15. skupina – prvky 1I
II
2
11
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
2
III3
IV 4
V5
VI6
VII 7
8
VIII 9
10
I
11 II12
III 13 IV 14
2 3 s p
V15 VI16 VII 17
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
(n-1) d
3
44
K
Ca
Sc
Ti
55
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Ra
Rf
Ha
66 Cs 7
7
Fr
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
18
VIII
Pt
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
ACH 07 Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.cz
plyn
nekov kovy
Historie 120
počet známých prvků
100 80
1669: Brandt – izolace P z moči
60 40
As, Sb, Bi známy již dříve
1772: D.Rutherford – vzduch obohacený „flogistonem“ dusík
20 0 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000
rok objevu
Historie
Dusík
N
NH4Cl – Herodotos – Historia sal ammoniak alchymisté – NO3–, HNO3, lučavka královská (aqua regia) 1772 – D. Rutherford, C.W. Scheele a H. Cavendish nitrogen (nitron gennan),
azot (azotikos – bez života), Stickstoff (sticken – dusit)
Historie
Fosfor
P
1669 – Hennig Brandt – destilace koňské moči s dřevěným uhlím světélkující voskovitá látka (Noctiluca Aerea) moč – jediný zdroj fosforu po dalších 100 let
phosphorus (phos – phoros, nesoucí světlo)
15. skupina – historie
As arsen – od 5. století před Kristem
– lékařství, travičství – Albert Magnus (~1200) zahřívání auripigmentu
– latinsky – Arsenicum, – z perského az-zarnikh – zlatožlutý
15. skupina – historie
Sb
– kov známý od starověku,
– chaldejské vázy (4000 př.Kr.), – poantimonované měděné předměty – antimonit – v biblických dobách kosmetika, – Plinius (50) – Stibium, – Jabir (800) – Antimonium – N. Lémery (1707) – Pojednání o antimonu
15. skupina – kovy – historie
Bi
– od roku 1480 – slitiny Bi
– odlévání tiskařských typů (liteřina) – v němčině – Wismut (bílý kov), – Agricola (1530) – Bisemutum
Výskyt
Dusík Vzduch – nejrozšířenější prvek atmosféry (78,3 % at., 75,5 % hm.) Minerály – 33. prvek zemské kůry KNO3 – ledek draselný (sanitr) NaNO3 – čilský ledek, ledek sodný Živé organizmy – Biogenní prvek – esenciální bílkoviny
N
Výskyt
Fosfor
P
Minerály - 11. prvek zemské kůry • ortofosforečnany (fosfáty) apatity Ca5(PO4)X (3Ca3(PO4)2.CaX2) X = F, Cl, OH
Živé organizmy metabolické procesy, přenos energie, fytoplankton (řasy) anorganická fáze kostí - (Na,Ca)5(PO4,CO3)3OH zubní sklovina - hydroxyapatit (fluoroapatit)
15. skupina – výskyt
As
– 1.8 ppm, 51. prvek zemské kůry
– sulfidické rudy – arsenopyrit – FeAsS, – löllingit – FeAs2, – auripigment – As2S3 , – nikelin – NiAs, – popílky při spalování uhlí, – při hutním zpracování Zn
15. skupina – výskyt
Sb – 0,2 ppm 62. prvek zemské kůry
– antimonit – Sb2S3 – olovnaté sulfidické rudy, valentinit
– Sb2O3
15. skupina – výskyt
Bi – 0.008 ppm – 69. prvek zemské kůry – bismutinid – Bi2S3 – bismutit – (BiO)2CO3 – sulfidické rudy Pb, Ni, Co, Sn
Dusík – vazebné možnosti
Elektronová konfigurace: [He] 2s2 2p3 – hybridizace sp, sp2, sp3 vytváření násobných vazeb (p vazby)
N
Dusík – vazebné možnosti Elektronegativita: P = 3,04
vazba i i (%) N-F 0.94 22 N-Cl 0.12 2 N-Br -0.08 1 N-I -0.38 4 N-O 0.40 4 N-S -0.46 5 N-P -0.85 18 N-H -0.84 18
N
Dusík – vazebné možnosti Koordinační vlastnosti:
Dusík – vazebné možnosti
Oxidační stavy: ns0np0
ns2np0
ns2np3
NV
NIII
N0
ns2np6
_______________________________________________________
oxidace
N –III
redukce
N
Dusík – vazebné možnosti
Oxidační stavy: –III –II –I –1/3 0 I II III IV V
(N3–, NH2–, NH2–, NH3, NH4+) (N2H4) (NH2OH) (HN3, N3–) (N2) (N2O, H2N2O2) (NO) (NO2–, HNO2) (NO2, N2O4) (NO3–, HNO3)
N
Fosfor – vazebné možnosti
P
Elektronová konfigurace: [Ne] 3s2 3p3 3d0 využití orbitalů d při vazbě katenační schopnosti (můstkové atomy)
Fosfor – vazebné možnosti
Elektronegativita: vazba P-F P-Cl P-Br P-I P-O P-S P-N P-H
P = 2,19
iP 1.79 0.97 0.77 0.47 1.25 0.39 0.85 0.01
i (%) 55 22 16 6 34 4 19 0.5
P
Fosfor – vazebné možnosti
Koordinační vlastnosti:
Elementární dusík
Stabilní dvouatomové molekuly:
N
energie vazby 946 kJ/mol
Tv = 77 K
Tt = 63 K
N
N
Dusík - přípravy, výroba Příprava: 300 °C
2 NaN3 2 Na + 3 N2 (!!! AgN3 explozivně)
NH4NO2 2 H2O + N2 t
(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + 4 H2O + N2
8 NH3 + 3 Br2 6 NH4Br + N2 t
2 NH3 + 3 CuO 3 Cu + 3 H2O + N2 80-100°C
NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2
N
Dusík – přípravy, výroba Výroba:
N
Lindeho proces zkapalnění a frakční destilace vzduchu (bod varu N2 = – 198°C, bod varu O2 = – 180°C)
Dusík – použití • ocelářský průmysl (inertní a ochranná atmosféra)
• v chemický a petrochemický průmysl (proplachování reaktorů) • inertní ředidlo chemikálií
• výroba skla, cínu a pod. • v elektrochemický průmysl (žárovkový plyn)
• v potravinářský průmysl • chlazení (nízké teploty)
N
Elementární fosfor Molekuly: P2
P4
Krystalické formy: bílý červený
černý
P
Elementární fosfor – výroba a použití 2 Ca3(PO4)2 + 10 C + 6 SiO2 6 CaSiO3 + 10 CO + P4
vedlejší produkty: SiF4 (z fluoroapatitu), Fe2P z Fe2O3
O2 + H2O
P4
Cl2 S
H3PO4
(80-90%)
PCl3, PCl5 , POCl3
PSx
Nitridy a Fosfidy Příprava:
• syntéza z kovu a N2 či P (zvýšená teplota) 3 Ca + N2 Ca3N2 n M + m P MnPm • syntéza z kovu a NH3 či PH3 2 NH3 + 3 Mg Mg3N2 + 3 H2 PH3 + 2 Ti Ti2P + 3/2 H2
Nitridy a Fosfidy Příprava: • termický rozklad amidů Zn(NH2)2 Zn3N2 + 4 NH3 • redukce oxidu nebo halogenidu v přítomnosti N2 Al2O3 + 3 C + N2 AlN + 3 CO 2 ZrCl4 + 4 H2 + N2 ZrN + HCl
Nitridy a Fosfidy Příprava:
•redukce fosforečnanu uhlíkem Ca3(PO4)2 + C Ca3P2 + 8 CO • elektrolýza roztavených solí (NaPO3)n / NaCl / WO3 W3P2
Nitridy a Fosfidy klasifikace: iontové – M2P, M2N , M = alkalický kov, M3N2, M3P2, M = Be-Ba, LnN, LnP hydrolýza: Ca3N2 (Ca3P2)+ H2O Ca(OH)2 + NH3 (PH3) kovové – MN (AnN, TiN-HfN, VN-TaN, CrN), M2N, M4N, M2P
Nitridy a Fosfidy typ NaCl: LnN, LnP, AnN, ZrN, ZrP0.9
typ ZnS: AlN, AlP, GaN, GaP, InP
typ NiAs: MnP, CrP, FeP, WP, CoP
Amoniak
NH3
N H
H
Tv = 240 K Tt = 195 K
H
acidobazické vlastnosti – slabá báze NH3 + H2O NH4+ + OH–
KB = 1,81 x 10–5
1M – 4,74 mmol.l–1 NH4+ nevodné ionizující rozpouštědlo 2 NH3 NH4+ + NH2– solvokyselina
solvozásada
Amoniak – výroba Haber-Boschova syntéza
1.0 3 H2 + N2 = 2 NH3
Fe / 400°C
3 H2 + N2
20 MPa
2 NH3
0.8
0.6
H2 – vodní, generátorový plyn 0.4 N2 – vzduch 0.2 konverze 15 % 0.0 300
p= 1 p= 5 p= 20 p=100 p=200
400
příprava: NH4Cl + NaOH NH3 + NaCl Ca3N2 + H2O Ca(OH)2 + NH3
500
T [K]
600
700
Hydrazin H
H N
H
N H
N 2 H4
tv = 114°C tt = 2°C
Konformace gauche 95°
2 N H 3 + N a O C l N 2H 4 + N a C l + 2 H 2O (Raschigův postup) 60% konverze vzhledem k OCl–
N2H4 + H2O N2H5+ + OH– pK = 6,1 (slabší než NH3) N2H5+ + H2O N2H62+ + OH– pK = 15,0 • raketové palivo (MeNHNH2 + N2O4) • redukční činidlo
Hydroxylamin H
H H N
H O
H H N
H N O
O
tt = 32°C H
H
HNO2 + 2HSO3– + 2H+ NH3OH+ + HSO4– + H2O HNO3 + 6H+ + 6 e- NH2OH + H2O (elektrolýza) 2 NO + 3 H2 + H2SO4 (NH3OH)2SO4 CH3NO2 + H2SO4 [NH3OH] SO4 + CO (NH3OH)Cl + NaOBu NH2OH + NaCl + BuOH
NH2OH
Hydroxylamin
NH2OH + H2O NH3OH+ + OH– pK = 8.2 (slabší než NH3) • výroba kaprolaktamu • redukční činidlo
2 Cu2+ + 2 NH2OH + 2OH– 2 Cu+ + N2 + 4 H2 O
NH2OH
Azoimid N H
N
N
H
N
N
N
N3 H
N 2H 4 + H N O 2 3 H N 3 + 2 H 2O H N 3 H + + N 3– pKa = 4,77 (jako CH3COOH)
H–N–N = 112° L(HN–N2) = 124 pm L(HN2–N) = 113 pm
tt = –80°C tv = 36°C
Azidy
N
N
N
N3
–
N2O + NaNH2 NaN3 + H2O NaNO3 + 3 NaNH2 NaN3 + 3 NaOH + NH3 Pb(N3)2, AgN3 – výbušniny
Fosfan H
P
H
H-P-H = 93,6°
H
difosfan H
H P
P
H
H
Slabé acidobazické vlastnosti PH3 + H2O PH2– + H3O+ KA = 1,6 .10–29
PH3 + H2O PH4+ + OH–
KB = 4 .10–28
Silné redukční vlastnosti PH3 + 2 I2 + 2 H2O H3PO2 + 4 HI PH3 + 6 AgNO3 + 3 H2O 6 Ag + H3PO3 + 6 HNO3
PH3 + 2 O2 H3PO4
Fosfan – metody přípravy • Hydrolýza fosfidů Ca3P2 + 6 H2O PH3 + 3 Ca(OH)2
PH3
• Pyrolýza kyseliny fosforité 4 H3PO3 PH3 + 3 H3PO4
• Alkalická hydrolýza PH4+ PH4I + KOH PH3 + KI + H2O
• Alkalická hydrolýza P4 P4 + 3 KOH + 3 H2O PH3 + 3 KH2PO2
• Hydrogenace PCl3 4 PCl3 + 3 LiAlH4 4 PH3 + 3 LiCl + 3 AlCl3
Halogenidy dusíku F
Cl
Br
I
Deriváty
NH2F
NH2Cl
NH2Br
NH2I
amoniaku
NHF2
NHCl2
NHBr2
NHI2
NF3
NCl3
NBr3·6NH3
NI3·NH3
ClN3
BrN3
IN3
hydrazinu
N2F4
diazenu
N2F2
azoimidu
FN3
Halogenidy dusíku X
NF3
N
X
X
N2F4
Elektrolýza NH4F / HF
X
X N
N X
X
NaOCl
NHF2 ½ N2F4
Cu
4 NH3 + 3 F2 NF3 + NH4F
NH2Cl, NHCl2, NCl3
NH4Cl + Cl2 NH2Cl + 2 HCl NHCl2 NH2Cl + H2O NH3 + HClO NCl3 NCl + 3 H O NH + HClO 3
2
3
Halogenidy nitrylu
X
X = F, Cl, Br
N O
NO2X
O
2 NO2 + F2 2 NO2F
3NO2+ CoF3 3NO2F+ Co HNO3+ HSO3ClNO2Cl+ H2SO4 NO2Cl + H2O HNO3 + HCl
NO2Cl + NH3 → NH2Cl + NH4NO2
Halogenidy nitrosylu
NOX
X = F, Cl
N X
2 NO + X2 2 NOX NO + AgF2 NOF + AgF N2O4 + KCl NOCl + KNO3
NOX + H2O HNO2 + HX HNO2 → HNO3 + NO + H2O
O
Halogenidy fosforu
PX3
X
P X
X
P2X4
C3v
X
PX3 PF3 PCl3 PBr3 PI3
stav X-P-X Plyn tv = -102 96 Kapalina tv = 76 100 Kapalina tv = 173 101 Krystaly tt = 61 102
X P
X
P X
Halogenidy fosforu
PX5
X X
X P
X
X
PBr5 = [PBr4]+ Br – PCl5 = [PCl4]+ [PCl6]– PX5 PF5 PCl5 PBr5 PI5
stav Plyn tv = -94 Krystaly tt = 167 Krystaly tt=~100 Krystaly tt = 41
Halogenidy fosforu – syntéza
PF3
PCl3 + AsF3 PF3 + AsCl3
PCl3
P4 + Cl2 PCl3 P4O6 + HCl H3PO3 + PCl3 P4 + SO2Cl2 PCl3 + SO2
POCl3 + C PCl3 + CO PCl5 + H2 PCl3 + HCl
PI3
P4 + I2 PI3 PCl3 + HI PI3 + HCl
PX3
Halogenidy fosforu - syntéza
PF5
PCl5 + AsF3 PF5 + AsF3
PCl5
P4 + Cl2 PCl5
PX5
PCl3 + Cl2 PCl5 PCl3 + S2Cl2 PCl5 + PSCl3
PCl3 + ClO2 PCl5 + POCl3
Halogenidy fosforu - syntéza
P2 F4 2 PF2I + 2 Hg P2F4 + Hg2I2
P2X4
Halogenidy fosforylu a thiofosforylu O
Syntéza X
P
X
X
PCl3 + O2 POCl3 PCl5 + P4O10 POCl3 PCl5 + H2O POCl3 P4O10 + HCl POCl3 + HPO3 PCl3 + SO3 POCl3 + SO2 PCl3 + S PSCl3 PCl3 + S2Cl2 PCl5 + PSCl3
POCl3 PSCl3
Halogenidy fosforylu a thiofosforylu Reaktivita POX3 + H2O H3PO4 + HX POX3 + ROH PO(OR)3 + HX PCl5 + NH3 PO(NH2)3 + HX
Oxidy dusíku
N2O
azoxid (“oxid didusný”)
NH4NO3 N2O + 2 H2O
HNO2 + NH2OH N2O + H2O HNO2 + HN3 N2 + N2O + H2O O
N
N
O
N
N
– anestetikum
– potravinářství – vyroba azidů
O–N–N = 180° L(N–O) = 119 pm L(N–N) = 113 pm
tt= –91°C tv= –88°C
Oxidy dusíku
NO
N
tt= –164°C tv= –152°C
O
2 NaNO2 + 2 NaI + 4 H2SO4 I2 + 4 NaHSO4 + 2 H2O + 2 NO 8 HNO3 + 3 Cu 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO výroba:
NH3 + O2 NO + H2O
Pt
Oxidace: 2 NO + O2 2 NO2 Redukce: 2 NO + SO2 N2O + SO3 Disproporcionace 2 NaOH + 4 NO 2 NaNO2 + N2O + H2O 4 NaOH + 6 NO 4 NaNO2 + N2 + 2 H2O
Oxidy dusíku
N 2O 3
nejméně stálý oxid NO + NO2 N2O3 2 NO + N2O4 2 N2O3 nitronitrosylová struktura
tt = –100°C
HNO3 + As2O3 N2O3 + H3AsO4 N2O3 + H2O 2 HNO2 N2O3 + OH– NO2– + H2O
O
O N
N O
Oxidy dusíku
NO2
O
N O
tt = –11°C tv = 21°C
NO2 N2O4
O
O N
N
O
O 1.0
Pb(NO3)2 PbO + 2 NO2 + O2
2 HNO3 + SO2 N2O4 + H2SO4 4 HNO3 + P4O10 N2O4 + O2 + 4 HPO3
2 NO + O2 2 NO2 N2O4 + H2O HNO2 + HNO3
NO2 + HCl NOCl + ½ Cl2 + H2O
PNO2, PN2O4
HNO3 + Pb Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
0.8 N2O4 NO2
0.6 0.4 0.2 0.0 250
300
350
T [K]
400
450
N2O5
Oxidy dusíku O
O N
O
bezbarvá pevná látka (20°C) O – NO2+NO3 (v pevné fázi) 2 AgNO3 + Cl2 2 AgCl + N2O5 + ½ O2 (v plynné fázi) 6 AgNO3 + POCl3 3 AgCl + 3 N2O5 + Ag3PO4 4 HNO3 + P4O10 4 HPO3 + 2 N2O5 N2O5 + H2O 2 HNO3 N2O5 + I2 N2 + I2O5 2 NO2 + O3 N2O5 + O2 Ox: Na + N2O5 NaNO3 + NO2
N O
P4O6
Oxidy fosforu
Td
P4 + O2 P4O6 50°C, O2/N2=75/25, 12 kPa
Oxidy fosforu
P4O10 P4 + O2 P4O10 400°C, O2
P4O10 – silné dehydratační činidlo: P4O10 + HNO3 N2O5 + HPO3 P4O10 + H2SO4 SO3 + HPO3 P4O10 + HClO4 Cl2O7 + HPO3
Sulfidy dusíku
S4N4 S2N2 6 S2Cl2 + 16 NH3 S4N4 + S8 + 12 NH4Cl
CCl4
2 S4N4 + 8 Ag 4 Ag2S + 2 N2 + 2 S2N2
300°C
50°C
Sulfidy dusíku
(SN)x S2N2 (SN)x
0°C
Sulfidy fosforu P4S3 – P4S5 – P4S7 – P4S10
P4S3
180°C, inert
nejstálejší: P(červený) + S P4S3 výroba zápalek: P4S3 (9%), KClO3 (20%), Fe2O3 (11%), ZnO (7%), sklo (14%), klih (10%), voda (29%)
Sulfidy fosforu P4S3 – P4S5 – P4S7 – P4S10
P4S10
P4 + S (přebytek) P4S10 Fe2P + FeS2 P4S10 + FeS použití:
organická syntéza (zdroj řady sloučenin) P4S10 + ROH H2S + (RO)2P(S)SH aditiva do mazacích olejů
Fosfazeny n PCl5 + n NH4Cl (PNCl2)n + 4n HCl R
R
p P N p
P N
N R P
P N
R
P
R N
R
R
P
N
R P
N
N P
R
R
R N
R
R
R
R
P N
N
P
R R
P
R = F, Cl, Br, OH, Ph, ... R
R
n
R
Oxokyseliny dusíku
H2N2O2 bezbarvé krystaly – snadno se rozkládají při zvýšené teplotě
HO
OH
N cis
N
N OH
OH
N trans
2 Ag2O + 2 NH2OH H2N2O2 + 2 H2O + 4 Ag NH2OH + HNO2 H2N2O2+ H2O Redukční činidlo: N2O22– + 3 I2 + 3 H2O NO3– + NO2– + 6 HI Použití: v analytické chemii soli: 2 NaNO3 + 8 Na/Hg + 4 H2O Na2N2O2 + 8 NaOH + 8 Hg nebo neutralizací kyseliny didusné
Oxokyseliny dusíku
HNO2
N
slabá kyselina,
nebyla izolována jako individuum
O H
pKa = 3,35 AgNO2 + HCl AgCl + HNO2 N2O4 + H2O HNO2 + HNO3
O
Oxokyseliny dusíku soli:
NO2
–
O
O
N
N O
O
rezonance
NaNO3 + Pb NaNO2 + PbO 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 NO + NO2 + 2 NaOH NaNO2 + H2 NO + NO2 + Na2CO3 2 NaNO2 + CO2 Redukční vlastnosti: 5 NO2– +2 MnO4– + 6 H+ 5 NO3– + 2 Mn2+ + 3 H2O Oxidační vlastnosti: 2 NO2– +SO2 + 2 H+ 2 NO + H2SO4 Dusitanový anion významným ligandem: 4 Co2+ + 24 NO2– +4 H+ + O2 4[Co(NO2)6]3– + 2 H2O
Oxokyseliny dusíku
HNO3 H
silná kyselina
O O
N
H
O O
O
Použití: – 80% hnojivo – 10% výbušniny – 10% nitrační reakce
N O
Oxokyseliny dusíku
HNO3
– výroba
z chilského ledku: NaNO3 + H2SO4 HNO3 + NaHSO4 Birkeland-Eyde (ze vzduchu): N2 + O2 2 NO 2 NO + O2 2 NO2 2 NO2 + H2O HNO2 + HNO3 katalytickou oxidací amoniaku při vysoké teplotě: 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O
Oxokyseliny dusíku
HNO3
Oxidační vlastnosti: 8 HNO3 + H2S 8 NO2 + H2SO4 + 4 H2O 10 HNO3 + Zn 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O Nitrační směs: 2 H2SO4 + HNO3 NO2+ + 2 HSO4– + H3O+ Lučavka královská: 3 HCl + HNO3 NOCl + Cl2 + 2 H2O
Oxokyseliny dusíku
soli:
NO3
–
Použití: – střelný prach – výbušniny, střelivo – pyrotechnika – raketová paliva
O N O
O
Oxokyseliny dusíku
soli:
NO3
–
O N O
O
rozpouštěním kovů, nebo oxidů: Cu + 8 HNO3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O Al2O3 + 6 HNO3 2 Al(NO3)3 + 3 H2O vytěsňovací reakce: CaCO3 + 2 HNO3 Ca(NO3)2 + CO2 + H2O příprava bezvodých dusičnanů přechodných kovů: 4 N2O5(l) + TiCl4 Ti(NO3)4 + 2 N2O4 + 2Cl2
Oxokyseliny dusíku
soli:
NO3
O
–
N O
O
Oxidační vlastnosti: NaNO3 + Pb PbO + NaNO2 Cr2O3 + 4 KOH + 3 KNO3 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 H2O
Oxokyseliny dusíku
orthodusičnany:
NO4
3–
volná kyselina neexistuje
Na3NO4
bílé krystaly, nestálé, citlivé na atmosférickou vlhkost a CO2 NaNO3 + Na2O Na3NO4 (Ag kelímek 300°C, 7 dnů) Na3NO4 + H2O + CO2 NaNO3 + NaHCO3 + NaOH
Oxokyseliny fosforu a jejich soli Strukturní principy: P koordinován čtyřčetně alespoň jedna skupina P–OH možnost vazby P–H řetězení P–O–P (někdy P–P) peroxokyseliny P–O–O–H nebo P–O–O–P
Kyselina fosforná a fosfornany P4 + OH– + H2O H2PO2– + PH3 H2PO2– + H2
H3PO2
H3PO2 – extrakce do roztoku Et2O
pK = 1,1 NaH2PO2.H2O – bezproudové poniklování kovů i nekovů HPO32- + 2 H2O + 2 e H2PO2– + 3 OH– e = –1,57
O HO
P H
H
Kyselina fosforitá a fosforitany
H3PO3
O
pK1 = 1,3, pK2 = 6,7 PCl3 + H2O H3PO3 + HCl 2 řady solí H2PO3– , HPO32– H2PO3– H2P2O52– + H2O O H
P OH
O O
P OH
H
HO
P H
OH
Kyselina difosforičitá a difosforičitany
HO
O
O
P
P
OH
OH
pH = 10
OH
P + NaClO2 + H2O Na4P2O6.10H2O + HCl Na2H2P2O6.6H2O + HCl pK1 = 2,2 , pK2 = 2,8 pH = 5,2 pK3 = 7,3 , pK4 = 10 H4P2O6.2H2O – iontová výměna O H
P OH
O O
P OH
OH
izodifosforičitá
PCl3 + H3PO4 + H2O H3(HP2O6) + HCl
Kyseliny fosforečné
H3PO4
O
HO
pK1 = 2,15 pK2 = 7,2 pK3 = 12,4
P
OH
OH
H3PO4 . 0,5H2O Autoprotolýza: H3PO4
H4PO4+ + H2PO4– H4PO4+ + H2P2O72– + H3O+
Kyseliny fosforečné
H3PO4 Syntéza: P4 + O2 + H2O H3PO4 Ca5(PO4)3F + H2SO4 + H2O H3PO4+ HF + CaSO4.2H2O 3 řady solí H2PO4– HPO42– PO43–
pH = 4,5 pH = 9,5 pH = 12
Kyseliny fosforečné O P
HO
O
OH
O
O O
P
OH
H4P2O7
O
HO
OH
HO
OH
OH
H3PO5
OH
H5P3O10
P
HO
OH
O P
OH
P O
O P
HO O
OH
P O
O
OOH
O HO
O O
P
O
P
P
O
O
O
O HO
P
OH
O
O
O
O
Hn+2PnO3n+1 n (HPO3)n
OH
P
H4P4O12
H3P3O9
O
OH
O
O
OH n-2
P
P
HO
OH
P
OH
P
HO
O
O
H4P2O8
P OH
O
O
O P OH
OH
Ortofosforečnany AlPO4
Ca5(PO4)3F
YPO4
Ca(H2PO4)2.2H2O
Poly- a cyklofosforečnany Na2H2P3O7. 6H2O
Na5P3O10
NaPO3
Na3P3O9
Fosforečnany v organismech
NH2 N N
4– ATP
N
O
O
O
N
CH2
O
P O
H
O
H
H
OH
OH
O
P O
O
P
O
O
H
Přenos energie
ATP4–+ H2O ADP3– + H2PO42– + H+ , DG= – 40,9 kJ/mol ATP4– + H2O AMP2– + HP2O73–+ H+ , DG= – 43,5 kJ/mol
15. skupina – kovy – výroba
As – z arsenopyritu
– FeAsS As + FeS – z löllingitu – FeAs2 FeAs + As
Sb
800°C 800°C
– z antimonitu – Sb2S3 + 5 O2 Sb2O4 + 3 SO2 – SbO2 + C Sb + CO / CO2 – Sb2S3 + 3 Fe 2 Sb + 3 FeS 1200°C
Bi
– Bi2S3 + 3 Fe 2 Bi + 3 FeS – Bi2O3 + 3 C 2 Bi + 3 CO2 – Bi3+ + 3 Fe 2 Bi + 3 Fe2+
700°C 900°C
15. skupina – kovy – využití
As – polovodiče – slitiny s Pb
Sb – liteřina – ložiskové kovy – povlaky na kovy
Bi
– pájecí kovy – magnetická slitina Bi-Mn – lehkotavitelné slitiny – jaderná technika – liteřina
Struktura kovových prvků
-As, Sb, Bi
Chemické vlastnosti As, Sb a Bi na vzduchu –
Sb, Bi stálé, As se zvolna oxiduje
za vyšších teplot na vzduchu hoří na As4O6 , Sb4O6 (Sb2O4), Bi2O3 ostatní nekovy (vyšší teploty) sloučeniny AsIII, SbIII , BiIII
odolávají hydroxidům, slabým kyselinám a vodě
Chemické vlastnosti As, Sb a Bi 3 As + 5 HNO3 + 2 H2O 2 H3AsO4 + 5 NO 4 As + 6 H2SO4 2 As4O6 + 6 SO2 As + 3 NaOH 3 Na3AsO3 + 3/2 H2 6 Sb + 8 HNO3 3 Sb2O4 (Sb2O5)+ 8 NO + 4 H2O 2 Sb + 6 H2SO4 Sb2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2O Sb + 5 NOCl + Cl2 (lučavka) SbCl5 + 5 NO Bi + 4 HNO3 Bi(NO3)3 + NO + 2 H2O Bi3+, Sb3+ – snadno se hydrolyzují 2+ + + BiO , SbO , Sb4O5
Hydridy
AsH3, SbH3 – jedovaté nestálé plyny Et2O
AsCl3 + Li[AlH4] AsH3 + LiCl + AlCl3 AsO4– + 4 Zn + 11 H+ AsH3 + 4 Zn2+ + 4 H2O Zn3Sb2 + 6 H+ SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O SbO33– + 3 Zn + 9 H+ SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O redukční vlastnosti, nejsou bazické
BiH3 – velmi nestálý
Halogenidy
MX3 – M = As, Sb, Bi As4O6 + 12 HCl 4 AsCl3 + 6 H2O Sb2S3 + 6 HCl 2 SbCl3 + 3 H2O
Bi(NO3)3 + 3 KI BiI3 + 3 KNO3 snadno se hydrolyzují 4 SbCl3 + 5 H2O Sb4O5Cl2 + 10 HCl BiCl3 + H2O BiOCl + HCl BiI3 + I– [BiI4]–
Halogenidy
AsF5, SbF5, SbCl5, BiF5 přímé slučování v přebytku X2
Oxidy As, Sb, Bi
As2O3 – kubický As4O6 – monoklinický As2O3 – pražení FeAsS H3AsO3 (pH<7) – hydrolýza As2O3 AsO(OH)2–– AsO33– (pH>7) – arsenitany: meta- NaAsO2, orto- Ag3AsO3)
Oxidy As, Sb, Bi
Sb2O3 – kubický Sb4O6, rhombický Sb2O3 Sb4O5Cl2 + Na2CO3 Sb4O6 + 2 NaCl + CO2 – zhášecí prostředek – H3SbO3 neexistuje – různé hydratované formy – antimonitany NaSbO2, NaSb3O5.H2O, Na2Sb4O7 – amfoterní charakter
Oxidy As, Sb, Bi
Bi2O3
– monoklinická - a defektní kubická d- struktura 2 Bi(NO3)3 Bi2O3 + 6 NO2 + 3/2 O2 – bazický (Bi(OH)3 je hydroxid)
Oxidy As, Sb, Bi
As2O5 – struktura tvořená {AsO } a {AsO } 6
4
– As + O2 As2O5, – dehydratace krystalické H3AsO4
– snadná hydrolyzovatelnost H3AsO4 – kyselina arseničná: As2O3 + HNO3 H3AsO4 + NO
– arseničnany: orto- MH2AsO4 (M=K,Rb,Cs) meta- NaAsO3 (lin.řetězce), b-KAsO3
Oxidy As, Sb, Bi
Sb2O5 SbCl5(aq) + NH3+ H2O Sb2O5 . xH2O + NH4Cl – H3SbO4 neexistuje – antimoničnany – obsahují deformované oktaedry{SbO6} – Na[Sb(OH)6], LiSbO3, Li3SbO4, NaSbO3, MgSb2O6
Oxidy As, Sb, Bi
Sb2O4
(SbIIISbVO4)
Sb2O3 + ½ O2 → Sb2O4
500°C
Sulfidy a thiosloučeniny
As2S3, Sb2S3, Bi2S3, As2S5, Sb2S5 přímé slučování srážení z roztoků solí sulfanem Bi3+ – 1. analytická třída As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ - 2. třída – rozpouštění sulfidické sraženiny v Sx2– As2S3 + S2– AsS33– Sb2S5 + Sx2– SbS43– As2S3 + OH– AsO33– + AsS33– + H2O SbS43– + H+ Sb2S5 + H2S + H2O
N
Biochemie 15. skupiny
není jedovatý kesonová nemoc – rozpouštění dusíku v krvi u potápěčů Význam: výstavba bílkovin dusíkový cyklus v přírodě velmi důležitý v lidském těle 2,6 % hmotnostních jedovaté: amoniak, kyanidy, oxidy …
P
Biochemie 15. skupiny
stavba kostí a zubů 1,1 % hmotnostního v lidském těle přenos energie složka DNA a RNA elementární jedovatý, nekróza kostí organofosfáty – bojové chemické látky
As
Biochemie 15. skupiny
ve stopovém množství nezbytný pro člověka lidské tělo obsahuje 50 ppb středověký jed travičů – oxid (arsenik) kancerogenní teratogenní
Sb
Biochemie 15. skupiny
pro člověka nemá význam snad velmi malá množství stimulují metabolizmus všechny sloučeniny jedovaté
Bi
Biochemie 15. skupiny
méně toxický těžký kov poškozuje ledviny součást léků a léčivých mastí
Děkuji za pozornost Otázky
?
!
S
Se
Te
Příští přednáška CHALKOGENY 2 4 – prvky s p
