PRechodné kovy I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
6
Cs
Ba Lu Hf
Ta
7
Fr
Ra
Ha
III
IV
V
VI
VII
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
(n-1) d
Lr
Rf
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
He
np
Au Hg
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
vnitřně přechodné Lanthanoidy
La
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho
Aktinoidy
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Er Tm Yb
Es Fm Md No
ACH 10 Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.cz
Přechodné kovy
Přednáška je jen mírně přepracována na základě původní přednášky profesora Davida Sedmidubského – VŠCHT Praha http://www.vscht.cz/ach/ustavosobni_sedmidub.html
1
Přechodné kovy – názvy Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Skandinávie latinsky titan = obr Vanadis – severská bohyně řecky Chromos = barevný latinsky magnet latinsky Ferrum germánsky skřítek Kobold germánsky satan latinsky Cyprium = Kypr germánsky Zink
Přechodné kovy – názvy Y
Ytterby – Švédsko
Zr
arabsky – zlatá barva
Nb
řecká bohyně Niobé
Mo
řecky molybdos – olůvko
Tc
řecky technetos – umělý
Ru
latinsky Ruthenia – Rusko
Rh
řecky rodoeis – růžový
Pd
Pallas – asteroid
Ag
latinsky argentos – jasný
Cd
řecky kadmeia – ZnCO3
2
Přechodné kovy – názvy Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
latinsky Luthetia = Paříž latinsky Hafnie = Kodaň Tantalus – řecký bůh germánsky Wolfrahm = vlčí pěna latinsky Rhenus = Rýn řecky osmé = zápach řecky iridios = duhový španělsky plata = stříbro sanskrt, latina Aurum řecky hydrargyrum = tekuté stříbro
Atomové poloměry 2.3 Atomové poloměry
2.2
RA [Å]
2.1 2.0 1.9 1.8
3d 4d 5d
1.7 1.6 1.5 1
2
3
4
5 6 n
7
8
9
10
3
Ionizační energie 11 3d 4d 5d
10
IE [eV]
9 8 7 6 5
0
1
2
3
4
5 n
6
7
8
9
10 11
Elektronegativita 2.6 2.4
Elektronegativita
2.2
3d 4d 5d
χ
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1
2
3
4
5 6 n
7
8
9
10
4
3
ρ [g/cm ]
Hustota 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2
3d 4d 5d
1
Hustota
2
3
4
5 6 n
7
8
9
10
Teploty tání 3500
pře ch od n é ko vy 3000
te p lo ty tá n í
2500
T t [°C]
2000 1500 1000
3d
500
4d
0
5d 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
n
5
Redukční potenciály 2 1
+
standardní redukční potenciál
Os
ε° [V]
Tc
ZrO Sc
Pt
+
2+
Pd 2+
Ru
Ag
3+
Rh
2+
Cd
2+
HfO
M
2+
3d 4d 5d
2+
3+
Lu
1
2+
Hg2
2+
3+
Y
-3
2+
Au
Nb2O5 Mo3+ ReO2 Ta2O5
-1 -2
Ir
2+
WO2
0
2+
2+
2
3
4
5 n
6
7
8
9
10
Reaktivita kovů Zvyšující se tendence k ušlechtilosti (snížené reaktivitě) – vysoké sublimační teplo – vysoká ionizační energie – nízké solvatační teplo vysoké body tání → vysoká sublimační tepla menší atomy → vyšší ionizační energie x vyšší solvatační tepla
6
Struktura kovů III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
4
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
5
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
6
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
bcc
hcp
ccp (fcc)
Vysoká stabilita slitin kovů deficitních a bohatých na d elektrony Zr, Nb, Ta, Hf + Re, Ru, Rh, Ir, Pt, Au ZrC + 3 Pt → ZrPt3 + C
Výskyt Sc
Ti
Thortveitit Rutil, Sc2Si2O7 anatas, brookit TiO2
V
Cr
Mn
Fe
Vanadinit Pb5(VO4)3Cl
Chromit FeCr2O4
Burel MnO2
Magnetit Fe3O4
Perovskit CaTiO3
Patronit VS2
Krokoit PbCrO4
Hausmanit Mn3O4
Krevel Fe2O3
Ilmenit FeTiO3
Karnotit K2(UO2)2 (VO4)2.3H2O
Manganit MnO(OH)
Hnědel FeO(OH)
venezuelská ropa
Rodochrozit Siderit MnCO3 FeCO3 Pyrit FeS2 Pyrhotin FeS
7
Výskyt Co
Ni
Cu
Zn
Linneit (Co,Ni)3S4
Millerit NiS
Chalkosin Cu2S
Sfalerit ZnS
Karolit CuCo2S4
Nikelin NiAs
Chalkopyrit CuFeS2
Smithsonit ZnCO3
Smaltin CoAs2
Pentlandit (Fe,Ni)9S8
Bornit Cu3FeS3
Hydrozinkit Zn5[(OH)3CO3]2
Skutterudit CoAs3
oxidy
Covellin CuS
Hemimorfit Zn4Si2O7(OH)2.H2O
Kobaltin CoAsS
silikáty
Kuprit Cu2O Tenorit CuO zásadité uhličitany, malachit, azurit
Výskyt Y, La
Zr, Hf
Nb, Ta Kolumbit. Tantalit (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6
Mo, W
Xenotim YPO4
Zirkon ZrSiO4
Molybdenit MoS2
Monazit CePO4
Baddeleyit ZrO2
Wulfenit PbMoO4
Hf jako příměs
Wolframit (Fe,Mn)WO4
Re Příměs v MoS2
Scheelit CaWO4
8
Výskyt Pt - kovy
Ag, Au
Cd, Hg
ryzí
příměs v sulfidech Pb, Sb, Cu, Zn, Ni (Ag)
Cd – příměs v Zn rudách
příměs v sulfidech Cu, Ni
Argentit Ag2S
Greenockit CdS
doprovází rudy Ag, Au
ryzí Ag, Au
Rumělka HgS
Sylvanit AgAuTe4 jasnorudek, temnorudek – proustit, pyrargyrit
Výroba kovů Redukce uhlíkem (CO) FeOx (Fe2O3, Fe3O4) + C → Fe + CO/CO2 MnOx (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) + C → Mn + CO/CO2 NiO + C → Ni + CO (→ Ni(CO)4 ) Co3O4 + C → Co + CO FeCr2O4 + C → Fe1-xCrx + CO MoO3 (WO3) + FeOx + C → Fe1-xMox (Fe1-xWx ) + CO
9
Výroba kovů Redukce vodíkem MoO3 (WO3) + H2 → Mo (W) + H2O 2 AgCl + H2 → 2 Ag + 2 HCl KReO4 + H2 → Re + KOH + H2O VCl3 + H2 → V + HCl NH4[PtCl6] (Rh, Ru, Ir) + H2 → Pt (Rh, Ru, Ir) + HCl +NH3
Výroba Metalotermie Mn3O4 + Al → Mn + Al2O3 Cr2O3 + Al → Cr + Al2O3 ZrO2 + FeOx + Si (Al) → Fe1-xZrx + SiO2 (Al2O3) FeTiO3 + Al (Si) → Fe1-xTix + Al2O3 (SiO2)
10
Výroba Krollova metoda TiCl4 + Mg → Ti + MgCl2 LnCl3 (LnF3) + Ca → Ln + CaCl2 (CaF2) ZrCl4 (HfCl4) + Ca (Mg, Al) → Zr (Hf) + CaCl2 (MgF2, AlF3) UF4 + Mg → U + MgCl2 ThCl4 + Ca → Th + CaCl2
Výroba Termický rozklad Ni(CO)4 → Ni + 4 CO Mondův proces TiI4 → Ti + 2 I2 van Arkel - de Boerova metoda
11
Výroba Elektrolýza Elektrolýza vodných roztoků CuSO4, FeSO4, NiSO4, CoSO4, CdSO4, ZnSO4, MnSO4, H2CrO4 Elektrolýza tavenin K2TiF6, K2NbF7, K2TaF7, LnF3, MoO3 + BO2–, X–, PO43–, VCl3 (VCl4) + KCl (LiCl), KThF5 + KCl
Výroba Kyanidové loužení Ag (Au) + KCN + H2O + O2 → KAg(CN)2 (KAu(CN)2 ) + KOH Ag2S + KCN → KAg(CN)2 + K2S KAg(CN)2 (KAu(CN)2 ) + Zn → Ag (Au) + K2Zn(CN)4 Amalgamace, pattinsonování (Pb), parkesování (Zn), Cu2S + Cu2O → Cu + SO2
12
Oxidační stavy
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn III (II) II (II) III III III IV IV (IV) V (V) VI
II III IV (V) (VI) VII
II II II I II III III (III) II (IV) (III) (VI)
Oxidační stavy
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd III
IV (III) (II) (II) IV (III) IV V (IV) (V) V (VI) VI VII
(II) III IV VI VIII
(II) III IV (VI)
II
I III
II
13
Oxidační stavy
Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg III
IV (IV) (II) IV V (III) (V) (IV) VI V VII VI
(II) III IV VI VIII
(I) II (II) IV III IV (VI)
I III
I II
Skandium, Yttrium, Lanthan prvky
elektronová konfigurace
oxidační stav
bod tání °C
elektronegativita
redukční potenciál
výskyt ppm
Sc
4s2 3d1
III
1539
1,3
-2,03
5
Y
5s2 4d1
III
1509
1,2
-2,37
28
La
6s2 5d1
III
920
1,1
-2,38
18
Reaktivita kovů: vysoká, vzrůstá s velikostí hoří v kyslíku M + O2 → M2O3 reagují s vodou - M + H2O →( M(OH)3 ) → MO(OH) s halogeny- M + X2 → MX3 Sloučeniny III+: bezbarvé, diamagnetické chemické vlastnosti srovnatelné s Al
14
Skandium, Yttrium, Lanthan Halogenidy – fluoridy nerozpustné – ostatní rozpustné jako CaCl2 – z roztoků krystalizují jako hydráty Sc2O3 + HCl → ScCl3.H2O dehydratace – YCl3.H2O → YOCl + HCl LaCl3.H2O → LaOCl + HCl bezvodé – Sc2O3 + NH4Cl → ScCl3 + NH3 + H2O Oxidy a hydroxidy – zásadité, reagují s kyselinami na soli Y(OH)3 + CO2 → Y2(CO3)3
Skandium, Yttrium, Lanthan Soli – teplem se rozkládají na oxidy Y2(CO3)3 → Y2O3 + CO2 ,
Y(NO3)3 → Y2O3 + NO2 + O2
Hydridy – M + H2 → MH<3 (~300°C) – iontové MH3 + H2O → M(OH)3 + H2 Karbidy – Sc2O3 + C → ScC2 (1000°C) , ScC 2 → ScO(OH) + C2H2 komplexy – malá tendence ke komplexaci ScF3 + NH4F → [ScF6]3– , Sc + NaOH → [Sc(OH)6]3– – vícefunkční ligandy – ox, acac, EDTA,
15
Skandium, Yttrium, Lanthan
Rizika: Kovový prach hoří Soli – jsou vzácné a jedovaté
Titan, Zirkonium, Hafnium prvky
elektronová konfigurace
oxidační stav
bod tání °C
elektronegativita
redukční potenciál
výskyt ppm
Ti
4s2 3d2
II,III,IV
1668
1,5
–0,86
4400
Zr
5s2 4d2
IV
1852
1,4
–1,55
220
6s24f14 IV 2222 1,3 –1,70 4,5 5d2 Reaktivita kovů: velmi nízká – vytváření pasivních vrstev Ti + HCl →Ti3+ , Ti + HNO3 →TiO2.nH2O Zr + H2SO4, lučavka královská → Zr4+ nejlepší rozpouštědlo HF – Ti + HF → H2[TiF6] + H2
Hf
reaktivnější nad 600°C – MO 2, MX4, MC a MN
16
Titan, Zirkonium, Hafnium Sloučeniny +IV: bezbarvé (bílé), diamagnetické Halogenidy – TiO2 + C + Cl2 → TiCl4 (bezbarvá hydrolyzující kap.) TiCl4 + H2O → TiOCl2 + HCl TiOCl2 + H2O → TiO2.nH2O konc. HF konc. HCl akceptory ligandů TiF4 → [TiF6]2– , TiCl4 → [TiCl6]2– R3S, R3As, R2O, py, NH3, N(CH3)3 Na3[ZrF7] – pent. pyramida, (NH4)3[ZrF7] – trig. prizma + 1 lig. [Cu(H2O)6]2[ZrF8] – tetrag. antiprizma, Na4[ZrF8] – bidisfénoid Oxidy – TiO2 – nerozpustné ve vodě, netěkavé, teplotně stálé – bílé pigmenty, opalizátory barevných pigmentů – hydrolýza TiCl4, Ti(SO4)2 → kalcinace – nanotechnologie, fotokatalýza
Modifikace TiO2 rutil
brookit
anatas
17
Fotokatalytické vlastnosti TiO2 Anatas
10
Ti-3d
8
O-2p
-1
DOS [eV ]
6
hν
4 2
O2/H2O
+
H /H2 +
Ag /Ag
t2g
0 -2
-
O2 /O2 .
-4 -9
OH /H2O
-8
H2O2/H2O
-7
-6 E [eV]
O2/H2O2
-5
-4
-3
Titan, Zirkonium, Hafnium TiOSO4
konc. H2SO4
Oxidy – TiO2 – amfoterní ZrO2, HfO2 – bazické
TiO2.nH2O konc. NaOH
Na2TiO3.nH2O
TiO2 + Na2CO3, NaOH → Na2TiO3 , Na2Ti2O5 CaTiO3 – perovskit, FeTiO3 – illmenit, BaTiO3 – ferrolektrikum Ti
ZrO2 – badelleyit – konstrukční keramika CaZrO3 Sloučeniny +III:
Ti O
O
TiCl4 Ti
650°C
→
O
O
Ti
Ti
TiCl3 (fialový) → [Ti (H2O)6]Cl3 (fialový)
horká HCl
[Ti (H2O)5Cl]Cl2 (zelený)
ohřev
TiCl3 → TiCl2 + TiCl4
18
Titan, Zirkonium, Hafnium Rizika: Kovový prach hoří Není známa biologická role prvků (obsah Zr v těle pod 50 ppb) Sloučeniny poměrně vzácné Toxicita neprokázána (záleží na množství) Halogenidy Ti mají korozivní účinky
Vanad, Niob, Tantal prvek
elektronová teplota elektrooxidační konfigurace tání negativita stav
výskyt ppm
elektrochemický potenciál
V
4s2 3d3
1700
1,6
2,3,4,5
150
–0,236
Nb
5s2 4d3
2468
1,6
5
24
–0,65
Ta
6s2 4f14 5d3
2995
1,5
5
2
–0,81
Reaktivita kovů: velmi nízká V – rozpouští se v HF, v horké, koncentrované HNO3, H2SO4, lučavce Nb, Ta – HF, roztavené alkálie Oxidační stavy: VII, VIII – redukční , VIV – stabilní , VV – slabě oxidační NbV , TaV – velmi stabilní
19
Vanad, Niob, Tantal Tendence k iontovosti klesá s oxidačním stavem: VII, VIII – hexaaqua komplexy, VIV, VV – kovalentní VCl4, VF5, hydratované VO2+, VO2+, VO43– M2O5 – stoupá zásaditost V2O5 → Nb2O5 V2O5 – amfoterní, spíše kyselý
NaOH
V2O5 H2SO4
Na3VO4 (VO2)SO4
Nb2O5 , Ta2O5 – nereaktivní, amfoterní + NaOH → niobičnany, tantaličnany
Vanad, Niob, Tantal Sloučeniny s H, C, N: intersticiální nitridy MN 2 řady karbidů – MC (intersticiální), MC2 (iontové) intersticiální nestechiometrické hydridy VH0,71, NbH0,86, TaH0,76
20
Vanad, Niob, Tantal Halogenidy: Nb, Ta + X2 T→ NbX5, TaX5 V + X2 T→ VF5 , VCl4, VBr3, VI3 – kovalentní, těkavé, hydrolyzující MX5 MF5 + F– → [MF6]–, [NbF7]2–, [TaF7]2–, [TaF8]3– MX5 + O2 → MOX3 H2, Al, Nb
MX4 V + Cl2 → VCl4, V + HF → VF4, NbX5 → NbX4 VCl4 → VCl3 + Cl2 , VF4 → VF5 + VF3 2O VOCl VCl4 H→ 2
Vanad, Niob Tantal Oxidy:
VO, V2O3, bazické
VO2, V2O5, Nb2O5 , amfoterní
Ta2O5 inertní
21
Vanad, Niob, Tantal Vanadičnany, vanadyly: [VO4]3–
pH 12
[VO3.OH]2–
[V5O14]3–
pH 6.5
pH 10
pH 9
[V2O6.OH]3–
V2O5.nH2O
pH 2.2
[V3O9]3–
[V10O28] 6–
pH < 1
pH 7
[VO2]+
Nižší oxidační stavy: I – [M(CO)6]– , 0 – V(CO)6
Vanad, Niob, Tantal Rizika: Prach kovů hoří Vanad je v malých stopách v lidském organizmu (30 ppb) Je stopovým prvkem pro výživu zvířat Sumky mají v tělech milionkrát víc vanadu než okolní mořská voda Všechny sloučeniny mohou být toxické, hlavně vyšší oxidační stavy
22
Chrom, Molybden, Wolfram prvek
elektronová konfigurace
elektronegativita
oxidační stav
bod tání
výskyt
elektrochemický potenciál
Cr
4s1 3d5
1,66
2,3,4,5, 6
1875
140
–0,74
Mo W
5s1 4d5
2,16
4,5,6
2610
1,1
+0,114
6s2 4f14 5d4
2,36
4,5,6
3410
1,1
–0,090
Reaktivita kovů: Cr se pasivuje, chromování železa rozpouští se v HCl, H2SO4 Mo, W – velmi inertní, rozpustné v HNO3/HF, tavenině Na2O2, KNO3/NaOH Oxidační stavy: CrII – redukční, CrIII – stabilní, CrIV – silně oxidační, CrVI – oxidační, CrV – vzácný MoVI, WVI – velmi stabilní, MoV, W V, MoIV
Chrom, Molybden, Wolfram Oxidační stavy: M0 - M(CO)6, MI - [Mo(C6H6)2]+, [W(C5H5)(C6H6)] 500°C
MII - Cr + HX (I2) → CrX2 + H2, CrCl2 – rozpustný ve vodě [Cr(H2O)6]2+ - nejsilnější red. činidlo Cr2(CH3COO)4.2H2O – nejstabilnější sloučenina Cr2+ MIII - Cr3+ soli rozpustné ve vodě – [Cr(H2O)6]3+, [Cr(H2O)5X]2+, … komplexy - [Cr(NH3)6]3+, [Cr(ox)3]3– kamence – KCr(SO4)2.12H2O CrX3 – známy všechny Cr2O3 – korundová struktura, T Cr3+ + OH– → Cr(OH)3 → Cr2O3.nH2O → Cr2O3, (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + H2O MoCl3, [MoCl6]3– , WCl3 = W 6Cl18 = [W 6Cl12]Cl6
23
Chrom, Molybden, Wolfram Oxidační stavy: MIV, MV : CrF4, CrF5 MoCl4, MoCl5 (Mo2Cl10), MoF5 – tetramerní (vazby kov-kov) [Cr(O2)4]3– CrO2 – rutilová struktura, feromagnetický (záznamová media) MoO2, WO2 MO3 → MO2 T
MVI :
MF6, WCl6, WBr6 MO2Cl2 –
CrO3 + HCl → CrO2Cl2 + H2O
MO3 –
Na2Cr2O7 + H2SO4 → CrO3 + Na2SO4 + H2O
H2SO4
silně kyselé
Mo, W + O2 → MoO3, WO3
molybdenové a wolframové bronzy – MxMoO3, MxWO3
Chrom, Molybden, Wolfram CrO3 + NaOH → Na+ + CrO42–+ H2O Cr2O3 + KNO3 + KOH → K2CrO4 + KNO2 + H2O
Chromany:
CrO42– + H+ → Cr2O7 2– + H2O žlutý oranž silná oxidační činidla Molybdenany, wolframany: pH 6
[MoO4]2–
→
[Mo7O24]6-– →
pH 6-7
[WO4]2–
→
[HW 6O21]5–
pH 2
[Mo8O26]4–
pH 3.3
→
→
pH < 1
MoO3. 2H2O pH < 1
[H3W 6O21]3–
→
WO3. 2H2O
isopolykyseliny
24
Chrom, Molybden, Wolfram
[Mo7O24]6–
[Mo8O26]4–
Molybdenany, wolframany: heteropolykyseliny okyselení MoO42–, WO42– v přítomnosti PO43–, MO6 : AO4 = 12:1, 9:1, 6:1
SiO44–, BO43–
Př: důkaz fosforečnanů H+
PO43– + (NH4)2MoO4 → (NH4)3[PO4Mo12O36]
Chrom, Molybden, Wolfram Bioaktivita a rizika: Chromu je v lidském těle cca 30 ppb Je stopovým prvkem metabolizmu glukózy Oxidační stav VI vysoce toxický, III méně toxický Molybdenu je v lidském těle cca 100 ppb Důležitý stopový prvek pro fixaci dusíku Sloučeniny jedovaté Wolfram ve stopových množstvích ovlivňuje činnost enzymů v těle Sloučeniny jedovaté
25
Mangan, Technecium, Rhenium prvek
elektronová konfigurace
elektronegativita
oxidační stav
bod tání
výskyt
elektrochemický potenciál
Mn
4s2 3d5
1,55
2,3,4,5, 6,7
1247
1100
–1,18
Tc Re
5s2 4d5
1,9
4,7
2200
0
+0,272
6s2 4f14 5d5
1,9
3,4,7
3150
0,0026
+0,276
Oxidační stavy: MnII – relativně stabilní, v zásaditém prostředí snadná oxidace na MnIV , MnIII, MnVI – tendence k disproporcionaci, MnVII – silně oxidační TcVII , ReVII– stabilní, existuje i v roztoku (TcO4–, ReO4–) ReIV, ReV – tendence k tvorbě vazeb kov-kov s oxidačním stavem vzrůstá kyselost: MnO, Mn2O3 – bazické, Mn2O7 - kyselý
Mangan, Technecium, Rhenium Oxidační stavy: M0 – [Mn2(CO)10] , [Re2(CO)10] MI – K3[Mn(CN)6] → K5[Mn(CN)6] [Re2(CO)10] →[Re(CO)5Cl] MnII – stabilní konfigurace d5, narůžovělá barva (zakázaný přechod) [Mn(H2O)6]2+, [Mn(NH3)6]2+, [Mn(en)3]2+, [Mn(ox)3]4[Mn(CN)6]4- - nízkospinový – více reaktivní MnIII – MnF3, Mn2(SO4)3, Mn2O3, směsný oxid Mn3O4=[MnII][MnIII2]O4 LnMnO3 – Re3X9 , X=Cl,Br X X X X → K3[Re3Br12], K2[Re3Br11] KBr – Re2O3.nH2O X X X X X
26
Mangan, Technecium, Rhenium MnIV – omezený výskyt – MnO2 (redukce MnO4– v zásaditém prostředí, oxidace Mn2+) málo rozpustný x MnO2 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O MnO2 + NaOH + O2 → Na2MnO4 SrMnO3, CaMnO3 MnF4 TcIV, ReIV – druhý nejstabilnější po VII – TcO2, ReO2 ReO2 + NaOH → Na2ReO3 TcCl4, ReX4 ReO4– (TcO4–) → [ReCl6]2– ([TcCl6]2–) , HCl
[MF6]2–, [MBr6]2–, [MI6]2–
KI
Mangan, Technecium, Rhenium MnVI – MnO42MnO2 + KNO3 + KOH → K2MnO4 + KNO2 + H2O silně oxidační účinky, disproporcionuje K2MnO4 → KMnO4 + MnO2 + H2O ReVI, TcVI – ReO3 – TcF6, ReF6, ReCl6 ReF6 + H2O → HReO4 + ReO2 + HF MnVII – MnO4– – oxidační činidlo v preparativní a analytické chemii MnO2 + PbO2 (NaBiO3) → MnO4- + Pb2+ (Bi3+) – nestabilní v kyselém prostředí MnO4– + H+ → MnO2 + O2 + H2O x MnO4– + H+ (konc.) → MnO3+ → Mn2O7 (olejovitý, expl.) ReVII, TcVII – M2O7 (pevné), MO4–, MH92–, ReF7 + H2O → ReOF5, ReO2F3,
27
Mangan, Technecium, Rhenium Bioaktivita a rizika: Manganu je v lidském těle cca 200 ppb Předpokládá se ovlivňování činnosti enzymů Sloučeniny jedovaté Technecium – radioaktivní Rhenium bez biologického významu Sloučeniny toxické
Železo, Ruthenium, Osmium prvek
elektronová konfigurace
elektronegativita
oxidační stav
bod tání
výskyt
elektrochemický potenciál
Fe Ru Os
4s2 3d6
1,88
2,3,6
1535
63000
–0,44
5s1 4d7
2,2
3,4,6,8
2250
0,001
+0,68
6s2 4f14 5d6
2,2
2,4,6,8
3045
0,0018
?
Oxidační stavy: stavy vzniklé odtržením všech valenčních elektronů (VIII): nestabilní u Fe, málo stabilní (silně oxidační) u Os a Ru FeII – stabilní (vodné roztoky), FeIII – mírně oxidační RuIII, OsIV – nejstabilnější, FeVI – silně oxidační RuIV, RuVI, OsVI – relativně stabilní
28
Železo, Ruthenium, Osmium Reaktivita kovů: Reagent
Fe
O2
Ru
Fe3O4 , T~500°C
RuO 2 , 500°C
Os OsO 4 , 200°C
Fe2O3 , T>600°C S
FeS, FeS2 (nadb.)
RuS2
OsS2
F2
FeF3
RuF5
OsF6
Cl2
FeCl3
RuCl3
OsCl4
H2O
koroze, Fe3O4 (červený žár) --
--
HCl (zředěná) Fe2+ + H2
--
--
HNO3
Fe3+ + H2
--
--
Lučavka
pasivace
--
OsO4
Železo, Ruthenium, Osmium Koroze železa: elektrochemická reakce kovového Fe s kyslíkem (vzdušným, rozpuštěným) a vodou (kapalná, vzdušná vlhkost) na FeO(OH), Fe2O3 nebo Fe3O4 Anoda (Fe):
Fe → Fe2+ + 2e–, Fe2+ + ½ O 2 + H2O → FeO(OH)
Katoda (příměs)
2 H+ + ½ O 2 + 2e– → H2O
Ochrana
- eliminace přítomnosti rozp. O2 nebo vlhkosti - potažení zinkem – naprašování, elektrolytické pokovování, ponoření do Zn(l) - nátěry (minium) - působení H3PO4 (Parkerizování, Bonderizování) – ochranná vrstva FePO4
29
Železo, Ruthenium, Osmium Fe-II, Fe0:
[Fe(CO)4]2–, [Fe(CO)5], [Fe2(CO)9], [Fe3(CO)12]
FeII : FeO – struktura NaCl černý, mírně nestechiometrický (Fe0.95O) FeC2O4 → FeO + 2 CO2 bazický
Železo, Ruthenium, Osmium FeII :
soli Fe2+ – FeSO4.7H2O – zelená skalice – (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O – Mohrova sůl – FeF2.8H2O, FeCl2.6H2O, FeBr2.4H2O – rozp. v HX, kryst. – FeBr2, FeI2 – z prvků , FeF2, FeCl2 – Fe + HX(g) komplexy – oktaedrické [FeL6] , př. [FeCl2(H2O)4] hemoglobin – výměna O2↔H2O ( !! CO, CN–)
30
Železo, Ruthenium, Osmium K4[Fe(CN)6] :
+ Cu2+ → Cu2[Fe(CN)6] – černohněd. sraž. + Fe2+ → K2FeII[FeII(CN)6] – bílá sraž. + Fe3+ → KFeIII[FeII(CN)6] – Pruská modř
Fe2+ + NO3–, NO2– → [Fe(H2O)5NO]3+ - proužková reakce [Fe(o-fenantrolin)3]2+ – červený – kolorimetrie Fe metalloceny:
[M(C5H5)2] C5H6 + 2 Et2NH + FeCl2 → [Fe(C5H5)2] + 2 Et2NH2Cl
Železo, Ruthenium, Osmium FeIII :
α-Fe2O3 – hexagonální uspořádání O2– (typ Al2O3) Fe2O3.nH2O → FeO(OH) → α-Fe2O3 γ-Fe2O3 – kubické nejtěsnější upořádání O2– oxidace Fe3O4 amfoterní -
Fe2O3 + Na2CO3 → NaFeO2 + CO2
Fe3O4 = FeO.Fe2O3 = (FeΙΙΙ)(FeΙΙFeΙΙΙ)O4 – inverzní spinel Fe3+ – oproti Fe2+ méně iontové, roztoky žluté (koloidní FeO(OH)) FeF3, FeCl3, FeBr3
reakce Fe + X2
FeI3 neexistuje
Fe3+ + I– → Fe2+ + ½ I 2
FeCl3.6H2O – oxidační činidlo – moření kamence – (NH4)Fe(SO4)2.12H2O, KFe(SO4)2.12H2O
– moření
31
Železo, Ruthenium, Osmium – H+
– H+
– H+,– H2O
[Fe(H2O)6]3+ → [Fe(H2O)5OH]2+→ [Fe(H2O)4(OH)2]+→ pH~0-1 fialový
pH~2-3 žlutý
[Fe(ox)3]3–
pH>5 hnědý
FeO(OH) Fe(OH)3
- odstraňování rzi
[Fe(SCN)3], [Fe(SCN)4]– - tmavě červené [FeF6]3–
Fe2O3.nH2O
- bezbarvý
důkaz Fe3+
RuII, OsII – většinou v komplexech [Ru(H2O)6]2+, [RuL4], L=CN–, Cl–, NH3, NH2–, CO, PR3, … redukce MIII nebo MIV v roztoku v přítomnosti ligandu RuIII – [Ru(NH3)6-nXn]3–n, RuCl3.3H2O
RuO4 + HCl(konc.) → RuCl3.6H2O + Cl2/O2
Ru2O3.nH2O – černý
Železo, Ruthenium, Osmium RuIV, OsIV – RuO2,(modročerný), OsO2 (měď lesk) – struktura TiO2 RuO2, OsO2 + HX → RuX4, OsX4 FeVI – FeO42– – stálé jen v silně bazickém prostředí, silná oxidovadla Fe2O3 + 3 Cl2 + 10 OH– → 2 FeO42– + 6 Cl– + 5 H2O FeO42– + H+ → Fe3+ + O2 + H2O RuVIII, OsVIII – RuO4 (oranžový, Tt=100°C), OsO 4 (bezbarvý, Tt=40°C) těkavé, silně oxidující, toxické, rozp. v CCl4 RuO4 + OH– → O2 + H2O + RuO4– / RuO42– OsO4 + 2 OH– → [OsO4(OH)2]2–
32
Železo, Ruthenium, Osmium Bioaktivita a rizika: Železo – důležitý stopový prvek Lidské tělo obsahuje 60 ppm železa Nedostatek železa – anemie (chudokrevnost) Přebytek železa – poškození ledvin Ruthenium – nemá biologický význam Sloučeniny Ru – toxické až karcinogenní Osmium – nemá biologický význam Těkavý oxid osmičelý vysoce toxický již od 10–7 g/m3 v ovzduší Další sloučeniny osmia – vysoce toxické
Kobalt, Rhodium, Iridium prvek
elektronová konfigurace
elektronegativita
oxidační stav
bod tání
výskyt
elektrochemický potenciál
Co Rh Ir
4s2 3d7
1,88
2,3
1495
30
–0,28
5s1 4d8
2,2
2,3,4,6
1966
0,0007
+0,76
6s0 4f14 5d9
2,2
2,3,4,6
2410
0,0004
+0,926
Oxidační stavy: CoII stabilnější než CoIII – hydratovaný Co2+ v roztocích, Co3+ – komplexy, pevné látky RhIII, IrIII , IrVI – kovalentní sloučeniny, v iontové formě neobvyklé
33
Kobalt, Rhodium, Iridium Reaktivita kovů: Reagent
Co
O2
CoO
Rh2O3 , 600°C
F2
CoF2 / CoF3
RhF3 , 600°C
Cl2
CoCl2
RhCl3, 400°C
H2O
Rh
--
Ir IrO 2 , 1000°C IrF 6 IrCl 3, 600°C
--
--
HCl, HNO3 (zřed.) Co2+ + H2
--
--
HNO3 (konc.)pasivace
--
--
Kobalt, Rhodium, Iridium Nízké oxidační stavy : M-I:
tetraedrické komplexy [Co(CO)4]–, [Rh(CO)4]–, [Ir(PF3)4]–
M0:
[Co2(CO)8], tetraedrické klastry [M4(CO)12], K4[Co(CN)4]
M I:
mnoho komplexů RhI, a IrI se zpětnou π-vazbou – L=CO, PR3,..
CoII:
CoO, Co(OH)2 (bazické), CoS, Co2+ soli většiny kyselin CoX2 , X=Cl, Br, I
Co +X2 → CoX2
CoCl2 + HF→ CoF2
hydratované soli (růžové, červené) - [Co(H2O)6]2+ - oktaedr [Co(H2O)4]2+, [CoCl4]2–, [Co(OH)4]2– – tetraedrické, modré (↑↑↑ ) [Co(dimethylglyoxim)2] + další čtvercové komplexy (↑) vzduch
[Co(NH3)6]2+ → [Co(NH3)6]3+
34
Kobalt, Rhodium, Iridium CoIII:
Co2O3, Co2O3.nH2O - oxiduje vodu , Co3O4 = CoO.Co2O3 CoF3 – fluorační činidlo CoF2 + ½ F 2 → CoF3 Co(NO3)3 – oktaedrická koordinace, bidentátní NO3velké množství oktaedrických komplexů [CoL6] L = CN–, NH3, NO2–, H2O, C2O42–, CO32–, X– Co2+ + 7 NO2– + 2 H+ → [Co(NO2)6]3– + NO + H2O - oxidace komplexů
Co2+,
Konickovo činidlo
výměnné reakce
- častá nízkospinová konfigurace t2g3 eg0 RhIII, IrIII:
Rh2O3, Ir2O3 .nH2O IrIII + OH- → Ir2O3.nH2O
RhX3, IrX3, X = Cl, Br, I – přímé slučování RhCl3 + F2 → RhF3 , IrF6 + Ir → IrF3 [Rh(H2O)6]3+ - stabilní, žlutá barva, [RhL6], [IrL6] – oktaedrické L = H2O, NH3, X–
Kobalt, Rhodium, Iridium RhIV, IrIV:
RhF4, IrF4 , IrX4 , X = Cl, Br, I
IrO2 – spalování Ir, 2 Rh3+ + NaBiO3 + 3 OH– → 2 RhO2 + Bi3+ + NaOH + H2O [RhX6]2– - X=F,Cl [IrCl6–n(H2O)n]n–2, [Ir(ox)3]2–, …. MV, MVI:
RhF5, IrF5 – velmi reaktivní Cs[RhF6], Cs[IrF6] RhF6, IrF6, IrO3
35
Kobalt, Rhodium, Iridium Bioaktivita a rizika: Kobalt – stopový prvek – je obsažen ve vitamínu B12 Lidské tělo obsahuje 20 ppb kobaltu Rhodium – nemá biologický význam Sloučeniny rhodia toxické Rozpustné sloučeniny rhodia vyvolávají skvrny na pokožce Iridium – nemá biologický význam Kovové iridium – vysoce inertní Sloučeniny iridia jedovaté
Nikl, Palladium, Platina prvek
elektronová konfigurace
elektronegativita
oxidační stav
bod tání
výskyt
elektrochemický potenciál
Ni Pd Pt
4s2 3d8
1,91
2,3
1453
90
–0,257
5s0 4d10
2,2
2,4
1552
0,0063
+0,915
6s1 4f14 5d9
2,28
2,4,6
1778
0,037
+1,188
Oxidační stavy: NiII - nejstabilnější, Ni2+ stabilní v roztocích PdII, PtII MII – planární komplexy PdIV , PtIV – oktaedrické komplexy stoupající stabilita vyšších oxidačních stavů
36
Nikl, Palladium, Platina Reaktivita kovů: Reagent
Ni
Pd
Pt
O2
NiO
PdO – červený žár
PtO - T,P
F2
NiF2
PdF3 , 500°C
Cl2
NiCl2
PdCl2
PtCl2
H2O
--
--
--
pomalu
--
HNO3 (konc.) pasivace
rozpouštění
--
Lučavka
pasivace
rozpouštění
H2[PtCl6]
NaNiO2
koroze
koroze
HCl, HNO3 (zřed.)Ni2+ + H2
NaOH, O22-
PtF 4 – červ. žár
Nikl, Palladium, Platina Nízké oxidační stavy : M–I:
[Ni2(CO)6]2–
M0:
[Ni(CO)4], tetraedr.
Ni + CO ↔ [Ni(CO)4] – Mondův proces
K4[Ni(CN)4]
[Ni(CN)4]2– + K(NH3) → K4[Ni(CN)4]
60-80°C 180°C
[Pt(PPh3)4], [Pd(CO)(PPh3)3] M I:
K4[Ni2(CN)6]
[Ni(CN)4]2– + N2H62+ → [Ni2(CN)6]4– + N2
37
Nikl, Palladium, Platina NiII:
NiO, NiS, NiSe, NiX2, soli kyselin, podvojné soli – (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O [Ni(H2O)6]2+ – zelená barva, bezvodé soli žluté komplexy – bohatá stereochemie – NiL4, NiL5, NiL6
Nikl, Palladium, Platina NiII:
NiO, NiS, NiSe, NiX2, soli kyselin, podvojné soli – (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O [Ni(H2O)6]2+ – zelená barva, bezvodé soli žluté komplexy – bohatá stereochemie – NiL4, NiL5, NiL6
38
Nikl, Palladium, Platina NiII:
NiO, NiS, NiSe, NiX2, soli kyselin, podvojné soli – (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O [Ni(H2O)6]2+ – zelená barva, bezvodé soli žluté komplexy – bohatá stereochemie – NiL4, NiL5, NiL6
Nikl, Palladium, Platina [Ni(en)3]2+, [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ – oktaedrické, modrá barva [Ni(CN)4]2+,
– čtvercové, nízkospinové, diamagnetické, červ., hnědé, žlut.
O HO CH3
C
N
N
C CH3
důkaz Ni2+, Čugajevovo činidlo
Ni CH3
C
N
N
(↑↑)
C
CH3
(dimethylglyoxim)
OH O
[NiCl4]2–, [NiCl2(PPh3)2] – tetraedrické komplexy PdII, PtII :
(↑↑)
PdO, PtO.nH2O
PdX2, PtX2 , X=Cl, Br, I
– molekulární nebo polymerní – diamagnetické
C2H4 + PdCl2 → [PdCl2 C2H4] → CH3CHO + Pd + HCl CH3.CH=CH2
CH3COCH3
39
Nikl, Palladium, Platina [Pt(NH3)4] [PtCl4] – zelená Magnusova sůl [Cu(NH3)4][PtCl4] , [Pd(NH3)4][Pd(SCN)4] [Pt(en)Cl2] K2[Pt(CN)4]. 0.3Br . 3H2O - 1-D kov NiIII:
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Ni(OH)2 + Br2 + OH– → Br– + H2O + Ni2O3.3H2O - černá sraženina
“PtIII”: [Pt(NH3)2Br3] = [PtIV(NH3)2Br2] [PtII(NH3)2Br4] PdIV, PtIV:
PtO2 – stabilní
PtO2.nH2O, PdO2.nH2O – rozpustné v kys. a louzích Pd + F2 → PdF4 / PdF3
PdF4, PtX4
Pt + F2 → PtF4 / PtF6 Pt
lučavka
→
H2[PtCl6]
→t PtCl4 + 2 HCl
Nikl, Palladium, Platina Bioaktivita a rizika: Nikl – stopový prvek Obsah niklu v lidském těle – 100 ppb Sloučeniny toxické, nejnebezpečnější Ni(CO)4 Palladium – součástí léků na tuberkulózu 0,065 g/den, 1 mg/kg – bez vedlejších účinků Kov – vysoce inertní, sloučeniny jedovaté Platina – nemá biologický význam Kov – vysoce inertní, sloučeniny jedovaté
40
Měď, Stříbro, Zlato prvek
elektronová konfigurace
elektronegativita
oxidační stav
bod tání
výskyt
elektrochemický potenciál
Cu Ag Au
4s1 3d10
1,9
1,2,(3)
1083
68
+0,340
5s1 4d10
1,93
1,(2,3)
961
0,08
+0,7991
6s1 4f14 5d10
2,54
1,3,(5)
1063
0,0031
+1,52
Reaktivita kovů: velmi nízká – ušlechtilé kovy (Cu < Ag < Au) Cu – inertní vůči neoxidujícím kyselinám Cu + HNO3 → Cu2+ + NO / NO2 + H2O Ag – rozpustné v koncentrované HNO3, H2SO4, Au – pouze v lučavce za horka Cu + O2 → CuO → Cu2O, Ag, Au – inertní Au inertní – všechny reagují s X2 Cu, Ag – reagují s H2S, S,
Měď, Stříbro, Zlato Oxidační stavy: I, II, III hydratovaná forma – pouze Cu2+, Ag+ ostatní – pevné látky nebo komplexy M I:
Ag+ stabilní, Cu+, Au+ – tendence k disproporcionaci Cu+ → Cu2+ + Cu,
Au+ → Au3+ + Au
pouze v pevném stavu nebo komplexy glukoza + Fehlingův roztok (CuSO4, NaOH, Na,K-vinan) → Cu2O Cu2O + HX → CuX + H2O (X=Cl, Br, I) CuX2 + Cu → CuX (X = Cl, Br) Cu2+ + I– → CuI + I2 komplexy [CuCl2]–, [CuCl3]2–, [CuCl4]3– Au + CN– + H2O + O2 → [Au(CN)2]– + OH–
41
Měď, Stříbro, Zlato AgI: soli nerozpustné ve vodě – vyjímka AgNO3, AgClO4, AgF Ag2O - spíše bazický Ag2O + CO2 → Ag2CO3 AgX + NH3 → [Ag(NH3)2]+ , Ag+ + S2O32– →[Ag(S2O3)2]3–
Měď, Stříbro, Zlato CuII: nejstabilnější d9 – Jahn-Tellerův jev – tetragonální deformace oktaedru, čtverec CuO, CuX2 komplexy [Cu(H2O)6–x(NH3)x]2+, [Cu(en)3]2+, CuCl42–
42
Měď, Stříbro, Zlato AgII: AgF2 - silné oxidační a fluorační činidlo AgO = AgIAgIIIO2
Oxidy mědi
CuO - tenorit
Cu2O - kuprit
43
Měď, Stříbro, Zlato CuIII: KCuO2 , K3[CuF6] AgIII: MI[AgF4], K6H[Ag(IO6)2] AuIII: nejstabilnější Au + HNO3 + HCl → H[AuCl4] → AuCl3 AuCl3 + BrF3 → AuF3 [AuCl4]- + OH- → Au(OH)3 → Au2O3 → Au2O + Au + O2 Au2O3 + NaOH → NaAuO2
Měď, Stříbro, Zlato Bioaktivita a rizika: Měď – redoxní enzymy – 1000 ppb v těle Sloučeniny se používají proti mechům a lišejníkům Větší koncentrace jedovaté Stříbro – nemá přímý biologický význam Sloučeniny se používají jako bakteriocidní látky Rozpustné soli „spalují“ pokožku – až karcinogenní poškození Zlato – léky na artritidu V lidském těle 100 ppb Kovy poměrně inertní Sloučeniny jedovaté – zlatité soli při požití poškozují ledviny a játra
44
Zinek, Kadmium, Rtuť prvek
elektronová konfigurace
elektronegativita
oxidační stav
bod tání
výskyt
elektrochemický potenciál
Zn Cd Hg
4s2 3d10
1,65
2
420
79
–0,7926
5s2 4d10
1,69
2
321
0,150
–0,4025
6s2 4f14 5d10
2,00
1,2
-38,9
0,067
+0,8535
Reaktivita kovů: reaktivnější než skupina Cu (Zn > Cd > Hg) – i přes vyšší ionizační energie Zn, Cd – rozpustné v neoxidujících kyselinách (uvolňuje se H2) Hg – rozpustná v HNO3 Zn + NaOH → Na2[Zn(OH)4] (Na[Zn(OH)3H2O], Na[Zn(OH)3(H2O)3]) + H2 obdoba Al
Zinek, Kadmium, Rtuť Zn, Cd
– elektropozitivní
Hg
– ušlechtilý kov
– jediný kapalný kov - vysoká ionizační energie, malá ochota valenčních elektronů podílet se na kovové vazbě Oxidační stavy – ZnII, CdII, HgII, HgI – pouze jako Hg22+ na rozdíl od kovů alkalických zemin tvoří mnohem kovalentnější sloučeniny
45
Zinek, Kadmium, Rtuť Oxidy – ZnO - amfoterní ZnO + HCl → ZnCl2 + H2O ZnO + NaOH → Na2[Zn(OH)4] CdO, HgO – spíše bazické tepelná stálost klesá ZnO > CdO > HgO HgO → Hg + O2
Zinek, Kadmium, Rtuť Halogenidy – ZnX2 – hygroskopické, dobře hydratují – [Zn(H2O)6]2+ roztoky reagují kysele - [Zn(H2O)6]2+ → [Zn (H2O)5OH]+ + H+ CdX2 a HgX2 – kovalentnější, hydratují méně CdCl2, CdI2 – vrstevnaté, kovalentní struktury HgX2 – molekulové kovalentní krystaly fluoridy – iontové, vyšší body tání ZnF2 – struktura TiO2, CdF2, HgF2 – struktura CaF2
46
Zinek, Kadmium, Rtuť Komplexy – tvoří ochotně komplexy s NH3, CN–, X– – koordinační čísla 2, 4, (5), 6 – vysoká stabilita komplexů HgII - velmi častá dvojčetná lineární koordinace K2[HgI4] + NH3 + OH– → HgO.Hg(NH2)I (↓) + I– + H2O Nesslerovo činidlo (důkaz NH4+)
Sloučeniny Hg22+ – podobné sloučeninám Cu+, Ag+ – v alkalickém prostředí disproporcionují Hg22+ → Hg + Hg2+ – všechny halogenidy, Hg2(NO3)2.2H2O, Hg2(ClO4)2.4H2O obsahují [Hg2(H2O)2]2+
Zinek, Kadmium, Rtuť Zinek – důležitý stopový prvek pro „dozrávání“ a reprodukci organizmů Lidské tělo – 33 ppm zinku Kovový prach – plicní potíže „horečka slevačů“ Může se akumulovat v těle Větší dávky jedovaté – podezřelé z karcinogenity Kadmium – 700 ppb v lidském těle Je kumulativním těžkým kovem – velmi vysoce toxické ! Rtuť – nemá biologický význam Je vysoce toxická v parách – tenze páry při 20°C již vysoce toxická (uchovává se proto pod vodou) Likvidace rozlité rtuti – práškovou sírou – vzniklý HgS netěká
47
dotazy Další přednáška
Koordinacní slouceniny
48
