Doktori (PhD) értekezés
Gerjesztett trisz-diimin-ruténium(II)-komplexek alapállapotú ezüstionnal képzett exciplexeinek fotofizikai és fotokémiai vizsgálata
Készítette Fodor Lajos Témavezető Dr. Horváth Attila
Veszprémi Egyetem Kémia Doktori Iskola Általános és Szervetlen Kémia Tanszék Veszprém, 2004.
Gerjesztett trisz-diimin-ruténium(II)-komplexek alapállapotú ezüstionnal képzett exciplexeinek fotofizikai és fotokémiai vizsgálata Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta:
Fodor Lajos Készült a Veszprémi Egyetem Kémia Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Horváth Attila Elfogadásra javaslom (igen / nem) ........................................................ (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton ............................ % -ot ért el, Veszprém, ...................................... ........................................................ a Szigorlati Bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: ...................................................... igen /nem ........................................................ (aláírás) Bíráló neve: ...................................................... igen /nem ........................................................ (aláírás) Bíráló neve: ...................................................... igen /nem ........................................................ (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján.................. % - ot ért el Veszprém, ............................................... ........................................................ a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minõsítése..............................................
........................................................ Az EDT elnöke
Tartalomjegyzék Kivonat ....................................................................................................................................... 5 Bevezetés.................................................................................................................................... 7 1. Irodalmi áttekintés ................................................................................................................. 9 1.1 Polipiridil-ruténium(II)-komplexek rövid története ....................................................... 9 1.2 Ruténium-diimin-komplexek fotofizikája .................................................................... 10 1.3 Trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplexek energiaátadási folyamatai.............................. 15 1.4 Trisz-bipiridil-ruténium(II) fotokémiája....................................................................... 17 1.4.1 Ru(bpy)32+ fotokémiai stabilitása .......................................................................... 17 1.4.2 Elektronátadás ....................................................................................................... 18 1.4.2.1 Mágneses tér hatása a Ru(bpy)32+ – MV2+ rendszerben .............................. 20 1.4.3 Exciplexképződés.................................................................................................. 25 1.4.3.1 Ru-polipiridil-komplexek ezüstionnal képzett exciplexei ........................... 26 2. Kísérleti rész ........................................................................................................................ 30 2.1 Felhasznált anyagok ..................................................................................................... 30 2.2 Eszközök és módszerek................................................................................................ 30 3. Eredmények és értékelésük ................................................................................................. 35 3.1 Lumineszcencia színképek és élettartamok szobahőmérsékleten ................................ 35 3.2 A lumineszcencia élettartam függése a hőmérséklettől és az ezüstion-koncentrációtól.......................................................................................................................... 37 3.2.1 Gerjesztett komplexek és exciplexek fotofizikája................................................. 40 3.2.2 Paraméterillesztési modell..................................................................................... 42 3.2.3 Lumineszcencia színképek, élettartamok .............................................................. 45 3.2.4 Sebességi együtthatók, potenciálgátak és termodinamikai paraméterek becslése 47 3.2.5 Exciplex stabilizáció és termodinamika ................................................................ 48 3.3 Oldószer hatása az exciplex kialakulására és energiavesztési folyamataira ................ 49 3.4 Időfelbontott elnyelési színképek ................................................................................. 52 3.5 Ru(bpy)32+ oxidatív kioltása MV2+-nel ........................................................................ 53 3.5.1 Kioltási kísérletek eredményeinek értékelése ....................................................... 54 3.6 Gerjesztett [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n–4)+ komplexek elektronátadásának vizsgálata külső mágneses térben............................................................................................................ 56 3.6.1 Eredmények........................................................................................................... 56 3.6.2 Magnetokinetikai paraméterek becslése................................................................ 60 3.6.3 Elektronátadásos kioltás ........................................................................................ 63 3.6.4 Kiszabadulás az oldószerkalitkából....................................................................... 67 3.6.5 Spinrelaxáció és oldószerburkon belüli viszont-elektronátadás............................ 69 3.7 A [Ru(LL)3]Agn(n+2)+ exciplexek kioltási reakciójának tanulmányozása külső mágneses térben............................................................................................................ 70 3.7.1 Eredmények........................................................................................................... 70 3.7.2 Ionerősség hatása................................................................................................... 73 3.7.3 Exciplexképződés hatása....................................................................................... 75 4. Összefoglalás ....................................................................................................................... 76 5. Felhasznált irodalom............................................................................................................ 78 6. Tézisek................................................................................................................................. 83 7. Thesis................................................................................................................................... 86 Függelék ............................................................................................................................ F–1 Melléklet...........................................................................................................................M–1
4
Kivonat A jelölt célja annak bizonyítása, hogy a gerjesztett [Ru(LL)3]2+ komplexek (LL: bpy = 2,2’-bipiridil, phen = 1,10-fenantrolin) alapállapotú Ag+ ionnal exciplexet képeznek, valamint a keletkező sugárzó részecskék energiavesztési és egyensúlyi folyamatainak megismerése. A szerző elnyelési, lumineszcencia kisugárzási és gerjesztési színképek elemzésével, valamint lumineszcencia élettartamok hőmérséklet- és ezüstionkoncentráció-függésével bizonyította, hogy a [Ru(LL)3]2+ komplexek ezüstionnal (0-1,5 M) bi- és termolekulás exciplexet képeznek. Az adatok kiértékelésére felállított modell alapján három különböző oldószerben (H2O, D2O és propilén-karbonát) meghatározta a [Ru(LL)3]2+ komplexeknek és az azokból képződő bi- és termolekulás exciplexek energiavesztési folyamatainak sebességét, nevezetesen az alapállapotra irányuló sugárzásos és sugárzásmentes folyamatok sebességi együtthatóinak összegét, valamint a 3d-d állapoton keresztül bekövetkező energiavesztés potenciálgátját és frekvenciatényezőjét. Mindhárom oldószerben meghatározta a bi- és termolekulás exciplexek képződésével járó entalpia és entrópiaváltozásokat. Az eredmények azt sugallják, hogy a bimolekuláris exciplex a diimin ligandum π* molekulapályájának, valamint az ezüstion üres 5s0 atompályájának átfedése révén alakul ki. A szerző valószínűsítette, hogy a termolekulás exciplex kialakulásakor Ag2+ részecske kapcsolódik a gerjesztett komplex egyik diimin ligandumához. A termodinamikai adatokból a kölcsönhatás töltésátviteli jellegére, illetve gyenge asszociátum képződésére következtetett. Időfelbontott elnyelési mérésekből meghatározta a *Ru(LL)3|Agn(2+n)+ (n=0, 1, 2) exciplexek és metil-viologén (MV2+) közötti elektronátadási reakciók sebességi együtthatóit és a reakciók során keletkező triplett állapotú gyök-ion párból a dublett gyökök kiszabadulásának hatékonyságát. Ezüstiont 0 M és 1,5 M koncentrációban tartalmazó mintákra – mágneses térben (0-3,3 T) végzett kinetikai mérésekből – becsülte a kioltási reakció során keletkező dublett állapotú gyök-ion pár kiszabadulásának és viszont-elektronátadási reakciójának sebességi együtthatóját, valamint a gyök-ion pár spinrelaxációs idejét. Hasonló méréseket végzett vízben, nehézvízben és metanolban [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-4)+ (n=1, 2, 3) vegyesligandumú komplexekre. A kapott eredmények összehasonlításával alátámasztotta az exciplexek kialakulását a [Ru(bpy)3]2+ – Ag+ rendszerben. A doktori munka részét képezi egy lézervillanófény-fotolízis berendezés számítógépes vezérlésének megoldása Windows 9x alatt futó programmal, amely lehetővé teszi a mérések automatizálhatóságát és egyszerű kivitelezését.
5
Abstract
Characterization of exciplexes generated by excited tris-diimineruthenium(II) complexes and silver(I) ion of ground state Luminescent emission spectra and temperature-dependent lifetime measurements in H2O, D2O and propylene carbonate revealed that *Ru(LL)32+ (LL: bpy = 2,2’-bipyridine, phen = 1,10-phenanthroline) form bi- and termolecular exciplexes with Ag+. The characteristic parameters of deactivation pathways of the excited species and the thermodynamic data of the formation of exciplexes have been estimated. The data suggest that the bimolecular exciplexes are formed as a result of the overlapping of the π* orbital of the diimine ligand possessing the promoted electron and the empty 5s orbital of Ag+. Relative magnetic field effect on the reaction of Ru(bpy)32+ – Ag+ system and [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-4)+ complexes with methylviologen was also investigated. Characteristic rate constants of forward and backward electron transfer were determined.
Auszug
Charakterisierung der Exciplexen gebildet von angeregten Tris(diimin)ruthenium(II)-Komplexen mit Silber(I)-Ion im Grundzustand Emissionsspektren und temperaturabhängige Lebensdauermessungen in H2O, D2O und Propylenkarbonat enthüllten, daß Ru(LL)32+ (LL: bpy = 2,2’-Bipyridin, phen = 1,10Phenanthrolin) mit Ag+ bi- und termolekularische Exciplexen bilden. Die charakteristischen Parameter
der
Desaktivierungsprozesse
für
die
angeregten
Spezies
und
die
thermodynamischen Dateien für die Bildung der Exciplexen wurden bestimmt. Diese Dateien hinweisen darauf, daß die bimolekularischen Exciplexen als Folge der Überlappung von dem π*-Orbital des Diimin-Liganden und einem leeren 5s-Orbital des Ag+ -Ions bilden. Der relative Magnetfeldeffekt an die Reaktion des Ru(bpy)32+Ag+-Systems und der Komplexen [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-4)+ mit Methylviologen wurde auch untersucht. Charakteristische Geschwindigkeitskonstanten für Hin- und Rück-Elektrontransfer wurden bestimmt.
6
Bevezetés Miért oly népszerű a trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplex tanulmányozása a szervetlen fotokémikusok körében? Ha erre a kérdésre keressük a választ, először készítsünk egy híg oldatot a komplexből, és világítsuk meg látható fénnyel egy elsötétített helyiségben. Nagyon szép narancsvörös fénykibocsátást láthatunk. Az így észlelt lumineszcencia jellemzőinek illetve a komplex különböző gerjesztett állapotainak megismerése ösztökélte a kutatókat az 1960-as és 70-es években a Ru(bpy)32+ vizsgálatára. Ezekben az években a komplex számos kedvező tulajdonságát fedezték fel, mint pl. a kémiai stabilitás, látható fény tartományában mutatott széles és intenzív elnyelés, gerjesztett állapotának kedvező redoxi tulajdonságai, hosszú lumineszcencia élettartam valamint könnyű előállíthatóság. A Ru(II)-polipiridil vegyületcsalád egyre intenzívebb vizsgálatát eredményezte e komplexeknek a napenergia kémiai átalakítására és tárolására alkalmazott rendszerekben mutatott kiváló fotoérzékenyítő tulajdonsága. A ruténium(II)-polipiridil-komplexek még ma is kulcsszerepet játszanak a fotofizika, fotokémia, fotokatalízis, fotoelektrokémia, biokémia valamint a kemi- és elektrokemilumineszcencia vizsgálatok fejlődésében. A Grätzel-cellákon kívül számos területen alkalmazzák, így pl. fotokatalízis vagy analitika (lumineszcenciás oxigén- ill. pH-érzékelők). Széleskörű felhasználásuk miatt sokan foglalkoztak már e komplexek fotofizikai folyamatait és elektronátadási reakcióit jellemző paramétereinek meghatározásával. Ez utóbbiak közül azonban a kutatások rendszerint csak a könnyebben vizsgálható három elemi folyamat sebességi állandójára irányulnak: a triplett MLCT gerjesztett Ru(II)-komplex és alapállapotú elektrondonor vagy akceptor molekulák között lejátszódó bimolekulás elektronátadási reakció kfet sebességi állandójára, a viszont-elektronátadási folyamatéra (kbet) és a redoxi termékek kiszabadulásának sebességére az oldószerburokból. Másrészről általában nincsenek figyelemmel arra, hogy a komplexek fotoaktív és alapállapotának különböző a spinmultiplicitása, így a viszont-elektronátadás valójában két lépésből áll. A folyamatok további részletezésére ad lehetőséget az elektronátadási reakcióban képződő szabad gyökök kvantumhasznosítási tényezőjének mágneses térben bekövetkező változásának tanulmányozása. Kevesen vizsgálták e vegyületek exciplexeit is, ami szintén fontos, mivel számos fotokémiai reakció köztitermékeiként keletkeznek. Kimutatták, hogy egyes energiavesztési folyamatok sebességét csökkenti, másokét pedig növeli az exciplexek kialakulása, így felhasználásukkal fotokémiai reakciók hatékonyságát javíthatjuk, illetve nem kívánatos mellékreakciók hozamát csökkenthetjük. Tanulmányozásuk jelentős segítséget nyújthat reakciómechanizmusok megismerésében. Az említettek alapján PhD munkám elsődleges céljaként a *Ru(LL)32+ (LL=bpy, phen) komplexek alapállapotú Ag+ ionnal képzett exciplexeinek vizsgálatát tűztem ki. Feladatom 7
volt az exciplexképződés minél több oldalról történő bizonyítása, az exciplexek fotofizikai sajátságainak megismerése, a képződésük termodinamikai paramétereinek meghatározása, valamint annak feltárása, hogy milyen hatással van az exciplex kialakulása a komplexek elektronátadási reakcióira.
8
1. Irodalmi áttekintés 1.1 Polipiridil-ruténium(II)-komplexek rövid története Paris és Brandt 1959-ben a Ru(bpy)32+ 77 K-en mutatott lumineszcenciájáról számolt be [1]. Ez volt az első eset, amikor egy átmenetifém kelátkomplexének MLCT1 gerjesztett állapotáról bekövetkező lumineszcenciájáról írtak. Korábban csak ligandumon belüli elektronátmenethez, ill. néhány ritkaföldfém kelátkomplexének f-f átmenetéhez rendelhető lumineszcenciájáról olvashattunk [2, 3]. Megállapították, hogy UV-VIS tartományban bármely elektronátmenetet gerjesztve színképileg hasonló emisszióhoz jutnak, vagyis a fénykibocsájtás a legkisebb energiájú gerjesztett állapotról következik be, de nem tértek ki a sugárzó állapot spinmultiplicitására. Az 1960-as évek végén Crosby és munkatársai [4] jellemezték néhány Ir-, Rh- és Ru-polipiridil komplex – köztük a Ru(bpy)32+ – lumineszcencia tulajdonságait. 1972-ben Gafney és Adamson a (3CT)Ru(bpy)32+ [Co(NH3)5Cl]2+ komplexszel lejátszódó oxidatív kioltásáról számoltak be [5]. Ennek a Gafney-Adamson cikknek – csakúgy, mint a csoport egyéb cikkeinek – nagy hatása volt a fotokémikusok munkájára, ugyanis abban az időben még a szerves fotokémia területén sem volt általános a gerjesztett állapotú részecskék elektronátadási reakcióinak tanulmányozása. E cikk megjelenését követően számos kutatócsoport mutatott érdeklődést a (3CT)Ru(bpy)32+ reagensként történő alkalmazása iránt [6-9]. Néhány évvel később kiderült, hogy ez a komplex a kémiai stabilitás, a kedvező redoxi tulajdonságok, a gerjesztett állapot reaktivitásának és a gerjesztett állapot lumineszcenciájának páratlan „ötvöződését” mutatja. Nem sokkal ezután felismerték, hogy (a fotoredoxi tulajdonságok miatt) a trisz-bipiridil-ruténium(II) fotokatalizátorként viselkedhet a víz bontásánál [10]. Ezt követően a Ru-polipiridil-komplexek fotokémiája iránti érdeklődés jelentősen megnőtt. V. Balzani és Carassiti 1970-ben kiadott a koordinációs vegyületek fotokémiáját tárgyaló monográfiájában [11] a Ru(bpy)32+ komplexet csak mint lumineszkáló anyagot említi meg, nem pedig mint egy fotoreaktív vegyületet. A Ru- ill. az Os-komplexek fotokémiájáról összesen kevesebb, mint egy oldalt írtak. Ezzel szemben 51 oldalt szenteltek a Cr- valamint 52 oldalt a Co-vegyületeknek. Néhány évvel későbbi fotokémiáról szóló terjedelmes mű [12] rövid említést tesz a Ru(bpy)32+ fotoindukált energia- ill. elektronátadási reakcióiról. 1983-ban a J. Chem. Educ. kifejezetten fotokémiával foglalkozó különszámában már külön cikk jelent meg a Ru-polipiridilekről [13], valamint a Ru(bpy)32+ energia- [14] ill. elektronátadási [15] reakcióiról. Az elmúlt évtizedekben a Ru-polipiridil-komplexek vizsgálata a fotokémia egyik fő témájává vált [16].
1
a központi fématomról a ligandumra irányuló töltésátmenet (metal to ligand charge transfer) 9
1.2 Ruténium-diimin-komplexek fotofizikája A fotokémiai és fotofizikai folyamatok első lépése mindig a fényelnyelés, így nagyon fontos a vizsgálandó vegyületek elnyelési színképeinek ismerete. A ruténium(II)-polipiridil-komplexek alapállapota – hasonlóan a többi kisspinszámú d6os oktaéderes komplexhez – 1A1g termszimbólummal „jellemezhető”. Az oldataik UV-VIS elnyelési színképeiben rendszerint egy széles, néhány ezer és néhány tízezer M-1cm-1 közötti moláris elnyelési együthatójú (ε) sávot találunk a 400-500 nm hullámhossztartományban, amely a fém központi atomról a ligandumra irányuló (1MLCT) átmenethez rendelhető. Ennél valamivel intenzívebb a 230–260 nm közötti, a nagyobb energiájú MLCT gerjesztett állapotnak megfelelő elektronátmenet. A legnagyobb moláris elnyelési együttható rendszerint az aromás polipiridil ligandumok π Æ π* (ILCT2) átmenetéhez tartozik. Az általam használt komplexek elnyelési színképi és lumineszcencia adatait néhány oldószerre az 1. táblázatban foglaltam össze. További több, mint 300 Ru-polipiridil-komplex legfontosabb spektrális adatai találhatók V. Balzani az 1988-ban megjelent cikkében [17]. Kifejezetten a Ru(bpy)32+ spektroszkópiájával foglalkozik Krausz és Fergusson közel 100 oldalas cikke is [18]. 1. táblázat. Az általam vizsgált diimin-ruténium(II) komplexek elnyelési színképeinek maximuma (λAb), a hozzá tartozó elnyelési együtthatók (ε), lumineszcencia színképeik maximumának helye (λEm), lumineszcencia élettartamuk (τ) és a lumineszcencia kvantumhasznosítási tényezőjük (ΦPh) 25°C-on.
Komplex [Ru(bpy)(CN)4]2–
[Ru(bpy)2(CN)2]
Ru(bpy)32+
Oldószer
λAb, nm ε, M-1cm-1
Ru(phen)32+
ΦPh
Irod.
457
671
25
H2O
400
602
101
0,0068
19
H2O
401
3130
125
0,008
20
H2O
431
5900
635
270
21
MeOH
457
8400
653
400
21
MeOH
458
636
390
H2O
452
14600
613
600
22
MeOH
453
14650
620
750
23
620
850
0,04
24
609
720
0,045
25
628
650
0,042
26
605
920
22
1090
27
MeOH
449
H2O
452,
14000,
286,
81400,
243
25500
447
19000
H2O D2O
2
τ, ns
EtOH
propilénkarbonát [Ru(bpy)3]Cl2
λEm, nm
ligandumon belüli töltésátmenet (intraligand charge transfer) 10
19
0,038
17
Komplex [Ru(phen)3]Cl2
Oldószer H2O
λAb, nm ε, M-1cm-1 447,
18100,
420,
17400,
262,
108000,
222
78900
λEm, nm
τ, ns
604
ΦPh 0,058
Irod. 26
Természetesen, mint ahogy a magas ε értékek is mutatják, a fentiek mind spin- és szimmetriamegengedett (szingulett-szingulett) elektronátmenetek. Mint jól ismert, a fényelnyelés valószínűsége akkor nagy, ha a keletkező gerjesztett állapot spinmultiplicitása megegyezik az alapállapotéval (spinmegengedett). Ugyanakkor azoknál a molekuláknál, ahol a központi atom elektronkonfigurációja t2g6 – mint a Ru(II)-polipiridil-komplexeknél – az alapállapot szingulett, míg a legkisebb energiájú gerjesztett állapot triplett, így azt közvetlen fotogerjesztéssel nem lehet elérni, azonban egy nagyobb energiájú szingulett gerjesztett állapotból spinváltó átmenet révén elérhető (1. ábra). 1
MLCT ISC 3
hν
MLCT
kr
knr
Alapállapot (1A1g) 1. ábra. Ru-polipiridil-komplexek egyszerűsített Jablonski diagramja.
A Ru(bpy)32+ fotogerjesztése révén tehát szingulett gerjesztett állapot keletkezik [28, 29], amelyből egy gyors [30] és hatékony (ΦISC ≈ 1) spinváltó átmenet révén sugárzó 3MLCT gerjesztett állapot alakul ki, amely főként triplett jellegű [31-35]. Mindez megdöbbentő lehet, ha arra gondolunk, hogy a 1MLCT Æ 3MLCT átmenet spintiltott, és így nagyságrendekkel lassabbnak kellene lennie, mint a vele versengő sugárzásos (fluoreszcencia) vagy sugárzásmentes (belső konverzió, IC3) spinmegengedett fotofizikai folyamatok. Az 1970-es évek óta számtalan irodalom foglalkozott a d6-os elektronkonfigurációjú központi atomot tartalmazó polipiridil komplexek triplett gerjesztett állapotának kialakulásával. A spinváltó átment egy-
3
A szakirodalom a belső konverziót az angol „internal crossing” kifejezésből IC-vel jelöli. 11
ségnyi kvantumhatásfokát4 (ηISC) többen is igazolták fotokémiai reakciók kvantumhasznosítási tényezőjét mérve [36, 37], MO számításokkal [33, 34] illetve energiaátadás vizsgálatával5 [38]. Valamennyien arra a következtetésre jutottak, hogy a spin-pálya csatolás miatt a spinváltás tilalma jelentősen lecsökken, így sebessége olyannyira megnő, hogy nagyságrendekkel gyorsabb lesz a vele versengő energiavesztési folyamatokénál. McCusker és társai fsos lézerkinetikai módszerrel vizsgálták a Ru(bpy)32+ abszorbanciájának változását a lézergerjesztést követő 50-5000 fs tartományban [30]. Megállapították, hogy a *Ru(bpy)32+ színképe 300 fs-t követően már nem változik, és megegyezik a ns-os technikával mértekkel [35]. Az 1960-as és ’70-es években még eltérő vélemények születtek a Ru(bpy)32+ így kialakuló legkisebb energiájú gerjesztett állapotáról, valamint az ebből származó fénykibocsájtás jellegéről. 1959-ben Paris – a korábban már említett cikkében – töltésátviteli (CT) fluoreszcenciának jellemezte az emissziót [1], 1964-ben Porter és munkatársa d-d foszforeszcenciáról [39], egy évvel később Crosby és társai d-d fluoreszcenciáról [40], 1968-ban Kasha és csoportja pedig CT fluoreszcenciáról írtak [41]. Ez utóbbival közel egyidőben jelent meg Demas és Crosby azon cikke, amelyben először jellemzik triplett MLCT-ként a Ru(bpy)32+ legkisebb energiájú gerjesztett állapotát [42]. Az ezt követő évtizedben még megoszlottak a vélemények, de egyre több bizonyíték született, amelyek Demas és Crosby állítását támasztották alá. Számos kutatócsoport vizsgálta a Ru-polipiridil-komplexek lumineszcencia élettartamának6 hőmérsékletfüggését, amelyek fontos információkkal szolgáltak a különböző gerjesztett állapotokról, illetve azok energiavesztési folyamatairól. E téren Hager és Crosby végeztek úttörő munkát a 70-es évek közepén [32-34]. A trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplexnek és két származékának mérték a lumineszcencia élettartamát (τ) és a lumineszcencia kvantumhasznosítási tényezőjét (Φ) poli-metil-metakrilátban (PMM) 4,2 K és 77 K közötti tartományban, ahol a 3T1 gerjesztett állapot egyes alszintjeit tudták jellemezni. Eredményeiket Azumi, O’Donnell és McGlynn által megadott (1) és (2) egyenletek alapján becsülték [43]. 1 k + 2k1 exp(− ∆E1 / k BT ) + k 2 exp(− ∆E2 / k BT ) = 0 , τ(T ) 1 + 2 exp(− ∆E1 / k BT ) + exp(− ∆E2 / k BT ) Φ (T ) =
k0 r + 2k1r exp(− ∆E1 / k BT ) + k2 r exp(− ∆E2 / k BT ) , 1 + 2 exp(− ∆E1 / k BT ) + exp(− ∆E2 / k BT )
(1)
(2)
ahol ki az egyes gerjesztett állapotok lecsengési állandóinak a preexponenciális együtthatói, kir az egyes sugárzásos sebességi állandók preexponenciális együtthatói, ∆Ei az i-edik gerjesztett állapot és a legkisebb energiájú gerjesztett állapot közötti potenciálgát, míg kB a Boltzmann 4
Mivel a spinváltás a gerjesztést követő elsődleges reakciólépés, így itt a kvantumhatásfok (η) és a kvantumhasznosítási tényező (Φ, az egymást követő részlépések kvantumhatásfokainak szorzata) megegyezik. 5 ld még 1.3. fejezet 6 lumineszcencia élettartamnak nevezzük a sugárzó gerjesztett állapot eltűnését eredményező folyamatok bruttó sebességi együtthatójának reciprokát. 12
állandó. A második tag előtt szereplő 2-es együttható az adott energiaszint (E) kétszeres degenerációja miatt szerepel. Mindhárom vizsgált komplexre hasonló eredményeket kaptak: a hosszú élettartamú (~200 µs) legalacsonyabb gerjesztett állapot (A1) felett kb. 10 cm-1-el létezik egy második szint, amelynek az energiavesztési sebességi állandója közel tízszer nagyobb, mint az elsőé. Korábbi szimmetria analízisük [44], ill. MO-számításaik alapján [34] ezt az energiaszintet a kétszeresen elfajult E szinthez rendelték. A harmadik szint (A2) energiája ~60 cm-1-el nagyobb, mint a legkisebb energiájú (A1), és a lecsengése 25-30-szor gyorsabb, mint a másodiké. Még nagyobb különbséget tapasztaltak a sugárzásos folyamatok sebességében. A második ill. a harmadik energiaszintről 12-szer ill. 400-700-szor gyorsabb, mint a legkisebb energiájú A1 szintről. A lumineszcenciát mindhárom szintről elsőrendű kinetikával írták le. A kis energiagátak miatt a két legalacsonyabban lévő szint (A1, E) – a gyakorlatilag azonos Boltzmann betöltöttség miatt – 50-70 K fölött már megkülönböztethetetlenné válik. A második legalacsonyabb gerjesztett állapot lecsengése is hőmérsékletfüggetlen lesz, és így az illesztések során e két állapot eltűnése egyetlen konstanssal vehető figyelembe. Hasonlóképpen a harmadik (A2) szint is csak ~200 K alatt mérhető. Kemp és munkatársai 77-143 K és 178-370 K között vizsgálták Ru(bpy)32+ és Ru(phen)32+ vizes oldatát 9 M ionerősség mellett (LiCl) [45]. Az alacsonyabb hőmérséklettartományban egyetlen exponenciális taggal le tudták írni a lumineszcencia élettartam változását. Az energiagát értékének 50-60 cm-1-et kaptak, ami összhangban van Crosby és munkatársai eredményével. A hőmérséklet emelésével egy újabb energiavesztési csatorna megnyílását tapasztalták. A legkisebb energiájú gerjesztett állapot felett (amit a szerzők szingulett A1 állapotnak gondoltak) ~4000 cm-1-gyel egy újabb termikusan aktiválható energiaszint jelenlétét figyelték meg (3A2, 3E), amelyből az előzőekkel szemben tisztán sugárzásmentes átmenet mehet végbe igen nagy hatékonysággal (1013 s-1-nél is nagyobb frekvencia tényezővel). Ez az eredmény összhangban van Van Houten és Watts munkájával, akik 0-90°C tartományban vizsgálták a Ru(bpy)32+ vizes oldatát [46]. Ők a triplettnek elfogadott legalacsonyabb gerjesztett állapot felett 3600 cm-1-el lévő szintet a triplett d-d állapothoz rendelték. Ezzel magyarázni tudták a Ru(bpy)32+ magas hőmérsékleten bekövetkező ligandumvesztési reakcióit. A ligandumok környezetében ily módon bekövetkező elektronsűrűség-csökkenés számos egyéb ligandumcsere reakció magyarázatául szolgál. [47, 48] A Ru(bpy)32+ fotogerjesztését követően kialakuló állapotokat ill. a lejátszódó folyamatokat a 2. ábrán látható Jablonski diagramban foglaltam össze, míg a legkisebb energiájú triplett gerjesztett állapot és a 3d-d ill. a 4. MLCT gerjesztett állapotok közötti energiakülönbséget és az egyes alszintek energiavesztési folyamatainak sebességi együtthatóit a 2. táblázatban tüntettem fel.
13
2. táblázat. *Ru(bpy)32+ és *Ru(phen)32+ energiavesztési folyamatainak kinetikai adatai. Vegyület
Közeg
Hőmérséklettartomány, K
10–6×k0, s-1
10–13×k1, s-1
∆E1, cm-1
10–6×k2, s-1
∆E2, cm-1
Irod.
PC
210-295
0,61
0,35
3270
H2O
278-363
1,29
1
3559
—
—
46
D2O
278-363
0,635
1
3568
—
—
46
9M LiCl
178-370
1,635
6,6±2,1
4100±80
3,15±0,17 160±8
45
H2O
77-143
—
—
—
0,69±0,03 53±3
45
9M LiCl
178-370
1,018
4,3±1,8
4000±100 1,62±0,21 136±22
45
D2O
77-143
—
—
—
0,47±0,01 55±2
45
CH2Cl2
230-310
0,411
4,5
3563
—
—
48
[Ru(bpy)3](SCN)2 CH2Cl2
245-295
0,430
3,2
3520
—
—
48
H2O
245-355
1,130
2,9±2,4
3630±220 2,27
350
45
9M LiCl
178-370
0,781
11,1±6,9
4020±150 4,09±0,72 220±110 45
H2O
77-143
—
—
—
0,22±0,01 38±2
45
9M LiCl
178-370
0,639
6,4±1,1
3900±40
0,28±0,07 62±42
45
D2O
77-143
—
—
—
0,21±0,05 45±2
45
0,140
3,1
3185
—
—
48
1,47
61,2
32
2+
Ru(bpy)3
[Ru(bpy)3](PF6)2
2+
Ru(phen)3
[Ru(phen)3](PF6)2 CH2Cl2 Ru(bpy)32+
PMM
4-75
5,46×10–3* 5,3×10–9* 10,1*
49
* A ∆E1 a többi sortól eltérően itt az A1 és E triplett állapotok közötti energiakülönbség, ennek megfelelően más a hozzá tartozó k1 ill. k0 is.. Mj.: Ahol nem számoltak ∆E2-t, ott az illesztett k0 a 2. ábra jelöléseit használva k0 + k2 · exp(–∆E2/RT) összegnek felel meg
Az 1980-as, de főként a ´90-es években több kutatócsoport is vizsgálta, hogy a Ru-, ill. az Os-diimin-komplexek esetében a 3MLCT gerjesztett elektron delokalizáltan helyezkedik-e el a három diimin ligandumon, vagy egyetlen ligandumon lokalizált. Legközvetlenebb bizonyítékot a gerjesztett állapot időfelbontott Raman színképe nyújtotta, melyből megállapították, hogy szobahőmérsékleten vizes oldatban mind a Ru(bpy)32+, mind pedig az Os(bpy)32+ esetében egyetlen ligandumon lokalizált a gerjesztett elektron, bár kétségtelen, hogy gyors folyamatban átmehet egyik ligandumról a másikra [50]. Meyer és munkatársai hasonló eredményt kaptak a trisz-bipiridil- ill. a trisz-fenantrolin-ruténium(II) komplexek acetonitriles oldatára 25°C-on [51, 52]. McCusker és csoportja kísérletileg igazolta, hogy Ru(bpy)32+ gerjesztését követően a gerjesztett elektron eredetileg delokalizált, de kevesebb, mint 1 ps alatt lokalizálódik [53]. A fenti eredmények számos fotokémiai elektronátadási és exciplexképződési folyamat mechanizmusának megfejtéséhez adhatnak jelentős segítséget.
14
3
ligandumcsere reakciók
d-d (A2, E)
∆E1 2500–4500 cm–1 1,3
3
∆E2 600–800 cm–1
MLCT
MLCT
A2 E A1
elektronátadási reakciók
k0
k2
40–70 cm–1 ~10 cm–1
k1
Alapállapot (1A1g) 2. ábra. – Ru(bpy)32+ triplett gerjesztett állapotainak Jablonski diagramja
Ha a molekulán belüli dezaktiválódás nem túl gyors, azaz a gerjesztett állapot élettartama kielégítően hosszú (legalább 1 ns), akkor a gerjesztett részecskének lehetősége van az oldatban egy másik molekulával ütközni. Átmenetifém komplexeknél ezt a feltételt általában a legkisebb energiájú spintiltott gerjesztett állapot teljesíti. Az ilyen, rendszerint diffúzióellenőrzött, folyamatok eredményeképpen egy gerjesztett részecskepár (exciplex) képződik, amelyet követően számos fotofizikai és fotokémiai folyamat játszódhat le. Az exciplex legjelentősebb unimolekulás folyamatai a sugárzásos ill. sugárzásmentes energiavesztés, az izomerizáció, a disszociáció és az ionizáció. A bimolekulás folyamatok közül az energia- és az elektronátadási folyamatokat ismertetem – az utóbbi magában foglalhatja mind a gerjesztett állapot oxidációját, mind pedig a redukcióját –, de ezeken túl fizikai kioltás vagy addíció is lejátszódhat.
1.3 Trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplexek energiaátadási folyamatai A triplett MLCT gerjesztett Ru(bpy)32+ komplexnek – az elektronátadás mellett – az egyik legjobban vizsgált folyamata az energiaátadás. Mivel PhD munkám során nem végeztem energiaátadási vizsgálatokkal, itt csak röviden ismertetem a folyamat alapjait egy egyszerű példával. Energiaátadás ütközéses reakcióban akkor játszódhat le, ha az átalakulás adiabatikusan megy végbe (a reaktánsok és a termékek energia-felületei átmetszik egymást, ugyanakkor je-
15
lentős a két potenciálfelület közötti csatolás), és teljesül az ún. elektronspin-korrelációs szabály ill. az energia-feltétel [54]. Az előbbi szerint a folyamat akkor megengedett, ha a reaktánsokból és a termékekből legalább egy azonos spinmultiplicitású átmeneti komplex keletkezhet. Egy A + B Æ C + D reakcióra az átmeneti komplex lehetséges spinmultiplicitásai rendre a következők lehetnek: |SA + SB|, |SA + SB| – 1, …, |SA – SB| illetve |SC + SD|, |SC + SD| – 1, …, |SC – SD|. Az energia-feltétel akkor teljesül, ha a folyamat a kiindulási gerjesztett részecske energiájánál kisebb vagy alig nagyobb energiájú termékhez vezet. Mindhárom feltétel teljesül a diimin-ruténium(II)- és Cr(III)-komplexeket tartalmazó rendszerekben, amelyekben talán a leggyakrabban vizsgálták a Ru(II) komplexek energiaátadási tulajdonságait. Erre példa az a közlemény is, amelyben Balzani és csoportja az 1970-es évek elején először számoltak be triplett MLCT gerjesztett Ru(bpy)32+ energiaátadási reakciójáról [8]. Kimutatták, hogy a gerjesztett Ru-komplex energiát ad át a Cr(CN)63– alapállapotú részecskének. Hasonló folyamatot felhasználva határozták meg Ru-komplexek 1MLCT Æ 3MLCT spinváltó átmenetének kvantumhatásfokát [38]. Egy ilyen rendszer egyszerűsített Jablonski diagramja látható az alábbi ábrán (3. ábra). 1
MLCT
4
T2
kiscD 3
kiscA
MLCT kET[A] 2
ID
E
k1D
k1A k2D
IA
k3D k4D[A] k2A
k3A
Akceptor alapállapot (4A2)
Donor alapállapot (1A1g)
3. ábra. Diimin-ruténium(II) (donor) és Cr(III)-komplexek (akceptor) között lejátszódó energiaátadás mechanizmusának szemléltetése.
A triplett gerjesztett Ru-komplex – a már ismertetett sugárzásos (k2D) és sugárzásmentes (k3D) folyamatok mellett – két új energiavesztési csatornán juthat vissza az alapállapotába. A 4
A2 termszimbólummal jelölt alapállapotú Cr(III)-komplexszel ütközve kioltódhat mind elekt-
ronátadással (k4D·[A]), mind pedig energiaátadás révén (kET·[A]), melynek során az alapállapotú Ru(II)-komplex mellett a Cr(III)-komplex legkisebb energiájú gerjesztett állapota kelet16
kezik (2E). Ez a dublett állapot 7-800 nm között mutat néhány száz ns-os élettartammal jellemezhető emissziót, ami jól megkülönböztethető a Ru-komplexek 600 nm körül mérhető fénykibocsájtásától. A 3. ábra jelöléseit használva az akceptor molekula (Cr-komplex) emiszszió intenzitását (EA) a (3) egyenlettel fejezhetjük ki abban az esetben, ha csak akceptort tartalmazó mintát gerjesztünk annak elnyelési maximumában. Ha tisztán a donor részecskét gerjesztjük egy olyan oldatban, amely mindkét komplexet tartalmazza, és ismét az akceptor emisszió intenzitását ( E AET ) vizsgáljuk, akkor a (4) egyenlethez jutunk. E A = GI AηiAη 2 A ,
(3)
E AET = GI D ηiD ηET η2 A ,
(4)
ahol G a geometriai elrendezéstől függő állandó, ami azonos mérési körülmények esetén nem változik, ηiA és ηiD rendre az akceptor és a donor molekula spinváltó átmenetének kvantumhatásfoka (ηi = kisc/(kisc + k1)), η2A az akceptor foszforeszcencia kvantumhatásfoka, ηET = kET[A]/(k2D + k3D + k4D[A] + kET[A]), ID és IA pedig rendre a donor és az akceptor komplexek elnyelt fényhányada a gerjesztés hullámhosszán. Azokra a rendszerekre, ahol az elektronátadással járó kioltás elhanyagolható az energiaátadás mellett (kET >> k4D) az ηET könnyen meghatározható Stern-Volmer egyenes mérésével (ld. 2.2. fejezet). Felírva a kétféle emisszió intenzitás hányadosát látható, hogy az egyik ηi ismeretében a másik vegyületre az kiszámolható. Az ütközéses energiaátadás mellett egyre több kutatócsoport számol be molekulán belüli energiaátadásról [55]. Ehhez természetesen szükséges, hogy a részecske legalább két külön-külön is gerjeszthető un. kromofór csoportot tartalmazzon. Ilyen esetekben is teljesülnie kell a spin-korrelációs szabálynak és az energia-feltételnek.
1.4 Trisz-bipiridil-ruténium(II) fotokémiája 1.4.1 Ru(bpy)32+ fotokémiai stabilitása Egy vegyület kémiai reakcióinak vizsgálatához elengedhetetlen feltétel a vegyület stabilitásának ismerete az adott körülmények között. Fotokémiai vizsgálatok esetén az alapállapoton túl a gerjesztett állapotra is ki kell terjeszteni ismereteinket. Houten és Watts 1976-ban megállapította, hogy a Ru(bpy)32+ 0,1 M HCl-as oldatában sem 25 °C-on 5 órás besugárzás hatására, sem pedig 95°C-on 7 órai sötétben állás után nem tapasztalható kémiai átalakulás, de 95°C-on 436 nm-es fénnyel besugározva már egy óra után is észlelhető a változás az elnyelési színképen [46]. A Ru(bpy)32+-re jellemző 450 nm hullámhossznál mérhető sáv 500 nm-re tolódik el. Egy későbbi munkájukban [47] 25 és 70°C-on
17
erős savat különböző koncentrációban tartalmazó vizes oldatban határozták meg a bomlás kvantumhasznosítási tényezőjét. Néhány eredményüket a 3. táblázatban tüntettem fel. 3. táblázat. Ru(bpy)32+ átalakulásának kvantumhasznosítási tényezője különböző oldatokban.
Hőmérséklet, °C
104×Φ
H2O
70
0,1a
0,01 M HCl
70
0,44
0,1 M HCl
70
2,93
0,1 M HCl (O2 mentes)
70
1,0
0,1 M HNO3
70
2,1
0,1 M HCl + 0,9 M NaCl
70
11
1,0 M HCl
70
18
1,0 M HCl
25
1,9
1,0 M HCl (O2 mentes)
25
0,72
Közeg
a
Az érték megegyezik a szerzők által megadott hibahatárral.
Megállapítható, hogy még erősen savas oldatban 70 °C-on is kevesebb, mint 0,002 a Ru(bpy)32+ bomlásának kvantumhasznosítási tényezője, ami oxigénmentesítés hatására közel harmadára csökken. A szerzők a változást egy kloridion vagy víz molekula (HNO3 esetén) ligandumként történő koordinálódásával magyarázták. Ekkor az egyik bipiridil ligandum egyfogúként kötődik. Az így kialakuló [Ru(bpy)2Cl(bpy)]+ vagy [Ru(bpy)2(H2O)(bpy)]2+ részecske igen labilis, könnyen visszaalakulhat a kiindulási trisz-bipiridil komplexszé. E munkákból arra következtethetünk, hogy a trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplex nemcsak alapállapotban stabil, hanem gerjesztett állapotban is, különösen nem túl savas oldatban. Balzani és Juris 2001-ben megjelent összefoglaló cikkében arról ír, hogy a Ru(bpy)32+ sötétben és fotogerjesztést követően is elég stabil, azonban acetonitrilben kismértékű ligandumcsere játszódik le 2×10-5-es kvantumhasznosítással [16]. 1.4.2 Elektronátadás A (3CT)Ru(bpy)32+ elektronátadási reakcióinak kutatása terén Gafney és Adamson [5] cikke jelentett nagy áttörést; [Co(NH3)5Cl]2+ komplexszel reagáltatva a megfelelő Co(II) és Ru(III) vegyületeket kapták. E munka ösztökélte V. Balzani csoportját, hogy más közelítésmóddal vizsgálják a (3CT)Ru(bpy)32+ reaktivitását, így 1974-ben a 3Ru(bpy)32+ Tl3+-mal lejátszódó oxidatív kioltásáról számoltak be. Érdekességként azt tapasztalták, hogy e fotoreakció kvantumhasznosítási tényezőjének határértéke 2, ami azt sugallta, hogy az eredetileg keletkező Tl2+ oxidálja az alapállapotú Ru(bpy)32+-t. Ez volt az első bizonyítéka annak, hogy a foto-
18
gerjesztést követően keletkező (1CT)Ru(bpy)32+ egységnyi kvantumhatásfokkal alakul át spinváltó átmenet (ISC) révén (3CT)Ru(bpy)32+ reaktív gerjesztett állapotú részecskévé [36]. A diimin-ruténium(II) komplexek fotoindukált elektronátadási reakcióinak vizsgálatához további lendületet adott az a felismerés, miszerint ennek a vegyületcsaládnak több tagja hatékony fotoérzékenyítőnek bizonyult a napenergia tárolására és átalakítására kifejlesztett mesterséges rendszerekben [56-62]. Nagy előnyük – a látható tartományban mutatott széles és intenzív elnyelés mellett – az , hogy míg az alapállapotú Ru(II)-diimin-komplexek ellenállóak mind oxidálószerekkel, mind pedig redukálószerekkel szemben, addig a 3MLCT gerjesztett állapotuk igen kedvező redoxi tulajdonságokat mutat. Az általam vizsgált Ru(II)-komplexek redoxi potenciáljait a 4. táblázatban tüntettem fel. 4. táblázat. Néhány trisz-diimin-ruténium(II) komplex ciklikus voltametriával normál hidrogén elektród mellett szobahőmérsékleten mért redoxi potenciálja.
Komplex
Oldószer ERu2+/Ru+, V 2+
[Ru(phen)3]
2+
[Ru(bpy)3]
[Ru(bpy)2(CN)2] [Ru(bpy)(CN)4]2–
ERu3+/Ru2+, V E*Ru2+/Ru+, V ERu3+/*Ru2+, V Irod.
H2O
–1,36
1,26
0,77
–0,87
63
H2O
–1,28
1,26
0,84
–0,86
15
MeCN
–1,60
0,86
0,51
–1,25
64
H2O
—
0,90
—
–1,30
65
H2O
—
0,78
—
–1,60
65
DMF
–1,95
0,20
0,08
–1,83
A gerjesztett trisz-diimin-ruténium(II) komplexeknek számos elektronátadási reakciójáról számolnak be, amelyek egyaránt lehetnek reduktív (a gerjesztett komplex redukálódik), ill. oxidatív (gerjesztett komplex oxidálódik) kioltási reakciók. Elektrondonor kioltókra példa lehet az Eu2+ ion [69] vagy haloanilinek [66-68], míg az elektronakceptorok közül a méréstechnikai szempontból fontos molekuláris oxigént valamint az egyik leggyakrabban alkalmazott metil-viologén kationt (MV2+: 1,1’-dimetil-4,4’-bipiridínium) említem meg. Az O2 molekula szobahőmérsékleten igen hatékony kioltó az általam használt oldószerekben (Ru(bpy)32+ vizes oldatára kq = 3,3×109 M–1cm–1 [7], metanolos oldatára pedig kq = 1,7×109 M–1cm–1 [70]), így a lumineszcencia élettartamot és a lumineszcencia intenzitást jelentősen csökkenti7. Az ilyen mellékreakció kiküszöbölése végett a Ru(II)-komplexek lumineszcencia tulajdonságainak vizsgálatát rendszerint oxigénmentesített mintákkal végzik. A Ru(II) komplexek körében talán a leggyakrabban alkalmazott kioltó a MV2+, aminek kloridja vízben nagyon jól oldódó stabil vegyület. Nem reagál az alapállapotú Ru(II) komplexekkel (vízben EMV2+/·MV+ = –0,45 V [72]), de a 3MLCT gerjesztett részecskékkel ütközve 7
A Ru(bpy)32+ levegővel telített vizes oldatában szobahőmérsékleten a az O2 kioltási hatékonysága: ηq,O2 = = kq[O2]/(kq[O2] + k0) ≈ 35 % [71] 19
gyors reakció játszódik le, amelynek eredményeképpen a megfelelő Ru(III)-komplex mellett ·MV+ keletkezik (5). Az utóbbi redoxi terméknek a látható tartományban két elnyelési sávja van. Egy éles sáv jelenik meg 395 nm-nél (ε = 39100 M–1cm–1 [73]), valamint egy széles sáv 600-605 nm-nél (ε = 11300 M–1cm–1 [61, 62]). Figyelembe véve, hogy a MV2+-nak gyakorlatilag nincs elnyelése a látható tartományban, a ·MV+ jól nyomon követhető tranziens abszorpciós mérésekkel. A reakciókban keletkező Ru(III) komplexek és a metilviologén gyökkation reagálnak egymással, így néhány száz µs alatt visszakapjuk az alapállapotú Ru(II) komplexeket és a MV2+-t (6). 3
kq Ru(bpy)32+ + MV2+ → Ru(bpy)33+ + ·MV+
(5)
Ru(bpy)33+ + ·MV+ → Ru(bpy)32+ + MV2+
(6)
Lézerkinetikai és lumineszcencia spektroszkópiai módszerekkel igen könnyen tudjuk mérni a kioltási állandókat (kq) és a ·MV+ redoxi termék keletkezésének kvantumhasznosítási tényezőjét (ηce). Meg kell azonban jegyeznünk, hogy az (5) egyenlet egy bruttó reakciót ír le, amelynek részlépéseire az említett mérések nem adnak elegendő információt. A reakció mechanizmusának megismeréséhez és az egyes részfolyamatok sebességi együtthatójának meghatározásához azonban lehetőséget nyújt a redoxi termékek hozamának mérése külső mágneses térben különböző térerősségnél. 1.4.2.1 Mágneses tér hatása a Ru(bpy)32+ – MV2+ rendszerben A mágneses térnek a kémiai reakciók sebességére gyakorolt hatását már a XX. sz. közepén felismerték [74, 75], de a jelenséget csak a mag- és elektronspin polarizáció felfedezése és megértése után tudták értelmezni [76-79]. Az 1970-es évektől kezdődően többféle elmélet is született, amelyek közül azt a két alapvető mechanizmust ismertetem, amelyeket az általam is vizsgált Ru(bpy)32+ – MV2+ rendszer leírására is alkalmaztak [66, 80, 81]. Ahhoz, hogy a mágneses tér hatással legyen egy folyamat sebességi együtthatójára szükséges feltétel, hogy a reaktáns(ok) és a termék(ek) spinmultiplicitása különböző legyen. A két különböző spinmultiplicitású állapot közötti közvetlen átmenet (spinváltás) azonban spintiltott folyamat. A két elmélet – az ún. triplett illetve gyökpár mechanizmus – abban különbözik egymástól, hogy milyen hatások teszik lehetővé a spintiltott folyamatok lejátszódását, és melyek azok a részlépések, amelyeknek a sebességét megváltoztatja a külső mágneses tér. A részletesebb ismertetések előtt vizsgáljuk meg, hogy az (5) egyenlet milyen részlépésekből állhat. A triplett gerjesztett Ru(bpy)32+ és a MV2+ ionok ütközését követően a reaktánsok közös oldószerburokba kerülnek, ahol megtörténhet az elektronátadás (7). A keletkező redoxipár – mindkét elmélet szerint – triplett állapotú, amelyben a három alszint kezdeti betöltöttsége megegyezik. Energetikai okok miatt ez a redoxipár rendszerint nem alakul-
20
hat vissza gerjesztett állapotú részecskéket eredményezve8, így a rekombinációnak csak egyetlen útja lehetséges, amelyben a reaktánsok szingulett alapállapotát kapjuk vissza (8). Mivel ez a folyamat spintiltott, gyakran a vele versengő folyamat dominál, amely az oldószerburokból kiszabadult szabad gyököket (Ru(bpy)33+ és ·MV+) eredményezi (9)9. kq 3 Ru(bpy)32+ + MV2+ → {Ru(bpy)33+…MV·+}
(7)
kbet {Ru(bpy)33+…MV·+} → Ru(bpy)32+ + MV2+
(8)
kce {Ru(bpy)33+…MV·+} → Ru(bpy)33+ + MV·+
(9)
3
A fenti egyenletek jelöléseit használva a ·MV+ gyökkation oldószerburokból történő kiszabadulásának kvantumhatásfoka (ηce), a jól ismert (10) egyenlet szerint számolható. ηce =
k ce . k ce + k bet
(10)
A gyökpár mechanizmus szerint (1. vázlat) az elektronátadási folyamatban keletkező triplett gyökpár, 3{Ru(bpy)33+…MV·+}, különválhat az oldószerburkon belül: 3{2Ru(bpy)33+ + 2
MV·+}, és így már megengedett a spinváltás szingulett-korelállt állapottá: 1{2Ru(bpy)33+ +
2
MV·+}. Mindkét spinállapotú gyökpárból azonos valószínűséggel végleg kiszabadulhatnak a
gyökök, illetve ezzel a folyamattal versengve szingulett gyökpár keletkezését követően bekövetkezhet a rekombináció, amelyben a szingulett alapállapotú reaktánsokat kapjuk vissza. A viszont-elektronátadás lejátszódásának valószínűsége nagymértékben függ a spinváltás sebességétől, ami függ a külső mágneses tértől. Ha a mágneses tér növeli a spinváltás sebességét, akkor ez kedvez a rekombinációnak, és egyben csökkenti a gyökök kiszabadulásának hatékonyságát. 3
Ru(bpy)32+ + MV2+
kq
3
{Ru(bpy)33+…MV·+}
3 2
{ Ru(bpy)33+ + 2MV·+} B0
1
{Ru(bpy)33+…MV·+}
B0
kce
2
Ru(bpy)33+ + + 2MV·+
1 2
{ Ru(bpy)33+ + 2MV·+}
kbet Ru(bpy)32+ + MV2+ 1. vázlat. A gyökpár mechanizmus sémája Ru(bpy)32+ – MV2+ rendszerre.
8
A (6) reakció standard szabadentalpiaváltozása –165 kJ/mol, ugyanakkor a hasonló, de gerjesztett Rukomplexet eredményező reakció hajtóereje +30 kJ/mol. 9 Az indexben használt „ce” és „bet” rövidítések az angol nyelvű „cage escape” és „back electron transfer” kifejezésekből adódnak. 21
A gyökpárban a spinváltást alapvetően három tényező határozza meg; a spinek preceszsziós (Larmor) mozgása, az elektron- és a magspin un. hiperfinom kölcsönhatása és az elektronspin irányultságának relaxációja. Mielőtt részletezem az említett hatásokat nézzük meg hogyan is szemléltethetjük az egyes spinállapotokat. Szingulett állapotban a redoxi párt alkotó két gyök párosítatlan elektronjának spinmomentum vektorai ellentétes irányúak, így eredőjük zérus (ld. 4. ábra). A triplett állapotnak három alszintje van, amelyeket T+, T0 és T– szimbólumokkal jelölünk. A T0 spinállapot csupán abban különbözik a szingulettől, hogy az egyik gyök elektronspinje 180°-kal eltérő fázisban precesszál, amiből következik, hogy ez a két állapot átalakulhat egymásba, ha a két gyökben a párosítatlan elektronok Larmor-frekvenciája eltér. A T+ és T– alszintek esetében a két elektron precessziós mozgásának irányultsága, azaz a spinek mágneses térerősség vektorra10 eső vetületének előjele, azonos. Ez eltérés az S és a T0 spinállapotoktól, így köztük csak spinátfordulással11 valósulhat meg az átalakulás. A spinváltás sebességének egyik meghatározó tényezője az elektronspin precessziós (Larmor) frekvenciája (ω0), ami az alábbi egyenlet szerint számolható: ω0 = g µB B / h ,
(11)
ahol g a gyök g-tényezője, µB a Bohr-magneton, ħ = h/2π, h pedig a Planck állandó. A képletben szereplő B a mágneses tér indukciója az elektron környezetében, ami a külső mágneses tér (B0) és az egyes atommagok hiperfinom csatolásaiból származó mágneses tér (Bhfc) indukcióinak vektoriális összege. A precessziós mozgás tengelye egybeesik a mágneses indukció vektorral. A spinváltást a két elektron Larmor frekvenciájának illetve a precessziós mozgás irányának különbsége eredményezheti. A frekvenciában – különösen a nagy rendszámú atomokat tartalmazó gyökpárok esetén – jelentős eltérést (∆ω0) okozhat az egyes gyökök g-faktorainak különbsége (∆g- vagy Zeeman-mechanizmus). Ez a hatás a mágneses tér növelésével növeli a ∆ω0-t, és így a triplett-szingulett (elsősorban a T0 ↔ S) spinváltást is (5. ábra). Mindez növeli a rekombináció valószínűségét, és így csökkenti a kiszabadulás hatékonyságát (ηce), azaz negatív relatív mágneses hatást eredményez, aminek abszolút értéke szigorúan monoton nő és csak nagy mágneses indukciónál (több tesla) ér el telítési értéket, ami több 10% is lehet12. A precessziós mozgás irányultságában csak akkor következhet be változás (spinátfordulás), ha megváltozik az eredő mágneses tér iránya. Ekkor az elektron spinkvantumszáma ± 1 / 2 -ről m 1 / 2 -re változik, ami a spinmegmaradás törvénye értelmében csak akkor lehetséges, ha ezzel együtt a magspin is megváltozik. Ahhoz, hogy a magspin és az elektronspin köl-
10
Az elektron által érzékelt mágneses tér, ami külső mágnes hiányában az atommag mozgásából származó mágneses tér. 11 Spinátfordulásnál („spin-flip”) a spin irányultsága változik meg, ez a folyamat nem jár szükségszerűen spinváltással, azaz az eredő spinmomentum megváltozásával (ld. T0 ↔ T+, T– átalakulások) 12 Abban az esetben, ha kioltás során keletkező gyökpár szingulett lenne és az alapállapot lenne triplett, akkor ellentétes előjelű hatást tapasztalnánk. Ugyanez a megállapítás érvényes a későbbiekben tárgyalt esetekre is. 22
csönhatása (hiperfinom csatolás) következtében lejátszódjon a spinátfordulás, az is szükséges, hogy a két állapot energiája közel azonos legyen. A triplett alszintekre ez a feltétel a nulla mágneses térerősség közelében teljesül, így itt a T+, T– és T0 állapotok átalakulhatnak egymásba (ld. 4. ábra). A mágneses tér növelésével egyre inkább a B0 lesz a domináns a Bhfc-vel szemben, és így a hiperfinom kölcsönhatásból származó mágneses tér irányának változása egyre kevésbé tudja megfordítani az eredő mágneses indukciót, a két spin precessziójának iránya egyre inkább egybe esik, így ezzel a mechanizmussal a spinátfordulás nem megengedett. Ennek ellenére T+, T– és T0 állapotok közötti átalakulás nagy mágneses indukcióknál is lehetséges a gyökök forgásából adódó un. relaxációs mechanizmussal. Mivel ez független a mágneses tértől, így a két hatás eredőjeként a mágneses tér növelése növeli a triplett alszintek közötti egyensúly beállásának idejét, csökkentve a szingulett gyökpár kialakulásának sebességét. Mindez azt jelenti, hogy pozitív relatív mágneses hatást (R = ηce(B)/ηce(B=0)) tapasztalunk, ami arányosan nő a mágneses térerőséggel, és viszonylag kis indukciónál telítési értéket ér el. Steiner szerint a Ru(bpy)32+ – MV2+ rendszerben néhány 10 G-nál már elérjük a telítést, ami kisebb, mint 1% [66]. T+
E
Ehfc
Ehfc
T0
2J Ehfc
S
Ehfc
T– B2J
B0
4. ábra. A gyökpár spinállapotainak energiája a külső mágneses tér függvényében [75], és az egyes gyökök párosítatlan elektronjainak precessziós mozgását szemléltető vektorok a gyökpár különböző állapotaiban
Hasonlóképpen megvizsgálhatjuk a hiperfinom csatolás hatását a T– (T+) Æ S átalakulásra. Ha az egyes alszintek energiáit ábrázoljuk a mágneses indukció függvényében (4. ábra), akkor láthatjuk, hogy a mágneses térerősség növelésével elérünk egy olyan értéket (B2J), ahol a Zeeman-felhasadás következtében a T– (vagy a T+) alszint energiája eléri a szingulett állapot energiáját. Az ábrán a J-vel jelölt érték az ún. kicserélődési integrál, amelynek értéke a gyökök távolságának növekedésével közel exponenciálisan csökken [79a]. Eszerint a szinglettriplet átalakulás akkor valósulhat meg, ha a két alszint energiája a hiperfinom csatolásból származó energiahozzájárulás „sávszélességén” belül megközelítik egymást. Ennek a hatás-
23
nak eredményeként B2J = 2J/gµB mágneses indukció környezetében (néhány 100 G) megnő a spinváltás sebessége negatív relatív mágneses hatást okozva. Ez a hatás a gyökök nagy távolsága miatt rendszerint elhanyagolható. Összefoglalva, a vázolt „tiszta” gyökpár-mechanizmus azokra a rendszerekre alkalmazható, ahol spin-pálya csatolás révén nem keveredhet a gyökpár szingulett és triplett állapota, és a redoxi pár élettartama elegendően hosszú ahhoz, hogy a spinváltás lejátszódhasson. Ugyanakkor ahhoz, hogy a mágneses effektus érzékelhető nagyságú legyen az is fontos, hogy a kiszabadulási folyamat sebessége összemérhető legyen a rekombinációéval. A triplett-mechanizmus szemben a gyökpár mechanizmussal, akkor használható, ha a redoxi párban a spin-pálya csatolás hatása ugyan nem keverheti a szingulett és triplett állapotokat, de lehetővé teszi a közvetlen rekombinációt bizonyos triplett alszintekről. A mechanizmus feltételezi, hogy a spin-pálya csatolás hatása függ a részecske orientációjától13, így a három alszintről – amelyeket az irányultságuknak megfelelően Tx, Ty és Tz szimbólumokkal jelölnek – nem egyforma valószínűséggel következhet be a rekombináció (5. ábra). Steiner és munkatársai [66, 68] az egyszerűség kedvéért azt feltételezték, hogy a Tx és a Ty alszintről azonos a rekombináció sebessége, míg a Tz alszintről nem megengedett a folyamat. Ahhoz, hogy a viszont-elektronátadás valóban csak a triplett állapotból következzen be, a gyökpár élettartamának lényegesen rövidebbnek kell lenni a spinrelaxációs időnél, ekkor ugyanis nincs lehetőség a gyökpár triplett-szingulett spinváltására.
gyökpár T+ T0 T–
gyökpár S
B0
veá
gyökpár S Tx, Ty
Tz B0
veá
T+, , T–,
T, 0
B0
S’ veá
rekombináció terméke
rekombináció terméke
rekombináció terméke
a
b
c
5. ábra. A gyökpár viszont-elektronátadási (veá) folyamatainak szemléltetése az egyes mechanizmusok szerint: a. gyökpár elmélet ∆g-mechanizmus szerint, b. triplett mechanizmus, c. „kevert” mechanizmus erősen spin-pálya csatolt Kramers dublettek esetére.
Szobahőmérsékleten, oldatban a triplett alszintek betöltöttsége azonos. Abban az esetben, ha a spinmultiplicitás változásával járó rekombináció sebessége összemérhető vagy gyorsabb, mint a (Tx, Ty) ↔ Tz átalakulás (egyensúly beállása), akkor az egyes alszintek betöltött13
A spin-pálya csatolás gyakran okoz anizotrópiát a vegyület g-faktorában. 24
ségének aránya megváltozik. Ilyen esetben a triplett-triplett relaxáció sebességének növelése (pl. külső mágneses tér alkalmazásával) elősegíti a spinváltó folyamatot, és egyben csökkenti a vele versengő, spinállapotoktól független disszociáció hatékonyságát. A triplett mechanizmussal tehát negatív mágneses hatást tudunk értelmezni, amelynek értéke akár több 10% is lehet, és csak néhány tesla14 mágneses indukciónál éri el a telítési értéket. Az 1990-es évektől kezdődően Steiner és munkatársai az említett két mechanizmus egyfajta ötvözetét kezdte alkalmazni a Ru(bpy)32+ – MV2+ rendszer mágneses hatásainak értelmezéséhez [82-84]. Abból indultak ki, hogy a triplett gyökpár két dublett részecskéből áll, amelyek közül a Ru(bpy)33+-t erősen spin-pálya csatolt Kramers dublettekként15 kell kezelni [34, 85]. A gyökpár spinállapotainak kvantummechanikai elemzéséből megállapították, hogy az erős spin-pálya csatolás miatt az egyes állapotok keverednek. Csak a T0 alszint őrzi meg tiszta triplett jellegét, a T+, a T– illetve az S állapotok rendre 7,3%, 7,3% ill. 85,4%-os szingulett karakterisztikával rendelkeznek16. Az egyes állapotok keveredése miatt az irodalomban megkülönböztetésül gyakran aposztróffal jelölik azokat: T , , T , , T , és S’. Mivel a T , és a T , triplett 0
+
–
+
–
állapotok szingulett jelleget is hordoznak, ezért a ( T+, , T–, ) és az S’ állapotok közötti átmenetek megengedetté válnak. Hasonló okok miatt lejátszódhat a rekombináció is ebből a két triplett alszintből, bár a kisebb szingulett jelleg miatt természetesen lényegesen lassabban, mint az S’ állapotból. Mivel a T , alszint tisztán triplett, a rekombináció nem megengedett, de 0
az átalakulás az S’ illetve a ( T , , T , ) állapotokba végbemehet rendre a ∆g illetve a triplet me+
–
chanizmusnak megfelelően (5. ábra). Mint már korábban említettem a mágneses tér mindkét esetben gyorsítja az átalakulást, és ezzel negatív relatív mágneses hatást eredményez. Az alszintek közötti átmenet – mágneses tértől független folyamatban – a molekulák forgása révén is lehetséges. A gyökpár és a triplett mechanizmus ötvözésével felállított elmélet helyességét U. E. Steiner és társai egy 1998-ban a Science-ben megjelent cikkükben közvetlenül is igazolták átmenetifém komplex rendszerekre szub-ps-os időfelbontott kísérletekkel [86]. 1.4.3 Exciplexképződés Egy gerjesztett molekula alapállapotú részecskével ütközve egy szintén gerjesztett állapotú viszonylag stabil új részecske kialakulását eredményezheti. Amennyiben a két ütköző részecske között alapállapotban nincs kölcsönhatás, vagy annak a mértéke lényegesen kisebb, mint gerjesztett állapotban, akkor a kialakuló gerjesztett állapotú összetett részecskét exciplexnek vagy excimernek nevezzük attól függően, hogy a két ütköző részecske alapállapotban különbözik egymástól vagy nem. Az exciplexek elnyelési és lumineszcencia színképei 14
1 T = 104 G A Ru(III)-komplex elektronkonfigurációja oktaéderes térben (t2g)5(eg)0. Ez 6 mikroállapotot jelent, amelyek 3 – szabályos oktaéderes térben degenerált – dublett állapottal írhatók le (ún. Kramers doublett). 16 A Ru(bpy)33+ számoláshoz használt g-tenzorának komponensei: g┴ = 2,64 és g║ = 1,14. 15
25
természetesen különböznek az alkotórészek színképeitől, továbbá fotofizikai és fotokémiai tulajdonságaik is eltérnek az exciplex gerjesztett állapotú összetevőjétől. Noha az exciplexek képződése már több, mint három évtizede jól ismert jelenség, elsősorban szerves fotokémiai rendszerekben mutatták ki jelenlétüket [87, 88], ugyanakkor koordinációs vegyületek körében jóval kisebb számban és főként csak az 1980-as évektől kezdve számoltak be arról, hogy a fotogerjesztés exciplexek képződéséhez vezethet. Vizsgálatuk azért is érdemel nagy figyelmet, mert az exciplexek a fotokatalitikus és a fotoredoxi reakciók gyakori köztitermékei, így e reakciók mechanizmusának megismeréséhez jelentős segítséget nyújthatnak. Az exciplexeket csoportosíthatjuk aszerint, hogy az alapállapotú részecske a gerjesztett komplex mely részéhez kapcsolódik [89, 54]. Telítetlen koordinációs övezetű vegyületeknél valamely alapállapotú molekula vagy ion koordinálódhat a gerjesztett komplex központi fématomjához. Az így kialakuló exciplexeket belső-szféra (metal-centered) exciplexeknek nevezzük. Ebbe a csoportba tartozik például az alapállapotú elektron donor molekulák koordinációja a gerjesztett bisz-diimin-réz(I) komplexekhez [90], vagy halogenidionok koordinációja a gerjesztett diciano-kuprát(I) anionhoz [91, 92]. A másik csoportba tartozó – az un. külsőszféra (ligand-centered) – exciplexek rendszerint a gerjesztett komplex valamely liganduma és egy alapállapotú részecske kölcsönhatása révén jönnek létre. Ez utóbbi csoport jellegzetes képviselői a gerjesztett állapotú iridium(III)-trisz-fenantrolin vagy iridium(III)-bisz-terpiridin HgCl2-dal képződő exciplexei [93], továbbá az általam is vizsgált gerjesztett trisz-diiminruténium(II) komplexek és alapállapotú ezüstion közötti kölcsönhatás eredményeként kialakuló gerjesztett részecskék. 1.4.3.1 Ru-polipiridil-komplexek ezüstionnal képzett exciplexei Elsőként Whitten és társai vizsgálták az ezüstion hatását gerjesztett trisz-bipiridilruténium(II)-komplexre vizes és acetonitriles oldatban [94, 95]. Az ezüstion-koncentráció növelésével a lumineszcencia élettartam csökkenését figyelték meg, amit kioltással magyaráztak, noha annak sebességét lényegesen lassabbnak mérték mint, ahogy a redoxipotenciálok alapján vártak (kq = 3,5×106 M-1s-1 vízben, ill. 1,1×105 acetonitrilben). Emellett vízben a nagy ezüstion-koncentrációnál mért adatok a Stern-Volmer egyenestől pozitív eltérést mutattak. Maradandó kémiai változást egyik oldószerben sem észleltek. Ru(II) fotoérzékenyítőt tartalmazó rendszerben elsőként Ayala és munkatársai számoltak be exciplexképződésről az 1980-as évek végén [96]. Egyben ez volt az első cikk, amelyben termolekulás exciplex kialakulásáról is írtak. Vizes oldatban 25 ill. 6°C-on vizsgálták az AgNO3 hatását Ru(bpy)32+ és [Ru(4,7-Me2phen)3]2+ komplexre konstans 3,0 M ionerősség mellett, amit minden esetben LiNO3-tal állítottak be. Mindkét rendszerben mérték az elnyelési
26
és kisugárzási színképeket, valamint lézervillanófény-fotolízissel a lumineszcencia élettartamot. Megállapították, hogy a Ru-komplexek abszorpciós színképe ezüstnitrát hozzáadásával észrevehető változást nem mutat, amiből arra következtettek, hogy az alapállapotú komplex nem lép kölcsönhatásba az ezüstionnal. Mindkét komplex emissziós színképének maximuma jelentős vöröseltolódást mutatott (~60 nm), ami egyértelmű bizonyítéka annak, hogy gerjesztett állapotban legalább egy új részecske (exciplex) alakul ki. A Stern-Volmer ábrázolásánál – Whitten-ék munkájával ellentétben – már néhány tized mol/dm3 ezüstion-koncentrációnál jelentős negatív eltérést tapasztaltak az egyenestől. Ugyanakkor a τ0/τ hányados csak mintegy fele akkora mértékben változott az ezüstion-koncentráció függvényében, mint az integrált emisszió intenzitások hányadosa (I0/I). Mivel sztatikus kioltás esetén a kioltó koncentrációjának növelésével csak az intenzitás csökken a lumineszcencia élettartam nem változik, tisztán dinamikus kioltás esetén pedig mind a τ0/τ vs. [Ag+], mind pedig az I0/I vs. [Ag+] függvénynek egy-egy azonos meredekségű egyenesnek kell lennie, ezért a fenti eredmények egy újabb bizonyítékát adták annak, hogy pusztán kioltással nem írhatók le a rendszerben bekövetkező változások. Oxigénmentesített oldatban vizsgálták az elektronátadási reakció lehetőségét is, de a Ru(bpy)32+ AgNO3-ot 1,0 M-ben tartalmazó vizes vagy acetonitriles oldatának 30 perces folytonos bevilágításának hatására sem észleltek fém ezüst kiválást. Hasonló oldatban az időfelbontott elnyelési színképet vizsgálva nem észlelték a Ru(III) jelentős képződését. A kisugárzási színképek és az élettartam vs. [Ag+] mérésekre, csak bimolekulás exciplex képződését feltételezve, nem kaptak kielégítő illeszkedést. E mellett dinamikus kioltással is számolva az élettartamok változását le tudták írni, de az emissziós színképekét nem. A legegyszerűbb modell, amivel minden mért adatot mérési hibán belül szisztematikus eltérés nélkül számolni tudtak, bi- és termolekulás exciplex kialakulását egyaránt figyelembe vette. Mindhárom gerjesztett állapotú részecskéről feltételezték, hogy azok mind sugárzásos, mind pedig sugárzásmentes folyamatban visszaalakulhatnak alapállapotú összetevőikké. Modelljüket az alábbi fotofizikai és fotokémiai átalakulásokkal szemléltethetjük: K1
*[Ru(L)3]2+ + Ag+ *[Ru(L)3]Ag3+ *[Ru(L)3]2+ *[Ru(L)3]Ag3+ *[Ru(L)3]Ag24+
+ Ag+
*[Ru(L)3]Ag3+ K2
(12)
*[Ru(L)3]Ag24+
[Ru(L)3]2+
+
hν vagy
(13) ∆
[Ru(L)3]2+ + Ag+ + [Ru(L)3]2+ + 2Ag+ +
Ahol L = bpy vagy 4,7-Me2phen
27
(14)
hν vagy hν vagy
∆
(15) ∆
(16)
A szerzők megállapították, hogy az emisszió intenzitásának időbeli változása elsőrendű kinetikát követ, ugyanakkor a lumineszcencia élettartam minden esetben nagyobb, mint 150 ns, mialatt – a nagy ezüstion-koncentráció miatt – kellő számú ütközés következhet be az exciplex kialakulásához. Mindebből arra következtettek, hogy a három gerjesztett állapotú részecske egymással igen gyors (ns-os skálán nem mérhető) egyensúlyban van. E feltételezésüket alátámaszthatta volna az a kísérleti tapasztalat is, hogy a lumineszcencia élettartam független az emisszió hullámhosszától, amit azonban a szerzők nem vizsgáltak. A gyors gerjesztett állapotú egyensúly miatt az Ag+-t is tartalmazó rendszer élettartamát a következő egyszerű képlettel számolták: n −1 α 1 =∑ i , τ m i =0 τ i
(17)
ahol τm az egymással egyensúlyban lévő lumineszkáló részecskék mért látszólagos élettartama, τi az egyes részecskék élettartama, αi azok egyensúlyi parciális móltörtje és n a lumineszkáló részecskék száma. A mért lumineszcencia színképeket, I(λ), az alábbi összefüggéssel adták meg: n −1
I (λ ) = ∑ α i I i (λ ) ,
(18)
i =0
ahol Ii(λ) a gerjesztett állapotú részecskék lumineszcencia színképe. A (18)-es egyenlettel kapcsolatban arra a következtetésre jutottam, hogy nem minden esetben alkalmas a lumineszcencia kisugárzási színképek leírására. Ezen állításommal a 3.2. fejezetben részletesebben is foglalkozom. Bár a szerzők nem zárták ki további gerjesztett részecskék jelenlétét, csakúgy mint ahogyan a kioltást sem, ennek valószínűségét igen csekélynek érezték, ugyanis ezek figyelembe vétele nem javítja tovább az illeszkedés jóságát. Egy későbbi munkájukban [97] acetonitril-víz elegyben vizsgálták ugyanezt a két rendszert, de ezúttal modelljükben figyelembe vették, mind az ezüstion, mind pedig a Ru-komplex szolvatációjának egyensúlyát is. Arra az eredményre jutottak, hogy csak bimolekulás exciplex képződését feltételezve még akkor sem kaptak megfelelő illeszkedést, ha a szolvatált ezüstionok (Ag(MeCN)n+, n = 1, 2) reaktivitását, ill. a szolvatált komplexek lumineszcencia színképeit különbözőnek vették. Ezzel szemben a legegyszerűbb – szolvatáció hatását elhanyagoló, de termolekulás exciplex keletkezését is feltételező – modelljükkel mind a lumineszcencia élettartam, mind pedig a kisugárzási színképi adatokat mérési hibán belül le tudták írni. Mindkét általuk vizsgált oldószerben valószínűbbnek tartják, hogy a termolekulás exciplex inkább egy Ag2+ részecske, mint két Ag+ kapcsolódása révén alakul ki. AgNO3 vizes oldatá-
28
nak impulzusradiolízise során keletkező Ag0 és Ag+ reakciójában Pukies és munkatársai már beszámoltak hasonló „ezüstklaszter” kialakulásáról [98]. Néhány évvel később Tsubomura és munkatársai [99] cirkuláris-polarizációs lumineszcencia színképek elemzésével támasztották alá, hogy vízben 3,0 M ionerősség mellett (LiNO3) mind a trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplex, mind pedig a fenantrolin származék biés termolekulás exciplexet képez ezüstionnal. Rámutattak arra is, hogy a Ru(phen)32+ komplex esetén kis ezüstion-koncentrációnál az emisszióintenzitás nő az alapkomplexéhez viszonyítva. A tapasztalt jelenség okait nem tárták fel. Noha kimutatták a három gerjesztett részecske jelenlétét, egyensúlyi adatokat nem számoltak. Szintén csak minőségileg igazolta exciplexek kialakulását Lever és csoportja [100] [Ru(bpz)3]2+ – Ag+ rendszerben (bpz = 2, 2’-bipirazin). Az alapállapotú kölcsönhatás hiányát abszorpciós, 1H-NMR és FT-IR színképpel igazolták. A lumineszcencia kisugárzási színképben AgNO3 hozzáadásával vizes oldatban az intenzitáscsökkenést, míg acetonitrilben intenzitásnövekedést tapasztaltak. Mindkét oldószerben a maximum helyének vöröseltolódását figyelték meg. A lumineszcencia élettartam az intenzitáshoz hasonlóan vízben csökkent, acetonitrilben pedig nőtt. E változásokat és a különböző [Ag+]/[Ru(II)] aránynál mért SternVolmer állandók változását a komplex és az Ag+ között kialakuló Ru(bpz)3|Agn(n+2)+ exciplexek kialakulásával magyarázták, ahol n = 1..6. Valószínűsítik, hogy három Ag+ – ligandumonként egy-egy – már kis [Ag+]-nál is kapcsolódik a gerjesztett állapotú Rukomplexhez, míg további három csak néhány ezres [Ag+]/[Ru(II)] aránynál. Ayala és társai is, akik legalaposabban vizsgálták a Ru-diimin-komplexek exciplexeit, csak vizes oldatra közöltek exciplexképződési állandókat: Ru(bpy)32+ – Ag+ rendszerben 6 és 25°C-ra, míg [Ru(Me2phen)3]2+ – Ag+ rendszerre csak 25°C-ra. Így mindenképpen indokolt volt e folyamatok részletes vizsgálata. Munkám céljaként tűztem ki az exciplex(ek) képződésének több oldalról történő bizonyítását a Ru(bpy)32+ – Ag+ és a Ru(phen)32+ – Ag+ rendszerekben, a képződő gerjesztett részecskékből lejátszódó fotofizikai és fotokémiai (oxidatív kioltási) folyamatok minél pontosabb megismerését, valamint a képződés sztöchiometriájának és termodinamikai paramétereinek meghatározását.
29
2.
Kísérleti rész
2.1
Felhasznált anyagok
Az alt. minőségű AgClO4-t (Aldrich), AgNO3-ot, NaNO3-ot és NaClO4-t (Reanal) tisztítás nélkül használtam. Az Aldrich-tól vásárolt analitikai tisztaságú [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O-ot, [Ru(phen)3]Cl2.xH2O-ot és metilviologén-kloridot ~1 mólos vizes oldatukból kis feleslegben alkalmazott telített NaClO4 oldattal egyszerű cserebomlásos reakcióban perklorát sóvá alakítottam [96, 101], a termékeket üvegszűrőn szűrtem, és vízzel mostam. Egy korábbi tanszéki munkából [20] rendelkezésemre álló K2[Ru(bpy)(CN)4]·2H2O-t a [19]-os irodalom szerint állították elő. A [Ru(bpy)2(CN)2]-ot Demas-ék módszerével [78] szintetizáltam. Az előállított vegyületek tisztaságát elemanalízissel és spektroszkópiai módszerekkel (UV-Vis, IR) ellenőriztem. Az oldatkészítéshez Millipore Super-Q rendszerrel tisztított kétszer desztillált vizet használtam. A HPLC tisztaságú metanolt, propilén-karbonátot (PC) (Aldrich) további tisztítás nélkül alkalmaztam, a PC-ot nitrogén alatt tároltam. A hőmérsékletfüggő méréseknél 99 %-os tisztaságú Aldrich-tól vásárolt, míg a mágneses térben végzett méréseknél (Konstanz, Németország) 99,9 %-os tisztaságú Deutero GmbH-tól vásárolt nehézvizet használtam további tisztítás nélkül. Az exciplexképződést vizsgáló méréseknél a Ru-komplexek koncentrációja 1,0×10–4 M volt, míg az ezüstion koncentrációját 0 és 3 M között változtattam állandó 3,0 M, ill. a PC-os oldatoknál 2,0 M ionerősség mellett, amit NaNO3 ill. NaClO4 hozzáadásával értem el. A spektroszkópiai mérésekhez 1 cm-es optikai úthosszúságú 4 cm3 térfogatú kvarc küvettát (Hellma) használtam. A gerjesztett állapotok vizsgálatát megelőzően az oxigént a mintákból 30-40 perces argon (4.7) átbuborékoltatással űztem ki. A vegyesligandumú komplexek vizsgálatakor a Ru-komplexek koncentrációja 2×10–5 M, ill. 8×10–5 M, míg a metilviologén kioltó koncentrációja rendre 5×10–3, 2×10–3 és 1×10–3 M volt a [Ru(bpy)3]Cl2, [Ru(bpy)2(CN)2] és K2[Ru(bpy)(CN)4] komplexek esetében. Az ionerősséget NaNO3-tal 0,1 M-re állítottam be.
2.2
Eszközök és módszerek
Az elnyelési színképeket IBM kompatíbilis számítógéphez csatlakoztatott Specord M40 (Zeiss) vagy Specord S100 spektrofotométerrel, szobahőmérsékleten vettem fel. A lumineszcencia gerjesztési és kisugárzási színképeket Perkin-Elmer LS50B típusú spektofluorofotométerrel rögzítettem. A méréseknél a minták – gerjesztési hullámhosszon mutatott – 0,05-
30
nál nagyobb elnyelése miatt a pormintákra kifejlesztett mintatartót használtam, amelynél a gerjesztőfény 45°-os szögben esik rá a mintát tartalmazó küvettára, és a detektor közvetlenül a küvettafal mögötti gerjesztett oldatrész emisszióját „látja”. Ezzel elérhető, hogy a nagy elnyelésű oldatoknál is arányos legyen a mért kisugárzás intenzitása az oldat koncentrációjával17. Az emissziós színképeket 400 és 630 nm között kininszulfáttal, nagyobb hullámhoszszaknál pedig [Ru(bpy)3]Cl2 referencia használatával korrigáltam. A kvantumhasznosítási tényezőket a [Ru(bpy)3]Cl2 tiszta vízben 25°C-ra közölt 0,042-es [46] értékhez viszonyítva, törésmutatókorrekcióval [102] becsültem. A törésmutatókat 0,1°C pontosságú hőmérővel ellátott 0,0001 pontosságú Abbe-féle refraktométerrel mértem. A hőmérsékletfüggő mérések lézervillanófény-fotolízis kísérleteit a már ismertetett rendszerrel végeztem [103]. Gerjesztéshez Nd:YAG lézer harmadik harmonikusát használtam (355 nm, 15 mJ/impulzus, 15 ns félértékszélesség). A detektorok 5 ill. 9 dinódás Applied Photophysics házba szerelt 1P28 ill. R955 fotoelektronsokszorozók voltak. A feszültségjelet Philips PM 3320A vagy Tektronix TDS 684A digitális tároló oszcilloszkópon rögzítettem. Tranziens abszorpciós méréseknél 250 W teljesítményű Xe-lámpát használtam megfigyelő fényforrásként. A rendszer legfontosabb egységei (Spectron SL-402 ill. Quantel Brilliant lézer fényforrás, Xe lámpa pulzáló egység, oszcilloszkópok, monokromátor léptető motor valamint a fényzárak) IBM kompatíbilis számítógéppel vezéreltek, amelyhez szükséges program megírása szintén a PhD munkám részét képezte. A rendszer részletesebb ismertetését, a vezérlés elvét és a program leírását a melléklet tartalmazza. A hőmérséklet beállítására MLW MK 70 típusú kriosztátot használtam. A küvettában lévő hőmérsékletet (Tküv) egy, az adott küvettatartóra és keringetési sebességre jellemző, tapasztalati képlet szerint korrigáltam: Tküv = Tkr + 0,030(Tlab – Tkr),
(19)
ahol Tkr a kriosztátban mért víz hőmérséklete, Tlab pedig a laborhőmérséklet. A küvetta hőmérséklete természetesen csak az egyensúly beállta után (~2 perc) éri el az így kapott értéket, ezért a mérések előtt 3-4 percet vártam a hűtőfolyadék hőmérsékletének beállását követően. A fenti egyenlethez a Tkr függvényében mértem a küvettában lévő 3,0 M NaNO3 oldat hőmérsékletét (0–60°C). Mivel a termosztáló folyadék állandó keringetési sebessége mellett a hőveszteség arányos a hőmérsékletkülönbséggel (∆T ≈ Tlab – Tkr), így a Tlab – Tkr függvényében ábrázoltam a küvettában mért hőmérsékletet. A kapott pontokra a legkisebb négyzetek módszerével egyenest illesztettem (19), amellyel megfelelő pontossággal le tudtam írni a mért értékeimet.18 17
„Normál” elrendezésnél a detektor a küvetta közepén gerjesztett oldatrészből kisugárzott fotonokat érzékeli, ahol az oldat elnyelésének növekedésével a gerjesztés mértéke egyre kisebb. 18 A különböző minták eltérő fajhőjéből eredő eltérést – tekintettel a minta elhanyagolhatóan kis tömegére és a termosztálófolyadék nagy keringetési sebességére (~10 l/min) – elhanyagoltam, így minden esetben az említett képletet alkalmaztam. 31
A lumineszcencia élettartamok és kisugárzási színképek együttes illesztését a legkisebb négyzetek módszerét alkalmazva „MS Excel for Windows” programmal végeztem. A mágneses térben végzett időfelbontott kisugárzási és elnyelési színképek felvételéhez egy korábban már bemutatott [73] Nd-YAG lézerfényforrás (Spectra Physics, Quanta Ray GCR 150) harmadik harmonikusával (355 nm, 110 mJ/impulzus, 5 ns félértékszélesség) pumpált festéklézert használtam. Stilbene 3-at és Coumarin 47-et alkalmaztam lézerfestékként 420 nm (6 mJ/imp.) ill. 470 mn (8 mJ/imp.) hullámhosszúságú gerjesztőfény eléréséhez. A méréseknél állandó homogén mágneses terű elektromágnest (Bruker B-E 15) alkalmazva a mágneses indukciót 0 és 3,3 T között változtattam. A lézergerjesztést követő esetleges másodlagos – fém ezüst kiválását okozó – reakciók hatását kiküszöbölendő 5 mm átmérőjű, 1 cm optikai úthosszúságú, hengeres, átfolyós küvettát használtam. Az oldat keringetését impulzusgenerátorral vezérelt perisztaltikus pumpa végezte, olyan sebességgel, hogy az átáramoltatott oldatra átlagosan egy lézerimpulzus jutott. Egy-egy mérési pont meghatározásához 16-32 párhuzamos időfelbontott fényelnyelési jelet átlagoltam. A lumineszcencia élettartamokat (τ) a lumineszcencia kisugárzási színkép maximumában mért intenzitás (I) lecsengésének egy-exponenciális illesztésével kaptam meg az alábbi (20) egyenlet alapján. I (t ) = I 0 exp(−t / τ )
(20)
A különböző komplexekre változó [Ag+]-nál és ionerősségnél a gerjesztett állapotú Rukomplex és a MV2+ között lejátszódó bimolekulás dinamikus kioltási reakciók sebességi együtthatóit (kq) – lumineszcencia kioltás módszerével – a jól ismert Stern-Volmer egyenlet (21) szerint határoztam meg, ahol τ az adott [Q] kioltókoncentrációnál mért élettartam, τ0 pedig az emittáló részecske élettartama kioltót nem tartalmazó oldatban. A metilviologén kioltó koncentrációját 0 és 2–6×10-3 M között változtatva 8–10 pontot mértem, majd a legkisebb négyzetek módszerét alkalmazva, határoztam meg az egyenes meredekségét. A Stern-Volmer egyeneseket a függelék F-10–12. ábrái tartalmazzák. 1 / τ = 1 / τ 0 + k q [Q ]
(21)
A gyökionpár {Ru(III)…·MV+} oldószerkalitkából való kiszabadulásának – azaz az elektronátadási reakciónak – a kvantumhatásfokát (ηce) telítési módszerrel [104] határoztam meg, mérve a ·MV+ elnyelését a gerjesztést követően 395 nm-en a lézer energiájának függvényében. A kapott abszorbanciaváltozást (∆A395) telítési értékre extrapoláltam az alábbi egyenlet szerint: ∆A395 = ∆A395,t [1 − exp(bI L )] ,
32
(22)
ahol IL a lézerimpulzus relatív energiáját jelenti, b pedig egy illesztési paraméter, amely arányos a komplex moláris elnyelési együtthatójával a lézergerjesztés hullámhosszán. A kapott ∆A395,t telítési értékből a (23) egyenlet szerint kaptam meg az ηce kvantumhatásfokot. ηce = ∆A395,t /(η q c Ru ∆ε 395 ) ,
(23)
ahol ηq a kioltási reakció kvantumhatásfoka, amit a (24) egyenlet szerint számoltam: ηq =
k q [Q ] 1 / τ 0 + k q [ Q]
.
(24)
cRu a Ru-komplex analitikai koncentrációja, ∆ε395 pedig a kioltási reakció termékeinek és kiindulási anyagainak 395 nm-en – a ·MV+ elnyelési maximumában – mért moláris elnyelési együtthatóinak különbsége: ∆ε 395 = ε ⋅MV + − ε MV 2+ + ε Ru ( III ) − ε Ru ( II ) .
(25)
A tagok közül a legjelentősebb a ·MV+ elnyelési együtthatója, amely 39100 M-1cm-1 [73], ugyanakkor 395 nm-en a MV2+ elnyelése gyakorlatilag 0. A Ru(II)-komplexek elnyelési színképi adatai egyrészt könnyen mérhetők, hiszen szobahőmérsékletű oldataik stabilak, másrészt irodalomban is megtalálhatók. Lényegesen nehezebb az oxidált komplexek színképének meghatározása, hiszen a Ru(III)-diimin-komplexek még a vizet is képesek oxidálni [105] (redoxipotenciálokat ld. 4. táblázat). Ezen adatok méréséhez a megfelelő Ru(II)-vegyületeket KBrO3-tal kénsavas közegben oxidáltam és Specord S100-as diódasoros spektrofotométerrel nyomon követtem a színképek időbeli változását. A színképsorozatokból (ld. függelék) jól látható a Ru(III) vegyületek viszonylag gyors kialakulása, majd a lassú visszaalakulás. Ugyan az ily módon meghatározott moláris elnyelési együtthatók nem pontosak, hiszen erősen savas közegben a komplexek cianid ligandumai protonálódnak [106], és így színképük változik, de a hiba nagy valószínűséggel kisebb, mint ±1000 M-1cm-1, ami kevesebb, mint 3%-ot jelent a ∆ε 395 -ben. E kis hiba miatt a vizes oldatokra kapott értékekkel számoltam nehézvizes és metanolos oldatoknál is. A felhasznált mért és irodalomból vett értékeket az 5. táblázatban tüntettem fel. A Ru(II)-komplexek mért elnyelési színképeiben az abszorpciós maximumok helye (λmax) mindhárom komplexre megegyezik a feltüntetett irodalmi értékekkel. A mágneses tér ηce-re gyakorolt relatív hatásának numerikus modellezéséhez a – redoxi pár spinsűrűség-mátrixára felírt sztochasztikus Liouville egyenlet numerikus megoldásán alapuló – QYiled 1.50 programot használtam [107, 108].
33
5. táblázat. [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-4)+ komplexek moláris elnyelési együtthatója vízben 395 nm-en (ε395), ill. az MLCT sáv maximumában (εmax).
ε395, M-1cm-1
λmax, nm
εmax, M-1cm-1
[Ru(bpy)3]2+
5700±50
452 a
14600 a
[Ru(bpy)3]3+
1800 431 b
5900 b
401 c
3130 c
Komplex
[Ru(bpy)2(CN)2]
4370±30
[Ru(bpy)2(CN)2]+
1690
[Ru(bpy)(CN)4]2–
3080±20
[Ru(bpy)(CN)4]–
1520
a
b
c
[22], [21], [20] hivatkozások alapján
34
3. Eredmények és értékelésük 3.1 Lumineszcencia színképek és élettartamok szobahőmérsékleten A 6. ábra a Ru(phen)32+ – Ag+ rendszer 3 M ionerősségű oldatainak elnyelési és lumineszcencia gerjesztési és kisugárzási színképeit mutatja különböző AgNO3-koncentrációnál. Az abszorpciós spektrumokból látható, hogy az ezüstion koncentrációjának változtatása nullától 1,5 mól/dm3 koncentrációig nem okoz észlelhető változást. Ezzel szemben a gerjesztési színképek intenzitása az ezüstion koncentrációjának növelésével jelentősen csökken, miközben alakja – ami az elnyelési színképében MLCT átmenetként azonosított sávéval megegyező – és maximumának helye nem változik. A t2g5π*1→t2g6 sugárzásos átmenethez rendelt lumineszcencia színképekben, a gerjesztési spektrumokhoz hasonlóan, az ezüstionok koncentrációjának növelése intenzitáscsökkenést eredményez, de itt a maximumhelyek is változnak a na-
1,6
160
1,4
140
1,2
120
1,0
100
0,8
80
0,6
60
0,4
40
0,2
20
0,0 330
0 430
530
Lumineszcencia intenzitás
Abszorbancia
gyobb hullámhosszak felé tolódva (vöröseltolódás). A Ru(phen)32+ – Ag+ rendszerben
630
Hullámhossz, nm 0 M Ag+
0.2 M Ag+
0.75 M Ag+
1.5 M Ag+
0.4 M Ag+
6. ábra. [Ru(phen)3](ClO4)2 vizes oldatának szobahőmérsékleten 3 M ionerősségnél (NaNO3) felvett elnyelési (—), gerjesztési ( ) és kisugárzási (Ο) színképei különböző ezüstion-koncentrációknál. A lumineszcencia színképeknél a folytonos vonal a mért, míg a szimbólumok az illesztett adatokat szemléltetik.
35
megfigyeltekkel azonos jellegű színképi változásokat észleltem a phen-komplex helyett Ru(bpy)32+-t tartalmazó oldatban is (ld. függelék), ami jó egyezést mutat Ayala és társai munkájával [96, 97]. A különböző [Ag+]-nál mért elnyelési színképek egyezése, összevetve a kisugárzási színképekben tapasztalt jelentős vöröseltolódással arra utal, hogy az alapállapotú ruténium(II)-komplex és az ezüstion nem képez asszociátumot. Ezt az állítást támasztja alá Lee és munkatársainak eredménye [109], akik aromás vegyületek Ag+-nal történő kölcsönhatása során kismértékű vöröseltolódást és jelentős változást tapasztaltak az elnyelési színképében alakjában. Hasonló változások figyelhetők meg az időfelbontott kisugárzási színképeken, nevezetesen a trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplex ezüstion nélküli, valamint az ezüstiont 1,5 M koncentrációban tartalmazó oldatairól, különböző hullámhosszon felvett tranziens jelek azonos időkhöz tartozó metszetein (7. ábra). A színképek jellege megegyezik a folytonos bevilágításnál megfigyeltekkel. A ns-os időfelbontással felvett tranziens jelek kiértékelése azt mutatja, hogy a lumineszcencia lecsengés a lumineszcencia színkép teljes tartományában, a különböző ezüstion koncentrációknál is, egy-exponenciális függvénnyel írható le. A kapott látszólagos lumineszcencia élettartam független az emisszió hullámhosszától, viszont függ az ezüstion koncentrációjától. 2500
2000 Relatív intenzitás
624 nm
-200
300
1500
800 1300 Idő, ns
1800
1000
500
0 500
550
600
650
700
750
800
Hullámhossz, nm 7. ábra. Ru(phen)32+ – Ag+ rendszer vizes oldatának szobahőmérsékleten 3 M ionerősségnél (NaNO3) mért időfelbontott kisugárzási színképei 60 ns-mal (○, ●) ill. 700 ns-mal ( , ▲) a gerjesztést követően. Az AgNO3-koncentráció 0 M (○, ), illetve 1,5 M (●, ▲). A beszúrt ábra az Ag+ is tartalmazó oldat 624 nmen mért tipikus tranziens jelét mutatja.
36
Az, hogy a gerjesztési színképek alakja az ezüstion-koncentráció függvényében nem változik, az elnyelési színképekkel összhangban, arra utal, hogy ugyanazt a vegyületet gerjesztjük az oldat Ag+-tartalmától függetlenül, azaz alapállapotban nincs kölcsönhatás a komplex és az Ag+ között. Ugyanakkor a lumineszcencia intenzitás csökkenése és a kisugárzási színkép vöröseltolódása azt jelzi, hogy új – az eredetitől eltérő lumineszcencia sajátságokat mutató – gerjesztett részecske keletkezik. Ezek a tapasztalatok és kísérleti eredmények alátámasztják, hogy a vizsgált rendszerekben a 3MLCT gerjesztett ruténium(II)-komplexek és az alapállapotú ezüstionok közötti kölcsönhatás eredményeként egyensúlyi reakcióban exciplexek képződnek. A ns időfelbontással felvett I(t) görbék egy-exponenciális lefutásúak, még azokon a hullámhosszakon is, amelyeken 3RuL32+ komplexek már nem emittálnak. Ebből arra következtethetünk, hogy az exciplexek nagyon gyors, diffúzióellenőrzött egyensúlyi folyamatokban képződnek, és ezek a reakciók az ezüstion viszonylag nagy koncentrációi mellett 1 ns-nál rövidebb idő alatt játszódnak le. Tehát a triplett gerjesztett állapotból bekövetkező közvetlen energiavesztési folyamatok sokkal lassabbak, mint az exciplexképződés és az exciplexek disszociációja, s így a gerjesztett részecskék már a lézergerjesztés alatt elérik az egyensúlyi koncentrációikat. A kisugárzási színképek különböző ezüstion-koncentrációnál mért sorozatából ugyan már számolhatóak lennének az exciplex(ek) képződésének egyensúlyi állandói, de a megfelelő modell kiválasztásához további méréseket is figyelembe kell venni.
3.2 A lumineszcencia élettartam függése a hőmérséklettől és az ezüstion-koncentrációtól A villanófény-fotolízissel állandó hőmérsékleten, de változó ezüstion-koncentrációnál (0–1,5 M) meghatározott lumineszcencia élettartamokat a 8. ábra (Ru(bpy)32+) és a 10. ábra (Ru(phen)32+) szemlélteti. A két vegyületre kapott eredmény közötti különbség szembetűnő. A bipiridil komplexnél a vizsgált hőmérsékleteken (10, 25 és 40°C) a lumineszcencia élettartam monoton csökken az AgNO3 koncentrációjának növelésével. Nagyobb hőmérsékleten ~0,5 M [Ag+]-ig a csökkenés egyre kisebb mértékű, ugyanakkor nagyobb AgNO3koncentrációnál az élettartam-koncentráció görbék gyakorlatilag együtt futnak. Ezzel szemben a fenantrolin származéknál egy maximum figyelhető meg a τ – [Ag+] függvényekben 5 és 40°C között. A maximum helye a hőmérséklet növelésével a nagyobb ezüstion-koncentráció irányába tolódik el. Az állandó ezüstion-koncentráció mellett meghatározott lumineszcencia élettartamok változását 0-72°C hőmérséklettartományban Ru(bpy)32+ komplexre a 9. ábra, Ru(phen)32+-ra pedig a 11. ábra szemlélteti. Mindkét komplex esetében az élettartam csökken 0°C közelében, ami különösen a bipiridil származéknál jelentős, ahol ezüstion távollétében 700 ns-ot mértem,
37
700 t=10,0 °C t=25,0 °C
Lum. élettartam, ns
600
t=40,0 °C 500 400 300 200 100 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
[Ag+], M 8. ábra. A Ru(bpy)32+ – Ag+ rendszer vizes oldatára konstans hőmérsékleteken (10, 25 és 40°C) 0–1,9 M ezüstion-koncentrációnál mért lumineszcencia élettartamok 3 M ionerősségnél. A szimbólumok a mért, míg a folytonos vonal az illesztett eredményeket mutatja.
700 [Ag+]=0M
Lum. élettartam, ns
600
[Ag+]=0,3M [Ag+]=1,5M
500 400 300 200 100 0
20
40
60
80
Hőmérséklet, °C 9. ábra. A Ru(bpy)32+ – Ag+ rendszer vizes oldatára konstans ezüstion-koncentrációnál (0, 0,3 és 1,5 M) 0– 75°C hőmérséklettartományban mért lumineszcencia élettartamok 3 M ionerősségnél. A szimbólumok a mért, míg a folytonos vonal az illesztett eredményeket mutatja.
38
1800
Lumineszcencia élettartam, ns
1600 1400 1200 1000 800 600
5,85°C 20,2°C 39,5°C
400
10,45°C 24,8°C
15,5°C 30,1°C
200 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Ezüstion-koncentráció, M 10. ábra. A Ru(phen)32+ – Ag+ rendszer vizes oldatára konstans hőmérsékleteken 0–1,9 M ezüstionkoncentrációnál mért lumineszcencia élettartamok 3 M ionerősségnél. A szimbólumok a mért, míg a folytonos vonal az illesztett eredményeket mutatja.
2000
Lumineszcencia élettartam, ns
0 M Ag+ 0,3 M Ag+ 1500
1,5 M Ag+
1000
500
0 0
20
40
60
80
Hőmérséklet, °C 11. ábra. A Ru(phen)32+ – Ag+ rendszer vizes oldatára konstans ezüstion-koncentrációnál (0, 0,3 és 1,5 M) 0–75°C hőmérséklettartományban mért lumineszcencia élettartamok 3 M ionerősségnél. A szimbólumok a mért, míg a folytonos vonal az illesztett eredményeket mutatja.
39
míg 1,5 M AgNO3-ot tartalmazó oldat esetében csak 200 ns-ot. A Ru(bpy)32+ – Ag+ rendszerben szembetűnő, hogy a vizsgált legnagyobb ezüstion-koncentrációknál, 0 és 50°C között a τ szinte változatlan (~200 ns). Figyelemre méltó, hogy a trisz-fenantrolin komplex τ – T görbéi három különböző pontban metszik egymást. A lumineszcencia élettartamok jelentős változása – a kisugárzási színképekben tapasztalt vöröseltolódással és a korábbi munkákkal [96-99] összhangban – azt sugallja, hogy mindkét rendszerben exciplex képződik. Ezen túlmenően a Ru(phen)32+ – AgNO3 rendszer élettartam-koncentráció görbéinél észlelt kezdeti növekedés, majd csökkenés, valamint az, hogy a τ – T görbék nem egy pontban metszik egymást, közvetlenül mutatja, hogy a rendszer nem írható le csupán két sugárzó részecskével. Ugyanakkor az is nyilvánvaló, hogy a kis Ag+-koncentrációnál megjelenő részecske (3[Ru(phen)3]Ag3+ bimolekulás exciplex) élettartama, mind a kiindulási komplex, mind pedig a nagyobb ezüsttartalomnál domináló termolekulás exciplex (3[Ru(phen)3]Ag24+) élettartamánál nagyobb. 3.2.1 Gerjesztett komplexek és exciplexek fotofizikája A gerjesztett Ru(II)-diimin-komplexek és az Ag+ közötti kölcsönhatás magyarázatához először röviden összegzem a Ru(II) komplexek MLCT gerjesztett állapotának vizes közegben mutatott tulajdonságait. (a)
A fotogerjesztés szingulett MLCT gerjesztett állapotot eredményez, amely egységnyi kvantumhasznosítási tényezőjű spinváltó átmenetben sugárzó triplett MLCT állapottá alakul át (1.2. fejezet).
(b)
Vizes oldatban a 3MLCT állapot legjobb leírását a Ru(III) központi atomot és egy redukált bpy– ligandumot tartalmazó modell nyújtja (3[RuIII(bpy)2(bpy–)]2+) (1.2. fejezet).
(c)
Az emisszió lényegében a három triplett MLCT alszintről következik be, amelyek közötti potenciálkülönbség ~10 és ~50 cm–1 a Ru(bpy)32+, ill. ~10 és ~40 cm–1 a Ru(phen)32+ esetében [33, 34, 49, 110]. E szintek Boltzmann betöltöttsége szobahőmérséklet közelében gyakorlatilag azonos, így kinetikailag úgy viselkednek, mintha egyetlen triplett gerjesztett állapot lenne.
(d)
A sugárzó gerjesztett állapot alapállapotra történő energiavesztése végbemehet közvetlenül (sugárzásos vagy sugárzásmentes folyamat révén) vagy a termikusan aktivált 3d-d állapoton keresztül (2. ábra). Az előbbiek k0r ill. k0nr hőmérsékletfüggetlen elsőrendű sebességi állandókkal jellemezhetők (k0 = k0r + k0nr), míg az utóbbi – szintén elsőrendű sugárzásmentes – folyamat sebességi együtthatója k1nr = k1exp(–∆E1/RT) képlettel adható meg, ahol ∆E1 a legkisebb energiájú triplett gerjesztett és a 3d-d állapotok közötti potenciálgát (oldószertől és a koordinált ligandumtól függően 2500-4500 cm–1 [48, 111113]), k1 pedig a termikus aktiválódást követő igen gyors lecsengés frekvenciatényezője
40
(1012–1013 s–1 nagyságrendű). A d-d gerjesztett állapot populációjának és energiavesztésének kinetikájával a [48, 49] irodalom foglalkozik részletesen. Ha a hőmérsékletfüggő energiavesztést kétlépéses elemi reakciónak tekintjük a 2. vázlat szerint, akkor a folyamatokat a kdd = kd·kg/(k–d+kg) bruttó sebességi együtthatóval jellemezhetjük. Abban az esetben, ha k–d >> kg, akkor a két triplett gerjesztett állapot egymással egyensúlyban van, és a ∆E1 a két állapot közötti energiakülönbség, k1 pedig közelítőleg megfelel a kg-nek. A másik szélső esetben, amikor k–d << kg, akkor k1 és ∆E1 az irreverzibilis potenciálfelület-keresztező folyamatot jellemzi. 3
MLCT
kd k –d
3
d-d
k–d >> kg
k dd =
kd ⋅ k g
kg
Alapállapot
k dd ≈
kd kg = K ⋅ kg k −d
k −d + k g k–d << kg
k dd ≈ k d
2. vázlat. A triplett MLCT gerjesztett állapot energiavesztése triplett d-d gerjesztett állapoton keresztül. kdd a 3MLCT állapot 3d-d állapoton keresztüli energiavesztésének bruttó sebességi együtthatója.
(e)
Az emittáló állapot energiavesztése lejátszódhat egy másik termikusan aktiválható MLCT állapoton keresztül, amely főként szingulett jellegű és néhány száz cm–1-el magasabb energiaszinten található, mint a legkisebb energiájú gerjesztett 3MLCT állapot [114-118]. A folyamat sebességi együtthatója k2nr = k2exp(–∆E2/RT) képlettel írható le, ahol ∆E2 a legkisebb energiájú 3MLCT és a 4. (főként szingulett) MLCT állapotok energiaszintjeinek különbsége, k2 pedig a termikus aktiválódást követő igen gyors lecsengés sebességi együtthatója (105–106 s–1 nagyságrendű). Lényegében három nemdegenerált állapotot szükséges figyelembe venni a trisz-diimin-ruténium(II) komplexek és származékaik lumineszcencia élettartamának leírásához. Így az alábbi kifejezéssel adhatjuk meg a gerjesztett állapot lecsengésének sebességi együtthatóját [33, 43, 118]: k + k exp(−∆E1 / k BT ) + k 2 exp(− ∆E2 / k BT ) 1 = 0 1 . 1 + exp(− ∆E1 / k BT ) + exp(− ∆E2 / k BT ) τ (T )
41
(26)
3.2.2 Paraméterillesztési modell A három mérési módszerrel kapott adatok halmaza: (a), a különböző ezüstion-koncentrációknál szobahőmérsékleten felvett kisugárzási színképek, (b), a különböző hőmérsékleten mért élettartam-koncentráció görbék és (c), a különböző ezüstion-koncentrációknál meghatározott τ – T értékpárok, elegendő ahhoz, hogy a vizsgált bi- és termolekulás exciplexek foszforeszcencia színképeit és energiavesztési folyamatainak sebességi együtthatóit meghatározzam. Az élettartam hőmérsékletfüggésének leírásához a korábban már bemutatott (26) egyenletet [32, 43], míg a színképek és a τ – [Ag+] görbékhez kezdetben Ayala és munkatársai [96, 97] által közölt (17) és (18) képleteket használtam. A paraméterek legkisebb négyzetek módszerével történt meghatározása során azonban ellentmondásba ütköztem. Nevezetesen, megfelelő illeszkedést kaptam az (a) és (c) vagy a (b) és (c) adatsorok együttes elemzésével, de nem találtam olyan paraméterhalmazt, amellyel az összes adatot szisztematikus eltérés nélkül modellezhettem volna, így szükségesnek láttam az Ayaláék által megadott (17) és (18) egyenletek felülvizsgálatát. Beláttam, hogy a (17) egyenlet helyes, ugyanis a gerjesztett állapotú részecskék közötti egyensúlyi folyamatok lényegesen gyorsabbak, mint bármely sugárzásos állapotból bekövetkező közvetlen energiavesztési folyamat, amit kísérleti eredmények is alátámasztanak. A (18) egyenletről azonban megállapítottam, hogy csak akkor alkalmazható, ha a lumineszcencia kisugárzási színképeket nem folytonos besugárzás révén kapom, hanem impulzusszerű gerjesztést követő tranziens jelek kezdeti intenzitásából. Így az egyenletet a függelékben közöltek szerint módosítva a (27) képletet kaptam, ami formailag megegyezik Scandola és társai által a [Ru(bpy)2(CN)2] protonálódására közölttel [119], noha ők csak két gerjesztett részecskét tartalmazó rendszerre alkalmazták, és nem adták meg, hogy hogyan jutottak az egyenlethez. n −1
I (λ ) = τ m ∑ α i I i (λ ) / τ i ,
(27)
i =0
ahol αi az egyes lumineszkáló részecskék mólhányada: αi = βi[Ag+]i/Σ(βi[Ag+]i); βi a részecskék bruttó képződési állandója: β0 = 1, β1= K1 = kE1/k–E1, β2= K1K2, K2 = kE2/k–E2; Ki a lépcsőzetes képződési állandó, kE1, k–E1, kE2 és k–E2 az alábbi sémán jelölt folyamatok sebességi együtthatói. kA = 1/τ1, kE1 = 1/τ2, kE1 = 1/τ3, 1/τi pedig – a (26) egyenletnek megfelelően19 – az egyes gerjesztett részecskék energiavesztési folyamatainak bruttó sebességi együtthatói.
*Ru(LL)3 kA
2+
kE1[Ag+] k–E1
*[Ru(LL)3]Ag
3+
kE1
kE2[Ag+] k–E2
*[Ru(LL)3]Ag24+ kE2
3. vázlat. A gerjesztett állapotú egyensúlyt szemléltető séma. 19
k0, k1, k2, ∆E1 és ∆E2 helyett rendre az egyes részecskékhez rendelhető k0i, k1i, k2i, ∆E1i és ∆E2i alkalmazandó. 42
A két vizsgált gerjesztett állapotú diimin komplex (*[RuL3]2+, L = bpy, phen), ill. ezek bi- és termolekulás exciplexeinek (*[RuL3]Ag3+ és *[RuL3]Ag24+) kinetikai és lumineszcencia kisugárzási színképi adatait, valamint a gerjesztett részecskék között kialakuló egyensúly termodinamikai paramétereit három lépéses illesztés eredményeként nyertem (4. vázlat). Először a *[RuL3]2+ komplexek k0, kj és ∆Ej (j = 1, 2) értékeit becsültem a nulla ezüstionkoncentrációnál mért lumineszcencia élettartamok hőmérsékletfüggő adataiból a (26) egyenlet alapján. Emellett a különböző [Ag+]-nál szobahőmérsékleten felvett emissziós színképekre illesztve a (18) egyenlet szerint közelítő megoldást kerestem a gerjesztett állapotú egyensúlyi állandókra20 (Ki) és az egyes részecskék kisugárzási színképeire (Ii(λ)) figyelembe véve, hogy ezüstionok jelenlétében legalább három különböző lumineszkáló részecske van jelen; a gerjesztett komplex, valamint a bi- és termolekulás exciplexek. Az így kapott színképeket és egyensúlyi állandókat kiindulási értékként, míg a k0, kj és ∆Ej paramétereket rögzített adatként felhasználva lumineszcencia élettartam (b)-(c) adatok és a kisugárzási színképek (a) együttes illesztésével számoltam az exciplexek sebességi együtthatóit és ∆Ej értékeit. Ehhez figyelembe kell venni, hogy az egyensúlyi folyamatok lényegesen gyorsabban játszódnak le, mint bármelyik gerjesztett részecske relaxációja, ezért a lumineszcencia lecsengés alatt mólhányaduk állandó, így mindhárom gerjesztett részecske emisszió intenzitásának lecsengése ugyanazzal a sebességi együtthatóval írható le. Ez a paraméter, ami nem más mint a mért lumineszcencia élettartam reciproka, (1/τobs), a (28) egyenlet alapján számolható a három emittáló részecske élettartamából (τi) és azok gerjesztett állapotú mólhányadeloszlásából (αi). A megfigyelt élettartam egyaránt függ a hőmérséklettől és az ezüstion-koncentrációtól: k obs (T , [Ag + ] ) =
α i (T , [Ag + ] ) 1 = ∑ τ (T ) . τ obs (T , [Ag + ] ) i
(28)
A mólhányadok számolásához szükséges képződési állandókat a ∆Hi és a ∆Si termodinamikai paraméterek függvényeként kezeltem, és a jól ismert Ki = exp[–(∆Hi–T∆Si)/RT] összefüggés alapján számoltam. Az illesztési eljárás végén a (26), (27) és (28) egyenletek együttes alkalmazásával tovább pontosítottam az exciplexek színképi, termodinamikai adataikat és a energiavesztésüket jellemző sebességi együtthatóit ill. energiakülönbségeiket. Az illesztést a Marquardt eljáráson alapuló legkisebb négyzetek módszerét alkalmazó programmal végeztem. A standard deviációk meghatározásához számoltam a hibamátrixokat is Bevington módszerrel [120]. A vázolt eljárás olyan paraméterhalmazt eredményezett, amellyel mérési hibán belül az összes kísérleti adatot és kisugárzási színképet modellezni tudtam. A mért adatokat szemléltető ábrákon az illesztéssel kapott eredményeket is feltüntettem.
20
Az illesztésnél az aktivitási koefficienseket egységnyinek tekintettem. 43
Lumineszcencia élettartam adatok
τ0(T)
Lumineszcencia kisugárzási színképek
Egyenletek
∆E j ,0 RT τ0 = ∆E ∑ k j,0 exp − RTj,0
∑ exp −
I (λ ) = τ ∑αi I i (λ ) / τ i αi
k0,0 k1,0 ∆E1,0 k2,0 ∆E2,0
I (λ, [Ag+]) T = 298 K
[ ] = ∑ β [Ag ] β i Ag + i
i
+ i
β 0 = 1β1 = K1 β 2 = K1K 2
K1, K2 − RT ln Ki = ∆Hi − T∆Si α 1 =∑ i τ τi
τ (T, [Ag+]=konst) τ (T=konst., [Ag+])
∆E j ,i RT τi = ∆E ∑ k j,i exp − RTj,i
∑exp −
k0,i k1,i ∆E1,i
∆Hi
∆Si
Ii(λ) i = 1,2
i = 1,2
4. vázlat. Paraméterillesztési eljárás sémája.
44
3.2.3 Lumineszcencia színképek, élettartamok A 12. ábra a *Ru(bpy)32+, a *[Ru(bpy)3]Ag3+ és a *[Ru(bpy)3]Ag24+ korrigált lumineszcencia színképeit mutatja. Jól látható a jelentős vöröseltolódás: ~900 cm–1 a bimolekulás, ill. ~700 cm–1 a termolekulás exciplex esetében. Hasonló változásokat észleltem a fenantrolin komplexnél is ~400 ill. 600 cm–1-es csúcseltolódással. A szobahőmérsékletre számolt eredményeket az irodalomból vett adatokkal összehasonlítva a 6. táblázat tartalmazza. A *Ru(bpy)32+ – Ag+ rendszerre kapott lumineszcencia élettartamok és képződési állandók jó egyezést mutatnak Ayala és munkatársai által közöltekkel [96]. A sugárzásmentes folyamatok sebességének növekedése – az energiarés törvénynek megfelelően – összhangban van a lumineszcencia színképeknél észlelt vöröseltolódással. Összehasonlítva a Ru(phen)32+ – Ag+ és a Ru(Me2phen)32+ – Ag+ rendszer élettartam adatait markáns eltérés figyelhető meg. A dimetil-fenantrolin komplex esetén a bpyvegyülethez hasonlóan a bi- és termolekulás exciplexek kialakulása az élettartam jelentős csökkenését eredményezi. Ezzel szemben a fenantrolin-származék bimolekulás exciplexének hosszabb az élettartama, mint az alapkomplexé, ami azt sugallja, hogy az exciplex kialakulása gerjesztett trisz-fenantrolin-ruténium(II) komplexből az egyik sugárzásmentes folyamat sebességi együtthatójának csökkenéséhez vezet. Mivel a foszforeszcencia-színképek ebben az esetben is vöröseltolódást mutatnak, ésszerű feltételezni, hogy az exciplexképződéssel járó stabilizáció eredményeként a hőmérsékletfüggő energiavesztési folyamat potenciálgátja növekedett meg. 250
Relatív intenzitás
200
150
-1
900 cm
100
-1
700 cm
50
0 520
570
620
670
720
Hullámhossz, nm 12. ábra. A *Ru(bpy)32+ ( ), a *[Ru(bpy)3]Ag3+ (Ο) és a *[Ru(bpy)3]Ag24+ (□) korrigált kisugárzási színképei vizes oldatban 3 M-os ionerősségnél szobahőmérsékleten.
45
6. táblázat. A *[Ru(LL)3]Agi(i+2)+ komplexek szobahőmérsékletre számolt bruttó képződési állandói és az egyes részecskék energiavesztését jellemző paraméterek.
i
βi
ΦLum×10–2
τi, ns
knri×10–6, s–1
kri×10–4, s–1
LL = bpy 0
—
585±20 600* 580**
4,4±0,2 4,8±0,1*
1,6±0,2 1,6±0,1* 1,6±0,1**
7,5±0,6 8,0±0,2* 6,9±1,0**
1
3,4±0,2 6,9±0,5*
370±40 380*
2,1±0,2 1,9±0,1*
2,6±0,3 2,6±0,1*
5,7±1,1 5,0±0,1*
2
3,5±0,3 7,6±1*
155±7 180*
0,65±0,05 0,7±0,1*
6,6±0,3 5,5±0,1*
4,2±0,5 3,9±0,1*
LL = phen 0
—
835±20 906**
5,9±0,4
1,1±0,1 1,0±0,1**
7,1±0,7 6,0±1,0**
1
4,9±0,1
1300±120
4,7±0,3
0,7±0,1
3,6±0,6
2
2,9±0,1
805±15
2,1±0,2
1,2±0,1
2,6±0,3
0,57±0,01*
5,1±0,2*
LL = Me2phen 0
—
*
1620
1
12,0±1*
980*
1,0±0,1*
2,3±0,1*
2
12,0±2*
250*
3,9±0,1*
4,0±0,1*
*
[96], illetve a ** [121] irodalomból. Mj.: knr = knr0 + k1 exp(–∆E1/RT).
A lumineszcencia dinamikájának részletesebb feltárása érdekében számoltam az exciplexek sugárzó (kri) és sugárzásmentes folyamatainak sebességi együtthatóit (knri) az alábbi egyenletek alapján végzett illesztéssel: k rm ([Ag + ]) = Σα i k ri , k rm ([Ag + ]) =
Φ Lum ([Ag + ]) , τ m ([Ag + ])
τ i−1 = k ri + k nri ,
(29) (30) (31)
ahol ΦLum a különböző ezüstion-koncentrációknál mért korrigált lumineszcencia kisugárzási színképek energiaarányos skálán vett integráljából számolt lumineszcencia kvantumhasznosítási tényező, τm pedig a mért lumineszcencia élettartam. Az illesztés eredményét szintén a 6. táblázat tartalmazza. A bi- és termolekulás exciplexek kialakulása a bipiridil és a fenantrolin komplex esetében a kri monoton csökkenéséhez vezet – ami a spontán sugárzásra vonatkozó Einstein-féle törvénnyel összhangot mutat –, míg a 4,7-dimetil-fenantrolin származéknál a bimolekulás exciplex mutatta a legkisebb sebességi együtthatót. A sugárzásmentes folyama-
46
tok sebességi együtthatóiban a bpy és a Me2phen vegyületek mutatnak hasonlóságot (jelentős növekedést), míg a [Ru(phen)3]2+ hasonló paraméterei csak kis mértékben változnak. 3.2.4 Sebességi együtthatók, potenciálgátak és termodinamikai paraméterek becslése A *Ru(bpy)32+ és *Ru(phen)32+ komplexek hőmérséklet függvényében, Ag+ hozzáadása nélkül mért lumineszcencia élettartam adatait először a (26) egyenlet szerint, 5 paraméterrel (három sebességi együttható és két potenciálkülönbség) elemeztem. Bár a legjobb illeszkedéssel kapott k2 és ∆E2 értékek is ésszerűnek tűntek, ám a hibák összemérhetőek voltak a paraméterek abszolút értékeivel. Így elhatároztam, hogy csökkentem a változók számát. A háromparaméteres (k0, k1 és ∆E1) számolás is kiváló illeszkedést eredményezett és a kapott értékek jó egyezést mutattak az irodalomban található értékekkel (7. táblázat). 7. táblázat. A *[Ru(LL)3]Agn(n+2)+ részecskék (n = 0, 1, 2) gerjesztett állapotának energiavesztését jellemző paraméterek vizes oldatban 3 M ionerősségnél.
Gerjesztett részecske *
[Ru(bpy)3]2+
*
[Ru(bpy)3]Ag3+ * [Ru(bpy)3]Ag24+ * [Ru(phen)3]2+ *
[Ru(phen)3]Ag3+ * [Ru(phen)3]Ag24+ *
ko×10-5, s-1
k1×10-13, s-1
13,2±0,4 12,9±0,3* 25,2±4,0 64,5±2,5 3,37±0,08 3,13±0,06* 4,16±0,11 12,40±0,23
1,88±0,02 1,00±0,15* 1,88 — 1,46±0,30 1,22±0,20* 1,46 —
∆E1, cm--1 3665±10 3650±40* 3815±35 — 3450±45 3390±40* 3640±10 —
[121] irodalomból.
A következő lépésben a *[RuL3]Agi2+i (i = 1, 2) exciplexek k0i, k1i és ∆E1i adatait engedtem változni, míg az alapkomplexekre az előzőek szerint kapott értékeket rögzítettem a további illesztés során. Ésszerűnek tűnt az a feltételezés, hogy az exciplex kialakulása jelentős változást eredményez a triplett d-d és MLCT szintek közötti energiakülönbségben és csak kissé befolyásolja az irreverzibilis potenciálfelület-keresztező folyamat frekvenciatényezőjét (k1) [121]. Így az exciplexek k1 értékeit a gerjesztett komplexekre kapott k1 adatokkal azonosnak tekintettem. A Ru(bpy)32+ komplex 1,5 M ezüstion-koncentrációnál mért lumineszcencia élettartam adatai azt sugallják, hogy a *[Ru(bpy)3]Ag24+ lecsengési állandója nem függ a hőmérséklettől a vizsgált tartományban (1–75°C). Mindezt figyelembe véve a bimolekulás exciplexre két paramétert (k0, ∆E1), míg a termolekulás exciplexre csupán egyet (k0) illesztettem. A négy termodinamikai adatot (∆H1, ∆S1, ∆H2 és ∆S2) is figyelembe véve – az exciplexek lumineszcencia kisugárzási színképein kívül – összesen hét értéket változtattam. A viszonylag nagy számú lumineszcencia élettartam adat (τ–T, τ–[Ag+]) kiegészítve a különbö-
47
ző ezüstion-koncentrációnál felvett lumineszcencia kisugárzási színképekkel kellő információt nyújthat egy megfelelő pontosságú becsléshez. A k1 paraméter rögzíthetőségét és a k2, ∆E2 változók elhanyagolhatóságát támasztotta alá az, hogy ezen értékek figyelembe vétele nem csökkentette számottevően az illesztés hibáját. A kapott eredményeket a 7. és a 8. táblázatban foglaltam össze. 8. táblázat. A bi- és a termolekulás exciplexek kialakulásának termodinamikai állandói (T=298K).
Gerjesztett részecske
∆H, kJ mol–1
T∆S, kJ mol–1 –3,0±2,5
∆G°, kJ mol–1
*
[Ru(bpy)3]Ag3+
–6,2±2,5
*
[Ru(bpy)3]Ag24+
–6,7±1,6
–6,5±2,0
–0,2
*
3+
–14,0±1,8
–10,1±2,0
–3,9
–7,4±1,3
–8,6±1,2
1,2
*
[Ru(phen)3]Ag
[Ru(phen)3]Ag2
4+
–3,2
3.2.5 Exciplex stabilizáció és termodinamika A gerjesztett részecskék energiavesztési folyamatait jellemző adatok egyértelműen azt mutatják, hogy k0 növekszik az exciplexek kialakulásával. Ez a hatás különösen szembetűnő a termolekulás exciplexeknél. Mindez összhangban van az energiarés-törvénnyel, amely szerint a sugárzásmentes folyamat sebességi együtthatója knr0 növekszik a kisugárzási színkép vöröseltolódásával [122, 123]. Másrészről a bimolekulás exciplex kialakulása növeli a triplett d-d és a legalacsonyabb triplett gerjesztett MLCT szintek közötti ∆E1 potenciálgátat, csökkentve ezáltal a 3d-d állapoton keresztül bekövetkező hőmérsékletfüggő energiavesztési folyamat hatékonyságát. Míg a k1exp(–∆E1/kBT) tag aránya a gerjesztett részecske energiavesztési folyamatainak bruttó sebességi állandójához viszonyítva szobahőmérsékleten 18% a bpy komplex esetén és 66% a fenantrolin-származéknál, addig a bimolekulás exciplexekre rendre 5% ill. 38%-ra csökken. Ésszerűnek tűnik az a feltételezés, miszerint a termolekulás exciplex ∆E1 értéke nagyobb, mint a bimolekulás exciplexé, így a k1exp(–∆E1/kBT) tag – főként a Ru(bpy)32+ komplexnél – elhanyagolhatóan kicsi lesz a k0-hoz képest. Ezt a gondolatmenetet alátámasztja az a tapasztalat is, hogy az illesztést bármely kezdőértékről indítva az eljárás, a *[RuL3]Ag24+ ∆E1 paraméterét irreálisan magas értékre módosítva, igyekezett kiküszöbölni ezt a tagot. A 3MLCT állapotról közvetlenül alapállapotra irányuló energiavesztési folyamat sebességi állandója (k0) a Ru(bpy)32+ komplexre nagyobb, mint a Ru(phen)32+-ra. Az exciplex kialakulása ugyanakkor a k0,bpy/k0,phen arány növekedését is eredményezi, aminek egy lehetséges oka, hogy az exciplex kialakulása növeli a legkisebb gerjesztett állapot un. 4.
1,3
MLCT álla-
poton keresztüli energiavesztését a bpy-származék esetében. A becsült termodinamikai paramétereket a 8. táblázatban tüntettem fel. A viszonylag kis ∆H értékek a kialakuló kölcsönhatás gyenge töltésátviteli jellegére utalnak, míg a kis negatív
48
entrópiaváltozást az oldószerújrarendeződés jelentős szerepével lehet indokolni [96]. A ∆H és ∆S értékek felhasználásával 270 cm–1 ill. 323 cm–1-re becsültem a *[Ru(bpy)3]Ag3+ ill. a *[Ru(phen)3]Ag3+ stabilizációs energiáit (1 J·mol–1 megfelel 8,359·10–2 cm–1-nek).
3.3
Oldószer hatása az exciplex kialakulására és energiavesztési folyamataira
A 3.1. és 3.2. fejezetben bemutatott vizsgálatokat nehézvízben és propilénkarbonátban (PC) is, elvégeztem. A lumineszcencia kisugárzási színképek a 3.1. fejezetben leírtakhoz hasonlóan AgNO3 hozzáadására inenzitáscsökkenést és vöröseltolódást mutattak, ugyanakkor az elnyelési színképek nem változtak. Mindkét oldószerben a lumineszcencia intenzitás időbeli változását, a hőmérséklettől és az ezüstion-koncentrációtól függetlenül, egy-exponenciális függvénnyel tudtam leírni. Mindez arra utal, hogy D2O-ben és PC-ban is exciplex alakul ki a gerjesztett trisz-diimin-ruténium(II) komplexek és az alapállapotú Ag+ között, és az egyes gerjesztett részecskék közötti egyensúlyi folyamatok lényegesen gyorsabbak, mint az energiavesztési folyamatok. A PC-ban mért lumineszcencia élettartam adatokra (T = 0–75°C, [Ag+] = 0–2,0 M) a korábban már bemutatott módon, a különböző hőmérsékleten mért lumineszcencia kisugárzási színképeket is felhasználva, végeztem az energiavesztési folyamatokat jellemző és a termodinamikai paraméterek illesztését. D2O-re ésszerűnek tűnt az a feltételezés, hogy a k1 frekvenciatényező, amelyre csak a központi atom közvetlen környezetében bekövetkező elektronsűrűség változások vannak hatással, megegyezik a vizes közegre mért k1-gyel. Ezt a feltételezést az illesztés is alátámasztotta, és ezzel a megkötéssel a k0i, k1i, ∆E1i, ∆Hi és ∆Si paraméterek meghatározásához elegendőnek bizonyult csak a mért lumineszcencia élettartamok (T = 0– 75°C, [Ag+] = 0–1,5 M) figyelembe vétele. A mért és illesztett lumineszcencia élettartamok és kisugárzási színképek ábrái a függelékben láthatók, míg a kapott kinetikai és termodinamikai paramétereket az alábbi táblázatokban foglaltam össze (9-10. táblázat). 9. táblázat. A *[Ru(LL)3]Agn(n+2)+ részecskék (n = 0, 1, 2) gerjesztett állapotának energiavesztési folyamatait jellemző paraméterek vizes, nehézvizes és propilénkarbonátos oldatban.
Gerjesztett részecske
ko×10-6, s-1
k1×10-13, s-1
∆E1, cm--1
Oldószer: H2O, ionerősség (µ): 3,0 M *
[Ru(bpy)3]2+
*
[Ru(bpy)3]Ag3+
*
[Ru(bpy)3]Ag2
4+
1,32±0,04
1,88±0,02
3665±10
2,52±0,4
1,88
3815±35
6,45±0,25
—
49
—
Gerjesztett részecske
ko×10-6, s-1
k1×10-13, s-1
∆E1, cm--1
Oldószer: D2O, µ = 3,0 M *
2+
[Ru(bpy)3]
*
3+
[Ru(bpy)3]Ag
*
[Ru(bpy)3]Ag24+
0,71±0,08
1,88
3680±40
1,65±0,20
1,88
3815±60 —
—
4,44±0,05 Oldószer: PC, µ = 2,0 M
*
2+
[Ru(bpy)3]
*
3+
[Ru(bpy)3]Ag
*
[Ru(bpy)3]Ag24+
0,65±0,05
2,2±0,3
3670±20
1,13±0,20
2,2
3770±50 —
—
5,53±0,30
Oldószer: H2O, µ = 3,0 M * * *
2+
[Ru(phen)3]
[Ru(phen)3]Ag
3+
[Ru(phen)3]Ag2
4+
0,34±0,01
1,46±0,30
3450±45
0,42±0,01
1,46
3640±10
1,24±0,03
—
—
Oldószer: D2O, µ = 3,0 M * * *
2+
[Ru(phen)3]
[Ru(phen)3]Ag
3+
[Ru(phen)3]Ag2
4+
0,18±0,02
1,46
3415±50
0,29±0,03
1,46
3635±20 —
—
1,29±0,06 Oldószer: PC, µ = 2,0 M
*
[Ru(phen)3]
*
[Ru(phen)3]Ag3+
*
2+
[Ru(phen)3]Ag2
4+
0,16±0,02
3,0±0,4
3450±10
0,40±0,03
3,0
3850±30
1,14±0,03
3,0
3730±50
10. táblázat. A bi- és a termolekulás exciplexek kialakulásának termodinamikai állandói.
Gerjesztett részecske
∆H, kJ mol–1
T∆S, kJ mol–1
∆G°, kJ mol–1
Oldószer: H2O, µ = 3,0 M * *
[Ru(bpy)3]Ag3+ [Ru(bpy)3]Ag2
4+
–6,2±2,5
–3,0±2,5
–3,2
–6,7±1,6
–6,5±2,0
–0,2
Oldószer: D2O, µ = 3,0 M * *
[Ru(bpy)3]Ag3+ [Ru(bpy)3]Ag2
4+
–6,1±1,5
–3,9±3,0
–2,2
–6,2±1,5
–6,3±2,5
0,1
Oldószer: PC, µ = 2,0 M * *
[Ru(bpy)3]Ag
3+
[Ru(bpy)3]Ag2
4+
–19,7±1,5
–14,9±4,5
–4,8
–0,5±1,0
–0,6±1,5
0,1
Oldószer: H2O, µ = 3,0 M *
3+
[Ru(phen)3]Ag
*
[Ru(phen)3]Ag24+
–14,0±1,8
–10,1±2,0
–3,9
–7,4±1,3
–8,6±1,2
1,2
50
Gerjesztett részecske
∆H, kJ mol–1
T∆S, kJ mol–1
∆G°, kJ mol–1
Oldószer: D2O, µ = 3,0 M *
3+
[Ru(phen)3]Ag
*
[Ru(phen)3]Ag24+
–15,0±2,5
–8,6±2,5
–6,4
–6,1±2,0
–10,1±3,0
4,0
Oldószer: PC, µ = 2,0 M *
3+
[Ru(phen)3]Ag
*
[Ru(phen)3]Ag24+
–3,6±1,0
–0,3±1,5
–3,3
–4,0±1,3
–8,3±2,5
4,3
A paraméterillesztés eredményeként azt tapasztaltam, hogy az exciplexképződéssel – a vizes közegben mértekhez hasonlóan – nő a k0 és a ∆E1, ugyanakkor a k1 frekvenciatényező nem változik. Mindez erősíti a korábban már leírt feltételezést, miszerint a bimolekulás exciplex a diimin ligandum π* molekulapályájának és az ezüstion üres 5s0 atompályájának átfedése révén stabilizálódik, aminek a következtében a 3d-d és az exciplex 3MLCT állapotának energiája közötti különbség megnövekszik. Figyelembe véve, hogy a 3MLCT állapot gerjesztett elektronja egyetlen diimin ligandumon lokalizálódik, valószínűsíthető, hogy a termolekulás exciplex kialakulásakor az ezüstion Ag2+ részecskeként kapcsolódik a triszdiimin-ruténium(II) komplex egyetlen ligandumához. A különböző oldószerekben kapott eredmények összehasonlításával megállapítottam, hogy a ∆E1 potenciálgátra gyakorlatilag nincs, a k1 frekvenciatényezőre csak csekély, míg a közvetlen energiavesztési folyamotok bruttó sebességi együtthatójára jelentős hatással van az oldószer változtatása. A 9. táblázat adataiból látható, hogy a vizes oldatra számolt k0 értékek közel kétszer akkorák, mint a nehézvízre kapottak, ami összhangban van azzal, hogy a víz O– H vegyértékrezgésének frekvenciája nagyobb, mint a nehézvíz O–D rezgésének, így a gerjesztett komplex „többletenergiáját” könnyebben át tudja venni. Ennek következtében vízben várhatóan gyorsabb a gerjesztett részecskék sugárzásmentes energiavesztési folyamata. Mindhárom oldószerben, mindkét komplexre a bi- és termolekulás exciplex kialakulásának entalpiaváltozása egyaránt kis negatív érték, ami enyhe stabilizálódást eredményező töltésátviteli kölcsönhatás kialakulására utal. A kis negatív entrópia értékekből arra lehet következtetni, hogy a *Ru(bpy)32+ ezüstionnal asszociátumot képez. Az alkalmazott nagy ionerősség miatt a gerjesztett komplex körül nem tud olyan mértékű és rendezett szolvátburok kialakulni, mint híg oldatban, így feltételezhető, hogy az asszociátumképződést követően sem következik be jelentős oldószer-újrendeződés, ami a gyenge asszociátum kialakulását kísérő kis entrópiacsökkenést is mérhetővé teszi. A szabadentalpia-változásokból látható, hogy a második ezüstion kapcsolódása kevésbé kedvezményezett, mint az elsőé.
51
3.4
Időfelbontott elnyelési színképek
A 3,0 M ionerősségű (NaNO3) 0 ill. 1,5 M koncentrációban AgNO3-ot tartalmazó vizes [Ru(phen)3]2+ oldatok – 50 ns-mal a gerjesztést követően mért – időfelbontott elnyelési színképeit a 13. ábra szemlélteti. Mindkét színkép 370 és 480 nm között – az alapállapotú komplex MLCT abszorpciós sávjának tartományában – elhalványulást mutat. Ezen túl 350 nm-nél egy, a π* pályáján gerjesztett elektront tartalmazó, koordinált diimin ligandum LL átmenetének elnyelése látható [13]. Mind az elhalványulás, mind pedig a tranziens abszorpció lecsengése elsőrendű kinetikát követ, amely az emissziónál megfigyelttel azonos élettartammal jellemezhető. A két színkép között csekély különbség észlelhető; 350 nm-nél az AgNO3 jelenlétében mért elnyelés egy kicsit nagyobb, mint a hasonló ionerősségű, de csak NaNO3-t tartalmazó oldaté, amit az Ag+ hozzákapcsolódása indokol. A változás feltehetően szembe tűnőbb lenne 350 nm-nél kisebb hullámhosszakon, de sajnos a nitrátionok nagy elnyelése miatt ez a tartomány az adott rendszerben nem vizsgálható. Így a π Æ π* átmenet várható csekély vöröseltolódása sem észlelhető.
0,30 0,25
0,10
360 nm
0,08
0,20
0,06
0,15
0,02
0,04
∆ Abszorbancia
0,00
0,10
-0,02 -200
300
0,05
800 1300 Idő, ns
1800
0,00 -0,05 -0,10 -0,15 -0,20 -0,25 330
380
430
480
530
Hullámhossz, nm 13. ábra. Ru(phen)32+ – Ag+ rendszer vizes oldatára mért időfelbontott elnyelési színképek. Teli fekete kör jelzi az 1,5 M ezüstion-koncentrációnál mért spektrumot, míg az üres piros körök az ezüst nélkül mértet. Az abszorbanciaváltozást a tranziens jelekre (beszúrt ábra) illesztett egy-exponenciális görbék 50 ns-ra számolt értékéből határoztam meg. A mérést szobahőmérsékleten 3 M ionerősségnél végeztem.
52
Ru(bpy)32+ oxidatív kioltása MV2+-nel
3.5
Az exciplexképződés további alátámasztása érdekében oxidatív kioltási kísérleteket végeztem elektronakceptorként MV(ClO4)2-t alkalmazva. Az 1. fejezetben már bemutattam a szakirodalom által elfogadott mechanizmust a gerjesztett trisz-diimin-ruténium(II) komplexek és a MV2+ között lejátszódó folyamatokra. Bár szervetlen exciplexek kioltásával foglalkozó cikket nem találtam, ésszerű azt feltételezni, hogy hasonló reakciók játszódnak le az exciplexek és a MV2+ között is. Eszerint első lépésben egy primer redoxi pár képződik: *
[Ru(LL)3 ]Ag i(2+i )+
k qi [MV 2+ ] * + MV → {[Ru(LL)3 ]Ag i(3+i )+ ... ⋅ MV + } , 2+
(32)
ahol i = 1 a bimolekulás, ill. i = 2 a termolekulás exciplex esetén. A primer redoxi pár összetevői kiszabadulhatnak az oldószerkalitkából – az időfelbontott elnyelési színképen jól nyomon követhető – ·MV+ gyökkationt, a megfelelő Ru(III) komplexet és Ag+-t eredményezve: *
kcei {[Ru(LL)3 ]Ag i(3+i )+ ... ⋅ MV + } → [Ru(LL)3 ]3+ + iAg + + ⋅MV + .
(33)
A redoxi pár kiszabadulásával verseng a viszont-elektronátadási reakció, amelynek termékei a kiindulási alapállapotú részecskék: *
kbeti {[Ru(LL)3 ]Ag i(3+i )+ ... ⋅ MV + } → [Ru(LL)3 ]2+ + iAg + + MV 2+ .
(34)
Szintén az alapállapotú reaktánsokat eredményezi a (33) reakcióban keletkező Ru(III) komplex és a ·MV+ reakciója az 1. fejezetben említett (6) reakció szerint. Mivel az ezüstiont 1,5 M koncentrációban tartalmazó oldatot néhány száz lézerimpulzussal gerjesztve csekély fém ezüst kiválását észleltem a küvetta falán, így feltehetően az alábbi mellékreakciók is lejátszódhatnak: *
{[Ru(LL)3 ]Ag (3n+n)+ ... ⋅ MV + } → [Ru(LL)3 ]3+ + (n − 1)Ag + + Ag + MV 2+ ,
(35)
Ag + + ⋅MV + → Ag + MV 2+ .
(36)
A (35) és (36) mellékreakciók elkerülése végett a mintákat csak mintegy 6–10-szer gerjesztettem a mérés során. A 14. ábra a különböző ezüstion-koncentrációnál (0-1,0 M), 0,01 M MV2+-t és 10–4 M Ru(bpy)32+ komplexet tartalmazó rendszer lumineszcencia élettartamát és a 395 nm-en – 500 ns-mal a gerjesztést követően – mért abszorbancia növekedést (∆A395) szemlélteti. Ez utóbbi a (37) egyenlet szerint arányos a ·MV+ hozamával (φ·MV+): ∆A395 = ϕ ⋅MV + ε⋅395 l [*Ru(II)] , MV +
53
(37)
0,14
40 0,15
38 37 36
0,13
0,10
0,12
0,05 0,00
-0,10 -200
35
0,11
0,00 M Ag+ 0,06 M Ag+ 1,00 M Ag+
-0,05
300 Idő, ns
0,10
800
0,09
34
0,08
33
0,07
32
0,06
31
0,05
30
0,04 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
395 nm-en mért abszorbancia
Abszorbancia
Lumineszcencia élettartam, ns
39
1,0
[Ag+], M 14. ábra. A lumineszcencia élettartam (●) és a 395 nm-en (500 ns-mal a lézergerjesztést követően) mért abszorbanciaváltozás (■) az ezüstion-koncentráció függvényében 10–4 M Ru(bpy)32+-t és 10–2 M MV2+-t tartalmazó vizes oldatban 3 M ionerősségnél szobahőmérsékleten. A beszúrt ábra három különböző [Ag+]nál szemlélteti a mért időfelbontott elnyelési jeleket. 395 ahol ε⋅MV a ·MV+ moláris elnyelése 395 nm-en, l az optikai úthossz (1 cm), [*Ru(II)] pedig a +
lumineszkáló gerjesztett állapot koncentrációja. Habár a Ru(bpy)32+ ezüstionnal képzett bi- és termolekulás exciplexeinek a lumineszcencia élettartama kisebb, mint a gerjesztett komplexé, 0,01 M MV2+-koncentrációnál a megfigyelt élettartam növekedett az ezüstion-koncentráció növelésével. Ezzel együtt a metilviologén gyökkation (·MV+) hozama csökkent. Ezek az eredmények egyértelműen azt mutatják, hogy a lumineszkáló részecske pozitív töltése növekszik az exciplexképződés során, ami csökkenti a hatékony ütközés valószínűségét a szintén pozitív töltésű MV2+ elektronakceptor részecskével, csökkentve ezáltal a kioltás hatékonyságát. Mivel a szabad ·MV+ hozama monoton csökken az [Ag+] növelésével, és ennek a csökkenésnek a mértéke 1 M [Ag+]-nál közelítőleg 50% – szemben a csupán 20%-os lumineszcencia élettartam-növekedéssel – a kiszabadulás hatékonyságának a jelentős csökkenése is várható. 3.5.1 Kioltási kísérletek eredményeinek értékelése Metilviologén jelenlétében a lumineszcencia élettartam a (21) egyenlet értelmében csökken a gerjesztett komplex elektronátadási reakciójának következtében. Az ezüstiont is tartalmazó oldatban három lumineszkáló részecske van jelen: a gerjesztett trisz-diiminruténium(II) komplex, ill. a bi- és termolekulás exciplexek. Ezeknek a részecskéknek külön-
54
böző az élettartamuk és – az eltérő szerkezet ill. töltés miatt – különböző a reakcióik sebességi állandója MV2+-nal. A megfigyelt lumineszcencia élettartamot (τosbq) az alábbi egyenlettel lehet megadni. 1 / τ obsq = ∑α i (k qi [MV 2+ ] + 1 / τ i ) ,
(38)
ahol kqi a gerjesztett *[Ru(LL)3]Agi(2+i)+ részecske lumineszcencia élettartama (i = 0, 1, 2). A szobahőmérsékleten, 0,01 M metilviologén-koncentrációnál, 3,0 M ionerősségnél (NaNO3) mért lumineszcencia élettartamokból (14. ábra) a fenti egyenlet alapján meghatároztam az exciplexek kioltási állandóit, amelyek kq1 = (3,1±0,3)×109 M–1s–1 és kq2 = (1,6±0,3)×109 M–1s–1-nek adódtak. Ezek az eredmények erős kölcsönhatásra utalnak az ezüstion üres 5s pályája és a bpy ligandum gerjesztett elektront tartalmazó π* molekulapályája között. Ez a kölcsönhatás eredményezi az Ag+ pozitív töltésének árnyékolását a bimolekulás exciplexben. Másrészről jelentős hatása lehet az elektronátadási reakció aktiválási szabadenergiájára és a frekvenciatényezőjére. Az Ag+ ezentúl „közvetítő” szerepet is játszhat, hiszen az elektron átadása a MV2+ kationnak a gerjesztett komplexhez kapcsolódott ezüstionon keresztül játszódhat le. A termolekulás exciplex kioltása kisebb sebességgel megy végbe, ami a további Ag+ kötődésével megnövekvő reaktánsok közötti Coulomb taszításnak tulajdonítható. Ru(bpy)32+ komplexnél a sugárzó gerjesztett állapot kialakulásának kvantumhasznosítási tényezője egységnyi, ezért a ·MV+ keletkezésének kvantumhatásfoka (φ·MV+) a kioltási reakció (ηq) és a ·MV+ gyökkation kiszabadulási reakció (ηce) kvantumhasznosítási tényezőinek a szorzataként adható meg (39): ϕ ⋅MV + = η qηce .
(39)
Mivel ezüstion jelenlétében három lumineszkáló részecske van jelen, amelyek mindegyike reagálhat metilviologénnel, így a ·MV+ hozama is három tag összegeként írható le: ϕ ⋅MV + = ∑α iη qiηcei , η qi =
k qi [MV 2+ ] 1 / τ i + k qi [MV 2+ ]
ηcei =
(40) ,
k cei , k cei + k beti
(41)
(42)
ahol ηcei a különböző sugárzó részecskék kioltási reakciójában (32) keletkező primer redox párok ( *{[Ru(LL)3 ]Ag i(3+i)+ ... ⋅ MV + } , i = 0, 1, 2) kiszabadulási hatékonysága, kcei a primer redox pár oldószerkalitkából történő kiszabadulási reakciójának (33) sebességi együtthatója, kbet pedig az oldószerkalitkán belüli rekombináció (34) sebességi együtthatója.
55
A (40) és a (41) egyenleteket felhasználva, a különböző [Ag+]-nál mért tranziens abszorbanciaváltozás adataiból (14. ábra), illesztéssel becsültem az ηcei értékeket, amelyek a következőknek adódtak: ηce0 = 0,11, ηce1 = 0,05 és ηce2 = 0,06. Ugyan e paraméterek igen nagy hibával terheltek, de az mindenképpen megállapítható, hogy a bi- és a termolekulás exciplexek esetében a ·MV+ kiszabadulásának a hatékonysága jelentősen csökken az Ag+ nélküli mintánál mérthez képest. E változás az exciplexeket tartalmazó redoxi párok gyors viszont-elektronátadási reakcióival magyarázható, amely összhangban van azzal, hogy az exciplexek erős töltésátviteli kölcsönhatás révén alakulnak ki. Időfelbontott lézerkinetikus spektroszkópiai módszerrel ill. lumineszcencia színképek elemzésével ugyan meghatározhatjuk a kioltási reakciók sebességi állandóit, ill. a ·MV+ hozamát, de nem nyerhetünk mennyiségi információkat kiszabadulási és a viszontelektronátadási reakciók sebességi állandóiról. Szintén nem tudjuk figyelembe venni, hogy a kioltást követően kialakuló redoxi pár triplett spinállapotú, amely egy egyensúlyi reakcióban átalakulhat szinguletté. A kioltási reakciók mechanizmusának részletesebb megismeréséhez megoldást nyújthat a mágneses tér hatásának tanulmányozása. Így a Ru(bpy)32+ – Ag+ – MV2+ rendszerre vizsgáltam a ·MV+ hozamának változását a mágneses tér hatására, ám ezek bemutatása előtt olyan rendszereken végzett kísérletek eredményeit ismertetem, amelyeknél a gerjesztett komplexek töltése nem az exciplexképződésnél mutatott pozitív irányba változik, hanem ellenkezőleg. Nevezetesen a Ru(bpy)32+, Ru(bpy)2(CN)2 és Ru(bpy)(CN)42– komplexek fotoindukált elektronátadási reakcióinak magnetokinetikai vizsgálataival foglalkozom.
3.6
Gerjesztett [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n–4)+ komplexek elektronátadásának vizsgálata külső mágneses térben
3.6.1 Eredmények A vegyesligandumú Ru(II) komplexek fotogerjesztése – a Ru(bpy)32+-hez hasonlóan – néhány száz fs alatt triplett MLCT gerjesztett állapotú részecskéket eredményez [30]. A lézerimpulzussal végzett gerjesztés után 50 ns-mal regisztrált elnyelési színképek az irodalomból ismertekhez [124] hasonlóak (15. ábra). A 370 nm-nél észlelhető intenzív csúcs lényegében megegyezik a redukált 2-2’-bipiridilével (bpy–), ami a gerjesztett állapot MLCT jellegét igazolja (t2g6 Æ t2g5π*1). A 3MLCT állapotú részecskéket elektronakceptorok, mint pl. MV2+, hatékonyan kioltják. Az elektronátadás eredményeként ·MV+ keletkezik. A gyökkation könynyen azonosítható elnyelési színképe alapján, amit egy nagy moláris elnyelési együtthatójú és kis félértékszélességű sáv (395 nm), továbbá egy ennél ~3-szor kisebb intenzitású finomszerkezetet mutató sávrendszer (500-750 nm) jellemez [125, 126].
56
∆ Abszorbancia
0,35
0,07
0,30
0,06
0,25
0,05
0,20
0,04
0,15
0,03
0,10
0,02
0,05
0,01
0,00
0
-0,05 -0,10 300
-0,01
400
500 600 Hullámhossz, nm
-0,02 700
15. ábra. [Ru(bpy)2(CN)2] 2×10–5 M vizes oldatának ( ), illetve 2×10–5 M [Ru(bpy)2(CN)2]-t és 2×10–3 M MV2+-t tartalmazó oldat (●) szobahőmérsékleten mért időfelbontott elnyelési színképei rendre 50 ill. 1500 ns-mal a lézergerjesztést követően. A mintákat 420 nm-es fénnyel gerjesztettem.
A relatív mágneses hatás (R(B) = [ηce(B) – ηce(0)]/ηce(0)), azaz a ·MV+ hozamának változása a nulla mágneses térnél mérthez képest, megegyezik a gyökkation 395 nm-en mért elnyelésének relatív változásával. Az adatok modellezését jelentősen segíti, ha ismerjük a nulla mágneses térnél a ·MV+ kiszabadulásának kvantumhatásfokát (ηce(0)). Ezt a paramétert a 2. fejezetben ismertetett telítési módszerrel határoztam meg a kioltási állandók és a ∆Asat értékek felhasználásával. A kioltási reakciók sebességi együtthatóit Stern-Volmer módszerrel mértem. A kapott értékeket a 11. táblázatban tüntettem fel, míg a Stern-Volmer egyenesek a függelékben láthatók. Az adatok egyértelműen mutatják, hogy egy bpy ligandum cseréje két cianidra az oxidatív kioltási reakció sebességének jelentős növekedéséhez vezet. A (23) egyenletben szereplő ∆Asat telítési érték meghatározásához az abszorbanciaváltozást 395 nm-nél, 1 µs-mal a gerjesztést követően – amikor a ·MV+ hozama egy „stabil platót” mutatott – a lézerenergia függvényében mértem. A különböző komplexek metanolos oldatában mért pontokat a 16. ábra szemlélteti. A görbék egyértelműen jelzik, hogy a trisz- és
57
11. táblázat A különböző Ru(II) – MV2+ rendszerek elektronátadási reakcióit jellemző paraméterek
Ru(bpy)32+
Paraméter
Ru(bpy)2(CN)2
Ru(bpy)(CN)42-
Oldószer: H2O, ionerősség = 0,1 M (NaNO3) kq × 10-9, M-1s-1
1,13
3,7
7,0
ηce, %
14,6
4,8
4,8
–17,3
–8,9
–0,7
R(2,7 T), % τS, ps kTS ×10-9, s-1 (kTS=(4τS)-1) -9
kce ×10 , s
-1
-9
kce,diff ×10 , s
17,2±0,7
12,2
14,5
20,8
0,23±0,01
0,08
3,94
3,18
1,9±0,15 -1
kbet ×10-9, s-1
12
20,5±0,6
4,43 88±8
22,4±0,5
6,5
Oldószer: D2O, ionerősség = 0,1 M (NaNO3) -9
-1 -1
kq ×10 , M s
1,04
3,5
6,2
ηce, %
11,3
3,6
2,6
–19,8
–10,5
–2,8
17
12
R(2,7 T), % τS, ps
23,0±1,5 -9
-1
10,9
14,7
20,8
-9
-1
1,25±0,2
0,18
0,05
3,1
2,5
25
7,5
kTS ×10 , s kce ×10 , s
kce,diff ×10-9, s-1 kbet ×10-9, s-1
3,49 81±15
Oldószer: MeOH, ionerősség = 0,1 M (NaNO3) -9
-1 -1
kq ×10 , M s
1,22
4,15
9,4
ηce, %
19,6
7,7
5,5
–19,6
–12,7
–4,2
R(2,7 T), % τS, ps
25±0,6
kTS ×10-9, s-1 kce ×10-9, s-1 kce,diff ×10-9, s-1 -9
kbet ×10 , s
-1
16,5±1,5
10,0
12
15,2
20,8
0,75±0,10
0,15
9,07
7,24
4,69
110±15
56,5±9,0
11,5
2,8±0,3
a bisz-bipiridil komplexek esetében a telítési érték jól meghatározható, ugyanakkor a tetraciano komplex tranziens abszorbanciaváltozása a lézerenergia függvényében túl kicsi, így a telítési érték e vegyületre további feltételezések nélkül nem állapítható meg. A 11. táblázatban a [Ru(bpy)(CN)4]2– komplexre közölt ηce adatokat a (22) egyenletben szereplő b paraméter rögzítése mellett kaptam. A b értékét a [Ru(bpy)2(CN)2] komplexre illesztett adatból
58
0,12 0,10
∆ A/(ηqcRu∆ε)
0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0
50
100
150
Lézerenergia, % 16. ábra. A ·MV+ gyökkation 395 nm-en mért abszorbancia változása a relatív lézerenergia függvényében [Ru(bpy)3–n(CN)2n](2–2n)+ – MV2+ rendszer ( : n=0, □: n=1 és ○: n=2) fotogerjesztését követően metanolban szobahőmérsékleten. A szimbólumokkal a mért adatokat, míg a folytonos vonallal az illesztett görbét jelöltem.
határoztam meg, figyelembe véve, hogy annak arányosnak kell lennie a lézerfény hullámhosszán mért moláris elnyelési együtthatókkal [104]. Mint ahogyan a táblázat adatai mutatják a kiszabadulási hatékonyság egy ill. két bpy ligandum cianidokra cserélése során jelentősen csökken. Ez várható, hiszen a ligandumcserével csökken a redoxi pár Ru(III) részének az elektromos töltése, és így csökken a gyökpáron belüli taszítóerő. Mindhárom komplexre a legkisebb ηce-t nehézvízben, míg a legnagyobbat metanolban mértem. A mágneses térnek a gyökkation kiszabadulási kvantumhatásfokára gyakorolt relatív hatását (R(B)) a mágneses indukció függvényében a három komplex vizes oldatára a 17. ábra szemlélteti. Az adatok egyértelműen mutatják, hogy a bpy ligandum cianidra cserélésével csökken a ·MV+ hozamának érzékenysége a mágneses térre. A relatív mágneses hatás változása a vizsgált oldószerekben (H2O, D2O és MeOH) – mindhárom komplexre – hasonló tendenciát mutatott. A legnagyobb mágneses hatást mindegyik komplex esetében metanolban mértem (11. táblázat).
59
5%
Relatív mágneses hatás, %
0%
-5%
-10%
-15% Ru(bpy)(CN)42Ru(bpy)2(CN)2
-20%
Ru(bpy)32+
-25% 0
1 2 Mágneses indukció, T
3
17. ábra. A mágneses tér relatív hatása a szabad gyökök kiszabadulására vízben, szobahőmérsékleten, a [Ru(bpy)3–n(CN)2n](2–2n)+ – MV2+ rendszer (●: n=0, ○: n=1 és ▲: n=2) fotogerjesztését követően kialakuló redoxi párt körülvevő oldószerburokból.
3.6.2 Magnetokinetikai paraméterek becslése Míg a kq bimolekulás elektronátadási reakció sebességi állandója kinetikai mérések közvetlen eredményeként meghatározható (21), addig a kbet, kce és a τs (τs = 1/(4kTS)) közvetlenül nem mérhető. Ezeknek a kinetikai jellemzőknek a becslésére csak a mért relatív mágneses hatás paraméterillesztéssel végzett kiértékelése ad lehetőséget. Az eljárás a kioltási reakcióban keletkező gyökpár spinsűrűség-mátrixára (ρ) felírt sztochasztikus Liouville egyenlet időintegrált megoldását alkalmazó kinetikai modellezésen alapul. Az eljárás részleteiről, a szükséges spinkémiai elméletről és az alkalmazott numerikus számítási módszerekről U. E. Steiner és társainak munkáiból [82, 83, 86, 127] olvashatunk, ezért itt csak tömören foglalom össze a három kinetikai paraméter hatását a mért ηce értékekre. Az a tény, hogy az ηce függ a külső mágneses tér erősségétől, arra vezethető vissza, hogy a vizsgált rendszerek viszont-elektronátadási folyamatában az elsődlegesen keletkező redoxi pár triplett-szingulett spinváltása játszik sebesség-meghatározó szerepet. Azokban az esetekben, amikor ηce << 1 – mint az általam vizsgált rendszerekben – a kioltási reakcióban keletkező gyökpár főként a viszont-elektronátadási reakcióban fogy el. Ebből egyértelműen következik, hogy ilyenkor a kce lényegesen kisebb, mint a kbet és az 1/τs (ld. (10) egyenlet: ηce
60
= kce/(kbet + kce), ugyanakkor a kbet csak akkor lehet nagy, ha elég gyors a gyökpár triplett szingulett spinváltása, azaz az 1/τs is nagy. Ezekben az esetekben a kce csekély változása is erősen befolyásolja az ηce értékét. A (10) képletet felhasználva, és figyelembe véve, hogy a kce független a mágneses tér erősségétől, a relatív mágneses hatást az alábbi módon fejezhetjük ki: R ( B0 ) =
ηce ( B0 ) − ηce ( B0 = 0) , ηce ( B0 = 0)
(43)
R( B0 ) =
kbet ( B0 = 0) − kbet ( B0 ) , k ce + kbet ( B0 )
(44)
k ce + kbet ( B0 = 0) −1 . k ce + k bet ( B0 )
(45)
vagy átrendezve: R ( B0 ) =
A (44) egyenletből látható, hogy ha kce << kbet, akkor a kce változásának nincs jelentős hatása az R(B0) vs. B0 függvény jellegére, mégis csak ez esetben mérhetünk számottevő relatív mágneses hatást, hiszen a (45) egyenlet jól szemlélteti, hogy minél nagyobb a kce a kbet-hez képest, annál kevésbé tükröződik a kbet mágneses térerőtől való függése a relatív mágneses hatásban. A gyökpár élettartamára (τRP = 1/(kbet + kce)) – a fenti esetben – szintén a kbet-nek van jelentős hatása, szemben a kce-vel. A relatív mágneses hatás mértékében meghatározó szerepet játszik a τRP és a τs aránya, ugyanis akkor mérhetünk nagy relatív mágneses hatást, ha a gyökpár élettartama elegendően nagy ahhoz, hogy a mágneses tér spinváltásra gyakorolt hatása érzékelhető legyen. Figyelembe véve ezeket az összefüggéseket a következő módszert alkalmaztam a kce, a kbet és a τs paraméterek meghatározására a mért ηce és R(B0) értékek illesztéséből. Először egy becsült kbet és τs paraméterek mellett a kce-t egy olyan határértékre állítottam be, amelyről további csökkentésre a relatív mágneses hatás már nem változik. Ezután a kbet és a τs értékét együtt változtattam úgy, hogy a legnagyobb mágneses indukciónál mért mágneses hatás megegyezzen a számolttal. Ekkor egy olyan görbesereget kaptam (18. ábra), ahol az egyes görbék a lefutásuk jellegében különböztek, és a legnagyobb mágneses indukciónál egy pontban metszették egymást. A legjobban illeszkedő görbéhez tartozó kbet és τs paramétereket rögzítve a kce értékét változtattam addig, amíg a nulla mágneses térnél mért kiszabadulási hatékonyság a lehető legjobban megközelítette a számolt értéket. Ezzel a változtatással az illesztett görbe kissé módosulhat, ilyenkor a két utolsó lépés ismétlésével tovább finomítottam először a kbet és a τs értékeit, majd pedig a kce-t. Egyszeri finomítás (Egy további iterációs lépés) rendszerint elegendő volt a megfelelő pontosságú illesztés eléréséhez.
61
0,00
Relatív mágneses hatás
-0,05 -0,10 1. -0,15 6.
-0,20 -0,25 -0,30 0
1
2
3
Mágneses indukció, T 18. ábra. Rögzített kce érték mellett (4,5×108 s–1) különböző {kbet, τs} értékpárokkal számolt relatív mágneses hatás a mágneses térerősség függvényében. A {kbet, τs} értékeket úgy választottam, hogy 3,3 T-nál a mért és a számolt adatok megegyezzenek. A {kbet ×10-9 (ns–1), τs (ps)} paraméterpárosok a legfelső (1) görbétől lefelé haladva: 1:{153, 23}, 2:{111, 25}, 3:{90, 27}, 4:{76, 29}, 5:{67, 31}, 6:{60, 33}. Piros vastag vonal jelzi az elfogadott görbét, ami a 3-tól abban tér el, hogy a kce-t 2,9×108 s–1-re változtattam, amivel elértem, hogy a számolt ηce megegyezzen a mért 2,9%-os értékkel. A ○ szimbólumok az 1,5 M ezüstionkoncentrációnál, 3,0 M ionerősségnél, Ru(bpy)32+ – MV2+ rendszer vizes oldatára, szobahőmérsékleten mért adatokat szemléltetik.
A relatív mágneses hatás modellezéséhez a három kinetikai paraméter (kce, kbet, τs) mellett a reakcióban keletkező gyökök g tenzor értékeire is szükség volt. Mivel ez utóbbi EPR színképekből ismert, egy három-változós illesztéssel a kinetikai adatok becsülhetők. Erre a célra a Konstanzi Egyetemen kifejlesztett, QYield nevű számítógépes programot használtam.21 A számolásokhoz használt g értékek ·MV+-ra 2,00 Ru(bpy)33+-ra pedig g║ = 1,18 és g┴ = 2,60 [84]. Ugyan a [Ru(bpy)2(CN)2]+ és [Ru(bpy)(CN)4]– komplexek g értékeire nincs adat az irodalomban, de az ismert, hogy megfelelő [Fe(bpy)n(CN)6-2n](3-2n)+ (n = 1, 2, 3) komplexek esetén a ligandumcsere hatására a g-értékek alig változnak [128]. Emiatt ésszerűnek tűnt a trisz-bipiridil komplex megfelelő adatait használni a vegyesligandumú vegyületekre is. A magnetokinetikai modellezés segítségével becsült kce, kbet és τs adatokat a 11. táblázatban tüntettem fel. A Ru(bpy)32+ és a [Ru(bpy)2(CN)2] komplexek esetén a fenti módszer megbízható eredményt adott, de a [Ru(bpy)(CN)4]2– – MV2+ rendszerre a mért kis relatív mágneses hatás miatt több paraméterhármassal is kellően jól le tudtam írni a mért pontokat. A
21
A program általam használt verziója (1.5) még csak szimulációra volt alkalmas, de mára már egy teljesen optimalizált illesztési eljárást nyújt a felhasználó számára [108, 133]. 62
fenti rendszerre emiatt a szokásostól eltérően két-paraméteres illesztéssel határoztam meg a kce és a kbet sebességi állandókat a τs rögzített értéken tartása mellett. Az eljárást a τs lépésenkénti változtatása mellett (4 és 20 ps között) többször megismételtem. A különböző spinrelaxációs idő mellett kapott kce és kbet állandókat az alábbi ábrán (19. ábra) szemléltetem. 1000
100
kbet, kce (ns–1)
kbet 10
1
kce
0,1
0,01
0
5
10 15 Mágneses indukció, T
20
19. ábra. [Ru(bpy)(CN)4]2– – MV2+ rendszerre mért relatív mágneses hatást hasonlóan jól leíró paraméterhármasok. A felső görbék az adott τs-hez tartozó kbet-et ábrázolják, míg az alsók a kce-t. A ■ a metanolra, a ● a vízre, míg a ♦ a nehézvízre számolt adatokat mutatja. A függőleges vonal az elfogadott értékeket jelöli (11. táblázat).
Az első bpy ligandum cianidokra cserélésekor a τs – a három oldószerben mért adatok átlagát nézve – kb. 6 ps-mal csökkent. Ez a megfigyelés összhangban van Steiner és Fahnenschmidt megfelelő Fe(II)-komplexekre kapott eredményeivel [129]. Ők ugyanakkora változást tapasztaltak a második bpy ligandum cianidokra cserélésekor is, így ésszerűnek tűnt ennek analógiájára a Ru(II) komplexekre is a τs hasonló, azaz további 6 ps-os, csökkenését feltételezni. 3.6.3 Elektronátadásos kioltás Elektronakceptor jelenlétében, mint pl. a MV2+, elektronátadás következik be a triplett MLCT gerjesztett Ru-komplexről a MV2+ kioltóra. Ennek a folyamatnak az első lépése a [3Ru(II)…1MV2+] prekurzor ionpár keletkezése diffúzió révén (kd), amit követhet az ionpár disszociációja (k–d) – szintén egy diffúziós folyamatban – vagy az ezzel versengő elektronát-
63
adás (kfet)22, amelyben egy dublett Ru(III) komplexet és egy szintén dublett ·MV+ gyökkationt tartalmazó redoxi pár keletkezik (5. vázlat). 3
Ru(II) + 1MV2+
kd k–d
[3Ru(II)…1MV2+]
kfet
[2Ru(III)…2MV·+]
5. vázlat. Kioltási reakció elemi lépéseinek szemléltetése.
A külső-szféra mechanizmussal lejátszódó elektronátadási reakciók sebességi állandóit – a Marcus-elmélet értelmében – az elektroncsatolási koefficiens, az újrarendeződési energia és a reakció aktiválási energiája határozza meg. Az aktiválási energia az újrarendeződési energiának és a reakció ∆G° hajtóerejének függvénye. Elektronátadási reakciókra a ∆G°-t az alábbi (46) egyenlet alapján lehet számolni: ∆G° = E °( D + /D) − E °( A/ A− ) + w p − wr ,
(46)
ahol E°(D+/D) és E°(A/A–) rendre a donor és az akceptor pár standard redoxipotenciálja, a wp és wr pedig rendre a termékekre és a reaktánsokra vonatkozó elektromos munka, amely ahhoz szükséges, hogy a két reagáló részecske végtelen távolságból indulva, egymást, méretük által meghatározott (ra + rb) távolságra közelítse meg. ra és rb az elektronátadásban résztvevő gömbnek tekintett reaktánsok reakciósugara, a a két reaktáns sugarának az összege: a = ra + rb. A Coulomb-féle tagok (wp és wr) rendszerint kicsik (közelítőleg 10–2 eV), ennélfogva az elektronátadás és a viszont-elektronátadás standard szabadentalpia változását (∆G°fet és ∆G°bet) jól lehet becsülni a (47) és a (48) egyenletek alapján. ∆G ofet = E °[Ru(III)/ *Ru(II)] − E °[MV 2+ / ⋅MV + ] ,
(47)
o ∆Gbet = E °[MV 2+ / ⋅MV + ] − E °[Ru(III)/Ru(II)] .
(48)
A ∆G°fet a Ru(II) atomhoz koordinált cianid ligandumok számának növekedésével nő, ami a mérési eredményekkel összhangban, a kioltási reakció sebességének növekedését okozza. Állandósult állapotot feltételezve a bimolekulás kioltási folyamatokra az alábbi kq bruttó sebességi együtthatót kapjuk: kq =
k d k fet k – d + k fet
.
(49)
A diffúzióellenőrzött reakciók sebességi állandóit a Debye-Smoluchowski (50), illetve az Eigen egyenlettel (51) lehet becsülni [130]:
22
Az indexben használt „fet” az angol nyelvű szakirodalomban az elektronátadásra használt „forward electron transfer” kifejezés rövidítéséből adódik. 64
kd =
4π N Da ,b ∞
∫r
−2
exp[w(r , µ ) / kT ] dr
,
(50)
a
k −d =
3Da ,b a
2
⋅
exp[w(a, µ ) / kT ] ∞
a ∫ r −2 exp[w(r , µ ) / kT ] dr
,
(51)
a
Da ,b =
kT 1 1 + , 6π η ra rb
(52)
ahol k a Boltzmann állandó, N az Avogadró szám, ra és rb a már említett reakciósugár, Da,b pedig a két részecske diffúziós állandójának összege, ami a Stockes-Einstein egyenlet (52) alapján fordítottan arányos az oldat dinamikai viszkozitásával (η). A w(r, µ) a kiterjesztett Debye-Hückel egyenlettel adható meg: w( µ , r ) =
(
)
z a zb e 2 exp − β r µ , 4π ε 0 ε r
(53)
1
2N e2 2 , β = kT ε ε 0
(54)
ahol za és zb a reaktánsok töltése, ε az oldat sztatikus relatív permittivitása, ε0 a vákuum permittivitása23, e az elemi töltés, µ pedig az oldat ionerőssége.24 A 12. táblázatban összehasonlítottam a mért kq kioltási állandókat és a kd elméleti úton számított értékeit. A kd értéke mindhárom vizsgált oldószerben jelentősen növekszik a Ru(bpy)32+-től a [Ru(bpy)(CN)4]2–-ig, ami elsősorban a komplexek töltésében bekövetkező változást tükrözi. Ezeknek az értékeknek az alakulása az oldószerek viszkozitása (η) alapján értelmezhető; az η a MeOH < H2O < D2O irányba nő, lassítva ezzel az oldatban lévő szolvatált részecskék mozgását, és csökkentve a kd és a k–d diffúziógátolt folyamatok sebességét. Bár a mért kq adatok nem sokkal kisebbek, mint a számolt kd értékek, de a különbségük elegendő a prekurzor ionpárban végbemenő elektronátadási reakció kfet elsőrendű sebességi állandójának kielégítő pontosságú becsléséhez ((49) egyenlet).
23 24
ε0 = 1/(c2µ0), ahol c a fénysebesség vákuumban, µ0 pedig a vákuum permeábilitása (4π×10–7 Js2C–2m–1). Meg kell jegyezni, hogy a (53) és (54) egyenleteknek az irodalomban más alakjukkal találkozhatunk, ugyanis még a legújabb cikkekben is rendszerint cgs mértékegység-rendszerben írják fel, ahol 4πε0 = 1. 65
12. táblázat A különböző Ru(II) – MV2+ rendszerekre mért kioltási állandók és a kioltési reakció elemi folyamatait jellemző – Debye-Smoluchovski és Eigen-Debye egyenletekkel becsült – sebességi állandók 25°C-ra és 0,1 M ionerősségnél.a
Paraméter
Ru(bpy)32+(b)
Ru(bpy)2(CN)2(c)
Ru(bpy)(CN)42-(d)
∆G0fet,, eVe
–0,48
–0,89
–1,19
∆G0bet, eVe
–1,67
–1,31
–1,19
Oldószer: H2O, ionerősség = 0,1 M (NaNO3) -9
-1 -1
kq ×10 , M s
1,13
3,70
7,00
kd ×10-9, M-1s-1
5,51
7,29
9,69
k-d ×10-9, s-1
5,31
3,22
1,55
kfet ×10-9, s-1
1,3
3,3
4,0
Oldószer: D2O, ionerősség = 0,1 M (NaNO3) -9
-1 -1
kq ×10 , M s
1,04
3,50
6,20
kd ×10-9, M-1s-1
4,34
5,74
7,63
k-d ×10-9, s-1
4,04
2,57
1,22
1,3
4,1
5,3
-9
kfet ×10 , s
-1
Oldószer: MeOH, ionerősség = 0,1 M (NaNO3) kq ×10-9, M-1s-1
1,22
4,15
9,40
kd ×10-9, M-1s-1
8,63
12,2
16,8
-9
-1
11,1
5,47
1,50
-9
-1
1,8
2,8
1,9
k-d ×10 , s
kfet ×10 , s a
b c d e
A táblázatban szereplő értékek számolásához az alábbi dielektromos állandó és viszkozitás adatokkal (20°C) számoltam: H2O: 80,1 [131a], 1,00 cP [131b]; D2O: 79,75 [131a], 1,24 cP [132]; MeOH: 32,62 [131c], 0,597 cP [131d]. A Ru(bpy)32+ és a MV2+ sugarára rendre 700 pm és 330 pm értéket használtam [72]. A [Ru(bpy)2(CN)2] sugarára 630 pm-re becsült értéket használtam. A [Ru(bpy)(CN)4]2– sugarára 560 pm-re becsült értéket használtam. A [63] és [65] irodalomban szereplő redoxipotenciálok felhasználásával számolt adatok.
Vízben és nehézvízben a kapott kfet értékek egyértelmű növekedést mutatnak a cianidligandumok számának növelésével, ami összhangban van a 12. táblázatban bemutatott –∆G°fet hajtóerő növekedésével. Metanolban ugyan a [Ru(bpy)2(CN)2] komplexre kaptam a legnagyobb kfet értéket, de meg kell jegyezni, hogy – ebben az oldószerben – az egyes vegyületekre számított adatok közötti különbség a becslés hibájával összemérhető. A kfet sebességi állandó, a Marcus elmélet szerint nem adiabatikus elektronátadásra az alábbi egyenlettel adható meg: k fet =
∆G # 4π 2V 2 , exp − h 4π λ RT RT
66
(55)
ahol V az un. elektron csatolási koefficiens, λ az újrarendeződési energia, ∆G# pedig az elektronátadási folyamat aktiválási szabandentalpiája, amit a Marcus elmélet értelmében az alábbi módon lehet kifejezni: ∆G
#
(∆G =
o fet
+λ
4λ
)
2
.
(56)
A λ újrarendeződési energia két tag összegéből adódik. Az egyik az oldószerburok, λosz25, a másik pedig a komplexek belső koordinációs övezetének újrarendeződési energiája, λb26. A λosz kifejezhető az alábbi képlettel: λosz =
e2 1 1 1 1 1 + − − , 4π ε 0 2ra 2rb a ε op ε s
(57)
ahol εop és εs pedig rendre az oldószer optikai (nagyfrekvenciás) és sztatikus relatív permittivitása. Az előbbi megegyezik a törésmutató négyzetével. Az általam vizsgált rendszerekre a λosz 1,0 eV-hoz közeli értékeknek adódott (0,9 < λosz < 1,03). A belső újrarendeződési energia a Ru(bpy)32+ és a MV2+ között lejátszódó elektronátadás esetén 0,3–0,5 eV tartományba esik [73]. Feltéve, hogy a V elektron-elektron kölcsönhatási mátrix a három komplexre megegyezik, a (55) egyenlet szerint számolható a három kfet aránya a Ru(bpy)32+-től a [Ru(bpy)(CN)4]2–-ig, ami λ = 1,5 eV esetén 1:80:500, míg λ = 1,3 eV-tal számolva 1:45:150. A mért kioltási állandókra ez az arány átlagosan kb. 1:3,3:7, tehát az elektronátadás sebességi állandójának változása nem írható le csupán az aktiválási szabadentalpia-változás figyelembevételével. Úgy tűnik, mintha a cianid ligandumok számának növekedésével növekvő – ∆G°fet hajtóerő hatását ellensúlyozná a V elektron csatolási koefficiens csökkenő tendenciája. Ennek a feltételezésnek ésszerű magyarázata lehet, hogy a „reakcióban átadott” elektron a komplexek MLCT gerjesztését követően kialakuló bpy– ligandumról származik. A V csökkenése a cianid ligandumok számának növekedésével azt sugallja, hogy a MV2+ ionnak erős hajlama van arra, hogy a komplexnek a cianid csoport felőli oldalához kötődjön. 3.6.4 Kiszabadulás az oldószerkalitkából Az irodalomban széleskörűen használják az Eigen-Debye egyenletet olyan sebességi állandók becslésére, ahol egy közös oldószerburokban lévő kémiai kötéssel nem kötődő részecskepár különválása következik be. Ezen belül is főként akkor alkalmazzák, ha a részecskék töltéssel rendelkeznek, és így a Coubomb-féle kölcsönhatás jelentős szerepet játszik. Ugyanakkor kioltási reakcióban keletkező redoxi pár kiszabadulásának sebességi állandójára csak kevesen hasonlították össze az így kapott eredményeket mérési adatokon alapuló érté25 26
A szakirodalom gyakran külső szféra újrarendeződési energiának nevezi, és emiatt általában λout-tal jelölik. A szakirodalom gyakran belső szféra újrarendeződési energiának nevezi, és emiatt általában λin-nel jelölik. 67
kekkel. Így érdekes lehet a magnetokinetikai modellezés alapján kapott kce-t összehasonlítani az Eigen-Debye egyenlettel számolt diffúziókontrolált kce,diff eredménnyel. A k-d-re felírt (51) egyenlet – feltételezve, hogy a Ru(III) komplexek és a ·MV+ sugara csak elhanyagolhatóan kis mértékben különbözik a megfelelő Ru(II) komplexek ill. a MV2+ sugarától – csak annyiban különbözik a kce,diff-re felírt (58) egyenlettől, hogy értelemszerűen a redoxipárt alkotó részecskék töltése szerepel a w(a,µ) tagban: k ce,diff =
kT 1 1 + 2π η a 2 ra rb
exp[w(a, µ ) / kT ] ∞
a ∫ r −2 exp[w(r , µ ) / kT ] dr
.
(58)
a
A diffúzióellenőrzött folyamatként kezelt kiszabadulási reakcióra számolt sebességi állandókat (kce,diff) a 11. táblázatban tüntettem fel. Megállapítottam, hogy Ru(bpy)32+-re a mért adatokból becsült kce tendenciája jól tükrözi az Eigen-Debye egyenlet alapján jósolt – az oldószer viszkozitásváltozása okozta – hatást, noha a különböző módon kapott eredmények mintegy hármas szorzóval eltérnek. Hasonló viselkedésről számoltak be a kce hőmérsékletfüggésének vizsgálata során a Ru(bpy)32+ – MV2+ rendszerre vízben [133]. Ebben a cikkben rámutattak arra, hogy a háromszoros eltérés abból adódhat, hogy a diffúziós leírást nem lehet egyértelműen csak elsőrendű folyamatokat tartalmazó reakciómodellre egyszerűsíteni. Ugyanakkor jelentős hibát okozhat a redoxipárt alkotó részecskék hidrodinamikai sugarának pontatlansága, illetve az a feltételezés, hogy az oldószerburkon belül a Ru(III)-komplex és a ·MV+ középpontjai közötti távolságot önkényesen a gömbként kezelt molekulák sugarának összegeként definiáljuk. Abban az esetben, ha a Ru(bpy)32+-re és a ·MV+-ra 10%-kal nagyobb sugárral számolok, az Eigen-Debye egyenlettel kapott kce,diff több, mint 30%-kal csökken (vizes oldatban például 4,43×109 s–1-ről 3,08×109 s–1-re). Meg kell jegyezni, hogy az említett folyamatok pontos leírása a folytonos diffúzió elmélete alapján lehetséges. Steiner és Linsenmann összehasonlító szimulációt végzett a folytonos diffúzió elméletén, illetve az egyszerűbb – általam is alkalmazott – un. „exponenciális” modellen alapuló sztochasztikus Liouville egyenlet alkalmazásával [73]. Az így kapott kce kb. fele akkora volt, mint az Eigen-Debye egyenlettel nyert érték. Megállapították, hogy az általuk is vizsgált Ru(bpy)32+ – MV2+ rendszerre mért relatív mágneses hatás leírására az „exponenciális” modell is ésszerű és megbízható eredményt szolgáltat. Azt is érdemes megemlíteni, hogy Kikuchi és munkatársai [134] Tachiya módszerét alkalmazva [135] szintén kb. harmad akkora kce értéket kaptak, mint az EigenDebye egyenlettel. A fentiek figyelembevételével arra következtettem, hogy a {Ru(bpy)33+…·MV+} gyökionpár szétválása diffúzióellenőrzött folyamat. Ugyanez nem mondható el a vegyesligandumú komplexek redoxi párjaira. A különböző oldószerekben {Ru(bpy)2(CN)2+…·MV+} redoxi pár szeparációjára kapott sebességi állandók 10–17-szer, míg {Ru(bpy)(CN)4–…·MV+} 68
részecskepárra 30–50-szer kisebbek, mint az Eigen-Debye egyenlettel kapott kce,diff. Ezek a megfigyelések a cianokomplexeket tartalmazó redoxi párok alkotórészei között kialakuló vonzó kölcsönhatásról tanúskodnak, ami egy speciális ionpárképző hatásnak tulajdonítható (mj.: a Coulomb-féle kölcsönhatást az Eigen-Debye közelítés figyelembe veszi). 3.6.5 Spinrelaxáció és oldószerburkon belüli viszont-elektronátadás Mivel a redoxi pár viszont-elektronátadási reakciója főként csak a szinglett-triplett spinváltást követően játszódhat le, így a spinkonverzió a teljes folyamat sebességmeghatározó lépése lehet. A cianid ligandumok számának növelése a τs csökkenő tendenciáját (azaz a kTS növekedését) eredményezte. A [Ru(bpy)2(CN)2] komplex esetében ez közvetlenül a mért adatok elemzéséből adódott, míg a második ligandumcsere hatásának megállapításához az analóg Fe(III) komplexek eredményeit is figyelembe vettem. A magyarázatban nagy segítséget nyújthat a hasonló Fe(III) vegyesligandumú komplexek tanulmányozása [129]. Az ilyen közel oktaéderes komplexek három legalacsonyabb Kramer-féle dublett állapota a három t2g molekulapálya d5 konfigurációjából származik, amelyek gyengén felhasadnak a ligandumok ideális oktaéderes elrendeződésének trigonális torzulása miatt. A [Fe(bpy)n(CN)6–2n]2n–3 (n = 1, 2, 3) komplexek g tenzorának elemzése során arra a következtetésre jutottak, hogy a cianid ligandumok számának növelésével csökken az energiakülönbség a két legalacsonyabb Kramer-féle dublett között, ami a spinrelaxáció sebességének növekedéséhez vezet. Meg kell jegyezni, hogy ez a hatás erősebb, mint a ligandumtér változásából27 eredő ellentétes irányú hatás [133]. A magnetokinetikai modellezés alapján kbet-re meghatározott értékek változása jól tükrözi a termodinamikai hajtóerők (–∆Gbet) alapján várható tendenciát, azaz a Ru(bpy)32+-tól a [Ru(bpy)(CN)4]2–-ig csökken a kbet, és az arányuk megközelítően 10:4:1. Minőségileg a megfigyelt ∆G-függés tipikusan a normál Marcus-tartománybeli viselkedésre utal. Ebből a megfigyelésből arra lehet következtetni, hogy az újrarendeződési energia λ ≤ 1,6 eV. Az oldószer hatása a kbet-re nem túl nagy, amit az (57) egyenletből számolt λosz-ből is lehet érezni. A Marcus-elméletből ismert (55) egyenletnek megfelelően becsültem a kbet-ek arányát feltételezve, hogy a V elektron-elektron kölcsönhatási mátrix a három komplexre megegyezik. A kapott arány 2,7:1,7:1 (vagy 10:6,2:3,7) (a bpy ligandum számának csökkenésével csökken), azaz valamivel kisebb a változás, mint a kísérleti adatok alapján meghatározott. Az eltérés indoklásához feltételeznünk kell, hogy a V változásából eredő hatás kiegészíti a hajtóerőtől függő tényezőt, azaz csökken a cianid ligandumok számának növekedésével. Ez a következtetés minőségileg összhangban van a kfet tárgyalásánál leírtakkal (3.6.3. fejezet), de a mért és a számított arányok különböző mértékben térnek el. Ha a kapott arányokat összehasonlítjuk, 27
A cianid ligandum erősebb σ-donor és π-akceptor, mint a bpy nitrogénje. 69
akkor azt kapjuk, hogy míg a kfet-nél a V2-nek kb. 20-szor akkorának kell lenni a [Ru(bpy)(CN)4]2–-ra, mint a Ru(bpy)32+-re, addig a kbet esetében ez a szám csak 3,7. Az eltérés magyarázható azzal, hogy az elektronátadás ill. a viszont-elektronátadás a részecskék különböző molekulapályáin játszódik le. Az előbbinél az elektron a bpy ligandum π* pályájáról a MV2+ π* pályájára megy át, ahonnan a Ru központi atom d pályájára tér vissza. Korábban már említettem, hogy a V csökkenését valószínűleg a MV2+ akceptornak a Ru-komplex cianid részéhez történő asszociációja okozza. Ez alapján értelmezhető az is, hogy a viszontelektronátadáskor a V csökkenése enyhébb, hiszen a Ru(III) komplexekben a cianid bázicitása kisebb, mint a Ru(II) komplexekben, még akkor is, ha ez utóbbi gerjesztett.
3.7
A [Ru(LL)3]Agn(n+2)+ exciplexek kioltási reakciójának tanulmányozása külső mágneses térben
3.7.1 Eredmények A vizsgált rendszerben lejátszódó folyamatokat a 6. vázlatban szemléltettem. Azért, hogy az exciplexképződés okozta változásokat tanulmányozhassam viszonylag nagy ezüstionkoncentrációnál (1,5 M) mértem, ahol az exciplexek kialakulása nagy hatékonysággal következik be. A 6. táblázatban bemutatott egyensúlyi állandók alapján a gerjesztett komplex, a biés a termolekulás exciplexek aránya ekkor rendre 7, 35 és 58%. Fontos megjegyeznünk, hogy az egyes gerjesztett részecskék közötti egyensúly beállásának sebessége az általam vizsgált koncentrációtartományban sokkal gyorsabb, mint a kioltási reakció sebessége MV2+ kationnal. A kce, kbet és τs adatok becsléséhez a 3.6.2. fejezetben a Ru(bpy)32+ és a [Ru(bpy)2(CN)2] komplexekre leírt módszert alkalmaztam. A Ru(III) gyökök g-tenzorára a korábban (Ru(bpy)33+-re közölt g║ = 1,18 és g┴ = 2,60 [84] értékeket használtam. A mágneses tér hatását (R(B0)), azaz a ·MV+ tranziens abszorpciójának relatív változását R(B0) = [ηce(B0) – ηce(B0=0)]/ηce(B0=0), a mágneses tér (B0) függvényében a 20. ábra mutatja. A mérési adatokból közvetlenül kapott paramétereket, azaz a kq kioltási állandót, az ηce kiszabadulási hatékonyságot és az alkalmazott legnagyobb mágneses térerőnél (3,3 T) mért R(B0) relatív mágneses hatást a 13. táblázat tartalmazza. (A kioltási állandók meghatározásához mért Stern-Volmer ábrák a függelékben láthatók.) Mivel az egyensúlyi méréseket 3,0 M ionerősségnél (µ) végeztem, így ugyanezt az értéket állítottam be a Ru(LL)32+ – Ag+ – MV2+ rendszer vizsgálatakor is. Az alkalmazott nagy ionerősség miatt kézenfekvő volt először csak ennek a hatását vizsgálni. Azt tapasztaltam, hogy 3,0 M ionerősségnél – amelyet az exciplexképződés szempontjából közömbös NaNO3-tal állítottam be – a kioltási állandó több mint 3-szorosára nőtt a µ = 0,1 M-nél mérthez képest. Ugyanekkor a gyökpár kiszabadulásának
70
1
2+
RuL3
ISC 3
K1
2+
RuL3 + 2Ag+
3
kq1 MV2+
−1
hν
τs1
3+
{RuL3 …MV·+}
1’
{RuL3 …MV·+}
3+
−1
τs 2
71
3+
3’
{RuL3|Ag4+…MV·+}
1’
{RuL3|Ag4+…MV·+} 2
4+
RuL3|Ag2
kq3 MV2+
−1
τs3
kce2
3+
RuL3 + 2MV·+ + Ag+
knr2 kr2 kbet1(B)
1
kce1
RuL3 + 2MV·+
knr1 kr1
3
kq2 MV2+
3’
2
K2
RuL3|Ag3+ + Ag+
5+
3’
{RuL3|Ag2 …MV·+}
1’
{RuL3|Ag2 …MV·+}
5+
2
RuL3 + 2MV·+ + 2Ag+
knr3 kr3 kbet2(B)
2+
RuL3 + MV2+ + 2Ag+
6. vázlat. Ru(L)32+ – Ag+ – MV2+ rendszer fotogerjesztését követően lejátszódó folyamatok szemléltetése (L = bpy, phen).
3+
kce3
kbet3(B)
0,10 0,00
0,05
L=phen
-0,04 -0,08
Relatív mágneses hatás
0,00
-0,12 -0,16
-0,05
0
1
2
3
-0,10 -0,15 -0,20 -0,25 -0,30 0
1
2
3
Mágneses indukció, T 20. ábra. A mágneses tér relatív hatása a szabad gyökök kiszabadulására a Ru(LL)32+ – Ag+ – MV2+ rendszer fotogerjesztését követően. A folytonos vonal az illesztett, a szimbólumok pedig a mért adatokat szemléltetik: a főábrán LL = bpy, ○: µ = 0,1 M, [Ag+] = 0 M; ●: µ = 3,0 M, [Ag+] = 0 M; ■: µ = 3,0 M, [Ag+] = 1,5 M; a mellékábrán LL = phen, : µ = 3,0 M, [Ag+] = 0 M; ■: µ = 3,0 M, [Ag+] = 1,5 M.
13. táblázat. Ru(bpy)32+ – Ag+ – MV2+ rendszer vizes oldatára mért és illesztett, az elektronátadási reakciót jellemző, paraméterek.
Paraméter
µ=0,1 M, [Ag+]=0 M
µ=3,0 M, [Ag+]=0 M
µ=3,0 M, [Ag+]=1,5 M
kq × 10-9, M-1s-1
1,13
(0,48)a
2,7
1,5
ηce, %
14,6
(14,7)a
6,4
2,9
R(3,3 T), % τS, ps
19 20,5
–9
(23)a
17,5
25
(24,4)
a
23
27
a
10,9
9,3
0,45
0,29
42
87
-1
12,2
(10,2)
kce ×10–9, s-1
1,9
(1,7)a
kTS ×10 , s –9
kbet ×10 , s a
-1
88
(65)
a
A zárójelben lévő adatok a [73] irodalomból származnak.
72
hatékonysága kb. 40 %-ra csökkent, míg a mágneses tér hatása a gyökkation hozamára alig különbözött. Kis mágneses indukciónál (0–1 T) a nagyobb ionerősségű (3,0 M) mintára mértem kissé nagyobb relatív mágneses hatást, míg nagyobb mágneses térerősségnél a kisebb ionerősségű (0,1 M) rendszerben változott jobban a ·MV+ kiszabadulás hatékonysága a mágneses tér hatására. Az eltérések ugyan szisztematikusak, de mértékük alig haladja meg a mérés hibáját. Az exciplexek kialakulása során mind a kq, mind pedig az ηce kb. a felére csökken, a relatív mágneses hatás ugyanakkor a teljes vizsgált tartományban jelentősen növekedett, és a legnagyobb mágneses indukciónál (3,3 T) ez a növekedés kb. 40% volt. A magnetokinetikai vizsgálataim célja az, hogy feltárjam a *[Ru(LL)3]Agi(i+2)+ exciplexek képződésének a hatását a Ru(II)-komplexek fotoindukált elektronátadási reakcióinak kinetikájára. Mint ahogyan a korábbi egyensúlyi mérések mutatják, ill. ahogy a 6. vázlat is jelzi, nem lehetséges az egyes exciplexek különálló vizsgálata. A gerjesztett állapotú mólhányadeloszlás görbékből (függelék F-8 ábra) látszik, hogy bármely [Ag+]-nál legalább két meghatározó részecske van jelen. A mérésekhez választott 1,5 M ezüstionkoncentrációnál a bi- és a termolekulás exciplexek mennyisége a jelentős, de 7 %-ban a gerjesztett Ru(bpy)32+ komplex is megtalálható. Így a fent említett több részecskét tartalmazó rendszerre kapott paraméterek egy átlagértéket reprezentálnak, amelyeket megkülönböztetésül
‹ › zárójellel fogom jelölni. Habár a mágneses tér hatásának részletes vizsgálata az ezüstionkoncentráció függvényében lehetőséget adna az egyes gerjesztett részecskékhez tartozó paraméterek meghatározására, jelen munkám azonban erre nem terjedt ki. 3.7.2 Ionerősség hatása Először a kioltási állandókban bekövetkezett változásokat tárgyalom. Clark és Hoffman [72, 136, 137] korábban már vizsgálta a Ru(bpy)32+ – MV2+ rendszer elektronátadási reakció sebességi állandóit. Számolásaiknál figyelembe vették a rendszer kationjainak ionpárképzését is a hozzáadott sók anionjaival, és megállapították, hogy az ionpárképződés ill. a viszontelektronátadási reakciók sebességi állandói összefüggnek az anion hidratációjának standard 0 0 szabadenergia-változásával ( ∆Ghidr ). Minél kisebb negatív érték a ∆Ghidr , annál gyorsabb az
elektronátadás (kip). Ez a korreláció az anionok nagyobb hidrofobicitásával (kevésbé negatív 0 ∆Ghidr ) kapcsolatban lévő kisebb oldószer-újrarendeződési energiának (λosz) köszönhető. A
nitrátion hidratációs szabadenergiája –1362 kJ/mol, ami nagyon közel áll a Clark és Hoffman által is vizsgált bromidionéhoz (–1377 kJ/mol) [72]. A cikkükben közölt NaBr oldatban mért kioltási állandók (kq=1,88×109 M–1cm–1 µ =0,1 M-nél, illetve kq=3,96×109 M–1cm–1 µ =1,0 Mnél) nagyságrendileg és a tendenciát tekintve összhangban vannak a mérési eredményeimmel. Bár Hoffmanék által alkalmazott legnagyobb ionerősség 1 M volt, az itt mért kioltási állandó telítéshez közeli értéknek mutatkozott.
73
A 0,1 M ionerősségnél kapott ηce értéke (14,6%) jó egyezést mutat mind Clark és Hoffman által közölt 15%-kal [72], mind pedig U. E. Steiner laboratóriumában mért 14,7%kal [73]. (Mindkét értéket NaCl jelenlétében mérték hasonló ionerősségnél.) A NaNO3 jelenlétében mért relatív mágneses hatás görbéjének jellege szintén hasonló a Steinerék által NaCl oldatban mérthez, így a belőle számolt kinetikai paraméterek is jó egyezést mutatnak. A kce és kbet eredmények összehasonlításához figyelembe kell venni, hogy Hoffman-ék az EigenDebye (ED) egyenletet használták, amellyel a kce-re 5,8×109 s–1-et kaptak. Ez az érték a 3.6.4. fejezetben tárgyaltaknak megfelelően mintegy háromszor akkora, mint az általam számolt kce. Clark és Hoffman adataiból az alábbi (59) egyenletet felhasználva kbet-re 3,2×1010 s–1 adódik, ami csaknem harmada a spinkémiai modellezés alapján kapott értéknek (8,8×1010 s–1). ηce = kce/(kce + kbet)
(59)
Ezt az egyenletet alkalmazva a 6. vázlatban bemutatott spinfolyamatokat teljesen elhanyagoljuk, így a kapott értéket egyfajta „látszólagos” értéknek (k´bet) kell tekinteni. Ha ugyanebbe az egyenletbe a mérési adataimból spinkémiai módszerrel kapott kce értéket (1,9×109 s–1) helyettesítem be, akkor még kisebb eredményt kapok a k´bet-re (1,1×1010 s–1). A jelentős különbség oka az, hogy a viszont-elektronátadási folyamat magában foglalja a triplett gyökpár szinguletté alakulását is. A {Ru(bpy)33+…·MV+} esetében 0,1 M ionerősségnél a spinrelaxációs idő (τs) 21 ps (13. táblázat), amiből a triplett-szingulett átalakulás sebességi állandója kTS = (4τs)–1 = 1,19×1010 s–1. Ez az érték a k´bet felső korlátját adja, ami közel áll a – spinkémiai modell alapján kapott kce-ből – fentebb számolt eredményhez (1,1×1010 s–1). A határértékhez közeli k´bet azt mutatja, hogy a viszont-elektronátadási folyamat ebben az esetben a spinváltás által ellenőrzött. A kbet értéke valójában mintegy 8-szor nagyobb, és csak mágneses hatás mérésének segítségével lehet meghatározni. Az ionerősséget 0,1 M-ről 3,0-ra növelve az ηce jelentősen csökkent (13. táblázat), ugyanakkor a relatív mágneses hatás csak kissé változott, a kce kb. 4-szer kisebb lett, a kbet a felére csökkent, a τs pedig gyakorlatilag nem változott. Annál az oldatnál, amelyben a sókoncentráció 3,0 M – ami egyértelműen meghaladja a Debye-Hückel elmélet érvényességi tartományát –, felmerül a kérdés, hogy vajon alkalmazható-e az ED egyenlet a kce kiértékeléséhez. Mégis, ha figyelembe vesszük, hogy a 3,0 M NaNO3 oldat viszkozitása 23%-kal nagyobb, mint a 0,1 M oldaté [138], akkor ez a változás az ED egyenlet alapján a kce kb. felére csökkenését indokolná. Másrészről a nagyobb NaNO3 koncentrációjú oldatban a Coulomb-féle árnyékoló hatás is csökkenti a kce értékét, mivel mérsékli a redoxi párt alkotó egymáshoz közel lévő két pozitív töltésű részecske ([Ru(bpy)3]Agn(3+n)+ és ·MV+) közötti taszítást. Továbbá a nagyobb ionerősségnél az oldat dielektromos állandója is csökken egy kicsit [139], amitől az előző hatásokhoz hasonlóan szintén a kce enyhe csökkenését várhatjuk. Az említett hatások azonban még nem indokolják a kce csaknem ötödére csökkenését, ezért a magyarázatot nem az
74
oldat fő tömegében bekövetkező változásokban kerestem, hanem a redoxi pár oldószerburkában és ionszférájában lezajló mikroszkopikus szerkezeti átalakulásokban. Ezek a szerkezeti változások bizonyára hasonlóan hatnak az elektronátadásra is, amelyre a kbet becsült csökkenéséből is következtetni lehet. A τs gyakorlatilag nem változik, ami összhangban van U. E. Steiner korábbi elképzelésével, miszerint a diimin-ruténium(III) komplexből és a ·MV+ gyökkationból képződő redoxi párok esetében a τs a Ru(III) komplex paramágneses relaxációs ideje, amit elsősorban a Ru3+ ion belső koordinációs övezetének molekulán belüli perturbációja (a ligandumtér vibrációs fluktuációja, spin-pálya csatolás közvetett módosulása) okozza [83]. 3.7.3 Exciplexképződés hatása Végül az exciplexképződés okozta változásokat tárgyalom. Az oldatban 1,5 M koncentrációnak megfelelő mennyiségű Na+ iont Ag+ ionra cserélve a mért ·MV+ kiszabadulási haté-
‹ ›
konyság, ηce , tovább csökken közel a felére, a relatív mágneses hatás pedig kb. 40%-kal növekszik. A spinkémiai elemzésnek megfelelően ezek a változások összefüggésben vannak a
‹k › további csökkenésével, a ‹k › megkétszereződésével és a ‹τ › enyhe növekedésével. ce
s
bet
Az előző fejezetben már bemutattam, hogy az MLCT gerjesztett Ru(bpy)32+ az Ag+-nal asszociátumot (exciplexet) képez. A két részecske közötti kölcsönhatás valószínűleg a bpy ligandumon lokalizált MLCT gerjesztett elektronnak az ezüstion körüli kismértékű delokalizációján alapul. Ennek következtében csökken a bpy π* (LUMO) molekulapályájának energiája, és így csökken a Ru(II) komplex és a MV2+ közötti elektronátadás termodinamikai hajtóereje is, ami indokolja a mért kioltási állandó csökkenését. Bár ez nincs közvetlen hatással a viszont-elektronátadási folyamat termodinamikai hajtóerejére, a LUMO alacsonyabb energiája bizonyára mégis kedvez a gyorsabb viszont-elektronátadási reakciónak azáltal, hogy a ·MV+(SOMO28) Æ bpy(π*) Æ Ru(d) csatolás jelentősebbé válik.
28
Single Occupied MO (félig betöltött molekulapálya) 75
4. Összefoglalás 4.1 Az új tudományos eredmények összefoglalása Elnyelési valamint lumineszcenciás kisugárzási és gerjesztési színképelemzéssel bizonyítottam, hogy a [Ru(LL)3]2+ komplexek (LL = bpy, phen) ezüstionnal (0-1,5 M) exciplexet képeznek. A kisugárzási színképek teljes tartományában végzett időfelbontásos foszforeszcencia mérések alapján megállapítottam, hogy a lumineszcencia lecsengések minden esetben egyexponenciális függvénnyel írhatók le. A foszforeszcencia élettartam függ az ezüstion koncentrációjától és a reakcióelegy hőmérsékletétől, de [Ag+] = állandó és T = állandó feltételek mellett bármely hullámhosszon állandó, amiből arra következtettem, hogy az exciplex képződésének ill. disszociációjának a sebessége nagyobb, mint a gerjesztett részecskék sugárzásos és sugárzásmentes energiavesztési folyamatainak sebessége. Az ezüstion-koncentráció függvényében állandó hőmérséklet mellett meghatározott τ-[Ag+] görbesereg lefutásából három sugárzó részecske jelenlétére következtettem a vizsgált *[Ru(LL)3]2+ – Ag+ rendszerekben. 3
2+
A megfigyelések alapján felállított modellt, amely szerint a triplett gerjesztett Ru(LL)3
komplexek gyors egyensúlyi reakcióban bi- és termolekulás exciplexet képeznek az alapállapotú ezüstionokkal, ellenőriztem, és alkalmasnak találtam valamennyi kísérleti eredmény egységes leírására. A folytonos megvilágítással felvett lumineszcencia színképek intenzitásának számolására Ayala és munkatársai által megadott összefüggést módosítottam. Az általam kapott képlet formailag egyezik Scandola és munkatársai
3
Ru(bpy)2(CN)2 kétlépéses
protonálódását figyelembe vevő lumineszcenciaintenzitást leíró egyenletével. A különböző ezüstion-koncentráció és hőmérséklet mellett felvett lumineszcencia színképekre és időfelbontásos technikával mért lumineszcencia adatokra végzett illesztéssel megerősítettem, hogy a modell – amelyben az exciplex képződésének a gerjesztett komplexek pontosan ismert sugárzásos és sugárzásmentes energiavesztési folyamataira kifejtett perturbáló hatását vettem figyelembe – a kísérleti eredményeket helyesen tükrözi. Három különböző oldószerben (H2O, D2O és propilén-karbonát) meghatároztam a [Ru(LL)3]2+ komplexeknek és az azokból képződő bi- és termolekulás exciplexek energiavesztési folyamatainak sebességét, nevezetesen az alapállapotra irányuló sugárzásos és sugárzásmentes folyamatok sebességi együtthatóinak összegét (k0), valamint a 3d-d állapoton keresztül bekövetkező energiavesztés potenciálgátját (∆E1) és frekvenciatényezőjét (k1). Az exciplexek képződése a k0 és ∆E1 paraméterek jelentős növekedéséhez vezet, miközben k1 csak kismértékben változik, amiből arra a következtetésre jutottam, hogy a 76
bimolekulás exciplex a diimin ligandum π* molekulapályájának, valamint az ezüstion üres 5s0 atompályájának átfedése révén alakul ki. Figyelembe véve, hogy a gerjesztett elektron egyetlen diimin ligandumon lokalizáltan helyezkedik el, arra következtettem, hogy a termolekulás exciplexben az ezüst Ag2+ részecskeként kapcsolódik a gerjesztett komplex egyik diimin ligandumához. Mindhárom oldószerben meghatároztam a bi- és termolekulás exciplexek képződésének termodinamikai paramétereit. A kapott kis negatív ∆Hi értékek a gerjesztett komplex és az Ag+ között lejátszódó kölcsönhatás töltésátviteli jellegére, míg a kis negatív entrópiaváltozás gyenge asszociátum képződésére utal. Időfelbontott elnyelési mérésekből meghatároztam a *Ru(LL)3|Agn(2+n)+ (n=0, 1, 2) exciplexek és metil-viologén (MV2+) közötti elektronátadási reakciók sebességi együtthatóit (kq), és a reakciók során keletkező triplett állapotú gyök-ion párból a dublett gyökök kiszabadulásának hatékonyságát (ηce). Ezüstiont 0 M és 1,5 M koncentrációban tartalmazó mintákra – mágneses térben (0-3,3 T) végzett kinetikai mérésekből – becsültem a kioltási reakció során keletkező dublett állapotú gyök-ion pár kiszabadulásának és viszont-elektronátadási reakciójának sebességi együtthatóját (kce ill. kbet), valamint a gyök-ion pár spinrelaxációs idejét (τs). Hasonló méréseket végeztem vízben, nehézvízben és metanolban olyan vegyesligandumú komplexekre is, ahol a [Ru(bpy)3]2+ komplex egy illetve két bpy ligandumát kettő ill. négy cianid ligandumra cseréltem ki: [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-4)+ (n=1, 2, 3). A kapott eredmények összehasonlításával alátámasztottam az exciplexek kialakulását a [Ru(bpy)3]2+ – Ag+ rendszerben.
4.2 Mérőberendezés fejlesztésében elért eredmények Windows 9x alatt futó programot fejlesztettem ki a tanszéken működő lézervillanófényfotolízis berendezés vezérlésére, amellyel szabvány soros porton keresztül vezérelhető egy QUANTEL lézerfényforrás, párhuzamos porton keresztül – LKS vezérlőegység segítségével – irányítható egy SPECTRON lézerfényforrás, egy monokromátor léptető motor, egy Xelámpa pulzáló egység és két résvezérlő. IEEE 488.2 kábelen keresztül egy Hamamatshu tápegység valamint két oszcilloszkóp (Philips, Tektronix) vezérlését oldottam meg, amelyeknél az adatátvétel és konvertálás is lehetséges. Egy 4 MHz-es AX5216 típusú számlálókártya segítségével megoldottam a berendezés Xe-lámpa pulzáló egységének időbeli hangolását a rendszer többi egységéhez, valamint az időzítés számítógépes vezérelhetőségét. A programfejlesztés keretében „makrókkal” tettem lehetővé, hogy egyrészt a gyakran ismétlődő műveletek parancsai könnyen kiadhatók, másrészt a több órás mérések automatizálhatók jelentősen csökkentve ezáltal a hibalehetőségeket.
77
5.
Felhasznált irodalom
1.
J. P. Paris, W. W. Brandt, J. Am. Chem. Soc., 81 (1959) 5001.
2.
S. I. Weisman, J. Chem. Phys., 10 (1942) 214.
3.
G. A. Crosby, M. Kasha, Spectrochim. Acta A., 10 (1958) 377.
4.
G. A. Crosby, R. J. Watts, D. H. W. Carstens, Science, 170 (1970) 1195.
5.
H. D. Gaffney, A. W. Adamson, J. Am. Chem. Soc., 94 (1972) 8238.
6.
C. R. Bock, T. J. Meyer, D. G. Whitten, J. Am. Chem. Soc., 96 (1974) 4710.
7.
G. Navon, N. Sutin, Inorg. Chem., 13 (1974) 2159.
8.
N. Sabbatini, V. Balzani, J. Am. Chem. Soc., 94 (1972) 7587.
9.
P. Natarajan, J.F. Endicott, J. Phys. Chem., 77 (1973) 971.
10.
C. Creutz, N. Sutin, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 72 (1975) 2858.
11.
V. Balzani, V. Carassiti, Photochemistry of Coordination Compounds, Academic Press, London, 1970.
12.
A.W. Adamson, P.D. Fleischauer (Eds.), Concepts of Inorganic Photochemistry, Wiley, New York, 1975.
13.
R.J. Watts, J. Chem. Educ., 60 (1983) 834.
14.
F. Scandola, V. Balzani, J. Chem. Educ., 60 (1983) 814.
15.
N. Sutin, C. Creutz, J. Chem. Educ., 60 (1983) 809.
16.
V. Balzani, A. Juris, Coord. Chem. Rev., 211 (2001) 97.
17.
A. Juris, V. Balzani, F. Barigelletti, S. Campagna, P. Belser, A. von Zelewsky, Coord. Chem. Rev., 84 (1988) 85.
18.
E. R. Krausz, J. Fergusson, Prog. Inorg. Chem., 37 (1989) 293.
19.
C. A. Bignozzi, C. Chiorboli, M. T. Indelli, M. A. Rampi Scandola, G. Varani, F. Scandola, J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 7872.
20.
A. Ülveczky, A. Horváth, Inorg. Chim. Acta, 236 (1995) 173.
21.
J. N. Demas, Addington, Peterson, Harris, J. Phys. Chem., 81 (1977) 1039.
22.
C-T. Lin, W. Böttcher, M. Chou, C. Creutz, N. Sutin, J. Am. Chem. Soc., 98 (1976) 6536.
23.
M. Maestri, M. Graetzel, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 81 (1977) 504.
24.
D. P. Rillema, G. Allen, T. J. Mayer, D. Conrad, Inorg. Chem., 22 (1983) 1617.
25.
K. Nakamaru, Bull. Chem. Soc. Jpn., 55 (1982) 1639.
26.
K. Nakamaru, Bull. Chem. Soc. Jpn., 55 (1982) 2697.
27.
B. L. Hauenstein Jr., W. J. Dressick, S. L. Buell, J. N. Demas, B. A. DeGraff, J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 4251.
28.
F. Felix, J. Fergusson, H. U. Güdel, A. Ludi, J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 4096.
78
29.
E. M. Kober, T. J. Meyer, Inorg. Chem., 21 (1982) 3967.
30.
N. H. Damrauer, G. Cerullo, A. Yeh, T. R. Boussie, C. V. Shank, J. K. McCusker, Science, 275 (1997) 54.
31.
J. N. Demas, D. G. Taylor, Inorg. Chem., 18 (1979) 3177.
32.
G. D. Hager, G. A. Crosby, J. Am. Chem. Soc., 97 (1975) 7031.
33.
G. D. Hager, R. J. Watts, G. A. Crosby, J. Am. Chem. Soc., 97 (1975) 7037.
34.
K. W. Hipps, G. A. Crosby, J. Am. Chem. Soc., 97 (1975) 7042.
35.
C. Creutz, M. Chou, T. L. Netzel, M. Okumura, N. Sutin, J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 1309.
36.
G. S. Lawrence, V. Balzani, Inorg. Chem., 13 (1974) 2976.
37.
F. Bolletta, A. Juris, M. Maestri, D. Sandrini, Inorg. Chim. Acta, 44 (1980) L175.
38.
F. Bolletta, M. Maestri, V. Balzani, J. Phys. Chem., 80 (1976) 2499.
39.
G. B. Porter, H. L. Schläfer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 68 (1964) 316.
40.
G. A. Crosby, W. G. Perkins, D. M. Klassen, J. Chem. Phys., 43 (1965) 1498.
41.
F. Zuloaga, M. Kasha, Photochem. Photobiol., 7 (1968) 549.
42.
J. N. Demas, G. A. Crosby, J. Mol. Spectrosc., 26 (1968) 72.
43.
T. Azumi, C. M. O'Donnell, S. P. McGlynn, J. Chem. Phys., 45 (1966) 2735.
44.
R. W. Harrigan, G. A. Crosby, J. Chem. Phys., 59 (1973) 3468.
45.
S. R. Allsopp, A. Cox, T. J. Kemp, W. J. Reed, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 74 (1978) 1275.
46.
J. v. Houten, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 98 (1976) 4853.
47.
J. v. Houten, R. J. Watts, Inorg. Chem., 17 (1978) 3381.
48.
B. Durham, J. V. Caspar, J. K. Nagle, T. J. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 104 (1982) 4803.
49.
J. V. Caspar, T. J. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 5583.
50.
P. G. Bradley, N. Kress, B. A. Hornberger, R. F. Dallinger, W. H. Woodruff, J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 7441.
51.
E. M. Kober, B. P. Sullivan, T. J. Meyer, Inorg. Chem., 23 (1984) 2098.
52.
J. R. Schoonover, K. M. Omberg, J. A. Moss, S. Bernhard, V. J. Malueg, W. H. Woodruff, T. J. Meyer, Inorg. Chem., 37 (1998) 2585.
53.
A.T. Yeh, C.V. Shank, J.E. McCusker, Science, 289 (2000) 935.
54.
Horváth Attila, Szervetlen fotokémia, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 1998.
55.
C. A. Bignozzi, R. Argazzi, C. Chiorboli, F.Scandola, R. B. Dyer, J. R. Schoonover, T. J. Meyer, Inorg. Chem., 33 (1994) 1652.
56.
S. Anandan, S. Latha, P. Maruthamuthu, J. Photochem. Photobiol. A., 150 (2002) 167.
57.
N. Sutin, C. Creutz, Pure & Appl. Chem., 52 (1980) 2717.
58.
K. Kalyanasundaram, Coord. Chem. Rev., 46 (1982) 159.
59.
M. Venturi, Q.G. Mulazzani, M.Z. Hoffman, J. Phys. Chem., 88 (1984) 912. 79
60.
C. Chiorboli, M.T. Indelli, M.A. Rampi, F. Scandola, J. Phys. Chem., 92 (1988) 156.
61.
M. Z. Hoffman, J. Phys. Chem., 92 (1988) 3458.
62.
M. Z. Hoffman, J. Phys. Chem., 95 (1991) 2606.
63.
N. Sutin, C. Creutz, Adv. Chem. Ser., 168 (1978) 1.
64.
C. A. Bignozzi, C. Chiorboli, M. T. Indelli, F. Scandola, , Inorg. Chem., 28 (1989) 4350.
65.
F. Scandola, M. T. Indelli, Pure & Appl. Chem., 60 (1988) 973.
66.
U. E. Steiner, T. Ohno, J. Phys. Chem., 93 (1989) 5147.
67.
U. E. Steiner, Chem. Phys. Lett., 74 (1980) 108.
68.
T. Ulrich, U. E. Steiner, R. E. Föll, J. Phys. Chem., 87 (1983) 1873.
69.
C. Creutz, N. Sutin, J. Am. Chem. Soc., 98 (1976) 6384.
70.
J. N. Demas, D. Diemente, E. W. Harris, J. Am. Chem. Soc., 95 (1973) 6864.
71.
International Critical Tables, vol. 3, 257.
72.
C. D. Clark, M. Z. Hoffman, J. Phys. Chem., 100 (1996) 7526.
73.
M. Linsenmann, Doctoral Dissertation, University of Konstanz, Konstanz, 1997.
74.
P. W. Selwood, Chem. Rev., 38 (1946) 41.
75.
U. E. Steiner, T. Ulrich, Chem. Rev., 89 (1989) 51.
76.
P. Gilch, F. Pöllinger-Dammer, U. E. Steiner, M. E. Michel-Beyerle, Chem. Phys. Lett., 275 (1997) 339.
77.
H. Yersin, D. Braun, Coord. Chem. Rev., 111 (1991) 39.
78.
J. N. Demas, T. F. Turner, G. A. Crosby, Inorg. Chem., 8 (1969) 674.
79.
K. M. Salikhov, Yu. N. Molin, R. Z. Sagdeev, A. L. Buchachenko, Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1984 (a) 58. o.
80.
G. Ferraudi, J. Phys. Chem., 92 (1988) 1846.
81.
H-J. Wolff, D. Bürssner, U.E. Steiner, Pure & Appl. Chem., 67 (1995) 167.
82.
U.E. Steiner, D. Bürßner, Z. Phys. Chem. N. F., 169 (1990) 159.
83.
D. Bürßner, H-J. Wolff, U.E. Steiner, Z. Phys. Chem. N. F., 182 (1993) 297.
84.
D. Bürßner, H-J. Wolff, U.E. Steiner, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33 (1994) 1772.
85.
E. M. Kober, T. J. Meyer, Inorg. Chem., 22 (1983) 1614.
86.
P. Gilch, F. Pöllinger-Dammer, C. Musewald, M. E. Michel-Beyere, U. E. Steiner, Science, 281 (1998) 982.
87.
H. Beens, H. Knibbe, A. Weller, J. Chem. Phys., 47 (1967) 1183.
88.
H. Knibbe, A. Weller, K. Röllig, F. P. Schafer, J. Chem. Phys., 47 (1967) 1184.
89.
J. K. Nagle, B. A. Brennan, J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 5931.
90.
C. E. A. Palmer, D. R. McMillin, C. Kirmaier, D. Holten, Inorg. Chem., 26 (1987) 3167.
80
91.
A. Horváth, C. E. Wood, K. L. Stevenson, J. Phys. Chem., 98 (1994) 6490.
92.
A. Horváth, K. L. Stevenson, Inorg. Chem., 32 (1993) 2225.
93.
N. P. Ayala, C. M. Flynn, L. Sacksteder, J. N. Demas, B. A. DeGraff, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 3837.
94.
T. K. Foreman, C. Giannotti, D. G. Whitten, J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 1170.
95.
D. G. Whitten, J. Phys. Chem., 86 (1982) 3436.
96.
N. P. Ayala, J. N. Demas, B. A. DeGraff, J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 1523.
97.
N. P. Ayala, J. N. Demas, B. A. DeGraff, J. Phys. Chem., 93 (1989) 4104.
98.
Von J. Pukies, W. Roebke, A. Henglein, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 72 (1968) 842.
99.
T. Tsubomura, O. Igarashi, M. Morita, Chem. Lett., (1992) 385.
100. A. B. P. Lever, P. Seymour, P. R. Auburn, Inorg. Chim. Acta, 145 (1988) 43. 101. M. G. Kinnaird, D. G. Whitten, Chem. Phys. Lett., 88 (1982) 275. 102. J. N. Demas, G. A. Crosby, J. Phys. Chem., 75 (1971) 991. 103. A. Horváth, Zs. Uzonyi, Inorg. Chim. Acta, 170 (1990) 1. 104. G. Orellana, A. M. Braun, J. Photochem. Photobiol. A., 48 (1989) 277. 105. K. R. Seddon, Coord. Chem. Rev., 41 (1982) 79. 106. A. A. Schilt, J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 904. 107. E. B. Krissinel, U. E. Steiner, QYIELD v1.50 for Windows, University of Konstanz, 1998, kérésre letölthető: http://www.fh.huji.ac.il/~krissinel. 108. Eugene B. Krissinel, QYield User's Manual, 1999, kérésre letölthető: http://www.fh.huji.ac.il/~krissinel. 109. J. H. Lee, M. A. Schlautman, E. R. Carraway, S. Yim, B. E. Herbert, J. Photochem. Photobiol. A., (2004) megjelenés alatt 110. J. V. Caspar, T. J. Meyer, J. Phys. Chem., 87 (1983) 952. 111. J. V. Caspar, T. J. Meyer, Inorg. Chem., 22 (1983) 2444. 112. D. V. Pinnick, B. Durham, Inorg. Chem., 23 (1984) 1440. 113. W. M. Wacholtz, R. A. Auerbach, R. H. Schmehl, M. Ollino, W. R. Cherry, Inorg. Chem., 24 (1985) 1758. 114. T. J. Meyer, G. H. Allen, R. P. White, D. P. Rillema, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 2613. 115. W. F. Wacholtz, R. S. Auerbach, R. H. Schmehl, Inorg. Chem., 25 (1986) 227. 116. D. P. Rillema, D. G. Taghdiri, D. S. Jones, C. D. Keller, L. A. Worl, T. J. Meyer, H. A. Levy, Inorg. Chem., 26 (1987) 578. 117. K. R. Barqawi, A. Llobet, T. J. Mayer, J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 7751. 118. R. S. Lumpkin, E. M. Kober, L. A. Worl, Z. Murtaza, T. J. Meyer, J. Phys. Chem., 94 (1990) 239. 119. J. Davila, C. A. Bignozzi, F. Scandola, J. Phys. Chem., 93 (1989) 1373.
81
120. J. N. Demas, Excited State Lifetime Measurements, Academic Press, New York, NY, USA, 1983, 97-99. 121. W. J. Dressick, J. Cline, J. N. Demas, B. A. DeGraff, J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 7567. 122. M. Bixon, J. Jortner, J. Chem. Phys., 48 (1968) 715. 123. K. F. Freed, J. Jortner, J. Chem. Phys., 52 (1970) 6272. 124. J. R. Winkler, N. Sutin, Inorg. Chem., 26 (1987) 220. 125. K. Kalyanasundaram, J. Kiwi, M. Graetzel, Helv. Chim. Acta, 61 (1978) 2720. 126. T. Watanabe, K. Honda, J. Phys. Chem., 86 (1982) 2617. 127. U.E. Steiner, W. Haas, J. Phys. Chem., 95 (1991) 1880. 128. U. Bach, Diploma Thesis, Univeristy of Konstanz, Konstanz, 1995. 129. M. Fahnenschmidt, Diploma Thesis, University of Konstanz, Konstanz, 1996. 130. G. Melendar, M. Eigen, Z. Phys Chem. (Munich), 1 (1954) 176. 131. R.C. Weast (Ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Inc, West Palm Beach, FL, 1978 (a) E-61. o. (b) F-51. o. (c) E-55. o. (d) F-55. o. 132. M. Windholz (Ed.), The Merck Index, Merck & Co., Inc., Rahway, NJ, 1983, p. 425. 133. K. A. Hötzer, A. Klingert, T. Klumpp, E. B. Krissinel, D. Bürssner, U. E. Steiner, J. Phys. Chem., 106 (2002) 2207. 134. T. Niwa, K. Kikuchi, N. Matsusita, M. Hayashi, T. Katagiri, Y. Takahashi, T. Miyashi, J. Phys. Chem., 97 (1993) 11960. 135. H. Sano, M. Tachiya, J. Chem. Phys., 71 (1979) 1276. 136. C.D. Clark, M.Z. Hoffman, J. Photochem. Photobiol. A., 111 (1997) 9. 137. T. Ohno, A. Yoshimura, Coord. Chem. Rev., 159 (1997) 375. 138. R.H. Stokes, A. Mills, Viscosity of Electrolytes and Related Properties, Pergamon, Oxford, 1965. 139. R.A. Robinson, R.H. Stokes, Electrolyte Solutions, Butterworths, London, 1959. A dolgozat alapját képező cikkek: 140. L. Fodor, A. Horváth, J. Photochem. Photobiol. A., 112 (1998) 213 141. L. Fodor, A. Horváth, K. A. Hötzer, S. Walbert, U. E. Steiner, Chem. Phys. Lett., 316 (2000) 411 142. L. Fodor, A. Horváth, Acta Pharmac. Hung., 70 (2000) 103 143. L. Fodor, A. Ülveczki, A. Horváth, U. E. Steiner, Inorg. Chim. Acta, 338 (2002) 133
82
6. Tézisek 6.1 Az új tudományos eredmények I.
Elnyelési valamint lumineszcenciás kisugárzási és gerjesztési színképelemzéssel bizonyítottam, hogy a [Ru(LL)3]2+ komplexek (LL = bpy, phen) ezüstionnal (0-1,5 M) exciplexet képeznek.
I.
A kisugárzási színképek teljes tartományában végzett időfelbontásos foszforeszcencia mérések alapján megállapítottam, hogy a lumineszcencia lecsengések minden esetben egy-exponenciális függvénnyel írhatók le. A foszforeszcencia élettartam függ az ezüstion koncentrációjától és a reakcióelegy hőmérsékletétől, de [Ag+] = állandó és T = állandó feltételek mellett bármely hullámhosszon állandó. (a) Ebből arra következtettem, hogy az exciplex képződésének ill. disszociációjának a sebessége nagyobb, mint a gerjesztett részecskék sugárzásos és sugárzásmentes energiavesztési folyamatainak sebessége. (b) Az ezüstion-koncentráció függvényében állandó hőmérsékletek mellett meghatározott τ-[Ag+] görbesereg lefutását bi- és termolekulás exciplex képződésével magyaráztam.
III.
3
2+
A megfigyelések alapján felállított modellt, amely szerint a triplett gerjesztett Ru(LL)3
komplexek gyors egyensúlyi reakcióban bi- és termolekulás exciplexet képeznek az alapállapotú ezüstionokkal, ellenőriztem, és alkalmasnak találtam valamennyi kísérleti eredmény egységes leírására. (a) A modellnek megfelelő differenciálegyenlet-rendszert a II. a. pontban megfogalmazott feltétel mellett megoldva kimutattam, hogy folytonos megvilágítással felvett lumineszcencia színképek intenzitására Ayala és munkatársai által megadott összefüggés pontatlan, ugyanakkor az általam kapott képlet formailag egyezik Scandola és munkatársai 3Ru(bpy)2(CN)2 kétlépéses protonálódását figyelembe vevő lumineszcenciaintenzitást leíró egyenletével. (b) A különböző ezüstion-koncentráció és hőmérséklet mellett felvett lumineszcencia színképekre és időfelbontásos technikával mért lumineszcencia adatokra végzett illesztéssel megerősítettem, hogy a modell – amelyben az exciplex képződésének a gerjesztett komplexek pontosan ismert sugárzásos és sugárzásmentes energiavesztési folyamataira kifejtett perturbáló hatását vettem figyelembe – kísérleti eredményeket helyesen tükrözi.
83
IV.
Meghatároztam a [Ru(LL)3]2+ komplexeknek és az azokból képződő bi- és termolekulás exciplexek energiavesztési folyamatainak sebességét, nevezetesen az alapállapotra irányuló sugárzásos és sugárzásmentes folyamatok sebességeinek összegét (k0), valamint a 3
d-d állapoton keresztül bekövetkező energiavesztés potenciálgátját (∆E1) és frekven-
ciatényezőjét (k1). 3
2+
(a) A Ru(LL)3 fotofizikai folyamatainak illesztéssel meghatározott paraméterei (k0, k1, ∆E1) kiváló egyezést mutatnak az irodalmi adatokkal. (b) Kimutattam, hogy az exciplexek képződése a k0 és ∆E1 paraméterek jelentős növekedéséhez vezet, miközben k1 csak kismértékben változik. (c) A kapott eredmények alapján arra a következtetésre jutottam, hogy i. a bimolekuláris exciplex a diimin ligandum π* molekulapályájának, valamint az ezüstion üres 5s0 atompályájának átfedése révén alakul ki. ii. A termolekulás exciplex kialakulásakor valószínűsíthető, hogy az ezüstionok Ag2+ részecskeként kapcsolódnak egyetlen diimin ligandumhoz. V.
Meghatároztam a bi- és termolekulás exciplexek képződésének termodinamikai paramétereit. A kapott kis negatív ∆Hi értékek a gerjesztett komplex és az Ag+ között lejátszódó kölcsönhatás töltésátviteli jellegére, míg a kis negatív entrópiaváltozás gyenge asszociátum képződésére utal.
VI.
Az oldószer exciplexképződésre gyakorolt hatásának tanulmányozása végett nehézvízben és propilén-karbonátban is vettem fel elnyelési, lumineszcenca kisugárzási és gerjesztési színképeket, valamint végeztem hőmérsékletfüggő lumineszcencia élettartam méréseket (cAg+ = 0–1,5 M). A kapott eredményekből arra következtettem, hogy az oldószer csak a 3CT állapot közvetlen energiavesztési folyamatainak a sebességére gyakorol jelentős hatást.
VII. Elektronátadási reakció vizsgálata során kimutattam, hogy (a) a *Ru(bpy)3|Agn(2+n)+ (n=0, 1, 2) exciplexek és metil-viologén (MV2+) közötti elektronátadási reakciók sebességi együtthatói (kq), valamint a reakciók során keletkező triplett állapotú gyök-ion párból a dublett gyökök kiszabadulásának hatékonysága (ηce) csökken az ezüstion számának növekedésével (n). (b) [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-4)+ (n=1, 2, 3) vegyesligandumú komplexekre vízben, nehézvízben és metanolban a kq növekszik míg az ηce csökken a bpy ligandumok cianidokra cserélése során, (c) [Ru(bpy)3]2+ – MV2+ rendszerben az ionerősség növelése a kq növekedését és az ηce csökkenését eredményezte. 84
VIII. Mágneses térben (0-3,3 T) végzett kinetikai mérésekből meghatároztam a kioltási reakció során keletkező dublett állapotú gyök-ion pár kiszabadulásának és viszontelektronátadási reakciójának sebességi együtthatóját (kce ill. kbet), valamint a gyök-ion pár spinrelaxációs idejét (τs). Megállapítottam, hogy (a) 1,5 M ezüstion-koncentrációnál a kbet és a τs kisebb, a kce pedig nagyobb, mint az Ag+-t nem tartalmazó oldatra számolt érték, (b) [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-4)+ – MV2+ rendszerben (n=1, 2, 3) víz, nehézvíz és metanol oldószerekben a kce, a kbet és a τs paraméterek értéke egyaránt csökken a cianid ligandumok számának növelésével, (c) [Ru(bpy)3]2+ – MV2+ rendszerben az ionerősség növelése a kce és a kbet csökkenését és a τs kismértékű növekedését eredményezte. (d) A kapott eredmények összehasonlításával alátámasztottam az exciplexek kialakulását a [Ru(bpy)3]2+ – Ag+ rendszerben.
6.2 Mérőberendezés fejlesztésében elért eredmények I.
Windows alatt futó programot fejlesztettem ki a tanszéken működő lézervillanófényfotolízis berendezés vezérlésére, amelynek segítségével (a) szabvány soros porton keresztül vezérelhető egy QUANTEL lézerfényforrás, (b) párhuzamos porton keresztül egy LKS vezérlőegység segítségével irányítható egy SPECTRON lézerfényforrás, egy monokromátor léptető motor, egy Xe-lámpa pulzáló egység és két résvezérlő, (c) IEEE 488.2 kábelen keresztül vezérelhető egy Hamamatshu tápegység valamint két oszcilloszkóp (Philips, Tektronix), amelyeknél az adatátvétel és konvertálás szintén lehetséges.
II.
Egy 4 MHz-es AX5216 típusú számlálókártya segítségével megoldottam a berendezés Xe-lámpa pulzáló egységének időbeli hangolását a rendszer többi egységéhez, valamint az időzítés számítógépes vezérelhetőségét.
III.
A programfejlesztés keretében „makrókkal” tettem lehetővé, hogy egyrészt a gyakran ismétlődő műveletek parancsai könnyen kiadhatók, másrészt a több órás mérések automatizálhatók jelentősen csökkentve ezáltal a hibalehetőségeket.
85
7. Thesis 7.1 Scientific achievements I.
It is proved by the analysis of absorption, luminescence emission and excitation spectra that excited [Ru(LL)3]2+ complexes (LL = bpy, phen) form exciplexes with silver ions of ground state.
II.
On the basis of time resolved phosphorescence measurements it is verified that luminescence decays follow a single exponential curve. The luminescence lifetime (τ) depends on temperature and the concentration of silver ion however it is independent of the wavelength of luminescence. (a) Therefore it has been concluded that the equilibration in the excited state is much faster than the decay paths to the ground state. (b) The characteristics of the τ-[Ag+] curves at constant temperatures are explained by the formation of both bi- and termolecular exciplexes.
III.
Considering these observations a model containing three luminescent species being in fast equilibrium has been proposed that provides correct interpretation of all data. (a) Solving the differential equation system according to paragraph II. it is proved that the equation proposed by Ayala et al. is improper for the deconvulation of luminescence emission spectra recorded by continuous irradiation. Thus an equation is proposed, which shows formal accordance with the formula given by Scandola et al. for describing of the luminescence intensity in the case of the protonation of 3 Ru(bpy)2(CN)2 complex. (b) Parameter fitting procedure for luminescence spectra and luminescence lifetime values determined at different concentrations of silver ion and different temperatures has confirmed that the model – in which the perturbation effect of the formation of exciplex on the radiative and nonradiative decay process of the excited species is considered – properly describes of all data.
IV.
The rate constants of deactivation processes of the excited Ru(LL)3|Agn(2+n)+ (n=0, 1, 2) species, namely the rate constant of the decay from the low-lying 3MLCT state (k0), the energy gap between the 3MLCT and 3d-d excited states (∆E1) and the frequency factor characterizing the decay process from the 3d-d state (k1) have been determined. (a) k0, k1 and ∆E1 parameters resulted in from the fitting procedure for Ru(LL)32+ complexes are in good agreement with literature data.
86
(b) It has been revealed that the formation of exciplexes causes an increase in k0 and ∆E1 while k1 does not change. (c) Therefore it has been concluded that i. the bimolecular exciplexes are formed as a result of the overlapping of the π* orbital of the diimine ligand and the empty 5s orbital of Ag+, ii. when the termolecular exciplex is formed silver ions bond to one diimine ligand as Ag2+ species. V.
The thermodynamic parameters of the formation of bi- and termolecular exciplexes have been determined. The small negative enthalpies indicate the charge transfer character of the interaction between the excited complex and silver ion, and the small negative entropies confirm the associative process.
VI.
Using absorption and luminescence spectra and luminescence lifetime data measured at various silver ion concentrations (cAg+ = 0–1.5 M) and temperatures (T = 0 – 80 °C) in water, in deuterated water and in propylene carbonate a considerable solvent effect on the rate of the direct deactivation process of the 3MLCT state is demonstrated.
VII. By the investigation of electron transfer reactions it has been concluded that: (a) the quenching rate constants for the reaction of *Ru(LL)3|Agn(2+n)+ (n=0, 1, 2) species with methylviologen (MV2+) and the escape efficiencies of the ·MV+ radical as a product of the reaction are decreased by the number of silver ion (n). (b) kq increases and ηce decreases for [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-4)+ (n=1, 2, 3) complexes as the bpy ligand is replaced by two cyanides in water, deuterium oxide and methanol. (c) the increase of ionic strength in the [Ru(bpy)3]2+ – MV2+ system results in the increase of kq and the decrease of ηce. VIII. The rate constant of backward electron transfer (kbet) and the rate coefficient of cage escape (kce) from the radical pair (RP) formed in the oxidative quenching reaction and the spin-relaxation time (τs) of the RP were determined by kinetic measurements made at external magnetic fields (0-3.3 T), and it has been pointed out that (a) kbet and τs are smaller while kce is larger at 1.5 M than at 0 M silver ion concentration for the [Ru(bpy)3]2+ – Ag+ – MV2+ system. (b) both kce, kbet as well as τs parameters decrease for the [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-4)+ – MV2+ (n=1, 2, 3) system by the replacement of one bpy ligand with two cyanides in water, deuterium oxide and methanol,
87
(c) the increase of ionic strength leads to the decrease of kbet and kce and results in a small increase in τs parameter. (d) In addition, the results of magneto kinetic studies confirm the exciplex formation in the [Ru(bpy)3]2+ – Ag+ system.
7.2 Development of laser flash photolysis system I.
A program running under MS Windows to control a laser kinetic spectrophotometer equipment has been developed. This program controls (a) a QUANTEL laser light source via serial port, (b) a SPECTRON laser light source, a monochromator stepping motor, a Xe-lamp pulsing unit and two shutter control units through an LKS control unit via parallel port, (c) a Hamamatshu power supply and two oscilloscopes (Philips, Tektronix) through IEEE 488.2 cable where reading and converting of data are also possible.
II.
By the help of AX5216 (4 MHz) counter/timer board the time-tuning of the Xe-lamp pulsing unit with the other devices and the control of timing by PC has been also performed.
III.
The program supports the use of macros, which help users to execute frequently used commands easily and by taking advantage of automation it decreases the possibility of user’s errors during serial measurements of large number.
88
Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek Dr. Horváth Attilának PhD munkám során nyújtott szakmai segítségéért, Prof. Ulrich E. Steiner-nek és munkatársainak, akik segítették munkámat a Konstanzi Egyetemen, feleségemnek Fodorné Kardos Andreának kitartó támogatásáért, az Általános és szervetlen kémia tanszék dolgozóinak valamint családomnak.
F.
Függelék
F.1 Lumineszcencia intenzitás számítása folytonos bevilágítás esetén A 3. fejezetben bemutatott 3. vázlat jelöléseit használva az alábbi differenciálegyenletrendszert lehet felírni a Ru(LL)32+ – Ag+ rendszerben, a gerjesztést követően, kialakuló gerjesztett részecskék koncentrációira: d[C] = −(k 0 + k 01[A])[C] + k10 [E1 ] dt
(F1)
d[E1 ] = k 01[A][C] − (k1 + k10 + k12 [A])[E1 ] + k 21[E 2 ] dt
(F2)
d[E 2 ] = k12 [A][E1 ] − (k 2 + k 21 )[E 2 ] dt
(F3)
ahol [A], [C], [E1] és [E2] rendre az ezüstion, a gerjesztett komplex, a bimolekulás és a termolekulás exciplex koncentrációja. A tanszéken használt LS 50B típusú spektrofluorofotométer állandó intenzitású folytonos fénnyel gerjeszti a mintát, így a komplex által időegység alatt elnyelt fotonok száma (Ia, mol foton s–1dm–3) állandó – ami megegyezik az időegység alatt keletkező gerjesztett komplex anyagmennyiségével (d[C]/dt)1. Állandósult állapotot feltételezve a bi- (E1) és termolekulás exciplexek (E2) koncentrációja is állandó, amelyeket az alábbi egyenletek alapján fejezhetjük ki: − (k 0 + k 01[A])[C] + k10 [E1 ] = − I a
(F4)
k 01[A][C] − (k1 + k10 + k12 [A])[E1 ] + k 21[E 2 ] = 0
(F5)
k12 [A][E1 ] − (k 2 + k 21 )[E 2 ] = 0
(F6)
amelyből: [C] = − I a
(k1 + k10 )(k 2 + k 21 ) + k12 k 2 [A] Det
(F7)
k10 (k 2 + k 21 )[A] Det
(F8)
[E1 ] = − I a
k 01k12 [A]2 [E 2 ] = − I a Det ahol
1
A gerjesztett részecskék által elnyelt fény elhanyagolható. F–1
(F9)
{
}
Det = − k 0 (k10 k 2 + k1k 2 + k1k 21 + k10 k 21 ) + (k 0 k12 k 2 + k 01k1k 2 + k 01k1k 21 )[A] + k 01k12 k 2 )[A]2 (F10) A lumineszcencia intenzitást a három sugárzó részecske koncentrációjának és lumineszcencia sebességi állandójának (kL0, kL1, kL2) szorzatösszegeként kaphatjuk meg: I = k L 0 [C] + k L1[E1 ] + k L 2 [E 2 ] .
(F11)
Mivel a lumineszcencia intenzitás időbeli változása egy-exponenciális lecsengést mutat bármely [Ag+]-nál, ésszerű azt feltételezni, hogy a gerjesztett részecskék közötti egyensúly kialakulása sokkal gyorsabb, mint az energiavesztési folyamatok (kij >> kn és kji[A] >> kn, ahol i = 1, 2; j = i – 1; n = 0, 1, 2). Ezeket az összefüggéseket figyelembe véve, a lényegesen kisebb tagokat elhanyagolva, a koncentrációkra kapott képleteket jelentősen egyszerűsíthetjük, amiket az (F11) egyenletbe behelyettesítve az alábbi összefüggéshez jutottam: k L 0 k10 k 21 + k L1k 01k 21[A] + k L 2 k 01k12 [A]2 I = Ia k 0 k10 k 21 + k1k 01k 21[A] + k 2 k 01k12 [A]2
(F12)
A törtet k10k21-gyel egyszerűsítve, és a … oldalon bevezetett kumulatív egyensúlyi állandókat behelyettesítve az (F13) egyenletet kaptam. I = Ia
k L 0 + k L1 β1[A] + k L 2 β 2 [A]2 k 0 + k1 β1[A] + k 2 β 2 [A]2
(F13)
Bevezetve az egyes gerjesztett részecskék mólhányadát (αi): I = Ia
∑α i k Li ∑α i k i
(F14)
ahol a nevező nem más, mint a mért élettartam reciproka (ΣαikLi = 1/τobs), a kLi-t pedig megadhatjuk a kLi = Ii/(Iaτi) összefüggéssel, ahol τs az adott gerjesztett részecske lumineszcencia élettartama, Ii pedig az egységnyi térfogatban lévő gerjesztett részecske által egységnyi idő alatt kibocsátott – λ hullámhosszúságú – fotonok száma (Ia, mol foton s–1dm–3). Az említett paraméterek behelyettesítésével a következő képletet kapjuk: I = τ obs ∑
αi Ii . τi
(F15)
A lumineszcencia intenzitásokat hullámhosszfüggő mennyiségként kezelve az (F16) egyenlethez jutunk. I (λ ) = τ obs ∑
F–2
α i I i (λ ) τi
(F16)
F.2 Kiegészítő ábrák a 2. és 3. fejezethez 6000
Moláris elnyelési együttható, M–1cm–1
90000
a.
80000
5000 70000 4000
60000 50000
3000 40000 2000
30000 20000
1000 10000 0 200
300
400
0 600
500
Hullámhossz, nm 3500
Moláris elnyelési együttható, M–1cm–1
25000
b.
3000
20000 2500 15000
2000 1500
10000
1000 5000 500 0 200
300
400
500
0 600
Hullámhossz, nm
F-1. ábra. A [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-4)+ (fekete) és a [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-3)+ (piros) komplexek (a.: n = 2, b.: n = 1) moláris elnyelési színképei vizes (Ru(II)) illetve 0,28 M (a.), 0,39 M (b.) H2SO4 oldatban (Ru(III)).
F–3
2,5 Ru(bpy)(CN)42- – H2O
1
2,0
Abszorbancia
cRu = 1,3×10-4 M cH2SO4 = 0,385 M cNaBrO3 = 8,97 mM 1 - tiszta komplex 2 - protonált 3 - 16 Ru(II) —> Ru(III)
2
1,5
1,0
16
0,5
0,0 200
1
2
a.
250
300
350
400
450
Hullámhossz, nm
0,50 0,45 0,40
1 2
Abszorbancia
0,35 0,30 0,25
16
0,20 1
0,15 0,10 0,05 0,00 300
b. 350
2
400
450
500
550
600
Hullámhossz, nm F-2. ábra. Elnyelési színképek változása a [Ru(bpy)(CN)4]2– oxidációja (a, b) illetve visszaalakulása (c, d) során vizes közegben.
F–4
2,5 2-
1
Abszorbancia
2,0
Ru(bpy)(CN)4 – H2O cRu = 1,3×10-4 M cH2SO4 = 0,385 M cNaBrO3 = 8,97 mM 1 - tiszta komplex 2 - protonált 3 - 10 Ru(III) —> Ru(II)
2
3
1,5 10
1,0
0,5
c. 0,0 200
300
400
500
600
Hullámhossz, nm
0,50 0,45 0,40
1 2
Abszorbancia
0,35
10
0,30 0,25
4
0,20 3
0,15 0,10 0,05 0,00 300
d. 350
400
450
500
Hullámhossz, nm F–2. ábra folytatása.
F–5
550
600
0,55
30
0,45
25
0,35
20 0,25 15 0,15
10 5
0,05
0 330
-0,05 430 530 Hullámhossz, nm
Abszorbancia
Lumineszcencia intenzitás
35
630
F-3. ábra. [Ru(bpy)3](ClO4)2 vizes oldatának, szobahőmérsékleten, 3 M ionerősségnél (NaNO3) felvett elnyelési (—), gerjesztési (—) és kisugárzási (Ο) színképei különböző ezüstion-koncentrációknál. A lumineszcencia színképeknél a folytonos vonal a mért, míg a szimbólumok az illesztett adatokat szemléltetik. [Ag+] = 0; 0,2; 0,4; 0,8; 1,5 M fentről lefelé.
0,20
80
Abszorbancia
0,15
60 0,10 40 0,05 20
0,00 320
Lumineszcencia intenzitás
100
0 420
520
620
720
Hullámhossz, nm F-4. ábra. [Ru(bpy)3](ClO4)2 propilénkarbonátos oldatának, szobahőmérsékleten, 2 M ionerősségnél (NaNO3) felvett elnyelési (—), gerjesztési ( ) és kisugárzási (Ο) színképei különböző ezüstionkoncentrációknál. A lumineszcencia színképeknél a folytonos vonal a mért, míg a szimbólumok az illesztett adatokat szemléltetik. [Ag+] = 0; 0,040; 0,087; 0,149; 0,231; 0,472; 1,132 M fentről lefelé.
F–6
1400 1200 Lumineszcencia élettartam, ns
0,0 M Ag+
a.
0,3 M Ag+ 1,5 M Ag+
1000 800 600 400 200 0 0
20
40 60 Hőmérséklet, °C
2500 Lumineszcencia élettartam, ns
b.
80
0,0 M Ag+ 0,3 M Ag+ 1,5 M Ag+
2000
1500
1000
500
0 0
20
40 Hőmérséklet, °C
60
80
F-5. ábra. A Ru(bpy)32+ – Ag+ (a.) illetve Ru(phen)32+ – Ag+ (b.) rendszer nehézvizes oldatára konstans ezüstion-koncentrációnál (0, 0,3 és 1,5 M) mért lumineszcencia élettartamok 3 M ionerősségnél. A szimbólumok a mért, míg a folytonos vonal az illesztett eredményeket mutatja.
F–7
1600
Lumineszcencia élettartam, ns
1400
0,00 M Ag+
a.
0,04 M Ag+
1200
0,10 M Ag+
1000
0,25 M Ag+ 0,50 M Ag+
800
2,00 M Ag+
600 400 200 0 0
20
40
60
80
Hőmérséklet, °C
2000
0,0 M Ag+
Lumineszcencia élettratam, ns
b.
0,1 M Ag+ 0,25 M Ag+ 0,5 M Ag+
1500
2,0 M Ag+ 1000
500
0 0
20
40
60
Hőmérséklet, °C F-6. ábra. A Ru(bpy)32+ – Ag+ (a.) illetve Ru(phen)32+ – Ag+ (b.) rendszer PC-os oldatára különböző ezüstion-koncentrációknál mért lumineszcencia élettartamok 2 M ionerősségnél (NaClO4). A szimbólumok a mért, míg a folytonos vonal az illesztett eredményeket mutatja.
F–8
90 80
a.
70
Intenzitás
60 50 40 30 20 10 0 500
550
600
650
700
Hullámhossz, nm
80 70
n=0 n=1 n=2
b.
Intenzitás
60 50 40 30 20 10 0 500
550
600
650
700
750
Hullámhossz, nm F-7. ábra. A *Ru(LL)32+ (Ο), a [Ru(LL)3]Ag3+ (□) és a *[Ru(LL)3]Ag24+ ( ) (a.: LL = bpy; b.: LL = phen) korrigálatlan kisugárzási színképei PC-ban 2 M-os ionerősségnél szobahőmérsékleten.
F–9
1,0 0,9
K1 = 4,92 M K2 = 0,59 M
0,8
β 2 = 2,88 M2
Mólhányad
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
lg[Ag+], M F-8. ábra. *Ru(phen)32+ – Ag+ rendszerben kialakuló részecskék mólhányada vizes közegben 3,0 M ionerősségnél 25°C-on.
250
Intenzitás
200
150
100
50
0 -200
300
800
1300
1800
Idő, ns F-9. ábra. A Ru(bpy)32+ PC-os oldatának különböző ezüstion-koncentrációnál (0,04 M; 0,10 M; 0,50 M) a lézergerjesztést követően detektált lumineszcencia intenzitás lecsengési görbéi 590 nm-es hullámhossznál szobahőmérsékleten. A szimbólum a mért, a folytonos vonal az illesztett adatokat szemlélteti.
F–10
7 6
a.
b.
-1
5
k, µs
-1
k, µs
8
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
4 3 2
y = 1,1395 x + 1,6287 R2 = 0,9996
y = 1,0360 x + 1,0785 R2 = 0,9998
1 0
0
2
4
6
0
8
2
4 [MV2+], mM
14
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
12
c.
d.
-1
10 k, µs
k, µs
-1
[MV2+], mM
8 6 4
y = 3,7315 x + 3,7775 R2 = 0,9993
y = 3,5231 x + 2,0358 R2 = 0,9987
2 0
0
1
2
3
0
4
1
2 [MV ], mM
[MV ], mM
40 35
e. -1
25
k, µs
-1
30
20 15 10
y = 9,1371x + 6,8370 R2 = 0,9917
5 0 0
1
2
3
2+
2+
k, µs
6
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
f.
y = 6,1578x + 2,7804 R2 = 0,9996
0
3
1
2
3
2+
2+
[MV ], mM
[MV ], mM
F-10. ábra. [Ru(bpy)n(CN)6–2n](2n–4)+ – MV2+ rendszer Stern-Volmer diagramjai 0,1 M ionerősségnél, 25°Con, vízben (a., c., e.) és nehézvízben (b., d., f.) (a-b.: n = 3; c-d.: n = 2; e-f.: n = 1).
F–11
9
14
8
12
a.
7
-1
5
k, µs
-1
6 k, µs
b.
10
4 3 2
6 4
y = 1,2231 x + 1,5966 R2 = 0,9995
1
8
y = 4,1479 x + 2,7835 R2 = 0,9998
2 0
0 0
2
4
0
6
0,5
2+
1
1,5
2
2,5
2+
[MV ], mM
[MV ], mM
40 35
c.
k, µs
-1
30 25 20 15
y = 9,3706 x + 15,2271 R2 = 0,9986
10 5 0 0
0,5
1
1,5
2
2,5
2+
[MV ], mM
F-11. ábra. [Ru(bpy)n(CN)6–2n](2n–4)+ – MV2+ rendszer Stern-Volmer diagramjai 0,1 M ionerősségnél, 25°Con, MeOH-ban (a.: n = 3; b.: n = 2; c.: n = 1).
14 12
y = 149,95x + 4,3984 R2 = 0,9996
-1
6
τ , µs
8
-1
10
4
y = 161,8x + 0,8557 R2 = 0,9993
2 0 0,00
0,02
0,04
0,06
2+
[MV ], M
F-12. ábra. Ru(bpy)32+ – MV2+ rendszer Stern-Volmer diagramjai 3,0 M ionerősségnél, 25°C-on, [Ag+] = 0 M (piros □), [Ag+] = 1,5 M (fekete ●).
F–12
5%
Relatív mágneses hatás, %
0%
-5%
-10%
-15%
-20%
a.
-25% 0
1
2
3
Mágneses indukció, T
5%
Relatív mágneses hatás, %
0%
-5%
-10%
-15%
-20%
b.
-25% 0
1
2
3
Mágneses indukció, T F-13. ábra. A mágneses tér relatív hatása a szabad gyökök kiszabadulására a [Ru(bpy)3–n(CN)2n](2–2n)+ – MV2+ rendszerre MeOH-ban (a.) és nehézvízben (b.), szobahőmérsékleten, (●: n=0, ○: n=1 és ▲: n=2) fotogerjesztését követően kialakuló redoxi párt körülvevő oldószerburokból.
F–13
MELLÉKLET
A Quantel lézer-villanófény fotolízis rendszer használata
PUS
RCS
LS PD
LQ
E
OPO SHM
MUX
SHL
PUQ
PW2
CU
PW1 MS
RCQ
SM
PSX
OC
PH2
PH1
MC
XE
PU
SH PS2
OT
PS1
OP IEEE 488.2 PÁRHUZAMOS PORT AX
RS232
Lézerfény Mérési jeleket továbbító koax-kábel Vezérlő jelet továbbító koax-kábel 50 eres szalagkábel Egyéb elektronikus jel CU LS
Vezérlőegység Lézer (Spectron) PUS Sp. lézer tápegysége RCS Sp. lézer résvezérlő doboza (remote control box) LQ Lézer (Quantel) PUQ Q. lézer tápegysége RCQ Q. lézer vezérlő doboza OPO Parametrikus oszcillátor MUX RS232 multiplexer MC Monokromátor SM Monokromátor léptető motor OC Optikai kábel PH1, PH2 Fotoelektronsokszorozók MS Mágnes tápegység
SZÁMÍTÓGÉP AX5216
Fényforrások Optikai egységek Vezérlőegységek Egyéb eszközök
Koax elosztópanel Tektronix oszcillloszkóp Philips oszcillloszkóp Mintatartó SHL Lézer jelet beengedõ rés vezérlőegysége SHM Xe lámpa jelet beengedő rés vezérlőegysége XE Xenonlámpa PU Xe-lámpa pulzáló egysége PSX Xe-lámpa tápegysége E Energiamérõ dióda PD Fotodióda PS1, PS2, PW1, PW2 Tápegységek AX OT OP SH
M-2
1. A rendszer bekapcsolása 1.
Ha abszorpciós jeleket is mérünk, akkor bekapcsoljuk a xenon-lámpát (XE): (Lumineszcencia-élettartam méréséhez nem kell). – Ellenőrizzük, hogy az Interlock Unit (PW1) és a Power Interlock Unit (PW2) gombja kiengedett állapotban van-e. – A Xe-lámpa tápegységét (PSX) ON állásba kapcsoljuk, majd a piros starter gombbal meggyújtjuk a lámpát. A gombot elég kb. fél másodpercig nyomva tartani, ha nem gyullad be, akkor egy-két másodperces szünet után próbáljuk újra, ha többszöri kísérlet után sem sikerül, hívjunk „szakembert”. – Szükség esetén kapcsoljuk be a Xe-lámpa pulzáló egységét (PU). 2.
Kapcsoljuk be a számítógépet, és szükség esetén jelentkezünk be a hálózatba.
3.
Kapcsoljuk be a lézer tápegységet (PUQ) a slusszkulcs óramutatóval szembeni elfordításával. 5-10 másodperces várakozás után a tápegységen nyomjuk meg a MAN gombot. Ekkor a SIMMER LED-nek ki kell gyulladni, ha nem marad égve, akkor rövid várakozás után meg kell ismételni a műveletet. A lézeren (LQ) a rést a tolózárral nyissuk ki, ekkor a piros kontrollámpa kigyullad.
4.
A fotodióda (PD) kapcsolóját fordítsuk off-ból on-ra. A munka megkezdésekor figyelni kell arra, hogy a lézer fénynyaláb visszavert hányada beletalál-e a fotodióda nyílásába (elég, ha csak a jel széle talál be, mert egyébként túl sok foton éri a diódát), mert ha nem, nincs vezérlőjel (trigger) az oszcilloszkóp számára, nem fog működni a rendszer.
5.
Kapcsoljuk be a Power Interlock Unit-ot (PW2).
6.
A piros gombbal kapcsoljuk be a szükséges résvezérlőt (shutter): SHL - a lézer fényzárját, SHM a Xe-lámpa fényzárját vezérli. A panelen az EXT-INT gombot külső (EXT) állásba kell nyomni. (A bal oldali résvezérlő Power kontroll lámpája kiégett, de a vezérlő működik)
7.
Kapcsoljuk be a szükséges fotoelektronsokszorozó (photomultiplier) tápegységeket. Van egy Appl. Photophys. (PS1 - A rendszer) és egy Hamamatsu (PS2 - B rendszer) tápegység is, két fotoelektronsokszorozóhoz. A B rendszer az optikai szálas mérésekhez, az A rendszer a monokromátoros mérésekhez van beállítva. Az A detektorának gyengébb az erősítése (5 dinóda van bekötve), de gyorsabb és kevésbé zajos, a B erősítése nagyobb (9 dinóda van bekötve), de zajosabb. A Hamamatsu tápegységre a program is így, ezen a néven hivatkozik.
8.
Kapcsoljuk be a monokromátor hullámhossz léptető egységet - SM.
9.
Kapcsoljuk be a Phillips oszcilloszkóp feletti vezérlő egységet (Controll Unit - CU). A rések nyitását, monokromátor hullámhossz beállítását, pulzáló egységet és a régi lézer triggerelését vezérli.
10. Kapcsoljuk be a szükséges oszcilloszkópo(ka)t. (OP, OT) Két oszcilloszkóp van, Phillips és Tektronix. A Tektronix gyorsabb, több csatornán fogadhat adatokat, a Philipsnek a függőleges felbontása jobb. 11. Indítsuk el a rendszert vezérlő Laser programot: Indítsuk el a Laser programot, kettőt kattintva a ikonra. Előtte a két oszcilloszkóp és a Hamamatsu tápegység közül legalább egy eszközt be kell kapcsolni.
M–3
1.1.
Kiegészítések adott típusú mérésekhez
Ha Philips (Ph) oszcilloszkóppal mérünk, akkor szükséges a csatornák inicializálása az F4, majd F3 billentyűk leütésével. A Tektronix (Tek) oszcilloszkópnál erre nincs szükség. Az LKS VE előlapján állítsuk be, ill. ellenőrizzük a rések nyitásának idejét: • 355 nm-es Quantel lézeres mérésnél (ill. 266 nm-en egyes lövéseknél) pulzálás nélkül 120-130 ms-ot; • Spectron lézeres méréseknél, ill. Quantel lézeren egyes lövéseknél pulzálással már 30 ms is elég, de nem baj, ha több (30-300 ms); • Quantel lézeren 266 nm-en (ha a lézer meghatározott frekvenciával bocsát ki fényimpulzust) 30-50 ms-ot kell beállítani, itt kellemetlen következménnyel járhat, ha a nyitva tartás ideje 100 ms fölött van, ugyanis ekkor a fényzár több lézerimpulsust is beenged. Ezzel készen állunk a méréshez a Spectron lézert használva még akkor is, ha pulzálást kell alkalmazni (Mérésnél használt legfontosabb billentyűkombinációk: „lövés” CTRL+F5, képernyőtörlés F2, mentés a Philips oszcilloszkópról F1, a Tektronixról CTRL+F1). Ha a Quantel lézeren csak emissziót akarunk mérni 355 nm-es gerjesztéssel, akkor az előbb leírtakhoz képest egyetlen eltérés, hogy a „lövés” F5-tel történik. Ha az időzítő kártyát is használjuk (Quantel lézeres mérések pulzálással vagy mágnessel, ill. bármilyen 266 nm-es Quantel lézeres mérés, ahol a lézert folyamatos lövésekkel üzemeltetjük), akkor az időzítőkártyát is üzembe kell helyezni a következő módon. A kiegészítő panelre rá kell dugni a koax elosztópanel színes szalagkábelét az 1. ábra szerint (a 10 eres színes kábelnek a mellette levő kábellel egy irányba kell állni):
1. ábra. Koax elosztópanel. A panelen lévő sárga gombot benyomjuk (benyomott állapotban a kártyán keresztül kap triggert az LKS VE [!AXO +110], kiengedett állapotban pedig közvetlenül a számítógéptől [!TRG, !QTR, F5, CTRL+F5]). NAGYON FONTOS, hogy ha a sárga gombot benyomjuk, akkor – az időzítőkártya sérülékenysége miatt – már semmilyen eszköz nem kapcsolható sem ki sem be, amíg a sárga gombot újra ki nem kapcsoljuk!!!! M–4
Ezután a programban egymás után DUPLÁN kattintunk a parancslistán lévő !AXO-val kezdődő sorokra (sorrend fontos!): !AXO +255 !AXO +23, 96, 130 !AXO +1,33,12,16,39,0,0,66,204,88,27,128,12, 66,75,171,117,2,0, 66,203,49,58,2,0,66, 107,171,117,2,0 !AXO +236 !AXO +18 !AXO +97 Ezt követően a Quantel lézer „Flash Lamp” kapcsolóját állítsuk EXT állásba (kézileg az EXT gomb benyomásával, vagy a $E parancs kiadásával). Ha ezután hallható a flashlámpa 10 Hz-es villogása, akkor a fenti utasítások végrehajtása hiba nélkül megtörtént. Ellenkező esetben meg kell ismételni az !AXO +255-től kezdődően. A kártya működését ezután ellenőrizhetjük, ha a Quantel lézer Q-kapcsolóját EXT állásba kapcsoljuk, majd a Remote Control Box-on (RCB) megnyomjuk a START gombot (ez ezlőtt legalább 8 s-ig villogni kell a flashlámpának). Ha nem kezd villogni a RCB kijelző led-je, akkor nem vártunk elég időt a flaslámpa villogásával, ilyenkor nyomjuk meg újra a START gombot. Ezután a !AXO +110 parancs kiadása után a lézernek lőnie kell, ha nem lő, akkor ellenőrizni kell a KOAX elosztópanel csatlakozásait (KOAX kábellel öszsze kell kötni a panel O1 kimenetét a Quantel Flash Lamp IN bemenetével; a lézer Flash Lamp OUT kimenetét a panel G1 bemenetével; valamint a panel O5 outputját a lézer QSWITCH IN bemenetével). Ha ezután sincs lézerlövés, akkor valószínűleg a kártyával van probléma. Ha lövés van, de a fényzárak nem nyitnak, akkor a hiba kezelését ld. a fényzárak vezérlésének hibalehetőségeinél. Az előző bekezdésben leírtak szükségesek akkor, amikor a Quantel lézer egyes lövéseit akarjuk szinkronizálni a pulzáláshoz vagy a mágneshez. Ebben az esetben a lézerlövés menete: • Flash Lamp „EXT” állásba kapcsolása (vagy $E utasítás). • Q-Switch „EXT” állásba kapcsolása (vagy $QE utasítás). • Minimum. 8 s várakozás után a Quantel RCB-n „START”-gomb megnyomása. • Lövések !AXO +110 utasítással. • Adatmentés az oszcilloszkóptól függően F1 (Ph) vagy CTRL+F1 (Tek). • A lézer leállítása $M vagy !QMA utasítással vagy kézileg a Flash Lamp „MAN” gombbal. A 266 nm-es lézergerjesztést igénylő mérés kivitelezése annyiban tér el az előzőtől, hogy itt a Q-kapcsolót nem kell „EXT” állásba kapcsolni. (A lézer itt meghatározott frekvencián bocsát ki fényimpulzust.) A kivitelezés ekkor: • Flash Lamp „EXT” állásba kapcsolása (vagy $E utasítás). • Q-Switch „INT” állásba kapcsolása (vagy $QI utasítás) a lednek nem kell világítani! • Minimum 8 s várakozás után a Quantel RCB-n „START”-gomb megnyomása. • Lövések !AXO +110 utasítással. • Adatmentés az oszcilloszkóptól függően F1 (Ph) vagy CTRL+F1 (Tek). • A lézer leállítása $M vagy !QMA utasítással vagy kézileg a Flash Lamp „MAN” gombbal.
M–5
2. Oszcilloszkópok ismertetése 2.1.
Philips oszcilloszkóp
2.1.1. Képernyőpontok átvétele A Philips oszcilloszkóp a függőleges képernyőosztást 100 pontra bontja fel, míg a vízszinteset 400-ra. Az origó a képernyő bal szélén a középső vízszintes osztásnál van. Tehát adatátvételkor a kijelző legalján lévő pontok -400-as, míg a kijelző tetején lévő pontok +400as értékként kerülnek elmentésre (2. ábra.) függetlenül a beállított érzékenységtől és eltolástól. (Függőlegesen 4-4 képernyőosztás van az origó alatt ill. felett.) (400,0)
(0,0)
U
(-400,0) Idõ 2. ábra. A Philips oszcilloszkóp kijelzője. Vízszintesen a képernyő 10 osztást tartalmaz, azaz 10×400=4000 pontot. Eltérően a Tektronix oszcilloszkóptól, két csatorna esetén ez nem jelent kétszer 4000 pontot, hanem ilyenkor minden második (páros) pont a B csatornához tartozik, míg a páratlan pontok az A csatornához. A pontok hasonlóképpen oszlanak meg akkor is, ha képernyőtörlés nélkül veszünk fel két jelet egymás után, vagyis a páratlanadik pontok tartoznak az előbb felvett jelhez (olyan mintha ezt az A csatornán mértük volna, a később felvett jelet pedig a B csatornán). Emiatt nagyon fontos, hogy két trigger között mindig töröljünk képernyőt. Adatmentéskor általában nem mentjük el az összes pontot, hanem csak a pontok felét, negyedét, vagy a nyolcadát (Ritkítás vagy CNT = 2, 4, 8), ekkor rendre 2000, 1000, 500 pont kerül elmentésre. Két csatornás mentés esetén e pontok fele az A csatornáról, fele a B csatornáról átvett pont. Mj.: CNT=8 esetén, ha egy csatornáról mentünk, akkor az 1, 9, 17, ... pontokat, míg ha két csatornáról mentünk, akkor A csatornára az 1, 17, 33, ...; B csatornára a 2, 18, 34, ... pontokat menti el. 2.2.
Tektronix oszcilloszkóp
2.2.1. Képernyőpontok átvétele A tektronix oszcilloszkóp a függőleges képernyőosztást 25 pontra bontja fel, míg a vízszinteset 50-re. Az origó a képernyő bal szélén a középső vízszintes osztásnál van. Tehát adatátvételkor a kijelző legalján lévő pontok -100-as, míg a kijelző tetején lévő pontok +100-as értékként kerülnek elmentésre függetlenül a beállított érzékenységtől és eltolástól. (Függőlegesen 4-4 képernyőosztás van az origó alatt ill. felett.) Vízszintesen a képernyő 10 osztást tartalmaz, azaz 10×50=500 pontot. Eltérően a Philips oszcilloszkóptól, ez csatornánként jelent 500 pontot. M–6
Ennél az oszcilloszkópnál nem oldható meg az, hogy ritkítsuk az adatpontokat, de lehetőség van arra, hogy több pontot vegyünk fel, mint ami a kijelzőn látszik. Pl. rögzíthetünk 1500 pontot (30 képernyőosztás). Ilyenkor ugyan az összes pont elmenthető, de természetesen egyidőben csak 10 osztás látható. Megadható még egy adatpont mérete is (Tektronix/SetDataSave/BytesPerPoint 12. oldal). Ha értéke 1, akkor pontonként egy byte méretű (-128 és +127 közé eső) adatokat hoz át. Ha értéke 2, akkor az adatpontok értéke -32768 és +32767 közé fog esni. Ez utóbbinak csak átlagoló mód (Tektronix/SetAcquisionMode/Average) esetén van értelme. Ld. még 3.2.5. Tektronix menü c. fejezet.
3. A Laser program használata 3.1.
Általános elvek 3.1.1. A program főablaka Maximalizáló gomb
Parancsmező Menüsor Ikon
Minimalizáló gomb Ablak neve
Parancslista
Szalag
Status sor
3. ábra. A Laser program főablaka. 3.1.2. A parancsok kiadása A programból a legfontosabb parancsok négy féle képpen érhetők el: • Menüből (A továbbiakban, ha vastag betűs szöveget választok el / jellel, akkor ez azt mutatja, hogy a parancsot menüből hogyan lehet elérni. Elöl áll a főmenü neve, a / után pedig az almenü neve. Tehát Főmenünév/Almenünév) • Billentyű kombinációval (A menüben megfigyelhető, hogy melyek ezek)
M–7
•
Ikonokkal (A menü alatt lévő ún. „szalag”-on lévő ikonok. Ezekre mindig csak egyet kell kattintani.) • Közvetlen parancsokkal (A parancsok beírására a szalag alatti szövegmező az ún. parancsmező szolgál. A továbbiakban az ily módon kiadandó parancsokat a szövegben eltérő betűtípussal fogom jelölni.). Ennek a módszernek nagy előnye, hogy bármilyen oszcilloszkóp parancs kiadható, olyan is, amelyik menüből nem érhető el, valamint makrók írhatók (ld. még Makróírás c. fejezet). Pl. a Quantel Lasernek a következő módon lehet trigger jelet adni • Laser/TrigQuantel (Tehát a Laser főmenüből kell a TrigQuantel almenüt választani), • F5 billentyű leütésével, • A szalagon a QTr felíratú ikonra kattintva, • A parancsmezőben a !QAU,DLY 9,QTR,QMA utasítás kiadásával. 3.1.3. Parancslista Az előző pontban felsoroltakon kívül van még egy ötödik lehetőség is. Ha a parancsmezőből kiadunk egy parancsot, akkor ez megjelenik a parancsmező alatti ún. parancslistában, ahol a következő lehetőségeink vannak: • Ha egy parancsot újra ki akarunk adni, elég az egérrel kettőt rákattintani a parancslista megfelelő sorára. • Ha kis módosítással akarunk kiadni egy — a már listában lévő — parancsot, akkor Ctrl billentyű lenyomva tartása mellett kell a sorra kattintani (az épp aktuális sor bordó színnel látszik), és ekkor a sor a parancsmezőbe kerül, ahol tetszés szerint módosítható, majd Enterrel elfogadható. • Egy sort törölhetünk a listából, ha a Shift + Ctrl billentyűk együttes lenyomva tartása mellett kattintunk rá a sorra (az épp aktuális sor zöld színnel látszik). • A listában szereplő sorok átrendezhetők, ha valamelyik sornál lenyomjuk az egér bal gombját (a sor ezután kék színnel látszik), és egy másik sor fölött elengedjük. ilyenkor a „megfogott” sort áthelyezi a listában. E két utóbbi lehetőségre azért lehet szükség, mert mindig csak a képernyőn látható utoljára kiadott- parancsokkal végezhetők el a fenti műveletek, ezért ha a képernyő tetején vannak olyan utasítások, amelyek még fontosak lehetnek, és nem akarjuk újra begépelni, érdemes azokat alulra hozni, vagy alóluk törölni. A fenti lehetőségek billentyűkombinációit nem érdemes megjegyezni, ui. az ablak legalján, a parancslista alatti ún. status sor segít ebben. (Mj. a status sor más ablakoknál, sőt más programoknál is érdemes figyelni, mert gyakran segítenek a leggyakrabban használt funkciók elérésében.) 3.1.4. Billentyűkombinációk A billentyűkombinációk minden esetben megtekinthetők a menüben a megfelelő almenü neve mellett. Általánosan érvényes, hogy a „gyakrabban használt eszközök” (Quantel Laser és a Philips oszcilloszkóp) utasításai egyszerűen funkcióbillentyűkkel érhetők el. Az Appl. Photph. Laser és a Tektronix oszcilloszkóp hasonló utasításai a Ctrl billentyű és a megfelelő funkcióbillentyű lenyomásával, míg egyes beállítások a Shift + funkcióbillentyű lenyomásával érhetők el. Pl. adatmentés a Philips oszcilloszkópról: F1; a Tektronix-ról Ctrl + F1; a Philips oszcilloszkópról történő adatáthozatal paramétereinek a beállítása SH + F1-gyel, míg ue. a Tektronix esetében SH + Ctrl + F1-el érhető el.
M–8
3.1.5. Ikonok Valamennyi ikonnal egy olyan utasítás hajtható végre, amely a menüből is elérhető, emiatt jelentésüket külön nem írom le, hanem a megfelelő menüpont leírása mellett feltüntetem az ikont is. Általánosan érvényes, hogy a zöld színű ikonok a Philips oszcilloszkópra vonatkoznak (az oszcilloszkóp képernyője zöld színű), míg a bordó színű ikonok a Tektronix oszcilloszkópra. 3.1.6. Közvetlen parancsok A parancsmezőből közvetlenül is adhatunk ki parancsokat. Ezzel részletesen a 4. fejezet foglalkozik. 3.2. Menürendszer A program fő ablaka az alábbi főmenüpontokkal rendelkezik: File -File műveletek, kilépés Laser -A rendszer oszcilloszkópokon kívüli egységeinek a vezérlése (rések, laser trigger, Hamamatsu tápegység, monokromátor) Scope -Az oszcilloszkópokra vonatkozó általános beállítások (inicializálás) Philips -A Philips oszcilloszkóp beállításai Tektronix -A Tektronix oszcilloszkóp beállításai Options -Egyéb beállítások 3.2.1. File menü SaveData [F6] - Az oszcilloszkópról számítógépre átvett adatokat menti lemezre (erre a parancsra normál működés esetén nincs szükség, ugyanis az oszcilloszkópról történő adatátvétel után (F1 v. CTRL+F1) a program automatikusan rákérdez az átvett adatok elmentésére) Exit - Kilép a programból. Kilépéskor lezárja az oszcilloszkópokkal létrehozott kapcsolatot, és elmenti a monokromátor állását. Ez utóbbi miatt különösen fontos, hogy mindig szabályosan lépjünk ki a programból! az is megfelelő, ha a „Control Laser System” nevű főablak bal felső sarkában lévő jelre kettőt kattintunk, vagy egy kattintás után a megjelenő menüből a Close-t választjuk. Szabályos kilépés esetén mindig rákérdez, hogy az új parancssorokat elmentse-e. Ha nem akarjuk, hogy az általunk felhasznált parancssorok (amik a parancslistában látszanak) következő belépéskor is megjelenjenek, akkor itt a NEM lehetőséget kell választani. (A monokromátor állását ez esetben is elmenti.) 3.2.2. Laser menü ABS - Kiválasztásakor (ha a menüben a felirat előtt 9 jel látható) trigger esetén a Laser Shutter is kinyit. (A kiválasztás történhet a !ABS 1 paranccsal is ld. később) EXP - Kiválasztásakor (ha a menüben a felirat előtt 9 jel látható) trigger esetén a Monitor Shutter is kinyit. (A kiválasztás történhet a !EXP 1 paranccsal is ld. később) Wavelength - [Ctrl + M] A monokromátor (MCh) beállítására szolgáló ablakot jeleníti meg, ahol meg kell adni a monokromátor jelenlegi állását (a készülékről leolvasható, de általában a megfelelő értéket mutatja), valamint a beállítani kívánt hullámhossz értékét nm-ben (tizedeket is elfogad).
M–9
Hamamatsu - [Ctrl + H] A Hamamatsu típusú fotoelektronsokszorozó-tápfeszültség egységet vezérlő ablakot jeleníti meg. Itt beállítható a kívánt tápfeszültség értéke és polaritása. A megfelelő tápfeszültség eléréséhez a Power kapcsolót ON-ra kell állítani. (Erre az egységre vonatkoznak az @-tel kezdődő parancsok). Fontos: Ha a tápegység a program indítása után lett bekapcsolva, akkor csak egy Scope/InitScope (Scope főmenüben az InitScope almenü) parancs kiadása után vezérelhető számítógépről. TrigQuantel - [F5] Trigger jelet küld a Quantel Lasernek, és a Control Unitnak. Először autora állítja a flash lámpa vezérlését, majd kb. 9 másodperces várakozás után ad jelet a Q-kapcsolónak, és ezzel egyidőben a Controll Unitnak. Ekkor az előzőleg $Q paranccsal beállított paramétereknek megfelelően ad egy vagy több laser impulzust, valamint nyitja a megfelelő réseket (ld. ABS és EXP almenü), jelet küld a pulzáló egységnek és az Appl. Photoph. Lasernek. Trig - [Ctrl + F5] Trigger jelet küld a Control Unitnak. Ekkor nyitja a megfelelő réseket (ld. ABS és EXP almenü), jelet küld a pulzáló egységnek és az Appl. Photoph. Lasernek. 3.2.3. Scope menü InitScope - Inicializálja az oszcilloszkópokat és a Hamamatsu tápegységet. Ezt a program indításkor automatikusan végrehajtja, ezért erre csak akkor van szükség, ha valamelyik eszközt a program elindítása után kapcsolunk be, vagy CloseScope utasítást adunk ki. CloseScope - Lezárja az oszcilloszkópok és a Hamamatsu tápegység számítógéppel kialakított kapcsolatát. A programból szabályos kilépés esetén ezek a műveletek automatikusan végrehajtódnak, ezért erre az utasításra nincs szükség. 3.2.4. Philips menü Ebben a fejezetben tárgyalt almenük mindig a Philips oszcilloszkópra (OP) vonatkoznak. Edit Ch A Init - [SH + F3] Az oszcilloszkóp A csatornáját inicializáló parancssort a parancsmezőbe másolja, ahol azt elküldés előtt még módosítani lehet. Edit Ch B Init - [SH + F4] Az oszcilloszkóp B csatornáját inicializáló parancssort a parancsmezőbe másolja, ahol azt elküldés előtt még módosítani lehet. Ch A Init - [F3] Az oszcilloszkóp A csatornáját inicializálja. Ch B Init - [F4] Az oszcilloszkóp B csatornáját inicializálja. ClearScope - [F2] Törli az oszcilloszkóp képernyőjét. Get & Save Data - [F1] Áthozza az oszcilloszkóp képernyőjén lévő adatokat, és ha ezt a műveletet sikeresen végrehajtotta, akkor behozza az adatok elmentését segítő ablakot. Itt megadhatjuk, hogy melyik meghajtó (drive), melyik könyvtárába (directory) és milyen néven szeretnénk elmenteni. A szkópról történő adatáthozatalnál a SetDataSave almenünél beállított paramétereket veszi figyelembe. Ld. még 2.1.1. Képernyőpontok átvétele c. fejezet. SetChannels - Egy ablakot jelenít meg, ahol az oszcilloszkóp függőleges és vízszintes csatornájának leggyakoribb paramétereit lehet beállítani. A paraméterek beállítása után, az OK gomb hatására, egy parancssor másolódik a parancsmezőbe, amit tovább szerkeszthetünk, vagy egy Enter1 billentyűvel vagy a jelre kattintva küldhetünk el az oszcilloszkópnak. SetDataSave - [SH + F1] Egy ablakot jelenít meg, ahol az oszcilloszkópról történő adatáthozatal legfontosabb paramétereit lehet beállítani (kezdőpont, utolsó pont, rit1
Options/MultiLine ON esetén Ctrl + Enter M–10
kítás, csatornák száma). Az OK gombra csak beállítódnak a paraméterek, a Save gomb hatására rögtön át is hozza a képernyőn lévő adatokat. 3.2.5. Tektronix menü Ebben a fejezetben tárgyalt almenük mindig a Tektronix oszcilloszkópra vonatkoznak. Get & Save Data - [Ctrl + F1] Áthozza az oszcilloszkóp képernyőjén lévő adatokat, és ha ezt a műveletet sikeresen végrehajtotta, akkor behozza az adatok elmentését segítő ablakot. Itt megadhatjuk, hogy melyik meghajtó (drive), melyik könyvtárába (directory) és milyen néven szeretnénk elmenteni. A szkópról történő adatáthozatalnál a SetDataSave almenünél beállított paramétereket veszi figyelembe. Ld. még 2.2.1. Képernyőpontok átvétele c. fejezetet. SetChannels - Egy ablakot jelenít meg, ahol az oszcilloszkóp függőleges és vízszintes csatornájának leggyakoribb paramétereit lehet beállítani. A paraméterek beállítása után, az OK gomb hatására, egy parancssor másolódik a parancsmezőbe, amit tovább szerkeszthetünk, vagy egy Enter2 billentyűvel vagy a jelre kattintva küldhetünk el az oszcilloszkópnak. Beállítható paraméterek: Függőleges beállítások: – SCA - Függőleges érzékenység V/képernyőosztás mértékegységben – OFFS - Függőleges eltolás értéke V-ban – POS - Az alapvonal függőleges helyzetét adja meg képernyőosztásban. Pl. Ha értéke -2, akkor a 0 V-nak megfelelő jel két osztással a képernyő közepe alatt lesz. – Active State - Ki- ill. bekapcsolja a csatornára érkező jel kijelzését Vízszintes beállítások: – TimeScale - Vízszintes érzékenység s/képernyőosztás-ban – TrigPos - A trigger helyzete a teljes adathossz %-ban – DataRecLen - A rögzített adatpontok száma. Képernyőosztásonként mindig 50 pontot vesz fel, ezért ha ez a szám pl. 1000, akkor ez azt jelenti, hogy 20 képernyőosztásnak megfelelő időtartamig rögzíti az adatokat (200 ns/osztás esetén pl. 20×200 = 4ms-ig), természetesen ebből az 1000 pontból egyszerre mindig csak 500 látszik (10 képernyőosztás), de adatmentéskor a teljes tartomány elmenthető. (Az alapértelmezés 500 = 10 osztás) – HorPos - Megadja, hogy a teljes adattartomány hányadik pontja legyen a képernyő közepén. Pl. ha 1000 pontot veszünk fel és a vízszintes pozíciót 40%-ra állítjuk, akkor a 400. pont kerül a képernyő közepére. Mivel egyszerre 500 pont látható, ezért a középső ponttól jobbra és balra 250-250 pont kerül kijelzésre. Ennek megfelelően DataRecLen = 1000, HorPos = 40 esetén 150-650. pontok lesznek láthatóak a kijelzőn. SetTrigger - [Ctrl + F8] Az oszcilloszkóp triggerelési paramétereit lehet beállítani – Source - A trigger jelet szolgáltató csatorna jelzése (AUX - külső) – Level - A triggerelés szintje V-ban. Pl. 50 mV beállítása esetén akkor kapunk triggert, ha a megfelelő csatornára 50 mV-nál nagyobb jel érkezik. – Slope - Beállítható, hogy csökkenő (Fallen) vagy növekvő (Risen) jelet várjon. Pl. Ha az alábbi jelet szeretnénk triggerelésre felhasználni, akkor a következőket célszerű beállítani:
2
Options/MultiLine ON esetén Ctrl + Enter M–11
1. táblázat
+500 mV 0V -500 mV 1
2
3
4 4. ábra.
Pos.
Slope
Level
1
Fallen
-250 mV
2
Risen
-250 mV
3
Risen
+250 mV
4
Fallen
+250 mV
SetDataSave - [Ctrl + SH + F1] Egy ablakot jelenít meg, ahol az oszcilloszkópról történő adatáthozatal legfontosabb paramétereit lehet beállítani – Bytes Per Point - Egy adatpont méretét határozza meg. – Starting Data Point - Az első átveendő adatpont. – Last Data Point - Az utolsó átveendő adatpont. – Source - Mely csatorná(k)ról akarjuk átvenni az adatokat. Az OK gombra csak beállítódnak a paraméterek, a Save gomb hatására rögtön át is hozza a képernyőn lévő adatokat. Ld. még 2.2.1. Képernyőpontok átvétele c. fejezetet. SetAcquisionMode -Egy ablakot jelenít meg, ahol az adatfelvétel módját lehet beállítani. – Sample - Csak a legutoljára átvett adat látszik a kijelzőn, és természetesen adatátvételkor is csak ez vehető át. – Average - Az Average Count-nál beállítottnak megfelelő számú jelet átlagol, és csak az átlag látszik a kijelzőn. – Envelope - Az Average Count-nál beállítottnak megfelelő számú jel közül minden egyes időpontnál a legkisebb és a legnagyobb értékű pontot ábrázolja. 3.2.6. Option menü MultiLine - [Ctrl + L] bekapcsolása esetén többsoros makrók futtatása is lehetséges, a parancsmezőbe tetszőleges számú sor beírható. A parancsok elküldéséhez Ctrl + Entert kell alkalmazni, vagy továbbra is használható a jelre kattintás. Ha hoszszabb makrót küldünk el, célszerű azt előtte kijelölni, és Ctrl + Insert vagy Ctrl + C segítségével a vágólapra másolni, mert elküldéskor a parancsmező tartalma törlődik. Ld. még 4. fejezet. Stop Command - [Ctrl + F12] Leállítja a makró futását.
4. Közvetlen parancsok A parancsmezőben kiadható parancsok négy csoportra oszthatók a parancssorok kezdő karakterétől függően: • !-lel kezdődnek a program belső parancsai, • $-lel a Quantel Lasernek küldendő parancsok (részletesen ld. Quantel kézikönyv), • @-tel a Hamamatsu tápegységnek küldhető parancsok (valamennyi elérhető a Laser/Hamamatsu menüből, • az egyéb parancsokat a program a megfelelő oszcilloszkópra küldi (a program felismeri, hogy a parancsot melyik oszcilloszkópnak szántuk). E parancsok részletes leírását ld. a kézikönyvekben. A parancsmezőbe írt parancsok kétféle módon küldhetők el, és az elküldés módja függ az Options/MultiLine beállításától. Program indításakor ez a kapcsoló OFF állásban van (az Options menüben a MultiLine felirat mellett nincs 9 jel). Ekkor a parancsmezőben kétsornyi szöveg fér el. A parancsot ez esetben Enter billentyűvel vagy a parancsmező bal szélén lévő M–12
-re kattintva adhatjuk ki. Ennek a módnak az a hátránya, hogy többsoros (Entert is tartalmazó) parancs nem írható be, és így csak nagyon egyszerű makrók küldhetők el. (Nem lehet pl. egyszerre !-lel kezdődő utasítást és oszcilloszkóp parancsot kiadni, csak külön egymás után.) A fenti hátrányt küszöböli ki a többsoros (MultiLine) opció, amikor a parancsmezőbe tetszőleges számú sor beírható, a mező tartalmazhat Entert is, így pl. lehetséges az alábbi makró elküldése, amely egy tranziens abszorpciós spektrumot vesz fel 500-700 nm tartományban 5 nm-ként, az adatokat a Philips oszcilloszkópról veszi át és a hálózatra menti. Az elmentendő file nevében a ## jel helyébe mindig a ciklusváltozót helyettesíti, így elérhető az, hogy ugyanaz az adatmentő utasítás mindig más néven mentse az adatokat: $A !LST 495,DLY 9,FOR 1 TO 41,CLS,LUP 5 $CC !WRT 0,”H:\MER\TREM\TREM##.DAT”,NEXT $M A parancssorok végrehajtása Ctrl + Entert billentyűkombinációval vagy a jelre kattintással lehetséges! 4.1. Szintaxis Ha egy parancssor nem a !, $, @ karakterek valamelyikével kezdődik, akkor a program a teljes sort valamelyik oszcilloszkópra küldi, így ezek használatára a megfelelő kézikönyvek adnak felvilágosítást. Megjegyzendő, hogy az utasítások és a paraméterek közé mindig kell egy szóköz, de máshol, így pl. vessző előtt és mögött nem szükséges. A $-jellel kezdődő parancsokat a program a kezdő karakter levágása után a következő elválasztó karakterig (vessző vagy sor vége jel) elküldi a Quantel lézer tápegységének, így ezek szintaxisa is a megfelelő kézikönyvekben található. Ha egy sorba több ilyen utasítást akarunk beírni, akkor ezeket vesszővel kell elválasztani, és a $-jelet újra ki kell írni. Az utasítások és a paraméterek közé itt is mindig kell egy szóköz, de vessző előtt és mögött nem szükséges.Pl.: $CC,$M Ha a program parancsértelmezője @-jelet észlel, akkor az ezt követő karaktertől a sor végéig lévő szöveget elküldi a Hamamatsu tápegységnek. Ha egy sorba több ilyen utasítást akarunk beírni, akkor ezeket vesszővel kell elválasztani, és a kezdő karaktert nem kell újra kiírni. Pl.: @P-,V820,E Ha a program parancsértelmezője !-jelet észlel, akkor az ezt követő karaktertől a sor végéig lévő szöveget belső parancsként értelmezi. Ha egy sorba több ilyen utasítást akarunk beírni, akkor ezeket vesszővel kell elválasztani, és a kezdő karaktert nem kell újra kiírni. Pl.: !QAU,DLY 9,QTR,QMA Egy soron belül általában csak egyféle parancs adható ki. Ez alól egyetlen kivétel van, ha $-jellel kezdjük a sort, ekkor vesszővel elválasztva más típusú parancs is kiadható. Pl.: $A,!DLY 9,QTR, QMA (ua., mint az előző) $CC,$M,@P-,V200,N $M,VER A,ATT 20E-03,OFS 60E-03 DE a következő parancs már helytelen: $A,!DLY 9,$CC Szóközökkel kapcsolatban megjegyzendő, hogy a Philips oszcilloszkóp minden parancsa
M–13
4.2.
Belső parancsok 4.2.1. A belső parancsok részletes leírása
!TRG Trigger jelet küld a CU vezérlőegységnek. Ez vezérli a rések nyitását, a Xe-lámpa pulzáló egységét és a régi lézert. Quantel lézeres mérések esetén ez nem szükséges, csak a régi (Appl. Photoph.) lézer indításához használatos. !LRE n A monokromátor állását leíró változó értékét állítja be n nm-re. Ezt a változót a program automatikusan módosítja, és kilépéskor elmenti a monokromátor állását, de ha előttünk valaki nem szabályosan lépett ki a programból, akkor ez a mentés nem történik meg. A programba lépéskor elegendő egyszer kiadni ezt a parancsot, ezután csak akkor kell, ha valami probléma történik a hullámhossz léptetésekor. !LST n A monokromátor állását n nm-re állítja be. Ez előtt célszerű !LRE paranccsal megadni a monokromátor állását. A fenti két parancs alkalmazása főként makrókban célszerű. Más esetekben a Laser/ Hullámhossz almenü használata kényelmesebb. !LUP n A monokromátor állását n nm-rel magasabbra állítja be. !LDN n A monokromátor állását n nm-rel alacsonyabbra állítja be. !ABS n Ha n értéke 1, akkor a CU vezérlőegység triggerelése esetén (!TRG, !QTR) a lézer fényzár kinyit, míg n=0 beállításnál nem. Menüből a Laser/ABS úton érhető el ugyanez. !EXP n Ha n értéke 1, akkor a CU vezérlőegység triggerelése esetén (!TRG, !QTR) a Xe-lámpa fényzár kinyit, míg n=0 beállításnál nem. Menüből a Laser/EXP úton érhető el ugyanez. !ADP Előzőleg !INI paranccsal beállítottaknak megfelelően adatokat vesz át a Philips oszcilloszkópról. Az átvett értéket az !INI parancs kiadása után már átvett adatokkal átlagolja. Ezután az átlagértékek, és szükség esetén az egyes jelek, a !SAV utasítással menthetők el. Fontos, hogy a parancs kiadása előtt az !INI parancs megfelelő használata szükséges. !ADT Ua. mint az !ADP csak a Tektronix oszcilloszkópról veszi át az adatokat. !INI IxMax, CNT, Begin, End Beállítja az !ADP és az !ADT parancs számára az átvételi paramétereket, és egyben törli az előző adatokat. IxMax - Az !INI parancs kiadása után !ADP-vel vagy !ADT-vel maximum IxMax-szor lehet adatokat átvenni. (Max. ennyi párhuzamos jel vehető fel egyszerre.) Az alapértelmezés 3.
M–14
CNT - Philips oszcilloszkóp esetén a ritkítást állítja be (ld. 6. oldal), ami 1, 2, 4 vagy 8 lehet. Tektronix oszcilloszkóp esetén az adatrekord hosszát (500, 1000, 2500, 5000 vagy 15000) állítja be. Begin - Az első átveendő pont. End - Az utolsó átveendő pont. Az utóbbi három paraméter alapértéke megfelel a SetDataSave menünél beállítotaknak. A parameterek az End-től visszafele folytonosan elhagyhatók. Pl. ha meg akarjuk adni a Begin paramétert, akkor az IxMax és CNT paarmétereket is meg kell adni. az elhagyott paraméterek az alapértéküket veszik fel. !SAV "Útvonal\filenév.kiterjesztés" Elmenti az !INI paranccsal beállított, és !ADP vagy !ADT paranccsal átlagolással átvett adatokat. Abban az esetben, ha nem adunk kiterjesztést, akkor az automatikusan DAT lesz. Pl. a következő makró 5 másodpercenként felvesz egy jelet, és az öt mérést és azok átlagát elmenti egy hálózatos merevlemezre. Az 1. sorban állítjuk be, hogy 5 párhuzamos mérés lesz, töröljük a Philips oszcilloszkóp képernyőjét, és bekapcsoljuk a Quantel lézer flashlámpáját. A 2. sorban vesszük fel az első 4 jelet, a 3. sorban pedig az ötödik jelet, így az utolsó jel után már nem kell még 5 másodpercig várakozni és villogtatni a flashlámpát. Az utolsó sor menti el az adatokat H:\MER\LASER\RBYP001.DAT néven. !INI 5,CLS,QAU,DLY 9 !FOR 1TO4,QTR,ADP,DLY 5,NEXT !QTR,ADP,QMA !SAV "H:\MER\LASER\RBYP001" !WRT "Útvonal\filenév.kiterjesztés", n A megadott néven merevlemezre menti az oszcilloszkópon lévő jelet. Ha n=0, akkor a Philips, ha n=1, akkor a Tektronix oszcilloszkópról menti az adatokat. !DLY n n másodpercet vár mielőtt a következő parancsot végrehajtaná. Egyszerre csak egy !DLY vagy !DEL parancs futhat. !DEL n Többsoros makrók végrehajtása esetén a következő sor parancsait legkorábban n másodperc eltelte után kezdi végrehajtani. Ha korábban kerülne ide a vezérlés, akkor a sor elején addig várakozik, amíg a !DEL parancs kiadásától számítva n másodperc el nem telik. Egyszerre csak egy !DLY vagy !DEL parancs futhat. !CLS Törli a Philips oszcilloszkóp képernyőjét. !QAU A Quantel lézer flashlámpa-vezérlését automatára állítja. Ez a parancs csak akkor hajtódik végre, ha a SIMMER lámpa már be lett gyújtva (a SIMMER led már világít). !QMA Ha a SIMMER lámpa kikapcsolt állapotban van, akkor megkisérli annak begyújtását; ha a SIMMER lámpa már be van kapcsolva, akkor a Quantel lézer (korábban !QAU paranccsal automatára állított) flashlámpa-vezérlését kézire állítja. !QTR Trigger jelet küld, a PUQ Quantel lézernek és a CU vezérlőegységnek.
M–15
!FOR n TO m Ciklus kezdetét jelző utasítás, ahol a ciklusváltozó értéke n-től m-ig változik. (Mindkét szélső értéket felveszi.) A ciklusmag a következő !NEXT utasításig tart. A ciklusmagban a ciklusváltozóra a ## jellel lehet hivatkozni pl. filenévben. !NEXT Ciklus végét jelző utasítás. Pl. a következő makró három jelet vesz fel a Philips oszcilloszkópról kb. 60 másodpercenként, és az egyes jeleket absz1, absz2 ill. absz3 néven menti el. Egy apró szépséghibája a makrónak, hogy szemben a korábbi példával, ez az utolsó jel elmentése után is vár még 50 másodpercet. !FOR 1TO3, !QAU,CLS,DLY 9,QTR,QMA !WRT "ABSZ##",0,DLY 50,NEXT !AXO [+]n1, n2, … A vesszővel elválasztott értékeket (0 ≤ ni ≤ 255) egymást követően elküldi az AX5216 típusú időzítő és számláló kártya adatregiszterébe. Az első érték kezdődhet egy +-jellel, ekkor ezt a byte-ot a kártya parancsregiszterébe küldi. Ezt az utasítást lehetőleg csak az 1.1. fejezetben leírtak szerint használjuk. A !AX kezdetű parancsokat ugyanabban a sorban nem követheti újabb parancs! 2. táblázat. Belső parancsok táblázatos összefoglalása Parancs
Leírás
!TRG
Trigger jelet küld a CU vezérlőegységnek
!LRE n
Megadja a program számára a monokromátor állását nm-ben
!LST n
A monokromátor állását n nm-re állítja
!LUP n
A monokromátor állását n nm-rel nagyobbra állítja
!LDN n
A monokromátor állását n nm-rel kisebbre állítja
!ABS n
Beállítja, hogy trigger jel küldésekor a monitor (SHM) rés nyisson-e
!EXP n
Beállítja, hogy trigger jel küldésekor a lézer (SHL) rés nyisson-e
!ADP
Előzőleg !INI paranccsal beállítottaknak megfelelően adatokat vesz át átlagolással a Philips oszcilloszkópról
!ADT
Előzőleg !INI paranccsal beállítottaknak megfelelően adatokat vesz át átlagolással a Tektronix oszcilloszkópról
!INI ...
Párhuzamos mérések átlagolással történő átvételéhez beállítja a szükséges paramétereket
!SAV ...
Elmenti az átlagolással átvett adatokat
!WRT ...
Adatokat vesz át valamelyik oszcilloszkópról, és adott néven elmenti azokat
!DLY n
n másodperccel késlelteti a sorban következő parancs elküldését
!DEL n
Többsoros makrók esetében nem engedi meg, hogy a vezérlés n másodpercen belül a következő sorhoz érjen.
!CLS
Törli a Philips oszcilloszkóp képernyőjét
!QAU
A Quantel lézer flashlámpa-vezérlését automatára állítja
!QMA
Megkisérli a SIMMER lámpa begyújtását; vagy ha a SIMMER lámpa már be M–16
van kapcsolva, akkor a Quantel lézer flashlámpa-vezérlését kézire állítja !QTR
Trigger jelet küld, a PUQ Quantel lézernek és a CU vezérlőegységnek
!FOR ...
Ciklus kezdetét jelző utasítás
!NEXT
Ciklus végét jelző utasítás
!AXO …
Adato(ka)t küld az AX5216 időzítő kártyának
!AXI n
Beolvas egy byte-ot az időzítő kártya n. regiszteréből. (A kártya megfelelő működésének ellenőrzésére használhatjuk.)
!AXP hx Az AX5216 időzítő kártya I/O portját a hx hexadecimális értékre állítja. Ezt az utasítást lehetőleg NE használjuk. 3. táblázat. Hamamatsu tápegység parancsai Parancs
Leírás
@P@P+
A tápfeszültség polaritását állítja be
@Vnnn @E
A tápfeszültség értékét nnn voltra állítja.
@N
A tápfeszültséget lekapcsolja a fotoelektronsokszorozóról
A tápfeszültséget rákapcsolja a fotoelektronsokszorozóra.
4. táblázat. Quantel lézer tápegység vezérlőparancsai Parancs
Leírás
$A
Automatára állítja a flashlámpa villogtatását
$M
Leállítja a flashlámpa automatikus villogtatását, és kézi vezérlésűre kapcsolja; Ha a simmer lámpa még nincs bekapcsolva, akkor kísérletet tesz annak bekapcsolására
$E
A flashlámpa villogtatását külső vezérlésre állítja
$S
Kikapcsolja a SIMMER lámpát (Ezt a parancsot NE használjuk!) A parancs kiadását követően a lámpát nehéz visszakapcsolni!
$QE
A Q-kapcsoló vezérlését külső módra állítja
$QI
A Q-kapcsoló vezérlését belső módra állítja
$Q nmo
Beállítja, hogy a lézer Q-kapcsolója hányszor nyisson egy trigger parancs kiadásakor, és milyen módon ismételje ezt. A parancs csak a simmer lámpa kikapcsolt állapotában használható. (Alkalmazása előtt „szakamber” hívása javasolt.)
$CC
Trigger jelet küld a Q-kapcsolónak.
$CS
A Q-kapcsoló nyitását leállítja a flashlámpa kikapcsolása nélkül. Mj.: A 3. és a 4. táblázatban a vékony betűkkel írt parancsok ritkán használatosak.
M–17
5.
A melléklethez felhasznált irodalom
1.
Applied Photophysics Ltd.: „Spectron Laser Systems User Manual” Warwickshire, UK
2.
Applied Photophysics Ltd.: „Laser Kinetic Spektrometer (Model LKS-40) Equipment Schedule” Leatherhead, England
3.
Applied Photophysics Ltd.: „Pulsing Unit (Model 1410) Instruction Manual” Leatherhead, England
4.
Applied Photophysics Ltd.: „Stepping Motor Control Unit (Model 7602) Instruction Manual” Leatherhead, England
5.
Applied Photophysics Ltd.: „Technical Bulletin No. 110/01, Laser Kinetic Spectrometry” London, UK
6.
N. V. Philips Gloeilampenfabrieken: „PM3320A Operation Manual” Eindhoven, The Netherlands, 1988
7.
Tektronix Inc.: „TDS Family Digitizing Oscilloscopes, Programmer Manual”, USA, 1994.
8.
Tektronix Inc.: „TDS 684A, TDS 744A & TDS 784A Digitizing Oscilloscopes, User Manual”, USA, 1994.
9.
National Instruments Corporation: „NI-488.2 User Manual for Windows”, Austin, TX, USA, 1995.
10.
National Instruments Corporation: „NI-488.2 Function Reference Manual for DOS/Windows”, Austin, TX, USA, 1995.
11.
Hamamatsu Photonics KK: „Instruction Manual, Model C2633, Programmable High Voltage DC Power Supply”, Japan
12.
Quantel Brilliant Q-Switched Nd:YAG Laser, Instruction Manual
13.
Axiom Technology Co., Ltd.: „AX5216 5 Channels Counter/Timer Board, User’s Manual”, Taiwan, 1991.
M–18
