Koordinációs vegyületek (komplexek) MLn
M: központi ion/atom L: ligandum n: koordinációs szám
Komplexek Lewis, Werner
1. Nevezéktan 2. Csoportosítás 3. A komplexképzıdés ismérvei 4. Koordinációs szám, geometria 5. Komplexizomériák 6. A komplexek stabilitása 7. A komplexek kötéselmélete 8. A komplexek mágneses tulajdonságai 9. A komplex reakciók kinetikája
A komplexek csoportosítása
Töltés - semleges Ni(CO)4,
- ionos (kation, anion) Cu(NH3)42+, CuCl42Ligandum - molekula, ion - egyfogú, többfogú (kelátok) - hard, soft (Pearson)
Koordinációs szám 2,4,6 iontöltés
+1 Ag+ 2 Cu+ 2
+2 Fe2+ Co2+ Cu2+ Ni2+ Zn2+ Pt2+
6 4,6 4 4,6 4 4
+3 Al3+ 6 Cr3+ 6 Fe3+ 6 Co3+ 6
+4 _ Pt4+ 6
Lewis-savak Pearson féle csoportosítása kemény kicsi nagy kicsi ionos
méret pozitív töltés polarizálhatóság kötéstípus
PÉLDÁK kemény határeset H+, Na+, K+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+ Al3+, Fe3+, Mn2+
lágy nagy kicsi nagy kovalens, pi
lágy Cu+, Ag+ Pt2+, Hg2+, Pb2+
Lewis-bázisok Pearson féle csoportosítása kemény kicsi nagy kicsi ionos PÉLDÁK kemény F-, OH-, H2O, Cl-, SO42PO43-, (NH3)
méret negatív töltés polarizálhatóság kötéstípus
lágy nagy kicsi nagy kovalens, pi
határeset (NH3), Br-, piridin
lágy I-, SCNCN-, RSH
3. A komplexképzıdés ismérvei Megváltoznak a reakciók a szín az oldhatóság a vezetıképesség a redoxpotenciál a mágneses tulajdonságok
3. A komplexképzıdés ismérvei A vezetıképesség változása ionok száma [Pt(NH3)6]Cl4 = [Pt(NH3)6]4+ + 4Cl- 5 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 = [Pt(NH3)5Cl]3+ + 3Cl- 4 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2= [Pt(NH3)4Cl2]2++ 2Cl- 3 [Pt(NH3)3Cl3]Cl = [Pt(NH3)3Cl3]+ + Cl2 [Pt(NH3)2Cl4] 0 K[Pt(NH3)Cl5] = K+ + [Pt(NH3)Cl5]2
3. A komplexképzıdés ismérvei A redoxpotenciál változása Cu(CN)2 + e- → Cu(CN)2Cu2+ + e- → Cu+ Cu(NH3)42+ + e- → Cu(NH3)4+
E0 , V +1,12 +0,167 -0,01
Co3+ + e- → Co2+ Co(NH3)63+ + e- → Co(NH3)62+ Co(CN)63- + e- → Co(CN)64-
+1,81 -0,10 -0,83
+
3. A komplexképzıdés ismérvei A redoxpotenciál változása E = E0 + RT/nF · ln [ox]/[red] általában: ha oxLn stabilabb, E0 csökken ha redLn stabilabb, E0 nı Cu – NH3
Cu2+~ hard
Cu – CN-
Cu+~ soft
Co: E0 csökken
oxLn stabilabb E0 csökken redLn stabilabb E0 nı
4. Kordinációs szám, geometria Koordinációs szám K. sz. 2 4 5 6
leggyakrabban 2,4,6
Geometria (hibridizáció) Példa _ lineáris (sp) Ag(NH3)2+ tetraéderes (sp3) ZnCl42- Hgl42sík négyzetes (dsp2) Ni(CN)42- Pt(NH3)42+ trigonális bipiramis (sp3d) Fe(CO)5 Ru(CO)5 négyzetes piramis (dsp3) oktaéderes (sp3d2, d2sp3) AlF63- Fe(CN)64tetragonális bipiramis Cu(H2O)62+
4. Kordinációs szám, geometria
5. Komplexizomériák
1. Ionizációs [Pt(NH3)4Cl2]Br2 [Pt(NH3)4Br2]Cl2 2. Hidratációs [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl ·2H2O 3.Koordinációs [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] 4.Kapcsolódási [Co(NH3)5NO2]2+ nitro ←NO2 [Co(NH3)5ONO]2+ nitrito ←ONO
5. Komplexizomériák
5. Geometriai
cisz
transz
5. Komplexizomériák
6. Optikai izoméria Fedésbe nem hozható tükörképi párok (cisz) enantiomerek
Fedésbe hozhatók Nem tükörképi párok (transz)
6. A komplexek stabilitása K, β jellemzi Ki < Ki-1 - statisztikus hatás - térbeli gátlás - Coulomb-taszítás Fémion hatása Irving-Williams (nagy spinszám) stabilitási sorrend: Mn2+
Zn2+
ionsugár (pm) : 91 83 82 78 Ligandum hatása hard savak: F- > Cl- > Br- > Isoft savak: I- > Br- > Cl- > F-
69
74
6. A komplexek stabilitása Keláthatás: a többfogú ligandummal képzett komplexek stabilitása nagyobb, mint a megfelelı egyfogú ligandumokkal. Oka: entrópiaváltozás 1, Ni(H2O)62++6NH3= Ni(NH3)62++6H2O lgβ= 8,61 A szabadon mozgó részecskék száma nem változik 2, Ni(H2O)62++3en= Ni(en)32++6H2O lgβ= 18,3 A szabadon mozgó részecskék száma nı, növekszik a rendezetlenség ∆G= ∆H - T∆S
7. A komplexek kötéselmélete 1. Werner PtCl4 Pt(NH3)6Cl4 elsıdleges vegyérték: 4 (ox. szám) másodlagos vegyérték: 6 (koord. szám) komplexek sztereokémiája izomériák (Nobel-díj: 1913) 2. Vegyértékkötés-elmélet (VB) a ligandum nem kötı e- pályái és a központi atom/ion üres pályái átfednek ↓ ↓ hibridizáció → max
7. A komplexek kötéselmélete 3. Kristálytér-elmélet/ ligandumtér-elmélet A fémion/atom d-pályái a ligandumok aszimmetrikus erıterében módosulnak, felhasadnak ↓ alacsonyabb energiaszintek stabilizáció 4. Molekulapálya-elmélet a fémion/atom üres pályái és a ligandum nem kötı pályái → MO
8. Mágneses tulajdonságok Típusok: diamágneses paramágneses párosítatlan eferromágneses µ = √n(n+2) Bohr-magneton Fémionok: µ 5,9
1,7 d1 d2
d5
d10
8. Mágneses tulajdonságok (VB) Komplexek: 3d
4s
Fe2+ d6
↑↓
↑
↑
↑
↑
Fe(H2O)62+
↑↓
↑
↑
↑
↑
xx
4p
xx
xx
4d
xx
sp3d2 Fe(CN)62-
↑↓
↑↓ ↑↓
xx
xx
xx
xx
d2sp3
xx
xx
xx
xx
8. Mágneses tulajdonságok (VB) Komplexek: 3d
4s
Fe3+ d5
↑
↑
↑
↑
↑
Fe(H2O)63+
↑
↑
↑
↑
↑
xx
4p
xx
xx
4d
xx
sp3d2 Fe(CN)63-
↑↓
↑↓ ↑
xx
xx
xx
xx
d2sp3
xx
xx
xx
xx
8. Mágneses tulajdonságok (VB) Komplexek: 3d
4s
Co2+ d7
↑↓
↑↓
↑
↑
↑
Co(H2O)62+
↑↓
↑↓
↑
↑
↑
xx
4p
xx
xx
4d
xx
xx
sp3d2 Co(CN)62-
↑↓
↑↓ ↑↓
xx
xx
xx
xx
xx
xx
xx
xx
d2sp3 Co(CN)63-
↑↓
↑↓ ↑↓
xx
xx
xx
xx
↑
xx
7. A komplexek kötéselmélete 3. Ligandumtér-elmélet
oktaéderes komplexek a d-pályák felhasadása
Spektrokémiai sor: I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN - < CO gyenge erıterő erıs erıterő
7. A komplexek kötéselmélete 3. Ligandumtér-elmélet A mágneses tulajdonságok különbsége gyenge és erıs erıterő ligandumok esetén Kis és nagy spinszámú komplexek
7. A komplexek kötéselmélete Tetraéderes komplexek
A felhasadás az oktaéderes komplexhez képest kisebb és ellentétes irányú
7. A komplexek kötéselmélete Jahn-Teller effektus: a z-tengely irányában levı ligandumok részleges vagy teljes eltávolítása további felhasadást, stabilitásnövekedés idéz elı
9. A komplex reakciók kinetikája Termodinamika -stabil β nagy -instabil β kicsi
Kinetika -inert v kicsi (EA nagy) -labilis v nagy (EA kicsi)
Lehetséges reakciók: MLn + L’ = MLn-1 L’ + L SN ligandumszubsztitúció, gyakori MLn + M’ = M’Ln + M SE fémszubsztitúció, ritka
9. A komplex reakciók kinetikája Kombinációk:
1
2
1. Ni2+ + 4CN- =Ni(CN)42Ni(CN)42- + 4*CN- =Ni(*CN)42- +4CN-
3 stabil
β= 1030
labilis
v nagy EA kicsi
2. Cr(CN)63- + 6*CN- = stabil inert 3. Co(NH3)63+ + 6H+ + 6H2O =Co(H2O)63+ +6NH4+ Co(NH3)63+ (Co3+,Cr3+,Pt 2+ komplexei)
4. -
4
v kicsi (t½=3d) EA nagy
K=1025 instabil inert v kicsi EA nagy instabil, labilis
9. A komplex reakciók kinetikája Ligandumszubsztitúció MLn + L’ = MLn-1 L’ + L
SN
1. disszociatív mechanizmus SN1 v = k[MLn] 2. asszociatív mechanizmus SN2 v = k[MLn][L’] 3. szinkron mechanizmus: az elızık kombinációja
10. A komplexek jelentısége
1. Kémiai analízis kvalitatív kvantitatív (EDTA) 2. Metallurgia Au(CN)2- Ag(CN)2- Ni(CO)4 … 3. Gyógyszeres terápia: ciszplatin Pt(NH3)2Cl2 glicil-glicil-l-hisztidin … 4. Biokémia
