12. Elemanalízis, atomspektroszkópia Az analitikai vizsgálatok egy fontos feladatköre a mintákban található elemek mennyiségi meghatározása. A különböző készülékek kb. 75 elem meghatározását teszik lehetővé (12.1. ábra), de a jól mérhető elemek köre technikai okokból valamivel kisebb. Például a halogén elemek általában nem jól mérhetők, a szén meghatározása csak vasötvözetek közvetlen elemzése esetén alkalmazható. 1a
2a
3b
4b
5b
6b
7b
8
8
8
1b
2b
3a
4a
5a
6a
7a
H
8a He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
Ni Cu Zn Ga Ge As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Cs
Ba La Hf Ta
Fr
Ra Ac
V
Cr Mn Fe Co
W
Re Os
Ir
Pt
Au Hg
In
Sn
Sb Te
I
Xe
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Lant. Ce
Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Act.
Pa
Th
Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw 12.1. ábra Az elemanalitikai módszerekkel meghatározható elemek (vastag szedés) U
Az elemanalitikai módszerek többsége ún. oldatos módszer, azaz a készülékkel vizsgált minták általában vizes, savas oldatban, ritkábban szerves oldószeres oldatban kell legyenek. Az esetek többségében a különböző jellegű mintákat egy mintaelőkészítési művelettel: (i) oldás, (ii) savas oldás, (iii) savas roncsolás, (iv) hamvasztás és savas oldás, (v) feltárással, ömlesztéssel, stb. visszük oldatba. Az oldatos módszerek alkalmazása biztosítja, hogy a műszerek nagyon sokféle minta elemzésére alkalmazhatók, továbbá az oldatos kalibrálás alkalmazása is előnyös. A korszerű analitikai laboratóriumokban (a) atomspektroszkópiás eleven és (b) tömegspektrometriás elven működő készülékeket alkalmazunk. Az atomspektroszkopiai módszerek további három csoportját alkotják: (i) az atomabszorpciós, (ii) az atomemissziós és (iii) az atomfluoreszcenciás módszerek. (a)
Atomspektroszkópiai módszerek (i) Atomabszorpciós módszerek, AAS Láng-atomabszorpciós módszer, L-AAS Grafitkemence atomabszorpciós módszer, GK-AAS Higany atomabszorpciós módszer Hidrid atomabszorpciós módszer (ii) Atomemissziós módszerek Induktív csatolású plazma optikai emissziós módszer, ICP-OES Szikraspektrometriás módszer (Spark-OES)
1
(iii) Atomfluoreszcenciás módszerek Higany atomfluoreszcenciás módszer, Hg-AF Hidrid atomfluoreszcenciás módszer (b) Tömegspektroszkópiás módszerek, MS Induktív-csatolású plazma tömegspektrometriás módszer, ICP-MS Az egyes módszerek ugyan hasonló feladatok ellátására képesek, de jelentősen különböznek koncentrációtartományban, kimutatási határokban, az időegység alatt meghatározható minta és elemszámban, a beruházási és működtetési költségekben, és szakember igényben. A módszerek rövid jellemzése: Az atomabszorpciós módszerek kb. 60 elem meghatározását teszik lehetővé, oldatmintákban, monoelemes üzemmódban, azaz egyidejűleg egy elemet mérnek, 1-2 perc mérési idővel. A láng-atomabszorpciós módszert főalkotók és mellékalkotók meghatározására használjuk. A grafitkemence atomabszorpciós módszert nyomelemek mérésére alkalmazzuk. A higany-AAS módszerrel higanyt mérünk nyomelem szinten. A hidrid-AAS módszert arzén és szelén nyomelemzésére alkalmazzuk. Az induktív csatolású optikai emissziós módszer kb. 60-70 elem meghatározását teszi lehetővé, oldatmintákban, szimultán multielemes üzemmódban, azaz egyidejűleg sok elemet mérve, 1-2 perces mérési idővel. Elsősorban a főalkotók és mellékalkotók mérésére alkalmas, de bizonyos feladatokban a nyomelemzés is elvégezhető. A szimultán multielemes üzemmód nagy elemzési kapacitást biztosít (sok minta, sok elem). A szikraspektrometriás módszer fém minták közvetlen szilárd mintás elemzését teszi lehetővé. Kb. 60-70 elemet mér szimultán multielemes üzemmódban, azaz egyidejűleg sok elemet mérve, 1-2 perces mérési idővel. Elsősorban a főalkotók és mellékalkotók mérésére alkalmas, de bizonyos feladatokban a nyomelemzés is elvégezhető. A kohászati üzemekben és fémraktárakban alkalmazzák. Induktív-csatolású plazma tömegspektrometriás módszer: kb. 60-70 elem meghatározására alkalmas, oldatmintákban, gyorspásztázó üzemmódban. Sok elem rövid idejű meghatározását teszi lehetővé 2-3 perces mérési idővel. A mellékalkotók és nyomelemek meghatározására alkalmas módszer. A módszer nagy elemzési kapacitást biztosít.
12.1. Az analitikai spektroszkópiai módszerek elvi alapjai Az analitikai spektroszkópia módszerei a vizsgált mintából származó, kisugárzott vagy a mintával kölcsönhatásba lépő elektromágneses sugárzást használják fel a minta anyagi minőségének, a minta mennyiségi összetételének, illetve az anyagszerkezetének vizsgálatára. Az elektromágneses sugárzással kapcsolatos spektroszkópiai jelenségek értelmezésénél annak hullám- és részecskesajátságai is szerepet kapnak. A Maxwell által kidolgozott elektromágneses elmélet szerint az elektromágneses sugárzás fotonokból áll. A fotonok mint oszcilláló elektromos és mágneses mező, nagy sebességgel (kb. 3,00x108 ms-1 vákuumban) haladnak a térben. A két mező egymásra merőlegesen oszcillál a foton haladásának irányában (12.2. ábra). Az elektromágneses sugárzás mint hullám jellemezhető: (i) a hullámhosszal λ, a szinusz hullám két egymás utáni, azonos fázisú pontja közötti távolsággal, (ii) a frekvenciával ν, az egy másodpercre eső hullámok számával, illetve a (iii) hullámszámmal ν , az egységnyi hosszúságra eső hullámok számával.
2
elektromos mezõ y
z
x mágneses mezõ
P,
λ
P = periódusidõ λ = hullámhossz
idõ, távolság terjedési sebesség
12.2. ábra Elektromágneses sugárzás Az egyes tényezők közötti kapcsolatot a (12.1.) és (12.2.) összefüggések adják meg: c 1 ν ⋅n ν ⋅λ = , ν= = , (12.1.) (12.2.) λ n c ahol c a fény terjedési sebessége vákuumban és n a közeg törésmutatója. A hullámhossz mértékegysége a nm (1nm = 10-9m), a frekvencia mértékegysége s-1 vagy Hz , a hullámszám mértékegysége m-1, de gyakran cm-1 egységben adjuk meg. A Planck féle elmélet szerint a fotonok bizonyos spektroszkópiai folyamatokban részecske természetet mutatnak (fekete test sugárzása, fotoelektromos jelenség stb.). A foton energiája E egyenesen arányos a sugárzás frekvenciájával ν (12.3.) h⋅c E = hν = , (12.3.) λ ⋅n az arányossági tényező h a Planck állandó, 6,626x10-34 J. Az egyes fotonok energiája tehát annál nagyobb, minél nagyobb a sugárzás frekvenciája, illetve hullámszáma és minél kisebb annak hullámhossza. A spektroszkópiai jelenségek egy részében a kibocsátott (emittált), illetve elnyelt (abszorbeált) elektromágneses sugárzás, a foton energiája, a kölcsönhatásban résztvevő atomok elektron-energiaállapotának megváltozásával hozható összefüggésbe(12.4.): (12.4.) E 2 − E1 = E foton , ahol az 1 index az alacsonyabb, a 2 index a magasabb energiaállapotot jelöli. A kibocsátott, illetve elnyelt fotonok energiája jellemző (a sugárzás hullámszáma illetve hullámhossza) a folyamatban résztvevő atom minőségére. Az időegység alatt kibocsátott vagy elnyelt fotonok száma, az elektromágneses sugárzás intenzitása, illetve intenzitás változása, a kölcsönhatásban részvevő atomok vagy molekulák számától, azaz a koncentrációtól függ és így a mennyiségi meghatározás alapja. A spektrum a hullámhossz, frekvencia vagy hullámszám függvényében ábrázolt analitikai jel, intenzitás vagy abszorbancia. A spektrum a spektroszkópiai információ tömör megjelenítése, ami lehetőséget ad a minta minőségi jellemzésére. A csúcsokhoz tartozó hullámhossz és a csúcsok relatív intenzitása ujjlenyomatszerűen jellemzi az atomokat.
3
12.1.1. Szabad atomok, szabad ionok előállításának alapjai Az atomspektroszkópiai módszercsoportra jellemző, hogy az analitikai információt a szabadatomok (atomos gáz) és szabadionok (ionizált atomos gáz) elektrongerjesztésétől származó, kis félértékszélességű vonalakból álló atomspektrum hordozza. Az atomspektroszkópai módszerekkel történő vizsgálatához a vizsgálandó komponenseket szabadatomos állapotba kell hozni, atomizálni kell. A szabad atomos állapotot létre hozhatjuk termikus úton, nagyhőmérsékletű terekben (láng, grafitkemence, induktívcsatolású plazma, szikrakisülés), illetve vákuum kisülésekben ionbombázással (vájtkatódú lámpa, GD-sugárforrás). Az analitikai információ származhat: (i) a termikusan vagy elektronütközéssel gerjesztett szabadatomok és szabadionok spontán fotonemissziójából, atomemissziós módszer; (ii) a szabadatomok foton abszorpciójából, atomabszorpciós módszer vagy (iii) a szabadatomok fotonokkal történő gerjesztését követő emisszióból, atomfluoreszcenciás módszer. Az atomizálást megvalósító eszközöket atomforrásoknak nevezzük, ha az atomforrás maga végzi az elektrongerjesztést is akkor sugárforrásnak hívjuk. Atomemisszió
Atomfluoreszcencia Gáz halmazállapotú minta: szabad atom (M) szabad ion (M+, M2+)
Atomabszorpció
M+ M
AAS fényforrás
M+ M
I0
M M M M+
I
ICP-MS Atomizáció Párolgás Szárítás
Minta típusok: szilárd minta folyadék vagy oldat minta gáz minta kevert minta
q
Minta
12.3. ábra Az atomspektroszkópia módszerek alapelve, folyamatai
4
12.1.2. Az atomspektrumok jellemzése, mérési elvek A különböző sugárzó objektumok fényének spektroszkópiai vizsgálata a 18. században kezdődött a Nap sugárzásának tanulmányozásával. Fraunhofer (1815) 576 abszorpciós vonalat ismert fel a Nap spektrumában, köztük a nátrium sárga vonalait, amit D1 és D2 jelöléssel látott el. Az atomspektrumok diszkrét vonalas jellege és jellegzetes struktúrái (vonalszériák) hívták fel a figyelmet az atomok kölcsönhatásaiban mutatkozó kvantáltságára és vezettek a diszkrét elektronpályákat tartalmazó atommodellek kidolgozására, majd a ma is elfogadott kvantummechanikai modellhez is. A vonalas atomspektrumok (UV-VIS) az atomok vegyértékelektronjainak gerjesztésére vezethetők vissza. A szabad atomok kvantált energiaszintjei miatt (E2-E1) az atomspektrumok vonalas jellegűek. A spektrumok viszonylag egyszerűek, a spektrumvonalak jellemző félértékszélessége atmoszférikus nyomáson 5-20 pm. Ez az adat azért fontos, mert az atomspektrumok alkalmazására alapozott készülékeknek (AAS, ICP-OES), kedvező esetben legalább 5 pm-es felbontással kell rendelkeznie. Az analitikus számára a leglényegesebb az, hogy az atomspektrumok vonalainak hullámhossza az adott atom elektronpálya-energia értékeire vezethető vissza, tehát azokkal azonos megbízhatóságú. A spektrumvonalak 6-8 számjegy pontossággal definiálhatók (pl. Na 589,59236 nm). Az elektronszerkezet és a spektrum kapcsolatát az elméleti spektroszkópiai irodalomban ún. termdiagramokkal mutatják be (12.4.ábra). A készülékkel megjeleníthető spektrumformákat a 12.5.ábra szemlélteti. gerjesztési energia, eV
2
2
S 1/2
P 1/2,3/2
2
D 3/2,5/2
6 E = 5,14 eV i
5
4
5d 4d
5p
5s
285,3 285,2
616,1 615,4
4s
4p
330,2 330,3
3
568,3 568,8
3d 818,8 819,3
1140,4 1138,2
3p
2 589,6 (D1)
1
589,0 (D2)
3s
12.4. ábra A nátrium termdiagramja
5
regisztrált spektrum Intenzitás
Na
1.0
589,0 (D2)
0.8
0.6
589,6 (D1) 0.4
0.2
330,2 330,3 285,2 283,3
0.0 0
200
568,3 615,4 568,8 616,1
400
600
818,8 819,3
800
1000
1200
hullámhossz, nm
fényképezett spektrum (negatív)
spektrumvonal kiválasztása monokromátorban
1138,2 1140,4
589,0 nm
kilépõrés
hullámhossz, nm kilépõrés hullámhossz, nm
spektrális sávszélesség
12.5. ábra A nátrium regisztrált és fényképezett spektruma
12.6. ábra Spektrográffal fotolemezen rögzített atomspektrum részletek. A spektrum így jelenik meg a készülékben a spektrális felbontást követően
6
Emissziós módszer (AES, OES) (1) Szabadatom elektrongerjesztése termikus energiával (2) Spontán energialeadás, vonalas emisszió, hν
M + term. energia ⇒ M* M* ⇒ M + hν
M = szabadatom, M* = gerjesztett atom, hν = ∆E emittált foton (1) Szabadion elektrongerjesztése (2) Spontán energialeadás, vonalas emisszió, hν
M+ + term. energia ⇒ M+* M+* ⇒ M+ + hν
Alkalmazás: DC-ív, Szikraspektrometria, ICP-OES, láng-OES, GD-OES Abszorpciós módszer (AAS) M + hν ⇒ M*
(1) Szabadatom elektrongerjesztése fotonnal intenzitás változás detektálása I0 ⇒ I .
Alkalmazás: atomabszorpció: láng-AAS, ETA-AAS, Hg-AAS, Hidrid-AAS Atomfluoreszcenciás módszer (1) Szabadatom elektrongerjesztése fotonnal
M + hν ⇒ M*
(2) Spontán energialeadás, vonalas emisszió, hν
M* ⇒ M + hν (fluoreszcencia)
Alkalmazás: Hg-AF, Hidrid-AF (As, Se)
Az ICP-MS módszer elve (1) A mintában található elemekből szabad ionok , M+ előállítása ICP-forrásban (7000-8000 Co, atmoszférikus nyomás) (2) A szabadionok bejuttatása tömegspektrométerbe (szobahőmérséklet, 10-7-10-8 bar nyomás) (3) Ionok szeparálása tömeg szerint (4) A kiválasztott ion számlálása adott ideig (kb. 0,5-1s) 12.1.3. A sugárforrásokban és atomforrásokban lejátszódó folyamatok A sugárforrásokban és atomforrásokban lejátszódó folyamatokat 7-8 rész részfolyamatra bonthatjuk. A részfolyamatokat a láng és ICP sugárforrás példáján mutatjuk be a. A láng és ICP sugárforrásokat általában oldat porlasztásos mintabevitellel kombináljuk. A porlasztással apró cseppekre bontjuk a folyadékot. Az így kapott aeroszol (köd) gáz szerűen viselkedik, az áramló gázokból álló forrásokba gázokkal bevihető. A lángba, illetve plazmába 10µm-nél kisebb oldatcseppeket juttatunk. A lángok esetén kb. 5µl/s, ICP-nél 0,5µl/s a forrásba időegység alatt bejutó oldat. A mintaoldat cseppjei együtt mozognak a nagy sebességgel áramló gázokkal és közben a nagyhőmérsékletű közeg hatására termikus folyamatok sorozata játszódik le (2.7. ábra): (i) elpárolog az oldószer, több komponensű oldatok esetén a szilárd fázis kialakulásában a vegyületek oldhatóságnak van szerepe; (ii) a szilárd részecske megolvad, olvadékfázisú átalakulások, reakciók játszódnak le, (iii) a részecske elpárolog, a komponensek gőzfázisba mennek át; (iv) a molekulák atomokra disszociálódnak, atomizálódnak, atomos gőz keletkezik; (v)
7
a szabadatomok részlegesen termikusan ionizálódnak; (vii) a gőzfázisú komponensek diffúzióval terjednek a forráson belül és a nyitott forrást körülvevő térbe. konvekció
laterális diffúzió
atomizáció, molekulák disszociációja szabad atomok keletkezése szabad atomok ionizációja szublimáció, párolgás molekuláris gõz keletkezése olvadék keletkezése szilárd maradék képzõdése φ 0,05µm oldószer elpárolgása oldatcsepp belépése, φ 5 µm
a minta haladása a forrásban vs (láng) = kb. 10 m/s vs (ICP) = kb. 1 m/s
12.7. ábra. A minta átalakulása, atomizációja a forrásokban 12.1.4. Szabadatomok, szabadionok keletkezése A források nagy hőmérsékletén a molekulák, különösen a nagyobb molekulák (nitrátok, szulfátok, foszfátok, perklorátok) nem stabilak, elbomlanak egyszerűbb molekulákra, majd alkotórészeikre, atomokra disszociálnak. A forrásokban lokális termikus egyensúly feltételezhető, ezért a folyamatokat az ismert termodinamikai összefüggésekkel jellemezhetjük. A forrásokban a fémek és nemfémek viszonylag stabil molekulái a monoxidok, MO; hidroxidok MOH; karbidok MC, illetve halogenidek MX. A folyamat végén a stabil molekulaformák termikus disszociációja szolgáltatja a szabadatomokat. A disszociációs egyensúlyokat az alábbi reakcióegyenletek jellemzik: MO ⇔ M + O MC ⇔ M + C MOH ⇔ M + OH MX ⇔ M + X Nagy hőmérsékletű forrásokban az atomok egy része egyensúlyi folyamatban elektront veszít, ionizálódik. A folyamatban egy töltött részecske (ion) és elektron keletkezik. Az ionokból további elektronvesztéssel többszörösen ionizált ionok is keletkezhetnek: M ⇔ M+ + e M+⇔ M++ + eEgy adott elem tehát szabad atom (M), különböző molekulák (MO, MC, MOH, MX) és ionok (M+, M++ ) formájában található a forrás adott zónájában. Az adott elemre az összes részecske koncentráció n, azaz a szabad részecskék száma térfogat egységenként tehát az atom, na , a molekulák, nm, és az ionok, ni koncentrációjának összegeként irható fel (12.5.): n = nm + na + ni
8
(12.5. )
A vizsgálatok során feltételezzük, hogy a szilárd minta vagy oldat minta cs komponens koncentrációja arányos a forrásban kialakuló n összes koncentrációval (cs∝ n ), az adott vizsgálat spektroszkópia információja azonban csak egy kiválasztott részecske formától származik, azaz a cs∝ na vagy cs ∝ nm vagy a cs ∝ ni arányosságra alapozzuk a mennyiségi meghatározást. Ez megkívánja, hogy a na/n , nm/n , illetve ni/n viszonyszámok is állandóak legyenek az adott elemzés során, azaz a részecskék megoszlása az egyes formák között ne változzék. Az arányok eltolódására akkor kell számítanunk, ha a disszociáció és az ionizáció foka megváltozik a mátrixkomponensek hatására. A szabadatomok képződésének fontosabb részfolyamatai: (1) porlasztásos mintabevitel, (2) párolgás és (3) atomizálás sok esetben nem játszódnak le 100%-os hatásfokkal. A folyamatokat hatásfoktényezőkkel jellemezhetjük: (i) porlasztási hatásfok η, párolgási hatásfok α ( α= na/nm ), atomizáció hatásfok β ( β = na n ) és ionizáció fok γ ( γ = ni / n .). 12.1.5. Elektrongerjesztés, a színképvonalak intenzitása, fotonabszorpció A fotonemisszót, fotonabszorpciót, illetve fluoreszcenciát közvetlenül a gerjesztési folyamatok (12.6. és 12.8.), illetve az azt követő gerjesztett állapot spontán megszűnése (12.7.) szolgáltatják. A folyamatok statisztikus és dinamikus jellegűek és spontán játszódnak le. Ezen összefüggések ismerete azért hasznos, mert a koncentráció-jel összefüggést leíró ún. analitikai függvények ezekből (12.7., 12.8.) származtathatók. Termikus gerjesztésnél a q szintre gerjesztett atomok és az összes szabad atom részarányát nq/na a Boltzmann összefüggés írja (12.6.) le:
nq na
=
gq
∑ ga
e
−
Eq kT
,
(12.6.)
ahol gq a magasabb energiaszint statisztikus súlya és Σga az alapszintek statisztikus súlyának összege. Az egyenlet szerint a nq/na arány, azaz a q szint populációja exponenciálisan növekszik a hőmérséklettel, de mivel az na/n arány is maximum görbe szerint változik az nq/n , arány is maximumot mutat a hőmérséklet függvényében. Az optimális gerjesztési hőmérséklet általában kevéssel az optimális atomizációs hőmérséklet fölött van. A maximális gerjesztési fok nq/n a legtöbb elemnél 10-3–10-4 tartományba esik {nq= (10-3–10-4)n}. Emissziós méréseknél a színképvonal intenzitása I arányos a megfelelő q → p átmenet (q a magasabb, p az alacsonyabb energiaszint) valószínűségével Aqp, a fényforrás egységnyi térfogatában lévő gerjesztett atomok számával nq és a fényforrás hosszával az észlelés irányában l (12.7.): ( 12.7.) I = k E Aqp nq l , ahol kE a fénymérést jellemző állandó. Ezt a tényezőt az analitikai méréseknél állandó értéken tartjuk (térszög, erősítés stb.) és az intenzitást relatív mennyiségként mérjük. Atomabszorpciós méréseknél, ha az abszorpciós vonalszélességnél kisebb szélességű vonalat emittáló fényforrással végezzük az abszorpció mérést a fotonabszorpcióval előidézett p → q átmenethez tartozó abszorbancia A az alábbi módon fejezhető ki (12.8.): (12.8.) A = k A B pq n p l , ahol kA egy összevont állandó , Bpq az abszorpciós átmeneti valószínűség, np az alacsonyabb szinten lévő atomok száma és l az abszorpciós úthossz. Az esetek többségében az np megegyezik a szabad atom koncentrációval.
9
12.2. Atomabszorpciós spektrometria (AAS), atomabszorpciós módszerek Az atomabszorpciós módszerek széleskörű terjedése a 1970-es években kezdődött. Az AAS módszerek a laboratóriumok általánosan alkalmazott elemanalitikai, nyomelemanalitikai módszerei. Az AAS módszer mintegy 65 elem meghatározására alkalmas, ebbe beletartoznak a fémek és a nemfémek közül a B, Si, As, Se, Te és a P. Az AAS módszer négy egymást kiegészítő változatát: a láng-AAS, a grafitkemence-AAS, a higany-AAS és a hidrid-AAS módszert használjuk. Az atomabszorpciós elemzés során az oldatmintából lángban, grafitkemencében vagy kvarcküvettában előállított szabad atomok elemspecifikus fényelnyelését mérjük a kiválasztott elem fotonokkal jól gerjeszthető elektronátmenetének megfelelő hullámhosszon kb. 1pm félértékszélességű, monokromatikus fénnyel. Az atomabszorpciós méréseknél két technikai nehézséggel találkozunk. Az egyik a szabad atomok előállítása és fenntartása a mérés idejére, azaz a minta atomizálása. A másik az atmoszférikus nyomáson kb. 5pm hullámhossz-tartományban lejátszódó szabad atomos abszorpció mérése. Az abszorpció mérés monokromatikussági feltétele akkor valósul meg az AAS mérésnél, ha a hullámhossz beállítás pontossága abszolút skálán kb. 1pm és a megvilágító fény félértékszélessége kisebb, mint 5pm. Ezek nagyon nehezen teljesíthető feltételek, mert a jobb UV-VIS spektrométerek spektrális sávszélessége is csak 100pm, ami kb. két nagyságrenddel rosszabb a szükségesnél. Az AAS mérés megvalósítására két módszer alakult ki: (i) folytonos spektrumú fényforrásból (xenon lámpa) és nagyfelbontású Echelle (SBW = 1pm) monokromátorból (polikromátorból) álló készülékkel (2003-tól). Ezt a készülék típust még csak kevés laboratórium használja. (ii) a meghatározandó elem vonalas spektrumát emittáló fényforrásból (pl. vájtkatódú lámpa) és közepes felbontású monokromátorból (SBW = 100-2000pm) álló készülékkel (1965től). Ez a készüléktípus nagyon széles körben elterjedt ezért ezt tárgyaljuk részletesebben.
AAS készülék vájtkatódú lámpa fényforrással (1965-től) A vájtkatódú lámpára (VKL) alapozott megoldás kidolgozása nyitotta meg az utat az atomabszorciós elvű analitikai módszerek előtt. A megoldás előnyei: (a) a leggyakrabban használt monoelemes vájtkatódú lámpákkal csak egy adott elem mérhető, tehát nem történhet elemtévesztés, a szelektív meghatározás garantált; (b) a fényforrások fényereje az adott hullámhosszon sokszorosa annak, amit a folytonos spektrumú fényforrások adnak, ami kedvező jel/zaj viszonyt eredményez. Az atomabszorpciós készülék felépítését a 12.8. ábra szemlélteti, réz láng-AAS meghatározás példáján. A készülék főbb részei: (1) a megvilágító fényforrás és a hozzá tartozó tápegység, (2) az atomforrás (láng, grafitkemece vagy kvarckemence stb.), (3) a monokromátor, (4) a detektor (fotoelektron-sokszorozó), (5) az elektronikus jelfeldolgozó egység és (6) az adatfeldolgozó számítógép. Az ábra az egyes egységeket sematikusan mutatja és szaggatott vonallal szemlélteti az optikai utat is. Az ábra jobb oldalán az abszorpció mérés lépéseit követhetjük nyomon kis spektrumrészleteken. A fényforrás a meghatározandó elem vonalas spektrumát bocsátja ki, amiben jól elkülönül az adott elem rezonanciavonala a többi vonaltól. A pontszerű fényforrás fényéből a leképező rendszer (lencse vagy gömbtükör) sugárnyalábot formál és ez halad át az atomforráson. Az atomforrás a mintában található elemeket szabadatomos gőzzé alakítja át, amelyek az adott elemre jellemző hullámhosszon kb. 5pm szélességű tartományban abszorbeálják a fotonokat.
10
vájtkatódú lámpa tápegység a fényforrás emissziója Cu rezonancia vonal Io
Intenzitás
anód katód
vonalas fényforrás (vájtkatódú lámpa) Cu
Hullámhossz
leképezőlencse
Io
Cu szabad atomok abszorpciója a lángban
A
atomforrás (láng, grafitkemence)
I tr a fényforrás lecsökkent intenzitása
leképezőlencse *
detektor * (fotoelektronsokszorozó)
I tr kilépőrés
monokromátor
kilépőrés
a monokromátor spektrális sávszélessége 0,1-2 nm
_ elektronikus jelfeldolgozás, abszorbancia, A számítása I tr A= -lg = a .l . c Io
+
a detektorra jutó sugárzás A
A
Cu tartalmú minta
adatfeldolgozás t
c
A
nullázó oldat
nullázó oldat
12.8.ábra. Az atomabszorpciós készülék felépítése A példán követhető, hogy a réz VKL-fényforrás által emittált keskeny rezonanciavonal (324,7nm) egybeesik a réz szabad atomok kicsit szélesebb abszorpciós vonalával (324,7nm) és az elnyelés következtében az I0 intenzitás lecsökken Itr értékre. A többi elem szabadatomjainak elnyelése más hullámhosszakon jelentkezik, így a réz VKL spektrum 324,7 nm-es vonalát ezek nem nyelik el, így biztosított az AAS mérés szinte tökéletes szelektivitása. A monokromátor spektrálisan felbontja a VKL sugárzását és a kilépőréssel egy 0,1-2 nm-es spektrális sávszélességű részt enged a detektorra, a fotoelektron-sokszorozóra. A monokromátor felbontása csak ahhoz elegendő, hogy a VKL összetett vonalas spektrumából a kívánt re-
11
zonanciavonalat lokalizálja, de az AAS méréshez szükséges monokromatikusságot a VKL és a monokromátor együtt biztosítja. Az atomabszorpciós mérésekhez az esetek nagyobb részében vonalas fényforrásként egy speciális kisülési csövet, vájtkatódú lámpát használunk (12.9. ábra). A fényforrás hengeres alakú katódjában 3-4 mm átmérőjű zsákfurat van. Az egyszerűbb esetekben a katód a meghatározandó fémből (Me) készül. Ha ez nem megvalósítható, akkor a tiszta anyaggal bélelik ki a katódcsészét vagy az adott elem valamilyen ötvözetét használják bélésként. Az anód és a katód tartóelemei volfrámból készülnek. Az anód és a katód tér csak az üregfelőli oldalon szabad, a többi irányban kerámia cső, csillámlap vagy üvegcső szigetelő elemek akadályozzák meg a kisülés kialakulását. Az elektródokat az ábrán látható elrendezésben üvegburába forrasztják be, amit a vonal hullámhossztól függően üvegablakkal (VIS) vagy kvarcablakkal (UV) zárnak le. A fényforrást gondosan evakuálják, majd 4-10 torr nyomásig argon vagy neon gázzal töltik fel. Ha az így elkészített fényforrás elektródjai közé 250-400 V feszültséget kapcsolunk és 2-25mA áramot folyatunk át egy csendes ún. glimm-kisülés alakul ki, aminek a negatív ködfény tartománya magában a katódüregben alakul ki. Az elektromos erőtérben az elektronok és ionok felgyorsulnak és az elektródok felé vándorolnak. A felgyorsuló elektronok lavinaszerű ionizációt okoznak és nagyszámú töltéshordozót hoznak létre az elektródok közötti gáztérben. szigetelõ csõ
neon vagy argon töltés ( 4-10 torr)
csillámlap negatív ködfény
katód
az Me fém vonalas sugárzása anód
vájtkatód
anód
kvarcablak
fém katódcsésze az Me fém vonalas sugárzása
negatív ködfény
Me fém Me = az adott VKL-val mérhetõ elem
12.9. ábra A vájtkatódú lámpa felépítése és működése Az elektronok gyorsabb mozgása miatt a katód előtt nagyobb feszültségesés alakul ki, ami a pozitív gázionokat erősen felgyorsítja. A nagyenergiájú ionok a katódba csapódva szabadatomokat és elektronokat "ütnek ki", így kerülnek a katód belső felületéből származó szabadatomok a katód üregbe (katódporlasztás), ahol elektronütközéssel gerjesztődnek és a jellemző vonalas atomspektrumot emittálják.
12
Az atomabszorpciós elemzésben az abszorbancia (A) és a szabad atom koncentráció catom között elvileg lineáris függvénykapcsolat van, ami formailag azonos a Lambert-Beer törvénynyel (12.9.).
I A = − lg tr = a ⋅ l ⋅ catom I0
A = − lg
(12.9.)
I tr = k ⋅ a ⋅ l ⋅ cs (12.10.) I0
A gyakorlatban a szabad atom koncentrációt nem ismerjük, csak az atomforrásba bevitt oldat koncentrációját cs . Az atomforrás ideális esetben az oldatkoncentrációval arányos szabadatom koncentrációt állít elő, ezért az összefüggés az atomizálást jellemző k állandóval bővül (12.10.). Az abszorbanciát a -lg Itr/I0 összefüggéssel definiáljuk, ahol Itr a transzmittált, és I0 beeső fény intenzitása. Az atomabszorpciós méréseknél a monokromatikusság feltétele, a fényforrás és a monokromátor tökéletlensége miatt, nem minden esetben teljesül maradéktalanul, amit a 12.10. ábrán látható lehajló kalibrációs görbék mutatnak. A gyakorlatban a cs - A kalibrációs pontpárokra az origón átmenő másod- vagy harmadfokú polinomot illesztünk és azzal végezzük a mintákkal mért abszorbanciák átszámítását koncentrációra. Az AAS mérést jellemző lehajló kalibrációs görbék meredeksége (érzékenység) és ezzel a koncentráció skála felbontása is csökken a koncentráció növekedésével, ami a szórás arányos növekedését okozza. A határok kijelölésénél azt is figyelembe vesszük, hogy az AAS mérések szórása a 0,1-0,9 abszorbancia tartományában a legkedvezőbb.
A 1.0
A 1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 C d, m g/l
0.0
0
2
4 6 8 Cu, mg/l
10
A 1.0
A 1.0 0.8
0.8
Sl
0.6
0.4
cmax
0.4 0.2 0.0
0.6 0.2
Si 0
5
0.0
10 15 20 Fe, mg/l
25
30
0
50
100 As, mg/l
12.10. ábra Különböző elemek atomabszorpciós kalibrációs görbéi
13
150
200
12.2.1. Láng-atomabszorpciós módszer A láng-atomabszorpciós módszer 1970-től használják a laboratóriumok. Ezekben a műszerekben különböző összetételű stacioner, lamináris, előkevert gázlángokat alkalmazunk, amelyeket egy éghető gáz és egy oxigéntartalmú, az égést-tápláló gáz alkot.
külső égési zóna analitikai zóna belső égési zóna
vs
reakciózóna vf vg
acetilén
mintaoldat
előmelegedési zóna
levegő 12.11. ábra Az előkevert láng felépítése
Az előkevert lángok esetében (12.11. ábra) az éghető gázt és az égést tápláló gázt az égőfej előtt összekeverjük és az égőfej felett gyújtjuk meg a gázelegyet. Az előmelegedési zónát egy nagyon határozott helyzetű, néhány tized milliméter vastag kúpos reakciózóna követi, amiben a betáplált gázelegy összetételének megfelelő égési reakció (gyökös mechanizmusú láncreakció) lejátszódik. Az égési folyamat reakcióhője több ezer fokra melegíti fel az égéstermékeket. Az égési folyamat sebességvektora a kúpfelületre merőleges és a kúp belseje felé mutat. A folyamat a szélesebb, belső égési zónában fejeződik be, itt történik a gázok termikus expanziója is. A környező levegőből belépő oxigén hatására egy külső égési zóna is kialakul. A láng reakciózóna feletti részét úgy tekinthetjük, mint egy nagyon exoterm reakció gázalakú égéstermékét, ami nagy hőmérsékletű szabad gázsugárként nagy sebességgel áramlik. A sztöchiometrikus levegő-acetilén láng égési reakciója: C2H2 + 2,5 O2 + 10 N2 → 2 CO2 + H2O + 10 N2 a lánggázban 73% N2, 7% H2O, 11,6% CO2 , 4,1% CO, O2 a főalkotók és 1% alatti menynyiségben H-gyök, O-gyök, OH-gyök , CH-gyök és NO is található. A dinitrogén-oxidacetilén lángban CH-gyök, C2-gyök és CN is található és a levegő-acetilén lánghoz viszonyítva alacsony a szabad oxigén koncentráció. A hőmérséklet mellett ennek a kémiai környezetnek is döntő szerepe van a minta atomizálásában és gerjesztésében. Az adott láng hőmérséklete és összetétele változik a lánggázok keverési arányával és zónák szerint is. Ezzel összefüggésben változnak az atomizáló és gerjesztő tulajdonságok is. A bruttó reakcióból kiindulva beszélünk sztöchiometrikus lángról, nagyobb éghető gáz aránynál redukáló lángról, illetve
14
kisebb éghető gáz aránynál oxidáló lángról. A kedvező lángbeállítás keresésekor az összetételt és a megfigyelési magasságot együtt kell optimálni. A láng-atomabszorpciós készülékekben alkalmazott legfontosabb lángok adatait, lánghőmérséklet, lángsebesség (vf) , lineáris gázsebesség (vg) a 12.1. táblázatban adjuk meg. A megadott égőfej-nyílás méretek atomabszorpciós készülékre és 8 l/min levegő, illetve N2O sebességre vonatkoznak. A reakciózóna stabil helyzetét az égőfej megfelelő méretezésével biztosítjuk. Az égőfejen átáramló gáz sebességét a láng sebességnél 2-3-szor nagyobbra választjuk. Ha a sebesség nem megfelelő a reakciózóna az égőfejen keresztül belép a keverőkamrába és a zárt térben robbanást okoz. Jó készülék konstrukciónál az ilyen visszarobbanás nem okoz komoly károkat, de törekednünk kell az elkerülésére. A levegő-acetilén lángok esetén az égőfej kioltó hatása biztosítja, hogy a gázsebesség hibás megválasztása se okozzon visszarobbanást. A dinitrogén-oxidacetilén láng esetén a kioltó hatás önmagában nem ad kellő biztonságot, ezért ezt a lángot csak egy speciális begyújtási és kioltási szekvenciával lehet biztonságosan alkalmazni. Az égőfejeket meghatározott gázelegyhez tervezik és csak azokkal használható, felcserélésük tilos. A lángok biztonságos használatát ún. automata, biztonsági gázadagoló egységek segítik a korszerű készülékekben. 12.1.táblázat Előkevert lamináris lángok jellemző tulajdonságai és az égőfejek adatai ÉgéstÉghető gáz LángLángGázÉgőfej-nyílás tápláló hőmérséklet sebesség sebesség mm gáz K cm/s cm/s levegő acetilén 2600 160 430 0,4*100 dinitrogénacetilén 3200 260 700 0,4*60 oxid A láng-AAS módszer esetén az atomizálás előkevert lamináris lángban történik. Az oldatmintát pneumatikus porlasztással aeroszollá alakítjuk és a lánggázokkal elkeverve, állandó sebességgel juttatjuk be a lángba. A láng hőmérsékletén (2200-3200 K) a kb. 10 m/s sebességgel áramló lánggázokban a minta komponensei elpárolognak, disszociálódnak és kialakul az oldatkoncentrációval arányos, stacioner szabadatom koncentráció. A láng-AAS készülékben az ún. porlasztó-égő egység és a azt kiszolgáló gázadagoló egység alkotja lángatomizáló egységet (12.12. ábra). A pneumatikus porlasztó a mintát polietilén kapillárison keresztül szívja fel egyenletes qn sebességgel. A primer aeroszol még nagysebességgel mozgó cseppjei a porlasztó elé helyezett gömbnek ütközve tovább aprítódnak. A műanyagból készült porlasztókamrában az aeroszol egyrészt elkeveredik az éghető és égést tápláló gázzal, másrészt ülepedéssel és ütközéssel a nagyobb átmérőjű cseppek eltűnnek az aeroszolból. A kondenzátum a folyadékzáron keresztül távozik, míg az aeroszol a lánggázokkal együtt az égőfejen áthaladva belép a lángba. Az AAS méréshez ún. réses égőket, hosszú, keskeny lángokat használunk 5-10 cm-es hosszúsággal. Ezzel a lánggeometriával érjük el, hogy a szabadatomok nagyobb része a fényforrás keskeny sugárnyalábja által határolt térbe kerüljön. Az égőfejeket hőálló és korrózióálló anyagból (titán, saválló acél) készítik, fontos szempont az is, hogy az égőfej hűtése is megfelelő legyen. Az égőfej cserélhető, egy adott égőfej meghatározott gázelegyekkel használható. Hibás működtetés esetén a lángfront beléphet porlasztókamrába és robbanást okozhat. Ez a veszély a dinitrogén-oxid-acetilén láng esetén a legnagyobb, ezért gondosan be kell tartani a működtetésre vonatkozó szabályokat és célszerű a hibás kezelést kizáró ún. biztonsági gázadagoló egységet használni. A károsító hatásokat a hasadófólia vezeti le.
15
oldalnézet
elölnézet
Qg
láng
levegô acetilén
fényút I0
porlasztó PE kapilláris qn
ütközõgömb
Itr megfigyelési magasság
égõfej hasadófólia
keverõ
porlasztókamra
minta, c s folyadékzár
12.12.ábra A láng-AAS készülék porlasztó-égő egysége Ha a porlasztásos mintabevitel anyagmérlegét, a porlasztási hatásfokot η, a párolgás hatásfokát α, az atomizálás hatásfokát β és az ionizáció fokát γ is figyelembe vesszük a lángatomabszorpciós módszer analitikai függvényében a (12.11.) összefüggést kapjuk:
A = a ⋅ l ⋅ η ⋅ α ⋅ β ⋅ (1 − γ ) ⋅
cold ⋅ q n , Qg
(12.11.)
ahol a az abszorpciós koefficiens, l a megfigyelési hossz, qn a felszívási sebesség, Qg a gázsebesség és cs az oldatkoncentráció. Az összefüggés ilyen kibővített felírása azért hasznos, mert felhívja a figyelmet arra, hogy az oldatkoncentráció mellett számos egyéb tényező is befolyásolja a mért abszorbanciát. A faktorok abszolút értéke befolyásolja az érzékenységet, a mátrixfüggő változások pedig módszeres hibát okozhatnak, az ilyen változásokat hívjuk zavaróhatásoknak. A lángot a vizsgált elem és a mátrix tulajdonságai szerint választjuk meg a 12.2. táblázat útmutatásai szerint. A táblázatban a kövér szedés jelöli az elsődlegesen ajánlott lángot. A másodsorban ajánlott láng akkor használható, ha nincsenek zavaróhatások. Leggyakrabban a levegő-acetilén lángot használjuk.
16
12.2. táblázat Láng megválasztása AAS meghatározáshoz
levegő-acetilén láng As, Au, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Ir, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pd, Pt, Rb, Rh, Ru, Sb, Se, Sn, Sr, Tl, Zn
dinitrogén-oxidacetilén láng Al, B, Ba, Be, Ca, Dy, Er, Gd, Ge, Hf, Ho, La, Lu, Nb, Nd, Os, Pr, Re, Sc, Si, Sm, Sr, Ta, Tb, Te, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr
A láng-AAS módszerrel reális minták elemzésénél különböző mátrixhatások, zavaróhatások léphetnek fel, amik jelentősen meghamisíthatják az analitikai eredményt. A zavaróhatások arra vezethetők vissza, hogy az egyszerű kalibráló oldatokban az elemek másként viselkednek, mint az összetett mintákban. A zavarások mechanizmusa szerinti csoportosításban beszélünk: (i) mintabeviteli zavarásról, (ii) párolgási zavarásról, (iii) disszociációs zavarásról, (iv) ionizációs zavarásról, (v) eloszlási zavarásról és (vi) háttérzavarásról. A zavaróhatásokat modellvizsgálatokkal, illetve referenciaminták vizsgálatával tanulmányozzuk. A zavaróhatásokat a láng megfelelő megválasztásával, illetve adalékokkal (CsCl, KCl, LaCl3 stb.) küszöböljük ki. A láng-AAS módszerek tervezése, optimálása
A láng-AAS módszer tervezése, beállítása során az alábbi paramétereket célszerű kísérletileg optimálni: (i) a vájtkatódú lámpa árama, (ii) a monokromátor spektrális sávszélessége (SBW), (iii) az éghető gáz sebessége és a (iv) megfigyelési magasság. Az optimálás irányulhat az érzékenység javítására, illetve a zavarások csökkentésére. A láng tulajdonságai változnak a megfigyelési magasság és a lángösszetétel (az éghető gáz térfogati sebessége) függvényében. Mivel a két tényező nem független egymástól az optimálásnál minden megfigyelési magasságnál meg kell vizsgálni az összetétel hatását.
17
