Ni 3 Al- Fe

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

STUDIUM DIFUZE V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH. PŘÍPAD DIFUZNÍHO SPOJE Ni/Ni3Al- Fe STUDY OF DIFFUSION IN TERNARY SYSTEMS. A CASE OF THE Ni/Ni3Al-Fe DIFFUSION JOINT Jaromír Drápalaa, Jana Sudrováa, Jiří Vrbickýa Bořivoj Millionb a

VŠB – Technická univerzita Ostrava, tř. 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava – Poruba, ČR, E-mail: [email protected] b Ústav fyziky materiálů AV ČR, Žižkova 22, 616 62 Brno, ČR, E-mail: [email protected] Abstrakt Koncentrační profily, které se vytvoří v ternární difuzní dvojici během izotermického žíhání, mohou být přímo analyzovány pro určení středních hodnot ternárních interdifuzních koeficientů. Je prezentována metoda pro stanovení průměrných hodnot hlavních a křížových interdifuzních koeficientů přes vybrané oblasti v difuzní zóně. Pomocí integrace interdifuzních toků jsou příslušné parametry vypočteny přímo z experimentálních koncentračních profilů. Výhoda takové analýzy je v tom, že při stanovení difuzních toků není nutno určovat polohu Matano roviny. Metoda poskytuje dále vztahy pro kontrolu různých komponent ve vícesložkovém systému. Analýza byla aplikována na vybrané difuzní spoje slitin Ni/Ni3Al-Fe podrobené vakuovému žíhání při teplotě 1050 °C po dobu 100 hodin a 1100 °C/72 hodin. Abstract Concentration profiles that develop in a ternary diffusion couple during an isothermal annealing can be analyzed directly for average ternary interdiffusion coefficients. An analysis is presented for the determination of average values for the main and cross-interdiffusion coefficients over selected regions in the diffusion zone from an integration of interdiffusion fluxes, which are calculated directly from experimental concentration profiles. Such analysis circumvents the need for the location of the Matano plane and provides additional relations for checking of the various components in a multi-component assembly. The analysis was applied to selected isothermal diffusion couples investigated with Ni/Ni3Al-Fe alloys at the temperature 1050 °C and time 100 hours and 1100 °C/72 hours. 1. ÚVOD K materiálům, které jsou vystaveny dlouhodobým účinkům vysokých teplot, patří superslitiny na bázi niklu, používané v letectví i jako konstrukční materiál v strojírenském a energetickém průmyslu (lopatky plynových turbín). Tyto slitiny jsou tvořeny dvoufázovou strukturou tuhého roztoku Ni(γ) s precipitáty Ni3Al(γ'). Pomocí klasického difuzního spoje dvou kovových materiálů Ni/Ni3Al bylo prokázáno, že při vysokých teplotách probíhají přes hranici obou fází difuzní procesy. Poznatky získané při studiu chování svarových spojů Ni/Ni3Al za vysokých teplot lze do jisté míry využít i pro posouzení chování matrice superslitin niklu, v nichž jsou uloženy částice intermetalických fází. Intermetalické sloučeniny na bázi aluminidů, jako např. Ni3Al, legované dalšími prvky (Fe, Cr, Nb, Ti, Zr, B) jsou rovněž určeny k technickému využití pro práci za zvýšených teplot, v některých případech i při teplotách 1100 °C. Technické využití těchto materiálů v praxi často vyžaduje, aby byly svařitelné, takže svarové spoje musí rovněž odolávat zvýšeným teplotám.

1

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Mezi materiály, které jsou při exploataci vystaveny procesům difuze, patří také funkčně gradientní materiály (FGM) jako skupina heterogenních vícefázových systémů s gradientem chemického složení, struktury, fyzikálních a mechanických vlastností. Vzhledem k plynulé změně vlastností napříč objemem materiálu nacházejí FGM potenciální využití v mnoha speciálních odvětvích průmyslu, ať už jako součásti leteckých proudových motorů, elektrotechnické kontakty, materiály pro ochranu termočlánků, materiály pro filtry, biomateriály pro implantáty, apod. Sledování chování složených systémů kov – polovodič, kov – intermetalická sloučenina za vyšších teplot může značně přispět k poznání strukturních a chemických změn v materiálu. Vytvořením difuzního spoje a dlouhodobou exploatací spojeného materiálu v teplotním poli lze posoudit většinu dějů, které v materiálu probíhají. Základními charakteristikami, určujícími přerozdělování prvků v gradientním materiálu jsou interakční a interdifuzní koeficienty přítomných prvků včetně jejich koncentračních závislostí a rychlost pohybu mezifázového rozhraní. Způsob zjištění těchto parametrů závisí na vytvoření vhodného difuzního spoje, na možnosti přesného stanovení koncentračních křivek. Experimentální sledování difuze, difuzivit v jednotlivých fázích, interakčních koeficientů a aktivit prvků je značně komplikovaná v případě, kdy dochází k pohybu mezifázových hranic. 2. METODY STANOVENÍ DIFUZIVIT V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH V odborné literatuře je uvedena řada případů difuze a určování difuzních koeficientů v multifázových systémech při známých rovnovážných koncentracích na mezifázových hranicích. Jedná se např. o difuzi prvku z fáze α do β, o difuzi v heterogenní směsi dvou fází vyvolanou povrchovými jevy (např. vypařováním), o difuzi v systému tvořeném na jedné straně směsí fází α + β a na druhé straně fází α nebo čistým kovem. V těchto případech se mohou pohybovat dvě mezifázová rozhraní různou rychlostí stejným směrem nebo opačným směrem, případně jedno mezifázové rozhraní je pevné a druhé pohyblivé. Při reaktivní difuzi nebo při kontaktu pevné fáze s taveninou dochází vždy k pohybu mezifázové hranice. Pohyb mezifázové hranice s časem je podřízen parabolickému zákonu. Pro výpočet difuzních charakteristik a rychlosti pohybu mezifázového rozhraní z experimentálních dat (koncentračních křivek) se v binárních systémech prakticky dosud používá metoda Matano - Boltzmannova, která je matematicky exaktní, ale je velmi citlivá na experimentální chyby a nepřesnosti analytických měření. Je to způsobeno tím, že difuzivita se určuje z poměru plochy, dané koncentračním profilem a koncentračního gradientu v konkrétním bodě. A právě tento koncentrační gradient bývá obvykle zatížen největší experimentální chybou. Rozptyly ve stanovených hodnotách difuzivit mohou dosahovat i řádové rozdíly a určení koncentrační závislosti D(c) je pak málo spolehlivé. Wagner odvodil později vztah vycházející ze zákona zachování difundující hmoty na pohyblivé mezifázové hranici. V současné době se v podstatě používají dvě rovnice pro výpočet difuzivit v binárních systémech: Matano-Boltzmannova a Wagnerova na oborech s pohyblivými hranicemi. Teorii difuze v ternárních systémech vytvořil Dayananda v r. 1983 [1] a postupně ji zpřesňoval až do dnešní podoby [2-8]. Interdifuzní tok J~i prvku i v ternárním systému může být na základě Onsagerova tvaru Fickova zákona, vyjádřen pomocí dvou nezávislých koncentračních gradientů δ C j / δ x ~ ~ δ C1 ~ 3 δ C2 J i = − Di31 − Di 2 (i = 1, 2) (1) δx δx kde D~i31 a D~i32 představují hlavní a křížové interdifuzní koeficienty. Experimentální stanovení čtyř koncentračně závislých interdifuzních koeficientů vyžaduje použití MatanoBoltzmannovy analýzy s dvěma nezávislými difuzními dvojicemi, u kterých mohou být interdifuzní koeficienty vyhodnoceny v difuzní zóně se společným složením. Interdifuzní toky

2

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ všech prvků lze stanovit přímo z koncentračních profilů, aniž by bylo nutné anebo byly použity interdifuzní koeficienty. c ( x)

1 i J~i = ∫ ( x+ − xo )dci 2t c _ resp .c o

(i = 1, 2, …, n)

(2)

i

kde t je čas, ci− a ci+ jsou mezní koncentrace a xo je poloha Matano roviny. Z přímého stanovení interdifuzních toků může být vyhodnoceno difuzní chování prvků a zjištěny tzv. roviny nulového toku (angl. zero-flux planes). Nejnovější model výpočtů jednotlivých difuzních parametrů (stanovení interdifuzních toků, koncentrace všech komponent a interdifuzních koeficientů) vypracovali Ram-Mohan a Dayananda [5] pomocí metody transformace matic. Difuzí v ternárních systémech se základními komponentami hliníku a niklu při přídavku dalšího prvku se zabývali např. Čermák [9-10] a další autoři [11-14].

3. EXPERIMENT Jednou z metod přípravy funkčně gradientních materiálů je difuzní spojování materiálů. Pro studium difuzních procesů a vznikající mikrostruktury na rozhraní mezi dvěma spojenými materiály byl vybrán systém Ni-Al. V prvé etapě byly připraveny difuzní spoje: Ni-Al, NiNi3Al a Ni-NiAl. Pro studium mikrostrukturních a mechanických vlastností ternárních (vícekomponentních) systémů byly zhotoveny difuzní spoje: Ni-Ni3(Al,Ti), Ni-(Ni,Fe)3Al, Ni-Ni3(Al,Zr) a další. K realizaci difuzních spojů Ni-Al byl použit elektrolyticky přetavený nikl o čistotě 3N5 (tj. 99,95 hm.% Ni) a hliník o čistotě 4N (tj. 99,99 hm.% Al). Intermetalické sloučeniny Ni3Al s přídavkem třetího prvku byly staveny v plazmové peci a následně přetaveny ve vakuové peci s odlitím do kokily s třemi válcovými dutinami o průměru 10 mm a hloubce cca 100 mm. Válečky kruhového průřezu byly následně metalograficky upraveny na čelní ploše a spojeny odporovým svařováním na tupo (ÚFM AV ČR Brno) nebo pomocí elektronového svazku ve vakuu na VŠB-TU Ostrava. Následovalo dlouhodobé vysokoteplotní žíhání difuzních dvojic v evakuovaných ampulích při režimech 1050 °C/100 h, 1100 °C/72 h apod. Dále byla provedena rtg. liniová chemická mikroanalýza ve společnosti Vítkovice - výzkum a vývoj, spol. s r.o. Ostrava a metalografie. Získané mikrostrukturní snímky a koncentrační profily sloužily jako vstup pro studium difuzních procesů. V dalším textu se budeme zabývat pouze studiem difuzních spojů Ni/Ni3Al-Fe. 4. ZPRACOVÁNÍ VÝSLEDKŮ MĚŘENÍ DIFUZE 4.1 Vzorek 100 % Ni / 26.6 % Al – 2.4 % Fe – 71 % Ni (1100 °C/72 h) V prvé etapě byly výsledky měření difuze v difuzním páru 100 Ni/26.6 A1-2.4Fe-71Ni zpracovány v ÚFM AV ČR v Brně [15]. Data (koncentrační profily Fe, Al a Ni po difuzním žíhání) byla upravena opravou artefaktu pro x = 10 µm interpolací ze sousedních hodnot. K jejich analýze byla použita metodika vypracovaná v článku Dayanandy z r. 1983 [1]. Pro další zpracování je výhodné transformovat koncentrace z atomových procent c na relativní koncentrace Y podle vztahu Yi = (ci – ci+) / (ci– – ci+), (3) kde ci–, resp. ci+ jsou difuzí neovlivněné koncentrace v levé (x < 0), resp. pravé (x > 0) polovině difuzního vzorku. Výhoda spočívá v tom, že při použití Y není třeba při stanovení toků určovat polohu Boltzmann-Matanovy roviny a není překážkou přítomnost extrémů na křivkách Y = f(x). V daném případě bylo získané měření neúplné (obr. 1), neboť scházela měření pro větší vzdálenosti od difuzního rozhraní, Difuzní měření se v řadě případů dají prokládat funkcí erfc(x). Proto byl učiněn pokus proložit experimentálními měřeními metodou nejmenších čtverců dvě funkce erfc(x) - jednu pro x < xf, druhou pro x > xf : 3

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ pro x < xf pro x > xf

Y = Yp + 0.5 (l – Yp) erfc{( x – xp) / A1}, Y = Yf2 erfc{( x – xf) /A2}

(4) (5)

Ni3Al-Fe /Ni 1100 °C / 72 h 100

30

95 90 85

20

15

Al Fe Ni

(Ni)

80 75 70

10

65

obsah Ni (At.%)

obsah Al, Fe (At.%)

25

60 Ni3Al-Fe

5

55 0 -100

50 -80

-60

-40

-20

0

20

40

60

x (µ µ m)

Obr. 1. Koncentrační profily Al, Ni, Fe v difuzním spoji Ni/Ni3Al-Fe po difuzním žíhání 1100 °C/72 h Fig. 1. Concentration profiles of Al, Ni, Fe in the Ni/Ni3Al-Fe joint after annealing 1100 °C/72 h

Obr. 2. Relativní koncentrace Y versus vzdálenost x Fig. 2. Relative concentration Y versus distance x

Význam symbolů je patrný ze schématu na obr. 2. Pro první error funkci je osou symetrie xp, pro druhou pak xf. Orientační proložení experimentálních bodů pomocí rovnic (4) a (5) ukázalo dobrý soulad experimentálních a fitovaných hodnot a prokázalo tedy použitelnost tohoto postupu, ovšem s jednou úpravou. Daynandova metoda umožňuje jednoduše stanovit polohu Boltzmann-Matanovy roviny (BM) pomocí rovnice xo

L+

∫ (1 − Y ) dx − ∫ Y dx = x i

−

L

i

o

(6)

− xBM

xo

kde xo může být zvoleno libovolně. V ternárním systému je poloha BM roviny z definice pro všechny složky totožná. Orientační výpočet to neprokázal. Jisté možnosti poskytuje využití nejistoty ve stanovení polohy xf (v daném případě leží v intervalu 35 až 40 µm). Jak se odrazí změna polohy xf v poloze BM roviny ukazuje tab. 1.

Tab. 1. Poloha Boltzmann-Matano roviny v závislosti na volbě xf. Table 1. Position of the Boltzmann-Matano plane in dependence on choice of xf. *) Údaje po korekci koncentrací.

xf [µm] 35.2 37.5 39.8 38.25*)

xBMA1 [µm] -17.75 -17.15 -16.66 -16.88

xBMFe [µm] -9.71 -10.31 -10. 68 -16.88

Problém tedy nelze takto uspokojivě vyřešit. Při analýze vzniklého problému se ukázalo, že řešením je malá modifikace chemického složení difuzí neovlivněné zóny100Ni/26.64Al2.25Fe-71.1Ni. Přepočtená experimentální data jsou uvedena na obr. 3 včetně výsledku stanovení polohy BM roviny s takto upravenými koncentracemi a při optimalizaci xf. Ve FORTRANu byl napsán program pro prokládání dat metodou nejmenších čtverců s využitím programového systému OPTIPACK [16]. Pro prokládání byly použity rovnice (4) a (5) pro Al a Fe pro x < xf YAl = YPAl + 0.5 (l – YPAl) erfc{( x – xpAl) / A1Al} (7) YFe = YPFe + 0.5 (l – YPFe) erfc{( x – xpFe) / A1Fe} (8) a pro x > xf YAl = Yf2Al erfc{( x – xf) / A2Al} (9) YFe = Yf2Fe erfc{( x – xf) / A2Fe} (10) Hodnoty YNi byly dopočítávány ze vztahu 4

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

YNi = [– YAl (cAl– – cAl+) – YFe (cFe– – cFe+) / (cNi– – cNi+) Obr. 3. Relativní koncentrace Yi versus vzdálenost x (XBM – Matano rovina, Xf – fázové rozhraní) Fig. 3. Relative concentration Yi versus distance x (XBM – Matano plane, Xf – phase interface)

(11)

Obr. 4. Vypočtené koncentrace Al, Fe, Ni v difuzním spoji Ni/Ni3Al-Fe Fig. 4. Calculated concentration of Al, Fe, Ni in the Ni/Ni3Al-Fe diffusion joint

Pomocí rovnic (7-11) byly současně fitovány naměřené koncentrace Al, Fe a Ni. Systém OPTIPACK umožňuje práci s chybami, proto bylo pro jednoduchost předpokládáno, že koncentrace byly naměřeny se stejnou absolutní chybou ci ± 0,05 at.%. Z toho pak byly vypočteny chyby a váhy Yi. Program stanovuje kromě hledaných parametrů rovněž jejich střední chyby. Výsledky prokládání jsou uvedeny na obr. 4. Pokud je parametr zadán, resp. vypočten s nulovou chybou, znamená to, že se jedná buďto o pevný parametr (např. xf) nebo o parametr, který se dopočítává z ostatních (např. xBM). Obr. 3 a 4 potvrzují, že použité error funkce umožňují velmi dobrou aproximaci experimentálních dat a tedy i další zpracování. Přímo z proložení lze získat informaci o koncentracích složek na mezifázové hranici γ(Ni){15.85Al-l.72Fe-82,43Ni}[at.%]; γ'(Ni3Al) (23.24A1-1.22Fe-75.54Ni) [at.%]. Podle Daynandy [1] lze difuzní toky složek v ternárním systému vyjádřit rovnicí * L+  *x  – + * Ji = (ci – ci ) Yi ∫ (1 − Yi ) dx + 1 − Yi ∫ Yi dx  / 2 t (12) x*  L−  Pro derivace platí ∂ci / ∂x = (ci– – ci+) ∂Yi / ∂x (13) Z definice pak platí

(

)

n −1

J i = −∑ Dijn ∂c j / ∂x

(14)

j =1

Pomocí parametrů proložených error funkcí můžeme spočítat hodnoty derivací a integrálů v rovnicích (12-13) a ty pak vynést do obr. 5 (pro výpočet Ji použito t = 192 hod). Exaktně vyhodnotit koeficienty difuze podle původní Dayanandovy metody [1] je u ternárních systémů možné jen pří měření na vhodně sestavených dvou difuzních párech, u nichž se difuzní cesty protínají, a to pouze pro koncentraci, odpovídající tomuto průsečíku. Podle obecně zavedené symboliky lze pro náš konkrétní případ ternárního systému Ni-Al-Fe psát Ni Ni J Al = − DAl (15) Al ∂cAl / ∂x − DAl Fe ∂cFe / ∂x 5

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

J Fe = − DFNie Al ∂cAl / ∂x − DFNie Fe ∂cFe / ∂x

(16)

Obr. 5. Výpočet koncentračních gradientů a interdifuzních toků pro Al a Fe v difuzním spoji Ni/Ni3Al-Fe Fig. 5. The calculation of concentration gradients and interdiffusion fluxes for Al and Fe in the Ni/Ni3Al-Fe

Zajímavý je průběh difuzních cest uvedený na obr. 6 a 7. Zatímco pro YFe = f(YAl) a YFe = f(YNi) získáváme typický průběh pro ternární systém se dvěmi fázemi (obr. 6), pro YNi = f(YAl) je průběh difuzní cesty velmi blízký binárnímu systému (obr. 7). Při bližším pohledu na pravou stranu rovnice (15) se dá usuzovat, že druhý člen lze zanedbat oproti prvnímu Ni Ni DAl (17) Al ∂cAl / ∂x >> DAl Fe ∂cFe / ∂x

Obr. 6. Funkce YFe = f(YAl, YNi) Fig. 6. Function YFe = f(YAl, YNi)

Obr. 7. Funkce YNi = f(YAl) Fig. 7. Function YNi = f(YAl)

Obr. 8. Závislost DAl Al(x) Fig. 8. Dependence DAl Al(x)

Protože pro Al známe hodnoty difuzních toků a derivací, můžeme hodnoty DAl Al = DNi Ni stanovit (viz obr. 8). Nabízelo by se takto vypočítané koeficienty srovnat s naměřenými koeficienty vzájemné difuze v binárním systému Ni-Al, což však přesahuje rámec provedené studie. Ve spolupráci s katedrou matematiky a deskriptivní geometrie (Mgr. J. Vrbický, Ph.D.) se v současnosti odlaďuje výpočetní program v MATLAB využívající modelu transformace matic dle [5] pro určení difuzních toků, stanovení hlavních a křížových interdifuzních koeficientů, včetně zpětné kontroly správnosti postupu výpočtů zobrazením koncentračních profilů v ternárních systémech. Na základě materiálové bilance pro všechny tři přítomné prvky Al, Fe, Ni byla nejprve určena poloha Matano roviny xo = –1.9629E–3 cm od mezifázového rozhraní. Celá oblast difuzí ovlivněné zóny byla rozdělena na vhodné úseky a pro každou oblast byly stanoveny jednotlivé hlavní D11, D22 a křížové D12, D21 interdifuzní koeficienty, tedy pro náš systém se jedná o DAl Al, DAl Fe, DFe Al a DFe Fe [m2.s–1]:

6

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Úsek: (do –50 µm) (–50µm ÷ xo) (xo ÷ 0) vpravo do koncentračního skoku -13 -13 -13 DAl Al 0.0175E 0.0407E 0.0486E 0.1064E-13 0.0663E-14 [m2.s–1] DAl Fe 0.1656E-13 0.1641E-13 0.1874E-13 0.7323E-13 0.105E-14 [m2.s–1] -13 -13 -13 DFe Al 0.0007E 0.0014E 0.0005E –0.0010E-13 0.0282E-14 [m2.s–1] DFe Fe 0.0069E-13 0.0049E-13 0.0010E-13 –0.0152E-13 0.0426E-14 [m2.s–1] Dále uvádíme první dílčí výsledky výpočtů na stejném vzorku dle obr. 1 ve formě závislosti interdifuzního toku jednotlivých komponent Ji(x – xo) vztaženého k poloze Matano roviny xo na vzdálenosti x – viz obr. 9. Na obr. 10 je zakreslen experimentálně zjištěný a vypočtený koncentrační profil individuálních prvků na základě stanovených hlavních a křížových interdifuzních koeficientů v ternárním systému Ni /Ni – Al - Fe. -16

6

AlFeNi

x 10

AlFeNi 1

Al Fe Ni

4

0.9 0.8 0.7 concentration

J.(x-xo)

2

0

-2

0.6 0.5 Al Fe Ni

0.4 0.3 0.2

-4

0.1

xo -6 -10

-8

-6

-4

-2 0 distance [cm]

2

4

0 -10

6

-8

-6

-4

-5

x 10

Obr. 9. Vypočtené interdifuzní toky Ji(x – xo) vztažené k poloze Matano rovině xo Fig. 9. Calculated interdiffusion fluxes Ji(x – xo) for a diffusion couple Ni/Ni-Al-Fe

-2 0 distance [cm]

2

4

6 -5

x 10

Obr. 10. Experimentální a vypočtené koncentrační profily pro difuzní pár Ni/Ni-Al-Fe Fig. 10. Experimental and calculated concentration profiles for a diffusion couple Ni/Ni-Al-Fe

Vzorky 100 % Ni / Ni – Al – 7 ÷ 10 at. % Fe (1050 °C/100 h) Další série vzorků difuzních dvojic o složení 100 at. % Ni / 21÷22 at. % A1 – 7÷10 at. % Fe – zbytek Ni byla tepelně zpracována žíháním při teplotě 1050 °C po dobu 100 h v evakuovaných ampulích s následným prudkým zchlazením ve vodě. Výsledky koncentračního profilu jednoho ze vzorků prezentuje obr. 11. Závislost difuzních koeficientů Al a Ni na vzdálenosti od mezifázového rozhraní v oblasti tuhého roztoku Ni zjištěných klasickou metodou Matano-Boltzmannovou je uvedena na obr. 12. Ni / Ni3Al - Fe 8.5 - Brno

1050 °C, 100 hod., WDX: 3.4.2008

0.25

Al v Ni

mol. zlomek Al, Fe

Fe v Ni 0.15

0.1

y = 3.6707E+03x4 + 4.6893E+02x3 - 6.6699E+01x2 + 2.4541E+00x + 1.8968E-01 R2 = 9.9249E-01

Fe v Ni3A-Fe

1.0E-09

5.0E-10 y = 1.3534E+10x 6 + 1.0902E+09x 5 + 3.1921E+07x 4 + 3.6926E+05x 3 + 8.2678E+02x 2 - 2.2417E-01x + 1.3433E-01 R2 = 9.9968E-01

0.0E+00 -0.014

0.05

Al Fe

-1

Al v Ni3A-Fe

D [cm.s ]

1.5E-09

0.2

1050 °C, 100 hod.

Ni / Ni3Al - 8.5 % Fe - Brno 2.0E-09

y = -1.1135E+05x 4 + 1.0546E+04x 3 - 3.6657E+02x 2 + 5.6185E+00x + 5.3893E-02 R2 = 9.8271E-01

-0.012

-0.01

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0

vzdálenost x [cm]

Obr. 12. Funkční závislost D(x) v oblasti (Ni) pro vzorek dle obr. 11 -0.03 -0.02 -0.01 0 0.01 0.02 0.03 0.04 Fig. 12. Functional dependence D(x) in vzdálenost x [cm] the region of (Ni) for sample in Fig. 11 Obr. 11. Koncentrační profily Al a Fe v difuzním spoji Ni100 / Ni69.3 – Al22 – Fe8.7 po žíhání 1050 °C /100 h Fig. 11. Concentration profiles of Al and Fe in diffusion couple Ni100 / Ni69.3 – Al22 – Fe8.7 after annealing at the temperature1050 °C /100 h y = -1.1307E+06x 4 - 5.8108E+04x 3 - 7.7643E+02x2 + 2.0447E+00x + 6.7695E-02 R2 = 9.9886E-01

0

7

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 5. DISKUSE V rámci tohoto příspěvku byly diskutovány používané metody stanovení interdifuzních charakteristik ve vybraném ternárním systému Al–Fe–Ni. Ze zjištěných koncentračních profilů po difuzním žíhání byl zjištěn na mezifázovém rozhraní koncentrační skok u všech tří přítomných prvků, přičemž došlo v případě železa k jeho viditelnému poklesu těsně u rozhraní v oblasti fáze γ’ – viz tab. 2. Tabulka 2 Koncentrační poměry zjištěné na fázovém rozhraní [údaje v at. %] Table 2 Composition of elements at the interphase boundary [concentration in At. %] Vzorek číslo 1. 2. 3. 4. 5.

Podmínky žíhání 1100 °C / 72 h 1050 °C / 100 h 1050 °C / 100 h 1050 °C / 100 h 1050 °C / 100 h

Al vých. v (γ’) 26.6 22.7 21.6 21 21.6

Fe vých. v (γ’) 2.4 8.6 7.0 10 8.3

Ni vých. v (γ’) 71 68.7 71.4 69 70.1

Al v (Ni)

Al v (γ’)

Fe v (Ni)

Fe v (γ’)

Ni v (Ni)

Ni v (γ’)

15.9 13.5 13.2 12.6 13.4

23.2 19.2 17.3 18.7 16.4

1.7 6.85 5.0 8.0 5.2

1.28 5.0 4.6 6.5 4.5

82.4 77.6 81.8 79.4 81.4

75.5 75.8 78.1 74.8 79.1

Z koncentračního profilu na obr. 11 vyplývají zajímavé skutečnosti: Koncentrační skok Al na fázovém rozhraní γ(Ni) / γ’(Ni3Al-Fe) je v rozmezí 3 až 6 at. %, přičemž byly prakticky ve všech případech pozorovány téměř konstantní koncentrace ve vzdálenosti 10 až 40 µm v oblasti tuhého roztoku niklu od fázového rozhraní – viz obr. 11. Prozatím jsme nenašli vysvětlení pro tento jev. Další zvláštností byl pokles koncentrace železa u všech vzorků v oblasti γ’(Ni3Al-Fe) přilehlé fázovému rozhraní oproti koncentraci Fe na straně tuhého roztoku (Ni) – viz obr. 1 a 11. V oblasti mezi Matano rovinou a fázovým rozhraním byl u všech vzorků pozorován výskyt Kirkendallových pórů. Jejich rozbor je předmětem dalšího studia. Další zajímavostí byla skutečnost, že poloha Matano roviny u většiny vzorků žíhaných při podmínkách 1050 °C / 100 h byla pro Fe i Ni téměř shodná a odpovídala 40 µm od fázového rozhraní, zatímco v případě Al byla Matano rovina vzdálena od rozhraní 54 µm (vzorek 4). Při porovnání dosažených „kvazirovnovážných“ koncentrací s publikovanými ternárními diagramy Al–Fe–Ni bylo zjištěno, že všechny výchozí vzorky svým složením ležely právě na hranici dvoufázové oblasti γ’ / γ’ + γ, koncentrace všech prvků zjištěná na fázovém rozhraní ze strany tuhého roztoku niklu leží přesně na hranici dvoufázové oblasti γ / γ’ + γ ve shodě s fázovým diagramem. Nicméně složení prvků Výchozí slitina Al odpovídající oblasti γ’ na fázovém rozhraní Fázové se dle fázového diagramu nacházejí rozhraní jednoznačně v oblasti dvoufázové – viz obr. 13. Bude to dáno tím, že chemické složení výchozích vzorků odpovídalo minimální koncentraci výskytu fáze γ’ v intermetalické sloučenině pro teplotu 1050 °C.

Fe

Obr. 13. Izotermický řez v ternárním diagramu Al– Fe–Ni při 1050 °C v oblasti γ’/γ’ + γ s vyznačením experimentálně zjištěných bodů na fázovém rozhraní u difuzních dvojic γ(Ni)/γ’(Ni3Al-Fe) [17] Fig. 13. Isothermal section at 1050 °C in ternary system Al–Fe–Ni in area of γ’/γ’ + γ [17] and experimental points at the phase boundary for diffusion couples γ(Ni)/γ’(Ni3Al-Fe)

Ni

8

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 7. ZÁVĚR Série vzorků difuzních párů byla spojena lokálním svařením přímým průchodem elektrického proudu nebo elektronovým svazkem ve vakuu. Jednalo se o spoje typu γ(Ni) / γ’(Ni3Al-Fe), které byly následně podrobeny vysokoteplotnímu žíhání za účelem zjištění koncentračních profilů jednotlivých komponent. Pro stanovení difuzních charakteristik byla použita klasická Matano – Boltzmannova metoda. Koncentrační profily byly účelně vyhlazeny za použití vhodných typů polynomů. Z nich byla určena poloha Matano roviny a odtud dále závislost D(c) pro jednotlivé prvky v difuzí ovlivněných oblastech výskytu fází γ a γ’. Pro určení interdifuzních toků jednotlivých komponent byla využita v prvém kroku Dayanadova metoda z r. 1983 [1] a vylepšená metoda Ram-Mohana a Dayanandy z r. 2006 [5]. Za tímto účelem byl vytvořen program v MATLAB, který je v současnosti ve stádiu testování a odlaďování. První výsledky jsou pro řadu systémů slibné.

PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení projektu Grantové agentury ČR, reg. č. 106/06/1190 „Studium procesů krystalizace vícekomponentních slitin s cílem stanovení zákonitostí interakce prvků a tvorby struktury“ a v rámci výzkumného záměru fakulty Metalurgie a materiálového inženýrství VŠB – TU Ostrava, reg. č. MSM 6198910013 „Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů“. LITERATURA [1] DAYNANDA, M.A. An analysis of concentration profiles for fluxes, diffusion depths, and zero-flux planes in multicomponent diffusion. Metallurgical Transactions A. 1983, 14A, p. 1851. [2] DAYNANDA, M.A., SOHN, Y.H. Average effective interdiffusion coefficients and their applications for isothermal multicomponent diffusion couples. Scripta Materialia, 1996, Vol. 35, 6, p. 683-688. [3] DAYNANDA, M.A., SOHN, Y.H. A new analysis for the determination of ternary interdiffusion coefficients from a single diffusion couple. Metallurgical and Materials Transactions A. 1999, 30A, p. 535-543. [4] SOHN, Y.H., DAYNANDA, M.A. A double-serpentine diffusion path for a ternary diffusion couple. Acta Materialia, 2000, 48, p. 1427-1433. [5] RAM-MOHAN, L.R., DAYNANDA, M.A. A transfer matrix method for the calculation of concentrations and fluxes in multicomponent diffusion couples. Acta Materialia, 2006, 54, p. 2325-2334. [6] DANIELEWSKI, M., BACHORCZYK, R., MILEWSKA, A., UGASTE, Y. Diffusion paths in ternary systems – comparison of Onsager and Darken models. Defect and Diffusion Forum, 2001, Vols. 194-199, p. 223-228. [7] GLICKSMAN, M.E., LUPULESCU, A.O. Dynamics of multicomponent diffusion with zero flux planes. Acta Materialia, 2003, 51, p. 1181-1193. [8] BOUCHET, R., MEVREL, R. A numerical inverse method for calculating the interdiffusion coefficients along a diffusion path in ternary systems. Acta Materialia, 2002, 50, p. 4887-4900. [9] ČERMÁK, J., ROTHOVÁ, V. Concentration dependence of ternary interdiffusion coefficients in Ni3Al/Ni3Al-X couples with X = Cr, Fe, Nb and Ti. Acta Materialia, 2003, 51, p. 4411-4421. [10] ČERMÁK, J., GAZDA, A., ROTHOVÁ, V. Interdiffusion in ternary Ni3Al/Ni3Al-X diffusion couples with X = Cr, Fe, Nb and Ti. Intermetallics, 2003, 11, p. 939-946. [11] MOYER, T.D., DAYNANDA, M.A. Diffusion in β2 Fe-Ni-Al alloys. Metallurgical Transactions A, 1976, 7A, p. 1035-1040. [12] KARUNARATNE, M.S.A., CARTER, P., REED, R.C. On the diffusion of aluminium and titanium in the Ni-rich Ni-Al-Ti system between 900 and 1200 °C. Acta Materialia, 2001, 49, p. 861-875. [13] ENGSTRÖM, A., MORRAL, J.E., ÅGREN, J. Computer simulation of Ni-Cr-Al multiphase diffusion couples. Acta Materialia, 1997, 45, 3, p. 1189-1199. [14] FUJIWARA, K., HORITA, Z. Intrinsic diffusion in Ni3Al. Defect and Diffusion Forum, 2001, Vols. 194199, p. 565-570. [15] MILLION, B. Zpracování výsledků měření difuze v difuzním páru 100Ni/26.6Al-2.4Fe-71Ni. Interní zpráva pro VŠB-TU Ostrava, ÚFM AV ČR Brno, duben 2007. [16] KUČERA, J., HŘEBÍČEK, J., LUKŠAN, L., KOPEČEK, I. OPTIPACK - uživatelský popis modifikace 2.2. Výzkumná zpráva 609/730, ÚFM Brno, 1985. [17] BRAMFITT, B.L., MICHAEL, J.R. AEM microanalysis of phase equilibria in Ni3Al intermetallic alloys containing iron. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1986, p. 62.

9