Kovy 1
2
H
ns
Li
Be
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
He
np
Na Mg
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br Kr
(n-1) d
K
Ca
Sc
Ti
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn
Sb
Te
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Os
Tl
Pb
Bi
Po
Fr
Ra
Rf
Ha
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Co
Ir
Ni
Pt
18
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
I
Xe
At Rn
Es Fm Md No
Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do Vaší budoucnosti
Kovy - základní charakteristika • pevný stav (vyjímka-Hg(l)) • vysoká reflektivita (kovový lesk) • vysoká elektrická vodivost (klesá s rostoucí T) klesá v řadě Ag → Cu → Al → Mg → Na → Zn → Co → Ni → Fe → Sn koncentrace a pohyblivost valenčních elektronů
• částečně zaplněné energetické pásy, EF • vysoká tepelná vodivost (elektrony a kmity mříže) • kujnost a tažnost
Kovy - pevnost vazby • Míra pevnosti vazby: atomizační energie (M(s) →M(g)) tvrdost, pevnost, reaktivita, teplota tání, varu 1. Engel-Brewerovo pravidlo: vazebná energie kovu nebo slitiny závisí na průměrném počtu nepárových valenčních elektronů/ atom (k dispozici pro vazbu)
1800 1
teploty tání
1600
s
2
s
1400
sp
1200
sp
2 1 2 2
3500
1000
3000
Tt
p ře c h o d n é k o v y t e p lo t y t á n í
2500
600
2000 Tt
800
1500
400
1000
3d 4d 5d
500
200
0
0 0
1
2
3
4
5
6
n
7
8
9
10
11
2
3
4
n
5
6
Kohezní energie kovů
10
5 Si Ge
4 Al Be
Mg
Ca
Li
1
0
Ta
Ir Hf
In Sr
Zr La Y
K
Rb
4
Ni
V Ti
3
4
n
5
Fe Co
Cr
Sc
6
2
3
4
5
6
7
Cu Zn Cd Hg
8
Z
Pd
Au
Ag
Mn
Cs
0
Pt Rh
2 Na
2
Nb Mo Tc Ru
6 Pb Bi Tl Ba
4 5 6
Re Os
8
Sb Ga
2
Sn
W
EC [eV]
EC [eV]
3
As
IA IIA IIIA IVA VA
9 10 11 12 13
Kovy - struktura 2. Engel-Brewerovo pravidlo: Stabilní krystalová struktura závisí na průměrném počtu s a p valenčních orbitalů / atom zúčastněných ve vazbě, tedy na počtu nepárových valenčních elektronů s a p v konfiguraci „připravené“ pro vazbu -
bcc
1.7 - 2.1 -
hcp
2.5 - 3.1 -
ccp (fcc)
~4
diamantová struktura
< 1.5
-
Kovy - struktura I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
2
Li
Be
3
Na
Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
5
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
6
Cs
Ba
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
bcc
(n-1) d
hcp
Al
ccp (fcc)
El. struktura a vlastnosti • vodiče elektřiny (ρ ~ 10-6 Ω.cm) • vysoká tepelná vodivost • kujnost, tvárnost
- pásová elektronová struktura - Fermiho hladina leží uvnitř pásu (částečně zaplněné pásy) - itinerantní valenční elektrony - vysoká koordinační čísla + málo elektronů ⇒ relativně dlouhé vazby s nízkou valencí (řádem) - vedení elektřiny: e- urychlovaný elektrickým polem mění p (a tedy i k ) ⇒ musí přecházet z jedné hladiny na druhou
Elektronová struktura Na
EF
Ca
-1
PDOS [eV ]
-1
PDOS [eV ]
Na-3s Na-3p
EF
Ca-4s Ca-4p
-4
-3
-2
-1
0
1
2
-4
3
-3
-2
U
EF
Zr-5s Zr-4d
0
1
2
E [eV]
E [eV]
Zr
-1
14
EF
12 5f
-1
DOS [eV ]
-1
PDOS [eV ]
10 8 6 6d-7s 4 2 0
-6
-4
-2
0
E [eV]
2
4
6
-4
-2
0
E [eV]
2
4
Kovy - chemické vlastnosti oxidačně-redukční vlastnosti Zn
galvanický článek
Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s)
voltmetr
anoda Zn
katoda Cu
Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(s) CuSO4
vrstva Cu
εčlánek = εanoda + εkatoda εčlánek > 0 - spontánní děj
standardní vodíková elektroda - reference anoda
Pt(s) H2 (g, 1 atm) H+ (aq, 1 M)
katoda H+ (aq, 1 M) H2 (g, 1 atm) Pt(s)
ε°H2 = 0 V
porézní přepážka
standardní redukční potenciál - potenciál katody proti SVE - všechny složky ve standardních stavech
Kovy - chemické vlastnosti Elektrochemická řada napětí Li Rb K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi As Cu Ag Hg Pd Pt Au
ε°< 0
ε°=0
ε°> 0
Slučování s kyslíkem spíše neochotně
za nízké T
velmi neochotně
Reakce s H+ postupně méně ochotně
bouřlivě
Výskyt v přírodě Cl-
CO32-
O2-,
S2-
nereagují
nereagují postupně ryzí
ryzí
Způsob výroby elektrolýza
chemická redukovadla (C, CO, H2, Al)
termoredukce oxidů
ryzí
Kovy - výskyt a geneze Výskyt v zemské kůře: kovy - 7 z 10 nejrozšířenějších prvků Al - 7.6% Fe - 4.7% Ca - 3.4% Na - 2.7% K - 2.4% Mg - 1.9% Ti - 0.4 % ruda - nerost, směs nerostů (hornina) , z nichž lze s ekonomickou výtěžností vyrábět kovy, jejich slitiny nebo sloučeniny vznik nerostů magma ⇒ likvace – FeS, NiS ⇒ krystalizace 1 – (Fe, Cr, Al, Mg, Mn, Ti, Ca, Zr) , (O2-, SiO32-, PO43-), Pt-kovy, diamant ⇓ pneumatolytické a hydrotermální procesy
⇒ krystalizace 2 – (Mg, Fe, Ca, Al, K, Na) (SiO32-, SO42-, F-, OH-) , SiO2 ⇒ krystalizace 3 – (Li, Be, Mn, Ln, Ti, Zr, Hf, Th, Ta, Nb,U, Sn) (X-, OH-, BO2-, PO43-, SiO32-)
Kovy - výroba Metody výroby • těžba rudy • nechemické separační postupy - magnetická separace, plavení, sedimentace, flotace, ... • chemické separační postupy - tavení, pražení, rozklady termické, kyselinami, louhy, komplexace • chemické děje vzniku surového kovu - redukce - tepelné rozklady, - elektrolýza • rafinační postupy
Kovy - výroba Metody výroby redukčními procesy • elementární nekovy 2 AgCl + H2 → 2 Ag + 2 HCl Fe2O3 + 3 C → 2 Fe + 3 CO • elementární kovy a polokovy metalotermie Mn3O4 + Al → Mn + Al2O3 Krollova BeF2 + Mg → Be + MgF2 metoda TiCl4 + 4 Na → Ti + 4 NaCl • sloučeniny As2O3 + 3 NaCN → As + 3 NaNCO MgO + CaC2 → Mg + CaO + 2C AuCl3 + 3 SO2 + 6 Na2CO3 → 2 Au + 3 Na2SO4 + 6 NaCl + 6 CO2
Kovy - výroba Metody výroby termickým rozkladem 2 HgO → 2 Hg + O2 Ba(N3)2 → Ba + 3 N2
Mondův proces
Ni(CO)4 → Ni + 4 CO AsH3 → 2 As + 3 H2 ArkelTiI4 → Ti + 2 I2 de Boerova metoda
Elektrolytické postupy • Elektrolýza vodných roztoků ( < 100°C, Cu, Ag, Au, Fe) • Elektrolýza tavenin
(vyšší T, Al, Na, Mg, Ca)
vysoká čistota, použití i při rafinaci
Elektrolýza galvanický článek Sn(s) Sn2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s) anoda
Sn(s) → Sn2+ (aq) + 2e–
anoda Sn
katoda 2e– + Cu2+ (aq) → Cu(s) článek
katoda Cu solný můstek
Sn(s)+Cu2+(aq) → Sn2+(aq)+Cu(s) ε° = 0.48 V katoda Sn
elektrolytický článek
anoda Cu
εext > ε° ε° anoda
Cu(s) → Cu2+ (aq) + 2e–
katoda
2e– + Sn2+ (aq) → Sn(s)
článek
Cu(s)+Sn2+(aq) → Cu2+(aq)+Sn(s) každý galvanický článek lze přeměnit elektrolytický článek připojením na externí zdroj napětí
Kovy - slitiny
čistý kov
superstruktura (uspořádaná intermetalická fáze)
substituční tuhý roztok
intersticiální t. roztok
Kovy - slitiny
Soustava Ag-Au neomezená mísitelnost v pevném stavu
Kovy - slitiny
Soustava Bi-Cd nulová mísitelnost v pevném stavu
Kovy - slitiny
Soustava Ag-Cu omezená mísitelnost v pevném stavu
Kovy - slitiny Soustava Au-Te intermetalická fáze
AuTe2 eutektické tání
Kovy - slitiny
Soustava K-Na intermetalická fáze
KNa2 peritektické tání
Kovy - slitiny
Soustava Fe-C
Kovy - slitiny
Soustava In-Sn
Kovy - slitiny Vlastnosti slitin odlišné chemické a fyzikální vlastnosti oproti samostatným složkám
• nižší body tání • nižší elektrická vodivost • nižší tepelná vodivost • lepší mechanické vlastnosti (pevnost, tvrdost) • lepší chemické vlastnosti (odolnost proti korozi)
Koroze kovů koroze materiálů - narušování působením vnějších podmínek kovy - oxidace (opačný pochod než při výrobě - čím obtížnější redukce, tím snadnější koroze často je koroze přerušena pasivací - potažení povrchu korozním produktem, zamezení přístupu oxidačního činidla
• chemická koroze 2 Cu + O2 + CO2 → CuCO3.Cu(OH)2 2 Al + 2 KOH + 6 H2O → KAlO2.2H2O + 3 H2
• elektrochemická koroze - vytvoření galvanického článku přítomnost elektrolytu (vlhkost)
anoda
Fe → Fe2+ (aq) + 2e-
katoda
O2 + 4 H+ (aq) + 4e- → 2 H2O
vznik rzi Fe2+ (aq) + H2O + O2 → Fe2O3 .xH2O + 6 H+(aq)
Koroze kovů • největší cihlový minaret na světě Qutub Minar (Dillí) • železný sloup • postaven v roce 310 • výška 7.25 m, hmotnost 6,8 t Korozní činitelé: − elektrolyt − vlhkost − kyslík (vzduch)
Alkalické kovy Kovy alkalických zemin I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
1. skupina - historie 120
Alkali – arab. Al-qili = popel ze slanobýlu 1939: Perey –
277Ac
→ 223Fr + α
H.Davy
počet známých prvků
100 80 60
1860-61: Bunsen, Kirchhof – Rb, Cs spektrální analýzou Li – řec. lithos = kámen 1807: Davy – K, Na elektrolýzou potaše a sody
Na – soda, natron (nitron) K – potash, kalium
40
Rb – lat. rubidus = červený
20
Cs – lat. caesius = modrošedý 1817: Arfwedson – Li - kvalitativní analýza petalitu, 1818: Davy – čisté Li
0 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000
rok objevu
2. skupina - historie 120
počet známých prvků
100
1898: M+P.Curie – Ra ve smolinci, kov- 1911 elektrolýza
Be – řec. Beryllos = beryl Mg – Magnesia (Řecko) Ca – lat. calx - vápenec
80 60
1808: Davy – Ca, Ba, Sr, Mg elektrolýza oxidů/halogenidů
Sr – Strontian (Skotsko) Ba – řec. barys = těžký Ra – lat. radius = paprsek
40 20
1828: Wöhler, Bussy – BeCl2 + 2K → Be + 2KCl 1798: Vauquelin – glucinia = beryl = smaragd
0 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000
rok objevu
Výskyt Alkalické kovy
• Li
- železnato-hořečnaté minerály (nahrazuje Mg, LiAlSi2O6 spodumen)
• Na - NaCl (halit), Na2CO3.NaHCO3.2H2O (trona), NaNO3 (ledek), Na2B4O7.10 H2O (borax), kernit, Na2SO4 (mirabilit)
• K - KCl (sylvín) KMgCl3.6H2O (karnalit), K2Mg2(SO4)3 • Rb, Cs - doprovází Li, Cs4Al4Si9O26 (polucit) Kovy alkalických zemin
• Be
- Be3Al2Si6O18 (beryl, smaragd)
• Mg -
MgCa(CO3)2 (dolomit), MgCO3,(magnesit), KMgCl3.6H2O, K2Mg2(SO4)3, (Mg,Fe)2SiO4 (olivín), Mg3Si2O5(OH)4 (azbest)
• Ca -
CaCO3 (vápenec), CaF2 (fluorit), CaSO4.2H2O (sádrovec), Ca5(PO4)F (apatit)
• Sr • Ba -
SrSO4 (celestit) SrCO3 (stroncianit) BaSO4 (baryt) BaCO3 (witherit)
Výroba Alkalické kovy
• Li
- elektrolýza taveniny LiCl / KCl (55:45)
• Na - elektrolýza taveniny NaCl / CaCl2 (40:60) • K - KCl + Na → K + NaCl (580°C)
• Rb, Cs - RbCl, CsCl + Ca → Rb, Cs + CaCl2 Kovy alkalických zemin (podskupina hořčíku)
• Be
- BeF2 + Mg → Be + MgF2, elektrolýza taveniny BeCl2
• Mg - (MgO.CaO) + FeSi → Mg + Ca2SiO3 + Fe , elektrolýza taveniny MgCl2
• Ca - elektrolýza taveniny CaCl2 • Sr, Ba - redukce Al, elektrolýza chloridů
Struktura a vlastnosti 1400
I
teploty tání
II
1200
Be
1000
Li
Be
3
Na
Mg
Ca
800 Tt
2
Ca
Na
Rb
Rb
Cs
4
5
6
n Kohezní energie
Be
alkalické kovy kovy alk. zemin
Ba EC [eV]
Cs
3
Sr 3
6
K
0 2
5
alkalické kovy kovy alkalických zemin
Li
200
K
2
ccp (fcc)
Ca Mg
bcc hcp
Ba
600 400
4
Sr
Mg
Ba Sr
Li
1
Na
2
3
K
4
n
Rb
Cs
5
6
Vlastnosti 900
standardní redukční potenciál -2.0
ionizační energie Be
Be
alkalické kovy
800
alkalické kovy
kovy alkalických zemin
Mg
-2.5
Ca
Sr
Na -3.0 Li 2
3
Ba
K
Rb
Cs
4
5
6
IE [kJ/m ol]
ε ° [eV]
kovy alkalických zemin
700
Mg Ca
600 Li 500
Sr Na
Ba K
Rb
4 n
5
400 2
3
n
Cs 6
Zbarvení plamene
671
589
766
780
455
622
605
524
Reaktivita Alkalické kovy
• + H2 → H-, + NH3 → NH2-, + ROH → RO -, • + O2 → oxidy, peroxidy, hyperoxidy , + X2 → X-,
• + H2O → OH- + H2 (bouřlivá reakce) • Li mísitelné jen s Na, ostatní dvojice mísitelné Kovy alkalických zemin
• Be: + O2 → BeO; + NH3, N2 → Be3N2; + X2 → BeX2; +OH- → Be(OH)2 + H2, + C → Be2C (1700°C); + H + → Be2+ + Η2
• Mg: + O2/N2 → MgO + Mg3N2; + X2 → MgX2, +RX → RMgX
• Ca, Sr, Ba: + N2 → M3N2; + NH3(aq) → [ M(NH3)6] • Sr,Ba: + O2 → oxidy, peroxidy (MO2) diagonální podobnosti: Li-Mg, Na-Ca
Roztoky v kapalném NH3 Alkalické kovy a Ca, Sr, Ba tvoří s NH3 (l) metastabilní roztoky • jasně modrá barva • vodivost o řád vyšší než u vodných roztoků solí • paramagnetické
Mam → M+am (M 2+ ) + e-am 2 M+am + 2 e-am → (M+am )2(e-am)2 vyšší koncentrace - párování → snížení vodivosti, pokles paramagnetismu, změna barvy na bronzovou
Hydridy NaH - krystalická látka, prudce reaktivní, vzniká přímou syntézou, výchozí látka pro přípravu komplexních hydridů BeH2 – kovalentní, MgH2,CaH2 – iontové, redukovadla, přímou syntézou, zdroj vodíku CaH2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + 2 H2
p - kovy I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII XIV
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
V
5
Rb
Sr
Y
Zr
Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
XV
XVI XVII XVIII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Al - Historie • O.C. Öersted - reakce zředěného amalgamu K s AlCl3 S. Sainte-Clair redukce sodíkem P.W. Bunsen elektrolýzou roztaveného Na[AlCl4].
• aluminium
- Davy z lat. alumen= hořká sůl KAl(SO4)2·12H2O (starém Řecko a Řím – užití v lékařství).
Al -Výskyt • 3. prvek zemské kůry nevyskytuje se jako volný prvek - sloučeniny s kyslíkem:- korund (Al2O3) – hydrargillit (Al(OH)3) – bőhmit, bauxit, diaspor Al(O)OH) – kaolinit (Al4Si4O10)·OH8) – kryolit Na3[AlF6], živce NaAlSiO4
Al - Využití Chemické sloučeniny
• oxid hlinitý – konstrukční materiál (korundová keramika) • hlinitokřemičitany – klasická keramika • hlinité soli – úprava vody (koagulátory), kamence • halogenidy – Lewisovy kyseliny (katalýza) Kovový Al • nádrže, nádoby • vodiče • aluminotermie • konstrukční materiál slitiny (dural)
Al - Chemické vlastnosti • stříbrolesklý kov, tažný, kujný, • na vzduchu stálý (pasivace) – 2Al (s) + 3/2 O2(g) → Al2O3 (s) (hoření) – Al (s) + C (s) (N2(g) , S (s) ) → Al4C3 (s) (AlN (s), Al2S3 ) • amfoterní charakter – Al + 3 HCl → AlCl3 + 3/2 H2 – 2Al + 2 NaOH + 6 H2O → 2Na[Al(OH)4]+ 3 H2 - H+
-3H2O
+OH-
+H+
+3H2O
-OH-
– [Al(H2O)6] ↔ [Al(OH)3(H2O)3] ↔ Al(OH)3 ↔ [Al(OH)4]–
Al – výroba • Bayerova metoda zpracování bauxitu AlO(OH) + OH- + H2O → [Al(OH)4][Al(OH)4]- + H+ → Al(OH)3 + H2O 2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O
• tavná elektrolýza
Na3[AlF6] +Al2O3
Dural: 95% Al, 5% Cu (+ Mg, Mn)
Struktura p-kovů
Pb
Ga
α-Sn
Tl
In
β-Sn
α-Bi
Ga, In, Sn, Sn, Pb, Bi - historie • Ga - Mendělejev (1870) - eka-aluminium, P.E.Lecoq de Boisbaudran (1875) - spektroskopie, Francie - Gallium. • In – Reich, Richter (1863) - název podle indigově modré sp. čáry (lat. Indicum) • Tl – Crookes (1861) - název podle zelené sp. čáry (řec .Thallosratolest) • Sn - kov známý od starověku, - lat. - Stannum - bronzové nástroje u starých Sumerů (bronz – 10-15% Sn), zmínky ve St. Zákoně, Plinius popsal pájku (slitina s Pb) • Pb - kov známý od starověku, - lat. - Plumbum - zmínky ve St. Zákoně, aquadukty v Římě, glazování keramiky v Egyptě • Bi
- od roku 1480 – slitiny Bi – odlévání tiskařských typů (liteřina) - ger. – Wismut (bílý kov), Agricola (1530) – Bisemutum
Ga, In, Sn, Sn, Pb, Bi - výskyt • Ga - doprovází Al, Ge, Zn
10-4 %
• In
- doprovází Zn
10-5 %
• Tl
- v prachu při pražení pyritů, galenit (PbS)
10-5 %
• Sn - 2.1 ppm, 48. prvek zemské kůry - cínovec (kassiterit) – SnO2 • Pb - nejrozšířenější těžký prvek, 13 ppm - 206Pb, 207Pb, 208Pb – produkty radioaktivních řad - galenit – PbS, anglesit – PbSO4, cerussit – PbCO3, pyromorfit – Pb5(PO4)3Cl, mimetesit – Pb5(AsO4)3Cl • Bi
- 0.008 ppm, 69. prvek zemské kůry - bismutinid – Bi2S3, bismutit – (BiO)2CO3, sulfidické rudy Pb, Ni, Co, Sn
Ga, In, Sn, Sn, Pb, Bi - výroba • Ga – elektrolýza roztoku Na[Ga(OH)4] • In – In2(SO4)3 +3Zn → 2In + 3ZnSO4
• Tl – elektrolýza roztoku Tl2SO4 2TlCl +2KCN → 2Tl + 2KCl + (CN)2 Tl2SO4 +Zn → 2Tl + 2ZnSO4 • Sn
– SnO2 + 2 C → Sn + 2 CO
• Pb
– 2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2 – PbO + C → Pb + CO – 2 PbO + PbS → 3 Pb + SO2
• Bi – Bi2S3 + 3 Fe → 2 Bi + 3 FeS – Bi2O3 + 3 C → 2 Bi + 3 CO – 2 Bi3+ + 3 Fe → 2 Bi + 3 Fe2+
Ga, In, Sn, Sn, Pb, Bi - využití • Ga, In – slitiny – polovodiče
• Tl – slitiny (Pb,Ag,Au) • Sn – speciální slitiny – pájky – protikorozní ochrana
• Pb – akumulátory – konstrukční materiál pro chem. nádoby – pájecí kovy, liteřina, ložiskové kovy
• Bi – pájecí kovy, magn. slitina Bi-Mn – lehkotavitelné slitiny (jaderná technika) – liteřina
Chemické vlastnosti Ga, In a Tl • lehce tavitelné kovy • na vzduchu - Ga, In stálé Tl + H2O + O2 → TlOH • rozpouštějí se ve zředěných neoxidujících kyselinách • za vyšších teplot reagují s většinou nekovů GaIII, InIII, Tll 2Ga + 2NaOH + 10H2O → 2Na[Ga(OH)4(H2O)2]+ 3H2 In se nerozpouští • TlI se chová podobně jako alkalické kovy • oxidy a hydroxidy GaI, InI, TlI jsou zasaditější než GaIII, InIII, TlIII
Chemické vlastnosti Sn, Pb a Bi • málo reaktivní • na vzduchu - Bi, Sn stálé, Pb se pasivuje (oxid-uhličitan) • za vyšších teplot na vzduchu hoří na SnO2, PbO (Pb3O4), Bi2O3 • ostatní nekovy (výšší teploty) → sloučeniny SnIV (SnII), PbII, BiIII • odolávají slabým kyselinám, zásadám a vodě 3 Sn + 4HNO3 + (3x-2)H2O → 3 SnO2.xH2O + 4 NO +2H2O 3 Pb + 8 HNO3 → 3Pb(NO3)2 + NO + 4 H2O Sn + 2 KOH + 4 H2O → K2[Sn(OH)6] + 2 H2 (amfoterní) Bi + 4 HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2 H2O • tvoří slitiny s mnoha kovy • Bi3+, Sn4+, Pb4+ – snadno se hydrolyzují → BiO+, SnO2, PbO2
Přechodné kovy I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
Au Hg
Lanthanoidy La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th
Pa
U
VIII
He
np
vnitřně přechodné
Aktinoidy
VII
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Přechodné kovy etymologie Sc
Skandinávie
Y
Ytterby - Švédsko
Lu
lat. Luthetia = Paříž
Ti
lat. titan = obr
Zr
arab. – zlatá barva
Hf
lat. Hafnie = Kodaň
V
Vanadis – norská bohyně
Nb
řec. Bohyně Niobe
Ta
Tantalus – řecký bůh
Cr
řec. chromos=barevný
Mo
řec. molybdos = olovo
W
ger. Wolfrahm=vlčí pěna
Mn lat. magnet
Tc
řec. technetos = umělý
Re
lat. Rhenus = Rýn
Fe
slov., Lat. Ferrum
Ru
lat. Ruthenia = Rusko
Os
řec. osmé = zápach
Co
ger. skřítek Kobold
Rh
řec. rodoeis = růžový
Ir
lat. řec. iridios = duhový
Ni
ger. satan
Pd
Pallas – asteroid
Pt
špan. Plata = stříbro
Cu
lat. Cyprium=Kypr
Ag
slov., lat. argentos=jasný
Au
slov., Sanskrit, lat. Aurum
Zn
ger. Zink
Hg
Cd
řec. kadmeia – ZnCO3
slov., řec. hydrargyrum = tekuté stříbro, Merkur
Přechodné kovy Elektronová konfigurace 21
Sc
4s2 3d 1
39
Y
5s2 4d 1
71
Lu
6s2 4f 145d 1
22
Ti
4s2 3d 2
40
Zr
5s2 4d 2
72
Hf
6s2 4f 145d 2
23
V
4s2 3d 3
41
Nb
5s1 4d 4
73
Ta
6s2 4f 145d 3
24
Cr
4s1 3d 5
42
Mo
5s1 4d 5
74
W
6s2 4f 145d 4
25
Mn
4s2 3d 5
43
Tc
5s1 4d 6
75
Re
6s2 4f 145d 5
26
Fe
4s2 3d 6
44
Ru
5s1 4d 7
76
Os
6s2 4f 145d 6
27
Co
4s2 3d 7
45
Rh
5s1 4d 8
77
Ir
6s2 4f 145d 7
28
Ni
4s2 3d 8
46
Pd
5s0 4d 10
78
Pt
6s1 4f 145d 9
29
Cu
4s1 3d 10
47
Ag
5s1 4d 10
79
Au 6s1 4f 145d 10
30
Zn
4s2 3d 10
48
Cd
5s2 4d 10
80
Hg 6s2 4f 145d 10
Přechodné kovy – struktura III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
4
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
5
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
6
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
bcc
hcp
ccp (fcc)
Vysoká stabilita slitin kovů deficitních a bohatých na d elektrony Zr, Nb, Ta, Hf + Re, Ru, Rh, Ir, Pt, Au ZrC + 3 Pt → ZrPt3 + C
Přechodné kovy Atomové poloměry 2.3 Atomové poloměry
2.2 RA [Å]
2.1 2.0 1.9 1.8
3d 4d 5d
1.7 1.6 1.5 1
2
3
4
5 6 n
7
8
9 10
Elektronegativita 2.6 2.4
Elektronegativita
2.2
3d 4d 5d
χ
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1
2
3
4
5 6 n
7
8
9
10
3
ρ [g/cm ]
Hustota 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2
3d 4d 5d
1
2
Hustota
3
4
5 6 n
7
8
9
10
3
ρ [g/cm ]
Hustota 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2
3d 4d 5d
1
2
Hustota
3
4
5 6 n
7
8
9
10
Teploty tání 3500
přechodné kovy 3000
te p lo ty tá n í
2500
T t [°C]
2000 1500 1000
3d
500
4d
0
5d 0
1
2
3
4
5
6
n
7
8
9
10
11
Redukční potenciály 2
+
standardní 1 redukční potenciál
2+
Os
2+
Ir
ε° [V]
Pt
+
2+
Pd
2+
Tc
Ag
2+ 2+
Cd
Nb2O5 Mo3+ ReO2 Ta2O5
-1
2+
ZrO
-2
3+
3d 4d 5d
2+
M
2+
Sc
HfO
3+
Y
-3
2+
Hg2
Ru Rh 2+
WO2
0
2+
Au
3+
Lu
1
2
3
4
5 6 n
7
8
9
10
Reaktivita přechodných kovů Zvyšující se tendence k ušlechtilosti (snížené reaktivitě) - vysoké sublimační teplo - vysoká ionizační energie - nízké solvatační teplo vysoké body tání → vysoká sublimační tepla menší atomy → vyšší ionizační energie x vyšší solvatační tepla
Přechodné kovy – výskyt Sc
Ti
Thertveitit Rutil, AnaSc2Si2O7 tas,Brookit TiO2 2Nb2O6 Ta2O6 2Perovskit CaTiO3 Ilmenit FeTiO3
V rudy Fe Vanadinit Pb5(VO4)3 Cl Karnotit K2(UO2)2 (VO4)2. 3H2O venezuelská ropa
Cr
Mn
Chromit Burel FeCr2O4 MnO2
Fe
Co
Ni
Magnetit Fe3O4
Linneit Millerit (Co,Ni)3S4 NiS
Hausmanit Mn3O4
Hematit Fe2O3
Karolit CuCo2S4
Manganit MnO(OH)
Limonit Smaltin FeO(OH) CoAs2
Rodochrozit Siderit MnCO3 FeCO3 rudy Fe
Pyrit FeS2 FeS
Kobaltin CoAsS
Nikelin NiAs Pentlandit (Ni,Fe)9S8
Cu Chalkosin Cu2S Chalkopyrit CuFeS2 Bornit Cu3FeS3 Covellin CuS
křemičitany Kuprit oxidy Cu2O Tenorit Skutterudit CuO CoAs3 CuCO3. Cu(OH)2
Zn Sfalerit ZnS Smithsonit ZnCO3 Hydrozinkit Zn5[(OH)3 CO3]2 Hemimorfit Zn4Si2O7 (OH)2.H2O
Přechodné kovy – výskyt Y La Xenotim YPO4 La – příměs v monazitu
Zr Hf
Nb Ta
Mo W
Zirkon ZrSiO4
Kolumbit Molybdenit Tantalit MoS2 (Fe,Mn) Baddeleyit (Nb,Ta)2O6 Wulfenit PbMoO4 ZrO2 Hf jako příměs
Wolframit (FeMn)WO4 Scheelit CaWO4
Re
Pt - kovy
příměs v ryzí MoS2 sulfidy Cu, Ni rudy Ag, Au
Ag Au Sulfidy Pb, Sb, Zn, Cu, Ni (Ag) Argentit Ag2S
Cd Hg Zn rudy (Cd) Geenockit CdS
Cinabarit (Rumělka) Argentopyrit HgS AgFe3S5 ryzí Au Sylvanit AgAuTe4
Přechodné kovy – výroba Redukce uhlíkem (CO) FeOx (Fe2O3, Fe3O4) + C → Fe + CO/CO2 MnOx (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) + C → Mn + CO/CO2 NiO + C → Ni + CO (→ → Ni(CO)4 ) Co3O4 + C → Co + CO FeCr2O4 + C → Fe1-xCrx + CO MoO3 (WO3) + FeOx + C → Fe1-xMox (Fe1-xWx ) + CO
Redukce vodíkem MoO3 (WO3) + H2 → Mo (W) + H2O 2 AgCl + H2 → 2 Ag + 2 HCl KReO4 + H2 → Re + KOH + H2O VCl3 + H2 → V + HCl NH4[PtCl6] (Rh, Ru, Ir) + H2 → Pt (Rh, Ru, Ir) + HCl +NH3
Přechodné kovy – výroba Metalotermie Mn3O4 + Al → Mn + Al2O3 Cr2O3 + Al → Cr + Al2O3 ZrO2 + FeOx + Si (Al) → Fe1-xZrx + SiO2 (Al2O3) FeTiO3 + Al (Si) → Fe1-xTix + Al2O3 (SiO2)
Krollova metoda TiCl4 + Mg → Ti + MgCl2 LnCl3 (LnF3) + Ca → Ln + CaCl2 (CaF2) ZrCl4 (HfCl4) + Ca (Mg, Al) → Zr (Hf) + CaCl2 (MgF2 , AlF3) UF4 + Mg → U + MgCl2
ThCl4 + Ca → Th + CaCl2
Termický rozklad Ni(CO)4 → Ni + 4 CO Mondův proces TiI4 → Ti + 2 I2 van Arkel - de Boerova metoda
Přechodné kovy – výroba Elektrolýza • Elektrolýza vodných roztoků (CuSO4, FeSO4, NiSO4, CoSO4, CdSO4, ZnSO4, MnSO4, H2CrO4) • Elektrolýza tavenin K2TiF6 , K2NbF7 , K2TaF7 , LnF3, MoO3 + BO2-, X-, PO43- , VCl3 (VCl4) + KCl (LiCl), KThF5 + KCl
Kyanidové loužení Ag (Au) + KCN + H2O + O2 → KAg(CN)2 (KAu(CN)2 ) + KOH Ag2S + KCN → KAg(CN)2 + K2S KAg(CN)2 (KAu(CN)2 ) + Zn → Ag (Au) + K2Zn(CN)4 Amalgamace, pattinsonování (Pb), parkesování (Zn), Cu2S + Cu2O → Cu + SO2
Výroba železa
xC < 2 % - ocel 2% < xC < 6.7%
Mosaz, bronz Mosaz
Sn-bronz xSn < 20%
xZn ~ 35%
Zvony a píšťaly • ZVONOVINA – bronz, 77%Cu, 22%Sn, nic jiného, vhodné i na děla • VARHANNÍ PÍŠŤALY – cín (nebo dřevo) • PŘÍČNÁ FLÉTNA – původně dřevo, od 20. století kov Ag, Au postříbřená mosaz (Cu + Zn), ocel Pt (skladba „Density 21,5“, Edgar Varèse pro George Barrèra)
