Lu 2-x Y x SiO 5 (LYSO) nanoporok előállítása és vizsgálata Laczai Nikoletta
Bemutatkozás • Debreceni Egyetem 2010 június • Diplomamunka: Erőművi porminták analitikai és morfológiai vizsgálata Posta József témavezetésével
• 2010 november 1-től a Kristályfizikai Osztályon tudományos segédmunkatárs, „ Szcintillátor anyagok előállítása orvosdiagnosztikai képalkotási célokra ” OTKA-NKTH keretein belül
OTKA-NKTH • Célja: orvosi képalkotó eszközök detektormoduljában használt szcintillátor anyagok fejlesztése • A detektoranyagok anyagtudományi K+F feladatait az MTA Wigner SZFI Kristályfizikai Osztály végzi • Optikai és mechanikai rendszer fejlesztése a BME Atomfizikai Tanszék kutatócsoportjának a feladata • Eddig az egykristályok alkalmazása terjedt el az orvosdiagnosztikai képalkotási feladatokra, melyek olvadáspontja magas és a kiindulási anyagok beszerzési ára költséges beágyazott ,polikristályos szcintillátor készítéséhez alkalmas fénypor előállítása Nano mérettartományban előállított anyagok új, érdekes tulajdonságokat hordoznak magukban Kutatásunk válasz egy felmerült ipari igényre
NanoScan/CT felépítése
LYSO kristálytűk a detektorban Kristály Fotoelektronsokszorozó Front-end elektronika Szűkítő elem A detektormodul fényképe
Miért éppen a LYSO kristály? Scintillator Materials 3+
Lu2-xYxSiO5 : Ce Decay time (ns) (Fast/Slow Ratio) Light Output vs NaI (PMT) (%) Light Output vs. NaI (ADP) (%) Peak Emission (nm) Index of Refraction Density (g/cm3) Effective Z 1/µ 511 keV (mm)
3+
Lu2SiO5 : Ce
53
40
75 85 420 1.81 5.37 54 20.0
3+
Gd2SiO5 : Ce
Bi4Ge3O12
75
60/600 (7/1) 20
60/300 (1/10) 15
85 420 1.82 7.35 65 12.3
40 430 1.85 6.71 58 15.0
30 480 2.15 7.13 73 11.6
Properties of Scintillators University of Wollong Thesis Collection, Charge collection in PET detectors, Tony young, 2007
Munkamenet I. A gazdarács, vagyis az ittrium-oxi-ortoszilikát (Y 2SiO 5 ,YSO) szobahőmérsékleten metastabil, magas hőmérsékletű X 2 fázis előállítása különböző módszerekkel II. Nanoméretű lutécium-ittrium-oxi-ortoszilikát (Lu2-xYxSiO5, LYSO) magas hőmérsékletű fázisának előállítása III.
LYSO adalékolása Ce 3+ -mal különböző koncentrációkban
•
Fázisátalakulások követése hőmérséklet függvényében: DSC, DTA Fázistisztaság és morfológiai jellemzésére: XRD, FTIR, Raman, SEM
• •
Előállítási eljárás optimalizálása
Y2O3 – SiO2 rendszer fázisdiagramja
Levin, E. M., Robbins, C. R. and McMurdie, H. F. Fig. 2388. In
Phase Diagrams for Ceramists, ed. M. K. Reser American CeramicSociety. Columbus, OH, 1969.
Lu2O3 – SiO2 rendszer fázisdiagramja
Levin, E. M., Robbins, C. R. and McMurdie, H. F. Fig. 2388. In Phase Diagrams for Ceramists, ed. M. K. Reser American Ceramic Society. Columbus, OH, 1969.
Y2SiO5 (ortoszilikát) X1 és X2 típusok
•
• •
0,9
Er Ho Lu Yb Tm
Dy * Tb
0,8
3
RESiO5 oxi-ortoszilikátok (RE =három vegyértékű ritkaföld-fém) kikristályosodása nagyobb ionrádiuszú RE esetében P21/c tércsoport X1 típusában( monoklin rendszer, prizmás o. ), míg kisebb ionrádiuszú RE B2/b tércsoport X2 típusban stabil. Mindkét rácsban 2 különböző C1 alacsony szimmetriájú RE hely van, melyben különbözőképp helyezkedik el oxigén: X1 típusnál 7 és 9, X2 típusnál 6 és 7 Fázisátalakulás:~ 1190 C Mindkét forma monoklin kristályrács szerkezetű
cella térfogat [nm ]
•
A szerkezetváltozások az ionrádiusz függvényében
0,7
P21/c, Z=4, X1 fázis C2/c, Z=8, X2 fázis
0,6
0,5
Eu Sm Tb Gd
Nd Pr
La
0,4 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1,04 1,06 1,08
Ion rádiusz [A]
Re2(SiO4)O kristályok J.Felsche, Struct. Bonding (Berlin)13, 99(1973), B.A.Makszimov et al Kristallografia 183-1968-1072 adatai B2/b setting
Előállítási módszerek és a kapott eredmények • Szilárd fázisú reakció • Nedves reakciók (szol-gél, hidrotermális) • Mechanokémiai eljárás
Szilárd fázisú előállítás olvadék asszisztált módszerrel • Egyfázisú Y2SiO5-ot nehéz előállítani -a kiindulási Y2O3/SiO2 igen magas olvadáspontja - kicsi a reakciókészsége a résztvevő komponenseknek - hosszú ideig tartó hőntartást igényelnek - inhomogenitásból származó hibák jelentkeznek • LiYO2 adalékanyag: -felgyorsítja a két anyag közti reakciósebességet -drámaian csökkenti a szintézis hőmérsékletét - felszámolja a nem kívánt fázisokat
Szinterelés LiYO2 adalékkal
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2
: X1+Y2O3+SiO2(Kvarc) 1400°C
: (X1)+Y2O3+SiO2(Kvarc) 1150°C : +Y2O3+SiO2(Kvarc) 800°C : LYSO kristály X2 fázis
SZOL-GÉL MÓDSZER Y2O3 HNO3
Kevertetés RT
NH 4 OH
Y 2O 3
Kevertetés RT
HNO3
H2O TEOS
HIDROTERMÁLIS ELŐÁLLÍTÁS
Áttetsző szol
H2O
pH beállítás
SiO 2
Kevertetés 60 °C-on
MECHANOKÉMIAI ELJÁRÁS Y 2O 3
Kevertetés RT
SiO 2
Nedves őrlés golyósmalomban, ZrO 2 golyókkal, 800 rpm, 24 h
Hidrotermális körülmények PTFE bombában, 200 °C 24 h, 5,15 atm
Gél
Szárítás
Xerogél
Hőkezelés 700 °C
Hőkezelés különböző hőmérsékleteken
Szárítás
Fehér színű, higroszkópos por
Szárítás
Fehér színű, higroszkópos por
Hőkezelés 700 °C
Hőkezelés különböző hőmérsékleteken
Hőkezelés különböző hőmérsékleteken
Mechanokémiai eljárás Fritsch Pulverisette 7 Premium line (Próbaőrlési lehetőség) • Előnye: - egyszerű - - kevés energiát igényel
• Hátránya : -a használt eszközök kopása által szennyeződhet a minta - nehéz szabályozni a részecskék méretét és eloszlását • Őrlési paraméterek: -ZrO2 tartályban és 3 mm , ill. 5mm átmérőjű golyókkal -800 rpm -24 h
Mechanokémiai eljárás XRD felvételei Y2O3,
-Y2Si2O7
Intenzitás (ö.e.)
Y4.67(SiO4)3O
5mm RT 3 mm 1400oC 3h o
3 mm 1400 C 10 h o
5mm 1600 C 10 h
10
20
30
40
2
50
60
Szol-gél módszer lépései
K. Sinkó, A. Meiszterics: Chapter “Application of the sol-gel process in the preparation of bioceramics” in „Bioceramics: Properties, Preparations and Applications” edited by W.
A TEOS hidrolízisének és kondenzációs reakciójának pH függése
Preparation of solid catalysts; Edited by: Gerhard Ertl, H. Knözinger, Jens Weitkamp; Wiley-VCH, 1999
DSC- Hidrotermális minták X1 kikristályosodása
X1
X2 fázisátalakulás
Hõáram (mW)
hidrotemális módszer-II hidrotemális módszer-I
szol-gél módszer
mechanokémiai eljárás 600
800
1000
Hõmérséklet ( °C)
1200
1400
Abszorbancia (ö.e.)
Különböző módszerekkel előállított YSO minták FTIR spektrumai
Szol-gél
Hidrotermális
Mechanokémiai
LYSO
400
600
800
1000 -1
Hullámszám ( cm )
1200
Hidrotermális módszer • Elterjedt a nanofázisú anyagok szintézisére • A reakciók 100-1000˚C közti hőmérsékleten és 1 atm nyomástól egészen néhány ezer atm nyomásig végbemehetnek, a legtöbb hidrotermális eljárás a víz szuperkritikus hőmérsékletéhez igazodik (374˚C) • Kis mértékű a minta szennyeződése • Nagy nyomáson és hőmérsékleten a kémiai reakciók sebessége többszörösére nő
Raman spektroszkópiai mérések hidrotermális mintákon
RE kationok
RE-O
Si-O
o
Intenzitás (ö.e.)
1600 C
o
1400 C
o
1100 C
LYSO
0
200
400
600
800 -1
Raman eltolódás ( cm )
1000
Hidrotermális minták XRD felvételei
Y4.67(SiO4)3O,
Y2O3
YPS
I: 180 C 5 h II: 200 C 24 h
1600 C-I 1600 C -II
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
5
1400 C-II
1100 C-I
5
10
2
Y(OH)3 kiindulási anyaggal készült hidrotermális minták FTIR spektrumai SZ - 1250 SZ - 1400 HT - 1250 HT - 1400 YSO : Ce
SZ: Y(OH) + SiO egyszerre kicsapatva, 3 2 majd szárítva HT: Y(OH) külön kicsapatva + SiO 3 2 majd hidrotermális körülmények
C C C C
Abszorbancia (ö.e.)
3
2
1
0 400
600
800
1000 -1
Hullámszám (cm )
1200
Y(NO3)3 kiindulási anyaggal készült hidrotermális minták FTIR- spektrumai 1400 C 10 h 1200 C 24 h 1300 C 5 h YSO:Ce
Abszorbancia (ö.e.)
1,5
1,0
0,5
0,0
600
900 -1
Hullámszám (cm )
1200
Hidrotermális módszerrel előállított LYSO minták FTIR spektrumai Lu0.4 -1400 C Lu1.6 - 1300 C
Abszorbancia (ö.e.)
1,6
Lu1.6 - 1400 C LYSO (standard)
1,2
0,8
0,4
0,0 400
600
800
1000 -1
Hullámszám ( cm )
Összefoglalás • Az YSO és LYSO kívánt X2 fázisát szilárdfázisú olvadék asszisztált , szol-gél és hidrotermális módszerekkel, illetve mechanokémiai eljárással állítottam elő
• A fentebb felsorolt módszerek közül a hidrotermális hozta a legjobb eredményeket • Lu 3+ beépülése a parazita fázisok zömét felszámolta
Publikáció N.Laczai , Á. Péter, V. Horváth, Preparation and study of oxyorthosilicate scintillator material VIII. Országos Anyagtudományi Konferencia, Balatonkenese, 2011. okt.
TERVEK • Ritkaföldfémek (Lu 3+ ) beépítése a gazdarács szerkezetébe • Összetétel meghatározása, RE-adalék és szennyezők mennyiségének meghatározása: AAS • Optikai tulajdonságok vizsgálata: - RE-adalékolt nanoporok gerjesztési spektrumainak minősítése szobahőmérsékleten, vagy az alatt -Röntgensugárzással gerjesztett szcintillációs spektrum minősítése Előállítási eljárás optimalizálása - a hőkezelés atmoszférájának (oxidáló vagy redukáló) a minták optikai tulajdonságokra gyakorolt hatásának vizsgálatával - Az adalék eltérő koncentrációinak hatása
-ELTE Kémiai Doktori Iskola PhD 2012-Államilag elismert, középfokú nyelvvizsga letétele olasz nyelvből
Köszönetnyilvánítás • Kristályfizikai Osztály • Lassányiné Polgár Katalin, Horváth Valentina, • Péter Ágnes, Kovács László, Lengyel Krisztián , Hajdara Ivett • ELTE Fizikai Kémiai Tanszék-DSC • Raman spektroszkóp -Veres Miklós
Köszönöm a figyelmet!
