és ömlesztett anyagok szállításához különböző merev és hajlékony falú tartályokat készítenek. A gyűjtőcsomagolás egyik válfaja a raklapokon tárolt, pl. zsákos áru zsugorfóliával történő rögzítése. Ennél az egész raklapot orientált műanyag fóliával vonják be, amit azután hőkamrában, esetleg lánggal rázsugorítanak az árura.


www.tankonyvtar.hu

160

Műanyagok

10.2.4. Élelmiszerek és gyógyszerek csomagolása

10.5. ábra: A csomagolásra használt műanyagok felhasználása terület szerint (Európa, 2008) Az élelmiszerek és gyógyszerek csomagolása külön figyelmet érdemel egyrészt az ilyen irányú csomagolásra használt műanyagok mennyisége (10.5. ábra), másrészt pedig egészségvédelmi szempontok miatt. Az élelmiszerek csomagolására használt anyagokkal szemben támasztott követelmények nagyon szigorúak. Az egyik nagyon fontos szempont a csomagolóanyag áteresztőképessége. Egyes anyagoknak kifelé, másoknak befelé kell zárniuk. A diffundáló anyagok típusa is nagyon különböző lehet. A szénsavas üdítőitalok esetében a zárásnak a szén-dioxid eltávozását kell megakadályoznia. Zsírok, olajok, vaj, sajt és különböző húskészítmények esetében a csomagolóanyagnak a levegő vagy pontosabban az oxigénnel szemben kell a zárást biztosítania. Az oxigén a zsír avasodását, a hús megromlását eredményezheti. A csomagolóanyagnak gyakran mindkét irányban zárnia kell, a hűtőszekrényben tárolt élelmiszerek nem vehetik át egymás aroma- vagy illatanyagát, ezt a csomagolóanyagnak kell megakadályoznia. Vannak esetek, amikor a csomagolószernek éppen levegőzést, áteresztést kell biztosítani; a megfelelő zárás biztosítása azonban általában nehezebb. A zárást kristályos polimerekből készült filmekkel (PA, PET) érik el vagy kombinált szerkezetekkel, többrétegű fóliákkal, esetleg alumínium/műanyag kombinációval. A 10.6. ábrán élelmiszerek csomagolására mutatunk be néhány példát.

10.6. ábra: Élelmiszerek csomagolása műanyag csomagolóanyagokba


www.tankonyvtar.hu


161

Az élelmiszerek és gyógyszerek csomagolásával kapcsolatos másik lényeges kérdés a műanyagok vagy adalékanyagaik esetleges egészségkárosító hatása. A műanyagból kismóltömegű adalékok oldódhatnak ki, amelyek nagyobb mennyiségben mérgezést okozhatnak. A műanyagok és adalékanyagaik élelmiszeripari alkalmazására szigorú szabályok vonatkoznak. Egy új adalékanyag engedélyeztetése több évig tart és rendkívül költséges eljárás. Az engedélyeztetés és azt követően a termékek vizsgálata szabványokban előírt módon történik. Az egyik legfontosabb vizsgálat a kioldott anyag mennyiségének meghatározása. Természetesen biológiai vizsgálatokat is végeznek a toxicitás meghatározására egereken, vízibolhákon, békaszíven, bőrfelületen és szemen (nyúl). Az engedélyezett anyagokat úgynevezett pozitív listák tartalmazzák. Magyarországon az engedélyezést élelmiszerekre az OÉTI (Országos Élelmezés- és Táplálkozástudományi Intézet), gyógyszerekre pedig az Országos Gyógyszerészeti Intézet (OGYI) végzi. Az előírások jelentős terjedelemben foglalkoznak a PVC csomagolóanyagként történő felhasználásával, méltán, hiszen ez a polimer sok adalékot tartalmaz. Meg kell azonban jegyezni, hogy a PVC egyre inkább visszaszorul az élelmiszercsomagolásban annak ellenére, hogy igen jó záróképességgel rendelkezik. Ugyanakkor a PVC-t vagy rokon vegyületeit (PVDC) továbbra is kiterjedten használja csomagolásra a gyógyszeripar.

10.3. Közlekedés, járműipar A műanyagokat és gumikat már régen alkalmazzák a gépjárműiparban abroncsok, elektromos szigetelések és flexibilis alkatrészek előállítására. Felhasználásuk az elmúlt két-három évtizedben tovább nőtt mind mennyiségben, mind pedig a termékek műszaki színvonalában. A műanyagok autóipari alkalmazására a rendkívül magas követelmények jellemzőek. Az alváz vagy karosszéria elemként használt anyagoknál nagy szilárdság és ütésállóság a követelmény, a motorház alkatrészeinél a hőállóság, a stabilitás és az oldószerállóság, az ablakoknál és világítótesteknél az optikai jellemzők a fontosak, az utastérben található elemeknél pedig szerepet játszanak esztétikai követelmények is. Általánosságban egy autó háromféle anyagból készül: fémekből, polimerekből és üvegből. A fémkomponensek nagy része acélból és alumínium ötvözetekből készül. A polimerek között találhatók műanyagok, gumik, festékek, lakkok és textíliák. Egészen az elmúlt évekig az autó tömegének jelentős részét, mintegy 50%-át az acél alkatrészek tették ki. A következő években az acél részarányának jelentős csökkenése, míg a műanyagok mennyiségének növekedése várható. A növekedésnek és az arányok eltolódásának elsődleges oka a gépjármű tömegének csökkentésére irányuló törekvés. A tömegcsökkenés eredményeképpen a kocsi fogyasztása szintén csökken, ami gazdasági és környezetvédelmi szempontból egyaránt fontos. A műanyagok autóipari alkalmazásában bekövetkező változásokat jól mutatja a Renault egyes típusaiban felhasznált műanyagok mennyiségének növekedése, amit a 10.7. ábrán mutatunk be. Az 1994-es típus mintegy 14% polimert tartalmaz.

10.7. ábra: Renault autók műanyagtartalma (1961―1994)


www.tankonyvtar.hu

162

Műanyagok

1996-ban az amerikai autókban a legnagyobb mennyiségben poliuretánt használtak, de jelentős volt a PP alkalmazása is. Az arányok az elmúlt években némiképp eltolódtak a műszaki műanyagok irányába és megnőtt a szálerősítésű komponensek száma is. Egyre nagyobb mennyiségben használnak műszaki műanyagból készült alkatrészeket a motorházban és magához a motorhoz is; a magas hőmérsékletnek csak ezek az anyagok tudnak ellenállni. Az utóbbi időben a PP részarányának növelésére törekszenek. Az európai autókban már 1990-ben a polipropilént használták a legnagyobb mennyiségben (28,2%) és a poliuretán csak a második helyet foglalta el (21,2%). A PP felhasználása a jövőben tovább nő, mivel ez a polimer rendkívül sokféleképpen módosítható (termoplasztikus elasztomer, ütésálló PP, szálerősítésű kompozit) és egyfajta anyag használata nagyon megkönnyíti az üzemből kivont jármű anyagának újrahasznosítását. Az autóban használt gumi 80%-át az abroncs teszi ki. A továbbiakban ismertetjük az autó egyes részeihez felhasznált műanyag alkatrészeket. Csak a legfontosabb, vagy legérdekesebb alkalmazásokat mutatjuk be, és felhívjuk a figyelmet a fejlődés várható irányaira is. Az autóipar jelenleg csak az összes műanyagfelhasználás 4―7 %-át teszi ki, szemben az építőiparral és a csomagolással, amelyek együttesen mintegy 50%-ra rúgnak. Az alkalmazás műszaki színvonala azonban lényegesen magasabb, mint az említett másik két iparágban és a várható fejlődés is gyorsabb. 10.3.1. Karosszéria, felfüggesztés A karosszéria nagy része korábban is és most is, elsősorban fémlemezekből áll. A fejlődés iránya azonban mindenképp a fröccsöntött vagy préselt karosszéria elemek alkalmazása. A megnövekedett biztonság iránti igény a karosszéria felépítésének elvi átalakulását eredményezte. Kis ütközés esetén az energiát a lökhárító veszi fel, nagyobb sebességek esetén a karosszéria kontrollált összecsuklása. Az oldalirányú ütközésekkel szemben merevítő bordák védik az utasteret. A karosszériaelemeknek elsősorban nem biztonságtechnikai, hanem burkoló, védő és díszítő szerepe van. A közeljövőben itt várható a legjelentősebb súlycsökkenés. Az elemek készülhetnek szálerősítésű térhálós gyanta lemezekből (SMC) préseléssel, de várhatóan a fröccsöntött elemek dominálnak majd. A Mercedes egyik típusa és a Renault Clio 16 Sport sárvédőit például a General Electric Noryl GTX anyagából készítik, ami PPO/PS polimer keverék. A GE szerint más cégek is fontolgatják a fenti anyag hasonló célra történő alkalmazását. A lökhárítókat a legtöbb gyártó már hosszú évek óta műanyagból készíti. A lökhárítónak két funkciót kell ellátnia. Kis ütközésnél nem mutathat semmiféle károsodást, 4―8 km/óra sebességű ütközésnél pedig megfelelő védelmet kell biztosítania az autó első vagy hátsó részei számára. A lökhárítókat leginkább poliuretánból vagy ütésálló polipropilénből készítik. A korai megoldások egy fém vagy kompozit (SMC) merevítő elemből és a fenti anyagokból álló, fröccsöntéssel vagy RIM technológiával előállított borításból álltak. Ma már egyre inkább a teljesen műanyagból készült lökhárítók alkalmazása irányába mutat a fejlődés, különösen olyan esetekben, amikor a lökhárítóval egy egységet képeznek egyéb karosszéria elemek, pl. spoilerek is. Az ütközést bonyolult fröccsöntött rácsszerkezet veszi fel, amit hegesztéssel vagy ragasztással rögzítenek a lökhárító többi részéhez. Alacsony hőmérsékleten is nagy ütésállósággal rendelkező műanyagokat használnak erre a célra, mint pl. PBT, PC/PBT keverékek, ABS/PC keverékek, PC, PA, HIPP, ABS. A 10.8. ábrán egy Porsche poliuretán lökhárítóját mutatjuk be. A felfüggesztés egyes elemeit is műanyagból készítik. Korábban a rugók szinte kizárólag fémből készültek, ma már ezek egy részét is műanyagból állítják elő. Az elmúlt időszakban szinte kizárólag tekercsrugókat használtak, kísérletek folynak azonban, hogy visszatérjenek a korábban használt lemezrugókhoz. A Renault üvegszállal erősített epoxigyantából készít lemezrugót, a 10.9. ábrán pedig egy kisteherautó szálerősítésű kompozitból készült laprugója látható.


www.tankonyvtar.hu


163

10.8. ábra: Egy Porsche poliuretán lökhárítója

10.9. ábra: Kisteherautó szálerősítésű kompozit laprugója A műanyagok egyre nagyobb teret hódítanak, gyakorlatilag egyeduralkodók a hangcsökkentésben. A motor rezgéseinek és az ebből származó zajnak a csökkentése érdekében a motort gumiblokkokra függesztik fel. A leggyakrabban természetes kaucsukot vagy polikloroprént használnak erre a célra. Az utastér zajszigetelését töltőanyagot tartalmazó PVC, EVA, EPDM vagy butilkaucsuk elemekkel oldják meg. Buszok hangszigetelésére is használják a bárium szulfáttal töltött polipropilént. A BaSO4 sűrűsége kb. 4,5 g/cm3 , így rendkívül jó hangszigetelő és rezgéscsillapító lemezek készíthetők belőle. 10.3.2. A motor és a motorház elemei A motor maga is meglepően sok műanyag alkatrészt tartalmaz. A szelepek rúdja és pereme, esetleg rugója nagy hőállóságú anyagokból, pl. poliimidből vagy pultrúzióval előállított szálerősítésű műgyantákból készül. A gyújtás szabályozására szolgáló egységeket üvegszál erősítésű, hőre lágyuló műanyagokból (PA, PP, POM, PBT), fröccsöntéssel állítják elő. A tömítések és szigetelések olaj- és hőálló gumikból készülnek. A tengelykapcsolóban viszonylag kevés műanyag alkatrész található és mennyiségük növekedése nem is nagyon várható. Készülnek viszont szálerősítésű műanyagokból féltengelyek és a meghajtás egyéb részei. A fékrendszer legfontosabb elemei viszont mind műanyagból vannak, a féktárcsák korábban azbeszterősítésű fenoplasztokból készültek, ma szénszál erősítésű, hőre keményedő anyagokból állnak. A fékrendszer többi része, a dugattyúk, hengerek, vezetékek műszaki műanyagokból (PA, POM), a folyadéktartály polietilénből készül. A kerék egyes részei is tartalmazhatnak műanyagokat, ilyenek pl. a dísztárcsák. A legfontosabb polimer komponens azonban az abroncs.


www.tankonyvtar.hu

164

Műanyagok

Az üzemanyag- és levegőellátó rendszer gyakorlatilag teljesen műanyagból készül. Itt is az egyik legfontosabb követelmény a hő- és vegyszerállóság. Ma már az üzemanyagtartályok egy jelentős részét is műanyagból állítják elő (Volkswagen Passat – PE). A vezetékek általában extrudált csövek (PA 11 vagy 12). Az üzemanyagpumpa és a karburátor is nagyrészt műanyag alkatrészekből áll (PA, POM, PBT). A 10.10. ábrán fröccsöntött levegő bevezető egységeket látunk, amelyek üvegszál erősítésű poliamidból készültek. A légszűrő háza általában erősített PP. A hűtő- és fűtőrendszer alkatrészeinek a hőállóság mellett a fagyálló agresszív hatásának is ellen kell állnia. A radiátor fröccsöntött záróelemei poliamidból vagy üvegszál erősítésű PPO-ból készülnek. A ventillátorok erősített PP és PA elemeket tartalmaznak, a folyadék- és levegő vezetékeket, amelyek nagy átmérőjű, rugalmas csövek, termoplasztikus elasztomerből állítják elő.

10.10. ábra: Levegő bevezető rendszer (üvegszálas PA) Az elektromos rendszer hagyományosan sok műanyag komponenst tartalmaz. A vezetékek szigetelése korábban is műanyag, elsősorban PVC volt. Korábban a többi nagyfeszültségű vagy nagy áramerősségű alkalmazásokban általában térhálós gyantákat, különösen fenoplasztokat használtak. Ezeket ma már egyre inkább kiszorítják a műszaki műanyagok, a PA, PBT, PET, PC, PSU. Az akkumulátor ház szinte kizárólag ütésálló polipropilénből készül fröccsöntéssel. A fröccsöntési technológia lehetővé teszi vékonyfalú termék készítését és a cellák is előre kialakíthatók. Mindezek azonos teljesítmény mellett kisebb akkumulátorok előállítását teszik lehetővé. 10.3.3. Az utastér elemei Az utastérben alkalmazott anyagokkal szemben támasztott követelmények lényegesen eltérnek a motorház elemeinél megkívántaktól, és sokszor nehéz kielégíteni őket. Az alkalmazás legfontosabb szempontjai a széles hőmérséklettartomány, ami -40 C-tól +90 C-ig terjedhet, a napfény hatása, kopás és tépésállóság, valamint esztétikai szempontok. Az utastér egyik legbonyolultabb és legfontosabb eleme a műszerfal. Ez magában foglalja az autó vezetéséhez szükséges legfontosabb műszereket, karokat és gombokat, eltakarja és védi az elektromos vezetékeket, de tartalmazza a fűtés és hűtés alkatrészeit és a kesztyűtartót. Passzív biztonsági elemként is funkcionál, frontális ütközéskor minimálisra kell csökkentenie az utasok sérülését. A műszerfal környezetében található a rádió és a hozzá kapcsolódó szerkezetek, a hamutartó és néhány más alkatrész. A műszerfal az esetek többségében egy bonyolult fröccsöntött keretből áll, amit rugalmas PU habpárnázással és időjárásálló, lágyított PVC külső borítással látnak el. A keret anyaga általában PS, PP, ABS, SAN, PC, amit gyakran töltőanyaggal vagy erősítő szálakkal módosítanak. Egyre jobban terjednek a műszaki műanyagok keverékei is. A 10.11. ábrán látható műszerfal poli(sztirol-akrilnitril) kopolimerből (SAN) készült fröccsöntéssel. A műszerek tartóelemei általában külön egységet képeznek. Ez igen gyakran műszaki műanyagokból készül (PS, ABS, PPO, POM), amit egy átlátszó akrilpolimer (PMMA) lap véd a külső behatásoktól. A kormány egy fémkeretből áll, amire kemény, vagy félkemény műanyag házat fröccsöntenek és poliuretán bevonattal látják el.


www.tankonyvtar.hu


165

10.11. ábra: SAN műszerfal Az ülések többnyire RIM technológiával készülnek poliuretánból, de más megoldások is léteznek. A külső borítást egy védő, díszítő szövethuzat adja. Általában ezek is tartalmaznak műanyagokat, PVC, vagy PU bevonatú szövetek, amelyek műszálból készülnek. A belső panelek korábban PVC borítású farostlemezből készültek, ezeket egyre inkább kiszorítják az ütésálló műanyagból fröccsöntött elemek, amelyeken egy lépésben kialakíthatók az egyéb belső alkatrészek, mint a hamutartók vagy könyöklők. A belső elemek borítása általában félkemény poliuretán, amelynek külső bőr rétege az öntési eljárásban alakul ki. Ezt egy darabban ragasztják a belső felületre. Az ajtó záró- és ablakmozgató elemei is egyre több műanyagalkatrészt tartalmaznak, a padlókárpit pedig műszálból, elsősorban PP és PA alapon, készül. 10.3.4. Külső elemek A külső alkatrészek közül már említettük a karosszériaelemeket. Ezek közül egyre többet gyártanak műanyagból. A panelek anyaga és az előállítási eljárás függ a gyártótól. Térhálós gyanták (SMC), reaktív fröccsöntéssel előállított erősített PU (RRIM) és műszaki műanyagok (PC, PA, ABS, polimer keverékek) szerepelnek leggyakrabban az alkalmazott anyagok között. A hűtőrácsnak esztétikai követelményeket is ki kell elégítenie, míg a mozgatható alkatrészeknek, mint pl. a csomagtér teteje, vagy a kisteherautók lehajtható ajtaja, különlegesen ellenállónak kell lenniük dinamikus hatásokkal, ütéssel szemben. Az autó külső részén számos kisebb alkatrész található, mint pl. a sárhányók szegélye, a gumi sárvédők, az ablaktörlő elemei, a vízelvezető és szigetelő csíkok. Ezek egy része gumiból készül, melynek anyaga természetes kaucsuk vagy klórkaucsuk. Fontosak a világítótestek házai, a borítások és maguk a reflektorok. Ezek is szinte kizárólag műanyagból készülnek. A ház üvegszál erősítésű és/vagy műszaki műanyagból készül fröccsöntéssel, a borítás és a világítótestek anyaga a leggyakrabban polikarbonát. A 10.12. ábrán ilyen lámpakeretet és PC indexlámpát mutatunk be. A szélvédő is tartalmaz műanyagot, konstrukciója többnyire üveg/poli(vinil-butirát)/üveg/poliuretán, vagy poliészter. Ez a konstrukció biztosítja a szélvédő szilánkmentes törését. Az autó összes műanyag alkatrészét még felsorolni sem tudjuk itt, ezek száma jóval több, mint 1000 és egyre növekszik. Várhatóan a műszaki műanyagok a jövőben is dominálni fognak az autóiparban. A tömegcsökkentési törekvések eredményeképpen az autó alkatrészeinek legalább 25―30%-a műanyagból áll majd.


www.tankonyvtar.hu

166

Műanyagok

10.12. ábra: Erősített műanyag lámpakeret és PC indexlámpa

10.4. Elektronika, számítástechnika A modern számítástechnika sem nélkülözheti a műanyagokat. Ezek a számítógépek legtöbb részében, az adattárolásban és továbbításban egyaránt jelen vannak. Az utóbbi területeken rendkívül bonyolult, kreatív polimerizációs eljárások és általában kémiai ismeretek szükségesek a kívánt eredmény eléréséhez. A műanyagok elektronikai felhasználását három csoportra oszthatjuk: – a számítógép hardware alkatrészei (klaviatúrák, házak, képernyők); ezekről később, a műszerek és háztartási gépek burkolatainál lesz szó, – a számítógépek elektronikai elemeinek passzív részei, az integrált áramkör, a burkoló- és szigetelőelemek, ragasztók és egyéb komponensek, – a számítástechnikai berendezések aktív részei, vezető polimerek, nem-lineáris optikai alkatrészek, adattároló egységek. 10.4.1. Integrált áramkörök

10.13. ábra: A fotolitográfiai eljárás vázlata; a) pozitív, b) negatív reziszt; A) szilicium, B) oxid, C) polimer, D) maszk Az integrált áramkörök készítését a polimerek teszik lehetővé. Az eljárás lényegét a 10.13. ábra mutatja. A szubsztrát általában egy szilícium lemez, amire elsőként egy oxidréteget visznek fel, majd egy nagyon vékony polimer filmmel borítják be. Ezután a filmet sugárzásnak teszik ki, ami lehet UVfény, elektron, röntgen vagy ionsugár. A sugárzást vagy egy maszkon keresztül végzik, vagy a mintát a sugárforrás mozgatásával rajzolják a polimerbe. A sugárzás hatására kémiai reakciók játszódnak le. © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


167

Kétféle fotorezisztet különböztetünk meg, a pozitív, vagy a negatív reziszteket. Pozitív reziszt esetén a sugárzás oldhatóvá teszi a polimer réteget a besugárzott területeken, a negatív rezisztnél térhálósodás megy végbe a sugárzás hatására. Ezután az oldható polimert eltávolítják, majd a lapot maratják, ami feloldja az oxidréteget. Az integrált áramkör előállításának utolsó lépése a maradék polimer film eltávolítása. Az integrált áramkör aktív elemeit, a diódákat, kapacitásokat, tranzisztorokat és ellenállásokat szelektív diffúzióval alakítják ki a félvezető szilícium- vagy gallium-arzenid felületen. A film anyaga, a felhasznált egyéb vegyületek és a besugárzás során lejátszódó kémiai folyamatok a reziszt típusától (pozitív, negatív) és az alkalmazott sugárzástól függnek. UV-sugárzással előállított pozitív reziszt esetén gyakran használnak novolak gyantákat, amelyhez UV-érzékeny anyagot, pl. naftokinon diazidot adnak. A sugárzás hatására a diazid oldhatóvá válik, és a film feloldódik. A besugárzástól mentes területeken a diazid oldhatatlanná teszi a gyantát. Pozitív reziszteket készítenek még különböző metakrilátokból is. Az összes többi eljárás is különleges, az adott célra tervezett kémiai reakciókat alkalmaz. Az elektronsugárzás hátránya, hogy a kémia kevésbé specifikus, a legtöbb kötést elbontja. 10.4.2. Vezető polimerek A polimerek általában szigetelőanyagok, vezetőképességük 10-14 – 10-16 S/cm között van. A hetvenes évek végén megfigyelték, hogy néhány polimer bizonyos körülmények között vezetővé tehető. Az első ilyen anyag a poliacetilén volt és az összes többi vezető polimer is konjugált elektronrendszerrel rendelkezik. Az ilyen polimerek vezetése különbözik a fémekétől. Amennyiben a konjugált elektronrendszert aktiválják (dópolják), az egyébként szigetelő polimer vezetővé válik. A dópolás művelete lényegében egy redox reakciót jelent, amelyben elektroncsere megy vége a molekulán, az aktiválás jellegétől függően szabad gyököket vagy karbanionokat, illetve karbokationokat alakítva ki. Az így kialakult elektronfelhő (soliton vagy polaron) állóhullámok formájában vezeti az áramot. A vezető polimerek elektródként alkalmazhatók akkumulátorokban. Ilyen, teljesen műanyagból álló cellát már építettek. A műanyag akkumulátor előnye a fém elektródokkal szemben, hogy szerkezetük nem változik a többszöri töltés és kisütés során. Bár az első cellát poliacetilénből készítették, ez a műanyag nem a legalkalmasabb erre a célra, mivel rendkívül érzékeny oxidációra, szerkezete és tulajdonságai változnak az idővel. A polipirrol filmek sokkal jobbak. Bár a vezető műanyagok eddig nem mindenben váltották be a hozzájuk fűzött reményeket, alkalmazásuk az elektromos és elektronikai iparban egyre jobban terjed. Vezető polimereket, amelyek ma már a kereskedelmi forgalomban is kaphatók, készítettek kismennyiségű polianilin bekeverésével is. A vezető polimerek kutatása ma is intenzíven folyik és várható, hogy gyakorlati alkalmazásuk is tovább terjed. A poliacetilének egyes származékait a nemlineáris optikában is használják. 10.4.3. Egyéb különleges polimerek A polimerek aktív elektronikai komponensként történő alkalmazása lehetséges akkor is, ha nemlineáris optikai tulajdonságokkal rendelkeznek. Egy polimer nem-lineáris optikai jellege egy π elektron rendszer elektromos gerjesztésén alapul, ami megváltoztatja a beeső sugárzás fázisát, frekvenciáját, vagy amplitúdóját, új elektromágneses sugárzást hozva létre. A nem-lineáris effektusok kicsik, de detektálhatók, ha intenzív lézersugárzást használnak. Elektromos sugárzás hatására a molekulák polarizálódnak a közegben, a polarizált molekulák pedig szórási centrumként hatnak a sugárzás számára. A nem-lineáris optikai jellemzőkkel rendelkező molekulának: – – –

kiterjedt konjugált π elektron rendszerrel kell rendelkeznie, elektron donor- és akceptor csoportokat kell tartalmaznia, hogy intermolekuláris töltésátrendeződés következhessen be, aszimmetrikusan kell kristályosodnia, hogy a molekula polarizálódhasson a kristályban.

Egy tipikus nem-lineáris optikai tulajdonsággal rendelkező molekula például az alábbi:


www.tankonyvtar.hu

168

Műanyagok

H H2N

C C

NO2

H

Nem-lineáris optikai jellemzőkkel rendelkező polimerek készíthetők például a megfelelő szubsztituensekkel rendelkező polidiacetilének előállításával, polimereknek a bemutatotthoz hasonló molekulákkal történő aktiválásával (PMMA/Disperse Red I azo festék) vagy hasonló vegyületek folyadékkristályos polimerbe történő diszpergálásával. Ezek a polimerek elektronikus rendszerekben optikai kapcsolóként használhatók. A műanyagok alkalmasak optikai információtárolásra, optikai video és digitális hanglemezek gyártására. Az információt általában monokromatikus lézerrel viszik át a lemezre. Az információátvitelnek különböző módjai vannak, az egyik leggyakoribb a lyukégetéses módszer. Ennek lényege az, hogy a polimer felületén egy sor kis mélyedést alakítanak ki, amelyek hossza és frekvenciája különböző. Az információ a mélyedésekről visszaverődött fény modulációjának és intenzitásának mérésével nyerhető vissza. Az információtárolásra használt lemezekkel szemben támasztott legfontosabb követelmények a dimenzionális stabilitás, az izotróp hőtágulás, az optikai áteresztőképesség és a kis kettőstörés. A lemez általában több rétegből áll. Az alap egy optikailag átlátszó polimer, mint pl. a PC, PMMA, PET vagy a PVC. Ezt egy réteggel vonják be, ami optikailag sima felületet biztosít az információ hordozó számára. Ezt követi egy fémtükör, ami általában alumínium, majd erre egy átlátszó szigetelő, többnyire poli(-metil-sztirol) réteget visznek fel. Az információ tárolására szolgáló réteg általában fém/polimer kompozit (ezüst részecskék diszperziója egy mátrixban) vagy diszpergált festék részecskék, amelyek érzékenyek a GaAs-lézerre. Egy ilyen festékmolekula lehet, pl.. OH

O

H3C

CH3 N

N

H3C

CH3 O

Végül az abszorbeáló réteget egy átlátszó védőbevonattal, rendszerint térhálós poli(dimetil-sziloxán)nal látják el. Egy optikai lemez keresztmetszetét a 10.14. ábrán mutatjuk be. Az ábra jelölései – PC: védőréteg (sziloxán), R: tükröző fémréteg (Al), T: átlátszó hordozó (pl. PC), P: az információ tárolására szolgáló mélyedések.

10.14. ábra: Optikai lemez szerkezete A folyadékkristályos polimerek is alkalmasak lehetnek az optikai információk tárolására. A folyadékkristályos polimerekre jellemző, hogy megolvadásuk után folyékony állapotban is © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


169

rendelkeznek bizonyos rendezettséggel, amit csak további melegítéssel lehet megszüntetni. A folyadékkristályos polimerek elektromos erőtérben rendeződnek, polarizálódnak. A folyadékkristályos jelleget biztosító csoportok elhelyezkedhetnek a főláncban vagy oldalcsoportként. Nagyobb gyakorlati jelentősége az utóbbiaknak van, a főláncú folyadékkristályos polimerek többnyire merevek, nehezen, vagy egyáltalán nem dolgozhatók fel. A folyadékkristályos jelleget általában merev, aromás gyűrűket is tartalmazó csoportok biztosítják, amelyek sztérikus gátlások miatt rendezetten, egymással párhuzamosan helyezkednek el. Egy tipikus oldalláncú folyadékkristályos polimer szerkezete a következő. ( CH2

CH ) n COO ( CH2 )5 O

CN

Az információ rögzítéséhez a folyadékkristályos polimert először a kristályok olvadása felett elektromos erőtérben polarizálják, majd lehűtik. Lézersugárzás hatására az anyag lokálisan az olvadáspont fölé melegszik, a rendezettség megbomlik és így bevihető a kívánt információ. Lehűtéssel ez az információ rögzíthető. Főláncú folyadékkristályos polimereket használnak műszaki műanyagként is (pl. Vectra, Rodrun stb.) ultravékony termékek fröccsöntésére. Ezek az anyagok azonban nagyon drágák, a belőlük készült termékek tulajdonságai pedig erősen irányfüggők.

10.5. További alkalmazási területek Nemcsak a gépjárműiparban, hanem egyéb iparágakban, pl. az építőiparban, a mezőgazdaságban vagy a gyógyászatban is jelentős a műanyag-felhasználás. Az összes területre itt nem térhetünk ki még felsorolásszerűen sem, csak az egyes iparágakra, illetve felhasználási területekre jellemző példákat, esetenként érdekességeket mutathatunk be. 10.5.1. Építőipar Az építőiparban felhasznált műanyagok mennyisége nagy, összemérhető a csomagolásra használt polimerekével és az arányokban a továbbiakban sem várható változás. Elsősorban a nagymennyiségben gyártott tömegműanyagokat használják, a PVC-t, a polietilént, a polipropilént és a polisztirolt. Az építőipar számára gyártott legfontosabb termékek: csövek és fittingek (csatorna-, lefolyó- és nyomócsövek, gázvezetékek, padlófűtő csövek); profilok (nyílászárók, falburkolatok, álmennyezetek); egyéb burkolóelemek (külső falburkolatok, padlók, tetőfedő fóliák); szigetelő anyagok (polisztirol és poliuretán habok); elektromos szerelési alkatrészek (kapcsolók, dugaszoló aljzatok, telefon- és villanyvezeték csatornák); tapéták, festékek, lakkok. Számos más célra is használják a műanyagokat, példaként megemlíthetjük a padlóragasztókat, vagy a betonok adalékanyagait. A nyílászáró szerkezetek általában PVC-ből készülnek. Nagy előnyük a könnyű kezelhetőség, az alaktartósság (nem vetemednek), a könnyű tisztíthatóság és nem utolsósorban a rendkívül jó szigetelőképesség. Műanyag ablakkeretet már mindenki látott. Ezen a területen is rohamos azonban a fejlődés és az előző fejezetben tárgyalt folyadékkristályos polimerek építőipari alkalmazására is történnek kísérletek. A 10.15. ábrán egy folyadékkristályos polimer felhasználásával készült „redőnyt” mutatunk be. Az ablak egy kapcsolással átlátszatlanná tehető, az elektromos erőtér hatására a molekulák polarizálódnak, fénytörési tulajdonságaik megváltoznak.


www.tankonyvtar.hu

170

Műanyagok

10.15. ábra: Folyadékkristályos polimer „redőny” Az építőipar másik fontos terméke a cső. Csöveket elsősorban PVC-ből, polietilénből és kisebb mennyiségben polipropilénből készítenek. A polietilén csöveket esetenként térhálósítják, a padlófűtő és melegvíz csöveket pedig szigetelőréteggel látják el. A szigetelő bevonat lehet egy koextrúzióval létrehozott, az oxigén diffúzióját megakadályozó bevonat vagy oxigénáteresztést csökkentő és hőszigetelést biztosító alumíniumréteg is. 10.5.2. Mezőgazdaság A mezőgazdságban használt legfontosabb termékek a fóliák és az öntöző csövek. A fóliákat talajtakarásra és fóliasátrak készítésére használják. A talajtakaró fóliák általában feketék, feladatuk a gyomnövények növekedésének visszaszorítása. A fólián a növekedő palántának lyukat vágnak, így azt éri a fény, megfelelően növekszik, míg a fénytől elzárt gyomok elpusztulnak. A fóliasátraknak több típusa van. Egy és több szezonra is készítenek fóliákat, melyek anyaga polietilén. Léteznek különleges adalékokat tartalmazó fóliák is. Vannak adalékanyagok, amelyek a káros UV-fényt a növény számára hasznos infravörös sugárzássá alakítják át. Esetenként problémát okozhat a fóliasátor belső felületén kialakuló pára lecsapódása. A cseppeken szórt fény káros a növényekre és a csepegés is előnytelen. Ennek elkerülésére páralecsapódás-gátlókat alkalmaznak. Ezek meghatározott szerkezetű és tulajdonságú tenzidek, amelyek a fólia felületére diffundálnak és ott egy egyenletes vízréteget, filmet alakítanak ki. Az öntözőcsövek különböző kivitelben és megoldásban készülnek. Alkalmaznak talajvíz elvezetésére csöveket, ezek konstrukciója és előállítása nem különbözik lényegesen az építőiparban használt csövekétől. A műanyagok egyéb mezőgazdasági alkalmazását jelentik a kötözőzsinegek és bálázó pántok, a biológiailag lebontható anyagból készült virág vagy palántacserepek, a mesterséges megtermékenyítésre alkalmazott csövek, az állatok azonosítására alkalmazott lapok stb. 10.5.3. Egészségügy, gyógyászat A gyógyászati felhasználás egyik fontos eleme a csomagolás. A jó vízgőz- és gázzáró képességgel rendelkező sterilizálható csomagolás elengedhetetlen a modern egészségügyben. A csomagolás mellett azonban a gyógyászati eszközök nagy része is műanyagból készül. A 10.16. ábrán eldobható polipropilén fecskendőket mutatunk be. Az egészségügyben felhasznált eszközök csomagolása polietilén, polipropilén, vagy etilén-propilén kopolimer. Az infúziós csöveket, vérzsákokat korábban lágy PVC-ből állították elő, ma már inkább olefin kopolimerekből készülnek. Katétereket gyártanak teflonból, de más polimerekből is. © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


171

10.16. ábra: Eldobható PP fecskendők A gyógyászati felhasználás egy másik nagy területe a műanyag protézisek készítése. Itt a műanyagokkal szemben támasztott egyik legfontosabb követelmény, hogy szövetbarátok legyenek. Protéziseket elsősorban akrilát polimerekből vagy poli(aril-éterketonból) (PAEK) készítenek, de egyre gyakrabban alkalmaznak kompozitokat is. A protézis, csontpótlás megtervezése bonyolult feladat, mivel a csontnak sokféle és nagyfokú igénybevételnek kell ellenállnia. Egy PAEK-vázzal készült csípőprotézist mutatunk be a 10.17. ábrán.

10.17. ábra: Csontpótlás műanyaggal 10.5.4. Egyéb területek Nagymennyiségű műanyagot használnak fel egyéb területeken is, már az alkalmazási módok felsorolása is nehéz. A legfontosabb területek, amelyek legalább említést érdemelnek: villamosipar, elektrotechnika; háztartás; szórakoztatóelektronika; irodagépek és számítástechnikai berendezések; gépipar; műszergyártás; vegyipar; textilipar. A műszerek, háztartási gépek, számítógépek háza, burkolata, a klaviatúra, általában műanyagból készül. A leggyakrabban ütésálló polisztirolt vagy poliuretánt használnak erre a célra, de esetenként más anyagokat is. Az átlátszó elemeket polisztirolból, poli(metil-metakrilát)-ból, polikarbonátból vagy sztirol kopolimerekből készítik. A polipropilént is gyakran használják ezen berendezések alkatrészeként. A hajlékony alkatrészeket általában gumiból, termoplasztikus elasztomerekből, esetenként kissűrűségű polietilénből készítik. A számítógépek billentyűzete alatt vezető polimer lemez található, ez vagy gumiból vagy termoplasztikus elasztomerből készül. Számos különleges, egy adott feladat ellátására tervezett alkatrész található ezekben a berendezésekben. A 10.18. ábrán néhány háztartási készülék látható, amelyeknek számos alkatrésze műanyagból készült.


www.tankonyvtar.hu

172

Műanyagok

10.18. ábra: Műanyagok alkalmazása háztartási gépek gyártására A gépiparban is egyre több alkatrészt gyártanak műanyagból. Különös jelentősége van a forgó alkatrészek, csapágyak, csapágyperselyek és fogaskerekek előállításának. Itt a műszaki műanyagok és azon belül is a poliamidok, valamint a POM jelentősége nagy. Ezek igen jó siklási, önkenő tulajdonságokkal rendelkeznek. A súrlódás csökkentését adalékok, teflon por vagy molibdén szulfid adagolásával is elősegítik. Ezek a tulajdonságok a nagy sebességgel forgó textilipari berendezéseknél is fontosak a csévék, bobinok előállításánál. Az elektromos alkatrészeknél különleges követelmény a szigetelőképesség, az ívállóság, az alaktartóság és a hőállóság. Ezeket az alkatrészeket műszaki műanyagokból (PA, POM, PBT) készítik. Külön említést érdemel a vegyipar. A műanyagok vegyszerállósága általában nagyon jó. Ennek megfelelően jelentős mennyiségben használják őket szivattyúk, vegyipari berendezések, hőcserélők, csővezetékek előállítására. A teflon szivattyúk kihasználják a polimer kiemelkedő vegyszerállóságát és kis súrlódását. Az ipari és laboratóriumi védőfelszerelések, kesztyűk, kötények, szemüvegek egy jelentős része is műanyagból készül. A vegyipari termékeket műanyag csomagolóeszközökben, flakonokban, palackokban, kannákban és hordókban tárolják és szállítják.

10.6. A kiválasztás szempontjai A műanyag kiválasztását egy adott feladatra, egy meghatározott termék gyártására nem lehet egyedül műszaki szempontok alapján végezni, hanem számos egyéb tényezőt is figyelembe kell venni. Amennyiben egy adott termék előállításáról van szó, ismerjük az alkalmazás körülményeit és ezzel a várható igénybevételt is. Adott műszaki követelményeket azonban egyszerre több műanyag is ki tud elégíteni. Az ütésálló polisztirol például számos típusban kapható, ehhez jönnek még az ABS és a sztirol alapú kopolimerek, valamint azok keverékei. Ezeknek a műanyagoknak a jellemzői többékevésbé átfednek egymással és bizonyos területeken a polipropilén is versenyképes velük, valamivel alacsonyabb árszinten. A döntés tehát nem hozható meg egyedül a műszaki paraméterek alapján. Egy adott feladat betöltésére alkalmas műanyag kiválasztásához néhány általános szempontot célszerű figyelembe venni. Ilyenek a műszaki paraméterek, a feldolgozhatóság, az anyag hozzáférhetősége, esztétikai szempontok, az újrahasznosíthatóság, környezetvédelemi szempontok, valamint a gazdaságosság. Természetesen a kiválasztásban a fentieken belül és azon kívül is további, a termék vagy a felhasználás jellegéből adódó egyéb tényezők is szerepet játszanak. A műszaki paraméterek, az igénybevétel körülményeinek figyelembevétele kézenfekvő. Ez termékről termékre változhat. Gyakori igény a megfelelő merevség, esetleg egyidejűleg nagy


www.tankonyvtar.hu


173

ütésállóság is, de ez nyilvánvalóan nem lehet igény a hordtáskák céljára felhasznált fóliáknál. Általános követelmények nem léteznek, mint ahogy általában jó, vagy rossz polimer sem. A feldolgozhatóság soha nem hagyható figyelmen kívül. A kívánt terméket egy adott műanyagból esetleg el sem lehet készíteni, mivel egy bizonyos eljárással, pl. fröccsöntéssel, nem dolgozható fel. Egyes műszaki műanyagok (PEEK, PAEK), csak magas hőmérsékleten, 400 C környezetében dolgozhatók fel. Vannak berendezések, amelyek erre nem alkalmasak. Más polimerek érzékenyek a vízre, előzetes szárítást igényelnek. A termelékeny feldolgozás egyben gazdasági kérdés is, a termelékenység növekedésével a gazdaságosság nő. Az anyag beszerezhetősége, hozzáférhetősége trivialitásnak tűnik. Ennek ellenére fontos szempont lehet, meglepően gyakran fordul elő, hogy egy adott anyagnál ellátási nehézségek lépnek fel. A megbízható szállítás mellett a termék minőségének garantáltsága is nagyon fontos. Esztétikai szempontok is meghatározhatják egy anyag vagy technológia kiválasztását. A töltőanyagot tartalmazó polimerek, de különösen a szálerősítésű kompozitok felületi minősége, külső megjelenése nem különösen jó. Esetenként szükség lehet egy drágább, de jobb minőségű alapanyag kiválasztására. Az utólagos kezelés növeli a termék árát. Ilyen esetben szintén felmerülhet egy másik anyag használata. Újrahasznosítás, környezetvédelem. Ma már gyakorlatilag minden területen kötelezik a gyártókat termékeik visszavásárlására, újrahasznosítására. A viszonylag sok gyártási hulladékot eredményező eljárásoknál (bizonyos fóliagyártási technológiák, termoformázás, fröccsöntés) a műanyag azonnali visszadolgozhatósága fontos szempont. A gyártó számára ez lényeges lehet egyes többkomponensű termékek, pl. többrétegű fóliák gyártása esetén is. Az alapanyag ára a kiválasztás egyik döntő szempontja, sajnos gyakran szinte az egyetlen. Bizonyos gyártók, esetenként a felhasználók számára a műszaki tartalom másodlagos az ár mellett. Tekintettel arra, hogy a minőséggel együtt az ár is emelkedik, minden esetben törekedni kell a megfelelő műanyag kiválasztására. Olyan anyagot kell választani, ami a követelményeknek még megfelel, de nem múlja azokat sokszorosan felül, ilyen módon egy egészséges optimum található a műszaki és gazdasági szempontok között. A műanyagok alkalmazása kapcsán – és tulajdonképpen már az előállításnál és a feldolgozásnál is említeni illett volna – beszélni kell a termék minőségét szabályozó előírásokról és rendelkezésekről. A gyártók minden esetben felelősséggel tartoznak termékeikért, ami azt jelenti, hogy a szállítónak a törvényben előírt időn keresztül felelősséget kell vállalnia terméke minőségéért. Ennek megfelelően az alapanyagot vagy félkész terméket gyártó cégek szigorúan ellenőrzik a beszállító vállalatnál a gyártás minőségét és a termék megbízhatóságát. A gyárak és üzemek termelését és minőségellenőrzését az ISO 9000, illetve a megfelelő Európai Közösségi szabványoknak megfelelően kell végezni. A vizsgálatokat sok esetben független, a Szabványügyi Hivatal által jóváhagyott, akkreditált laboratóriumokban is el kell végeztetni, illetve minőségi bizonylatot csak ilyen laboratóriumok állíthatnak ki. A minősített laboroknak hitelesített berendezésekkel kell rendelkezniük és a mérésekről a megfelelő módon kiállított jegyzőkönyvet kell vezetniük. A nemzetközi piacon ma már az ISO 9000 szabvány szerinti minőségellenőrzéssel nem rendelkező vállalatoknak igen nehéz áruikat eladni és ez a jövőben még nehezebb lesz.


www.tankonyvtar.hu

174

Műanyagok

11. DEGRADÁCIÓ, STABILIZÁLÁS, ADALÉKOK 11.1. Bevezetés Számos alkalmazási területen a műanyagok várható, esetenként garantált élettartama hosszú 5, 10 vagy akár 50 év is lehet. Ilyen követelményt általában az építőipari termékekkel, különösen a csövekkel szemben támasztanak. Ezeknek meg kell őrizniük eredeti tulajdonságaikat, azok a használat alatt nem változhatnak számottevően. A műanyagból készült termékek jellemzői azonban nem állandóak, a felhasználás ideje alatt változnak. A változás sebessége és mértéke az alkalmazás körülményeitől (hőmérséklet, terhelés, közeg stb.), valamint a polimer sajátságaitól függenek. A tulajdonságok változása sokféle külső hatásra rendkívül változatos módon mehet végbe. A polimerbe a feldolgozás, előállítás során befagyott feszültségek a szerkezet változását eredményezik, fizikai öregedés megy végbe. A kristályos, esetenként az amorf szerkezet változása, különösen kis molekulatömegű anyagok, oldószerek, felületaktív anyagok jelenlétében a termék feszültségkorrózióját, tönkremenetelét eredményezi. Hő, fény, sugárzás, oxigén hatására a polimer kémiai reakciókban vesz részt, ami módosítja szerkezetét. Ez általában a tulajdonságok romlását eredményezi, a polimer degradálódik. Ebben a fejezetben csak a kémiai degradációval és annak megelőzésével, illetve hatásának kiküszöbölésével, a stabilizálással foglalkozunk. A degradáció megakadályozása és a tulajdonságok megőrzése érdekében a polimerekhez stabilizátorokat adnak. Ezek a kis mennyiségben használt segédanyagok gátolják a káros kémiai folyamatokat vagy megváltoztatják irányukat. Az alkalmazott stabilizátor mennyisége és típusa függ a megvédeni kívánt polimer kémiai szerkezetétől, a degradációt előidéző külső behatástól és a degradáció mechanizmusától. A stabilizátorok mellett a műanyagok még több más, a feldolgozást vagy az alkalmazást elősegítő adalékot tartalmaznak. Korábban már beszéltünk a lágyítókról, amelyek a polimer üvegesedési hőmérsékletét és ezáltal fizikai jellemzőit módosítják. A töltő- és erősítőanyagokat (szálak) is gyakran az adalékok közé sorolják. Ezeken kívül is számos adalékanyag létezik, így pl. a csúsztatók, a színezékek, a habosítók, a baktériumok és rágcsálók ellen védő adalékok, optikai fehérítők és illatanyagok, égésgátlók stb.

11.2. Degradáció A degradáció és a hatására a polimerek szerkezetében és tulajdonságaiban bekövetkező változások jelentőségét bizonyítja az a számos könyv, publikáció és szabadalom, ami ezzel a témakörrel foglalkozik. A polimerek degradációjának részletes tárgyalására természetesen nincs módunk, csak néhány, elsősorban a tömegműanyagokkal kapcsolatos kérdésre térünk ki. 11.2.1. Fogalmak, definíciók, csoportosítás A degradáció sokféle módon definiálható. Egyesek degradációnak tekintenek minden, a polimer használata során végbemenő fizikai és kémiai változást. Ezek egy része azonban nem szükségképpen eredményezi a polimer tulajdonságainak drasztikus romlását, a polimer tönkremenetelét. A továbbiakban degradációnak a feldolgozás vagy a használat alatt a polimerben lejátszódó kémiai folyamatokat értjük, amelyek hatására a polimernek a gyakorlat szempontjából fontos tulajdonságai romlanak. Degradációt számos külső hatás eredményezhet. A legfontosabbak a következők: Termikus degradáció. A kémiai változásokat előidéző ok a termikus energia, a hőfok emelkedése. Ez elsősorban a hőre lágyuló műanyagok magas hőmérsékleten végzett feldolgozása alatt következik be. Az esetek többségében a feldolgozógépben csak kis mennyiségű oxigén, víz és egyéb kis móltömegű anyag van jelen, túlnyomóan termikus degradáció játszódhat le. Fotodegradáció. A reakciók iniciálása fény hatására történik. A kettős kötéseket, aromás és egyéb csoportokat tartalmazó molekulák elnyelik a látható és az UV-fényt. A nagyenergiájú UV-fény hatására kémiai, általában gyökös reakciók indulnak meg, amelyek rendszerint oxidációval járó


www.tankonyvtar.hu

11. Degradáció, stabilizálás, adalékok

175

láncreakcióban a polimer tulajdonságainak jelentős változását eredményezik. A kettőskötést tartalmazó polimerek, a gumik és az ütésálló polisztirol különösen érzékenyek az UV-besugárzásra. Kémiai degradáció. A kismolekulájú vegyületek, savak, bázisok, oldószerek, reaktív gázok hatására lejátszódó degradáció tartozik ebbe a csoportba. A degradáció hatására nagyfokú változások mehetnek végbe a polimerben, de ez gyakran csak magas hőmérsékleten következik be, mivel az ilyen reakciók aktiválási energiája általában nagy. Nagyenergiájú sugárzás. Ellentétben a fotodegradációval, a nagyenergiájú sugárzás hatása nem szelektív, energiája gyakorlatilag minden kötés megbontásához elegendő. A sugárzás hatására általában lánctördelődés, a molekulatömeg csökkenése következik be, de egyes esetekben térhálósodás lehet a domináló reakció. Így pl. a polietilén térhálósításának egyik iparilag is használt módszere a termék, általában cső vagy bevonat, besugárzása. Mechanokémiai degradáció. Nagy külső feszültség a kémiai kötések szakadását eredményezheti. Ez következik be a polimerek törése, de gyakran feldolgozása vagy alkalmazása alatt is. A kötésszakadás általában szabad gyököket eredményez, amelyek további reakciókban vesznek részt. A mechanokémiai degradáció jelentősége a többihez képest kisebb. Biológiai lebomlás. Lényegében ez is kémiai degradáció. A mikroorganizmusok számos enzimet termelnek, amelyek reagálhatnak bizonyos polimerekkel a molekulatömeg csökkenését, majd a polimer teljes lebomlását eredményezve. Ezt a kölcsönhatást használják ki a biológiailag lebontható polimereknél. A fenti degradációs hatások szinte soha nem egyedül lépnek fel, általában egyidejűleg több tényező hatása érvényesül. A hőre lágyuló műanyagok feldolgozása során szinte mindig oxigén és víz is jelen van. Az alkalmazás alatt is igen sokfajta igénybevétel érheti a műanyag tárgyat. Egy ablakprofilt például éri a nap, a hőmérséklet 60-70 C-ig is emelkedhet, oxigén mindig jelen van, mosószerekkel érintkeznek tisztítás közben, a levegő pedig különböző szennyező gázokat tartalmaz, amelyek szintén befolyásolhatják a stabilitást. A különböző igénybevételek hatására eltérő kémiai folyamatok játszódhatnak le a polimerben, a domináló reakció és annak következménye is változhat. A fenti osztályozás figyelmen kívül hagyja azt a tényt, hogy a degradációt eredményező kémiai reakciók lehetnek azonosak függetlenül az azokat előidéző hatástól. A poliolefinekben a termikus és a fotodegradáció vagy a nagyenergiájú sugárzás hatására bekövetkező bomlás is gyökös folyamat és a reakció irányát elsősorban a polimer típusa és a rendelkezésre álló oxigén mennyisége határozza meg. A továbbiakban a polimerek degradációját mechanizmus szerint osztályozzuk, és három csoportot emelünk ki, a depolimerizációt, az eliminációs reakciókat és a lánctördelődéssel, illetve térhálósodással járó gyökös reakciókat. A többi degradációs típust legfeljebb röviden említjük. A három mechanizmust egy-egy példával szemléltetjük. 11.2.2. Depolimerizáció A legtöbb degradációs folyamat a polimer láncon található hidrogén lehasadásával kezdődik, amelynek eredményeként szabad gyök alakul ki. A képződött makrogyök további reakciókban vesz részt. A reakciók jellege a polimer kémiai szerkezetétől és egyéb tényezőktől, például más reakcióképes csoportok jelenlététől függ. A csak primer és szekunder szénatomokat tartalmazó polimerek általában stabilak, lánctördelődés nehezen következik be, míg tercier és kvaterner szénatomok esetén a lánctördelődés dominál. A kvaterner szénatomokat tartalmazó polimerek bomlása gyakran, de nem minden esetben depolimerizációval megy végbe, a degradáció terméke a monomer. Depolimerizációval bomlik például a poli(metil-metakrilát) és a poli(α-metil-sztirol). A PMMA degradációja az alábbi reakciósémával írható le:


www.tankonyvtar.hu

176

Műanyagok

CH2

CH3

CH3

CH2

C CH2

C CH2

C

COOCH3 COOCH3 COOCH3

CH2

CH3

CH3

C CH2

C

CH2 +

COOCH3 COOCH3

CH2

C COOCH3 monomer

A PMMA depolimerizációját jelentősen befolyásolja a polimerizáció módja és a polimer szerkezete. A gyökös polimerizációval előállított polimer lánczáródása döntően diszproporcionálódással megy végbe, a keletkezett láncok fele egyik végén kettős kötést tartalmaz. Ezen indul meg a fenti sémának megfelelően a depolimerizáció, melynek eredményeképpen a polimer, legalábbis kis polimerizáció fok esetén, közel 100%-ban monomerre bomlik. Abban az esetben, ha a polimert nem gyökös, hanem ionos polimerizációval állítják elő, nem tartalmaz láncvégi kettős kötéseket, stabilitása lényegesen nagyobb.

11.1. ábra: Gyökös (a) és ionos (b) polimerizációval készült PMMA polimerek stabilitása A kétféle módon előállított polimer stabilitása közötti különbséget mutatja a 11.1. ábra. Az ábrán különböző molekulatömegű, gyökös (a), illetve ionos (b) eljárással készült polimerek bomlássebessége látható a hőmérséklet függvényében. Az illékony komponensek (monomer) fejlődésének sebessége a gyökös polimer esetében bimodális. A láncvégi kettős kötést tartalmazó molekulák alacsonyabb hőmérsékleten kezdenek el bomlani, mint az alifás végcsoporttal rendelkezők. Az ionos polimer bomlási hőmérséklete megfelel a gyökös polimer második bomlási csúcsának. A depolimerizációval degradálódó polimerek bomlási hajlama kopolimerizációval csökkenthető. Már igen kevés számú idegen egység beépülése a polimerbe megállítja a depolimerizációs láncot, megakadályozza a bomlást. A kopolimerizációt vagy a láncvégi csoportok módosítását használják több polimer stabilitásának növelésére, így például a már említett PMMA (etil-akrilát, metakrilsav), poli(-metil-sztirol) (sztirol) és a poliformaldehid esetében (POM) (acilezés). 11.2.3. Elimináció A depolimerizáció általában tisztán termikus degradációval, hőbomlással megy végbe. Ugyancsak termikusan iniciált degradáció a kis molekulatömegű komponensek eliminációja is. Ha a polimer lánc valamelyik szubsztituensének egyik kötése vagy a szubsztituenst a főlánchoz kapcsoló kötés gyengébb, mint a C–C kötés eliminációs reakció indulhat meg a depolimerizáció hőmérsékleténél alacsonyabb hőfokon. A degradáció eredménye általában egy kis móltömegű komponens és egy polimer, amelynek szerkezete más, mint az eredeti polimeré. Tipikus eliminációs degradáció a PVC bomlása, amikor sósav hasad le a polimerről: © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


CH2

CH

177

CH2

CH

+

HCl

Cl

Az eliminációs bomlás során a polimer szerkezete és ennek következtében tulajdonságai is teljes mértékben megváltoznak. A degradáció a láncon található szabálytalan szerkezeti elemeken, hibahelyeken indul meg. Hibahelyek lehetnek allil klóratomok, tercier szénatomhoz kapcsolódó klóratomok, fej-fej szerkezetek, oxigéntartalmú csoportok stb. Az iniciálás után a sósavlehasadás nagyon gyorsan, zipzárszerűen megy végbe, hosszú poliének alakulnak ki a láncon. A polién szekvenciák a konjugált kettőskötések számától függően jellegzetes sárga, barna vagy fekete színt adnak a polimernek. Annak ellenére, hogy az allil helyzetű klór a PVC lánc leggyengébb csoportja, ezért is szalad végig a bomlás cipzárszerűen a láncon, a degradáció egy idő után megáll, az átlagos poliénhossz általában 8 körül van. Ennek oka az, hogy a poliének másodlagos reakciókban is részt vesznek. Egyrészt végbemennek intra- és intermolekuláris ciklizációs reakciók, másrészt a poliének reagálhatnak a keletkezett sósavval, egyéb bomlástermékekkel vagy a levegő oxigénjével. Egy intramolekuláris gyűrűképződési reakció az alábbi:

Az intermolekuláris gyűrűképződés a polimer térhálósodásához vezet. Előrehaladott degradáció esetén rideg, térhálós rendszert kapunk, amelynek mechanikai tulajdonságai gyengék. Környezeti hatások, levegő, napfény, víz a degradáció lefolyását módosítják, a mellékreakciók jelentősége nő. A PVC degradációjának visszaszorítása elengedhetetlen mind a feldolgozás, mind pedig az alkalmazás alatt. A feldolgozás – különösen a kemény PVC feldolgozása – viszonylag magas hőmérsékleten történik. Ma már megfelelő stabilizátor rendszerek léteznek a PVC degradációjának megakadályozására; az építőiparban alkalmazott PVC csövekre a gyártók 50 éves élettartamot garantálnak. 11.2.4. Lánctördelődés, térhálósodás Az eddig ismertetett két esetben a degradáció termikus iniciálással indul meg. A gyártás és felhasználás szempontjából egyaránt lényeges poliolefinek oxidációval degradálódnak, az iniciálás bekövetkezhet hő, fény, nagyenergiájú sugárzás, vagy ezek együttes hatására. Az oxigén jelenléte azonban meghatározó ezen anyagok degradációjában. A degradáció gyökös reakciók sorozatából áll, eredménye pedig a polimer típusától függően lánctördelődés vagy keresztkötés képződés, térhálósodás. A termooxidatív degradáció, minden más gyökös láncreakcióhoz hasonlóan, három alapvető reakcióból áll, iniciálásból, láncnövekedésből és lánczáródásból. Lánczáródáson itt természetesen a kinetikai lánc záródását értjük. Az oxidációs reakciók főbb lépéseit néhány kiválasztott reakcióegyenlettel szemléltetjük. A valóságban minden fő lépéshez nagyszámú különböző reakció tartozik.


www.tankonyvtar.hu

178

Műanyagok

11.2.5. A PVC stabilizálása A PVC stabilizátorokkal szemben támasztott követelmények meghatározhatók a degradáció mechanizmusának ismeretében. A stabilizátornak meg kell akadályoznia a sósavlehasadást, vagy legalább késleltetnie kell ezt a reakciót, le kell rövidítenie a polién szekvenciák hosszát és le kell bontania a degradáció alatt képződő karbónium sókat. A követelményekből következően a stabilizátorok két csoportra oszthatók. A preventív stabilizátorok feladata a sósav megkötése, a gyenge helyek megszüntetése, az autooxidáció megakadályozása és a mechanokémiai tördelődés csökkentése belső csúsztatással. A korrekciós stabilizátorok addicinálódnak a konjugált poliénekre, illetve elbontják a karbónium sókat. A stabilizátorok nagy része több funkciót tölt be. Az egyes stabilizációs mechanizmusokhoz tartozó reakciók közül csak néhányat tudunk bemutatni, gyakorlatilag minden reakció specifikusan a PVC szerkezetéhez, illetve a degradáció mechanizmusához kapcsolódik. Lényegében véve minden hőstabilizátor képes megkötni a lehasadó hidrogén-kloridot. A talán legrégibb PVC stabilizátorok, a fémszappanok, a következő módon reagálnak a sósavval: Zn(OOC

C17H35)2 + HCl

ClZnOOC

C17H35 +

HOOC

C17H35

Egy további lépésben a második sztearát csoport is helyettesíthető egy újabb sósav molekulával. A degradációban fejlődő sósavat a többi stabilizátor és kostabilizátor, pl. a szerves ónvegyületek és az epoxidált szójaolajok, is megkötik. A degradáció a PVC molekula gyenge helyein indul meg. Az ezeken található labilis klóratom – különösen az allil klór – könnyen lehasad és elindítja a gyors, cipzárszerű poliénképződést. A labilis klóratomok helyettesítése a stabilizátorok egyik fontos feladata. A rendkívül hatékony ón merkaptidok képesek ilyen szubsztitúciós reakcióra: CH2

CH CH

CH +

S R

CH2

CH2

Cl

CH CH +

Sn

Sn

CH2

CH S R

Cl

A sósavlehasadás eredményeképpen képződött poliének elszínezik a polimert, másodlagos reakciókban vesznek részt és az intermolekuláris gyűrűképződésben kialakuló térháló rontja a termék mechanikai jellemzőit. Az ón merkaptidokból a sósav megkötése után merkaptán hasad le, ami képes a polién láncra addícionálódni, így megakadályozva a fenti kedvezőtlen folyamatok bekövetkezését: CH CH

CH CH

CH CH

CH CH

CH CH

CH CH

+ S iC8H17

OOC

CH2

SH

CH2

COO

iC8H17

Kémiai szerkezetük szerint a PVC stabilizátorok különböző csoportokba sorolhatók. Ezeken belül is természetesen számos eltérő stabilizátor található. Egyes stabilizátorokat nem önmagukban, hanem más anyagokkal kombinációban használnak és a receptek mindig tartalmaznak ko-stabilizátorokat, valamint egyéb adalékokat is. A szerves ónstabilizátorok egyre jobban elterjednek, Amerikában szinte egyeduralkodók. Főbb típusai a szerves ón merkaptidok és szulfidok, valamint az ón karboxilátok. A fémszappanok a legrégebbi PVC stabilizátorok, többnyire sztearátok, néha oleátok. Gyakorlatilag soha sem egy fémvegyületet használnak, mindig valamilyen kombinációban alkalmazzák a különböző fémek sóit. Ezek a kombinációk általában szinergetikus hatásúak (11.3. animáció), a két komponens együttes hatása lényegesen nagyobb, mint az egyedül alkalmazott


www.tankonyvtar.hu


179

stabilizátorok hatásának összege. A legfontosabb fémszappanok a bárium/kadmium stabilizátorok voltak, jó időjárás-állóság jellemezte őket, de a kadmium vegyület mérgező hatása miatt ma már gyakorlatilag egyáltalán nem használják ezeket; a bárium/cink stabilizátorokat kalanderezett termékek, filmek; a kalcium/cink szappanokat, élelmiszeripari csomagolásra használják. Az ólomstabilizátorok szintén hosszú idő óta alkalmazott anyagok. Leginkább extrudált csövek és profilok előállítására használják őket. Legfőbb típusaik a tribázikus ólom-szulfát, a dibázikus ólom-foszfit, a dibázikusólom ftalát, a dibázikus ólom-sztearát, az ólom-sztearát, és a dibázikus ólom-karbonát. A fémmentes stabilizátorokat még nem használják széleskörűen, bár már hosszabb ideje ismertek és kísérleteznek velük. Legismertebb képviselőjük a -amino-krotonsav észtere. A kostabilizátorok önmagukban nem rendelkeznek stabilizáló hatással de javítják a primer stabilizátorok hatékonyságát, gyakran igen erős szinergetikus hatást mutatva. Legfontosabb típusaik a szerves foszfitok, az epoxivegyületek, mint az epoxidált szójaolaj, a poliolok, pl. pentaeritrit, az antioxidánsok, amelyek megegyeznek a poliolefinekhez használt vegyületekkel, és egyéb szerves vegyületek, pl. diketonok.

11.3. animáció: Fémsztearátok szinergetikus hatása a PVC stabilizálásában; az elszíneződés késleltetése Korábban említettük, hogy a PVC termékek előállításához használt receptúrák több komponenst tartalmaznak, amelyek különböző szerepet játszanak a feldolgozás vagy az alkalmazás során. Példaképpen bemutatunk egy ólom stabilizátorral készült időjárásálló ablakprofil gyártásához használt receptet, amelyben a komponensek mennyiségét az ipari gyakorlatnak megfelelően súlyrészben, a PVC polimer 100 tömegegységére számítva adjuk meg: PVC (K érték: 65-67) ütésálló adalék (CPE) ólom-foszfit dibázikus ólom-sztearát neutrális ólom-sztearát kalcium-sztearát epoxidált növényolaj Paraloid K 120 N (akrilát folyásjavító) titán-dioxid ( fehér pigment) CaCO3 (töltőanyag) színezék, pigment

100 6―8 2,0 0,5―0,7 0,5―0,7 1,0 1,0 1,5 4―6 10―20 igény szerint

sr sr sr sr sr sr sr sr sr sr

A PVC polimerek K értéke a mólsúllyal arányos mennyiség, amelyet oldatviszkozitás méréssel határoznak meg. A recept tartalmaz ütésálló adalékot (klórozott polietilén, CPE) a törési ellenállás javítására és töltőanyagot a merevség növelésére. Látható, hogy a stabilizátor rendszer bonyolult, több komponensből áll; a foszfit növeli az oxidatív stabilitást, az epoxidált vegyület pedig a primer stabilizátor hatékonyságát. A kemény PVC feldolgozásához elengedhetetlen csúsztató alkalmazása; a sztearátok csúsztató hatása miatt külön adalékra nincs szükség. A folyásjavító módosítja a megömlés folyamatát, de az ömledék viszkozitását is megváltoztatja. A TiO2 a profil fehérségét növeli, a kívánt külső megjelenést biztosítja, de növeli a merevséget is. Meg kell jegyeznünk, hogy a Ba/Cd stabilizátorok után nemrég az ólomstabilizátorok használatát is betiltották a PVC termékekben.


www.tankonyvtar.hu

180

Műanyagok

11.2.6. Poliolefinek stabilizálása A poliolefinek degradációjával kapcsolatos megfontolások alapján nyilvánvaló, hogy az ebbe a csoportba tartozó polimereket elsősorban a termo- (feldolgozás) és fotooxidatív (alkalmazás) degradációval szemben kell védeni. A degradáció mechanizmusának, illetve előidéző okának megfelelően a stabilizátorokat két nagy csoportra oszthatjuk. Mindkét csoporton belül további osztályozás lehetséges. Az oxidatív degradáció két legfontosabb lépése a gyökös reakciók iniciálása és a láncelágazás. Ennek megfelelően az antioxidánsok ebbe a két lépésbe avatkoznak be: megakadályozzák a degradáció elindulását vagy elbontják a láncelágazást okozó hidroperoxidokat. A primer vagy lánczáró antioxidánsok a láncnövekedést akadályozzák meg. Ezek a stabilizátorok reagálnak az alkil-, vagy peroxi-gyökökkel, egy kevésbé aktív gyököt vagy inaktív molekulát hozva létre. Az oxidációs folyamatban keletkező többi gyök vagy nagyon reaktív és hamar elbomlik, vagy azonnal tovább reagál oxigénnel, peroxi-gyököket képezve. A primer antioxidánsok legismertebb típusai a gátolt fenolok, ezért a stabilizálás mechanizmusát ezeken mutatjuk be. A fenolos antioxidánssal végzett stabilizálás első reakciólépése a következő:

RO2

+

HO

R

ROOH

+

O

R

Egy antioxidáns molekula több gyökkel is képes reagálni, ezáltal megakadályozva az oxidációs lánc növekedését. Oxigén jelenlétében az alkil-gyökök mennyisége és szerepe kisebb, ezek gyorsan tovább reagálnak peroxidokká. Oxigén távollétében ezek is részt vesznek a degradációban, rekombinációval gyakran a láncok méretének növekedését vagy térhálósodást idéznek elő. A szekunder vagy preventív antioxidánsok szabad gyökök keletkezése nélkül bontják el a hidroperoxidokat, megakadályozva a láncelágazást. A preventív antioxidánsok két csoportját különböztetik meg a sztöchiometrikus és a katalitikus peroxid-bontó stabilizátorokat. A legfontosabb másodlagos antioxidánsok a foszfitok és foszfonitok, illetve a szerves szulfidok. A stabilizálás mechanizmusát a szerves foszfitok egyik reakciójával szemléltetjük. A foszfitok a peroxidokat a megfelelő alkoholokká redukálják, miközben maguk foszfáttá alakulnak:

ROOH

+

P(OR1)3

ROH

+

O

P(OR1)3

A fenti reakció mellett ezek a szekunder antioxidánsok a peroxi- és alkoxi-gyökökkel is reagálhatnak. Számos primer és szekunder antioxidáns létezik. A stabilizálási reakcióban résztvevő funkciós csoporton kívül egyéb csoportokat is tartalmazhatnak, szerkezetük nagyon változatos lehet. A legfontosabb primer antioxidánsok az alkilfenolok, a hidroxifenil propionátok, a hidroxibenzil vegyületek, az alkilidén biszfenolok, a másodrendű aromás aminok, a tiobiszfenolok, és az aminofenolok. A szekunder antioxidánsok legfontosabb típusai a tioéterek, a foszfitok és foszfonitok, valamint a sztérikusan gátolt aminok. Ez utóbbiakat inkább a fénystabilizátorok közé sorolják, bár hatásmechanizmusuk szerint ide tartoznak, hiszen peroxi-gyökökkel reagálva fejtik ki hatásukat. A fotodegradáció egyik elsődleges oka az, hogy a polimer valamelyik adalékanyaga vagy szennyeződése elnyeli a fényt. Az elnyelésben résztvevő kromofór csoportok magasabb energiaszintre kerülnek. Az energiafelesleggel rendelkező akceptor molekula reaktivitása nagy, könnyen részt vesz oxidációs reakciókban, megindul a fotooxidáció. A fénystabilizátorok típusai: Az UV-abszorberek elnyelik a káros UV-sugárzást és oly módon disszipálják, hogy az nem vezet a polimer fotodegradációjához, azaz általában hővé alakul. Ezeknek a molekuláknak az UVabszorpciója igen intenzív, de megfelelő stabilitással kell rendelkezniük, egyébként gyorsan


www.tankonyvtar.hu


181

elbomlanak nem stabilizáló másodlagos reakciókban. Az UV-abszorberek alapvető hátránya, hogy csak a termék bizonyos vastagsága mellett fejtik ki védő, stabilizáló hatásukat, ezért felületek és vékony termékek (filmek, szálak) védelmére nem alkalmasak. A legfontosabb típusok a hidroxibenzofenonok, a 2-(2'-hidroxifenil)-benztriazolok, a cinnamátok, és az oxanilidek. A kvencserek a kromofór csoportok által elnyelt energiát veszik át és oly módon disszipálják, hogy az ne okozzon degradációt. Az energiát disszipálhatják hőleadással, fluoreszcens vagy foszforeszcens sugárzással. Az energia átadás két mechanizmussal mehet végbe, dipol-dipol kölcsönhatásokon alapuló hosszú távú energiatranszferrel vagy a molekulák érintkezésével, összeütközésével. Az ebbe a csoportba tartozó leghatásosabb stabilizátorok nikkel tartalmú vegyületek, mint például a nikkel-fenolát vagy ditiokarbamát. A hidroperoxidbontó vegyületek a fotooxidáció megakadályozásában is fontos szerepet játszanak. Az antioxidánsoknál felsorolt vegyületek, a foszfitok, foszfonitok és a karbamátok a fénystabilizálásban is hatásosak. Gyakran alkalmazzák kéntartalmú vegyületek fémkomplexeit is. A gyökfogó stabilizátorok, a peroxidbontó anyagokhoz hasonlóan szintén nagyon hatásos fénystabilizátorok, hiszen a fotooxidáció kritikus lépései a szabad gyök reakciója oxigénnel, valamint a láncelágazás. A korábbiakban felsorolt antioxidánsok mellett a leghatásosabb fénystabilizátorok a gátolt aminok. A gátolt aminok hatásmechanizmusa még nem teljesen tisztázott, az azonban bizonyosnak látszik, hogy a fotooxidáció körülményei között keletkező nitroxil-gyököknek jelentős szerepe van ebben. Egy tipikus gátolt amin stabilizátor szerkezete a következő: O H

N

O

C

O (CH2)8

C

O

N

H

A felsorolt stabilizátorokat gyakorlatilag sohasem alkalmazzák önmagukban. Ez érthető is, mivel a polimert minden esetben védeni kell feldolgozás közben a termooxidatív degradációval szemben, de az esetek többségében a felhasználás körülményei között a fotooxidációtól is. A feldolgozott polimer gyakorlatilag minden esetben legalább két stabilizátort, egy primer és egy szekunder antioxidánst tartalmaz; fénystabilizátor használata a termék jellegétől, alkalmazásától függ. A stabilizátorok kölcsönhatásba léphetnek és módosíthatják egymás hatását. Gyakran szinergetikus vagy antagonisztikus hatások figyelhetők meg. A stabilizátor kombinációk pontos mechanizmusa még kevésbé ismert, mint az egyedi stabilizátoroké. Egy adott felhasználási célnak megfelelő recept összeállítása ennek megfelelően komoly fejlesztési feladat, ami a tulajdonságok és az ár optimalizálásából áll. A stabilizátorok alkalmazását a hatásosság mellett számos más tényező is befolyásolja. Hatékonyságuk a kémiai szerkezet és a funkcionalitás mellett függ oldhatóságuktól és diffúziósebességüktől, amit viszont a molekula mérete és alakja határoz meg. Az illékonyság a stabilizátor mennyiségének csökkenését eredményezi, ami a stabilitás csökkenéséhez, idő előtti degradációhoz vezet. Az élelmiszeripari csomagolóanyagokkal kapcsolatban már említettük a stabilizátorok oldhatóságát és migrációját; egyes stabilizátorok azért nem használhatók a csomagolástechnikában, mert nem felelnek meg a hatósági előírásoknak. Időnként a stabilizátorok saját stabilitása sem kielégítő, a feldolgozás hőmérsékletén elbomlanak, így bizonyos stabilizátorok polikarbonátok és poliészterek stabilizálására nem, csak poliolefinekhez használhatók. A fenolos antioxidánsok, de különösen az aromás aminok reakciótermékei gyakran elszínezik az anyagot, ami megengedhetetlen. Fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy a feldolgozás körülményei között számos reakció megy végbe az ömledékben stabilizátorok jelenlétében és távollétében egyaránt. A jelenlévő oxigén gyökös reakciókat indít el, a stabilizátorok pedig reagálnak az ezekben képződött gyökökkel. A degradáció általában a polimer láncon indul meg, így a polimer szerkezete is módosul, ez pedig a reológiai és


www.tankonyvtar.hu

182

Műanyagok

mechanikai tulajdonságok változásához vezet. A poliolefin termékek jellemzői tehát nagymértékben függenek az alkalmazott stabilizátor rendszertől és a feldolgozás körülményeitől. A feldolgozás közben lejátszódó kémiai reakciók közötti kapcsolatokat, a láncszerkezet változását és a polimer tulajdonságaira gyakorolt hatását a 11.4. ábra mutatja.

11.4. ábra: A PE feldolgozása közben végbemenő kémiai reakciók, a polimer szerkezete és tulajdonságai közötti kapcsolatok

11.3. Egyéb adalékok A fentiekben már láttuk, hogy a műanyagok általában egyidejűleg több különböző adalékot tartalmaznak. Ezek használata elengedhetetlen a feldolgozáshoz, az alkalmazáshoz, vagy valamilyen különleges tulajdonság kialakításához. Egyes adalékokról (lágyítók, töltő- és erősítőanyagok), már korábban is esett szó. Az összes segédanyag részletes tárgyalására nincs módunk, ezért az alábbi szakaszokban szinte felsorolásszerűen megemlítjük a gyakran használt adalékokat, ismertetjük funkcióikat és bemutatjuk legfontosabb képviselőiket. 11.3.1. Csúsztatók A csúsztatók a polimerek feldolgozását könnyítik meg vagy teszik lehetővé. Módosítják a folyási jellemzőket és megakadályozzák a polimer feltapadását a feldolgozógép felületére és ezáltal a degradációt. Jelentőségük a PVC esetében a legnagyobb, a kemény PVC nem is dolgozható fel csúsztatók nélkül, viszonylag nagy viszkozitása, alacsony bomlási hőmérséklete és a feldolgozó gép felületéhez való tapadása miatt. A csúsztatók szerepe sokrétű, legfontosabb a folyási viszonyok módosítása, de ezen kívül befolyásolják a feldolgozás több lépését és a termék minőségét is. A csúsztatók funkciói: A viszkozitás csökkentése. Ez elsősorban a PVC, de bizonyos esetekben a sztirol polimereknél is fontos. A viszonylag jó összeférhetőségű csúsztató megbontja a polimer molekulák közötti szekunder erőket, csökkenti a köztük fellépő súrlódást. Ezeket a csúsztatókat viszonylag nagy, 1―3 sr mennyiségben adják a polimerhez. A frikciós hő nagyságának csökkentése. A kisebb viszkozitás következtében kisebb a molekulák közötti súrlódás is, ami a frikciós hő csökkenéséhez vezet. Ez ismét a PVC esetében fontos, ahol a nagy súrlódási hő lokális túlmelegedést és a polimer degradációját eredményezheti. A tapadás csökkentése. A polimer a feldolgozógép falára tapadva degradálódhat. A csúsztatók ezt megakadályozzák, kímélve a polimert és a feldolgozógépet is. A megömlés szabályozása. A PVC speciális globuláris szerkezettel rendelkezik, amelynek lebomlása a feldolgozó © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


183

gépben megy végbe. A lebomlás mértéke jelentősen befolyásolja a folyási viszonyokat és a termék mechanikai jellemzőit. A csúsztatók módosítják a PVC szemcsék, illetve a globulák közötti súrlódási viszonyokat, ezáltal szabályozva a megömlés, zselizáció fokát. Az ömledéktörés megakadályozása, megjelenésének eltolása nagyobb nyírássebességek felé. A nagysebességű feldolgozás során a polimer a szerszám falánál orientálódik (itt a legnagyobb a nyírás), nagy nyírássebességeknél folyási anomáliák, pl. ömledéktörés, lépnek fel. A csúsztató a gép falának kenésével csökkenti az orientáció mértékét, kitolja az ömledéktörés bekövetkezésének határát. A termék felületi minőségének módosítása. A megfelelően megválasztott csúsztatók javítják a termék felületi minőségét, fényes, sima felületet eredményeznek. A sima felület megkönnyíti a termék eltávolítását a fröccsöntő szerszámból. A megfelelő felületi minőség könnyebbé teszi a csomagolóanyag további feldolgozását automata csomagológépeken. A csúsztatókat többféleképpen osztályozzák. A hagyományos és egyben legegyszerűbb osztályozás szerint megkülönböztetnek külső és belső csúsztatókat. A belső csúsztatók a fentiekben ismertetett a) és b) funkciókat látják el, míg a külsők a többit. A csúsztatók besorolása a két csoportba azonban nem automatikus és nem is egyszerű, az átmenet a két csoport között folytonos. A döntő tényező a csúsztató és a polimer összeférhetősége (oldhatósága). A belső csúsztatók összeférhetősége jobb, oldódnak a polimerben, így fejtik ki hatásukat. A külső csúsztatók összeférhetősége lényegesen kisebb, a polimer molekulák és a csúsztató közötti kölcsönhatás gyenge. Ezeket is az összeférhetőségi tartományon belül alkalmazzák, de a gyenge kölcsönhatások azt eredményezik, hogy a csúsztató feldolgozás közben kivándorol a felületre és ott fejti ki kenő hatását. A 11.5. animáción különböző csúsztatókat tartalmazó PVC viszkozitását ábrázoltuk a csúsztató mennyiségének függvényében. A viszkozitás mérése kapilláris viszkoziméterrel történt, ahol a kifolyási idő fordítottan arányos az ömledék viszkozitásával. Az egyenesek töréspontja az összeférhetőség határa. A polietilén viasz tipikus külső, a glicerin tripalmitát pedig belső csúsztató. Az összeférhetőségekben és a hatásban mutatkozó különbségek szembetűnők. A csúsztatók nem adagolhatók az összeférhetőségi koncentráció felett, ekkor feldolgozási problémák lépnek fel és a termék minősége romlik. Ezt mutatja az a tapasztalati tény is, hogy a külső csúsztatókat, köztük a bemutatott polietilén viaszt is, igen kis mennyiségben, néhány tized súlyrészben adják a polimerhez.

11.5. animáció: Különböző csúsztatók hatása a PVC ömledék viszkozitására; összeférhetőség Csúsztatóként tenzideket, poláris csoportokat és hosszú alifás láncokat tartalmazó anyagokat használnak. A legfontosabb csúsztatótípusok a fémszappanok, a zsírsavak és észtereik, az amid viaszok, a szénhidrogén viaszok, és az észter viaszok. A PVC-hez gyakorlatilag mindegyik típust használják. A sztirol polimerek csúsztatását amidviaszokkal és fémszappanokkal végzik. A műszaki műanyagokhoz általában montánészter csúsztatókat használnak. A felsorolt többféle funkció ellátására egyetlen csúsztató általában nem képes, ezért a stabilizátorokhoz hasonlóan csúsztató kombinációkat alkalmaznak. Ez különösen a kemény PVC termékekre jellemző, ahol két-három csúsztatót is használnak egyszerre. 11.3.2. Színezékek A színezékek – festékek és pigmentek – biztosítják a termék kívánt színét. A műanyagok egyik nagy előnye, hogy anyagukban színezhetők, utólagos kezelést, színezést, festést nem igényelnek. Ezáltal nő a termelékenység, a termék előállítási költségei pedig csökkennek. A színezékeket általában oldhatóságuk, összeférhetőségük alapján osztályozzák. Az oldható anyagok festékek, a nem oldódók


www.tankonyvtar.hu

184

Műanyagok

pigmentek. A szervetlen anyagok természetszerűleg nem oldódhatnak a polimerben, ezért gyakran nevezik a szervetlen színezékeket pigmentnek, a szerveseket pedig festékeknek, esetleg színezékeknek. A pigmentek általában nagy fajlagos felületű porok. Az egyedi szemcsék agglomerálódnak, az agglomerátumok mérete és szerkezete határozza meg a színezék hatékonyságát. A kis szemcseméret és az agglomeráció okozza a színezékek és pigmentek feldolgozásának egyik problémáját. A finom szemcsék egyenletes diszpergálása a feldolgozógépben nehéz, a termék foltos lesz, erősebben színezett szemcséket tartalmaz. Az ilyen nehézségek elkerülése érdekében a pigmenteket gyakran felületkezelik és mind a jobb színezhetőség, mind pedig a könnyebb feldolgozhatóság érdekében mesterkeveréket állítanak elő belőlük. A mesterkeverékek a színezőanyagot nagy mennyiségben, gyakran 60-80%-ban tartalmazzák és 1―3 %-ban a feldolgozó gépben keverik őket a színezni kívánt polimerhez. A színezékeknek számos követelményt kell kielégíteniük. A feldolgozás magas hőmérsékletén nem változtathatják meg színüket, megfelelő termikus stabilitással kell rendelkezniük. Ugyancsak stabilnak kell lenniük az alkalmazás körülményei között is, napfény vagy általában az időjárás behatására a szín nem változhat. A színezékek a polimerből kivándorolhatnak, migrálhatnak. Ez különösen lágyítót vagy egyéb mozgékony adalékot tartalmazó polimerek esetében lényeges. A lágyító, a festéket oldva, a felületre vándorol és ott szennyeződést okoz. A színezékek gyakran a feldolgozógépen is kiválnak. Ez a folyamat (plate out) szintén egyéb adalékok, pl. fémsztearátok, jelenlétében gyakori. A pigmentek befolyásolhatják a polimer reológiai és mechanikai jellemzőit is, ld. TiO2 pigment ablakprofilokban. A leggyakrabban alkalmazott fehér pigment a titán-dioxid. Fehér tárgyak színezésére szinte kizárólag ezt használják. A fekete és szürke termékek színezését korommal végzik. Az egyéb színeket szervetlen és szerves anyagok adagolásával érik el. Korábban a szervetlen pigmentek domináltak. Ezek azonban az esetek többségében nehézfémeket, pl. bárium- és kadmium-oxidokat, vagy szulfidokat tartalmaztak. Ezek gyakran rontják a polimer stabilitását, károsak az egészségre és a környezetre. Az utóbbi időben egyre jobban terjednek a szerves színezékek. Példaként bemutatjuk egy piros színű szerves pigment szerkezetét: O R N O

O N R O

A termék külső megjelenését, színét befolyásoló adalékok az optikai fehérítők. A polimerek jelentős része elnyeli a fény kék komponensének egy részét, ezért a termékek sárgás színűek. Ennek a kedvezőtlen hatásnak az ellensúlyozására használják az optikai fehérítőket. A hatásos anyagok elnyelik a láthatatlan UV-fényt, átalakítják és kék, vagy lila színárnyalatként emittálják újra. Ez megszünteti a műanyagtermékek sárgás színét és növeli a felületi fényességet. Az egyik leghatásosabb optikai fehérítő családot a bis-benzoxazolok alkotják. 11.3.3. Biostabilizátorok Egyes műanyagok a használat során biológiailag károsodhatnak. Különösen trópusi környezetben baktériumok, gombák, termeszek és rágcsálók támadhatják meg a műanyag terméket, okozhatnak degradációt. A baktériumok és a gombák általában enzimatikus úton, kémiailag módosítják a polimert vagy valamelyik komponensét. Ennek megfelelően a lágy PVC, az észter poliuretánok, a poliészterek és a poliamidok a legérzékenyebbek az ilyen támadással szemben. A lágy PVC termékeket a termeszek is megtámadják.


www.tankonyvtar.hu


185

Kereskedelmi forgalomban meglehetősen kevés biostabilizátor kapható. A néhány ilyen piaci termék a 10,10'-oxi-bis-fenoxarzin, az N-(trihalogenometiltio)-ftálimid, a difenilsztilbin-2-etilhexanoát, a Cu-bis-(8-hidroxikinolin), a tributil ón és származékai. A fenti vegyületek közül néhány nemcsak a mikroorganizmusokra, hanem az emberre és a környezetre is ártalmasak. Bár toxikusságuk a késztermékben kicsi, sőt a legtöbb esetben elhanyagolható, alkalmazásuknál nagy gonddal kell eljárni. 11.3.4. Lágyítók A lágyítókról és a lágyításról már egy korábbi fejezetben (6. fejezet) beszéltünk. A lágyítás célja a polimer lánc konformációs lehetőségeinek, vagy egyszerűbben hajlékonyságának növelése. A lágyítás az üvegesedési hőmérséklet csökkenését eredményezi és a lágyított termékek az esetek többségében szobahőmérséklet alatti Tg-vel rendelkeznek, azaz ellentétben az előzőekben tárgyalt adalékokkal a lágyító módosítja a polimer fizikai állapotát. Lágyítóként hathat a víz is, de a lágyítók általában olyan szerves molekulák, amelyek a polimer láncok közötti intermolekuláris kölcsönhatásokat felcserélik a polimer és a lágyító közötti kölcsönhatásra. Állítólag több mint 30 polimerben alkalmaznak lágyítókat, de az egyes műanyagokban felhasznált lágyító mennyisége nagyon különböző. A legnagyobb felhasználó messze a PVC, a lágyítóknak több mint 80%-át ennek a polimernek a módosítására használják fel. Lágyítókat használnak gumi termékek módosítására is, de ezek a hagyományos értelemben véve nem számítanak lágyítóknak, inkább extenderek, esetleg hígítók. A lágyítók alkalmazásánál is számos szempontot kell figyelembe venni. Ezek közül fontos a lágyító zselizációs képessége, oldhatósága a polimerben vagy másképpen összeférhetősége, a keménységre gyakorolt hatása, az üvegesedési hőmérséklet és ezáltal a termék hidegállóságának módosítása, a mechanikai és elektromos jellemzők megváltoztatása stb. A lágyítók kiválasztásának fontos szempontja a migrációs hajlam, az illékonyság, valamint az egészségre gyakorolt hatás. Lágyítóként elsősorban aromás és alifás észtereket használnak. A legnagyobb mennyiségben a ftalátésztereket alkalmazzák, ami szintén mutatja a PVC kiemelt szerepét. 11.3.5. Gócképzők A lágyítók a termék fizikai állapotát változtatják meg, a gócképzők a kristályos szerkezetet. A kristályos szerkezet és a tulajdonságok kapcsolatát szintén a 6. fejezetben említettük. A gócképzők hatékonysága nagymértékben függ a polimer típusától. A nukleáció hatására a kristályos gócok száma megnő, a szferolitok mérete pedig jelentősen lecsökken. Gócképzők alkalmazása növeli a termék homogenitását és javítja mechanikai jellemzőit. A hatékony gócképző hatás feltétele, hogy a polimer nedvesítse a gócképzőt, az adalék ne oldódjon a polimerben, olvadáspontja legyen magasabb, mint a polimeré, és diszpergálhatósága a polimer mátrixban jó legyen. A gócképzők három nagy csoportra oszthatók, az osztályozás azonban, mint mindig, önkényes. A gócképzők lehetnek szervetlen adalékok, pl. talkum, szilika, kaolin; szerves vegyületek, pl. mono- és polikarboxil savak észterei, sói; polimerek, pl. etilén/akrilészter kopolimerek, PET. Természetesen további, a fenti csoportba nem tartozó gócképzők is ismeretesek. A korábbiakban láttuk, hogy a heterogén gócképzés az esetek többségében topológiai okokra vezethető vissza, így az igazán hatásos gócképző anyagok szemcseszerkezete anizotróp (ld. 6.12. ábra). Gócképzőket csak néhány polimerben használnak, ezek közül a legfontosabbak, a PP, a PET, bizonyos PA típusok, a polibutén-1 és korlátozott mértékben a PE. A gócképzők hatása a polipropilénben jelentős, a poliamidokban sokkal kisebb, a polietilén gócképzése nagyon nehéz feladat. A hatékonyság a polimer túlhűthetőségétől függ. 11.3.6. Térhálósító anyagok, peroxidok A polimerek, de különösen az elasztomerek térhálósítása sokféle módon történhet. Az egyik módszer szerves peroxidok alkalmazása. A peroxidok a térhálósítás hőmérsékletén elbomlanak és gyökös reakciókban térhálósítják a polimert. A polietilén is térhálósítható peroxidokkal, elsősorban vastag falú, fröccsöntött termékeknél használják ezt a módszert. A peroxidos térhálósítás felhasználási területei a kábelszigetelés és védelem (PE, EPR, EPDM, klórozott polietilén), sófürdőben térhálósított folytonos profilok (PE, EPDM, polikloroprén), autók hűtővíz vezetékei (EPDM, természetes kaucsuk), cipőtalpak (habosított EVA, PE, sztirol-butadién kaucsuk), hengerek borítása (EPDM, természetes © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu

186

Műanyagok

kaucsuk, szilikongumi), rotációs öntéssel készült üreges testek (PE, EVA), gyógyászati eszközök, pl. csövek (szilikongumi), zárt szerkezetű habok (PE, EVA, klórozott polietilén). A peroxidos térhálósítást olyan polimereknél alkalmazzák, amelyeknél a hagyományos kénes térhálósítás nem használható, így pl. a polietilén vagy az etilén-propilén kopolimerek esetében. A sztirol-butadién kaucsuk és az EPDM elasztomer keverékeinek térhálósítása is csak peroxidokkal képzelhető el, mivel a kénes térhálósítás sebessége rendkívül különböző a két polimerben, a termék inhomogén lenne. A térhálósításra használt peroxidok lehetnek aromás vagy alifás vegyületek. A gyakorlatban használt peroxidok a hidroperoxidok (R–O–O–H), az alkil peroxidok (R1–O–O–R2), melyek egyik leggyakrabban alkalmazott képviselője a dikumil peroxid, hátránya hogy bomlástermékeinek szaga erős; a peroxiészterek (R1–CO–O–O–R2), a diacil peroxidok (R1–CO–O–O– CO–R2), és a peroxiketálok, (R1)2C(OOR2)2. A peroxi vegyületek alacsony hőmérsékleten is elbomlanak, tüzet vagy robbanást okozhatnak, ezért kezelésük különleges figyelmet kíván. Bár csak kevéssé mérgező anyagok, szembe, bőrre kerülve irritációt, viszketést okoznak. 11.3.7. Kémiai habosítók A habosítást és a habokat a 9. fejezetben tárgyaltuk. Láttuk, hogy habosított termékek számos módszerrel állíthatók elő, ezek egyike a feldolgozás hőmérsékletén elbomló anyagok, kémiai habosítók alkalmazása. A kémiai habosítók kémiai reakció következtében gáz kibocsátására képesek, ami azután egy polimer mátrixban habszerkezetet hoz létre. A legtöbb esetben a gáz fejlődését, szerves vagy szervetlen vegyületek magas hőmérsékletű bomlása eredményezi. A bomlási folyamat általában exoterm, irreverzibilis és egy jól definiált szűk hőmérséklettartományban következik be. Néhány habosítóanyagnál a gáz két komponens reakciójából származik. A habosítószerek egyik legnagyobb alkalmazási területe a lágy PVC termékek gyártása. Padlókat, tapétákat, műbőrtermékeket, fürdőszoba szőnyegeket és egy sor más terméket készítenek velük. A habosított extrudált kemény PVC csövek gyártása is egyre növekszik. A térhálós polietilén habokat is kémiai habosítószerekkel állítják elő és Európában a szerkezeti habok gyártásához is ezeket a segédanyagokat használják. A kémiai habosítóknak több fő típusa van, ezen belül az egyes, kémiailag eltérő vegyületek bomlási hőfoka különböző. A legfontosabb habosítóanyagok az azovegyületek – az azodikarbonamid az egyik legnagyobb mennyiségben használt habosító – a hidrazin származékok, a szemikarbazidok, a tetrazolok és a benzoxazinok. Egyes habosítószerek bomlási hőfoka adalékanyagokkal, ún. kikkerekkel több fokkal, esetenként 5―10 C-kal is eltolható. Ezt a módszert kiterjedten alkalmazzák a lágy PVC habosítására és polietilén habtermékek előállítására. 11.3.8. Ütésálló adalékok A műanyagok deformációjáról és töréséről az 5. fejezetben, a polimer keverékekről pedig a 7.-ben esett szó. Az ütésálló adalékok a mátrix polimerrel részlegesen elegyedő polimerek, igen gyakran elasztomerek. Adagolásuk heterogén, két- vagy többfázisú szerkezet kialakulásához vezet. Láttuk, hogy a heterogén szerkezet módosítja a polimerek eredeti deformációs és törési folyamatait, új mechanizmusok válhatnak meghatározóvá. Az ütésálló adalékok megnövelik a törés során bekövetkező plasztikus deformáció mértékét, ezáltal növelve a műanyag által elnyelt törési energiát. A hatékony ütésállósítás feltétele egyrészt optimális kölcsönhatás a komponensek között, másrészt a diszpergált polimer cseppek megfelelő mérete. Ha a kölcsönhatás kicsi vagy a szemcseméret nagy, akkor a fázisok közötti kapcsolat gyenge, a domináló deformációs folyamat a határfelületek elválása. Ez kis energiaelnyeléssel jár, az ütésállóság nem nő a kívánt mértékben. Túl erős kölcsönhatás, lényegében véve elegyíthetőség, egyrészt ritkán fordul elő, másrészt kis diszpergált szemcseméreteket eredményez. Ebben az esetben a tulajdonságok additív változását várhatjuk az összetétel függvényében. Az optimális kölcsönhatás és szemcseméret rendszerről rendszerre változik. Nagyobb mennyiségben csak néhány polimerhez használnak ütésálló adalékot. Ezek közül a legjelentősebbek a PVC, a PP, a PS és a poliamidok. A leggyakrabban módosított polimerek és az ütésállóság növelésére használt anyagok a következők: PVC. Klórozott polietilén, EVA kopolimer,


www.tankonyvtar.hu


187

metil-metakrilát/butadién/sztirol kopolimerek, poliakrilátok, ABS kopolimerek. Polipropilén. EPR és EPDM kopolimerek; más elasztomereket is alkalmaznak, de az etilén-propilén kopolimerek dominálnak. Polisztirol. SBS kopolimerek, a polisztirol ütésállósítását nem adalékokkal, hanem kopolimerizációval oldják meg. Legelterjedtebb a polibutadién módosító komponens. Az időjárás állóság növelésére egyre jobban terjednek az akrilészter kopolimerek is. Poliamidok. Sav vagy anhidrid csoporttal módosított EPDM, módosított polietilén. 11.3.9. Töltő- és erősítő anyagok A töltő- és erősítő anyagokról, legfontosabb jellemzőikről, a polimer szerkezetére és tulajdonságaira gyakorolt hatásukról részletesen beszéltünk a 7. fejezetben, ezért további tárgyalásuktól eltekintünk. 11.3.10. Égésgátlók A legtöbb polimer hő hatására meggyullad és rendkívül élénken ég. A műanyagok az égés során degradálódnak, kis molekulatömegű anyagok keletkeznek belőlük, viszkozitásuk csökken, az égést csepegés kíséri. A lecsepegő polimer a tűz terjedését okozza, a bomlástermékek pedig táplálják a tüzet. Egyre több területen – az építőiparban, a közlekedésben, a textiliparban – előírás a műanyagok éghetőségének csökkentése, az égésgátlás. Hatékony égésgátlókkal elérhető, hogy a műanyagok önkioltóvá váljanak, ne égjenek és a tüzet ne táplálják. Az égésgátlók jelentősége már ma is nagy és a jövőben valószínűleg tovább nő. Az égésgátlók hatásmechanizmusa nagyon különböző lehet. A legfontosabb mechanizmusok egyben az égésgátlók csoportosítását is jelentik. Az égés mechanizmusát befolyásoló anyagok. A halogéntartalmú (klór és bróm) égésgátlók beavatkoznak az oxidáció gyökös láncreakcióiba, megváltoztatva azok irányát. Az égés során keletkező halogén gyök reagál a nagyon reaktív H és OH gyökökkel. A halogénvegyületekkel égésgátolt polimerek antimon trioxidot is tartalmaznak, ami szinergetikus kölcsönhatásba lépve az égésgátlóval növeli annak hatékonyságát. Míg a halogénvegyületek a gázfázisú égést befolyásolják, addig a foszforvegyületek a szilárd fázisban lejátszódó reakciókat módosítják. A foszforvegyületek különösen oxigént tartalmazó polimerek égésgátlására alkalmasak. Intumescens égésgátlók. Ezek általában poliamint, poliolt és foszfortartalmú vegyületet tartalmazó polifoszfátok, enyhén térhálós foszforvegyületek. Hatásukat többféle mechanizmussal fejtik ki. Az égés során gázok keletkeznek belőlük, ezek hígítják a gázfázist, csökkentve az oxigén koncentrációját. A polifoszfát a gázfejlődés hatására felhabosodik és térhálósodik, egy kérget alakítva ki a polimer felületén. Ez egyrészt elzárja a műanyagot az égést tápláló oxigéntől, másrészt megakadályozza a csepegést. Szervetlen fémhidroxidok. Egyes szervetlen anyagok, mint pl. az alumínium vagy a magnézium-hidroxid, melegítés hatására vizet adnak le. A felszabaduló víz egyrészt hűti az égő polimer felületét, másrészt az égésgátló (töltőanyag) hígítja az égést tápláló anyagot, a polimert. A módszer hátránya, hogy a hatékony égésgátláshoz nagy töltőanyag-tartalom szükséges, ez pedig jelentősen lerontja a polimer tulajdonságait. Az égésgátlókat, illetve az égésgátolt polimereket sok területen használják. A legfontosabb az építőipar, ahol a szigeteléseket, padlókat, burkolóelemeket, csöveket és elektromos szerelési anyagokat egyre inkább égésgátolt műanyagokból készítik. A tömegközlekedésben és különösen a repülésben ma már csak égésgátolt műanyag alkatrészek használhatók fel, ezek követelményeit szigorú előírások tartalmazzák. Az elektromos és elektronikus berendezések házait és nagyobb elemeit is égésgátolt kivitelben készítik el.


www.tankonyvtar.hu

188

Műanyagok

12. MŰANYAGOK ÉS KÖRNYEZETVÉDELEM 12.1. Bevezetés A műanyagok előállítása, feldolgozása és alkalmazása nem tárgyalható a műanyagok és a környezet, illetve a környezetvédelem közötti kapcsolat tisztázása nélkül. Az elmúlt években a műanyag hulladékok a figyelem középpontjába kerültek, a környezetvédők támadásainak egyik fő célpontjává váltak. Az elhangzott vádak között olyanok szerepelnek, hogy a műanyagok a többi anyagnál jobban szennyezik a környezetet, a szemétlerakásnál aránytalanul nagy helyet foglalnak, felelősek a természetes szénhidrogénforrások kimerüléséért, égetésük káros gázok, sósav és dioxin keletkezését eredményezik, és még sorolhatnánk. Ezeknek az állításoknak csak egy része felel meg a valóságnak, ennek ellenére foglalkozni kell velük két okból is. Amennyiben a környezetvédelmi kifogások jogosak, természetesen a problémát sürgősen meg kell oldani, mint ahogy az a PVC vinil-klorid tartalmával történt. Miután a 70-es években felismerték rákkeltő hatását, az eredeti, kb. 100 ppm vinilklorid tartalmat 1 ppm alá csökkentették mind a munkakörnyezetben, mind pedig a gyárból kikerülő polimerben. Amennyiben azonban a kifogások nem helytállóak, meg kell azokat cáfolni, mivel felesleges feszültségeket és problémákat okoznak egy iparágban, ami, mint láttuk nélkülözhetetlen; a műanyagokat ma már az élet minden területén használják, alkalmazásuk szükségszerű és elkerülhetetlen. A környezetvédelmi tudat erősödése és a gazdasági kényszer egyaránt hozzájárult ahhoz, hogy a hulladékoknak egyre kisebb hányadát helyezik el szemétlerakó telepeken. A folyamatosan szigorodó környezetvédelmi törvények az ennél sokkal lassabban növekvő állami támogatás ellenére is a hulladékok egyre nagyobb mennyiségének hasznosítását eredményezik. Új műszaki megoldások születnek mind az újrahasznosításra, mind pedig az újrafeldolgozásra. Módosítják a meglévő feldolgozógépeket és egyéb, esetenként más iparágban alkalmazott technológiákat alkalmaznak a műanyag ,hulladékok csökkentésére. Az újrahasznosításnak csak egyik módja az újrafeldolgozás. A hulladékok hasznosíthatók égetés útján és egyre inkább terjed a kémiai eljárások alkalmazása is. Az újrafeldolgozáshoz két fő problémát kell megoldani: a hulladékok begyűjtését és a vegyes hulladékok feldolgozását. Ez utóbbi azonban általában az eredetinél kisebb használati értékű terméket eredményez. A megfelelő megoldás a hulladék jellegétől, a helyi adottságoktól, gazdasági szempontoktól és egy sor egyéb tényezőtől függ. Általános megoldás nincs, de a probléma minden esetben elfogadhatóan kezelhető. A legfeltűnőbb, és mind pszichológiailag, mind mennyiségileg a legnagyobb problémát okozó hulladékok a csomagolóanyagokból származnak. A szénhidrogénforrások kimerülésével kapcsolatos nehézségeket orvosolja a megújítható, természetes nyersanyagforrásra épülő vagy biológiailag előállítható polimerek használata. Ez egyben megoldaná a környezetvédelmi problémák egy jelentős részét is, mivel ezek az anyagok általában biológiai úton lebonthatók. Ezen a területen az elmúlt néhány évben jelentős előrehaladás történt, és már 1995-ben nagy mennyiségben is megjelent a piacon egy természetes körülmények között 100%-ban lebomló műanyag csomagolóanyag. A biológiailag lebontható polimerek alkalmazását és a műanyagok újrahasznosítását műszaki és technológiai szempontok mellett számos egyéb tényező is befolyásolja. Az Európai Unióban és annak országaiban törvény rendelkezik ezekről a kérdésekről. Van, ahol kötelezik a termék forgalmazóját, illetve gyártóját a műanyag termék visszavásárlására és újrahasznosítására. Más helyeken, így Magyarországon is, termékdíjat vezetnek be, amelynek bevételét állítólag a hulladékhasznosítás fejlesztésére fordítják. Ezek az intézkedések természetesen pénzbe kerülnek, a költségek pedig megjelennek a termék árában és rontják annak versenyképességét. A törvényi előírások tehát egy kényszerpályát jelölnek ki, amit tovább módosítanak a gazdasági szempontok. A műanyagokkal foglalkozó szakembereknek, függetlenül az iparágtól, mindezekkel a kérdésekkel tisztában kell lenniük, és ezek ismeretében kell meghozniuk döntéseiket.


www.tankonyvtar.hu

12. Műanyagok és környezetvédelem

189

12.2. A műanyagok szerepe a környezetszennyezésben Mielőtt rátérnénk a műanyagok újrahasznosításának tárgyalására, célszerű tisztázni, hogy valójában mekkora terhet jelent a műanyag hulladék a környezet számára, mekkora szerepe van a többi hulladékhoz viszonyítva. Ebben és a következő szakaszokban mondanivalónkat gyakran a csomagolóanyagokra és a PVC-re vonatkozó példákkal támasztjuk alá, mivel környezetvédelmi szempontból ezek a legkritikusabbak.

12.1. ábra: A hulladékok típus szerinti megoszlása (1998, Magyarország) Az ember tevékenysége során jelentős mennyiségű szennyeződés, hulladék keletkezik. Minden esetben, amikor új terméket hozunk létre, a rendelkezésre álló nyersanyagforrások csökkennek, az előállítás energiafelhasználással jár, a gyártás és a felhasználás során, valamint a termék funkciójának betöltése után hulladék keletkezik. A hulladéknak azonban csak egy kis része lakossági eredetű és még annak is kevesebb, mint a fele a háztartási hulladék, amelyben a környezetvédelmi szempontból kiemelkedően károsnak tartott csomagolási műanyag hulladékok megjelennek. A 12.1. ábrán a Magyarországon 1998-ban keletkezett hulladék összetétele látható. A termelésből származó maradékok egy jelentős része a mezőgazdaságból származik. A települési hulladék mennyisége mindössze 6,1%. Egy másik összeállítás a Nyugat-Európában keletkezett hulladék mennyiségét három részre osztotta. Ebből 59%-ot a mezőgazdasági hulladékok, 37%-ot az egyéb hulladékok képeztek és mindössze 4%-ot tett ki a háztartási hulladék. Ezek a viszonyok Magyarországra is érvényesek. 1997ben a KSH adatai szerint az országban összesen 114,0 millió tonna hulladék keletkezett, melyből 90 Mt volt ipari eredetű és 3,5 Mt veszélyes hulladék. A szilárd háztartási hulladék mennyisége 4,5 Mt volt ebben az évben. A bemutatott statisztikai adatok szerint tehát a háztartási hulladék a teljes hulladék mennyiségének csak egy igen kis százalékát képezi.


www.tankonyvtar.hu

190

Műanyagok

12.2. ábra: A települési hulladék típus szerinti megoszlása Budapesten (2005) A háztartási hulladék sem teljesen műanyagból áll, számos egyéb anyagot is tartalmaz. Ennek jelentős részét a szerves konyhai hulladékok, a papír, az üveg és egyéb nem osztályozható anyagok képezik. A háztartási hulladék anyag szerinti megoszlását a 12.2. ábra szemlélteti. Igaz, hogy a műanyagok sűrűsége sokkal kisebb, mint a fémeké vagy az üvegé, így térfogat szerinti hányaduk nagyobb lehet, mint az ábrán mutatott mennyiség. Az USA-ban végzett vizsgálatok szerint tömörítés nélküli lerakás esetén a műanyag hulladék a szemét teljes térfogatának 20%-a is lehet, tömörített lerakásnál azonban nem sokkal több, mint 10%. Ezek az adatok azt bizonyítják, hogy a műanya hulladékok szerepére vonatkozó állítások kissé túlzottak, környezetszennyező hatásuk nem kiemelkedő. A hazai helyzet itt is összhangban van a nemzetközivel. A műanyagból vagy bármilyen más anyagból készített használati tárgy természetre és környezetre gyakorolt hatását nem lehet egyetlen mennyiséggel, pl. a keletkezett hulladék tömegével, jellemezni. Ugyancsak nehéz a különböző anyagok összehasonlítása is. Az adott tárgynak van valamilyen nyersanyagtartalma, előállításához, szállításához, raktározásához energia szükséges, a gyártás és a szállítás során káros emisszió keletkezik, a használhatatlanná vált termék megsemmisítése további energiaráfordítást igényelhet, és környezetszennyeződést okozhat. A különböző úton előállított anyagok szerepének és hatásának összehasonlítása, a megfelelő megoldás kiválasztása életciklus vagy életút-analízis segítségével lehetséges, ami figyelembe veszi a felsorolt összes szempontot, és lehetővé teszi az azonos funkciójú termékek összehasonlítását. Ez utóbbi szempontot, az azonos funkciót, hangsúlyozni kell, értelmetlen pl. 1 kg üveg és 1 kg polikarbonát előállítási költségeinek és környezetszennyező hatásának összehasonlítása, ha nem azonos célra használják őket. Azonos felhasználás esetén is óvatosan kell eljárnunk, hiszen egy folyadék csomagolására használt üveg és egy PET palack súlya lényegesen különbözik egymástól. Az életciklus analízis általában három lépésből áll, amelyek együttes végrehajtása vezet a környezeti hatások értékeléséhez, míg ez utóbbi teszi lehetővé a megoldás megadását. A három lépés a következő: a) Felmérés, az energiafelhasználás és környezetszennyezés mennyiségi analízise. b) Interpretáció, a meghatározott paraméterek környezeti hatásának becslése. c) Korrekció, az első két pont adatainak segítségével a környezeti szempontból legkedvezőbb megoldások kidolgozása.


www.tankonyvtar.hu


191

Az életciklus analízis fenti rendszere ideális lenne a környezeti problémák megoldásához, azonban alkalmazása során számos probléma merül fel. Az analízis csak a mennyiségileg mérhető tényezőket képes figyelembe venni, így az esztétikai vagy biológiai különbözőségből származó szempontokat nem. Ennek ellenére az a) pont szerinti számítások ma már elég pontosan elvégezhetők. Ugyanez nem mondható el a b) pontról, a környezeti hatások megítélése sok esetben mennyiségileg nem írható le, szubjektív, a különböző hatások összevetése nehéz. Sok szubjektív elem terheli még a mennyiségi analízist is. Esetenként még azonos funkció figyelembevételénél is tömegre vonatkoztatják a hatásokat, ami a műanyagokat nyilvánvalóan hátrányos helyzetbe hozza. Ennek következtében azonos adatokból is lényegesen eltérő következtetéseket vonhatnak le a témával foglalkozó szakemberek. Az ellentmondások ellenére az életciklus analízis objektívebb, mint a korábbi módszerek, több tényezőt vesz figyelembe, törekszik a mennyiségi értékelésre. A módszer további fejlődése várható és minden bizonnyal hozzájárul a környezeti problémák csökkentéséhez, megoldásához. Az eljárás bonyolultságának szemléltetésére bemutatjuk egy PVC termék életciklus analízisét (12.3. ábra). Természetesen az elemzés minden szakaszában, illetve minden komponensnél figyelembe kell venni a szállításra felhasznált energiát, illetve a szállítás környezetszennyező hatását is.

12.3. ábra: Egy PVC termék életciklus analízise Az alábbiakban bemutatunk két példát, melyben összehasonlították különböző anyagokból készült termékeknek a természetre – az energiafelhasználásra és a környezetre – gyakorolt hatását. A folyadékok csomagolására és tárolására szolgáló üvegek, edények sok vita forrását képezik. A hagyományos anyagok, pl. az üveg egyik előnyeként emlegetik azt, hogy ezek többször felhasználhatók, visszaválthatók, moshatók, élettartamuk hosszabb, mint a műanyag termékeké. Joghurtot csomagolhatnak pl. PE fedéllel ellátott üvegedénybe, de alumínium fóliával lezárt, vákuumformázott PS pohárba is. Az üvegedény visszaváltható és többször felhasználható. A két, azonos célra használt termék összehasonlítása a 12.4. ábrán látható. A kritikus levegő- és vízszennyeződést abból a levegő- és vízmennyiségből határozták meg, ami ahhoz szükséges, hogy a kibocsátott káros anyagokat a hatóságilag engedélyezett értékre hígítsák. A műanyag még a szilárd hulladék szempontjából sem hátrányosabb, a levegőszennyezés azonban az üveg esetében lényegesen nagyobb. A visszatérő csomagolás sem jelent lényeges előnyt az üvegedénynél.


www.tankonyvtar.hu

192

Műanyagok

12.4. ábra: Üveg és PS joghurtos poharak ekológiai hatásának összevetése (1000 db-ra vonatkoztatva). Az egyik legnagyobb mennyiségben csomagolásra használt termék a hordtáska (reklámzacskó). Ez készíthető műanyagból és hagyományos anyagból, papírból. A kétféle anyagból készült termék előállításának részletes vizsgálata, illetve annak eredménye látható a 12.5. ábrán. A vizsgálat kitért a kibocsátott szennyező gázok típusára és mennyiségére, a felhasznált vegyszerekre és az energiafelhasználásra. Az 50 000 zacskóra elvégzett analízis minden szempontból a műanyag termék előnyeit jelzi.

12.5. ábra: Papír és polietilén hordtáska (reklámzacskó) környezeti terhelésének összehasonlítása Bár a bemutatott példákban figyelembe vették az energiafelhasználást is, a környezeti hatások vizsgálatánál ezt a kérdést külön is ki kell emelnünk. A műanyagokkal szemben felhozott egyik vád az, hogy felemésztik a pótolhatatlan kőolajforrásokat, rendkívül energiaigényes anyagok. A 12.6. ábrán bemutatjuk a kőolajtermékek felhasználásának ágazatok szerinti felosztását. A legnagyobb felhasználók a fűtés, a közlekedés és az ipar, illetve az erőművek. A vegyipar csak a teljes kőolajtermelés 7%-át használja fel és ebből kb. 4%-ot fordítanak műanyagok előállítására. A műanyagok a feldolgozás szempontjából is rendkívül energiatakarékosak. Térfogategységnyi (1 liter) © Pukánszky Béla, Móczó János, BME

www.tankonyvtar.hu


193

alumínium feldolgozásához 15 kg, ugyanannyi acélhoz 5 kg és 1 liter polietilén feldolgozásához, illetve a megfelelő fólia vagy palack előállításához 1,5 kg ásványolajnak megfelelő energia szükséges. További energiamegtakarítás érhető el a szállításban is. Az előbbi, a joghurtos edényekre vonatkozó példára visszatérve el kell mondanunk, hogy míg az üvegedények esetében a szállított anyag mennyiségének 36,2%-a a csomagolás, addig a műanyag csomagolásnál csupán 3,5%.

12.6. ábra: Kőolajtermékek felhasználása

12.3. A műanyagok újrahasznosítása Annak ellenére, hogy a műanyagok a hulladékoknak csak kis részét teszik ki, a belőlük képződött hulladék abszolút mennyisége nagy, amelynek csökkentésére törekedni kell, illetve a mégis keletkező hulladék lehető legnagyobb részét újra kell hasznosítani. Jelenleg a műanyagok nagy része, különösen a háztartási hulladék, szemétlerakókba kerül, azaz semmilyen hasznosítás nem történik. A hulladékkezelésnek ez a legrosszabb módja, a szemétlerakók kedvezőtlenek a környezet szempontjából, meglehetősen sokba kerülnek, az anyag energiatartalma pedig teljesen elvész. A hulladék kezelése többféle módon oldható meg. A műanyagipar az elmúlt években kialakított egy stratégiát, ami több alternatívát tartalmaz. Több megoldás egyidejű alkalmazása a műanyag hulladékok mennyiségének jelentős csökkenéséhez vezethet. A lehetőségek a következők: –

–

– – –

A hulladék mennyiségének csökkentése tervezéssel. A műanyag tárgyakat úgy tervezik, hogy azok biztonsággal betöltsék funkciójukat, de minél kevesebb anyagot tartalmazzanak. A tervezésnél az újrahasznosítás szempontjait is figyelembe kell venni (tartály és fedő azonos anyagból). Ahol lehetséges, a hulladékot újra fel kell dolgozni. Ahhoz, hogy ez a megoldás alkalmazható legyen, az újrafeldolgozásnak gazdasági és környezetvédelmi szempontból kedvezőbbnek kell lennie, mintha a terméket új anyagból gyártanák és a régit pedig szemétlerakóban helyeznék el. Ez egykomponensű tiszta hulladék esetében a legegyszerűbb, a termék értéke magas, de az eljárás általában költséges. A vegyes hulladékok feldolgozása olcsóbb, de a termék értéke többnyire kicsi. A hulladék újrahasznosítása kémiai lebontással, ahol ez energetikailag és gazdaságilag lehetséges. A műanyag energiatartalmának visszanyerése hő- vagy áramtermeléssel. Csak utolsó megoldásként ajánlott a hulladék lerakása szemétlerakó telepeken. Az égetési maradék egy részét azonban minden körülmények között szemétlerakókba kell elhelyezni.


www.tankonyvtar.hu

194

Műanyagok

A fenti megoldások közül nyilvánvalóan az első a legfontosabb, hiszen ez megakadályozza, helyesebben csökkenti a hulladék képződését. Ez a megoldás gazdasági szempontból is előnyös mind a termék gyártója, mind pedig a vevő számára. A hulladék mennyiségének tervezéssel történő csökkentésére több lehetőség is rendelkezésre áll: –

– – –

Megfelelő tervezéssel, anyagkiválasztással és a gyártási technológia optimalizálásával a csomagolóanyagok falvastagsága, anyagtartalma csökkenthető. Egy joghurtos pohár súlya 1970ben 11 gramm, 1985-ben már csak 5 gramm volt. Az üvegből készült joghurtos pohár tömege 80―100 g. Hasonlóan, egy PET palack súlya 1977-ben 68 g, míg 1999-ben 51 g volt. Nagyobb kiszerelési méretek csökkentik a csomagolóanyagok relatív mennyiségét. Ezt a módszert sikerrel alkalmazzák a nagy mosószergyártó cégek. Visszatérő csomagolás. Ez bizonyos mosási és szállítási infrastruktúrát igényel, de különösen ipari csomagolásoknál jelentősen csökkentheti a hulladék mennyiségét (pl. printer festékek). Ugyancsak alkalmazhatják különböző italok csomagolására használt palackok esetén is. Utántöltő csomagolás. Ezek egyre jobban terjednek, szintén elsősorban a mosószereknél. A csomagolóanyag-megtakarítás elérheti a 60-70%-ot is.

Bár a fenti megoldások csökkentik a hulladék mennyiségét, nem oldják meg a hulladék kezelésének problémáját. A műanyag hulladék és különösen a kommunális hulladék nagy része szemétlerakókba kerül és a műanyagoknak csak egy kis részét hasznosítják újra. A műanyagok újrahasznosításának három fő módja van: az égetés és energiavisszanyerés, a kémiai lebontás és az újrafeldolgozás. A mindennapi gyakorlatban jelentős mértékben csak az elsőt alkalmazzák. Ennek ellenére a másik két megoldás jelentősége egyre nő. Ez érthető, ha meggondoljuk, hogy a műanyagok újrafeldolgozásának energiaigénye viszonylag kicsi. A kémiai lebontás energiaigénye nagyobb és a kapott termékek újrafelhasználása, új termék előállítása további energiabefektetést igényel. Az égetésnél visszanyerjük ugyan a műanyag energiatartalmának nagy részét, további hasznosításra azonban nincs mód. Végül a szemétlerakásnál az anyag energiatartalma is elvész, sőt a szemétlerakás költségráfordítással és környezetkárosítással jár. 12.3.1. Égetés Az égetést az Európai Közösség elismeri mint hulladékhasznosítási módszert, azonban a fenti okok miatt a hasznosítás más módjait, a kémiai lebontást és az újrafeldolgozást részesíti előnyben. Ennek ellenére az égetés egy kézenfekvő és hasznos eljárás a hulladék megsemmisítésre és egyidejű energiatermelésre. Svájcban és Dániában a hulladékégetés fontos energiaforrást jelent. Az égetés egyik kézenfekvő oka a műanyagok nagy energiatartalma. Egyes polimerek, mint pl. a polietilén, a polipropilén és a polisztirol nagyobb hőtartalommal rendelkezik, mint a kőolaj. Különböző anyagok fűtőértéke látható a 12.7. ábrán. Felmérések szerint megfelelően tervezett és működtetett égetőműben a műanyagok hőtartalmának 70-80%-a visszanyerhető. A tiszta műanyaghulladék égetése problémát is okozhat, a nagy fűtőérték következtében az égési hőmérséklet nagyon magas, károsítja a hagyományos égetőműveket. Ezért vagy különleges művekben égetik el őket, vagy pedig megfelelően hígítják. A háztartási hulladék égetésénél ez a hígítás eleve adott.


www.tankonyvtar.hu


195

12.7. ábra: Különböző anyagok fűtőértéke Az égetés fő problémája azonban nem a magas fűtőérték, hanem az égés során keletkező gázok, különösen a sósav és a dioxin esetleges környezet- és egészségkárosító hatása. Ez a két anyag a környezetvédők támadásainak fő célpontja, a műanyagok, de különösen a PVC betiltására irányuló követelésüket igen gyakran ezzel indokolják. Az égetésből keletkezett sósav állítólag a savas esők egyik fő forrása és nagymértékben hozzájárul az erdők és általában a természet pusztulásához. Bár van némi igazságalapja az állításnak, azonban akárcsak a műanyaghulladékok mennyiségére és szerepére vonatkozó kijelentések, ez is némiképp túlzó. Ha megvizsgáljuk a Nyugat-Európában képződő savas gázokat, megállapíthatjuk, hogy ezeknek mintegy 2%-a származik a sósavból és ennek is csak egy része (0,6 %) a kommunális égetőművekből (12.8. ábra). Az így képződött hidrogén-kloridnak mintegy fele keletkezik a PVC hulladék égetése során. Tekintettel arra, hogy az égetésnél mindenképp keletkezik sósav, de egyéb egészségre káros anyagok is, elnyelető alkalmazása elengedhetetlen.

12.8. ábra: Savas gázok és forrásaik Nyugat-Európában


www.tankonyvtar.hu

196

Műanyagok

A dioxinok a világ legveszélyesebb vegyületei közé tartoznak. A dioxin a poliklórozott dibenzop-furánok, valamint a poliklórozott dibenzo-p-dioxinok gyűjtőneve és a 2,3,7,8 tetraklór-dibenzodioxin Cl

O

Cl

Cl

O

Cl

ezek közül is az egyik legmérgezőbb ismert anyag. A World Health Organization és néhány kormány 0,006―100 pikogram dioxin napi dózist tart elfogadhatónak, ami alatt nincs rákkeltő hatás. A PVC égetése állítólag a dioxin egyik legnagyobb forrása. Vizsgálatokat végeztek Angliában és Berlinben (12.9. ábra) és megállapították, hogy a kommunális égetőművekben a dioxinnak csak mintegy 15―30%-a keletkezik. Az előző szakaszokból egyértelműen kiderül, hogy a vegyes háztartási hulladéknak csak egy töredéke a műanyag és annak is csak kis része PVC. A dioxin veszély tehát nehezen írható a PVC számlájára.

12.9. ábra: Dioxin képződés Berlinben A kommunális vagy akármilyen más hulladék (veszélyes hulladékok) égetésének egyik alapvető feltétele az égetőmű megfelelő konstrukciója és egy kellő kapacitású elnyelető beépítése. Az égetőművet elhagyó gázok mennyiségét szigorú előírások szabályozzák. Az Európai Közösség maximum 50 mg/m3 sósavat, 300 mg/m3 kén-dioxidot, 2 mg/m3 hidrogén- fluoridot, 100 mg/m3 szén-monoxidot enged meg. Dioxint a füstgázok nem tartalmazhatnak. A modern égetők az előírásnak messzemenően eleget tesznek. 12.3.2. Kémiai újrahasznosítás Bár már létezik néhány kémiai hasznosítási eljárás, a legtöbb még csak kísérleti stádiumban van, jelentős mennyiségű hulladékot ma még nem hasznosítanak ilyen módon. A jelenleg folyó tudományos és technológiai kísérletek azonban minden bizonnyal az ilyen jellegű újrahasznosítás jelentőségének növekedését eredményezik majd. A kémiai módszerek közös jellemzője, hogy az


www.tankonyvtar.hu


197

eljárás során a polimerből kis móltömegű komponensek keletkeznek, amelyeket vagy a műanyagiparban, vagy egyéb területeken használnak fel. Kémiai úton a hulladékok különböző módszerekkel hasznosíthatók. Számos eljárást kipróbáltak erre a célra és talán még többel kísérleteznek jelenleg is. Ilyen módszerek pl. a kokszolás, a krakkolás, a depolimerizáció, az elektrolitikus bontás, a hidrogénezés, az oldott fémfürdős bontás, a pirolízis vagy az oldás (frakcionálás). A módszerek nagy része termikus eljárás és különböző vegyületek rosszul definiált keverékét eredményezi. Következésképpen ezeknek az eljárásoknak a nagy részét a gyakorlatban nem alkalmazzák. Jelenleg az egyetlen gyakorlati jelentőséggel is bíró és használt eljárás az átészterezés. Ezt a módszert polikondenzációval előállított műanyagok lebontására használják. Az eljárásokat a lebontásra, illetve átészterezésre használt anyagoknak megfelelően osztályozzák, a legfontosabb módszerek a glikolízis, a hidrolízis, és a metanolízis. Az ilyen módon leggyakrabban feldolgozott anyagok a PET és a poliuretánok. A kapott poliolokat ismét elsősorban poliuretán habok előállítására használják fel (GM, Goodyear, Mobay, DuPont, Eastman, Hoechst). 12.3.3. Újrafeldolgozás A kommunális hulladéknak még jelenleg is csak egy nagyon kis részét hasznosítják újra. A műanyag hulladék nagy részét, különösen az ipari és mezőgazdasági hulladékokat azonban újra feldolgozzák. Becslések szerint 2007-ben Nyugat-Európában a műanyaghulladék 21%-ából az eredetivel azonos vagy csak valamivel kisebb értékű termék készült. Az újrafeldolgozás, különösen a kommunális és háztartási hulladék újrafeldolgozásának legfőbb problémája a gyűjtés, a válogatás és a tisztítás. A hulladék feldolgozása olyan helyeken, ahol a hulladék keletkezik, azaz a feldolgozóüzemekben, természetes és egyszerű. A legtöbb feldolgozó üzem rendelkezik őrlőberendezéssel, ami a gyártási hulladékot vagy a selejtes terméket őrli. A hulladékot azután darálék formájában újra feldolgozzák. A gyártás jellegéből természetszerűleg adódó hulladék például a fröccsöntött termékek beömlőcsatornáinak hulladéka, a fóliák szélhulladéka, vagy a termoformázás vágási hulladéka. Az utóbbi különösen nagy lehet, kiteheti a felhasznált alapanyag 20―50%-át is. Ilyen esetekben az újrafeldolgozás létkérdés a műanyagfeldolgozó számára. Az esetek többségében a megőrölt hulladékot kisebb mennyiségben, 10―30%-ban keverik az eredeti granulátumhoz, és a szokásos módon dolgozzák fel. A kis mennyiségű hulladék jelenléte a termék minőségét nem befolyásolja észrevehetően. Az ipari és mezőgazdasági hulladék feldolgozása is jelentős. Különösen vonatkozik ez a mezőgazdasági talajtakaró fóliák és fóliasátrak anyagainak feldolgozására, valamint a műtrágyás zsákokra. Mezőgazdasági műanyag hulladékok begyűjtésére és feldolgozására szolgáló rendszer hazánkban is működik. A feldolgozást az teszi lehetővé, hogy a hulladék anyaga egységes, a hulladék pedig nem különösebben szennyezett vagy könnyen tisztítható. Sok egyéb, viszonylag egységes ipari hulladékot a feldolgozó visszavásárol és a fent említett módon újra feldolgozza. Így hasznosítják, pl. az építőipari csövek és profilok egy részét. Az autóiparban keletkező hulladék égetéssel nem semmisíthető meg, mivel biztonsági szempontból – és erre a gyártókat előírások is kötelezik – a termékek nagy része égésgátolt műanyagból készül. Ugyanakkor az alkatrészek egy jelentős hányada viszonylag nagyméretű és jól definiált anyagból áll. Ennek megfelelően az általában nagy értékű műszaki műanyagokat a gyártók begyűjtik és újrahasznosítják, újra feldolgozzák. A járműipari hulladékok egyik problémája a kisebb alkatrészek azonosítása és a kompozitok újrafeldolgozása. Az azonosításra egységes jelölési rendszert vezettek be, ami alapján a polimerek típusa megállapítható. A kompozitok, különösen a térhálós rendszerek, újrafeldolgozását egyelőre még nem sikerült tökéletesen megoldani. A háztartási műanyag hulladékok újrafeldolgozása természetesen csak válogatás és tisztítás után történhet. Különböző módszerek léteznek a műanyag kiválogatására a vegyes hulladékból. Sok helyen – még Nyugat-Európában is – a válogatás kézi módszerekkel történik. Ez nem túl hatékony és általában drága. Számos egyéb módszer is létezik, ezek közül néhány fajsúlykülönbség alapján válogatja szét a műanyagokat. A flotációs rendszereket elsősorban palackok és nagyobb tárgyak


www.tankonyvtar.hu

198

Műanyagok

válogatására használják. A fóliák és könnyű műanyagtárgyak szétválogatása még nem megoldott. Vannak rendszerek, amelyek őrleményt választanak szét vagy hidrociklonban végzik a szeparációt. A háztartási hulladék hasznosításának további akadálya a mosás. A hulladék nagyon szennyezett, gyakran nehezen mosható, ezért még ha lehetséges is a szétválogatás, akkor sem éri meg. A háztartási műanyag hulladék hasznosításának legjobb módja – amennyiben gyűjtés előtti válogatásra nem kerül sor – az égetés. A kommunális műanyag hulladék újrahasznosításának, illetve újrafeldolgozásának feltétele a gyűjtés előtti válogatás. A nyugati országokban, Nyugat-Európában, de különösen az USA-ban számos program létezik, amelyben a különböző anyagokat szelektálva gyűjtik, és újrafeldolgozásra továbbítják. Kezdetben ezek a programok elsősorban csak papírra és alumíniumra – sörös- és üdítős dobozokra – vonatkoztak, az utóbbi időben azonban a műanyagokat is külön gyűjtik. A hulladékot vagy a felhasználótól közvetlenül szállítják el, vagy a lakosság viszi a hulladékot a gyűjtőhelyre. Ez utóbbi kevésbé hatékony, de sok helyen meglepően jól működik. Egyes helyeken az előzetes válogatást is a lakosság végzi a műanyag tárgyon található jelölések alapján. A gyűjtés és válogatás elsősorban a palackokra vonatkozik, ezek jól megkülönböztethető, megfelelő méretű, válogatható és tisztítható termékek. A válogatás és a tisztítás költséges műveletek, ami gazdaságilag gyakran lehetetlenné teszi az újrafeldolgozást. Egyes esetekben a komponensek szétválasztása nem is lehetséges vagy nagyon bonyolult, mint pl. kompozitok vagy kábelhulladékok esetén, ami textilt, fémet és többfajta műanyagot is tartalmazhat. Léteznek olyan feldolgozási eljárások, amelyeket vegyes műanyag hulladékok feldolgozására fejlesztettek ki. Ezek a vegyes hulladék őrleményét egy erre a célra tervezett extruderben tárják fel és az ömledéket egy szerszámba nyomják, ahol kialakul, esetenként préseléssel, a végső termék. A módszerrel csak vastag falú, viszonylag gyenge mechanikai jellemzőkkel rendelkező termékek állíthatók elő. A termékek tulajdonságait a komponensek összeférhetősége határozza meg, ahogy ezt a 7. fejezetben tárgyaltuk. Az eljárást sikerrel alkalmazzák hazánkban is, oszlopok, palánkok, padok ülő- és támlarészeinek, autópályák zajgátló elemeinek előállítására. A műanyag hulladékok újrafeldolgozásának további fejlődése elsősorban nem a műanyagfeldolgozó szakemberektől függ, hanem a szervezéstől, a válogatási és mosási módszerek fejlődésétől, de természetesen erősen befolyásolják a törvények, valamint gazdasági kérdések is.

12.10. ábra: Települési hulladékok megsemmisítése Magyarországon 2002-ben


www.tankonyvtar.hu


199

Hazánkban a kommunális hulladékot szinte egyáltalán nem dolgozzák fel újra, a hulladék legnagyobb részét szeméttelepeken rakják le (12.10. ábra). A hulladék kb. 7%-át elégetik. A visszadolgozott hulladék mennyisége megközelítően 1,5%. Ennek ellenére léteznek a műanyagok újrafeldolgozására szakosodott cégek. Ezek vagy jól definiált, könnyen gyűjthető, azonosítható és tisztítható anyagot, pl. mezőgazdasági hulladékot, dolgoznak fel, vagy műanyag-feldolgozó vállalatoktól vásárolják meg a gyártási hulladékot (vegyes hulladék: HDPE, LDPE, PS, PVC, PET). Az így feldolgozott hulladék teljes mennyisége 47,4 ezer t, ami, bár sokat nőtt 2003 óta (12,0 ezer t), de még mindig elhanyagolható az ország műanyag-felhasználásához (kb. 830 ezer t) viszonyítva.

12.4. Újratermelődő nyersanyagok, biológiai lebomlás Az eddigiekből egyértelműen kiderült, hogy a háztartási szemétbe kerülő csomagolóanyagok jelentik a műanyaghulladékokkal kapcsolatos problémák egyik kritikus pontját. Ezek az anyagok nehezen bomlanak le, szétválogatásuk és tisztításuk nehéz, nagy helyet foglalnak el a szemétlerakókban. Már hosszabb ideje az egyik kézenfekvő megoldásnak a szabályozott élettartam és a biológiai lebomlás tűnik. A műanyagokkal és műanyag csomagolóanyagokkal kapcsolatban felmerülő másik probléma az, hogy ezek az anyagok szénhidrogén-bázison készülnek, fogyasztják a lassan kimerülő kőlajforrásokat. Bár az aggodalom kissé túlzónak tűnik, hiszen a kőolajnak csak egy nagyon kis részét használják műanyagok gyártására, ennek ellenére a megújuló nyersanyagbázison előállított polimerek vagy adalékok alkalmazása iránt egyre nagyobb az érdeklődés. Mindkét kérdés, a biológiai lebonthatóság és a megújuló nyersanyagforrások felhasználása az érdeklődés központjában állt és áll ma is, ezen a területen további eredmények várhatók. 12.4.1. Szabályozott élettartam, újratermelődő anyagok Bizonyos területeken, ilyen a csomagolás és a mezőgazdaság, a termék élettartama, használati ideje korlátozott, gyakran nem haladja meg a néhány hetet vagy hónapot. Ilyen esetben igen előnyös lenne, ha a termék funkciója betöltése után természetes külső hatásokra a felhasználás helyszínén, a szemétlerakó telepen vagy egy erre kijelölt helyen gyorsan lebomlana. Előnyös lenne ez például a talajtakaró fóliáknál. Ezek feladata, hogy megakadályozzák a gyomok növekedését és segítsék a haszonnövényekét. A fólia a növekedés kezdeti stádiumában tölti be funkcióját, utána fel kell szedni és meg kell semmisíteni. Amennyiben feladatának betöltése után a felhasználás helyén lebomlana, a felszedéssel járó kényelmetlenség és költség, valamint a megsemmisítés költségei megtakaríthatók lennének. A korlátozott vagy szabályozott élettartamú termékek közül a legfontosabbak a talajtakaró fóliák mellett a szemétgyűjtő zsákok, bizonyos palackok és hordók, eldobható pelenka komponensek, a gyorsétkeztető hálózatokban felhasznált eldobható termékek (poharak, tálcák, evőeszközök), tartályok és palackok stb. A szabályozott élettartam beállítása nem könnyű. A degradáció többfajta hatásra és mechanizmussal mehet végbe, a különböző hatások általában együttesen érvényesülnek. A szabályozott élettartam szempontjából legfontosabb mechanizmusok a fotooxidáció (napfény, katalizátorok), a kémiai degradáció (nedvesség, levegő), a biodegradáció (mikroorganizmusok) és a mechanikai degradáció (szél, súrlódás). A talajtakaró fóliáknál a döntő tényező a napsugárzás, de nyilvánvalóan az összes többi hatás is érvényesül. A korlátozott élettartamot katalizátorok adagolásával érik el. Ezek általában telítetlen zsírsavak fémsói (Co, Fe, Mn, Zn, Ce stb.), amelyek katalizálják a fotooxidatív degradációt. Használatuk legnagyobb problémája a szükséges élettartam biztosítása. Az időjárási viszonyok előrejelzése általában nem könnyű, de nehéz annak a szabályozása is, hogy a fólia adott besugárzás után elbomoljon. További hátrány, hogy ilyen polimerek bomlása után mérgező fotometabolitok jelenlétét mutatták ki. A fémkatalizátorok használata elsősorban poliolefin és azon belül is polietilén fóliákban szükséges. A lebomlás megkönnyíthető vagy teljesebbé tehető kopolimerek előállításával. Ilyenek az etilén/CO kopolimerek vagy a vinilketon/etilén, propilén vagy sztirol kopolimerek. Ezek az anyagok fény és oxigén hatására a homopolimereknél lényegesen gyorsabban bomlanak le. A kopolimerek mennyiségének, valamint a katalizátorok koncentrációjának szabályozásával az élettartam többé-kevésbé pontosan beállítható.


www.tankonyvtar.hu

200

Műanyagok

Bár a polimerek kémiai, oxidatív degradációja felgyorsul a katalizátorok, illetve a kopolimerizáció hatására, de nem vezet biológiai degradációhoz. Ez utóbbi elősegíthető természetes anyagok használatával. Ezek további előnye, hogy általában olcsók, csökkentik a termék árát. A természetes anyagok közül a gyakorlatban is alkalmazzák a falisztet és a cellulózt, amelyek a polimer mátrixban diszpergálva töltő- vagy erősítő anyagként hatnak. Cellulóz és faliszt tartalmú kompozitokat használnak az autó- és a járműiparban hangszigetelő elemekként, gépkocsik, buszok belső burkolatához. A természetes töltő- és erősítőanyagok növelik a polimer biológiai lebonthatóságát, de nem oldják meg teljesen, hiszen csak korlátozott mennyiségben adhatók a polimerhez, a mátrix lebonthatósága pedig nem változik. További problémát okoz a faliszt és cellulóz vízérzékenysége, ami a termék vetemedését, torzulását okozza. Ezt töltőanyag keverékek, pl. talkum és faliszt együttes alkalmazásával küszöbölik ki. A keményítő az egyik természetes anyag, amit műanyagok komponenseként vagy önállóan nagy mennyiségben használnak a biológiai lebonthatóság növelésére. A keményítő alkalmazását először a 60-as évek végén és a 70-es évek elején kísérelték meg. A keményítőt, hasonlóan a cellulózhoz és a faliszthez, töltőanyagként adták a polimerhez, elsősorban poliolefinekhez. A 6―20% keményítő önmagában képes volt biológiailag lebomlani, a mátrix lebomlását azonban nem segítette elő kellőképpen. A keményítő mint töltőanyag alkalmazásával kapcsolatban számos egyéb probléma is felmerült. A finom keményítő szemcsék megfelelő diszpergálása a polimer mátrixban nagyon nehéz volt, a szemcsék aggregálódtak, a nedvesítés nem volt megfelelő, a tulajdonságok jelentősen romlottak. 20% keményítőtartalom felett a keverékből készített fólia a papírhoz vált hasonlóvá, mechanikai jellemzői rosszak, szilárdsága kicsi volt. Bizonyos keményítőtartalom felett a termékek vízérzékenysége is nagyon megnőtt, bár ez adalékok segítségével, illetve felületkezeléssel módosítható. A keményítő azonban számos lehetőséget kínál a módosításra, emellett viszonylag olcsó, így számosan próbálták és próbálják alkalmazni. A keményítő megfelelő, kis móltömegű anyagok (víz, glicerin, szorbitol) segítségével lágyítható, termoplasztikus keményítő (TPS) állítható elő belőle. A termoplasztikus keményítő és a poliolefinek keverékeinek előállítását is többen megkísérelték. A TPS és a poliolefinek összeférhetősége rossz, a keverékek tulajdonságai rendkívül gyengék. A keményítő megfelelő feltárása, lágyítása mellett a kapcsolóanyagok helyes megválasztása jelenti a probléma megoldását. Ezek a keverékek nagymennyiségű, több mint 50% keményítőt tartalmaznak és az intenzív kutatás és technológiai fejlesztés eredményeképpen a poliolefinek feldolgozási és alkalmazástechnikai jellemzőit elérő vagy azt meghaladó anyagokat sikerült előállítani. A megfelelő jellemzők elérésének egyik feltétele a poliolefin/keményítő keverékekben az, hogy a folytonos fázis a poliolefin komponens legyen. Ebben az esetben a termék vízérzékenysége kicsi, viszont a biológiai lebonthatóság sohasem teljes. A lebonthatóság hiánya, valamint a termék viszonylag magas ára korlátozza a felhasználást, de a kereskedelmi forgalomban jelenleg is kaphatók ilyen termékek. Hidrofób vagy legalább poláris csoportokat tartalmazó polimerekkel kombinálva is készítettek a keményítőből polimer keverékeket, melyek tulajdonságai nagymértékben hasonlítottak a hőre lágyuló műanyagokéhoz. Az így kapott anyagok általában feldolgozhatók a hagyományos módszerekkel, fóliák, filmek, fröccsöntött termékek készíthetők belőlük. Az ilyen keverékek hátránya a fokozott vízérzékenység. Hosszabb élettartam nem biztosítható, mivel a termék felveszi a levegő nedvességtartalmát, tulajdonságai nagymértékben változnak. A különleges polimerek és a keményítő felhasználásával készült keverékek drágábbak, mint a poliolfin/TPS keverékek. 12.4.2. Biológiailag lebontható polimerek Az előző szakaszban felsorolt megoldások előnye a megújuló, biológiailag előállítható nyersanyagok felhasználása. A termékek előállítása azonban esetenként technológiai nehézségekkel jár, tulajdonságaik nem mindig felelnek meg a követelményeknek és áruk viszonylag magas. A legnagyobb problémát azonban a teljes lebonthatóság hiánya jelenti, a polimer mátrix biológiai lebonthatósága a keverés következtében nem javul. A tisztán lágyított keményítőből álló termékek ezt a problémát részben kiküszöbölik, azonban alkalmazhatóságuk korlátozott (lebomló palánta cserepek).


www.tankonyvtar.hu


201

A kutatók, gyártók és felhasználók figyelme az elmúlt években ezért a teljes mértékben, 100%-ban lebomló, esetleg természetes úton előállított polimerek felé fordult. Mielőtt azonban ezek ismertetésére rátérnénk, beszélnünk kell arról, hogy mit is jelent valójában a biológiai lebonthatóság és milyen műanyagok lehetnek biológiailag lebonthatók. A gáz- és vízcsövek tervezett élettartama 50 év, kellemetlen lenne, ha ezek biológiai úton lebomlanának. A lebonthatóság csak a korlátozott élettartamú, elsősorban a csomagolásban, a mezőgazdaságban és bizonyos a gyógyászatban használt termékekre vonatkozhat. A biológiai lebonthatóság jelentése is meglehetősen ellentmondásos. Semmiképp nem érthetjük ezalatt azt, hogy a szeméttelepre vagy a természetbe kidobált műanyag termék magától eltűnik. A lebomlásnak feltételei vannak (megfelelő hőmérséklet, víz és oxigén jelenléte), amelyek nem minden esetben teljesülnek. Önmagában az eltűnés sem garancia a lebomlásra. A poliolefin/keményítő keverékek például a keményítő lebomlása miatt gyakorlatilag „eltűnnek”, de nem bomlanak le. A biológiai lebomláshoz ugyan kell a termék fizikai szétesése, de ezt minden esetben kémiai lebomlásnak kell követnie. Ez utóbbi alatt mérgező termék természetesen nem keletkezhet. Ma biológiai lebomlás alatt lényegében komposztálást értünk, ami meghatározott idő alatt, adott körülmények között megy végbe. Ilyen esetben sem szabad azonban a műanyag bomlástermékeinek a komposzt minőségét rontaniuk. Az ideális lebomlás eredménye a termék teljes mineralizációja, illetve elbomlása vízre és szén-dioxidra. Ez egyértelműen megtörténik a természetes úton, baktériumok által előállított polimerek esetében. A poli(hidroxi-alkánsavak), amelyeket baktériumok állítanak elő, mint tápanyagtartalékot, a 80-as években kerültek az érdeklődés homlokterébe, mivel ezek a poliészterek hőre lágyulnak, természetes úton nyerhetők és biológiailag lebonthatók. Az első, kereskedelmi forgalomban is kapható ilyen polimert az ICI állította elő, Biopol márkanéven. Ez a poli-D-(-)β-hidroxibutirát (PHB) 75%-os kitermeléssel állítható elő glükóz/só közegben az Alcaligens eutrophus mutáns segítségével. A PHB szintézise a következő: CH2OH O OH

OH

CH3

O

O C CH2

C

H

OH

n

OH

Az előállított polimer tulajdonságai közel állnak a polipropilénéhez, de ridegebb és valamivel merevebb. Hagyományos hőre lágyuló technológiákkal dolgozható fel, készíthető belőle fújt film, szál, kalanderezett fólia, vagy fröccsöntött termék. Tulajdonságai kopolimerizációval változtathatók, komonomerként a β-hidroxi-valeriánsav használható. Potenciális felhasználási területe az élelmiszercsomagolás, a kozmetikai és a gyógyszeripar. A PHB mellett legalább 40 különböző poli-hidroxi alkánsav állítható elő biológiai úton. A legnagyobb problémát az eljárás termelékenysége és ára jelenti. A biológiai előállítást vizes közegben végzik kb. 60 g/l szárazanyag-tartalom mellett. Egy teljes ciklus időtartama kb. 1 hónap. A kis koncentráció és a hosszú ciklusidő kis termelékenységet jelent, ami növeli a termék árát. Jelenleg különböző vegyipari műveleti módszerekkel (folyamatos és tank reaktor kombinációja, technológiai optimalizálás) kísérelik meg a termelékenység növelését és a termék árának csökkentését. A Biopol ára 1992-ben 12 U$/kg volt. Bár az ár azóta csökkent és 2006ban már csak 4 U$-ba került 1 kg, de ez még mindig sok a tömegműanyagok árához viszonyítva (1 €/kg). Az előállított mennyiség növelésével az ár némiképp tovább csökkenthető, de intenzív technológiai fejlesztés szükséges ahhoz, hogy ezek az anyagok versenyezhessenek a hagyományos csomagolóanyagokkal. Megoldást kínálhatnak a szintetikus úton előállított, de biológiailag lebontható polimerek. Ilyen a politejsav, a polikaprolakton és kopolimerjeik. A Melitta, nagy csomagolóanyag- gyártó és felhasználó cég 1995. január 1-jén kezdte forgalmazni teljesen lebomló csomagolóanyagát, ami egy aromás és egy alifás poliészter alábbi szerkezetű kopolimere (Ecostar):


www.tankonyvtar.hu

202

Műanyagok

O O O

O

O

O O

O

A polimer árának csökkentése a technológia módosításával, a termelékenység és a mennyiség növelésével, valamint keményítő alkalmazásával érhető el. Jelenleg folynak ilyen, kb. 60% keményítőt és 40% poliésztert tartalmazó keverékek előállítására irányuló kísérletek. A fejlesztés fő iránya pillanatnyilag a biológiailag teljesen lebontható alifás poliészterek előállítása, valamint tulajdonságainak javítása és kisebb mértékben a természetes polimerek (keményítő, cellulóz) felhasználása. Nagy lépés volt ezen a területen a Cargil-Dow 140 ezer tonna/év kapacitású politejsav-előállító gyárának üzembe helyezése. A nagy kapacitás csökkenti a termék árát, de egyben mutatja ennek a területnek a fejlődését és az ezzel kapcsolatos várakozásokat. A politejsav szerkezete a következő: O O O

O O

O

O

O

A 12.11. ábrán politejsavból készült biológiailag lebontható villa és a lebomlás folyamata látható. A politejsav egyik nagy hátránya a termék gyors öregedése, amit a polimer lassú, illetve utólagos kristályosodása okoz. Bár a biológiailag lebontható polimerekkel kapcsolatos problémák száma nagy, áruk pedig magas, már ma is több ilyen termék kapható kereskedelmi forgalomban. Intenzív kutatás folyik a területen és az elkövetkező években további fejlődés várható.

12.11. ábra: Politejsav villa és a biológiai lebomlás folyamata

12.5. Gazdasági kérdések, jogszabályok Ez a két kérdés mindig nagyon fontos, és döntően befolyásolja a hulladékok kezelését, újrahasznosítását, valamint újrafeldolgozását is. Láttuk, hogy az újrahasznosítás, de különösen az újrafeldolgozás munka- és energiaintenzív tevékenységek. A hulladékok begyűjtése, válogatása és mosása nagyon sokba kerül és a hulladékok felhasználásával előállítható termékek gyakran kisebb értékűek, mint az eredeti anyagból készültek. Az újrafeldolgozás igen ritkán nyereséges vállalkozás, ha a feldolgozónak önmagának kell megoldania az előző fázisokat, vagy a hulladék alapanyag nagyon sokba kerül. Általában azonban még az előkészített hulladék sem drága és gyakran előfordul, hogy még fizetnek is a hulladék elszállításáért. A legtöbb fejlett országban a hulladékokat feldolgozó, a természetes anyagokat felhasználó, esetleg biológiailag lebontható anyagokat gyártó vállalatok és vállalkozók általában állami támogatást is kapnak.


www.tankonyvtar.hu


203

A biológiailag lebontható polimerek alkalmazásánál is nagymértékben érvényesülnek a gazdasági kérdések. A feldolgozók és felhasználók a lehető legkevesebb pénzt szeretnék befektetni és a legkisebb kockázatot vállalni az új anyagok bevezetésénél. Ezek műszaki paramétereinek el kell érnie a hagyományos csomagolóanyagokét (PE, PP, PVC, PS), feldolgozhatónak kell lenniük a meglévő feldolgozógépeken és nem lehetnek lényegesen drágábbak, mint a hagyományos polimerek. A keményítő/poliolefin keverékek sikertelenségének fő oka a viszonylag magas ár és a korlátozott lebonthatóság voltak. A környezetvédelemmel kapcsolatos jogszabályok szintén nagyon fontosak. Jelentőségük egyrészt azért nagy, mert általában gazdasági kérdéseket érintenek, másrészt, mert számos szubjektív tényező befolyásolja kialakításukat ugyanúgy, mint a műanyag hulladékokkal kapcsolatos egyéb problémák kezelését. Ezek a szubjektív tényezők általában nem pozitívak, hátrányosan befolyásolják az iparágat, a műanyagok felhasználását és általában a környezetet. A korábban ismertetett életciklus elemzések egyöntetűen kimutatták a műanyagok kedvező környezeti hatását a papírral vagy az üveggel szemben, a törvényi rendelkezések mégis hátrányos helyzetbe hozzák ezeket az anyagokat. A nemzetközi szabályozásra az Európai Közösség direktívái az irányadóak. A Közösség direktíváihoz kapcsolódnak a nemzeti szabályozások, törvények, amik ugyan lehetnek szigorúbbak, de nem szolgálhatnak diszkriminatív célokat. Az Európai Közösség környezetvédelmi minisztereinek tanácsa 1993. december 15-én 11436/93 számon módosította a csomagolásról és a csomagolási hulladékról szóló korábbi direktíváját. Az elfogadott direktíva lényege, hogy az összes csomagolási hulladék 50―65%-át hasznosítani kell (égetés is), 25―45%-át pedig kémiai vagy újrafeldolgozási eljárásokkal. A direktíva tehát előírja, hogy a „tagállamoknak olyan jogszabályokat, szabályozásokat és adminisztratív rendelkezéseket kell elfogadniuk és közzétenniük, amelyek a direktíva betartásához szükségesek”. Magyarországon a hulladékok kezelésére vonatkozó törvényi szabályozás nagyon későn kezdődött meg és lényegében véve az elmúlt években fejeződött be. Jelenleg az alábbi rendeletek és törvények foglalkoznak a hulladékkezeléssel: Kommunális hulladék kezelése – miniszteri rendelet, 1986 Veszélyes hulladék importja – kormányrendelet, 1987 Hulladékkezelés – kormányrendelet, 1988 Égetőművek kibocsátása – miniszteri rendelet, 1991 Környezetvédelem – törvény, 1995 Termékdíj (csomagolás) – törvény, 1995 A környezeti hatások megállapítása – kormányrendelet, 1995 Veszélyes hulladékok kezelése – kormányrendelet, 1995 Hulladékkezelés – törvény, 2000 Csomagolási törvény, 2002 Hulladékok égetése – miniszteri rendelet, 2002 Termékdíj, gumiabroncs behozatal – kormányrendelet, 2003 Termékdíjak módosítása – törvény, 2004 Látható, hogy a hulladékkezeléssel kapcsolatos törvény csak 1999-ben született meg, ugyanakkor a termékdíjról szóló törvény már 1995-ben elkészült. Meg kell itt jegyeznünk, hogy az előírások szinte kizárólag a csomagolóanyagokra vonatkoznak, az egyéb hulladékokkal alig foglalkoznak. A törvények és jogszabályok alkotásánál az elsődleges szempont, hogy azok mindenben megfeleljenek az Európai Közösség előírásainak.


www.tankonyvtar.hu

204

Műanyagok

AJÁNLOTT IRODALOM 1.

Billmeyer, F. W.: Textbook of Polymer Science, J. Wiley, New York, 1984

2.

Brandrup, I., Immergut, E. H.: Polymer Handbook, Interscience, New York, 1966

3.

Brydson J. A.: Plastic Materials, Butterworth, London, 1975

4.

Charrier, J.-M.: Polymeric Materials and Processing, Hanser, Munich, 1990

5.

Cowie, J. M. G.: Chemistry and Physics of Modern Materials, Blackie and Son, London, 1991

6.

Crawford, R. J.: Plastics Engineering, Pergamon Press, Oxford, 1981

7.

Elias, H.-G.: Macromolecules, John Wiley, London, 1977

8.

Flory, J. P.: Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, 1953

9.

Macskásy H.: A műanyagok világa, Műszaki Könyvkiadó, 1983

10. Mark, H. F., Bikales, N. M., Overberger, C. G., Menges, G., Kroschwitz, J. I.: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley, New York, 1985 11. Osswald, T. A., Menges, G.: Material Science of Polymers for Engineers, Hanser, Munich, 1995 12. Salamone, J. C.: Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, Boca Raton, 1996 13. Strobl, G.: The Physics of Polymers, Springer, Berlin, 1996 14. Ward, I. M., Hadley, D. W.: An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers, Wiley, Chichester, 1993 15. Young, R. J., Lovell, P. A.: Introduction to Polymers, Chapman and Hall, London, 1991


www.tankonyvtar.hu

Ábrák, animációk, videók, táblázatok jegyzéke

205

ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, VIDEÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE Ábrák, animációk 1.1. ábra: Néhány szerkezeti anyag felhasználásának időbeli változása ..................................................6 1.2. ábra: A műanyag felhasználás alkalmazás szerinti megoszlása Magyarországon (2005) .................7 1.3. ábra: A világ műanyag felhasználása típus szerinti 2007-ben ...........................................................8 1.4. ábra: A polimerek felosztása típus és a komonomerek elrendeződése szerint ................................10 1.5. ábra: A polimerlánc szerkezetének sematikus ábrázolása ...............................................................15 1.6. ábra: Gombolyodott láncmolekula, konformációváltozás ...............................................................16 1.7. ábra: Egy kereskedelmi PP kopolimer molekulatömeg-eloszlása ...................................................16 1.8. ábra: A makromolekulák gombolyodottsága...................................................................................18 2.1. animáció: Különböző oldószerek és egy láncátadószer hatása a polisztirol polimerizációfokára .25 2.2. animáció: Sztirol polimerizációja különböző adalékok jelenlétében .............................................25 2.3. animáció: A polimerizáció sebességének gyorsulása a metil-metakrilát polimerizációjában .......25 2.4. ábra: Anionos és gyökös eljárással készült polimerek móltömegeloszlása .....................................28 2.5. ábra: Propilén sztereospecifikus polimerizációja Ziegler―Natta-katalizátor segítségével ............29 2.6. ábra: A kopolimer összetételének változása a reakcióelegyben található monomer koncentrációjának függvényében. ..................................................................................................31 2.7. ábra: Az emulziós polimerizáció vázlatos bemutatása ....................................................................33 3.1. ábra: A lépcsős polimerizáció előrehaladásának sematikus ábrázolása ..........................................35 3.2. ábra: Az önkatalizált poliészterképződés kinetikája ........................................................................36 3.3. ábra: A savkatalizált polikondenzáció kinetikája ............................................................................37 3.4. ábra: A sztöchiometirai arány és a polimerizációs fok kapcsolata (3.5. egyenlet) ..........................38 3.5. ábra: Poliamid előállítása határfelületi reakcióval...........................................................................41 3.6. animáció: A különböző móltömegű frakciók relatív mennyiségének változása a térhálósodás során ..42 4.1. ábra: A szabadon kapcsolt láncmodell ............................................................................................49 4.2. ábra: Szénláncú polimerek szabad rotációja ....................................................................................50 4.3. ábra: A n-bután rotációja során bekövetkező potenciális energiaváltozás ......................................51 4.4. ábra: A konformációeloszlás meghatározására szolgáló modell .....................................................53 4.5. ábra: A láncvégtávolság eloszlása ...................................................................................................54 4.6. ábra: A komponensek elhelyezkedése az elegyítés során ...............................................................56 4.7. ábra: Polimer oldatok általánosított fázisdiagramja .......................................................................57 4.8. ábra: Ubbelohde-viszkoziméter a molekulatömeg meghatározására ..............................................59 4.9. ábra: Néhány polimerre tetrahidrofuránban mért általános kalibrációs görbe ................................60 4.10. animáció: Az energia és entrópiarugalmas deformáció arányának meghatározása természetes kaucsuk alapú gumimintán. ............................................................................................................62


www.tankonyvtar.hu

206

Műanyagok

4.11. ábra: Különböző gumikon mért feszültség-nyúlás összefüggések és az elméleti korreláció (4.34. egyenlet) összevetése .....................................................................................................................63 5.1. ábra: Polimerek halmaz-, fázis- és fizikai állapotainak összefüggése .............................................65 5.2. ábra: Az amorf polimerek tipikus termomechanikai görbéje ..........................................................66 5.3. ábra: A kristályos polimerek jellemző termomechanikai görbéje ...................................................67 5.4. ábra: Makromolekulák orientációja a folyás során..........................................................................68 5.5. ábra: A viszkozitás nyírásfüggésének tipikus esetei........................................................................69 5.6. ábra: Polimerek viszkozitásának változása a teljes nyírási tartományban.......................................69 5.7a. animáció: Folyási anomáliák, a nyírássebesség hatása .................................................................71 5.7b. animáció: Folyási anomáliák, a hőmérséklet hatása ......................................................................71 5.8. ábra: A feszültségrelaxáció leírása a Maxwell-modellel .................................................................72 5.9. ábra: Késleltetett deformáció leírása a Voigt―Kelvin-modell segítségével ...................................73 5.10. ábra: A Burgers-modell deformációja állandó feszültség hatására ...............................................74 5.11. ábra: Polimerek rugalmassági hiszterézise ....................................................................................75 5.12. ábra: Fáziskésés a polimerek ciklikus deformációja során ............................................................75 5.13. animáció: Üveges és kristályos polimerek tipikus nyúlásgörbéje ................................................77 5.14. ábra: Nyakképződés egy amorf polimer kényszerelasztikus deformációja során .........................77 5.15. ábra: Bemetszés (hibahely) és a minta jellemző méretei hárompontos hajlítás esetén .................78 5.16. ábra: Szabványos törési vizsgálatok elrendezése, a) Charpy, b) Izod ...........................................79 5.17. ábra: Polimerek tipikus törési viselkedése ....................................................................................79 5.18. ábra: A modulus és az ütésállóság összefüggése PP kompozitokban............................................80 6.1. ábra: A lágyító mennyiségének hatása a PVC hidegállóságára .......................................................85 6.2. ábra: Összefüggés a kristályos polimerek jellemző (Tg, Tm) hőmérsékletei között .......................85 6.3. ábra: Ojtás és térhálósodás hatása a PE kristályosodására ..............................................................87 6.4. ábra: Kristályos polimerek szerkezeti elemei ..................................................................................87 6.5. ábra: Izotaktikus vinil polimerek hélikus elrendeződése .................................................................88 6.6. ábra: A rojtozott micella modell ......................................................................................................89 6.7. ábra: Lánchajtogatás a lamellában...................................................................................................89 6.8. ábra: PP szferolitok polarizációs optikai mikroszkóppal készült felvétele .....................................90 6.9. ábra: Élükön álló lamellák elektronmikroszkópos felvétele ............................................................90 6.10. ábra: PP cilindrites kristályosodása PET szálon;  módosulat képződése ....................................91 6.11. ábra: Kereskedelmi gócképző hatása a PP kristályosodására ........................................................91 6.12. ábra: Egy kereskedelmi gócképző szemcseszerkezete ..................................................................92 6.13. ábra: Az olvadási hőmérséklet függése a lamella vastagságától ...................................................93 6.14. ábra: Egy PP minta olvadási görbéje .............................................................................................93 6.15. ábra: A hőmérséklet hatása PS szferolitok radiális növekedési sebességére .................................94 6.16. ábra: A 6.1. egyenlet szerint számolt, illetve mért modulusok összefüggése gócképzőt tartalmazó PP homo- és kopolimerekben .........................................................................................................95


www.tankonyvtar.hu


207

6.17. ábra: A szferolitméret hatása a PP ütésállóságára .........................................................................96 6.18. ábra: A kötőmolekulák hatása a polimerek szilárdságára .............................................................96 6.19. ábra: Összefüggés az orientáció mértéke és az orientált PP szálak merevsége között ..................97 7.1. animáció: Aggregációra hajlamos töltőanyagok különböző módszerekkel meghatározott szemcseméret-eloszlása ................................................................................................................101 7.2. animáció: PP-kompozitok folyási feszültségének összetételfüggése. A töltőanyag fajlagos felületének hatása .........................................................................................................................102 7.3. animáció: PP/CaCO3 kompozitok szakítószilárdságának változása nem-reaktív felületkezelés hatására .........................................................................................................................................103 7.4. ábra: Reaktív felületkezelés PP/csillám kompozitban ...................................................................103 7.5. animáció: MAPP kapcsolóanyag hatása PP/cellulóz kompozitok szilárdságára. A kezelőszer lánchosszának hatása ....................................................................................................................104 7.6. ábra: Aggregátumok kialakulása PP/ CaCO3 kompozitban ..........................................................105 7.7. ábra: Aggregátumok hatása PP/CaCO3 kompozitok ütésállóságára .............................................106 7.8. ábra: Talkum orientációja fröccsöntött PP termékben, a falnál a folyással párhuzamosan ...........106 7.9. ábra: Talkum orientációja fröccsöntött PP termékben, a minta belsejében a folyásra merőlegesen ... 107 7.10. ábra: Üvegszál orientációjának hatása PP kompozit szilárdságára .............................................107 7.11. ábra: Rácsmodell az elegyítési entrópiaváltozás meghatározására .............................................108 7.12. animáció: Különböző polimerkeverékek relatív szilárdságának összetételfüggése ....................109 7.13. ábra: PP/EPDM/CaCO3 kompozitok szerkezete, függetlenül diszpergált komponensek ...........110 7.14. ábra: PP/EPDM/CaCO3 kompozitok szerkezete, elasztomerrel körülvett, beágyazott szemcsék.... 110 7.15. ábra: A szerkezet hatása PP/EPDM/CaCO3 kompozitok merevségére 20 v/v% elasztomer tartalomnál ....................................................................................................................................111 7.16. ábra: Egy merev részecske körül húzó igénybevétel hatására kialakuló feszültségeloszlás .......111 7.17. ábra: Mikrorepedezés ütésálló polisztirolban ..............................................................................112 7.18. ábra: A határfelületek elválása térhálós PMMA töltőanyagot tartalmazó PP kompozitban ........113 7.19. ábra: Kavitáció elasztomerrel módosított PA keverékben ..........................................................113 7.20. animáció: Módosított PP törési ellenállásának összetételfüggése ...............................................114 7.21. ábra: Rétegelt kompozit vázlata ..................................................................................................115 7.22. ábra: Kompozitból készült repülőgép ..........................................................................................116 8.1. ábra: Egy extruder sor vázlatos rajza.............................................................................................117 8.2. ábra: Tipikus egycsigás extruder vázlatos rajza ............................................................................118 8.3. ábra: Rövid kompressziójú csiga egycsigás extruderhez ..............................................................118 8.4. ábra: A polimer megömlése a csiga kompressziós zónájában .......................................................119 8.5. ábra: Sebességeloszlás egy egycsigás extruder csigacsatornájában ..............................................120 8.6. animáció: Extruder csiga és szerszám jelleggörbéi .......................................................................121 8.7. ábra: Tipikus csőszerszám vázlatos rajza ......................................................................................122 8.8. ábra: Csigadugattyús fröccsgép plasztikáló- és fröccsöntő egysége .............................................123 8.9. ábra: Zárógyűrű .............................................................................................................................123


www.tankonyvtar.hu

208

Műanyagok

8.10. ábra: Tűszeleppel ellátott fúvóka.................................................................................................124 8.11. ábra: A szerszámkitöltés mechanizmusa .....................................................................................125 8.12. ábra: Lamináris szerszámkitöltés ................................................................................................125 8.13. ábra: A szerszámnyomás változása a fröccsöntési ciklus alatt ....................................................126 8.14. ábra: Fröccsöntött PE héj-mag szerkezete ...................................................................................127 8.15. ábra: Fröccsöntött PS minta kettőstörése (orientációja) a vastagság függvényében ...................128 8.16. ábra: Feszültségeloszlás különböző hőmérsékleteken fröccsöntött PS dobozfedelekben. a) alacsonyabb, b) magasabb hőmérséklet .......................................................................................128 8.17. ábra: Egy háromlapos fröccsszerszám vázlatos rajza ..................................................................129 8.18. animáció: Az extruziós fúvás fő lépései .....................................................................................131 8.19. ábra: Duzzadás és nyúlás hatása az előforma méreteire ..............................................................131 8.20. ábra: Három munkaállomással rendelkező rotációs öntő berendezés .........................................132 8.21. ábra: Egy kalander sor vázlatos rajza ..........................................................................................133 8.22. animáció: A vákuumformázás folyamata ....................................................................................135 9.1. ábra: Az ömledékes szálhúzás folyamata ......................................................................................137 9.2. ábra: Tipikus habszerkezetek; a) lágy poliuretán hab, b) integrál hab ..........................................138 9.3. animáció: Térhálós PE habosítása .................................................................................................140 9.4. ábra: Fordított ozmózis elvén működő kompozit membrán szerkezete ........................................141 9.5. ábra: Gumiborítású gázelválasztásra szolgáló anizotrop membrán ...............................................142 9.6. ábra: A kicsapásos membrán-előállítás folyamatábrája ................................................................143 9.7. ábra: A Goodyear nagyteljesítményű abroncsának felépítése .......................................................145 9.8. ábra: A RIM technológiai vázlata..................................................................................................146 9.9. ábra: RIM berendezés keverőfeje ..................................................................................................146 9.10. ábra: Gyantából öntött termékek előállítására szolgáló szerszámok ...........................................147 9.11. ábra: A sajtolás vázlata ................................................................................................................148 9.12. ábra: A fröccssajtolás vázlata ......................................................................................................149 9.13. ábra: Levehető hengerfej térhálós gyanták fröccsöntéséhez .......................................................150 9.14. ábra: Tekercselési módszerek; a) menetes, b) spirál, c) térbeli ...................................................151 9.15. ábra: Pultrúzió; (1) végtelen szál, (2) feszítő henger, (3) gyantafürdő, (4) impregnált szál, (5) szerszám, (6) elhúzás, (7) termék .................................................................................................151 9.16. ábra: Hullámlemez előállítása folyamatos impregnálással ..........................................................152 10.1. ábra: A csomagolóanyagok anyagfajta szerinti megoszlása ........................................................156 10.2. ábra: Polietilén hordtáskák ..........................................................................................................157 10.3. ábra: Műanyag edény és azonos anyagból készült fedél .............................................................158 10.4. ábra: Polietilén rekeszek ..............................................................................................................159 10.5. ábra: A csomagolásra használt műanyagok felhasználása terület szerint (Európa, 2008)...........160 10.6. ábra: Élelmiszerek csomagolása műanyag csomagolóanyagokba ...............................................160 10.7. ábra: Renault autók műanyagtartalma (1961―1994) .................................................................161


www.tankonyvtar.hu


209

10.8. ábra: Egy Porsche poliuretán lökhárítója ....................................................................................163 10.9. ábra: Kisteherautó szálerősítésű kompozit laprugója ..................................................................163 10.10. ábra: Levegő bevezető rendszer (üvegszálas PA) .....................................................................164 10.11. ábra: SAN műszerfal ................................................................................................................165 10.12. ábra: Erősített műanyag lámpakeret és PC indexlámpa ............................................................166 10.13. ábra: A fotolitográfiai eljárás vázlata; a) pozitív, b) negatív reziszt; A) szilicium, B) oxid, C) polimer, D) maszk ........................................................................................................................166 10.14. ábra: Optikai lemez szerkezete ..................................................................................................168 10.15. ábra: Folyadékkristályos polimer „redőny” ...............................................................................170 10.16. ábra: Eldobható PP fecskendők ................................................................................................171 10.17. ábra: Csontpótlás műanyaggal...................................................................................................171 10.18. ábra: Műanyagok alkalmazása háztartási gépek gyártására ......................................................172 11.1. ábra: Gyökös (a) és ionos (b) polimerizációval készült PMMA polimerek stabilitása ...............176 11.3. animáció: Fémsztearátok szinergetikus hatása a PVC stabilizálásában; az elszíneződés késleltetése ...................................................................................................................................179 11.4. ábra: A PE feldolgozása közben végbemenő kémiai reakciók, a polimer szerkezete és tulajdonságai közötti kapcsolatok.................................................................................................182 11.5. animáció: Különböző csúsztatók hatása a PVC ömledék viszkozitására; összeférhetőség .........183 12.1. ábra: A hulladékok típus szerinti megoszlása (1998, Magyarország) .........................................189 12.2. ábra: A települési hulladék típus szerinti megoszlása Budapesten (2005) ..................................190 12.3. ábra: Egy PVC termék életciklus analízise .................................................................................191 12.4. ábra: Üveg és PS joghurtos poharak ekológiai hatásának összevetése (1000 db-ra vonatkoztatva). .............................................................................................................................192 12.5. ábra: Papír és polietilén hordtáska (reklámzacskó) környezeti terhelésének összehasonlítása ...192 12.6. ábra: Kőolajtermékek felhasználása ............................................................................................193 12.7. ábra: Különböző anyagok fűtőértéke...........................................................................................195 12.8. ábra: Savas gázok és forrásaik Nyugat-Európában .....................................................................195 12.9. ábra: Dioxin képződés Berlinben ................................................................................................196 12.10. ábra: Települési hulladékok megsemmisítése Magyarországon 2002-ben ...............................198 12.11. ábra: Politejsav villa és a biológiai lebomlás folyamata ............................................................202

Videók 1. videó: Üveges anyagok deformációja, rideg törés............................................................................77 2. videó: Üveges anyagok deformációja, nyakképződés és folyás .......................................................77 3. videó: Szferolitképződés a polipropilén kristályosodása során ..........................................................90 4. videó: Gócképzett és gócképzőmentes minták kristályosodása .........................................................92 5. videó: Az extrudálás folyamata ........................................................................................................119 6. videó: A szerszámból kilépő ömledék reológiai duzzadása .............................................................121 7. videó: A fröccsöntés folyamata: a fröccsegység mozgása ...............................................................126


www.tankonyvtar.hu

210

Műanyagok

8. videó: A fröccsöntés folyamata: szerszám .......................................................................................129 9. videó: Az extrúziós fúvás folyamata ................................................................................................131 10. videó: A vákuumformázás folyamata .............................................................................................134

Táblázatok 1.1. táblázat: A műanyaggyártás fejlődésének néhány fontos lépése .......................................................5 1.2. táblázat: Néhány polimer neve és rövidítése, valamint a monomer és az ismétlődő egység szerkezete .......................................................................................................................................11 1.2. táblázat: Néhány polimer neve és rövidítése, valamint a monomer és az ismétlődő egység szerkezete (folytatás) ......................................................................................................................12 1.3. táblázat: Az elágazottság hatása a polietilén tulajdonságaira ..........................................................15 3.1. táblázat: A lánc- és a lépcsős polimerizáció jellegzetességeinek összehasonlítása .........................39 4.1. táblázat Különböző polimerek láncméretei ....................................................................................52 6.1. táblázat: A főláncot alkotó atomok hatása az üvegesedési hőmérsékletre ......................................82 6.2. táblázat: A szubsztituens méretének hatása a Tg-re .........................................................................83 6.3. táblázat: A láncok közötti intermolekuláris kölcsönhatás szerepe a Tg alakulásában .....................84 7.1. táblázat: A társított rendszerek alkalmazásának előnyei ................................................................99


www.tankonyvtar.hu

MŰANYAGOK. Egyetemi tananyag. Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

Recommend Documents