TRANSITION METALS Mn, Fe, Co, Ni, Ti AS PRO-OXIDANTS IN POLYOLEFINS DEGRADATION

Prosiding Seminar Nasional Kulit, Karet, dan Plastik ke-4 Yogyakarta, 28 Oktober 2015

ISSN:2477-3298

TRANSITION METALS Mn, Fe, Co, Ni, Ti AS PRO-OXIDANTS IN POLYOLEFINS DEGRADATION Isananto Winursito Balai Riset dan Standardisasi Industri Manado, Kementerian Perindustrian Jl. Diponegoro 21~23, Manado 95112 E-mail: [email protected]

ABSTRACT

Pro-oxidant materials in the field of degradable plastic research are almost entirely in the form of transition metals combined with fatty acids compounds. In this paper, prooxidants from Mn-, Fe- and Co-stearate, Ni-oleate, and Ti in oxide form (TiO2) used as additives in polyolefins is discussed. Oxidation that causes degradation of polyolefins was analyzed by carbonyl index and/or tensile strength and elongation at break. On thermo-oxidation, among Mn-, Fe- and Co-stearate series, Mn- and Costearate showed superior than Fe-stearate in the degradation of LDPE (low density polyethylene). On the other hand, in the photo-oxidation there was no difference between the series. Addition of Ni-oleic to PP (polypropylene) followed by UV photooxidation was significantly decreased both of tensile strength as well as elongation at break, and two days UV irradiation made the samples brittle. Meanwhile, the use of nano-sized TiO2 in LDPE showed effective results in the degradation of LDPE when compared by micron-sized TiO2 and TiO2 commercial. Keywords: transition metals, pro-oxidant, polyolefin, degradation.

33

Logam Transisi Mn, Fe, Co, Ni, Ti Sebagai....., Isananto Winursito


ISSN:2477-3298

LOGAM TRANSISI Mn, Fe, Co, Ni, Ti SEBAGAI PRO-OKSIDAN DALAM DEGRADASI POLIOLEFIN Isananto Winursito Balai Riset dan Standardisasi Industri Manado, Kementerian Perindustrian Jl. Diponegoro 21~23, Manado 95112 E-mail: [email protected]

ABSTRAK

Bahan-bahan pro-oksidan dalam bidang penelitian plastik degradabel hampir semuanya berupa senyawa logam-logam transisi dengan asam lemak. Dalam paper ini didiskusikan bahan-bahan pro-oksidan Mn-, Fe- dan Co-stearat, Ni-oleat, dan Ti dalam bentuk oksida (TiO2) yang digunakan sebagai aditif pada beberapa poliolefin. Analisa terjadinya oksidasi yang menyebabkan degradasi poliolefin dilakukan dengan pengamatan indeks karbonil dan/atau kekuatan tarik serta perpanjangan putus. Di antara Mn-, Fe- dan Co-stearat pada termo-oksidasi, pemakaian Mn- dan Co-stearat telah menyebabkan LDPE (low density polyethylene) terdegradasi lebih cepat dari pada jika menggunakan Fe-stearat, namun pada foto-oksidasi tidak terdapat perbedaan di antara mereka. Penggunaan Ni-oleat pada polipropilena (PP) dan diikuti dengan foto-oksidasi menggunakan UV mengakibatkan penurunan kuat tarik dan perpanjangan putus yang signifikan, bahkan penyinaran selama 2 hari telah membuat PP tersebut rapuh. Sementara itu, pemakaian TiO2 berukuran nano pada LDPE (low density polyethylene) menunjukkan hasil yang efektif dalam degradasi LDPE jika dibandingkan dengan TiO2 berukuran mikron maupun TiO2 komersial. Kata kunci: logam transisi, pro-oksidan, poliolefin, degradasi


34


ISSN:2477-3298

PENDAHULUAN Plastik memberikan banyak kepraktisan dalam kehidupan manusia, namun juga menyisakan persoalan karena tidak mudah hancur di alam. Berbagai penelitian telah dilakukan agar diperoleh plastik yang dapat terdegradasi dan tidak mencemari lingkungan. Pada akhir dekade 1970, Osawa dkk telah mempelajari pengaruh logam transisi stearat pada foto-degradaasi polietilena (PE). Logam transisi yang digunakan mulai dari nomor atom 22 hingga 30, yaitu: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (Osawa dkk, 1979). Dari analisa dengan menggunakan spektrofotometer infra merah, diperoleh bahwa irradiasi menggunakan lampu merkuri terhadap LDPE yang telah ditambahkan logam transisi stearat dapat menghasilkan gugus karbonil. Dari deret logam transisi tersebut V- dan Mn-stearat menunjukkan pengaruh foto-oksidasi yang paling besar, sedangkan Cu-stearat menunjukkan pengaruh yang paling kecil di antara deret logam transisi yang lain. Dalam waktu belakangan ini juga banyak dilakukan penelitian terkait dengan penggunaan sejumlah kecil pro-degradan atau pro-oksidan yang ditambahkan ke dalam plastik poliolefin konvensional (Teodorescu dkk, 2012; Yashchuka dkk, 2012, Gomesa dkk, 2014). Bahan tambahan atau aditif ini bersifat sebagai katalis yang akan memacu inisiasi reaksi oksidasi di dalam siklus reaksi oksidasi poliolefin sehingga beberapa bagian dari rantai polimer dari plastik akan teroksidasi menjadi karbonil dan pada akhirnya terdegradasi secara abiotik (Winursito, 2014 a). Dari kedua siklus reaksi yang berjalan secara simultan tersebut, berangsurangsur dihasilkan pemutusan rantai dan prosesnya dapat berlangsung secara terus menerus meskipun sudah tidak terdapat pemacu-awal lagi (Vogt dan Kleppe, 2009). Kemungkinan terjadinya terminasi reaksi adalah jika terbentuk senyawa yang tidak aktif lagi, misalnya membentuk crosslink dengan radikal peroksida (Yousif dan Haddad, 2013). Meskipun demikian sesudah berlangsungnya degradasi abiotik, bobot molekul rata-rata poliolefin umumnya sudah jauh lebih rendah daripada bobot molekul

mula-mula dan

dapat

diasimilasi

oleh

mikrobia untuk

dilanjutkan

degradasinya secara biotik dengan mekanisme bio-degradasi seperti yang digambarkan oleh Koutny (2006).

35



ISSN:2477-3298

PEMBAHASAN Oksidasi yang terjadi pada rantai polimer plastik mengakibatkan terbentuknya gugus-gugus karbonil, dan sebaliknya ikatan rantai -CH menjadi berkurang jumlahnya karena telah berubah menjadi gugus karbonil. Timbulnya gugus karbonil (keton, karboksilat, ester) dapat dideteksi secara kualitatif dan dihitung secara kuantitatif

dari

pengamatannya

menggunakan

Fourier

Transform

Infrared

Spectroscopy (FTIR). Indeks karbonil dihitung sebagai perbandingan pita absorpsi pada puncak maksimum serapan gugus karbonil (1700-1785 cm-1), dengan puncak serapan C-H di sekitar 1375 cm-1. Semakin banyak rantai polimer plastik yang teroksidasi maka jumlah gugus karbonil yang terbentuk akan semakin banyak, sehingga harga indeks karbonil akan semakin besar (Islam dkk, 2011).

Adisi Mn-, Fe-, Co-stearat pada LDPE (low density polyethylene) Untuk mempelajari pengaruh senyawa-senyawa Mn-, Fe-, Co-stearat yang ditambahkan pada LDPE terhadap degradabilitasnya, telah dilakukan penelitian yang keberhasilan degradasinya diamati melalui parameter indeks karbonil (carbonyl index, CI) dan perpanjangan putus terhadap senyawa-senyawa logam tersebut dalam bentuk elektron valensi 2+ dan 3+ (Roy dkk, 2009). Parameter uji untuk menyatakan terjadinya degradasi plastik ini memang merupakan metoda uji yang paling sering digunakan seperti yang telah kami diskusikan pada publikasi sebelumnya (Winursito, 2014 b). Perlakuan degradasi yang pertama adalah oksidasi dengan menggunakan panas (termo-oksidasi). Film LDPE dengan penambahan masing-masing logamstearat sebanyak 0,5% dipanaskan di dalam oven pada suhu 70 °C dengan variasi waktu pemanasan selama 50, 75 dan 150 jam. Gambar 1 memperlihatkan bahwa LDPE murni tidak mengalami degradasi, namun penggunaan logam-logam transisi Mn, Fe, Co dalam LDPE telah mengakibatkan degradasi pada LDPE yang ditunjukkan dengan terjadinya kenaikan indeks karbonil. Gambar 1 juga memperlihatkan bahwa Co mempunyai kenaikan indeks karbonil yang lebih tinggi jika dibandingkan dengan Mn dan Fe. Di lain pihak, penelitian lain tentang foto-degradan menunjukkan bahwa indeks karbonil Mn sedikit lebih tinggi dari pada Co (Magagula dkk, 2009). Hingga saat ini masih sulit untuk


36


ISSN:2477-3298

menarik kesimpulan dan menjelaskan mengapa suatu logam transisi lebih efektif mengoksidasi poliolefin dari pada logam transisi lainnya. Bahkan hasil penelitian penggunaan suatu deret/seri yang terdiri dari senyawa stearat dengan 9 jenis logamlogam transisi (dari nomor atom 22 hingga 30, yaitu: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) untuk degradasi polietilena menunjukkan bahwa semua senyawa tersebut dapat membangkitkan gugus karbonil, dan Cu (nomor atom 29) merupakan yang paling lemah (Osawa dkk, 1979). Deret efektivitas serapan karbonil pada irradiasi yang dilakukan selama 100 jam dalam penelitian tersebut tampaknya tidak ada korelasi sama sekali dengan deret nomor atom maupun nomor golongannya dalam tabel periodik.

Gambar 1. Pengaruh waktu pemanasan untuk oksidasi pada suhu 70 °C dan jenis logam serta valensi Mn-, Fe-, Co-stearat yang ditambahkan pada LDPE terhadap indeks karbonil (CI). Sumber: Roy dkk, 2009; diolah.

Berdasar Gambar 1, pemakaian logam Fe mempunyai kecenderungan akan dapat mencapai indeks karbonil sekitar 14 juga, namun hal tersebut diperkirakan memerlukan perlakuan selama lebih dari 200 jam. Dari gambar tersebut juga tampak bahwa di antara ion-ion bermuatan 2+ dan 3+ dari logam yang sama tidak menunjukkan perbedaan indeks karbonil. Penelitian tersebut baru mengemukakan fakta dari data yang diperoleh, dan hingga saat ini belum ada publikasi lain atau berikutnya yang menjelaskan lebih lanjut tentang mekanisme pengaruh muatan ion dalam degradasi poliolefin. Betapa pun, bagi peneliti maupun kalangan industri dapat

37



ISSN:2477-3298

menjadikan data ini sebagai referensi dalam melakukan penelitian selanjutnya maupun dalam berproduksi. Keberhasilan termo-degradasi juga dapat dimonitor dari terjadinya penurunan sifat perpanjangan putus. Gambar 2 memperlihatkan penurunan perpanjangan putus pada LDPE yang telah ditambahkan Mn-, Fe-, dan Co-stearat. Pada termo-oksidasi meskipun LDPE murni juga mengalami penurunan perpanjangan putus setelah pemanasan selama 150 jam, namun LDPE dengan logam-logam Mn, Fe dan Co menunjukkan laju penurunan perpanjangan putus yang lebih cepat dengan perbedaan yang signifikan.

Gambar 2. Pengaruh waktu pemanasan untuk oksidasi pada suhu 70 °C dan jenis logam serta valensi Mn-, Fe-, Co-stearat yang ditambahkan pada LDPE terhadap sifat perpanjangan putus. Sumber: Roy dkk, 2009; diolah.

Komplementer terhadap Gambar 1 dan Gambar 2 juga menunjukkan bahwa semakin tinggi indeks karbonil (CI), maka perpanjangan putus plastik semakin rendah. Hal ini membuktikan bahwa kedua parameter proses degradasi plastik tersebut saling berhubungan.

Guna mempelajari degradabilitas plastik akibat adanya sinar, dilakukan juga penyinaran campuran LDPE dan Co-, Mn-, Fe-stearat dengan Xe 550 W/m2 pada suhu 63 °C dalam weatherometer selama 50-150 jam. Penyinaran terhadap LDPE murni hingga 150 jam tidak menunjukkan perubahan indeks karbonil yang berarti. Di lain pihak, indeks karbonil dari LDPE yang


38


ISSN:2477-3298

telah ditambahkan logam-logam Co, Mn, Fe menunjukkan indeks karbonil yang tinggi hanya dengan penyinaran Xe selama 50 jam. Tidak terdapat perbedaan indeks karbonil antara jenis logam Mn, Fe, Co yang digunakan maupun muatan elektriknya masing-masing, seperti tampak pada Gambar 3.

Gambar 3. Kenaikan

indeks

karbonil

(CI)

akibat

pemaparan

Xe

dalam

weatherometer pada beberapa komposisi logam Mn-, Fe-, Co-stearat yang ditambahkan pada LDPE. Sumber: Roy dkk, 2009; diolah.

Berbeda dengan perlakuan pada termo-oksidasi, foto-oksidasi dengan menggunakan Xe telah menyebabkan penurunan perpanjangan putus LDPE murni pada penyinaran selama 50 jam dan secara gradual terus menurun pada penyinaran selama 100 dan 150 jam. Sementara itu, LDPE yang telah ditambahkan Mn-, Fe-, Co-stearat dan disinari hanya selama 50 jam praktis telah kehilangan sifat perpanjangan putusnya. Dari perbandingan antara termo- dan foto-oksidasi pada penelitian tersebut, foto-oksidasi menunjukkan degradasi plastik yang lebih cepat daripada termooksidasi.

39



Gambar 4. Penurunan

perpanjangan

putus

akibat

pemaparan

ISSN:2477-3298

Xe

dalam

weatherometer pada beberapa komposisi logam-logam-stearat yang ditambahkan pada LDPE. Sumber: Roy dkk, 2009; diolah.

Gambar 3 dan Gambar 4 juga menunjukkan bahwa semakin tinggi indeks karbonil (CI), maka perpanjangan putus plastik semakin rendah. Hal ini membuktikan bahwa kedua parameter proses degradasi plastik tersebut saling berhubungan.

Adisi Ni-12-hidroksil oleat pada PP (polipropilena) Penggunaan senyawa logam transisi yang lain sebagai katalisator untuk degradasi plastik telah dilakukan oleh Santhoskumar (2010). Dalam penelitiannya, film polipropilena (PP) yang telah ditambahkan Ni-12-hidroksil oleat sebanyak 1, 2 dan 3 % diberi perlakuan dengan sinar ultra violet (UV) dalam suatu weatherometer. Evaluasi terjadinya degradasi dilakukan antara lain dengan sifat mekanikal yaitu kuat tarik dan perpanjangan putus. Pada penyinaran dengan UV selama 2 hari, seperti tampak pada Gambar 5, terjadi penurunan yang sangat nyata terhadap sifat kuat tarik maupun perpanjangan putus, bahkan pada penyinaran selama 3 hari sudah tidak dapat dilakukan pengujian lagi karena telah terjadi degradasi lebih lanjut dan sampel telah rapuh.


40


(a)

ISSN:2477-3298

(b)

Gambar 5. Penurunan kuat tarik (a) dan perpanjangan putus (b) akibat pemaparan UV dalam weatherometer pada beberapa konsentrasi Ni-12-hidroksi oleat yang ditambahkan pada polipropilena (PP). Sumber: Santhoskumar dkk, 2010; diolah.

Adisi TiO2 pada LDPE (low density polyethylene) Penggunaan senyawa dari logam transisi Ti sebagai katalis dalam degradasi polimer plastik telah dilakukan oleh Manangan dkk (2010). Dalam penelitiannya digunakan titanium dioksida (TiO2) dengan beberapa ukuran, yaitu: berukuran nano (bentuk kristal rutile, < 100 nm, dan anatase, < 25 nm), TiO2 berukuran mikron (rutile, <63 µm) dan TiO2 yang ada di pasaran/komersial. Masing-masing TiO2 sebanyak 1% dicampur dengan LDPE, dibentuk menjadi film, kemudian disinari dengan lampu UV 20 watt dengan panjang gelombang 254 nm. Seperti tampak pada Gambar 6(a), semua film LDPE yang telah dicampur dengan TiO2 mengalami kenaikan harga indeks karbonil, namun LDPE murni praktis tidak mengalami perubahan. Pada irradiasi 72 jam, LDPE dengan TiO2 anatase < 25 nm menunjukkan peningkatan indeks karbonil tertinggi, sekitar 13, dan rutile < 100 nm mencapai harga indeks karbonil sekitar 7. Penggunaan TiO2 berukuran mikron (rutile, < 63 µm menampakkan kenaikan indeks karbonil sekitar 1 pada irradiasi 48 jam, sedikit di atas LDPE dengan penambahan TiO2 komersial.

Hal ini

mengindikasikan bahwa TiO2 dapat menjadi katalis dalam foto-degradasi dengan sinar UV sehingga menghasilkan gugus karbonil, dan tergantung pada ukurannya,

41



ISSN:2477-3298

ukuran partikel yang semakin kecil menghasilkan indeks karbonil yang semakin tinggi karena gugus karbonil yang terbentuk semakin banyak. Dalam penelitian tersebut pada irradiasi lebih dari 72 jam, film tidak lagi jernih (cloudy) sehingga terjadi interferensi sebaran sinar pada analisa dengan FT-IR dan validitas data menjadi sulit untuk dapat dipastikan.

(a)

(b)

Gambar 6. Pengaruh beberapa ukuran TiO2 (1%b/b) dan waktu penyinaran dengan sinar ultra violet terhadap (a) CI (indeks karbonil) dan (b) penurunan kuat tarik film LDPE. Sumber: Manangan dkk, 2010; diolah.

Pengujian kuat tarik seperti yang hasilnya terpapar pada Gambar 6(b) menguatkan hasil analisa indeks karbonil. Penyinaran dengan UV setelah 72 jam menunjukkan penurunan kuat tarik yang lebih besar untuk LDPE dengan penambahan TiO2 dibandingkan dengan LDPE murni. Penambahan TiO2 berukuran nano pada LDPE menunjukkan kenaikan indeks karbonil dan penurunan kuat tarik yang berbeda sangat nyata jika dibandingkan dengan pemakaian TiO 2 dalam ukuran mikron maupun TiO2 komersial. Di lain pihak, LDPE murni praktis tidak mengalami perubahan yang signifikan.

KESIMPULAN Senyawa logam transisi Mn, Fe, Co, Ni dengan asam lemak, dan Ti dalam bentuk oksida dapat berfungsi sebagai pro-oksidan dalam proses foto- dan termo-oksidasi


42


ISSN:2477-3298

sehingga mengakibatkan terjadinya degradasi poliolefin. Dari deret logam transisi Mn, Fe, Co pada termo-oksidasi, Mn- dan Co-stearat menyebabkan degradasi LDPE yang lebih cepat dari pada Fe-stearat. Meskipun demikian, pada foto-oksidasi tidak terdapat perbedaan di antara mereka. Ni-oleat yang ditambahkan ke poli propilena (PP) dan diperlakukan dengan sinar ultra violet telah menyebabkan terjadinya penurunan sifat kuat tarik dan perpanjangan putus pada PP secara signifikan. TiO2 dalam LDPE juga telah menyebabkan terjadinya degradasi rantai polimer. Pengamatan pada indeks karbonil dan kuat tarik menunjukkan bahwa TiO2 dalam ukuran nano lebih efektif dari pada dalam ukuran mikron maupun TiO2 komersial. UCAPAN TERIMA KASIH Ucapan terima kasih disampaikan kepada rekan sejawat Iwan Fajar Pahlawan (Balai Besar Kulit Karet dan Plastik) yang sejak masih di The University of Adelaide telah membantu dalam penelusuran bahan pustaka.

DAFTAR PUSTAKA Ammala, A., Bateman S., Dean K., Petinakis E., Sangwan P., Wong S., Yuan, Q., Yu, L., Patrick C., Leong, K.H. 2011. An overview of degradable and biodegradable polyolefins. Progress in Polymer Science, 36: 1015–1049 Gomesa, L.B., Klein, J.M., Brandalise, R.N., Zeni, M., Zoppas, B.C., Grisa, A.M.C., 2014. Study of Oxo-biodegradable Polyethylene Degradation in Simulated Soil. Materials Research; 17(Suppl. 1): 121-126. Islam, N.Z.M., Othman, N., Ahmad, Z., Ismail, Z., 2011. Effect of Pro-Degradant Additive on Photo-Oxidative Aging of Polypropylene Film. Sains Malaysiana. 40(7): 803–808. Koutny, M., Lemaire J., Delort, A.M., 2006. Biodegradation of polyethylene films with prooxidant additives. Chemosphere, 64: 1243–1252. Magagula, B., Nhlapo, N., Focke, W.W., 2009. Mn2Al-LDH- and Co2Al-LDH-stearate as photodegradants for LDPE film. Polymer Degradation and Stability, Volume 94, Issue 6, June 2009, Pages 947–954. Manangan,

T.,

Shawaphun,

S.,

Sangsansiri,

D.,

Changcharoen,

J.,

Wacharawichanant, S., 2010. Nano-Sized Titanium Dioxides as PhotoCatalysts in Degradation of Polyethylene and Polypropylene Packagings.

43



ISSN:2477-3298

Science Journal Ubon Ratchathani University, Vol. 1, No. 2 (July-December, 2010) 14-20. Osawa, Z., Kurisu, N., Nagashima, K., Nakano, K., 1979. The Effect of Transition Metal Stearates on the Photodegradation of Polyethylene. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 23, 3583-3590. Roy, P.K., Surekha, P., Rajagopal, C., Chatterjee, S.N., Choudhary, V., 2007. Studies on the photo-oxidative degradation of LDPE films in the presence of oxidised polyethylene. Polymer Degradation and Stability 92, 1151-1160. Roy, P.K., Surekha, P., Raman, R., Rajagopal, C., 2009. Investigating the role of metal oxidation state on the degradation behaviour of LDPE. Polymer Degradation and Stability, 94, 1033-1039. Santhoskumar, A.U., Palanivelu, K., Sharma, S.K., Nayak, S.K., 2010. Comparison of Biological Activity Transistion Metal 12 Hydroxy oleate on Photodegradation of Plastics. Journal of Bioremediation & Biodegradation, Volume 1, Issue 2, page 1-8. Teodorescu, C., Mitrana, L., Teiu, A-C., 2012. The behaviour of the oxobiodegradable LDPE materials during the service life. Ovidius University Annals of Chemistry Volume 23, Number 2, pp.187-190. Vogt, N.B., Kleppe, E.A., 2009. Oxo-biodegradable polyolefins show continued and increased thermal oxidative degradation after exposure to light. Polymer Degradation and Stability, 94: 659–663. Winursito, I., 2014 a. Mekanisme Reaksi Degradasi Plastik Oxo-Degradabel. Prosiding Seminar Nasional Kulit, Karet dan Plastik ke-3, hal.: 381-394. Balai Besar Kulit, Karet dan Plastik, Yogyakarta. Winursito, I., 2014 b. Perkembangan dan Evaluasi Terjadinya Degradasi Pada Plastik Oxo-Degradabel. Prosiding Seminar Nasional Kulit, Karet dan Plastik ke-3, hal.: 305-321. Balai Besar Kulit, Karet dan Plastik, Yogyakarta. Yashchuka, O., Portillo, F.S., Hermida, E.B., 2012. Degradation of polyethylene film samples containing oxodegradable additives. Procedia Materials Science 1 (2012 ) 439 – 445. Yousif, E., Haddad, R., 2013. Photodegradation and photostabilization of polymers, especially polystyrene: review. SpringerPlus 2: 398-429.


44

TRANSITION METALS Mn, Fe, Co, Ni, Ti AS PRO-OXIDANTS IN POLYOLEFINS DEGRADATION

Recommend Documents