Literatura • Některé obrázky v rámci této přednášky byly převzaty z literatury – R. Brdička, M. Kalousek, A. Schütz. Úvod do fyzikální chemie. Vyd. SNTL/ALFA, 1972, 496 stran, 04-628-72 – Josef P. Novák a kol. Fyzikální chemie II. Skripta VŠCHT, Fakulta ChemickoInženýrská, vydavatel VŠCHT v Praze, 2001, 316 stran. ISBN 80-7080-436-X – Další cenný, přitom volně dostupný, zdroj informací – portál Ústavu fyzikální chemie VŠCHT v Praze. http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/index.html
Elektrochemie 1. Část -
Elektrolyty Elektrolytická disociace Disociační stupeň Teorie silných elektrolytů Vodivost v roztocích elektrolytů Vyjadřování vodivosti Teorie silných elektrolytů Zřeďovací zákon
Elektrolyty • Jsou látky, které v roztoku či tavenině tvoří nabité částice – ionty. • Roztoky elektrolytů – tj. min. 2-složková sosutava, el-lyt a rozpouštědlo. • Pevné elektrolyty – transport iontů souvisí s přítomností defektů. A) Frankelův mechanizmus … Posun iontů přes intersticiální polohy (halogenidy stříbra – vodivost zajišťuje Ag+),
B) Schottkyho mechanismus … pohyb iontů přes vakance (halogenidy alkalických kovů).
• Taveniny elektrolytů – není zcela objasněn, vzdálenosti mezi ionty jsou menší, silové interakce mezi ionty jsou vyšší. Strusky. • Iontově vodivé polymery (polymerní el.-lyty) – formálně – pevné el.-lyty, mechanismus pohybu je podobný transportu v kapalných el.lytech. – Iontově koordinační polymery (směs poly(ethylen)oxid + LiClO4) – Polymérní gely (např. botnáním PVC s roztokem el-lytu) – Polymérní iontoměniče. Na polymérním řetězci mají navázané nepohyblivé f-ční skupiny odštěpující K+ či A- (katexy či anexy) – Nafion.
Elektrolytická disociace K x Ay
xK
z
yA
z
Podle (x + y) … el-lyty binární, ternární Kationty … většinou kovy (K+, Mg2+, Fe3+ …) Anionty … většinou nekovy (Cl-, NO3- … ) Komplexní sloučeniny … Fe(CN ) 64 Složitější molekuly … disociace do několika stupňů (H3PO4) Rozpouštění iontových krystalů – solvatace (ionty se obalí molekulovými dipóly rozpouštědla). Průměrná Ep vzájemného přitahování iontů v krystalu se vyrovná kinetické energii jejich tepelného kmitání, ionty mají větší afinitu k molekulám rozpouštědla, než k sobě samým.
• Disociační stupeň c´ c0
1
c … počet disociovaných molekul c0 … počet původních molekul c … počet nedisociovaných molekul
c c0
• Disociační konstanta KD
K
z
x
A K x Ay
z
y
K x Ay
xK z
yA z
[ ]… relativní koncentrace
• Síla elektrolytů • Silné elektrolyty … zcela disociované … = 1, KD silné kyseliny a zásady, soli silných kyselin a zásad (HCl, NaOH, NaCl) • Slabé elektrolyty … částečná disociace … 1, KD slabé kyseliny, zásady, soli silných (slabých) kyselin a (slabých) silných zásad (CH3COOH, Ca(OH)2), CH3COONa)
Vodivost elektrolytů • Vodiče prvního druhu … proud vedou elektrony (kovy, tuha). • Vodiče druhého druhu … proud vedou ionty. Dochází k chemickým změnám – elektrochemickým reakcím (elektrolýza). Jsou mnohem méně vodivé než vodiče prvního druhu. • (Vodiče třetího druhu … ionizované plyny - ionty vznikají vlivem absorbované energie … el. mag. záření). Elementární náboj (nejmenší možné množství elektřiny, náboj elektronu):
e … 1.6022 10-19 C Náboj jednoho molu jednomocných iontů: Faradayův náboj F 1F = e NA = 96 485 C/mol Kationty a anionty mají různou pohyblivost uK a uA
xK z
K x Ay
yA z
… intenzita el. pole
U l V elektrickém poli ionty migrují (migrace – spec. případ nucené difuze).
Celkový proud I protékající obvodem: I = IA + IK
kde
IK = vK A cK zK F IA = vA A cA |zA| F
I = (cK uK zK + cA uA
U
vK (vA) … rychlost kationtů (resp. aniontů) vK =
u K cK z K F u A c A z A F
l A
vA =
uK
cK (cA) … koncentrace K (resp A)
|zA|) F A U/l
1
uK
R
I
U
R I
•Převodová čísla QK … náboj nesený kationty QK = k*uK QA … náboj nesený anionty QA = k*uA (vK … rychlost kationtu, k … konstanta úměrnosti, získá se experimentálním měřením) Q = Q K + QA
QK Q
tK
uK uK
uA
tA
QA Q
uA uK
uA
tK (tA) … převodová čísla, tj. podíl kationtů a aniontů na přenosu náboje
Hodnoty tK
tK
tA
1
El-lyt
0.01 mol/l
HCl
0.825
NaCl
0.391
• Pro vodivost v roztocích elektrolytů platí Ohmův zákon: proud je úměrný rozdílu potenciálů (napětí):
I
G … vodivost (Siemens … S)
U R
1 G
R
I
G U
Vodivost vodiče s konstantním průřezem S a délkou l
G
S l
… měrná (specifická) vodivost (konduktivita) (S m-1)
Měrný odpor (rezistivita) … odpor kostky o hranách 1m
1
(
m)
• Molární vodivost (Pozn. Měrná vodivost – závislá na koncentraci, velmi koncentrované roztoky – brzdění pohybu iontů – vodivost může klesat. Rychlost iontů roste s teplotou … elektrická vodivost se zvyšuje o 2 až 2.5% s 1°C) . Porovnání vodivosti různých roztoků … pomocí molární vodivosti (Sm2mol-1)
ekvivalentová vodivost
c
Molární koncentrace
cN
cN … ekvivalentová koncentrace (dnes již zakázaná jednotka). Přepočet na množství odpovídající 1 molu jednomocných kladných i záporných iontů. … tzv. gramekvivalent, tj. mol jednomocných iontů
cN
c
Počet p+ nebo e- s nimiž reaguje, nebo je nahrazuje 1 molekula U kyselin a hydroxidů ~ sytnosti (resp disoc.stupni), u redox reakcí počet vyměněných e-
Př. c(H2SO4) = 1 mol/l cN(H2SO4) = 0.5 mol/l, c(HCl) = 1 mol/l
cN(HCl) = 1 mol/l
• Výhoda použití ekvivalentové koncentrace … možnost porovnání rychlosti iontů různého mocenství. • Př. NaCl a BaCl2 o stejné molární koncentraci Předpoklad Na+ a Ba2+ se pohybují stejnou rychlostí, tj. roztok BaCl2 musí mít 2x větší měrnou (ale i molární) vodivost. Porovnám li molární vodivost roztoků ½ BaCl2 a NaCl (tzv. ekvimolárních roztoků … tj. roztoků se stejnou ekvivalentovou koncentrací). Roztok s vyšší … je tvořen pohyblivějšími ionty. •
… je nejvyšší při nekonečném zředění roztoku (všechny molekuly jsou disociované a ionty jsou vzdálené) … … mezní molární vodivost. • Závislost molární vodivosti silných elektrolytů na koncentraci Kohlrauschuv zákon:
a
cN
• Molární vodivost iontů (
… molární vodivost kationtu A … molární vodivost aniontu K
K
A
K
)
A
Mezní molární vodivost elektrolytu se rovná součtu mezních molárních vodivostí jeho iontů. Zákon nezávislého putování iontů V nekonečně zředěných roztocích rychlost daného kationtu (aniontu) nezávisí na druhu aniontu (kationtu) (resp. každý druh iontů přenáší náboj zcela nezávisle na povaze ostatních iontů). Např. mezní molární vodivost K+ je stejná v KCl, KNO3 i K2SO4.
K
tK K
K A
A
tA K
A A
Teorie silných elektrolytů Silné elektrolyty - odchylky roztoku silných el. od id. chování – vliv se dá vyjádřit aktivitním, osmotickým, vodivostním koeficientem - odchylky od id. chování se nezávisle od jejich příčin kompenzují tím, že do příslušného termod. vztahu se namísto obsahu rozpustné látky (vyjádřené např. mol. zlomkem, koncentrací, molalitou) dosadí aktivita Pro i-tou složku ideálního roztoku platí id
RT ln ci
i
i
Pro i-tou složku neideálního roztoku platí i
i
RT ln ai
i
RT ln ci
RT ln
i
Určujeme střední aktivitní koeficient
K x Ay
xK z
yA z
x y
x
y
• Iontová síla … I Sumární účinek el. náboje všech iontů v roztoku se charakterizuje iontovou silou (celková koncentrace náboje):
I
1 c1 z12 c2 z22 ... ck zk2 2
1i k 2 ci zi 2i1
(mol dm-3)
Má velký vliv na aktivity jednotlivých iontů. U silných el-lytů koncentrace musí být nahrazena aktivitami:
ai
i
ci
Aktivitní koeficient každého iontu závisí na koncentracích a nábojích všech druhů iontů přítomných v roztoku. Vliv koncentrací a nábojů iontů na hodnotu aktivitního koeficientu daného druhu iontu:
log
k
I
k … konstanta úměrnosti
Debye-Hückelova teorie silných elektrolytů: Předpoklad 1. kdyby ionty byly bez náboje, tepelné pohyby je roznesly v objemu roztoku zcela neuspořádaně. Neuspořádanost je narušena existencí nábojů. Předpoklad 2. působení individuálních iontů nahradíme působením jejich iontových atmosfér.
Debye-Hückelova teorie umožňuje výpočet středního aktivitního koeficientu:
log
A zK z A
I
Konstanta A je tabelována pro danou teplotu a rozpouštědlo, nebo ji lze vypočítat.
A
1/ 2 A
N 2,303 2
k = 1,381*10-23 J.K-1 ,
e 2 0
0
3/ 2
2
r
k T
= 8,854*10-12 F.m-1
Teorie el. vodivosti silných elektrolytu se s koncentrací snižuje i u silných elektrolytů Silné elektrolyty
Slabé elektrolyty c
-vliv koncentrace iontů na mol. vodivost lze vysvětlit pomocí brzdícího účinku Dva efekty: 1) elektroforetické brzdění iontů - při pohybu iontu se v každém bodě vytváří nová iontová atmoaféra. 2) relaxační brzdění iontů – za pohybujícím se iontem zůstává část iontové atmosféry, která se ještě nerozplynula – přitahuje pohybující se iont (pro zánik potřebuje tzv. relaxační čas).
Oba brzdné efekty snižují mol. vodivost. Kdyby nebylo brzdných efektů, měl by iont mol. vodivost, stejnou jako při nekonečném zředění, kde není iontová atmosféra.
Iontovou atmosféru potvrzují: 1) Wienův jev Při velkých el. polích E>107 V.m-1 – iontová atmosféra se nevytváří a odpadají brzdné efekty (elektroforetické i relaxační). 2) Debyenův – Falkenhagenův jev Vzniká v polích s vysokou frekvencí (f>3.106 Hz). Ionty kmitají velmi rychle kolem svých rovnovážných poloh, že iontová atmosféra se nestačí rozpadnout. Tzn. Iont přejde do již hotové atmosféry, zmenšuje se relaxační brzdění.
Chemické rovnováhy v roztoku elektrolytu Disociační stupeň v roztocích slabých elektrolytů: Slabé elektrolyty … i při malých koncentracích jsou velmi málo disociované tzn. Iontová síla je velmi malá tedy aktivitní koeficient se rovná přibližně 1. Pro běžné výpočty lze tedy dosazovat koncentrace.
Koncentrace iontů je dána disociačním stupněm elektrolytu α:
( K
K
A
)
A
K
A
K
A
Slabé elektrolyty koncentrace iontů velmi nízká … iontové působení velmi malé, malý vliv koncentrace na pohyblivost iontů.:
K
A
K
A
Zřeďovací zákon Obecná kyselina HA ve vodě disociuje podle rovnice
HA = H+ + A-
Ka
a H .a A
.
Ka
a HA
HA
.c HA
Případ slabé kyseliny (částečně disociované) – ai = ci
c´ c cHA
cH
cA
c c´ c (1
2
Ka
)
2
.c H .c A
HA
c 1
HA
Kc
Ostwaldův zřeďovací zákon
c
KC
c HA
2
1 2
Kc
c
(
.c HA
c H .c A
2
c … počet disociovaných molekul c0 … počet původních molekul c … počet nedisociovaných molekul
.c H .c A
)
Stanovení disociační konstanty slabého elektrolytu c(CH3COOH) mol/l
S*cm-1
mS*cm-1
10-4S*mol-1*m2
0.0125
172.5
0.1725
13.8
0.025
273
0.273
10.92
mS * cm 1 mol * dm 3
c
10 3 S * m 1 mol *10 3 m 3
log I
A … konstanta pro danou teplotu (v tabulkách) A(25) = 0,5115 z+, z- … náboje
S * mol 1 * m 2
K
A z
z
I
log(
K
pKa
0.035
0.0004
-0.01075
0.98
0.951700564
1.53971E-05
4.813
0.028
0.0007
-0.01352
0.97
0.93962168
1.8893E-05
4.724
Z tabulek
I
c
10-4Smol-1m2 H+ (25 C)
349,65
-
CH3COO- (25 C)
-
40,9
HCOO- (25 C)
-
54,6
(
)2
Elektrochemie 2. Část -
Elektrolýza Elektrolytický rozpouštěcí tlak Řada napětí kovů Galvanické články Elektromotorické napětí Elektrody Elektrodový potenciál, elektrodový poenciál v reálných systémech Příklady elektrod Elektrodové procesy
Elektrolýza • ponoříme-li elektrody do roztoku elektrolytu a vložíme na ně napětí probíhá elektrolýza (rozklad roztoku účinkem el. proudu). • působením stejnosměrného proudu z vnějšího zdroje se vyvolá průběh chemické reakce -
+
katoda
anoda +
-
+ An anodická ox oxidace: 2C Cl--2e = Cl2
+
-
+ -
+
Roztok CuCl2
katodická redukce: Cu2++2e = Cu
Faradayovy zákony: První: Hmotnost m vyloučené látky je přímo úměrná náboji Q, který prošel povrchem elektrody. t
m
A Q
A Idt
I
konst
m
A I t
0
A … konstanta (elektrochemický ekvivalent) … veličina vyjadřující -hmotnost látky vyloučené při elektrolýze nábojem 1C
Druhý: Stejné množství el. náboje vyloučí z roztoků různých látek množství, která jsou úměrná jejich ekvivalentovým hmotnostem.
M z A
m Q
A F
F … Farradayova konstanta
F
Na e
např. pro vyloučení Cu2+ je … MCu/2
M zF
m
M Q I z F
konst
m
M I t z F
Využití elektrolýzy - Výroba - kovů (např. Na a Li – elektrolýza tavenin NaCl, LiCl, Al … elektrolýza taveniny Al2O3 + Na3[AlF]6 - NaOH (elektrolýza NaCl diafragmovým, nebo amalgámovým způsobem) - Příprava vodíku (elektrolýza vody resp. Vodivého vodného roztoku kyseliny či zásady) - Rafinace kovů - Galvanické pokovení - Elektrolytická pasivace kovů - Galvanické leptání - Kvantitativní analýza - elektrogravimetrie - ……
Galvanické články • Galvanický článek … měníme energii chemické reakce na elektrickou energii • Vznikne spojením dvou poločlánků (kovové elektrody ponořené do roztoku elektrolytu). • Krystal mřížka kovu – kationty + volné valenční elektrony. • Ponoření kovu do vody – snaha o vyrovnáni chemických potenciálů kovu v tuhé a kapalné fázi – ionty přecházejí do kapaliny, elektrony zůstávají na povrchu a brání dalšímu přechodu iontů – vzniká elektrická dvojvrstva, mezi roztokem a kovem vznikne potenciálový rozdíl. • Kov má tím zápornější potenciál oproti roztoku, čím je vyšší snaha vysílat ionty do roztoku (elektrolytický rozpouštěcí tlak … rozp). Vysoký elektrolytický rozpouštěcí tlak (v daném roztoku) (vysílání iontů kovu do roztoku … neušlechtilé kovy) Nízký elektrolytický rozpouštěcí tlak (v daném roztoku) (vylučování iontů z roztoku na povrchu kovu … ušlechtilé kovy)
Řada napětí kovů:
Méně ušlechtilé kovy: - vytěsňují z roztoku kationty ušlechtilejších kovů, - kovy s potenciálem nižším než 0 se rozpouštějí snázeji v kyselinách za uvolnění vodíku,
• Ponoření kovu do roztoku jeho kationtů (Zn, ZnSO4) – oproti elektrolytickému rozpouštěcímu tlaku působí snaha iontů usadit se na povrchu elektrody. Děj je brzděn silovým působením aniontů v roztoku ustavení rovnováhy mezi ponořeným kovem (elektrodou) a roztokem (elektrolytem). • Rozdíl potenciálů mezi roztokem a kovem - V … absolutní elektrodový potenciál, charakteristický pro daný systém.
V
VS VL
VS … potenciál kovu VL … potenciál roztoku Elektroda vs. Poločlánek Oba ponořením vodiče 1. řádu do roztoku el.-lytu.
• Galvanický článek – vzniká spojením dvou poločlánků • Př. Danielův článek:
Uzavřený okruh – článek pracuje eV1 v roztoku je stejný
+
Anoda Oxidace
Katoda Redukce
Cu
2
2e
Zn
Cu Cu2+
Upraveno dle http://en.wikipedia.org/wiki/Daniell_cell
Zn2+
Zn 2
2e
E
VCu
VZn
Zápis Danielova článku: Zn ZnSO4 (0.01M)
CuSO4 (0.01M) Cu
Existence potenc. rozdílu
Napětí mezi elektrodami za bezproudového stavu (EMN) … E, představuje nejvyšší možnou hodnota svorkového napětí
E
V1
V2
Svorkové napětí Ur je dáno součtem
Ur
I Ri
I Re
I Re U r
I Ri
Kde I … protékající proud, Ri … vnitřní odpor, Re … odpor voltmetru Běžným voltmetrem nezměříme EMN, ale svorkové napětí. Volba voltmetrů s vysokým Re.
Elektrodový potenciál Konvenční značení galvanických článků záporná elektroda kladná elektroda
oxidační děj redukční děj
zápis na levé straně zápis na pravé straně
Dohoda IUPAC r. 1969 E = E+ - E- = E(kladné el.) - E(záporné el.)
Termodynamika galvanického článku Práce w vykonaná článkem při přechodu náboje Q :
w´ Q U Galvanický článek – energie el-chem reakcí vytváří na elektrodách potenc. rozdíl. Vzniká elektrické pole, v něm se ionty pohybují a konají práci.
w´ z F U
w´max
G
Vratně pracující galvanický článek – práce je maximální:
Maximální práce … maximální napětí
G
z F E
Umax = E:
Reakce v galvanickém článku
aA bB ... ( ze )
pP rR ... ( ze )
Reakční izoterma:
G
RT (ln K a
z F E E
aPp aRr ... ln a b ) a A aB ...
RT (ln K a
RT ln K a z F
aPp aRr ... ln a b ) a A aB ...
G Ka
z F E aPp aRr ... a Aa aBb ...
RT a Aa aBb ... ln p r z F aP aR ... Nernstova rovnice
E …std elektromotorické napětí článku aktivity reagujících látek jsou jednotkové
E
E
RT a Aa aBb ... ln p r z F aP aR ...
Elektrody: heterogenní elektrochemický systém, tvořený alespoň dvěma fázemi 1. fáze - vodič první třídy - kov 2. fáze - vodič druhé třídy - elektrolyt
Elektrody
Prvního druhu Kationtové kovy ponořené do roztoku svých iontů Aniontové do roztoku vysílá, resp. přijímá své anionty
Druhého druhu kov pokrytý vrstvou jeho málo rozpustné soli (oxidu, popř. hydroxidu), ponořený do roztoku elektrolytu se stejným iontem, jako má nerozpustná sloučenina
Elektrodový potenciál:
E
V1
V nelze stanovit, stanovují se vzhledem k potenciálu zvolené standardní elektrody vodíkové
V2
Mějme obecnou reakci v galvanickém článku (měřená el-da + H2 el-da):
aOx1
bOx2
...
z H2 2
p Re d1
r Re d 2
...
zH
Pak platí Nernstova rovnice (Ei … elektrodový potenciál i-té elektrody):
Ei Ei
E E
a b z/2 aOx a ... a 1 Ox 2 H2
RT ln p r z z F aRe d 1 aRe ... a d2 H aHz /22
RT ln z z F aH
a b aOx a RT 1 Ox 2 ... ln p r z F aRe d 1 aRe d 2 ...
Ei
Standardní elektrodový potenciál (tabelovaný)
Elektrody prvního druhu:
Kationtová elektroda prvního druhu (měděná elektroda): Me z
ze
EMe
Me
tedy Ox1 ... Me z ,
Re d1
Me
RT aMe z ln zF aMe
Ei
RT ln aMe z zF Aniontová elektroda prvního druhu (chlorová elektroda): EMe
A EA EA
EMe
ze
Az
tedy Ox1 ... A,
Ei
RT aA ln zF a Az
EA
RT ln a A z zF
Re d1
Az
Nejvýznamnější kationtová elektroda prvního druhu: Vodíková elektroda: (Pt) H2 (101 325 Pa) H+ (a=1)
2H EH 2
2e
2 RT a H ln 2 F aH 2
Ei
EH 2
EH 2
EH 2
0
pH
H2
RT ln a H F
log a( H )
2,303 pH R T EH 2 F
ln a( H ) 2,303 pH
Hg / Hg22
• Vypočtěte EMN Danielova článku, v němž je c(Cu2+) = 0,1 mol*dm-3, c(Zn2+) = 0,005mol*dm-3, t=25°C. - Zn(s) Zn2+(0,005M) ║Cu2+(0,1M) Cu(s) +
EMN E
E E
E
E
ECu / Cu 2
Ecu / Cu 2 EZn / Zn 2
EZn / Zn 2
E ECu / Cu 2
RT a(Cu 2 ) ln z F a(Cu)
ECu / Cu 2
0,34V
EZn / Zn 2
0,76V
0,059 log c(Cu 2 ) z EZn / Zn 2
RT a( Zn 2 ) ln z F a( Zn)
0,059 log c( Zn 2 ) z
EMN 1,138V
Elektrody druhého druhu: -Tvořené kovem, který je pokryt vrstvou jeho málo rozpustné soli, nebo hydroxidu, je ponořený do elektrolytu, který má s málo rozpustnou solí nebo hydroxidem společný aniont. Potenciál elektrody II. druhu je řízen aktivitou aniontu málo rozpustné sloučeniny v roztoku. Obecný tvar Nernstovy rovnice:
E( MeX / Me)
E( MeX / Me)
R T ln a A z F
Elektrody druhého druhu: Argentochloridová elektroda – Ag drátek pokrytý vrstvou AgCl, ponořený do roztoku KCl.
AgCl e
Ag AgCl; KCl (c)
E AgCl / Ag
E Ag
/ Ag
RT ln a Ag F
K s ( AgCl) a( Ag ) a(Cl )
E AgCl / Ag
E Ag
E AgCl / Ag
/ Ag
Ag Cl
a( Ag )
RT ln K S F
K S ( AgCl) a(Cl )
RT ln a(Cl ) F
E AgCl / Ag
E AgCl / Ag
RT ln aCl F
Elektrody druhého druhu: Nejznámější – kalomelová elektroda (ozn. SCE) Hg Hg2Cl2; KCl (a(Cl-)) má stálý a dobře reprodukovatelný potenciál
Hg 2Cl2 2e
EHg Cl
2 / Hg
EHg Cl
2
2
2
/ Hg
2Hg 2Cl
EHg Cl 2
2
0,242 V
RT ln aCl F
Elektrody druhého druhu Merkurosulfátová elektroda: Hg | Hg2SO4; K2SO4 (a(SO42-))
2Hg SO42 RT E Hg SO ln a 2 2 4 2 S O4 2F 0,615 V
Hg 2 SO4 2e E Hg
2 SO4
E Hg Cl 2
2
/ Hg
/ Hg
Oxidové elektrody: - potenciál závisí na aktivitě OH-, měření pH Např. Hg | HgO; (a(OH-))
EHgO / Hg EHg Cl 2
2
/ Hg
HgO H 2O 2e
E HgO / Hg 0,098 V
RT ln aOH F
Hg
2OH
Oxidačně redukční elektrody (redox elektrody) oxidačně-redukční elektroda - netečný kov ponořený do společného roztoku oxidované i redukované formy ( Pt / FeCl3,FeCl2). Spojíme-li tuto elektrodu s kteroukoliv jinou a vytvoříme Galvanický článek – na Pt elektrodě probíhá reakce:
Fe2+ - e- = Fe3+
EFe2
/ Fe3
E Fe2
/ Fe3
EFe2
/ Fe3
RT aFe3 ln F aFe2
0,771 V
Významná redox elektroda - Chinhydronová elektroda Pt drát ponořený do nasyceného roztoku chinhydrónu s určitým pH
EChh EChh
RT EChh ln aH F 0,699 V
Njpoužívanější elektrodou pro měření pH roztoků je skleněná elektroda
EMN je lineární funkcí pH
E
konst
R T ln aH F
konst 0.059 pH
Koroze: - Závislá na povaze kovu a na povaze prostředí, důležitá je vlhkost, nebo vodné prostředí - Na povrchu kovu tenká vodná vrstva s obsahem rozp. látek … elektrolyt - Existence nehomogenit … vznik potenciálových rozdílů tzn. vznik lokálních článků spojených nakrátko. - záporné elektrody (anodická fáze) – rozpouštění kovu - kladné elektrody (katodické fáze) – vylučuje se vodík.
Elektrochemické metody VYUŽÍVANÉ VELIČINY • Napětí galvanického článku – U (V), resp. elektrodový potenciál – E (V) • Elektrický proud – I (A), resp. hustotu proudu na elektrodě – j (A.m-2) • Elektrický náboj prošlý článkem – Q (A.s = C) • Odpor – R ( ), resp. vodivost – G (
-1)
a měrná vodivost –
• Kapacita roztoku mezi elektrodami – C (F)
• Relativní permitivitu roztoku • Impedanci roztoku - Z ( )
r
( .m-1)
