Validatierapport 2 ICP-MS bepaling van Ag, Al f B f Ba r Be, Co r Mo, Se f Sb f Sn, Tl, U en V in water

Validatierapport 2 ICP-MS bepaling van Ag, Al f Bf Bar Be, Cor Mo, Sef Sbf Sn, Tl, U en V in water

RIZA Hoofdafdeling Informatie en Meettechnologie Laboratorium voor anorganische analyse Hoofd IMLA: O. Epema

Werkdocument: 2001.132X Door: C. Kooistra Lelystad, 1 november 2002 n.b.

De inhoud van dit werkdocument hoeft niet in overeenstemming te zijn met de visie van het Ministerie van Verkeer en Waterstaat.

Validatierapport 2 ICP-MS bepaling van Ag, Al, B, Ba, Be, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V in water

RIZA Hoofdafdeling Informatie en Meettechnoiogie Laboratorium voor anorganische analyse Hoofd IMLA: O. Epema

Werkdocument: 2001.132X Door: C. Kooistra Lelystad, 1 november 2002 n.b.

De inhoud van dit werkdocument hoeft niet in overeenstemming te zijn met de visie van het Ministerie van Verkeer en Waterstaat.

INHOUDSOPGAVE pagina

1

SAMENVATTING

2

INLEIDING

2.1 2.2 2.3 2.4

Doel Aanleiding voor het onderzoek Opzet van het onderzoek Prestatiekenmerken van huidige methoden voor Al, B, Ba, Be, Sb en Se

3

WERKWIJZE

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

Instellingen ICP-MS Kalibratiestandaarden Keuze van isotopen Bepaling van interferenties en eventuele correctiefactoren Monstervoorbehandeling Eerstelijnscontrole Vaststelling prestatiekenmerken Referentiemateriaal

4

RESULTATEN

4.1 4.2 4.3 4.4

Interferenties en correctiefactoren Prestatiekenmerken Metingen referentiemateriaal Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib

5

DISCUSSIE

5.1 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.3 5.4

Interferenties en correctiefactoren Prestatiekenmerken Percentage terugvinding Reproduceerbaarheid Maximale totale fout Metingen referentiemateriaal Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib

6

CONCLUSIES

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.6.1 6.6.2 6.6.3

Interferenties en correctiefactoren Prestatiekenmerken Metingen referentiemateriaal Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib Isotoop keuze voor kwantificering Vervanging bestaande methoden door ICP-MS methode Aluminium, barium, beryllium en boor Antimoon Seleen

5

8

13

21

23

INHOUDSOPGAVE pagina

7

AANBEVELINGEN

27

8

WIJZIGINGEN IN METHODE NA IMPLEMENTATIE

28

9

LITERATUUR

29

10

BIJLAGEN

30

SAMENVATTING Het RIZA maakt sinds 1999 gebruik van een ICP-MS voor de routinematige bepaling van een negental elementen in oppervlaktewater. Hierbij wordt een ontsluiting met salpeterzuur in een magnetron toegepast. Uit oogpunt van efficiency is de wens ontstaan deze methode met meerdere elementen uit te breiden. De specifieke invulling van de toe te voegen elementen is gedeeltelijk gebaseerd op de waterkwaliteitseisen die in de 4cNota Waterhuishouding worden vermeld. Deels is verouderde apparatuur de aanleiding geweest ICP-MS als alternatieve bepalingsmethode voor bepaalde elementen te onderzoeken. In dit document wordt de ontwikkeling en validatie beschreven van een ICP-MS methode voor de bepaling van de elementen Ag, Al, B, Ba, Be , Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V in oppervlaktewater. De prestatiekenmerken van de ontwikkelde ICP-MS methode zijn vastgesteld. Voor elementen die reeds met andere technieken werden bepaald, is een vergelijking van prestatiekenmerken uitgevoerd. Van de bestaande ICP-MS methode voor de elementen As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb en Zn zijn eveneens prestatiekenmerken vastgesteld omdat dit voorheen niet met praktijkmonsters was gedaan. De meetresultaten van het eerstelijns controlemonster Maasslib met ICP-MS zijn vergeleken met die voor ICP-OES en Hydridegeneratie-AAS na een ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur. De belangrijkste conclusies van dit onderzoek zijn: Bij een aantal elementen treden interferenties op, hiervoor is goed te corrigeren. Grenswaarden voor interfererende elementen worden aangegeven. De analysemethode met ICP-MS is in het algemeen goed bruikbaar om elementconcentraties op het niveau van de MTR uit de 4' Nota Waterhuishouding te meten. De analysemethode met ICP-MS is voor het merendeel van de onderzochte elementen goed bruikbaar om op het niveau van de "streefwaarden lange termijn "uit de 4eNota Waterhuishouding te meten. De vastgestelde prestatiemerken voldoen nagenoeg allemaal aan de criteria die het RIZA hieraan stelt. Met behulp van referentiemateriaal rivierwater NIST SRM 1640 is voor vrijwel alle onderzochte elementen een goede juistheid aangetoond. Maasslib is voor het merendeel van de elementen goed bruikbaar als eerstelijns controlemonster. De elementen Ba en Sb zijn met ICP-MS met aanzienlijk lagere detectiegrens te bepalen dan met de bestaande methoden, respectievelijk ICP-OES en Hydridegeneratie-AAS. Op basis van de vastgestelde prestatiekenmerken is reeds besloten met ingang van 1 januari 2001 antimoon in oppervlaktewater met ICP-MS te gaan meten in plaats van hydridegeneratieAAS. Sinds September 2001 is de bestaande ICP-MS methode voor de bepaling van As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb en Zn in water uitgebreid met de elementen Ag, Al, B, Ba, Be, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V. Voor de elementen Al, B, Ba, Be en Se worden echter uitsluitend op speciaal verzoek de meetresultaten die met ICP-MS zijn verkregen gerapporteerd.

INLEIDING 2.1

Doel Het doel van dit onderzoek is het uitbreiden en valideren van een bestaande ICP-MS methode voor de bepaling van de elementen As, Cd, Cr, Cu, Fe, M n , Ni, Pb en Zn in water met de elementen Ag, Al, B, Ba, Be, Co, M o , Se, Sb, Sn, Tl, U en V.

2.2

Aanleiding voor het onderzoek De volgende feiten waren aanleiding om het onderzoek te starten: 1. Wens om pakket van verrichtingen voor matrix oppervlaktewater op ICP-MS uit te breiden. In eerste instantie ging het hierbij om elementen Al, B , Ba, Be, Sb en Se, die reeds met andere technieken werden bepaald op te nemen in de bestaande ICP-MS methode voor As, Cd, Cr, Cu, Fe, M n , Ni, Pb en Zn. Gelijktijdige bepaling van meerdere elementen resulteert in efficiencyverbetering en een reductie van het aantal analysevoorschriften, of te wel een beter beheersbaar kwaliteitssysteem. 2. In de 4C Nota Waterhuishouding zijn een aantal elementen opgenomen waarvoor het RIZA nog geen geschikte gevalideerde analysemethode operationeel heeft. Deze reden is niet in het oorspronkelijke Plan van Aanpak opgenomen, maar is er later bijgekomen. Dit betreft de elementen Ag, Co, Mo, Sn, T l , U en V 3. De apparatuur die voor de bepaling van Sb en Se wordt gebruikt is verouderd en aan vervanging toe.

2.3

Opzet van het onderzoek In Bijlage 1 is het plan van aanpak voor het onderzoek opgenomen. Op een aantal punten is van het plan van aanpak afgeweken: 1 De interne-standaard rhodium is niet voor de ontsluiting aan het monster toegevoegd. Bij het onderzoek is gebruik gemaakt van "on-line" toevoeging van interne-standaard omdat hiermee een foutgevoelige repeterende handeling van pipetteren overbodig wordt. 2 De monsters zijn na ontsluiting niet direct overgebracht in Greiner buizen. De monsters zijn, zoals bij de reeds bestaande ICP-MS methode gebruikelijk is, overgespoeld in maatkoven van 100 ml en tot de maatstreep aangevuld met milli-Q water. Voor deze werkwijze is gekozen omdat de te valideren methode uiteindelijk een geheel moet vormen met de bestaande ICP-MS methode. Afwijken van de werkwijze van de bestaande methode maakt wellicht her-validatie noodzakelijk. 3

Voor de elementen Al, B, Ba en Be is geen onderzoek met praktijkmonsters gedaan naar de vergelijkbaarheid van meetresultaten van ICP-MS met die van ICP-OES. De redenen hiervoor is dat gedurende het onderzoek bleek dat de bepaling van de elementen Al, B, Ba en Be met ICP-MS geen verbetering is t.o.v. de huidige bepaling met ICP-OES, zodat vervanging van de huidige methode voor routine analyse niet aan de orde is: Al bij de eerste metingen ten behoeve van het opzetten van de ICP-MS methode bleek bij B en Be als gevolg van hun lage massa drift op te treden, waardoor de calibratie verliep. De bepaling van Al met ICP-OES heeft een factor 3 lagere detectiegrens dan die met ICPMS, zodat overgang naar ICP-MS in eerste instantie geen verbetering is. Tevens heeft een vergelijking voor het element Be geen nut omdat met de ICP-OES methode voor praktijkmonsters uitsluitend gehaltes lager dan de detectiegrens worden gemeten.

Voor de elementen Sb en Se is geen onderzoek met praktijkmonsters gedaan naar de vergelijkbaarheid van meetresultaten van ICP-MS met die van hydridegeneratie-AAS. Een vergelijking was niet zinvol omdat met de huidige hydridegeneratie-AAS methoden voor Se uitsluitend gehaltes lager dan de bepalingsgrens worden gemeten en voor Sb uitsluitend gehaltes lager dan de detectiegrens worden gemeten. Tevens is voor de bepaling van Se eind 2000 een apparaat aangeschaft waarbij gebruik wordt gemaakt van hydridegeneratie en fluorescentie detectie. Hiermee zou Se in oppervlaktewater goed te bepalen moeten zijn. Het onderzoek is uitgebreid met de elementen Ag, Co, M o , Sn, Tl, U en V waarvoor bij de afdeling IMLA nog geen analysemethode voor de monstersoort oppervlaktewater beschikbaar is. De vraag naar een analysemethode voor deze parameters komt voort uit de Vierde Nota Waterhuishouding. De prestatiekenmerken zijn ook (opnieuw) vastgesteld voor de parameters van de reeds bestaande ICP-MS methode.

2.4

Prestatiekenmerken van huidige methoden voor Al, B, Ba, Be, Sb en Se In tabel 1 zijn de prestatiekenmerken van de huidige ICP-OES methode voor aluminium, boor, barium en beryllium vermeld. Tevens zijn de prestatiekenmerken van de huidige HG-AAS methode voor antimoon en seleen vermeld.

Tabel 1 . element

Prestatiekenmerken van huic ige methoden voor A l , B, Ba, Be, Sb en Se techniek prestatiekenmerken prestatiekenmerken reproduceerbaarheidscondities praktijkmonster Lobith herhaalbaarheidscondities praktijkmonster Lobith reproduceerbaarheid MTFR herhaalbaarheid terugvinding cb. RSD, RSDR [%] [%] [%] [%] fug/i] Al 14 10 ICP-OES 3 100 5 B ICP-OES 9 1 100 2 3 4 9 Ba ICP-OES 1.6 2 99 Be ICP-OES 0.4 0.5 98 0.5 3 Sb HG-AAS 41 ' 1.6' 5 ' 80' 10' Se HG-AAS 17 42 2.1 5 91 = bepaald met effluent van RWZI, voor herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid tevens gespiked.

WERKWIJZE

3.1

Instellingen ICP-MS Het onderzoek werd uitgevoerd met de ICP-MS Elan 6000 van PerkinElmer SCIEX. Een gedetailleerde omschrijving van dit instrument is in het apparatuurvoorschrift opgenomen [1]. In tabel 2 zijn de gekozen instellingen van het instrument vermeld. Voor nadere informatie betreffende de instellingen van het instrument wordt verwezen naar hoofdstuk 3.2 "apparatuur en chemicalien" van het validatierapport ICP-MS [2],

Tabel 2. Instellingen van de ICP-MS Elan 6000 parameter instelling generatorvermogen [W] ca 1050 plasma debiet [l/min. Argon] 15 verstuiverdebiet [l/min. Argon] ca0,8 snelheid peristaltische pomp [rpm] 24 scanning mode Selected Ion Monitoring (peak hopping) points across peak 1 dwell time [ms] 50 Sweeps/reading 60 aantal replica's 5

3.2

Kalibratiestandaarden Kalibratjestandaarden in verdund salpeterzuur (Baker Instra Analyzed 9598) werden dagelijks vers bereid, uitgaande van de volgende standaardoplossingen: • ICP multi-element standaard VI van Merck • ICP standaard 1000 mg/l Sb Instra Analyzed 5703 van Baker • ICP standaard 1000 mg/l Sn Instra Analyzed 5786 van Baker • ICP standaard 1000 mg/l Rh 1.02650.0100 van Merck In tabel 3 staat vermeld welke concentraties van standaarden werden gebruikt voor de kalibratie van de verschillende elementen. De concentratie van de interne-standaad Rh was in alle kalibratie oplossingen 10 ug/l. De concentratie salpeterzuur in de standaardoplossingen was 3,5% (d.w.z. 5 ml geconcentreerd salpeterzuur per 100 ml oplossing).

Tabel 3.

Concentraties van Kalibratiestandaarden

Element

Kalibratiestandaarden uu I

Be.Se

1

B

25

Al

10 25

40

V

2,5

5

10 25

Co, Mo, Sb, Sn, Tl

0.1

2,5

Ag

2,5

5

Ba

0,1

2,5

5

10

U

0.1

2,5

5

10

25 50

50

100

100

5

250

400

500

25 40

50

50

10

25

10 25

3.3

Keuze van isotopen Voor de elementen B, Be, Ba, Al, Se en Sb werd door Kees Miermans aan de hand van beschikbare literatuur een voorstel gedaan betreffende de keuze van isotopen. Dit diende als uitgangspunt voor de betreffende elementen. Het voorstel is opgenomen in Bijlage 2 "Voorstel keuze isotopen voor B, Be, Ba, Al, Se en Sb (ICP-MS bepaling)". De draft versie van de norm ISO/CD 17294-1 werd geraadpleegd voor de isotoopkeuze van de overige elementen [3]. Alle isotopen die voor de betreffende elementen in "Annex A" van het document worden aanbevolen, werden in het onderzoek meegenomen. De uiteindelijke keuze van de isotopen, die in de te ontwikkelen analysemethode worden gebruikt voor de kwantificering van praktijkmonsters, werd op grond van de detectiegrens gemaakt:. De isotoop waarbij de laagste detectiegrens werd verkregen werd gekozen voor kwantificering, tenzij de juistheid niet aan de criteria van het RIZA voldoet [4]. Tabel 4 geeft een overzicht van de ionen die bij dit onderzoek werden gemeten. Tabel 4. element

M/z

Be B B Al

'J 10 11 27

overzicht gemeten ionen en mogelijke interferenties theoretische praktijk te onderzoeken interferenties interferenties interferenties

verwachte bepalingsgrens

tug/l] 0 ; 2 * . F2*

Mg

0,5 10 10 5

CI

CI

1

Ca

Ca, M g , CI

0,2

CI

CI

10

BH 1H12C,4N. 26

V

51

Co

59

Se

77

Se

78

Se

82

Mo Mo Ag Ag Sn

95 98 107 109 118

Sn Sb Sb Ba Ba Ba Tl Tl U

120 121 123 135 137 138 203 205 238

Mg'H* HSO, CIO, CIN, ArNH, ArC, ArN, SN, SO Sn2*, CaO, CaOH, MgCI, ArNa, ArOH, ArF Sm2*, Gd 2 *, ArCI, Ar 2 H, CaCI, CFNOj Kr, Gd 2 *, Dy 2 *, Ar,, CaCI, ArCa Kr, Ho 2 *, Er2*, Dy2*, Ar 2 H, BrH, CCI2, S0 3 , Ar 2 H 2 , ArCa ArKO, BrO BrO, K 2 0 ZrO, YO ZrO, ZrOH, NbO U 2 *, M o O . RuO, PdO Te, RuO, PdO PdO Te, ZrO

La, Ce W O , ReO. W H O

Kr

10

Kr, Br

10

Ru Zr Zr

0.5 0,3 1 1 1

Te

re La. Ce

1 0.2 0.2 3 3 0,5 0,2 0,1 0,1

3.4

Bepaling van interferenties en eventuele correctiefactoren De interferenties die in de kolom "te onderzoeken interferenties" van tabel 4 staan vermeld werden onderzocht door verschillende hoeveelheden chloride, calcium en magnesium toe te voegen aan een duizendvoudige verdunning van ICP multi-element standaard VI van Merck in 3,5% salpeterzuur met rhodium als interne standaard (10 ug/l). De concentraties van chloride, calcium en magnesium die werden toegevoegd staan vermeld in tabel 5. De verkregen standaardoplossingen werden vervolgens geanalyseerd. Voor die elementen waarvoor de interferenties werden onderzocht werd de gemeten element concentratie in een grafiek uitgezet tegen de concentratie toegevoegde interferent. Tevens werd een correctiefactor berekend voor die interferenties die een duidelijke toename (meer dan 10%) in de gemeten elementconcentratie veroorzaakten. In een grafiek werd het verband uitgezet van de gecorrigeerde elementconcentratie tegen de concentratie toegevoegde interferent. De maximale concentratie interferent waarbij kan worden gemeten is die concentratie waarbij de gemeten elementconcentratie nog net tussen 9 0 % en 110% van de werkelijke elementconcentratie ligt. De wijze van berekening van correctiefactoren is opgenomen in het RIZA werkvoorschrift W8140-4.330 [5]. Dit werkvoorschrift is tevens opgenomen in Bijlage 3. Tabel 5. Interferent Ca Mg CI

3.5

overzicht gemeten ionen en mogelijke interferenties Concentraties toegevoegd aan standaardoplossing van ICP VI [ mg/l] 10 20 50 100 200 300 500 10 20 50 100 200 300 500 20 50 100 200 300 500 1000

Monstervoorbehandeling De voorbehandeling van de monsters bestaat uit een ontsluiting met 6 % salpeterzuur ( d.w.z. 5 ml geconcentreerd salpeterzuur toegevoegd aan 50 ml monster) in een magnetron met een vermogen van 600 Watt. De procedure staat uitvoerig beschreven in het RIZA werkvoorschrift W8140-4.001 [6] en is teven opgenomen in Bijlage 4.

3.6

Eerstelijnscontrole De eerstelijnscontrole werd uitgevoerd met de volgende controlemonsters: a. controlemonster "daily performance" Dit monster werd gebruikt om te controleren of de technische staat van de ICP-MS zodanig was dat het instrument bruikbaar was om analyses mee uit te voeren. [1] b. procedureblanco Met dit monster kon een eventuele contaminate probleem worden opgemerkt. c. spoeloplossing voor elk monster Hiermee kon een eventueel memory-effect bij de ICP-MS worden opgemerkt d. referentiemonster Maasslib Dit controlemonster werd gebruikt om data te verzamelen voor het op starten van Shewhartkaarten. Dit monster doorloopt de gehele analysegang en is een kwaliteitsborging voor de volledige analysemethode inclusief de voorbehandeling. e. standaardoplossing interferentiecorrectie 1 Dit monster werd gebruikt om te controleren of de volgende interferenties op juiste wijze werden gecorrigeerd: CI op Cr-52, Ca op Ni-60, CI op As-75 en Ca op Fe-57 f. standaardoplossing interferentiecorrectie 4 Dit monster werd gebruikt om te controleren of de volgende interferenties op juiste wijze werden gecorrigeerd: M g op Al-27, CI op V - 5 1 , Ca op Co-59 en CI op Se-77

ID

3.7

Vaststelling prestatiekenmerken De bepaling van de prestatiekenmerken werd geheel volgens RIZA werkvoorschrift W8141.001, versie 3 "Het proefondervindelijk vaststellen van prestatiekenmerken" uitgevoerd [4]. Dit houdt onder andere in dat detectiegrens, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid waar mogelijk werden bepaald met praktijkmonsters oppervlaktewater van locates Lobith (Rijn) en Eijsden (Maas). De bepalingsgrenzen van de te ontwikkelen methode dienen bij voorkeur beneden de MTR (minimumkwaliteit voor de korte termijn) en de streefwaarden (voor de lange termijn) te liggen, zoals die in de 4' Nota Waterhuishouding worden vermeld. Voor de diverse elementen staan de gegevens van deze nota in tabel 6 vermeld Tabel 6. Element

Ag As B Ba Be Cd Co Cr Cu Mo Ni

Pb Sb Se Sn

Tl U V Zn

MTR en streefwaarden uit 4' Nota Waterhuishouding MTR [ug/l] Streefwaarden [ug/l] minimumkwaliteit korte termijn lange termijn totaal opgelost opgelost totaal 0,08 25 650 220 0,2 0,4 2,8 8,7 1,5 290 5,1 11 6.5 5,3 18 1,6 1 4,3 9,4

32 230 0,2 2 3,1 84 3,8 300 6,3 220 7.2 5,4 220 1,7 5,1 40

II

0,0008 1 6,5 75 0,02 0,08 0,2 0,3 0,5 4,3 3,3 0,3 0.4 0,09 0,2 0,06 0,01 0,9 2,9

1,3 78 0,02 0,4 0,2 2,4 1,1 4,4 4,1 5,3 0,4 0,09 2,2 0,06 1 12

3.8

Referentiemateriaal SRM 1640 van het National Institute of Standards & Technology werd gebruikt om de juistheid van de methode vast te stellen. Dit monster is rivierwater. In tabel 7 staan certificaatwaarden en referentiewaarden voor de diverse elementen vermeld. Aan 19 ml SRM 1640 werd 1 ml geconcentreerd salpeterzuur en 100 ul ijzerstandaardoplossing van 20 mg/l toegevoegd alvorens het monster werd gemeten.Het element ijzer werd geaddeerd omdat het gehalte van het referentiemateriaal te laag was. Certificaatwaarden en referentiewaarden werden gecorrigeerd voor de verdunning. Tabel 7. Element Ag Al As B Ba Be Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sb

Se V Zn

NIST SRM 1640; certificaatwaarden en referentiewaarden certificaatwaarde [pg/kg] referentiewaarde tug/kg] 7,62 ± 0,25 52,0 ± 1 , 5 26,67 ± 0.41 301,1 ± 6 , 1 148,0 ± 2 , 2 34,94 ± 0,41 22,79 ± 0,96 20,28 ± 0,31 38,6 ± 1 , 6 85,2 ± 1 , 2 34,3 ± 1 , 6 121,5 ± 1 . 1 46,75 ± 0,26 27,4 ± 0,8 27,89 13,79 21,96 12,99

±0,14 ±0,42 ±0,51 ±0,37 53,2 ± 1,1

soorteliike massa van SRM 1640 is 1,0015 g/ml bij 22 °C

12

4

RESULTATEN

4.1

Interferenties en correctiefactoren In de tabellen 9, 10 en 11 zijn de meetresultaten vermeld voor de duizendvoudige verdunning van ICP multi-element standaard VI van Merck bij verschillende hoeveelheden toegevoegd chloride, calcium en magnesium. De elementen waarbij een correctie is uitgevoerd voor een interferent zijn aangegeven met een aanduiding " - 1 " achter de afkorting voor de naam van het element. De concentratie interferent waarbij de correctiefactor is berekend is in de tabellen aangegeven door een in vet gedrukte gecorrigeerde meetwaarde voor het desbetreffende element. In tabel 8 zijn de berekende correctiefactoren voor de verschillende interferenties vermeld. In de grafieken 1 tot en met 10 is een grafische weergave opgenomen van de invloed van de verschillende interferenten, met - en zonder correctie, op de meetwaarde van verschillende elementen in de verdunde multi-element standaard VI.

Tabel 8. element

Berekende correctiefactoren M/z interfererend complex

Al V Co Co Se

27 51 59 59 77

storing van Ca op Co zonder correctie

2. 15.00

10.00 • » •

°

•

5.00 0.00 ' • 0

200

400

10.00 • » •

g

5.00

1

0.00

600

additie Ca [mg/l]

600

storing van Mg op Al na correctie ?

15 00

^

10 00 • ^ • ^ . ^

600

E

additie Mg [mg/]

*

<

cm

5

m

400

400

additie Ca [mg/l]

storing van Mg op Al zonder correctie

200

•

200

stwa

1

AI- 0 , 0 0 0 0 5 7 ' " M g V-0.00216* i 6 CI 59 Co-0,000623* 43 Ca geen correctie nodig 7 'Se-0,000087* 3 "CI

M

storing van Ca op Co na correctie

2. 15.00

•5

27

' ' M g H' CI ,s O. 37CI14N 43 Ca 1 6 0, J2 CaOH 24 Mg 35 CI 40 Ar 37 CI, 40Ca37CI, 42 Ca35CI 35

Invloed van Ca, M g en CI op meetwaarde van diverse elementen

Grafiek 1 t/m 10

° •

correctie

0

200

400

additie Mg [mg/]

13

6 30

storing van CI op Co zonder correctie

storing van Mg op Co zonder correctie

15.00 0 O •g ~ 10.00 re o> 5 2. 5.00

2. 15.00 o *-> 10.00 a

i|

50

I

o.oo

°

0.00 200

400

500

600

storing van CI op V na correctie

storing van CI op V zonder correctie

1000

500

1500

1500

storing van CI op Se na correctie

storing van CI op Se zonder correctie 150.00

a V)

.§ _

150.00

100.00 »» » •

*

»

500

1000

re ce

O)

2 2.

1000

additie CI [mg/l]

additie CI [mg/l]

15

1500

additie CI [mg/l]

additie Mg [mg/l]

500

1000

| 2. "5 a

50.00 0.00 it 500

1000

=

1500

50.00 0.00 It— additie CI [mg/l]

additie CI [mg/l]

14

1500

Tabel 9. Meetresultaten ICP VI standaard bij verschillende toevoegin gen van calcium element isotoop Gemeten e l e m e n t concentratie [pg/l] A dditie Cal cium [mg/l] 0 10 20 50 10O| 200 300 500 Be B B AI-1 Al V-1 V Cr-1 Cr Mn Fe-1 Fe Co-1 Co Ni-1 Ni Cu Zn As-1 As Se-1 Se Se Se Mo Mo Ag Ag Cd Sn Sn Sb Sb Ba Ba Ba Tl Tl Pb U

9 10 11 27 27 51 51 52 52 55 57 57 59 59 60 60 65 66 75 75 77 77 78 82 95 98 107 109 111 118 120 121 123 135 137

108.61 109.14

103.83 106.44

107.55 10.02 10.02 9.89 9.89 9.89 9.89 9.99 99.68 99.70 9.88 9.88 9.86 9 8<:

105.98 11.08 11.08 9.97 9.97

9.85 99.28 97.97 97.97

9.90 100.14

98.98 98.98 99.03 98.80 9.83 9.80 10.01 9.99 9.76 0.02 0.02 0.06 0.13 9.98 9.99 9.96

138 203 205 208

10.26 10.24 10.17

238

10.19

10.04 10.04 10.03 111.11 143.42 9.93 9.94 10.03 10.41

99.05 99.05 100.34 100.34 101.18 99.30 9.89

105.91 109.21 109.14 10.93 10.93 10.10 10.11 10.22 10.22 10.23 117.15 183.79 10.06 10.08 10.02 10.80 9.93 101.29 100.28 100.28 100.97 100.97 102.29 100.52 10.04

9.90 10.02

10.06 10.06

10.01 9.75 0.02 0.02

10.07 9.97 0.03

0.06 0.13 9 99 10.00 10.04 10.05 10.05 9.96 9.90

0.03 0.06 0.13 10.18 10.17 10.22 10.33 10.30 10.17 10.22

15

109.31

106.14

102.04

113.49 112.87 10.98

110.12 109.92 11.28 11.28 10.28 10.28 10.42

107.05 107.81 11.52 11.52 10.49 10.49 10.54 10.54 10.14 268.97

10.98 10.25 10.25 10.30 10.30 10.25 141.73 306.86 10.15 10.20 10.13 12.07 9.94 101.52 101.70 101.70 102.36 102.36 103.21 102.23 10.27 102/ 10 03 10.05 10.14 0.02 0 0? 0.06 0.14 10.44 10.45 10.47 10.60 10.60 10.42 10.62

10.42 10.14 150.51 500.94 10.09 10.20 10.08 14.18 9.95 100.23 103.11 103.12 102.43 102.43 104.78 103.09 10.46 10.47 9.92 9.96 10.19 0.03 0.03 0.06 0.14 10.56 10.54 10.54 10.51 10.56 10.31 10.50

94.21 99.39 100.88 11.50

89.94 92.61 96.24 11.97

11.50 11.97 10.32 10.23 10.32 10.23 10.35 10.36 10.35 10.36 9.80 9.48 3 2 1 . 1 7 1050.08 9 7 1 . 8 3 1350.60 2 6 8 8 . 2 1 10.07 10.23 9.99 10.45 10.39 10.52 10.97 10.55 12.62 18.78 23.02 32.02 10.11 10.08 10.26 98.14 92.95 87.45 105.94 1 0 4 . 3 5 104.05 105.94 1 0 4 . 3 5 104.05 103.32 99.33 95.94 103.32 99.33 95.95 106.18 103.51 101.82 103.60 99.93 96.88 10.72 10.62 10 48 1 0 . 6 7 10.66 10.53 9.35 9.90 9.68 9.94 9.69 9.40 9.73 10.26 10.03 0.03 0.04 0.03 0.04 0.03 0.03 0.07 0.07 0.06 0.14 0.15 0.15 11.04 10.89 10.92 10.86 10.86 10.62

10.89 10.86

10.62 10.39

10.55 10.56 10.27

10.51

10.27

11.02 10.95 10.73 10.69 10.36 10.40

Tabel 10.

Me etresultaten ICP VI standaard bij verschillende loevoegingen van ma gnesium element isotoop Gemeten element concentra tie [ug/l] Additie Magnesium [m g/l] 300 20 50| 100 0 10 200 77.74 Be 9 108.61 90.57 87.01 78 86 88.25 81.49 B 10 109.14 92.64 91.77 89.83 81.55 77.18 72.99 B 11 107.55 77.08 95.55 94.60 93.48 86.65 81.05 27 7.36 AI-1 10.02 10.84 10.03 9.98 9.04 7.99 Al 27 8.71 10.02 10.89 10.14 10.24 9.53 8.93 V-1 51 9.89 9.74 10.01 9.78 9.55 9.61 9.68 V 51 9.89 9.62 9.74 10.01 9.78 9.68 9.55 Cr-1 52 9.89 10.38 10.21 10.16 10.12 9.81 10.08 Cr 52 9.89 10.21 9.82 10.08 10.38 10.17 10.12 Mn 55 9.27 9.34 9.45 9.12 8.71 9.99 8.93 57 Fe-1 99.68 108.18 113.69 140.56 171.51 210.53 231.26 57 Fe 99.70 107.69 113.01 139.06 168.95 206.90 227.18 Co-1 59 9.88 9.47 9.52 9.78 9.51 9.32 9.43 59 Co 9.47 9.52 9.78 9.32 9.88 9.51 9.43 Ni-1 60 9.86 9.47 9.52 9.78 9.45 9.27 9.26 Ni 60 9.86 9.47 9.52 9.77 9.45 9.27 9.27 Cu 65 9.85 9.49 9.78 9.64 9.56 9.61 9.51 Zn 66 99.28 93.24 94.46 95.74 92.77 90.31 88.11 88.64 As-1 75 97.97 95.19 97.24 94.03 95.05 91.65 88.64 As 75 97.97 95.19 97.24 95.05 94.03 91.65 77 Se-1 92.87 98.98 94.19 94.53 96.81 91.31 88.65 Se 77 98.98 94.19 94.53 96.81 92.88 91.31 88.65 Se 78 99.03 95.10 94.95 97.51 95.05 94.65 93.15 Se 82 96.57 94.37 98.80 94,85 94.98 92.18 90.32 984 10.14 10.04 Mo 95 9.83 9 68 10 14 I 0 04 Mo 9 84 98 980 9 68 10.19 10.08 10.18 10.08J 107 10.01 9.76 9.85 10.00 9.76 9.62 9.43 Ag 9.44 109 9 99 9.76 9.85 10.02 9.63 9.76 Ag Cd 111 9.89 9 76 9.61 9.67 9.57 9.47 9.55 Sn 118 0.02 0.02 0.03 0.03 0.05 0.07 0.28 Sn 120 0.02 0.02 0.03 0.03 0.04 0.07 0 33 Sb 121 0.06 0.08 0.14 0.19 0.06 0.06 0.10 Sb 123 0.14 0.15 0.17 0.21 0.13 0.13 0.25 Ba 135 10.13 9.98 10.06 10.48 10.51 10.66 10.82 137 Ba 9.99 10.47 10.57 10.69 10.06 10.16 10.75 Ba 138 10.74 9.96 9.99 10.10 10.50 10.48 10.65 Tl 203 10.17 11 57 10.26 10.41 10.88 11.03 11.27 Tl 205 10.24 10.38 10.80 10.97 10.20 11.46 11.18 10.17 Pb 208 11,11 10.08 10.25 10.66 10.73 10.91 U 238 9.93 10.16 10.66 10.90 11.15 11.39 10.19

16

500 83.66 76.41 79.82 6.36 8.67 10.00 10.00 10.55 10.55 9.03 243.35 239.52 9 69 9.69 9.44 9.46 10.14 91 13 89.74 89.75 91.34 91.35 97.56 93.21 10.60 10.65 9.70 9.76 9.74 0.15 0.15 0.29 0.36 11.53 11.58 11.53 12.47 12.32 12.06 12.50

Meetresultaten ICP VI standaard bij verschillende toevoegin gen van chloride Tabel 11. element isotoop Gemeten element concentra tie [ug/l] A.Jditie Chl oride [mg 20 50 100 200 300 500 0 1000 78 68 Be 9 108.61 81.76 91.18 113.37 133.91 138.28 75.43 B 10 109.14 70.06 75.60 80.05 91.76 112.23 125.20 120.77 B 11 107.55 79.42 83.68 93.89 112.53 119.97 114.51 72.41 27 7.86 9.02 9.07 9.76 AI-1 10.02 10.93 11.30 11.33 Al 27 9.07 7.86 9.02 9.76 10.93 11.30 11.33 10.02 9.79 V-1 51 9.10 9.62 10.06 10.46 10.33 10.00 9.89 9.84 12.07 V 51 10.23 11.09 13.05 9.89 9.19 15.58 C 9 or Cr-1 52 9 8> 9.36 9.36 9.23 9.05 8.41 6.66 9.71 Cr 52 9.51 9.53 10.16 10.29 9.89 9.42 10.51 Mn 55 9.02 9.16 9.48 10.22 10.50 10.69 9.99 8.45 Fe-1 57 99.68 166.21 125.84 116.77 113.40 115.25 112.81 110.23 Fe 57 99.70 163.41 124.55 115.84 112.75 114.83 112.57 110.20 Co-1 59 9.46 9.33 9.44 9.78 9.80 9.90 9.88 9.25 9 33 9 44 Co 59 9.46 9.78 9.80 9.90 9.88 9.25 9 69 9.57 9.37 9 67 Ni-1 60 9.38 9.35 9.56 9.86 Ni 9.37 60 9.38 9.56 9.35 9.55 9.56 9.68 9.86 9.64 9.41 Cu 65 9.28 9.43 9.39 9 43 9.85 9.52 Zn 99.71 100 71 1 00 19 66 89.29 93.05 93.03 94.98 99.28 97.37 97.87 As-1 75 97.97 98.89 101.92 100.92 101.10 94.05 97,64 As 75 97.97 98.40 100.12 103.85 104.20 107.84 94.15 Se-1 77 90.40 95.02 95.84 98.65 102.29 101.41 9 9 . 9 5 98.98 97.57 102.65 108 55 112.01 121.74 Se 77 95.88 98.98 90.75 Se 95.77 97.69 99.95 105.95 106.88 110.53 78 99.03 92.02 82 95.09 96.56 Se 98.80 91.82 98.66 102.75 103.91 105.51 10.14 10.17 10.44 Mo 95 9.70 10.16 10.56 10.79 9.83 Mo 98 10.20 10.44 9,80 10.13 10.16 10.58 10.78 9.75 107 9.40 9.24 10.01 9.77 9.95 9.66 9.40 9.00 Ag 9.99 9.44 9.44 9 25 109 9.99 9.72 8.99 9.81 Ag C^ 9.91 10.17 111 10.02 9.96 10.13 9.92 9.76 9.63 Sn 0.02 0.02 0.02 118 0.02 0.02 0.06 0.02 0.03 Sn 0.02 0.02 120 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.07 Sb 121 0.06 0.05 0.06 0.06 0.06 0.06 0.05 0.13 Sb 123 0.13 0.13 0.13 0.14 0.13 0.13 0.13 Ba 135 10.88 10.65 10.44 10.52 10.26 10.16 9.98 10.49 Ba 137 9.99 10.91 10.69 10.49 10.54 10.33 10.11 10.56 Ba 138 10.86 10.64 10.51 10.52 10.27 10.11 9.96 10.56 Tl 203 11.73 11.23 10.74 10.52 10.26 11.65 10.53 10.36 Tl 11.19 10.69 205 10.24 11.63 10.52 10.38 10.51 11.61 11.11 10.37 Pb 208 10.17 11.61 10.70 10.49 10.45 11.49 11.17 11.27 U 238 11.80 11.41 11.11 11.61 10.19 11.60

17

4.2

Prestatiekenmerken In tabel 12 zijn de prestatiekenmerken van de ontwikkelde methode opgenomen.

Tabel 12. element

Be B B Al V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Se Se Mo Mo Ag Ag Cd Sn Sn Sb Sb Ba Ba Ba Tl Tl Pb U

Prestatiekenmerken van de ontwikkelde ICP-MS methode isotoop prestatiekenmerken prestatiekenm erken reproduceerbaarheidscondities herhaalbaarheidscondities araktijkmonster Eijsden praktijkmonster Eijsden terugvinding reproduceerbaarheid her haalbaarheid MTFR cb. RSDR RSD, xR SR [%] [%] [ug/l] [%] [%] [ug/l] [ug/l] [ug/l] [ug/l] 4 9 0.2 12 44.;, 17 19 211 26 112 11 11 40.7 0.7 4 2 106 426 18 15 17 10 17 108 20 5 42.8 0.6 1 431 27 41 57 3292 2 2 51 0.6 6.63 0.12 2 97 38.9 0.7 6 52 1 5.74 0.12 2 102 41 3 8 18 55 0.4 131 2 2 104 42 6 15 34 57 99 54 20 55 3053 2 86 342 69 96 0.7 2 7 59 0.05 1.33 0.02 1 38.5 2 97 14 60 4.91 0.08 2 39 2 6 3 17 65 9.6 0.2 2 96 38 2 6 11 3 7 66 8 63.8 1.0 2 101 405 75 0.04 1.80 0.01 1 106 424 21 5 16 77 1 114 4 3 103 412 1 6 5 82 2 117 4 4 104 1 6 414 4 6 13 2 78 103 4 4 103 411 7 95 0.04 12.2 0.3 3 97 3 10 38.8 1.3 9/ 4 98 0.05 12.3 0.4 3 38.9 1.4 10 107 4 35.7 11.1 0.4 3 89 19 5 21 109 4 11.1 0.4 89 1.9 5 21 3 35.6 111 0.04 0.004 2 8 0.425 1 103 41.2 0.9 0.2 7 19 118 13.4 0.08 4 95 37.9 3 7 19 120 0.3 13.5 0.08 4 95 38 3 121 0.1 0.306 99 5 12 0.005 2 39 2 5 12 123 0.1 0.30 0.01 2 99 39 2 0.7 4 9 135 0.3 35.0 2 100 40.0 1.8 137 0.7 0.3 35 2 2 100 5 9 40.0 1.8 138 0.3 0.7 5 9 35.2 2 100 40.0 1.9 3 6 203 10.9 0.3 3 100 39.9 1.1 0.04 205 208 238

0.04 0.4 0.002

11.2 13.6 0.49

0.3 0.3 0.01

3 2 3

100 98 98

40.0 39.2 39.4

0.9 1.7 12

c bg : vet gedrukte waarden zijn bepaald in praktijkmonstermatrix (Lobith of Eijsden), overige waarden zijn bepaald in 10 voudig verdund praktijkmonster of in milli-Q water omdat de gehaltes van onverdunde praktijkmonsters te hoog waren. Voor elk van de elementen is de isotoop met de laagste detectiegrens steeds bovenaan vermeld. Dit zijn de zogenaamde kwantificeringslijnen voor de uiteindelijke methode. (Zie ook paragraaf 6.5)

IK

2 4 3

5 11 8

4.3

Metingen referentiemateriaal

De meetresultaten van referentiemateriaal SRM 1640 met de ontwikkelde ICP-MS methode zijn opgenomen in tabel 13. Tabel 13. element isotoop

Be B B Al V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Se Se Mo Mo Ag Ag Cd Sn Sn Sb Sb Ba Ba Ba Tl Tl

Pb U

9 11 10 27 51 52 55 57 59 60 65 66 75 11 82 78 95 98 107 109 111 118 120 121 123 135 137 138 203 205 208 7
Meetresultaten referentiemateriaal SRM 1640 met ICP-MS gemeten certificaatwaarde gecorrigeerde RSD(R) waarde certificaatwaarde Xgem Xgem S Xgem S(cor) S [ug/l] 36.1 303 298 45,1 12.2 39 121 136 19.0 29.1 82.0 53.0 26.0 21.3 21 / 22.6 45 45 6.74 6.74 22.1 1.73 1.73 12.85 12.72 142.0 142.0 153.9 0.015 0.015 26.13 0.74

[ug/l] 1.8 13 15 1.8 0.4 2 4 4 0.4 2.1 1.5 0.6 0.7 0.4 0.4 1.3 2 2 0.08 0.09 0.5 0.02 0.02 0.15 0.15 2.1 2.0 7.8 0.003 0.002 0.53 0.02

[ug/kg] 34.94 301.1 301.1 52.0 12.99 38.6 121.5 34.3 20.28 27.4 85.2 53.2 26.67 21.96 21.96 21.96 46.75 46.75 7.62 7.62 22.79

[ug/kg] 0.41 6.1 6.1 1.5 0.37 1.6 1.1 1.1 0.31 0.8 1.2 1.1 0.41 0.51 0 51 0.51 0.26 0.26 0.25 0.25 0.96

[ug/l] 33.17 285.8 285.8 49.4 12.33 36.6 115.3 127.3 19.25 26.0 80.9 50.5 25.32 20.85 20.85 20.85 44.38 44.38 7.23 7.23 21.63

[ug/l] 0.39 5.8 58 1.4 0.35 1.5 1.0 1.0 0.29 0.8 1.1 1.0 0.39 0.48 0.48 0.48 0.25 0.25 0.24 0.24 0.91

13.79 13.79 148.0 148.0 148.0

0.42 0.42 2.2 2.2 2.2

13.09 13.09 140.5 140.5 140.5

0.40 0.40 2.1 2.1 2.1

27.89

0.14

26.48

0.13

I9

[%] 5 4 5 4 3 6 3 3 2 7 2 1 3 2 2 6 5 5 1 1 2 1 1 1 1 2 1 5 17 13 2 3

%J

MTF

t

109 106 104 91 99 106 105 107 99 112 101 105 103 102 104 108 101 102 93 93 102

[%] 19 14 15 16 7 18 11 12 6 27 5 7 8 6 8 20 12 12 9 9 6

3.2 2.1 1.4 -2.6 -0.4 1.1 2.5 4,2 -0.7 2.6 0.8 2.4 1.4 0.9 1.7 2.3 0.6 0.6 -2.0 -2.1 0.5

98 97 101 101 110

4 5 4 4 20

-0.6 -0.9 0.6 0.7 3.3

99

5

-1.3

4.4

Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib De meetresultaten van eerstelijns controlemonster Maasslib met de ontwikkelde ICP-MS methode zijn opgenomen in tabel 14. Tevens zijn ter vergelijking de meetresultaten voor de analyse van afvalwatermonsters opgenomen. Tenslotte is het meetresultaat dat met ICP-MS werd verkregen uitgedrukt als percentage van het meetresultaat bij de afvalwater analyse (M/O). De getallen die staan vermeld bij "metingen ICP-OES/Hydridegeneratie-AAS" in tabel 14 zijn overgenomen uit de volgende Shewart-kaarten: • "24-metalen in afvalwater", kaart nummer 3, begindatum 29-06-2001 • "As in afvalwater", kaart nummer 2, begindatum 15-05-2001 • "Sb in water", kaart nummer 2, begindatum 10-05-2001 • "Se in water", kaart nummer 3, begindatum 27-10-1998

Tabel 14. element

isotoop

Meetresultaten eersteli ns contro emonster Maasslib met ICP-MS metingen ICP-MS metingen ICP-OES / M/O (n=9) Hydridegeneratie-AAS (As,Sb,Se) Xgem [mg/kg]

Be B Al V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sn Sb Ba Tl Pb U Mg Ca

9 11 27 51 52 55 57 59 60 65 66 75 77 95 107 111 118 121 135 203 208 238 25 43

S

RSD

Lg/ # 1.4 0.2 4 25 25 3 56 4 154 15 1.89 0.10 36.6 1.5 16.1 0.6 5 56 161 8 2.7 0.2 36.7 1.9 2.6 2.8 2.9 0.1 0.2 2.5 41.1 1.1 59.0 2.3 3.0 0.1 398 20 1.49 0.05 484 12 0.07 1.85 9.9 1.0 50 4

[%] 15 18 13 7 10 5 4 3 9 9 8 5 105 5 7 3 4 3 5 3 2 4 10 9

Xgem [mg/kg]

S

n

Lg/ eg]

RSD [%]

[%]

22 56 165 2.00 42.3 18.3 59 169 2.84 40.6 3.1

3 5 8 0.10 1.8 0.8 4 7 0.14 2.7 0.4

60 66 69 70 70 66 70 70 70 34 53

13 9 5 5 4 4 6 4 5 7 13

113 101 93 94 87 88 94 95 94 90 85

43.9 75 2.9 348

1.9 5 0.4 16

59 70 46 70

4 7 14 5

94 79 105 114

485

22

70

5

100

10.6 55.8

0.4 2.3

68 70

4 4

94 90

M/O: meetresultaat dat met ICP-MS werd verkregen uitgedrukt als percentage van het meetresultaat dat werd verkregen met ICP-OES of Hydridegeneratie-AAS.

20

DISCUSSIE

5.1

Interferenties en correctiefactoren Bij de vaststelling van de interference van Mg op Al werden opmerkelijke resultaten verkregen. De verwachting was dat een toename van de concentratie magnesium in de oplossing zou resulteren in een toename van de meetwaarde voor het isotoop 27AI als er geen correctie wordt toegepast. Dit bleek niet het geval te zijn. Bij een magnesiumconcentratie van 200 mg/l of meer daalde het meetresultaat van het aluminiumisotoop onder de 9 ug/l, d.w.z. onder de 90% van de waarde van de standaard zonder magnesium toevoeging. Ook bij de lichte isotopen 9Be, ,0B en "B treedt dit effect op, maar in sterkere mate. De waargenomen daling van meetwaarden van deze lichte isotopen bij toenemende magnesiumconcentratie heeft twee mogelijke oorzaken: 1. Rhodium is misschien niet zo geschikt als interne standaard voor de lichte isotopen 2. Voor een goede meting van de lichte isotopen is het wellicht noodzakelijk om vaker dan een keer in de twee weken een auto lens optimalisatie uit te voeren als het instrument intensief is gebruikt of monsters met relatief hoge elementgehaltes zijn gemeten.

5.2

Prestatiekenmerken

5.2.1

Percentage terugvinding Voor het element aluminium kon geen percentage terugvinding worden vastgesteld. De reden is dat het gebruikte praktijkmonster Eijsden al circa 3 mg/l aluminium bevatte waardoor de additie van 40 pg/l niet werd teruggevonden. Er is echter wel een percentage juistheid vastgesteld met SRM 1640 (tabel 13).

5.2.2

Reproduceerbaarheid De relatieve standaarddeviatie die voor de elementen mangaan en ijzer in tabel 12 staat vermeld is groter dan 10%. Dit werd veroorzaakt doordat het praktijkmonster Eijsden relatief hoge gehaltes mangaan en ijzer (respectievelijk ca 70 ug/l en 1500 ug/l) bevatte ten opzichte van de additie die werd uitgevoerd (respectievelijk ca 20 ug/l en 200 ug/l). Een betere benadering van de werkelijke relatieve standaarddeviatie onder reproduceerbaarheidscondities voor deze elementen is die voor SRM 1640 in tabel 13 staat vermeld. Dit monster bevat echter geen zwevende stof zodat de werkelijke waarde iets hoger zal zijn.

5.2.3

Maximale totale fout Voor de elementen mangaan en ijzer zijn in tabel 12 hoge waarden voor de maximale totale fout weergegeven. Dit is een gevolg van een hoge relatieve standaarddeviatie (zie 5.2.2). Een betere benadering van de werkelijke maximale totale fout voor deze elementen is die voor SRM 1640 in tabel 13 staat vermeld. Dit monster bevat echter geen zwevende stof zodat de werkelijke waarde iets hoger zal zijn.

21

5.3

Metingen referentiemateriaal Voor het element beryllium werd een te hoge toetswaarde (t) vastgesteld. De oorzaak hiervan is onbekend, misschien speelt drift een rol ten gevolge van de lage massa. De lage toetswaarde voor het element aluminium en de hoge toetswaarde voor het element ijzer worden mogelijk veroorzaakt door het feit dat meetwaarden voor het referentiemateriaal op het niveau van de bepalingsgrens zijn. Voor het element nikkel werd een te hoog percentage juistheid (%J) en een te hoge toetswaarde vastgesteld. Hierbij moet worden opgemerkt dat het referentiemateriaal niet voor nikkel is gecertificeerd, maar dat er slechts een referentiewaarde wordt opgegeven. Tevens is in de praktijk gebleken dat bij nikkel vrij snel contaminatie optreedt, dit uit zich in hoge meetwaarden voor blanco's van destructie en filtratie. Door Kees Miermans is onderzoek gedaan naar de metaalgehaltes van de lucht op de laboratoria van het RIZA. [7] Meting van het element barium bij massa 138 resulteert in een te hoge toetswaarde. Dit is echter geen probleem omdat bij meting van de massa's 135 en 137 een goede toetswaarde wordt gevonden. In de uiteindelijke analysemethode hoeft massa 138 voor barium niet te worden gebruikt voor de kwantificering van praktijkmonsters.

5.4

Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib De grote spreiding van de meetwaarden van het controlemonster Maasslib voor de elementen beryllium, boor en seleen zijn het gevolg van het feit dat het meetwaarden beneden de bepalingsgrens liggen. (Het controlemonster is een 10-voudige verdunning van een destruaat verkregen uit circa 25 mg Maasslib aangevuld tot 100 ml oplossing. Zie Bijlage 4). Voor het element aluminium wordt de grote spreiding van de meetwaarden van het controlemonster Maasslib waarschijnlijk sterk bepaald door de ontsluiting. De ICP-OES techniek waarbij een ontsluiting met salpeterzuur en zoutzuur wordt toegepast laat voor het element aluminium ook een dergelijke grote spreiding zien.

22

6

CONCLUSIES In tabel 15 zijn de belangrijkste prestatiekenmerken van de ontwikkelde ICP-MS vermeld. Voor de afzonderlijke elementen is ook aangegeven of deze al dan niet onder de Sterlab accreditatie vallen.

Tabel 15. element

Be B Al V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Mo

Prestatiekenmerken van de ontwikkelde ICP-MS methode Isotoop voor kwantificering 9 11 27 51 52 55 57 59 60 65 66 75 77 95 107 111 118 121 135 203 208 238

Ag Cd Sn Sb Ba Tl Pb U

Bepalingsgrens

RSDR

[ug/l]

[%]

MTFR [%] 4 4 2 8 15 20 2 6 6 3 5 1 3 5 2 7 5 4 3 4 3

0.2 11 41 0.6 1 0.4 99 0.05 2 3 8 0.04 1 0.04 4 0.04 0.2 0.1 0.3 0.04 0.4 0.002

Sterlab Accreditatie Q=ja 19 15 6 18 34 55 7 14 17 7 16 6 10 21 8 19 12 9 6 11 8

Q Q Q Q Q Q Q

Q

Q

RSDR = Relatieve standaarddeviatie onder reproduceerbaarheidscondities MTFR = Maximale totale fout onder reproduceerbaarheidscondities

6.1

Interferenties en correctiefactoren Op basis van de waarnemingen kan worden gesteld dat voor het 59Co isotoop geen correctie noodzakelijk is voor magnesiumgehaltes tot 500 mg/l en chloridegehaltes tot 1000 mg/l. 27

AI wordt in geringe mate gestoord door de aanwezigheid van magnesium. Tot gehaltes van 500 mg/l magnesium is de interferentie goed te corrigeren. 51

V en 77Se worden gestoord door de aanwezigheid van chloride. Tot gehaltes van 1000 mg/l chloride is de interferentie goed te corrigeren. 59

Co wordt gestoord door de aanwezigheid van calcium. Tot gehaltes van 500 mg/l calcium is de interferentie goed te corrigeren.

23

6.2

Prestatiekenmerken In tabel 16 is weergegeven of MTR-waarden en streefwaarden uit de 4' Nota Waterhuishouding al dan niet lager dan de bepalingsgrenzen van de analysemethode zijn. Tabel 16. Element

Ag As B Ba Be Cd Co Cr Cu Mo Ni Pb Sb Se Sn Tl U V Zn

MTR en streefwaarden uit 4' Nota Waterhuishouding MTR Streefwaarden minimumkwaliteit korte termijn lange termijn - = beneden bepalingsgrens - = beneden bepalingsgrens + = boven bepalingsgrens + = boven bepalingsgrens opgelost opgelost totaal totaal + + + + !+ + + + + + + + + i+ + + + + + + +

+ +

+ +

+ +

+ +

+ +

+ +

+

+

+ -

+ +

+ +

+ + + +

+

+ +

+

+

+

+

+

+ -

+

+

Het percentage terugvinding voldeed voor alle onderzochte elementen behalve beryllium ruimschoots aan het criterium van het RIZA ( 70 - 110% ). De relatieve standaarddeviatie voor de reproduceerbaarheid voldeed voor alle gemeten elementen behalve ijzer en mangaan aan het criterium van het RIZA ( < 10% ). De hogere standaarddeviatie voor ijzer en mangaan zijn goed verklaarbaar als gevolg van een relatief geringe additie van element en zijn geen aanwijzing voor een slechte performance van de methode. De maximale totale fout ( MTF R ) was voor alle onderzochte elementen, behalve ijzer en mangaan, kleiner dan 2 5 % ( karakterisering uitstekend ). De hogere maximale totale fout voor ijzer en mangaan zijn goed verklaarbaar als gevolg van een relatief geringe additie van element en zijn geen aanwijzing voor een slechte performance van de methode.

6.3

Metingen referentiemateriaal •

•

Het percentage juistheid voldeed voor alle op het certificaat vermelde elementen aan het criterium van het RIZA ( 70 - 110% ). Voor nikkel is het referentiemateriaal echter niet gecertificeerd, het berekende percentage juistheid van 112% was op basis van een referentiewaarde. De relatieve standaarddeviatie voor de reproduceerbaarheid voldeed voor alle gemeten elementen behalve thallium aan het criterium van het RIZA ( < 10% ). Thallium werd echter beneden de bepalingsgrens gemeten.

24

De maximale totale fout ( MTFR) was voor alle op het certificaat vermelde elementen kleiner dan 25% ( karakterisering uitstekend ). Voor nikkel is het referentiemateriaal echter niet gecertificeerd, de berekende maximale totale fout van 27% ( karakterisering acceptabel) was op basis van een referentiewaarde. De toetswaarden voldeden voor alle op het certificaat vermelde elementen behalve beryllium, aluminium, ijzer en nikkel aan het criterium van het RIZA ( 111 <= 2,5 ). Voor nikkel is het resultaat gebaseerd op een referentiewaarde.

6.4

Meetresultaten eerstelijns controlemonster Maasslib •

• •

6.5

Voor de elementen antimoon, arseen, barium, cadmium, calcium, chroom, kobalt, koper, lood, magnesium, mangaan, molybdeen, nikkel, thallium, tin, uranium, vanadium, ijzer, zilver en zink is Maasslib goed bruikbaar als eerstelijns controlemonster. Voor deze elementen zijn de gehaltes voldoende hoog en de relatieve standaarddeviatie is 10% of minder. Voor aluminium is Maasslib minder goed bruikbaar als eerstelijns controlemonster omdat de relatieve standaarddeviatie 13% is. Voor de elementen beryllium, boor en seleen is Maasslib niet bruikbaar als eerstelijns controlemonster omdat de gehaltes te laag zijn

Isotoop keuze voor kwantificering In tabel 12 van paragraaf 4.2 (Prestatiekenmerken) zijn die isotopen die op basis van criteria van paragraaf 3.3 werden geselecteerd voor kwantificering steeds bovenaan vermeld.

6.6

Vervanging bestaande methoden door ICP-MS methode

6.6.1

Aluminium, barium, beryllium en boor De bepaling van de elementen Al, B en Be in oppervlaktewater met ICP-MS is geen verbetering t.o.v. de huidige bepaling met ICP-OES: Al bij de eerste metingen ten behoeve van het opzetten van de ICP-MS methode bleek bij boor en beryllium als gevolg van hun lage massa drift op te treden, waardoor de calibratie verliep. De bepaling van Al met ICP-MS heeft een factor 3 hogere detectiegrens dan die met ICP-OES. De detectiegrens voor B is met ICP-MS en ICP-OES vergelijkbaar. Voor Be wordt met ICP-MS weliswaar een iets lagere detectiegrens verkregen in vergelijking met ICP-OES.

De bepaling van Ba in oppervlaktewater met ICP-MS is een aanzienlijke verbetering t.o.v. de huidige bepaling met ICP-OES. De detectiegrens is voor barium met ICP-MS 5 maal lager dan met ICP-OES. Tevens is de juistheid van de bepaling van barium met ICP-MS aangetoond met referentiemateriaal SRM 1640. Bepaling van Ba met ICP-MS in plaats van ICP-OES zal in de praktijk geen tijdsbesparing opleveren omdat in de huidige situatie in de monsters waarin Ba wordt gevraagd doorgaans ook B wordt gevraagd.

25

6.6.2

Antimoon De bepaling van antimoon in oppervlaktewater met ICP-MS is aanzienlijk beter dan de huidige bepaling van antimoon met hydridegeneratie-AAS: Met AAS werden in praktijkmonsters uitsluitend gehaltes lager dan de bepalingsgrens (1,6 ug/l) gemeten. De bepalingsgrens met ICP-MS is 16 maal lager dan die met hydridegeneratie-AAS. De meetresultaten voor eerstelijns controlemonster Maasslib voor beide analysetechnieken zijn goed vergelijkbaar. De juistheid van de bepaling van antimoon met ICP-MS is aangetoond met referentiemateriaal SRM 1640 en met praktijkmonster Eijsden met additie.

6.6.3

Seleen De bepaling van seleen in oppervlaktewater met ICP-MS is nauwelijks beter dan de huidige bepaling met hydridegeneratie-AAS. Gehaltes van praktijkmonsters liggen voor beide methodes onder de bepalingsgrens. De spreiding is hierdoor hoog zodat resultaten moeilijk kunnen worden vergeleken.

26

AANBEVELINGEN De toepassing van on-line toevoeging van interne-standaard heeft niet tot problemen geleid. Specialisten van PerkinElmer ontraden echter de online toevoeging. Het verdient daarom aanbeveling om on-line toevoeging niet routinematig toe te passen. De bepaling van antimoon in oppervlaktewater met behulp van ICP-MS heeft een veel lagere detectiegrens dan de huidige bepaling met hydridegeneratie-AAS. Aanbevolen wordt de routinematige bepaling van antimoon in oppervlaktewater met ICP-MS uit te gaan voeren. Een eventuele overgang van de barium bepaling van ICP-OES naar ICP-MS dient te worden voorafgegaan door een vergelijking van de meetresultaten van praktijkmonsters met beide technieken. De benodigde gegevens zijn al beschikbaar omdat barium al als extra parameter met ICP-MS wordt mee gemeten. Aanbevolen wordt de parameters Ag, Ba, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V op te nemen in het programma voor de tweedelijns - en derdelijns controle voor oppervlaktewater. Als dit tot bevredigende resultaten leidt kunnen deze parameters vervolgens onder de Sterlab accreditatie worden gebracht.

2n

8

WIJZIGINGEN IN M E T H O D E NA IMPLEMENTATIE Na implementatie van de uitgebreide ICP-MS methode op 4 September 2002 zijn er een aantal wijzigingen in de methode aangebracht. De wijzigingen zijn als volgt: Instellingen van de ICP-MS. Sweeps/reading werd verlaagd van 60 naar 50. Aantal replica's werd teruggebracht van 5 naar 3. Deze veranderingen werden doorgevoerd omdat door het toegenomen aantal elementen de meettijd per monster en het monsterverbruik waren toegenomen. Bij grote meetseries resulteerde dit in een te hoog verbruik van de controlestandaard die om de 10 monsters wordt gemeten. Ook wanneer er voor een bepaald project maar weinig monstervolume beschikbaar was ontstond er een probleem. Deze wijziging van instrumentinstellingen zal waarschijnlijk nagenoeg geen effect hebben op de prestatiekenmerken van de methode. De stockoplossingen voor de bereiding van kalibratiestandaarden zijn gewijzigd. Met ingang van 14 december 2001 wordt er gebruik gemaakt van een zogenaamde "tailormade" of "custom-made" standaard van de firma CPI. De concentraties van kalibratiestandaarden zijn alleen voor de elementen aluminium, arseen, beryllium en seleen gewijzigd. De nieuwe kalibratieniveaus voor Al zijn 25 ; 50 ; 100 ; 250 ; 400 en 500 pg/l (voorheen: 10 ; 25 ; 40 en 50 ug/l). De nieuwe kalibratieniveaus voor As en Se zijn 0,1 ; 2,5 ; 5 ; 10 en 25 ug/l (voorheen: 1 ; 25 ; 50 en 100 pg/l). De nieuwe kalibratieniveaus voor Be zijn 0,1 ; 2,5 ; 5 ; 10 ; 25 ; 40 en 50 ug/l (voorheen: 1 ; 25 ; 50 en 100 pg/l). De redenen voor het gebruik van een andere stockoplossing zijn dat de certificaatwaarden van standaardoplossing VI van de firma Merck niet meer hele getallen zijn zoals voorheen en het aantal pipetteer handelingen sterk kon worden verminderd. De wijziging van kalibratieniveaus zal waarschijnlijk nagenoeg geen effect hebben op de prestatiekenmerken van de methode. De toepassing van Maasslib is gewijzigd. Met ingang van 28 februari 2002 wordt het destruaat van Maasslib onverdund als controlemonster toegepast in plaats van 10-voudig verdund. De reden hiervoor is dat de meting van antimoon niet goed ging als gevolg van de lage concentratie. De concentraties aluminium en seleen van standaardoplossing Interferentiecorrectie 4 zijn gewijzigd. Met ingang van 14 december 2001 wordt voor de bereiding van deze oplossing gebruik gemaakt van een zogenaamde "tailor-made" of "custom-made" standaard van de firma CPI. De aluminiumconcentratie is een factor 10 verhoogd en bedraagt nu 100 ug/l. De seleenconcentratie is een factor 10 verlaagd en bedraagt nu 10 ug/l. De controle van de interferentiecorrectie voor V-51 en Se-77 wordt niet meer met standaardoplossing interferentiecorrectie 4 uitgevoerd maar met standaardoplossing interferentiecorrectie 3. Deze wijziging is doorgevoerd met ingang van 22 februari 2002. De reden voor deze wijziging is dat de concentratie van 5 ug/l aan vanadium en seleen van standaardoplossing interferentiecorrectie 3 meer overeenkomt met de gehaltes van deze metalen in praktijkmonsters oppervlaktewater.

28

9

LITERATUUR

[1]

Miermans, C.J.H. en Engeler C. - RIZA Werkvoorschrift W7100-4.330, Apparatuurvoorschrift voor de Perkin-Elmer SCIEX Elan 6QQQ ICP-MS. versie 5. Lelystad. 2000

[2]

Miermans, C.J.H. - Validatierapport ICP-MS (RIZA Werkdocument 97.197X), Lelystad, 1997

[3]

draft ISO/CD 17294-1 Water quality - Application of inductivetyjiQupied plasma_mass_ spectrometry (ICP-MS) - Part 1: General guideline, 2001

[4]

Schuijn, H.F. en Velde, S.T. van der - RIZA werkvoorschrift W8141,001, Het proefondervindelijk vaststellen van prestatiekenmerken, versie 3. Lelystad, 2000

[5]

C.J.H. Miermans, C. Engeler, E. Wiersma-van Zwieten en C. Kooistra - Bepaling van Ag, Al, As, MS versie 6, Lelystad, 2000

[6]

Wiersma, E. en Kooistra, C. - RIZA werkvoorschrift W8140.4001, Voorbehandeling monsters IMLA-metalen, versie 13, Lelystad, 2001

[7]

Miermans, C.J.H. - Luchtmetingen van metaalconcentraties in verschillende ruimtes, Lelystad, 2001

29

10

BIJLAGEN

Bijlage 1

Plan van aanpak

Bijlage 2

Voorstel keuze isotopen voor B, Be, Ba, Al, Se en Sb (ICP-MS bepaling)

Bijlage 3

RIZA werkvoorschrift W8140-4.330, versie 6

Bijlage 4

Voorbehandeling oppervlaktewatermonsters ten behoeve van meting met ICP-MS

30

Bijlage 1 Plan van aanpak

31

RIZA

Document nr.:

IMLA-XXX

hoofdafdeling IM

Datum:

14 juli 2000

afdeling IMLA

Status:

concept

(laboratorium voor anorganische analyse)

Auteur:

Kees Kooistra

Plan van aanpak

Titel:

Ontwikkelen van een methode voor de bepaling van Al, B, Ba, Be, Sb en Se in oppervlaktewater met ICP-MS

Uitvoerende:

Kees Kooistra

Begrote uren:

240

Projectleider: Begrote uren: Projectacroniem:

Accoord laboratoriumhoofd: Datum:

32

Plan van aanpak - Ontwikkelen van een methode voor de bepaling van Al, B, Ba, Be, Sb en Se in oppervlaktewater met ICP-MS

•

Aanleiding

•

Werkwijze

•

Eisen

•

Resultaten

•

Tijdschema

Aanleiding: 1. Uitbreiding van het pakket verrichtingen op de ICP-MS voor de matrix oppervlaktewater. 2. De apparatuur die voor de bepaling van Sb en Se wordt gebruikt is verouderd en aan vervanging toe. 3. Gelijktijdige bepaling van meerdere metalen resulteert in efficiencyverbetering. 4. Inkrimping van het aantal analysevoorschriften; betere beheersbaarheid van kwaliteitssysteem.

Stoffen De stoffen die geanalyseerd moeten worden zijn: - Al-nf, in gefiltreerd oppervlaktewater (0.45pm): (Deze parameter benadert waarschijnlijk het beste de huidige parameter Al in monster van 0,1 M salpeterzuur) - Ba, Be, B, Sb en Se in oppervlaktewater, na ontsluiting met 10% salpeterzuur in magnetron

Werkwijze Omdat glas boor bevat moet contact van monsters en standaarden met glas worden voorkomen. Monsters kunnen na ontsluiting worden overgebracht in kunstof maatkolven. Ook is het mogelijk om voor de ontsluiting interne-standaard rhodium toe te voegen en na ontsluiting het monster goed te mengen en direct in een Greiner buis over te brengen. Ik stel voor dit laatst vermelde alternatief toe te passen. Standaarden dienen dan in 10% salpeterzuur te worden aangemaakt. 1.

Ontwikkeling van een meetmethode voor de ICP-MS •

Keuze van isotopen voor meting van de elementen met ICP-MS; uitgangspunt is voorstel van Kees Miermans dd 11 juli 2000 (Bijlage 1)

•

Bepaling van interferenties en zo mogelijk correctiefactoren ; uitgangspunt is voorstel van Kees Miermans dd 11 juli 2000 (Bijlage 1)

•

2.

Vastststellen van prestatiekenmerken voor de ICP-MS methode volgens W8141.0001

Vaststellen van vergelijkbaarheid van meetresultaten van ICP-MS met die van ICP-OES (Al, B, Ba en Be) en hydridegeneratie-AAS (Sb en Se) met behulp van circa 15 praktijkmonsters.

33

Eisen: 1. Prestatiekenmerken voor ICP-MS methode minimaal gelijkwaardig aan huidige 2. Analyseresultaten met ICP-MS vergelijkbaar met die van de huidige methodes.

Verwachte resultaten: Een methode voor de bepaling van Al, B, Ba, Be, Sb en Se in oppervlaktewater met behulp van ICP-MS waarbij de analyseresultaten gelijkwaardig zijn aan die van de huidige methoden.

34

Tijdschema;

Dag

Datum start

Datum feiteliik

Doel

Uitvoering

1-5

20-07-00

Bepaling van interferenties en zo mogelijk correctiefactoren

6-10

01-08-00

Vastststellen van prestatiekenmerken voor de ICPMS

11-15

12-09-00

Meting van praktijkmonsters voor bepaling van vergelijkbaarheid ICP-MS methode met huidige methodes.

16-20

26-09-00

Toetsing van vergelijkbaarheid volgens W8140.0001

21-25

10-10-00

Opstellen werkvoorschrift en prestatieblad (of elementen toevoegen aan bestaande documenten voor ICP-MS meting)

26-30

1-11-00

Opstellen validatierapport

35

Datum eind

!

Bijlage 2


36

Aan

Kees Kooistra

cc. Vincent Smit

Onno Epema

Van

Doorkiesnummer

Kees Miermans en Vincent Smit

8893

Datum

Bijlage(n)

11 juli 2000 Onderwerp


Beste Kees, Zoals afgesproken, geef ik hieronder een overzicht van de meest geschikte ionen voor de bepaling rab.v. ICPMS. De elementen die onderzocht moeten worden zijn: Be B AI Se Sb Ba In het overzicht wordt incidenteel gesproken over massa's. Dit zijn echter massa lading verhoudingen, waarbij uitgegaan wordt van een lading een (meestal het geval). In de literatuur zullen tevens meerdere interferenties beschreven zijn. Het is de vraag of deze interferenties ook daadwerkelijk in het plasma ontstaan, en zijn sterk matrix afhankelijk. Dit kan het beste proefondervindelijk onderzocht worden. Mg, Ca, CI, S en Na zijn de meest voorkomende storingen. Ik stel in eerste instantie voor de opwerking volgens W 8140 4.330 te hanteren. B: Boor heeft twee isotopen, t.w. ,0B en "B. De meest intensieve massa is 11 (80 %), maar deze massa heeft tevens de meeste interferenties. Deze interferenties zijn "B'H* en "Na*. Ik wil daarom voorstellen 10B als belangrijkste ion te promoveren. Er moet wel onderzocht worden of de gevoeligheid van l&B voldoende is. Het is tevens aan te raden "B voor het onderzoek mee te nemen, waarbij de Na invloed en eventueel een correctie factor, wordt bepaald. Hoe deze interferenties het beste bepaald kunnen worden, wordt aan het eind van dit verhaal beschreven. Moreton et al" hebben een bepalingsmethode ontwikkeld middels de l0B "B verhouding. Be: Be is mono-isotopisch met als enige massa 9. Interferenties van dubbelgeladen zuurstof en fluor overlappen 9Be. Voor fluor kan een invloed en een correctie factor bepaald worden. Voor dubbelgeladen zuurstof kan niet gecorrigeerd worden. Al:

Al is mono-isotopisch met als enige massa 27. 'HI2C,4N* geeft waarschijnlijk een interferentie op deze massa. Door de koolstof concentratie te veranderen kan deze interferentie onderzocht worden.

37

Se: 82 Se met als vaste correctiefactor -1.009*83Kr (ontwerp NEN 64272)), is de beste keuze voor dit element. 7?Se met een correctiefactor op chloride; '"Ar^Cl (op dezelfde wijze als As, m.b.v. 40Ar35Cl4)). De overige isotopen zijn niet geschikt (Richter et a/3'). Sb: Sb heeft twee isotopen, t.w. 121 en 123. Richter et al}> adviseren met name m/z 121, vanwege de isobare interferentie op 123. Ik adviseer ook massa 123 mee te nemen. l03Rh'8O kan interfereren op l21Sb. 180 komt niet veel voor, maar Rh wordt gebruikt als interne standaard en dient daarom toch onderzocht te worden. Ba: Barium heeft meerdere isotopen, waarvan l38Ba in het algemeen wordt aangeraden voor gebruik m.b.v. ICP-MS. De vaste isobare interferenties zijn -0.000908*l39La en -0.002825*l40Ce.Echter 103Rh3SCl is een interferentie op l38Ba. Omdat Rh als interne standaard wordt gebruikt moet deze interferentie onderzocht worden. Ik raad ook aan de isotopen l3 Ba en ' 7Ba in beschouwing te nemen.

Onderzoek invloed gehalte van de storingen op de interferentie correctie factoren. In het Validatierapport ICP-MS4', paragraaf 3.4 staat beschreven hoe de invloed van het gehalte van de storingen op de interferentie correctie factoren bepaald kunnen worden. De concentratie van het element wordt constant gehouden (5, 10 ug/l, afhankelijk van het niveau in de monsters), waarbij het interfererende ion wordt gevarieerd in de concentratie van 10 tot 500 mg/l. De maximale concentratie van de storende interferentie wordt bepaald, waarbij de interferentie correctie factor nog goed corrigeert. Voor koolstof kan het beste aceton gebruikt worden. Voor Rh is een concentratie van 10 ug/l voldoende, omdat dit het niveau van de interne standaard is. Voor de interferentie met barium is het misschien handig de chloride interferentie (RhCl) te onderzoeken. Vincent Smit heeft nagegaan in hoeverre de TotalQuant NIST 1643d resultaten van deze 6 elementen, overeenkomen met de gecertificeerde waarden van de NIST. Op aluminium na kwamen deze waarden goed overeen. Aluminium wordt te hoog teruggevonden. Dit geldt ook voor monsters van Lobith en Eysden. Het kan aan de ontsluiting liggen, maar misschien is Al over een kleiner concentratie gebied lineair. Ik adviseer daarom eventueel het monster of de NIST 1643 te verdunnen, zodat deze in het concentratie gebied valt. Tevens adviseer ik een calibratiecurve van 0.1 tot minmaal 50 ug/l op te nemen.

Literatuur 1. J. A. Moreton and H.T. Delvis; Measurement of total boron and l0B concentration and the detection and measurement of elevated l0B levels in biological samples by ICP-MS using the determination of l0B : "B ratios, Journal of Analytical atomic Spectrometry 14, 1545 (1999). 2.

Ontwerp NEN 6427, Water-Bepaling van 66 elementen met ICP-MS. Juli 1999.

3.

R.C. Richter. K. Swami. S. Chace and L. Husain, Determination of arsenic, Se and Sb in cloud water by ICP-MS, Presenilis Journal of Analytical Chemistry 361, 168 (1998).

4.

Validatierapport ICP-MS, Werkdocument nummer 97.197X, C.J.H. Miermans, 25 februari 1998.

Met vriendelijke groet, Kees Miermans

38

Bijlage 3

RIZA werkvoorschrift W8140-4.330, versie 6

39

auteur(s)

: C . J . H . Miermans, C . Engeler, E. Wiersma-van Zwieten

d a t u m vrijgave

: 04 - 09 - 2001

beheerder

: D. Gaastra

en C . Kooistra autorisator : O.J. Epenia

versie beheer

pagina revisiebeheer

versie nummer 1

datum vrijgave 16-02-1998

pagina nummer

2

01-06-1998

pagina revisie

datum vrijgave

pagina nummer

pagina revisie

datum vrijgave

01-03-1999 4

02-08-1999

5

04-07-2000

Oppervlaktewater:

De bepaling van Ag, Al, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Tl, U, V en Zn in water m.b.v. ICP-MS.

handmatige wijzigingen pagina nummer

hoofdstuk/ paragraaf

datum doorvoering

omschnjving van de handmatige wijziging

40

paraaf autorisator

wijzigingen in deze versie ten opzichte van de vorige versie: *

Algemeen: de elementen aluminium, antimoon, barium, beryllium, boor, kobalt, molybdeen, seleen, tin, thallium, uranium, vanadium en zilver zijn toegevoegd.

*

Algemeen: demi-dest. vervangen door Milli-Q water.

*

Hoofdsuk 4:: gecertificeerd referentiemateriaal NIST 1643 vervangen door gecertificeerd referentiemateriaal NIST 1640

*

Paragraaf 7.4: De eerstelijnscontrole wordt nu uitgevoerd met maasslib i.p.v. een controle oplossing.

41

INGSCEBIEP

1.

1.1

Doel Dit werkvoorschrift beschrijft een methode voor de bepaling van aluminium, antimoon, arseen, barium, beryllium, boor, cadmium, kobalt, koper, ijzer, mangaan, molybdeen, nikkel, lood, seleen, tin, thallium, uranium, vanadium, zilver en zink in oppervlaktewater m.b.v. ICP-MS.

1.2

Toepassingsgebied Het werkvoorschrift is van toepassing op oppervlaktewater met een zwevend stof gehalte, voor de destructie, tot 100 mg/l. Tevens is dit werkvoorschrift van toepassing op oppervlaktewater na filtratie. Voor de verschillende elementen gelden de eisen die in tabel 1 staan vermeld m.b.t. de gehaltes aan calcium, chloride, koolstof, magnesium en zwavel.

tabel 1. element

grenswaard en van storende elementen Grenswaarden van storende elementen [mg/l] Ca

Al As Cd Co Cr Cu Fe Mn Ni Pb Se V Zn

500

Mg 500

500 50

CI

s

300 1000 1000 250 1000

600 (70000000 cps)

C

50 (50000 cps)

80 1000 300 1000 1000 1000 1000

100

600 (70000000 cps)

D.m.v. verdunning kunnen er monsters worden gemeten met hogere gehaltes aan zwevende stof, calcium, chloride, koolstof, magnesium en zwavel.

42

tabel 2.

testdictionary LABinfo; parametercode

testcode(s)

rekenregel

n.v.t.

Mo

410LS228

n.v.t.

410LS201

n.v.t.

Mo na filtratie

410LS229

n.v.t.

Al na filtratie

410LS209

n.v.t.

Ni

410LS230

n.v.t.

As

410LS202

n.v.t.

Ni na filtratie

410LS231

n.v.t.

As

410LS203

n.v.t.

Pb

410LS232

n.v.t.

B

410LS204

n.v.t.

Pb na filtratie

410LS233

n.v.t.

Ba

410LS205

n.v.t.

Sb

410LS335

n.v.t.

Ba na filtratie

410LS206

n.v.t.

Sb na filtratie

410LS336

n.v.t.

Be

410LS207

n.v.t.

Se

410LS337

n.v.t.

Be na filtratie

410LS208

n.v.t.

Se na filtratie

410LS338

n.v.t.

Cd

410LS210

n.v.t.

Sn

410LS239

n.v.t.

Cd na filtratie

410LS211

n.v.t.

Sn na filtratie

410LS259

n.v.t.

Co

410LS212

n.v.t.

Tl

410LS260

n.v.t.

Co na filtratie

410LS213

n.v.t.

Tl na filtratie

410LS261

n.v.t.

Cr

410LS214

n.v.t.

U

410LS262

n.v.t.

Cr na filtratie

410LS215

n.v.t.

U na filtratie

410LS263

n.v.t.

Cu

410LS216

n.v.t.

V

410LS264

n.v.t.

Cu na filtratie

410LS217

n.v.t.

V na filtratie

410LS265

n.v.t.

Fe

410LS218

n.v.t.

Zn

410LS244

n.v.t.

Fe na filtratie

410LS219

n.v.t.

Zn na filtratie

410LS245

n.v.t.

Mn

410LS226

n.v.t.

Mn na filtratie

410LS227

n.v.t.

parametercode

testcode(s)

rekenregel

Ag

410LS200

Al

2.

BEGINSEL Het monster wordt met salpeterzuur gedestrueerd in een microgolfoven. Het monster destruaat wordt via een verstuiver in de ICP toorts gebracht, al waar de ionen van de verschillende elementen worden gevormd. Deze ionen worden d.m.v. hoog vacuum in de quadrupool massaspectrometer gebracht, waar scheiding van de ionen plaats vindt naar hun massa/lading verhouding (m/z). De geregistreerde pulsen worden omgezet in een digitaal signaal, dat softwarematig wordt verwerkt tot analyseresultaten van de desbetreffende elementen.

43

3.

ANALYTISCHE KK

3.1

Validatie van de methode voorafgaande aan implementatie Zie validatierapport ICP-MS, werkdocument nummer: 97.197X. Zie validatierapport 2 ICP-MS, bepaling van Ag, Al, B, Ba, Be, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V in water werkdocument nummer: 2001.132X

3.2

Periodieke validatie van de methode De periodieke validatie vindt plaats m.b.v. de tweede- en derde lijns controlemonsters. De frequentie wordt per jaar vastgesteld.

3.3

Prestatiekenmerken Zie W8141 4.330, analysekarakteristieken ICP-MS metingen in oppervlaktewater.

44

4.

CHEMICALIEN

4.1

Benodigde chemicalien tabel 3. Volgnr.

overzicht benodigde ch emicalien en «.tandaarden Stofnaam

Fabrikant

Kwaliteit

Bestel nummer

DMCH nummer

4.1.1

Salpeterzuur 70,0-71,0%

Baker

Instra-analyzed

9598

0251LS

4.1.2

Zoutzuur 36,5-38,0%

Baker

Instra-analyzed

9530

0250LS

4.1.3

ICP-VI multi-element-std.

Merck

-

1.10580.0100

0150LS

4.1.4

Kobalt Titrisol std.opl.

Merck

--

9986.001

0275LS

4.1.5

Beryllium std.opl. 1 g/l

Merck

-

1.19775.0500

0293LS

4.1.6

Indium std.opl. 1 g/l

Merck

-

1.02627.0100

0O24LS

4.1.7

Plasma setup solution

Perkin Elmer

-

N812-2014

0151LS

4.1.8

Rhodium std.opl. 1 g/l

Merck

--

1.02650.0100

0299LS

4.1.9

Arseen Titrisol std opl.

Merck

--

9939.0001

0263LS

4.1.10

Cadmium Titrisol std.opl.

Merck

--

9960.0001

0270LS

4.1.11

Chroom Titrisol std.opl.

Merck

-

9948.0001

0267LS

4.1.12

Koper Titrisol std.opl.

Merck

--

9987.0001

0276LS

4.1.13

Uzer Titrisol std.opl.

Merck

-

9972.0001

0274LS

4.1.14

Nikkei Titrisol std.opl.

Merck

--

9989.0001

0278LS

4.1.15

Lood Titrisol std.opl.

Merck

--

9969.0001

0273LS

4.1.16

Calciumnitraat-tetrahydraat

Merck

Suprapur

102123.0500

0187LS

4.1.17

Natriumchloride

Merck

Suprapur

6406.0500

0196LS

4.1.18

salpeterzuur 65 %

Baker

Grade

6056

0189LS

4.1.19

Certified Reference Material NIST 1640

Promochem

-

SRM 1640

4.1.20

Tin ICP std.opl. 1 g/l

Baker

Instra-analyzed

5786

0124LS

4.1.21

Antimoon ICP std.opl. 1 g/l

Baker

Instra-analyzed

5703

0O53LS

4.1.22

Uzer ICP std.opl. 10 g/l

Baker

Instra-analyzed

5731

2405LS

4.1.23

Calcium ICP std.opl. 10 g/l

Baker

Instra-analyzed

5724

0205 LS

4.1.24

Magnesium ICP std.opl. 10

Baker

Instra-analyzed

5734

0206LS

4^

4.2

Reagentia en hulpstoffen

4.2.1

Milli-Q water, gedemineraliseerd water dat daarna is behandeld met het apparaat Gradient A10 van Millipore.

4.2.2

Spoelzuur (salpeterzuur 1 molair); breng 168 ml salpeterzuur (4.1.18) m.b.v. een maatcilinder in een bruine fles van 2,5 liter, vul aan tot 2,5 liter met demiwater en homogeniseer. Voor gebruik het spoelzuur in een bekerglas op een kookplaatje handwarm verwarmen. UGD Bewaarconditie

4.2.3

:1 jaar : kamertemperatuur

Spoeloplossing ICP-MS; 0,7 molair salpeterzuur met 10 ug/l interne standaard: Breng 50 ml salpeterzuur (4.1.1) en 10 ml rhodiumstandaardoplossing (4.4.1) in een maatkolf van 1000 ml, vul aan tot 1000 ml met demi-dest (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in een polyethyleen fles. UGD Bewaarconditie

: 1 dag : n.v.t.

4.3

Bereiding van de stockstandaarden

4.3.1

Arseenoplossing A in 0,1 molair salpeterzuur: Arseengehalte

1000 mg/l.

Breng de inhoud van een ampul met 1000 mg arseen (4.1.9) in een maatkolf van 1000 ml, voeg toe 6,7 ml salpeterzuur (4,1.1) vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. UGD Bewaarconditie

4.3.2

: 1 jaar : kamertemperatuur

Cadmiumoplossing A in 0,1 molair salpeterzuur: Cadmiumgehalte

1000 mg/l,

Breng de inhoud van een ampul met 1000 mg cadmium (4.1.10) in een maatkolf van 1000 ml, voeg toe 6,7 ml salpeterzuur (4.1.1) vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. UGD Bewaarconditie


46

4.3.3

Kobaltoplossing A in 0,1 molair salpeterzuur: Kobaltgehalte

1000 mg/l.

Breng de inhoud van een ampul met 1000 mg kobalt (4.1.4) in een maatkolf van 1000 ml, voeg toe 6,7 ml salpeterzuur (4.1.1) vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. UGD Bewaarconditie

4.3.4


Mengstandaardoplossing A in 0,1 molair salpeterzuur: Cadmiumgehalte Chroomgehalte Kopergehalte Nikkelgehalte Loodgehalte

100 mg/l. 1000 mg/l. 1000 mg/l. 1000 mg/l. 1000 mg/l.

Breng de inhoud van een ampul met 1000 mg chroom (4.1.11), een ampul met 1000 mg koper (4.1.12), een ampul met 1000 mg nikkel (4.1.14), een ampul met 1000 mg lood (4.1.15) en 100 ml uit cadmiumoplossing A (4.3.2) in een maatkolf van 1000 ml, voeg toe 6,7 ml salpeterzuur (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. UGD Bewaarconditie

4.3.5


Uzeroplossing A in 0,1 molair zoutzuur: Uzergehalte

5000 mg/l.

Breng de inhoud van een ampul met 1000 mg ijzer (4.1.13) in een maatkolf van 200 ml, voeg toe 1,7 ml zoutzuur (4.1.2), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. UGD Bewaarconditie

4.3.6


Mengstandaardoplossing calcium en chloride in 0,1 molair salpeterzuur: Calciumgehalte Chloridegehalte

1000 mg/l. 1000 mg/l.

Weeg af 1,65 g ± 10% NaCI (4.1.17) en 5,9 g ± 10% Ca(NO,) 2 .4H 2 0 (4.1.16). Spoel over met milli-Q water (4.2.1) in een maatkolf van 1000 ml, voeg toe 6,7 ml HN0 3 (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in een polyethyleen fles. UGD Bewaarconditie


47

4.3.7

Chloride standaardoplossing in 0,1 molair salpeterzuur: Chloridegehalte

10000 mg/l.

Weeg af 8,24 g ± 10% NaCI (4.1.17) en spoel over met milli-Q water (4.2.1) in een maatkolf van 500 ml, voeg toe 3,4 ml HNO, (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in een polyethyleen fles. UGD Bewaarconditie


4.3.8

De (meng)standaardoplossingen (4.3.1 t/m 4.3.7) dienen na het verstrijken van de uiterste gebruiksdatum als volgt gecontroleerd te worden ten opzichte van de "oude" (meng)standaardoplossingen. Maak de (meng)standaardoplossingen (4.3.1 t/m 4.3.7) nieuw en maak van het te meten element een nieuwe calibratielijn. Voor het controleren van de standaarden wordt na calibratie van een meetinstrument met de "oude" serie, de nieuwe werkstandaarden gemeten t.o.v. de oude werkstandaardoplossingen. Meet na calibratie achtereenvolgens standaard 1 oud, standaard 1 nieuw, standaard 2 oud. standaard 2 nieuw enz. de gehalten van de nieuwe standaarden moeten liggen tussen 95% en 105% van de waarden van de oude standaarden. Voor waarden kleiner of gelijk zijn aan de bepalingsgrens zijn de hiervoor genoemde grenzen 90% en 110%. De meetstrook dient gecontroleerd en geparafeerd te worden door de labchef en wordt hierna opgeborgen in de map "controle standaarden". Na goedkeuring kunnen de standaarden worden gebruikt. Schrijf op iedere maatkolf/fles die gebruikt wordt bij de bereiding van de standaardoplossingen de elementen, de concentraties, de matrix, de datum van bereiden en de uiterste gebruiksdatum.

4.4

Bereiding van de interne standaardoplossing

4.4.1

Interne standaardoplossing in 0,7 molair salpeterzuur: Rhodiumgehalte 1 mg/l. Pipetteer 1 ml rhodiumstandaardoplossing (4.1.8) in een maatkolf van 1000 ml en voeg toe 6,7 ml HNO3 (4.1.1). Vul aan met demi-dest (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in een polyethyleen fles. UGD Bewaarconditie

: 1 maand : kamertemperatuur

4s

4.5

Bereiding van de standaardoplossingen voor de optimalisatie procedures

4.5.1

Tussenoplossing Co, Be en In in 0,1 molair salpeterzuur: Kobaltgehalte Berylliumgehalte Indiumgehalte

10 mg/l. 10 mg/l. 10 mg/l.

Pipetteer in een maatkolf van 100 ml resp. 1 ml van kobaltstandaardoplossing A (4.3.3), 1 ml van berylliumstandaardoplossing (4.1.5) en1 ml van indiumstandaardoplossing (4.1.6) Voeg toe 0,67 ml HNO, (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. UGD Bewaarconditie

4.5.2


Standaardoplossing Co, Be en In in 0,7 molair salpeterzuur: Deze oplossing wordt gebruikt voor het uitvoeren van de auto lens optimalisatie. Kobaltgehalte Berylliumgehalte Indiumgehalte

10 ug/l. 10 ug/l. 10 ug/l.

Pipetteer 50 ul van tussenoplossing (4.5.1) in een maatkolf van 50 ml, voeg toe 2,5 ml HNO, (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in 50 ml sampler vials met schroefdop. UGD Bewaarconditie

4.5.3


Standaardoplossing ICP-VI met Ca en CI in 0,1 molair salpeterzuur: Deze oplossing wordt gebruikt voor het uitvoeren van een dual-detector calibratie en voor het uitvoeren van een analog stage detector optimalisatie. ICP-VI-gehalte Calciumgehalte Chloridegehalte

200 (2000) ug/l. 50 mg/l. 50 mg/l.

Pipetteer 1 ml van ICP-VI standaardoplossing (4.1.3) en 2,5 ml van mengstandaardoplossing Caen CI (4.3.6) in een 50 ml maatkolf. Voeg toe 0,3 ml HNO, (4.1.1), vul aan met demi- dest (4.2.1) en homogeniseer. UGD Bewaarconditie


4')

4.6

Bereiding van de standaarden voor vas

4.6.1

Uzer oplossing B, voor additie aan NIST Uzergehalte

20 mg/l.

Pipetteer in een 100 ml maatkolf 200 ul van ijzeroplossing 4.1.22. Voeg toe 0,67 ml HNO, (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in 50 ml sampler vials met schroefdop. UGD Bewaarconditie

4.6.2


Tussenoplossing arseen, nikkel en ijzer. Arseengehalte Chroomgehalte Nikkelgehalte Uzergehalte

1,0 mg/l. 10 mg/l. 10 mg/l. 250 mg/l.

Pipetteer in een 100 ml maatkolf resp. 1 ml van mengstandaardoplossing A (4.3.4), 100 ul van arseenoplossing A (4.3.1) en 5 ml van ijzerstandaardoplossing A (4.3.5). Voeg toe 0,67 ml HN0 3 (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4,2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in 50 ml sampler vials met schroefdop. UGD Bewaarconditie

4.6.2.1


Standaardoplossing interferentiecorrectie 1. Arseengehalte Chroomgehalte Nikkelgehalte Uzergehalte Calciumgehalte Chloridegehalte

1,0 ug/l10,0 pg/l. 10,0 ug/l. 250 ug/l. 80 mg/l. 80 mg/l.

Pipetteer in een maatkolf van 100 ml resp. 100 ul tussenoplossing (4.6.2) en 8 ml mengstockstandaard (4.3.6) en 1 ml rhodiumstandaardoplossing (4.4.1). Voeg toe 5 ml HNO s (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in 50 ml sampler vials met schroefdop. UGD Bewaarconditie

: 1 dag : n.v.t.

50

4.6.3

Standaardoplossing interferentiecorrectie 2 (NIST SRM 1640 met additie). Uzergehalte

132.2 ug/l-

Pipetteer in een Greiner buis van 50 ml, resp. 18.8 ml NIST SRM 1640 (4.1.19), 1 ml geconcentreerd salpeterzuur (4.1.1) , 100 u' ijzerstandaardoplossing B (4.6.1) en 100 ul rhodiumstandaardoplossing (4.4.1). Sluit de buis af met de bijbehorende dop en meng de inhoud door schudden. De gecertificeerde waarde van NIST 1640 voor Fe bedraagt 34.3 ±1.1 ug/kg. De referentiewaarde van de verkregen oplossing bedraagt voor ijzer 132.2 ug/l. UGD Bewaarconditie

4.6.4

: 1 dag : kamertemperatuur

Standaardoplossing interferentiecorrectie 3. Chroomgehalte Chloridegehalte

5 pg/l. 200 mg/l.

Pipetteer in een 100 ml maatkolf 50 u- ICP-VI standaardoplossing (4.1.3), 2 ml chloridestandaardoplossing (4.3.7) en 1 ml rhodiumstandaardoplossing (4.4.1). Voeg toe 5 ml HN0 3 (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in 50 ml sampler vials met schroefdop. UGD Bewaarconditie

4.6.5


Standaardoplossing interferentiecorrectie 4. Aluminiumgehalte Kobaltgehalte Seleengehalte Vanadiumgehalte Calciumgehalte Magnesiumgehalte Chloridegehalte

10 pg/l. 10 pg/l. 100 pg/l. 10 pg/l. 100 mg/l. 100 mg/l 1000 mg/l.

Pipetteer in een 100 ml maatkolf resp. 100 u' van ICP-VI standaardoplossing (4.1.3), 1 ml calciumstandaard 10 g/l (4.1.23), 1 ml magnesiumstandaard 10 g/l (4.1.24), 10 ml chloridestandaardoplossing (4.3.7) en 1 ml rhodiumstandaardoplossing (4.4.1). Voeg toe 5 ml HNOa (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in 50 ml sampler vials met schroefdop. UGD Bewaarconditie


51

4.7

Bereiding van de standaardoplossingen voor kalibratie

4.7.1

Standaardoplossing Sb en Sn in 0,7 molair salpeterzuur: Antimoongehalte Tingehalte

10 mg/l. 10 mg/l.

Pipetteer in een 100 ml maatkolf resp. 1 ml van antimoonoplossing 1 g/l (4.1.21) en 1 ml van tinoplossing 1g/l (4.1.20). Voeg toe 5 ml HN0 3 (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in 50 ml sampler vials met schroefdop. UGD Bewaarconditie

4.7.2


Werkstandaarden in 0,7 molair salpeterzuur: De kalibratie standaarden worden gemaakt uit de ICP-VI multi-element-standaardoplossing (4.1.3) en de mengstandaard van Sb en Sn (4.7.1). De mengstandaard ICP-VI bevat aan As, B, Be, Fe, Se en Zn ongeveer 100 mg/l en aan Ag, Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, M n , Mo, Ni, Pb, Tl, U en V ongeveer 10 mg/l; voor de kalibratie worden de gehaltes toegepast die op het bijgeleverde certificaat staan vermeld. Aan alle standaarden wordt rhodiumstandaardoplossing (4.4.1) toegevoegd als interne standaard. tabel 4. kalibratie standaarden Std cone. * pipetteren vanuit (ug/D

(ul)

volume maatkolf (ml)

Rh- opi. HNO, UGD (4.4.1) (4.1.1) (ml) (ml) 5

pipetteren

0

0

n.v.t.

n.v.t.

500

25

1 dag

1

0,1

Std. 50 u g / l "

200

100

5

1dag

2

2,5

ICP-VI en mengstd. Sb, Sn

25

100

5

1 dag

3

5


50

100

5

1dag

4

10


100

100

5

1dag

5

25


250

100

5

1dag

6

40


400

100

5

1dag

7

50


500

100

5

1dag

8"'

200


1000

100

5

1dag

Voor As, B, Be, Fe, Se en Zn zijn de concentraties van de standaarden 10 keer zo hoog. Met deze toevoeging wordt de standaard in de laatste regel bedoeld. Hoge standaard (wordt niet gebruikt voor calibratiecurve).

52

5.

APPARATUUR EN HULPMIDDELEN

5.1.

ICP-MS, PerkinElmer SCIEX Elan 6000, apparatuurvoorschrift W7100 4.330

5.2.

Microgolfoven.

5.3.

Micropipetten.

5.4.

Autosampler vials 50 ml met schroefdop, Greiner art.nr. 210296.

5.5.

Gebruikelijk laboratoriumglaswerk dat voor gebruik is gespoeld met warm spoelzuur (4.2.2) en vervolgens minimaal drie maal met milli-Q water (4.2.1).

53

6.

WERKWIJZE

6.1

Veiligheid Bij de werkzaamheden moeten de gebruikelijke laboratoriumveiligheidsregels in acht worden genomen. Raadpleeg voor te nemen maatregelen het veiligheidsvoorschrift (zie tabel 5). tabel 5.

overzicht benodigde IID's onderwerp

referentie

6.2

IID

codering

3

kengrootheden

werkvoorschrift

W8141 4.330

5.1

apparatuurvoorschrift

werkvoorschrift

W7100 4.330

5.3

pipetten

werkvoorschrift

W7200.001

6.1

veiligheidsvoorschrift

standaardaanwijzing

SA2010

6.2

voorbehandelingsvoorschrift

werkvoorschrift

W8140 4.001

Voorbehandeling De voorbehandeling van het monster bestaat uit een ontsluiting volgens NVN 5770 als beschreven staat in werkvoorschrift W8140 4.001. De destruaten in de 50 ml sampler vials (5.4) worden in de autosampler geplaatst. Indien Fe en/of Mn worden gevraagd, worden voor deze destruaten een geschikte verdunning gemaakt (bijvoorbeeld 3-voudige of 10-voudige verdunning) met de bianco standaardoplossing (4.7.2; std 0). Dit om de hoge gehaltes die buiten de kalibratielijnen vallen te kunnen meten en om eventuele matrix storingen te verdunnen (hoge chloride en calcium gehaltes).

6.2.1

Voorbehandeling monsters na filtratie. De monsters na filtratie worden in behandeling genomen, zoals omschreven in werkvoorschrift W8140 4.001. In een greiner buis van 50 ml wordt achtereenvolgens 0.2 ml interne rhodiumstandaardoplossing (4.5.1), 19.8 ml monster na filtratie en 0.7 ml geconcentreerd salpeterzuur (4.1.1). De bianco na filtratie wordt op dezelfde wijze in behandeling genomen.

6.3

Bepaling van de calibratielijn en het bere

interferentie factoren.

Het werken met "workspaces". De Elan software werkt met zgn. workspaces (zie pagina 22 e.v. van de software manual). Dit houdt in, dat verschillende vensters geopend en geordend kunnen worden op het beeldscherm, waarna dit geheel weggeschreven wordt in een workspace file met een eigen naam. Voor elke methode wordt dus een bepaalde workspace geopend. Dit voorschrift zal verder niet ingaan op het aanmaken van een workspace. Een workspace wordt geopend door het meest linkse groene icoontje (enveloppe open) aan te klikken. De workspace kan dan geselecteerd worden. Alle workspaces hebben de extensie .wrk. Bij het verlaten van een workspace, klik dan "Window" op de bovenste balk aan en vervolgens " Close A l l " .

54

6.3.1

De calibratie van de ICP-MS wordt uitgevoerd volgens W7100 4,330, paragraaf 2.6 t/m 4.3. Wacht minimaal 45 minuten, alvorens te beginnen met de ICP-MS analyses. Stel de ICP-MS in voor het meten van de diverse elementen in oppervlaktewater volgens W7100 4.330 en de bij het instrument behorende manual Elan 6000 software guide.

6.3.1.1

Open de workspace "OW kwantitatief.wrk". Klik op "method". De methode file OW kwantitatief.mth dient te zijn geselecteerd. Ga in de methode file naar report. In het hokje "send to printer" dient een kruisje te zijn geplaatst en het hokje "send to file" dient leeg te zijn.

6.3.1.2

Maak voor elke meetserie een nieuwe dataset aan. Klik het icoontje dataset aan. Ga naar File en klik "new" aan en vul een naam in, afhankelijk van de datum waarop een reeks oppervlaktewater monsters wordt geanalyseerd; bijvoorbeeld ow6-198. Klik op ok.

6.3.1.3

Plaats de kalibratie standaarden (4.7.2) en de standaardoplossingen interferentiecorrectie 1 t/m 4 (4.6.2,4.6.3.1, 4.6.4 en 4.6.5) in het rek van de monsterwisselaar op de locaties zoals aangegeven in tabel 6. Klik het icoontje of het venster Sample aan. Vul de eerste 7 regels van de meetserie met bijbehorende spoel en wastijden in, conform hoofdstuk 11, bijlage 1. Ga nu in dit venster helemaal naar links en maak m.b.v. de muis de eerste 7 regels zwart. Klik dan "Analyse Batch". Geef bij de vraag "Do you want to clear any previous quality data" een "Yes". Geef bij de vraag verwijder de calibratie en bianco een "Yes".

tabel 6. positie in rek monsterwisselaar

posities standaardoplossingen in rek van monsterwisselaar Meetoplossing Berekening correctiefactoren element (interferent)

I

Kalibratie bianco

2

Kalibratiestandaard 0,1 (1) pg/l

3

Kalibratiestandaard 2,5 (25) pg/l

4 5 6 7

Kalibratiestandaard 5 (50) pg/l Kalibratiestandaard 10(100) pg/l Kalibratiestandaard 25 (250) pg/l Kalibratiestandaard 40 (400) pg/l

8

Kalibratiestandaard 50 (500) pg/l

9

Standaardoplossing interferentiecorrectie 1

10


11 12

Fe-57(Ca), Ni-60(Ca) en As-75(CI)


Cr-52(CI)


AI-27(Mg), V-5KCD, Co-59(Ca) en Se-77(CI)

55

6.3.1.4

Controleer bij de blancometing van de calibratielijn of het aantal cps voor zink onder de 20000 ligt. Is dit niet het geval, herhaal deze bianco-meting totdat het aantal cps voor zink onder de 20000 ligt-

6.3.1.5

De bianco en standaard 4 (4.7.2, nummer 0 en 4) zullen als controle voor de calibratielijn worden meegenomen. De lijn loopt geforceerd door 0, dus zal QC (bianco) altijd nul dienen te zijn met een maximale afwijking. Deze afwijking wordt gesteld op 3* de detectiegrens (=bepalingsgrens). De bianco die hiervoor gebruikt wordt, heet "Controle bianco". Zie hiervoor hoofdstuk 11, bijlage 1 positie 2. Van calibratiestandaard 4 zal een maximale afwijking van de theoretische waarde ± 10% worden geaccepteerd. De hoge standaard (4.7.2, nummer 8) is bedoeld om hoge gehaltes van voornamelijk Fe en Mn te kunnen meten, zonder het monster te verdunnen. Van deze standaard 8 zal een maximale afwijking van de theoretische waarde ± 10% worden geaccepteerd. Standaard maakt geen onderdeel van de calibratiecurve uit, maar is alleen bedoeld de lineariteit in het hoge gebied te controleren.

6.3.2

Berekening van de interfere De interferentie correctie factoren voor de diverse elementen worden bepaald met behulp van standaardoplossingen die in tabel 6 staan vermeld. In deze tabel zijn tevens de elementen die de interferenties veroorzaken opgenomen. De interferentie correctie factoren worden met onderstaande formule berekend. Let op: Voor het element ijzer wordt de correctiefactor berekend uitgaande van een theoretische concentratie van 275 pg/l in plaats van 250 pg/l om overcorrectie bij lage gehaltes te voorkomen.

(CPSong.

- CPSbLong.)

" [(CPSgec

' CPSb,gec)*

( ~ ~ ) ]

Correctie factor = — ( CPSmarr. " CP Obi man-7

Waarbij: CPS^g CPSbionj CPSgK CPSbis„ CTh Cgev CPSm,„ CPSUrMtt

6.3.2.1

is de Meas. Intens. Mean van de ongecorrigeerde cps. ' s c ' e Blank Intensity van de ongecorrigeerde cps. is de Meas. Intens. Mean van de gecorrigeerde cps. is de Blank Intensity van de gecorrigeerde cps. is de theoretische concentratie. is de gevonden gecorrigeerde concentratie (zie Concentration Results; Cone. Mean). is de Meas. Intens. Mean van de betreffende matrix storing, in cps. is de Blank Intensity van de betreffende matix storing, in cps.

Ga naar het venster Method en vervolgens "Equation". Vul de berekende interferentie correctiefactoren in, bij Al-27, V-51, Cr-52, Fe-57, Co-59, Ni-60, As-75 en Se-77. Klik vervolgens File en Save aan. Ga naar het venster Dataset. Maak m.b.v. de muis de regel "St. 10 pg.l Ni 1 pg.l As 250 pg.l Fe + 80mg.l Ca CI""NIST 1640 + Fe additie","Cr 5 pg.l + 200 mg.l CI ", en "St. 10 pg.l Merck VI + 100 mg.l Ca Mg + 1 g.l CI" zwart en klik reprocessing aan. Indien gevraagd wordt om de calibratie file op te slaan klik dan "No".

56

6.3.2.2

Standaarden voor vaststellen interferentie correctie factoren. Controleer of de gecorrigeerde meetresultaten voor Fe-57, Ni-60 en As-75 voor standaardoplossing interferentiecorrectie 1 (4.6.2.1) binnen de 1 % van de van de theoretische waarde liggen (Voor Fe-57 is dat 275 pg/l). Controleer of het gecorrigeerde meetresultaat voor Cr-52 voor standaardoplossing interferentiecorrectie 3 (4.6.4) binnen de 1 % van de van de theoretische waarde ligt. Controleer of de gecorrigeerde meetresultaten voor AI-27, V-51, Co-59 en Se-77 voor standaardoplossing interferentiecorrectie 4 (4.6.5) binnen de 1 % van de van de theoretische waarde liggen.

6.3.2.3

Klik tenslotte op Method en vervolgens op Report. Verander de Report file naam op de datum van de meting (bijvoorbeeld ow6-1-98.rep). Zet in het "send to file" hokje een kruis. Sla de methode file OW kwantitatief.mth op d.m.v. "File" en vervolgens "Save".

6.3.2.4

Reprocess de gehele gemeten dataset. Sla de kalibratiefile op onder de meetdatum (ow6-1-98.cal). (Zie voor meer informatie over reprocessing de software manual). Noteer de correctie factoren voor ijzer, nikkel, arseen, chroom, aluminium, kobalt, seleen en vanadium op de daarvoor bestemde lijst. Noteer eveneens de gevonden concentraties van de eerst gemeten standaardoplossingen interferentiecorrectie 1 t/m 4. Deze lijsten bevinden zich in het logboek van de ICP-MS.

57

6.4

Bepaling en opbouw meetserie Zie voor het werkgebied van de bepaling van de elementen de onderstaande tabel 7. tabel 7. Te meten elementen Nr.

Element

Massa (m/z)

1

Be

9

1; 25;50: 100

2

B

10

25; 50; 100; 250; 400; 500

3

B

11

25; 50; 100; 250; 400; 500

4

Al

27

5

Al

27

6

V

51

7

V

51

8

Cr

52

9

Cr

52

10

Mn

55

11

Fe

57

12

Fe

57

13

Co

59

14

Co

59

15

Ni

60

16

Ni

60

Interferentie correctie voor

26

Mg'H*, m.b.v. " M g

Calibratiestandaarden ug/l

10; 25; 40; 50 10; 25; 40; 50

,5

C I , 6 0 \ m.b.v.

35

CI

2,5; 5 10; 25 2,5; 5; 10; 25

35

a l 6 0 1 H * , m.b.v. 35CI

0.1; 2,5; 5; 10; 25 0.1; 2,5; 5; 10; 25 2,5; 5; 10; 25; 40; 50

43

^Ca^OH*. m.b.v. Ca

25; 50; 100; 250; 400; 500 25; 50; 100; 250; 400; 500

43

Ca' 6 0*, m.b.v.

43

Ca

0.1; 2,5; 5; 10; 25 0.1; 2,5; 5; 10; 25

44

Ca ,6 0*, m.b.v.

43

Ca

2,5; 5; 10; 25; 40 2,5; 5; 10; 25; 40

34

2,5; 5; 10; 25; 40

34

1;25;50; 100; 250

17

Cu

65

-0,00044 " S

18

Zn

66

-0.00084 '

19

As

75

^Ar^CI*. m.b.v.

20

As

75

21

Se

77

22

Se

77

1;25;50; 100

23

Se

82

1; 25; 50; 100

24

Mo

95

0.1; 2,5; 5; 10; 25

25

Mo

98

0 1,2,5:5; 10, 25

26

Ag

107

2,5: 5, 10; 25

27

Ag

109

2,5; 5; 10; 25

28

Cd

111

0,1; 2,5; 5; 10

29

Sn

118

0,1; 2,5; 5; 10; 25

30

Sn

120

0,1; 2,5; 5; 10; 25

31

Sb

121

0,1; 2,5; 5; 10; 25

32

Sb

123

0,1; 2,5; 5; 10; 25

S 35

CI

1; 25; 50; 100 1,25:50; 100

"Ar^CI*. m.b.v. "CI

58

1;25;50; 100

33

Ba

135

0,1; 2,5; 5 10; 25; 40; 50

34

Ba

137

0,1; 2,5; 5 10; 25; 40; 50

35

Tl

203

0,1; 2,5; 5 10; 25

36

Tl

205

0,1; 2,5; 5 10; 25

37

Pb

206 + 207 + 208

0,1; 2,5; 5 10; 25; 40

38

U

238

0,1; 2,5; 5 10

39

Rh

103

interne standaard

40

C

13

41

Mg

25

42

S

34

43

CI

35

44

Ca

43

5; 10; 25; 40; 50

250; 500; 1000; 2500; 4000; 5000

Opmerking: De elementen 40 t/m 44 zijn alleen bedoeld voor controle van de matrix achtergrond, i.v.m. interferentie correcties (zie 7.5). Aan de kwantificering van deze elementen wordt daarom geen eisen gesteld. De ongecorrigeerde elementen (nummers 5, 7, 9, 12, 14, 16, 20 en 22) zijn bedoeld om de interferentie correctie factoren van de betreffende elementen, voor een meetserie te berekenen (zie 6.3.2).

6.4.1

6.4.2

Ga naar het venster Sample en vul in onder Sample ID de onderstaande meet volgorde. Bij de monster metingen worden de LABinfosnummers met de eventuele verdunningsfaktor ingevuld. Vul de de meetserie met bijbehorende spoel en wastijden in, conform hoofdstuk 11, bijlage 1. Na elke 12 monster metingen en aan het eind van de meetserie worden de controle standaard 10 (100) ug/l (std 4 zie 4.7.2) en de standaardoplossingen interferentiecorrectie 1 en 4 (4.6.2.1 en 4.6.5) voor de controle van de interferentie factoren opnieuw gemeten. De standaardoplossing 10 (100)ug/l wordt automatisch gemeten, m.b.v. het Quality Control programma van de ICP-MS (QC Std 1). Zie W 7100 4.330, paragraaf 5. Voor elk monster wordt een spoel oplossing geanalyseerd ter controle van het memory effect.

Van elk monster eerst de eventuele 10-voudige verdunning en/of 3-voudige verdunning en tenslotte het zodanige monster meten.

6.4.3

Spoeltijd calibratiestandaarden 30 sec met een snelheid van -48 rpm. Na de hoogste standaard een spoeltijd van 600 sec met een snelheid van -24 rpm. Zie voor de overige spoeltijden van blanco's en (verdunde) monsters hoofdstuk 11, bijlage 1.

6.4.4

Sla na invullen van de monsters de file op onder de datum waarop de reeks oppervlaktewater monsters wordt geanalyseerd; bijvoorbeeld ow6-1-98.sam.

59

6.4.5

Maak regel 8 t/m de laatste regel zwart. Klik op "Analyse Batch". Geef bij de vraag verwijder de calibratie en bianco een " N o " . Geef bij de vraag "Do you want to clear any previous quality data" een " N o " . De ICP-MS start nu met de meting. Indien de meting 's-avonds plaatsvindt, moet het plasma automatisch uitgeschakeld worden. Zie hiervoor apparaat voorschrift W 7100 4.330. De Elan 6000 software heeft de mogelijkheid om afhankelijk van ingevoerde criteria een hercalibratie uit te voeren. Zie hiervoor apparaat voorschrift W 7100 4.330.

6.4.6

De controle standaard 10 (100) ug/l (std 4 zie 4.9) moet tussen 90 en 110% van zijn theoretische waarde zijn. Indien de afwijking groter is, hercalibreert de software automatisch. De standaardoplossing interferentiecorrectie 1 (4.6.2.1) moet voor arseen, chroom en nikkel liggen tussen 85 en 115% en voor ijzer tussen 80 en 120% van zijn theoretische waarde. Is dit niet het geval, calibreer opnieuw. De standaardoplossing interferentiecorrectie 4 (4.6.5) moet voor aluminium, kobalt, seleen en vanadium liggen tussen 85 en 115% van zijn theoretische waarde. Is dit niet het geval, calibreer opnieuw.

6.5

De ruwe spectrale gegevens van de meetserie worden minimaal 3 maanden op de harde schijf bewaard.

6.6

Residuen De (meng)standaardoplossingen dienen na het verstrijken van de uiterste gebruiksdatum te worden weggegooid in het afvalvat "zware metalen in zure oplossing"

60

7.

l,_TEOJ.E tabel 8.

overzicht kwaliteitsborgingsaspecten in dit werkvoorschrift

onderwerp

omschrijving

referentie

1'-lijns

instrument performance

7.1 en 7.2

kontrole standaardoplossingen

4.3.8

kontrole calibratielijn

6.3.1.4 en 6.3.1.5

gedurende de meting

6.4.6

meetgebied per element

6.4

verdunningen

7.7

standaardoplossing voor controle voor interferentie correctie factoren

7.5

data opslag

6.5

matrix-storing

7.6

blanco's

7.3

Referentiemateriaal

W 8101.001 7.4

validatie criteria metalen Lelystad

W8150 4.001

approval analyseresultaten

SA8160

Schriftelijke rapportage analyseresultaten

SA 9000

Elektronische transmissie analyseresultaten

SA9100

LABinfos gebruikersdocumentatie

W7450.001

pipetten

W7200.001

2'-lijns

standaardaanwijzing

SA8102

3'-lijns

deelname aan ringonderzoeken

5A8103

7.1 Aan het begin van elke meetdag wordt als eerste een daily performance uitgevoerd met de Plasma setup solution (4.1.7), die minimaal aan de in tabel 9 gestelde eisen dient te voldoen. Als de meting niet aan de gestelde eisen voldoet moet er een of meer van de optimalisatie procedures (zie W7100 4.330) worden uitgevoerd, te beginnen met een X-Y adjustment. De meetresultaten van de daily performance worden gearchiveerd.

61

tabel 9. Daily performance minimale eisen Element

Netto intensiteit

Mg

> 20.000

Rh

> 150.000

Pb

> 100.000

Verhouding

percentage'

Ba**/Ba*

<3 %

CeO/Ce

tussen 2.8 en 3 %

* In de uitdraai wordt het percentage gedeeld door 100 opgegeven.

7.2

Twee wekelijkse optimalisatie procedures Eens in de 14 dagen wordt de dual-detector calibratie met standaardoplossing ICP-VI 200 ug/l en Ca en CI 50 mg/l (4.5.3) en de auto-lens calibratie met standaardoplossing Co, Be en In 10 ug/l (4.5.2) uitgevoerd, De uitvoeringen van deze meting staat vermeld in het apparatuur voorschrift W7100 4.330. De meetresultaten worden gearchiveerd.

7.3

Blanco's Per meetserie wordt een procedureblanco meegenomen. De gevonden gehaltes in de procedureblanco mogen niet hoger zijn dan 3 maal de detectiegrens van het te bepalen element. Indien de gehaltes wel te hoog zijn raadpleeg dan de hoofdanalist. Bij negatieve gehaltes wordt deze waarde als nul gezien en ook als nul ingevoerd, mits deze gehaltes niet lager zijn dan 3 maal de negatieve detectiegrens van het te bepalen element.

7.3.1

Spoeloplossing voor elk monster. Voor elk monster dient er een spoeloplossing (spoel; zie hoofdstuk 11, bijlage 1) te worden geplaatst, ter controle van het memory effect. De concentraties van de elementen mogen niet hoger zijn dan de bepalingsgrens van het betreffende element.

7.4

Referentiemateriaal Bij iedere meetserie dient minimaal een referentiemonster Maasslib te worden meegenomen, zie voor het maken van het referentiemonster werkvoorschrift W8140 4.001. Het referentiemonster wordt voor de meting 10-voudig verdund met 0,7 molair salpeterzuur (4.7.2, std 0). De gemeten gehaltes worden na correctie voor de 10-voudig verdunde procedureblanco omgerekend naar mg/kg of g/kg en de berekende waarden worden ingevuld in de excel file "controlekaart ICPMSxx.xls" (elektronische Shewart-kaart). De uitdraaien van deze kaarten, bevinden zich in het logboek van de ICP-MS. Alleen bij afwijkingen van de metalen Fe, Pb, Zn en Cd worden acties ondernomen. De evaluatie vindt plaats, zoals beschreven in W 8101.001. In afwijking hiervan wordt de RSD voor de nieuwe kaart niet lager dan 4 % genomen. Voor de elementen B, Be en Se wordt geen Shewhart kaart bijgehouden omdat het gehalte van deze elementen in Maasslib erg laag is.

62

7.5

Standaardoplossingen voor controle interferentie factoren De eerste gemeten waarde van deze standaardoplossingen (4.6.2.1, 4.6.3, 4.6.4 en 4.6.5) wordt op de lijst, deze bevindt zich in het logboek, genoteerd. Tijdens de meetserie moet het gevonden gehalte van standaardoplossing interferentiecorrectie 1 voor chroom en nikkel liggen tussen 8,5 en 11,5 ug/l, voor arseen tussen 0,85 en 1,15 ug/l en voor ijzer tussen 200 en 300 ug/l- Is dit niet het geval, herhaal de meting en vul de automaatbuizen opnieuw af om contaminatie via deze buizen uit te sluiten. Tijdens de meetserie moet het gevonden gehalte van standaardoplossing interferentiecorrectie 4 voor aluminium, kobalt en vanadium liggen tussen 8,5 en 11,5 ug/l en voor seleen tussen 85 en 115 ug/l- Is dit niet het geval, herhaal de meting en vul de automaatbuizen opnieuw af om contaminatie via deze buizen uit te sluiten.

7.5.1

Voor de blanco's en controle-oplossingen vermeld in de paragrafen 7.3, 7.4 en 7.5 moeten per meetserie, de gevraagde elementen aan de criteria voldoen.

7.6

Controle op chloride, calcium, zwavel en magnesium gehaltes in de monster metingen

7.6.1

Het gehalte aan chloride in de monsters wordt bepaald, door het aantal counts bij CI-35 van de standaardoplossing 4.6.3.1 te vergelijken met het aantal counts voor CI-35 bij de gemeten monsters. Het gehalte aan calcium (Ca-43) wordt in elk monster gemeten in ug/l. Voor het gehalte aan koolstof en zwavel wordt er voor alleen gecontroleerd op het aantal cps.

7.6.2

Voor de meting van de diverse elementen gelden ten aanzien van interferenties de voorwaarden die in tabel 1 op bladzijde 3 zijn vermeld. Bij te hoge gehaltes van interferende elementen in het monster wordt de 3- of 10-voudige verdunning van het monster voor de kwantificering gebruikt, zodanig dat de gehaltes van de interferenten in het verdunde monster beneden de grenswaarden zijn.

7.7

Conirole-Qp verdunningen Als de monsters verdund worden gemeten om beneden de maximale gehaltes aan calcium, chloride, zwavel en magnesium bij de desbetreffende elementen te voldoen, moet de gemeten waarde in het verdunde monster boven de detectiegrens van het betreffende element liggen. Als de gemeten waarde van het betreffende element beneden de detectiegrens ligt, wordt deze waarde niet gebruikt, in LABinfos dient het gevonden gehalte met kwaliteitscode 3 bij de desbetreffende testcode te worden ingevoerd.

7.8

Het overzetten van de meetresultaten in Excel. De resultaten van de ICP-MS analyse dienen in Excel te worden ingelezen, voor verdere verwerking. Dit wordt als volgt uitgevoerd: Ga m.b.v. Alt-Tab uit de Elan 6000 software naar het hoofdmenu van Windows'"'. Dubbelklik "Excel". Klik op "Bestand" en vervolgens op "Openen". Klik bij het pijltje naar beneden van Bestandstype op "Alle bestanden". Selecteer de rapportfile met extensie rep, die in Excel verwerkt moet worden. Klik op "Openen" en vervolgens op "Volgende". Zet een kruisje neer bij Komma en klik op "Volgende" en tenslotte op "Voltooien".

63

7.9

Het berekenen van de analyseresultaten De analyseresultaten worden berekend m.b.v. de formule uit hoofdstuk 8. Sla na verwerking de file op als Excel file (met extensie .xls). En print de file uit.

8.

BEREKENING VAN DE ANALYSERESULTATEN De uitwerking van de analyseresultaten wordt uitgevoerd in Excel, waarbij de bianco correctie en de verdunningsfaktor worden verwerkt in de berekening. De correctie voor de interne standaard (Rhodium) is al door de methode "OW kwantitatief.mth" verwerkt in de meetresultaten. Van de methode "OW kwantitatief.mth" wordt er een uitgeprinte versie bewaard in het logboek.

De analyseresultaten van de verschillende elementen worden berekend met de volgende formule:

-_(a-b)*f*V2

G, a b f V, V2

gehalte aan het element in ug/l (gecorrigeerde)meetwaarde van het (verdunde) monster in ug/l (gecorrigeerde)meetwaarde van de (verdunde) bianco in ug/l (7.3.) verdunningsfaktor hoeveelheid in behandeling genomen monster in ml volume maatkolf waarin is overgespoeld in ml

Na berekening worden de gehaltes (G,) ingevoerd in LABinfos. Het berekende gehalte (G.) voor ijzer wordt in mg/l in LABinfos ingevoerd De berekende analyseresultaten worden gearchiveerd als uitgeprinte ruwe meetresultaten en uitgeprinte berekende analyseresultaten.

64

9.

RAPPORTAGE VAN DE ANALYSERESULTATEN

9.1

Wijze van rapporteren SA 9000 voor schriftelijke rapportage, SA 9100 voor elektronische transmissie LABinfos gebruikersdocumentatie W7450.001

9.2

Onzekerheid in het analyseresultaat en het gebruik van afrondingsregels zie W8141 4.330

10.

LITERATUUR

10.1

SA0001: Standaardaanwijzing voor het opstellen en actueel houden van informatie- en instructiedragers (IID's).

10.2

Validatierapport ICP-MS werkdocument nummer: 97.197X.

10.3

Validatierapport 2 ICP-MS, bepaling van Ag, Al, B, Ba. Be, Co, M o , Se, Sb, Sn, Tl, U en V in water, werkdocument nummer: 2001.132X

10.4

PerkinElmer Elan 6000 software guide (zie apparatuurvoorschrift W 7100 4.330).

10.5

Voorbehandeling monsters IMLA metalen (W 8140 4.001).

10.6

De werkwijze van Shewart-controlekaarten en de toepassing bij eerste lijnscontrole (W 8101.001).

65

11.

BIJLAGE 1.

Voorbeeld inzet tabel ten behoeve van de autosampler, met bijbehorende spoeltijden.

66

Bijlage 4 Voorbehandeling oppervlaktewatermonsters ten behoeve van meting met ICP-MS Destrueren volgens NVN 5770 met gebruik van de microwave-oven (voor de bepaling van oppervlaktewater (ICP-MS): Zorg er voor dat in alle vaatjes altijd hetzelfde volume zit. Bij deze destructiemethode wordt in iedere tray een bianco en referentie meegenomen. Spoel het benodigd aantal microwave-vaatjes (5.7), die gevuld zijn met milli-Q water met warm spoelzuur (4.2.2) en minimaal drie maal met milli-Q water (4.2.1) (denk hierbij ook aan de doppen, en laat de juiste dop bij het juiste vaatje). Nummer etiketjes van 1 t/m 12 en plak die op de vaatjes. De nummers 1 t / m 10 zijn bestemd voor de monsters, nummer 11 is voor de blanko en nummer 12 is bestemd voor de referentie. Breng 50 ml van het gehomogeniseerde monster over in een microwave-vaatje (5.7). Weeg voor de referentie 25 mg gehomogeniseerd maasslib af en noteer het gewicht op de inzetlijst en voeg 50 ml milli-Q water (4.2.1) toe. Neem voor de bianco 50 ml milli-Q water (4.2.1) in behandeling. Voeg aan alle vaatjes 5 ml salpeterzuur (4.1.2) toe en sluit de vaatjes m.b.v. het "capping station" (5.8). Let er hierbij ook op dat het plaatje in het deksel goed zit. Plaats de vaatjes in de tray, plaats het opvangvat in het midden en sluit de slangetjes aan. Zorg ervoor altijd met een voile tray te werken, indien onvoldoende monsters aanwezig zijn, vul de tray dan op met z.g. "dummy's" (vaatjes met 50 ml milli-Q water (4.2.1) en de daarbij behorende hoeveelheid zuur). Zet de microwave (5.6) aan en programmeer als volgt: 1 min. 30 %, 4 min. 80 % en 60 min. 100 % (zie hiervoor ook de handleiding van de microwave-ovens, bij nieuwe ovens kan dit programma anders zijn!!!!), sluit de deur, zet de afzuiging en het draaiplateau in de oven aan en start de microwave (let op dat de zuurkast, waar de afzuigslang in uitkomt aanstaat). Het 100 % vermogen van de microwave bedraagt 600 Watt. Het microwaveprogramma is opgeslagen onder de naam RIZADESTR. Spoel het benodigde aantal maatkolven van 100 ml met warm spoelzuur (4.2.2) en milli-Q water (4.2.1). Nummer de maatkolven van 1 t / m 12. Als de microwave uitschakelt (akoestisch signaal) laat dan de tray nog ongeveer 10 minuten draaien, zet het draaiplateau uit en haal de tray in zijn geheel uit de microwave. Laat verder afkoelen in de zuurkast. Als de vaatjes voldoende afgekoeld zijn verwijder dan de slangetjes en ontlucht de vaatjes bij het ventiel (handschoenen aan!), haal de vaatjes uit de tray en draai ze open m.b.v. het capping station (5.8). Spoel de inhoud van de vaatjes over in maatkolven van 100 ml (denk ook aan het uitspoelen van de deksels). Voeg rhodium (2.2.3) toe (1 ml van 1 mg/l per 100 ml), vul aan tot de maatstreep met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Neem 12 vials van 50 ml met schroefdop (5.10) en schrijf de monsternummers en de datum van destructie erop. Bij de blanko en referentie tevens vermelden dat het hier een blanko of een referentie betreft. Breng de monsters, blanko en referentie over in deze 50 ml vials met schroefdop (5.10). Gooi de resterende oplossingen van monsters, blanko en referentie, wat niet in de vials past, weg. Bewaar de monsters in de koelkast. Spoel alle gebruikte microwave-vaatjes zo spoedig mogelijk na gebruik grondig na met aceton (4.1.7) en een tissue. Spoel na met demiwater, vul ze met demiwater en zet ze hiermee weg.

67

Validatierapport 2 ICP-MS bepaling van Ag, Al f B f Ba r Be, Co r Mo, Se f Sb f Sn, Tl, U en V in water

Recommend Documents