Qctrooiraad
[loiAÏerinzagelegging nu 7712227 Nederland
[19]
NL
[54] Werkwijze voor het opslaan van waterstof waarbij het later weer kan worden vrijgemaakt. [51]
Int.CI2.: C22C19/03, B01D53/16, C01B6/02, C22C1/00.
[71] Aanvrager: Inco Europe Limited te Londen. [74]
Gem.: Ir. C.M.R. Davidson c.s. Octrooibureau Vriesendorp & Gaade Dr. Kuyperstraat 6 's-Gravenhage.
[21]
Aanvrage Nr. 7712227.
[22]
Ingediend 7 november 1977.
[32]
Voorrang vanaf 8 november 1976.
[33]
Land van voorrang: Ver. St. v. Am. (US).
[31]
Nummer van de voorrangsaanvrage: 739481.
[23]
--
[61]
--
[62]
--
[43] Ter inzage gelegd 10 mei 1978.
De aan dit blad gehechte stukken zijn een afdruk van de oorspronkelijk ingediende beschrijving met conciusie(s) en eventuele tekening(en).
Inco Europe Limited, Londen, Groot Brittannië.
Werkwijze voor het opslaan van waterstof waarbij het later weer kan worden vrijgemaakt.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het opslaan van waterstof bij drukken beneden de atmosferische druk. Hoewel waterstof gemakkelijk kan worden ontwikkeld op verschillende wijzen zonder gebruik te maken van fossiele brandstoffen, bijvoorbeeld door toepassing van zonne-energie, kernenergie of waterkracht, is het toepassen van waterstof als-brandstof niet op grote schaal aanvaard, vanwege de problemen die verband houden met de opslag van waterstof. Waterstof wordt gewoonlijk opgeslagen onder betrekkelijk grote druk, bijvoorbeeld 136 atmosfeer, in stalen cilinders; dit is voor vele toepassingen een goede wijze van opslaan, maar dergelijke hoge druk cilinders zijn niet erg geschikt voor gebruik in bestuurde inrichtingen zoals voertuigen, vanwege hun grote gewicht en het grote volume dat ze innemen. De vereiste hoge druk wordt bovendien veelal onveilig geacht. De laatste tijd is er veel aandacht besteed aan het opslaan van waterstof als hydride en samenstellingen of verbindingen van het type AB5 die gewoonlijk worden aangeduid als samenstellingen met een structuur van het CaCu^-type heeft men in dit verband in het bijzonder bestudeerd. Dergelijke samenstellingen of verbindingen hebben een hexagonale kristallijne structuur en zijn in staat waterstof te absorberen tot een volumedichtheid die praktisch twee maal zo groot is als de volumedichtheid 3 * 22 in vloeibare waterstof, dat wil zeggen ruwweg 6 x 10
atomen/cm . Vele
van die verbindingen kunnen worden gebruikt voor het opslaan van waterstof, maar de waterstof moet in de samenstelling worden gebracht bij een betrekkelijk hoge druk en in het apparaat waarin zich de samenstelling bevindt moet een betrekkelijk hoge druk worden gehandhaafd om ontleding van het hydride te voorkomen. Deze drukken zijn veel lager dan die welke worden gebruikt voor het opslaan van waterstof in cilinders. Niettemin zijn ook hierbij dikwandige vaten van zwak gelegeerd staal nodig voor het opslaan van deze tot hydriden om te zetten samenstellingen.
Eén van de AB,.-samenstellingen die weinig werd bestudeerd is calcium-nikkel, CaNi^. In een artikel in Journal of the Less Common Metals, Vol. 35_ (1974), vermelden Van Mal, Buschow en Miedema dat een druk van 15 atmosfeer nodig is voor het opslaan van waterstof in CaNij. bij kamertemperatuur. Dit getal wordt ook genoemd in het Britse octrooi schrift 1.291.976. De uitvinding is nu gebaseerd op de vondst dat de genoemde samenstelling of verbinding kan worden beladen met waterstof bij drukken beneden de atmosferische druk en ook bij hogere drukken en dat de waterstof uit de hydrideverbinding die werd gevormd kan worden gedesorbeerd bij kamertemperatuur bij drukken beneden de atmosferische druk. Volgens de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het opslaan van -waterstof en voor het later weer vrijmaken van waterstof, waarbij men een korrelvormige samenstelling of verbinding met de formule CaNi^ of'CaNi^Cu belaadt met waterstof zodat de atoomverhouding van het aantal waterstofatomen tot het aantal metaalatomen tenminste 0,3 is, de zo gevormde gehydrideerde verbinding bij kamertemperatuur opslaat bij een druk beneden 1 atmosfeer en later het hydride aan een behandeling onderwerpt om de waterstof vrij te maken. De verbinding kan met waterstof worden beladen bij drukken die iets lager zijn dan, gelijk zijn aan of hoger zijn dan de atmosferische druk. De waterstof wordt niet vrijgemaakt uit de gehydrideerde verbinding of samenstelling bij atmosferische druk. en kamertemperatuur, maar vereist daarvoor een beneden atmosferische druk van de orde van 0,40,6 atmosfeer, die bijvoorbeeld wordt bereikt door middel van een vacuumpomp. De waterstof kan ook worden vrijgemaakt door de temperatuur van het vat waarin de samenstelling met waterstof zich bevindt, te verhogen. Zo is een betrekkelijk stabiel lage druk systeem voor het opslaan van waterstof mogelijk dat geen onder druk brengen van waterstof bij de omgevingstemperatuur of lagere temperaturen vereist. Dit betekent een veel grotere veiligheid dan tot nu toe bekend was en het systeem kan worden gebruikt voor de absorptie en het opslaan van waterstof afkomstig uit verschillende onder een lage druk staande bronnen, bijvoorbeeld waterstof die wordt ontwikkeld bij de elektrolyse van water. Ook waterstof die in een waterstofoven werd gebruikt en die gewoonlijk na het gebruik als ovenatmosfeer wordt verbrand,
7712227
kan nu worden teruggewonnen door toepassing van de werkwijze voor het opslaan van waterstof Volgens de uitvinding. De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor het selectief absorberen van waterstof uit een onder druk staand mengsel van gassen, bijvoorbeeld een mengsel van koolmonoxyde, waterstof en kooldioxyde, omdat de calcium-nikkel samenstelling of" verbinding bestand is tegen verontreiniging door zuurstof tijdens het gebruik. Deze samenstelling kan daarom worden gebruikt met gasmengsels waarin andere hvdrideerbare verbindingen, bijvoorbeeld ijzer-titaanverbindingen gemakkelijk vergiftigd raken. Daar hoge drukken niet nodig zijn voor het opslaan van de waterstof en evenmin voor het vrijmaken van waterstof uit het systeem, is het mogelijk om opslaghouders te gebruiken die zijn vervaardigd uit andere materialen dan de tegenwoordig gangbare. Bijvoorbeeld kunnen houders uit metaal, bijvoorbeeld uit aluminiumlegeringen van licht gewicht worden gebruikt in plaats, van de conyentionele dikwandige houders van zwak gelegeerd staal. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm voor het opslaan van waterstof volgens de uitvinding, gebruikt men de samenstelling of verbinding CaNi^. Als het echter nodig is waterstof op te slaan bij drukken beneden 0,4-0,6 atmosfeer , dat wil zeggen bij drukniveau's beneden 0,2 atmosfeer, wordt bij voorkeur de samenstelling CaNi^Cu gebruikt. De samenstellingen CaNi^ en CaNi^Cu kunnen worden bereid door toepassing van conventionele smelttechnieken zoals reeds bekend zijn voor dé bereiding van nikkel-calcium legeringen, bijvoorbeeld door middel van inductiesmelten. Calcium wordt in een smelt van nikkel of van nikkelkoper gebracht in de vorm van metalliek calcium of in de vorm van een geschikte nikkel-calcium moederlegering met een hoog calciumgehalte. De smelt kan daarna worden uitgegoten in blokvormen en na afkoelen tot kamertemperatuur kunnen de blokken uit de vormen worden verwijderd en op een conventionele wijze worden gebroken en gezeefd zodat een fractie van nikkel-calcium korrels van een geschikte grootte (bijvoorbeeld een deeltjesgrootte kleiner dan 4,76 mm), wordt verkregen. De nikkel-calcium samenstelling dient te worden gesmolten met een tolerantie van ongeveer + 15 % voor de beide bestanddelen. Met andere woorden de samenstelling beantwoordt aan de formule Ca
77 1 2 2 2 7
4
Ni_ . Wanneer men deze samenstelling in gewichtspercenten aangeeft 5,15-4,85 in plaats van in atoomverhoudingen, zoals gebruikelijk is voor metaalsamenstellingen of legeringen, bestaat de samenstelling uit ongeveer 10-14 gew.% calcium, rest nikkel, met eventuele toevallige elementen en verontreinigingen. De samenstelling CaNi^ waaraan de voorkeur wordt gegeven bevat 12 gew.% calcium, rest nikkel met eventuele toevallige elementen en verontreinigingen. De andere nikkel-koper-calcium samenstellingen die bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, kunnen bevatten 5-40 gew.% koper, 10-14 gew.% calcium, rest nikkel met eventueel toevallige elementen en verontreinigingen. Bij voorkeur bevat de samenstellingen 15-25 gew.% koper, 10-14 gew.% calcium, rest nikkel tezamen met eventueel toevallige elementen en verontreinigingen. De andere elementen die gewoonlijk als toevallige elementen aanwezig zijn, zijn de desoxyderende en zuivering bevorderende elementen en de daarmee normaal geassocieerde verontreinigingen; deze hebben in kleine hoeveelheden geen nadelige invloed op de eigenschappen van de samenstellingen. De uitvinding wordt nu toegelicht door de volgende voorbeelden. Voorbeeld I. Er werd een smelt van 8 kg bereid van een samenstelling van nikkel met 12 gew.% calcium, door een hoeveelheid elektrolytisch nikkel in een inductie-oven in een kroes van klei met grafiet (een DIXAGRAF kroes nr. 30 van de Joseph Dixon Crucible Company) te smelten, de nikkelsmelt te verwarmen op cirka 1475° C en stukjes metalliek calcium die als draad op nikkelstaven waren gedompeld onder het oppervlak van de smelt te brengen. De gesmolten legering werd in een taps toelopende gietijzeren vorm met een diameter van 10 cm gegoten waarin men de legering tot kamertemperatuur liet afkoelen. De legering kon gemakkelijk worden gebroken tot korrels die werden gezeefd om grove en fijne fracties van elkaar te scheiden. 8 g Korrels met een diameter van 0,61-0,76 mm van de legering werden in een reactorvat gebracht met een diameter van 15 mm en een hoogte van 35 mm. Met een vacuumpomp werd de lucht uit dit reactievat -2 verwijderd tot een vacuum van cirka 10
Torr. De verbinding van de vacuum-
pomp met het reactievat werd gesloten, waarna men uiterst zuivere waterstof
77 1 2 2 2 7
in het apparaat bracht. Voor experimentele doeleinden werd een waterstofdruk toegepast van 68 atmosfeer om het systeem onder druk te brengen. Het in het reactorvat aanwezige korrelige monster begon direct geactiveerd te worden en absorbeerde grote hoeveelheden waterstof. Binnen cirka 15 min. waren de korrels verzadigd. (Proeven leerden ook dat het materiaal geactiveerd kon worden bij drukken van 1 atmosfeer en lager). Na het laden bij een druk van 69 atmosfeer en ontladen tot atmosferische druk bevatten de 8 g CaNij. nog 0,11 g waterstof en was het product stabiel in een waterstofatmosfeer. De waterstofdesorptiedrukken werden gemeten bij 25° C als functie van de verhouding H/M (atoomverhouding van het aantal waterstofatomen tot het aantal metaalatomen), waarbij een plateau werd gevonden bij.een druk van cirka 0,5 atmosfeer. Tabel A geeft dit verband weer. Soortgelijke metingen werden uitgevoerd bij temperaturen van 40° C, 60° -C en 80° C' en, zoals blijkt uit tabel B, werd waterstof bij 60 en 80° C afgegeven bij een druk die hoger was dan de atmosferische druk. Hieruit blijkt dat onder druk gebrachte waterstof uit het systeem kan worden vri jgemaakt door eenvoudig verhogen van de temperatuur van de calcium-nikkel samenstelling. De CaNi;.-samenstelling of verbinding bleek een geringe hysteresis te hebben (dat wil zeggen een gering verschil tussen de waterstofdruk die nodig is voor absorptie en voor desorptie). Bij 25° C was de hysteresis bijvoorbeeld van de orde van 0,05-0,1 atmosfeer. TABEL A Waterstof-desorptie-eigenschappen van CaWi^ bij 25° C H/M verhouding
.
Dissociatie-druk, atmosfeer
1,06
68,0
1,0
25,0
0,9
18,0
0,8
2,2
0,6
0,51
0,4
0,48
0,2
0,42
0,15
0,14
7712227
6
TABEL B Verband tussen dissociatiedruk bij H/M = 0,5 en temperatuur voor CaNi Temperatuur °C
5
Dissociatiedruk, atmosfeer
25
0,5
40
0,9
60
1,9
80
3,6
Voorbeeld II 10
Op de wijze beschreven in voorbeeld I werd de samenstelling met formule Ni^CuCag g bereid. De analyse in gewichtspercenten van deze samenstelling was 70,5 gew.% Ni, 18,5 gew.% Cu, 10,6 gew.% Ca, 0,020 gew.% O, 0,072 gew.% N en 0,009 gew.% C. Dit materiaal werd na activeren onderworpen aan metingen van de waterstofdesorptie waarbij het
15
bij 25° C waterstofdesorptiedrukken bleek te geven voor H/M verhoudingen tussen 0,2 en 0,6, die lagen tussen 0,1 en 0,2 atmosfeer. C O N C L U S I E S 1. Werkwijze voor het opslaan en later vrijmaken van waterstofgas, met het kenmerk, dat men een korrelvormige samenstelling met
.20
de formule CaNi,. of CaNi^Cu belaadt met waterstof zodat de atoomverhouding van het aantal waterstofatomen tot het aantal metaalatomen tenminste 0,3 bedraagt, de zo gevormde gehydrideerde verbinding bij kamertemperatuur opslaat bij een druk beneden 1 atmosfeer en later het hydride aan een behandeling onderwerpt om waterstof vrij te maken.
25
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de samenstelling wordt beladen met waterstof bij een druk die iets lager is dan of gelijk is aan de atmosferische druk. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de waterstof bij kamertemperatuur wordt vrijgemaakt bij een partiële
30
waterstofdruk beneden 0,6 atmosfeer. 4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de waterstof wordt vrijgemaakt door de temperatuur van een houder waarin de gehydrideerde samenstelling is opgeslagen, te verhogen. 5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies,
35
met het kenmerk, dat de samenstelling die wordt gebruikt 10-14 gew.% calcium bevat en voor de rest uit nikkel met toevallige elementen en
7712227
verontreinigingen bestaat. 6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de samenstelling 5-40 gew.% koper, 10rl4 gew.% calcium Bevat en voor de rest uit nikkel tezamen met toevallige elementen en verontreinigingen bestaat. 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de samenstelling bestaat uit 5-25 gew.% koper, 10-14 gew.% calcium, rest nikkel tezamen met toevallige elementen en verontreinigingen. 8. Werkwijze voor het opslaan en later vrijmaken van waterstof, in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 9. Werkwijze voor de bereiding van een samenstelling voor het opslaan en later weer vrijmaken van waterstof, met het kenmerk, dat men op een opzichzelf gebruikelijke wijze een samenstelling bereidt met een nominale.formule CaNi^ respectievelijk CaNi^Cu en deze na de bereiding in een voor de beoogde toepassing geschikte vorm brengt.
7712227
