Másodfajú fémionok vízoldható SAT porfirinkomplexeinek egyensúlyi, fotofizikai, fotokémiai és kvantumkémiai vizsgálata Doktori (PhD) értekezés Készítette:
Valicsek Zsolt szigorló PhD hallgató
Témavezető:
Dr. Horváth Ottó egyetemi tanár
Pannon Egyetem Mérnöki Kar Kémia Doktori Iskola Fotokémiai Alprogram
Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék Veszprém 2007.
Másodfajú fémionok vízoldható SAT porfirin-komplexeinek egyensúlyi, fotofizikai, fotokémiai és kvantumkémiai vizsgálata Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Valicsek Zsolt Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskolájának a keretében Témavezető: Dr. Horváth Ottó Elfogadásra javaslom (igen / nem) ………………………. (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …......... % –ot ért el, Veszprém,
…………………………. a Szigorlati Bizottság elnöke
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: Dr. Biczók László
igen /nem ………………………. (aláírás)
Bíráló neve: Dr. Dombi András
igen /nem ………………………. (aláírás)
A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% – ot ért el Veszprém,
…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. Veszprém,
………………………… Az EDT elnöke
A 34 éves korában elhunyt nővérem, Marianna emlékére
„…De mindenek előtt a kémiát tanulmányozza, a kémiát! Csodálatos tudomány! A többihez képest még nem eléggé fejlett, de már most is valami mindent látó szemnek képzelem. Éles, merész tekintete behatol a Nap izzó tömegébe, a földkéreg sötétségébe, szívének láthatatlan részecskéibe, a kőzet szerkezetének titkaiba és a néma fák életébe egyaránt. Mindenüvé ellát, mindenütt felfedezi az összhangot, és makacsul kutatja az élet eredetét. És meg is találja! Meg is találja! Ha megfejti az anyag szerkezetének titkát, üveglombikban megteremti az élő matériát…” Makszim Gorkij: A nap fiai (Protaszov gondolata, 1905.)
Tartalomjegyzék
I. Témakiírás, kivonat .............................................................................................................. 3 I.1. Témakiírás........................................................................................................................ 3 I.2. Kivonat............................................................................................................................. 4 I.3. Abstract ............................................................................................................................ 5 I.4. Auszug ............................................................................................................................. 6 II. Bevezetés a porfirin-kémiába ............................................................................................. 7 II.1. Előzmények, célkitűzések............................................................................................. 12 II.2. Eszközök, módszerek ................................................................................................... 14 II.2.a. Spektroszkópia, színképelemzés............................................................................ 15 II.2.b. A komplexképződés követése................................................................................ 16 II.2.c. Fotofizika ............................................................................................................... 20 II.2.d. Elsődleges fotokémia............................................................................................. 24 II.2.e. Kvantumkémiai számítások ................................................................................... 26 III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata............................. 28 III.1. A komplexek stabilitása .............................................................................................. 30 III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája........................................................................ 36 III.2.a. A komplexek képződési sebessége....................................................................... 40 III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása................................................ 47 IV. A porfirinek spektroszkópiai és fotofizikai tulajdonságai ........................................... 52 IV.1. A komplexek elnyelési színképe ................................................................................. 54 IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei ........................................................................... 64 IV.2. A gerjesztett állapotok leírása ..................................................................................... 70 IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia ............................................................................... 73 IV.2.b. A szingulett-2 fluoreszcencia ............................................................................... 78 IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése .............................................................................. 80 V. A porfirinek fotokémiája .................................................................................................. 88 V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása ............................................................ 89 V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása ............................................................ 99 V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása.......................................... 107 V.4. Előkísérletek lantanoida(III)ionokkal......................................................................... 110 VI. A kvantumkémiai számítások eredményei .................................................................. 113 VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel.......................................... 113 VI.2. Spektrumszámítás TD-DFT technikával................................................................... 121 VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban........................................ 125 VII. Kritikai gondolatok az eredmények tükrében ........................................................... 130 VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata................................................................ 130 VII.2. A fém-porfirinek kategorizálása .............................................................................. 132 VII.2.a. A SAT komplexek típusai................................................................................. 137 VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése................................................ 139 VII.4. Kitekintés, további lehetőségek ............................................................................... 144 VIII. Összefoglalás................................................................................................................ 145 IX. Köszönetnyilvánítás ....................................................................................................... 147 X. Irodalmi hivatkozások..................................................................................................... 148 XI. Tézisek............................................................................................................................. 164 XI.1. Theses........................................................................................................................ 166 1
Tartalomjegyzék XII. Függelék ........................................................................................................................ 168 XII.1. Egyenletjegyzék....................................................................................................... 168 XII.2. Ábrajegyzék............................................................................................................. 169 XII.3. Táblázatjegyzék ....................................................................................................... 173 XII.4. Sémajegyzék............................................................................................................ 174 XII.5. Kiegészítő-ábrák...................................................................................................... 175 XII.6. Kiegészítő-táblázatok .............................................................................................. 185 XII.7. Kiegészítő-sémák..................................................................................................... 190 XII.8. Irodalmi kiegészítések és a tézispontokon túlmutató eredmények, következtetések ............................................................................................................................................ 194
2
I.1. Témakiírás
I. Témakiírás, kivonat I.1. Témakiírás Doktori Iskola: Intézeti Tanszék: Általános és Szervetlen Kémia Kémia (Fotokémiai Alprogram) Témavezető neve: Témavezető beosztása: Dr. Horváth Ottó intézetvezető egyetemi tanár, dékán Napjainkban egyre nő az érdeklődés a fém-porfirin komplexek iránt, mert felismerték jelentőségüket az élet számos területén, mint például a biokémia, az orvostudomány és a katalízis. A gerjesztett állapotú fém-porfirinek olyan tulajdonságait, mint a fotolumineszcencia és a fotokémiai aktivitás felhasználják többek közt optikai érzékelők és mesterséges fotoszintézist megvalósító rendszerek előállítására, továbbá fotodinamikus terápiához is. Általában a fém-porfirinek egy fémiont tartalmaznak a sík porfirinmolekula közepén. Néhány esetben azonban a fémion ezen a síkon kívül helyezkedik el. Ezek az ún. „sitting-atop” (SAT) fém-porfirin komplexek elsősorban akkor képződnek, ha a fémion túl nagy (75-80 pm-nél nagyobb sugarú) ahhoz a térhez képest, mely a porfirin ligandum négy központi nitrogénatomja közt van. Ekkor az elsőnek koordinálódó fémion a ligandum síkján kívül elhelyezkedve torzítja azt. Ennek eredményeképp két átlósan elhelyezkedő, deprotonált nitrogén szabad elektronpárja könnyebben hozzáférhetővé válik, s koordinálhat egy újabb fémiont a ligandum túloldalán. Ez utóbbi így tovább torzul. E változás eredményeképp a komplex fotofizikai– és kémiai jellemzői jelentősen eltérhetnek a szabad porfirin ligandumétól. A Jelölt feladata annak kiderítése, hogy a másodfajú fémionok közül melyek képeznek termodinamikailag stabil SAT-komplexeket olyan vízoldható ligandumokkal, mint a kationos 5,10,15,20-tetrakis-(N-metil-piridil)-porfirin és az anionos 5,10,15,20-tetrakisz-(4-szulfonáto-fenil)-porfirin, melyek szabadbázisú formáinak tulajdonságai jól ismertek. Meghatározandó ezen SAT-komplexek összetétele, elnyelési színképe és stabilitási állandója. Fotofizikai és fotokémiai vizsgálatuk célja emissziós sajátságaiknak tisztázása, továbbá az elsődleges fotokémiai reakció megállapítása és a teljes fotoindukált folyamat mechanizmusának felderítése, végül olyan fotokatalitikus rendszerek összeállítása, melyekben a porfirin egyszerű érzékenyítő vagy olyan fotoredoxi partner, melyet alkalmas elektrondonor vagy –akceptor regenerál a ciklus végén. A kísérletekhez szükséges fotolízis-berendezések, valamint spektroszkópiai műszerek a tanszéki kutatócsoport laboratóriumában rendelkezésre állnak. Számítógépes tapasztalat, ill. angol nyelvismeret ajánlott. A témavezető aláírása:
3
I.2. Kivonat
I.2. Kivonat A biokémia egyik legjelentősebb vegyületcsaládját képező porfirinek komplexei közül megkülönböztetett figyelmet szentelnek az úgynevezett „sitting-atop” szerkezettel rendelkezőknek, melyek kialakulásáért a fémion mérete és a koordinációs hajlama is felelős. Ezekben a központi atom nem képes a ligandum üregébe koplanárisan beilleszkedni, hanem kissé afölött kötődik meg, miközben torzítja azt. Ez a szimmetria jelentős csökkenését és az egyik átlómenti pirrol-nitrogén-pár átellenes oldalról történő támadhatóságának növekedését eredményezi; ennek köszönhetően alkalmazhatóak a SAT komplexek a normál fém-porfirinek képződésének katalízisében, de ez teszi lehetővé az összetettebb szendvics-szerkezetek kialakulását is. A sajátos koordináció következtében a fotoindukált, ligandumról fémionra irányuló elektronátmenet irreverzibilissé válva a töltés-szeparációt hatékonyabbá teszi, ami megalapozza katalizátorként történő felhasználásukat a fényenergia tárolására megfelelő vegyületek képzésének körfolyamataiban. A témakör mintapéldáinak számító, másodfajú – illetve előkísérlet szintjén lantanoida – fémionok komplexeinek vizsgálatával foglalkozva olyan általános jellemzőket nyerhettem, melyek alapján a sík porfirinektől a kérdéses típusú komplexek egyszerű, ibolyántúli-látható spektroszkópiai megkülönböztetésére is javaslatot tehettem, sőt az eddig használatos, kizárólag a központi atom elektronkonfigurációjára épülő kategorizálási rendszer helyett a koordinációs üreghez viszonyított helyzetét nyilvánítottam az elsődleges szempontnak, mivel a színképi eltolódásokban bizonyítottam a torzulásnak, mint sztérikus hatásnak döntő fontosságát. A spektrumok analíziséből eddig fel nem ismert sávokra leltem, illetve a hozzárendelésükben vitathatóakkal kapcsolatban megfontolásokat tettem, melyek alapján ezek leírására a kísérleti tapasztalatokkal nagyobb összhangban lévő modell felállítását javasoltam. A SAT komplexek fotofizikai tulajdonságaival kapcsolatban is igazoltam az elektronikus effektusnak csekélyebb szerepét, továbbá a különböző gerjesztett állapotok szerkezeti különbségeire is következtettem. A komplexek képződési sebességében pedig kimutattam a fémionok méretéből származó jelentős eltérést, és értelmeztem a köztitermékekben vélhetően fellépő koordinációs kötések jellemzésén keresztül. A különböző fémionok porfirinbe történő épülését azonos mechanizmusúnak, a sebesség-meghatározó lépést asszociatívnak és összetettnek találtam. A fém-porfirinek stabilitási állandója és a központi atom sugara között fordított arányosságot azonosítottam igazolva ezzel is a SAT komplexek labilitásának növekedését. Az elsődleges fotokémiai aktivitás nagyságrendnyi ugrását mutattam ki a fémion síkon kívülre kerülésének következményeként, illetve ezen labilis komplexek esetén a fotoindukált disszociációt és némely esetben a szerkezeti átalakulást is azonosítottam. A fotoredoxi mechanizmus tanulmányozásával igazoltam a központi atom sugarából származó helyzetének döntő szerepét a redoxipotenciáljával szemben, kizártam a fotoelektron képződési lehetőségét, kimutattam a redukált fémion megjelenését, és meghatároztam a folyamatban leadásra kerülő elektronok számát, melyek alapján a részlépésekre és a végtermékre is következtettem. Kvantumkémiai számításokkal nagyjából igazoltam a szerkezetnek és a színképi eltolódásoknak a kapcsolatát, valamint a kérdéses típusú komplexek körének bővülésével a SAT jelleget újabb megközelítésből értelmeztem.
4
I.3. Abstract
I.3. Abstract Among the complexes of porphyrins, one of the most important family of compounds in biochemistry, special attention has been paid to those with sitting-atop structure, for the formation of which the size and also the coordinative feature of the metal center are responsible. In these complexes the central atom is not able to fit coplanar into the cavity of the ligand, thus it is located outside the plane of the porphyrin, deforming it. This results in a significant decrease of symmetry and an increase of the reactivity of one pyrrole-nitrogen pair on the opposite side; consequently the formation of SAT complexes are used to catalyse the production of normal metalloporphyrins, further this is the reason for the possibility of the realization of sandwich structures. Because of this special coordination, an irreversible photoinduced charge-transfer from ligand to metal ion makes the charge separation more efficient, which allows their utilization as catalyst in cyclic processes for synthesis of chemicals suitable to conservation of light energy. From the investigation with the model compounds of this discipline, namely with the complexes of heavy metal and - in preliminary studies - lanthanide ions, general characteristics were obtained, on the basis of which also the complexes of questionable type can be distinguished from the planar porphyrins by simple ultraviolet-visible spectroscopy, moreover the primary aspect in categorization of the complexes was pronounced the relative position of the metal center to the macrocyclic cavity instead of its electron configuration, because the crucial importance of the deformation as steric effect was proved in the spectral shifts. From the spectrum analyses, so far unidentified bands were observed, just as in relation to questionable assignments, consideration were proclaimed, on the strength of which a new model for theirs description was invented in improved harmony with the practical experiences. Also the minor role of electronic effect was supported in the photophysical properties of SAT complexes, further the structural distinctions of different excited states were concluded. In the formation kinetic of complexes, the significant deviation was determined from the size of metal ions, which was explained by the characterization of presumed coordinative bonds. The insertion of different metal ions into the porphyrin was characterized with the same mechanism, as well as the rate-determining step was found to associative and multiple. An inverse proportion was recognised between the stability constant of the metalloporphyrins and the radius of central atom, also verifying the increase of lability in SAT complexes. Increase in the primary photochemical activity by orders of magnitude was proved as a consequence of the out-of-plane position of the metal ion, further photoinduced dissociations and, in some cases, structural transformations were observed. By investigation of the photoredox mechanism, it was verified that the crucial role was played by the position of the metal center, due to its radius, instead of its redox potential. The chance for the formation of photoelectrons was ruled out, the reduction of the metal center was detected, and the number of the transmitted electrons was determined, on the basis of which the individual steps and the end-product were suggested. By quantum chemical calculations, the correlation between the structures and the spectral shifts was mostly confirmed, as well as the SAT characteristics were explained from another aspect, increasing the circle of the complexes of questionable type.
5
I.4. Auszug
I.4. Auszug Unter den Komplexen der Porphyrinen, einer von den wichtigsten Chemikalienfamilien in der Biochemie wird denen mit der sogenannten „sitting-atop”, „auf dem Dach sitzenden” Struktur ausgezeichnete Aufmerksamkeit geschenkt. Für die Formation dieser Komplexe sind die Größe und auch die Koordinationseigenschaften des Metallions verantwortlich. In diesen Verbindungen ist das Zentralatom nicht fähig sich in die Mitte des Liganden koplanar einzustellen, sondern bindet es sich ein bißchen über der Ligandenebene, wodurch sie verzerrt wird. Das ergibt die bedeutende Abnahme der Symmetrie und die Zunahme der änderseitlichen Angreifbarkeit von einigem diagonalen Pyrrolnitrogenpaar; darum können die SAT-Komplexen als Katalysator in der Bildung der normalen Metalloporphyrinen verwandt werden, aber es ermöglicht auch die sogenannten „SandwichStrukturen” zu entstehen. Infolge der eigenen Koordination macht der irreversible, photoinduzierte Elektronenübergang vom Liganden zum Metall die Ladungsseparation wirksamer, was ihr Anwendbarkeit in den Kreisprozess-Synthesen der Verbindungen für die Speicherung der Lichtenergie begründet. Aus den Forschungen mit den Musterbeispielen dieser Disziplin, das heißt mit den Porphyrinkomplexen der Ionen von Schwermetallen und - in den vorläufigen Experimenten – Lanthanoiden konnten solche allgemeinen charakteristischen Kennzeichen gewonnen werden, aufgrund denen auch die Metalloporphyrinen von fraglichem Typ von den Flachporphyrinen mit Absorptions- und Emissionsspektroskopie einfach zu unterschieden waren, sogar die Position zu dem Koordinationszentrum des Liganden anstatt der Elektronenkonfiguration des Zentralatoms konnte zu dem primären Standpunkt der Einordnung erklärt werden, weil die ausschlaggebende Wichtigkeit der Verzerrung als sterische Wirkung in spektralen Verschiebungen zu beweisen war. Aus den Spektralanalysen wurde bisher unbekannte Bänden identifiziert, beziehungsweise die bisher streitigen Bandzuordnungen wurden festgestellt, anhand denen ein neues Modell in besser Harmonie mit experimentalen Erfahrungen vorgeschlagen wurde. Die geringere Rolle der elektronischen Wirkung wurde auch in den photophysischen Eigenschaften der SAT Komplexen bekräftigt, sowie die strukturellen Unterschieden der angeregten Zustanden wurde erschlossen. Auf dem Gebiete der Bildungskinetik wurde die bedeutende Differenz aus der Größe der Metallionen erwiesen, und das wurde durch die Charakterisierung der angenommen Koordinationsbindungen im Übergangsprodukt interpretiert. In der Insertion der verschiedenen Metallionen in die Porphyrin wurde ein gleicher Mechanismus erkennt, und der geschwindigkeitsbestimmende Schritt wurde für assoziativ and zusammengesetzt befunden. Zwischen der Gleichgewichtskonstante der Metalloporphyrinen und dem Radius der Zentralatome wurde Reziprokproportionalität definiert, wodurch auch die Zunahme der Labilität von den SAT Komplexen begründet wurde. Die Verstärkung von der Größenordnung für die primäre photochemische Aktivität wurde als die Konsequenz der außer der Fläche Position des Metallions, sowie die photoinduzierte Dissoziation und in manchen Fällen auch strukturelle Veränderung identifiziert. Von der Untersuchung des photoredoxen Mechanismus wurde die wesentliche Rolle der aus dem Radius stammenden Lage, anstatt des Redoxpotenzials des Zentralatoms bewiesen, die Bildungsmöglichkeit des Photoelektrons wurde ausgeschlossen, die Reduzierung des Metallions wurde bekräftigt, und die Zahl der übergegebenen Elektronen wurde bestimmt, woraus auch die Teilschritten und das Endprodukt angenommen wurden. Durch quantenchemischen Kalkulationen wurde die Beziehung zwischen den Strukturen und den spektralen Verschiebungen größtenteilsbegründet, beziehungsweise durch die Erweiterung des Komplexenkreises von fraglichem Typ wurden die SAT-Charakteristischen in einem neueren Hinsicht erklärt. 6
II. Bevezetés a porfirin-kémiába
II. Bevezetés a porfirin-kémiába Porfirinek a természetben A biokémia és a fotokémia egyik legjelentősebb vegyületcsaládját képezik a porfirinszármazékok, hiszen az élettani szempontból legfontosabb bioszervetlen vegyületek tetemes része tartalmazza a négy pirrol-gyűrűből metilidin-hídon történő összekapcsolódásával létrejövő síkban konjugált kötésrendszert tartalmazó vázat, mely a közepén fémionok koordinatív megkötésére alkalmas. Az „élet színanyagainak” [1] is nevezik őket, hiszen a legerősebb fényelnyeléssel rendelkező anyagok közé tartoznak; a porfirin név maga is erre utal: a görög pórphüra (bíbor) szóból származik. A tetrapirrolok szabad formában is megtalálhatóak a temészetben feofitin, koproporfirin, uroporfirin I, III izomerjei, valamint a protoporfirin-IX [2] formájában, de a különböző fémionokkal alkotott komplexeik teszik igazán változatossá az elterjedtségüket. A természetes fém-porfirinek egyik, talán legfontosabb képviselője a klorofill-a és –b megjelenési formájában található, Mg2+ ionnal képzett klorinkomplex, mely a szárazföldi élet kialakulását lehetővé tevő O2 gáznak a légkörben való feldúsulását segítette elő a zöld növényekben lejátszódó fotoszintézis katalízisének segítségével; a klorin fitolokkal kisegítve biztosítja a napfény energiájának összegyűjtését és átalakítását [3, 4] kémiailag felhasználható formára, ami ebben a folyamatban elektronátadással valósul meg. A hemoglobinban – a legtöbb keringési rendszerrel rendelkező élőlény vérének O2 szállításáért felelős fehérjekomplexumban – a protoporfirin-IX-hez Fe2+ ion kapcsolódik [5], melynek az oxigénnel kialakuló koordinációs kötésre, illetve ennek megszüntetésére való hajlamát az összetett ligandum megfelelően képes befolyásolni, így a szervek egyenletes vérellátását biztosítani. A puhatestűek, lábasfejűek testnedvében a hemocianin (Cu), további néhány puhatestűben a hemovanádium (V) lát el hasonló feladatot [6]. De a hem a prosztetikus csoportja a mioglobinnak is, ami pedig az oxigén tárolásáért felelős. Valamint a vas(II/III)-porfirinek elektronátadási hajlamának kiaknázásán alapulnak a citokrómokban lejátszódó redoxireakciók – melyekben azért Cu2+ ionok is részt vesznek –, de a katalitikus oxidációkért felelős oxidáz, peroxidáz, valamint a peroxidok bontásában közrejátszó kataláz enzimek alkotója is a hem, melyek tanulmányozása során kiderült, hogy a köztes spinállapotúhoz tartozik a legnagyobb katalitikus aktivitás [7]. A metilreduktázok F430 kofaktora a legredukáltabb tetrapirrol a természetben, melyben nikkel(II)ion kötődik egy módosult dodekahidroporfirinhez [8].
1. ábra. A természetes fém-porfirinek szerkezete.
7
II. Bevezetés a porfirin-kémiába
Mint ahogy az 1. ábra szemlélteti, a természetes fém-porfirinek a pirrolokon szubsztituáltak, mely oldalláncok biztosítják a kötődést a fehérjékhez [6]. De a korrin-vázas B12-vitamin is tetrapirrol-vegyület ám csak a porfinváz egyik metilidinhídja helyett közvetlen kötés található benne két alfa-pirrol-szénatom között. Ezen vegyületek bioszintézisében az uroporfirinogén III az elágazás a glutamátból és glicinből a szukcinil-CoA által elindított reakcióúton a protoporfirin-IX (hem, klorofill) és. prekorrin 2 (kobalamin, koenzim F430, sirohem bioszintézisében, B12-kobalamin) felé (1. kiegészítő-séma) [9] Ennek bármelyik részlépését megzavaró hatások komoly következményekkel járhatnak, melyek a könnyen félrediagnosztizálható porfíria fajtáit okozhatják, sőt a lebomlásuk körüli problémák is kiválthatják a kóros fényérzékenységet [10, 11] – ennek felismerése indította el az orvosi fotokémia kifejlődését. Ám ezen bomlástermékek egy része, a nyíltláncú tetrapirrolok, azaz a bili-vegyületek (~rubin, ~verdin) kismennyiségben szintén fontos szerepet töltenek be a biokémiai folymatokban, például az oxidatív stressz elleni küzdelemben. Talán kevésébé ismeretes, de fém-porfirinek találhatóak a biológiai oxoanion reduktázokban is, melyek segítéségével a kén, illetve a nitrogén oxoanionjaiból szulfid, valamint ammónia képződik [12]. Az élettelen környezetünkben is nagyobb mennyiségben lelhetőek fel még fém-porfirinek a klorofill, a hem és bomlási termékeikként nikkel– és vanádium-komplexük formájában az olajpalákban [13], a nyers petróleum olajban, bitumenes homokban, aszfalt anyagokban és a szenekben is [14, 15] – nyomokban még vas-, gallium– és mangán-porfirinekre is akadtak ezekben az anyagokban. Ezért az olajtelepek felkutatásakor ezeket a vegyületeket keresik a kőzetmintákban, mint a nyersanyag közellétét jelző, ún. kerogén anyagokat. De kissé filozófiai tartalmat is társítottak ezen észleletekhez, hiszen a kőolaj biogén eredetét feltételező elmélet szinte egyetlen döntő bizonyítékaként könyvelték ezt el [13]. Ezzel kapcsolatban némi kifogás azért emelhető, mert nem tisztázott az a kérdés, vajon miért és honnan is kerül ilyen mennyiségű ritkábban előforduló fémion (Ni, V) a porfin-vázba a növényi eredetű minták esetén a magnéziumionok, míg az állati eredetű mintáknál a vasionok helyére – ezzel kapcsolatos gondolatom a VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezetben olvasható. Ám mélyebbre szántó eredetelméleti kérdésekben, nevezetesen a pánsperma-elméletben is előkerültek a porfirinek, mivel a csillagközi porban a hosszú szénláncok, a policiklikus aromás szénhidrogének (PAC) és a fullerének mellett a negyedik nagyméretű vegyületek családját ők képezik [16]. Feltételezések szerint metán-argon plazmában képesek ezek a nagy molekulasúlyú vegyületek keletkezni, amire spektroszkópiai vizsgálatokból következtettek, hiszen az említett anyagok elnyelési vagy kisugárzási sávjait azonosítani vélték, mint a számunkra jelen esetben leginkább érdekes klorint is [17]. Viszont alaposabb laboratóriumi és asztrofizikai színképegyeztetés után még más porfirin-származékokat is feltételeztek, legfőképpen a magnézium(II)-(bisz-piridin)-tetrabenzoporfirint (Mg[b-py-TBP]) 76 sávja alapján is, de a szabad, magnéziummentes ligandum (H2TBP) 2 sávját is aszignálva [18]. Viszont azért a klorin identifikálása tűnik a legmegbízhatóbbnak a hatékony fluoreszcenciájának, az erős vörös (Qx) és a közeli ibolyántúli (Soret) sávjának köszönhetően [19] – bár a porfirinek színképeivel mélyebben megismerkedve kissé cselesnek tartanám a sávhozzárendeléses azonosításaikat. Összességében tehát nem véletlenül váltak a porfirinek a kémiai kutatások egyik legfontosabb alapvegyületévé, hiszen a kutatók fantáziáját megmozgatták a bennük rejlő lehetőségek, amit tömérdek szakmai értekezés és e témában külön folyóirat megjelenése is bizonyít: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines (JPP) [20].
8
II. Bevezetés a porfirin-kémiába
Előállításukról, sokoldalú alkalmazásukról, a ligandum torzulásának következményeiről (2. kiegészítő-séma és 3. kiegészítő-séma), valamint az ibolyántúli-látható spektroszkópia jelentőségéről a terjedelemkorlátok betartásának céljából csak a függelékben olvashatnak (XII.8.a. Kiegészítés a II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezethez). Utóbbival kapcsolatban csak annyit jegyeznék meg, hogy a spektrofotometria kézenfekvő és egyszerű alkalmazhatósága mellett [108] a természetes fém-porfirinek elektronszerkezetének megértése miatt is aktívan kutatott terület, ami ugyebár a kémiai tulajdonságaikat határozza meg, így a fizikai-kémiai sajátságaik kiismeréséhez közelebb jutva a biológiai feladatukat is jobban megérthetjük. Továbbá az ezek leírására kitalált elméleti modellek tesztelésére is megfelel az UV-látható spektroszkópia, hiszen a helyettesítések, a π-konjugáció változása és a fémion beépülése is jól karakterizálható színképi változásokhoz vezet [200]. Ezek mélyebb értelmezéséről több fejezeten keresztül is írnék: IV. A porfirinek spektroszkópiai és fotofizikai tulajdonságai, IV.1. A komplexek elnyelési színképe, VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata. A SAT fém-porfirinek Habár a torzulást kiváltó okok között szerepelt a túl hosszú fém-nitrogén-kötés [116, 160], mely a nagyméretű fémionok esetén egyéb tényezők nélkül is fennáll, az eddig összefoglalt sajátságokat mélyrehatóbban a kisebb méretű fémionok ún. normál komplexei körében vizsgálták, melyekben a fémion a porfirin koordinációs üregébe koplanárisan képes beilleszkedni. Mert ha a fémion sugara, ionrádiusza meghaladja a kritikus 80 pm körüli értéket, vagy ha akörüli mérettel rendelkezik, de nem hajlamos az oktaéderes, síknégyzetes orientációra, akkor – a koordinációs üreg korlátozott mérete miatt – csak a ligandum síkja felett tud elhelyezkedni benyúlva a pirrol-nitrogének közötti térbe, miközben a ligandumot ugyebár torzítja, így erősebben kötődik két átlósan elhelyezkedő nitrogénatomhoz, míg a másik átló mentiek – az sp3 hibridizációs jellegük felerősödése következtében – a felület ellentétes oldalán válnak támadhatóbbá. Az ilyen típusú, síkon kívüli (out-of-plane=OOP) szerkezetet már régebben is megkülönböztették a síkbeli (in-plane) fém-porfirinektől, de inkább csak a stabilitásbeli különbségeiket vizsgálták [201]. Akkor nyertek nagyobb jelentőséget, amikor a normál komplexek képződésének köztitermékeként azonosította Fleischer azt a formát, melyben még a hidrogének is a porfirinhez kötődve nem engedik a síkba helyezkedni a fémiont (M-P-H2), ezért is nevezte el a „tetején ülő” (sitting-atop=SAT) komplexnek [202]. Azért kezdtek el foglalkozni olyan fém-porfirinekkel is, melyekben a fémion – a méretéből adódóan – a protonok leszorulása után is a síkon kívül marad, hogy a köztitemék tulajdonságairól szerezhessenek több ismeretet. Elég korán elméleti magyarázatot is véltek felfedezni a ligandum sztereokémiája és spektroszkópiai viselkedése, valamint a fémionnak a helyzete, illetve az ebből adódó kölcsönhatási jelleg között [203]. Legfőképpen másodfajú fémionokkal próbálkoztak (Ag+, Cd2+, Sn2+, Sb3+, Au+, Hg22+, Hg2+, Tl+, Tl3+, Pb2+, Bi3+), de alkáliföldfém-ionok is terítékre kerültek (Ca2+, Sr2+, Ba2+); és az így keletkező fémporfirineket – hogy megkülönböztessék a normáloktól – idegen (allo) jelzővel is illették [204] – mely a tulajdonságaik ismeretének a hiányára akart talán utalni –, a kialakított szerkezetet síkon kívülinek (exoplanar) [150], majd – a lantanoidaionok bevonását követően – a „sík felett ülőnek” (sitting above the plane) [205] vagy akár „tetőnek” (roof) [206] és „kupolának” (dome ) [111] is, míg a ligandumot elterjedten „nemsíknak” (non-planar) nevezték, de közben kezdett teret hódítani a SAT jelző alkalmazása a végső, stabil formára is; melynek használatához – a szakirodalomban fellelhető elterjedését követően – a tanszéki kutatócsoportunk is csatlakozott. Ezek a komplexek általában kisebb termodinamikai stabilitással és kinetikai inertséggel bírnak, utóbbi tulajdonságuk abban nyilvánul meg, hogy a normál fém-porfirinekhez képest gyorsabban képződnek, de gyorsabban is alakulnak át, ami előbbi sajátságukkal együttesen 9
II. Bevezetés a porfirin-kémiába
alkalmassá teszi őket normál társaik előállításának katalízisére, vagyis nyomnyi mennyiségű nagyméretű fémion jelenléte nagyságrendileg meggyorsítja a közepes méretű fémion beépülését a vázba; de erről, továbbá a már említett köztitermék SAT komplexekről a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben számolnék be bővebben. Viszont a labilitásuk miatt, ha egy nagyméretű fémiont porfirin-komplexe formájában akarnak alkalmazni, például az orvoslásban radioimmun-terápiához (Bi3+) vagy MRI képalkotáshoz (Eu3+, Gd3+), akkor körbe kell őket zárni biszporfirinjeik összekötésével vagy az U-, azaz „karókerítés” alakú (picket fence) komplexük koronaéterrel történő lezárásával „csatosüvegszerűen” [207]. A szerkezetben bekövetkező változások pedig a porfirinaggregációknak korábban ismeretlen fajtájára is rávilágítottak: a már jól ismert fej-farok (deck of card vagy zigzag formáció) [191, 208, 209], a helyettesítő alkil-láncokon [210], illetve a fémionok közti hídon keresztül létrejövő kovalens [171, 211] kapcsolaton túl SAT komplexekben a fémion maga is összekötheti a két ligandumot úgy, hogy egyszerre mindkettő üregéhez koordinálódik – ún. fej-fej kapcsolatban – [146, 148, 212-215]; ezeket „szendvics-szerkezetként” szokták említeni. Melyek közül főleg a ritkaföldfémionok komplexei nagyon vizsgáltak a bennük rejlő érdekes elektronikus és sztérikus hatások miatt, de a négyértékű fémionokkal alkotott MIVP2 komplexeik még aktívabban kutatottak, mivel nagyon hasonlítanak a fotoszintetikus baktériumok speciális páros reakciócentrumára [100, 215, 216]. Továbbá a napenergia tárolására szolgáló energiagazdag vegyületek (pl. H2O2) fotoindukált körfolyamatokban történő képzésének katalízisére azért alkalmasak ezen nemsík metallo-porfirinek [67, 217, 218], mivel a fémion síkon kívüli elhelyezkedése a hatékony és irreverzibilis ligandumról fémionra irányuló töltésátvitel, vagyis a töltésszeparáció valószínűségét megsokszorozza, ezátal a reakció olyan megfelelő redoxi reagensek jelenlétében is ciklizálható, melyek alapállapotban egymással nem lépnének reakcióba, így pedig értékes termékké alakulhatnak. Ezen tapasztalatok ellenére az a szemlélet terjedt el leginkább Martin Gouterman nyomán [200], mely a fémion elektronszerkezetével magyarázza kizárólagosan a porfirinkomplexének a tulajdonságait, és ebből is adódóan félreértelmez jelenségeket, melyekre talán a VII.2. A fém-porfirinek kategorizálása című alfejezethez érve sikerül magyarázatot adnom. A vízoldható porfirinek A porfirinkémiai kutatások megkönnyítésére vízoldható származékokat állítottak elő ionos szubsztituensek bevitelével [219], így elkerülhető az emberi szervezetet gyakran károsító szerves oldószerek alkalmazása, amelyek a veszélyességük mellett, például a fotokémiai reakciókat is befolyásolhatják; és így a metallo-porfirinek előállítására sem kell a fémionnak lipofil ligandumokkal alkotott drága komplexeit vagy fázistranszfert elősegítő komponenseket használni, hiszen a fémionok egyszerű szervetlen sói vizes közegben könnyebben alkalmazhatók, vizsgálhatók. De a fémion beépülési kinetikájának megismeréséhez is kerülték a szerves oldószereket, mivel a fémsók rosszul oldódásán túl az oldószermolekuláknak a fémion koordinációs övezetében bekövetkező cserereakciója is nehezen vizsgálható, ami pedig fontos tényező az inzerciós mechanizmusban [220]. De azért is fordítottak különös figyelmet a vízoldható porfirinekre, mert jó esély mutatkozott általuk a víz hatékony bontására [64, 65, 221]. A természetes porfirinek közül a hemato-, a proto-, illetve az uroporfirinek a karboxilcsoportjaik deprotonálása révén, lúgos közegben tehetőek csak vízoldhatóvá, de nagyon hajlamosak az aggregációra, ezért kellett szintetizálni kedvezőbb sajátságokkal rendelkező származékokat főleg tetrafenil-, illetve tetrapiridin-porfirinből kiindulva: utóbbi esetén metilezéssel hozható létre kationos ligandum (orto-, meta vagy parahelyzetben kapcsolódva a porfirinhez), míg előbbi szulfonálásával vagy karboxilálásával anios, kationos pedig az aminálását követő trimetilezéssel (1. séma). A spektroszkópiai, fotofizikai, redoxi 10
II. Bevezetés a porfirin-kémiába
sajátságaikat, valamint a bázicitásukat is a szubsztituensek határozzák meg, ezért a piridinszármazékok sokkal savasabbak (pK3 TMPyP-2 esetén –0,9, TMPyP-4 esetén 1,4, míg TSPPre 4,8), és ezzel arányosan könnyebben redukálhatóak kételektronosan florinná, míg a fenilek különböző hozammal klorinná. A töltésüktől függően aggregálódhatnak [221].
1. séma. A metilidin-hídon helyettesített porfirin-váz és a vízoldhatóságot biztosító, leggyakrabban alkalmazott szubsztituensek; a keletkező vegyületek elnevezése: R1 esetén H2TMPYP4+=5,10,15,20-tetrakis(N-metil-piridinium-4-il)-porfirin-kation , R2 esetén H2TAPP4+=5,10,15,20-tetrakis(4-trimetil-ammónium-fenil)-porfirin-kation, R3 esetén H2TSPP4-=5,10,15,20-tetrakis(4-szulfonátofenil)-porfirin-anion, jelölése továbbiakban H2P4-; R4 esetén H2TCPP4-=5,10,15,20-tetrakis(4-karboxifenil)-porfirin-anion. A szénatomok számozása az egyik pirrolgyűrű α, vagyis nitrogén melletti szenénél kezdődik, és a gyűrű β, azaz másik szénatomja felé indul, így kapják a mezo, vagyis a metilidin-híd szenei minden ötödik sorszámot.
De természetesen sokkal nagyobb változatossági lehetőség nyílik az ionizálásra [222], főleg ha sokfajta módon, akár aszimmetrikusan szubsztituálják a porfirin-vázat [223]. Azért érdemes az anionos formával koordinációs kémiai vizsgálatokat végezni, mivel negatív töltése megkönnyítheti a pozitív fémion megkötődését, a fotokémiai mérésekben pedig ez az elektronikus tényező megnövelheti az elektronátmenetek hatékonyságát; viszont a karboxifenil-porfirin oldhatósága a természetesekhez hasonlóan korlátozott, és az aggregációs hajlama is erős [221]. Ezen okoknál fogva is döntöttem amellett, hogy a témakiírással kissé ellentétben inkább a szulfonátófenil-porfirin komplexeivel foglalkozom mélyrehatóbban (1. kiegészítő-ábra). Ebben megerősített az is, hogy ez a forma a legelterjedtebben használatos analitikai célokra [30], a mesterségesek közül a fotodinamikus terápiára is [88, 89], a legjobb hemmodellnek tartott ciklodextrinhez is ez felel meg a leginkább (induce-fit type inclusion comlex), és a fluktuáció visszaszorításával megkönnyíti a preparációt, valamint kívül vízhez kötődve csökkenti a porfirin mozgását az üregben [98]. De az MRI kontrasztanyag mangán(III)-porfirinek közül is a szulfonátófenilek reagálnak a leghatékonyabban vízzel [103-105].
11
II.1. Előzmények, célkitűzések
II.1. Előzmények, célkitűzések A szakirodalmi publikációkon túlmenően – melyeket még a további fejezetek felvezetőiben is kifejtenék a tartalmi csoportosításokon belül megpróbálva tartani az időrendiséget – előzményként a Tanszékünkön már több generáció óta felgyülemlő fotokémiai szaktudást [224, 225] és a főleg másodfajú fémionok koordinációs kémiájának vizsgálatával szerzett tapasztalatokat említeném általánosságban, de porfirin-kémiai ismeretek közvetlenebb forrásból is álltak rendelkezésemre Szintay Gergely már említett munkásságának köszönhetően [196-199]. Bár ő szerves közegben vizsgálta cink– és réz(II)porfirinek nitrogén-donor axiális ligandummal alkotott komplexeit, ezért eredményei inkább csak porfirin-kémiai általánosság tekintetében váltak általában hasznomra, de – ha szabad egy kis kritikával élnem, akkor – bizonyos tekintetben viszont káromra, mivel a színképi eltolódásokat a nagyobb hullámhosszú, ún. Q-tartományban rosszul viszonyította, hiszen a legnagyobb intenzitású, viszont Q(1,0) vibrációs felharmonikusok különbségeit adta meg, ráadásul az energiával reciprokarányos nm skálán adódó különbségekkel; utóbbi hibáját nem követtem, de előbbi tévútjából kissé megkésve tudtam csak kikeveredni. A vízoldható SAT fém-porfirinek részletesebb vizsgálatának céljából indított el témavezetőm egy kutatási programot Egyetemünk Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén együttműködve a Forth Wayne és a Regensburgi Egyetem fotokémiai kutatócsoportjaival. Ennek keretében elsősorban másodfajú fémek különböző oxidációfokú ionjainak kationos és anionos porfirinnel alkotott komplexeit tanulmányozzák egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai szempontból, majd a szerzett ismeretek felhasználásával fotokatalitikus körfolyamatok megvalósítására kerül sor. A kooperációban résztvevők eredményei közül számomra a leghasznosabb Günter Knör munkássága bizonyult [217, 218, 226, 227], bár inkább csak a fotokémia területén, mivel ő sem nagyon foglalkozott a fémionok síkon kívüliségével és az ebből adódó következményekkel, ám még a fotobomlással kapcsolatos értelmezésével sem tudok teljesen azonosulni – erről bővebben a V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása című alfejezetben írnék. Annak köszönhetően, hogy a diplomamunkám folytatásaképpen vittem tovább a megkezdett kutatási tevékenységemet, rendelkezésemre állt a két intézményi és a két országos TDK-, valamint a diplomadolgozatom [228] a disszertációm megírásához, illetve a Tanszéken közben született további diplomamunkák [229-231], melyek közül utóbbiban már hivatalosan is, az előtte lévőben még csak diplomázóként segédtémavezetést is végeztem. De előzményként lehet tekintetni a disszertáció benyújtási feltételének számító, ezidáig az eredményeimből megjelent publikációimra [232-235] és további két darab, még csak félkész állapotba hozott közleményemre is. Ám sajnálatosan – mint már utaltam is rá – az én munkámat sem kerülhette el az emberi mivoltomból származó tévedési lehetőség: a Q-sávok eltolódásával és a nehezen kimérhető szingulett-2 fluoreszcencia észlelésével kapcsolatban, melyek közül utóbbi még a legfrisebb cikkemben is fellelhető [235]. De párhuzamos szakmai munkaként Huszánk Róbert szintén most védésre készülő [96] kollégám tevékenységét [236, 237] is meg kell említenem, akivel sok érdemi egyeztetés ellenére is azért maradt több, inkább kisebb értelmezési eltérésünk: főleg a Q-sávok számát (IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei), illetve a fotokémiai bomlásterméket illetően. Tehát a helyileg távolabbi és közelebbi szakmai előzmények áttekintésével be kellett látnom, hogy a SAT komplexek vizsgálatában elért eredmények még hagynak kívánnivalókat maguk után, és nem csak a kevésbé vizsgált fémionok komplexei esetén, hanem a téma mintapéldáinak számító higany(II)-porfirinek esetén is már az összetételüket illetően (III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata), de úgy általában is problémákat véltem felfedezni a fém-porfirinek kategorizálásával (VII.2. A fém-porfirinek 12
II.1. Előzmények, célkitűzések
kategorizálása), elnyelési színképének értelmezésével kapcsolatosan (VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata, VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése), valamint a SAT koordinációban rejlő fotokémiai lehetőségek alapos tisztázása is váratott még magára (V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása). Tehát a diplomamunkám [228] során megkezdett úton tovább haladva, melyben már foglalkoztam a tallium– és a higanyporfirinek egyensúlyi képződésének vizsgálatával, ennek kinetikájával inkább még csak kezdetlegesen, a spektrofotometriai és folytonos megvilágítási technikával nyerhető ismeretekkel; a PhD tevékenységem keretében Tari Csongorral [230] végzett előkísérleteinket mélyítettem el a kadmium(II)– és ólom(II)-porfirinek alaposabb vizsgálatával, majd a fémporfirinek képződési kinetikájának kiismerésén fáradoztam, illetőleg időfelbontásos módszerek bevonásával is törekedtem a fotofizikai és ~kémiai folyamatok tisztázására. A SAT komplexek tipikus sajátságainak kiemelésének céljából néhány normál fém-porfirinnel is elvégeztem a kísérleket {Al3+, Pd2+, Cu2+ és Mn3+}, és eközben kérdéses típusúakra {Zn2+, Mn2+} is akadtam (VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban). Előkísérletek szintjén bevontam a kutatási témánkba a lantanoida(III)– (V.4. Előkísérletek lantanoida(III)ionokkal) és – segédtémavezetésem keretében – a bizmut(III)-porfirineket. De ezek mellett Lendvay György tanár úr kurzusaiból és személyes segítségéből tanulva a komplexek szerkezetének és színképi sajátságainak kvantumkémiai analízisébe is bele mertem vágni (VI. A kvantumkémiai számítások eredményei), viszont utóbbi megkönnyítéséhez alapos spektrumanalízist is kellett végeznem a kísérleti eredményeimen (IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei). De meghiúsult terveimet sem áll szándékomban elhallgatni (XII.8.a.i. Gondolatok a II.1. Előzmények, célkitűzések című alfejezethez).
13
II.2. Eszközök, módszerek
II.2. Eszközök, módszerek A kísérletezés során alapvető fontosságú volt az analitikai tisztaságú vegyszerek és kétszer desztillált Millipore Milli-Q víz használata, mert a porfirin a legkisebb fémszennyeződésekre is érzékenyen reagálhat. A reakciók nagyrészét szobahőmérsékleten – a képződési kinetika hőmérsékletfüggésére irányulóak kivételével – és normál légköri körülmények között (nyomás, levegőösszetétel) végeztem el – ettől eltérésként pedig az oxigénementesítést igénylő fotofizikai és ~kémiai vizsgálatok szolgálnak. Az általam alkalmazott szabad ligandum tehát a H2TSPP4-, pontosabban a nátriumsója: C44H26N4O12S4Na4 (M=1022,92 g/mol) volt (1. séma, 1. kiegészítő-ábra, jelölése a továbbiakban már csak H2P4-, ám többször a töltés elhanyagolásával; ezen jelölés a VI. A kvantumkémiai számítások eredményei című fejezetben változni fog). De mivel legtöbbször erősen hidrolizáló fémionokkal alkotott komplexeit állt szándékomban vizsgálni, ezért pufferálásról is mindig kellett gondoskodnom, mert a ligandum pH=5 körül protonált formába kerül, ami a fémion beépülését, de az egyensúly leírását még jobban nehezíti, mivel színképi eltolódását is okoz. Azért írtam, hogy pH=5 körül, mert kissé zavaros a kép az irodalomban is: egyik helyen pK3=pK4=4,8 , vagyis a harmadik és a negyedik proton teljesen egyszerre kötődne meg [219], máshelyütt pK3=4,95, pK4=4,86 (bár a triszulfonált formára írják) [246], megint másutt pK3=4,99, pK4=4,76 [247]. De mindenesetre ezen kérdéskör elkerülésének céljából a pH=6 érték alá nem akartam menni, ami a kevésbé hidrolizáló sók esetén pufferálás nélkül is tartható volt (Tl+, Cd2+) – ezeknél inkább csak az ionerősség állandó értékén tartását szolgálta –, némelyik fémion, legfőképpen a Tl3+ pedig csak nagyon kis koncentrációjú szervetlen puffer mellett nem csapódott ki, ezért ennél maszkírozás gyanánt 1 M NaCl-os közeget biztosítottam, ami visszaszorította a hidrolízist, de lehetővé is tette még a porfirinhez való koordinálódást is (ám a kloró-tallát(III)-formák megoszlását a diplomámban rosszul adtam meg abból a szarvashibából fakadóan, hogy a lgβi értékeket logaritmus nélkül vettem figyelembe a számolásban!). A többi fémionnál a puffer fajtájának, a kémhatásának és a koncentrációjának a megválasztásában a hidroxidionnal alkotott vegyületeik stabilitási állandói [248] és a kísérleti tapasztalatok segítettek; de mint az 1. táblázat segítségével látható, a legtöbb esetben törekedtem a koordinációs kémiai szempontból legenyhébb borátoldatokat alkalmazni (az Pb2+-ion esetén ennek a pH-jának változtatását 8-ról 11,5 értékre a III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezetben indokolnám). 1. táblázat. A fémionok oldatainak beállított közege. fémion Al , Cd2+, Cu2+, HgI22+, (Pb2+), Zn2+ Hg2+ Ln3+ 3+
MnII/IIIP Pb2+ Pd2+ Tl+ Tl3+
puffer
pH
ionerősség /M
borát
8
0,01
foszfát acetát (gyári savas oldat) borát acetát (NaClO4 v. NaNO3) (NaCl)
7 6
0,022 1
11,5 6
0,01 0,01
6
0,1
6
1
14
II.2. Eszközök, módszerek
A későbbiekben is a felhasznált, szervetlen kémiai idoralmi adatok – mint az egyéb stabilitási állandók, illetve a redoxipotenciálok – forrásául egy IUPAC kézikönyv szolgált [248] (mélyebb irodalmazást ezekkel kapcsolatban már nem végeztem), a feltüntetett ionsugarak pedig 6-os koordinációszámra érvényesek Shannon munkásságából merítve [249]; viszont a diplomadolgozatomban szereplő értékeket a Négyjegyű függvénytáblázatból vettem, melyben valószínűleg szintén a 6-os koordinációszámhoz tartozó, csakhogy kristályban mért adatokat használhatták, tehát ebből adódik az eltérés.
II.2.a. Spektroszkópia, színképelemzés Az előállított komplexek abszorpciós színképének felvételére, illetve magának a fotometriás titrálásnak a követésére egyfényutas GBC UV/VIS 911-A spektrofotométer, illetve a szintén egyfényutas, de diódasoros SPECORD S-100 – főleg a képződési sebességek meghatározására –; a fluoreszcenciás spektrumok, illetve a gerjesztési színképek rögzítésére Perkin ELMER LS 50-B típusú spektrofluoriméter állt rendelkezésemre. Az oldatbeli aktuális koncentrációk konkrét értékéről a bemérési mennyiségből számolton túl többször spektrofotometriás módon is meggyőződhettem, melyet legfőképpen a szabad porfirin esetén alkalmaztam, és ennek segítségével határoztam meg a kialakuló fém-komplexeinek moláris elnyelési együtthatóit. Viszont az általam kimért értéke eléggé függött az ionerősségtől: 0,001 – 1 M tartományban 3,80 – 3,19*105 M-1cm-1 között változott a látható tartománybeli legintenzívebb, ún. Soret-sávjának a maximumán, 413 nm-en, melyek maximális értéke is eléggé alulmaradt az irdalomban elfogadottakhoz képest: 5,10 [246], 5,30 [250], 5,24 [251], valamint 4,66*105 M-1cm-1 [252]; ezért szinte köztes útként is a legfrisebb, egyben az irodalomban közölt legkisebb értéket fogadtam el, és erre számoltam át az általam különböző ionerősségeken (1. táblázat) kapottakat az összehasonlíthatóság kedvéért – elkönyvelhetjük ezt talán zérus ionerősségre történő extrapolációként. De még a fémionok némelyikének akva– vagy szervetlen komplexei esetén is nyílott lehetőség spektrofotometriásan a törzsoldat– vagy aktuális koncentráció ellenőrzésére, meghatározására, mint a [TlIIICl4]– elnyeléssel bír a közeli ibolyántúli tartományban: ε246 nm=15850 M-1cm-1; a higany(II)ionokat szintén kloró-komplexük alakjában határozhatjuk meg: 2,5 M NaCl mellett jelenlévő tri– és tetrakoordinált formák átlagos moláris abszorbanciája: ε233 nm=33800 M-1cm-1; de a Hg22+ ionoknak a fém-fém kötése gerjeszthető és ez savas közegben mérhető: ε237 nm=28200 M-1cm-1 [253]. Tehát a szabad-porfirinből keletkező fém-komplexeinek egyedi színképeinek meghatározása után azok fényelnyelési és ~kisugárzási sajátságainak elemzéséhez spektrumanalízist – vagy spektrum-dekonvolúciónak is nevezett kiértékelést – végeztem: Gauss– (1. egyenlet) és Lorentz-típusú (2. egyenlet) görbékre bontottam azokat [254, 255]. Előbbi típus felelt meg inkább a porfirinek mindkétfajta spektrumához, kivételt az alumínium(III)– és a vas(III)porfirin Soret-, azaz legintenzívebb látható tartománybeli elnyelési sávja jelentett, melyekhez utóbbi típusra volt szükség (a vas-porfirinekkel Huszánk Róbert kollégám foglalkozott [96, 236, 237], csak az egyik félkész állapotban lévő közösen tervezett, főleg a spektrális sajátságok területén a normál-SAT összehasonlítást bemutató cikkünk anyagának összeállításánál foglalkoztam az ő komplexeivel is, ezért fogom szóba hozni ezen területen az őáltala vizsgáltakat).
15
II.2.a. Spektroszkópia, színképelemzés
1. egyenlet. A Gauss-típusú görbe.
()
Aν =
( )
A max ν 0 exp
(ν − ν 0 ) 2 2σ 2
2. egyenlet. A Lorentz-görbe.
()
Aν =
( )
A max ν 0
(ν − ν 0 ) 2 +
∆2 4
ahol A(ν) az abszorbancia (kisugárzásnál az intenzitás) értéke az adott hullámszámnál (ν), illetve a maximumánál (ν0); a félértékszélességből (cm-1) származtatott paraméterek pedig: ϖ 1/2 = ∆ = 1,18σ(× 2 ) .
Így az egyedi színképekből nagyon értékes ismereteket szerezhettem az érintett elektronpályák hullámfüggvényeinek magkoordinátáiról, szimmetriasajátságairól, a rajtuk elhelyezkedő elektronok spin-állapotairól, mivel a fényelnyelés valószínűsége összefüggésben van ezt a három tényezőt tartalmazó, ún. átmeneti momentummal; ezt a kapcsolatot tartalmazza az Einstein-féle átmeneti valószínűségből levezetett, az oszcillátorerősség fogalmát bevezető egyenlet [225, 256, 257]: 3. egyenlet. Az oszcillátor-erősség.
f =
8π 2 cm e ω1/2 g 12 [M]2 = 4,32 *10 −9 Mcm 2 F∫ ε(ω)dω ≈ 4,6 *10 −9 Mcm 2 Fε max ∆ν 1/2 2 3he
(
)
(
)
ahol f az oszcillátorerősség, c a fénysebesség (299792 ms-1), me az elektron nyugalmi tömege (9,109*10-31 kg), ω1/2 az átmenet hullámszáma (m-1) , h a Planck-állandó (6,626*10-34 Js), e az elemi töltés (1,602*10-19 C), g a degeneráltság foka, [M] az Einstein-féle átmeneti momentum, F=9n/(n2+2)2 a törésmutatótól függő tényező, ε(ω) az ω hullámszámnál a moláris elnyelési együttható (M-1cm-1) és ∆ν1/2 a Gauss-görbe félértékszélessége (cm-1) (vagyis a számszerűsített összevonás után a spektrofotometriában alkalmazott mértékegységekben kell megadni az adatokat).
A kerekítésnél megadott 4,6-os érték Gauss-görbék esetén érvényes, de számomra nem is volt szükség erre, ha már a spektrumanalízisből az egyedi Gauss-görgék úgyis rendelkezésemre álltak, akkor ki is tudtam számolni az integrált. Az oszcillátorerősség nagyságát illetően a diplomadolgozatom írásakor is félreértésben éltem még, mivel teljesen megengedett átmenet esetén gondoltam egységnyinek, ezért amikor több publikációban is ennél nagyobb értékekkel találkoztam, először értetlenkedtem, de aztán rájöttem, hogy értéke lehet nagyobb az egységnél, mivel nem az átmenet valószínűségét adja meg, hiszen azt egyetlen foton elnyelése esetén lehetne mérni, itt meg a színkép adott tartományából számolt adattal van dolgunk.
II.2.b. A komplexképződés követése A koordinációs kémiában megszokott gyakorlathoz képest a spektrofotometriában a nagy moláris elnyelési együtthatóval rendelkező ligandumok esetén a fémion oldatát alkalmazzák titrálószer gyanánt a komplex kialakulásának követésekor. A kinetikailag labilis 16
II.2.b. A komplexképződés követése
SAT fém-porfirinek képződése a normál komplexekkel ellentétben egyensúlyi folyamat, melyet spektrofotometriásan azért követhetünk nyomon, mert a porfirin elnyelési és kisugárzási sávjai – melyek a ligandumon belüli ππ* elektron-átmenetekhez tartoznak – a fémion kötődése révén eltolódnak és intenzitásukban is megváltoznak; mely eltolódások iránya alapján – tapasztalataink szerint – a fém-komplex típusa azonosítható. A sáveltolódások és a kisugárzási élettartamok változása szolgál a fémionok kimutatásának alapjául is az analitikai kémiában [31]. Tehát a spektrofotometriás titrálás során a színképi változásokból a komplexek egyedi spektruma és a stabilitási állandója is meghatározható, vagyis illesztendő paraméterként kezelendő a számított abszorbancia vagy emissziós intenzitás megadásánál, melynek négyzetes eltérését minimalizáltam a mért adatokhoz képest a színkép széles tartományán, így növelve a számolás pontosságát. 4. egyenlet. A számított abszorbancia. n
k
j=1
i =1
A λ = l∑ ε jλ β j ∏ [c i ]
α ji
ahol Aλ a λ hullámhosszon mért abszorbancia, l a küvettahossz (cm), εjλ a j-edik részecske moláris elnyelési együtthatója (M-1cm-1) a λ hullámhosszon, βj a j-edik részecske bruttó egyensúlyi állandója (Mm), [ci] az i-edik komponens egyensúlyi szabad koncentrációja (M), αji j-edik részecskében lévő i-edik komponens sztöchiometriai indexe.
A 4. egyenlet különbözőféleképpen variált, linearizált változatait használják széles körben, például 1/dA=Kd/dA∞*1/L+1/dA∞ [195] vagy a Hill egyenlet formájában lg(Y/(1Y))=n*lg[L]+lgK, ahol Y=(A0-A)/(A-Avégtelen), de én inkább az alapösszefüggés megillesztését választottam, ezzel is elkerülve a transzformálások során terjedő hibák felerősödését. A bruttó egyensúlyi állandók megadásában viszont egyszerűsítéseket követtem el, mivel a protonok leszorulását, a lehetséges axiális ligandumok megkötődését belevettem a látszólagos egyensúlyi tömeghatástört értékébe, mely azért nem egyensúlyi állandó, mivel aktivitások helyett koncentrációban dolgoztam – ennek ellenére állandókként fogom őket emlegetni legtöbbször. Az előbbi egyszerűsítéseket azért mertem megtenni, mert a pH és a lehetséges axiális ligandumok hatása a pufferálás és az ionerősség tartásával szinte állandósultnak tekinthető, ezáltal már a körülmények reprodukálhatósága biztosított az egyensúly leírhatóságához. 5. egyenlet. Az általánosított egyensúlyi reakcióegyenlet.
y H 2 P 4− + x M z + ⇔ M x Py
(xz − 6y)
+ 2y H +
(xz − 6y)
[M x Py ] β' β i = + i 2y = [H ] [H 2 P 4− ] y [M z + ] x A monoporfirinek esetén megbízható megoldást kaptam a MS Excel egyszerű Solver célértékkereső programjának a segítségével még akkor is, amikor a fémion feleslege összemérhető volt a ligandummal, viszont a biszporfirinekre számítottakra levezetett, harmad, negyedfokú összefüggéseimben kissé azért kételkedve ellenőrzésképpen a fotometriai és potenciometriai egyensúlyi mérések kiértékelésére képes, Newton-Raphson féle iteráción alapuló PSEQUAD nevű segédprogramot használtam [258-260], melynek beviteli paraméterei között a színképsorozaton és a koncentrációkon kívül az ún. összetétel-mátrixnak, vagyis az oldatban található komplexek összetételét, komponenseiknek sztöchiometriai indexét tartalmazó táblázatnak is szerepelnie kell. Az elnyeléssel bíró részecskefajták 17
II.2.b. A komplexképződés követése
számának megadására segítségemül szolgált egy, a Gauss-Jordan féle eliminációs lépéseket alkalmazó mátrixrang-analízis szoftver (MRA [261]); ám a koordinációkban résztvevő komponensek számára saját kútfőből kellett javaslatokat tennem, amit azért egyszerű logikával is meg lehetett közelíteni – felhasználva a Solver által is sejtetett eredményeket –; de ha nagyon rossz összetételeket tápláltam be, a program nem tudott ésszerű, kis hibával terhelt megoldást kihozni. Ám azért Szintay Gergely kollégámmal ellentétben – talán az Excel rendszeresebb használatából származó rutinomnak is köszönhetően – nem kerültek az eredményeim annyira a PSEQUAD illesztési algoritmusainak függőségébe, mert ha nagyon távoli számadattal szolgáltak az általam előre gyanítottal, akkor kissé megerőszakolva a programot próbáltam rávenni az általam valósabbnak vélt körüli eredmény kihozására (XII.8.a.ii. Megjegyzések a II.2.b. A komplexképződés követése című alfejezethez). De a színképi változások megfelelően gyors válaszidejű, főleg diódasoros detekorral ellátott spektrofotométer esetén – mágneses keverést alkalmazva – a komplexképződés kinetikájának követését is lehetővé teszik, így a legtöbb esetre a komplexek, illetve az összetettebb alakzatok konszekutív kialakulása tekintetében is – azokat másodrendű folyamatnak találva – a folyamat kezdeti szakaszára a 6. egyenlet érvényes – az 1:1-esek példáján bemutatva. 6. egyenlet. Az 1:1-es összetételű komplex képződési kinetikája.
d[MP z −6 ] = k + [M z + ][H 2 P 4− ] dt [H 2 P 4− ] 0[M z + ] 1 k+t = ln [M z + ]0 − [H 2 P 4− ] 0 [M z + ]0 [H 2 P 4− ] Ennek helyessége ellenőrizhető az egyensúlyban a visszafelé mutató lépés figyelembevételével, viszont némelyik komplex olyan gyorsan képződött, hogy csak a visszahigításos módszert alkalmazva a disszociációjából és az egyensúlyi állandójából tudtam a képződési sebességére következtetni. Ezt pedig pontosan ugyanabból a megfontolásból mertem unimolekulárisnak tekinteni, mint ahogy a látszólagos bruttó stabilitási állandót is el mertem fogadni, hiszen a protonok és a lehetséges axiális ligandumok disszociációt okozó támadásának esélye állandósított a pufferálás és az ionerősség tartása révén. 7. egyenlet. Az unimolekulárisnak tartott disszociáció képlete, valamint az egyensúlyi állandó definíciója.
−
d[M x Py dt
(xz − 6y)
]
= k − [M x Py
(xz − 6y)
k - t = ln
]
Ki =
[M x Py
(xz − 6y)
[M x Py
]0
(xz − 6y)
]
k+ k−
A feltételezéseim megerősítésére, valamint az egyensúly teljes kinetikai leírására szintén egy különleges, ZITA névre keresztelt, de ezúttal kinetikai programot hasznosítottam, mely Gauss-Newton-Marquardt módszerrel numerikus megoldást képes adni szinte bármilyen bonyolultságú problémára [263]. A (III.2.b.) A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása érdekében [264, 265] vizsgáltam az ionerősség hatását (8. egyenlet),
18
II.2.b. A komplexképződés követése
8. egyenlet. A Davies-féle egyenlet. 1 2 ∑ ci zi 2 ⎛ ⎞ I = −0,509 z + z - ⎜⎜ − 0,2 I ⎟⎟ ⎝1+ I ⎠ I=
lgγ + −
⎛γ ⎞ k(a) = k(c)⎜ +Θ− ⎟ ⎝c ⎠
x
ahol I az ionerősség (M), zi az ionok töltés, γ+– a közepes aktivitási tényező 25 oC-on vízben, cΘ az egységnyi molaritás (M), x a folyamat bruttó rendűségénél eggyel kisebb szám (x=r-1).
a Brönstedt-Bjerrum-féle összefüggés felhasználásával is (9. egyenlet), 9. egyenlet. A Brönstedt-Bjerrum-féle összefüggés.
lg
k k I=0
= Q I (1 + I )
Q=
( )
1 dz 2 2
#
ahol kI=0 a zérus ionerősségre extrapolált sebességi állandó (M-xs-1), Q a Brönstedt-Bjerrum egyenes meredeksége, (dz2)# pedig az aktivált komplex töltés-négyzetéből levonva a reaktánsok töltésnégyzetének összegét.
továbbá a hőmérséklet hatásából kiszámoltam a sebesség-meghatározó lépés aktiválási paramétereit (10. egyenlet). 10. egyenlet. Az Eyring-féle egyenlet. k T k=κ B e h
∆S# ∆H # − R RT
ahol κ a transzmissziós együttható, kB a Boltzmann-állandó (1,381*10-23 JK-1), T az abszolút hőmérséklet (K), h a Planck-állandó (6,626*10-34 Js) (tehát a mértékegysége alapján az összefüggés pszeudóelsőrendű sebességi állandóra érvényes), ∆S# az aktiválási entrópia (JK-1mol-1), ∆H# az aktiválási entalpia (Jmol-1), R az egyetemes gázállandó (8,314 JK-1mol-1).
A transzmissziós együtthatót, vagyis az aktív komplex termékké alakulásának valószínűségét közel állandónak véve belekerül a tengelymetszetbe, vagyis az aktiválási entrópia, ∆S# értékébe – ezt a fém-porfirinek képződési kinetikájával foglalkozó szakirodalomban bevett szokásként alkalmazva én sem kérdőjeleztem meg, bár lehetséges, hogy különböző fémionok között jelentős eltérést mutathat, de számomra egyelőre az aktiválási entrópia előjele lett volna érdekesebb, abszolút értékével csak érintőlegesen foglalkoztam. Abból is fakadóan, hogy teljesen egzakt energia-értékekkel csak akkor szolgálhatnék a kinetika és az egyensúly viszonyában is, ha az abszolút egyensúlyi állandókat (nem a M-x mértékegységű látszólagos stabilitási tömegtörteket) és a dimenziómentesített sebességi állandókat ismerném, hiszen akkor lennének a képződési szabadentalpiák, illetve az aktiválási energiák számíthatóak (11. egyenlet).
19
II.2.b. A komplexképződés követése
11. egyenlet. A szabadentalpiák. #
∆G i = − RTlnK i
∆G i = − RTln
ki σiu i
ahol ∆Gi a képződési szabadentalpia (Jmol-1), R az egyetemes gázállandó (8,314 JK-1mol-1) , T az abszolút hőmérséklet (K), Ki a komplex dimenziómentes abszolút egyensúlyi állandója, ∆Gi# az aktiválási energia (Jmol1 ), ki a reakció sebességi állandója (m3s-1), σi a reakcióban résztvevő részecskék hatáskeresztmetszete (m2) és ui a relatív sebességük (ms-1).
Az az egyetlen terület, melyhez mégis szükségeltetett számomra a számolt adatok konkrét nagysága, az az izokinetikus viszonyok bizonyítása lett volna, melyek érvényesülése igazolja, hogy a különböző anyagok reakciói hasonló mechanizmussal játszódnak le, továbbá a ∆H# vs. ∆S# egyenes meredeksége (β), egy abszolút hőmérséklet dimenziójú adatként úgy értelmezhető, mely hőmérsékleten a különböző anyagok izokinetikus viszonyban lévő reakciói azonos sebességgel játszódnának le a tengelymetszetnek (α) megfelelő értékű, aktiválási szabadentalpiával. Amúgy β nagyságától függően két határeset különböztethető meg: ha β=0, akkor izoentalpiás, vagyis entrópiakontrollált; ha 1/βÆ0, akkor izoentrópikus, vagyis entalpiakontrollált a sebesség-meghatározó lépés. 12. egyenlet. Izokinetikus viszonyok. ∆H # = β ∆S # + α ∆G # = ∆H # − T ∆S # = (β − T) ∆S # + α ahol ∆G# az aktiválási szabadentalpia (Jmol-1), α (Jmol-1), β (K) pedig a paraméterek.
Azonban McBane [266] felhívta arra a figyelmet – az enyémet konkrétan Fábián István tanár úr (Debreceni Egyetem), amiért köszönettel tartozom –, hogy a ∆H# vs. ∆S# leképezés szükségszerűen minden k-T pontpárból közel lineáris izokinetikus összefüggést eredményez, ezért erre nem szabad hagyatkozni, csak az Eyring-egyenesek metszéspontja esetén létezik izokinetikus hőmérséklet.
II.2.c. Fotofizika A kisugárzásoknak, esetünkben döntően fluoreszcenciáknak a színképi jellege még inkább a spektroszkópia területéhez tartozik, de hatékonysága, azaz kvantumhatásfoka és főleg élettartama már a fotofizika tárgykörébe. Előbbi meghatározását a szabad ligandum esetén is mindkét elnyelési tartományon elvégeztem referenciák segítéségvel a 13. egyenlet alapján [225, 267-270]. 13. egyenlet. A kisugárzás kvantumhasznosítási tényezőjének meghatározása referencia segítségével azonos közeg esetén. Φ i = Φ ref
Ti Tref
ahol Φi az ismeretlen, Φref az ismert kisugárzási kvantumhasznosítási tényező, T pedig az energiával egyenes arányú skálán (cm-1) vett színképük alatti területük.
20
II.2.c. Fotofizika
Pontosabban a meghatározás előtt szembesültem azzal, hogy ezeknek az elterjedten alkalmazott külső standardoknak a kvantumhasznosítási tényezőit elég széles tartományon belül közölték az irodalomban [267, 269], ezért a legmegbízhatóbbnak talált ruténium(II)trisz(bipiridil)-klorid segítségével a többit is pontosítottam (2. táblázat). 2. táblázat. A fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezők meghatározásához alkalmazott referenciák és azok tényezői. referencia [Ru(bpy)3]Cl2 irodalmi 0,042 saját
fluoreszcein 0,78-0,92 0,904
rodamin-B 0,69-0,97 0,665
Ezek után már elvégezhettem a szabad porfirin szingulett-1 fluoreszcenciájának a különböző sávokon gerjesztésével előidézett kisugárzási kvantumhatásfokainak kimérését, mely egész jó egyezést mutatott az irodalmi adattal (IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia). Ez a kisugárzás a Qx(0,0) gerjesztéssel betöltötté vált S1(0), első elektrongerjesztett állapot zérus vibrációs szintjéről következik be, ezért amikor ennél kisebb hullámhosszú fotont nyel el a molekula, akkor az energia egy része belső konverziók révén adódik le, melyek kvantumhatásfokait a különböző sávokon kapott fluoreszcencia-hatékonyságok arányából határozhajtuk meg. 3. táblázat. A szabad porfirin elnyelési sávjaira kapott S1-fluoreszcencia hatékonyságok, illetve az annak kiindulási szintjére történő belső konverziók hatásfoka [235]. gerjesztési sáv Φfluo φIC(Qx)
Soret 0,0562 0,746
Qy 0,0624 0,828
Qx 0,0753
Ezek után már magát a szabad porfirint használhattam a fém-komplexei kvantumhasznosítási tényezőinek meghatározásához mindkét elnyelési tartományban. Az időfelbontásos vizsgálatokra [225, 269] a tanszéki Quantel Brilliant Nd-YAG szilárdtest lézer 1064 nm-es jelének második, 532 nm-es (5,6 ns-os félértkszélességgel, átlagosan 150 mJ enegiával) és harmadik, 355 nm-es (3,5 ns, 16 mJ) felharmonikusai szolgáltak Phillips PM 3320/A, 250 MHz és Tektronix TDS 684 A 1 GHz, 5 GSample digitális oszcilloszkópok segítségével detektálva (4. kiegészítő-séma) [271-273]. De mivel a porfirinek mérendő fluoreszcencia-élettartama is ezen időtartományban mozgott, ezért a lézer jeléről dekonvolúcióval le kellett választani a valós jelet; ennek a problémának a megoldására is megfelelt a Solver, mégpedig három paraméter segítéségvel konvolúciót [270] (14. egyenlet, 2. ábra) hajtottam végre, majd ennek a mért jeltől vett négyzetes eltérését minimalizáltam. 14. egyenlet. A konvolúció. t'
λ I λ (t' ) = α ∑ I lézer (i) exp(− i =0
λ
λ
t' lézer ) τ
t' = t mért − β
ahol I a minta, I lézer a gerjesztő lézer jelének intenzitása adott tmért (s) időpillanatban, α az intenzitásarányokra, β az időskála elcsúszására (triggerelés szórására) illesztendő paraméter (s), τ pedig a minta gerjesztett állapotának meghatározandó élettartama (s).
21
II.2.c. Fotofizika
2. ábra. A fluoreszcencia lecsengési idejének meghatározása konvolúcióval.
A hullámhosszal kissé változott a meghatározott élettartam, ezért a maximum körüli legmegbízhatóbb tartományban átlagoltam (2. kiegészítő-ábra). Azért kellett a dekonvolúciónak ezt a munkaigényesebb módját választanom, mert a jóval egyszerűbb statisztikai momentum-, például az első momentum módszer állandósult hibával terheltnek bizonyult [270] (15. egyenlet, 3. kiegészítő-ábra). 15. egyenlet. A k-adik momentum meghatározása, illetve az első momentum-módszer. ∞
µ k = ∫ t k I(t)dt 0
τ = C − C lézer
µ 1 µ 1lézer = − µ 0 µ lézer 0
A Strickler-Berg-egyenlet (16. egyenlet) [274] segítségével jó közelítést lehetett adni a sugárzásos átmenet sebességi állandójára, melyből a kvantumhatásfok felhasználásával (17. egyenlet) [225] az élettartam becsülhető volt, ami egész jó egyezést mutatott a szingulett-1fluoreszcenciára (kr(S1)=8,15*106 s-1), míg a S2 kimérésével kapcsolatos reményeket a várható módon szertefoszlatta a szabad ligandum esetén is (τ0(S2)=58,9 fs); hiszen ehhez sokkalta komolyabb berendezésre lenne szükségünk [275]. 16. egyenlet. A Strickler-Berg-egyenlet.
n 3fluo k r = 2,88 × 10 s Mcm n abs
(
−9
-1
4
)
∫ I(ν)d ν ∫
I( ν ) ν
3
dν
∫
ε( ν ) dν ν
ahol kr a sugárzásos lecsengés sebességi állandója (s-1) , ni a kisugárzási és az elnyelési színkép felvételekor használt közeg törésmutatója, I a kisugárzás intenzitása, ε az elnyelés moláris együtthatója (M-1cm-1) az adott hullámszámon (cm-1).
22
II.2.c. Fotofizika
17. egyenlet. A kisugárzás kvantumhatásfokának definíciója. φr =
kr = krτ k r + k nr
Viszont a szingulett-2-fluoreszcencia színképének felvétele és kvantumhatásfokának meghatározása a nagyon kis intenzitása miatt ütközött nehézségekbe, amit még az oldószer Raman-szórása is zavart, de a kis Stokes-eltolódása miatt a belső elnyelés is nagy valószínűséggel ronthatja a detektálhatóságát. Utóbbi elkerülésére szilárd mintatartót, előbbi kiküszöbölésére a tisztán felvett szórás levonását alkalmaztam, de a gerjesztő fény kis beszóródása is jelentős nehézségeket okozott, mely korrigálására pedig a spektrumanalízisben számomra már rutinfeladattá vált Gauss-görbés megillesztést alkalmaztam. Ezen trükkök bevetésével vált csak megbízhatóvá az észlelése, ám amíg nem derítettem fényt mindegyikre, addig olyan hibákba estem, melyet nemcsak a diplomadolgozatomban, hanem még a legutóbbi publikációmban is elkövettem [235]. A kvantumhasznosítási tényezőjének meghatározásához pedig az általam jóval kisebb hibával terheltnek ítélt belső standardizálást alkalmaztam a szingulett-1 fluoreszcencia már alaposan kimért adatainak a felhasználásával. A szingulett-1 gerjesztett állapotból a triplett-1 felépülése is meghatározható konvolúciós módszerrel [221], melyet ki is dolgoztam, csak az időigényessége miatt még csak néhány esetre tudtam kivitelezni, de ennek segítségével a spinváltó átmenet (ISC=intersystem crossing) ideje, vagyis sebességi állandója is meghatározhatóvá válik, így a kvantumhatásfoka, sőt ezáltal a spintartó belső konverzió (IC=internal conversion) adatai is, hiszen a sugárzásmentes átmenetek (knr) ezen kettőből állnak össze. Vagyis ennek a meghatározásához a számomra még kissé talányos külső standardizálást, vagyis összehasonlító módszert [221, 250, 270] is ki lehet váltani a közvetlen kimérésével, melyhez még optoakusztikus, illetve nIR detektálásra sincs ezúton szükség [276]. Tehát a triplett állapot felépüléséhez – annak szobahőmérsékletű foszforeszcenciájának híjján [221] – a tranziens elnyelési színképek felvételét kellett megoldani a készülékünk Xedetektorlámpája nélkül, mivel annak kicseréléséhez csak mostanra sikerült az anyagi fedezetét megteremteni, így viszont én időben lecsúsztam volna erről a fontos információszerzési lehetőségről, de szerencsére Horváth Attila tanár úr kezdeményezésére olcsóbb, átmeneti megoldást is tudtunk találni, vagyis LED-ek sorozatát szereztük be (4. kiegészítő-ábra), és ezekkel oldottuk meg időlegesen a detektálást; ám csak a 410-530 nm tartományban bizonyult használhatónak a detektor érzékenysége miatt is, de – mondhatni szerencsére – ebbe a szűk tartományba pont beleesik a porfirinek T1-T3 legintenzívebb triplett elnyelési sávja, melynek pontos kiméréséhez 2 nm-eket lépkedtem a detektálásban. A triplett állapot koncentrációját pedig a maximális fakulásból becsültem, azaz belső standardizálást alkalmaztam, mivel a fakulás maximuhelye egybeesett az alapállapotú elnyelések maximumhelyével, és mert a külső standardizálás [270] szerintem bizonytalanabb, hiszen nehéz biztosítani egy ismeretlen minta esetén azt, hogy a referenciával megegyező koncentrációjú mennyiségét gerjesszük triplett állapotba, hiszen legfeljebb csak az alapállapotú elnyelésüket a gerjesztő hullámhosszon szokták azonosra állítani, de mivel az legtöbbször nem közvetlenül okozza a jellemezni kívánt triplett állapot betöltöttségét, hanem inkább csak magasabb szingulettét, melyről akár belső konverziók sorával jut vissza az első szingulett gerjesztettre, hogy egy spinváltó átmenet révén betöltődhessen az első triplett állapot. Vagyis egy sor IC és egy ISC szorzata vélhetően elrontja a triplett állapotok koncentrációjának egyezését – szerintem még a teljes konverziós vagy a szaturációs módszernél is [270]. És erre a számomra még kissé talányos problémára utaltam az előbb a spinváltó (ISC) átmenet meghatározásával kapcsolatban is. 23
II.2.c. Fotofizika
18. egyenlet. A tranziens abszorbancia molarizálása belső standardizálással.
∆ε = ε T1 − ε S 0
c T1 =
∆A λmax ε λS0
Természetesen a hosszúélettartamú triplett állapotok vizsgálatához komoly oxigénmentesítésre volt szükség, a több száz mikroszekundumos tartományban már az argonnal történő átbuborékoltatás kevésnek bizonyult, ezért Schlenck-rendszert kellett felállítanunk, mellyel viszont még az irodalmi értékek fölé is sikerült több komplex esetén is mérni, ami meggyőzött az eszköz működőképességéről. A triplett állapot oxigén általi kioltási állandóját is meghatároztam, bár csak a Stern-Volmer egyenesének két pontja alapján, mivel a levegővel telített, illetve a teljesen levegőtlenítettnek ítélt oldatok élettartamának különbségéből számoltam, pedig a megbízhatóbb eredmény eléréséhez a szakirodalom szerint még oxigénnel való telítést is illenék végezni. A levegővel telített oldatban az oldott O2 koncentrcióját a parciális nyomása alapján lehet számolni a Henry-állandójából származtatva: KO2H1,67*10-6 M/torr vízben 25oC-on , így [O2]=2,67*10-4 M (760 torr légköri nyomáson 21 %-os O2 tartalom mellett) [277]. 19. egyenlet. A kioltási állandó meghatározása. k q (O 2 ) =
k − k0 [O 2 ]
ahol kq a kioltási állandó (M-1s-1), k az adott kioltó koncentráció mellett mért, k0 pedig a kioltó távollétében mért lecsengési sebességi állandók (s-1), vagyis az élettartamok reciprokai.
Tapasztalataim szerint a kioltási állandó nagysága szinte csak k-tól függött, mivel k0 elhanyagolhatóan kis értéknek bizonyult mellette. A ZnP olyan nagyon hosszú élettartammal rendelkezett (τ~3 ms), hogy lehetővé tette felhasználást az oxigén-mentesítési technikák, például a Schlenck-rendszer előtt alkalmazott 30-45 perces argonnal történő átbuborékoltatás ellenőrzésére. A szakirodalomban 10 ns feletti fluoreszcencia-élettartamok esetén az oldott O2 20 %-os kioltó hatását észlelték [182], amivel viszont én nem találkoztam, és számomra kissé kétséges is, hogy a paramágneses dioxigén miért is lépne ennyire hatékonyan, vagyis ekkora kioltási állandó mellett kontaktusba a diamágneses porfirinekkel?
II.2.d. Elsődleges fotokémia A fotokémiai reakciók kiváltásához a folytonos besugárzások alatt a nagyteljesítményű, 200 W-os Xe-Hg-gőzlámpát [269] és monokromátort tartalmazó AMKO LTI fotolízis-berendezést hasznosítottam, melynek fényintenzitását a kálium-trioxalátoferrát(III) komplexszel történő aktinometrálásokon keresztül mértem ki az adott optikai úthosszú küvettákra több hullámhosszon is, amelyekből extrapoláltam a majdani aktuális paraméterekre. [269, 278]. Ha a porfirineket gerjesztjük, akkor a gyűrűben delokalizált rendszer oxidatív megbomlása, vagyis a metilidin-hídon bekövetkező gyűrűszakadás játszódik le (V. A porfirinek fotokémiája című fejezet), ami a Soret– és a Q-sávok eltűnését is okozza, hiszen a delokalizált π elektronrendszer felelős a látható fény elnyelődéséért. Tehát ha csak 24
II.2.d. Elsődleges fotokémia
redoxi folyamat játszódik le és olyan lépés nem, mint pl. a többször előforduló disszociáció, melyben azért hasonló elnyeléssel bíró termék is képződne, akkor a 20. egyenletet korrigálhatjuk olymódon, hogy csak a kiindulási komplex elnyelésével számolunk, hiszen az oxidált termék ebben a tartományban nem abszorbeál – ezt az állítást az előbb hivatkozott fejezetben még alátámasztom. 20. egyenlet. A fotokémiai kvanthasznosítási tényező meghatározása a kezdeti meredekség módszerrel.
dc dA =− dt εldt −A0 I 0 Φεl(1 − 10 )t = A − A 0 I 0 Φ (1 − 10 − A ) =
ahol I0 a fény intenzitásának megfelelő, a küvettában időegység alatt elnyelt fotonok koncentrációja (Ms-1), Φ a fotokémiai kvantumhasznosítási tényező, A az elnyelő részecske aktuális, A0 a kezdeti abszorbanciája a besugárzási hullámhosszon, dc/dt az időegység alatt bekövetkező koncentrációváltozás (Ms-1), a termék esetében növekedés, a kiindulási anyag esetében csökkenés, ε a kiindulási komplex moláris abszorbanciája a besugárzási hullámhosszon (M-1cm-1), l a küvettahossz (cm), dA/dt az abszorbancia idő szerinti változása.
Ennek az összefüggésnek a gyakorlatban jól bevált alkalmazása az ún. kezdeti meredekség módszere, ami végülis nem számol azzal, hogy a besugárzás alatt az anyag bomlása miatt csökken a fényelnyelés, hanem a kezdeti A0 abszorbanciának megfelelő értéket használja fel, és így az A vs. t függvény kezdeti meredekségéből adja meg φ-t (5. kiegészítő-ábra). Így gyakorlatilag az első besugárzási időintervallumon bekövetkező abszorbancia-változás a domináns a kiértékelésben. Ám ha az összes pontot figyelembe akarjuk venni a pontosabb meghatározáshoz, akkor olyan megfontolást tehetünk, mely alapján egy differenciál-egyenlet írható fel, illetve integrálással oldható meg; és ezen a módon a fényelnyelés folyamatos csökkenésével is számolunk. Bár a linearizálási módszerek a hibákat felerősíthetik, ezesetben mégis indokoltabb az alkalmazásuk, mert a további mérési pontok sokkal nagyobb hangsúlyt kapnak a kiértékelésben: 21. egyenlet. Az illesztett módszer. t
A
1 1 dA Φ ∫ dt = − ∫ I 0 εl A 0 1 − 10 − A 0 Φt =
1 − 10 − A 0 1 − 10 − A I 0 εl
A 0 − A + lg
Ebben a képletben (21. egyenlet) a logaritmikus tag végül is a 20. egyenlet korrekciójaként is értelmezhető; ezt az összefüggést a fotoredoxi kvantumhasznosítási tényező „illesztett módszerrel” történő meghatározásaként neveztük el (6. kiegészítő-ábra), mely általunk kidolgozott képlettel kapcsolatban talán javasolható a szélesebb körű alkalmazása a pontosabb és megbízhatóbb kiértékelések reményében.
25
II.2.e. Kvantumkémiai számítások
II.2.e. Kvantumkémiai számítások A kvantumkémia mószereit a fém-porfirin komplexek szerkezetének és elektronállapotainak meghatározására használtam, melyből nyerhető ismeretek tükrében a szerkezet (pontosabban a porfiringyűrű torzulásai) és a spektroszkópiai tulajdonságok közötti korreláció felderítése válik lehetővé. A diplomadolgozatomban a szerkezeti ábrák egy jelentős részét még csak rajzolt, pálcikaszerű szemléltetésnek szántam, a színvonalas ábrázolási módot a Hiperchem [279] nevű program molekulamechanikai számításainak segítségével kaptam, ám ezekből az eredményekből komolyabb elméleti alátámasztást nem illik levonni, mivel olyan hibákkal is terhelt, mint például a fenil-szubsztituensek elhelyezkedése, mivel merőlegesnek hozza ki (1. kiegészítőábra), pedig a valóságban 60 o körüli szöget zárnak csak be a porfirin síkjával (VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel), de jelentősen deformáltabb struktúrákat is adott, mint az várható volt (ám még most is felhasználnám némely régi számításom szemléletes ábráját, melyeknél zárójelben alkalmazom majd a „Hiperchem, MM” jelölést). Azonban még a viszonylag frisebb szakirodalomban is komoly következtetések levonására is használják, mint ahogy Shelnutt beszámol a molekulamechanika és ~dinamika jelentőségéről [138], vagy ahogy Marques ír alkalmazhatóságukról a kísérletek alátámasztásához [280]. De a kvantumkémia mai álláspontja szerint ezek az eredmények csak fenntartással kezelhetőek, sőt még a Hartree-Fock módszerrel kapottak is, melyekben az elektronkorreláció nincs figyelembe véve. Viszont a porfirinhez hasonló méretű molekulák esetén meg az igazán megbízható ab initio számítások túlságosan idő– és kapacitásigényesek, „költségesek”, ezért áthidaló megoldásként ezeknél a sűrűsgéfunkcionál-elmélet (DFT=density functional theory) különböző változatait szokás használni, melyben az elektronkorreláció és a kicserélődési kölcsönhatás viszonylag gyorsan számítható – a cserekorrelációs potenciálja nem empirikus alapú, tehát adekvát, melyhez viszont jó helyi sűrűség (LDA) és általánosított gradiens approximáció kell, amit sokszor hibrid, részben empirikus funkcionálokkal oldanak meg, de ezek fokozásával is jelentősen nő a számítási fáradozás [281]. Mint már említettem, Lendvay György tanár úr jóvoltából kerültem közvetlenebb kapcsolatba a kvantumkémiával, és az ő segédtémavezetése alatt a Gaussian 98 program [282] felhasználásával végeztünk DFT-számításokat [283-286] a fém-porfirinekre, mivel a nehézfémionokat tartalmazó komplexek tulajdonságait ezzel a módszerrel ésszerű számítási idő alatt megfelelő pontossággal megkaphattuk (az így kapott molekulaszerkezeteket bemutató ábrák címében a „Gaussian, DFT” jelölést használnám). Ehhez a Becke-féle három paraméter hibrid funkcionált (B3LYP= Becke-Lee-Young-Parr composite exchange correlation functional) [287-289] alkalmaztuk a Hay-Wadt-féle dupla-dzéta LANL2DZ elektronkorrelációs potenciál báziskészleten [290-293], mely párosítás már elterjedten bevált a porfirinek körében [294-296]. A szerkezetmeghatározást viszont csak közbülső állomásként kezeltük, hiszen félig-meddig a közvetlenebb szerekzetvizsgálati, kísérleti módszerek pótlásaként is számítottam rájuk, ám a végső célunk az lett volna, hogy elméleti alátámasztást nyerjünk a szerekzet, vagyis a fém-porfirinek típusa és az elektrongerjesztési színképe között fennálló kapcsolatra. Ehhez időfüggő DFT, TDDFT(=time dependent DFT) számításokat végeztünk [297-299] a konvergáltatott szerkezetekre. De általános tapasztalatként elfogadtuk, hogy a TDDFT/B3LYP túbecsüli az átmenet-energiákat [300], melynek mértékét porfirinekre is felmérték a nagyon pontos energiákat szolgáltató Monte Carlo módszerrel, és azt találták, hogy a TDDFT-ből is elég közeliek származnak [301]; viszont számunkra azért nem 26
II.2.e. Kvantumkémiai számítások
felelhetett meg ez a másik módszer, hiszen elvéből adódóan nem képes oszcillátorerősségekkel szolgálni, csak energiákkal és nagyon hosszadalmas is. Tehát kísérleti kémikusként a kvantumkémiai eredményeket csak tendenciájukban akartam hasznosítani, ezért sem foglalkoztam például a báziskészletből adódó hibákkal, illetve ezek kiküszöbölésére újabbak bevonásával, hanem elfogadtam, hogy így inkább csak korlátozott érvényű következtetéseket tudunk levonni. De még további egyszerűsítést is kellett tennünk, mivel a nagyszámú fém-komplex vizsgálati idejét le kellett szorítani, ezért a H2TSPP4– (C44H26N4O12S4) helyett elsőkörben csak a „csupasz”, azaz szubsztituens-mentes porfirinvázat, a H2P-t (C20H14N4) és komplexeit számoltuk végig – ebből kifolyólag az előzőekben kikiáltott, H2TSPP4– rövidítésére vonatkozó kijelentésem a VI. A kvantumkémiai számítások eredményei című fejezetben nem lesz érvényes, ott ez valóban a „csupasz” porfirinvázat fogja jelenteni. Amúgy erre az egyszerűsítésre azért volt szükség, mert a számítások egy egyszerűbb fém-komplexre még a KKKI klaszterbe kötött számítógépein is napokig futottak, sőt a HgII3P2 hónapok alatt konvergált csak be – általánosségként kijelenthető, hogy az atomok számának többszörözése az időigényt hatványkitevőben emeli ennyiedikére. Ennek ellenére Lendvay tanár úr már elkezdte a tetrafenil-porfirines munkálatokat, és majd a szulfonáltaknak is a végére járhatunk talán egyszer. Ezek hiányától eltekintve azért merek az eddigi eredményekre támaszkodni mégis, mivel én elsősorban a fémionnak és a porfirin koordinációs üregének viszonyából származó következményekre voltam kíváncsi, és az ehhez társuló szubsztituens-hatásokra csak másodsorban.
27
III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata
III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata A fém-porfirinek a bevezetőben felvillantott jelentőségük, szinte végeláthatatlan alkalmazhatóságuk ellenére hiába állnak régóta a kutatások középpontjában, a komplexek képződével kapcsolatban még mindig maradtak tisztázatlan kérdések. A fém-porfirinek előállítására már régóta ismeretesek használható receptek, de a képződési kinetikájuk vizsgálatakor tapasztaltakat nem sikerült mindig egzaktul megmagyarázni. A vízoldható formáik alapos vizsgálatát tovább nehezítheti, hogy egyensúlyi viszonyok állnak elő a fémionok nagyobb aktivitásának köszönhetően, hiszen szerves közegben a fémionok reakciókészsége még lipofil sóik alklamazása esetén is igencsak korlátozott. Ezért a hidrofil sóik alkalmazása mellett sokszor fázistranszfert, illetve a lipofil fém-sók esetén pedig magas hőmérsékletet – reflux hőmérsékletét – kellett alkalmazni az elég lassú beépülési reakció meggyorsítására, amihez elég hosszú, éjszakán át tartó főzési idő társult. Ezt írja elő Adler receptje, mely szerint a fémfelesleg nátrium-hidroxiddal távolítandó el, majd a fém-porfirin kicsapatása nátrium-perkloráttal vagy nátrium-jodiddal elősegítendő, illetve ha ezen anionok a későbbiekben zavaróak, akkor ioncserével még ezek is kiszűrendőek [302, 303]. Eleinte még trükkösebb megoldásokkal is próbálkoztak a fém-komplexek előállításában, mint például a fém-hidridjét reagáltatták a ligandummal [304]. Ezektől a receptektől vizes közegben nyugodtan el lehet tekinteni a legtöbb fémion esetén, hiszen normál körülmények között is, megfelelő idő alatt képződni képes a komplexük, vagy ez elősegíthető másik fémion jelenlétével. A tisztán egyensúlyi viszonyok közötti vizsgálatokat Hambright-ék alapozták meg, és a széleskörű képződési kinetikával foglalkozó vizsgálatukra építve a fémion beépülési mechanizumusának alapelveit is ők ismerték fel [172, 220, 305-332]. Az ő munkásságuk ellenére még napjainkban is több vizesközegű vizsgálatban alkalmazzák viszont indokolatlanul a régi, szerves oldószerekben érvényes receptet, mint például az amúgy elég jelentős eredményeket elérő Kalyanasundaram-ék [65, 221, 250], illetve még egy kutatócsoportot emelnék így ki, akiknek viszont a munkásságát inkább csak kritikával tudom illetni: cseh porfirinkémikusok Mosinger és Kubát vezetésével [86, 333-335]. További gondolatok olvashatóak a függelékben (XII.8.b. Kiegészítés a III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata című fejezethez) a ligandum hatása a fémion oxidációfokára, a központi atom helyzete, a koordinálódó fémionok száma, a datív kötések száma, valamint gyanú a dihigany(I)ion komplexeivel kapcsolatosan alcímek alatt. Utóbb említett fémion biszporfirint is alakított ki 2:2-es összetételben, melyen kívül a higany(II)ion ugyanezen összetételű komplexét is mi azonsítottuk és jellemeztük először, hiába számítanak a higany(II)-porfirinek a SAT komplexek mintapéldáinak, összetételüket illetően is vitába, ellentmondásokba keveredtek a szakirodalomban. A spektrofotometriához kényelmesen alkalmazható porfirin-koncentráció ( > 10-6 M) mellett, tetrafenil-származékok esetén egy 435 nm körüli elnyelési maximummal rendelkező vegyület képződik, melyet 2:1es és 3:2-es komplexként is azonosítani véltek az idő folyamán: már 1973-ban feltételeztek létező trihigany(II)-biszporfirint [146, 148], ennek ellenére vizes közegben az egyensúlyának leírásakor 1977-ben HgII2TSPP-ként határozták meg spektrofotometriásan [314], viszont 7 esztendővel később ugyanezen kutatócsoport alacsonyabb porfirin-koncentráció mellett ki tudta mérni az 1:1-es komplex egyensúlyát is, és csak nagyobb ligandum-koncentráció mellett észlelték a 433 nm-es elnyelési maximumú részecskét, amiből sikerült is a 3:2-es összetételét belátniuk [346]. Ilyen, általunk is reprodukálhatónak talált kísérletek és azonosítások ellenére még később is felmerült a 2:1-es összetétel gyanúja Hambright-éknál is [326], de oldatröntgenes eredményeket is sikerült japán kutatóknak annyira félreértelmezniük, hogy a 28
III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata
2:1-es bizonyítékaként kezeljék, pedig a fémion:porfirin arányának meghatározására használt log-log görbe meredekségét 2-nél kicsit kisebbnek is mérték [252] – viszont a 3/2-től sem volt az nagyon távoli ám. Ebben a publikációban lelhető fel először az előbb említett, általunk azonosított 2:2-es komplex létezésének színképi bizonyítéka 422 nm körül jelentkező csúcsként, melyet viszont a szerzők csak anomáliának nyilvánítottak. Viszont Tabata-ék további cikkeikben [341, 347] sem akarnak hinni a 3:2-es összetételben, pedig utóbbi munkájukban a porfirin különbözőmértékben protonált és merkurált formáinak parciális móltörteloszlásából arra a következtetésre jutottak, hogy a 2:1-es csak kis mennyiségben és szűk pH-tartományban (2,5-4) keletkezik – ez ilyenformában igaznak is vélhető, bár ennek ellenőrzésére én nem végeztem kísérleteket, viszont ezzel nem oldották meg a 435 nm körüli elnyeléssel bíró, sokkal szélesebb körben, koncentráció– és pH-viszonyok között is vizsgált komplexszel kapcsolatos vitakérdést. És Hambright-ék is a 2:1-es összetételt bizonygatják legutóbbi, ilyenirányú cikkükben [329]. Az én hozzáfűzésem az volna, hogy a 2:2-es ismeretének hiánya okozhatta ezeket, az utóbbi időben pedig felerősödő tévelygéseket, mely komplex vizsgálatának nehézségét az adja, hogy a Soret-sávon a maximális elnyelési hullámhossza (λ=422 nm) alig mérhetően tér el az 1:1esétől (λ=420,5 nm); így egy mátrixrang-analízis során is előfordulhat – mint ahogy esetünkben is történt –, hogy a program nem tud különbséget tenni a két színkép, vagyis a két komplex között, csak az abszorbancia csökkenését tapasztaljuk, ami abból adódik, hogy a 2:2es egy porfirinre számított moláris elnyelése kb. fele az 1:1-esének. Ám nagyobb ligandumkoncentrációnál végezve a koordinációs kémiában megszokotthoz képest fordított titrálást elérhető olyan színképsorozat, amelyben már a majdnem izobesztikus pont igazolja az 1:1-es jelentéktelen mennyiségét, melyről a Q-sávok tartományán egyértelműbben megbizonyosodhattunk. A vitatott, 433 nm-es elnyelésű higany(II)-porfirin abszorpciós titrálási színképsorozatában egyik összetétel esetében sem képzelhető el az izobesztikus ponton keresztüli kialakulása – talán még sztöchiometriai mennyiségek összemérésével sem. Tehát ennyire elburjánzó, kényes kérdés végére sikerült pontot tenni a 2:2-es komplex létezésének a belátásával [228, 234]. A biszporfirinek képződésénének magyarázatát az aggregációs hajlammal, valamint kritikát a Mosinger-Kubát-féle kutatócsoport aggregációval kapcsolatos megszállottságáról találhatnak még a függelékben (XII.8.b. Kiegészítés a III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata című fejezethez). A kissé hosszúra sikerült, az aggregációkkal foglalkozó kitérő után röviden zárnám le a komplexképződéssel kapcsolatos felvezetőt azzal, hogy eddig csak a SAT fém-porfirineket vizsgáltam etekintetben alaposabban, arról azért meggyőződtem, hogy a normál komplexek nagyrésze is képződik refluxáltatás nélkül, de csak az egyikük, az alumínium(III)-porfirin képződési kinetikáját mértem ki összehasonlításképpen.
29
III.1. A komplexek stabilitása
III.1. A komplexek stabilitása A fém-porfirinek képződésének nyomonkövetésére használt spektrofotometriai titrálási színképsorozatokat a higany(II)-ion példáján mutatnám be a 3. ábra, 4. ábra, 5. ábra segítségével, melyekben ugyebár a koordinációs kémiában megszokottabbhoz képest fordított titrálást folytattam abból fakadóan, hogy a ligandum nagy moláris elnyeléssel és intenzív kisugárzással rendelkező átmenetei a fémionok koordinálódása révén a kialakuló szerkezettől függő irányú eltolódást szenvednek. És ezeket az eltolódásokat szem előtt tartva próbálom a disszertációmban a komplexeket megkülönböztetni a színezésük megválasztásával is, ezért a szabad porfirinre a zöld, a normál fém-komplexekre a kék, a kisebb vöröseltolódást mutató (421 nm-es Soret maximummal rendelekező) SAT-okra a vörös, az előzőhöz hasonló eltolódást mutató, ezért SAT-nak tartott, de alapjában kérdéses típusúakra a rózsaszín (ezekről bővebben a VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezetben elmélkednék), a nagyobb batokróm effektust mutató (430 nm-es maximumú) SAT-okra a szilvakék, a kirívóan nagy vöröseltolódást mutató (465 nm-es maximumú, ún. hiper típusú [200]) komplexekre az arany, a biszporfirinekre a tengerzöld; valamint a további konformerekre szintén a vörös (hiszen a vizsgáltak ugyancsak 421 nm-es maximumúak); a DFT számítások alapján kérdésessé válóak a lila; a kísérletileg nem, csak számításokban vizsgáltakra a fekete színt fogom végig alkalmazni (a DFT-ben axiális ligandummal számoltakra pedig további megkülönböztető színeket).
3. ábra. A HgIIP komplex Soret-sávon követett abszorpciós titrálási színképsorozata 1,5*10-7 M állandó porfirin-koncentráció mellett 0-4,3*10-5 M tartományon változtatva a Hg2+ ion mennyiségét (a vastagított zöld görbe a szabad porfirin mért, a piros a komplex számított moláris elnyelési spektruma) [232].
30
III.1. A komplexek stabilitása
4. ábra. A Q-sávon követett titrálása.
5. ábra. A HgIIP fluoreszcenciás titrálási színképsorozata a 3. ábra izobesztikus pontján (416 nm) történő gerjesztéssel.
A színképsorozatok már tartalmazzák a 4. egyenlet segítségével történő kiértékelésükből származó egyedi moláris színképeit is a komplexnek, melyekkel együtt – természetesen – az egyensúlyi állandót is megkaptam, és jó egyezés mutatkozott a fémion nagy feleslege mellett mért színkép felhasználásával a különböző oldatok parciális móltörtjeinek kiszámításán keresztül nyert közelítő értékkel (6. ábra a kiugróbb pontok elhagyása utáni megfelelő regresszióval), mely módszer viszont szükségesnek bizonyult a komplexek összetételének meghatározásához, főleg azoknál, amelyek az 1:1-es helyett egyből a 2:1-es fém-porfirint képezték (7. ábra).
31
III.1. A komplexek stabilitása
6. ábra. Az előző titrálásokhoz tartozó α vs [Hg2+] függvény, melynek meredeksége a keresett látszólagos egyensúlyi állandó (α=1/φ0=1+K1[Hg2+]).
7. ábra. A TlI2P abszorpciós titrálásából származó α vs [Tl+]2 függvény: 3,0*10-6 M porfirinkoncentráció mellett 3,0*10-3-4,4*10-2 M tartományban négyzetesen változtatva a Tl+-ion koncentrációját.
De a biszporfirinek összetételét illetően is nagy segítségül szolgált ez a közelítő megoldás, amit pedig a dihigany(I)ion egyensúlyán keresztül mutatnék be, hiszen ebben pedig sikerült belátni, hogy a két komplex csak egy ligandumban különbözik, vagyis a 2:1-es komplexhez koordinálódik még egy porfirin létrehozva az aszimmetrikus 2:2-es szendvics-szerkezetet (22. egyenlet, 8. ábra). Ezen tapasztalat alapján próbáltam az egyensúlyi állandójának meghatározásához a szabad reagenseinek koncentrációját kiszámolni, melyek ellenőrzésére végzett PSEQUAD [258-260] kiértékelésekhez is szükséges volt az összetétel ismerete.
32
III.1. A komplexek stabilitása
22. egyenlet. A dihigany(I)ion egyensúlyi viszonyai. 2Hg 2
2+
+ 2H 2 P 4 − ⇔ (Hg I 2 ) 2 P2
(8 − )
(Hg I 2 ) 2 P (2-) + H 2 P 4 − ⇔ (Hg I 2 ) 2 P2
+ 4H +
(8 − )
+ 2H +
β 2:2 = K 2:2 =
[(Hg I 2 ) 2 P2 ] 2+
[Hg 2 ] 2 [P] 2
[(Hg I 2 ) 2 P2 ] β 2:2 = [(Hg I 2 ) 2 P][P] β 2:1 2+
φ 2:2
2β 2:2 [Hg 2 ] 2 [P] 2[(Hg I 2 ) 2 P2 ] = = [P] + [(Hg I 2 ) 2 P] + 2[(Hg I 2 ) 2 P2 ] 1 + β 2:1 [Hg 2 2+ ] 2 + 2β 2:2 [Hg 2 2 + ] 2 [P] 2+
ε λ = φ 0 ε P, λ + φ 2:1 ε (Hg I 2 )
2 P, λ
2+
ε P, λ + β 2:1 [Hg 2 ] 2 ε (Hg I 2 ) P, λ + β 2:2 [Hg 2 ] 2 [P]ε (Hg I 2 ) P , λ φ 2:2 2 2 2 ε (Hg I 2 ) P , λ = + 2+ 2 2+ 2 2 2 2 1 + β 2:1 [Hg 2 ] + 2β 2:2 [Hg 2 ] [P] φ 2:2 = 2K 2:2 [P] φ 2:1
8. ábra. Az állandó, 8,7*10-5 M Hg22+ koncentráció mellett változtatva a porfirinét a 9,9*10-72,5*10-5 M tartományon kapott parciális móltörtek aránya.
A 8. ábra Soret-színképsorozatában észlelhető egy nagyobb hullámhosszú sávnak a nagyon gyenge emelkedése, melyből a (HgI2)3P2 képződését lehet talán gyanítani, de az alkalmazott puffer itt már határt szab a fémion feleslegének, ezért nem lehet eltolni az egyensúlyt az irányába, tehát jellemzésétől el kellett tekintenem, viszont arra fel lehet használni ezt az észleletet, hogy a 2:2-es összetételét merészebben elfogadjuk, mely aszimmetrikus szerkezetéhez még egy fémion koordinálódására nagy esély mutatkozik (9. ábra).
33
III.1. A komplexek stabilitása
4. táblázat. A vizsgált komplexek látszólagos bruttó stabilitási állandói. komplex (Cl)TlIIIP (HO)CdIIP HgIIP PbIIP (HgI2)2P TlI2P HgII2P2 HgII3P2 (HgI2)2P2
fémion sugara /pm 88,5 95 102 119 119 150 102 102 119
lgβi/M1-x-y * 6,98 6,90 5,95 5,53 10,06 3,55 14,75 18,54 16,01
* ahol x a fémionok, y pedig a porfirinek száma a komplexben.
A 4. táblázatban összefoglalt látszólagos bruttó stabilitási állandók az 5. egyenletben feltüntetett egyszerűsítésekkel együtt értendőek a spektrofotometriai titrálások ± 10 %-os megbízhatósági hibahatárán belül. A fém-porfirinek közül a (HgI2)2P, a (HgI2)2P2 és a HgII2P2 komplexeket mi állítottuk elő elsőként [234], de a (Cl)TlIIIP [235] és a TlI2P [233] vízoldható komplexeivel sem foglalkoztak még, így az egyensúlyuk leírására is csak most kerülhetett sor; továbbá a már említett, a HgII3P2 összetételét érintő vitát is nekünk sikerült – remélhetőleg – lezárni [234]. A szakirodalomban csak egy stabilitási állandót találtam a HgII3P2 komplexre: lgβ’=19,62 [346], melyet már a következőkhöz hasonlóan átszámoltam az általam meghatározott látszólagos állandóra az alkalmazott pH mellett:, mely érték egy nagyságrenddel nagyobb az általam meghatározottnál; de a többi publikációban pedig a 2:1-es összetételűre számolták ki – szilárd meggyőződésem szerint – tévesen. A HgIIP komplexre közölt értékük viszont túlságosan is kicsinek tűnik: lgK= –0,2 [346], bár alacsonyabb pH-n mérték ki, de az átszámításom alapján semleges kémhatáson 1 M-nél nagyobb fémionkoncentrációra lenne szükség a teljes komplexálódáshoz – de vizsgálatát problémásnak találták, mivel a 10-7 M-es titrálás sem bizonyult az irodalomban többek szerint sem reprodukálhatónak [319]. Sőt az irodalomban elterjedtebben tanulmányozott higany(II)oktabromó-TSPP stabilitási állandójával összevetve még meglepőbb ez az eredmény: lgK’=14,12 ± 0,06 [341, 347]. A kadmium(II)-porfirin tűnik egyensúlyi és kinetikai szempontból is a legalaposabban analizáltnak: lgK’=5,92 [251], 6,03 [252], 7,40 ± 0,13 [341], 6,06 [348], 5,63 [329], 5,73 [349]. Tehát úgy fest, hogy az általam meghatározott állandó az értékek felsőbb tartományába került. A kadmium-komplexeivel azért is foglalkoztak ennyit, mert másik fémionok beépülésének katalízisében elterjedten használják, de azért is, mert az egyik legvizsgáltabbnak számító fém-komplex, a cink-porfirin mellett sokszor összehasonlításképpen alkalmazták, hiszen egy periódussal alatta helyezkedik el a mellékcsoportjukban; és ezért is tehettek olyan viszonyítást, hogy utóbbi komplex 9 nagyságrenddel stabilabb [348]. És ebben a publikációban szintén vizsgálták az oktabrómozás hatását, melynek köszönhetően pedig körülbelül 8 nagyságrendnyit nőtt a CdIIP stabilitása. Az ólom(II)-porfirin látszólagos egyensúlyi állandójára publikált eredmények pedig: lgK’=6,06 [252], 6,20 [329], 6,23 [349]; mely értékeket pH=8-ra számoltam ki a III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezetben bemutatandó okoknál fogva, de már így is jelentősen nagyobbak az én eredményemnél. A részleteken túljutva végre, hogy ha a 4. táblázatban szereplő azonos összetételű komplexek stabilitási állandóit összehasonlítjuk, akkor meggyőződhetünk arról, hogy azok a fémion sugarával fordítottan arányosan változnak, ami nem váratlan következmény, hiszen ha a 34
III.1. A komplexek stabilitása
fémion a méretéből adódóan a porfirin koordinációs üregétől csak távolabb tud megkötődni, akkor a kialakuló koordinációs kötés is gyengébb lehet csak. Ehhez a megállapításhoz hasonlóra már jutottak a Zn-Cd-Hg [306], illetve a Cu-Zn-Mg sorban is [350] – bár utóbbi esetben az ionsugárból adódó kis különbségek sem ezt a sorrendet mutatnák, itt inkább a kialakuló fém-nitrogén kötés jellege az indok. De a mi esetünkben is csak az 1:1-es és 2:1-es komplexekre korlátozódik az érvényessége, amihez utóbbiak esetén még az is társul, hogy a higany(I)ionok dikationként azért mégiscsak nagyobb töltéssűrűséget képviselnek, mint amekkorára a sugaruk alapján lehet következtetni, hiszen majdnem akkora feleslegükre volt csak szükség, mint a higany(II)ion esetén. A 2:2-es komplexek stabilitásában viszont a szerkezetben keresendő a fordított reláció oka, hiszen itt nem is a fémionoknak a porfirintől mérhető távolsága a mérvadó, hanem az, hogy a (HgI2)2P2 aszimmetrikus szendviccsel ellentétben a HgII2P2 szimmetrikus (9. ábra), így előbbivel ellentétben csak a ligandumok között fellépő gyenge stacking jellegű kölcsönhatás tarthatja össze a higany(II)-porfirin monomereket. Azért is illettem a monomer névvel őket, mivel a diplomadolgozatomban még csak a dimerizáció gyors, de gyenge kötőerőt kiváltó módjával és spektroszkópiai megfontolásokkal valószínűsíthettem a szimmetrikus szerkezetet [228], mely abban az értelmezésben szimmetrikus, hogy a fémion és a porfirin-egységek nem váltva követik egymást, de a tényleges szimmetriát teljesen elrontja az oldalra történő szétcsúszásuk, így inkább a „cintányér” névvel kellene illetni a struktúrát (Lendvay tanár úr után szabadon). A spektroszkópiai megfontolásom azon alapult, hogy a monomerhez képest szinte jelentéktelen a vöröseltolódás növekedése a Soret-sávon, vagyis valószínűleg hasonlóan csak egy fémion perturbálja mindegyik porfirin delokalizált elektronrendszerét. Viszont a kvantumkémiai (DFT) számításoknak köszönhetően bizonytanunk is sikerült ezt a szerkezetet azzal, hogy bár nem képvisel jelentékeny energianyereséget a kialakulása, azért a szimmetrikus szendvicsnél jóval kevésbé instabil [234].
9. ábra. A 2:2-es összetételű komplexek szerkezete (Gaussian, DFT).
35
III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája
III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája A fémionok porfirinekbe épülésével nemcsak a még most sem teljesen tisztázott mechanizmus kiismerése miatt érdemes foglalkozni, hanem mert analitikai és bioszervetlen kémiai szempontból is fontos [351], mint ahogy a II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezetben kifejtettem. Már a SAT sajátságok tárgyalása előtt magának a fogalomnak a tisztázását is érintettem, hiszen a szó szerinti jelentésén, mint a síkon kívüliség (out-of-plane) szinonímáján felül további értelmezést is rendeltek hozzá. Méghozzá azért, mert a jelzőt Fleischer [202] pontosan a fém-porfirinek képződésekor általánosan előálló köztitermékre vezette be, melyben még a két hidrogén atom is kötődik a ligandum magjához (M-P-H2) (10. ábra), ezért nem tud a fémion a síkba illeszkedni – viszont a tisztán látás kedvéért előző cikkünkben [235] ezt a köztitermék, avagy intermediate SAT (i-SAT) megkülönböztetéssel illettük. Míg az általunk is vizsgálni kívánt komplexeket, melyekben a két proton leszorulása után is a ligandum síkja felett maradhat a fémion, ha ugyebár a mérete nem teszi lehetővé a teljes beépülést a nitrogének által határolt térrészbe, vagy ha a sugara a kritikus érték körüli (80 pm), ám kevésbé hajlamos a síknégyzetes (oktaéderes) orientációra; tehát ezeket a komplexeket pedig a végső stabil, azaz stable SAT (s-SAT) fém-porfirineknek neveztük – de a disszertációmban azért az elterjedtebben előforduló SAT alatt az s-SAT-ot értem, és a köztitermék jelzővel különböztetem meg az előző kategóriát ebben az alfejezetben.
10. ábra. A CdIIPH2 köztitermék nyeregszerkezete (Gaussian, DFT).
A köztitermék SAT komplexekkel és a fémeződési mechanizmussal kapcsolatos további gondolatok a függelékben megtekinthetőek (XII.8.b.i. Gondolatok a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezethez). Viszont az általunk vizsgált végső stabil s-SAT komplexekben a fémion illeszkedik olyannyira a porfirin koordinációs üregébe, hogy a két protont leszorítsa, vagyis a torzult szerkezet kialakulásáért egyáltalán nem a fémion és a protonok együttes kapcsolódása a felelős, mint az i-SAT szerkezetben, mely gyanút az is szertefoszlathatja, hogy vízben a köztiterméket még azonosítani sem tudták, mi pedig stabil termékeket vizsgálhattunk. De ez szerves közegben is érvényes, amit a tallium(III)-porfirinek esetén 13C– [147] és 1HNMR [363] spektroszkópia segítségével bizonyítottak, de egy másik SAT mintapéldának számító fémionnak, az ón(II)ionnak a komplexénél is beláttak IR alkalmazásával: nem találták benne 3900 cm-1 körül az N-H jelét [94]. Más kutatócsoportok eredményeire is építve Hambright fejében 1980-ra [317] állt össze a teljes kép a fémeződési mechanizmus 3 részlépésének a tisztázásához: 1) LxM-PH2 külsőszféra-komplex képződése (KOS előegyensúlyi állandóval); 2) L(y)M-P-H2 gyűrűdeformáció, a porfirin nemkötő elektronpárjainak kötőpozícióba fordulásához – sp3 felhasadáshoz – (KD előegyensúlyi állandóval); 3) MP képződése a porfirin proton– (kNH) és a fémion ligandum– vagy oldószervesztésével (kE). 36
III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája
23. egyenlet. A fémeződés sebességi állandója a Hambright-féle mechanizumus alapján.
k + = K OS K D k E k NH Ezek adják együttesen a beépülési sebességi állandót (23. egyenlet), mely sok nagyságrenddel (akár milliószor) lassabb, mint más ML komplexálódás, melyben csak egyfogú kötődés valósul meg a ligandum szerkezeti megváltozása nélkül. Ezt a ciklám fémeződési mechanizmusának vizsgálatából is alátámasztották, vagyis ezekbe a négyfogú ligandumokba a fémionok sokkalta lassabban épülnek be, mint egy aciklikusba, hiszen monodentát ligandum esetén fémionkontrollált, ciklikus ligandum esetén ligandumkontrollált a komplexálódás, mely utóbbiban a gyűrű mérete nagyon jelentős szerepet játszik. Ez alapján fejlesztette tovább Elias [369] az Eigen-Wilkins-féle mechanizmust [365], mely a fémion komplexálódását általánosan kezeli – egyfogútól a nyíltláncú négyfogún át a ciklikusokig (5. kiegészítő-séma). És így juthattunk el a kronológiában Funahashi modelljéhez [351], mely az általam ismert végső változat a mechanizmusra. Már a köztitermék kapcsán utaltam rá, hogy ők maguk ítélték döntő fontosságúnak az általános érvényű elmélet felállításában (6. kiegészítő-séma), hogy a köztitermék észleléséhez szükséges nagyon kis Brönstedt bázicitású oldószer szerepét felismerték: 1) A szabad porfirin torzulása (KD előegyensúlyi állandóval); 2) LxM-PH2 külsőszféra-komplex képződése (KOS); 3) Lx-1M-PH2 a tényleges i-SAT kialakulása a fémion első oldószerének (vagy ligandumának) elvesztésével (KSAT); 4) Lx-2M-PH2 a fémion második oldószerének elvesztésével (KRC egyensúlyi állandóval); 5) Lx-2M-PH a fémion a következő oldószerét a porfirin első protonjával együtt egy külső oldószermolekula hatására veszíti el (K-H1); 6) MP a fémion maradék oldószerei a második protonnal együtt távoznak egy újabb külső oldószermolekula segítségével (K-H2). 24. egyenlet. A fémeződés és a demetalizáció sebessége a Funahashi-féle mechanizmus alapján.
v + = K D K OS k SAT [MS 6 ][H 2 P] v− =
1 [HS]2 [MP] K − H2 K − H1 K RC
Ezzel a modellel (24. egyenlet) több eddigi észleletet is meg tudtak magyarázni: a) a vízcserétől a fémion beépülése és az i-SAT továbbalakulása is függ; b) a nemsíkok a deformációs előegyensúlyon (KD) keresztül hatnak; c) a porfirin Brönstedt bázicitása a tényleges i-SAT (kSAT) kialakulását befolyásolja; d) a demetalizáció [H+]2 függését az utolsó két protonvesztési lépés együtt adja; e) a töltés éa az ionerősség pedig a külsőszféra-komplex előegyensúlyán (KOS) keresztül hat. Láthatjuk, hogy a Hambright féle 3 lépéses modell [317] részletezésén túl az első két lépés sorrendje fel is cserélődött, de azért több észlelet szerint sem függetleníthetőek ezek teljesen egymástól. A mechanizmus kiismerésével a fémion beépülésének gyorsítására a következő eljárások adódhattak: melegítés, nagyméretű fémionok (főleg Hg, Cd– és Pb-ion), N-alkil-, illetve más alapban torzított porfirinek (oktabrómozottak), heterociklikus bázisok (piridin, imidazol a protonok leszakítására), lehetséges axiális ligandumok (előző heterociklikusok is, de akár aminosavak), valamint redukálószer alkalmazása (alacsonyabb oxidációfokú, azaz 37
III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája nagyobb méretű fémion képzése, mint pl. Cu2+ esetén aszkorbinsav vagy hidroxilamin segítségével a reakcióképesebb Cu+) [110], illetve a koordinációs üreg közelében fémionkötőhely kialakítása („karókerítés”=picket-fence) [371]. Vagyis a ligandum és a fémion oldaláról is elősegíthető a folyamat, amit a természetben a kelatázok egyszerre láthatnak el, de a sík megtorzítását gondolják meghatározónak [110]. Kísérletileg a legvizsgáltabb és számunkra – az s-SAT komplexekkel foglalkozók számára – a legérdekesebb is, amikor a nagyméretű fémionnak a helyére, az általa megtorzított ligandumba gyorsabban épül be a kisebb méretű, leendő központi atom (11. ábra).
11. ábra. A dóm és a nyereg típusú torzulást mutató s-SAT komplexek által katalizált beépülése a kisméretű fémionnak (Hiperchem, MM).
Az egyik első, Barnes– Dorough-féle fém-porfirin kategorizálásnál [201] is döntő fontosságú volt a stabilitás mellett a hajlam arra, hogy egy másik fémionra milyen eséllyel cserélhető le az eredeti: 1) kis fémion, nagyon stabil komplexe kovalens kötéssel, mely nem cserél; 2) nagy fémion, instabil komplexe a kis affinitás következtében, már a víz elbontja, (például ólom-, higany-, alkálifémionok esetén) ionos kötéssel, könnyen cserélődnek, ami visszafelé még nagy feleslegük esetén sem következik be, a fémion a síkon kívül; 3) átmenetként a két kategória között: a Mg2+ és a Zn2+ a síkban, de ionos jelleggel. Vagyis már 1950-ben megszületett az a csoportosítási rendszer, melyet akkor végülis én csak fel szeretnék eleveníteni normál és SAT jelzők használatával, mivel ebben már elsődleges szempont a fémionnak a porfirin koordinációs üregéhez viszonyított helyzete, sőt a kérdéses típusúak is jól értelmezhetőek ezen megközelítés segtségével (VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezet). A fémion-beépülés katalizálásának bővebb kifejtését, közben az axiális ligandum transzeffektusával kapcsolatos elmélkedésemet szintén a függelék tartalmazza (XII.8.b.i. Gondolatok a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezethez). A fém-porfirin koordinációs kötés erősségéről a kinetika eszközeinek a segítségével mégsem a képződési, hanem a disszociációs lépés tanulmányozása által nyerhetünk ismeretet, amit a labilis s-SAT komplexek esetén már higítás révén is el tudtam érni, ahol viszont ez nem járt sikerrel az észlelhetetlenül lassú mivoltából fakadóan, ott savas demetalizációt kell végrehajtani, melyet még csak néhány esetben mértem ki, de ennek köszönhetően fontos megfigyeléseket tehettem – főleg a kadmium(II)-porfirin kapcsán. Azért is nehéz a disszociációt a fém-porfirinek esetén követni, mert 106-szor lassabb, mint a nemciklikus ligandumoknál [304] – ami ennek a folyamatnak a meghatározását nagyban nehezítette, bár itt sav hatására ez azért fokozható; viszont a porfirineknek az aciklikus rendszerektől való jelentős eltérése tehette számomra lehetővé a fémion beépülésének vizsgálatát megállított 38
III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája
áramlás módszerrel működő technikai felszereltségünk hiányában is. A savas demetallálódás – már megkezdett, de később foytatandó – vizsgálatában rendelkezésemre álló tapasztalatokat szintén csak a függelékben fejtenék ki (XII.8.b.i. Gondolatok a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezethez).
39
III.2.a. A komplexek képződési sebessége
III.2.a. A komplexek képződési sebessége A komplexek képződési kinetikáját a diódasoros spektrofotométer másodperces időfelbontásának alkalmazásával a legtöbb esetben – ezen az időskálán, az összetett mechanizmusának ellenére is (23. egyenlet, 24. egyenlet, 6. kiegészítő-séma) – egyszerű, mindkét reagensére nézve elsőrendű folyamatnak találtam (6. egyenlet), melyben a színképsorozatbeli izobesztikus pont jelenléte azt igazolta, hogy csak két elnyeléssel bíró részecske mutatható ki, mint amire a köztitermék protikus közegbeli kimutathatatlansága alapján számítani is lehetett (ezen, III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezet felvezetője szerint). Az egyensúlyi állandók meghatározásából már ismert moláris színképek felhasználásával értékeltem ki ezeket a kinetikai spektrumsorozatokat, de több esetben megerősítést is nyerhettem ezáltal azok helyességéről. A kadmium(II)-porfirin kialakulása bizonyult a jól mérhető reakciók között a leggyorsabbnak, ezért fogom többhelyütt is ennek a kiértékeléséből származó eredményeket felhasználni a szemléltetésre (12. ábra, III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása című alfejezetben is).
12. ábra. A (HO)CdIIP képződési kinetikáját szemléltető φ vs. t diagram: 2,70*10-6 M porfirin– és 1,95*10-5 M kadmium(II) bemérési koncentráció mellett. A halvány folytonos vonal jelzi a számolt sebességi állandókból ellenőrzésképpen modellezett értékeket, míg a jelölők a színképekből meghatározottakat.
Az egyik, ha nem a legtöbb problémát az ólom(II)ionok porfirinbe épülésének követése okozta, mert az általam a legtöbb fémionra jól bevált, pH=8-as borát-puffer használata mellett (1. táblázat) viszonylag gyorsan képződött a komplexe (7. kiegészítő-ábra) – bár a szükséges fémionkoncentráció hatására jelentkező alapvonalemelkedés is mutatta, hogy az oldhatósági határok környékén mozgok –, mely viszont kissé lassabban, de el is disszociált (8. kiegészítőábra). A szakirodalomban fellelhető, a vízoldható komplexének képződéséről szóló kevés publikációban viszont erre a problémára nem hívták fel a figyelmet, de az tetten érhető volt, hogy az ólomiont pH=9 mellett a karboxifenil-pofirin egy lassabbnak tűnő reakcióban és nem is teljesen képes komplexálni [349]. Ezen tapasztalatokkal történő szembesülés után próbáltam ki az eddigi kísérleti szokásommal ellentétben, hogy a fémion oldatát mértem előre össze a pufferrel, majd kivárva az egyensúlyi viszonyok beálltát adtam hozzá a porfirin oldatának szükséges mennyiségét állandó keverés közben. Ekkor meg nagyon belassult és 40
III.2.a. A komplexek képződési sebessége
nem is mutatkozott olyan mértékűnek a komplexképződés, ezek alapján arra jutottam, hogy valószínűleg az Pb2+-ion reakciója a porfirinnel gyorsabb, mint a közeg kémhatásából adódó mennyiségben jelenlévő hidroxidionokkal, de mivel az előbbi folyamatban köztudottan labilis komplexe képződik, ezért idővel az utóbbi lehetséges ligandumok elviszik ennek az egyensúlyából a fémiont. Amikor viszont előre mértem össze a fémion oldatát a pufferrel, akkor pedig már hidroxó-komplexekben kötve csak kis aránya maradt a porfirin számára hozzáférhető formában – akvatált vagy monohidroxó-komplexként, mert döntő többségéhez pH=8 mellett két hidroxidion koordinálódhatott és okozhatta a zavarosodást is a kicsapódása következtében. Ezért is választottam azt a megoldást, hogy a pH-val még feljebb mentem, hogy [PbII(OH)3]– trihidroxó-plumbát(II)-komplexanionként oldatban tarthassam a fémiont, de tisztában voltam azzal, hogy ezzel együtt a porfirin-komplexének képződési sebességét is csökkentem (ezen, III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezet felvezetője szerint), hiszen a makrociklusos ligandumnak a vízmolekulák helyett a jóval erősebben kötött egyfogú ligandumokat kell ténylegesen kiszorítania az ólomion koordinációs övezetéből. Egy másik meglepetés is rejlett az ólom(II)-porfirin vizsgálatában – melynek nyomára a 8. kiegészítő-ábra színképében is rálelhetünk –, nevezetesen, hogy a stabil 465 nm-es elnyelési maximummal rendelkező formáján kívül egy 421 nm-es komplex is megjelenik, amely hullámhossznál napok alatt jelentősebb abszorbancia-emelkedés is észlelehető, viszont ezen a helyen több fémion komplexének is adódik abszorpciós csúcsa (IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetből az általunk is vizsgáltak közül: Hg2+, HgI22+, Tl+, Mn2+, Zn2+ és Fe2+ is [96, 236, 237]), ezért eleinte szennyezésre gyanakodtam. Csakhogy a másik oldalról, vagyis ezen 421 nm-es elnyelési maximumhellyel rendelkező fém-porfirinek képződése során pedig pontosan egy kis 465 nm-es váll figyelhető meg – árgus szemekkel vizslatva –, melyhez a legtöbb esetben olyan kis koncentrációérték tartozhat, hogy az elhanyagolásával nem okozunk jelentős hibát a képződési kinetikai állandó meghatározásában,. Ehhez az észlelethez társult még a kadmium(II)-porfirin esetén olyan tapasztalatom, hogy fény vagy kismennyiségű sav hatására az egyensúlyi körülmények között stabil, 430 nm-es elnyelési maximummal rendelkező formájából szintén 421 nm-es csúcsú komplex képződik (az alfejezet végén, de a V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása című alfejezetben is kifejtve). A kezdeti kétségbeesésen való túllendüléshez – hogy mindegyik esetben oda-vissza szennyeztem volna a mintáimat – még alaposabb tisztítási és elővigyázatossági lépéseket tettem, és még sterilebb körülméyeket teremtve is az előbbieket észlelhettem. Természetesen a szennyezés gyanújának eloszlatásában az is segített, hogy kis eséllyel szennyezhettem volna pont ellentétesen. Tehát arra a következtetésre jutottam, hogy a fém-porfirinek különböző konformereivel találkozhattam, melyek különbségének okát eleinte egyértelműen a különböző torzulási változatok megvalósulásában láttam (2. kiegészítő-séma és 3. kiegészítő-séma), de egyéb szerkezetvizsgálati módszerek bizonyító erejét egyelőre mellőzve arra kényszerülök, hogy csak annyit merjek kijelenteni, hogy ezekben a konformerekben a deformációk mértéke biztosan, de módja nem feltétlenül különbözik – előbbit a torzulás és a vöröseltolódás közötti, szakirodalomban is megerősített kapcsolat alapján merem állítani (II. Bevezetés a porfirin-kémiába, VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata). Továbbá a különböző mértékű (vagy módú) torzulások kiváltó okaként a fémionnak a porfirin koordinációs üregéhez való helyzetének lehetőségein túl – vagy ennek kiváltásáért is felelősen – az axiális ligandumok hatásával is számolnom kell, mint amiben a Cd2+ esete is megerősített. De ez a kérdéskör még összetettebbé vált, amikor a szakirodalomban arra leltem, hogy a Pb2+, a Tl+ [151, 156] és a segéd-témavezetésem alatt [231] vizsgálatra került Bi3+-ionok szerves közegben csak a 465 nm-es elnyelésnek megfelelő vöröseltolódást mutató komplexet alakítják ki, pedig vízben a tallium(I)ion esetén csak nyomokban lelhettem erre a képződése közben, viszont a bizmut(III)ion esetén is a 421 nm-es elnyelésű komplex a végtermék, ám ott olyan mértékben és élettartammal jelentkezett a 41
III.2.a. A komplexek képződési sebessége
köztiterméknek minősíthető 465 nm-es elnyelésű, hogy komplett kinetikai rendszer felállításával bizonyíthattuk, hogy ezen keresztül is képződik a végtermék, de közvetlen úton is. Tehát összességében arra jutottunk, hogy a 465 nm-es elnyelésű komplex köztitermék jellegűen keletkezik, de élettartama alapján véletlenül sem i-SAT komplexként, ráadásul a Pb2+ esetén szinte stabil végterméknek is nevezhetően, hiszen olyan lassú és kismértékű a továbbalakulása. Ezért azt feltételezzük, hogy ebben a konformerben a fémion kevésbé illeszkedik a porfirin koordinációs üregébe, vagyis nagyobbmértékű a dómos (és akár ehhez társult másmódú) torzulása, mely ezt a nagy vöröseltolódást okozhatja. Majd a fémion képes kissé beljebb helyezkedni a porfirin síkjába – akár a lehetséges axiális ligandumok disszociációja következtében –, ezáltal csökkentve a deformáltságot és ezzel együtt a batokróm effektust, vagyis kialakítva a 421 nm-es változatot. De az axiális ligandumok hatásának lehetőségén túl a víznek, mint oldószernek is komoly szerepet kellett ebben nyilvánítanunk, hiszen szerves közegben, főleg az ns2 vegyértékhéjú fémionok – ezért valószínűleg a HgI22+-ion is közéjük számítandó – csak ezt a (p-mező elemeiként ilyen nagy bato– vagy hiperkróm effektust okozva [200]) p-típusú hiper-porfirinnek is nevezett komplexet képesek kialakítani. A víz feltehetően úgy fejti ki a hatását, hogy ezekhez a síkon kívüli fémionokhoz a porfirin ellentétes oldaláról gyengén – de a szerves oldószerekhez képest mégis sokkalta erősebben – koordinálódhat, ezáltal jobban a sík felé húzhatja. Illetve a 2:1-es (HgI2)2P és TlI2P komplexek hasonló megnyilvánulása miatt magának a makrociklusnak az ionos szubszituensei révén megváltozó koordinációs sajátságait is felelőssé kell tennünk. Ezen komplexek képződési kinetikájának kiértékelésében az említett egyszerűsítést alkalmazhattam – mivel ez csak kis hibaforrást jelentett –, viszont a higany(II)-porfirinek esetén a disszociációk mérésén keresztül ismerhettem inkább csak meg a Hg2+-ion(ok) és a makrociklus(ok) reakcióját, mert annyira gyorsnak bizonyultak, hogy a képződési irányt csak nagy hibával terhelten elemezhettem. Tehát az elegyedések következtében magától megvalósuló vagy a visszahigításos módszerrel szándékosan kiváltott disszociációikat unimolekulárisnak tekintve és az egyensúlyi állandó definícióját is felhasználva a mechanizmus egyszerűsítését követően – II.2.b. A komplexképződés követése című alfejezetben indokolva a 7. egyenlet alkalmazhatóságát – írtam le a HgIIP, HgII2P2 és HgII3P2 komplexek kinetikai sajátságaikat. Az első két forma esetén annyira összeforrottnak találtam a képződésüket, hogy ennek a kivizsgálása és értelmezése okozta a másik nagy fejtörést a kinetikai kísérleteimben. Mégpedig azért, mert az egyensúlyi viszonyokhoz szükséges határ feletti fémion-koncentráció mellett bárhogyan is változtattam a ligandumét, mindig a 13. ábra parciális móltört – idő függvényéhez hasonló jelleget kaptam, vagyis előbb a dimernek is nevezhető 2:2-es állt nagyon gyorsan elő, majd az egyensúlyi viszonyok rendeződése közben disszociált 1:1-essé.
42
III.2.a. A komplexek képződési sebessége
13. ábra. A HgIIP disszociatív képződésének kinetikájához tartozó parciális móltört eloszlás(színképsorozat 5 cm-es küvettában), 1,3*10-7 M porfirin– és 7,4*10-5 M higany(II) bemérési koncentráció mellett, az előre higított törzsoldatok összeöntését követő percen belül kezdve, majd adott időközönként detektálva.
Ennek az észleletnek a helyességében kételkedve sokféle vizsgálatot elvégeztem, természetesen ezek közben azt is ellenőriztem híg oldatok összeöntésével, hogy nem csak a töményebb oldatok elegyítése során lokálisan megnövekvő koncentrációk vezetnek félre; és végül arra kellett jutnom, hogy ez a dimerizáció mindig bekövetkezik, ráadásul a monomer koncentrációjától szinte függetlenül, tehát unimolekuláris folyamatként. Ez, egy dimerizáció kapcsán kijelentve sületlenségként hathat, de az ennek a cáfolására elvégzett, rengeteg kísérleti próbálkozásom kudarca után el kellett tényként fogadnom, tehát inkább abban keresendő a megoldás, hogy nem a monomerek asszociációja, hanem ennek az átmeneti állapotnak az unimolekuláris továbbalakulása a sebesség-meghatározó lépés. 25. egyenlet. A dihigany(II)-biszporfirin képződése.
1 (8 − ) k 2: 2 + k+ Hg 2+ + H 2 P 4− ←⎯→ Hg II P (4 − ) ←⎯ ⎯→ Hg II 2 P2 2 2+ ⎛ k exp(− k + [Hg ]t) − k + [Hg 2+ ]exp(− k 2:2+ t) ⎞ ⎟⎟ [Hg II 2 P2 ] = [P]0 ⎜⎜1 + 2:2+ 2+ k [Hg ] k − + 2:2 + ⎝ ⎠
43
III.2.a. A komplexek képződési sebessége
5. táblázat. A vizsgált komplexek képződési és disszociációs sebességi állandói. komplex AlIIIP (Cl)TlIIIP PbIIP (HO)CdIIP HgIIP (HgI2)2P HgII2P2 HgII3P2 (HgI2)2P2
k+ /M-xs-1 0,36 269 123 3572 785 1,36*107 2,53 301 5,37*107
k– /s-1 ~1*10-6 2,82*10-5 3,59*10-4 4,54*10-4 8,91*10-4 1,19*10-3 3,49*10-3 4,90*10-2 59,8
Az x=1, kivéve HgII2P2 esetén x=0, valamint (HgI2)2P komplexnél x=2.
Az 5. táblázatban foglaltam össze az általam eddig meghatározott kinetikai állandókat a komplexek képződésére és a bomlására. A legtöbbször egyszerűsítésképpen a képződési állandókat határoztam meg kezdeti meredekség módszerrel, mivel így rendűségi vizsgálatot is végezhettem, majd a disszociációs konstansokat többhelyütt csak a stabilitási állandókból számoltam, de néhány esetben ellenőriztem az egyensúlyra vezető kinetikai egyenlet megoldásával is, melyhez a ZITA programot [263] is bevetettem – az ebből a kadmium(II)porfirinre kapott értékek: :k+=2990 M-1s-1, k-=6,64*10-4 s-1, így előbbire kicsit nagyobb, utóbbira kicsit kisebb adódódott, ezzel együtt az egyensúlyi állandóra is kisebb: lgK=6,65 (4. táblázat 6,90). De ezen vizsgálatokból származtatható stabilitási konstansok közelsége az egyensúlyi titrálásokból meghatározottakhoz igazolta az alkalmazott egyszerűsítéseim létjogosultságát, nevezetesen, hogy az összetett kinetikai mechanizmusok ellenére az egyensúlyi komplexképződés jól jellemezhető egy bimolekuláris képződési és egy unimolekuláris disszociációs lépéssel, továbbá a protonok és a lehetséges axiális ligandumok hatását is bele lehet építeni ezekbe az állandókba anélkül, hogy a valóságos képet elferdítenénk – természetesen pufferált és állandó ionerősségű közegben, azaz a lehetséges ligandumok koncentrációjának állandó értéken tartása mellett. A normál fém-porfirinek közül csak az alumínium(III)-komplexének képződését mértem ki, illetve becsültem a disszociációs állandóját a szintén csak közelített egyensúlyi konstansából, ezért a többi normál komplex vizsgálata még várat magára, de én alapvetően a SAT-okkal akartam foglalkozni. Viszont irodalmi adatok alapján a cink(II)-porfirinre is az AlIIIP-hez hasonlóan, a SAT-okhoz képest jóval kisebb képződési sebesség jellemző: k+=1,6 M-1s-1 [373] és 1,13 [348, 351]. A többi, már mások által is vizsgált komplexekkel kapcsolatban tendenciákat is felállítottak, mint pl. Hg2+>>Cu2+≈Cd2+>Zn2+ esetén k+(rel)=107:25:22:1 – amiből a réz(II)-porfirin nagyon gyors képződése következik normál típusa ellenére is –, de máshol is a Hg2+>>Cd2+>Pb2+ sorrendet találták [324], illetve a Hg2+ beépülését mérhetetlenül gyorsnak is nyilvánították [349]. De igazából nálam is úgy vált a HgIIP képződési állandója meghatározhatóvá, hogy viszonylag nagy porfirin-koncentráció és ezáltal kisebb cHg2+/cH2P arány mellett éppen a készülékünk mérhetőségi határát súroló reakcióidőt detektáltam, amiből viszont valószínűleg kisebb sebességi állandót kaphattam. A kadmium(II)-porfirin képződésének kiértékeléséből származó ábrákat használtam én is szemléltetésre, illetve a képződési mechanizmus tisztázására is (III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása című alfejezet) a már említett gyors, de még éppen jól mérhető idejű reakciója miatt, amit a szakirodalomban is a legalaposabban vizsgáltak, viszont egy nagyságrenddel nagyobb ionerősségnél (I=0,1 M –nál), mint én; ami azonban nagy hatással 44
III.2.a. A komplexek képződési sebessége
bír a reakcióra (14. ábra), ezért az összehasonlíthatóság kedvéért a következő fejezet kapcsán általam úgy is vizsgált ionerősséghez tartozó értéket megadom itt: k+=495 M-1s-1, ami nagyon jó egyezést mutat a már publikált adatokkal: 510 ± 20 [318], 487 ± 16 [251], 521 [348, 351] és 466 M-1s-1 [349], még a disszociáció sebességi állandója is: k-=5,49*10-4 s-1 [348] – pH=8ra átszámolva a savas demetalizációval kapott, protonra nézve másodrendűen megadott állandójukat. A Pb2+ beépülésére pH=9 mellett közölték a k+=928 M-1s-1 [349], mely az általam pH=11,5 mellett mehatározott 123 M-1s-1 értéknél jóval magasabb, de erre utaltam is a trihidroxó-forma zsúfoltabb koordinációs övezete kapcsán, viszont – mint említettem – eleinte pH=8 mellett dolgoztam, ahol azért szintén jelentősen kisebb állandót mérhettem: 604 M-1s-1 –et. A többi komplex egyensúlyát leíró sebességi állandókat én határoztam meg először, viszont a TlI2P komplexre nem közöltem adatot, mert csak több nap alatt alakult ki, ami még nem lenne feltétlenül jó indok, viszont a szintén 2:1-es (HgI2)2P trimolekulárisnak vélt sebességi állandójában is bizonytalan vagyok kissé annak ellenére, hogy néhány koncentrációviszony mellett sikerült így leírnom a képződését, viszont a fémfelesleget csak szűk tartományon tudtam változtatni, mert az egyensúlynak a komplex irányába történő elégséges eltolásához használandó fémion-felesleg esetén is kezdtek már alapvonalgondok jelentkezni, ami a Qsávok tartományán már nagyon bizonytalanná tette mind az egyensúlyi, mind a színképi sajátságok vizsgálatát. Viszont a szakirodalomban már alaposabban vizsgált AgI2P komplex képződését az 1:1-es, szinte detektálhatatlan élettartamú komplexének az önkatalízisével jellemezték, melyben viszont az első, ám így bimolekulárisnak gondolt lépés számított a sebesség-meghatározónak, viszont a már említett diszproporcióra való hajlam nehezítette az elemzését, ám a megadott, tehát bimolekuláris kinetikai képződési állandók 103 M-1s-1 körül mozogtak – de más, kationos porfirinre [392]. Tehát az irodalmi egyeztetést követően, ha a sebességi állandók értékét összehasonlítjuk, akkor láthatjuk, hogy a nagyméretű fémionok SAT komplexei legalább 2 nagyságrenddel gyorsabban képződnek, mint a normálra felhozott példaként szolgáló, de az irodalomból vett értékek alapján, a kisebb méretű cinkion – igaz nem normál, hanem kérdéses típusú – komplexe, viszont a Cu2+ beépülésére pedig a Cd2+-ionhoz hasonló állandót társítanak. A trimolekulárisnak vélt képződése miatt a (HgI2)2P állandója kirívóan nagy értéket mutat, de ha pszeudómásodrendűre átszámoljuk, akkor máris a többihez hasonló k+’=404 M-1s-1 érték adódik. Viszont ha a HgII2P2 unimolekulárisnak talált dimerizációs sebességi állandójából akarnánk erőltetett módon pszeudómásodrendűt számolni az összevetések végett, akkor k+’=1,93*107 M-1s-1 konstans adódna, melyet nem a monoporfirinek vagy a HgII3P2 képződéséhez kell viszonyítani, melyekben adott porfirinforma és egy fémion reagál, hanem a szintén 2:2-es (HgI2)2P2 kialakulásához (a 22. egyenlet második sora alapján), melyben hasonlóan két porfirin kerül kapcsolatba, viszont utóbbi esetben a (HgI2)2P 2:1-es komplex egyik fémionjához koordinálódik egy újabb ligandum, míg a dihigany(II)-biszporfirin egy dimerizáció eredménye, melyben csak stacking jellegű kötés alakul ki a makrociklusok π pályáinak átfedéséből; ezért kapjuk a jelentős eltérést a kétféle 2:2-es képződése között, mint ami a stabilitásuk összehasonlításában is érvényesült (III.1. A komplexek stabilitása című alfejezet végén). A problémás esetek átgondolása után, ha egy pillantást az 1:1-es SAT komplexek képződési állandójára vetünk, akkor azt láthatjuk, hogy a Cd2+>>Hg2+>>Tl3+>Pb2+ relációk érvényesülnek – a HgIIP értékét a meghatározás módja és az irodalmi észleletek alapján kissé megkérdőjelezve is –, melyben nem érhető nyomon a korreláció a fémionok méretével, de a vízcsere-sebességükkel sem, melynek oka lehet egyfelől az ionerősségek különbsége – melynek korrigálása a Cd2+ beépülési állandóját a Hg2+ felé csökkentheti, a Tl3+ értéket pedig nagyban megnövelheti –, de az utolsó két fémion esetén a közeg maga is okozza a már említett módon a kisebb reakciókészségüket, hiszen a [TlIIICl4]– és a [PbII(OH)3]– 45
III.2.a. A komplexek képződési sebessége
komplexanionok esetén a vízmolekuláknál jóval erősebben kötődő ligandumoknak kell kiszorulniuk a fémion koordinációs övezetéből a porfirinbe épüléshez. A disszociációk sebességi állandóinak összevetésében kényelmes a helyzetünk, hiszen mindet unimolekulárisnak tekintve határoztam meg őket, ezért az ionerősségek eltérése sem okozhatja az eltéréseket döntően. Ezen konstansok értékét választottam az 5. táblázat rendező elvének is, hiszen az előző alfejezet végén kifejtetteknek megfelelően a fém-porfirin koordinációs kötésről ezek által nyerhetjük a legtöbb ismeretet. És azt tapasztalhatjuk, hogy itt már a fémion méretének és vélhetően az ebből fakadó síkon kívüliségének jelentős szerepe lehet, ám a szerkezet összetettsége még meghatározóbb. A leglabilisabbnak a bisz(dihigany(I))-biszporfirint találtam, mely állandójának meghatározása azért a képződésének tanulmányozása körüli nehézségekből származóan is bizonytalan, de a több fém-fém kötést is tartalmazó szerkezet bonyolultsága nem kérdéses (9. ábra). Azonban ezt a komplexet mindig a másik 2:2-essel szoktam összehasonlítani, mely sokkal kevésbé tűnik labilisnak a gyengébb összetartóereje és a pszeudómásodrendben mért lassabb képződése ellenére is, ami kissé furcsa feltételrendszert követelne meg. Viszont ha a disszociációs kinetikai állandóját az eléggé mesterkélten kreált pszeudómásodrendű képződésének és a stabilitási konstansának az arányaként számolnánk ki, akkor a k-’=2,67*104 s-1 kapnánk, ami a másik 2:2-eshez való viszonyításban örvendetes lehetne, csakhogy a kísérleti észleletet azért egyáltalán nem támasztaná alá, mert például a fotoindukált disszociációjának kisebb kvantumhasznosítási tényezője sem sejteti ezt egyáltalán (V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása című alfejezet). A disszociációk meggyorsítására ezen SAT kompexek esetén nem volt szükség savas demetalizációt alkalmazni, de a néhány próbálkozásom alatt tett legfőbb észlelet az volt, hogy kisebb savmennyiség is hatékony lehet, viszont nagyobb koncentrációban alkalmazva nagyon gyorsan a diprotonált ligandum képződik. Ezen savmennyiségekkel történő variálás közben tehettem a számomra egyik legmeglepőbb és talán elsőre legijesztőbb megfigyelést is, kokrétan a kadmium(II)-porfirin kapcsán, mert az történt, hogy a pH=8 értéket csak 7 körülire csökkentve a 430 nm-es elnyelési maximumú komplex viszonylag gyorsan, szinte teljes egészében egy 421 nm-es csúcsúvá alakult. Ezzel a változással már volt szerencsém találkozni a fotokémiai kísérleteim során, de azokban fotoindukált szerkezeti átalakulásként a deformáció módjai közti váltást egyértelműsítettem, mely értelmezéssel már konferencián is részt vettem. Szóval először kissé mellbevágóan hatott az észlelet, hogy ezt sav is kiválthatja, ám utána nézve a Cd2+ hidroxidionnal képzett egyensúlyának már megvilágosodhattam: pH=8 mellett már a [CdII(OH)]+ komplexkation található döntően (17. ábra), melyről ezek szerint a porfirinbe épülést követően nem disszociál le az immáron axiálissá váló ligandum – ezért használtam rá eddig is a (HO)CdIIP jelölést –, csak fény vagy sav hatására, akkor viszont a fémion kissé beljebb tud kerülni a koordinációs üregbe csökkentve ezzel a dómosságot és egyben a vöröseltolódást – az ezen fejezet elején már kifejtett módon –, valamint kiváltva a többi – V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása című alfejezetben bemutatandó – sajátság változását. A SAT komplexek labilitásának kinetikai alkalmazhatóságára tett előkísérleteimben még csak az alumínium(III)ion beépülésének gyorsításával probálkoztam, melyek kapcsán olyan nagymértékű növekedést nem észlelhettem, viszont a 2:1-es (HgI2)2P komplex inaktívnak bizonyult, ami alapján kissé megkérdőjelezném az irodalomban (III.2. A fémporfirinek képződési kinetikája című alfejezetben hivatkozott) hasonló összetételhez is rendelt nagy katalitikus hatást – vagy a higany(II)ion esetén inkább magát az összetételt. Továbbá az AlIIIP képződésének katalízisében adódott egy kritikus porfirin-koncentráció, mely felett ráadásul katalizátor nélkül is nagyon megugrott a reakciósebesség, így emiatt, a nemlineárisan változó kinetika miatt nem bizonyult a legjobb választásnak ez a kisméretű fémion ezekhez a kísérletekhez. 46
III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása
III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása A fém-porfirinek képződési mechanizmusával azért foglalkoztam mélyrehatóbban, mert még most sem nyilvánítható minden részterülete teljesen tisztázottnak, de kérdéses észleleteket is tettek (III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezet). Mint már említettem, a kadmium(II)-porfirint használták a szakirodalomban is széleskörűen ilyenirányú célokra, és én is ezt a komplexet választottam a kinetikájának könnyebb tanulmányozása miatt is. A Hambright– [317], illetve a Funahashi-féle [351] modell érvényességének megbizonyosodásához terveztem kísérleteket a rendelkezésemre álló eszközállományhoz mérten. Először az ionerősség hatását vizsgáltam, mely az asszociációs, vagyis külsőszférakomplex kialakulására hat elsősorban. A növelése a Cd2+, vagy inkább [CdII(OH)]+ kation és a négyszeresen negatív töltésű, H2P4– ligandum reakciósebességét akkora mértékben csökkentette (14. ábra), hogy kétségtelenül azt a következtetést kellett levonnom, mely szerint a bimolekuláris ütközési folymat hozzátartozik a sebesség-meghatározó lépésekhez, sőt talán ez a leglényegesebb tényezője. Ehhez előtte természetesen a bimolekularitását láttam be több fémion– és porfirin-koncentráció esetén is a kezdeti meredekség módszert alkalmazva. Viszont akkora mértékűnek találtam a sebességcsökkenést, hogy az alaposabb értelmezését mindenképpen szükségesnek éreztem. Először a Davies-féle egyenlet (8. egyenlet) felhasználásával áttértem az aktivitásokra, de várható módon – mint ahogy a 14. ábra is mutatja – nem a koncentrációkkal zajlott számolás okozta a nagymértékű, S-görbe-szerű csökkenést.
14. ábra. A kadmium(II)-porfirin bimolekuláris képződési állandójának függése az ionerősségtől (c=koncentráció és a=aktivitás felhasználásával is).
Végül a Brönstedt-Bjerrum-féle összefüggéshez fordultam segítségül (9. egyenlet), melynek a lineáristól való eltéréséből az derült ki (9. kiegészítő-ábra), hogy maga a mechanizmus is változik az ionerősséggel. Ebből arra lehet gyanakodni, hogy a reagensek ionasszociátumokat képezhetnek, melyek kialakulása gátolja a kívánt reakciót; tehát az is lehetséges, hogy az inertnek tartott, az ionerősség szabályzására használt nátrium-perklorát a porfirinnel mégis kölcsönhatásba tud kerülni, melyhez hasonló hatása további, delokalizált rendszerű anyagok esetén is felléphet [393]. Vagyis más sót is érdemes kipróbálni erre a feladatra; valamint például a [TlIIICl4]– vagy a [PbII(OH)3]– komplexanion és az anios porfirin közti reakció 47
III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása
ionerősség-függéséből még meggyőzőbb érvek lennének felhozhatóak az asszociáció lényeges szerepének a bizonyítására – félig-meddig a tallium(III)-porfirin I=1 M melletti viszonylag gyors képződését is elkönyvelhetjük ennek. A következő, vizsgálandó körülménynek a hőmérsékletet választottam, majd az Eyring-egyenlet (10. egyenlet) felhasznlásval meghatároztam az aktiválási paramétereket az előbb is felhozott három fémion esetén (6. táblázat). Természetesen egy ilyen összetett reakciónál (6. kiegészítő-séma) nem teljesen helytálló a bruttó sebességi állandóból számolni azokat, hiszen minden részlépéshez különbözőek tartoznak, de a szakirodalomban sem tudták ezeket a lépéseket különválasztva elemezni. És még az szólna ezen megoldás mellett érvként, hogy a sebesség-meghatározó lépéshez képest – mely talán kissé összetett – például a porfirin protonjainak és a fémion vízmolekuláinak vagy axiális ligandumainak disszociációja nagyságrendekkel gyorsabban végbemenve nincs belevéve ebbe a kiértékelésbe. Ráadásul a kimért eredmények annyira jól illeszkednek az Eyring-egyenesre, hogy nyugodt szívvel mertem egy, összetett lépésnek kezelni a sebesség-meghatározót, mely jól jellemezhető ezekkel az aktiválási paraméterekkel. 6. táblázat. A komplexképződés aktiválási paraméterei. komplex (Cl)TlIIIP (HO)CdIIP PbIIP
∆H# / kJ/mol ∆S# / J/Kmol 34,2 -174 41,6 -126 37,5 -151
Az aktiválási entrópiák negatív értéke és nagysága is bizonyítja a központi szerepet betöltő lépés asszociatív jellegét még az előbb is feltüntetett komplexanionok esetén is, vagyis ezek alapján a külsőszféra-komplex kialakulása lenne a legfontosabb lépés. Csakhogy az aktiválási entalpiák értékei jóval nagyobbak ennél, melyekhez Hambright-ék [317] már régebben is a porfirin torzulásának energiaigényét rendelték, és támasztották alá azzal, hogy az alapban torzított ligandumok ezt csökkentik le nagymértékben. De ha az asszociáció és a gyűrűtorzulás jelei is fellelhetőek ebben a sebesség-meghatározó lépésben, és mindegyik lényeges szerepére rengeteg példa hozható fel, akkor ezt egyszerűen úgy kell kezelnünk, hogy ezek a folyamatok szinte egyidejűleg történnek meg. Tehát szerintem nem indokolt ezeket külön lépésként kezelni, de az ekörüli bizonytalanságot megerősíti a két legjelentősebb, fentemlített modell sorrendjében bekövetkező felcserélésük is, és talán Pasternack-nak kellene igazat adnunk, aki szerint inkább a porfirin jelentős torzulásával együtt létrejövő külsőszféra komplex a köztitermék [354]. A megadott aktiválási állandók helyességének ellenőrzésére csak a kadmium(II)-porfirin esetén akadtam irodalmi adatra: ∆H#=49,5 kJ/mol, ∆S#= –27 J/Kmol, melyeket viszont I=0,1 M ionerősség mellett határoztak meg [348], ami utóbbi értékének nagy különbségét indokolhatja az enyémtől, de az előbbivel jó egyezést mutatva pedig azt is alátámasztja, hogy ezek a paraméterek egymástól kissé függetlenül alakulva máshogyan fejtik ki hatásukat, vagyis a torzulásra és az asszociációra való hajlam külön nyilvánul meg. Viszont az általam meghatározott aktiválási entalpiák és entrópiák esetén nemcsakhogy függetlenséget nem tapasztaltam, hanem közöttük olyanmértékű linearitást, melyből az izokinetikus viszonyok (12. egyenlet) érvényesülését bizonyítottnak éreztem annak ellenére, hogy még csak három pontra kellett egyenest illesztve belátnom ezt (15. ábra), viszont olyan jó regresszió mutatkozott, mely engem megerősített abban a reményemben, miszerint a többi kimérendő pont is biztosan illeszkedni fog.
48
III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása
15. ábra. Az izokinetikus viszonyok érvényesülése.
Tehát a fémionok beépülése – a komplexionjaik töltésétől független – azonos mechanizmus szerint játszódik le, mely szerint β=Tizokinetikus=156,97 K hőmérsékleten azonos sebességgel reagálnának α=∆G#=61363 J/mol aktiválási entalpia mellett. Azért merek messzebbmenő következtetéseket tenni, mint amit a három meghatározott érték indokolna, mert a kadmium(II)ion mellett Zn2+-iont is alkalmazva sokféle porfirin esetén izokinetikus viszonyokat észleltek [315], illetve az előbbi két ion mellé a Pd2+-iont is bevéve szintén érvényesnek találták a relációt [367]. Azonban McBane [266] intésére odafigyelve az ln(k/T) vs. 1/T egyenesek összevetése esetén már ezen három fémionnál sem kaptam csak egyetlen metszéspontot, de azért a mérési hibák határán belüli, 148,8 – 164,3 K tartományba estek. Az utolsó vizsgált körülmény hatása előtt egy elméleti megközelítéssel is szeretnék szolgálni az i-SAT köztitermékkel kapcsolatosan, melynek szerkezetének megállapításához nem állt rendelekzésemre semmilyen alkalmas eszköz, ezért szorítkoznék az elvi síkon történő mozgásra a szakirodalomból merítve alátámasztást. Hambright-ék alábbi gondolataira már utaltam, hogy a [ZnL4]y tetraéder a [Zn(H2O)6]2+ oktaéderrel szemben jobban megfelel a beépüléshez, a kötőhelyeinek elhelyezkedése révén [311]. Továbbá, hogy a köztitermékben bizonyos fémionok (pl. a Cd2+) akár 3 vagy 4 pirrol-nitrogénhez, míg a kisebb méretűek (pl. Zn2+) inkább csak kettőhöz kötődhetnek [318]. Ehhez társítanám még Funahashi-ék EXAFSos tapasztalatait, melyek szerint a hexakoordinált Cu2+-ionnak a közitermékben háromféle CuN kötése létezik, melyből az aszimmetrikus megkötődésére következtettek [358]. Tehát ezek alapján merült fel bennem – a normál-SAT összehasonlításokra kihegyezett gondolkodásomnak köszönhetően –, hogy a nagyméretű fémionok azért épülnek be gyorsabban a porfirinbe, mert általában tetraéderes orientációjú komplexük formájában kerülnek kapcsolatba azzal, illetve a kialakuló köztitermékben – pontosan a nagyobb méretűk alapján – akár mind a négy pirrol-nitrogén elektronpályáival át tudnak fedni, és a kialakuló fém-nitrogén koordinációs kötés mindkét atom Pearson-féle lágyabb jellege miatt sokkal erősebb, mint egy keményebb, kisebb méretű fémion esetén. Mely ráadásul rövidebb sugara alapján a koordinációs üregen egyelőre kívül elhelyezkedve csak két – de az irodalomban feltételezett átlós helyett ésszerűbb módon – szomszédos nitrogénatommal képes kölcsönhatásba kerülni (16. ábra) és ebből adódóan nem is megfelelő orientációval; tehát a kötődése annyival gyengébb egy nagyméretű ionhoz képest, hogy sokkal nagyobb az esélye a fém-nitrogén-kötés felbomlásának, mint a protonok disszociációjának. Ez lehet az egyik oka a normál fém-porfirinek nehézkes képződésének, amit egy SAT komplex a már említett 49
III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása
síktorzulással járó nitrogénpár-támadhatóság növelésén keresztül és labilitásának is köszönhetően segít elő. A köztitermékkel kapcsolatban az axiális ligandum transz-effektusa révén is tettem már megfontolásokat a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezet felvezetőjében.
16. ábra. Az i-SAT köztitermék feltételezett szerkezete egy normál (AlIII) és egy SAT (HgII) fém-porfirin kialakulásában (Hiperchem, MM).
Végül a kémhatás szerepét vizsgáltam kísérletileg a fémeződési folyamatban, amihez a porfirin sav-bázis sajátságán kívül a fémionok hidroxó-komplexeinek képződési állandóira is szükség volt. Újfent a Cd2+-ionnal végzett kísérleteimről számolnék be részletesebben, melyek talán a legtöbb újdonsággal is szolgáltak.
17. ábra. A kadmium(II)-porfirin képződésének függése a kémhatástól, összevetve a hidroxókadmát(II)-formák eloszlásával
Mint ahogy a 17. ábra szemlélteti, úgy találtam, hogy a komplexálódás nem is következik be egyáltalán pH<7 esetén, ahol viszont ugrásszerűen megnövekedik a [CdII(OH)]+ megjelenésével együtt, majd pH=10 értékre újra nagyon lecsökken az akvatált Cd2+ eltűnésével, viszont azért ennél lúgosabb oldatban is képződik a kadmium(II)-porfirin, csak nagyságrendekkel lassabban. Tehát úgy fest, mintha a monohidroxó-forma katalizálná az akvatált fémion beépülését, csakhogy az előző, III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezet végén bemutatott savi disszociációs vizsgálat alapján kiderült, hogy a 430 nm50
III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása es elnyelésű maximumú komplex a (HO)CdIIP, mely ezen kísérletsorozat alatt is döntőmértékben keletkezett, csak 7≤pH<8 tartományban jelent meg kissé változó mennyiségben a mostantól CdIIP-421 jelöléssel illetendő, 421 nm-es elnyelésű, axiális hidroxidiontól mentes komplex. Vagyis az előbbi, katalízisre irányuló gondolat csak ebben a pH-tartományban érvényes, viszont akkor a beépülési sebesség pH=10-et elérve bekövetkező csökkenésének nem lehet oka az akvatált Cd2+ elfogyása, hanem talán a hidroxidos egyensúlyi viszonyok torzulása, de ez egyelőre csak a feltételézés szintjén maradt. Mert a reaktivitásnak a ligandumok számával való csökkenése okozhatja az irodalomban fellelhető, a Pb2+ kapcsán és az itt tapasztalható észleletet is, vagyis a dihidroxó-forma mennyiségének megnövekedése a magyarázat; amit viszont az ábra nem támaszt alá. De a képződési állandó eloszlásszerű változása is hasonló gondolatot sejtetett, és az egy axiális ligandum transz-hatásán keresztüli gyorsítása is az előbbieket írattatta velem.
18. ábra. A [CdII(OH)]+ beépülésének i-SAT köztiterméke (Gaussain, DFT).
Tehát a hidroxidion transz-effektusa révén segíti a megkötődést, nem a hidrogének leszorításában van közvetlenül szerepe (18. ábra), amit legfőképpen azzal bizonyíthattam, hogy az rajt is marad axiális ligandumként a központi atomon. Ezzel hozzájárulhatok talán, hogy a közvetett hatását még azok is elfogadják, akik mostanság is közvetlent feltételeztek [381]. Kisebb kételyt az támaszt a bizonyítékom ellen, hogy titrálás során pK=12,7 értéket határoztak csak meg a hidroxidionnak a CdIITSPP-re kötődésére [394], de ezzel kapcsolatos megfontolásomat a V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása című alfejezetben fejteném majd ki. A tallium(III)-porfirin esetén végeztem még hasonló kísérletsort viszont jóval szűkebb 5,5
51
IV. A porfirinek spektroszkópiai és fotofizikai tulajdonságai
IV. A porfirinek spektroszkópiai és fotofizikai tulajdonságai A spektrofotometria a porfirin-kémia legalapvetőbb, de mégis az egyik leginformatívabb spektroszkópiai módszere, hiszen a nagyon nagy moláris elnyelési együtthatók miatt még nagyon kis koncentrációk esetén is szolgáltatja az ismeretet a komplexek elektronszerkezetéről, ezáltal a kémiai tulajdonságaikról, így a biológiai feladatukat is jobban megérthetjük [108], de az ezek leírására kitalált elméleti modellek tesztelésére is megfelelhet, ám a π-konjugációnak a helyettesítések, a π−π kölcsönhatások vagy a fémion beépülések, illetve adszorpció, micellába épülés, stb hatására bekövetkező változása is jól karakterizálható ezáltal [129 ,200] (II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezet). A porfirinek felhasználásában is elsősorban a nagy fényelnyelési, a hatékony fénykibocsátási sajátságukat és az elektrongerjesztett állapotaik hosszú élettartamát tudják kamatoztatni. Ezért is vált létfontosságúvá a porfirin-vegyületek spektrofotometriai, fotofizikai és fotokémiai tanulmányozása A porfirinek ibolyántúli-látható színképének értelmezésében Platt [395] tette az első legfontosabb lépéseket azzal, hogy az aromás szénhidrogénekhez hasonlóan tiszta ππ* átmenetként azonosította az általa Q, B, N, L és M betűvel illetett sávokat az energia csökkenésének rendjében, melyek közül a Q-sávoknak a szabad ligandumok esetén érvényesülő felhasadását is ő magyarázta a N-H—H-N tengely miatti kisebb szimmetria (D2h) következményeként az addig elterjedten elfogadott tautomerizáció helyett. A számunkra érdekesebb, a látható fény tartományába eső első két sáv közül a B– vagy Soret-csúcs 350500 nm között jelentkezik (de azért általánosságban nem jogos a közeli UV-sáv megnevezés erre, amit sok cikkben használnak), többször 105 M-1cm-1 moláris elnyelési együtthatóval, míg a Q-sávok 500 és 750 nm között néhányszor 104 M-1cm-1 értékkel, illetve az ibolyántúli, többi jelöléssel illetett csúcs diffúzabban és kevésbé intenzíven észlelhető csak [200, 396]. A Qsávok felhasadásával kapcsolatos felvetését Weigl [397] bizonyította kísérletileg, mivel a szabad porfirin esetén létező négy elnyelési csúcsból az első és a második kettőn gerjesztve kapott ugyanazon szingulett-1 fluoreszcenciának a polarizációs vizsgálata alapján merőleges viszonyt talált, ami a N-H—H-N, azaz x-, valamint a másik pirrol-nitrogén-pár által meghatározott y-tengely (1. séma) konjugációra gyakorolt aszimmetrizáló hatása következtében nyilvánul meg az abszorpciós energiák különbségében [397] – bővebben a VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezetben. Viszont a fém-porfirinekben érvényesül az első gerjesztett állapot degenerációja (LUMO=eg 2. séma), hiszen a két tengely megkülönböztethetetlenné válik, ezért a szabad ligandum kismértékű QxQy felhasadása helyett (EU Æ B2u + B1u szimmetriájú átmenetek) az átlagértéküket kell venni, ha például a fémion beépülése során a sávok helyzetének változásáról akarunk nyilatkozni (22. ábra) [398]. Az UV-látható spektrumban az elektronátmenetekre szuperponálódnak a vibrációs fel– és alharmonikusok, melyeknek a csúcsokhoz történő hozzárendelését a következőképpen szokták jelölni: a B vagy Q(x,y), melyben x=az elektrongerjesztett állapot vibrációs szintjének sorszáma, y=pedig az alapállapoté [196-199, 221, 250]. Tehát fényelnyelés esetén – amikor legnagyobb valószínűséggel az alapállapot 0 vibrációs szintjéről a gerjesztett állapot akár magasabb rezgési módjára történik gerjesztés, akkor – B vagy Q(x,0) sávokat detektálhatunk, míg kisugárzáskor – a gyors vibrációs relaxáció következtében legnagyobb eséllyel a gerjesztett állapot zérus vibrációs nívójáról kerül az elektron (Vavilov-féle szabály alapján [225]) az alapállapot akár magasabb rezgési kvantumszámú szintjére, ezért – (0,y) átmeneteket. Shelnuttnak, a porfirin-deformációk legnevesebb kutatójának véleménye szerint [111, 140] az elektronátmenetre az adott torzulásnak megfelelő vibrációs mód szuperponálódik legnagyobb mértékben, ezért is merte azt állítani, hogy a deformáció 52
IV. A porfirinek spektroszkópiai és fotofizikai tulajdonságai
legfontosabb spektroszkópiai észlelete az UV-látható sávok vörseltolódása, melynek mértéke viszont nemlineáris módon arányos a torzulással. Az elnyelési sávok hangolásáról, valamint a színkép-meghatározó okok körüli vitáról a függelékben olvahatnak (XII.8.c. Kiegészítés a IV. A porfirinek spektroszkópiai és fotofizikai tulajdonságai című fejezethez). Az utóbbival kapcsolatos, főleg Goutermantól [200] eredeztethető szemléletben még nem kapott szerepet igazán a fémion helyzete, hanem ő csak kizárólagosan az elektronszerkezettel magyarázta a porfirin-komplexeknek a tulajdonságait, ami a már említett (II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezetben) félreértelmezésekhez vezetett az akkortájt még jobban hangoztatott szemlélet elnyomásával, melyek szerint a fémion síkon kívüliségének (SAT helyzetének) nagyobbb jelentőséget kell nyilvánítani, amit például a síknak talált VOIIporfirin (d3) kapcsán jelentettek ki: a szokatlan színképét az okozza, hogy a síkon belüli elhelyezkedése révén a vanadilion atompályái jobban keveredhetnek a makrociklus molekulaorbitáljaival, amire egy síkon kívüli központi atom esetén kisebb az esély, ezért is valószínűsítették ezek spektrumait egységesebbnek [405] – amit az én tapasztalataim is nagyban megerősítenek. Pedig még a későbbiekben is a nyomára lelhetünk ennek a számomra is egyértelmű, ám mégis visszaszorított értelmezési lehetőségnek: a bent– és a kintlévő fémporfirinek között az UV-látható spektrum alapján is különbséget lehet tenni [406]. Tovább bizonyíthatta volna ennek a megközelítésnek a jogosultságát, hogy a már hivatkozott biszporfirinek Q1– és az újonnan megjelenő Q”-sávjának helyzetét a porfirin-porfirin távolságtól, pontosabban az ezt meghatározó fémion-mérettől függőnek mérték [100, 215]. Vagyis a már régebben is színképi anomáliának tartott [407], majd a Gouterman-féle magyarázatban külön nevet is (hiper-effektus) kapott jelenséget a fémion helyzetével lehetett volna értelmezni (IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben megoldva), de az elméleti leírása a szintén Gouterman-féle 4 MO-modell óta tisztázatlan. Ebben a négy szélső elektronpályának (a két legnagyobb energiájú betöltöt a1u és a2u, valamint a legkisebb energiájú, kétszeresen elfajult betöltetlen eg) a segítségével leírhatónak találta a porfirinszármazékok spektrumát; illetve amelyekhez kevésnek bizonyult a módszere – mivel újabb sávok megjelenését vélte bennük felfedezni –, azokat nevezte el először csak hiper spektrummal rendelkező porfirineknek – ami még nagyjából elfogadhatónak is volt ítélhető, hiszen ezek nagy vöröseltolódással (hiper– vagy batokróm– effektus) bírnak a viszonyítási alapvegyülethez képest –, majd a spektrumon túlmenően a hiper jelzőt már önkényesen csak a porfirin elé illesztve használta, és terjesztette is ezt a sajátos nevezéktant (VII.2. A fémporfirinek kategorizálása és VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése című alfejezetekben kifejtve).
53
IV.1. A komplexek elnyelési színképe
IV.1. A komplexek elnyelési színképe A spektrofotometriás titrálások kiértékeléséből a komplexek egyensúlyi állandói mellett az egyedi moláris elnyelési színképeiket is megkaptam felhasználva a szabad ligandum ismert, illetve adott ionerősségen kimért moláris elnyelési együtthatóját, melyek helyességéről még a képződésük kinetikai vizsgálata alapján is meggyőződhettem; majd az eredmények összevethetősége miatt átszámoltam őket a szabad porfirin legmegbízhatóbbnak talált extinkciós koefficienséhez (II.2.a. Spektroszkópia, színképelemzés című alfejezetben indokolva: ε(H2P4-, 413 nm)=4,66*105 M-1cm-1 [252]), amit zérus ionerősségre történő extrapolációként, normálásként akarnék tehát elkönyvelni. Így már a színképelemzés módszerei szerint elvégezhettem a csúcsok szétbontását, a sávhozzárendeléseket és az oszcillátor-erősségek kiszámítását a vibrációs felharmonikusokhoz is. Eközben figyelhettem jobban fel a B(1,0) és Q(2,0) átmenetek jelentőségére a többi, kisebb intenzitású N– és CTcsúccsal, valamint az összetett színképekkel egyetemben (IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című, következő alfejezet). A rezgési felharmonikusok azért fontosak, mert a legintenzívebb vázrezgés energiája határozható meg belölük IR– vagy Raman-spektroszkópia nékül, amely akár a szerkezet torzulásáról is hordozhat magában információt [111, 140]: a gerjesztett állapotokéról az elnyelésiek, míg az alapállapotéról a kisugárzásiak; tehát a különbségük alapján a gerjesztés során bekövetkező geometriai változásra is lehet következtetni. Ám a legtöbb esetben csak a Q-sáv esetén az alapátmenetnél, Q(0,0)-nál is általában intenzívebb Q(1,0) kapcsán írnak, és fejtik ki akár alakulását: a szubsztituensek π konjugációt növelő hatása révén a Q(0,0) sávval együtt vöröseltolódást szenved, de ezen csúcsok intenzitásaránya az utóbbi javára emelkedik. [182], hasonlóan a fémion axiális ligandumának hatásához [164, 196-199]. És ezek folyamányaként is a fém-porfirineknél kettő, míg a szabad ligandumoknál, a már tárgyalt felhasadás miatt négy Q-sávról beszélnek, pedig a Q(2,0) második vibrációs csúcs is a legtöbb esetben látható, ráadásul már régen azonosították is [408], tehát 3, illetve 5 Q-sáv különböztetendő meg – a szabad ligandumnál a kisebb energiájú Qx(2,0) csúcsot a sokkal intenzívebb Qy(0,0) teljesen eltakarja, ezért csak a kisebb hullámhosszú Qy(2,0) detektálható függetlenül, ami a 6 helyett 5 Q-sáv létezését okozza. Még szélesebb körű összehasonlításhoz a TSP-porfirinen kívül magát a szulfonát-mentes TPP-t vagy a karboxifenil-porfirint (TCPP-t) is fel mertem használni, mert ezek színképei szinte nm pontossággal egyeznek, de még fotofizikai sajátságaikban is csak elenyésző különbségek adódnak; viszont nagyon eltérnek a másik vízoldható vegyületcsaládtól, a tetrapiridil-származékoktól (II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezet) [250], mivel a fenielekhez képest a piridilek csökkentik az elektronsűrűséget a pirrol-nitrogéneken [325]. Tehát a legvizsgáltabbnak mondható porfirin, a H2TPP kapcsán már utaltak az összes vibrációs felharmonikusára is: B(1,0) 410 nm, B(0,0) 419, Qy(2,0) 483, Qy(1,0) 514, Qy(0,0) 549, Qx(1,0) 592 és Qx(0,0) 647 nm [409], melyeket azért is soroltam fel, hogy bizonyítsam a hullámhosszak közelségét a H2TSPP4– sávjaihoz, melyeket a 7. táblázat és a 8. táblázat mutat. De ezekben a táblázatokban már a színképelemzésekből nyert eredményeket tüntettem fel az általánosabb érvényük miatt, viszont a konkrét mérési adatok is olvashatóak a 1. kiegészítőtáblázat és 2. kiegészítő-táblázat segítségével, melyeknél a rendező elvnek a Soret-sáv eltolódásának nagyságát választottam az adott típusokon belül – kivéve a biszporfirineknél.
54
IV.1. A komplexek elnyelési színképe
7. táblázat. A Soret-sáv spektrumanalíziséből származó eredmények. Bfémion f f λ{B(1,0)} ∆ν{B(1,0)} λ{B(0,0)} komplex eltolódás sugara /pm {B(1,0)} {B(0,0)} /nm /cm-1 /nm /cm-1 III 60 395 * 1,583 1138 Fe P 54 363 * 0,275 2793 404 * 1,958 606 AlIIIP II 86 389 0,513 1341 411 1,334 174 Pd P II 73 393 0,155 1202 413 1,505 62 Cu P 396 0,361 1090 414 1,351 H2P II 102 406 0,550 824 420 1,306 -377 Hg P I 119 408 0,522 747 421 1,256 -394 (Hg 2)2P I 150 404 0,461 967 421 1,471 -405 Tl 2P III 89 412 0,319 889 427 1,360 -768 (Cl)Tl P 95 413 0,431 990 431 1,342 -943 (HO)CdIIP II 119 443 0,219 1050 465 0,810 -2643 Pb P Kérdéses típusúak 74 405 0,367 983 422 1,472 -450 ZnIIP II 78 403 0,602 1084 422 1,030 -454 Fe P II 83 422 0,288 -472 Mn P Többféle szerkezetű komplex 65 402 0,276 703 MnIIIP-sík III 58 443 0,108 1121 466 0,570 -2701 Mn P-torzult Biszporfirinek 102 403 0,642 1184 423 2,098 -522 HgII2P2 II 102 412 0,649 1184 433 1,915 -1090 Hg 3P2 I 119 404 0,539 1214 425 2,501 -654 (Hg 2)2P2 További konformerek II 95 404 0,298 1018 422 1,324 -445 Cd P-421 119 405 0,235 1003 422 1,126 -445 PbIIP-421 * Lorentz-görbével illesztve.
Mint ahogy a 7. táblázat és a 19. ábra segítségével látható, az eltolódások nagysága nincs szoros összefüggésben a fémion sugarával, ami legfőképpen abból adódik, hogy a SAT komplexek köréhez a kérdéses típusúakat és a további konformereket hozzá véve nagyon változó ionméret és elektronszerkezet esetén is szinte egyező elnyelési tulajdonságokat mérhettünk. De a további konformerek létezése bizonyítja talán a leginkább, hogy nem a fémion sajátságaiban keresendő a magyarázat, sőt a 7. táblázatban feltüntetett, tartósan létező formák mellett még a III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezetben említett, a 421 nm-es elnyelésű komplexek képződése közben köztitermékként jelentkező 465 nm-es elnyelésű komplexeket is figyelembe véve azt találhatjuk, hogy a SAT monoporfirinek vöröseltolódásának mértéke három érték körül mozoghat (19. ábra), melyek alapján a komplexek megkülönböztető színezését is választottam (III.1. A komplexek stabilitása című alfejezetben bemutatva). Ám még a mangán(III)-porfirin egyik, d-típusú hiper (mint nagy batokróm effektussal rendelkező d-mezőbeli fémion) komplexének az elnyelési hullámhossza is 466 nm-nél jelentkezett, ami mindenképpen azt sejteti, hogy inkább a porfirinben a fémionok hatására bekövetkező változásoknak, valószínűleg a torzulás módjában, mértékében 55
IV.1. A komplexek elnyelési színképe
hasonlíthatnak ezek az elektronszerkezet szempontjából nagyon változatos komplexek. Ezzel ellentétben a normál fém-porfirinek spektrális sajátságai között kevesebb hsonlóságra lelhetünk, amit azzal magyarázhatunk, hogy a fémion atompályái jobban átfedve a porfirin molekulapályáival nagyobb mértékben perturbálják azt, ami a SAT-okban nem érvényesülhet.
19. ábra. A komlexek Soret-eltolódásának és a központi atomjuk ionrádiuszának kapcsolata (színezés értelmezése: kék= egyensúlyban képződő, stabil fém-monoporfirin; vörös= a nemegyensúlyi, általában instabil konformere; zöld= biszporfirinek).
Annak ellenére, hogy a központi atom sugara alapján egyértelmű függvénnyel nem lehet jellemezni a komplex színképének eltolódását (19. ábra), azért annyit kijelenthetünk, hogy 74 pm alatt (Zn2+) csak egy kirívó, a következő, IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben tárgyalandó eset kivételével kék eltolódást, míg 86 pm felett (Pd2+) csak vöröseltolódást mérhetünk. Ezen kritikus mérettartományban is csak a felső határt jelentő Pd2+ ion képez a színképe alapján normál komplexet, aminek lehet az az oka, hogy a síknégyzetes orientációra nagyon hajlamos, míg a többi fémion inkább tetraéderes elrendeződésre, hiszen a nyílthéjú Mn2+ és Fe2+ nagyspinszámú állapotba kerül (a VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezetben bizonyítva), ami a fémionnak a koordinációs üreghez történő kötődésében is megnyilvánulhat. Tehát azt feltételezzük ezek alapján, hogy a sáveltolódás iránya elárulja, milyen típusú komplex alakul ki, pontosabban ezek alapján még csak azt dönthetjük el, hogy sík vagy torzult a ligandum szerkezete, hiszen az elnyelési tulajdonságok ebből származnak, ezért a fémion helyzetéről még nem nyilatkozhatunk. Vagyis a különböző torzítási módszerekhez hasonlóan a fémion mérete alapján bekövetkezőben is érvényesül a vöröseltolódás társulása, ehhez csak a normál komplex kékeltolódását fűztük hozzá. Ehhez hasonló kijelentéssel pedig a fémion-porfirin kölcsönhatás erősödösével kapcsolatban már találkozhattunk, nevezetesen, hogy ennek növekedtével együtt nő a B– és Q-sáv energiája, valamint fordított arányosan csökken az oszcillátor-erőssége, melynek köszönhetően például a NiIITPP Q(0,0) sávja annyira gyenge, hogy alig vehető észre [403, 404].
56
IV.1. A komplexek elnyelési színképe
20. ábra. A normál és a SAT fém-porfirinek színképének ellentétes eltolódása a Soret-sávon. 8. táblázat. A Q-sáv spektrumanalíziséből származó adatok. B-Q Qf f f λ{Q(2,0)} λ{Q(1,0)} ∆ν{Q(1,0)} λ{Q(0,0)} eltolódás energia-1 /nm {Q(2,0)} /nm {Q(1,0)} /cm /nm {Q(0,0)} /cm-1 rés /cm-1 491 0,0523 1536 531 0,0563 1837 6476 FeIIIP 491 0,0523 525 0,0700 1207 561 0,0438 -435 8215 AlIIIP * 598 0,0424 1460 655 0,0132 485 0,0246 520 0,0862 1080 551 0,0134 1154 6193 PdIIP II 503 0,0149 540 0,0673 1157 576 0,0096 386 6850 Cu P 489 0,0137 517 0,0513 1180 550 0,0206 7174 H2P * 582 0,0201 1385 633 0,0103 515 0,0311 554 0,0648 1216 594 0,0222 -167 6964 HgIIP 523 0,0262 554 0,0757 1232 595 0,0235 -170 6950 (HgI2)2P I 517 0,0254 555 0,0688 1202 594 0,0260 -165 6934 Tl 2P III 523 0,0223 562 0,0660 1202 602 0,0307 -383 6790 (Cl)Tl P II 0,0371 570 0,0603 1207 612 0,0464 -645 6877 (HO)Cd P 527 561 0,0372 608 0,0458 1208 657 0,0733 -1758 6290 PbIIP komplex
ZnIIP FeIIP MnIIP MnIIIP-sík MnIIIPtorzult HgII2P2 HgII3P2 (HgI2)2P2
519 519
0,0178 0,0570
556 556 556
0,0628 0,0621
1191 1196 1190
595 595 595
0,0205 0,0253
-191 -190 -191
6915 6910 6893
506
0,0945
2777
5100
538
0,0359
564
0,0721
854
598
0,0547
-258
4732
541 528 531
0,0695 0,0677 0,0536
579 585 575
0,0497 0,0919 0,0846
1374 1467 1496
629 640 629
0,0949 0,0775 0,0965
-1091 -1375 -1081
7743 7460 7602
57
IV.1. A komplexek elnyelési színképe
CdIIP-421 PbIIP-421
519 515
0,0255 0,0292
556 555
0,0649 0,0595
1181 1191
595 595
0,0251 0,0210
-184 -170
6914 6899
* felhasadt Qy és Qx.
A Q-sávok tartományán azért összetettebb kissé a helyzet, mert a szabad porfirinben a már említett felhasadás következik be, ezért kapunk öt csúcsot, míg a fém-komplexeknél csak hármat, viszont az eltolódásokat a Qy és Qx átlagértékéhez kell viszonyítani [398]. Továbbá az alumínium(III)ion is öt Q-sávval rendelkező komplexet alakít ki, pedig a protonok aszimmetriát okozó szerepe már biztosan nem érvényesülhet, ezért eleinte a négy fémnitrogének kötés különbségére gyanakodtunk, melynek révén megmaradnának a komplexekben is a felhasadt Qx– és Qy-sávok, csak intenzitásában változnának [234, 237] – ezt a következő, IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben kissé megkérdőjelezném azért, mivel a többi fém-porfirin esetén csak három Q-csúcs azonosítható egyértelműen. Sőt az (Cl)AlTPP és OEP komplexei esetén szerves oldószerben csak 2 Qsávot – ami 3 akarna lenni – [221], viszont (HO)AlTPP-re pedig 3 intenzívebb és egy 1 gyengébb Q-sávot, valamint ehhez tartozóan is érdekes floreszcenciát találtak, tehát nem szokványos a szingulett-1 állapota, melyhez ezek a sávok tartoznak [410] – én viszont a fluoreszcenciájában semmilyen különleges jegyet nem észleltem érvényesülni (IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia). Tehát összességében a felhasadtnak tűnő Q-sávjai miatt az AlIIIP vöröseltolódást mutat a Qx és Qy átlagértékét viszonyítva is, viszont a MnIIIP Soret-sávon tapasztalható eltolódásának a mértéke nagyban lecsökken a Q-sávon, melyhez így a legkisebb B-Q felhasadás rendelhető (8. táblázat). Viszont a 21. ábra tanulsága szerint a kisebb hullámhosszú tartományon is indokolt az átmeneti tartományról és a SAT komplexek esetén pedig a háromféle eltolódási mértékről szólni, legalábbis a monoporfirinek körében, mert a biszporfirinek itt már jobban elkülönülnek tőlük, és az oszcillátor-erősségeik is nagyobbak a szélesebb elnyelési sávjaik miatt.
21. ábra. A Q-sávok eltolódása a fémionok sugarának függvényében (színezés a 19. ábra alapján).
58
IV.1. A komplexek elnyelési színképe
22. ábra. A normál és a SAT komplexek spektrumának ellentétes eltolódása a Q-sávon.
Viszont a Q-sávok eltolódásával kapcsolatban többféle félreértelmezési szakaszban is hosszabb ideig tipródtunk, hiszen a diplomám írása környékén a legintenzívebb Q(1,0) sávok helyzetét viszonyítottam (II.1. Előzmények, célkitűzések című alfejezet), majd ezt korrigálva később már helyesen a Q(0,0) csúcsokat, csakhogy még a szabad ligandumban nem teljesen érvényesülő degenerációt nem vettem figyelembe a szükséges átlagolással (22. ábra); és ezekről a publikációinkban is a félreértésekkel együtt adtunk számot: előbbiről az első kettő cikkemben [232, 233], utóbbiról pedig egy összefoglaló jellegű munkánkban [234]. Az utóbbi esetén az szólhat a mentségünkre, hogy egy kirívó spektrális sajátságú normál fém-porfirin, az AlIIIP észleletéből akartunk általánosítani, és akkor még igazából csak egy további sík komplexszel foglalkoztunk, a FeIIIP-nel, melynél pedig töltésátviteli sávok megjelenése zavart meg minket a sávhozzárendelésben (IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című, következő alfejezet). Az eltolódások amúgyis még tovább húzódó kérdéskörén túl, ha a többi elnyelési adattal is akarunk foglalkozni, akkor a moláris elnyelési együtthatók értékeinek helyességéről győződhetünk meg szakirodalmi összehasonlításokat téve (1. kiegészítő-táblázat és 2. kiegészítő-táblázat segítségével); úgy általánosságban azt jelenthetjük ki, hogy a fémionok beépülésével a porfirin eltolódott sávjaihoz a SAT komplexek esetén tartoznak nagyobb abszorpciós hányadok, vagyis ezek a komplexek a fényenergia összegyűjtésében és optikai érzékelőkben is hatékonyabban alkalmazhatók, mint a normál társaik. A konkrét moláris elnyelési együtthatókkal kapcsolatban a szabad porfirin Soret-sávos értékével már a II.2.a. Spektroszkópia, színképelemzés című alfejezetben foglalkoztam, viszont a Q-sávossal még nem: ε(H2P4-, 515 nm)=1,65*104 M-1cm-1 [250], mellyel jó egyezést mérhettem, de közöltek már kisebb adatokat is, pl. 1,34*104 M-1cm-1 [350], mely értékek azért furcsák, mert ugyebár a legkisebb publikált Soret-sávos együttható alapján végeztem az extrapolációnak szánt normálást, és mégis közel akkora vagy még nagyobb értéket is kaptam, mint az általuk intenzívebbnek mért B-sávhoz tartozók esetén. A normálok közül a PdIIP-re található a legtöbb közölt adat, melyek viszont a legjobban elütnek az általam meghatározottaktól: A Soret-sávon még az általam mértnek felét sem ε(PdIIP, 412 nm)=1,27*105 M-1cm-1 [221, 250] és 1,56*105 M-1cm-1 [411], míg a Q-sávon csak a fele körülieket publikáltak: ε(PdIIP, 520 nm)=1,07*104 M-1cm-1 [221, 250], illetve 1,2*104 M-1cm-1 [411]. Ami azért furcsa, mert én a CuIIP-hez elég hasonlónak találtam az előbbi fém-komplex sajátságát, erre viszont: ε(CuIIP, 418 nm)=5,35*105 M-1cm-1 és ε(538 nm)=2,42*104 M-1cm-1 [411] az enyémekhez közelebbi, 59
IV.1. A komplexek elnyelési színképe
az előbbieknél jóval nagyobbakat találtak. A SAT komplexek közül csak a kadmium(II)ionnak az anionos porfirinnel alkotott komplexére mérték ki megbízhatóan az extinkciós koefficiensét, hiszen a többi előállítása vagy nem történt még meg, vagy csak bizonytalan módon; tehát a CdIIP Soret-sávjára közöltek: ε(CdIIP, 430 nm)=6,29 [411], 4,8 [394] és 3,6*105 M-1cm-1 [349]; a Q-sávjára pedig: ε(CdIIP, 567 nm)=1,97*104 M-1cm-1 [411] (ebből is kitűnik, hogy a Soret-sávot használják jobban a komplexképzések követésére, illetve pl. analitikai jellegű felhasználásnál az egy nagyságrenddel nagyobb intenzitása miatt, ami a Q-sávok elenyészőbb vizsgálatához vezetett). A SAT monoporfirinek közül még a PbIIP-nél akadhattam, bár eléggé alulbecsültnek tűnő értékre: ε(PbIIP, 464 nm)=1,8*105 M-1cm-1 [349], viszont ezen komplexk nagymértékű vöröseltolódásával mélyebben akarnék foglalkozni, ráadásul azért is, mert az eddigi tapasztalataink szerint ez az egyetlen ns2 vegyértékhéjú fémion, mely ezt a p-típusú hiperporfirin formáját [200, 396] (erről még bővebben a következő, IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben) vizes közegben is a legstabilabban tartja, míg a többi telített s-, de üres p-alhéjú fémion esetén csak hosszabb-rövidebb idejű köztitermékként jelenik meg a 421 nm-es elnyelésű komplexük képződése közben, pedig szerves közegben ez a végtermékük (III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezet). Az ólom(II)porfirinek szerkezetéről azt lehet tudni, hogy a fémion nagyon a síkon kívül helyezkedik el – 1,174 angströmre TPP esetén [396] – hasonlóan a többi szintén 465 nm körüli elnyeléssel rendelkező fémionhoz – Bi3+ 1,09 angström [396] –, ami a demetalizációs hajlamukat is okozza [201]. Tehát a Pb2+ az egyik legdómosabb szerkezetet képezi, de ehhez, a ligandumon nem olyan túlságosan nagymértékű össztorzulást kifejtő hatáshoz [111, 125, 132] röntgenvizsgálat alapján még a két félporfirin egység közötti fodorszerű elfordulás is társul, mint amilyet a túl rövid fém-nitrogén-kötés vált ki nikkel– és titán-porfirinekben [206], de hasonló, akkor még „ráncoltnak” (puckered) titulált struktúrát mutattak ki bizonyos karboxicitokrómok P450 hemjében is, mely az O2 megkötődése révén csökkent [192]. Viszont még a vas(III)-porfirinek µ-oxodimerjeiben is azonosították a fémionnak a dómos elhelyezkedésén felül (0,53 angströmre kívül) a ligandumnak a D2d fodrozott jellegét [171]. Az Pb2+-ionnak pedig más porfirinszármazékai esetén is találtak egyéb torzító hatására utaló jelet, mint több oktaszubsztituált ftalocianin esetén is az alapban „csészealjszerű” (saucer) struktúrát még nyergesítette is [412]. Tehát arra lehet gyanakodni, hogy a jelentősebb batokróm-effektusához a nagy fém-nitrogén-kötéstávolság miatt – a kupola jellegén túl még – más deformáció is hozzájárul. Ennek lehet a nyomára bukkanni a Q-sávján is, mely nagyon hasonlít a nyerges diprotonált liganduméhoz [188-191]. A biszporfirinek a fényenergia összegyűjtésével kapcsolatos alkalmazásban azért felelhetnek meg jobban a monoporfirineknél, mert a sávjaik szélesebbek, és akár újak is megjelenhetnek bennük [100, 215] – bár utóbbit én nem észleltem, a higany(I és II)-biszporfirineknél. A 2:2es komplexeket eddig még másoknak nem sikerült azonosítani, de a HgII3P2 komplexnek az egyedi elnyelési sajátságairól sem található megfelelő irodalmi adat az összetétele körüli viták miatt, mivel amelyekben a TSPP-vel vizsgálták, ott 2:1-esnek gyanították, de a megadott ε(HgII2P, 434 nm)=1,7*105 M-1cm-1 érték még az egy ligandumra számolva is is kevés [252]. A kérdéses típusúakkal kapcsolatos bővebb kifejtést a további redmények tükrében majd a VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezetben tennék, de csak annyit vetítenék előre – ami belátható is lesz –, hogy pontosan azért váltak kérdésessé, hiszen a központi atomjuk mérete alapján várható normál sajátságok helyett SAT jellemzőket mutatnak, mint az elnyelésben is szinte hullámhosszra és színképi karakterüket tekintve is mind a 421 nm-es elnyelésű maximumú SAT komplexekhez hasonlítanak. Ezt már a szakirodalomból is ismerhettük, hiszen a a ZnIIP-re több helyütt is hasonló adatokat közöltek: ε(ZnIIP, 421 nm)=6,83*105 M-1cm-1 és ε(555 nm)=2,21*104 M-1cm-1 [250], illetve TPP komplexére a szabad ligandumhoz hasonlóan nagyon alapos színképelemzést is végeztek: 60
IV.1. A komplexek elnyelési színképe B(1,0) 402 nm, B(0,0) 423, Q(2,0) 510, Q(1,0) 549 és Q(0,0) 589 nm [413]. A MnIIP komplexről még a következő, IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben bővebben szólnék, de szintén 421 nm elnyelésű komplexet alakít ki, viszont moláris elnyelési együtthatót ezen porfirin esetén csak a hidroxid axiális ligandummal együtt találtam: ε{(HO)MnIIP, 432 nm}=4,5*105 M-1cm-1 [251], melyet inkább csak azért említek meg, mert nagyon hasonlít a (HO)CdIIP színképéhez, ami kissé talán megerősíti azt, hogy az axiális ligandum nélküli CdIIP valóban a 421 nm-esek csoportjához tartozna, melyet viszont ilyenformán még nem azonosítottak (V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása című alfejezet). Mint már említettem, a vas-porfirinekkel Huszánk Róbert kollégám foglalkozott [96, 236, 237], csak a spektrális sajátságok területén a normál-SAT összehasonlításokhoz használnám fel ezeket azért is, mivel a közös cikkünkhöz a spektrumanalízist én végeztem hozzájuk, és a CT-sávok azonosításának kifejtését is szükségesnek éreztem, illetve az ezekkel kapcsolatos kvantumkémiai eredményeit Lendvay György tanár úr bocsátotta rendelkezésemre. A FeIIIP normál, míg a FeIIP SAT jellemzőket mutat, de még a nagyspinszámú formájának ionsugara miatt is csak a kérdéses csoportba sorolható, nem típuspéldája a síkon kívüli fémkomplexeknek. Viszont az nehezítette a kollégám irodalmi kutakodását, hogy sok esetben vas(II)-porfirinnel akartak foglalkozni, de a vas(III)-komplexszé történő hatékony továbbalakulása miatt sokszor utóbbi tulajdonságait tüntették fel előbbi helyett [404]. Ezt a továbbalakulást az oxidációs hajlam helyett – melyről előbbi cikkben írtak – inkább a Fe2+ katalitikus hatása okozta a Fe3+ beépülésére nézve, ami már bizonyos szinten SAT sajátságot sejtetett, de a további vizsgálata szinte kiemelte a FeIIP-t a kérdés típusúak köréből a SAT-ok közé [96, 236, 237]. A vas(III)-porfirinről tudni lehetett, hogy pH-tól függően milyen formában található milyen színképpel: a nagyspinszámú monomer 392 nm és 528 nm elnyelési maximumokkal, míg az oxodimer 415 nm és 562 nm [414] – mely eltolódást magának egy axiális hidroxidionnak is lehetne nyilvánítani, de ezek összekapcsolódását is azonosítani vélték; pedig fenantrolin hatására is hasonló eltolódást mértek: 411 nm és 574 nm, de mégis inkább az oxodimerhez akarták hasnolítani az axiális bekötődése helyett [415]. Így a vas(II)-porfirint az UV-látható spektroszkópiában is jól meg lehetett különböztetni, amit egy Mössbauer-vizsgálattal kiegészített publikációban bizonyítottak, de azt is leírták, hogy az elsőkörben képződő FeIIIP-t ditionáttal kellett N2 alatt visszaredukálni, és ekkor kapták a köztes spinszámú, 424 nm-es elnyelésű komplexet, melyről NMR alapján is azt állították, hogy axiális ligandum nélkül a központi atom a síkban található, majd a MnIIP-hez hasonlóan egy OH– hatására (pH>12) nagyspinszámúvá válik, és 0,4 angströmre kihúzódik a pirrolok közül, így 430 nm-es maximuma adódik [416] – mint a (HO)CdIIP-nek. Máshol is vöröseltolódást tapasztaltak a vas(III)-porfirin redukciója során, de axiálisok miatt kissé nagyobb értékeket mérték 419 nm Æ 434 nm [417], amihez hasonlót tapasztaltak a hem modellezése közben is más ligandummal : FeIIP 440nm Æ (O2)FeIIP 422nm Æ FeIIIP 417nm [99]. Konkrét moláris elnyelési együtthatót a FeIITSPP-re ciklodextrines komplexében közöltek szintén visszaredukálás hatására képezve: ε(423 nm)=1,104*105 M-1cm-1 [98]. Az elvégzett színképelemzésnek köszönhetően a vibrációs felharmonikusokat sokkal pontosabban lehetett jellemezni, mintha csak a spektrumról leolvasott értékekkel dolgoznánk, sőt még a vibrációs frekvenciákat is nagyobb megbízhatósággal fogadhatjuk el. A Soretsávon, vagyis a második szingulett gerjesztett állapot rezgési szintjét illetően az tapasztalhatjuk (7. táblázat), hogy a szabad porfirinnél a normál komplexek nagyobb, míg a SAT-ok kisebb rezgési energiakülönbségekkel rendelkeznek, melyek viszont mindkét típusnál a sáveltolódással együtt növekednek; ám az AlIIIP esetén már akkora a hullámszáma, mely már új elektronátmenetet valószínűsít. A Q-sávon, tehát az S1-állapot vibrációs nívójával kapcsolatban állandóbbnak mondhatóak a frekvenciák (8. táblázat), itt csak a MnIIIP torzult szerkezetéhez tartozó mondható kiugróan alacsonynak. Tehát ezek alapján a két gerjesztett 61
IV.1. A komplexek elnyelési színképe
állapot jelentős különbséget mutat, vagyis úgy fest, hogy a S1 szerkezete jobban hasonlít az összes porfirin esetén, viszont a S2 esetén a vázrezgés a normáloknál még nagyobb, míg a SAT-oknál még kisebb energiát igényel, amiből előbbiek síkszerkezetének megőrzése mellett bekövetkező kontrakciót, utóbbiak esetén még további torzulást sejtet, de ezek mélyebb értelmezéséhez az adott gerjesztett állapotról bekövetkező fluoreszcenciák kapcsán még többet megtudhatunk. Az utolsó spektrális adatként a két elnyelési sávrendszer távolságát, vagyis a B-Q energiarést értelmezném (8. táblázat), mely értéke a különböző komplexeknél elég közel mozgott a szabad ligandum 7 kK-es nagyságához, csak az alumínium(III)-porfirin esetén kaptam viszonylag nagyobb értéket, hiszen ezen komplex mutatott egyedüliként ellentétes eltolódást a két tartomáyon, illetve még a biszporfirinek is jelentősebb nagyságúval rendelkeztek, mint a monoporfirinek, hiszen a Soret-eltolódásukhoz képest a Q-sávé megnövekedett; illetve a mangán(III)-porfirin különböző formáinál tapasztalhattam a legkisebb energiaréseket, melyek közül a sík komplex esetén a sávhozzárendelés problámái miatt (IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei) csak a Q(1,0) csúcsot tudtam viszonyítani a B(0,0)-hoz; ám a torzult forma sávrendszereinek összetartását a Soret-n mérhetőhöz képest a Q-n szinte elenyésző batokrómeffektus váltotta ki. Ezen kirívó példáktól eltekintve tehát azt jelenthetjük ki, hogy a B-Q energiarés a szabad ligandumhoz képest a komplexálódás során a kialakuló szerkezettől függetlenül szinte állandó marad, amitől viszont a sáveltolódások ellentétesnek adódnak: normál komplexet kék-, míg a SAT-okat vöröseltolódás jellemzi mindkét tartományon. Ezen két észlelet együttes érvényesüléséhez az szükséges, hogy a porfirin molekulapályáinak és a fémion atompályáinak kölcsönhatásából adódóan a kisméretű, ezért általában mélyebb energiaszintű orbitálokkal rendelkező fémion a ligandum HOMO-jával jobban átlapolva azt jelentősebben, míg a LUMO-t és LUMO+1-et kevésbé perturbálja (2. séma), ezzel ellentétben a nagyobb méretű, magasabb energiájú pályákkal rendelkező központi atomok pedig a porfirin betöltetlen orbitáljaira tudnak jobban hatni és a betöltöttekre kevésbé. Azonban a B-Q energiarés állandósulásához a LUMO és LUMO+1 pályákra kifejtett hatásoknak nagyjából egyezniük kell. Ezek a kijelentések tiszta egyelektron-gerjesztések esetén tehetőek meg, melynek jogosságáról vagy alkalmazhatatlanságáról, illetve egyáltalán a pályaszimmetriákról is szó fog esni a VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése című alfejezetben.
62
IV.1. A komplexek elnyelési színképe
2. séma. A B– és a Q-sávokért felelőssé tett molekulapályák alakulása a különböző típusú komplexekben (a D4h ideális szerkezethez tartozó pályaszimmetriákkal).
63
IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei
IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei Az UV-látható színképekből az elektronállapotok teljesebb és megbízhatóbb leírásához kell végezni színképelemzést, viszont arról még valósabb képet úgy szoktak nyerni, ha elektronspin rezonancia (ESR) és cirkuláris dikroizmus (CD) spektroszkópiával is kiegészítik. De alapvetően mindkét módszer alkalmazhatósága korlátozott, hiszen az előzőhöz párosítatlan elektronra van szükség, az utóbbihoz pedig királisnak kell lennie a vegyületnek – pontosabban ha nincsenek meg abban ezek a tulajdonságok, akkor indukálni kell azokat; legegyszerűbb megoldást az MCD szolgáltatja – ennek tárgyalása a spektrumdekonvolúciójával és a B-Q sávok közti alapvonallal együtt a függelékben található (XII.8.c.i. Megjegyzések a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezethez). Az ezek színképeinek analízisére használatos programok vázolt hibáinak elkerülése – de sajnálatosan a megfelelő program hiánya – miatt is én úgymond kézi módszerrel végeztem a színképelemzést, vagyis a feltételezett számú Gauss-, illetve az előbbiekben meg sem említett Lorentz-féle görbét felhelyeztem nagyjából a mért jelre, majd a pontos paraméterek meghatározásához célértékkeresést végeztettem (MS Excel Solver-programjával), és ha még nem találtam megfelelő pontosságúnak, akkor a mért és számolt spektrum nagy különbségű helyére még egy görbét megadtam. Ennek az utóbbi lépésnek köszönhetően leltem rá én is a már említett Q(2,0) elnyelési sávnak a jelentőségére (IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezet), illetve az eddigi szakirodalomban meg sem említett Q(0,2) kisugárzási sávra is, pedig a megfelelő pontossághoz ez is szükségeltetett, továbbá ennek léteznie kell az emissziós spektrumnak az abszorpcióssal való szimmetrikus viszonyához is; ami a Qtartományon az intenzitások alapján antiszimmetriaként – illetve az elnyelésben a degeneráció megszűnése miatt csak a Qx(0,0) sávról származóként – (23. ábra), de a Soret-régióban tükörszimmetriaként jelentkezik – bár eltérő sávszélességekkel (24. ábra).
23. ábra. A H2P4– szingulett-1 állapotához tartozó színképeinek elemzése.
64
IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei
24. ábra. A S2-állapotához rendelhető spektrumainainak analízise.
A B(1,0) és a Q(2,0) elnyelési sávok félértékszélességét néha vissza kellett kissé fogni, mert a program az előbbi esetén a diffúzabb N-sáv megjelenése miatt, utóbbi esetén pedig a fentemlített B-Q közötti kisebb alapvonal miatt elnyújtotta volna, viszont a kisugárzási színképek nagyon szépen illeszthetőek, melyben a Q(0,2) csúcs felhasználása is egyértelműen indokolt. De a B(1,0) abszorpció szélesedése Zewail-ék [413] szerint – a IV.2.b. A szingulett2 fluoreszcencia című alfejezetben tárgyalandó időfelbontásos eredményeikkel együtt – az egyszeresen elfajult S2-állapot mellett egy függetlenül létező S2’-re enged következtetni a fém-porfirinek körében, viszont a szabad ligandum [409] esetén fel sem merült bennük ilyen gyanú, pedig teljesen hasonlóan jellemezhető a fentemlített csúcsa a fém-komplexeiéhez. A spektrumanalízisnek köszönhetően a kisebb moláris elnyelési sávokról is tisztább képet kaphattam, melyek közül a töltésátviteliek szerepe kapcsán szintén veszélyes vizekre evezhettem, hiszen a nagybecsű Gouterman [200] után, az általa elméleti úton nehezebbnek leírhatónak talált színképpel rendelkezőeket nevezte el a már említett hiper-típusúknak, melyek – definíciójuk szerint – a négy szélső molekulapályával (4 MO-modellel) leírható sávokon kívül továbbiakkal is rendelkeznek – amit végülis én a modelljének az öncáfolataként is elfogadnék (VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése című alfejezet). A problémát abban láttam meg, hogy az átmenetifém-ionokon kívül a főcsoportbeliek esetén is töltésátviteli átmenetekként akart leírni olyan sávokat, melyek a fémion periódusos rendszerben elfoglalt helyétől függetlenül ugyanazokon a hullámhosszakon jelentkeztek a Soret-sávval összevethető, 105 M-1cm-1 moláris elnyelési együtthatóval. Pedig tudtommal a CT csúcsok maximális intenzitása 103 M-1cm-1 körül mozog, kissé talán 104 felé hajlóan, de a p-mezőbeli fémionok komplexei esetén ezek inkább az ibolyántúli-tartományban mutatkoznak [224, 225]. Viszont még a karbonilezett porfirinekre jellemző nπ* töltésátvitelek is hasonló intenzitással, csak a Q-sáv után detektálhatóak [421]. Ennek ellenére Gouterman követőkre is talált, akik még spintiltott, ráadásul szing-multiplett állapotokról trip-multiplettekre irányuló, ezért szimmetriatiltott átmenetekként is próbálták ezeket a 4 MO modellen felül adódóakat leírni [404]. Csakhogy többen is úgy gondolták, hogy a nagyon intenzív ππ* sávok eltakarják ezeket [48], ráadásul a Q-sávokon túl, a vörös és a közeli infravörös tartományban akadtak is a CT-kre jellemző intenzitással jelentkező csúcsokra, melyek energiája a fémionokkal erősebben változott is [422]. Az általunk vizsgált komplexek közül a mangán(III)– és a vas(III)-porfirinnel kapcsolatban utalnak hasonló észleletekre. A MnIIIP n-IR sávjait mérték 103 M-1cm-1 65
IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei
nagyságúnak, melyek CD-spektroszkópia és hideg-lumineszcencia alapján is CT-nek gyaníthatóak [423], majd ezt alapos felületi fotoelektromos spektroszkópiával (SPS=surface photovoltage spectroscopy), illetve ennek elektromos mező által keltett változatával (EFISPS=electric-field-induced) bizonyították, ráadásul az MLCT mivoltukat is [424]. A vas(III)-porfirin kapcsán már említett, általunk eleinte felhasadtnak vélt első gerjesztett állapotához rendeltük azokat a vörös fény tartományába eső sávokat [96, 234, 236, 237], melyekről iralmi kutakodásomnak köszönhetően beláthattam, hogy alátámasztottan töltésátviteliek, hiszen ha például az axiális vizeket imidazolra cseréltek, akkor ezek nagymértékben lecsökkentek [415], de harmadrendű nemlineáris szuszceptibilitás vizsgálatból {(femtosecond degenerate four-wave mixing (DFWM)} is bizonyították, hogy a 650-750 nm körüli sávok egyfotonos töltésátviteliek, de még kisebb energiáknál kétfotonosat is azonosítottak [101]. A FeIIIP CT sávja melletti további érv az előbb is felhozott axiális ligandum hatása erre, mint ahogy a CO teljesen el is tünteti, illetve a fémion redukciója Fe2+vé is [426]; illetve még MCD-ben is igazolták ezen axiális hatást [420]. 9. táblázat. A MnIIIP és a FeIIIP töltésátviteli sávjai. komplex λmax /nm εmax /M-1cm-1 ω1/2 /cm-1 f
673 3352 1973 0,0256
MnIIIP 731 794 1466 2734 1259 951 0,0071 0,0100
FeIIIP
841 1090 710 0,0030
644 1902 1487 0,0109
687 1334 895 0,0046
25. ábra. A logaritmizált moláris elnyelési színképek a töltésátviteli sávok észlelhetőségéhez.
Tehát irodalmi megfontolások és a sávok moláris elnyelési együtthatóinak nagysága (9. táblázat és 25. ábra) alapján úgy tűnik, hogy csak az intenzív ILCT-k után adódik lehetőség az észlelésükre, és csak abban az esetben, ha a nyílthéjú fémion a ligandum síkjában található, hiszen az alacsonyabb oxidációfokú központi atomok esetén előálló, kérdésesnek mondott, de SAT-nak tartott komplexek (MnIIP és FeIIP) esetén nem találhatóak (VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezet), vagyis arra következtettünk, hogy ezeknek a fémionoknak ténylegesen a síkon kívül kell tartózkodniuk, így az atompályáik nem tudnak átfedni eléggé a liganduméival. 66
IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei
A Q-sávok száma körül a kutatócsoportunkban is kialakult szakmai nézeteltérésünk az eddigiek alapján már érthetővé tehető, de ennek kifejtésére csak a függelékben nyílt lehetőség, csakúgy mint az N-sáv felerősödésének irodalmi felvezetőjére (XII.8.c.i. Megjegyzések a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezethez), melyhez én csak annyit fűznék hozzá, hogy ha az N-sáv helett egy töltésátviteli átmenetről lenne egyáltalán szó, akkor az oldószer polaritásának növekedtével együtt a hullámhosszának és az intenzitásának is emekednie kellene, pedig apoláris közegben tűnnek erősebbnek a sávok, az energiájuk pedig nem igazán változik az oldószer kicserélésével. De az arilezett porfirinek esetére tett feltevés sem lehet az igazi ok, hiszen alkilezetteknél és szubsztituálatlanoknál is tapasztalható a jelenség. Viszont a p-típusú hiper-porfirinekre belátták, hogy mind SAT komplex – kivéve a foszfor(III)ion – [200, 396], ezzel szemben az axiális nélküli d-típusúak kisméretű fémionokból keletkeznek; így biztosan nem a fémionnak a ligandumhoz viszonyított helyzetében, hanem a ligandum torzulásában kell a választ keresni. Összességében arra jutottam, hogy az N-sáv felerősödésének az lehet az oka, hogy a pirrolnirogéneken lévő nemkötő elektronpárok, melyek síkporfirinekben sp2 hibridizációjuk révén szinte teljesen delokalizáltak, viszont a torzultakban sokkal inkább sp3-assá válva talán ezekről történhet elektronátmenet a szénvázra, ami síkban ππ* karakterű, de abból kimozdulva inkább nπ*. Ez talán a LUMO+2 pályán érhető nyomon, amit viszont még kvantumkémiai számításokkkal nem tudtam alátámasztani. 10. táblázat. A PbIIP és a MnIIIP N-sávja. komplex λmax /nm εmax /104 M-1cm-1 ω1/2 /cm-1 f B-N energiarés /cm-1
PbIIP 354 6,34 3574 0,8759 6711
MnIIIP 377 9,85 2421 0,9006 5052
De mindenesetre az általam p– és d-típusú hiper-porfirinre talált példák esetén beláttam azt (10. táblázat), hogy az N-sáv felerősödéséről lehet szó, hiszen az energiarés mindenképpen új elektronátmenetet valószínűsít, melynek nagysága bele is esik a nagyátlagban mért 4600-6800 cm-1 tartományba [428]; tehát csak a Soret-csúcshoz hasonlóan nagy vöröseltolódás okozhatta a félreértését régebben. De a tallium(III)-porfirin esetén is érzékelhetően erősödött már, melyet szintén torzultabbnak vélek. A mangán(III)-porfirin színképével nem véletlenül foglalkoztam ennyit, hiszen a legösszetettebb megjelenése miatt a legtöbb fejtörést okozta az értelmezése, de Gouterman érveit is a legjobban alátámasztani látszott a több Soret-sávja, melyben viszont az előbb belátott N-sávon kívül a mangán(II)-porfirin jele is fellelhető. Hiszen a MnIIIP előállítása Mn2+-ion és a porfririn reakciójában történik hidrogéngáz felszabadulása mellett [308], de a MnIIP is azonosítható a folymatban a 420-435 nm tartományban közötti elnyelési maximumával az axiális ligandumtól függően [441]. Viszont ha nagyobb mennyiségben akarják képezni, akkor a végterméket vissza kell redukálni inert atmoszféra alatt. Általában ditionitet javasolnak, és az így előálló komplexről kimutatták, hogy nagyspinszámú, legtöbbször pentakoordináltan síkon kívülre kerül a Mn2+ benne [423]. Így kétszer akkora a lumineszcenciájának a hatékonysága, mint a redukció előtt, viszont demetalizációra hajlamossá válik [403] – ami szintén SAT jellegére vall. A redukálást radiolitikusan [389] és fotolitikusan is ki lehet váltani O2 távollétében [48, 433], és többen is síkon kívülinek találták a központi atomot axiális ligandum nélkül is, a nagyspinszámú ionjának mérete miatt [442, 443]. Ennek a komplexének nagyobbb affinitását találták a ciklodextrinekhez, mint a MnIIIP67
IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei
nél [444] – ami talán abból fakadhat, hogy nagyobb torzultsága akadályozó tényezőként hathat, hiszen utóbbi nagyobb vöröseltolódása is erre enged következtetni, melyben a túl rövid fém-nitrogén-kötés miatt a fodor, előbbiben pedig a fémion nagyobb méret miatt a dóm szerkezet valósulhat meg (2. kiegészítő-séma és 3. kiegészítő-séma). A MnIIP színképét én is intenzívebb csúcsa alapján észlelhettem, mikor mangán(II)iont reagáltattam a porfirinnel, viszont a preparatív célokra beszerzett, gyári MnIIIP mintánkban is látható, igaz kisebb arányban.
26. ábra. A mangán-porfirin spektrumanalízisének eredménye (arannyal és naranccsal a MnIIIP-torzult, kékkel a sík, vörössel pedig a MnIIP komplexhez tartozó csúcsok).
Így a mangán(III)-porfirin CT átmeneteinek tulajdonított nagyon összetett színképéből már csak a 402 nm maximumú Gauss-görbe sávhozzárendelését kellett elvégeznem (26. ábra), mellyel kapcsolatban pedig a hullámhossza alapján az gyanítható, hogy egy normálkomplexhez tartozó csúcs, amit a Q-sávok tartományán azonosítható, a szabad porfirinhez képest kékeltolódást mutató elnyelése is sejtet. Vagyis a több töltésátviteli átmenet helyett az N-sáv felerősödésén túl a másik két Soret-sávról azt vallanám, hogy további komplexhez, azaz a MnIIP-hez és a sík MnIIIP-hez tartozik, tehát csak a 467 nm-es csúcs a torzult MnIIIPnek a B-sávja. Erre azok után kezdtem gyanakodni, hogy a mangán(III)-porfirin oxidációjában pH-tól függően ezen a helyen, a többi csúcstól függetlenül emelkedést észleltek, melyet oxodimer-gyöknek a képződésével akartak értelmezni vas(III)ionnal való analógiákra hivatkozva [423]. Röntgen-vizsgálatból a komplex szerkezetében fodor torzulást mutattak ki [438], majd azt is belátták, hogy ez egy hexakoordinált, kisspinszámú központi atomot tartalmaz a sík közepén [434] – tehát a fémion a spinszáma miatt már túl rövid M-N kötést kialakítva felelős lehet a deformáltságért. Viszont nagyspinszámúnak is meghatározták [104], vagyis lehetségesnek tűnt előttem, hogy kétféle spinállapotban is jelen lehet, ezért mérhették többfélének is, melyek közül a kisspinszámú az említett fodor torzulású – mely nagyobb mennyiségben létezhet a színképi csúcsarányok alapján is –, míg a nagyspinszámú a síkszerkezetű komplexet képezi az ehhez megfelelő ionrádiuszával. De nem is feltétlenül kell a Mn3+ spinállapotának különböznie ahhoz, hogy többféle konformerű komplexe is kialakulhassan ugyanazon porfirinnel is, hiszen ennek a jelenségnek a mintapéldái a nikkel(II)ion származékai. A túl rövid Ni-N kötéshossz felismeréséből származó torzulással egyidőben azt is kimutatták, hogy nagyon kis energiagát létezhet a sík és 68
IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei
a nemsík szerkezete között – melyek mindegyikében a fémion a ligandum közepén ül –, ezért akár kristályban és oldatban is egyszerre jelen is lehetnek [159]. Később ezt az energiagátat TPP esetén 2,3 kJ/mol-nak mérték ki a fodor konformer javára, és Raman-spektroszkópiában is „vöröseltolódást” rendeltek ennek a sávjaihoz, mint az UV-látható színképében – 458 nm a sík 413 nm-es sávjához képest, mely utóbbi a szabad ligandummal is szinte egyezik. A konformerek eloszlásarányát még a hőmérséklet függvényében is sikerült meghatározniuk [131], de a Raman gerjesztési jellegéből (REP) a fodor mellett nyeregszerű torzulási sávot is találtak, tehát akár háromféle konformer is egzisztálhat egyensúlyban [124, 435], amit különbözőképpen végrehajtott szubsztituálásokkal el lehet tolni egyik irányába; a fémion méretének a spinállapotán keresztüli növelése pedig a síknak kedvez [111]. De ez általában csak lokális minimum – melyhez imaginárius frekvenciát is számítottak –, könnyen fordul az egyik D2d szimmetriájú torzult formába [161]. A többféle nemsík konformer egymásmelletti létezésének megértéséhez végzett vizsgálatok közben megállapíthatták, hogy a Ni2+ komplexeinél a fodor kedvezményezett, mely a Zn2+ származékainál ekvaenergiás a nyereggel, viszont dodekaszubsztituálással utóbbi lesz mindegyik fémionnál az alacsonyabb energiájú [436], de például oktaetil-porfirin esetén még nem következik be az előbbi fémionnál [437]. Viszont további központi atomok is felhozhatóak példáként: a FeIIIOEP kristályában a kvartett formáját fodor és a szextettet nyereg szerkezetűnek azonosították [136], illetve a réz(III)korrol sík és nyereg formát is felvehet [439]. Tehát azért, mert a mangán(III)-porfirin kapcsán eddig még nem publikáltak hasonló észleletet, nem zárja ki a magyarázatom helytállóságát, melynek segítségével sikerülne viszont ésszerű magyrázatot adni a teljes, összetett színképére. Ez azért lenne komoly eredmény, mert más fémionok komplexeinek hasonló színképéhez sem társították még az előbb vázolt szemléletet, pedig például a Cr3+ porfirinjével kapcsolatban az axiális vízeinek piridinre cserélése közben is észlelték a sík szerkezet megtorzulását [122] – vagyis a fémionnak a koordinációs üreghez viszonyított helyzetének állandósága mellett a hexakoordinált komplexeiben. Továbbá a pentakoordinált, monohidroxó formájává alakulása a vöröseltolódás csökkenéseként követhető az általános axiális ligandum-hatással ellentétes módon [440] – ami akkor értelmezhető lehetne azzal, hogy a fodorhoz képest kevésbé torzultnak számító dóm szerkezet valósul meg.
69
IV.2. A gerjesztett állapotok leírása
IV.2. A gerjesztett állapotok leírása A porfirinek a biológiai jelentőségük mellett a fénykibocsátás és a sugárzásmentes lecsengések szempontjából is a legérdekesebb vegyületek közé tartoznak [445]. Az emissziós színképeiknek az abszorpciósakhoz képesti jelentősebb eltéréséből a gerjesztett állapotoknak az alapállapottól való különbözőségére, hiányzó sávok alapján akár a rezgési, forgási módok változására lehet következtetni – mely utóbbit főleg aszimmetrikus porfirineknél lehet kamatoztatni [448]. A szubsztituensek elektronküldő sajátságának növelésével – Hamett-féle konstansával arányosan – az emissziók kvantumhatásfoka és élettartama emelhető; sokszor az is előfordul, hogy az elnyelési színképre nincs is ezeknek befolyása, csak a fotofizikai folyamatokra, mint a halogénezések bizonyos eseteiben. Ezek következményeiként a rendszámuk emelkedtével az élettartamok csökkenését észlelték, ami nehézatomhatás-szerűen nyilvánul meg. Viszont ha az aril szubsztituensek orto-szénatomjához kötötték őket, akkor csak sztérikus okoknál fogva a fluoreszcencia és a triplett állapot ideje is növekedett, azaz a sugárzásmentes energiavesztések hatékonysága csökkent az arilforgások blokkolásával, mely tehát a gerjesztések és a lecsengések alatt bekövetkezne; az oldószer hasonló szerepét is belátták főleg a spinváltó folyamatokban. De a legtöbb porfirinben a szingulett gerjesztett állapotrokról bekövetkező hőveszteség szerepe jelentéktelen, a fluoreszcencia és a triplett állapot felépüléséért felelős spinváltó átmenet együttes hatékonysága 95 % feletti, ezért alkalmazhatóak hatékonyan optikai érzékelésre, illetve fényérzékenyítésre [221]. A sugárzásos élettartam csökkenését azonban az aggregációk is okozhatják, melyek tehát ezáltal is követhetőek [209]. De a makrociklusnak a merevségéből adódóan is a magasabban gerjesztett állapotairól – melyek eléggé különbözhetnek az elsőtől – a sugárzásos és sugárzásmentes folyamatok versengésével az a ritkább jelenség is bekövetkezhet, hogy ISC-k révén a triplett-1 felettiek közvetlenül is betöltődhetnek [449]. Ennek az esélyét, mint magát a továbbalakulásét is a gerjesztett állapotok pályakaraktere határozza meg, melyekről időfelbontásos Raman-spektroszkópiával szereztek ismeretet: jól jellemezhető sáveltolódásokból adott kotéshosszak változását azonosították, melyekben a szabad ligandumok esetén a protonált és a deprotonált pirrolok megkülönböztetendőnek tűntek, és ezek a fontosnak tartott eltérések H-D izotópcserével felerősíthetőnek bizonyultak [446]. Viszont alkilezett ligandumok esetén – ezek szabadabb rotációja következtében – tovább bonyolódnak az energiavesztések lehetőségei, melyeket még a helyettesítők és a porfirinváz közötti töltésátvitelek is befolyásolhatnak; ám a túlzsúfoltság keltette torzulások drasztikusabb következményekkel jártak [432]. A rezgéseken keresztüli lecsengéseket a protonálódással kiváltott deformációk kapcsán is a felxibilitással együtt növekvőnek mérték [89]. A ligandumnak és a szubsztituneseinek a fotofizikára gyakorolt hatásait nagyrészt áttekintve a központi atomra, mint erőteljesebb meghatározó tényezőre térnék át, hiszen a fémionok az elektronkonfigurációjuk révén az elnyelési sajátságokhoz képest a fotofizikában töltenek be ténylegesen központi szerepet. Az első lényeges megfontolásokat Allison és Becker tette [447]: a diamágneses fém-porfirinek fluoreszkálhatnak, viszont a paramágnesesk nem. Ezt a kategorikus kijelentését már önmaguk egyből szinte meg is cáfolták a Ni2+ és a Pd2+ nagyon gyenge fénykibocsátási sajátságainak említésével; de ezek különbségében pedig a sugaruk által meghatározott, a pirrol-nitrogének molekulapályáival történő átlapolásuk fontosságának lehetőségét látták meg. Továbbá a nehézatomhatáson kívül a fémion elektronegativitásának is jelentőséget tulajdonítottak, mivel a CdIIP-t erősebben fluoreszkálónak találták, mint a PdIIP-t – pedig inkább a fémionnak a porfirinhez viszonyított helyzetében kellett volna a választ keresniük, hiszen előbbi a síkon kívül már kevésbé perturbálhatja a ligandum molekulapályáit. De azért összességében a fénykibocsátás kvantumhatásfokát a központi atom rendszámának, az ionrádiuszának, az elektronegativitásának, valamint a ligandum 70
IV.2. A gerjesztett állapotok leírása
geometriájának együttes hatásaként könyvelték el – de a SAT koordináció jelentőségét konkrétan nem jelentették ki, a későbbiekben pedig egyre inkább csak a fémion elektronkonfigurációjában keresték a magyarázatokat. Főleg Gouterman ténykedését követően, aki három csoportot különböztetett meg a spin-pálya csatolás alapján [425]: 1) zárthéjú fémionok: a komplex 1A1g alap– és 1E1u, 3E1u gerjesztett állapotokkal rendelkezik, melyek teljesen a ligandumból származnak; a rendszám növekedtével nő a spinváltás esélye, így a foszforeszcencia a fluoreszcencia rovására megy; 2) paramágneses központi atomok: a porfirin állapotai ugyanúgy a HOMOÆLUMO, azaz a2uÆ eg átmenetből származnak (2. séma), de a d-pályákból több donor vagy akceptor töltésátvitel szuperponálódik rájuk, előidézve a már említett szing– vagy tripmultiplett állapotokat, melyek energetikai helyzete meghatározza a lecsengések fajtáját; ezekben a Coulomb-csere erősebb a hagyományos spin-pálya csatolásoknál, 3) nyílthéjú, diamágneses fémionok: az energetikailag alacsonyan fekvő töltésátviteli állapotok nélkül a zárthéjúakra hasonlítanának, míg ezzel százszoros erősségű közvetett csatolások következhetnek be, ami a fluoreszcenciák lecsökkenését, ám a foszforeszcenciák felerősödését válthatják ki. Tehát a fémionok nehézatom-, azaz elektronikus hatását kiáltotta ki egyedüli meghatározó tényezőnek, még a szubsztituensek torzító, azaz sztérikus effektusát is elhanyagolandónak nyilvánította [445] – ezt a felvetését természetesen később megcáfolták, de az erre a hiányos ismeretanyagára épülő fém-porfirin kategorizálását mégsem, melyen keresztül bontakozott ki és terebélyesedik manapság is a komplexek tulajdonságainak a tárgyalása. A fotofizikában Harriman [404] az alapos munkásságának eredményeit is ezek alapján rendszerezte, ami után már fel sem merülhetett a csoportosítás megkérdőjelezésének lehetősége. Bár az ő tárgyalásában is kétséges a sávok hozzárendelése, mivel a szing-multiplett alapállapotról (m+1S0) nagy moláris elnyelések révén a fémion szempontjából azonos, csak a liganduméban különbözőek (m+1T1) közvetlen betöltődését vélte látni a nagyon hatékonyan csatolások következtében, melyekről spinváltó átmenetekkel a fémion elektronkonfigurációjának változása (m+3T1) valósulna meg. A fémion rendszámának növekedtével a nehézatomhatás erősödésével csökkenőnek találták a φfluo/φfoszf és a τtrip értékét is [396], de később már, a torzult porfirinek vizsgálatának terjedésével kezdték a spin-pálya kölcsönhatások mellett a deformácókkal felerősödő vibációs csatolások jelentőségét is hangsúlyozni, mivel például a ZnTPP-hez képest a ZnOETPP fluoreszcencia-kvantumhatásfokát csak harmincadának mérték [116]. A különböző fém-porfirinek fotofizikájának vizsgálatát nagyban megnehezíti az, ha fénykibocsátást egyáltalán nem mutatnak, mint az általunk is alkalmazott mangán(III)– és vas(III)ionok esetén – melyeknél a triplett állapot létezése is kérdéses – [334], vagy a nagyon kis fluoreszcenciás hatékonyságú kobalt-, nikkel– és palládium-porfirineknél – melyeknél viszont a triplettek tranziens elnyelése és a foszforeszcencia is, főleg alacsony hőmérsékleten jelentős lehet – [454], de az átmeneti fémionok komplexein kívül a nagy batokróm-effektusú, vagyis jelentősen torzultnak talált 465 nm-es elnyelésűek – mint az ólom(II)-porfirin – sem lumineszkálnak (az irodalomban fellelhető utalás ilyesmire a szabad ligandum maradékából származó fluoreszcencia félreértéséből származik [456], melyet én is detektáltam, viszont az eredetéről egy gerjesztési színkép felvételével meggyőződhettem, mint ahogy az említett cikkben nem tették meg, viszont az emissziós színkép egyértelműen bizonyítja ezt). Ezen nemsugárzó metallo-porfirinek nehéz vizsgálhatósága miatt pikoszekundomos felbontású mérések javasoltak, mellyel jól jellemezhető bármilyen gerjesztett állapot, akár dπ töltésátviteli, akár dd átmenet következménye; de a ππ* típusúakról is szolgáltathat többletinformációt a különböző (alkil vagy aril) szubsztituensek befolyásoló erejéről vagy a töltésszeparációk átmeneti termékeiről is [221]. Nekem a ns-os lézervillanófény-fotolízis berendezésünk segítségével (II.2.c. Fotofizika című alfejezet) ezeken kívül még a réz(II)71
IV.2. A gerjesztett állapotok leírása
porfirinről sem sikerült sem fénykisugárzás, sem triplett elnyelés révén ismeretet szereznem, pedig a tetrafenil-származéka esetén – ellentétben az OEP-nel – a hőmérséklet és az oldószer polaritásától függetlenül 30-40 ns körüli élettartamú töltésátviteli állapotot találtak a tripdublett és ~kvartett között, mely az előbbinek a gyors kioltásáért felelős szobahőmérsékleten, viszont alacsony hőmérsékleten mindegyik létezéséről lumineszcencia bekövetkezésére révén értesülhettek, és igazolhatták a 2LMCT jellegét is a lecsengésért döntően felelős állapotnak, melyet még az axiális ligandum hatására bekövetkező energiacsökkenése is alátámasztani látszott. A töltésátvitel szerepét abból is gyaníthatták, hogy a triplett állapotok élettartam a szabad ligandumhoz képest általában csak felére szokott csökkenni diamágneses fémionok beépülése révén [453]. A CuTPP kapcsán Szintay Gergely kollégám is detektált szobahőmérsékleten is egy 807 nm-es maximumú foszforeszcenciát [196, 198, 199], melynek hiányát akkor az általam használt porfirin anionos csoportjainak és talán a víznek, mint oldószernek a hatásaként kell elkönyvelnem. Viszont olvasható az irodalomban a fénykibocsátásának hiányáról szóló közlemény is [458].
72
IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia
IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia A porfirinek első szingulett gerjesztett állapotáról származó fluoreszcencia – főleg az arilezett származékok esetén – a viszonylag ritkább jelenségek közé tartozó antiszimmetriát mutatja (23. ábra), melyet fluoreszcencia-anizotrópiának is neveznek [451], és kezdetben az N-H tautomériával akarták értelmezni, de az időfelbontásos lézertechnikák bevetését követően ezt a feltevést elvetették, hiszen a ns-os fénykibocsátásban nem lehet szerepe a 0,05 s feletti idejű protonvándorlásnak [452], sokkal inkább a polarizációnak a 10-8 s körüli idejével [403]. Erről a fordított tükör kisugárzásról bebizonyosodott, hogy az arilezett porfirinekre jellemző – az alkilezetteknél megmarad a tükörszimmetria –, és az élettartamának növekedése is együtt jár ezzel; ezért kezdték a gyűrűs szubsztituensek síkbafordulásán keresztüli delokalizációnak a kiterjedésében, a kevertebb gerjesztett állapotok kialakulásában keresni a választ: a legvalószínűbbnek azt gondolták, hogy a tükörfluoreszcenciával rendelkező vegyületek hasonló magkoordinátájú alap és gerjesztett állapotával szemben az antiszimmetrikus kisugárzást produkálókban az egyiknek annyira meg kell változnia, hogy feltehetően alternáló sajátságot is mutat, amit nem a tautomerizáció, hanem az arilhelyettesítők fordulása okozhat [182].
27. ábra. A (Cl)TlIIIP-nek a Soret-sávjához tartozó színképei (absz=elnyelési, em428=emissziós színkép 428 nm-en gerjesztve; ex610=gerjesztési színkép a fluoreszcenciát 610 nm-en követve).
A szabad H2TSPP4– porfirinre is jellemző antiszimmetria a normál fém-komplexek közül az AlIIIP esetében még erősebben is mutatkozik, viszont egy másik normálban, a PdIIP-ben és a SAT-okban lecsökken, és kezd a tükör-karaktere jelentkezni – amit a (Cl)TlIIIP komplexszel szemléltetnék is (27. ábra). Ennek a magyarázatára az előbbi gondolatmenet folytatásaként azt ötlöttem ki, hogy az utóbbi torzult fém-porfirinekben a fenilek alapállapotban is jobban a sík felé fordultak, azaz már jobban részt is vehetnek a delokalizációban – ami a vöröseltolódáshoz is hozzájárulhat –, viszont a gerjesztés hatására már kevésbé változhat a helyzetük, ami az anizotrópiáért felelős; és a PdIIP esetén is a kisebb változási lehetőség az ok, de ott talán a nagyobb feszítettség az okozat. 73
IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia
A 27. ábra segítségével azért is tüntettem fel a gerjesztési színképeket és egyezésüket az elnyelésivel is, hogy szemléltessem: a két intenzív csúcsú fluoreszcencia ténylegesen a komplexből és ezen túl, annak ugyanazon elektronállapotáról következik be. Az ólom(II)porfirin kapcsán egy ilyen egyszerű összehasonlítással győződhettem meg, hogy az észlelt fénykibocsátás nem a komplexből, hanem a vele egyensúlyban lévő szabad ligandumból származott, ellentétben a már említett irodalmi állítással [456]. De a biszporfirinek esetén észlelhető jelről is így derült ki, hogy a mellettük maradt monoporfirinek okozzák. Tehát ezekben az össztett alakzatokban a gerjesztési energia leadására több vibrácós mód is nyílik, ami a fénykibocsátás megszűnésével jár. 11. táblázat. A komplexek S1-fluoreszcenciájából származtatott adatok.
λ komplex Q(0,0) /nm III 666 Al P II 568 Pd P 648 H2P II 609 Hg P I 609 (Hg 2)2P I 609 Tl 2P 611 (Cl)TlIIIP II (HO)Cd P 629
λ Q(0,1) /nm 723 608 702 657 657 658 660 669
∆ν Q(0,1) /cm-1 1182 1169 1197 1212 1212 1208 1218 948
λ Q(0,2) /nm 807 660 775 713 713 713 724 716
S1eltol. /cm-1 -428 2168 981 982 968 922 453
S1φ Stokes (S1-fluo) /cm-1 /10-2 254 0,49 534 0,11 360 7,53 400 2,39 396 2,25 414 1,90 242 0,079 449 0,27 *
kr /106 knr /108 s-1 s-1
φ(IC) S2-S1
τ(S1) /ns
0,54 0,22 0,75 0,68 0,70 0,69 0,28 ?
3,37 0,74 10,03 2,65 3,71 3,43 0,47 ?
1,45 1,47 7,51 9,02 6,06 5,54 1,71 ?
2,96 13,49 0,92 3,68 2,64 2,86 21,45 ?
ZnIIP FeIIP
610 609
657 657
1181 1205
710 713
956 975
400 383
3,84 0,95
0,69 0,74
2,70 1,97
14,19 4,82
3,56 5,03
CdIIP-421
609
658
1211
714
975
388
2,59
0,83
3,40
7,62
2,86
* Soret-sávon gerjesztve.
A 11. táblázatban feltüntetett, a vizsgált komplexek első szingulett gerjesztett állapotára kapott eredményeket összehasonlítva a szakirodalmi adatokkal egész jó egyezéseket sikerült elérnem. A szabad ligandum, illetve a szulfonálatlan formájának S1fluoreszcencia hatékonyságára: φS1-fluo=0,11 [445], 0,13 [55], 0,08 [250], 0,16 [334], 0,06 [457] és 0,11 [409, 458] értékeket közöltek, melyek közül a legjobban egyezőt a már említett, elég komoly teljesítményt felmutató Kalyanasundaram-ék mérték [250]. Hasonlóan az élettartamában: τS1=16 ns [445], 13,6 [55], 10,4 [250], valamint 12,4ns [409]. A sugárzásmentes belső konverzió (IC) és spinváltó átmenet (ISC) szétválasztását még nem tudtam kivitelezni, de a módszert már kidolgoztam (II.2.c. Fotofizika című alfejezetben); viszont az utóbbira publikált kISC=6*107 s-1 [89] a kvantumhatásfoka alapján φISC=0,82 [55] elég jó egyezést sejtet. De a Strickler-Berg-egyenlet felhasználásával (16. egyenlet) becsült kr=8,15*106 s-1 is igazolja a meghatározás helyességét. Az AlIIITSPP helyett csak a szulfonálatlan (Cl)AlIIITPP-ról található adat, melyet már a IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben hivatkoztam, hogy nem mutatta a Q-sávok tartományán a felhasadást, ezért a fluoreszcenciája is kisebb hullámhosszaknál (599 nm) jelentkezik, de nagyobb hatékonysággal φS1-fluo=0,11 [55, 221] és élettartammal τS1=8,7 ns [221] és 5,1 [55]. A palládium(II)-porfirin fluoreszcenciájának lecsengési idejét már csak nagy hibával határozhattam meg, amit a τS1=0,02 ns [55] irodalmi adat is megerősít, de a folytonos bevilágítási technikával kapott kisugárzási kvantumhatásfokra kapott értékem is egy 74
IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia nagyságrenddel nagyobb az átlagosan közölteknél φS1-fluo=~1*10-4 [250], 0,04 [334], 2*10-4 [55], 2*10-4 [187], illetve 1,3*10-4 [458], amihez még a szobahőmérsékletű foszforeszcenciája is hozzájárul (IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése című alfejezetben). A higany(II)-porfirin ezidáig vitatott összetételű, 433 nm-es maximumú elnyeléssel rendelkező komplexe esetén φS1-fluo<1*10-3 értéket közöltek [55], ami az én kísérleteim alapján tehát a HgII3P2 mellett az egyensúlyban maradt, kismennyiségű HgIIP-ből származhat, melynek magában az emissziós hatékonysága ettől még sokkal nagyobb is lehet. A (HgI2)2P esetén – melyet én vizsgáltam először, ezért összehasonlításokat nem tudok tenni, mint a tallium-porfirineknél sem – alapvonalgondok miatt csak becsülni tudtam φS1-fluo értékét, mégpedig a Soret-sávos gerjesztés következtében mértből a belső konverzió hatékonyságára a 421 nm-es elnyeléssel rendelkező komplexek körében átlagosnak talált φIC=0,70 felhasználásával: ΦS1II fluo(Soret)= φICφS1-fluo(Q). A (HO)Cd P vizsgálatát az nehezített, hogy általában egyensúlyban is azért kismértékben található volt mellette a sokkal hatékonyabb fénykibocsátással rendelkező CdIIP, melynek mennyisége előbbi nagy fotokémiai aktivitása miatt (V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása) a bevilágítások hatására meg is növekedett., melynek az egyedi kisugárzási színképét csak a Soret-sávjának a nagyobb hullámhosszú szélén gerjesztve tudtam felvenni, de a Q-tartományán a nagyobb elnyelési egyezésük, illetve a kis Stokes-eltolódás miatt ezt már nem tudtam elérni; ebből kifolyólag az időfelbontásos mérésekben sem tudtam megkülönböztetni, de ezt a készülékünk számára már detektálhatatlanul rövid élettartama is okozta: τS1=0,065 ns [55, 221], melyre a méréseimből 0,36 ns-ot tudtam volna becsülni. De a kisugárzásának a Soret-sávon gerjesztve kapott kvantumhasznosítási tényezőjét megbízhatónak tartottam a másik formájának zavarásától mentesnek, viszont egy nagyságrenddel nagyobbnak találtam, mint a megbízhatónak vélt eredményt nyújtó közleményekben φS1-fluo=4*10-4 [55, 221]., illetve a kevésbé hitelesben 0,08 [334]. A ZnIIP mondható a legvizsgáltabb fém-porfirinnek a fotofizikáját illetően is, de reprodukálható is az irodalmi átlagérték mind a kvantumhatásfokára: φS1-fluo=0,03 [445], fi=0,014 [404], 0,04 [55], 0,043 [250], 0,04 [221], 0,17 [334], 0,033 [413] és 0,044 [458]; mind az élettartamára: τS1=1,8 ns [445], 2,7 [55], 1,7 [250], 2,4 ns [221], valamint 1,7±0,2 ns [413]. A MnIIP fluoreszcenciáját még nem analizáltam alaposabban, mivel még a MnIIIP visszaredukálásával sem küzdöttem meg, hanem az emellett, szinte csak szennyezésként jelenlévő mennyiségének az emissziós jelét láttam a többi 421 nm-es elnyelési maximummal bíró komplexszel egyezően 609 és 657 nm-en, pedig a szakirodalomban erről is, mint a Fe2+ komplexéről is azt tartják, hogy nem lumineszkálnak [403, 404], aminek az oka ugyanaz lehet mindkétféle fémionnál, nevezetesen, hogy nehezebb őket a magasabb oxidációfokú ionjuk mellett vizsgálni, ezért sokszor hiába akartak ezeknek a sajátságáról információt szerezni, utóbbiakat jellemezték. Pedig ezen két komplex a legjobb bizonyíték arra, hogy ha a fémion a síkon kívül helyezkedik el, akkor a paramágnesességének hatása nem érvényesül a delokalizált elektronrendszeren, hiszen ugyanolyan fluoreszcenciával rendelkeznek, mint a többi azonos elnyelési sajátságú, ezért hasonló szerkezetűnek is gondolt fém-porfirin. Vagyis a MnIIP és FeIIP fluoreszcenciás tulajdonsága indokolja a szakítást a Gouterman-féle, egyedül a fémion elektronkonfigurációjára építő értelmezéssel és a kategorizálásával is [425], vagyis visszafordulást végre az előző, IV.2. A gerjesztett állapotok leírása című alfejezetben vázolt Allison és Becker-féle magyarázatnak az iránáyba [447], illetve ezen túlmutatóan is a fémion helyzetének, mint elsődleges csoportosítási szempontnak a hangoztatása felé. A felhasznált irodalmi adatok közül szemet szúróan kilógtak a már kritizált Kubát-féle társaságtól származó eredmények [334], aminek az okára fel is hívtam a figyelmet a III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata című fejezetben. Ha a konkrétumokon túl a tendenciákra akarunk figyelni, akkor azt a megállapítást kell legelőször megtennünk, hogy a 421 nm-es elnyelési maximumú komplexek fotofizikai sajátságai is szűk szórási határon belül megegyeznek, ezért átlagértékekkel is jól jellemezhető 75
IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia
kategóriát képezhetnek, melyből a hasonló szerkezetüket és a fémion síkon kívüli helyzetéből adódó kis perturbáló hatását valószínűsíthetjük. A nagyobb vöröseltolódású fém-porfirinek, mint a (Cl)TlIIIP és (HO)CdIIP összehasonlításában már a meglévő számadatok alapján sem találhatunk ekkora egyezést, a normál komplexek esetén pedig még kevésbé, tehát ezekben a fémionnak vagy az előbbieknél az eltérő torzulásnak is szerepet kell nyilvánítanunk. A sávok eltolódásának az irányát illetően a normál-SAT megkülönböztetést – még az AlIIIP elhagyásával – sem tehetjük meg általános érvényűen, hiszen a Q-elnyelési tartományon a Soret-nál talált irányok érvényesüléséhez a szabad ligandum felhasadt sávjainak az átlagenergiáját kellett viszonyítási alapként vennünk (22. ábra), viszont az előbbi elnyelést követően betöltötté vált S1-állapot energetikai helyzetét már a Qx(0,0) abszorpciós csúcs abszolút energiája határozza meg, ezért fogunk a SAT-komplexek esetén is a Q-sávjaik vöröseltolódása ellenére hypsokróm-effektust találni a S1-fluoreszcenciájukban (28. ábra). Legfeljebb az eltolódás mértéke segítheti az átlagos normál fém-porfirin sajátságot mutató PdIIP megkülönböztetését.
28. ábra. A normál és a SAT fém-porfirinek S1-fluoreszcenciás színképének eltolódása.
Ha a 11. táblázat következő oszlopát, vagyis a Q(0,1) rezgési felharmonikus frekvenciáját (hullámszámát) tekintjük, akkor azt láthatjuk, hogy 1200 cm-1 körül mozog mindegyik komplexé, csak a (HO)CdIIP esetén mérhettem kisebbet; ezek alapján az alapállapotú szerkezetek vázrezgéséről azt jelenthetjük ki, hogy a típusok különbségének ellenére azonos, feltehetőleg a makrociklus kötéshosszaiban megnyilvánulú rezgési mód a domináns, melynek energiáját a [CdII(OH)] axiális ligandumot is hordozó központi atom csökkent csak le nagyobb mértékben. A vibrációs felharmonikusok intenzitásarányaiban viszont érzékelhetünk a fém-porfirin típusától függő eltérést, ami a már tárgyalt tükör– és fordított tükörszimmetriájú kisugárzásban követhő nyomon, hiszen a SAT-oknál és a normál PdIIP-nél lecsökken a fluoreszcencia-anizotrópia, míg a szabad és az alumínium(III)-porfirin esetén megmarad; amiből a sík porfirinekre érvényes, általános erejű következtetést nem vonhatunk le, de a síkon kívüli központi atommal rendelkezőknél a torzultság mindig az antiszimmetria csökkenését idézi elő. A Stokes-eltolódások tekintetében sem érvényesül egyértelmű tendencia, csak a szélsőértékekkel kapcsolatban jegyezhető meg annyi, hogy a (Cl)TlIIIP szerkezete változik a legkevesebbet, illetve a PdIIP-é a legtöbbet a gerjesztés hatására, ami az előbbi torzultságához hasonló struktúra megvalósulását sejteti mindegyik porfirinben, mint a 76
IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia
Q-sávok vibrációs felharmonikusainak nagy egyezése is (IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben). Ilyesmi következtetésekre jutottak szolvatokromikus effektus elemzéséből, mely nagy szerkezeti változásra engedett következtetni gerjesztés hatására [459] – kevésbé torzult komplexeket vizsgálva. A kisugrázási kvantumhasznosítási tényezőket és ezzel együtt az élettartamokat is megfigyelve pedig arra juthatunk, hogy a szabad ligandumhoz képest a komplexekben általában csökken a nagyságuk, de nem a sugárzásos sebességi állandó csökkenésével, hanem dominánsan a sugárzásmentes megnövekedése révén. Előbbi kinetikai konstansok közül csak azoknál tapasztalhatunk jelentősebb esést, amely komplexekben a szingulett-2 és ~1 állapot közötti belső konverzió is kevésbé hatékony, vagyis melyekben a fémion befolyásoló tényezőjétől elvileg független energiavesztési utak mégis megváltoznak: az Al3+, Pd2+ és Tl3+ ionok esetén. Ezzel szemben Gouterman [445] általános érvényű szabályként kiáltotta ki, hogy a fluoreszcencia természetes élettartama, azaz a sugárzás sebességi állandójának reciproka a szabad porfirinhez képest a komplexálódás következtében felére csökken, mivel az átmenet energiája megnő; de Kalyanasundaram [221] is ezt a kétszeres nagyságú kinetikai állandót (kr=1,4*107 s-1) találta átlagosnak, amit én csak a ZnIIP esetén mérhettem – véleményem szerint – kissé felülbecsülve. Az előbb említett fémionok közül kerültek ki a sugárzásmentes sebességi állandók maximumai is – melyek konkrét nagysága a hozzájuk tartozó élettartamok miatt elég bizonytalan, ezért csak a sokszoros növekedés veendő figyelembe –; csakhogy a PdIIP sík szerkezetében a fémion nehézatom-hatása, a TlIIIP esetén pedig a torzulás nagyobb mértéke lehet a meghatározó, hiszen utóbbihoz hasonló rendszámú központi atomok szintén síkon kívüli helyzetéből adódóan csak kevésbé nőtt meg a regési módokon keresztül történő energiavesztések kvantumhatásfoka, melyet akkor csak a nagyobb deformáció emelhet meg – és ismeretes, hogy a fluoreszcencia hatékonysága a szimmetriával együtt csökken [108]. Hiszen a knr=knr0*Zr2 egyenletben az utóbbi tényezőt a spin-pálya csatolás állandójának is hívják, de nagyságát a fémion rendszámán és a paramágnesességén kívül a síkon kívüliségével is együtt változónak találták [403]. Ha sikerül majd a spinváltó átmenetek sebességét, hatékonyságát meghatározni (II.2.c. Fotofizika című alfejezetben kifejtett alapon), akkor ugyebár a sugrázásmentes lecsengési módok szétválasztásával is alá lehet ezt támasztani, hiszen a nehézatom-hatás az ISC-ben, a torzító pedig az IC-ben okoz nagyobb növekedést. Még egy Gouterman-által észlelt érdekességre hívnám fel a figyelmet, hogy a komplexek és a szabad porfirin Qx-sávjához tartozó oszcillátorerősségeinek aránya megegyezik a fluoreszcenciaélettartamaik arányának reciprokával, de ez már a Qy-csúcson is borul a Soret-sávhoz közeledve annak perturbációjának, vagyis a vibrációs csatolásának növekedtével [445].
77
IV.2.b. A szingulett-2 fluoreszcencia
IV.2.b. A szingulett-2 fluoreszcencia A porfirinek körében a nem túlságosan gyakori, szingulett-2 fluoreszcencia is bekövetkezhet, melynek segítségével a második gerjesztett állapotról közvetlen ismeretet szerezhetünk folytonos megvilágítási módszerrel is – vagyis piko-, illetve femtoszekundomos felbontású lézerberendezés hiányában –, amit a szabad ligandum természetes élettartamára, a Strickler-Berg-egyenletből (16. egyenlet) számolt 58,9 fs érték indokolna. Ennek a jelenségnek – melyben a Kasha-féle lumineszcencia szabály helyett a Demas-Crosby-féle érvényesül [225] – a mintapéldája az azulén fénykibocsátása, mely vegyülettel kapcsolatban azt találták előfeltételként, hogy viszonylag nagy energiarés szükséges az első és a második szingulett állapot között – jelen esetben 14 kK. A porfirinek körében is elég hamar felfedezték, de erről bővebben a függelékben olvashatnak csak (XII.8.c.ii. Hozzáfűzés a IV.2.b. A szingulett-2 fluoreszcencia című alfejezethez). 12. táblázat. A fém-porfirinek S2-fluoreszcenciás adatai. S2-eltolódás λ λ ∆ν -1 /cm-1 B(0,0) /nm B(0,1) /nm B(0,1) /cm 432 487 2609 495 AlIIIP II 445 473 1347 -168 Pd P 441 489 2200 H2P I 427 452 1308 761 Tl 2P 438 469 1513 163 (Cl)TlIIIP komplex
ZnIIP FeIIP
430 433
455
1282
622 435
S2-Stokes /cm-1 1613 1844 1502 336 572
φ(S2-fluo) /10-5 8,16 3,06 6,27 80,64 3,19
430 614
85,42 6,30
A 12. táblázatban – a már megszokottnak tekinthető módon – foglaltam össze az eredményeket, melyek közül a higany-monoporfirinekéi azért hiányoznak, mert csak túlságosan kis koncentrációjuk mellett vizsgálhatóak a biszporfirinjeik létezése miatt; a (HO)CdIIP várhatóan nagyon kis intenzitású jelét betakarja a mellette nyomokban található CdIIP, mely a többi 421 nm-es elnyelési maximumú komplexhez hasonlóan 430 nm körül emittál, azonban a kiértékelése még bizonytalanul sikerült csak. Viszont a PbIIP esetén is észlelhető egy gyenge 486 nm körüli csúcs, mely viszont a belső elnyelések következménye is lehet. De a mangán-porfirinek már tárgyalt keverékoldatának is 433 nm körül mérhető kisugárzása, ami talán a MnIIP-ből származhat a többi 421 nm-es elnyelésű komplex példájából sejtve, csakhogy a gerjesztési színkép nem vehető fel teljesen a nagyon kis Stokeseltolódások miatt, viszont abban a 380 nm-es elnyelési csúcs is szerepel, ami pedig a torzult MnIIIP-re engedne következtetni, de akkor S3-kisugárzásnak kellene nevezni, hiszen a Soretsávja 467 nm található, melyen a gerjesztés a S2-állapot betöltöttségéhez vezet. A szokásos irodalmi összehasonlítások megkezdése előtt újfent utalni akarok a II.2.c. Fotofizika című alfejezetben kifejtett nehézségekre és az ezekből eredő félreértési lehetőségekre, melyeket én is csak a közelmúltban tudtam leküzdeni, így ez még legutóbbi publikációm [235] szakmai értékének a rovására is ment. Nagy szakirodalmi egyezést ezesetben nem tudok végrehajtani, mert csak néhány kvantumhasznosítási tényezőre bukkantam: φ(S2-fluo, H2P)=1*10-5 [409]; φ(AlIIIP)=2,8*10-4 [221], illetve a legvizsgáltabb fém-porfirinre φ(ZnIIP)= 3,5*10-4 [221], 8,25*10-4 [413] és 1,84*10-3 [462] – mely növekvő tendenciához nem járulhattam hozzá, hiszen a második értékhez mértem elég közelit még a 78
IV.2.b. A szingulett-2 fluoreszcencia másik 421 nm-es elnyelésű TlI2P esetén is, viszont Huszánk Róbert kollégám a FeIIP-re egy nagyságrenddel kisebbet [96, 237]. Viszont a TlIIIP kisebb S1-fluoreszcenciás hatékonysága mellett nem meglepő, hogy most is elmaradt a fém-porfirinek körében átlagosnak mondható 10-4 értéktől [461] a torzultabb szerkezete miatt; valamint a PdIIP és az AlIIIP kvantumhatásfoka is a S1-fluoreszcenciájának megfelelően arányosan kisebb. Ha most is akarunk normál-SAT összehasonlítást tenni, akkor tendenciát inkább csak a rezgési felharmonikus és a Stokes-eltolódás tekintetében kereshetünk, pedig a szakirodalomban az EuIIITPP kapcsán úgy találták, hogy ha a fémion a síkon belül van, akkor detektálható S2fluoreszcencia, viszont a másik konformerében, a síkon kívüli helyzetűben nincs [108] – ezt az én eredményeim inkább cáfolják. Az alapállapot vázrezgései nyilvánulnak meg a S2fluoreszcenciás színképben, mint ahogy a S1-ben is, mégsem egyeznek mindegyik komplexre, hiszen a szabad és az alumínium(III)-porfirin esetén majdnem kétszer akkora hullámszámot határoztam meg ezesetben, amiből a gerjesztett állapot szerkezetének szerepét is gyanítani lehet a folyamatban. A Stokes-eltolódások szolgálhatnak a gerjesztés hatására bekövetkező szerkezeti változások jellemzésére, melyek értéke alapján a sík-porfirineknél lényegesen nagyobb, mint a torzultaknál, ami megerősítheti azt a felvetést, melyet már az elnyelési színképek vibrációs felharmonikusaival kapcsolatban tettem (IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben), hogy a SAT komplex S2-állapotának geometriája jobban hasonlít az alapállapotéhoz, az elnyelési színképek alapján pedig azt gondoltam, hogy hasonló módú, csak kissé nagyobb mértékű torzulás jellemzi, míg a szabad és a normál fém-porfirineknél a nagyobb szerkezeti változásra a rezgési energia növekedése alapján a síkszerkezet megőrzése mellett növekednek meg a kötőerők, ami kontrakcióra enged következtetni, mint ahogy a triplett állapot kialakulásakor is tapasztalható [464]. A kis Stokes-eltolódásokhoz pedig még jelentős oldószer visszarendeződést is társítottak [413].
29. ábra. A normál és a SAT fém-porfirinek S2-fluoreszcenciás színképének eltolódása.
A 29. ábra szemléteti, hogy a Soret elnyelési tartományban észlelhető sáveltolódások a nagy Stokes-értékek miatt meg is fordulnak, de még az is látható, hogy a B(0,1) kisugárzási sáv a SAT < szabad < normál porfirin sorban egyre intenzívebbé válik, mellyel a tükörszimmetria csökken, viszont a Stokes-eltolódások hasonló sorával együtt azt bizonyítja, hogy a gerjesztésükben a hullámfüggvényeik magkoordinátái ténylegesen egyre nagyobb mértékben változnak.
79
IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése
IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése A porfirinek triplett állapotának tanulmányozása azért fontos, mert a fotoindukált reakcióik – melyek csak energia– vagy akár elektronátadással járnak – erről játszódnak le. A vizsgálatuk legkézenfekvőbb eszköze a szobahőmérsékletű foszforeszcencia kisebb esélye miatt a tranziens elnyelési színképeik felvétele, mert az időfelbontásos Raman– vagy EPRspektroszkópia még bonyolultabb felszereltséget igényel [108], viszont a triplett állapotot is az alapállapothoz hasonló nagyságú, körülbelül feleakkora moláris elnyelési együttható jellemzi, ami megfelelő érzékenységet biztosít a könnyű detektáláshoz [463]. A tranziens abszorpció létrejöhet a gerjesztett elektron továbbgerjesztésével, a lyuk vagy egy másik elektron gerjesztésével, de a Gouterman-féle 4 MO-modell csak utóbbira tudott megbízható eredményt szolgáltatni, ezért is ezzel, vagyis a kétszeresen gerjesztett elektronkonfigurációkkal próbálták a porfirinek körében értelmezni [425] – hiába az első változat tűnik a legésszerűbbnek. Ha viszont a fémion pályáiból származó töltséátviteli vagy d-d állapot helyezkedik el a S0 és a T1 között, akkor a triplett-élettartam anyira lecsökkenhet, hogy mérhetetlenné válik, mint például a nikkel(II)-porfirineknél [403]. Ennek hiányában megvalósuló T-T elnyelési színképben a S-S-hez hasonlóan nő a vöröseltolódás a fémporfirinek stabilitásának csökkenésével; de a szubsztituensek típusa alapján is nagyon változó a tranziens színkép, mivel alkil-csoportok esetén a legkisebb enegiájú átmenet 600 nm körül szélesen, szinte szerkezet nélkülien jelentkezik, míg a fenilekben 850 nm körül élesebben [250] – a nagy energiakülönbség alátámasztja a fenilek befordulásásának és az ezzel járó delokalizációnövekedésnek a szerepét. A fém-porfirinek spektrumának jellege olyan nagymértékben nem is különbözik: 420-490 nm között detektálható a Soret-intenzitású T1-T3 elnyelés, illetve 600-900 nm tartományon a Q-intenzitású T1-T2 sáv – ahol már nem zavar az alapállapotú elnyelés sem, inkább csak pikoszekundomos vizsgálatokban okoznak eltérést a töltésátviteli és a d-d állapotok [466]. De a triplett állapothoz tartozó elnyelési színkép sokszor eléggé hasonlít a gyökionokéhoz és a szingulett tranzienséhez is; továbbá a lecsengésében a N-H rezgésnek jelentőséget nyilvánítanak Kalyanasundaram-ék, szemben a már tárgyalt S2-fluoreszcenciában. A S1-emisszió pedig a stimulált, spontán Q(0,1) sávján keresztül negatív, fakulásszerű jelként zavarhatja a T1-abszorpciójának mérését; illetve rezonancia Raman-spektroszkópiai eredmények két triplett állapot megjelenésére is utaltak, amit a 4 MO-modell keretein belül azzal magyaráztak, hogy a HOMO és HOMO-1 szimmetriaokoknál fogva – a Jahn-Teller-effektushoz hasonlóan – kevésbé keveredik (de szerintem a T1– és a T2-állapot szinte egyidejű betöltődése ésszerűbb gondolat lenne). Azonban a triplett állapot lecsengésében az unimolekuláris energiavesztési lehetőségek mellett két gerjesztett-, illetve egy gerjesztett– és egy alapállapotú részecske ütközésének is jelentőséget nyilvánítottak, majd utóbbiét el is vetették, de az előzőét a T-típusú késleltett fluoreszcenciás, az ionizációs és az excimer-exciplex képződési folyamatokban is igazolták – ez utóbbinak a valószínűsége az alapállapotban is aggregációra való hajlamot mutató, főleg anionos porfirinek esetén még nagyobb; ami az élettartam csökkenését is okozza [221]. A triplett állapot kialakulása közben a S2-fluoreszcenciánál már hivatkozott kontrakció észlelhető, mely a minimális energiájú konformációt eredményezi; ennek mértéke a szabad porfirinek – pontosabban klorinokra vizsgálták – esetén szinte a szubsztituensektől függetlenül ∆VT=16-18 köbangströmnyi térfogatcsökkenést jelent, míg a diprotonáltaknál csak 4-5 egységnyit, ami érzékelteti is, hogy a mértéke információt adhat a flexibilitásról [89]. Én a komplexek triplett-1 állapotainak tranziens elnyelési színképeit – a II.2.c. Fotofizika című alfejezetben kifejtett okoknál fogva is – belső standardizálással molarizáltam, vagyis a maximális fakulásból becsültem a trilett állapotú részecskék koncentrációját, hiszen ennek maximuhelye egybeesett az alapállapotú elnyelésevel (30. ábra), továbbá a 80
IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése
lecsengésének az ideje is egyezett a pozitív különbségi abszorbanciákat mutató hullámhosszakon mértekkel.
30. ábra. A H2P4– triplett-1 állapotának tranziens különbségi és molarizált színképe.
A szakirodalomban ezt a módszert csak a moláris extinkciós koefficiensek becslésére merik használni – mint ahogy Szintay Gergely kollégám is tette [196-199] –, pedig a külső standardizálásból származó eremédnyekkel kapcsolatos, az előbb említett alfejezetben kifejtett kételkedésem jogosságát tetten lehet érni azokban a publikációkban, melyekben a különbségi színképeket is közlik, nem csak a moláris elnyelési együtthatókat, hiszen ha az én tapasztalatomhoz hasonlóan az alapállapotú részecske maximális abszorpciós hullámhosszán adódó fakulásból kiszámolták volna, akkor sokkal nagyobb koefficienseket kaptak volna, mint a külső standard felhasználásból, vagyis az ISC kvantumhatásfokának meghatározásával együtt felerősödik a módszeres hiba. Erre a következő bizonyítékot hoznám fel [465]: a H2P4– triplett állapotára a külső standard alapján εT(450 nm)=25150 M-1cm-1 értéket kaptak, pedig ha a maximális fakulásból határozták volna meg, akkor 1,04*105 M-1cm-1 adódott volna – a 26. egyenlet alapján az ábrájukról leolvasott adatok felhasználásával –, melyet még az ISC kvantumhatásfokával történő osztás csak növelne, ha a fakulás maximumának eltűnésében kisebb élettartamokhoz is nagyobb amplitudók tartoznának. 26. egyenlet. A H2P4– tranziens moláris elnyelési együtthatójának meghatározási irodalmi [465] eredmények alapján a belső standardizálás módszerével. ε T (450 nm) = ε S0 (413nm) *
∆A(450 nm) 25 = 4,66 * 10 5 * = 1,04 * 10 5 M −1cm −1 ∆A(413 nm) − 112
81
IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése
13. táblázat. A komplexek triplett-1 tranziens elnyelését jellemző adatok. komplex
τ(T1) /µs
PdIIP H2P HgIIP (HgI2)2P TlI2P (Cl)TlIIIP (HO)CdIIP PbIIP
338 487 307 457 335 7,56 236 612
2,22 1,59 2,40 0,57 0,96 1,01 1,42 11,73 *
436 436 ? ? 440 434 444 438
∆εmax /104 M-1cm-1 6,97 8,70 ? ? 5,02 8,16 5,84 16,40
ZnIIP
3073
1,20
440
? 2,23 0,85
MnIIIP-torzult 0,006 HgII3P2 (HgI2)2P2
7,19 478
kq(O2) λ(∆)max /109 M-1s-1 /nm
λmax /nm
εmax /104 E(T3-S2) /cm-1 M-1cm-1
422 420 ? ? 426 432 440 464
10,85 17,41 ? ? 12,88 44,20 15,71 41,63
-639 -353 ? ? -283 -246 -492 32
13,73
424
37,25
-127
?
?
?
?
?
424 446
21,53 56,36
426 446
54,19 61,47
402 -1087
*=nagyon bizonytalan.
A 13. táblázatban összefoglalt eredmények közül most is hiányoznak a higany(I és II)monoporfirinek adatai közül több is az előző, IV.2.b. A szingulett-2 fluoreszcencia című alfejezetben említett okoknál fogva, vagyis a kis koncentrációjuk miatt csak a maximális fakulásuk körül mérhető legfeljebb az élettartamuk. Viszont a biszporfirinjeik mérhetőkké váltak a HgII2P2 kivételével, amely mellett a kis stabilitási állandója miatt mindig nagyobb arányban jelen van vagy a HgIIP vagy a HgII3P2, ezért az egyedi jelét tisztán nem lehet mérni, és korrekcióval sem lehet meghatározni, mivel előbbi komplexét egyáltalán nem, utóbbiét pedig viszonylag zajosan lehet csak detektálni. A CuIIP tranziens jelét sem észleltem, melyről pedig megoszlanak a vélemények, mert például Kubát-ék sem találták 300-650 nm tartományban [334] – ám az ő „alaposságukat” ismerve ez nem perdöntő bizonyíték –, viszont például Szintay Gergely kollégám a CuIITPP komplexét ki is mérte [196, 199] – de más publikációkban is utalnak a trip-dublett vagy akár trip-kvartett állapotának tranziens jelére [55, 466]. A legtöbb fejtörést viszont az eddig is problémásnak talált alumínium(III)-porfirin okozta, mivel – az előző dublett Cu2+-ionnal ellentétben – alapállapota diamágneses, és a szakirodalomban közölték is a triplett állapotának az élettartamát τT{(Cl)AlIIITPP)=1140 µs [55, 221]; én viszont hiába kerestem a koncentrációk emelését követően is, nem leltem nyomát még a LED-detektorsorunk megbízhatóan alkalmazható 410-530 nm tartományán kívül sem. Ez az észlelet az öt Q-sávjával (IV.1A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben) és a nem-lineárisan változó képződési kinetikájával (III.2.a. A komplexek képződési sebessége) együtt azt a gyanút vetette fel bennem, hogy az Al3+ nem is a koordinációs üregbe épül be talán, hanem a szulfonátó-csoportokhoz kötődik akár dimerizációt is kiváltva, hiszen ez indokolná a Soret-sávjának kékeltolódása mellett a Qtartományának batokróm-effektusát is – mely sávszétcsúszás az aggregátumokra jellemző (III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata) –, illetve a képződésének a porfirin-koncentrációtól való parabolaszerű függését is. Hiszen a porfirinek a 82
IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése
szubszituenseiken keresztül is képesek lehetnek a fémionokat koordinálni – ekkor külső ligandumnak nevezik, ha pedig a koordinációs üregébe épül be a központi atom, akkor használatos a belső jelző [471]. Ennek a feltevésemnek viszont az mond kissé ellent, hogy a képződésének katalizálására irányuló próbálkozásaim során (Hg2+, Cd2+, Tl3+ és Pb2+ ionok kipróbálásával) szintén ezen elnyelési csúcsokkal rendelkező vegyület keletkezett, ami meg nehezen lenne elképzelhető a szulfonátó-csoportokhoz történő kötődés következményeként, mivel ehhez a másik fémionnak ki is kellene kerülni a ligandum koordinációs üregéből. Továbbá a (HgI2)2P esetén meg nem is nagyon képződött, amit meg az indokolhat, hogy a 2:1es összetételű komplexnek nincs támadható része az alumínium(III)ion számára, vagyis valószínűleg mégsem a külső csoportokhoz kötődik. De ez a kérdés – sajnos – még nem tekinthető lezártnak. A kívánt észleletek hiányát produkáló komplexek sorát lezárva a tényleges eredmények tárgyalását a mért tranziens elnyelési jel értelmezésével kezdeném, hiszen az általam a 410530 nm tartományban mérhető T1-T3 átmenetet a szakirodalomban több helyütt is T0-T2-ként jelölik feltehetőleg az alapállapotú S0-S2 abszorpció után szabadon [450], megfeledkezve arról, hogy a T1-állapotra kerül az elektron a S1-ről ISC-n keresztül, hiszen a T0-nak energetikailag a S0 alatt kell lennie a Hund-féle I. szabály alapján. Ezen az apróságon is túllendülve a szabad ligandum triplett állapotát több szempont miatt is alaposan tanulmányozták: τ(T1, H2P)= 1380 µs [55], 400 µs [465], 420 µs [250], 459±16 µs [333] és 414 µs [334], tehát az élettartamát elég pontosan sikerült meghatároznom – kissé felül is becsülve az első, kiugró irodalmi adat figyelmen kívül hagyása alapján. A moláris elnyelési együtthatók különbözőségét a standardizálás módjában is kereshetjük: εT(450 nm)=25150 M1 cm-1 (általam átszámolva ugyebár 1,04*105 M-1cm-1 adódott) [465], εT(460 nm)=1,30*105 M1 cm-1 [250], illetve εT(440 nm)=4,40*104 M-1cm-1 [325]; vagyis a maximumának a hullámhossza is kisebb szórást mutat – bár sokszor csak egyetlen, általában 460 nm körüli hullámhosszra adják meg az összes porfirin extinkciós koefficiensét [221, 250]. A triplett állapotának O2 által történő kioltásának sebességi állandóját megint sikerült elég megbízhatóan reprodukálnom: kq(O2)=18,2±0,7 *108 M-1s-1 [333]. A normál fém-porfirinek közül csak a PdIIP hármas spinmultiplicitású állapotáról nyilatkozhattam: τ(T1, PdIIP)= 380 µs [55], 350 µs [250], 336 µs [187] és 280 µs [39], valamint εT(460 nm)=2,83*104 M-1cm-1 [250], illetve εT(442 nm)=5,7*104 M-1cm-1 [466] – mint ebből is érzékelhető, az irodalmi adatok az általam meghatározott ∆ε moláris különbségi értékekhez közeliek inkább, ráadásul kissé alacsonyabb hullámhosszakon is. A higany(II)-porfirinek közül a 3:2-es – de 2:1-esnek is tartott – összetételűvel kapcsolatban reméltem irodalmi adatot, viszont nehéz eldönteni, hogy pontosan melyikre is szánták a következőket: τ(T1)=32 µs [55], illetve 320 µs [221] – valószínűleg utóbbi esetén az 1:1-es komplexet vizsgálhatták, míg az előbbinél, talán nagyobb porfirinkoncentráció miatt egy keverékoldatot, melyben a többféle vegyület által adott jelet mégis egy exponenciálissal próbálhatták illeszteni. Az alapállapotban 430 nm-es elnyelési maximummal rendelkező, általam (HO)CdIIP képletűnek talált komplex élettartamát megbízhatóan τ(T1)=260 µs [55, 221], míg moláris elnyelését kissé eltérőbbnek sikerült meghatároznom: εT(490 nm)=5,7*104 M-1cm-1 [221]. A CdIIP időfelbontásos elemzését még nem végeztem el, viszont az előző komplex jelében észlelhettem ennek az alapállapotú maximumán, a 421 nm-en is némi fakulást. A cink(II)-porfirin rendelkezik a többi fémion komplexei közül is a legnagyobb triplett élettartammal, ezért használják a legelterjedtebben fényérzékenyítőként – még a OSbVP élettartama közelíti meg 2/3-ára, amivel szintén többször próbálkoznak – [221], viszont én még jócskán az irodalmi adatok felettit mértem – ennek az lehet az oka, hogy a legkisebb O2 koncentráció ennél a komplexnél okozhatja a legnagyobb arányú hibát, vagyis a Schlenck-rendszerünk hatékonyabban üzemel, mint a többi kutatócsoporté –: τ(T1)=1200 µs [55], 1400 µs [250] és 1200 µs [221], illetve többféle 83
IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése
ligandum esetén 1000-2000 µs tartományban változónak találták [413]. A moláris elnyelését pedig εT(460 nm)=5,52*104 M-1cm-1 [250], εT(460 nm)= 8,7*104 M-1cm-1 [466], valamint εT(460 nm)=7,1*104 M-1cm-1 [221], az általam meghatározottnál kisebbeknek mérték. A tranziens elnyelések mérésével a mangán(III)-porfirin fotofizikájáról is szerezhettem egy kevés információt, mely annyiban ki is merült, hogy a fakulásából egy 6 ns élettartamú állapot létezését valószínűsíthettem, de ennek elnyelését nem tudtam detektálni; mint ahogy mások meg semmilyen tranziens jelet sem találtak [334, 403]. Viszont a fénykibocsátást szintén nem mutató PbIIP-nek a gerjesztett állapotai elég összetett helyzetről tanuskodtak: mintha létezne egy 14 ns, egy 203 ns és egy 612 µs élettartamú is. Az első kettő a fakulás kétexponenciális megillesztéséből származtatható, melyek között 76 %-os belső konverzió valószínűsíthető az amplitúdójuk arányából, de pozitív különbségi jelüket nem találtam, tehát a vizsgált tartományban elnyeléssel nem rendelkeznek. Míg a leghosszabb életű állapothoz rendelhető a mért tranziens abszorpciós színkép, melynek moláris együtthatóját mégis az előbbiek minimumából kellett számolnom, ami azt a feltételezést is magában rejti, hogy ezt az állapotot érintve adódik le az összes gerjesztési energia. A kq(O2) értékére azért is írtam a 13. táblázat alá, hogy nagyon bizonytalan, mivel levegővel telített oldatban a harmadik állapot pozitív különbségi jelét nem is észlelhettem, hanem csak a második fakulást még kissé nagyobb élettartammal is: 320 ns. Tehát a harmadik állapot sejthető a T1-nek, a második talán egy töltésátvitelinek és az első a S1-nek, bár az élettartama még a szabad ligandumnál is hosszabb lenne, ezért már ez is lehet akár töltésátviteli is. Hasonló viszonyokat észleltek az arany(III)-porfirin esetén is, ahol a középső állapotot egy sötét jelzővel is illetett LMCT, melyről közvetlen alapállapotba is nagy eséllyel kerülhet az elektron. Ennek kisintenzitású nyomát az alapállapotú molekula elnyelési színképében is meg lehet találni, de TDDFT számításokkal is alátámasztották létezését [455]. Azonban a PbIIPhez hasonló, p-típusú hiper-porfirinek esetén 750 nm körül fosforeszcenciát is talált a csoport elnevezője, Gouterman, melyek közül a AsIIIOEP kétexponenciális lecsengést mutatott [200, 396] – ami szintén az általam is észlelt helyzethez lehet hasonló, ha az egyik állapot, talán a CT nem lumineszkál. Tehát az egyedi eseteket átnézve az összehasonlítások tekintetében azt vehetjük észre, hogy a SAT metallo-porfirinek és a normál, palládium(II)-komplex triplett elnyelési színképének a szabad ligandumhoz viszonyított eltolódása nem mutat olyan egyértelmű különbséget, mint az alapállapotú abszorpciók esetén, legfeljebb a különbségi spektrumben láthatóak meg hasonló irányok (31. ábra), de az egyedi moláris színképek maximális elnyelés helyét még a mérés hibája is nagyban befolyásolja.
84
IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése
31. ábra. A normál és a SAT komplexek tranziens elnyelési színképének eltolódása.
Az élettartamok összevetéséből pedig azt láthatjuk, hogy a legtöbb komplex esetén alig változnak az eredmények a szabad liganduméhoz képest kivéve a paramágneses mangán(III)-, illetve a triplett állapottal nem is rendelkező réz(II)– és alumínium(III)-komplex esetén; illetve nagymértékű a csökkenés a torzultabbnak vélt TlIIIP, illetve a nagyon összetett, ezért soféle rezgési móddal rendelkező HgII3P2 vegyületekben; ám a nagyon hosszú életű ZnIIP mellett a PbIIP kissé kétes típusú állapota is lassabban cseng le a H2P-énél. Összességében a nagyon hasonló alapállapotu elnyelésük alapján hasonló szerkezetűnek tartott komplexek között a triplett állapot élettartamában a nehézatomhatásnak is nagyobb lehet a szerepe, ha a (HO)CdIIP > (Cl)TlIIIP, a ZnIIP > HgIIP, illetve a (HgI2)2P > TlI2P relációkat tekintjük. Viszont ha csak a szabad ligandumhoz hasonlítjuk őket, akkor a 421 nm-es alapállapotú elnyeléssel bíró komplex körében csak kis csökkenést tapasztalhatunk, vagyis a központi atom nehézatomhatása ezen SAT fém-porfirinekben olyan nagymértékben mégsem okoz élettartam-csökkenést, azt csak a jelentősebb torzulás {(Cl)TlIIIP} vagy az összetettebb szerkezet (HgII3P2) vátlhat ki. Hasonló megállapításra jutottak a Ga3+, In3+, Tl3+, Sn2+ és Pb2 fémionok porfirinjeinek a triplett elnyelését és a szaturációs intenzitását vizsgálva, mivel ezeket a fémion cserélésétől függetlennek találták ezen SAT sajátságokat mutató komplexek esetén [468]. Továbbá a tranziens spektrumok esetén is nagy hasonlóságokat találtak – még a ródium(III)– és a cink(II)-porfirin között is [467] –, vagyis a fémion az abszorpciót annyira nem befolyásolja, inkább csak a lecsengést. Illetve ha a színképek jellegét tekintjük [221], akkor a 465 nm-es alapállapotú elnyeléssel rendelkező vegyületekét ismerhetjük fel, ami alapján az sejthető, hogy a térszerkezetük hasonló lehet, vagyis nagyobb torzulással jellemezhető; amit ZnIIP-re végzett félempirikus kvantumkémiai számítások is valószínúsítettek [464]. A triplett állapotok O2 által kiváltott kioltásának sebességi állandói nagyon közeli értékeknek adódtak, ami abból származott, hogy a levegővel telített oldatok esetén hasonló élettartamokat mérhettem a legtöbb komplex esetén, és ez az érték annyival kisebb (néhány µs) volt az oxigénmentesített oldatokra meghatározottaktól, hogy a kioltási állandó kiszámításában ez vált a domináns taggá (19. egyenlet). Ezzel szemben sokféle fémion ftalocianin-komplexe esetén a triplett állapotok benzokinonnal történő kioltásában a módosított Stern-Volmer-állandóknak a fémionok sugarától való függésére leltek rá [469]. A T3– és az S2-állapot energiaszintjének különbségére kiszámolt E(T3-S2) érték valójában a S0– és a T1-állapot különbségét is tartalmazza, hiszen a S0ÆS2 és a T1ÆT3 átmenetek energiát 85
IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése
tudtam csak viszonyítani a T1ÆS0 foszforeszcenciák hiányában. Viszonyításokat nem igazán lehet ez alapján tenni, de ahol pozitív értéket kaptam, ott azért felmerülhet a gyanú, hogy nem is a kiindulási vegyület triplett jelét detektáltam, amire a HgII3P2 kapcsán az lehet a magyarázat, hogy lézerfény hatására bekövetkezett a V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása című alfejezetben tárgyalandó hatékony fotodisszociációja, így a 2:2-es vagy akár az 1:1-es összetételű formája tehető a tranziens jelért felelőssé – az utóbbi élettartamának nagy különbsége miatt előbbi valószínűsíthető. De a másik biszporfirin, a (HgI2)2P2 esetén pedig a triplett jelének ideje annyira egyezett a monoporfirinjéével, hogy a disszociáció itt sem kizárható. A szingulett és a triplett állapotok energiaszintjéinek abszolút eltérésére a szakirodalomban nagyjából 3000 cm-1 értéket határoztak aktiválási energiaként a repopuláció hőmérsékletfüggéséből [221]. Számomra csak a PdIIP esetén adódót lehetőség a triplett állapotoknak a szingulettekhez viszonyított helyzetéről konkrét ismeretett szereznem, hiszen szobahőmérsékleten csak ez a komplex foszforeszkált; így az előbb feltüntetett számadathoz közeli, 3891 cm-1 hullámszámnak megfelelő energiával alacsonyabban fekvőnek találhattam a triplett-1 állapotot a szingulett-1-hez képest (14. táblázat), de mint a foszforeszcencia Stokeseltolódására a szakirodalomban elterjedtebben hivatkoznak egy 3900±100 cm-1 átlagértéket megadva [403]. Hiába lehet olvasni a p-típusú hiper-porfirineknek is a már hivatkozott spinváltó lumineszcenciájáról [200, 396], sem ezeknél, sem a paramágneses központi fémionok komplexénél [403] nem találtam jelét a szobahőmérsékleten végzett vizsgálataim során. De a palládium(II)ion, mint 4d8 elektronkonfigurációjú, nyílthéjú diamágneses központi atom esetén megnő erre az esély a közvetett csatolások erősödésével (IV.2. A gerjesztett állapotok leírása című alfejezetben kifejtve), és a fluoreszcenciája mellett a foszforeszcenciája is érzékelhető – még levegővel telített közegben is, hasonlóan a PtIIP-hez [345].
32. ábra. A PdIIP komplex S1- és T1-kisugárzási színképének szétválasztása.
Folytonos megvilágítás hatására a 32. ábra segítségével látható összetett színképet kaptam, melynek analízise során öt Gauss-görbét kellett a megfelelő illesztéshez felhasználnom: irodalmi tájékozódást követően az első három a S1-fluoreszcenciából, a maradék kettő pedig a T1-foszforeszcenciából származhat, hiszen előbbi tartományára 560-610 nm-et, utóbbiéra 690-770 nm-et közöltek [39, 187, 221, 250]. A meggyőzőbb megkülönböztetést az időfelbontásos méréstechnika alkalmazásával nem tudtam végrehajtani a kis kvantumhatásfokok, illetve a spintartó kisugárzás rövid, de a spinváltó szintén csak bizonytalanul mérhető élettartama miatt (a S1-fluoreszcenciára: 11. táblázat, illetve a T186
IV.2.c. A triplett-1 állapot jellemzése
foszforeszcenciára: 14. táblázat), de a két tartomány határán fekvő csúcs kapcsán – bár a szakirodalom nem említi – a többi komplex fluoreszcenciájában is jelentkező Q(0,2) kisugárzást véltem felfedezni; és ezt a sejtésemet a foszforeszcenciát nem eredményező NiIIP kisugárzási spektruma is megerősíti, mivel a többi sajátsága nagyon hasonló a PdIIP-éihez [458]. 14. táblázat. A PdIIP foszforeszcenciás adatai.
λ {T1(0,0)} /nm λ {T1(0,1)} /nm ∆ν {T1(0,1)} /cm-1 T1-Stokes /cm-1 Φ(T1-foszf) /10-4 φ(S1-fluo)/Φ(T1-foszf)
702 756 1020 3891 3,11 3,50
Én eddig csak a foszforeszcecia kvantumhasznosítási tényezőjét, azaz az ISC és a kisugárzás kvantumhatásfokának szorzatát tudtam meghatározni – majd a triplett állapot felépülési sebességének kiértékelésével szét lehet ezeket bontani (a II.2.c. Fotofizika című alfejezetben utalva a már kidolgozott módszerre) –, így a fluoreszcenciához viszonyított valós aránya nagyobb lehet, illetve ezért is kaphattam kisebb értéket a már publikált adatok egyikénél: φ(T1-foszf)=7*10-3 [221, 250], illetve 1*10-4 [187] – de az is meglehet, hogy az előbbi érték azért ennyivel nagyobb az általam meghatározottnál, illetve a fluoreszcenciára közölt eredmények pedig azért kisebbek, mert ezekben a publikációkban általam korrigálatlannak tűnő kisugárzási színképek találhatóak, melyekből pedig a kvantumhatásfokokat nem lehet meghatározni, hiszen a detektor érzékenysége eltorzítja a valós helyzetet. Az ISC hatékonyságára pedig φ(ISC)=~0,7 [472], ~1 [55, 221, 250], valamint 0,56-0,63 [334] adatokat közöltek, viszont ennél az utóbbi, vagyis az általam már elég sokat kritizált Kubátféle tárasaság eredménye túl kicsinek, az előbbi, közel egységnyi érték pedig kissé nagynak érződik, hiszen a S1-állapotról közvetlenül sugárzásos és sugárzásmentes átmenet is végbemehet az alapállapot irányába. Egy időfelbontásos vizsgálatban a PdIIP mellett a PtIIP komplexet is hasonlónak találták kisugárzás szempontjából, mégpedig a fluoreszcenciát mindegyiknél Parks-féle E-típusú késleltetettnek mérték; pontosabban előbbinél még egy gyors spintartó emissziót is találtak, melynek kvantumhatásfokát 3,5*10-4, a késleltetettét 3,7*10-4, illetve a foszforeszcenciáét 8*10-5 értékként határozták meg [472] – ezt a jelenséget én nem tudtam alátámasztani kísérleteimmel, de magában az észleletben is kételkednem kell, nem csak azért, mert én a késleltett fluoreszcencia lehetőségének nyomára sem bukkantam, hanem mert a szerzők maguk beismerték egy olyan szennyező anyag jelenlétét, amely a gerjesztési színképe alapján – szerintem – akár az egy axiális ligandummal rendelkező fémporfirin is lehet. Viszont egyszerre fluoreszcenciát és foszforeszcenciát mutat a CrIIITPP is – ám ennél a trip-kvartett és a trip-hextett állapota között fennálló 550 cm-1 energiával gátolt egyensúlyban keresendő a válasz –, és itt viszont az utóbbi hatékonysága körülbelül kétszerese az előbbiének [404].
87
V. A porfirinek fotokémiája
V. A porfirinek fotokémiája A II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezetben csak utalást tettem arra, hogyan tehető a fényenergia a porfirinek közreműködése által felhasználhatóvá a fotoszintézisben betöltött szerepének a kiismerésével. Köztudott, hogy a zöld növényekben két színtestrendszer együttes működése tehető felelőssé a teljes folyamatért, melyek közül az egyikben (PS-I.) a szén-dioxid fotoindukált redukciója, míg a másikban a (PS-II.) víz fotooxidációja zajlik [55] – ám némely baktérium utóbbira képtelen, így szerves vegyületeket, legtöbbször kéntartalmúakat használ elektrondonorként [221]. Ebben, a földi élet ilyenformájú kialakulása és fennmaradása szempontjából létfontosságú biokémiai reakciósorban a klorofillok végzik döntően a fotonok elnyelését és a gerjesztési energia szállítását a fitolokkal együtt kialakított antennarendszerben, majd a reakciócentrumban elektronleadás is bekövetkezhet a feofitin irányába, mégpedig a szingulett gerjesztett állapotukról [473], mely elsődleges fotokémiai lépésben a klorin-váz karbonil szubsztituenseinek (1. ábra) is fontos szerepet tulajdonított a Franck-féle elmélet [4]. A mesterséges fotoszintézisről, a porfirineknek a fényérzékenyítésben történő alkalmazásáról, illetve a porfirineknek és a ruténium-piridil-származékoknak vagy a félvezetőknek a fotofizikai sajátságaik ötvözésére irányuló próbálkozásokról a függelékben írnék (XII.8.d. Kiegészítés a V. A porfirinek fotokémiája című fejezethez). Ezekben a fotokémiai folyamatokban a fémionnak a ligandum síkján kívüli elhelyezkedéséből származó szerepét nem nagyon vizsgálták, általában inkább az ebből fakadó kinetikai labilitást észlelték, és ez ellen akartak tenni, mint például a már hivatkozott orvosi alkalmazáshoz kifejlesztett „csatosüvegekkel” [207]. De régebben kijelentették már, hogy a sík felett megkötődő fémionok fotodisszociatívok – a hidroxid axiális liganudmmal ellátott szkandium(III)-porfirinnél észlelve – [492], mégsem található ennek alapos vizsgálatáról szóló közlemény a szakirodalomban. Azonban a fentebb említett fotooxidációnak, mint a fotokatalitikus vagy fényérzékenyítési folyamatok nem kívánt mellékreakciójának a tanulmányozását sem végezték el, pedig a magnézium(II)– [71, 478], a cink(II)– [71, 469, 478] és az ón(II)-porfirinek [469] esetén is észlelték, viszont többek között a palládium(II)– [250] és az alumínium(III)-komplexeknél [478] nem jelentkezett ez a probléma. Ha az általunk is javasolt fém-porfirin kategorizálás szempontjából vizsgáljuk meg ezeket a vegyületeket, akkor azt láthatjuk, hogy a normál komplexek (Al3+, Pd2+) nem bomlottak csak a SAT (Sn2+) és a kérdéses típusúak (Zn2+, Mg2+). Ennek a megközelítésnek a jogosságát megerősíti egy általam is vizsgált tipikus SAT komplex, a TlI2P esetén észlelt és tanulmányozott gyűrűoxidáció is [151] – de még ebben a közleményben sem hozták ezt összefüggésbe a fémion helyzetével. Ezért is kellett a komplexek elsődleges fotokémiájának kivizsgálásával többet foglalkoznom, így a tervek között szereplő fotokatalitikus ciklust még nem állt módomban kialakítani, de az eddigi eredményekre építve talán még hatékonyabb rendszer felállítására nyílik majd lehetőség.
88
V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása
V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása A fényérzékenyítési reakciókban a hatékonyság csökkenését eredményező gyűrűoxidációt bizonyos metallo-porfirineknél találták csak nagyobbmértékűnek, pedig a szabad ligandumnál is kimutatható kis kvantumhatásfokú folyamatként [491], azonban a megnövekedéséről mi azt állítjuk, hogy a fém-komplexekben a fotoindukált, akár közvetett ligandumról fémionra irányuló elektronátmenet okozhatja, főleg azon fémionok esetén, melyek sitting-atop komplexet alakítanak ki, hiszen ezeknél a visszafelé irányuló MLCT esélye azért csökken le jócskán a normál fém-komplexekhez képest, mivel a ligandumtól kapott elektron révén a felületen kívül elhelyezkedő fémionnak a töltése lecsökken, a mérete megnövekszik, vagyis a töltéssűrűsége lezuhan, ami a koordinációs kötés nagymértékű meggyengüléséhez, akár a felbomlásához is vezethet. Előbbi esetben ez az elektron a központi atom axiális ligandumának átadódhat, utóbbi esetben pedig a redukált fémion a körülvevő közegbe kilépve redoxi folyamatot indíthat be, ha instabil oxidációs állapotba került az elektron révén, illetve a porfiringyűrűből visszamaradó gyökion is tovább oxidálódhat, melynek a végén nyíltláncú dioxo-tetrapirrol-származékok keletkezhetnek. Ám ha a rendszerben megfelelő reagensek is jelen vannak, melyek a redukálódott fémiontól az elektront átvehetik, illetve a porfiringyökionban az elektront pótolhatják, akkor ez katalitikus körfolyamattá zárható olyan reaktánsok felhasználásával, melyek alapállapotban nem lépnek egymással kémiai reakcióba, ezen az úton pedig a fényenergiának kémiai formában történő tényleges tárolására alkalmas vegyületekké alakulnának a fotoszenzibilizációs folyamatokhoz képest sokkal jelentősebb hatásfokkal is. Ráadásul a kinetikailag labilis fém-porfirinekben az előbb említett fotodisszociáció is végbemehet poláris oldószert alkalmazva, így fény által a reakciótér adott helyén potenciálgradiens hozható létre, ami például egy membrán két oldalán jelentkezve hajtóerőként is használható [96, 228-237].
33. ábra. 5,3*10-7 M porfirin– és 4,5*10-5 M Hg2+-koncentrációjú oldat állandó intenzitású (2,20*10-6 M foton/s), monokromatikus (421 nm-es) fénnyel történő besugárzási színképsorozata 5 cm-es küvettában 1 percenként mérve (a vastagított piros a kezdeti, a narancs az 1 napos állás utáni spektrum).
89
V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása
27. egyenlet. A higany(II)-porfirin S2-állapotáról bekövetkező, mérhető kvantumhasznosítási tényezőjű folyamatok.
A koordinációs kötés fotoindukált megszűnésének kvantumhasznosítási tényezője függ a fémion minőségétől, a komplex összetettségétől (15. táblázat és 17. táblázat) és még a komplexszé válás egyensúlyi folyamatának eltolására használt fémion feleslegétől is. Ez utóbbit a tallium(III)ion esetén vizsgálhattam alaposabban: a tipikusan alkalmazott néhányszor 10-6 M-os porfirinkoncentráció mellett sztöchiometriai arányban jelenlévő tallium(III)ion esetén a részaránya a teljes fotokémiai folyamatból 35 %-os, míg ötszörös fémionfeleslegnél már szinte elenyésző; de a tipikus SAT komplexek közül a TlI2P és a (HO)CdIIP esetén nem is tapasztalható – előbbinél a nagyon nagy, néhány század mol/dm3-es fémion felesleg gátolhatja, utóbbinál pedig a hidroxidion fotoindukált disszociációja megy végbe helyette –, viszont a kérdéses típusú cink(II)– és mangán(II)-komplexeknél sem észleltem, illetve Huszánk Róbert kollégám sem a FeIIP-nél [96, 236, 237] – ezeknél a magyarázat pedig talán a fémionok kisebb méretében keresendő. Azonban a SAT monoporfirinek körében csak a nagyobb energiájú, azaz a Soret-sávos besugárzás képes kiváltani ezt a folyamatot, míg az összetettebb biszporfirineknél már az alacsonyabb gerjesztett állapotról is végbemehet a komplexek szétesése– sőt ez válik hatékonyabbá a redoxi változáshoz viszonyítva –, melynek eredményeként a szabad porfirin csak kisebb arányban keletkezik, elsődleges termék a monoporfirinjük, míg a HgII3P2-nél a főtermék a 2:2-es összetételű formája, vagyis csak egyik fémion lép ki az alakzatból, mint a HgIIP esetén is. De a besugárzási tartományokon észlelt különbség abból adódhat, hogy a biszporfirineknél a taszító potenciálfelület energetikailag lejjebb kerülve már a S1-állapottal is átfedhet, míg a monoporfirineknél még csak a S2-vel (7. kiegészítő-séma). Tehát a porfirinek számában különböző komplexek a fotoindukált folyamatokban minőségileg is eltérő jelenségeket, míg a központi atom számában különbözőek inkább csak a kvantumhatékonyságok nagyságában eltérő fotokémiai aktivitást mutatnak, mint ahogy a fotofizikai sajátságokat is döntően a ligandumok száma befolyásolja – a M-N kötéstávolságon és az ebből adódó torzuláson túlmenően –, hiszen mégiscsak a gyűrűben delokalizált elektronrendszer a fényelnyelésért, illetve a fénykibocsátásért és a gerjesztési energia továbbalakításáért a felelős.
90
V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása
15. táblázat. A komplexek fotokémiai aktivitása a Soret-, avagy a B-sávon besugározva. komplex AlIIIP PdIIP CuIIP H2P HgIIP (HgI2)2P TlI2P (Cl)TlIIIP (HO)CdIIP PbIIP
Φ(B) /10-5 disszociáció % 1,1 0,61 0,26 0,60 22 23 % 18 18 % 34 2,8 35 % 733 –* 16 16 % *
Φ(B-Ar) /10-5 0,81 0,32 0,17 0,33 22 17 35 1,5 613 1,8
ZnIIP MnIIP
43 2,2
-
? ?
MnIIIP-sík MnIIIP-torzult
0,11 1,4
-
? ?
HgII2P2 HgII3P2 (HgI2)2P2
16 3193 13
20% 80% 13%
17 2969 10
CdIIP-421
43
-
?
* fotoszerkezeti átalakulás (HO)CdIIP esetén 20 %, PbIIP esetén 8 %.
A (HO)CdIIP és a PbIIP esetén még a fotoredoxi bomláson kívül az eddig már többször említett szerkezeti változás is bekövetkezik fény hatására, amit az előbbi esetben a fémionnak a koordinációs üregbe beljebb helyezkedéseként azonosítottunk az axiális hidroxidion disszociációját követően, hiszen savi disszociáció hatására is ezt a változást észlelhettük (III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezetben): a kiindulási 430 nm-es elnyelési csúcsnak a fotodegradációjából fakadó nagymértékű csökkenése mellett még egy 421 nm-es abszorpcióval rendelkező vegyület megjelenését detektáltuk (CdIIP-421). És hasonló megfigyelést tehettünk a 464 nm-es elnyelésű PbIIP esetén csak kisebb mértékben – sőt ennél még a szabad porfirin sávja is növekedni kezdett a fémion disszociációjának következtében –, de itt a központi atom sík felé történő elmozdulásának okát több komplex képződési kinetikája közben észlelt szintén 465 nm-es csúcsú átmeneti konformer továbbalakulásával együtt még csak feltételezhetjük – az előbb hivatkozott alfejezetben kifejtve. A 15. táblázatban összefoglalt fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőkhöz irodalmi viszonyítást csak a szabad porfirin esetén tehettem: Φ(fotofakulás, H2P4-)=9,8*10-6, amit fényérzékenyítés közben határoztak meg [491], de a többi, hasonlóan nemkívánt bomláshoz a fejezet felvezetőjében említett fém-komplexek esetén számszerű értéket nem rendeltek [71, 469, 478], még a TlI2P szándékosan kiváltott, elemzésre szánt gyűrűoxidációjához sem [151]. Ennek ellenére általános tapasztalatként azt vonhatjuk le, hogy a koplanárisan elhelyezkedő központi atomok esetén a bomlási hatékonyság csak kissé emelkedik a szabad ligandumhoz 91
V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása
képest, lg{Φ(B)} ≤ 5 határ alatt mozogva, míg a síkon kívül elhelyezkedő fémionok esetén átlagosan 30-40-szeres növekedés érvényesül lg{Φ(B)} ≈ 3,5, melyet a fémion minősége nem nagyon befolyásol.
34. ábra. A Soret-sávhoz tartozó fotokémiai kvantumhasznosítási tényező a központi atom sugarának függvényében.
Hiszen a 34. ábra kiugró értékei azokhoz a komplexekhez tartoznak, melyek központi atomja nem „önszántából”, vagyis további tényezőknél fogva került annyira kijjebb a koordinációs üregből: a Cd2+ az axiális OH– kihúzó hatására, míg a HgII3P2 külső fémionjai a belső taszításának következtében (36. ábra).
35. ábra. A fotokémiai kvantumhasznosítási tényező, valamint a fémion síkon kívülisége a Soret-sáv eltolódásának függvényében.
Ha a fémionnak a sugarán túlmenően a helyzetéről konkrét adatot szolgáltató DFT számítási eredményekkel – kissé előre ugorva a tárgyalás menetében a VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezet tartalmára – és a komplex torzulásával 92
V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása
kapcsolatba hozott elnyelési sávok vöröseltolódásával akarjuk kapcsolatba hozni az elsődleges fotokémiai aktivitásokat (35. ábra), akkor az utóbbi viszonyításban azt kell látnunk, hogy csak szűkebb tartományon érvényesül lineáris emelkedési jelleg és csak nagy szórással – melyből a 464 nm-es elnyelési maximumú PbIIP a SAT átlagértéket tartva nagyon ki is lóg –, illetve az előbbi összehasonlítást külön is elvégezve (10. kiegészítő-ábra) azt mondhatjuk, hogy a kérdéses típusú komplexek esetén már bekövetkezik a nagy növekedés a szabad ligandumhoz képest, majd a központi atomoknak a síktól történő távolodásával inkább stagnálás, legfeljebb nagyon kis meredekségű emelkedés, mely igazából a 34. ábra kiugró értékeihez tartozó pontok egyenesében érvényesül; de nem egyértelműen lineáris az összefüggés a fotokémiai aktivitás és a síkon kívüliség, azaz SAT helyzet között. Ennek ellenére a kísérleti eredmények elemzésében a színképi eltolódás alapján gyanított torzuláson túl a fotokémiai aktivitás segített nekünk dönteni abban, hogy a fémion a síkban vagy a síkon kívül található; ezt a tipikus SAT komplexek esetén a DFT számítások is megerősítették, de a kérdéses típusúak körét még bővítve is újabb értelmezés gondolatát is felvetették (VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezet). Azonban a síkon kívüliség és a fotoindukált redoxi bomlás közötti egyértelműen lineáris kapcsolat hiánya ellenére azért mégiscsak jelentősebb szerepe lehet a fémion helyzetének, mint az elektronfelvevő képességét jellemző redoxipotenciáljának, amire már a SAT komplexek átlagos lg{Φ(B)} ≈ 3,5 értéke is utal, de egyértelműbb képet kaphatunk, ha ugyanazon fém különböző töltésű ionjai kapcsán végezzük az összehasonlítást: a kevésbé redukálható, egyszeresen pozitív töltésű Tl+-ionnak a komplexe több mint egy nagyságrenddel nagyobb aktivitást mutat, mint az elektronfelvételre jóval hajlamosabb Tl3+-nak a koordinációs vegyülete (16. táblázat). 16. táblázat. A tallium-porfirinek összehasonlítása. komplex fémion redoxipotenciálja /mV * fémion sugara /pm DFT síkon kívüliség /pm ‡ ‡
TlI2P -336 150 179
(Cl)TlIIIP 1280 88,5 78
* IUPAC [248] szerint. a VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezet alapján.
Továbbá ezzel a fotoredoxi bomlással, azaz gyűrűoxidációval kapcsolatban kizártam annak a lehetőségét is, hogy az oldott oxigénnel történő reakció játszana szerepet, hiszen az oxigénmentesített, argonnal telített oldatokat besugározva a degradáció hatásfokának csak kismértékű csökkenését tapasztaltam {Φ(B– v. Q– Ar)} – mely különbség származhat csak a fényérzékenyítés során keletkező szinglett O2-nel zajló reakcióból. A legtöbb esetben a fotodisszociációkban nem is okozott változást– még a PbIIP esetén az oxigénmentesítés hatására bekövetkező, viszonylag nagyobb bruttó kvantumhasznosítási tényező-csökkenés ellenére sem –, ami arra utal, hogy ezért a szingulett gerjesztett állapotok a felelősek, melyekre a triplett O2 egyáltalán nem is hat. Ezzel szemben a fotoindukált redoxi átmenetek a triplett állapotokról is bekövetkezhetnek, hiszen több komplex esetén is növekedés következik be a fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőben az oxigénmentesítés hatására, ami inkább a Q-sávon végzett besugárzás esetén tapasztalható (17. táblázat). Ennek az lehet a magyarázata, hogy az oxigén csak kioltotta a triplett állapotokat, ezzel együtt csökkentette a T1-ről is bekövetkező közvetett LMCT hatékonyságát. Továbbá az oxigénmenetesítésnek a Soret- és a Q-sávon végzett gerjesztések során tapasztalható különböző hatása azt sugallja, hogy a második és az első gerjesztett állapotok nemcsakhogy eltérően viselkednek fotokémiai
93
V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása
szempontból, hanem közöttük viszonylag csak kisebb kapcsolat lehetséges a gyengébb belső konverziók miatt – tehát szeparáltabbak. 17. táblázat. A fém-porfirinek fotokémiai aktivitása a Q-sávon gerjesztve. komplex CuIIP HgIIP (HgI2)2P TlI2P (Cl)TlIIIP (HO)CdIIP PbIIP
Φ(Q) /10-5 disszociáció % Φ(Q-Ar) /10-5 0,65 ? 27 33 8,2 7,2 29 29 1,5 2,7 114 108 17 ? ?
ZnIIP
77
-
23
HgII2P2 HgII3P2 (HgI2)2P2
3,1 133 6,3
42% 80% 78%
4,9 206 12
Ennek a jelentős különbségnek a létezéséről az is tanuskodik, hogy a sík porfirinek – a CuIIP alább tárgyalandó kivételétől eltekintve – nem mutatnak fotokémiai aktivitást a Q-sávon besugározva, továbbá a monoporfirinek fotodisszociációjához sem elegendő már a S1állapotra történő gerjesztés – a PbIIP-nél észlelhető kismértékben csak –, de még a fotoindukált szerkezeti változásokhoz a Cd2+ és a Pb2+ ionok komplexe esetén sem. És ezekhez társítható még a HgII3P2 bruttó kvantumhasznosítási tényezőjének egy nagyságrendnél nagyobb, illetve a (HO)CdIIP-ének körülbelül hatodára tőrténő esése a besugrázási tartomány változtatásával. Ehhez hasonló megállapításokat már tettek, de az értelmezésével kissé adósak maradtak: a mangán(III)– és a vas(III)-porfirinek oxoanion reduktáz sajátságának vizsgálatában is szükségesnek találták a Soret-sávos besugárzást [48] – viszont a hiper-porfirinek kapcsán már tárgyalt (IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben) közvetlen LMCT-vel akarták értelmezni –, illetve fotofizikai vizsgálatok közben a nagyobb energiájú tartományon gerjesztve a nemkívánt bomlást észlelték Zewail-ék [413]. Az előbb említett mangán-porfirinek fotokémiai vizsgálatát az imént hivatkozott alfejezetben kifejtett okoknál fogva kissé nehezen tudtam kivitelezni, és ráadásul még csak a Soret-sávon, de a MnIIP-re kapott kvantumhasznosítási tényezője talán a moláris elnyelési együtthatójának alulbecslése miatt is sokkal kisebb az általam vizsgált másik kérdéses típusú fémkomplexénél, a ZnIIP-nél, de Huszánk Róbert kollégám FeIIP-es eredményeinél is [96, 236, 237], ami eléggé gyanússá teszi; viszont a torzultnak tartott MnIIIP adata a legnagyobb a koordinációs üregbe illeszkedő központi atommal rendelkező komplexek közül – tehát a normálokhoz viszonyítva –, amit viszont még csak oxigénes közegben mértem, és elképzelhető, hogy a nagyon deformált gyűrűben az aromatizáció csökkenésével az oxidálhatósága megnövekszik, ráadásul a paramágnesessége miatt az oxigénnel történő bimolekuláris kioltási sebességi állandója {kq(O2)} is nagy lehet, melyből nem csak fizikai energiaiátadás, hanem talán kémiai reakció is származhat; mivel a fotoindukált, közvetett LMCT következtében ennél a fémionnál sem növekedhet meg a koordinációs kötés felbomlásának esélye, mint a többi koplanáris komplex esetén sem. A normál komplexek közül fotokémiai szempontból a CuIIP azzal lógott ki, hogy a Q-sávon zajló bevilágítása közben is bomlott a többitől eltérő módon, de ennek a jelenségnek 94
V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása ugyanúgy a trip-dublett és a ~-kvartett állapota között létező 2LMCT az oka, mint ezek rövid élettartamának és a fénykibocsátás kis esélyének is [453] (IV.2. A gerjesztett állapotok leírása című alfejezet). Tehát ennek a kivételével a sík porfirineknél a már említett első és második gerjesztett állapotok közötti különbséget tovább elemezve arra a következtetésre kell jutnunk, hogy a kizárólag a Soret-sávos besugárzás alatt bekövetkező fotokémiai bomlásukért azért az oldott oxigén is nagyobb arányban felelős, hiszen az elűzésével ezeknél a komplexeknél arányában nagyobbat csökkennek a kvantumhatásfokok, ami a S2-állapot helyett a T2-n kell, hogy érvényesüljön a spinmultiplicitásán túl a hosszabb élettartama miatt is. Ebből következik, hogy a porfirnek körében a fotofizikai csemegének számító, a magasabban gerjesztett állapotok közötti spinváltó átmenetnek is végbe kell mennie, melynek valószínűségét már a S2-fluoreszcencia létezése is sejtette előre. Habár ezek kapcsolatát meg is kérdőjelezték azzal az ürüggyel, hogy a Soret-sávon belül változtatva a gerjesztési hullámhosszt mégsem különbözik a közvetett S1-fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezője, ami a szerzők szerint a S2ÆS1 belső konverziónak a fő sugárzásmentes energiavesztési útként betöltött szerepét bizonyítja [461] - de szerintem ez nem lehet perdöntő érv, hiszen a S2-állapotra történő gerjesztést követően a gyors vibrációs relaxáció befejeztével már az IC és az ISC kvantumhatásfokának aránya nem is változhat, ami az előbbi megvalósulása utáni S1-fluoreszcenciára kihatna. Viszont rezonancia Raman-spektroszkópiai eredmények is két triplett állapot egyidejű megjelenésére utaltak, amit szimmetriaokoknál fogva a HOMO és a HOMO-1 kisebb keveredésével akartak értelmezni [221] ahelyett, hogy a T2-állapot megjelenését gyanították volna. Ennek a kijelentése nélkül a S2-fluoreszcenciának a már említett egyik lehetséges magyarázataként mégis a T1-állapot további gerjesztését követő inverz-ISC (T1 + hν ÆT2 Æ S2) lehetséges megvalósulását jelölték meg [221], mely feltételezné a direkt ISC esélyét is, amit később be is bizonyítottak [449]. Ezen információk birtokában a gerjesztett állapotok szerepének tanulmányozására az átfogóbb fotofizikai és ~kémiai kiérétkeléseket elősegítő, szemléletessé tevő Jablonskidiagramot érdemes a SAT monoporfirinek egyik típuspépldájára, a higany(II)-porfirinre felvázolni (3. séma).
95
V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása
3. séma. A HgIIP komplex vázlatos Jablonski-féle diagramja (a folytonos nyilak a fényelnyeléssel és ~kisugárzással járó folyamatokat, a szaggatottak a sugárzásmentes átalakulásokat; a vastagított vízszintes vonalak az elektronállapotok ν=0, a fekete vékonyabbak a nagyobb vibrációs kvantumszámmal jellemezhető szintjeit jelölik).
Az elektronszintek közül csak a szinguletteket tudtam az energiaskálához illeszteni az elnyelési színképekből áttérve hullámszámra, de már ezeknél sem lehetett a vízszintes tengely mentén a megszokott jelölésrendszert érvényesíteni, amihez a magkoordináták változásának mérőszámát kellett volna ismerni; így a sémát x-tengely nélkül kell érteni. A többi pálya helye meg is kérdőjelezhető, de talán egymáshoz viszonyítva elfogadható: a tripletteknek energetikailag a nulla eredő spinkvantumszámúak alá kell kerülniük; a fémion atomorbitáljai közül is kell lennie egynek még a T1 magasságában, valamint egy taszító potenciálfelület is létezik még az S1 felett, illetve a hidrátburok sem lehet sokkal az S2-nél magasabban, mivel az oxigénmentesített szabad porfirin besugárzásakor kis hatékonysággal, de erre történhet töltésátvitel – ám a szerepe a komplexek esetén sem növekszik meg (a következő, V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása című alfejezetben bizonyítva). Az oldott oxigénnel csak a megfelelően hosszú élettartamú állapotok léphetnek bimolekuláris reakcióba, melyek a hármas spinmultiplicitásúak lehetnek. Az eddig meghatározott kvantumhasznosítási tényezőket próbáljuk azonosítani a 3. séma jelöléseivel és kiegészítésével: φT1-LMCT és φT2-LMCT a triplett-1 és 2-ből induló LMCT kvantumhatásfoka, φT1-O2 és φT2-O2 az oxigénnel zajló bimolekuláris reakcióiké, Φdissz=φdissz az S2-ről a taszítófelületre irányuló, egylépésesnek bizonyuló töltésátvitelé. Már az ábráról is lemaradtak olyan folyamatok, melyek például a gerjesztett állapotokat sugárzásmentesen juttatják vissza az S0-ra IC vagy ISC, ill. az átlapolódó vibrációs szinteken történő „végigcsorgás” megvalósulásával; mivel ezek hatékonyságát ezekből a mérésekből úgysem lehetne kellően meghatározni; illetve a vibrációs relaxációkat pedig egységnyinek tekintjük.
96
V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása 28. egyenlet. A HgIIP fotofizikai és fotokémiai folyamatainak kvantumhatásfoka.
ϕ S1-fluo (Q) = 0,0239 → Φ S1−fluo (B) = φ IC2 ϕ S1-fluo (Q) = 0,0164 ⇒ φ IC2 = 0,684 Φ redox (Q) = φ LMCT1 + φ ISC1 (φ T1− LMCT + φ T1−O 2 ) = 2,66 *10 − 4 Φ redox (Q, Ar) = φ LMCT1 + φ ISC1φ T1− LMCT = 3,29 *10 − 4 Φ redox (B) = φ CTTS + φ LMCT2 + φ ISC2 (φ T2 − LMCT + φ T2 −O 2 ) + φ IC2 Φ redox (Q) = 1,72 *10 -4 Φ redox (B, Ar) = φ CTTS + φ LMCT2 + φ ISC2 φ T2 − LMCT + φ IC2 Φ redox (Q, Ar) = 2,06 *10 -4 Φ dissz = φ dissz = 5,11 *10 -5 Φ dissz (Ar) = φ dissz = 1,66 *10 −5 φ CTTS ≈ 3,36 *10 −6 A 28. egyenlet matematikai megközelítéséből nehezen értelmezhető eredmények születhetnének: a φT1-O2 és φT2-O2 negatív értéknek adódna, míg a disszociációra kapott összefüggések ki is zárnák egymást. Ezeknek a fizikai tartalmát is nehéz lenne megragadni, csak olyan feltételezést lehet tenni, melyből úgy tűnhet, mintha az oxigénmentesítés magának az ISC-nek, illetve a triplett állapotokból történő lépéseknek a valószínűségét is megnövelné; pedig azoknak elvileg konstansoknak illene lenniük. Viszont a különböző besugárzási tartományokon kapott eredmények behelyettesítésvel azt kapjuk, hogy a második gerjesztett állapotokról közvetlenül végbemenő elektronátmeneteknek a valószínűsége zérus körüli az S1-re irányuló IC1-et kivéve (az egyenletekben vélhetően a mérések hibájából fakadóan még negatívba is átcsapnak). Tehát a Jablonski-féle diagram alapján az bebizonyosodott, hogy hiába sugározzuk be a komplexet a nagyobb energiájú elnyelési csúcson, a disszociáción és a bruttó folyamatban elenyésző súlyt vállaló CTTS-en kívüli többi lépés nem is a második gerjesztett állapotokról, hanem lecsengve az elsőkről következik be. Ehhez hasonlóan viselkedik a többi 421 nm-es elnyelési maximummal rendelkező SAT komplex, míg a síkporfirinek esetében a második gerjesztett állapotok kaptak egyedüli szerepet, viszont a SAT komplexek közül több is – főleg a biszporfirinekvalamint a TlIIIP és a (HO)CdIIP – szeparáltabb állapotokkal rendelkezve köztes helyzetet foglalnak el etekintetben, mivel ezeknél mind az első, mid a második gerjesztett állapotok reaktívak. A higany(II)-porfirinek összehasonlításában a képződési kinetika és egyensúly vizsgálatát kiegészítve a fotokémiai viselkedésekkel olyan megfontolásokat tehetünk, hogy a konszekutív stabilitási állandók alapján az 1:1-es összetételű komplex képződése jár a legnagyobb szabadentalpia-változással, és egyben ennek a visszafelé alakulását akadályozhatja a legnagyobb energiagát, ami a legkisebb k– sebességi állandóból adódik. Viszont a dimerizációja csak nagyon kis mértékben korlátozott energetikailag, és a keletkező 2:2-es termodinamikailag elég instabil, kinetikailag pedig nagyon labilis. A 3:2-es valamelyest stabilisabb – legalábbis az egyensúlyi konstansa alapján –, ám a fotokémiai viselkedéséből is gyaníthatóan a leglabilisabb. Ennek és a molekulapályáin megvalósulható különböző elektronátmeneteknek köszönhetően a legnagyobb fotokémiai aktivitással rendelkezik, majdnem két nagyságrenddel túlszárnyalva a többinél tapasztalható átlagértéket, és néggyel megnövelve a szabad ligandumét, amit ha a fényenergia kémiai formává alakítását megcélzó, bizonyos fotoindukált körfolyamatokban is sikerülne hasznosítani, akkor rendkívüli növekményként, egyben hatalmas előrelépésként könyvelhetnénk el. Ezen komplexek energetikai viszonyait megpróbálom a következő, 4. séma segítségével szemléltetni, ami az egyensúlyi állapotok szabadentalpiáját a ligandum és a fémion koncentrációjának függvényeként bemutató háromdimenziós diagram olyan keresztmetszetének tekinthető, melynek a vízszintes tengelye a körülbelül 100-szoros
97
V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása
fémion:porfirin koncentrációaránynak megfelelő egyenes lesz – ez a titrálások során alkalmazott végső fémion-mennyiségekből származtathat –, de teljesen egzakt energiaértékekkel nem tudom egyelőre ellátni (11. egyenlet).
4. séma. A higany(II)-porfirinek egyensúlyi állapotainak vázlatos energiadiagramja.
A HgII3P2 komplex kimagasló fotokémiai aktivitása a labilitásán túl a molekulapályáin megvalósulható különböző elektronátmeneteknek köszönhető, majdnem két nagyságrenddel túlszárnyalja a többi SAT metallo-porfirinnél tapasztalható átlagértéket, és néggyel megnöveli a szabad ligandumét, amit ha a fényenergia kémiai formává alakítását megcélzó, már vázolt fotoindukált körfolyamatokban is sikerülne hasznosítani, akkor rendkívüli növekményként, egyben hatalmas előrelépésként könyvelhetnénk el. De a HgII2P2 eredményéhez viszonyítva is majdnem százszoros a kvantumhasznosítási tényezőjének a növekedése, mely tapasztalat még jobban megalapozza, hogy a fotokémiai aktivitás nem a központi atom redoxipotenciáljától, hanem sokkal inkább az ionrádiuszából és a szerkezet összetettségéből adódó koordinációs helyzetétől függ, hiszen a szimmetrikus elrendeződésű, de szétcsúszott monomerekből álló, cintányérszerű 2:2-es szendvics struktúrához képest a 3:2-es komplexben a külső higany(II)ionok a belső taszítása miatt szorulnak kijjebb a pirrol nitrogének övezetéből (36. ábra), ami végsősoron a fotoindukált LMCT utáni koordinációs kötés felszakadásának esélyét nagyban megnöveli.
36. ábra. A higany(II)-biszporfirinek szerkezete (Gaussian, DFT).
98
V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása
V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása A fotokémiai aktivitásért felelős folyamatok felderítéséhez további vizsgálatokra volt szükség, hiszen hiába támasztottam alá, hogy nem az oldott oxigénnel történő bimolekuláris reakció a felelős a bomlásért, melyben még a fény hatására bekövetkező ionizáció is nagyobb szerepet játszthatna, mivel a szabad ligandum oxigénmentesített körülmények között, a Soretsávon elvégzett besugárzása alatt valószínűleg ez játszódik le, de bizonyítanom kellett, hogy a jelentősége a komplexek esetén nem növekszik meg. A szabad porfirin esetén nagyobb energiájú gerjesztéssel tudták csak mérhető hatékonysággal kiváltani: Φ(fotoionizáció, 347 nm)=0,029 [465], majd belátták azt is, hogy a Soret-gerjesztés hatására szinte egyáltalán nem történik meg [491]. De Zewail-ék fotofizikai méréseik közben zavaró tényezőként még 397 nm-es lézerfény alkalmazása mellett is észlelték a 100 fs körüli sebességgel jellemezhető fotoelektron-képződést, viszont a többfotonos elnyelés lehetséges szerepére is utaltak [413]. Ennek a kérdésnek a tisztázására – vagyis hogy nem egyszerűen elektronkilökődésről, illetve a másik oldalon befogásról van szó – egyelőre a fotoelektron képződésének időfelbontásos detektálását nem tudtam alkalmazni, azonban egy olyan kísérletsorozatot végeztem el, melyben hasonló elektronbefogó sajátsággal rendelkező anyagok koncentrációját változtattam a szabad porfirin oldatában, de az egyik reagensnek egy fémiont, nevezetesen a Tl+-iont választottuk – mely közben komplexet is képez a ligandummal –, és másik reagensként a hasonló befogókészségű nitrátiont. A besugárzási hullámhossznak a TlI2P képződése során adódó izobesztikus pontot használhattam, így biztosítva a kezdeti fényelnyelés egyezőségét – de éppen ezért is ennek a kiértékelésében csak a kezdeti meredekség-módszert alkalmaztam. A Tl+-ion koncentrációjának változtatásával egy olyan telítési görbe adódott a fotokémiai kvantumhasznosítási tényezők meghatározásakor, ami a bruttó egyensúlyi állandónak megfelelően alakult a szabad porfirinből a 2:1-es komplexszé válás folyamatát követve (37. ábra). A nitrát-koncentráció növekedése pedig egy csökkenő görbét eredményezett, tehát elektronbefogás nem nagyon történik, mert akkor a befogó mennyiségének növekedtével együtt emelkedő, telítési görbének kellett volna keletkeznie. A nitrát inkább a rendszerben található O2-nel konkurál a porfirin hosszabb élettartamú triplett állapotának intermolekuláris energiaátadással történő kioltásában, ami az utóbbi esetén könnyebben megy át oxidációba, mint az előbbinél; ezért fog csökkeni a kvantumhatásfok.
99
V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása
37. ábra. Fotolitikus kísérletsorozat 3*10-6 M porfirin-koncentráció mellett változtatva az oldatok Tl+-, illetve a NO3--koncentrációját és besugározva 416 nm-es monokromatikus, 4,72*10-6 M foton/s intenzitású fénnyel, 1 cm-es küvettában.
Tehát kizárhattuk az elektonkilökődés jelentőségét, és ezzel együtt még nagyobb valószínűséget nyilváníthattunk a fotoindukált, közvetett LMCT-nek, de ennek az alátámasztására, vagyis a hatására redukálódó fémion kimutatására is adódódott megfelelő lehetőség, hiszen a HgII3P2 komplexnek olyan nagy a fotokémiai aktivitása, illetve akkora porfirin-koncentrációnál is vizsgálható, hogy az elbomlásával keletkező HgI22+ akár mennyiségileg is meghatározható a már hivatkozott σσ* elnyelésének ismerete alapján: ε237 -1 -1 nm=28200 M cm [253], de a detektálhatósága a puffer anionja miatt nem lehetséges, hanem a pH=3 körüli értéket kell beállítani a hidratált állapotba kerüléséhez. Ezt végrehajtva viszont a mennyiségét nagyobbnak mértük a vártnál, amiben a protonálódott bomlási termékek is szerepet kaphattak az oldatbeli higany(II)ionok redukálásával; de magában ez nem lenne elegendő ennyi dihigany(I)ion keletkezéséhez, tehát a 38. ábra tanulságát fogadjuk el a ligandumról fémionra történő töltésátvitel minőségi bizonyítékaként, ám a termikus elektronátmeneteknek és a bomlási termékek lehetséges redoxireakcióinak a savasodás hatására bekövetkező, eddig feltérképezetlen változása miatt a kvantitatív eredményt a tallium(III)-porfirinnel elvégzett, következőkben tárgyalandó kísérletből származtatjuk.
100
V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása
38. ábra. 2,4*10-6 M porfirint és 8,5*10-4 M Hg2+-iont tartalmazó oldat bevilágítása 433 nmes fénnyel 1 cm-es küvettában rendszeresen mérve (a vastagított zöld a kezdeti, a fekete a végső, HClO4-tal savazott állapothoz rendelhető spektrum, melyben 237 nm körül HgI22+, 436 nm körül pedig a H4P2– jelenik meg).
Természetesen azoknál a féminoknál, melyeknek a redukált terméke instabil, azok az oldatba kilépve termikus reakciókban alakulnak tovább, mint ahogyan a higany(I)-ionok is dimerizálódnak dikationná, illetve az elektronfelvételre kevésbé hajlamos központi atomok – a Hg2+ és a Tl3+ kivételével a többi általam vizsgált – csak átmenetileg redukálódnak (29. egyenlet), vagyis leszakadva a ligandumról az elektront átadja a közegben egy könnyen redukálható részecskének, mint az oldott oxigénnek, a protonoknak vagy akár a gyűrűoxidáció egyik bomlási termékének. 29. egyenlet. A TlI2P fotoindukált redoxi reakciója – példa a csak átmenetileg redukálható központi atommal zajló gyűrűoxidációra.
[
hν Tl I 2 P 4− ⎯⎯→ Tl 0 + Tl I P •
]
4-
→ 2 Tl + + [oxidált P ]
(6 − )
⎯⎯-4⎯ → nyíltláncú dioxo - tetrapirrol - származék ∑ e-
A tallium(III)ionból keletkező kétszeresen protonált formája pedig termikus reakcióban tovább redukálódik a redoxilag stabil Tl+-ionná, ami elő is segítette számunkra a gyűrűoxidációban leadott elektronok számának meghatározását azáltal, hogy a koordinációs M vegyülete a nagy képződési állandójából adódóan néhányszor 10-6 koncentrációtartományban már sztöchiometriai aránynál képződik alkotóiból, így egy ilyen oldatban szinte az összes fémion komplexálva található, ezért a besugárzás hatására bekövetkező nagymértékű ligandumfelszabaduláshoz (39. ábra) a fotoindukált LMCT utáni termikus elektronátadásoknak nem csak a köztiterméknek számító Tl2+-iont, hanem egy másik komplex köponti atomját is redukálniuk kell.
101
V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása
39. ábra. 3*10-6 M porfirin– és 3*10-6 M Tl3+ koncentrációjú oldat besugárzási színképsorozata (a vastagított szilvakék az első, a sötétkék az utolsó spektrum a sorozatban).
Tehát két Tl3+-ion Tl+-ná redukálódik, miközben a komplex kiindulási koncentrációjának fele mennyiségű ligandum válik szabaddá, ami a besugárzás folytatása során nem nagyon bomlik tovább a jóval kisebb kvantumhatásfokú fotoaktivitásának köszönhetően. Pontosabban a fotoindukált disszociációja miatt kissé több, mint fele mennyiségű ligandum szabadul fel, de ez véletlenül sem jelenti azt, hogy egy porfirin-váz oxidációjával nem 4 elektron adódna le, mert ennek a mértéke csak akkora, hogy az elektronok számát tizedekben növelné meg legfeljebb, ha a redoxi változáshoz számolnánk. Viszont ha az oldatban szabad fémionok is vannak nagyobb mennyiségben, akkor azok és nem egy másik komplex központi atomja redukálódik a leadott elektronok hatására, és a disszociáció is visszaszorul szinte teljesen (40. ábra).
40. ábra. 3*10-6 M porfirin– és 1,5*10-5 M Tl3+-koncntrációjú oldat besugárzási színképsorozata.
102
V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása
Ezekben a kísérletekben igazoltuk azt, hogy a fotokémiai bomlásban a fémionnak a síkon kívül történő elhelyezkedése döntő fontosságú, vagyis a fotoindukált, közvetett úton bekövetkező LMCT irreverzibilissé válása a meghatározó, és egyben cáfoltuk is azt az értelmezést, hogy közvetlen gyűrűoxidációt eredményezne a gerjesztés, mely folyamat hatékonysága csak a komplex HOMO-jának az energiájától függne [95] – ennek ellenbizonyítékaként pedig majd a 7. séma energiaszintjei szolgálnának, melyek a központi atom töltésétől függően, de eléggé hasonlóan változnak a normál és a SAT fém-porfirinekben is a nagyságrendileg különböző fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőik ellenére. A fotoindukált redoxi mechanizmus teljes felderítéséhez még fontos lenne tisztázni a gyűrűoxidáció termékét is, – erre jó szolgálatot tehetettek volna a meghiúsult terveim között szereplő vizsgálatok HPLC-MS csatolt technika segítségével, ennek hiányában – viszont egyelőre meg kell elégednem a szakirodalomban fellelhető gondolatok közül a legésszerűbbnek tűnővel. A gyűrűoxidációval foglalkozók nem vitatják, hogy nyíltláncú dioxo-tetrapirrolok, azaz bilindionok keletkeznek – mely vegyületek maguk is jelentősek a természetben és a koordinációs kémiában egyaránt [487] –, de az élő szervezetekben a monooxidáz enzim hatására az egyik metilidin-híd ki is hasad az átmenetileg képződő oxoflorinból létrehozva a biliverdint, majd egy reduktáz enzim hatására a szemközti híd telítődésével áll elő a bilirubin [486]. Ezzel szemben laboratóriumi körülmények között oxidálószerek hatására a híd kihasadása nélkül képződik a dioxo-termék (5. séma) és az ezzel tautomerizációban lévő monooxo-monohidroxidja – melyeket bilinonnak neveznek [488]. Ezt a terméket azonososították a tallium(I)– [151] és magnézium(II)-porfirinek footoxidációjában is [489] – melyekhez egy mol O2-re volt szükség, ami a redoxi reakciót szintén négyelektronosnak valószínűsíti. Viszont később H– és C-NMR vizsgálatok alapján még azt is feltételezték, hogy a felnyílóval szomszédos metilidin-hidat is érinti az oxidáció, melyen egy hidroxil-csoport alakulna ki, és ez a gyűrű belsejébe is fordulhatna kétféle konformert kialakítva, amire a spektrum alapján gyanakodhattak [490]. De szerintem a mért hidroxidos proton jelük származhat az említett tautomerizációból, és emiatt a másik érvük sem egyértelmű bizonyíték, melyben három szenet is rezonálónak találtak – amit a hozzájuk kötődő oxigének okozhattak. Azonban érdekes észrevételt is tettek ebben a publikációban – mivel a porfirinek fotokatalizátorként történő alkalmazásához akarták a fénnyel szembeni ellenállóképességüket növelni –, nevezetesen, hogy a mezo-fenilek orto pozíciójába elektronküldő szubsztituenseket kötve szinte egyáltalán nem is történik meg a fotodegradáció – amiből én inkább sztérikus okokra gyanakodnék, hiszen elektronikusan a para helyzetből is hasonlóan zajlódhatna, például hogy a fenilbeforgást gátolják, melyek pedig a delokalizáció megnövekedtével a fotoindukált elektronátadás esélyét növelhetik meg, akár a kialakuló gyökion stabilizálásán keresztül is. De visszatérve a gyűrűoxidáció termékére ez a feltételezés megingatta a TlI2P vizsgálatával foglalkozó K. M. Smith-éket is, akik az előbb említett [151] cikkük 21 évvel későbbi felelevenítésében már revideálják a nézőpontukat [156] – bár más vizsgálati eredményt nem hoznak fel a bizonyítására. A kutatócsoportjukban született egyik disszertációban [223] találtam egy utalásra, mely szerint a régebben feltételezett vegyület a főtermék, de emellett azért kell a másik mezo-hídon hidroxillal rendelkezőnek is keletkezni, mert kvaterner szénnek a jele is azonosítható NMR-ből, ezzel szemben a tömegspektrumát teljesen egyezőnek mérték az előzőével, amire azt a kifogást mondták, hogy biztosan vizet veszít az ionforrásban. Összességében nem tekinthetjük lezártnak ezt a kérdéskört legfőképpen azért sem, mert ezen kisebb nézeteltérésen túl olyan közlemények is olvahatóak a szakirodalomban, melyek fototermékként is az enzimes oxidáció végeredményét, a bilirubint jelölik meg eléggé erőltetett, kis abszorbanciakülönbségek alapján végzett színképi viszonyítgatásokból [82] – melyeknek Huszánk Róbert kollégám is eléggé bedőlt [96, 236, 237]. De néhány cikkben a gyűrűszakadást sem érzik szükségesnek az elnyelési sávok 103
V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása
nagymértékű fakulásához, hanem csak a metilidin-híd reduktív telítésében keresik a választ, mint például radiolitikus redukciót feltételezve [325], illetve a H2O2 képződése mellett szükségesen végbemenő félcellareakcióként [494]. De témavezetőm német kollégája, Günter Knör [227] is kételektronos fotoredukciót vélt felfedezni, ami miatt írtam is (a II.1. Előzmények, célkitűzések című alfejezetben), hogy nem tudok teljesen azonosulni a fotokémiai megközelítésével. Illetve a két megközelítési mód között átmenetként a fotooxidáció és ~redukció versengéséről is lehet olvasni [81], pedig az utóbbival kapcsolatos felvetéseket elég könnyű a szakirodalom alapján egyből cáfolni is, hiszen a hídon redukált gyűrűs termékek 550-650 nm között két elnyelési sávval rendelkeznek [108] szemben a besugárzásra észlelhető színképi változásokkal – a pirolok β szenei közötti kötés telítése pedig a klorin kialakulásában nem is nagyon változtatna a porfirin elnyelésén, sőt a Qy sávok intenzívebbé is válnának [89].
5. séma. A fotoindukált redoxi mechanizmus feltételezhető lépései oxigénmentesített közegben.
Ezek alapján inkább a fotooxidáción keresztül zajló gyűrűszakadás mellett tenném le én is a szavazatomat, és az 5. séma segítségével be is mutatnám, hogyan mehet végbe a négyelektronos bomlás akár oxigénmentesített közegben is – O2 jelenlétében nem is kérdéses a bekötődő két oxocsoport származása. Tehát gerjesztés hatására bármely fém-porfirinben bekövetkezhet az LMCT általában közvetett módon a ππ* állapotokon keresztül, viszont SAT komplex esetén a síkon kívül elhelyezkedő fémion könnyebben leszakadhat a redukciójából származó töltéscsökkenése és méretnövekedése következtében, hátrahagyva a deprotonált porfirin-gyökaniont – legalábbis a koordinációs üregbeli töltéseket tekintve negatív iont, amit természetesen a szubsztituensek megváltoztathatnak a teljes molekulára nézve. Ez viszont a nagyon erős bázikus sajátsága révén azonnal megköthet két protont, továbbá a párosítatlan elektron, valamint a pozitív lyuk miatt két vizet is. Majd a gyűrűfelnyílás és a töltésneutralitás három hidrogénatom és egy proton leadásával valósulhat meg. De a gyökionból az excimerének képződésén keresztül is magyarázni próbálták a gyűrűszakadást, mivel ennek a diszproporcionálódásából a kindulási porfirin és a digyökion alakulhat ki, mely utóbbi 104
V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása
átrendeződéséből a metilidin-híd telítetté válik, azaz izoporfirin formálódik. Ez viszont főleg a hídon helyettesített származékok esetén annyira instabil, hogy a reduktív eliminációjával a nyíltláncú terméket eredményezheti [221, 325].
41. ábra. A fotoindukált bomlás színképsorozata.
Ennek a végtermékként történő képződését pedig a Soret-sáv teljes eltűnése bizonyítja – melyen besugározva a porfirineket így lehetővé vált az álatalm kidolgozott „illesztett” módszer alkalmazása –, de egy, a Q-sávval összemérhető intenzitású, új abszorpció megjelenik a Soret– és a Q-tartomány határán, valamint egy másik gyengébb csúcs a láthatónIR szélén (41. ábra), melyek a biszporfirineknél még kissé intenzívebbnek és szélesebbnek észlelhetőek. A színképen is látható, de az analíziséből egyéretlműbben adódott, hogy a 470 nm körüli sáv a porfirinekre jellemzőbben keskenyebb – de Lorentz-típusú –, míg a nagyobb hullámhosszú elnyelés annyira széles, hogy inkább már gyökre engedett gyanakodni, mely gondolat megerősítéséhez az is társult, hogy a biszporfirineknél alapvonalszerű emelkedés is látható, de ez utóbbi csak a besugárzás ideje alatt, míg a bemutatott színkép stabil vétermékre utal, hiszen napokig állandó is maradt. Pedig a gyök eltűnésének – akár a dimerizációjának – a sebességét az oldószer polaritása meg is növeli annyira, hogy vizes közegben ezzel a technikával ne lehessen vizsgálni [497], pedig nagyon hasonló spektrummal rendelkezik – csak kissé nagyobb hullámhosszon a 850-900 nm közötti maximumúval –, mint az általam is analizált fototermék [495]. De ez a kevésbé definiáltnak tűnő csúcs is gyök sajátságot sugallt [423, 475, 496], ráadásul a cink(II)-, valamint lantanoida(III)-, közüllök legvizsgáltabban a lutécium(III)-porfirinekből származó gyökökre is 470 és 710-780 nm-es elnyelési sávokat közöltek [325] – még a magnézium(II)-ftalocianin esetén is [418] –, melyek élettartama viszont csak a több tíz milliszekundomot érheti el [221]. Tehát a gyökhöz való színképi hasonlóság ellenére mégis stabil végtermékként észlelhettem, melyet viszont hiába próbáltam HPLC-MS technika segítségével azonosítani (a II.1. Előzmények, célkitűzések című alfejezeten belül a meghiúsult terveim között kifejtve), csak annyit tudhattam meg erről egyelőre, hogy sav-bázis titrálásban protonálható és deprotonálható is – ami a színkép változásával követhető –, tehát valószínűleg oxo– és hidroxo-csoportokat is tartalmazhat. Egy érdekességre bukkantam még az irodalmazásban, miszerint a tévesen fotooxidációs terméknek is sejtett biliverdin besugárzása közben is hasonló elnyelésű vegyület keletkezik, mint a porfirinek esetén: a 385 és 671 nm-es kiindulási sávokból egy új, 445 nm-es képződik, 105
V.2. A fotoindukált redoxi mechanizmus tisztázása
illetve a 671 nm-es intezitása nagymértékben lecsökken [498] – amiből az gyanítható, hogy a rosszul feltételezett termék így válik jobban hasonlóvá a valódi produktumhoz, de azért a metilidin-híd „visszaékelődését”mégsem gondolhatjuk a reakció mögé. Ha az 5. séma segítségével vázolt mechanizmus értelmezéséhez visszatérve a leadott elektronok sorsáról akarnánk elszámolást végezni, akkor ugyebár általános esetben a központi atom által felvett egy elektronon felül háromból naszcensz hidrogén, illetve ezekből H2 állna elő, amire utaló jeleket, vagyis buborékképződés észlelhető is, de a nanomolnyi mennyisége miatt a kimutatását még nem végeztem el – néhány cm3 térfogatú, 10-6 M koncentrációjú oldatokkal dolgoztam általában –, viszont az általunk is használt TSPP kioltási reakcióiban már azonosították termékként [499], sőt a ZnIITSPP4-– ből keletkező gyökaniont (ZnIITSPP. 3— ) tartják a vízbontásra legalkalmasabb anyagnak [475] – tehát elképzelhető az ehhez hasonló sajátságokat mutató komplexeinknél is.
106
V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása
V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása A kadmium(II)-porfirin különböző megjelenési formáiról már több fejezetben is írtam, is utaltam is rá, hogy először besugárzás hatására észlelhettem a 430 nm-es elnyelésű maximummal rendelkező, egyensúlyi körülmények között képződő komplex átalakulását a 421 nm-es csúcsúvá, ezért is ebben a főfejezetben éreztem indokoltnak az összehasonlításukat annak ellenére, hogy a kinetikai vizsgálatok savi disszociációs változatából (III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezet) derült ki a hidroxidion szerepe axiális ligandumként. Addig két torzulási forma – nyereg és dóm – közötti átalakulásnak véltem, melyhez a Soret-sáv gerjesztési energiája elegendő lehet, hiszen ehhez hasonló, fény hatására bekövetkező, csak konformációs változást észleltek a dikloró-germánium(IV)-ftalocianinban [494], és az ionos porfirinek esetén is detektáltak fototranszformációt [494]. De a kadmium(II)-porfirin kapcsán is felvetették azt a lehetőséget is, mint a Hg2+-nél, hogy 2:1-es komplexe is keletkezhet [314], és később ezt a 421 nm-es csúcsot véltek azonosítani ezen összetételben [251, 349], máshol viszont az 1:1-eshez képest nagyobb hullámhosszaknál látták az abszorpcióját [501]. Utóbbi észleletet nem tudtam reprodukálni, bármennyire is növeltem a fémion feleslegét, előbbi észleletet pedig nem is tartom megalapozottnak, mert valószínűleg nem bántak a mintával a fényérzékenységéhez illő módon. Ekkor még mindig csak a fotoindukált átalakulásban gondolkodtam, és NMR vizsgálat segítségével akartam ismeretet szerezni a kétféle komplexről. Viszont ahhoz, hogy H-NMR is mérhető legyen, nehézvízben kellett volna az egyensúlyi viszonyokat előteremteni, ha lehetséges, puffer használata nélkül. És végsősoron ekkor kezdődött el a valós helyzettel kapcsolatos megvilágosodásom, hiszen a 430 nm-es elnyelésű komplex sem képződött egyáltalán a közel semleges D2O-ban, hiába növeltem a fémion feleslegét vagy az ionerősséget. Vizes közegben ugyebár a pH=8-as borát-puffert szoktam általában alkalmazni (1. táblázat), ezért kezdtem el a hidroxidionok szerepére gyanakodni (17. ábra). De azért nem véletlenül említettem a III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása című alfejezetben a kételyt, miszerint hidroxidionnal végzett titrálás során pK=12,7 értéket határoztak csak meg az axiális megkötődés egyensúlyi állandójára [394], amit alacsonyabb pH-n én sem tudtam elérni a 421 nm-es komplexből a kiindulási, 430 nm-es visszaalakítására tett próbálkozásaim során. De ettől még nem kell elvetni a nagyon is kézenfekvőnek tűnő magyarázatomat, legfeljebb azt a megfontolást kell tenni, hogy a [CdII(OH)]+ porfirinbe épülésével kialakuló komplexben az axiális ligandum talán az erősebb megkötődése révén nem igazán disszociatív, mert ugyebár akkor a másik komplex képződne ebből fény nélkül is idővel, hanem csak a fémionnal együtt szakadhat meg a koordinációs kötés a makrociklussal. A másik oldalról megközelítve pedig a 421 nm-es komplexből a Cd2+ sem lép ki olyan könnyen – hiszen a kémhatás tartása mellett a besugárzás végeztével szinte állandó végtermékként kezelhető –, mert a helyére pedig az oldatból nagyobb eséllyel épülne be a monohidroxo-kadmium(II) komplexionja, mint ahogy a szabad porfirin esetén is történt. Tehát ebben a 421 nm-es abszorpciós csúcsú komplexben a központi atom jobban kötött, és ezáltal talán kevésbé támadható az axiális ligandum által is. Az axiális ligandum szerepét elfogadva az egyensúlyi viszonyok között képződő komplex esetén viszont több irodalmi észlelet is átértelmezésre szorulhat, mert a legtöbb szerves közegben előállított komplex esetén is az ennek a vöröseltolódásának megfelelő elnyelési sávokat kapták, és nem a 421 nm-es tartozó kisebb értékeket – mint sok más fémion esetén –, melyben vagy a koordinációs kötésre is hajlamos oldószer (pl. piridinnek) vagy az alkalmazott fémsó anionja (főleg acetátion) foglalhatja el az apikális pozíciót – emiatt is merészeltem azt írni a IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben, hogy az axiális nélküli CdIIP elnyelési sajátságát nem ismerhetjük biztosan, hiszen ilyenfomán még nem azonosították egyértelműen, ezért a hidroxid megkötésére közölt pK értékkel [394] 107
V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása kapcsolatban sem zárható ki, hogy a (HO)CdIIP második axiális ligandumának megkötésére érvényes, melyre utaló színképi változást én is észleltem, de megbízhatóan még nem értékeltem ki. Éppen ezért a 421 nm-es elnyelésű komplex titrálását is el kell még végezni, és egyensúlyi állandóját meg kell pontosan határozni. Tehát a fotokémiai vonatkozáshoz visszakanyarodva az első, immáron kissé elvetett feltételezésem helyett egyszerűen az axiális hidroxidion fotoindukált disszociációja játszódik le (30. egyenlet), melynek következtében a fémion beljebb helyezkedik a porfirin koordinációs üregébe, ami a torzulás mértékének csökkenését eredményezi – de akár a módjának változását is az első felvetésnek megfelelően. 30. egyenlet. A (HO)CdIIP axiális hidroxidionjának fotodisszociációja. hν (HO)Cd II P 5− ⎯⎯→ Cd II P 4− + OH −
Az ilyentípusú reakciók eléggé vizsgáltnak mondhatóak a porfirin-kémiában, melyek egyik mintapéldájának a nikkel(II)-porfirinek számítanak [502] abból kifolyólag is, hogy fény hatására a tetrakoordinált, diamágneses formája a hexakoordinált tripletté alakulhat, melyet besugározva viszont visszafelé mehet a folyamat az egyik axiális ligandummal rendelkező komplexen, mint rövididejű köztiterméken keresztül. Ennek az összetett jelenségnek az okaként azt találták, hogy a legalacsonyabb energiájú gerjesztett állapot a fémionon lokalizálódik mindegyik esetben [503] – de a cikk komoly hiányossága, hogy a fény szükséges szerepe ellenére kizárólag kinetikai értelmezést használ kvantunhasznosítás tényezők nélkül. A másik eléggé vizsgált komplex a ródium(III)-porfirin két különböző axiális ligandummal rendelkező formája, melyekkel kapcsolatosan nemcsakhogy kvantumhatásfokokat közölnek, hanem nagyon alapos fotofizikai vizsgálat eredményeképpen még a gerjesztett állapotok sajátságát is megállapítják, melyekről a különböző ligandumok disszociációja végbemehet [467].
42. ábra. A kadmium(II)-porfirin fotoindukált szerkezeti változásának színképsorozata.
A (HO)CdIIP komplex oldatát besugározva tehát a fotobomlásán kívül jelentős arányban az axiális ligandum disszociációja is bekövetkezik (42. ábra és koncentrációkkal a 11. kiegészítő-ábra), és az így előálló CdIIP jelentősen különbözik a kiindulási komplextől (18. táblázat), hiszen a központi atom beljebb húzódása a koordinációs üregbe csökkenti a 108
V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása
közvetett, irreverzibilis LMCT-n alapuló fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőt, illetve a torzulást, mellyel pedig a többi tulajdonság áll közvetlenebb kapcsolatban: visszaesik mindkét elnyelési sávon a szabad ligandumhoz mért vöröseltolódás mértéke, a S1-fluoreszcencia Stokes-eltolódása, de növekszik a kvantumhatásfoka. Ezeket azért is szedtem össze így tételesen, mert így könnyebb rávilágítanom arra, hogy mely sajátságokat tartom úgy általában is a fémion SAT helyzetéből származó direkt és melyeket a torzításán keresztül kifejtett indirekt hatásának. 18. táblázat. A kadmium(II)-porfirin két formájának tulajdonságai. (HO)CdIIP 429 -943 611 -645 629 449 2,7 73
komplex B(0,0) /nm B-eltolódás /cm-1 Q(0,0) /nm Q-eltolódás /cm-1 S1-fluo (0,0) /nm S1-Stokes /cm-1 Φ(B-S1-fluo) /10-3 Φ(B-fotokem) /10-4
CdIIP 421 -445 596 -184 609 388 22 4,3
Néhány további gondolat olvasható a kadmium(II)-porfirinekről a VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezetben is.
109
V.4. Előkísérletek lantanoida(III)ionokkal
V.4. Előkísérletek lantanoida(III)ionokkal A lantanoida(III)-porfirinekkel végzett vizsgálataimról szintén ebben a főfejezetben számolnék be azért, mert a lantanoida kontrakcióban (12. kiegészítő-ábra) rejlő lehetőséget akartam felhasználni a központi atom síkon kívüli helyzetének hangolására, melynek hatásairól így közvetlenebb információt tudtam volna szerezni. Hiszen ezek a fémionok a méretükből adódóan SAT komplexeket alakítanak ki, ami a szakirodalomból ismeretes [205, 304], viszont az is, hogy az oktakoordinációra hajlamosak, ezért biszporfirineket képeznek olyannyira előszeretettel, hogy a monoporfirinjeik képzéséhez többfogú ligandummal kell gátolni a koordinációt [505]. Az 1:1-es összetételű porfirin-komplexük képzése azért volt fontos számomra, mivel az eddigi tapasztalataim alapján ezekben a fotofizikai és ~kémiai folyamatok kissé másképpen zajlanak, mint a biszporfirinekben, de én legfőképpen a központi atom síktól való távolságának függvényében akartam ezeket a tulajdonságot vizsgálni, melyek közül a lumineszcenciát a biszporfirinek nem is mutatták, de az LnIIIP2 szerkezetben a fémion a fotoindukált LMCT előtt és után nem sem lenne képes a disszociációra. Ezért is döntöttem az acetát-puffer töményebb alkalmazása mellett (1. táblázat), ezzel lassítva a fémionok porfirinbe épülését, de nem is állt még szándékomban más vizsgálatokat végezni, hanem kimondottan a fotokémiai aktivitásukra voltam kíváncsi. Ezen körülmények között a felhasznált lantanoida(III)ionok nagy feleslegének hatására mindegyik 421 nm-es elnyelési maximummal rendelkező SAT komplexet képzett, melyek az átlagosnak mondható fotoredoxi kvantumhasznosítási tényező körüli értéket produkáltak (43. ábra) – konkrét értékek a 3. kiegészítő-táblázatban olvahatóak.
43. ábra. A LnIIIP komplexek fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőjének függése a fémion sugarától.
Ezen eredmények esetén nem véletlenül kellett a tendenciák szemléltetéséhez segédvonalakat is használnom, mert a fémionok kontrakciójához nem teljesen igazodó sorozatot kaptam, vagyis az álatalam várt szigorúan monoton növekedést két kilógó pont rontotta el, melyeket azonosítva arra a következtetésre jutottam, hogy hiába bizonyítottam a V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása című alfejezetben a központi atom sugarából adódó helyzetének döntő szerepét a fotokémiai aktivitásban, azért kismértékben mégis érvényesül a redoxipotenciál hatása is, hiszen a két kilógó pont a teljesen üres, illetve a félig telített alhéjú 110
V.4. Előkísérletek lantanoida(III)ionokkal
fémionokhoz tartozik, melyek kissé kevésbé redukálhatóak. De azért azt is láthatjuk, hogy nem olyan nagy ennek a hatása, hiszen nem nagyságrendi a csökkenés, viszont ami számunkra még fontosabb, a két segédvonal mentén már érvényesül az emelkedés, vagyis a központi atom sugarából adódó síkon kívüliségével ténylegesen együtt nő a fotoindukált LMCT irreverzibilitása is. Azért kellett mégis a fémionok sugarával szemléltetnem, mert az fmező elemeinek komplexeihez paramágnesességük miatt sem végeztem még kvantumkémiai számításokat, hogy kiválthassam a nehezen kivitelezhető anyagszerkezeti vizsgálatokat, melyekből viszont a SAT helyzet konkrétan meghatározható lenne. De a lantanoida(III)-porfirinekkel több szempontból is indokolt lenne alaposabban foglalkozni még – az általam megkezdett kísérletsorozat befejezésén túlmenően is –, hiszen ezeknél mérték a legnagyobb, 10-3 körüli S2-fluoreszcenciás hatékonyságokat [461], a nyílthéjú komplexek között a legnagyobb S1-kisugárzásokat is [221, 504], továbbá a LuIIITMPyP-et találták az egyik legjobbnak a szinglett oxigén képzésében: Φ(1O2)=0,78 , illetve a radiolitikus redukcióval előálló gyökionja is a jól visgálhatóak közé tartozik [325] – ezen folyamatban észlelték azt, hogy ha a központi atom oxidációfoka csökken, akkor a koordinációs üregből kijjebb kerülve a disszociációs készsége megugrik (ez igazolja esetünkben a fotonidukált LMCT irreverzibilis hatásával kapcsolatos állításainkat is). De az EuIIITPP kapcsán tették azt a kissé megkérdőjelezhető észleletet, hogy ha a fémion a síkban helyezkedik el, akkor detektálható S2-fluoreszcencia, viszont a másik konformerében, a síkon kívüli helyzetűben nincs [108] – amit én inkább cáfoltam (a IV.2.b. A szingulett-2 fluoreszcencia című alfejezetben). Sőt a lantanoida-porfirinekben a lumineszcenciának egy különleges változata, a nagyon keskenysávú f-f emisszió is megvalósulhat általában a közeli infravörös, de néha a látható fény tartományában (saját mérési eredményeim közül a Dy3+ színképeit mutatja a 13. kiegészítő-ábra), melyek kvantumhasznosítási tényezője (~10-3) és élettartama (több száz ns) [505] lehetőséget szolgáltathatna a fotoindukált LMCT időfelbontásos követéséhez is (6. séma) – ehhez természetesen a redukált, vagyis Ln2+-ion kisugárzási sajátságait kellene ismerni.
6. séma. A LnIIIP komplexek molekulapályáinak vázlata; az LMCT követésének lehetőségével.
111
V.4. Előkísérletek lantanoida(III)ionokkal
Ehhez a vizsgálathoz viszont már jobban megfelelnének az előbb még hátrányos összetételűnek tartott LnIIIP2 komplexek (14. kiegészítő-ábra), hiszen ezekben a fémiont a két ligandum körbezárja, vagyis a redukált formájának a disszociációját is gátolja, és így reverzibilissé változtathatja az elektronátmenetet. De még összetettebb alakzatokat is létrehozhatnak, mint például az elég jellemző 2:3-as, triplafedelűnek is nevezett komplexet, melyekben a fémion méretével a porfirintávolságok állíthatóak a ππ* kölcsönhatás szabályzásának céljából [212]. Ezekben a már említett, új elnyelési sávok (Q’ és Q”) is megjelenhetnek – melyek helyzete szintén a fémion méretétől függ –, de a fluoreszcenciáik hatékonysága lecsökken [214]. De ugyebár azért is nagyon vizsgáltak ezek a szendvicskomplexek, mivel nagyon hasonlítanak a fotoszintetikus baktériumok speciális páros reakciócentrumára [100, 215]. A kétmagvú, 2:3-as összetételű komplexekben a fémionok közötti f-f kölcsönhatás érdekes mágneses következményekkel is járhat [508], de a lantanoida kontrakció is megnyilvánulhat egyértelműbben legfőképpen a rezgési színképekben [506], illetve a makrociklusok erős kölcsönhatása új töltésátviteli és ligandummező állapotokat eredményezhet, melyek bonyolult fotofizikai jelenségekhez vezethetnek [507].
112
VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel
VI. A kvantumkémiai számítások eredményei VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel A II.2.e. Kvantumkémiai számítások című alfejezetben kifejtett okoknál fogva a szerkezetről, illetve ennek az ibolyántúli-látható spektroszkópiával való kapcsolatáról akartam ismeretet szerezni kvantumkémiai számítások segítégével, de ehhez egyféle módszert és báziskészletet használtam, melyek hibáival, valamint mások elméleti eredményeivel sem állt szándékomban alaposabban foglalkozni, hiszen inkább csak a tendenciák felismerésére törekedtem. Továbbá a fémionnak és a porfirin koordinációs üregének viszonyából származó következményeket akartam felderíteni, ezért sem tartottam olyan nagy hiányosságnak, hogy a szubsztituens-mentes, „csupasz” porfirin-vázat alkalmaztuk eddig csak a számításainkhoz; de a helyettesítők hatásának vizsgálatát is megkezdtük. A tetrafenil-származékok esetén még nem követünk el nagy hibát, ha a szubsztituensek nélkül kapott számítási adatokat vetjük össze a kísérletiekkel, mert alapállapotban a fenilgyűrűknek a porfirin síkjára merőleges iránytól kissé eltérő helyzete (90o Æ 60o) nem okoz sem sztérikusan, sem elektronikusan jelentős változást a makrociklus tulajdonságaiban [182, 221] – természetesen nagyobb torzulások esetén a síkba fordulás növekedésével együtt a delokalizáció kiterjedhet (ennek következményei a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben találhatóak kifejtve). 19. táblázat. A sík-porfirinek szerkezeti adatai. komplex szimmetria P2H2P AlIIIP NiIIP CuIIP ZnIIP CuIP PdIIP TlIIIP CdIIP
D4h D2h D4h D4h D4h D4h C2v D4h D4h D4h
fémion d(M-N) sugara /pm /pm 102 * 54 198 69 198 73 203 74 207 77 209 86 205 89 216 95 216
d(N-N) /pm 420 416 396 397 406 414 417 410 432 431
* d(N-H) /pm.
Tehát a szubsztituensek nélküli szabad porfirin szerkezetére D2h szimmetriát kaptunk a legstabilabbnak, melynek síkjában helyezkedik el a belső két hidrogén egymással szemközti pirrol-nitrogénekhez kötődve. Röntgenkrisztallográfiai vizsgálatokban is ezt a struktúrát határozták meg [509], melyben a teljes delokalizáció érvényesülhet szemben az egymás melletti nitrogénekhez kapcsolódó hidrogének esetén előálló, C2v szimmetriájú alakzattal, melynek rezonanciaváltozataiban az egyes és a kettős kötések jobban megkülönböztethetőek lennének. Erre a következtetésre már elméleti számítások alapján jutottak, és azt is meghatározták, hogy a kétféle protonelrendeződés közötti energiakülönbség 3000 cm-1 körüli, a tautomerizáció energiagátja pedig ~5000 cm-1 [510]. De a transznak nevezett elhelyezkedésen belül is megkülönböztettek később két konformert, mivel a belső protonok a 113
VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel
közöttük fellépő taszítás miatt a síkból ellentétes irányba kimozdulva csak egy C2 érvényesülését okozhatják, mely szerkezet energetikailag nagyon közeli a síkhoz [511]. A kétszeresen deprotonált porfirinnel pedig azért számoltam (19. táblázat), hogy a belső protonok taszításából, valamint az elhelyezkedésük okozta aszimmetriából származó tényezőket kiszűrhessem – ami főleg majd a TDDFT eredményekre hat jobban –;de azért tudtam csak elméletileg vizsgálni ezt a formát, mert a mono– (HTPP-) és dianion (TPP2-) porfirin hidroxid-erősségű bázis; vízben csak H2TPP létezik [305]; a H2TSPP4– savi disszociációs állandóit pedig csak 80:20=DMSO:víz elegyben tudták kimérni, hiszen pβ2=32,80 ± 0,04 [350], illetve pK1≈pK2≈16 [221] értékek adódtak; így én kísérletileg nem is tudtam ezt elérni. Tehát a kétszeresen deprotonált ligandum kordinációs üregének a méretét, vagyis a szemközti nitrogének távolságát {d(N-N)} vehetjük alapul a fémion koordinációjának hatására bekövetkező változásokhoz, és a kísérletileg normálnak talált, illetve szakirodalom alapján további típuspéldaként számított metallo-porfirineknél azt tapasztalhatjuk (a szinezés magyarázatát a III.1. A komplexek stabilitása című alfejezetben mutatattam be), hogy a központi atom kisebb sugara miatt általában kontrakció következik be. De ennek következményeként én egyik komplexre sem kaptam a II.Bevezetés a porfirinkémiába című fejezetben vázolt fodor torzulást, igaz, 2 angströmnél jelentősen rövidebb fémnitrogén kötést sem [161]. Ezzel szemben a SAT komplexnek tartott, illetve kísérletileg annak is talált Tl3+ és Cd2+ – valamint szakirodalomból a Cu+ – ionok esetén is D4h szimmetriájú, sík szerkezet adódott, melyhez a makrociklusnak jelentősebb mértékű expanziót kellett szenvednie; így viszont nemcsakhogy a kérdéses típusúnak tartott komplexek SAT sajátságairól nem tudhattunk meg többet, hanem még bővült is ezen vegyületek köre, vagyis a kritikus ionrádiusz 100 pm körüli értékre tevődött – az ehhez kapcsolódó további gondolataimat a VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezetben fejteném ki. 20. táblázat. A többféle spinmultiplicitású központi atommal rendelkező komplexek. komplex MnIIIP MnIIP FeIIIP FeIIP
spinfémion d(M-N) d(N-N) szimmetria multiplicitás sugara /pm /pm /pm szingulett D4h 58 197 394 triplett D4h 61 203 407 kvintett D4h 65 200 400 dublett C2v 67 202 404 kvartett C2v 75 203 406 szextett C2v 83 209 418 dublett C1 55 201 402 kvartett C2v 60 198 395 szextett C2v 65 207 413 szingulett D4h 61 201 402 triplett D4h 70 201 402 kvintett D4h 78 207 414
E /H
-1091,92 -1091,98 -1092,03 -1092,17 -1092,23 -1092,24 -1111,49 -1111,5 -1111,49
A többféle spinmultiplicitású központi atommal is előforduló komplexek esetén viszonylag kis energiakülönbségek alapján lehet csak meghatározni a minimumot (20. táblázat) – ezeket a számítási eredményeit Lendvay György tanár úr bocsátotta rendelkezésemre, természetesen a vasionokkal végzettekről Huszánk Róbert kollégám számol be részletesebben [96, 237] –, melyek közül a MnIIIP [104, 440] és a MnIIP [440] nagyspinszámúságát a szakirodalom is megerősíti; ez a FeIIIP-ről [415, 440] is olvasható, pedig nálunk a köztesspinű kissé stabilabbnak tűnik, ami másoknál is előfordult már [513]. Azonban a D4h szimmetriáját 114
VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel
elrontják a kötések minimális eltérései, viszont ez még a SAT komplexek különböző torzulási lehetőségeinek megvalósulásával sem lenne alátámasztható, hiszen a legvalószínűbb dóm {C4(v)}, de a másik esélyes nyereg (D2d vagy S4) alakban is négyértékű forgástengely, illetve annak inverziós párja érvényesül legalábbis a ligandumban (2. kiegészítő-séma és 3. kiegészítő-séma); a normál komplexekben pedig nehezen képzelhető el a szimmetria bármilyen megtörése is. A FeIIP porfirinre a triplett állapotát tartják a legalacsonyabb energiájúnak [416, 512, 513, 514], de ezt egyben meg is kérdőjelezik [514], illetve hozzáfűzik, hogy az ab initio számítások általában alulbecsülik a fémion-ligandum kölcsönhatást, ezzel a Fe-N távolságot, és túlértékelik a spinszám növekedését, ami ellen MRMP és CASPT2 módszert javasolnak [513]. Viszont egy axiális ligandum hatására már a nagyspinszámú válik a legkisebb energiájúvá – kivéve víz koordinációja esetén, melynél marad a köztesspinű a minimum [512, 513] –, viszont komoly hiányosságként az róható fel, hogy a fémion síkon kívüli elhelyezkedésének lehetőségéről ezeknél sem írtak. 21. táblázat. A SAT monoporfirinek szerkezeti ismérvei. komplex
szimmetria
HgIIP BiIIIP LaIIIP (HgI2)P (HgI2)2P PbIIP TlIP TlI2P
C4v C4v C4v C4v D4h C4v C2v D2h
fémion d(M-N) d(N-N) síkon dómosság sugara /pm /pm /pm kívüliség /pm /pm 102 224 436 52 38 103 226 416 88 38 103 241 425 115 50 119 226 434 64 40 119 255 411 151 0 119 236 419 108 39 150 259 424 150 45 150 274 416 179 0
A DFT számítások alapján a Hg2+ a legkisebb sugarú fémion, mely a síkon kívül tud csak megkötődni (21. táblázat), de még ebben, illetve a (HgI2)P komplexben is a jelentősebb mértékű expanzió miatt kevésbé helyezkedik az üregtől távolra a központi atom. A számított értékek kísérleti alátámasztására az ólom(II)-porfirin kapcsán találtam megbízhatónak tűnő irodalmi adatokat, melyekben a Pb-N kötéstávolságot 2,354-2,377 angström közöttinek, a fémion síkon kívüliségét pedig 1,174 angströmnek [206, 396] mérték röntgensugárzással, illetve KS-DFT (Kohn-Sham) B3LYP/LANL2DZ módszerrel szintén 108 pm-nek számították [296], illetve még a BiIIIP-re közöltek 1,09 angström értéket [396]. Lendvay György tanár úr javaslatára ezeknél a dóm formájú szerkezeteknél a ligandum torulásának mértékénre definiáltuk a dómosságot (44. ábra), mint a pirrol-nitrogének és a β-szenek síkjainak távolságát; de etekintetben az PbIIP-re közölt adatok kissé meglepőek, mert 8 pm-en belülinek találták az atomok eltérését az átlagsíktól [206] – ami legfeljebb 16 pm dómosságot feltételezne, viszont ebben a cikkben kissé fodrosnak is találták a ligandumot, amihez hasonló deformációt mi egyik esetben sem kaptunk eredményül. Azonban ezzel a komplexszel végzett számítások [296] egy érdekesebb adattal is szolgáltak, mely szerint ez a központi atom axiális ligandum, mint például metil-csoport hatására beljebb tud húzódni a porfirin koordinációs üregébe, így 61 pm-re csökken a síkon kívülisége – hasonló észlelethez vezetett az ón(II)porfirinhez vas-karbonil kapcsolása is [94]. Ez pedig azt a gondolatot vetette fel bennem, hogy a kísérletileg észlelt nagyon lassú továbbalakulása (a III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezetben) ennek a 464 nm-es Soret elnyelési maximummal rendelkező kompexnek – ami fény hatására sokkal gyorsabbá válhat (a V.1. A komplexek elsődleges fotokémiai aktivitása című alfejezetben) – talán a vizes és lúgos kémhatású közegben a hidroxidion koordinációjának következménye lehet, ami indokolná a vöröseltolódásának 115
VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel
csökkenését is, és talán a többi, szerves közegben az előbbi, de vízben mégiscsak 421 nm-es abszorpciós csúcsot mutató forma kialakulását – de ezt a felvetésemet még kísérletekkel és számításokkal sem támasztottam alá, és megkérdőjelezhető azért is, mert a legtöbb fémionnál, mint a Cd2+-nál is (a V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása cím alfejezetben) ellentétes hatású az axiális ligandum mind a síkon kívüliségre, mind az ezzel együttjáró vöröseltolódásra nézve is.
44. ábra. A dómosság definiálása a legjellemzőbb komplexnek, a (HO)LaIIIP-nek a szerkezete alapján (Gaussian, DFT).
Tehát összességében csak dómos jellegű torzulást tudtunk ezidáig számításokkal azonosítani – melyek az eddigi szerkezeti ábráinkon és az ezek számszerű adatainak megnyilvánulásaiban is követhetőek (9. ábra, 18. ábra, 35. ábra, 36. ábra, illetve 10. kiegészítő-ábra) –, kizárólag a Hiperchem programmal végzett molekulamechanikai futtatások zárultak mástípusú deformációval (11. ábra). Az 1:1-es összetételű komplexek szerkezetének alaposabb vizsgálatát azért végeztem le, mert ebből kaphatunk közvetlenül ismeretet a fémionnak a porfirin üregéhez viszonyított helyzetéről és ennek alakulásáról tisztán a koordinációs kölcsönhatásuk következményeként.
45. ábra. A számított M-N kötéshossz változása a fémion sugarával 1:1-es összetételű komplexek esetén.
116
VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel
A számított fém-nitrogén kötéshossznak a központi atom sugarától való függésében (45. ábra) erőltetettebben lehet csak felfedezni a kísérletileg indokolt átmeneti tartományt a már említett expanzió miatt, de azért mégis a felső határától kezd a M-N távolság a koplanáris szerkezet ideális 210 pm-es értéke fölé növekedni, illetve az alsó határa alatt jellemzőbb csak a kontrakció.
46. ábra. A N-N távolságnak (üregméret), valamint a fémion síkon kívüliségének alakulása a M-N kötéshosszal (a kérdéses típusúak az adott y-tengelyhez tartozó szinezéshez képest kissé eltérő megkülönbözetetésen túl négyzet alakkal lettek jelölve).
Ha többféle számított atomtávolságot vetünk össze (46. ábra), akkor azt láthatjuk, hogy a kísérletileg átmeneti típusúnak talált komplexek a teljesen sík szerkezethez tartozó paraméterekkel rendelkeznek, viszont a kvantumkémiailag kérdésessé vált fajtájúak, vagyis a TlIIIP és a CdIIP, illetve a még szintén expanziót szenvedett HgIIP és (HgI2)P SAT komplexek mutatnak nagyobbmértékű eltérést a jósolható adatoktól. Hiszen a deprotonált ligandum üregméreténél, vagyis a 420 pm-es értéknél csak ezek rendelkeznek sokkal nagyobbal, illetve az ebből a N-N távolságból származtatható síkon kívüliségre érvényes várható nagyságnál ezek mutatnak csak kisebbeket. Ezek alapján merülhettek fel a további gondolatok (VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban), hiszen ezen fémionok adataitól távolabb megszűnik az anomáliának nyilvánítható sajtáság. 22. táblázat. A SAT biszporfirinek DFT adatai. komplex HgII2P2 HgII3P2 (HgI2)2P2 C1 D4d Cs szimmetria 102 102 119 fémion sugara /pm 224 241 228 d(M-N) /pm 436 413 431 (dN-N) /pm 51 125 73 síkon kívüliség /pm 39 9 40 dómosság /pm 182 342 másik síkon kívüliség /pm 422 365 740 d(P-P) /pm
117
VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel
A biszporfirinek is kupolaalakú egységekből épülnek fel (9. ábra és 36. ábra), csak ha egy ligandum mindkét oldalához kötődik fémion, akkor azok a dómosságot csökkentik (22. táblázat) – ami a 2:1-es összetételűekre is érvényes (21. táblázat) –, de a taszításuk miatt a síkon kívüliségüket növelik. A biszporfirinekben a két porfirinegység közötti távolságot viszont az határozza meg, hogy milyen típusú kötés alakul ki közöttük, hiszen a HgII2P2 gyenge stacking-jellegű ππ∗ kölcsönhatásához képest a HgII3P2-ben a középső központi fémion erős koordinációs kapcsolatot képez – de azért még gyengébbet, mint a lantanoida(III)ionok, melyeknél 2,6-3,5 angström a távolság a fémion méretétől függően [212] –, viszont a (HgI2)2P2-ben fém-fém kötésben lévő dikation az összekötőhíd, mely távolságban már elenyésző a ππ∗ kölcsönhatás. A szakirodalomban az előbb is említett lantanoida(III) akár többfedelű komplexeken kívül (a V.4. Előkísérletek lantanoida(III)ionokkal című alfejezetben bővebben kifejtve) a fém-porfirinek körében az oxodimerek a legvizsgáltabb biszporfirinek, melyekben a ligandumok általában kitérnek az egymás feletti fedő állásból, vagyis 45o körüli értékkel elfordulnak a másikhoz képest [171, 515], amit a lantanoida-komplexekre is érvényesnek találtak[100, 215], de mi egyik esetben sem észleltük, sőt amikor ebből a pozicióból indítottak el a számításokat, akkor is megszűnt az ilyentípusú kitérés. Ezzel szemben a HgII2P2 esetén érdekes, elcsúsztatott cintányér szerkezetet kaptunk, melynek kialakulása nem járt a monomerhez képest jelentős energianyereséggel, de az aszimmetrikus, tehát Hg-P-Hg-P felépítésű komplexhez képest mégiscsak stabilabbnak bizonyult, ami alátámasztotta a spektroszkópiai megfontolásainkból levont következtetésünket (a IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben). A főleg kísérletileg is vizsgált komplexek szerkezetének kvantumkémiai analizálásán túl egy olyan gondolatkísérlethez végeztem számításokat, melyek alapján a dómosság elvi határát akartam felderíteni, hiszen ennek a fémion és a ligandum végtelen távolságában zérusnak kell lennie, mivel akkor már a D4h szimmetriájú, azaz teljesen sík deprotonál porfirin marad csak vissza.
47. ábra. A dómosság változása a fémion síkon kívüliségének függvényében.
És azt tapasztalhattam (47. ábra), hogy a dómosságnak 55 pm körüli maximuma adódhat, melyet 129 pm síkon kívülisége mellett a (HO)LaIIIP ért el (44. ábra, illetve 25. táblázat); efelett már nagyjából hasonló meredekségű csökkenés észlelhető. Kissé meglepő módon a tipikusabb SAT-okra egy 40 pm körüli átlagérték jellemző, de – természetesen – ha két fémion egyszerre koordinálódik egy porfirinhez, akkor a kötési erősségük különbségétől függően kiolthatják egymás torzító hatását, mint a 2:1-es összetételűekben teljesen (15. 118
VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel kiegészítő-ábra), de a HgII3P2 különböző koordinációs kötései miatt csak részben. Viszont ezen komplexek is vöröseltolódásokat mutatnak, amiből az következik, hogy nem teljesen egyértelmű a kapcsolat a dómosság – mint a torzulás mérőszáma – és a sáveltolódások között (a VI.2. Spektrumszámítás TD-DFT technikával című alfejezet), vagy éppenséggel az sem zárható ki teljesen, amire a III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata című fejezetben a 2:1-es összetételű komplexek datív kötéseinek számával kapcsolatban utaltam, hogy ezekben a két központi atom mégiscsak különböző módon kötődik a ligandumhoz, mely állapotok mezomer határszerkezetekként értelmezhetőek, és ezekben a gyűrű akár torzult is lehet, de az átfordulások időátlagában síkként hathat. Egy másik, szintén csak elvi síkon nyert, számításokkal alátámasztott következtetésre jutottam mégpedig az eléggé vitatott konjugációs úttal kapcsolatban, melyet 16-, 18– vagy 20tagúnak is tartottak (8. kiegészítő-séma). Először Simpson [516] 18-tagú ciklikus poliénként kezelte a porfirineket, és ez alapján állított fel modellt is az állapotainak a leírására, melyben a szabad ligandumok esetén a négy darab Q-sávot is kétféle aromatizáció megnyilvánulásaként értelmezte; és azt állította, hogy a két proton átlósan elhelyezkedve stabilizálja a 18-tagú ciklikus elektronrendszert – ezt Weigl a már hivatkozott fluoreszcencia-polarizációs vizsgálataival bizonyította is [397]. Azonban a sokat emlegetett Gouterman eleinte a 16-tagú ciklikus poliénekkel való kapcsolat mellett érvelt [425], majd a későbbi számítási eredményein felbuzdulva hamar átpártolt a 20-tagot vallók táborába [398], mivel a pirrolnitrogének p(π) pályáin lokalizált elektronpárokat vélt találni – vagyis annyival elektronegatívabbnak találta azokat a szeneknél –, ezért a külső, vagyis 20-tagú konjugációs utat tartotta valószínűleg a maradék 18 elektron részvételével teljesítve a Hückel-féle feltételt az aromatizációhoz. Kobayashi [427] még Gouterman társszerzőjeként is a 16 tag mellett azt a megkfontolást vetette fel, hogy a belső C-C kötések azonos hosszúságúak, melyektől a külső, azaz β-szenek közöttiek eltérőek és etilénszerűek, hiszen azokat könnyebb is telíteni – míg a mezo-szenek helyettesítési reakciókba vihetőek könnyebben [55]. Ezzel a szemlélettel az elnyelési színképeket is pontosabban le lehetett írni [517], mint a Gouterman-féle megközelítéssel. Raman vizsgálatok alapján is 16-osnak találták a fém-porfirinek, de 18asnak a szabad ligandum konjugációs útját [518]; sőt ezt röntgen-mérésekkel és elméleti oldalról is megerősítették, és hozzáfűzték, hogy a szabad porfirineben a belső hidrogének taszítása miatt a nitrogénjeik nemkötő elektronpárja kevésbé sp2-es hibridizációjú, ezért jobban kivonódik a delokalizációból, ami a kevésbé szimmetrikus 18-tagú eloszlást elősegíti. A fémporfirinek 16-tagú rendszere mellett még azt az érvet hozták fel, hogy a β-szenek közötti kötés redukálásval alig változik meg az UV-látható színkép, tehát a konjugáción kívül kell esnie [5, 89]. A szabad porfirinek 18-tagú konjugációját alaposabb, B3PW91/6-31G* kvantumkémiai számításokkal [519], illetve H– és C-NMR segítségével is bizonyították [244].
119
VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel
23. táblázat. A konjugációs út meghatározásához szükséges adatok. kötéshossz H-N v. /pm M-N 102 pirrolidin 101 pirrol pirrolíniumion H2P 102 (N-H-s) H2P (N-es) 2P III 198 Al P II 205 Pd P III 216 Tl P III 226 (Cl)Tl P III 241 La P
Cα-Cm ∆(N– Cα) * ∆(Cα-Cβ) * ∆(Cβ-Cβ) *
N-Cα
Cα-Cβ
Cβ-Cβ
147 139
153 139
153 144
-
-8
-14
-10
139
142
143
-
-8
-11
-10
139
145
139
140
-8
-9
-15
139 138 141 139 140 139 140
147 148 144 146 146 146 146
137 138 138 138 138 138 138
141 142 139 140 142 141 141
-8 -9 -6 -8 -7 -8 -7
-6 -5 -9 -8 -8 -7 -8
-16 -15 -16 -16 -15 -15 -15
*=eltérés a pirrolidin adott kötésétől, vagyis a telített kötéstől.
Az általam végzett DFT számítások alapján (23. táblázat) viszont azt jelenthetjük ki, hogy a telített pirrolidin kötéseihez képest a porfirinekben pont a β-szenek közötti kötés erősödik meg leginkább, ami a konjugációban való részvételéből következhetne; ezekkel ellentétben a pirrolban és a pirrolínium-ionban a Cα-Cβ kötéshossz rövidül meg leginkább. Az előbbi megállapítások a porfirinek összes fajtájára érvényesek, hiszen számoltam a szabad és a deprotonált ligandumra, egy kontrakciót szenvedett normál, egy egyszerű normál, egy expanzió miatt síknak kapott, illetve ebből egy axiális ligandummal helyreállított SAT, továbbá egy tipikus SAT komplexre is. Az általános érvényességet a Cα-Cm kötések hasonló értéke is igazolja – melyet nem lehetett ugyebár a pirrolidinhez viszonyítani –; ezek között eltérést a kontrakciót, illetve az expanziót szenvedett molekulák mutatnak csak. Tehát a külső, azaz 20-tagú konjugációs út valószínűsíthető, még a szabad ligandum esetén sem indokolt igazán a 18-tagút feltételezni, pedig a kísérleti észleleteink alapján talán azt várhattuk volna, hogy a szabad porfirinhez képest kékeltolódást azért mutatnak a normál komplexek, mert kevesebb atom vesz részt a delokalizációjukban (18 helyett csak 16), míg a SAT-ok batokróm-effektusáért pedig a több, azaz 20-tagú elektronrendszer lehetett volna felelős; de nem alakult ennyire kézenfekvően a helyzet. Viszont a következőkben bemutatandó spektrumszámítások eredményeivel is összevetve a SAT komplexek vöröseltolódását megközelíthetjük talán arról az oldalról is, hogy a síkon kívüli központi atom miatt a delokalizált elektronrendszer a deprotonált liganduméhoz lesz hasonló, melynek viszont az elnyelési sávjai a kétszeresen protonált, szabad porfirinhez képest sokkal nagyobb hullámhosszaknál jelentkeznek (4. kiegészítő-táblázat); tehát minél kevésbé hatnak kölcsön a fémion atompályái a π elektronrendszerrel, annál jobban érvényesülhetnek a deprotonált porfirin abszorpciós sajátságai – mint a (HO)TlIP csak számításokkal vizsgált, a legnagyobb síkon kívüliséget mutató komplex esetén.
120
VI.2. Spektrumszámítás TD-DFT technikával
VI.2. Spektrumszámítás TD-DFT technikával A spektrumszámítás területén sem végeztem teljeskörű irodalmazást, inkább csak az eredmények megbízhatóságával kapcsolatos tisztábban látás szintjéig. Az elektronpályaenergiák számításában nagyon jelentős fejlődés következett be a számítógépek kapacitásának növekedtével, hiszen kezdetben a porfirinekhez hasonló méretű molekulák esetén még nem tudták az abszolút értékeket jól meghatározni, de a színkép kialakulásáért felelős különbségeket már hamarabb is elfogadhatóan [406]. Számunkra érdekesebb megfigyelést a konformáció hatásával kapcsolatban is tettek, mely szerint a geometria hatására a HOMO és a LUMO energiaszintje eltolódik [520], továbbá konformációérzékenynek találták az UVlátható sávokat a Raman-rezgéseken kívül is, melyben a fémion mérete és a pz atompályájának a ligandum a2u HOMO-jával történő átlapolódása a torzulásért és stabilitásért a felelős [160]. Majd Shelnutt [111, 130, 131] a molekulamechanikai számításai alapján már a torzulás legfontosabb spektroszkópiai észleleteként nevezte meg a ππ* elnyelési sávok vöröseltolódását, melynek nagyságát viszont nemlineáris módon találta csak arányosnak a deformáció mértékével. Az általunk is alkalmazott, jóval alaposabb TDDFT/B3LYP módszerrel kapcsolatban viszont azt jelentették ki általános tapasztalatként, hogy túlbecsüli az energiákat [300], valamint ezzel is még mindig problematikus az átmenetek értelmezése, a sávhozzárendelés [420]. Előbbi tényezőt mi még azzal is fokoztuk, hogy egyelőre csak a helyettesítetlen porfirin-vázas komplexek spektrumát számítottuk ki, de a TSPP-k kísérleti adataival vetettük azokat össze, így még nagyobb átmenetenergia-eltéréseket kaptunk, hiszen a H2P (396, 488, 518, 562, 616 nm) sávjaihoz képest a H2TPP (418, 514, 548, 590, 648 nm) értékei a valóságban kisebb hullámhosszaknál jelentkeznek [182] – mely utóbbiak viszont már eléggé jól egyeznek az ionossá tett vegyületeiéivel (a IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben). Azonban a 2. séma vagy inkább majd a 7. séma segítségével feltüntetett szélső molekulapályák azért megváltoznának, hiszen a sokak által alkalmazott egyszerűsítés egyáltalán nem helytálló, melyben a fém-porfirinekre a D4h, illetve a szabad ligandumra a D2h szimmetriát meg akarták őrizni egyszerűsítésként a fenil-szubsztituensek merőleges elhelyezésével, pedig a sík felé fordulásuk miatt csak D4, illetőleg D2 érvényesülhet; aminek következtében a pályák paritásának értelmezése is megszűnik [446].
121
VI.2. Spektrumszámítás TD-DFT technikával
24. táblázat. A kísérletileg is vizsgált komplexek számított elnyelési adatai.
λ(B) /nm 339 357 362 378 357 366 348 332 371 373 341
2,08 1,49 1,44 0,36 0,58 1,56 0,57 1,06 1,31 1,40 1,34
B-eltol. /cm-1 * 2304 811 376 110 1531 2914 -273 -389 2145
λ(Q) /nm 504 492 510 553 511 528 506 642 532 527 584
0,0050 0,0018 0,0004 0,0024 0,0003 0,0012 0,0038 0,0239 0,0016 0,0004 0,0164
Q-eltol. /cm-1 * 1022 1511 809 104 954 -3246 -38 144 -1700
Eu
355
1,78
972
519
0,0000
463
Eu
351
1,67
1233
497
0,0026
1322
MnIIIP-sík (szingulett) ‡
Eu
325
1,27
3542
490
0,0126
1583
HgII2P2 HgII3P2 (HgI2)2P2
? E2 A' + A''
365 345 333
2,32 0,89 1,43
174 -561 474
538 564 538
0,0093 0,0125 0,0022
-221 -1514 -639
CdIIP-421
Eu
361
1,65
503
526
0,0008
198
átmenet szimmetriája Eu AlIIIP II Eu Pd P II Eu Cu P x=Bu H2P y=Au II E Hg P I Eu (Hg 2)2P B2u + B3u TlI2P E (Cl)TlIIIP II ? (HO)Cd P II E Pb P komplex
ZnIIP FeIIP (szingulett) ‡
f(B)
f(Q)
* az eltolódást itt is a H2P x-y átlagához mértem a B– és a Q-sáv esetén is. ‡ nem a legkisebb energiájú állapot egyik komplexnél sem a szingulett, de a zárthéjúakat a legkönnyebb számolni. A nyílthéjú formáik TDDFT számításai még nem befejezettek.
A kísérletileg is (24. táblázat), illetve a kísérletileg nem, csak számításokban vizsgált komplexek elnyelési eredményeiben (4. kiegészítő-táblázat) a sávhozzárendeléseket azon általános érvényű szabály kisebb módosításával tettem meg, mely szerint a D4h szimmetriájú fém-porfirineknek az ibolyántúli-látható színképéért döntően felelős ππ* átmenetei 1Eu típusúak, és az 1. Q-, 2. B-, 3. N-, 4. L– és 5. M-sáv sorrendben jelentkeznek [176]; illetve a geometria változásával – természetesen – az átmenetek szimmetriája is együtt alakul (5. kiegészítő-táblázat) [521]. A számított értékeknek a mért adatokkal történő egyeztetése alapján a végleges sávazonosítások esetén (néhány jellegzetes példán később bemutatva: 28. táblázat, 6. kiegészítő-táblázat, 7. kiegészítő-táblázat) az oszcillátorerősségeket is figyelembe kellett venni a konfigurációk keveredésén túlmenően – főleg a Soret-sáv kapcsán, illetve a Qsávnak pedig az 500 nm körüli hullámhosszú átmenetet válaszottam abban az esetben, ahol már ennél kisebb energiáknál is mutatkozott Eu szimmetriájú elnyelés; ezeknél a megfontolásoknál a gerjesztések kombinációinak elemzése is segített. De még tovább nehezítette a hozzárendelést a várt szimmetriától történő eltérés főleg a szabad ligandum kapcsán, hiszen a D2h szerkezeti szimmetriájához B2u + B3u átmenet-szimmetriának kellene tartoznia, de Bu + Au adódott – mintha C2h szimmetriájú lenne a molekula –; viszont a szintén 122
VI.2. Spektrumszámítás TD-DFT technikával D2h szimmetriájú TlI2P-nél előbbi érvényesült. Pedig a H2P-re a szakirodalomban több helyütt is az elvárt típusú sávokat kapták az au és b1u HOMO-król a b2g és b3g LUMO-kra történő gerjesztések kombinációjának következtében [400, 406, 510, 522-524]. Ez a megközelítés felel meg a színkép értelmezéshez felállított Gouterman-féle 4 MO-modellnek, mellyel kapcsolatban az első és talán legfőb kifogást már most megtenném – de a többit erre ráépítve egy új modell felállításának igényéhez is összegyűjtöttem a VII.3. A Gouterman-féle 4 MOmodell megkérdőjelezése című alfejezetben. Ez pedig az lenne, ami már az általános érvényűnek talált 1Eu átmenet-szimmetriából is következik, nevezetesen, hogy mindegyik elnyelési sávot kétszeresen elfajult gerjesztés eredményezi, melynek következményeként a négyértékű forgástengely megszűnésével az E szimmetriájú átmenet helyett két különböző, de egyszeresen degenerált sávot fogunk kapni; ami viszont csak a szabad porfirin Q-sávjain érvényesül a valóságban, tehát a magasabb energiájú gerjesztéseknek egyszeresen elfajult állapotra kell irányulniuk. Ennek a hibának a következményeként fogunk a Soret-sávra rosszabb regresszióval jellemezhető összefüggést kapni a mért és a számított adatok összehasonlításában is (48. ábra), mint a megbízhatóbban jellemezhetőnek mondható Q-sávok esetén (49. ábra). Mindegyik ábrán kaptunk nagyon kiugró pontokat is, de utóbbinál a P2– és a TlI2P értékei nem nagyon rontják a trendvonal meredekségét, inkább csak a tengelymetszetét – a ditallium(I)-porfirin amúgy szerves közegben a számítotthoz közelebbi mért adattal is rendelkezne, csak vizes közegben csökken le ennyire a vöröseltolódása (a IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben kifejtve).
48. ábra. A mért és a számolt eltolódások összehasonlítása a Soret-sávon.
123
VI.2. Spektrumszámítás TD-DFT technikával
49. ábra. A mért és a számolt eltolódások összevetése a Q-sávon.
A számított és a mért sáveltolódások között nagyátlagban nagy szórással, de nagyjából egyenes arányosság érvényesül elég sok kiugró ponttal, melyek közül több viszont a kérdéses típusú, a kísérletekben 421 nm-es B(0,0) és 555 nm körüli Q(1,0) maximummal rendelkező komplexekhez tartozik, aminek az okát az adja, hogy ezekre a Gaussian sík fém-porfirineket hozott ki, melyek abszorpciós tulajdonságaiban így a fémionok atompályáinak nagyobb lehet a szerepe. Viszont ezidáig még nem tudtuk befejezni teljesen megbízható eredményekkel a nyílthéjú fémionok komplexeinek spektrumszámítását, ezért a 24. táblázat csak a szingulett állapotok adatait tartalmazza, amúgy a szakirodalomban mások pedig azt vallják, hogy a zárthéjú fémionok a legideálisabbak a sáveltolódások vizsgálatához, mivel ezeknél biztosabban nem lép fel zavaró CT átmenet [419] – melyet viszont én egyik esetben sem tapasztaltam a ππ* sávok hozzárendeléseinek értelmezését zavaró intenzitással. Azonban a többféle szerkezetűként megjelenő mangán(III)-porfirin esetén (a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben) a számított kisspinszámúnak kellene feltehetőleg a torzultnak lennie – hiszen ebben lehetne a Mn-N kötés rövidebb, ami talán a fodrosodást kiválthatná –, és a nagyobb spinszámúnak a síknak. De mint már említettem is, egyik kontrakciót szenvedett fém-porfirin kapcsán sem adódott torzult DFT szerkezet, csak a ténylegesen nagyméretű fémionok komplexeiben észlelhettük a deformáció egyetlen változatát, a kupolát, mely torzulási mód mértékeként definiáltuk is a dómosságot (az előző, VI.1. Szerkezetmeghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezetben), ami az ott kifejtett okoknál fogva sem lehet egyértelmű kapcsolatban a sáveltolódásokkal (16. kiegészítő-ábra), mint ahogyan a többi torzulási mód sem lineárisan hat a vöröseltolódásra [111, 130, 131] – amiről pedig bővebben írtam a II. Bevezetés a porfirin-kémiába és a VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata című alfejezetekben.
124
VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban
VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban A tipikus SAT fém-porfirinekre jellemzőnek talált kísérleti tapasztalatok, vagyis a sáveltolódások és a fotokémiai aktivitás hatékonysága alapján már eldönthetjük egy komplexről, hogy milyen típusú is a szerkezete, ami főleg egy kritikus méretű vagy több spinállapotban is létező központi atom esetén lehet érdekes. Viszont a kísérleti alapon kérdésesnek nevezett komplexek mindegyike (a ZnIIP, a MnIIP, a FeIIP és akár a MgIIP is) SAT sajátságokat mutatott, csakhogy a fémionok sugara alapján ezek inkább a normálok közé tartoznának. A III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben bemutatott, Barnes– Dorough-féle, egyik első fém-porfirin kategorizálásban [201] a központi atom cseréjének hajlama alapján a Mg2+ és a Zn2+ komplexét síknak nevezték, de ionos jellegű koordinációs kötéssel, ami az átmeneti osztály kikiáltását indokolta. A savas demetalizációban is sokkal nagyobb sebességet mutattak, mint a tipikusabb normál komplexek erősebben kötődő fémionjai: Ni2+>Cu2+>Co2+>>Zn2+>Fe2+>Mn2+>Mg2+>Cd2+,stb. [320], de emiatt nem különböztették meg ezeket a síkon belüli és a tipikusan síkon kívüli központi atommal rendelkező komplexektől. A következőkben szakirodalmi észleleteket sorakoztatnék fel további lehetséges bizonyítékként a fentemlített négy komplex SAT jellegére, amit követően a jelenséget próbálnám megmagyarázni is. A cink(II)-porfirin esetén az általam is tárgyalt vöröseltolódások és fotooxidációs hajlam mellett a sok más fémion beépülésére kifejtett katalitikus hatása is bizonyítékként szolgálhat (III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben), de talán az is, hogy a TCPP komplexe a Pd2+ ionéval ellentétben egyáltalán nem hajlamos aggregálódásra [239]; Shelnutték [124] pedig a mérete alapján már a dóm torzulást preferáló fémionok közé sorolták [124]. A mangán(II)-porfirinről is kimutatták, hogy nagyspinszámú, és legtöbbször pentakoordináltan síkon kívülre kerül a Mn2+ benne [423], így demetalizációra is hajlamos [389, 403]. De többen is síkon kívülinek találták a központi atomot axiális ligandum nélkül is, a nagyspinszámú ionjának mérete miatt is [440, 442, 443]. A vas(II)-porfirin SAT jellegére utaló bizonyítékokat Huszánk Róbert kollégám szedte csokorba [96, 236, 237], én csak néhányra utalnék most. A spinállapotát illetően az előző, VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezetben már írtam, de a központi atom helyzetével azokban a cikkekben nem nagyon foglalkoztak, pedig voltak, akik síkon kívülinek találták [304], illetőleg a spinállapot és a molekula sztereokémiája közötti kapcsolattal a hem sajátságainak kiismerése miatt is alaposan foglalkoztak [527]. Továbbá a savi disszociációs hajlamát is észlelték [387], de röntgen-vizsgálatban sem találták teljesen síknak [416], sőt némi nyereg torzulását véltek azonosítani [135]. A magnézium(II)-porfirinnel még csak érintőlegesen foglalkoztam, mivel nehezen és kismértékben képződött csak a 421 nm-es elnyelési maximumú komplexe – bár a Q-sávjai tekintetében kissé összetettebbnek tűnik a helyzet. Fotooxidációt viszont ennél is kimutattak [71], illetve még a Zn2+ porfirinbe épülésének katalízisében is aktívnak találták pedig kisebb ionrádiusszal rendelkezik [350] – viszont valószínűleg még ionosabb jellegű koordinációs kötéssel. Ezt a jellegzetességét bizonyítja még az is, hogy természetes körülmények között – az olajpalák kialakulásában – a klorofillbe a magnéziumion helyére be tudnak épülni a nikkel– és a vanádiumionok is (a II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezet alapján). Apoláris oldószerben a klorin síkjából kiemelkedik a Mg2+, de ebben a másik klorofill karboxil-csoportjának, mint axiális ligandumnak is van szerepe [221]. Fluoreszcenciás sajátságai a ZnIIP-éhez hasonlóak, ezért zavarja is ezen fémion spektrofluorimetriás meghatározását [376, 528] – ezzel együtt valószínűleg a többi 421 nm-es elnyelési maximummal rendelkező komplexet produkáló fémionét is. A vízoldható, H2TSPP komplexe pedig annyira labilis, hogy feloldva néhány tíz perc alatt demetallálódik [334]; továbbá a B-Q 125
VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban energiarésének az átlagostól való eltérése is a MgIIP nemsíkságára utal [529]; a magnézium(II)-ftalocianint pedig kimondottan dómosnak találták, bár olyan módon, hogy a fémion csak éppen a sík felett helyezkedik el, viszont a periféria kissé lefelé hajlik [173]. A DFT számításaink során nemhogy tisztázódott volna a kérdéses típusúak helyzete, hanem még tovább bővült is a körük (a VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezetben), hiszen még 100 pm körüli sugárral rendelkező fémionok be– vagy beljebb fogadásához is expandált a porfirin koordinációs ürege (amire az angolszász irodalomban legtöbbször a „core” szót használják, melyet helytelenül fordítunk magnak, hiszen a belseje, veleje jelentés felel meg a fémion-mentes központi koordinációs résznek – a mag ugyanis a központi atom maga lesz –, ezzel szemben néhol a „macrocyclic cavity” is olvasható [351], tehát a koordinációs üreg lenne igazából a helyes megfeleltetés). Ennek a növekedését axiális ligandumok hatására is észlelték kisebb mértékben [126] – amit Ramanmérésekkel igazoltak a vázrezgés frekvenciájának jelentős csökkenésével –, ennek ellenére egy ligandum koordinációjakor a fémion a síkon kívülre mozdul, de hexakoordináltaknál még nagyspinszámú komplexek esetén is koplanáris elhelyezkedést találtak [128, 502]. A kis M-N kötéshossz miatt torzult fém-porfirinek, mint például a fodros NiIIP-ek viszont azért mutatnak kisebb affinitást az axiális ligandumok iránt, mivel a megkötődésével járó üregnövekedés és spinváltás nagy energiaigényű lenne [144]. A konjugált kettőskötés-rendszer részleges telítésével pedig különbözőképpen befolyásolható a koordinációs üreg mérete, mivel a βszenek közötti kötés telítése növeli, míg a metilidin-hídé csökkenti [8]; ennek helyére azacsoportot építve is hasonló hatás érhető el – ami nagyban felelős a fémion és ftalocianinok közötti kölcsönhatásnak a porfirinekhez viszonyított különbözőségéért [300, 400]. A különböző tetrapirrolok üregméretét a térerejükkel együtt csökkenő mennyiségnek találták, ami nagyban visszahat a fémion spinállapotára [530, 531]. De kísérletileg nem tapasztalták sem a TlIIIP, sem a CdIIP esetén a számítási eredményünket, hiszen előbbivel kapcsolatban fel sem merült, hogy koplanárisan képes lenne a ligandumba helyezkedni, hiszen exoplanarnak is nevezték [150] – viszont a háromszoros pozitív töltésű központi atom miatt szinte mindig axiális ellenionnal szerepel [338] – nálunk is valószínűleg rajt marad az egyik kloridion –, ami akár a síkon kívüliség fő oka is lehet. A kadmium(II)porfirinnél is kimutattuk az axiális ligandum szerepét az egyensúlyi körülmények között képződő formájával kapcsolatban {(HO)CdIIP: többek között a III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezetben}, de ennek a hidroxidionnak a disszociációját követően is SAT jellemzőkkel rendelkező komplex maradt vissza (CdIIP-421). Ennek az általam is vizsgáltakon kívül kísérleti bizonyítéka a nagyon hatékony katalitikus hatása a kisebb fémionok, mint például Zn2+ beépülésére (a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben), de 113Cd-NMR alapján is feltételezték azért a síkon belüli elhelyezkedését, ahonnan csak az axiális ligandum húzná kijjebb [165], mely szerkezetről viszont azt írják, hogy csak kissé különbözik az axiális nélkülitől, amit a kis vöröseltolódása is bizonyítana [532]. Különböző méretű tropokorandok segítségével igazolták, hogy a porfirinhez hasonló (4,4) fajtájában a Cd2+ 0,124 angströmre kijjebb helyezkedik el a majdnem síknégyzetből, melyben kisebb nyeregtípusú torzulást is okoz – továbbá kijelentették, hogy az összekötőhíd hosszának növekedésével a síknégyzet tetraéderbe fordulhat [533]; EXAFS vizsgálat alapján azonban a Cd2+ már nem fér bele a koordinációs üregbe [351]. Ezen komplex kapcsán is felmerült kételyek alapján az sem zárható ki teljesen, hogy a kísérletekben ténylegesen az axiális ligandumok okozzák a kérdéses típusúakban a központi atom síkon kívüliségét, melynek eléréséhez akkor csak egy ligandum kapcsolódhat. Az említett fémionok nagyrészéről tényleg azt írták, hogy pentakoordinált állapotban annyira kihúzódnak a síkból, hogy a másik oldalról már nem tudnak még egy axiálist koordinálni [196-199, 306] – csak némely esetben mérhető ennek a lépésnek a több nagyságrenddel 126
VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban
kisebb egyensúlyi állandója [535] –, míg a tipikus normál komplexet kialakító központi atomok csak néhány tized angströmre emelkednek ki, de ekkor még a másik ligandum a porfirin ellentétes oldaláról megkötődve képes visszaállítani a koplanáris illeszkedést [166]. A cink(II)-porfirinről mindig előbbi sajátságot publikálták [116, 195, 197, 379], vízoldható formájában (ZnIITCPP) az ötödik koordinációs helyet maga az oldószer is betöltheti – amivel az aggregációs hajlamának csökkenését is magyarázták –, de az ellentétes oldalról már másik nem kapcsolódhat [239]. A pentakoordinált és ezért nagyspinszámú mangán(II)-porfirinben is akkora, 0,56 angströmnyi síkon kívüliséget mértek – mely alapján kizárható a hatodik ligandum erős kötődésének esélye –, amiből adódóan mutatja a SAT-okra jellemző, tipikus abszorpciós sajátságokat is [423]. A hexakoordinált, kisebb spinszámú komplexének kialakulási feltételeként azt kiáltották ki, hogy nagyon erős axiális bázis (pl. piperidin) és nagyon gyenge σ-, de erős π-donor sajátságú porfirin kell {pl. tetrakisz(o,o-dimetilbenzo)porfirin} [443]. A magnézium(II)-TPP kapcsán is csak a monoakva SAT komplexét tudták azonosítani [534], de apoláris oldószerben a feljebb már kifejtett módon pentakoordináltnak találták a klorofillt is [221], mint a N-bázisokkal alkotott komplexeit is [528]. A tallium(III)-porfirin röntgenanalitikai vizsgálata szerint is csak egy axiális ligandum kötődhet hozzá, a másik oldaláról csak legfeljebb oldószer koordinálódhat gyenge kölcsönhatással [338]. Ezen komplex és a kadmium(II)-porfirin általam vizsgált formájának nagyobb vöröseltolódása, illetve az első vibrációs – elnyelésben (1,0), kisugárzásban (0,1) – felharmonikusainak gyengülése szintén egy axiális ligandum jelenlétét bizonyítja (a II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezetben kifejtett okoknál fogva); utóbbi fémkomplexszel kapcsolatban pedig kizárólag egynek a koordinációját észlelték [306], mely nélkül viszont valóban síkszerkezetűnek is gondolták [532]. Az axiális ligandum hatásának vizsgálatában eddig még csak az elméleti számítások területén jutottam előre – leszámítva a CdIIP szándékomon kívül kísérletileg is tanulményozott esetét –, mellyel viszont érdekes tapasztalatokra tehettem szert. Ligandumnak az egyszerű, akár a kísérleteinkben is szerepet játszó, σ-donor sajátságú klorid-, illetve hidroxidiont választottam, hogy ne nagyon befolyásolják CT jellegű átmenetekkel az elnyelési színképeket – utóbbi viszont a kétatomos összetétele miatt a szimmetria jelentős csökkentésén keresztül mégis okozott a tendenciák meglátásában is problémákat. Ráadásul a (HO)TlIIIP komplexekre két negatív frekvenciával, de mégis nagyon hasonló UV-látható spektrummal rendelkező szerkezet adódott, melyek csak a hidroxidion hidrogén atomjának helyzetében különböztek: a C1 szimmetriájú szerkezetben két pirrol nitrogén között állt felülnézetből tekintve – mint az Al3+ és Cd2+ esetén is –, a Cs szimmetriájúban viszont az egyik pirrol nitrogén irányában – mint a Hg2+ és La3+ esetén, előbbi komplexe, vagyis a (HO)HgIIP mégsem a várt átmenetszimmetriát mutatta (4. kiegészítő-táblázat). Ezen problémákkal szemben a kloridok a C4v szerkezetnek megfelelően E szimmetriájú átmenettel rendelkezve jól összevethető eredményeket szolgáltattak. A fémionok megválasztásában pedig az volt a szempont, hogy az expanziót szenvedett szerkezetekről egy-egy tipikusan normál, illetve SAT fém-porfirin felhasználásával szerezhessek átfogóbb ismeretet.
127
VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban
25. táblázat. Az expanziót szenvedett fém-porfirinek és az axiális ligandummal ellátott komplexeikkel kapcsolatos adatok. komplex
d(M-N) /pm III 198 Al P III 204 (Cl)Al P 205 (HO)AlIIIP III 216 Tl P III 226 (Cl)Tl P III 227 (HO)Tl P * II 216 Cd P II 229 (Cl)Cd P II 232 (HO)Cd P II 224 Hg P 238 (Cl)HgIIP II 241 (HO)Hg P III 241 La P III 247 (Cl)La P III 250 (HO)La P
d(N-N) síkon kívüliség dómosság /pm /pm /pm 396 0 0 400 39 8 401 46 10 432 0 0 425 78 30 425 82 33 431 0 0 424 87 34 424 95 35 436 52 38 426 106 40 426 114 38 425 115 50 427 125 52 428 129 55
B-eltolódás /cm-1 2304 377 1545 1271 -273 -919 503 825 -389 110 -1678 -446 677 159 294
Q-eltolódás /cm-1 1022 325 471 700 -38 -193 198 -907 144 104 -1017 -1676 708 360 259
* mindkét negatív frekvenciával rendelkező szerkezet esetén.
50. ábra. Az axiális ligandumok hatása az expanziót szenvedett komplexek szerkezetére.
A 25. táblázat és a 50. ábra segítségével azt láthatjuk, hogy a feszített állapot, vagyis az expanzió az axiális ligandum hatására megszűnik, ám ennek következtében a fémion nagymértékben a síkon kívülre húzódik, szemben a tipikus normál és SAT mintapéldákkal, melyeknél mind a koordinációs üreg mérete {d(N-N}, mind a síkon kívüliség csak kismértékben, de növekszik. Ezek felhasználásával a SAT helyzet hatását vizsgáltam a torzulás és a vöröseltolódás mértékére, de a hidroxidoknál a szimmetria megtörése miatt is bonyolultabb helyzet született, ezért is csak a kloridok adatait alkalmaztam az 51. ábra készítéséhez. 128
VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban
51. ábra. Az axiális klorid–ligandum hatása az expanziót szenvedett komplexek torzulására és a Q-sávjuk vöröseltolódására.
Azt észlelhetjük, hogy a központi atom nagymértékű kihúzódása a síkból a dómosság általában jelentős növekedését, illetve a Q-sáv energiájának csökkenését, azaz vöröseltolódását okozta. Ezt felhasználhatjuk az egyetemes SAT jellegek megerősítéseként is, melyet kísérletileg is alá kellene majd még támasztani, és ki is kellene egészíteni a fotokémiai aktivitás várhatóan hasonló növekedésének kimérésével is. De jelenesetben a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban azt jelenthetjük ki, hogy a feszítetten megvalósuló sík állapotból axiális ligandum hatására teljesen tipikus SAT fém-porfirinre jellemző tulajdonságok indukálódnak – legalábbis a kvantumkémiailag kérdésessé váló esetekben, mert a kísérleileg vitatottak ebben a vizsgálatban a normál komplexekhez hasonlóan viselkedtek. Ebből a tapasztalatból azt a következtetést is levonhatjuk a kísérleti kémikusok számára, hogy ezek a komplexek vagy valóban csak egy axiális ligandum megkötésére képesen alakítanak ki SAT komplexet, vagy az axiális kötődéshez hasonló kisebb perturbáció, mint például a fényelnyelés, azaz fotogerjesztés is okozhatja a SAT jellemzők megnyilvánulását a sajátságaikban; illetve a kvantumkémikusok számára is adnánk egy feladatot, hiszen felmerülhet az a kétely is, hogy a számítások annyira preferálják a sík szerkezet kialakulását, hogy jelentős energiagátak, mint például a lezárt héjak nagyobbmértékű átfedésén és magán az expanzión keresztül is koplanáris helyzetbe kényszerítik a központi atomot. A kísérleti szakembereknek szánt megjegyzésünk mellett szóló érv lehet az, hogy a Cd2+ akvatált formája nem is akar beépülni a porfirinbe, ami a normál komplexet képző fémionokra jellemzőbb; viszont ennek a koplanáris elhelyezkedésnek kissé ellentmondhatnak azok a gyakorlati méréseink, melyekben a paramágneses központi atomok mégsem tudták kifejteni elektronikus hatásukat a fotofizikai tulajdonságokra (a IV.2. A gerjesztett állapotok leírása című alfejezetben), ezért is mertük feltételezni a síkon kívüli elhelyezkedésüket – de ezt végülis a foton elnyelése (mint perturbáció) utáni síkon kívülre ugrással is lehetne értelmezni. A másik fémionok beépülésére kifejtett katalitikus aktivitásuk is felhozható ellenérvként (a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben), azonban itt meg pontosan annak közeledése nyilvánulhat meg perturbáló hatásként; tehát összességében ez egy elfogadható alternatívának is tűnhet a kérdéses típus magyarázatára.
129
VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata
VII. Kritikai gondolatok az eredmények tükrében A következő három alfejezetben a szakirodalom vitatható kérdéseire próbálnék magyarázatot találni, majd a kutatásaim folytatásának lehetőségeiről tartanák egy kis áttekintést.
VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata A porfirinek szerkezetének feszítettsége miatt az iboláyntúli-látható színképük értelmezéséhez az elektronikus tényezőkön túl sztérikus hatásokat is figyelembe kell venni, amiről a legtöbbet hivatkozott, általam is sokat emlegetett elméleti szakember, Martin Gouterman nem volt hajlandó tudomást sem venni [200, 425, 445], hanem eleinte a szubsztituensek lehetséges hatását tagadva csak a központi atomok elektronkonfigurációja alapján magyarázta és csoportosította is a komplexeket (a IV.2.A gerjesztett állapotok leírása című alfejezetben bemutatva) – ebből kifolyólag is eléggé helytelenül (a következő, VII.2.A fém-porfirinek kategorizálása című alfejezetben meg is cáfolva a kategorizálásának helyességét). Később – amikor már a helyettesítők színképre gyakorolt effektusát alaposan analizálták – ő is hajlandó lett foglalkozni kitérően a szubsztituensekkel is, de Shelnutt-ék dicséretes munkásságának eredményeit mellőzve ismét kizárólag elektronikus hatásokkal próbált magyarázkodni, csak ekkor már a helyettesítő oldaláról megközelítve a kérdést, viszont a számításaiban esélyt sem adott a torzulás megnyilvánulásának, hiszen mindig kikötött síkszimmetriákkal dolgozott csak [430] – azonban ebben a cikkében már legalább elismerte, hogy a hiper-effektusnak nevezett jelenségért nem csak a fémion-porfirin CT átmenet lehet a felelős; amit én már próbáltam is megcáfolni a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben. Ezen makacssága miatt is éreztem szükségesnek ezen alfejezet megírását, melyben kronológiai összefoglalást szándékoznék adni a torzulásnak a színképre gyakorolt hatásának értelmezési fejlődéséről – viszont ennek is csak a függelékben tudtam helyet szorítani (XII.8.e.i. Megjegyzés a VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata című alfejezethez). A saját hozzáfűzésem mindehhez csak annyi volna, hogy a kísérleti eredmények értelmezésében nagyon is építetettem erre, a számomra meggyőzően alátámasztott, de többek által még eléggé vitatott szemléletre, viszont számításainkban nem találtam korrelációt a Shelnutt-ék [143] által a torzulás valódi mérőszámának minősített N-Cα-Cmezo-Cα’ deformációs szög és a sáveltolódások között (52. ábra), amit márcsak azért sem lelhettem, mert az általunk használt dómossággal eléggé együtt változott (17. kiegészítő-ábra), és ez sem állt közvetlen összefüggésben a számított eltolódásokkal (a VI.2. Spektrumszámítás TD-DFT technikával című alfejezetben).
130
VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata
52. ábra. A dómosság, valamint a torzulásra jellemző deformációs szög a Q-eltolódás függvényében.
Azonban a kérdéses típusú komplexek klorid axiális ligandummal történő ellátásából származó számítási eredményeim (51. ábra) – viszont hidroxid-ligandumra már nem annyira egyértelmű (25. táblázat) – bizonyítékként szolgálhatnak az alfejezet címét adó kapcsolathoz a kísérleti megfontolásaim mellett, mint például az azonos összetételű komplexek különböző konformerűnek nevezett megjelenési formáival kapcsolatban is tettem. De legfőbb törekvésemként a szubsztituensek esetén alaposabban vizsgált összefüggést a torzulás és a színképi eltolódás között akarnám előtérbe helyezni a fém-komplexek körében is ahelyett a Goutermantól származó szemlélet helyett, melyben a központi atom és a porfirin közötti töltésátvitelek szerepét túlozzák el (a következő alfejezetben kifejtve); tehát összességében a torzult SAT fém-porfirinekkel végzett kísérleteinkből olyan eredményeket sikerült nyerni, melyek áthidalhatják ezt, a kétféle elméleti megközelítés között tátongó szakadékot.
131
VII.2. A fém-porfirinek kategorizálása
VII.2. A fém-porfirinek kategorizálása Tehát az előző gondolatmenetet folytatva perifériás torzítás esetén a sok spektrális bizonyíték felsorakoztatása után már elterjedten mertek az okozatból, vagyis a vöröseltolódásból következtetni az okra, azaz a deformációra (a II.Bevezetés a porfirinkémiába című fejezetben), amit a központi atom síkon kívüli elhelyezkedésének a következményeként is észleltek, de mégsem született meg az erre épülő kategorizálásuk. Hiába tette meg Barnes és Dorough [201] ebben az irányban a kezdőlépéseket (a III.2. A fémporfirinek képződési kinetikája című alfejezetben bemutatva), az alább tárgyalandó Gouterman-féle csoportosítás teljesen a háttérbe szorította, ezért kell a következtetéseink alapján nekünk felelevenítenünk és a normál-SAT jelzőkkel ellátnunk a már 1950-ben megszületett rendszert, melyben elsődleges szempontként a fémionnak a porfirin koordinációs üregéhez viszonyított helyzete szerepelt. Hiszen ennek létjogosultságát indokló észleleteket mások is tettek, de ezek eddig még kevesebb hangsúlyt kapva nem vezethettek a megfelelő szemlélet kialakulásához. Pedig az ibolyántúli-látható spektroszkópiában megnyilvánuló következményekre is eléggé korán felhívták a figyelmet, mint például a vanadil(IV)-porfirin kapcsán tett állítással, mely szerint ennek szokatlan színképét a koplanárisan elhelyezkedő központi atom okozza az elektronpályáinak a delokalizált rendszerrel történő nagyobb keveredése által, míg egy síkon kívüli fémion esetén a perturbáció kisebb esélye miatt egységesebb spektrumot vártak volna [405]. A fémion sugarának a geometriára gyakorolt hatását egyre inkább alá tudták támasztani [157], és egyre jobban merték hangoztatni a spektrális különbséget a bent– és a kintlévő metallo-porfirinek között, ami alapján a megkülönböztethetőségüket is kijelentették [406]. A színkép értelmezésében a normál komplexekre kapott összefüggést a központi atom és a makrocilus kölcsönhatásának erőssége, valamint az elnyelési sávok energiájának emelkedése (kékeltolódása) és oszcillátorerősségének – főleg a Q(0,0) sáv esetén – csökkenése között [403] az összes fémporfirinre kiterjesztve a SAT jellemzőket is megerősíti a síkon kívüliség növekedtével fordítottan változó stabilitásuk (a III.1. A komplexek stabilitása című alfejezetben), illetve a batokróm-effektusuk és az általában növekvő moláris elnyelési együtthatójuk alapján (a IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben). És ezeknél a komplexeknél a fémion rendszámának a fotofizikai tulajdonságokra közvetlen kifejtett hatásának [396] hiánya helyett inkább a torzításukon keresztül megnyilvánuló jellemzőik észlelhetőek, mint a perifériálisan deformált ligandumoknál is [116], ami szintén a SAT helyzet következménye. A paramágneses vas(II)-deuteroporfirin III. komplexben pedig azt mutatták ki, hogy nem az elektronikus átmeneti momentum ciklikus degenerációja játszódik le a fémion hatására, hanem a ligandum síkjára merőleges elnyelési komponens növekszik meg [155] – bár ezt nem írták a fémion kívüllévőségének számlájára. A ritkaföldfém-ionok szendvics-szerkezeteiben viszont már a koordinációs üregtől való távolságuk hangolásában azt tapasztalták, hogy a Q1– és az újonnan megjelenő Q”-sáv helyzete nagyon érzékeny a fémion méretére, mivel ez határozza meg a porfirin-porfirin távolságot [100, 215]. A fémionok általános beépülési mechanizmusában köztitermékként jelentkező i-SAT komplexekben is kimutatták a fémion sugarának az UV-látható spektrumra gyakorolt átmenet-energiát csökkentő hatását, illetve a síkon belüli és kívüli elhelyezkedés spketrális következményét, például az i-SAT CuII–P-H2 esetében a Q(1,0) sáv 600 nm, míg a végső normál CuIIP-nél 538 nm körül mérhető [359]. Végül a (CO)RuIIP-nek a vas-analógjához történő viszonyításából származó megfigyelést hoznám fel a fémion méretéből származó koordinációs helyzetének a makrociklus elektronállapotaira kifejtett hatásai mellett bizonyítékként, mivel ennél a komplexnél a kissé nagyobb kötéstávolságok miatt bekövetkező nagyobb síkon kívülisége következtében a
132
VII.2. A fém-porfirinek kategorizálása
központi atom pályái kevésbé hatnak a ligandumra [514] – ami tehát SAT általánosságként könyvelhető el a többi példa alátámasztó erejében bízva. A saját eredményeim bemutatásán végigvonult ez a szemlélet (20. ábra, 22. ábra, 28. ábra, 29. ábra, 31. ábra, 2. séma, és a későbbiekben is elő fog még kerülni 7. séma), amely melletti érvek ellenére még mindig a Gouterman [200, 425] által kikiáltott, szinte kizárólagosan a fémion elektronszerkezetét figyelembe vevő kategorizálást használják elterjedten és az erre épülő, töltésátvitelekkel történő színképértelmezést – több esetben a hibáit még fel is nagyítva. Ehhez a megközelítéshez az vezethetett, hogy a fémionok nehézatom-, azaz elektronikus hatását kiáltotta ki egyedüli meghatározó tényezőnek teljesen elhanyagolva a lehetséges sztérikus effektusukat, még a szubsztituensekét is [445] – amit természetesen később megcáfoltak, de az erre a hiányos ismeretanyagára épített kategorizálási rendszerét mégsem. Ennek alapvázát már a IV.2. A gerjesztett állapotok leírása alfejezetben bemutattam, de ezt még tovább is mélyítette: az elnyelési színképek alapján regular és irregular komplexeket különböztetett meg attól függően, hogy a szokásos, 380-400 nm körüli, 2-4*105 M-1cm-1 extinkciós koefficiensű Soret-sávval és 500-600 nm körüli, 1-2*104 M-1cm-1 intezitású, két darab Q-csúccsal – ami igazából három –, illetve 325 nm tájékán a gyengébb N-sávval rendelkeznek-e, vagy ezeken kívül más elnyelésekkel is, melyeket a 4 MOmodelljével nem is tudott jól leírni. Ezt a két kategóriát majdnem egészében egyezőnek találta a központi atom nyílt– vagy zárthéjúságával, talán ezen kissé erőltetett kijelentése miatt is használta még a normal, hiper és hypso jelzőket, melyek az eltolódások irányára akartak vonatkozni: elenyésző mértékű, vörös és kék irányú. Utóbbi kettő furcsa módon csak az irregular-ok között jelentkezett, vagy legalábbis a regular-ok között nem is foglalkozott igazán ezzel a kérdéssel, mindre normal-t írt (megkülönböztetendő az általunk használt normál, azaz koplanáris elhelyezkedésű fémionnal rendelkező komplexektől, melyekre az inplane jelző használatos jelölve a SAT-októl való eltérésüket – out-of-plane), míg a nyílthéjúak eléggé normal típusú spektrumának kis kékeltolódása alapján már egyből hypso-t, melyhez a d6-9 elektronkonfiguráció szükségességét is társította, vagyis ebből fakadóan az eg-dπ pálya betöltöttségét; ezzel szemben a d-típusú, azaz d1-6 átmenetifém-ionnal alkotott hiperkomplexeknél lyuknak kellene lennie az eg-dπ pályán. Ezekre és a p-típusú (ns2np0) párjaikra jellemző nagyobb batokróm-effektus okával már alaposabban foglalkoztam a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben, melyben a második Soret-sávjuknak gondolt elnyelésük N-sáv voltát is próbáltam bizonyítani, de arról is elmélkedtem, hogy nem a töltésátviteli átmenetek okozhatják a különböző irányú sáveltolódásokat, hanem a fémion helyzetétől függően SAT komplexeknél inkább a torzultság, mint az elektronkonfiguráció. Az emissziós sajátságok alapján fluoreszkáló {φfluo>1*10-3 és τ0fluo≈60 ns, 1*10-4< φfoszf <0,2 és τfoszf≈1-400 ms (?)}, foszforeszkáló {φfluo<1*10-3, 1*10-4< φfoszf és τfoszf<3 ms}, lumineszkáló (paramágnesesség miatt tiszta fluoreszcencia vagy foszforeszcencia nem észlelhető, hanem a multiplett állapotaikról lumineszcencia, φlum>1*10-4) és sugárzásmentes (φlum<1*10-4) fémporfirineket különböztetett meg – természetesen itt is csak az első jelző felet meg a regularokra. Annyira a központi atom elektronkonfigurációjával akart Gouterman mindent megmagyarázni, hogy még az axiális ligandumoknak is erre kellett volna hatnia – csakhogy teljesen üres vegyértékhéjú fémionok esetén is azonosan hatottak [200, 425]. A fotofizikában magának komoly elismeréseket kivívó Harriman [403, 404] is támogatta ezt a csoportosítást – a néhol eltérő észleletei sem ingatták meg ebben (IV.2. A gerjesztett állapotok leírása című alfejezet) –, melynek helyállóságát ettől kezdve már senki sem merte kétségbe vonni. Ettől Gouterman vérszemet kaphatott, mert olyan cikket is képessé vált megjelentetni [396], melyben a p-típusú hiper-porfirinek tulajdonságainak magyarázatában annyira a d-mezőbeli fémionok komplexeihez kitalált fikcióit merte alkalmazni, hogy előbbiek üres np0 alhéjáról vélte indulni az LMCT átmenetet, mely a második Soret-sávot hivatott volna okozni. A fémionok nemkötő elektronpárjának az ns alhéjról a p(z)-re történő áthelyezését feltehetően 133
VII.2. A fém-porfirinek kategorizálása
az elektronsűrűség szimmetrikusabb elosztása tette számára szükségessé, miközben ennek az energiaszükségletét figyelmen kívül is hagyta. De ebben a cikkben már legalább kijelentette az ns2np0 központi atomok síkon kívüli elhelyezkedését – a foszfor(III)-porfirin kivételével –, és szembe is állította a két s elektron leadásával előálló ionjának koplanáris illeszkedéséhez tartozó, normal-nak minősített komplexének tulajdonságaival – de a torzulás lehetséges szerepéig nem jut el, ami a d-típusúak esetére is válasz lehetett volna. Majd Kalyanasundaram [221] is segítette az erőltetett kategorizálás fennmaradását, de azért belátta, hogy a ligandumon belüli ππ* átmenetek intenzitásuknál fogva eltakarják a töltésátvitelieket, illetve még a diamágneses nyílthéjú, hypso-nak nevezett fém-porfirineket (PdIIP és PtIIP) is a regular-okkal együtt tárgyalandónak nyilvánította. Először Gouterman észleletei és azok magyarázata ellen fejtenék ki egy kisebb kritikát, melyek a helytelen kategorizáláshoz vezethettek. A szubsztituenseken keresztüli torzulás hatásáról már írtam, mely ismeretének hiánya miatt zárhatta ki a sztérikus effektusok megnyilvánulásának esélyét az elektrongerjesztési spektrumokban. Ehhez társult néhány téves ismeret, mint például a nehezebben vizsgálható vas(II)– és mangán(II)-porfirin előállításával és spektrális tulajdonságaival, főleg fénykibocsátásukkal kapcsolatban [200, 221, 403, 404]. Pedig ezeken kívül a paramágneses lantanoida(III)-porfirineket is fluoreszkálónak találták, melyeknél szintén a SAT koordináció lehet a magyarázat [221, 504]. Az elnyelési sávok értelmezéséről (a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben) írt véleményemet még egy TDDFT számítási eredménnyel egészíteném csak, melyben arany(III)-porfirin LMCT átmeneteit a ππ* sávoknál nagyságrendekkel kisebbeknek azonosították {f(LMCT)=0,0001, illetve f(Q)=0,0038 és f(B)=0,7062}, és még azt is kijelentették, hogy nem a d-elektronok okozzák a hypso színképének eltérését a normal-nak nyilvánított cink(II)porfirinétől [455] – akkor már csak a szerkezetek különbsége maradhat. A következőkben pedig azokat a példákat hoznám fel a periódusos rendszer szerint haladva, melyek a fém-porfirineknek az elektronkonfiguráción alapuló kategorizálását borítják, de hiába volt tisztában ezek nagyobb részével Gouterman maga is, mert mégsem indokolta meg a jelenséget: az AlIIIP kékeltolódása alapján hypso lenne, pedig az üres vegyértékhéja miatt normal színképűnek állítja – ez mondjuk szerves közegben érvényesül is –, a ScIIIP d0 ellenére a normal mellett hiper-spektrummal is megjelenhet, a VIVP d1 konfigurációja ellenére normal, míg a VIIP hypso lett ugyebár hyper helyett, a MnIIP és a FeIIP SAT jellege a Gouterman szerinti rendszerben normal színképnek felel meg, a FeIIIP d5 viszont a hyper helyett hypso, a MoIVP d1 normal, pedig hypernek kellene lennie, a RuIIP a FeIIP-hez, a RuIIIP pedig a FeIIIPhez, illetve az OsIIP szintén a FeIIP-hez hasonló; míg a p-típusú hiper-porfirinek közül a TlI2P, a PbIIP és a BiIIIP példáján észlelhettük a 465 nm-es elnyelésű komplex mellett vizes közegben a 421 nm-es SAT formájának a megjelenését, ami normal jelzővel illetett spektrumnak számít ebben a rendszerben, és ez utóbbi érvényes a lantanoida(III)-porfirinekre is [200, 221]. Ennyi ellenpéldának talán elegendőnek kellett volna lennie a kategorizálás megszületésének megakadályozásához, de a terjedéséhez mindenképpen. És az ezzel szemben felállítható kategorizáláshoz – melyben a legelső szempont a fémionnak a koordinációs üreghez való viszonya lenne – az alábbi fémionok SAT jellemzőkkel rendelkező komplexei hozhatók legfőképpen az elnyelési színképük alapján; ezek közül is először a 421 nm-es Soret-maximumhellyel bírókra gyűjtöttem össze az általam talált példákat, melyek közül több is a központi atom sugara alapján a kérdéses típusúak közé sorolandó: a már említett MgIIP [428, 441], a szintén felhozott CuIP [555], a GaIIIP [546], az AsVP [545], az SnIVP [192, 396, 441, 543, 544] – melyről az utóbbi publikációban a tömegspektrometriai eredmények alapján hiába próbálják állítani, hogy képes két fullerént is axiálisan megkötni, csak egy azonosítható –, az SbVP [192, 217, 218, 226, 396] – Günter Knör által is sokat vizsgáltan –, illetve a PbIVP is [192, 396] – melyet viszont utóbbi cikkben talán az axiálisok hiánya miatt még kékeltolódással rendelkezőnek is mértek, tehát akár az 134
VII.2. A fém-porfirinek kategorizálása
általunk normálnak jelölt csoportba is tartozhat. Ezek közül mindegyik fémion a Gouterman rendszer szerint normal regular lenne az üres vegyértékhéja miatt, de a színképük egységessége is megerősíti az összetartozásukat, csakhogy a vöröseltolódásuk indoklása mégiscsak a torzulás lenne, hiszen pl. a szintén diamágneses AlIIIP mégis hypsokrómeffektust produkált. De igazából azok a fémionok a legfőbb bizonyítékok a Gouterman-féle rendszerezés ellen, melyek párosítatlan d-elektronokkal rendelkezve is a 421 nm-esekre jellemző színképeket mutatják, mint a már általunk is vizsgált FeIIP és a MnIIP, illetve az előbbinek a nagyobb rendszámú és ebből következően nagyobb ionrádiuszú analógjai: a RuIIP és az OsIIP [542]. Azonban az AgIIP esetén is 421 nm-es Soret-maximumot mértek, viszont a Q(1,0) sávja az átlagos 555 nm alatt jelentkezett, 540 nm körül [388, 428, 554] – melyhez így már a H2P x-y átlagértékéhez mérve is kékeltolódást tartozik. Ezek a kisebb vöröseltolódásuk alapján valószínűleg adott mértékű dóm torzulást mutathatnak, míg a 465 nm-es Soret-maximummal rendelkező csoportba a nagyobb deformáció nyilvánulhat meg akár olyan módon, hogy a jelentősebb dóm torzuláshoz még további, talán fodor-jelleg is társulhat (a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben a PbIIP esetére felvázolva). A főcsoportbeli fémionok közül ténylegesen az ns2np0 vegyértékhéjúakat, azaz a p-típusú hiperporfirineket lehet csak felhozni példaként, melyekről ugyebár Gouterman is leírta utólag és pótlólag [396], hogy síkon kívüli központi atommal rendelkeznek (a PIIIP kivételével); nevezetesen az AsIIIP [192, 396], a legnagyobb vöröseltolódást produkáló, majdnem 490 nm-es Soret-maximuhellyel rendelkező SnIIP [94, 192, 396, 441, 543] – melynek az üres 5pz pályájáról két elektront is egyszerre akartak gerjesztődni látni az elnyelési színképének értelmezéséhez [94] –, az SbIIIP [192, 217, 218, 396]; és a már tárgyalt tallium(I)-, ólom(II)-, valamint a bizmut(III)-porfirinek [231]. Csakhogy a d-típusú hiper-nek elkeresztelt fém-porfirinek is hasonló színképi sajátságokat mutatnak, melyeknél a központi atom síkon kívüliségét én sem akarnám bizonygatni, hiszen inkább a túl rövid M-N kötéssel rendelkező, ezért fodor-típusú torzulást eredményezőek közé tartozhatnak (a II. Bevezetés a porfirin-kémiába című alfejezet alapján), mint ahogy a mangán(III)-porfirinnel kapcsolatban már kifejtettem, melyhez nagyon hasonló tulajdonságok fedezhetőek fel a CrIIIP színképében is [55, 122, 192, 440, 441, 556] – ami alapján valószínűsíthető itt is a fodor és a sík konformer egymás melletti létezése; de egy olyan észlelet is olvasható, melyből pedig arra a következtetésre lehet jutni, hogy a pH növelésével egy axiális hidroxidion koordinációja révén azért csökken a színkép vöröseltolódása, mert a központi atomnak a síkból kihúzása a fodor torzulás helyett a dóm irányába alakítja a ligandumot, mely viszont kisebb deformáltságot jelent [440]. A CoIIIP némely változatával kapcsolatban is ilyesmiket találtak [557, 558], viszont valahol csak kisebb vöröseltolódásokat mértek [379, 549, 550]; azonban az OMoVP a MnIIIP mellett mintapéldája ennek a kategóriának [433], melyhez tartozóvá további komplexek az axiális ligandumaik révén válnak, mint a vas(II)-porfirinekkel citokrómként végzett kísérletekben (a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben), de a CoIITPP mindkét axiális tolouljának THF-re történő cserélésével kiváltott fodrosodás és vöröseltolódás, illetve a NiIIP-nél Ndonorok által okozott hasonló jelenségek [239] is felhozhatóak példaként. Tehát ezekben a fémion koplanárisan elhelyezkedve fejti ki torzító hatását a rövidült M-N kötései és nem a vegyértékelektronjai révén, mivel azok alapján a következő komplexeknél is elő kellene a hiper-effektusnak fordulnia, mint a mangán(IV)– [423] és mangán(V)komplexekben is [547] – melyekben ennek hiányát feltehetően az axiális ligandumok okozhatják sztérikus tényezőkön keresztül –; a többi példa esetén pedig a hypso színkép megfelel a központi atom síkon belüli elhelyezkedéséből származó kékeltolódásnak: a CoIIPnél is [239, 379, 441, 454, 548, 549, 550], mellyel ellentétben a fentebb tárgyalt CoIIIP pedig vöröseltolódást mutat a hypso spektrum helyett vélhetően a rövid Co-N távolság miatt (ezt előkísérlet szintjén én is tapasztalhattam, hiszen a Co2+ ion reakciójában a Fe2+ és Mn2+ 135
VII.2. A fém-porfirinek kategorizálása
ionokhoz hasonlóan a háromszorosan pozitív töltésű formájának komplexe is keletkezik [239]). A NiIIP is a PdIIP-hez hasonló tulajdonságokkal rendelkezik [239, 441, 454] – tetrakoordinált komplexében –, de a RuIIP-ről is írtak a fenti FeIIP analógiával ellentétben a kékeltolódásáról egy cikkben [552], a RhIIP [454, 551] és RhIIIP [467, 551, 553] hypsokrómeffektusát nem cáfolták meg, viszont a PdIVP és a PtIVP a kétszeresen pozitív töltésű ionjaik hypso komplexéhez képest a Soret-sávon mutatott jelentős vöröseltolódásuk miatt [454] talán már kissé fodros szerkezettel rendelkezhetnek, míg az előbbiekkel mutat hasonlóságát az IrIIIP [467] és az AuIIIP is [336, 455, 555].
136
VII.2.a. A SAT komplexek típusai
VII.2.a. A SAT komplexek típusai A SAT komplexek között a mélyebb csoportosítást az indokolta (26. táblázat), hogy a monoporfirinek körében az elnyelési színképek vöröseltolódásának nagysága nem lehet tetszőleges, hanem csak háromféle értéknek megfelelő (19. ábra és 21. ábra), melyekhez a torzulás különböző mértéke – és talán módja – alapján is hasonló szerkezet tartozhat; amit az elnyelési sajátságokon túl a kisugárzásaikban tapasztalt azonos viselkedésük is alátámaszt, hiszen a batokróm-effektusuk növekedtével együtt csökken a fluoreszcenciájuk hatékonysága. 26. táblázat. A SAT komplexek típusadatai. SAT típus jelölése fémionok
λ{B(0,0)} /nm B-eltolódás /cm-1 λ{Q(0,0)} /nm Q-eltolódás /cm-1 φ(S1-fluo) τ(S1) /ns φ(S2-fluo) τ(T1) /µs Φ(fotokem-B) /10-5 Φ(fotokem-Q) /10-5
421 Tl+, HgI22+, Hg2+, Ln3+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, (Pb2+, Cd2+) 420-422 -370– –470 594-595 -160– –190 2-3*10-2 2-3 ~8*10-4 300-3000 15-45 8-80
430
465 *
bisz
2+
Tl3+, Cd2+
Pb , (421-esek konformere), Bi3+, (Sn2+)
HgI22+, Hg2+
427-431 -750– –950 602-612 -380– –650 8*10-4 – 3*10-3 < 0,5 ~4*10-5 5-250 3-750 1,5-120
464-(490) -2600– (-3800) 655-(690) -1700– (-2900) (600-?) 15-? 15-?
423-433 -520– –1100 629-640 -1100– –1400 7-500 13-3200 3-140
* a zárójelekben szereplő adatok az irodalomból származtatottak a legnagyobb vöröseltolódást mutató SnIIP-re [94]. A többi eremény a megfelelő táblázatokból kiolvasható: Soret-elnyelés (7. táblázat), Q-elnyelés (8. táblázat), S1fluoreszcencia (11. táblázat), S2-fluoreszcencia (12. táblázat), T1-állapot (13. táblázat), fotokémia a Soret-sávon (15. táblázat), illetve a Q-sávon besugározva (17. táblázat), azonban tipikus külünbséget nem kaptunk a számított szerkezetekre (21. táblázat) – leszámítva a kérdéses típusúak koplanáris központi atomját.
Az első, 421-esnek jelölt csoportba tartoznak a kísérleti alapon kérdésesnek talált komplexek és két fémion konformernek nevezett komplexe is (Pb2+, Cd2+), de annyira közeli eredményeket szolgáltattak a tipikus SAT fém-porfirinekhez, ami meggyőzőbbé tette a besorolásuk jogosságát – a VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezetben a kvantumkémiai számítások alapján tett megfontolásokkal egyetemben. A második, 430-as csoportba tartozó két fémion esetén is valószínűsítettük egy axiális ligandum jelenlétét – mely nélkül kvantumkémiai alapon kérdéses típusúakká is váltak, de a kísérleti tapasztalatok is axiális hatást sejtetnek az első csoport elemeihez viszonyítva –, azonban a sajátságaikat tekintve ezen két komplex között jelentkeznek a legnagyobb különbségek. A harmadik, 465-ös kategóriába tartoznának a Gouterman-féle hiper-porfirinek, melyek közül kísérletileg mi még csak a PbIIP-t [230] és a BiIIIP-t [231] vizsgáltuk, de a 421-es csoport komplexeinek képződési kinetikájában is észleltük ennek a formának a megjelenését, melyek közül némelyik csak vizes közegben tud továbbalakulni (a III.2.a. A komplexek képződési sebessége című alfejezetben kifejtve); de ezeket a spektrális tulajdonságokat mutatják a dtípusú hiper-porfirinek is – legalábbis a Soret-sávon, mivel a Q-sávon nagyobb eltérések adódhatnak –, melyekre a MnIIIP-vel végzett kísérleteim és irodalmi megfontolások alapján 137
VII.2.a. A SAT komplexek típusai
fodor torzulás valószínűsíthető, ami akár a főcsoportbeli fémionok 465-ös SAT komplexeiben is társulhat a dóm deformációhoz. A biszporfirineket az elnyelési sávjaik szélessége és a lumineszcenciáik hiánya miatt lehetne egy csoporton belül tárgyalni, de a triplett állapotuk és a fotokémiai aktivitásuk alapján már nem igazán. A háromféle SAT monoporfirin csoportot egymástól, illetve a bisz– és a normálkomplexektől, valamint a szabad ligandumtól az elnyelésük alapján meg is lehet különböztetni (53. ábra és 54. ábra a csoportok típuspéldáin keresztül: PdIIP normál, TlI2P SAT-1, (Cl)TlIIIP SAT-2, PbIIP SAT-3, illetve HgII3P2 bisz-SAT), melyekhez a többi tulajdonság társulása már valószínűsíthető, de ezekben annyira egyértelmű megkülönböztetés már nehezen tehető (18. kiegészítő-ábra, 19. kiegészítő-ábra, 20. kiegészítő-ábra).
53. ábra. A különböző típusú SAT komplexek Soret-sávja.
54. ábra. A különböző típusú SAT komplexek Q-sávjai.
138
VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése
VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése A már sokat emlegetett, Gouterman-féle 4 MO-modell megszületését azok az elméletek előzték meg, melyekben a tetrapirrolokat ciklikus poliénként akarták értelmezni – ennek részletei a függelékben olvahatóak (XII.8.e.ii. Hozzáfűzés a VII.3. A Gouterman-féle 4 MOmodell megkérdőjelezése című alfejezethez). Tehát Gouterman ezekre is építve dolgozta ki az idealizált D4h szimmetriájú fém-porfirinekre a kétszeresen elfajult, eg LUMO és a két, majdnem degenerált HOMO (a1u+a2u) kizárólagos felhasználásával a 4 MO-modelljét, vagyis a keveredésükkel a Soret– és a Q-sávok értelmezését – bővebben szintén csak a függelékben állt módomban írni a modell bemutatásán túlmenően Gouterman önkritikáiról, illetve az elmélete ellen és mellett szóló érvekről is. A Gouterman-féle 4 MO-modelltől jelentősen eltérő szemlélet mégsem látott napvilágot, hiába tűnik szinte áthidalatlannak a kísérlet és az elmélet között tátongó szakadék, hiszen csak a komoly számításokkal foglalkozók körében merült egyáltalán fel az igény az újraértelmezésére, míg a kísérleti kémikusok minden észleletre a 4 MO-t akarják ráhúzni. De az elméleti szakemberek is inkább elfogadják báziskészlet-hibának vagy éppen tévesen értelmezettnek a kapott eredményeik nagy eltérését a kísérletitől, melyek között a Soret-sáv mindig jelentkező degeneráltsága a központi probléma, ami a 4 MO-modellt alapvetően cáfolja is. Mint feljebb olvashattuk, tettek olyan próbálkozásokat, hogy a kétszeresen elfajult állapot egyik részét már N-sávként fogadták el, de a legtöbbször inkább csak egyszerűen elhagyták az egyiket. Viszont mi először csak kísérleti oldalról foglalkoztunk a gerjesztett állapotokkal, amiből a második szingulettet önálló, egyszeresen elfajultnak gondoltuk, mely a LUMO feletti pálya betöltődésével állna elő a HOMO-ról történő gerjesztés hatására. És ezért fogadtuk kételkedve a kvantumkémiai számítási eredményeinket is, mert ezt a kézenfekvőnek tűnő értelmezést egyáltalán nem támasztotta alá, mint a szakirodalomban közöltek sem. Kísérleti spektroszkópiai oldalról tovább boncolgatva ezt a kérdést, az is ellentmond a Gouterman-féle 4 MO keveredési elméletnek, hogy a Soret– és a Q-sáv vibrációs felharmonikusai is nagyon különböznek, hiszen egyrészről a B(0,0), másrészről a Q(1,0) az intenzívebb, ráadásul a Q(2,0) is azonostható, melynek már nyomát sem látni az ibolyántúli tartomány határán, ami az ezekről az állapotokról származó fluoreszcenciákban is megnyilvánul (24. ábra és 23. ábra). Majd a színképek közül a Soret-sávra rosszabb TDDFT számítási eredményeket kaptunk, amit a valóságban nemlétező degeneráció okozhatott, mely meg is szűnne a szimmetria csökkenésével, mint például a szabad porfirin esetén a számításokban meg is történt, míg a gyakorlatban teljesen hasonló csúcsot mutatott a szimmetrikusokhoz hasonlóan, de a torzult SAT komplexei is. A 7. séma segítségével látható, hogy a molekulapályák hogyan alakulnak a különböző típusú és töltésű fém-porfirinekben, melyek közül a négy szélső orbitált vizsgálva azt mondhatjuk, hogy több esetben kaptuk az a1u szimmetriájút a HOMO-nak, pedig az általános modellben (2. séma) többek szerint is az a2u a kissé magasabb energiájú, viszont a központi atom erre és az eg LUMO-ra nagyobb hatást fejt ki, míg az a1u-ra csekélyet, ami okozhatja az eltérést, de azért a fémion atompályáinak szerepe nem válik közel sem dominánssá a nagy oszcillátor-erősségű átmenetekben [300, 530].
139
VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése
7. séma. A különböző töltésű normál és SAT fém-porfirinek molekulapályáinak energiaszintdiagramja a négy szélső orbitál kiemelésével (TDDFT).
A háromszorosan pozitív töltésű központi atomok esetén az energianyereséget a komplexük bruttó töltése okozta, de ez a számunkra lényegesebb HOMO-LUMO energiarést nem befolyásolta, melyek alapján a SAT komplex esetén csak minimális, míg a normáloknál jelentősebb kékeltolódás adódott volna a kizárólagos szerepük esetén. De a 7. séma konkrét értékeit összevetve (27. táblázat) további érdekességekre lelhetünk, mint például hogy az energiarésnél kisebbnek adódott a Q-átmenet energiája – melynek kvantumkémiai magyarázata a pályák lineáris kombinációjában fellelhető –, viszont a majdnem degenerált HOMO és HOMO-1 energiakülönbsége sokkal kisebb a B-Q résnél, ami egyértelműen azt bizonyítja, hogy ezen pályákról ugyanazon LUMO-ra történő gerjesztésekből nem keveredhet ki mindkét elnyelési sáv – ami már a 4 MO-modell megszületésénél is kérdéses is lehetett –, vagyis ezekhez, illetve legfőképpen a Soret-hoz más átmenetekre is szükség van. 27. táblázat. A különböző porfirinek számított állapotainak és molekulapályáinak energiája. komplex LUMO-HOMO /cm-1 Q átmenet /cm-1 HOMO-(HOMO-1) /cm-1 B-Q energiarés /cm-1
H2P 22795 18818 1966 8401
PdIIP 25108 20329 492 7700
AlIIIP 24511 19840 1075 9683
HgIIP 22977 18922 1822 8407
BiIIIP 23207 18503 1111 6857
P218984 16492 6051 9154
Ezt bizonyítja az átmenetek konfigurációja (a szabad és a deprotonált ligandumra a 28. táblázat, a normál fém-porfirinekre a 6. kiegészítő-táblázat és a SAT komplexekre a 7. kiegészítő-táblázat), melyekben a Soret-sáv esetén a legtöbbször még mélyebben kötött, betöltött pálya is részt vesz, kivéve a deprotonált porfirinnél, melynél jelentős együtthatóval egy nagyobb energiájú betöltetlen orbitálra is szükség van.
140
VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése
28. táblázat. A szabad és a deprotonált porfirin átmeneteinek azonosítása. komplex H2P átmenet Qx Qy Bx 553,3 511,2 378,2 hullámhossza /nm 0,0024 0,0003 0,3564 oszcillátor-erőssége Bu Au Bu átmenet szimmetriája 80 au –> 83 bg 80 au –> 82 ag 78 bu –> 82 ag konfiguráció 0,636 -0,681 0,744 együtthatója 81 bu –> 82 ag 81 bu –> 83 bg 80 au –> 83 bg 0,772 0,732 -0,577 81 bu –> 82 ag 0,337 2komplex P átmenet Qx Qy Bx 606,3 606,3 389,9 hullámhossza /nm 0,0246 0,0246 0,6648 oszcillátor-erőssége Eu Eu Eu átmenet szimmetriája 79 a1u –> 83 eg 79 a1u –> 82 eg 72 a2u –> 82 eg konfiguráció 0,524 -0,524 -0,224 együtthatója 81 a2u –> 82 eg 81 a2u –> 83 eg 74 b2u-> 82 eg 0,852 0,852 -0,298 79 a1u –> 83 eg 0,862 81 a2u –> 82 eg -0,296 81 a2u –> 85 eg 0,173
By 357,2 0,5787 Au 78 bu –> 83 bg 0,671 80 au –> 82 ag 0,561 81 bu –> 83 bg 0,485 By 389,9 0,6648 Eu 72 a2u –> 83 eg 0,224 74 b2u –> 83 eg -0,298 79 a1u –> 82 eg 0,862 81 a2u –> 83 eg 0,296 81 a2u –> 86 eg -0,173
Ez az egy példa kissé megalapozhatja a kísérleti tapasztalataink alapján kézenfekvőnek tűnő gondolatot, hogy inkább a LUMO feletti pályát kellene figyelembe venni a színépek és a gerjesztett állapotok leírásához, melyre a HOMO-ról történne gerjesztés. De a többi molekulánál ehelyett az alacsonyabban kötött pályák szerepe nő meg, melyekről a kétszeresen elfajult LUMO-ra történik a gerjesztés, vagyis ennek következményeként a Soret-sáv mindenképpen hibás, azaz degenerált lesz. Ezért feltételeztem azt, hogy inkább egy, a LUMO feletti, egyszeresen elfajult, b1g szimmetriájú pályának kellene jelentősebb szerepet kapnia, melyre a HOMO-ról történő egyelektronos, B2u szimmetriájú gerjesztés keveredés nélkül szolgáltatná a Soret-sávot (8. séma).
141
VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése
8. séma. A kísérleti alapon felállított és az elméleti 4 MO-modell a szabad porfirin átmeneteire (a D4h ideális szerkezethez tartozó pályaszimmetriákkal).
Ennek viszont a TDDFT eredményeink, vagyis a számítások általában azzal mondanak ellent, hogy ilyen orbitál nincs energetikailag megfelelő közelségben a LUMO-hoz, ami bennem azt a gondolatot vetette fel, hogy a számítások talán az eg szimmetriájúakból ki tudják keverni ezt a pályát, mely ettől még a valóságban létezhetne, de nem jelenik meg a kvantumkémiai értelmezésben. Ez vad feltevésként is hathat, de az önálló Soret-sávot csak ilyen megközelítésben lehet tárgyalni, emellett pedig azt se feledjük, hogy a számított molekulapályákat inkább csak matematikai készletként kell tekinteni némileg olyan kémiai értelmezéssel, hogy a teljesen tiszta atompályakeveredések hullámfüggvénye, de azért kell az átmeneteket ezekből súlyozva kihoznia, hogy a valós hullámfüggvényhez közelebbi eredményt szolgáltathasson, mert az elektronátmenet kvantáltsága nem sérülhet, ezért a konfigurációs együtthatóknak csak matematikai lehet az értelme. Ennek a tiszta egyelektrongerjesztésnek megfelelő a javasolt kísérleti alapon felállított modellünk – melyet a 2. séma felrajzolásában is már használtam –, amihez tartozóan mért energiákat a 4 MO-szemlélethez tartozó pályákhoz mérten is meggyőződhetünk az újraértelmezés iránti igény létjogosultságáról (8. séma), amit még további tapasztalataink is indokolnak, mint például az a fotofizikai jelenség, mely szerint a Soret-sávon gerjesztve is észlelhető a S1-fluoreszcencia egy IC(S2ÆS1)-t követően, de ebben az elméleti modell szerint az egyik HOMO-n lévő elektronnak kellene a HOMO-1-en maradt lyukba kerülnie, hogy a helyére csoroghasson vissza a gerjesztett elektron a fénykibocsátás közben. Ezzel szemben a kísérletileg indokoltabb alapon egyszerűen a gerjesztett elektronnak kellene a magasabb energiájú pályáról a LUMO-ra jutnia a S1-fluoreszcencia megindulásához. A másik fotofizikai bizonyíték az újabb szemlélet mellett, hogy a Q-sávon viszont többfotonosan gerjesztve kiváltható a S2-fluoreszcencia, melyhez az elméleti modellben a HOMO-1-ről nem is tudna az elektron a LUMO-ra kerülni, hiszen nincs olyan állapot közöttük, melyen megfelelően hosszú ideig lenne képes tartozkodni az újabb foton elnyeléséig, vagyis az első foton hatására a HOMO-ról kellene egy elektronnak a LUMO-ra jutnia, majd ennek a helyére kellene az energetikailag közeli HOMO-1-ről egy elektronnak gerjesztődnie – ami csak nagyon magas 142
VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése
vibrációs szintre mehetne át vertikálisan –, hogy lyuk képződhessen a S2-fluoreszcenciáért felelős lecsengéshez. És a fotokémiai vizsgálataink is azt bizonyították, hogy jelentős különbség mutatkozik az első és a második gerjesztett állapotok között, amihez – véleményem szerint – szintén kevés a 4 MO-modell keveredési magyarázata, mert például a Soret-sávos gerjesztés esetén feltételezett, kismértékű CTTS végbemeneteléhez is az elektronnak egy magasabb energiájú pályára kell kerülnie, mint a Q-sávos gerjesztés esetén, amelyet követően ugyebár a monoporfirinek esetén már a fotodisszociáció sem valósulhat meg. De az oxigénmentesítések eltérő hatása is a kétféle állapot jelentősebb különbségére utal, semhogy azonos pályák különböző mértékű keveredésével indokolni lehetne. És ezzel a kísérleti alapon felállított, kézenfekvőbb modellel könnyebb lenne még néhány jelenséget magyarázni, mint például a Gouterman által nagyon kirívónak tartott hiperporfirinek esetét is, hiszen az általa második Soret-nak nevezett, de a valóságban N-sáv felerősödésében sem kellene a keveredés mértékének és módjának változásában keresni az erőltetett választ, hanem egy még magasabb energiájú pályát lehetne ezért a szintén önállóan jelentkező csúcsért felelőssé tenni, melyben a torzulás vagy éppen a benzo-porfirinekben az elektronikus hatás erősebben megnyilvánulna. Ehhez a nézőponthoz közelített már az a szemlélet is, mellyel a porficének intenzívebb Q- és gyengébb Soret-sávját a LUMO degeneráltságának megszűnésével akarták értelmezni [402] – viszont a HOMO-k pedig elfajultabbá váltak. Azonban kisebbek kétely azért ébredt bennem az új szemlélet ellen, hiszen eszerint pedig a S1- és S2-fluoreszcenciáknak ugyanazon a pályán kellene végződniük, így a vibrációs felharmonikusaiknak teljesen egyezniük illene, ami azért hagy némi kívánnivalót maga után, de ez a kisebb hiányosság még mindig kevésbé problematikus, mint a Soret-sáv téves degeneráltsága. Ha a javasolt modellünk nem is tud kiállni minden próbát, akkor is erőteljesebben fel kell hívni a figyelmet a Gouterman-féle értelmezés korlátaira, melyekre ugyebár ő maga is tett elvétve néha utalást, de elméleti szakemberek is rendszeresen; ennek ellenére a kvantumkémiai számításokra kisebb rálátással bíró kísérleti kémikusok nagyrésze fenntartás nélkül mindent ezzel akar magyarázni, ha elméleti alapokra kívánná fektetni az eredményeit, melyek alapos munkából származva is veszíthetnek így értékükből [100, 127, 129, 175, 176, 215, 419, 572].
143
VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése
VII.4. Kitekintés, további lehetőségek A SAT fém-porfirinek általános jellemzése alapján már eldönthető, hogy adott funkcióra a síkon belüli vagy kívüli központi atommal rendelkező komplex felel-e meg jobban, és ennek megfelelően különböző módszereket lehet választani a kívánt szerkezet eléréséhez még azonos fémion esetén is, mint például benzo-annulációval destabilizálni lehet a fémion-makrociklus kölcsönhatást [514, 530], amivel a SAT-ok labilitása tovább növelhető. De általánosabb eljárásként a koordinációs üreg méretét is lehet többféle módon változtatni: a metilidin-híd telítése vagy helyettesítése aza-csoportokkal csökkenti, a pirrolok redukálása viszont növeli [8, 241, 300, 400, 427, 531] – ami még a makrociklus bázikusságára, térerejére és flexibilitására is kihat, ezáltal viszont a fémion spinállapotára és axiális affinitására –, de a periférikus zsúfolás is befolyásolja az üregméretet [111, 281], illetve a pirrolok számának és az összekötő-hidak hosszának megválasztásával még sokrétűbb lehetőség adódik erre, mint például a hexapirrolokon belül is [573]; továbbá a pirrol-nitrogéneknek más heteroatomra történő cserélésével is lehet a méretet és a koordinációs kötés erősségét, magának a ligandumnak az affinitását is változtatni az adott fémionhoz [573, 574]. Illetve ha mindenképpen SAT komplexet akarunk előállítani kisebb sugarú fémion esetén is, akkor a nitrogéneken alkilezett porfirineket is bevethetjük (ezekről a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben olvashatnak). A fémion helyzetének jelentőségét a hangolásán túl olyan módon is szándékomban állna még vizsgálni, hogy a makrociklus feszítettségét nemcsak a kötéseinek telítésével, hanem a felbontásával is csökkenteném – például a már említett félporfirineknek is nevezett dipirrinek felhasználásával [54, 162] –, és az így kapott komplexek szerkezetéből is talán többet megtudhatnánk a metallo-porfirinek sajátságairól.
144
VIII. Összefoglalás
VIII. Összefoglalás Összességében tehát több másodfajú– és lantanoida-fémionnak anionos porfirinnel alkotott komplexeit vizsgálva általános SAT jellemzőket sikerült meghatároznom, melyek alapján közelebb kerülhetünk a központi atom speciális koordinációjából származó tulajdonságok kiismeréséhez. A higany(I)ion koordinációs vegyületeit én állítottam elő elsőként, de a HgII2P2 vegyületet sem azonosították annak ellenére, hogy a higany(II)ion porfirinjei a tématerület legvizsgáltabb mintapéldáinak számítanak, és ennek a felismerésnek köszönhetően a HgII3P2 vitatott összetételét is sikerült tisztáznom. Továbbá az egyensúlyi körülmények között képződő kadmium(II)-porfirinben egy axiális ligandum jelenlétét is valószínűsítettem kinetikai, savi disszociációs és fotokémiai vizsgálatok alapján is, mely leszakadásával kialakuló formájának sajátságait az előzőéhez viszonyítva a központi atom helyzetének közvetlen, illetve a torzításán keresztül bekövetkező közvetett hatásait is meg tudtam különböztetni. A fém-porfirinek stabilitási állandója és a fémion sugara, illetve ebből következően a koordinációs üregtől mért távolsága között fordított arányosságot mutattam ki, melynek érvényességét a 2:2-es összetételű komplexek körében a HgII2P2 szimmetrikus szerkezetével szemben a (HgI2)2P2 aszimmetrikussága okozta. A komplexek képződési kinetikájának mélyrehatóbb vizsgálata közben a sebességmeghatározó lépést minden esetben asszociatívnak találtam, melyet főleg az aktiválási paraméterei alapján összetettnek gondoltam, hiszen a külsőszféra-komplex kialakulására és a ligandum torzulási előegyensúlyára jellemző jegyeket is magán hordozta. A reakció köztitermékének elvi elemzése alapján a fémion sugarát azért mertem a sebesség szempontjából döntő fontosságúnak nyilvánítani, mert ebben az átmeneti alakzatban a központi atomnak a koordinációs üregbe jobban illeszkednie kell a megfelelőbb kötések kialakításához, melyek erőssége a Pearson-féle lágyabb ionok esetén nagyobb is. A beépülési folyamatban a lehetséges axiális ligandumok vízcserére gyakorolt hatásán túl a transzeffektusának a köztitermék stabilitásában történő megnyilvánulását is értelmeztem. A fémporfirinek labilitási hajlamáról a disszociációjuknak unimolekuláris kinetikai állandója alapján győződhettem meg, melyben a központi atom sugara mellett a szerkezet összetettsége is jelentős befolyással bírt. Az ibolyántúli-látható spektroszkópiában a szabad ligandumhoz képest a normál és a SAT komplexek esetén alapvetően ellentétes eltolódások tapasztalhatók; ez alól a síkon belül elhelyezkedő központi atommal, de a túl rövid fém-nitrogén kötéstávolság miatt szintén torzult szerkezettel rendelkező komplexek számítanak kivételnek, melyek körében még a sík és nemsík konformációs fajták egymás mellett is jelen lehetnek. Ez a megfigyelés azt erősítette meg, hogy a színképi sajátságokért felelős π-elektronrendszert a fémion az elektronkonfigurációja révén nem nagyon befolyásolja, főleg ha a síkon kívüli helyezkedik el, azonban a deformált ligandumok esetén csak háromféle nagyságú batokróm-effektust észleltem, amit a torzulás különböző mértékű és változatú megnyilvánulásaként értelmeztem. A meghatározott egyedi spektrumok analíziséből az első szingulett gerjesztett állapothoz tartozó elnyelési és kisugárzási sávok között is igazoltam a második vibrációs felharmonikus szerepét, mely utóbbit én azonosítottam elsőként; valamint ennek az elemzésnek köszönhetően a töltésátviteli átmenetek jelentőségét is kizártam, és a nagy vöröseltolódást mutató, hiper-típusúnak is nevezett komplexek esetén a második Soret-sávnak vélt N-csúcs felerősödését is bizonyítottam. A gerjesztett állapotok fotofizikai tanulmányozása közben csak a normál komplexek esetén észleltem a központi atom elektronkonfigurációjának hatását, ezzel is igazolva néhány kérdéses típusú, paramágneses fém-porfirin esetében a SAT koordináció megvalósulását. A 145
VIII. Összefoglalás
kisugárzási színképek eltolódásában viszont nem érvényesültek az abszorpciósokhoz hasonló, a komplex szerkezetétől függő irányok, mivel ezt a szabályszerűséget a S1-állapotoknál a degeneráltságuk, a S2-knél pedig a nagy szerkezeti különbségük, azaz a Stokes-eltolódásuk felborította. A triplett állapotok leírásához még a biszporfirineknél is adódott lehetőség a T1T3 tranziens abszorpciók révén, de a foszforeszcencián keresztül csak a PdIIP esetén; viszont ezek szerkezetfüggő változásait nem ismerhettem fel. Az elsődleges fotokémiai folyamatokban a központi atom síkon kívüli elhelyezkedésének következtében a redoxi reakciók kvantumhasznosítási tényezője a közvetett LMCT-k irreverzibilissé válásával nagyságrendileg megnövekedett, melyet a fémion redoxipotenciálja csak kismértékben befolyásolt; ezenkívül a labilis SAT komplexek fotoindukált disszociációt és szerkezeti átalakulást is mutattak, mely utóbbi lépést a Cd2+ esetén az axiális hidroxid leszakadásával értelmeztem, míg az Pb2+ ionnál ellentétesen, vagyis a ligandum bekötődésének gyanítottam. A fotoredoxi mechanizmus felderítése közben az oldott oxigén szerepét argonozással, a fotoelektron képződési lehetőségének megnövekedését pedig a TlI2P komplex felhasználásával zártam ki, ezt követően a redukált központi atom kimutatásával az LMCT szükségességét beláttam a HgII3P2 nagy kvantumhasznosítási tényezőjének segítségével, melyhez társítva a TlIIIP nagy stabilitási állandójából adódó koncentrációviszonyok alkalmazását a gyűrűoxidációban leadott elektronok számát négynek határoztam meg. Így már a fotokémiai végtermékre és a részlépésekre is mertem következtetni a konkrét azonosítások hiánya ellenére is. A kvantumkémiai számításoktól a kérdéses típusú fém-porfirinek szerkezetére vonatkozóan várt válasz helyett a körük bővülésével újabb nézőpontból közelíthettem meg a SAT jelleget, mely a központi atom és a koordinációs üreg közötti feszült állapotnak kis perturbáció hatására bekövetkező megszűnéseként is értelmezhetővé vált; de ezzel az elméleti eredménnyel kapcsolatosan azért kételyt is fogalmaztam meg a síkszerkezet túlzott preferálása miatt, ezért kísérleti oldalról az egyetlen axiális ligandum bekötődésének esélyét is felvetettem. Azonban ezekkel a számításokkal sikerült bizonyítanunk a HgII2P2 aszimmetrikus jellegű, szétcsúszott cintányér alakját, továbbá nagyjából igazoltuk a szerkezetnek és a színképi eltolódásoknak a kapcsolatát. Kimutattam a dómosság elvi határát, és a külső konjugációs utat is valószínűsítettem. A disszertációmon végigvonuló, a központi atomnak a porfirin üregéhez viszonyított helyzetére épülő kategorizálás létjogosultságát próbáltam alátámasztani az elterjedten használatos, kizárólag a fémion elektronkonfigurációjára alapozott, általam hibásnak és erőltetetten felállítottnak is talált rendszerezésével szemben, de Gouterman ezen vívmánya mellett a színképek leírására használt 4 MO-modelljét is megkérdőjeleztem, és a kísérleti eredményekkel nagyobb összhangban lévő értelmezést javasoltam, mely alapján a kvantumkémiai számítások állandó hibájának okára is rávilágíthattam. Sőt a szakirodalmi eredmények kritikus kezelése következtében több kételyt és kiigazítást is megfogalmaztam nemcsak a porfirin-kémia szűkebb területén, hanem általánosabb gondolatokkal szemben is, mint az élettartam-meghatározások első momentum-módszere vagy a külső standardizálással történő triplett állapot-jellemzések ellen; azonban az illesztett módszer kidolgozásával a fotokémiai kvantumhasznosítási tényezők meghatározásának pontosításához is hozzájárulhattam.
146
IX. Köszönetnyilvánítás
IX. Köszönetnyilvánítás Mindenekelőtt hálás köszönettel tartozom témavezetőmnek, Horváth Ottó tanár úrnak mindenirányú támogatásáért, elsősorban azokért, melyekkel önálló kutatói feladatok elvégzésére is alkalmassá akart képezni, de azokért is, melyekkel nemcsak kutatási terveim megvalósításában is segítségemre volt – nem is szólva arról, hogy kitartónak bizonyult nyakasságom mindenki türelmét próbára tevő megnyilvánulásainak elviselésében immáron hat éven keresztül, sőt még a jövőre tekintve sem áll szándékában kimélni magát személyemtől. Köszönetet mondanék Horváth Attila professzor úrnak is, mivel mindig rendelkezésemre állt szaktudásával és tapasztalatával a felmerülő problémák megoldásában, melyekből nagyon sokat tanulhattam; de magánemberként is biztosított a támogatásáról. Hasonló okoknál fogva is köszönném meg Lendvay György docens úrnak, hogy elkezdett bevezetni a kvantumkémia rejtelmeibe, és a kutatási témánkhoz csatlakozva új szemlélettel próbálta szélesíteni látókörömet. De a többi tanszéki kollégámnak is köszönetet mondanék segítségükért, melyekkel különbözőféleképpen könnyítették meg a munkámat: Fodor Lajos adjunktusnak a számítógépes kiértékelések meggyorsítását szolgáló segédprogramjaiért, Kovács Margit tanársegédnek a kísérleti praktikák megismertetéséért és Tilinger Ferencné technikusnak rónám le hálámat a gyakorlati munka megkönnyítéséért és kellemesebbé tételéért, de minden dolgozónak köszönet az eddig együtt töltött évekért. Továbbá megköszönöm Huszánk Róbert PhD hallgatónak, Tari Csongor már végzett és Patonay Katalin végzős hallgatónak a közös munkát és az élénk eszmecseréket, melyekből többször én is okulhattam; illetve Katalinnak és Szintay Gergelynek az irodalmi buzgóságukat, melyek eredménye jó alapul szolgált bizonyos irányokban a mélyebb kutakodáshoz. Peintler Gábor docens úrnak (Szegedi Tudományegyetem) köszönöm az egyensúlyi és kinetikai mérések bonyolult kiértékelését segítő programjait és a használatukba való bevezetést is. És megköszönném Biczók László tanár úrnak (Központi Kémiai Kutatóintézet) és Dombi András docens úrnak (Szegedi Tudományegyetem) a disszertációm elő- és végső bírálatát is, az építő kritikáikat és egyáltalán a türelmüket, melyet az olvasás és a véleményezés közben és még után is tanúsítottak. Az anyagi támogatásért pedig hálámat kell lerónom a Foton Alapítvány, az Ipar a Veszprémi Mérnökképzésért Alapítvány, a Peregrinatio Alapítvány és az Országos Tudományos Kutatási Alap irányába is. Végül, de nem utolsósorban családomnak, legfőképpen feleségemnek, Verának és kisfiamnak, Doncsinak adnék hálát a szeretetükért, a támogatásukért és a türelmükért, melyből erőt meríthettem az utóbbi hónapok során hajnalban kezdődő és éjszakába nyúló, megfeszített munkamenethez. És megköszönném a Jóistennek is, hogy ezt az erőt szította bennem a kitűzött célok megvalósíthatóságáért. ……………………….. a szigorló PhD hallgató
147
X. Irodalmi hivatkozások
X. Irodalmi hivatkozások 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
A. R. Bettersby, C. J. R. Fookes, G. W. J. Matcham, E. McDonald, Nature (London) 1980, 285, 17. R. H. Garrett and C. M. Grisham: Biochemistry; Saunders College Publishing, Fort Worth, 1999. H. Fischer, Chem. Rev. 1937, 20, 41. J. Franck, J. L. Rosenberg, J. Theoret. Biol. 1964, 7, 276. J. D. Coyle, R. R. Hill, D. R. Roberts: Light, chemical change and life: a source book in photochemistry; The Open University Press 1982. (Science: A third level course) Kőrös Endre: Válogatott fejezetek a bioszervetlen kémia köréből; Budapeseti Műszaki Egyetem Továbbképző Intézete, Budapest, 1975. A. Sánchez-Sandoval, D. Ramírez-Rosales, R. Zamorano-Ulloab, C. ÁlvarezToledanoc, M. Moya-Cabrerac, Y. Reyes-Ortega, Biophys. Chem. 2003, 106, 253. W. A. Kaplan, K. S. Suslick, R. A. Scott, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9824. S. Al-Karadaghi, R. Franco, M. Hansson, J. A. Shelnutt, G. Isaya, G. C. Ferreira, Trends Biochem. Sci. 2006, 31, 135. G. Stochel, A. Wanat, E. Kulis, Z. Stasicka, Coord. Chem. Rev. 1998, 171, 203. Raili Kauppinen: Porphyrias; Lancet 2005, 365, 241. I. Willner, N. Lapidot, A. Riklin, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1883. F. Czechowski, R. Bonnett, Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A 1981, 300, 51. S. E. Palmer, E. W. Baker, L. S. Charney, J. W. Lauda, Geochim. Cosmochim. Acta 1982, 46, 1233. M. F. Ali, H. Perzanowsk, A. Bukhari, A. A. Al-Haji, Energ. Fuel. 1993, 7, 179. F. M. Johnson, Astron. J. 1967, 72, 305. G. E. Bromage, Q. J. Roy, Astron. Soc. 1987, 28, 294. F. M. Johnson, Bull. Am. Astron. Soc. 1991, 23, 933. J. R. Miles, P. J. Sarre, J.C.S. Faraday Trans. 1993, 89, 2269. http://www.u-bourgogne.fr/jpp M. O. Senge, J. Richter, J. Porph. Phthal. 2004, 8, 934. J. S. Lindsey, H. C. Hsu, I. C. Schreiman, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 496. J. S. Lindsey, I. C. Schreiman, H. C. Hsu, P. C. Keamey, A. M. Marguerettaz, J. Org. Chem. 1987, 52, 827. S. Kitaoka, K. Nobuoka, Y. Ishikawa, J.C.S. Chem. Commun. 2004, 1902. A. Shaabani, A. H. Rezayan, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 617. R. Ackroyd, C. Kelty, N. Brown, M. Reed, Photochem. Photobiol. 2001, 74, 656. S. A Vinogradov, D. F. Wilson, J.C.S. Perkin Trans. 1995, 2, 103. D. F. Wilson, S. A. Vinogradov, L. W. Lo, L. Huang, Adv. Exp. Med. Biol. 1996, 388, 101. R. Paolesse, C. Di Natale, M. Burgio, E. Martinelli, E. Mazzone, G. Palleschi, A. D’Amico, Sensor. Actuat. B. 2003, 95, 400. M. Biesaga, K. Pyrzynska, M. Trojanowicz, Talanta 2000, 51, 209. D. Delmarre, R. Méallet, C. Bied-Charreton, R.B. Pansu, J. Photoch. Photobio. A. 1999, 124, 23. X. J. Xu, H. S. Zhang, C. Y. Zhang, J. K. Cheng, Anal. Chem. 1991, 63, 2529. T. Shiragami, J. Matsumoto, H. Inoue, M. Yasuda, J. Photoch. Photobio. C. 2005, 6, 227. X. B. Zhang, C. C. Guo, Z. Z. Li, G. L. Shen, R. Q. Yu, Anal. Chem. 2002, 74, 821. E. D. Steinle, U. Shaller, M. E. Meyerhoff, Anal. Sci. 1998, 14, 79. 148
X. Irodalmi hivatkozások
36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72
P. D. Beer, D. P. Cormode, J. J. Davis, J.C.S. Chem. Commun. 2004, 414. G. DiMarco, M. Lanza, Sensor. Actuat. B. 2000, 63, 42. Y. Amao, K. Asai, I. Okura, J. Porph. Phthal. 2000, 4, 292. M. M. Pereira, F. Ruano, M. Emília, D. G. Azenha, H. D. Burrowsa, M. G. M. Miguel, P. Douglas, K. Eaton, J. Porph. Phthal. 2006, 10, 87. T. S. Kurtikyan, J. S. Ogden, R. K. Kazaryan, V. N. Madakyan, J. Porph. Phthal. 2003, 7, 623. T. S. Kurtikyan, H. A. Harutyunyan, R. K. Ghazaryan, John A. Goodwin, J. Porph. Phthal. 2006, 10, 971. I. Zilbermann, E. Meron, E. Maimon, L. Soifer, L. Elbaz, E. Korin, A. Bettelheim, J. Porph. Phthal. 2006, 10, 63. M. Mazzanti, J.-C. Marchon, M. Shang, W. R. Scheidt, S. Jia, J. A. Shelnutt, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12400. P. Le Maux, M. Lukas, G. Simonneaux, J. Mol. Catal. A. 2003, 206, 95. Al. Synytsya, V. Kral, An. Synytsya, K. Volka, J. L. Sessler, Biochim. Biophys. Acta 2003, 1620, 85. K. Takahashia, I. Nakajimaa, K. Imotoa, T. Yamaguchia, T. Komuraa, K. Murata, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2003, 76, 115. G. Simonneaux, P. Tagliatesta, J. Porph. Phthal. 2004, 8, 1166. K. S. Suslick, J. F. Bautista, R. A. Watson, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6111. B. Meunier, Chem. Rev. 1992, 92, 1411. H. R. Khavasi, N. Safari, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 75. A. C. Serra, C. Docal, A. M. D. A. R. Gonsalves, J. Mol. Cat. A. 2005, 238, 192. W. Cui, B. B. Wayland, J. Porph. Phthal. 2004, 8, 103. K. M. Smith, J. Porph. Phthal. 2000, 4, 319. K. Muthukumaran, S. H. H. Zaidi, L. Yu, P. Thamyongkit, M. E. Calder, D. S. Sharada, J. S. Lindsey, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 745. J. R. Darwent, P. Douglas, A. Harriman, G. Porter, M.-C. Richoux, Coord. Chem. Rev. 1982, 44, 83. M. R. Wasielewski, Chem. Rev. 1992, 92, 435. A. Harriman, J. P. Sauvage, Chem. Soc. Rev. 1996, 25, 41. J. C. Chambron, J. P. Collin, J. O. Dalbavie, C. O. Dietrich-Buchecker, V. Heitz, F. Odobel, N. Solladie, J. P. Sauvage, Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 1299. C. V K. Sharma, G. A. Broker, J. G. Huddleston, J. W. Baldwin, R. M. Metzger, R. D. Rogers, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1137. E. Marino-Ochoa, R. Palacios, G. Kodis, A. N. Macpherson, T. Gillbro, D. Gust, T. A. Moore, A. L. Moore, Photochem. Photobiol. 2002, 76, 116. H. Imahori, Y. Mori, Y. Matano, J. Photoch. Photobio. C. 2003, 4, 51. W. M. Campbell, A. K. Burrell, D. L. Officer, K. W. Jolley, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1363. K. Kameyama, A. Satake, Y. Kobuke, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 7617. A. Harriman, Coord. Chem. Rev. 1979, 28, 147. K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Helv. Chim. Acta, 1980, 63, 478. D. G. Whitten, Acc. Chem. Res. 1980, 13, 83. H. J. Ledon, M. Bonnet, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 6209. T. W. Ebbesen, J. Phys. Chem. 1984, 88, 4131. W. Szulbinski, J. W. Strojek, Inorg. Chim. Acta, 1986, 118, 91. W. Szulbinski, J. Zak, J. W. Strojek, J. Electroanal. Chem. 1987, 226, 157. W. Szulbinski, J. W. Strojek, J. Electroanal. Chem. 1988, 252, 323. Y. Kinumi, I. Okura, Inorg. Chim. Acta, 1988, 153, 77. 149
X. Irodalmi hivatkozások
73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108
E. A. Malinka, G. L. Kamalov, S. V. Vodzinskii, V. I. Melnik, Z. I. Zhilina, J. Photoch. Photobio.A. 1995, 90, 153. Z. Wang, C. J. Medforth, J. A. Shelnutt, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16720. J. Grodkowski, D. Behar, P. Neta, P. Hambright, J. Phys. Chem. A 1997, 101, 248. T. Dhanasekaran, J. Grodkowski, P. Neta, P. Hambright, E. Fujita, J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 7742. S. Popovici, W. Leyffer, R. Holze, J. Porph. Phthal. 1998, 2, 249. S. Popovici, W. Leyffer, R. Holze, J. Porph. Phthal. 1999, 3, 265. O. Ramirez-Gutierrez, J. Claret, J. M. Ribo, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 436. R. Bonnett, Chem. Soc. Rev. 1995, 24, 19. R. Rotomskis, S. Bagdonas, G. Streckyte, J. Photoch. Photobio. B. 1996, 33, 61. R. Rotomskis, G. Streckyte, S. Bagdonas, J. Photoch. Photobio. B. 1997, 39, 172. M. Tabata, A. K. Sarker, K. Watanabe, Chem. Lett. 1998, 325 L. Bourré, G. Simonneaux, Y. Ferrand, S. Thibaut, Y. Lajat, T. Patrice, J. Photoch. Photobio. B. 2003, 69, 179. T. K. Chandrashekar, S. Ganesan, Photochem. Photobiol. 2003, 78, 487. K. Lang, J. Mosinger, D. M. Wagnerová, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 321. E. S. Nyman, P. H. Hynninen, J. Photoch. Photobio. B. 2004, 73, 1. Y. Nakae, E. Fukusaki, S. Kajiyama, A. Kobayashi, I. Sakata, J. Photoch. Photobio. A. 2005, 171, 91. M. M. Kruk, S. E. Braslavsky, J. Phys. Chem. A. 2006, 110, 3414. E. Reddi, M. Ceccon, G. Valduga, G. Jori, J. C. Bommer, F. Elisei, L. Latterini, U. Mazzucato, Photochem. Photobiol. 2002, 75, 462. T. Ben Amor, M. Tronchin, L. Bortolotto, R. Verdiglione, G. Jori, 1998, 67, 206. T. Ben Amor, L. Bortolotto, G. Jori, Photochem. Photobiol. 1998, 68, 314. T. Ben Amor, L. Bortolotto, G. Jori, Photochem. Photobiol. 2000, 71, 124. J.-M. Barbe, C. Ratti, P. Richard, C. Lecomte, R. Gerardin, R. Guilard, Inorg. Chem. 1990, 29, 4126. G. Schnurpfeil, A. K. Sobbi, W. Spiller, H. Kliesch, D. Wöhrle, J. Porph. Phthal. 1997, 1, 159. Huszánk Róbert: Hem típusú vas(II)– és vas(III)-porfirinek előállítása, termikus, fotofizikai és ~kémiai, valamint reakciókinetikai tulajdonságainak vizsgálata; PhD disszertáció, Veszprém, 2007. (szintén benyújtás alatt) E. Tsuchida, T. Komatsu, T. Yanagimoto, J. Porph. Phthal. 2000, 4, 81. K. Kano, H. Kitagishi, C. Dagallier, M. Kodera, T. Matsuo, T. Hayashi, Y. Hisaeda, S. Hirota, Inorg. Chem. 2006, 45, 4448. L. J. Twyman, Y. Ge, J.C.S. Chem. Commun. 2006, 1658. G. Ricciardi, A. Rosa, S. J. A. van Gisbergen, E. J. Baerends, J. Phys. Chem. A. 2000, 104, 635. J. Humphrey, D. Kuciauskas, J. Phys. Chem. B. 2004, 108, 12016. O. Cramariuc, T. I. Hukka, T. T. Rantala, J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 9435. J. E. Bradshaw, K. A. Gillogly, L. J. Wilson, K. Kumar, X. Wan, M. F. Tweedle, G. Hernandez, R. G. Bryant, Inorg. Chim. Acta, 1998, 275-276, 106. N. Schaefle, R.Sharp, J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 15, 3267. A. T. J. Klein, F. Rösch, H. H. Coenen, S. M. Qaim, Appl. Radiat. Isotopes 2005, 62, 711. Z. Wang, C. J. Medforth, J. A. Shelnutt, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15954. F. D’Souza, S. Gadde, M. E. El-Khouly, M. E. Zandler, Y. Arakib, O. Ito, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 698. N. Kobayashi, J. Porph. Phthal. 2000, 4, 377. 150
X. Irodalmi hivatkozások
109 K. M. Barkigia, L. Chantranupong, K. M. Smith, J. Fajer, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7566. 110 A. G. Cochran, P. G. Schultz, Science 1990, 249, 781. 111 J. A. Shelnutt, X.-Z. Song, J.-G. Ma, S.-L. Jia, W. Jentzen, C. J. Medforth, Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 31. 112 D. Lecerof, M. Fodje, A. Hansson, M. Hansson, S. Al-Karadaghi, J. Mol. Biol. 2000, 297, 221 113 G. A Karger, J. D Reid, C. N. Hunter, Biochem. 2001, 40, 9291. 114 S. Shipovskov, T. Karlberg, M. Fodje, M. D. Hansson, G. C. Ferreira, M. Hansson, C. T. Reimann, S. Al-Karadaghi, J. Mol. Biol. 2005, 352, 1081. 115 Z. Shi, R. Franco, R. Haddad, J. A. Shelnutt, G. C. Ferreira, Biochem. 2006, 45, 2904. 116 K. M. Barkigia, M. D. Berber, J. Fajer, C. J. Medforth, M. W. Renner, K. M. Smith, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8851. 117 M. O. Senge, W. W. Kalisch, Inorg. Chem. 1997, 36, 6103. 118 O. S. Finikova, A. V. Cheprakov, P. J. Carroll, S. Dalosto, S. A. Vinogradov, Inorg. Chem. 2002, 41, 6944. 119 R. G. George, M. Padmanabhan, Polyhedron 2003, 22, 3145. 120 Z. Ou, J. Shao, F. D’Souza, P. Tagliatesta, K. M. Kadish, J. Porph. Phthal. 2004, 8, 201. 121 A. Komornicki, J. W. McIver, Jr., J. Phys. Chem. 1979, 70, 2014. 122 R. Harada, Y. Matsuda, H. Okawa, R. Miyamoto, S. Yamauchi, T. Kojima, Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, 2489. 123 N. Kobayashi, T. Fukuda, K. Ueno, H. Ogino, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10740. 124 X.-Z. Song, L. Jaquinod, W. Jentzen, D.J. Nurco, S.-L. Jia, R. G. Khoury, J.-G. Ma, C. J. Medforth, K. M. Smith, J. A. Shelnutt, Inorg. Chem. 1998, 37, 2009. 125 http://jasheln.unm.edu/ 126 J. A. Shelnutt, M. M. Dobry, J. Phys. Chem. 1983, 87, 3012. 127 J. A. Shelnutt, J. Phys. Chem. 1984, 88, 4988. 128 J. A. Shelnutt, K. D. Straub, P. M. Rentzepis, M. Gouterman, E. R. Davidson, Biochem. 1984, 23, 3946. 129 J. A. Shelnutt, V. Ortiz, J. Phys. Chem. 1985, 89, 4133. 130 X. Song, W. Jentzen, S.-L. Jia, L. Jaquinod, D. J. Nurco, C. J. Medforth, K. M. Smith, J. A. Shelnutt, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12975. 131 W. Jentzen, E. Unger, X.-Z. Song, S.-L. Jia, I. Turowska-Tyrk, R. Schweitzer-Stenner, W. Dreybrodt, W. R. Scheidt, J. A. Shelnutt, J. Phys. Chem. A. 1997, 101, 5789. 132 W. Jentzen, J.-G. Ma, J. A. Shelnutt, Biophys. J. 1998, 74, 753. 133 J.-G. Ma, M. Laberge, X.-Z. Song, W. Jentzen, S.-L. Jia, J. Zhang, J. M. Vanderkooi, J. A. Shelnutt, Biochem. 1998, 37, 5118. 134 J.-G. Ma, J. Zhang, R. Franco, S.-L. Jia, I. Moura, J. J. G. Moura, P. M. H. Kroneck, J. A. Shelnutt, Biochem. 1998, 37, 12431. 135 B. D. Howes, C. B. Schiødt, K. G. Welinder, M. P. Marzocchi, J.-G. Ma, J. Zhang, J. A. Shelnutt, G. Smulevich, Biophys. J. 1999, 77, 478. 136 T. J. Neal, B. Cheng, J.-G. Ma, J. A. Shelnutt, C. E. Schulz, W. R. Scheidt, Inorg. Chim. Acta, 1999, 291, 49. 137 C. M. Muzzi, C. J. Medforth, K. M. Smith, S.-L. Jiab, J. A. Shelnutt, J.C.S. Chem. Commun. 2000, 131. 138 J. A. Shelnutt, J. Porph. Phthal. 2000, 4, 386. 139 S. R. Pauleta, Y. Lu, C. F. Goodhew, I. Moura, G. W. Pettigrew, J. A. Shelnutt, Biochem. 2001, 40, 6570. 140 J. A. Shelnutt, J. Porph. Phthal. 2001, 5, 300. 141 D. L. Cullen, L. V. Desai, J. A. Shelnutt, M. Zimmer, Struct. Chem. 2001, 12, 127. 151
X. Irodalmi hivatkozások
142 S. Gazeau, J. Pécaut, R. Haddad, J. A. Shelnutt, J.-C. Marchon, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 11, 2956. 143 R. E. Haddad, S. Gazeau, J. Pécaut, J-C. Marchon, C. J. Medforth, J. A. Shelnutt, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1253. 144 Y. Song, R. E. Haddad, S.-L. Jia, S. Hok, M. M. Olmstead, D. J. Nurco, N. E. Schore, J. Zhang, J.-G. Ma, K. M. Smith, S. Gazeau, J. Pécaut, J.-C. Marchon, C. J. Medforth, J. A. Shelnutt, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1179. 145 http://chemgroups.ucdavis.edu/~smith/ 146 M. F. Hudson, K. M. Smith, J.C.S. Chem. Commun. 1973, 515. 147 R. J. Abraham, G. H. Barnett, K. M. Smith, J.C.S. Perkin I. 1973, 2142. 148 M. F. Hudson, K. M. Smith, Tetrahedron Lett. 1974, 26, 2223. 149 M. F. Hudson, K. M. Smith, Tetrahedron Lett. 1974, 26, 2227. 150 R. J. Abraham, G. E. Hawkes, M. F. Hudson, K. M. Smith, J.C.S. Perkin II. 1975, 205. 151 K. M. Smith, J. J. Lai, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 433. 152 M. O. Senge, K. Ruhlandt-Senge, K. J. Regli, K. M. Smith, J.C.S. Dalton Trans. 1993, 3519. 153 S. Gentemann, C. J. Medforth, T. Ema, N. Y. Nelson, K. M. Smith, J. Fajer, D. Holten, Chem. Phys. Lett. 1995, 245, 441. 154 S. Gentemann, S. H. Leung, K. M. Smith, J. Fajer, D. Holten, J. Phys. Chem. 1995, 99, 4330. 155 Z. Gryczynski , R. Paolesse, K. M. Smith, E. Bucci, Biophys. Chem. 1997, 69, 71. 156 J.-J. Lai, S. Khademi, E. F. Meyer Jr., D. L. Cullen, K. M. Smith, J. Porph. Phthal. 2001, 5, 621. 157 M. S. Fischer, C. Weiss, J. Chem. Phys. 1970, 53, 3121. 158 M. Linke, J.-C. Chambron, V. Heitz, J.-P. Sauvage, J.C.S. Chem. Commun. 1999, 2419. 159 J. L. Hoard, Science 1971, 174, 1295. 160 K. D. Stanley, L. Luo, R. L. de la Vega, J. M. E. Quirke, Inorg. Chem. 1993, 32, 1233. 161 P. M. Kozlowski, T. S. Rush, A. A. Jarzecki, M. Z. Zgierski, B. Chase, C. Piffat, B.-H. Ye, X.-Y. Li, P. Pulay, T. G. Spiro, J. Phys. Chem. A 1999, 103, 1357. 162 C. Brückner, M. A. Hyland, E. D. Sternberg, J. K. MacAlpine, S. J. Rettig, B. O. Patrick, D. Dolphin, Inorg. Chim. Acta 2005, 358, 2943. 163 I. V. Sazanovich, D. B. Berezin, A. van Hoek, A. Y. Panarin, V. L. Bolotin, A. S. Semeykin, V. S. Chirvony, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 59. 164 M. Nappa, J. S. Valentine, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5075. 165 H. J. Jakobsen, P. D. Ellis, R. R. Inners, C. F. Jensen, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 7442. 166 P. D. Smith, B. R. James, D. H. Dolphin, Coord. Chem. Rev. 1981, 39, 31. 167 C. Rovira, K. Kunc, J. Hutter, P. Ballone, M. Parrinello, J. Phys. Chem. A. 1997, 101, 8914. 168 T. Mincey, T. G. Traylor, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 765. 169 G. Domazetis, B. R. James, D. Dolphin, Inorg. Chim. Acta, 1981, 54, L47. 170 J. M. Ugalde, B. Dunietz, A. Dreuw, M. Head-Gordon, R. J. Boyd, J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 4653. 171 K. L. Lay, J. W. Buchler, J. E. Kenny, R. Scheidt, Inorg. Chim. Acta, 1986, 123, 91. 172 B. Shears, B. Shah, P. Hambright, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 776. 173 T. Fukuda, N. Kobayashi, J. Porph. Phthal. 2004, 8, 1251. 174 M. O. Senge, J.C.S. Chem. Commun. 2006, 243. 175 R. Harada, H. Okawa, T. Kojima, Inorg. Chim. Acta 2005, 358, 489. 176 K. A. Nguyen, P. N. Day, R. Pachter, S. Tretiak, V. Chernyak, S. Mukamel, J. Phys. Chem. A. 2002, 106, 10285. 152
X. Irodalmi hivatkozások
177 H. L. Chen, P. E. Ellis, T. Wijesekera, T. E. Hagan, S. E. Groh, J. E. Lyons, D. P. Ridge, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1086. 178 C.-J. Liu, W.-Y. Yu, S.-M. Peng, T. C. W. Mak, C.-M. Che, J.C.S. Dalton Trans. 1998, 11, 1805. 179 K. M. Kadish, O. S. Finikova, E. Espinosa, C. P. Gros, G. De Stefano, A. V. Cheprakov, I. P. Beletskaya, R. Guilard, J. Porph. Phthal. 2004, 8, 1062. 180 T. Fekner, J. Gallucci, M. K. Chan, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 223. 181 H. Nakagawa, Y. Sei, K. Yamaguchi, T. Nagano, T. Higuchi, Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 3861. 182 H. N. Fonda, J. V. Gilbert, R. A. Cormier, J. R. Sprague, K. Kamioka, J. S. Connolly, J. Phys. Chem. 1993, 97, 7024. 183 P. Bhyrappa, V. Krishnan, Inorg. Chem. 1991, 30, 239. 184 M. Sankar, C. Arunkumar, P.Bhyrappa, J. Porph. Phthal. 2004, 8, 1343. 185 C. M. Drain, C. Kirmaier, C. J. Medforth, D. J. Nurco, K. M. Smith, D. Holten, J. Phys. Chem. 1996, 100, 11984. 186 N. C. Maiti, M. Ravikanth, J. Photoch. Photobio. A. 1996, 101, 7. 187 A. Wiehe, H. Stollberg, S. Runge, A. Paul, M. O. Senge, B. Röder, J. Porph. Phthal. 2001, 5, 853. 188 A. Stone, E. B. Fleischer, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 2735. 189 B. Cheng, O. Q. Munro, H. M. Marques, W. R. Scheit, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10732. 190 S. Juillard, Y. Ferrand, G. Simonneaux, L. Toupet, Tetrahedron 2005, 61, 3489. 191 D. L. Akins, H. R. Zhu, C. Guo, J. Phys. Chem. 1994, 98, 3612. 192 L. K. Hanson, W. A. Eaton, S. G. Sligar, I. C. Gunsalus, M. Gouterman, C. R. Connell, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2672. 193 A. N. Thompson, M. Krishnamurthy, Inorg. Chim. Acta, 1979, 34, 145. 194 G. A. McDermott, F. A. Walker, Inorg. Chim. Acta, 1984, 91, 95. 195 J. V. Nardo, J. H. Dawson, Inorg. Chim. Acta, 1986, 123, 9. 196 G. Szintay, A. Horváth, G. Grampp, J. Photoch. Photobio. A. 1999, 126, 83. 197 G. Szintay, A. Horváth, Inorg. Chim. Acta, 2000, 310, 175. 198 G. Szintay, A. Horváth, Inorg. Chim. Acta, 2001, 324, 278. 199 Szintay Gergely: A cink(II)– és a réz(II)-tetrafenil– és oktaetil-porfirinek fotofizikai sajátságai, komplexképzésük és kioltásuk nitrogéntartalmú donor molekulákkal; PhD disszertáció, Veszprém, 2004. 200 Martin Gouterman: The Porphyrins (vol III. D. Dolphin, ed.); Academic Press, New York, 1978. 201 J. Barnes, G. Dorough, J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 4045. 202 E. B. Fleischer, J. H. Wang, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3498. 203 A. H. Corwin, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3621. 204 A. Treibs, Liebigs Ann. Chem. 1969, 728, 115. 205 E. Hove, W. D. Horrocks, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 4386. 206 K. M. Barkigia, J. Fajer, A. D. Adler, G. J. B. Williams, Inorg. Chem. 1980, 19, 2057. 207 A. Didier, C. Ruzié, V. Baveux-Chambenoit, P. Richard, B. Boitrel, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 82. 208 D. L. Akins, H. R. Zhu, C. Guo, J. Phys. Chem. 1996, 100, 5420. 209 D. L. Akins, S. Özcelik, H. R. Zhu, C. Guo, J. Phys. Chem. 1996, 100, 14390. 210 C. K. L. Chang, Heterocycl. Chem. 1977, 14, 1285. 211 J. A. Hofmann, Jr. D. F. Bocian, J. Phys. Chem. 1984, 88, 1172. 212 J. K. Duchowski, D. F. Bocian, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8807.
153
X. Irodalmi hivatkozások
213 O. Bilsel, J. Rodriguez, S. N. Milam, P. A. Gorlin, G. S. Girolami, K. S. Suslick, D. Holten, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6528. 214 L. L. Wittmer, D. Holten, J. Phys. Chem. 1996, 100, 860. 215 G. Ricciardi, A. Rosa, E. J. Baerends, S. A. J. van Gisbergen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12334. 216 J. Deisenhofer, H. Michel, Science 1989, 245, 1463. 217 Günther Knör: Photophysik und Photochemie von porphyrinkomplexen des Antimons; PhD dissertation, Regensburg, 1994. 218 G. Knör, Coord. Chem. Rev. 1998, 171, 61. 219 E. B. Fleischer, J. M. Palmer, T. S. Srivastava, A. Chatterjee, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 3162. 220 H. Baker, P. Hambright, L. Ross, Inorg. Chem. 1973, 12, 2200. 221 Kuppuswamy Kalyanasundaram: Photochemistry of Polypyridine and porphyrin complexes; Academic Press, New York, 1992. 222 J. W. Buchler, J. Porph. Phthal. 2004, 8, 43. 223 Caroline Owendi Ongayi: Synthesis of symmetric and asymmetric water-soluble porphyrin derivatives; PhD dissertation, Louisiana State University, 2005. 224 Ottó Horváth, Kenneth L. Stevenson: Charge transfer photochemistry of coordination compounds, VCH Publishers, Inc., 1993. 225 Horváth Attila: Szervetlen fotokémia; Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 1998. 226 G. Knör, Chem. Phys. Lett. 2000, 330, 383. 227 G. Knör, A. Strasser, Inorg. Chem. Commun. 2005, 8, 471. 228 Valicsek Zsolt: A különböző töltésű tallium– és higanyionok vízoldható, anionos porfirinnel alkotott SAT komplexeinek egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai vizsgálata; Diplomadolgozat, Veszprém, 2004. 229 Molnár Györgyi: Vízoldható Hg(II)-porfirin komplexek egyensúlyi vizsgálata; Diplomadolgozat, Veszprém, 2002. 230 Tari Csongor: Vízoldható, anionos porfirin kadmium(II)– és ólom(II)ionokkal alkotott SAT komplexeinek egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai vizsgálata; Diplomadolgozat, Veszprém, 2004. 231 Patonay Katalin: Kinetikailag labilis, vízoldható bizumt(III)-porfirin komplexek reakciókinetikai, fotofizikai és fotokémiai vizsgálata; Diplomadolgozat, Veszprém, 2007. (benyújtás alatt) 232 O. Horváth, Z. Valicsek, A. Vogler, Inorg. Chem. Commun. 2004, 7, 854-857. Unique photoreactivity of mercury(II) 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)-porphyrin 233 Z. Valicsek, O. Horváth, K. L. Stevenson, Photoch. Photobio. Sci. 2004, 3, 669-673. Photophysics and photochemistry of water-soluble, sitting-atop bis-thallium(I) 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)-porphyrin 234 O. Horváth, R. Huszánk, Z. Valicsek, G. Lendvay, Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 17921803. Photophysics and photochemistry of kinetically labile, water-soluble porphyrin complexes 235 Z. Valicsek, O. Horváth, J Photoch. Photobio. A. 2007, 186, 1-7. Formation, photophysics and photochemistry of thallium(III) 5,10,15,20-tetrakis(4sulphonatophenyl)porphyrin; new supports of typical sitting-atop features 236 R. Huszánk, O. Horváth, J.C.S. Chem. Commun. 2005, 224. 237 R. Huszánk, G. Lendvay, O. Horváth, J. Biol. Inorg. Chem. 2007, (elfogadva) 238 R. Giovannetti, V. Bartocci, F. Pucciarelli, M. Ricciutelli, Talanta 2004, 63, 857. 239 K. Bütje, K. Nakamoto, Inorg. Chim. Acta, 1990, 167, 97.
154
X. Irodalmi hivatkozások
240 V. A. Walters, J. C. Paula, G. T. Babcock, G. E. Leroi, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8300. 241 P. A. Stuzhin, O. G. Khelevina, Coord. Chem. Rev. 1996, 147, 41. 242 Y. Z. Huang, S. Y. Ma, J. Mol. Struc.-Theochem. 2004, 684, 217. 243 M. S. Somma, C. J. Medforth, N. Y. Nelson, M. M. Olmstead, R. G. Khoury, K. M. Smith, J.C.S. Chem. Commun. 1999, 1221. 244 P. H. Hynninen, J. Helaja, F.-P. Montforts, C. M. Müller, J. Porph. Phthal. 2004, 8, 1376. 245 G. Ma, M. Maliarik, L. Sun, J. Glaser, Inorg. Chim. Acta, 2004, 357, 4073. 246 J. I. Itoh, T. Yotsuyanagi, K. Aomura, Anal. Chim. Acta, 1975, 74, 53. 247 M. Tabata, M. Tanaka, J.C.S. Chem. Commun. 1985, 42. 248 IUPAC Stability constants of metal-ion complexes, Part A: Inorganic Ligands, compiled by Erik Högfeldt, IUPAC Chemical Data Series No. 21.; Pergamon Press, 1982. 249 R. D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751. 250 K. Kalyanasundaram, M. Neumann-Spallart, J. Phys. Chem. 1982, 86, 5163. 251 M. Tabata, M. Tanaka, J.C.S. Dalton Trans. 1983, 1955. 252 M. Tabata, K. Ozutsumi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992, 65, 1438. 253 O. Horváth, P. C. Ford, A. Vogler, Inorg. Chem. 1993, 32, 2614. 254 Kovács István, Szőke József: Molekulaspektroszkópia; Akadémiai Kiadó, Budapest, 1987. 255 Danile C. Harris, Michael D. Bertolucci: Symmetry and spectroscopy; An introduction to vibrational and electronic spectroscopy; Dover Publications, Inc., New York, 1989. (copyright: Oxford University Press, 1978.) 256 R. S. Mullikan, J. Chem. Phys. 1939, 7, 14. 257 Arthur W. Adamson, Paul D. Fleischauer: Concepts of inorganic photochemistry; A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., 1975. 258 L. Zékány, I. Nagypál, Computational Methods for Determination of Formation Constants (Chapter 8, O. J. Legget, ed.); Plenum Press, New York, 1985. 259 L. Zékány, I. Nagypál, G. Peintler, PSEQUAD for Chemical Equilibria, Technical Sofware distributors, 1991. 260 L. Zékány, I. Nagypál, G. Peintler, Manual for PSEQUAD Version 5.01; University of Szeged and University of Debrecen, 2001. 261 G. Peintler, I. Nagypál, A. Jancsó, I. R. Epstein, K. Kustin, J. Phys. Chem. 1997, 101, 8013. 262 M. A. Lopez, C. D. Ybarra, J. Porph. Phthal. 2006, 10, 186. 263 Gábor Peintler: Reference Maual ZITA Version 4.1, A Comprehensive Program Package for Fitting Parameters of Chemical Reaction Mechanisms; Attila József University, Szeged, 1997. 264 Kenneth A. Connors: Chemical kinetics: the study of reaction rates in solution; VCH Publishers, Inc. 1990. 265 Ralph G. Wilkins: Kinetics and mechanism of reactions of transition complexes; VCH Publishers, Inc., 1991. 266 G. C. McBane, J. Chem. Ed. 1998, 75, 919. 267 J. N. Demas, G. A. Crosby, J. Phys. Chem. 1971, 75, 991. 268 J. van Houten, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 4853. 269 J. F. Rabek: Experimental methods in photochemistry and photophysics; WileyInterscience publication, John Wiley & Sons Ltd., 1982. 270 J. N. Demas: Excited state lifetime measurements; Acedemic Press, Inc., 1983. 271 A. Horváth, Z. Uzonyi, lnorg. Chim. Acta 1990, 170, 1. 155
X. Irodalmi hivatkozások
272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282
283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304
A. Horváth, J. Szőke, L. Wojnárovits, Inorg. Chim. Acta 1991, 179, 97. A. Horváth, S. Papp, Magyar Kémiai Folyóirat 1993, 99/5, 187. S. J. Strickler, R. A. Berg, J. Chem. Phys. 1962, 37, 814. A. H. Zewail, J. Phys. Chem. A. 2000, 104, 5660. S. Nonell, P. F. Aramendia, K. Heihoff, R. M. Negri, S. E. Braslavsky, J. Phys. Chem. 1990, 94, 5879. E. Wilhelm, R. Battino, R. J. Wilcock, Chem. Rev. 1977, 77, 219. S. L. Murov: Handbook of photochemistry, Marcel Dekker; New York, 1973. HiperChemTM, Release 7.51 for Windows Molecular Modeling System; Hipercube, Inc., 2002. H. M. Marques, K. L. Brown, Coord. Chem. Rev. 2002, 225, 123. M.-S. Liao, J. D. Watts, M.-J. Huang, J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 11996. Gaussian 98, Revision A.11.4, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, N. Rega, P. Salvador, J. J. Dannenberg, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002. P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 1964, 136, B864. W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 1965, A1133. D. R. Salahub, M. C. Zerner (Eds.): The challenge of d and f electrons; ACS, Washington, DC, 1989. R.G. Parr, W. Wang (Eds.): Density-Functional Theory of Atoms and Molecules; Oxford University Press, Oxford, 1989. A. Becke, Phys. Rev. 1988, A38, 3098. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev., 1988, B37, 785. A. D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. T. H. Dunning, J. Hay P. in: Modern Theoretical Chemistry, H.F. Schaefer III (ed), Plenum Press, New York, 1976, 3:1. P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys., 1985, 82, 270. W. R., Wadt, P. J. Hay, J. Chem. Phys., 1985, 82, 284. P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys., 1985, 82, 299. J. C. Facelli, J. Phys. Chem. B. 1998, 102, 2111. B. D. Dunietz, A. Dreuw, M. Head-Gordon, J. Phys. Chem. B. 2003, 107, 5623. T. Yamaki, K. Nobusada, J. Phys. Chem. A. 2003, 107, 2351. R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett. 1996, 256, 454. M. Casida, C. Jamorski, K. C. Casida, D. R. Salahub, J. Chem. Phys. 1998, 108, 4439. R. E. Stratmann, G. E. Scuseria, M. J. Frisch, J. Chem. Phys. 1998, 109, 8218. E. J. Baerends, G. Ricciardi, A. Rosa, S. J. A van Gisbergen, Coord. Chem. Rev. 2002, 230, 5. A. Aspuru-Guzik, O. El Akramine, J. C. Grossman, W. A. Lester, Jr., J. Chem. Phys. 2004, 120, 3049. A. D. Adler, F. R. Longo, F. Kampas, J. Kim, J. Inorg. Nucl. Chem. 1970, 32, 2443. A. D. Adler, F. R. Longo, V. Varadi, Inorg. Synth. 1976, 16, 213. D. Ostfeld, M. Tsutsui, Acc. Chem. Res. 1974, 7, 52. 156
X. Irodalmi hivatkozások
305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350
C. Grant, P. Hambright, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 4195. C. H. Kirksey, P. Hambright, Inorg. Chem. 1970, 9, 958. P. Hambright, E. B. Fleischer, Inorg. Chem. 1970, 9, 1757. P. Hambright, Coord. Chem. Rev. 1971, 6, 247. N. Johnson, R. Khosropour, P. Hambright, Inorg. Nucl. Chem. Letters 1972, 8, 1063. H. Baker, P. Hambright, L. Wagner, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5942. P. Hambright, P. B. Chock, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3123. J. B. Reid, P. Hambright, Inorg. Chem. 1977, 16, 968. C. Stinson, P. Hambright, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 2357. A. Adeyemo, M. Krishnamurthy, Inorg. Chem. 1977, 16, 3355. J. Reid, P. Hambright, Inorg. Chim. Acta, 1979, 33, L135. J. Turay, P. Hambright, Inorg. Chim. Acta 1979, 35, L319. J. Turay, P. Hambright, Inorg. Chem. 1980, 19, 562. A. Shamim, P. Hambright, Inorg. Chem. 1980, 19, 564. A. Shamim, P. Hambright, J. Inorg. Nucl. Chem. 1980, 42, 1645. A. Valiotti, A. Adeyemo, P. Hambright, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1981, 17, 213. J. Nwaeme, P. Hambright, Inorg. Chem. 1984, 23, 1990. S. E. Haye, P. Hambright, Inorg. Chem. 1984, 23, 4777. R. Langley, P. Hambright, R. F. X. Williams, Inorg. Chim. Acta 1985, 104, L25. L. R. Robinson, P. Hambright, Inorg. Chim. Acta 1991, 185, 17. F. W. Oliver, C. Thomas, E. Hoffman, D. Hill, T. P. G. Sutter, P. Hambright, S. Haye, A. N. Thorpe, N. Quoc, A. Harriman, P. Neta, S. Mosseri, Inorg. Chim. Acta 1991, 186, 119. L. R. Robinson, P. Hambright, Inorg. Chem. 1992, 31, 652. T. P. G. Sutter, P. Hambright, Inorg. Chem. 1992, 31, 5089. G. P. Chacko, P. Hambright, Inorg. Chem. 1994, 33, 5595. R. H. Self, P. Hambright, J. Porph. Phthal. 2000, 4, 256. S. L. Bailey, P. Hambright, J. Porph. Phthal. 2001, 5, 829. S. L. Bailey, P. Hambright, Inorg. React. Mech. 2001, 3, 51. S. L. Bailey, P. Hambright, Inorg. Chim. Acta, 2003, 344, 43. P. Engst, P. Kubát, M. Jirsa, J. Photoch. Photobio. A. 1994, 78, 215. P. Kubát, J. Mosinger, J. Photoch. Photobio. A. 1996, 96, 93. J. Mosinger, M. Janosková, K. Lang, P. Kubát, J. Photoch. Photobio. A. 2006, 181, 283. M. E. Jamin, R. T. Iwamoto, Inorg. Chim. Acta, 1978, 27, 135. H. Ohtaki, Coord. Chem. Rev. 1999, 185-186, 735. K. Heinrich, R. W. Matthews, P. A. Tasker, Inorg. Chem. 1977, 16, 3293. A. Giraudeau, A. Louati, H. J. Callot, M. Gross, Inorg. Chem. 1981, 20, 769. D. Y. Dawson, J. Arnold, J. Porph. Phthal. 1997, 1, 121. M. Tabata, J. Nishimoto, A. Ogata, T. Kusano, N. Nahar, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 673. T. Suga, S. Isoda, T. Kobayashi, J. Porph. Phthal. 1999, 3, 397. A. N. Thompson, M. Krishnamurthy, J. Inorg. Nucl. Chem. 1979, 41, 1251. S. S. Erdem, J. Porph. Phthal. 1998, 2, 61. V. V. Vasil’ev, S. M. Borisov, A. Maldotti, A. Molinari, J. Porph. Phthal. 2003, 7, 780. A. O. Adeyemo, M. Krishnamurthy, Inorg. Chim. Acta 1984, 83, L41. N. Nahar, M. Tabata, J. Porph. Phthal. 1998, 2, 397. M. Inamo, A. Tomita, Y. Inagaki, N. Asano, K. Suenaga, M. Tabata, S. Funahashi, Inorg. Chim. Acta 1997, 256, 77. K. Kilian, K. Pyrzynska, Talanta 2003, 60, 669. H. R. Jimenez, M. Julve, J. Faus, J.C.S. Dalton Trans. 1991, 8, 1945. 157
X. Irodalmi hivatkozások
351 S. Funahashi, Y. Inada, M. Inamo, Anal. Sci. 2001, 17, 917. 352 S. K. Cheung, F. L. Dixon, E. B. Fleischer, D. Y. Jeter, M. Krishnamurthy, Bioinorg. Chem. 1973, 2, 281. 353 E. B. Fleischer, F. Dixon, Bioinorg. Chem. 1977, 7, 129. 354 R. Pasternack, G. Vogel, C. Skowronek, R. Harris, J. Miller, Inorg. Chem. 1981, 20, 3763. 355 Y. Inada, Y. Sugimoto, Y. Nakano, S. Funahashi, Chem. Lett. 1996, 881. 356 Y. Inada, Y. Sugimoto, Y. Nakano, Y. Itoh, S. Funahashi, Inorg. Chem. 1998, 37, 5519. 357 C.-H. Tsai, J.-Y. Tung, J.-H. Chen, F.-L. Liao, S.-L. Wang, S.-S. Wang, L.-P. Hwang, C.-B. Chen, Polyhedron 2000, 19, 633. 358 Y. Inada, Y. Nakano, M. Inamo, M. Nomura, S. Funahashi, Inorg. Chem. 2000, 39, 4793. 359 M. Inamo, N. Kamiya, Y. Inada, M. Nomura, S. Funahashi, Inorg. Chem. 2001, 40, 5636. 360 K. Tsukahara, Y. Onoue, N. Fujiwara, J. Porph. Phthal. 2001, 5, 628. 361 M. Inamo, T. Kohagura, I. Kaljurand, I. Leito, Inorg. Chim. Acta 2002, 340, 87. 362 Y. Shen, U. Ryde, J. Inorg. Biochem. 2004, 98, 878. 363 J. Y. Tung, J.-H. Chen, Inorg. Chem. 2000, 39, 2120. 364 M. Eigen, K. Tamm, Z. Elektrochem. 1962, 66, 107. 365 M. Eigen, R.G. Wilkins, Adv. Chem. Ser. 1965, 49, 55. 366 R. F. Pasternack, M. A. Cobb, N. Sutin, Inorg. Chem. 1975, 14, 866 367 T. Ozawa, T. Takai, A. Hanaki, Inorg. Chim. Acta 1989, 159, 225. 368 H.-Y. Zhang, T. C. Bruice, Inorg. Chim. Acta 1996, 247, 195. 369 H. Elias, Coord. Chem. Rev. 1999, 187, 37. 370 A. Habib, M. Tabata, Y. G. Wu, J. Porph. Phthal. 2004, 8. 1269. 371 M. Tabata, J. Mol. Liq. 1995, 65/66, 221. 372 R. A. Vilaplana, F. González-Vílchez, J.C.S. Dalton Trans. 1993, 1779. 373 M. Tabata, W. Miyata, N. Nahar, Inorg. Chem. 1995, 34, 6492. 374 R. Faure, R. Granet, P. Krausz, C. R. Chimie 2002, 5, 529. 375 Y. Shimizu, K. Taniguchi, Y. Inada, S. Funahashi, Y. Tsuda, Y. Ito, M. Inamo., M. Tanaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992, 65, 771. 376 A. K. Yatsimirsky, M. I. Nelen, A. P. Savitsky, G. V. Ponamarev, Talanta 1994, 41, 1699. 377 J. Takeda, T. Ohya, M. Sato, Inorg. Chem. 1992, 31, 2877. 378 R. R. Das, J. Inorg. Nucl. Chem. 1972, 34, 1263. 379 R. R. Das, K. N. Rao, Inorg. Chim. Acta 1980, 42, 227. 380 K. Kawamura, H. Kasahara, S. Igarashi, Chem. Lett. 1987, 12, 2365. 381 M. Tabata, A. Ishimi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, 1353. 382 R. J. Kassner, J. H. Wang, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 5170. 383 Y. Ducommun, K. E. Newman, A. E. Merbach, Inorg. Chem. 1980, 19, 3696. 384 D. Hugi-Cleary, L. Helm, A. E. Merbach, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4444. 385 L. Helm, A.E. Merbach, Coord. Chem. Rev. 1999, 187, 151. 386 H. Erras-Hanauer, T. Clark, R. van Eldik, Coord. Chem. Rev. 2003, 238-239, 233. 387 J. H. Espenson, R. J. Christensen, Inorg. Chem. 1977, 16, 2561. 388 M. Krishnamurthy, Inorg. Chem. 1978, 17, 2242. 389 K. M. Morehouse, P. Neta, J. Phys. Chem. 1984, 88, 3118. 390 J. M. Okoh, M. Krishnamurthy, Inorg. Chim. Acta, 1991, 189, 233. 391 M. Tabata; K. Suenaga, J. Nishimoto, Inorg. Chem. 1994, 33, 5503. 392 J. M. Okoh, N. Bowles, M. Krishnamurthy, Polyhedron 1984, 3, 1077. 393 K. Szabó, I. Nagypál, I. Fábián, Talanta 1983, 30, 801. 158
X. Irodalmi hivatkozások
394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431 432 433 434 435 436
S. Igarashi, T. Aihara, T. Yotsuyanagi, Anal. Chim. Acta 1996, 323, 63. J. R. Platt, J. Opt. Soc. Amer. 1953, 43, 252. P. Sayer, M. Gouterman, C. R. Connell, Acc. Chem. Res. 1982, 15, 73. J. Weigl, J. Mol. Spectrosc. 1957, 1, 133. M. Gouterman, G. H. Wagnière, L. C. Snyder, J. Mol. Spect. 1963, 11, 108. H. L. Anderson, J.C.S. Chem. Commun. 1999, 2323. T. Hashimoto, Y.-K. Choe, H. Nakano, K. Hirao, J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 1894. S. Jin, G. Cheng, G. Z. Chen, Z. Ji, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 32. J.-Y. Hasegawa, K. Takata, T. Miyahara, S. Neya, M. J. Frisch, H. Nakatsuji, J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 3187. A. Harriman, J.C.S. Faraday I. 1980, 76, 1978. A. Harriman, J.C.S. Faraday I. 1981, 77, 369. C. Spanjaard, G. Berthier, J. Chim. Phys. Physicochim. Biol. 1961, 58, 169. S. J. Chantrell, C. A. McAuliffe, R. W. Munn, A. C. Pratt, Coord. Chem. Rev. 1975, 16, 259. G. D. Dorough, J. R. Miller, F. M. Huennekens, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 4315. M. Goutermanm, J. Chem. Phys. 1959, 30, 1139. J. S. Baskin, H. Z. Yu, A. H. Zewail, J. Phys. Chem. A. 2002, 106, 9837. M. R. Pereira, J. A. Ferreira, G. Hungerford, Chem. Phys. Lett. 2005, 406, 360. A. Harriman, M. C. Richoux, P. Neta, J. Phys. Chem. 1983, 87, 4957. P. M. Burnham, I. Chambrier, D. L. Hughes, B. Isare, R. J. Poynter, A. K. Powell, M. J. Cook, J. Porph. Phthal. 2006, 10, 1202. H. Z. Yu, J. S. Baskin, A. H. Zewail, J. Phys. Chem. A. 2002, 106, 9845. J. Silver, B. Lukas, Inorg. Chim. Acta, 1984, 92, 259. E. Descaldo, H. R. Jimenez, J. M. Moratal, J. Faus, Inorg. Chim. Acta, 1985, 108, 51. J. Silver, B. Lukas, J. Al Taies, Inorg. Chim. Acta, 1987, 136, 99. S. Modi, V. P. Shedbalkar, D. V. Behere, Inorg. Chim. Acta, 1990, 173, 9. J. Mack, M. J. Stillman, Coord. Chem. Rev. 2001, 219-221, 993. J. Mack, Y. Asano, N. Kobayashi, M. J. Stillman, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17697. J. Mack, M. J. Stillman, N. Kobayashi, Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 429. J. Fernandez, R. Becker, J. Chem. Phys. 1959, 31, 467. T. Ohya, M. Sato, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 3201. A. Harriman, G. Porter, J.C.S. Faraday Trans. II. 1979, 75, 1532. D. Wang, J. Zhang, T. Shi, B. Wang, X. Cao, T. Li, J. Photoch. Photobio. A. 1996, 93, 21. M. Gouterman, J. Mol. Spect. 1961, 6, 138. J. L. R. Anderson, S. K. Chapman, J.C.S. DaltonTrans. 2005, 13. C. Weiss, H. Kobayashi, M. Gouterman, J. Mol. Spect. 1965, 16, 415. W. S. Caughey, R. M. Deal, C. Weiss, M. Gouterman, J. Mol. Spect. 1965, 16, 451. T. Egawa, N. Suzuki, T. Dokoh, T. Higuchi, H. Shimada, T. Kitagawa, Y. Ishimura, J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 568. M. Vitasovic, M. Gouterman, H. Linschitz, J. Porph. Phthal. 2001, 5, 191. J. R. Weinkauf, S. W. Cooper, A. Schweiger, C. C. Wamser, J. Phys. Chem. A. 2003, 107, 3486. A. Rosa, G. Ricciardi, E. J. Baerends, A. Romeo, L. M. Scolaro, J. Phys. Chem. A. 2003, 107, 11468. T. Imamura, T. Jin, M. Fujimoto, Chem. Lett. 1985, 6, 847. L. Galich, H. Hückstädt, H. Homborg, J. Porph. Phthal. 1998, 2, 79. E. Unger, W. Dreybrodt, R. Schweitzer-Stenner, J. Phys. Chem. A. 1997, 101, 5997. T. Wondimagegn, A. Ghosh, J. Phys. Chem. A. 2000, 104, 4606. 159
X. Irodalmi hivatkozások
437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 448 449 450 451 452 453 454 455 456 457 458 459 460 461 462 463 464 465 466 467 468 469 470 471 472 473 474 475 476
L. K. Stoll, M. Z. Zgierski, P. M. Kozlowski, J. Phys. Chem. A. 2002, 106, 170. K. S. Suslick, R. A. Watson, S. R. Wilson, Inorg. Chem. 1991, 30, 2311. I. H. Wasbotten, T. Wondimagegn, A. Ghosh, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8104. N. Schaefle, R. Sharp, J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 3276. L. Edwards, D. H. Dolphin, M. Gouterman, A. D. Adler, J. Mol. Spect. 1971, 38, 16. T. Ozawa, A. Hanaki, Inorg. Chim. Acta 1987, 130, 231. H. R. Harmer, K. J. Reimer, D. W. Smith, B. R. James, Inorg. Chim. Acta, 1989, 166, 167. O. Ramirez-Gutierrez, J. Claret, J. M. Ribo, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 368. P. Seybold, M. Gouterman, J. Mol. Spect. 1969, 31, 1. R. E. Oakes, S. E. J. Bell, J. Phys. Chem. A. 2003, 107, 10953. J. B. Allison, R. S. Becker, J. Chem. Phys. 1960, 32, 1410. W. H. Henneker, M. Pawllkowski, W. Siebrand, M. Z. Zgierski, J. Phys. Chem. 1983, 87, 4805. K. Tokumaru, J. Porph. Phthal. 2001, 5, 77. T. H. Tran-Thi, A. Dormond, R. Guilard, J. Phys. Chem. 1992, 96, 3139. M. Gouterman, L. J. Stryer, Chem. Phys. 1962, 37, 2260. R. H. Clarke, R. E. Conors, J. Chem. Phys. 1975, 62, 1600. X. Yan, D. Holten, J. Phys. Chem. 1988, 92, 5982. A. Antipas, M. Gouterman, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 4896. M. P. Eng, T. Ljungdahl, J. Andreasson, J. Martensson, B. Albinsson, J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 1776. D. Wróbel, J. Lukasiewicz, H. Manikowski, Dyes Pigments 2003, 58, 7. T. Gensch, C. Viappiani, S. E. Braslavsky, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10573. I. Scalise, E. N. Durantini, J. Photoch. Photobiol. A. 2004, 162, 105. S. Dahal, V. Krishnan, J. Photoch. Photobio. A. 1995, 89, 105. L. Bajema, M. Gouterman, C. B. Rose, J. Mol. Spect. 1971, 39, 421. Y. Kurabayashi, K. Kikuchi, H. Kokubun, Y. Kaizu, H. Kobayashi, J. Phys. Chem. 1984, 88, 1308. J. Karolczak, D. Kowalska, A. Lukaszewicz, A. Maciejewski, R. P. Steer, J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 4570. M. Gouterman, J. Chem. Phys. 1960, 33, 1523. K. Prendergast, T. G. Spiro, J. Phys. Chem. 1991, 95, 9728. R. Bonnet, R. J. Ridge, E. J. Land, R. S. Sinclair, D. Tait, T.G. Truscott, J.C.S. Faraday Trans. I. 1982, 78, 127. J. Rodriguez, C. Kirmaier, D. Holten, J. Am. Chem. Soc. 1989, 11, 6500. H. Suzuki, Y. Miyazaki, M. Hoshino, J. Phys. Chem. A. 2003, 107, 1239. T. C. Wen, L. C. Hwang, W. Y. Lin, C. H. Chen, C. H. Wu, Chem. Phys. 2003, 286, 293. A. Ogunsipe, T. Nyokong, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 121. S. Richeter, C. Jeandon, R. Ruppert, H. J. Callot, J.C.S. Chem. Commun., 2001, 91. Y. Uemori, M. Sakurai, A. Osada, H. Munakata, H. Imai, S. Nakagawa, J. Porph. Phthal. 2004, 8, 1047. J. B. Callis, M. Gouterman, Y. M. Jones, B. H. Henderson, J. Mol. Spect. 1971, 39, 410. H. Levanon, J. R.Norris, Chem. Rev. 1978, 78, 185. S. Mukhopadhyay, S. K. Mandal, S. Bhaduri, W. H. Armstrong, Chem. Rev. 2004, 104, 3981. M. C. Richoux, P. Neta, P. A. Christensen, A. Harriman, J.C.S. Faraday Trans. II. 1986, 82, 235. M. Niedre, M. S. Patterson, B. C. Wilson, Photochem. Photobiol. 2002, 75, 382. 160
X. Irodalmi hivatkozások
477 W. Spiller, H. Kliesch, D. Wöhrle, S. Hackbarth, B. Röder, G. Schnurpfeil, J. Porph. Phthal. 1998, 2, 145. 478 N. A. Kuznetsova, V. V. Okunchikov, V. M. Derkacheva, O. L. Kaliya, E. A. Lukyanets, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 393. 479 R. M. Richman, M. W. Peterson, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5795. 480 R. W. Larsen, R. Jasuja, S.-L. Niu, K. Dwivedi, J. Photoch. Photobio. A. 1997, 107, 71. 481 D. LeGourriérec, M. Andersson, J. Davidsson, E. Mukhtar, L. Sun, L. Hammarström, J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 557. 482 R. Prasad, A. Kumar, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 509. 483 T. Ma, K. Inoue, H. Noma, K. Yao, E. Abe, J. Photoch. Photobio. A. 2002, 152 207. 484 J. Yang, J. Zhang, D. Wang, Y. Bai, H. Sun, D. Shen, T. Li, J. Photoch. Photobio.A. 1998, 112, 225. 485 L. Otero, H. Osora, W. Li, M. A. Fox, J. Porph. Phthal. 1998, 2, 123. 486 A. L. Balch, Coord. Chem. Rev. 2000, 200-202, 349. 487 T. Mizutani, S. Yagi, J. Porph. Phthal. 2004, 8, 226. 488 B. Evans, K. M. Smith, J. A. S. Cavaleiro, J.C.S. Perkin I. 1978, 768. 489 K. M. Smith, S. B. Brown, R. F. Troxler, J. J. Lai, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 2763. 490 A. M. S. Silva, M. G. P. M. S. Neves, R. R. L. Martins, J. A. S. Cavaleiro, T. Boschi, P. Tagliatesta, J. Porph. Phthal. 1998, 2, 45. 491 J. D. Spikes, Photochem. Photobiol. 1992, 5, 797. 492 M. Zerner, M. Gouterman, Inorg. Chem. 1966, 5, 1707 493 H. Chosrowjan, S. Tanigichi, T. Okada, S. Tagaki, T. Arai, K. Tokumaru, Chem. Phys. Lett. 1995, 242, 644. 494 S. Maree, D. Phillips, T. Nyokong, J. Porph. Phthal. 2002, 6, 17. 495 D. Dolphin, R. H. Felton, Acc. Chem. Res. 1974, 7, 26. 496 P. Neta, M. C. Richoux, A. Harriman, L. R. Milgrom, J.C.S. Faraday Trans. II. 1986, 82, 209. 497 J. H. Fuhrhop, P. Wasser, D. Riesner, D. Mauzerall, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7996. 498 T. Saito, K. Fukui, Y. Kodera, A. Matsushima, H. Nishimura, Y. Inada, Dyes Pigments, 2005, 65, 21. 499 G. S. Nahor, J. Rabani, F. Grieser, J. Phys. Chem. 1981, 85, 697. 500 N. S. Savenkova, R.T. Kuznetsova, I. N. Lapin, V. A. Svetlichnyi, G. V. Mayer, P.A. Shatunov, J. Mol. Struct. 2006, 787, 184. 501 V. Bartocci, R. Giovannetti, E. Carsetti, J. Porph. Phthal. 1998, 2, 139. 502 D. Kim, Y. O. Su, T. G. Spiro, Inorg. Chem. 1986, 25, 3988. 503 H. Suzuki, H. Adachi, Y. Miyazaki, M. Hoshino, J. Phys. Chem. A. 2003, 107, 4445. 504 M. P. Tsvirk, G. F. Stelmakh, V. E. Pyatosin, K. N. Solovyvov, F. F. Kachura, A.S Piskarskas, R. A. Gadonas, Chem. Phys. 1986, 106, 467. 505 H. He, W.-K. Wong, J. Guo, K.-F. Li, W.-Y.Wong, W.-K. Lo, K.-W. Cheah, Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 4379. 506 Y. Bian, L. Rintoul, D. P. Arnold, R. Wang, J. Jiang, Vibr. Spect. 2003, 31, 173. 507 X. Sun, Y. Bian, M. Bai, C. Ma, N. Kobayashi, J. Jiang, Dyes Pigments 2005, 65, 145. 508 N. Ishikawa, T. Iino, Y. Kaizu, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11440. 509 E. B. Fleischer, C. K. Miller, L. E. Webb, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 2342. 510 H. Cortina, M. L. Senent, Y. G. Smeyers, J. Phys. Chem. A. 2003, 107, 8968. 511 S. Y. Ma, Chem. Phys. Lett. 2000, 332, 603. 512 M.-S. Liao, S. Scheiner, J. Chem. Phys. 2002, 116, 3635. 513 A. R. Groenhof, M. Swart, A. W. Ehlers, K. Lammertsma, J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 3411. 514 M.-S. Liao, J. D. Watts, M.-J. Huang, J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 7988. 161
X. Irodalmi hivatkozások
515 516 517 518 519 520 521 522 523 524 525 526 527 528 529 530 531 532 533 534 535 536 537 538 539 540 541 542 543 544 545 546 547 548 549 550 551 552 553 554
K. M. T. Oliveira, M. Trsic, J. Mol. Struct.-Theochem 1999, 464, 289. W. T. Simpson, J. Chem. Phys. 1949, 17, 1218. I. Chen, J. Mol. Spect. 1967, 23, 144. W. H. Fuchsman, Q. R. Smith, M. M. Stein, J. Am. Chem. Soc. 1977, 94, 4190. L. Serrano-Andrés, M. Merchán, M. Rubio, B. O. Roos, Chem. Phys. Lett. 1998, 295, 195. E. Gudowska-Nowak, M. D. Newton, J. Fajer, J. Phys. Chem. 1990, 94, 5795. W. G. Fateley, F. R. Golish, N. T. McDevitt, F. F. Bentley.; Infrared and Raman Selection Rules for Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Methods, WileyIntersciences: New York, 1972. A. B. J. Parusel, S. Grimme, J. Porph. Phthal. 2001, 5, 1. M. Kruk, A. Karotki, M. Drobizhev, V. Kuzmitsky, V. Gael, A. Rebane, J. Lumin. 2003, 105, 45. J. Hasegawa, T. Kimura, H. Nakatsuji, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 305. A. G. de Gracia, L. Bordes, A. Desbois, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17634. K. M. Barkigia, M. Palacio, Y. Sun, M. Nogues, M. W. Renner, F. Varret, P. Battioni, D. Mansuy, J. Fajer, Inorg. Chem. 2002, 41, 5647. W. R. Scheidt, C. A. Reed, Chem. Rev. 1981, 81, 543. S. Yamauchi, Y. Suzuki, T. Ueda, K. Akiyama, Y. Ohba, M. Iwaizumi, Chem. Phys. Lett. 1995, 232, 121. A. Singh, L. W. Johnson, Spectrochim. Acta A. 2002, 58, 1573. M.-S. Liao, S. Scheiner, J. Comput. Chem. 2002, 23, 1391. K. P. Jensen, U. Ryde, J. Porph. Phthal. 2005, 9, 581. C. C. Ong, Inorg. Chim. Acta, 1991, 187, 221. L. H. Doerrer, S. J. Lippard, Inorg. Chem. 1997, 36, 2554. R. Timkovich, A. Tulinsky, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 4430. Y. Terazono, B. O. Patrick, D. H. Dolphin, Inorg. Chim. Acta, 2003, 346, 265. M. Meot-Ner, A. D. Adler, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5107. M. L. Mitchell, X.-Y. Li, J. R. Kincaid, T. G. Spiro, J. Phys. Chem. 1987, 91, 4690. K. A. Nguyen, P. N. Day, R. Pachter, J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 9378. A. K. Wertsching, A. S. Koch, S. G. DiMagno, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3932. H. Ryeng, A. Ghosh, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8099. H.-H. G. Tsai, M. C. Simpson, J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 1224. A. Antipas, J. W. Buchler, M. Gouterman, P. D. Smith, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3015. D. G. Whitten, J. C. N. Yau, F. A. Carroll, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2291. H. J. Kim, K.-M. Park, T. K. Ahn, S. K. Kim, K. S. Kim, D. Kim, H.-J. Kim, J.C.S. Chem. Commun. 2004, 2594. M. Hoshino, H. Seki, H. Shizuka, J. Phys. Chem. 1985, 89, 470. Y. Feng, S.-L. Ong, J. Hu, W.-J. Ng, Inorg. Chem. Commun. 2003, 6, 466. J.-Y. Jou, C.-H. Chang, G.-H. Lee, Y.Wang, Y. O.Su, W.-L. Yeh, S.-H. Cheng, J. Porph. Phthal. 2003, 7, 674. S. Baral, P. Neta, J. Phys. Chem. 1983, 87, 1502. F. D’Souza, Y.-Y. Hsieh, G. R. Deviprasad, J. Porph. Phthal. 1998, 2, 429. H. H. Thanga, A. L. Verma, J. Porph. Phthal. 2003; 7, 540. S. Baral, P. Hambright, A. Harriman, P. Neta, J. Phys. Chem. 1985, 89, 2037. L. Krim, S. Sorgues, B. Soep, N. Shafizadeh, J. Phys. Chem. A. 2005; 109; 8268. M. Hoshino, H. Seki, K. Yasufuku, H. Shizuka, J. Phys. Chem. 1986, 90, 5149. A. Kumar, P. Neta, J. Phys. Chem. 1981, 85, 2830.
162
X. Irodalmi hivatkozások
555 K. M. Kadish, Wenbo E, Z. Ou, J. Shao, P. J. Sintic, K. Ohkubo, S. Fukuzumi, M. J. Crossley, J.C.S. Chem. Commun. 2002, 356. 556 K. R. Ashley, I. Trent, Inorg. Chim. Acta, 1989, 163, 159. 557 C. Ikeda, E.Fujiwara, A. Satake, Y. Kobuke, J.C.S. Chem. Commun. 2003, 616. 558 M. Hoshino, M. Kogure, K. Amano, T. Hinohara, J. Phys. Chem. 1989, 93, 6655. 559 W. Moffitt, J. Chem. Phys. 1954, 22, 1820. 560 C. Rimington, S. F. Mason, O. Kennard, Spectrochim. Acta, 1958, 12, 65. 561 J. Michl, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 6801. 562 J. Michl, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 6812. 563 J. Michl, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 6819. 564 J. Michl, Pure Appl. Chem. 1980, 52, 1549. 565 M. Malley, G. Feher, D. Mauzerall, J. Mol. Spect. 1968, 25, 544. 566 M. Malley, G. Feher, D. Mauzerall, J. Mol. Spect. 1968, 26, 320. 567 L. K. Lee, N. H. Sabelll, P. R. LeBreton, J. Phys. Chem. 1982, 86, 3926. 568 I. Baraldi, A. Carnevali, G. Ponterini, D. Vanossi, J. Mol. Struct.-Theochem, 1995, 333, 121. 569 T. D. Lash, J. Porph. Phthal. 2001, 5, 267. 570 M. Stillman, J. Mack, N. Kobayashi, J. Porph. Phthal. 2002, 6, 296. 571 S. R. Gwaltney, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 1998, 108, 6790. 572 P. J. Spellane, M. Gouterman, A. Antipas, S. Kim, Y. C. Liu, Inorg. Chem. 1980, 19, 386. 573 A. Srinivasan, T. Ishizuka, A. Osuka, H. Furuta, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 878. 574 A. Srinivasan, M. R. Kumar, R. P. Pandian, S. Mahajan, K. S. Pushpan, B. Srivedi, S. J. Narayanan, T. K. Chandrashekar, J. Porph. Phthal. 1998, 2, 305.
163
XI. Tézisek
XI. Tézisek i.
ii.
iii.
iv.
v.
Több másodfajú (Cd2+, HgI22+, Hg2+, Tl+, Tl3+, ill. Pb2+) és előkísérlet szintjén lantanoida(III)-fémion vízoldható, anionos porfirinnel alkotott SAT (sitting-atop) komplexeinek képződését, spektrofotometriai, fotofizikai és fotokémiai sajátságait tanulmányoztam, szerkezetükről és színképeikről kvantumkémiai számításokat is végeztem, melyek alapján a fémionnak a ligandum síkja feletti elhelyezkedéséből származó általános jellemzőket határoztam meg. i.1. Ezek alapján a fém-porfirinek kategorizálására elterjedten használatos, kizárólagosan a központi atom elektronkonfigurációján alapuló módszer létjogosultságát megcáfoltam, és ehelyett a fémionnak a síkhoz viszonyított helyzetét nyilvánítottam az elsődleges szempontnak. Az egyensúlyi vizsgálatok közben több komplexet is én állítottam elő elsőként {(HgI2)2P, (HgI2)2P2 és HgII2P2}, illetve tisztáztam a vitatottak összetételét {HgII3P2 és (HO)CdIIP}. ii.1. A meghatározott stabilitási állandók nagysága és a központi atomok sugara, illetve ebből adódó síkon kívülisége között fordított arányosságot mutattam ki a monoporfirinek körében, illetve ennek a szabályszerűségnek a 2:2-es összetételű biszporfirinek esetén bekövetkező megszűnését értelmeztem. A metallo-porfirinek képződési kinetikájának követése közben egy fémion esetén többféle komplexet is észleltem, melyeket konformerekként azonosítottam, hiszen ezeket a szerkezeti változásokat több esetben besugárzás hatására is elő tudtam idézni. iii.1. A nagyméretű fémionok SAT komplexeinek képződését legalább két nagyságrenddel gyorsabbnak találtam, mint általában a közepes méretűek normál porfirinjeiét, amit azzal magyaráztam, hogy az i-SAT köztitermékben a nagyobb sugarú fémionok erősebben megkötődve sokkal valószínűbben okozzák a végtermék kialakulását, míg a kisebb rádiusszal rendelkezőek esetén a gyengébb kölcsönhatás miatt a kiindulási anyagok felé vezető disszociáció az esélyesebb. iii.2. Az i-SAT köztitermék stabilitásában a lehetséges axiális ligandum transzeffektusának a jelentőségét is beláttam. iii.3. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása során a sebességmeghatározó lépést asszociatívnak, mindkét reagensre nézve elsőrendűnek találtam, melyben a külsőszféra-komplex kialakulása és a ligandum torzulási előegyensúlya együttes szükségességét is indokoltam. iii.4. Különböző fémionok beépülése is azonos mechanizmussal ment végbe, melyben az izokinetikus viszonyok érvényesülését is kimutattam. A fém-porfirinek ibolyántúli-látható színképének a szabad ligandumhoz viszonyított eltolódása alapján megkülönböztethetőnek találtam a sík és a torzult szerkezetűeket, mely utóbbiak közé tartoznak a SAT komplexeken kívül a túl rövid fém-nitrogén-kötéssel rendelkezőek is; de a deformáltak esetén csak háromféle nagyságú batokróm-effektust észleltem, melyek alapján mélyebb kategorizálás szükségességét is felvetettem. iv.1. Az egyedi elnyelési és kisugárzási spektrumok elemzését is elvégeztem, melyből a vibrációs felharmonikusok azonosítása alapján a különböző gerjesztett állapotok vázrezgéseiről és így a szerkezeti változásokról, továbbá a Q-sávok számát, a fémion és a ligandum közötti töltésátviteleket, valamint a látható fény tartományának szélére tolódott ibolyántúli sávok felerősödését illetően is nyilatkozhattam. A biszporfirinek és a paramágneses normál monoporfirinek esetén fénykibocsátást nem észleltem, így a szingulett, illetve a szing-multiplett állapotaikról közvetlen ismeretet 164
XI. Tézisek
nem szerezhettem, de ezzel a sugárzásmentes átmenetek hatékonyságának megnövekedéséről bizonyosodhattam meg, melyet egyrészről a szerkezet összetettsége, másrészről a spin-pálya-csatolások okoznak. Utóbbi hiányát a SAT komplexekben a síkon kívüli fémionnak a porfirin elektronrendszerére kifejtett kisebb perturbáló hatásaként könyveltem el. v.1. Az első és a második szingulett gerjesztett állapotnak a szerkezetét az ezekről származó fluoreszcenciák jellege és Stokes-eltolódása, illetve a vibrációs felharmonikusaik alapján is különbözőnek találtam, és ennek az eltérésnek a felerősödését a központi atom hatására kialakult alapállapotú komplex struktúrájából származónak nyilvánítottam, ami az adott sávok eltolódási irányának megváltozásához vezetett a normál és a SAT fém-porfirinek esetén is. v.2. A szingulett-1 fluoreszcencia élettartamának csökkenésében a fémionnak a nehézatomhatása mellett a ligandumra gyakorolt torzító effektusát is igazoltam, továbbá a kisugárzási spektrumban az eddig nem azonosított Q(0,2) csúcs létezésének jogosságát is beláttam. v.3. A triplett állapotok tanulmányozása közben a palládium(II)-porfirin esetén mértem csak foszforeszcenciát, így ennek szükségességeként a fémion nehézatomhatásának érvényesüléséhez a koplanáris elhelyezkedését is valószínűsítettem. vi. A SAT komplexek elsődleges fotokémiai aktivitásának nagyságrendnyi növekedését a sík porfirinekhez képest a fotoindukált, közvetett LMCT irreverzibilitásával indokoltam, mely folyamatban bizonyítottam a fémion síkon kívüliségének létfontosságát, majd a fény hatására bekövetkező redukcióját. vi.1. Kizártam a fotoelektron képződésének lehetőségét, és a teljes redoxi folyamatban leadott elektronok számát is meghatároztam, ezáltal a gyűrűoxidáció végtermékét és az ehhez vezető részlépéseket is valószínűsítettem. vi.2. A SAT komplexek esetén fotodisszociációt és a már említett fotoindukált szerkezeti átalakulást is azonosítottam, és kimutattam ezek függését a gerjesztési tartománytól, így a sík porfirineknél tapasztaltakkal együtt a ritka S2ÆT2 spinváltó átmenet érvényesülését is igazoltam. vii. Kvantumkémiai számítások alapján a SAT fém-porfirinek szerkezetét meghatároztam, és a dómosságuk elvi határát is kimutattam. vii.1. Eközben a kérdéses típusú komplexek körének bővülésével a SAT jelleget újabb oldalról értelmeztem, de a delokalizált elektronrendszer konjugációs útját is azonosítottam. vii.2. A színképek számításával nagyjából alátámasztottam a különböző típusú komplexekhez tartozó eltolódási irányokat, de a Soret-sávhoz kapott eredmények, a kísérleti tapasztalataim és szakirodalmi kételyek alapján az elektronállapotok leírásához ezidáig használatos elméleti modell érvényességét megkérdőjeleztem, mely helyett egy kísérleti alapon felállítottat javasoltam. viii. A szakirodalom alapos és kritikus feldolgozása következtében sok kiigazítással is élnem kellett, de a porfirin-kémián túlmutató általánosabb gondolatokat is felvetettem (illesztett módszer kidolgozása a fotokémiai kvantumhasznosítási tényező meghatározásának pontosításához, az első momentum-módszer állandósult hibájának észlelése, kételyek a triplett állapot jellemzéséhez használatos külső standardizálással kapcsolatban).
165
XI.1. Theses
XI.1. Theses i.
The formation, the spectrophotometric, photophysical, and photochemical properties of sitting-atop (SAT ) complexes of a water-soluble, anionic porphyrin with several heavy metal (Cd2+, HgI22+, Hg2+, Tl+, Tl3+ and Pb2+), and - in preliminary experiments lanthanide(III) ions were investigated, quantum chemical calculations were performed on their structures and spectra, on the basis of which the general characteristics originated from the out-of-plane position of the central atom were determined. i.1. In this way the validity of the widespread method for the categorization of the metalloporphyrins based exclusively on the electron configuration of the center was disproved, and, instead, its position to the plain of the ligand was pronounced as the primary aspect. ii. During the equilibrial investigations, several complexes were generated and identified for the first time {(HgI2)2P, (HgI2)2P2 and HgII2P2}, furthermore the compositions of the controversialones were ascertained too {HgII3P2 and (HO)CdIIP}. ii.1. In the case of the monoporhyrins, inverse proportion was revealed between the extent of the determined stability constants and the radii, as well as the related out-ofplane position of the central atoms, further the cessation of this regularity for the bisporphyrins with 2:2 composition was explained. iii. In the kinetic investigations of the complex formation, different kinds of metalloporphyrins were detected with the same central ion; these were identified as conformers, because the structural changes were induced by photolysis in several cases. iii.1. The formation of the complexes with large-scale metal ions was usually measured at least two orders of magnitude faster than those with medium-scale ones, what was explained with the higher chance for the formation of end-product through intermediate SAT complexes with stronger bond between the larger central atom and the macrocycle, while the dissociation to the original reagents was more possible owing to the weaker interaction between a smaller metal ion and the ligand. iii.2. The importance of the trans-effect of axial ligand in the stability of the intermediate SAT complexes was proved. iii.3. In the investigation of the metallation mechanism, the rate-determining step was found to be associative, first order for both reagents, in which the concerted formation of the outer-sphere complex and the pre-equilibrial deformation of the ligand was supported. iii.4. The insertion of different metal ions took place with same mechanism, in which the existence of isokinetic relationships was revealed. iv. The complexes with planar or distorted structure could be distinguished by the shifts of their bands compared to those of the free-base ligand in ultraviolet-visible spectra; besides the SAT complexes also the coordination compounds with too short M-N bonds belonged to the distorted metalloporphyrins, but in these cases only three kinds of bathochrome-effects were observed, on the basis of which the requirement for an additional categorization was suggested. iv.1. The analyses of the individual absorption and emission spectra were carried out, from which the skeleton-vibrations of different excited states and between these the structural changes through the vibronic overtones, furthermore the number of Qbands, the charge transfer transitions between the metal ion and the porphyrin ligand, the rise of the ultraviolet peaks shifted to the edge of the visible region were identified.
166
XI.1. Theses
v.
The emission of the bis– and the paramagnetic normal monoporphyrins was not detected, thus direct pieces of information were not obtained about their singlet or singmultiplet states, however, it indicated the increase of the efficiency of non-radiative transitions caused by the complexity of the structure as well as the spin-orbital couplings. The absence of this latter effect in the SAT complexes was proclaimed as weaker perturbing influence of the out-of-plane metal ion for the electronsystem of macrocycle. v.1. The structure of the first and the second singlet excited state was found to be different on the basis of the nature and the Stokes-shift of their fluorescences, or of the vibronic overtones, and the strengthen of this difference was pronounced for the influence of the central atom on the structure of the complex, which resulted in the modification of the shift-directions in the case of normal and SAT metalloporphyrins too. v.2. Also the distorting effect for the ligand was verified beside the heavy-atom effect of central atom in the decrease of the lifetime of S1-fluorescence, further the so far not identified Q(0,2) emission band was observed. v.3. During the investigation of the triplet states, phosphorescence was only detected in the case of palladium(II) porphyrin, hence as its premise an efficient heavy-atom effect of the metal ion in the coplanar position was made probable. vi. The orders of magnitude increase of the primary photochemical activity of the SAT complexes compared to the planar porphyrins was explained by the irreversibility of the photoinduced, indirect LMCT, in which process the necessity of the out-of-plane position of central atom, further the photoinduced reduction was proved. vi.1. The possibility of photoelectron-formation was ruled out, and the number of transmitted electrons in the whole redox process was determined, hereby its endproduct and its individual steps were made probable. vi.2. In the case of SAT complexes, photodissocation and the aforementioned photoinduced structural transformation was identified, and their dependence on the excitation wavelength was validated, thereby the success of the rare S2ÆT2 intersystem crossing was proved too, along with the experiences on the planar porphyrins. vii. The structure of SAT metalloporphyrins was determined by quantum chemical calculations, and also the theoretical limit of the measure for dome shaping was defined. vii.1. During these investigations, the SAT characteristic was explained from another aspect increasing the circle of the complexes of questionable type, however the conjugation pathway of the delocalised electron system was determined. vii.2. By means of spectrum calculations, the shift-directions for different types of complexes were mostly supported, but on the strength of the results for the Soretband, of my further experimental observations and also of doubts in the literature, the success of the theoretical model so far in use for the description of electron states was questioned, instead, another one was suggested on experimental basis. viii. In consequence of the profound and critical adaption of the literature, several rectifications had to be proclaimed, further overall thoughts beyond porphyrin chemistry were presented too (the development of interlocked method for the more accurate determination of photochemical quantum yield, the observation of stationary error of first momentum method, misgiving about the outer standardization for the characterization of triplet states).
167
XI.1. Theses
XII. Függelék XII.1. Egyenletjegyzék 1. egyenlet. A Gauss-típusú görbe. 16 2. egyenlet. A Lorentz-görbe. 16 3. egyenlet. Az oszcillátor-erősség. 16 4. egyenlet. A számított abszorbancia. 17 5. egyenlet. Az általánosított egyensúlyi reakcióegyenlet. 17 6. egyenlet. Az 1:1-es összetételű komplex képződési kinetikája. 18 7. egyenlet. Az unimolekulárisnak tartott disszociáció képlete, valamint az egyensúlyi állandó definíciója. 18 8. egyenlet. A Davies-féle egyenlet. 19 9. egyenlet. A Brönstedt-Bjerrum-féle összefüggés. 19 10. egyenlet. Az Eyring-féle egyenlet. 19 11. egyenlet. A szabadentalpiák. 20 12. egyenlet. Izokinetikus viszonyok. 20 13. egyenlet. A kisugárzás kvantumhasznosítási tényezőjének meghatározása referencia segítségével azonos közeg esetén. 20 14. egyenlet. A konvolúció. 21 15. egyenlet. A k-adik momentum meghatározása, illetve az első momentum-módszer. 22 16. egyenlet. A Strickler-Berg-egyenlet. 22 17. egyenlet. A kisugárzás kvantumhatásfokának definíciója. 23 18. egyenlet. A tranziens abszorbancia molarizálása belső standardizálással. 24 19. egyenlet. A kioltási állandó meghatározása. 24 20. egyenlet. A fotokémiai kvanthasznosítási tényező meghatározása a kezdeti meredekség módszerrel. 25 21. egyenlet. Az illesztett módszer. 25 22. egyenlet. A dihigany(I)ion egyensúlyi viszonyai. 33 23. egyenlet. A fémeződés sebességi állandója a Hambright-féle mechanizumus alapján. 37 24. egyenlet. A fémeződés és a demetalizáció sebessége a Funahashi-féle mechanizmus alapján. 37 25. egyenlet. A dihigany(II)-biszporfirin képződése. 43 4– 26. egyenlet. A H2P tranziens moláris elnyelési együtthatójának meghatározási irodalmi [465] eredmények alapján a belső standardizálás módszerével. 81 27. egyenlet. A higany(II)-porfirin S2-állapotáról bekövetkező, mérhető kvantumhasznosítási tényezőjű folyamatok. 90 II 28. egyenlet. A Hg P fotofizikai és fotokémiai folyamatainak kvantumhatásfoka. 97 29. egyenlet. A TlI2P fotoindukált redoxi reakciója – példa a csak átmenetileg redukálható központi atommal zajló gyűrűoxidációra. 101 108 30. egyenlet. A (HO)CdIIP axiális hidroxidionjának fotodisszociációja. 31. egyenlet. Az ezüst(I)-porfirin diszproporciós hajlama. 220
168
XII. Függelék
XII.2. Ábrajegyzék 1. ábra. A természetes fém-porfirinek szerkezete. 7 2. ábra. A fluoreszcencia lecsengési idejének meghatározása konvolúcióval. 22 3. ábra. A HgIIP komplex Soret-sávon követett abszorpciós titrálási színképsorozata 1,5*10-7 M állandó porfirin-koncentráció mellett 0-4,3*10-5 M tartományon változtatva a Hg2+ ion mennyiségét (a vastagított zöld görbe a szabad porfirin mért, a piros a komplex számított moláris elnyelési spektruma) [232]. 30 4. ábra. A Q-sávon követett titrálása. 31 5. ábra. A HgIIP fluoreszcenciás titrálási színképsorozata a 3. ábra izobesztikus pontján (416 nm) történő gerjesztéssel. 31 2+ 6. ábra. Az előző titrálásokhoz tartozó α vs [Hg ] függvény, melynek meredeksége a 32 keresett látszólagos egyensúlyi állandó (α=1/φ0=1+K1[Hg2+]). I + 2 -6 7. ábra. A Tl 2P abszorpciós titrálásából származó α vs [Tl ] függvény: 3,0*10 M porfirin-koncentráció mellett 3,0*10-3-4,4*10-2 M tartományban négyzetesen 32 változtatva a Tl+-ion koncentrációját. 8. ábra. Az állandó, 8,7*10-5 M Hg22+ koncentráció mellett változtatva a porfirinét a 33 9,9*10-7-2,5*10-5 M tartományon kapott parciális móltörtek aránya. 9. ábra. A 2:2-es összetételű komplexek szerkezete (Gaussian, DFT). 35 II 36 10. ábra. A Cd PH2 köztitermék nyeregszerkezete (Gaussian, DFT). 11. ábra. A dóm és a nyereg típusú torzulást mutató s-SAT komplexek által katalizált beépülése a kisméretű fémionnak (Hiperchem, MM). 38 12. ábra. A (HO)CdIIP képződési kinetikáját szemléltető φ vs. t diagram: 2,70*10-6 M porfirin– és 1,95*10-5 M kadmium(II) bemérési koncentráció mellett. A halvány folytonos vonal jelzi a számolt sebességi állandókból ellenőrzésképpen modellezett értékeket, míg a jelölők a színképekből meghatározottakat. 40 13. ábra. A HgIIP disszociatív képződésének kinetikájához tartozó parciális móltört eloszlás(színképsorozat 5 cm-es küvettában), 1,3*10-7 M porfirin– és 7,4*10-5 M higany(II) bemérési koncentráció mellett, az előre higított törzsoldatok összeöntését követő percen belül kezdve, majd adott időközönként detektálva. 43 14. ábra. A kadmium(II)-porfirin bimolekuláris képződési állandójának függése az ionerősségtől (c=koncentráció és a=aktivitás felhasználásával is). 47 15. ábra. Az izokinetikus viszonyok érvényesülése. 49 16. ábra. Az i-SAT köztitermék feltételezett szerkezete egy normál (AlIII) és egy SAT 50 (HgII) fém-porfirin kialakulásában (Hiperchem, MM). 17. ábra. A kadmium(II)-porfirin képződésének függése a kémhatástól, összevetve a hidroxó-kadmát(II)-formák eloszlásával 50 51 18. ábra. A [CdII(OH)]+ beépülésének i-SAT köztiterméke (Gaussain, DFT). 19. ábra. A komlexek Soret-eltolódásának és a központi atomjuk ionrádiuszának kapcsolata (színezés értelmezése: kék= egyensúlyban képződő, stabil fémmonoporfirin; vörös= a nem-egyensúlyi, általában instabil konformere; zöld= biszporfirinek). 56 20. ábra. A normál és a SAT fém-porfirinek színképének ellentétes eltolódása a Soretsávon. 57 21. ábra. A Q-sávok eltolódása a fémionok sugarának függvényében (színezés a 19. ábra alapján). 58 22. ábra. A normál és a SAT komplexek spektrumának ellentétes eltolódása a Q-sávon. 59 64 23. ábra. A H2P4– szingulett-1 állapotához tartozó színképeinek elemzése. 169
XII. Függelék
24. ábra. A S2-állapotához rendelhető spektrumainainak analízise. 65 25. ábra. A logaritmizált moláris elnyelési színképek a töltésátviteli sávok észlelhetőségéhez. 66 26. ábra. A mangán-porfirin spektrumanalízisének eredménye (arannyal és naranccsal a MnIIIP-torzult, kékkel a sík, vörössel pedig a MnIIP komplexhez tartozó csúcsok). 68 27. ábra. A (Cl)TlIIIP-nek a Soret-sávjához tartozó színképei (absz=elnyelési, em428=emissziós színkép 428 nm-en gerjesztve; ex610=gerjesztési színkép a fluoreszcenciát 610 nm-en követve). 73 28. ábra. A normál és a SAT fém-porfirinek S1-fluoreszcenciás színképének eltolódása. 76 29. ábra. A normál és a SAT fém-porfirinek S2-fluoreszcenciás színképének eltolódása. 79 30. ábra. A H2P4– triplett-1 állapotának tranziens különbségi és molarizált színképe. 81 31. ábra. A normál és a SAT komplexek tranziens elnyelési színképének eltolódása. 85 86 32. ábra. A PdIIP komplex S1- és T1-kisugárzási színképének szétválasztása. 33. ábra. 5,3*10-7 M porfirin– és 4,5*10-5 M Hg2+-koncentrációjú oldat állandó intenzitású (2,20*10-6 M foton/s), monokromatikus (421 nm-es) fénnyel történő besugárzási színképsorozata 5 cm-es küvettában 1 percenként mérve (a vastagított piros a kezdeti, a narancs az 1 napos állás utáni spektrum). 89 34. ábra. A Soret-sávhoz tartozó fotokémiai kvantumhasznosítási tényező a központi atom sugarának függvényében. 92 35. ábra. A fotokémiai kvantumhasznosítási tényező, valamint a fémion síkon kívülisége a Soret-sáv eltolódásának függvényében. 92 36. ábra. A higany(II)-biszporfirinek szerkezete (Gaussian, DFT). 98 37. ábra. Fotolitikus kísérletsorozat 3*10-6 M porfirin-koncentráció mellett változtatva az oldatok Tl+-, illetve a NO3--koncentrációját és besugározva 416 nm-es monokromatikus, 4,72*10-6 M foton/s intenzitású fénnyel, 1 cm-es küvettában. 100 38. ábra. 2,4*10-6 M porfirint és 8,5*10-4 M Hg2+-iont tartalmazó oldat bevilágítása 433 nm-es fénnyel 1 cm-es küvettában rendszeresen mérve (a vastagított zöld a kezdeti, a fekete a végső, HClO4-tal savazott állapothoz rendelhető spektrum, melyben 237 101 nm körül HgI22+, 436 nm körül pedig a H4P2– jelenik meg). 39. ábra. 3*10-6 M porfirin– és 3*10-6 M Tl3+ koncentrációjú oldat besugárzási színképsorozata (a vastagított szilvakék az első, a sötétkék az utolsó spektrum a sorozatban). 102 -6 -5 3+ 40. ábra. 3*10 M porfirin– és 1,5*10 M Tl -koncntrációjú oldat besugárzási színképsorozata. 102 41. ábra. A fotoindukált bomlás színképsorozata. 105 42. ábra. A kadmium(II)-porfirin fotoindukált szerkezeti változásának színképsorozata. 108 43. ábra. A LnIIIP komplexek fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőjének függése a fémion sugarától. 110 III 44. ábra. A dómosság definiálása a legjellemzőbb komplexnek, a (HO)La P-nek a szerkezete alapján (Gaussian, DFT). 116 45. ábra. A számított M-N kötéshossz változása a fémion sugarával 1:1-es összetételű komplexek esetén. 116 46. ábra. A N-N távolságnak (üregméret), valamint a fémion síkon kívüliségének alakulása a M-N kötéshosszal (a kérdéses típusúak az adott y-tengelyhez tartozó 170
XII. Függelék
szinezéshez képest kissé eltérő megkülönbözetetésen túl négyzet alakkal lettek jelölve). 117 47. ábra. A dómosság változása a fémion síkon kívüliségének függvényében. 118 48. ábra. A mért és a számolt eltolódások összehasonlítása a Soret-sávon. 123 49. ábra. A mért és a számolt eltolódások összevetése a Q-sávon. 124 50. ábra. Az axiális ligandumok hatása az expanziót szenvedett komplexek szerkezetére. 128 51. ábra. Az axiális klorid–ligandum hatása az expanziót szenvedett komplexek torzulására és a Q-sávjuk vöröseltolódására. 129 52. ábra. A dómosság, valamint a torzulásra jellemző deformációs szög a Q-eltolódás függvényében. 131 53. ábra. A különböző típusú SAT komplexek Soret-sávja. 138 54. ábra. A különböző típusú SAT komplexek Q-sávjai. 138 (XII.5.) Kiegészítő-ábrák jegyzéke: 1. kiegészítő-ábra. A H2TSPP4– szerkezete (Hiperchem, MM). 175 2. kiegészítő-ábra. A H2TSPP4– példáján szemléltetve a szingulett-1 fluoreszcencia mért élettartamának változását a detektálási hullámhosszal. 175 3. kiegészítő-ábra. Az első momentum-módszerrel végzett élettartam-meghatározás állandósult hibája. 176 4. kiegészítő-ábra. A használt LED-ek kisugárzási színképei. 176 5. kiegészítő-ábra. A TlIIIP fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőjének meghatározása kezdeti meredekség módszerrel; a számításához a szükséges adatok felhasználását követően: Φredox=2,75∗10−5. (3,0*10-6 M porfirin– és 1,50*10-5 M Tl3+ koncentrációjú oldat állandó intenzitású (9,81*10-6 M foton/s), monokromatikus (428 nm) fénnyel, 1 cm-es optikai úthosszú küvettában történő besugárzási színképsorozata 1 percenként mérve.) 177 6. kiegészítő-ábra. A TlIIIP fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőjének meghatározása az „illesztett módszerrel”: Φredox=2,79∗10−5 (a kezdeti ugrás után érvényes a linearitás). 177 7. kiegészítő-ábra. Az ólom(II)-porfirin képződése pH=8 mellett. 178 8. kiegészítő-ábra. Majd a szétesése. 178 9. kiegészítő-ábra. A kadmium(II)-képződési állandójának eltérése a BrönstedtBjerrum-egyenestől. 179 10. kiegészítő-ábra. A Soret-sávon mért fotokémiai kvantumhasznosítási tényező a fémion síkon kívüliségének függvényében (pirossal jelölve a kérdéses típusúakat, melyekre a DFT számítás koplanáris illeszkedést hozott ki). 179 11. kiegészítő-ábra. A 42. ábra koncentrációkkal. 180 12. kiegészítő-ábra. A lantanoida kontrakció. 180 13. kiegészítő-ábra. A diszprózium(III)ion f-f elnyelési és kisugrázási színképe. 181 181 14. kiegészítő-ábra. A LaIIIP2 szerkezete (Hiperchem, MM). 15. kiegészítő-ábra. A ditallium(I)-porfirin szerkezete. 181 16. kiegészítő-ábra. A Q-sáv eltolódása a dómosság függvényében. 182 17. kiegészítő-ábra. A torzulásra jellemző deformációs szög a dómosság függvényében. 182 18. kiegészítő-ábra. A különböző típusú SAT komplexek S1-fluoreszcenciás színképe. 183 19. kiegészítő-ábra. A különböző típusú SAT komplexek S2-fluoreszcenciás spektruma. 183
171
XII. Függelék
20. kiegészítő-ábra. A különböző típusú SAT komplexek triplett tranziens elnyelési színképe. 184
172
XII. Függelék
XII.3. Táblázatjegyzék 1. táblázat. A fémionok oldatainak beállított közege. 14 2. táblázat. A fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezők meghatározásához alkalmazott referenciák és azok tényezői. 21 3. táblázat. A szabad porfirin elnyelési sávjaira kapott S1-fluoreszcencia hatékonyságok, illetve az annak kiindulási szintjére történő belső konverziók hatásfoka [235]. 21 4. táblázat. A vizsgált komplexek látszólagos bruttó stabilitási állandói. 34 5. táblázat. A vizsgált komplexek képződési és disszociációs sebességi állandói. 44 6. táblázat. A komplexképződés aktiválási paraméterei. 48 7. táblázat. A Soret-sáv spektrumanalíziséből származó eredmények. 55 8. táblázat. A Q-sáv spektrumanalíziséből származó adatok. 57 III III 66 9. táblázat. A Mn P és a Fe P töltésátviteli sávjai. 67 10. táblázat. A PbIIP és a MnIIIP N-sávja. 74 11. táblázat. A komplexek S1-fluoreszcenciájából származtatott adatok. 78 12. táblázat. A fém-porfirinek S2-fluoreszcenciás adatai. 13. táblázat. A komplexek triplett-1 tranziens elnyelését jellemző adatok. 82 87 14. táblázat. A PdIIP foszforeszcenciás adatai. 15. táblázat. A komplexek fotokémiai aktivitása a Soret-, avagy a B-sávon besugározva. 91 16. táblázat. A tallium-porfirinek összehasonlítása. 93 17. táblázat. A fém-porfirinek fotokémiai aktivitása a Q-sávon gerjesztve. 94 18. táblázat. A kadmium(II)-porfirin két formájának tulajdonságai. 109 19. táblázat. A sík-porfirinek szerkezeti adatai. 113 20. táblázat. A többféle spinmultiplicitású központi atommal rendelkező komplexek. 114 21. táblázat. A SAT monoporfirinek szerkezeti ismérvei. 115 22. táblázat. A SAT biszporfirinek DFT adatai. 117 23. táblázat. A konjugációs út meghatározásához szükséges adatok. 120 24. táblázat. A kísérletileg is vizsgált komplexek számított elnyelési adatai. 122 25. táblázat. Az expanziót szenvedett fém-porfirinek és az axiális ligandummal ellátott komplexeikkel kapcsolatos adatok. 128 26. táblázat. A SAT komplexek típusadatai. 137 27. táblázat. A különböző porfirinek számított állapotainak és molekulapályáinak energiája. 140 28. táblázat. A szabad és a deprotonált porfirin átmeneteinek azonosítása. 141 (XII.6.) Kiegészítő-táblázatok jegyzéke: 1. kiegészítő-táblázat. A Soret-sávon mért elnyelési adatok. 185 2. kiegészítő-táblázat. A Q-sávhoz tartozó mérési adatok. 185 3. kiegészítő-táblázat. A LnIIIP komplexek fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőjének függése a fémion sugarától. 186 4. kiegészítő-táblázat. A kísérletileg nem, csak a számításokban vizsgált komplexek elnyelési adatai. 186 5. kiegészítő-táblázat. Az Eu átmenet-szimmetria alakulása a molekula geometriájával [521]. 187 6. kiegészítő-táblázat. A kétféle töltésű normál fém-porfirin átmeneteinek azonosítása. 187 7. kiegészítő-táblázat. A kétféle töltésű SAT komplex sávjainak azonosítása. 188
173
XII. Függelék
XII.4. Sémajegyzék 1. séma. A metilidin-hídon helyettesített porfirin-váz és a vízoldhatóságot biztosító, leggyakrabban alkalmazott szubsztituensek; a keletkező vegyületek elnevezése: R1 esetén H2TMPYP4+=5,10,15,20-tetrakis(N-metil-piridinium-4-il)-porfirin-kation , R2 esetén H2TAPP4+=5,10,15,20-tetrakis(4-trimetil-ammónium-fenil)-porfirin-kation, R3 esetén H2TSPP4-=5,10,15,20-tetrakis(4-szulfonátofenil)-porfirin-anion, jelölése továbbiakban H2P4-; R4 esetén H2TCPP4-=5,10,15,20-tetrakis(4-karboxifenil)porfirin-anion. 11 2. séma. A B– és a Q-sávokért felelőssé tett molekulapályák alakulása a különböző típusú komplexekben (a D4h ideális szerkezethez tartozó pályaszimmetriákkal).63 3. séma. A HgIIP komplex vázlatos Jablonski-féle diagramja (a folytonos nyilak a fényelnyeléssel és ~kisugárzással járó folyamatokat, a szaggatottak a sugárzásmentes átalakulásokat; a vastagított vízszintes vonalak az elektronállapotok ν=0, a fekete vékonyabbak a nagyobb vibrációs kvantumszámmal jellemezhető szintjeit jelölik). 96 4. séma. A higany(II)-porfirinek egyensúlyi állapotainak vázlatos energiadiagramja. 98 5. séma. A fotoindukált redoxi mechanizmus feltételezhető lépései oxigénmentesített közegben. 104 III 6. séma. A Ln P komplexek molekulapályáinak vázlata; az LMCT követésének lehetőségével. 111 7. séma. A különböző töltésű normál és SAT fém-porfirinek molekulapályáinak energiaszint-diagramja a négy szélső orbitál kiemelésével (TDDFT). 140 8. séma. A kísérleti alapon felállított és az elméleti 4 MO-modell a szabad porfirin 142 átmeneteire (a D4h ideális szerkezethez tartozó pályaszimmetriákkal). (XII.7.) Kiegészítő-sémák jegyzéke: 1. kiegészítő-séma. A természetes porfirinek keletkezése [9]. 190 2. kiegészítő-séma. A deformáció típusai Harada-ék [122] szerint: dóm, nyereg, fodor, hullám. 190 3. kiegészítő-séma. A deformáció típusai Shelnutt-ék [111, 125, 132] szerint, NSD-vel analizálva, szimmetriával és az alacsony frekvenciájú normál módok rezgési energiájával együtt feltüntetve: nyereg (saddling B2u), fodor (ruffling B1u), dóm (doming A2u), hullám (waving Eg: x és y) és a pirrolok propellerben (propellering 191 A1u). 4. kiegészítő-séma. A lézervillanófény-fotolízis berendezés vázlatos rajza [271-273]. 191 5. kiegészítő-séma. Az Elias [369] által továbbfejlesztett Eigen-Wilkins modell [365] a négyfogú, ciklikus ligandum fémeződésére. 192 6. kiegészítő-séma. Funahashi modellje a beépülési mechanizmusra [351]. 192 7. kiegészítő-séma. A SAT fém-monoporfirinek vázlatos energiaszintdiagramja. 193 8. kiegészítő-séma. A 16-, a 18– és a 20-tagú konjugációs út. 193
174
XII. Függelék
XII.5. Kiegészítő-ábrák
1. kiegészítő-ábra. A H2TSPP4– szerkezete (Hiperchem, MM).
2. kiegészítő-ábra. A H2TSPP4– példáján szemléltetve a szingulett-1 fluoreszcencia mért élettartamának változását a detektálási hullámhosszal.
175
XII. Függelék
3. kiegészítő-ábra. Az első momentum-módszerrel végzett élettartam-meghatározás állandósult hibája.
4. kiegészítő-ábra. A használt LED-ek kisugárzási színképei.
176
XII. Függelék
5. kiegészítő-ábra. A TlIIIP fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőjének meghatározása kezdeti meredekség módszerrel; a számításához a szükséges adatok felhasználását követően: Φredox=2,75∗10−5. (3,0*10-6 M porfirin– és 1,50*10-5 M Tl3+ koncentrációjú oldat állandó intenzitású (9,81*10-6 M foton/s), monokromatikus (428 nm) fénnyel, 1 cm-es optikai úthosszú küvettában történő besugárzási színképsorozata 1 percenként mérve.)
6. kiegészítő-ábra. A TlIIIP fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőjének meghatározása az „illesztett módszerrel”: Φredox=2,79∗10−5 (a kezdeti ugrás után érvényes a linearitás).
177
XII. Függelék
7. kiegészítő-ábra. Az ólom(II)-porfirin képződése pH=8 mellett.
8. kiegészítő-ábra. Majd a szétesése.
178
XII. Függelék
9. kiegészítő-ábra. A kadmium(II)-képződési állandójának eltérése a Brönstedt-Bjerrumegyenestől.
10. kiegészítő-ábra. A Soret-sávon mért fotokémiai kvantumhasznosítási tényező a fémion síkon kívüliségének függvényében (pirossal jelölve a kérdéses típusúakat, melyekre a DFT számítás koplanáris illeszkedést hozott ki).
179
XII. Függelék
11. kiegészítő-ábra. A 42. ábra koncentrációkkal.
12. kiegészítő-ábra. A lantanoida kontrakció.
180
XII. Függelék
13. kiegészítő-ábra. A diszprózium(III)ion f-f elnyelési és kisugrázási színképe.
14. kiegészítő-ábra. A LaIIIP2 szerkezete (Hiperchem, MM).
15. kiegészítő-ábra. A ditallium(I)-porfirin szerkezete.
181
XII. Függelék
16. kiegészítő-ábra. A Q-sáv eltolódása a dómosság függvényében.
17. kiegészítő-ábra. A torzulásra jellemző deformációs szög a dómosság függvényében.
182
XII. Függelék
18. kiegészítő-ábra. A különböző típusú SAT komplexek S1-fluoreszcenciás színképe.
19. kiegészítő-ábra. A különböző típusú SAT komplexek S2-fluoreszcenciás spektruma.
183
XII. Függelék
20. kiegészítő-ábra. A különböző típusú SAT komplexek triplett tranziens elnyelési színképe.
184
XII. Függelék
XII.6. Kiegészítő-táblázatok 1. kiegészítő-táblázat. A Soret-sávon mért elnyelési adatok. komplex FeIIIP AlIIIP PdIIP CuIIP H2P HgIIP (HgI2)2P TlI2P (Cl)TlIIIP (HO)CdIIP PbIIP ZnIIP FeIIP MnIIP
λ{B(1,0)} /nm
εmax{B(1,0)} /105 M-1cm-1
369 385 390 395 400 400 400 410 410 444
0,58 0,62 0,34 0,81 0,73 0,66 0,74 0,54 0,86 0,47
405 405
0,63 0,86
λ{B(0,0)} /nm 393 403 412 412 413 421 421 421 428 431 464
εmax{B(1,0)} /105 M-1cm-1 1,26 2,04 3,42 4,72 4,66 5,62 5,60 6,31 5,73 5,02 3,44
421 421 421
6,40 4,48 0,64 0,96 1,60
MnIIIP-sík MnIIIP-torzult
440
0,43
400 467
HgII2P2 HgII3P2 (HgI2)2P2
400 410 400
1,13 1,15 0,95
422 433 426
4,91 5,37 5,74
CdIIP-421 PbIIP-421
402 402
0,58 0,62
421 421
5,62 4,81
2. kiegészítő-táblázat. A Q-sávhoz tartozó mérési adatok. komplex FeIIIP AlIIIP * PdIIP CuIIP H2P * HgIIP (HgI2)2P TlI2P
λ{Q(2,0)} εmax{Q(2,0)} λ{Q(1,0)} εmax{Q(1,0)} λ{Q(0,0)} εmax{Q(0,0)} /nm /103 M-1cm-1 /nm /103 M-1cm-1 /nm /103 M-1cm-1 505 8,96 529 11,29 495 11,06 524 16,10 561 13,58 596 9,63 653 4,38 483 4,45 521 28,16 553 4,51 501 2,55 540 19,53 577 2,94 490 3,35 516 16,66 553 6,99 579 6,67 633 3,98 518 5,72 556 18,36 594 7,69 518 5,30 556 22,89 594 9,06 518 4,82 556 22,43 594 9,45 185
XII. Függelék (Cl)TlIIIP (HO)CdIIP PbIIP
525 529 562
4,74 6,02 6,02
562 570 609
21,13 18,73 13,22
603 611 656
10,84 14,28 21,49
ZnIIP FeIIP MnIIP
519 519
3,61 9,37
556 556 556
21,35 19,10
596 596 596
8,32 8,41
MnIIIP-sík MnIIIP-torzult
530
13,68
563
22,64
514 596
14,63 16,00
HgII2P2 HgII3P2 (HgI2)2P2
540 540 540
11,91 9,49 11,17
580 590 579
16,74 16,29 17,59
628 628 619
15,55 16,02 16,09
CdIIP-421 PbIIP-421
519 519
4,63 5,40
556 555
21,50 18,19
596 595
9,24 7,65
* felhasadt Qy és Qx.
3. kiegészítő-táblázat. A LnIIIP komplexek fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőjének függése a fémion sugarától. komplex fémion sugara kvantumhasznosítási /pm tényező /10-4 103,2 4,11 LaIIIP III 98,3 5,67 Nd P III 95,8 5,40 Sm P III 93,8 3,37 Gd P III 89 4,23 Er P III 86,8 4,18 Yb P 4. kiegészítő-táblázat. A kísérletileg nem, csak a számításokban vizsgált komplexek elnyelési adatai. B-eltol. átmenet λ(B) λ(Q) f(B) -1 /cm szimmetriája /nm /nm 2Eu 390 1,33 -1573 606 P Eu 356 1,55 884 498 NiIIP III Eu 351 1,98 1271 512 Tl P I E 372 1,27 -356 532 (Hg 2)P I B1 + B2 376 1,23 -617 513 Tl P E 394 0,74 -1858 540 BiIIIP * III E 358 1,58 677 512 La P * Axiális ligandummal ellátott komplexek E 362 1,37 377 522 (Cl)AlIIIP III ? 348 1,46 1545 518 (HO)Al P III ‡ A' + A'' 380 0,91 -919 537 (HO)Tl P komplex
186
0,0492 0,0024 0,0000 0,0018 0,0015 0,0032 0,0006
Q-eltol. /cm-1 -2326 1261 700 -29 657 -315 708
0,0000 0,0002 0,0028
325 471 -193
f(Q)
XII. Függelék (Cl)CdIIP (Cl)HgIIP (HO)HgIIP (HO)TlIP (Cl)LaIIIP (HO)LaIIIP ‡
E E ? ? E A''+A'
357 392 374 388 365 363
1,13 0,81 1,39 1,14 1,30 1,41
825 -1678 -446 -1417 159 294
558 562 583 601 521 524
0,0112 0,0130 0,0200 0,0275 0,0000 0,0002
-907 -1017 -1676 -2168 360 259
* előkísérletekben, illetve Patonay Katalin által [231] már kísérletileg is vizsgálva. mindkét negatív frekvenciával rendelkező szerkezetekből nagyon hasonló érték adódott, ezért mertem elfogadni.
5. kiegészítő-táblázat. Az Eu átmenet-szimmetria alakulása a molekula geometriájával [521]. molekula elemei szimmetriája
D4h D4 D2h D2d
C'2 C"2 C'2 C"2
C4h C4v C4 S4 D2
C'2 C"2
Eu átmenetszimmetria alakulása Eu E B2u + B3u B2u + B3u E E Eu E E E B2 + B3 B2 + B3
molekula elemei szimmetriája
C2, σv C2, σd C'2 C"2 C2 C'2 C"2 C2 C'2 C"2 σh σv σd
C2v
C2h
C2
Cs Ci
Eu átmenetszimmetria alakulása B1 + B2 B1 + B2 A1 + B1 A1 + B1 2 Bu Au + Bu Au + Bu 2B A+B A+B 2 A' A' + A'' A' + A'' 2 Au
6. kiegészítő-táblázat. A kétféle töltésű normál fém-porfirin átmeneteinek azonosítása. komplex átmenet Qx 491,9 hullámhossza /nm 0,0009 oszcillátor-erőssége Eu átmenet szimmetriája 88 a1u –> 90 eg konfiguráció 0,592 együtthatója 88 a1u –> 91 eg -0,379 89 a2u –> 90 eg 0,383 89 a2u –> 91 eg 0,600
PdIIP Qy 491,9 0,0009 Eu 88 a1u –> 90 eg -0,379 88 a1u –> 91 eg -0,592 89 a2u –> 90 eg 0,600 89 a2u –> 91 eg -0,383
187
Bx 356,8 0,744 Eu 76 –eu > 92 b1g 0,251 83 a2u –> 90 eg 0,188 88 a1u –> 90 eg -0,187 88 a1u –> 91 eg 0,669 89 a2u –> 90 eg
By 356,8 0,7441 Eu 77 eu –> 92 b1g -0,251 83 a2u –> 91 eg -0,188 88 a1u –> 90 eg 0,669 88 a1u –> 91 eg 0,187 89 a2u –> 90 eg
XII. Függelék
komplex átmenet Qx 504,0 hullámhossza /nm 0,0025 oszcillátor-erőssége Eu átmenet szimmetriája 80 a2u –> 82 eg konfiguráció 0,674 együtthatója 81 a1u –> 83 eg 0,739
0,623 89 a2u –> 91 eg 0,174 III Al P Qy Bx 504,0 338,7 0,0025 1,0417 Eu Eu 80 a2u –> 83 eg 77 eg –> 85 a2u -0,674 -0,190 81 a1u –> 82 eg 79 b2u –> 83 eg 0,739 0,293 80 a2u –> 83 eg 0,725 81 a1u –> 82 eg 0,595
0,174 89 a2u –> 91 eg -0,623 By 338,7 1,0417 Eu 78 eg –> 85 a2u 0,190 79 b2u –> 82 eg -0,293 80 a2u –> 82 eg 0,725 81 a1u –> 83 eg -0,595
7. kiegészítő-táblázat. A kétféle töltésű SAT komplex sávjainak azonosítása. komplex HgIIP átmenet Qx Qy Bx By 528,5 528,5 365,9 365,9 hullámhossza /nm 0,0006 0,0006 0,7779 0,7783 oszcillátor-erőssége E E E E átmenet szimmetriája 85 a2 –> 88 e 85 a2 –> 87 e 80 a1 –> 87 e 80 a1 –> 88 e konfiguráció -0,663 0,663 0,340 -0,340 együtthatója 86 a1 –> 87 e 86 a1 –> 88 e 81 b2 –> 87 e 81 b2 –> 88 e 0,749 0,749 -0,242 -0,242 85 a2 –> 88 e 85 a2 –> 87 e 0,729 0,729 86 a1 –> 87 e 86 a1 –> 88 e 0,542 -0,542 III komplex Bi P átmenet Qx Qy Bx By 540,4 540,4 394,3 394,3 hullámhossza /nm 0,0016 0,0016 0,3703 0,3703 oszcillátor-erőssége E E E E átmenet szimmetriája 81 a2-> 83 e 81 a2 –> 84 e 80 a1 –> 84 e 80 a1 –> 83 e konfiguráció 0,648 -0,648 -0,540 0,540 együtthatója 82 a1 –> 84 e 82 a1 –> 83 e 81 a2 –> 83 e 81 a2 –> 83 e 0,762 0,762 0,665 0,178 81 a2 –> 84 e 81 a2 –> 84 e -0,178 0,665
188
XII. Függelék
82 a1 –> 84 e 82 a1 –> 83 e -0,484 0,484
189
XII. Függelék
XII.7. Kiegészítő-sémák
1. kiegészítő-séma. A természetes porfirinek keletkezése [9].
2. kiegészítő-séma. A deformáció típusai Harada-ék [122] szerint: dóm, nyereg, fodor, hullám.
190
XII. Függelék
3. kiegészítő-séma. A deformáció típusai Shelnutt-ék [111, 125, 132] szerint, NSD-vel analizálva, szimmetriával és az alacsony frekvenciájú normál módok rezgési energiájával együtt feltüntetve: nyereg (saddling B2u), fodor (ruffling B1u), dóm (doming A2u), hullám (waving Eg: x és y) és a pirrolok propellerben (propellering A1u).
4. kiegészítő-séma. A lézervillanófény-fotolízis berendezés vázlatos rajza [271-273].
191
XII. Függelék
5. kiegészítő-séma. Az Elias [369] által továbbfejlesztett Eigen-Wilkins modell [365] a négyfogú, ciklikus ligandum fémeződésére.
6. kiegészítő-séma. Funahashi modellje a beépülési mechanizmusra [351].
192
XII. Függelék
7. kiegészítő-séma. A SAT fém-monoporfirinek vázlatos energiaszintdiagramja.
8. kiegészítő-séma. A 16-, a 18– és a 20-tagú konjugációs út.
193
XII. Függelék
XII.8. Irodalmi kiegészítések és a tézispontokon túlmutató eredmények, következtetések A további alfejezetek a terjedelemkorlátok miatt nem kerülhettek a disszertáció tárgyalásának menetébe, de a szakirodalmi összefüggések, valamint az eredmények és a következtetések megértéséhez szükségesek lehetnek, ezért – bár nyomtatásban a terjedelmüknél fogva sem, de – az elektronikus változatban azért olvashatóak; ami viszont a tanszéki honlapról letölthető: http://vegic.uni-pannon.hu/suppl/Valicsek/Valicsek07PhD.pdf
194
XII. Függelék
XII.8.a. Kiegészítés a II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezethez A fém-porfirinek alkalmazása A fém-porfirinek az előállításukra és továbbalakításukra (szubsztitúció, annuláció, fúzió) is egyre praktikusabb ötleteket találtak ki [21], továbbfejlesztve a Lindsey által kidolgozott egyensúlyi módszert, melyben aldehidekből és pirrolokból szintetizálta az alapvázat, illetve az egyszerűen, szimmetrikusan helyettesített változatait [22, 23]. Bevetették az ionfolyadékokat is, például a benzollal annulált változatának, a benzoporfirinek hatékony képzésére [24]. De a még bonyolultabbnak számító ftalocianinok (a tetrabenzoporfirinek metilidinhídjait aza-csoportok helyettesítik) előállítására nagyon elegáns és gyors módszert dolgoztak ki: ionfolyadékban több fémion hatására is már 130 oC-on, csupán 8-100 perc alatt orto-ftálsav-dinitrilből ciklotetramerizációban 24-75 %-os hatásfokkal keletkezik a kívánt komplex [25] (ionfolyadék nélkül 200 oC-on 10-20 óra szükséges) – viszont ebből kiindulva talán a sima porfirin is kialakítható, ha nem benzol-származék kétszeres savnitriljét, hanem a másik CN-ja helyett vinil-halogén csoporttal ellátott vegyületét használják. A kémiai kutatások során a természetben lejátszódó reakciók lemásolása mindig az egyik legjobb hatásfokú eredményt szolgáltató megoldást adja, csak a laboratóriumokban legtöbbször nem lehet olyan optimális körülményeket teremteni vagy olyan specifikus katalizátorokat alkalmazni, mint ahogy azok az élőlényekben megadatottak. A bioszervetlen kémiai kutatások porfirinkémiai ágazataiban viszont bíztató eredmények mutatkoznak, ami azt igazolja, hogy az adott folyamatokban valóban a porfirin-váz hordozza a jellemző tulajdonságokat. A gyűrűben delokalizált π elektronrendszer fényérzékenysége, illetve gerjesztett állapotainak lumineszcenciája lehetővé teszi alkalmazásukat optikai érzékelőkben [26-29], mint például a fémionok megkülönböztetésére a kialakuló komplexek eltérő fényelnyelése és a stabilitása révén spektrofotometriás (ám azért eléggé sok az interferáló ion, aminek az okára később fényt derítenék), potenciometriás, voltametriás, de akár tömegspektrometriás (HPLC-MS) módszerekkel is [30], ráadásul olcsón, ami azért fontos, mert az atomabszorpciós eljárások bizonyos közegben nehezen és drágán használhatóak csak, viszont sok esetben így is elérhetőek a 10-7 – 10-5 M-es kimutatási határok nehézfémionokra is: a spektrofluorimetriás meghatározásban a sáveltolódások és az élettartamok változásának a követésével [31]; de a folyadékkromatográfia hatékonysága is feljavítható ionpárképzéssel [30, 32]. A koronaéterekben és kriptandokban rejlő méretszelektív azonosítás lehetősége is ötvözhető a porfirinek szerencsés fotofizikai sajátságaival az összekötésük révén [33], ám a porfirindimerek segítségével száloptikai megoldások is találhatóak a veszélyes nehézfémionok, mint a higanyion érzékelésére [34]. Természetesen a pH mérésére is használhatóak [27, 28], de nagyobb kihívást jelent az anionazonosítás, melyre a fém-porfirinek akár potenciometriásan is képesek [30]: gallium(III)-, inidium(III)– és tallium(III)-porfirinekből anionszelektív membrán [35], cink(II)-komplexből pedig nanorészecske készíthető [36]. A gázérzékelésben is bevethetőek voltametriásan [30], de kimondottan alapelemei lehetnek az oxigén– [37-39] (anionos palládium(II)-porfirin polivinilalkohol-polimerben [39]), szén-monoxid– [40] {vas(II)-mono-(3 v. 4 piridil)-trifenil-porfirin egyik axiális liganduma a másik piridil N-je, polimerszerű vagy adszorbensen filmszerű összekötődéssel, míg a másik axiálishelye szabad a CO számára} vagy nitrogén-monoxid-detektoroknak is [41] {az előzőhöz hasonlóan kobalt(II)-vel}. Víznyomok kimutatására is alkalmazhatóak ezer ppm-es tartományban száloptika segítségével a N-cserélt változatuk tautomerizációjának követésével [42]. Többek között még szerves anyagok detektálására is alkalmasak: voltametriásan cukrokra, nukleinsavakra [30], illetve axiális kötőhelyeik felett, a meghatározni kívánt donorsajátságú
195
XII. Függelék
vegyület méretének megfelelő ívet húzva, például cink-porfirinekkel piridinekre [43] – de azért ezekbe kisebb méretűek is beférhetnek lehetséges axiálisként. Az érzékelésen végre túllendülve számos vegyület előállításában, átalakításában jól működnek fotokatalizátorként [44] vagy fotoszenzibilizátorként [45, 46], illetve közönséges katalizátorként [47] is – a teljesség igénye nélkül hoznék csak fel néhány reprezentatív példát. Az oxoanion reduktázok kiismerése után [12] már szervetlen, redoxilag inert oxoanionokat is bontottak oldatban fotokémiailag, így a β-kötés szakadását követően fém-oxo komplexek jöttek létre, melyek viszont oxigénhordozóként nagy oxidálóerőre tehettek szert [48]. A szerves katalízisben főleg vas-, ruténium-, ródium– és mangán-porfirineket alkalmaznak a nagy ellenálló-képességük és szelektivitásuk miatt [47] oxidációs folyamatokban, mint a DNS hasításában [49], a naftol kemoszelektív oxidációjában [50] (a vas-porfirinek nagyobb aktivitást mutatnak apolárosabb közegben, polárosabbak esetén pedig a mangán-komplexek hidrogén-peroxid reagens esetén), a klórfenolok deklórozásában [33], ipari szennyvizek nehezen bontható összetevőinek oxidálásánál [51] (bár kissé költségesnek vélhető eljárás lehet); továbbá ciklopropanációban vagyis epoxidációban, alkinek ciklotrimerizációjában, aldehidek olefinációjában [47] és akár C-H kötés aktiválásában ródium(III)-porfirin segítségével [52]. De királis porfirinek is kialakíthatóak könnyen, jó hozammal [53], példaként a szubsztitúciós helyek közötti többféle összekötőhíddal (és így aszimmetrikus oxidációkat vezérelhetnek) [47] vagy különböző dipirrinek (dipirrolmetének vagy – ha úgy tetszik – „félporfirinek”, azaz a „pigmentek prekurzorai”) összekötésével [54]. A gyűrű-szubsztituensek, a központi fémionok, illetve azok axiális ligandumainak változtatásával a komplexek abszorpciós érzékenysége a látható fény szinte egész tartományára kiszélesíthető (IV. A porfirinek spektroszkópiai és fotofizikai tulajdonságai), így a napsugárzás földfelszínre érkező energiájának döntő többsége át is alakítható ezen vegyületek segítségével kémiai energiává: ez adhatja az alapot mesterséges fotoszintézis megvalósításához [55-63], a kialakulófélben lévő energiaválság megoldására és a környezeti terhelés csökkentésére szánt nyersanyag, a hidrogén előállításához vízbontással [55, 64-74], illetve a túlzott mértékben is kiaknázott fosszilis energiahordozókból származó széndioxidnak a fotoredukciójához vas(II)– [75] és kobalt(II)-porfirinekkel [76], de az oxigén kételektronos, vagyis hidrogén-peroxidot eredményező redukciójához is (vas(II)– [77] és más átmenetifém-porfirinek segítségével spektroelektrokémiailag [78]) – természetesen az egyszerűbben kivitelezhető négyelektronoshoz is (vízoldható mangán-porfirinekkel [79]). A fényenergia-hasznosításról még bővebben írnék az V. A porfirinek fotokémiája című fejezetben. A porfíria kapcsán [10, 11] már szóba került az orvosi fotokémia, mint a tetrapirrolok képződésében vagy bomlásában keletkező zavarok utóhatásának csökkentésére alkalmas gyógymód, viszont maguk a porfirinek is bevethetőek az orvosi gyakorlatban: hosszú élettartamú gerjesztett triplett állapotaik révén fényérzékenyítőként szolgálhatnak a rosszindulatú sejtek DNS-ének hasítására a fotodinamikus terápiában (PDT) [10, 26, 80-88], főleg vízoldható formáik, melyek fém-komplexei különböző hatékonysággal állhatnak helyt (Ga>Zn>Mn-sorrendet találták [88]). Viszont – meglepő módon – a PDT-re alkalmas tetrapirrolok fotofizikai és ~kémiai viselkedése azért sem tekinthető még teljesen tisztázottnak, mivel a daganatok extracelluláris tere savasabb, ami meghatározhatja a fotoérzékenyítő bejutásának esélyét, illetve annak sav-bázis egyensúlyán keresztüli fizikokémiai hatását, ezt viszont még kevésbé tanulmányozták a természetes eredetű hemato– és deuteroporfirinek esetében is, nemhogy az elterjedten alkalmazott, mesterséges, tetraszulfonált változatoknál [89]. És a porfirinek nem csak a nukleinsavakkal léphetnek kölcsönhatásba, hanem a fehérjékkel is [86], így az érzékenyítés során képződő szingulett oxigén sem csak a kívánt helyen fejtheti ki romboló hatását. Ezt az előző esetben hátrányos mellékhatást felfokozva viszont elérhető a fotokatalitikus sterilizáció, azaz a fotokémiai 196
XII. Függelék
antibakteriális hatás [33, 90]; de fotoaktív inszekticidekként is elterjedtek [91-93]. (Bár nem fotokémiai, de gyógyászati célú az ón-porfirinek alklamazása az újszülöttkori sárgaság kezelésében, megelőzésében a bilirubin-szintézis inhibitoraként [94] – ezért akartam még itt megemlíteni.) Továbbá még felhasználhatóak a fénnyel való kölcsönhatásuk alapján a fotoelektrokémiai és fotovoltikus cellákban vagy az elektrofotografikában is [95]. Természetesen az enzimmodellezés területén, az oxigénszállításban, ~tárolásban és a redoxi szabályozásban is próbálkoztak a hemo-, mioglobin, illetve a citokrómok működésének megértésén túl a feladataik kiváltásával – erről viszont biztosan bővebb felvilágosítást nyerhetnek Huszánk Róbert kollégám szintén most születőfélben lévő disszertációjából [96]; én csak dióhéjban foglalnám össze ezirányú szakirodalmi ismereteimet. Ezeknek a feladatoknak az ellátásáért nagyrészt a hem a felelős, melyben a vas(II)ion pentakoordinált, így az ötödik, vagyis az axiálisan kötött hisztidin N-donor atomjának térereje miatt nagyspinszámú, kvintett állapotba kerül és kimozdul a protoporfirinIX síkjából. A hatodik koordinációs helyre, vagyis a másik axiális pozicióba gyengén tud csak kötődni az oxigén molekula, de így is kisspinszámúvá, szinguletté válik a fémcentrum és visszasüllyed a síkba. De mivel a hemoglobin két α– és két β-láncból áll össze, melyek mindegyike tartalmaz egy hem csoportot, így azt lehet felismerni, hogy az egyiken az O2 megkötése meggyorsítja, elősegíti a további háromét, méghozzá 1:4:24:9 szukcesszív megkötési állandó arányban, melyben a fehérje kvaterner szerkezetének változása játssza a döntő szerepet. Ebben a pH szabályozza az O2 kötődését, azt pedig a CO2 parciális nyomása a vérben, így valósulhat meg a finomhangolása a szervezetünk gázcseréjének. Az is nagyon fontos, hogy az oxigén csak koordinatív kötést alakítson ki a hemmel, és ne tudja feloxidálni vas(III)-porfirinné, azaz heminné – ami oldatban be is következhet –, mert akkor elveszítené ezt a létfontosságú szerepét. Ehhez a fehérje nempoláris aminosavmaradékai révén alacsony dielektromos állandójú közeget biztosítanak, továbbá az O2 csak π−kötéssel kapcsolódik, és a hem hatására felhasadás következik be a degenerált lazító pályáján, így diamágnesessé válik, ami kulcsfontosságú a redukciója megakadályozásában [2, 6]. A nagytérerejű szén-vagy nitrogén-monoxid és a cianid-ion pontosan azáltal fejti ki sejtlégzést bénító hatását, hogy sokkalta erősebben kötődik a vas(II)ionhoz, ezáltal hosszú időre kivonja a körfolyamatból. A mioglobin csak egy α−láncból áll, és tovább képes az oxigént kötve tárolni, a citokrómokban a hem pedig annyira mélyen rejtve található, hogy nem juthatnak a közelébe a fentemlített lehetséges axiális ligandumok, így nem zavarhatják a redoxi ciklusait. A mesterséges oxigénszállításban a hemtől nagyon eltérő vegyületekkel is próbálkoztak, mint kobalt-vegyületekkel (porfirin és ftalocianin is) vagy a Vaska-féle irídium-komplexszel is, mivel nehezen megoldhatónak bizonyult az oxidációmentes megkötődés, viszont a Taube-féle kritériumoknak való megfelelés irányába mutató törekvések visszafordították a hemhez a kutatások irányát [2, 6]. Vízoldható megoldást kellett természetesen találni, hogy a szervezetbe bejuttathatóak legyenek a vegyületek, de arra is rájöttek, hogy a vas(II)ion mikrokörnyezetének hidrofóbnak kell lennie [97, 98], mert a víz is megkötődhet axiálisként, és elő is segítheti az oxidációt. Ezért többféle kísérletet tettek, mint példaképpen a porfirinen pivalamido-fenil szubsztituensekkel és imidazol axiálissal, a sík másik oldalán egy, a szembenlévő pirrolok között ívelő védő híddal sikerült elérni a lipofil környezetet és a megkötődést is, de itt is fellépett az oxidációs gond, hiába helyezték emberi szérum albuminba, vagy zárták micellába foszfokolin oldalláncokkal [97]. Sokkal jobb ötletnek bizonyult a vízoldható vas(II)-[tetrakisz(paraszulfonátó-fenil)-porfirin]-anion O-metilált és piridinhidas kettős ciklodextrinbe helyezése, mivel így nagyon stabil vas(II)-O2 komplex képződött (τ1/2=301 h 25oC-on pH=7), viszont a CO-t abnormálisan erősebben kötötte, valamint az autooxidációját a hidrogén– és a hidroxidion is gyorsította: utóbbi a keletkező szuperoxidion helyére kötődve, előbbi pedig rákötődve fokozta a nemkívánt kihasadásának hatékonyságát, de egyszerű anionok is elősegítették nukleofil támadásuk révén [98]. Újabb 197
XII. Függelék
próbálkozásként a vas(II)-[tetrakisz(para-acetilbenzoátó)porfirin] oldalláncát még megtoldották 2,4-diacetil-benzoesav segítségével, és az így előálló vízoldható, nanoméretű részecske az oxigén reverzibilis megkötésére alkalmasnak bizonyult [99]. A következőkben már csak szemezgetnék az eléggé szerteágazó felhasználási módjaik közül az érdekesebbek között. Nemlineáris optikai sajátságot is mutatnak, melyeket a π−delokalizáció mérete, a donor-akceptor tulajdonságok, a konformáció határoz meg, ám a gerjesztett állapot élettartama és a spinváltó átmenetek is befolyásolják [100, 101]. A megfelelően hosszú életű töltésszeparált állapottal rendelkező, aszimmetrikusan szubsztituált cink(II)-porfirin (ZnP-O34) molekuláris optoelektronikai rendszerben is alkalmazható [102]. A vízoldható, nagyspinszámú mangán(III)-porfirinek hatékonyan reagálnak a vízprotonokkal így jó MRI kontrasztanyagok [103-105], de a kationos, polihidroxilamid-szubsztituensekkel [103] a pozitív töltése miatt toxikusabb, mint az anionosak [104, 105], – mivel a kationok jobban kötődnek a membránokhoz –, tehát a Gd-vegyületek kiváltására ilyenformában nem használhatóak. Ionos porfirinek (H4TSPP, X2SnIVTPyP, X2SbVTPyP) önszerveződéssel nanocsöveket képesek kialakítani [106], melyekre arany(I)– vagy platina(II)-komplexekből (tiourrea, tioszulfát ligandummal) elektrondonor jelenlétében (pl. aszkorbinsav) fény hatására fémréteg rakódik ki, és így már képes a hidrogéniont gázzá redukálni [74]. Kissé gyermetegnek is nevezhető építgetéssel megvalósították a molekuláris Star Wars Tie Fighter Ship hasonmását is (két cink-ftalocianint piridinekkel is helyettesített fullerén köt össze), amit csak azért érdemes szóvá tenni, mert ebben a fotoindukált elektrontranszfernek köszönhetően a töltésszeparáció 93 %-os kvantumhatásfokkal alakul ki [107]. De a tetrapirrolok nagyon elterjedten alkalmazottak festékekben, szagtalanítókban, a fénymásoláshoz szükséges töltésképző anyagokban, az olajban kénmegkötőként, optikai lemezekben [108] és még bizonyosan sokminden másban is. A torzult porfirinek A hemoglobinban az oxigénmegkötés során bekövetkező szerkezeti változásnak a felismerése indította el az alaposabb kutatásokat a konformációs változásokkal kapcsolatban, ami a négy oxigénmolekula szukcesszív megkötési állandójának arányát okozza [2, 6]. Viszont magának a hemnek a torzultságát is azonosították kristályban, amit a fehérjékben sztérikus hatásnak nyilvánítottak [109]. Aztán arra is fény derült, hogy a vasionnak a protoporfirin-IX-be építéséhez a ferrokelatáznak meg kell torzítania a síkot [110]. Több enzimben is és a bakterioklorofillban is kimutatták a torzultságot, ami utóbbiban az elektron továbbítására hat [111]. De a többi természetes fém-porfirin szintéziséhez is szükséges a beépítő enzimek (magnézium-, nikkel-, kobalt-kelatáz, sirohem-szintetáz) síktorzító hatása [112]. Ezen enzimek a fémbeépítésnél a torzításon kívül elektronikusan is hatnak, amit a magnéziumionnak a protoporfirin-IX-be építése közben az elnyelési színkép vöröseltolódásaként észleltek [113]. Ezen enzimek aminosavjai általában nyereggé torzítják a ligandumot a fémion beépüléséhez, és legtöbbször ez a sebesség-meghatározó lépése az egész folymatnak [9, 114, 115]. A torzulást a hatásának tanulmányozásához a porfirinek perifériájának túlzsúfolt szubsztituálásával érték el, úgy mint a cink(II)-tetrafenil-porfirin oktaalkilezésével (etilezéssel ZnOETPP vagy metilezéssel ZnOMTPP) kikényszerített nyeregalak esetén [116]. Belátták, hogy a β-szeneinek etilezési mértékével nő a nyeregtorzulása és ezzel együtt az elnyelésének a vöröseltolódása is [117], vagyis nem független elektronikus tényező okozta ezt a beépítőenzimek esetén sem, hanem a sztérikus ok hat az elektronszerkezetre ilyen módon. A tetraaril– és a tetrakisz(ciklohexanó)-tetrabenzoporfirint is deformáltnak találták, melyeknél a magbeli töltésnek a π-delokalizáció kiterjedésével bekövetkező eloszlását is fontosnak tartják, ami a bázicitásában is megnyilvánul [118]. A szénhidrogén-csoportok bevitele helyett egyszerű oktabrómozással is torzítható a gyűrű, ami az elnyelési színképek kisebb energiák
198
XII. Függelék
felé tolódásán túl a fluoreszcenciák élettartamának és az oxidálhatóságának csökkenését, valamint a redukálhatóságának növekedését okozza [119]; és ezekre is érvényes, hogy aszubsztituensek számával ezek mértéke együtt változik [120]. A síkon kívülre mutató deformációk fajtáiról már régebben is elmélkedtek [121], majd a gyakorlatban a fém-porfirinekre leggyakrabban jellemző változatának a nyerget (D2d vagy S4 szimmetriájú komplexet) és a dómot (C4(v)) találták, de a fodor (szintén D2d vagy S4 csak a pirrolok helyett a metilidin-hidak helyezkednek nyeregszerűen) és a hullám (Ci, ám degeneráltan valósulhat meg) is eléggé elterjedten észlelt (2. kiegészítő-séma) [122]; míg a ritkábban előforduló fajtához a propeller (C4) [111] és a helikális torzulás (extrém nem-sík ftalocianinokban) [123] sorolható; ám ezen módozatok együtt is megjelenhetnek: példaként a „nyeregtetejű” (sadruf or gabled) konformációt említeném, melyben a fodor és a nyereg keveredik [124]. Az eddigi hivatkozásokból is kitűnhet, de a továbbiak ezt még jobban meg fogják erősíteni, hogy két kutatócsoport jár a nemsík porfirinekkel kapcsolatos munkásságuk révén a szakmai élvonalban: John A. Shelnutt –ék [9, 43, 74, 106, 111, 115, 124-144] és Kevin M. Smith-ék [53, 109, 116, 124, 130, 137, 144-156]. Ők ismerték fel – alapvetően – és vizsgálták mélyrehatóbban a további torzítási lehetőségeket is, illetve hogy a konjugáció – természetesen – síkot követelne, de a makrociklusnak a külső szubsztituensekkel vagy a központi fémionjával kialakított kölcsönhatása elektronikus és sztérikus okoknál fogva kimozdíthatja abból [111, 124]. A már tárgyalt perifériás túlzsúfoláson kívül a fémion mérete is fontos meghatározója a geometriának [157], ami drámainak minősített hatásokig is fokozódhat (pl. összekötött porfirinekben) [158]. A túl rövid fém-nitrogén-kötés fodor torzuláshoz vezet [111, 116, 159, 160], ha 2 angströmnél jelentősen rövidebb az [161]. Ezt olyan komplexszel tudták egyértelműen bizonyítani, melynek spinállapotától függően ezen a határon mozog a kötéstávolsága: erre a legismertebb típuspéldák a nikkel(II)-porfirinek, melyek közül a tetrafenil-származékának sík formájában 1,951, míg a fodorban 1,931 angströmöt mértek, de a nikkel(II)-bisz(mezo-fenil-dipirrol), vagyis a két „félporfirinnel” kialakított komplexében csak 1,879 érték adódik, ami jól szemlélteti, hogy a feszített porfirinváz megtorzításával is erre felé törekszik [162]. Az egyik túlzsúfolt ligandum, a tetra-etil-tetra-fenil-porfirin (H2TETPP) alkalmazásával tovább erősítették ezt a gyanút, méghozzá úgy, hogy a nikkel(II)ion helyett kissé nagyobb méretű fémionokkal (Cu2+ és Zn2+) a torzulás mértékének csökkenését érték el [117]. A fémion sugarának további növelésével pedig azt észlelték, hogy a nagyobb fémionok a dóm torzulást preferálják a fodorral szemben, de ez kisebb össztorzulással jár, amit a konformációérzékeny Raman-sávok kisebb energiák felé tolódásával követtek [124]. A 2 angströmhöz képest már valóban túlságosan hosszú fémnitrogén-kötés pedig kristályszerkezetben is könnyen érzéklehető dóm szerkezetet eredményezett [116, 160]. De a porfirin koordinációs üregében, a pirrol-nitrogéneken elvégzett alkilezés is deformációt váltott ki [163], valamint a perifériás helyettesítők rövid láncon keresztüli összekötése (kiroporfirinek) is képes a feszített porfirin-vázat torzítani [142]. A központi fémionra egy axiális ligandum kötése (mint ahogy a hemoglobin esetén is láthattuk [2, 6]) – melynek térkitötése és a helyzete is számít – képes kihúzni a fémiont a síkból, ami a porfirin konformációját befolyásolja, általában dómosítja [152, 164-171]. Közepesméretű fémion esetén egy axiális ligandum csak néhány tized angströmre képes kihúzni azt a síkból, de ekkor még a másik axiális ligandum a porfirin ellentétes oldaláról megkötődve képes visszaállítani a koplanáris illeszkedést [166]. Protikus oldószer is elérheti ezt a hatást, ezért gyenge térerejű axiálisnak szánt ligandumok esetén – mint az oxigénmolekula is – kerülendőek [168]. Raman méréssel azt is igazolták, hogy axiális hatásra a gyűrű expandál, de a fémion ennek ellenére kimozdul a síkból [128], mivel az axiális ligandum a fém-nitrogén-kötések nemkötő pályáira juttatva elektront gyengíti azokat, és a porfirin-axiális taszítás is hozzájárul a fémion kihúzásához [170]. De az axiálisok nem csak a 199
XII. Függelék
fémion pozícióján keresztül hatnak a konformációra, hanem – feltehetően – a spinállapota befolyásolásával is: a króm(III)-[oktaetil-porfirin] két víz axiálissal sík, míg két piridinnel fodros, amihez szintén társul a batokróm effektus [122]. Ám a szabad porfirinek protonálódása a fém-komplexeik axiális ligandumainak bekötődéséhez hasonló torzuláshoz vezet [172]. A torzulás megállapítására, fajtáinak a kielemzésére és az ábrázolására Shelnutt-ék kidolgozták az NSD-programot (normal-coordinate structural decomposition) [111, 132] – ami el is érhető a honlapjukon keresztül [125]. Ebben a nemsík szerkezeteket a síkforma normál rezgésmódjainak lineáris kombinációjaként elemzik, így adható meg egy valós szerkezetre a felsorolt ideális torzulások keveredési aránya (3. kiegészítő-séma). Ezt a programot a fehérje adatbankból vett 350 hemformán tesztelték, és jutottak arra a megállapításra, hogy a legnagyobb torzulás a citokróm-c-ben és a peroxidázban lelhető fel. A megjelentítésben legtöbbször a lineáris (clothesline) ábrázolásmódot alkalmazzák [111, 125, 132]. Viszont Kobayashi-ék [173] nagyon szemléletes, kétdimenziós deformációs térképet fejlesztettek ki egy MATLAB alatt futó, Yugamatica névre keresztelt analizáló algoritmusra építve. A torzulás biológiai jelentőségét felismerve azért is kezdték azt alaposan tanulmányozni, hogy a molekulák tervezésekor a fizikokémiai hatásukat ezáltal is befolyásolhassák [174]. A nemsík porfirinek alapirodalmának számító publikációjában [111] Shelnutt azt írja, hogy „a deformációra nagyon érzékeny az elnyelési színkép, a redoxipotenciál, az axiális kötődés, a katalitikus enantioszelektivitás, a bázicitás és ezzel együtt a fémion-inzerció is” – ezekre hoznék most néhány példát. Talán a legfontosabbnak a hem oxigénmegkötődésének befolyásolását tartják, amit a fehérjéhez kötött kalcium(II)ionokkal sikerült gyorsítani, ezzel belátva azt, hogy a fehérje kvaterner szerkezete visszahat a hem konformációjára is: a fényelnyelésének a vöröseltolódását is okozva [139]. De elméleti számításokkal azt is igazolni tudták, hogy a konformáció változása eltolja a szélső molekulapályákat: a sík analógokhoz képest a torzultak könnyebben oxidálódnak és kisebb a HOMO-LUMO energiarés, ami a batokróm effektusért is felelős [109], de a makrociklus bázikussága nő, így könnyebben demetallálódik sav hatására, valamint a fénykibocsátásának hatékonysága is jelentősen csökken (vibrációs csatolás révén a ZnOETPP fluoreszcencia kvantumhatásfoka körülbelül harmincada a ZnTPP-ének) [116]. Az oktafenil– és dodekafenil-porfirinek [175], valamint az oktabromó-tetrafenilek esetén [176] is megerősítették ezeket az észleleteket, kivéve a redoxi reakcióhajlamot: utóbbiban extra stabilitást mértek oxidációval szemben [176]. Hasonlót tapasztaltak fluorozás esetén is, vagyis annak mértékével nőni látszott a stabilitás és a katalitikus aktivitás, hiszen a 28-szorosan fluorozott tetrafenil-porfirin a legelektronszegényebb, ezért a legoxidálóbb az ismert halogénezett formák között [177]. A katalitikus aktivitásban jelentős növekedést észleltek a két különböző axiális ligandummal ellátott ruténium(II)-[oktaetil-porfirin]-eknél is, melyeknél az egyik mindig a CO volt, mely felé 0,4 angströmre ki is mozdult a fémion, így a π-viszontkoordináció erősebb lehetett [169]. A dioxo-ruténium(VI)-[dodekafenil-porfirin] pedig az alkének epoxidációjában sokkal hatékonyabbnak és állóképesebbnek is bizonyult, mint a TPP vagy az OEP megfelelője, mivel jóval torzultabb [178]. A hemmodellezésben pedig a dipiridin-vas(II)-[okta(karboximetil)tetrabenzo-porfirint találták a torzult szerkezete miatt levegőn is stabilnak [179]. De az aszimmetrikus katalízisben is hatékonyabban alkalmazhatóak a nemsík porfirinek, hiszen például az egyszeresen helyettesített fém-porfirinek síkban akirálisak, de ha a torzulás következtében a szubsztituens az egyik oldalra kerül, akkor már királissá is vált – ennek a racemizációjának sebességére a fémion erőteljes hatását találták [111], de ha csak az egyik helyettesítő különbözik a többitől, ez akkor is érvényesül, mint tetrabromó-monoalkiltetrafenil-porfirinek esetén [137]. Tehát a torzulás indukálhat kiralitást [180], így akár enantioszelektív epoxidáció is végrehajtható, melyben mangán-kiroporfirinek pirroljait 200
XII. Függelék
összekötő hídjának a hosszával lehet kontrollálni a torzulásán keresztül az enantioszelektivitást [142] vagy elektrondonor helyettesítőkkel még tovább is lehet növelni [181]. A torzultabb szabad porfirinekbe a fémionok gyorsabban épülnek be, mint amiről már a kelatáz enzimek kapcsán írtam is, de még a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben bővebben kifejteném. A nemlineáris optikai sajátságok fentebb ismertetett okain kívül a stabil konformerek közötti fotokonverziót is valószínűsítették; illetve még olyan érdekes észleletet is társítottak a torzuláshoz, hogy a micellába éplülést általában lassítja [111]. Az ibolyántúli-látható spektroszkópia jelentősége A közvetlen szerkezetvizsgálati spektroszkópiai módszerek – mint az NMR és a Raman – mellett az elektrongerjesztési színképben is fellelhetőek a torzulás következményei a már említett vöröseltolódás révén; bár az NMR néha meg is tudja különböztetni a deformáció fajtáit a spektroszkópia még röntgen-vizsgálatokkal együtt is sokszor kevés a típusok vagy keveredésük egyértelmű azonosítására, így ezt a spektrofotometriától sem várhatjuk el, de éppen ezért szükségesek az elméleti számítások eredményei is kiegészítésképpen, akár a spektrális tapasztalatok értelmezéséhez is. A legalapvetőbb, könnyen hozzáférhető és ezért egyik legfontosabb spektroszkópiai észlelete a torzulásnak az UV-látható π-π* sávok vöröseltolódása, melynek mértéke arányos a torzulással, bár nemlineáris módon [111]. Mint már említettem, a kelatázok működésében ezt a legegyszerűbb módszert alkalmazzák a torzulás követésére [113]. De annyira kézenfekvő ezen spektroszkópiai módszer a porfirinkémiában, hogy a szintetizált vegyületeknél az NMR adataikhoz hasonlóan megadják az elnyelésük maximumát és koefficiensét is [108], melyek alapján könnyű a batokróm effektusokat is nyomonkövetni: míg a szubsztituálatlan szabad porfirin teljesen sík szerkezetéhez képest a tetrafenilben a mezohidak deformációs szöge 0,5 fokkal, az oktametil– és oktaetil-tetrafenilben pedig 20 fokkal tér el a síktól, és ezzel együtt nő a vöröseltolódás mértéke is, viszont az alkilezetteknél a hiperkonjugáció, illetve az arilezetteknél a szubsztituensek beforgása is szerepet játszhat [182]. A már hivatkozott tetrafenilre érvényes megállapításhoz, hogy a β-szeneinek etilezési mértékével nő a torzulás, társul az is, hogy ezzel együtt az elnyelés is egyre vörösebbe tolódik [117], továbbá ez igaz a fenilezésre is a tetra-, okta– és dodekaszubsztituálás sorában [175]. De brómozásnál is helytálló a kijelentés, mivel a fenilek és a halogének taszításából származó nyeregtorzulás [176, 183] során a halogénatomok számával csökken a gerjesztési energia [120], illetve a legnagyobb hulllámhosszú, látható tartománybeli sávjának intenzitása növekszik [184]. A pirrolnitrogének metilezésévek járó torzulásban is kimutatták a batokróm eltolódást és a fluoreszcencia élettartamának csökkenését is [163]. A fluoreszcencia hatékonyságának csökkenését a torzulás révén a nemsugárzó átmenetek esélyének növekedése okozza, de a π-π* gerjesztett állapotból kialakuló, más típusú, pl. d-d állapotért is felelős a torzulás [111, 185]. Gentemann [153] az általa pertubáltnak nevezett porfirinek, vagyis a perifériás szubsztituensek által torzítotttak kapcsán szintén társította a sávok vöröseltolódása mellé a gerjesztett állapotok élettartamának, ezáltal a fénykibocsátások hatékonyságának csökkenését a sugárzásmentes belső konverziók felerősödésének okaként, illetve a Stokes-eltolódások növekedését is (bár ez nem tűnik örökérvényűnek). Az ún. kosárfül (basket handle) formájú, deformált cink(II)porfirinek kapcsán az eddig, gyakorisága miatt is jellemzettebb szingulett-1 fluoreszcencián túl a ritkábban előforduló és kevésbé is követett szingulett-2 fluoreszcenciára is azonosították a színkép vöröseltolódását és a kvantumhatásfok csökkenését, de a sugárzásmentes átmenetek közül a spinváltónak is nagyobb szerepet tulajdonítottak [186] Tehát ennyi spektrális bizonyíték felsorakoztatása után már elterjedten mertek az okozatból, vagyis a vöröseltolódásból következtetni az okra, azaz a torzulásra, bár ekörül, pontosabban
201
XII. Függelék
az elméleti értelmezése körül még most is zajlanak kisebb szakmai viták, melyekről a VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata című alfejezetben számolnék be. Már a kelatázokkal kapcsolatosan említettem, de a vöröseltolódás segítségével maguknak a természetes fém-porfirineknek (hem, klorofill) a működésük közbeni konformációs változásairól is nyerhetnek információt [132]. Azonban a porfirinekre jellemző, általában gyors tautomerizációt is ennek a segítségével követik nyomon, hiszen így a rövid élettartammal bíró, nemsík izoporfirin (a tautomer) megkülönböztethető a kanonikus formától [154]. Viszont a fém-porfirinekben jelentkező feszülés is tetten érhető a batokróm eltolódásban [187], úgymint a szabad porfirin (H2P) protonálódásakor (H4P2+) a koordinációs üregben a négy proton taszításából származó torzulás is használható, melyet tetrafenilek esetén a fenilek és a porfirin közötti rezonancia kölcsönhatás felerősít [188] a kialakuló nyereg szerkezetben [189]. Ezáltal a sav-bázis egyensúlyok nyomonkövetésére is megbízhatóan használható a spektrofotometria [190], sőt a vízoldhatóak esetén a protonálódással jóval esélyesebbé váló aggregáció észlelésére, mivel a deformáció révén a fenilek (H4TSPP esetén) majdnem síkba fordulva sokkalta erősebb stacking jellegű kölcsönhatásra képesek, viszont a kialakuló aggregátumokban létrejöhet fej-fej (melyben a koordinációs üregek kerülnek egymás fölé) vagy fej-farok (melyben az üreg fölé a másik porfirin perifériális szubsztituense, jelen esetben a szulfonátófenil-anion helyezkedik) kapcsolat, melyeket H, illetve J-aggregátumnak nevezik, és utóbbi, keskenyebb elnyelési sávja kisebb energiáknál jelentkezik [191]. Az egy axiális ligandum közvetett hatására bekövetkező torzulással is természetesen együtt jár a vöröseltolódás, ezekről csak azért nem írtam a bizonyítékok között, mert az előbbiekhez képest kisebb mértékű, hiszen a fémiont általában csak kissé húzza ki vagy kijjebb a síkból, így legtöbbször dómos jelleget keltve vagy a már meglévőt fokozva, ami viszont kisebb össztorzulással jár, mint a többi típus, ennek megfelelően a színképre is kisebb a hatása, de ahhoz elegendő, hogy spektrofotometriásan lehessen követni az axiális ligandum megkötődését. A cink-porfirinekkel végzett széleskörű vizsgálatok alapján jutottak azokra a következtetésekre, hogy a vöröseltolódáshoz azzal arányos rezgési felharmonikus intenzitásváltozás társul, melynek mértéke összhangban van az axiális töltésével és polarizálhatóságával, de nem a fémionhoz való kötődésének erejével, hiszen a halogenidonok oszlopában lefelé nőtt a vöröseltolódás, ám csökkent a stabilitás [164]. Ugyanebben a cikkben írtak arról is, hogy az n-butiltiolát viszont akkora eltolódást okozott, mint pl. a karboxicitokróm P-450 esetében a hiper effektus jelzővel illetett jelenség [192] – melyről még alaposabban elmélkednék a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben. A vöröseltolódást és az intenzitás-arány-változást vas(III)-porfirinekre is észlelték [193], ezért mélyebb értelmezésre is szorult ez az együttes megnyilvánulás: úgy találták, hogy ezt a fémionon a donor hatására bekövetkező elektronsűrűség-növekedés okozza, mellyel vibrációs vibrációs csatolás is együtt jár a porfirin felharmonikusai között, sőt a szimmetria csökkenése akár az alapban kétszersen elfajult LUMO-jának a felhasadását is kiválthatja; továbbá a fémion méretétől is függőnek találták az axiális hatást[194]. A cink-porfirinekkel kapcsolatos tapasztalatok [164, 195] indították el Szintay Gergely kollégámat is a disszertációjának megszerzéséhez vezető úton, aki a diamágneses Zn2+ mellett a dublett alapállapotú Cu2+ ion komplexeit is vizsgálta, és például azzal járult hozzá az axiális ligandum hatásának értelmezéséhez, hogy lineáris összefüggést mutatott ki az axiális ligandum elektrondonor sajátsága, azaz Drago-paramétere és a komplex stabilitása, valamint a vöröseltolódása között [196-199]. Viszont erős donorsajátságú oldószer is koordinálódhat axiálisan a központi fémionhoz csökkentve ezzel az elektronsűrűséget a porfirinen és kiváltva a vöröseltolódást [184].
202
XII. Függelék
XII.8.a.i. Gondolatok a II.1. Előzmények, célkitűzések című alfejezethez Meghiúsult terveim De meghiúsult terveimet sem áll szándékomban elhallgatni: mint már említettem lemondtam az egyéb vízoldható porfirin-ligandumok kipróbálásáról annak reményében, hogy ezzel az egy ligandummal végzett kísérletek alapos kiértékelésével, továbbfűzésével és szakirodalomba ágyazásával mélyebbre tudok jutni ezen szakterületeken. Viszont szomorúbb tény az, hogy a fotokémiai bomlástermék azonosítására, Kiss Gyuláékkal megkezdett HPLC-MS vizsgáltaink nem zárultak sikerrel a sok beleölt idő és anyagi kiadás ellenére sem, pedig egész jó szakirodalmi összefoglaló publikáció segítette a munkánkat [30], melyben fémionok azonosításra is tudták használni a szulfonátófenil-porfirint a csatolt technikában; továbbá ESIMS vizsgálatokról is tudomást szereztünk, melyből még az ionizációs forrásban bekövetkező átalakulásokra (a központi fémionok feloxidálódhatnak, ill. oxigénatom kötődhet az egyik pirrol-nitrogénhez) is felkészülhettünk [238]. A probálkozásainkat az nehezítette meg, hogy a tetraszulfonált TPP töltéssűrűsége annyira szimmetrikus eloszlásúnak bizonyult, hogy egyáltalán nem tudott megkötődni a módosított szilikagél oszlopokon sem. A szubsztituens sajátságából származóan az apolárissá tételében a savi formájának a felszabadítása nem jöhetett számításba, mivel az csak pH=1,5 lörül következett volna be [89, 221], amit nem viselt volna el egyetlen kolonna sem. Ezért kellett ionpárképző alkalmazásához folyamodnunk, melyek közül a csatolt tömegspektrométer miatt csak az illékony tetrabutilammónium-hidroxidot vethettük be, csakhogy ez is eltömítette a kapcsolatot biztosító átkötő egységet elég rövididejű analizálás alatt is; ráadásul nem kaptunk egyértelmű jelet még a szabad porfirinre sem, nemhogy a fém-komplexeire vagy a fototermékre; hiába lett volna számunkra, ibolyántúli-látható színképek elemzésében edződöttek számára még megfelelőbb a készülék abból adódóan, hogy a nagynyomású folyadékkromatográf egysége pedig diódasoros spektrofotometriás detektorral zárult. Az ionpárképzés sikertelenségének kiküszübülésére szereztük be a másik anionos formát, a karboxifenil-porfirint, mely szubszituensei a pirrol-nitrogénekkel azonos, pH=5 érték körül protonálódnak [221], amit még az oszlopok is képesek tolerálni, ezért jó megoldást jelentene a HPLC-re, csakhogy nekem ez már sem az idő-, sem az anyagi keretembe nem fért bele. A közvetlen szerkezetvizsgálati módszerek közül pedig a Raman spektroszkópiában bíztunk azért, mert vizes közegben is kényelmesen alkalmazható az UV-látható vizsgálatokhoz is leginkább megfelelő néhányszor 10-6 M-os koncentrációtartományban 400-460 nm-es lézergerjesztéssel [239], továbbá azért is, mert a szerkezetérzékeny Raman-sávok érzékenyek a fémion beépülésére [111, 160] és annak koordinációs övezetére is: a VI-nak jelzett sáv, egy Cα-N nyúlási rezgésmód (1350-1400 cm-1 körül) az előbb említett okokból jelentős eltolódást szenvedhet, illetve a fémion koordinációs viszonyait (tetra– vagy hexakoordinált) még további két sáv (VI-VIII. 1650 cm-1-ig) intenzitása is remekül jelzi [239]. De a rezgési színképek egyértelműbb képet szolgáltatnak arról is, ha többféle konformer is egyensúlyban van az oldatban: sík vagy nemsík, illetve utóbbi különböző formái; ha például a nagyobbméretű fémionok által preferált dóm torzulás valósul meg a fodorral szemben, akkor az össztorzulás csökkenése (total degree of nonplanar distortion) a konformációérzékeny Raman-sávok lejjebb tolódását okozza [111, 124]. De mivel Mink János tanár úrnak már hosszú ideje nem sikerült a mintáinkat megmérnie a kezdeti lelkesedése ellenére sem Veszprémben, sem a KKKI-ben, ezért most már Berkesi Ottónál járunk velük Szegeden; ám amíg ezzel a mérésmódszerrel nem lesznek alátámasztva a komplexeink szerkezetével kapcsolatos elképzeléseink, addig azokra az észleletekre vagyunk kénytelenek hagyatkozni, melyek szerint az elektrongerjesztési– és a vibrációs spektrum között szoros kapcsolat mutatkozik a gyűrűperturbáció révén (a hiper-porfirinek kivételével) [129]; tehát ezért is
203
XII. Függelék
mertem messzebbmenő következtetéseket is levonni az eredményeim alapján, de azért a kvantumkémiai számítások alátámasztó erejében is bíztunk. Pedig a Raman gerjesztési profilokból (REP=Raman excitation profiles) és az időfelbontásos Raman-mérésekből az elektrongerjesztett állapotokat is még alaposabban le lehetett volna írni [240]. A másik, talán még elterjedtebben használt szerkezetvizsgálati módszerrel az NMRspektroszkópiával szintén megpróbálkoztunk, pedig jóval nehézkesebb mintaelőkészítést igényel, hiszen a H-NMR-hez nehézvízben és körülbelül három nagyságrenddel nagyobb koncentrációban kellett produkálnunk az egyensúlyi viszonyokat, így csak cink– és kadmium(II)-porfirinek színképeit sikerült felvennünk a szabad ligandumén kívül. Utóbbi jelazonsítását az nehezítette, hogy a koordinációs üregbeli protonjai migrálnak [241], mivel a tautomerizációjuk vizes közegben is folyik [42, 242]; előbbiek esetén pedig szintén eléggé hasonló spektrumot kaptunk, ami hasonlóan magas szimmetriára is vallott, pedig a torzulás követésére elvileg azért is jól alkalmazható az NMR, mert azzal együtt általában változik a koordinációs üreg mérete, amire eléggé érzékenyek a sávok [116, 243]. De a H– és C-NMRsegítségével a gyűrűben a konjugációs út alakulását is követhettük volna a különböző típusú fém-porfirinek esetén [244]. De a röntgenfelvételekkel igazoltan SAT komplexek közül néhány esetében közvetlenül a fémionra jellemző NMR-színkép is rögzíthető lett volna, melyekből még árnyaltabb ismereteket kaphattunk volna a síkon kívüliségről és hatásáról, mint például a 113Cd-NMR [165] és a 205Tl-NMR [245] segítségével. Utóbbi esetén ennek a segítségével is bizonyosodott be, hogy a háromszorosan pozitív töltésű ionja 1:1-es (TlIIIP), míg az egyszeresen pozitív töltésű ionja 2:1-es {TlI2P} összetételű porfirinkomplexet alakít ki. Tehát ezen méréstechnika bevetése is eléggé indokolt volt a mintaelőkészítés nehézségei ellenére, melyek közben nem várt hasznom is származott –ez a V.3. A kadmium(II)-porfirin két formájának összehasonlítása című alfejezetben olvasható.
204
XII. Függelék
XII.8.a.ii. Megjegyzések a II.2.b. A komplexképződés követése című alfejezethez Megjegyzés a PSEQUAD használatával kapcsolatban Ám azért Szintay Gergely kollégámmal ellentétben – talán az Excel rendszeresebb használatából származó rutinomnak is köszönhetően – nem kerültek az eredményeim annyira a PSEQUAD illesztési algoritmusainak függőségébe, mert ha nagyon távoli számadattal szolgáltak az általam előre gyanítottal, akkor kissé megerőszakolva a programot próbáltam rávenni az általam valósabbnak vélt körüli eredmény kihozására. Azért mertem leírni ezt a kis kritikát, mert a Gergő maga is elismeri [196-199], hogy a PSEQUAD által számolt színképek kissé torzak, az oktaetil-porfirineknél kimondottan hibásak, hiszen a fémporfirinek két intezív Q sávjából vagy hármat, négyet készít, pedig várható is a bizonytalanság, olyan kicsi a spektrális változás a gyengébb donorsajátságú axiális ligandumokkal végzett titrálásai némelyikénél. Ezeknél nem ártott volna valami közelebbi állandót megadnia, de a számolás hibáját jelzi az is, hogy a kiindulási CuIIOEP színképére is már értelmetlenséget szült; továbbá gyanússá teszi az is, hogy a kapott állandók is eléggé hasonlítanak egymáshoz, ráadásul sokszor kisebbek a külsőszféra-komplex képződési állandóból statisztikusan kapottnál, és ezért talán izomerizációs tagot is tartalmazónak gondolja, ami pentakoordináltra vallana; csakhogy a titrálásnál 10 M koncentrációban, azaz már szinte oldószerként is kellett alkalmaznia némelyik ligandumot, ezért csak remélni merte, hogy nem ez az oka a spektrális változásnak – de ha annak nem is, akkor az egyensúlyi állandó meghatározását ez mindenképpen elrontja, hiszen valószínűleg nem sikerülhetett az ionerősség állandó értéken tartása sem. Amúgy komoly publikációs lehetőség is rejlődhet a PSEQUAD alklamazásában, mivel a szakirodalomban hasonló programmal eléggé együgyű munkát is lehet találni, melyben hemnek az imidazollal alkotott 1:1-es és 2:1-es komplexeit is kimutatni, szimulált színképeikkel két-, ill. háromrészecskés esetre bizonyítani vélték, majd az összegzésben, de a kivonatban is csattanóként (spanyolviasz-szerűen) felfedezték, hogy K2
205
XII. Függelék
XII.8.b. Kiegészítés a III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata című fejezethez A ligandum hatása a fémion oxidációfokára Tehát vízben a fémionok jelentős része képes szobahőmérsékleten is megfelelő sebességgel komplexálódni, főleg a nagyméretű, SAT koordinációra hajlamosak, míg a kisebb méretűek közül inkább csak az alacsonyabb oxidációfokúak – ennek oka a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezetben olvasható. A már kialakult koordinációs vegyületben a porfirinnek nagy hatása van a fémcentrum kémiai sajátságaira, mivel a N-datív kötése a nagy negatív töltése miatt elektrosztatikus jellegű a fémion felé, ami az extrém polarizáló hatásával együtt a fémionok magas oxidációfokát stabilizálja (Fe4+, Ag3+, Au3+) [221, 304, 336], mely képessége a bázikusságával együtt tovább növelhető még elektronküldőbb szubsztituensek, mint az elektronegatív SO3-, COO– vagy hiperkonjugációt kifejtő alkilek révén [221]. Ez például abban nyilvánul meg, hogy Fe2+, Mn2+, Co2+ ionok esetén a beépülésre csak a kétszeresen pozitív töltésű formája képes, ám a végtermék mégis csak a háromértékű ionjának a komplexe, mivel kisebb oxidációs hatásokra is bekövetkezik egy elektronjának a leadása. Hasonló effektus érzékelhető Ag+, Au+ esetén is gyenge oxidálószerek hatására, de akár fémkomplexük savas demetallálódása közbeni diszproporcióval is, mely folyamatokban a kétszeresen pozitív töltésen túl sokszor a háromértékű ionjának porfirinje áll elő [336]. A központi atom helyzete A stabil fém-komplexekben a fémion helyzetéről, számáról régebben csak a kikristályosításukat követően röntgenanalitikai vagy NMR vizsgálatokkal tudtak meggyőződni [150], de manapság már egyre kifinomultabbak az oldatban is elvégezhető, szerkezetvizsgálati módszerek – illetve a tapasztalatokból tanulva könnyebben azonosíthatóak a keresett bizonyítékok –, melyek közül a legmegbízhatóbbnak az oldatröntgent, EXAFS-ot (Extended X-ray Absorption Fine Structure) tartják, mely módszerrel kötéstávolságok határozhatóak meg – de ezen vizsgálatokhoz is a minták koncentrációjának még elég nagynak kell lennie [337]. Viszont oldatban is előfordulhat – ami kristályosítás közben sokszor megesik –, hogy a fémion ellenionja vagy a közeg más anionja, akár maga az oldószer – ha erősebb donorsajátsággal rendelkezik – koordinálódhat axiálisan, ami a fémionnak a koordinációs üreghez való helyzetét és ezáltal annak további sajátságait is befolyásolja – ahogy a II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezetben kifejtettem, de vissza fogok erre még térni a VI.3. Feltevések a kérdéses típusú komplexekkel kapcsolatban című alfejezetben is. Számunkra legfonotsabb következményként az elnyelési és kisugárzási színképek vöröseltolódását és mindkettőben a (0,0) átmenetek intenzitásának növekedését, míg az első vibrációs felharmonikusok {elnyelésnél (1,0), kisugárzásnál (0,1)} gyengülését okozza [197]. Ehhez hasonló észleletek alapján is valószínűsíthetjük, hogy az általam vizsgált tallium(III)porfirinen egy klorid-, míg a kadmium(II)-porfirinen egy hidroxidion található axiális pozícióban– de ezeket is még alátámasztanám a későbbiekben, utóbbit a III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása című alfejezetben is. Előbbi komplexszel kapcsolatban ezt a gyanút az is megerősíti, hogy a pufferálás helyett – annak nehézsége miatt – a maszkírozást kellett választani, vagyis a tallium(III)ionokat vizes közegben komplexionjainak formájában kellett alkalmazni a hidrolízisének megelőzésére, és erre a célra a tetraklorótallát(III)-iont találtuk megfelelőnek, hiszen az anionos porfirin képes volt kiszorítani a kellő számú kloridiont a [Xe]4f145d10 elektronkonfigurációjú fémion koordinációs szférájából, így létrehozva az 1:1-es összetételű komplexet, melyben viszont, szerves közegből kristályosított analógjának a röntgenanalitikai vizsgálata szerint egy Cl– ion marad a központi atomon axiális helyzetben – a másik oldaláról csak oldószer koordinálódhat [338].
206
XII. Függelék
A koordinálódó fémionok száma A porfirnhez koordinálódó fémionoknak a számát illetően azt az érdekes megfigyelést tették, hogy a kis töltéssűrűségű, azaz nagyméretű és általában egyszeres pozitív töltésű fémionok az 1:1-es összetételt szinte átugorva egyből a 2:1-es komplexet képezik, ami azzal magyarázható, hogy ezek a fémionok olyannyira megtorzítják a ligandumot, hogy a másik oldalán a támadhatósága, vagyis egy átlós pirrol-nitrogén-párjának az sp3 hibridizációs jellege nagyon felerősödik, ezáltal szinte egyidőben képes megkötni a következő fémiont is – ehhez persze ezek kis töltésére is szükség van, hiszen így gyenge az elektrosztatikus taszítás közöttük. Ezen képződési kinetikai észleletet az Ag+ ion vízoldható porfirinekkel történő komplexálódásának vizsgálataiból tették, amit önkatalízisnek is neveztek; de a végső termék egyensúlyának vizsgálatából is alátámasztották a 2:1-es összetételt [201]. Továbbá azok a tapasztalatok is megerősítették, melyekben ezüst(II)– és tallium(III)-porfirinek központi atomjait elektrokémiailag redukálva akarták előállítani az egyszeresen pozitív töltésű ionjaik 1:1-es komplexét, de azok annyira instabilnak bizonyultak, hogy szét is estek, vagyis csak a MI2P formájuk stabilis [339]. Hasonló megállapításra jutottak a nem igazán nagyméretű (76 pm ionrádiuszú) lítiumion kapcsán is, mely kissé sószerű 2:1-es komplexében (Li2TPP) a két fémion távolságát 2,146 angströmnek mérték, ami viszonylag gyenge fém-nitrogén kötést sejtet [340]. Tehát nem is igazán a méret, hanem a töltés a meghatározó ebben a különleges komplexálódási változatban, amihez azért a fémionnak a koordinációra való hajlama is szükséges, mivel például a lítiumionnal ellentétben a nátrium– és a káliumion esetén vízoldható porfirineknél nem tudták elérni a beépülésüket a ligandum koordinációs övezetébe, hiába növelték a tetrakisz(szulfonátó-fenil)-porfirin bázicitását oktabrómozással, ez csak a lítiumion esetében segítette elő a képződést [341]. Az általam is vizsgált TlI2P komplex szerves közegben preparatív módon történő előállításához is kétszeres mennyiségű fémionra volt szükség, mert ha csak a ligandummal ekvivalens mennyiséget használtak, akkor 50 %ban képződött a komplex, míg a többi porfirin szabad formában maradt [151, 156]; de fémtalliumból és orto-ftalodinitrilből kiindulva is a ditallium(I)-ftalocianin (TlI2Pc) keletkezett – elemanalízissel, röntgen– és elektrondiffrakcióval is bizonyítottan [342] –; tehát ezekkel is alátámasztották a 2:1-es összetételt. A datív kötések száma Az már kicsit bonyolultabb kérdés, hogy ezekben a kétmagvú komplexekben a datív kötések hogyan is oszlanak meg a két fémion között, mivel ha csak két-két elektronpárt akceptálnának, akkor például az először általunk azonosított (HgI2)2P komplexben a dikationból a porfirinhez kötődő fémion nem érné el a nemesgázhéj-szerkezetet, hiszen oldószer-molekula ebben az összetett alakzatban nehezen koordinálódhatna hozzá. A másik lehetőség meg az lehetne, hogy az egyik fémion mind a négy donorhoz kötődik, de a másik, a ligandum ellentétes oldalán már csak a két, eredetileg sp3 hibridállapotú elektronfelhőjével fedne át; így viszont nem válnának megkülönböztethetetlenné, ami nehezen képzelhető el, legfeljebb csak a két szélső helyzetként, mint mezomer határformaként, mely állapotok között oszcillálna a molekula. Gyanú a dihigany(I)ion komplexeivel kapcsolatosan A dihigany(I)ion komplexeivel szemben az a gyanú is felmerült, hogy higany(II)-komplexek alakulnak ki, mivel csak a diszproporcióját segíti elő ezáltal a porfirin, így eltolva a redoxi egyensúlyát. Erre a gondolatra az adott okot, hogy a HgIIP komplexek elnyelési és kisugárzási színképeivel szinte teljes egyezést mutatott, csak az intenzitásokban tapasztalhattunk kisebb különbségeket. Ezt a kételyt természetesen cáfolja az a tény, hogy majdnem az összes fémionnak diszproporcionálódnia kellene azon komplex képződéséhez is – ezt annak
207
XII. Függelék
stabilitási állandója igazolja –, de még megnyugtatóbb hatású volt a bisz-porfirinjeik elnyelésében mutatkozó megkülönböztethetőségük. Az aggodalom teljes eloszlatásának céljából mégis végeztem egy olyan ellenőrzést, hogy fém higanyt adtam a kérdéses oldathoz, és intenzív kevertetés mellett időnként mértem a színképeket. Ha a diszproporció lett volna a porfirin komplexálódásának oka, akkor azt sikerült volna visszaszorítani; ám semmi különbséget sem észleltem. Sőt ebből a gyanúból származó feltételezéssel a porfirin-formák parciális móltörtjének a dihigany(I)-koncentrációtól való négyzetes függését is nehezen lehetett volna értelmezni, pedig ezt a komplex képződésének kinetikai vizsgálatával is sikerült alátámasztani, amit harmadrendűnek véltem találni. A biszporfirinek képződésénének magyarázata az aggregációs hajlammal A SAT komplexek kialakítására hajlamos fémionok biszporfirinjeinek képződésére a magyarázatot az aggregációknál már vizsgált okokra lehet visszavezetni, melyek szerint a gyűrűtorzulás és az ezzel járó, az arilszubsztituenseknek a síkba történő fordulása minimalizálja a porfirinek taszítását, illetve maximalizálja a stacking(halmozódás)-jellegű, ππ* kölcsönhatás esélyét [116, 188, 191, 208, 209] – a hidrofób arilok kölcsönhatásba kerülnek, hogy kizárják a környezetükből a vizet. Erre a szubsztituensek töltése feltehetőleg hasonlóan hat, mint magára a szabad ligandumok aggregációjára, melyet a pH és az ionerősség nagyban befolyásol, mivel a protonálódás elektrosztatikus kölcsönhatásra hajalmosabbá teszi a koordinációs központot, míg a nagy ionerősség csökkenti az azonos töltésű csoportok közti taszítást, illetve segíti az arilok közti stacking kölcsönhatást. De az anionosokra általában legalább két nagyságrenddel nagyobb dimerizációs állandó jellemző, mint a kationosokra, hiszen a fej-farok kapcsolatban az aniosoknál – főleg a protonált formáik esetén – Coulomb kölcsönhatás is fellép a negatív töltésű periféria és a pozitív jellegű központ között [208, 209]. Ez még a klorinok esetén is érvényesül: H2TSPC-re KD=2*105 M-1, míg H2TMPyC-re kisebb 103 M-1-nél (I=0,1 M mellett) [327]. Tehát az általam használt ligandum esetén ez a jelenség meg is nehezítheti a tanulmányozását, de semleges körüli kémhatáson szerencsére csak 1 M körüli ionerősség esetén [343], ekkor a KD=9,6*104 M-1 (így [P]=[P2]=1,04*10-5 M) [327]. Máshol meg azt írják, hogy a tetraszulfonált forma (H2TPPS44-) nem is nagyon hajlamos az aggregációra, csak 10-3 M koncentráció körül, viszont a triszulfonált (H2TPPS33-) formája nagyon is, mely szennyezésre mindig lehet számítani – szerintük ezért is használandó a H2TPPS jelölés ezek elegyére [250] (és azért is kerül a szulfonátó-csoportra utaló S a rövidítés végére, hogy lehessen utalni annak mértékére alsóindexszel; szemben a szisztematikus név kiolvasásához igazodó, általam is kedveltebb H2TSPP4– kódolással). A másik anionos ligandum a H2TCPP csak pH > 5 felett található ionos alakban, de még ekkor is sokkal fogékonyabb a dimerizálódásra, ami az ionerősséggel pedig még drasztikusabban nő [250]. A delokalizált elektronrendszerrel bíró ligandumok kölcsönhatása – természetesen – a spektrofotometriában is jól követhető, csakhogy a szakirodalomban a sávszélesedésen túl különböző eltolódási irányokat rendelgettek hozzá: van ahol hipsokróm effektust azonosítottak a Soret-sávon [100, 127, 215, 239, 344, 345] – TMPyP-ek esetén is, melyekre pedig nem is jellemző az aggregálódás –, batokrómot a Qsávon [100, 127, 215, 239], viszont többen is az összes sáv vöröseltolódásáról írnak [89, 108, 208, 209]. Saját tapasztalatom szerint a szabad porfirin aggregációja a Soret-sáv kismértékű kékeltolódását, míg a Q abszorpciós sáv és az ehhez tartozó szingulett-1 fluoreszcencia szintén nem túlságosan nagy vöröseltolódását, valamint vibrációs felharmonikusaiknak különbözőmértékű intenzitás-változását okozza, illetve a kisugárzás élettartamát is csökkkenti. Azonban a protonált (H4TSPP2-) porfirin – melyet szándékomon kívül vizsgáltam alaposabban, és a félreértelmezésének következtében kerültek be ezen eredményeim az első TDK dolgozatomba fém-komplexek sajátságai gyanánt – dimerizációja során mindkét elnyelési sávon és a kisugárzásban is drasztikus batokróm effektus, továbbá jelentősebb
208
XII. Függelék
színképi jellegváltozás észlelhető, és a fluoreszcencia hatékonysága, ideje szintén nagyban csökken. Tehát úgy fest, hogy a monomerek sajátsága – például sík vagy torzult szerkezete – befolyásolja a Soret-sáv eltolódásának irányát, viszont a Q-sávon csak a vöröseltolódás mértékét. Ennek értelmezéséhez olyasmi használható talán fel, hogy kofaciális dimereknél a vöröseltolódás a töltés-rezonancia-állapot miatt alakul ki, míg a dipól-dipól kölcsönhatás kékeltolódást okozna [108]. De a monomerek spektrumától eltérően Q’ és Q” új sávok megjelenését is detektálták, főleg MIVP2 ritkaföldfém-porfirinek esetén [100, 215] – amit viszont én nem észleltem, csak jelentős sávszélesedést a higany(I és II)-biszporfirineknél. Máshol viszont a szabad porfirinek 4 intenzívebb Q-sávjából egynek az eltűnését látták [89]. Kritika a Mosinger-Kubát-féle kutatócsoport aggregációval kapcsolatos megszállottságához A fentemlített Mosinger-Kubát-féle társaságot [86, 333-335] azért is szükséges kritikával illetni, mert annyira az aggregációs kérdéskör megszállottjaivá váltak, hogy mindent ezzel akarnak magyarázni. Mint már írtam, a monomerek, vagyis a fém-porfirinek képződési egyensúlyával nem hajlandóak foglalkozni, inkább rotyogtatnak és refluxálgatnak, viszont a vélt dimerizációkat túlfűtötten is le akarják írni olyannyira, hogy ott is meglátják, ahol nincs is. Kezdődött azzal, hogy a 30 ns-os lézerimpulzust szolgáltató villanófény-fotolízis berendezésükkel próbálták meghatározni a néhány ns-os élettartamait a különböző fémporfirineknek, és ezekből az időfelbontásos mérésekből vették a szingulett-1 fluoreszcenciás színképeiket, ami még nem is lenne talán baj, bár legalább ellenőrzésként egy spektrofluorimétert is használhattak volna, ha már az irodalmi spektrumoktól annyira eltérőeket sikerült felvennniük. Ez abból adódhatott, hogy a detektoruk érzékenységével sem korrigáltak, és talán ebből is, de az időfelbontás elégtelenségéből is adódóan a vibrációs felharmonikust, a Q(0,1) kisugárzást sem sikerült detektálniuk a szabad, a magnézium– és a cink-porfirin (TSPP) esetén sem, csak – valami misztikus oknál fogva, vagy mert kisebb hullámhosszaknál jelentkezik, ahol még megfelelő a detektorérzékenység – a palládium(II)komplexénél, melynek kissé szélesebb a Soret elnyelési sávja is; és ezen két, információjuk alapján ebben egyből az aggregációt egyértelműsítették. Persze a színképek hibás felvétele miatt a fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezőik meghatározása sem fogadható el (IV.2.a. A szingulett-1 fluoreszcencia című alfejezet), nem is beszélve arról, hogy ebben a cikkükben még a cink– és a kadmium(II)-porfirinek elnyelési színképét is felcserélték; illetve a magnézium(II)-porfirin triplett állapotát kétexponenciális lecsengése miatt exciplexképződéssel gyanusították meg, pedig a másodikat az élettartama alapján inkább a szabad porfirin okozta szennyezésként [334]. Ezen művük olvasása után már izgatott várakozással tekintettem a 2006. március 5-9. között Bad Hofgasteinben (Ausztria) megrendezésre került "Central European Conference on Photochemistry" rendezvénysorozatra – melyen poszterrel nekem is volt szerencsém részt venni –, mivel Pavel Kubát szintén poszteren, Jirí Mosinger pedig szóban bizonyította elvakult elhivatottságát az aggregációk irányában. Előbbit kifaggatva, utóbbit végighallgatva láttam még helytállóbbnak az elvakult jelző alkalmazását rájuk, mivel Mosinger professzor előadásában beszámolt arról, hogy nagyméretű anionoknak a kationos porfirinek fotoindukált aggregációjára kifejtett hatását vizsgálták – melyekről köztudott, hogy nem nagyon hajlamosak erre –, és a jodidiont találták a legmegfelelőbbnek. Ez eddig hihető is lehetett volna, hacsak fel nem villant egy elnyelési színképet, melyen azt akarta szemléltetni, hogy a porfirinnek a Soret– és a Q-sávja is eltűnik, melyek helyett egy intezív ibolyántúli csúcs kezd emelkedni. Ezzel azért vesztette el az előadó a szakmai hitelét, mert a szervetlen fotokémiában kissé jártasabbak egyből azonosítani tudták a trijodid-ion elnyelési sávját, vagyis a fotoindukált aggregáció helyett redoxi reakcióban a porfirin feloxidálta a jodidiont, miközben reduktív gyűrűszakadást szenvedhetett, és ez okozhatta a sávjainak az eltűnését, hiszen az aggregáció csak eltolta volna azokat. Erre szerényebb
209
XII. Függelék
szakmai múltam ellenére nekem is sikerült reájönnöm, és ezek után árgus szemekkel lestem, hogyan fogja a reverzibilitás kérdését megkerülni, hiszen az aggregáció esetén ennek működnie kell a gyenge kötőerők könnyű megszüntetése miatt, de egy ilyen redoxi reakcióban már csak nagyon kis eséllyel következik be. És a leggyorsabban felvillantott, illetve le is kapott dián az éberebbek, szemfülesebbek egy pillanatra láthattak a hő hatására bekövetkező reverzibilitásra utaló irányú nyilakat itt-ott egy olyan színképsorozaton, mely akár az előbb bemutatott reakcióhoz is tartozhatott, csak az irányokat kellett megcserélnie. Természetesen az előadása befejeztével többen is döbbenten néztünk össze, de én még nem mertem venni a bátorságot a nyílvános megtámadására, és talán a többi kérdező sem akarta egyértelműen rádöbbenteni a baklövésére, de valaki azért mégis tájékoztathatta a trijodid-ion elnyelési tulajdonságairól, mert még a 2006-os esztendőben megjelent publikációjára mentette a menthetőt a maga kissé elvakult aggregáció-fanatista módján [335]. Tudniillik úgy állította ebben már be az egészet, mintha a redoxi reakció lenne a következménye az aggregációnak fényérzékenyítésszerűen bekövetkezve. De ettől még ez az állítása sem lesz igaz, hiszen nem az aggregátumban reverzibilisen végbemenő folyamatról van ettől még szó, hiszen ő is belátta, hogy az elnyelési sáv a trijodid-iontól származik, vagyis a porfirin eltűnik a rendszerből, de ezt már nem ismeri be, és a reverzibilitás bizonygatásáról sem hajlandó lemondani. Én már csak azt nem tudom ezek után felfogni, miért akarják még erőltetni ezt az aggregációt, miért nem elég a fotoredoxi változásnak az észlelése számukra?!
210
XII. Függelék
XII.8.b.i. Gondolatok a III.2. A fém-porfirinek képződési kinetikája című alfejezethez A köztitermék SAT komplexek A köztitermék, i-SAT szerkezet vizsgálatát az teszi lehetővé, hogy a fémion megkötődése és a magbeli protonok leszorulása kissé elkülönül időben; ám ez az átmeneti állapot nagyon rövid élettartamú, csak aprotikus oldószerben detektálható egyáltalán, de nem is minden fémion esetén. Fleischer [202] sem lelte nyomukat vízben, de acetonban a Fe, Zn, Co, Pt és Sn-ionok esetén igen, a Hg, Cd, Bi, Cu és Ni-ionoknál pedig nem tudta őket azonosítani, aminek a rendelkezésére álló készülék időfelbontása is lehetett az oka, mivel utóbbiak nagyrésze a leggyorsabban képződő fém-porfirinek közé tartozik. Ha viszont 10 %-nál több vizet elegyített az acetonhoz, akkor az előzőeknél is csak rövid ideig egzisztált a köztitermék. Ezeket az infravörös-spektroszkópia alkalmazásával azonosította az N-H nyúlási és deformációs rezgésüket követve, mert előbbi a szabad ligandum esetén 3,05 mikrométernél, a FeII-P-H2 i-SAT komplexben pedig 3,10-nél, míg utóbbi a 6,15, illetve 6,64 µm-nél jelentkezett a fém-nitrogén polarizáció következtében, továbbá a forgási vibráció 9,06 µm-ről az i-SAT-ban eltűnik. De a látható fény tartományába eső spektrumát is felvette, mely alapján a köztiterméket a diprotonált porfirinhez vélte leginkább hasonlónak, de azért mégsem tekintette [H4P-MX] ionpárnak – ám a FeIII-P-H2 színképét látva én inkább FeIIP-szerűnek ítélném. A későbbiekben Hambrighték is csatlakoztak a köztitermék leírásához olyan megfigyelésekkkel, hogy a M-P-H2 mellett még az egy protont vesztett forma, a M-P-H is létezik, sőt megfigyeléseik alapján még reagálhat is egy másik fémionnal (M’) fémcserereakcióban – bár ez számomra kissé azért kérdéses, hiszen az a proton azért eléggé zavarhatja a porfirinnek az azonos oldaláról történő fémion általi támadását. De ők Cu, Zn és Cd-ion esetén a szabad porfirinnel való reakciójukban is azt vélték kimutatni, hogy az i-SAT komplexből egy további fémion támadásával képződhet a végső, stabil metallo-porfirin, vagyis a fémeződés bruttó folyamatában a sebesség a fémion-koncentráció négyzetétől függne. Amit a lítiumion segítségével próbáltak alátámasztani, melynek LiP komplexe annyira labilis, hogy nem is azonosítható, de az Li-P-H2-t észlelték, tehát ez vagy inkább egy protont vesztett formája lehet a felelős azért, hogy lítiumion jelenlétében a cinkion beépülése nagyságrendileg meggyorítható, mely reakció sebességi egyenletében mindkét fémion megjelenik elsőfokú tényezőként, de összességében akkor a fémionok a bruttó másodrendet képviselik, mint – ahogy szerintük – az önkatalízisben is [308]. Majd ismét Fleischer-ék tettek érdemben hozzá e tudományterülethez azzal, hogy a képződés és a savas demetalizáció köztitermékét megkülönböztetendőnek találták: [Mm+-PH2] ↔ [MPH+2], mely utóbbiból kellően savas közegben egyből a diprotonált keletkezik. Hiába egyensúlyi mindkét asszociatív folyamat, más lehet mégis a reakcióút [352, 353]. Közben vízben valóban nem tudták detektálni az i-SAT komplexeket [310], viszont a szerkezetének szerves közegű vizsgálatában kimutatták a diprotonáltéhoz hasonló nyereg torzulást (10. ábra) [353]; továbbá olyan feltételezések is napvilágra kerültek, hogy a köztitermékben bizonyos fémionok (pl. a Cd2+) akár 3 vagy 4 pirrol-nitrogénhez, míg a kisebb méretűek (pl. Zn2+) inkább csak kettőhöz kötődhetnek [318]. De az i-SAT szerkezetet külsőszféra-komplexnek is gyanították, mely a ligandum jelentős megtorzulásával jöhet létre: DMSO-ban Cu2+ és H2TPP reakciójának előegyensúlyára K=5,5 M-1-ot mértek, melynek nagyságából következtettek erre– viszont további vizsgálatával kizárták annak a lehetőségét, hogy még egy fémionnak szerepe lenne a végső fém-porfirin kialakításában, vagyis magát a másodrendű fémeződési utat [354]. Ez utóbbi megállapítást mások is bizoyították a ftalocianinok példáján is, vagyis a fémion beépülését mindegyik komponensre nézve
211
XII. Függelék
elsőrendűnek találták, az átmeneti állapotot kialakulását SN2 mechanizmussal megközelítve (amit viszont többen SE2-nek találtak [319]). Azért érdekes a nitrogénnel (aza) helyettesített váz vizsgálata, mert ezek által csökken az üregméretet és nő az N-H savasság, továbbá az azahídhoz oldószer is erősebben kötődhet, mely így nagyobb eséllyel viheti el a pirrolok protonjait [241]. Ekkortájt csatlakozhattak az i-SAT-ok vizsgálatához japán kutatócsoportok is, melyek nagyon komoly eredményeket értek el sokszor a már dícsért [337] EXAFS-os vizsgálatok felhasználásával is, mint például a víznek már hangoztatott hatását is felderítették, és kimutatták, hogy 0,1 M (piridinben) már eltünteti a köztiterméket, melynek kialakulásával kapcsolatban pedig olyan megfontolásokat tettek, melyek szerint az aktiválási entrópiája pozitív lenne, vagyis nem az asszociatív mechanizmus lenne rá érvényes, vagy legalábbis a szolvátburok változása miatt nem ez történik. És ők is tudtak előegyensúlyi állandót rendelni az i-SAT-okhoz, méghozzá átlagosan lgK=4 nagyságban, ami már sokkal nagyobb a külsőszféra-komplexre jellemző értéknél [355]. De még NMR vizsgálatokkal is kutatták az átmeneti szerkezetet: H-NMR-ben a pirrol-protonok jele a szabad ligandumhoz képest, –2,8 ppm-ről feljebb tolódik –2,0 ppm-re, tehát elektropozitívabbá válik a nitrogéntől, egyben az aromás köráramtól távolabbra, vagyis az üregből kijjebb szorítva [356]. Sokan nagy hiányosságnak tartották, hogy csak oldatban tudtak informálódni a köztitermékről, ezért megpróbálták kikristályosítani, ami által rézion esetén CuTTP és H4TTP kettős sóját kapták, melyből viszont messzemenő következtetést vontak le: „A kutatók régebben félreértelmezték a köztitermék SAT komplexet, mivel egy vegyületként kezelték, pedig kettős só” [357]. Azért ítélhető ez kissé elhamarkodott kijelentésnek, mert a diprotonált ligandum H-NMR spektrumában – számomra kissé meglepő módon – nem negatív eltolódásnál mérhető az N-H jele [353], pedig még az előző cikkben is [356] azt közölték a köztitermékre; de H-D izotópcserével is igazolták az aktív komplexben a protonok szerepét.. Vagyis ez a preparatív észlelet inkább azt jelenti, hogy mire kikristályosodna, addigra elbomlik a labilis i-SAT szerkezet, és ekkor lokálisan adódik lehetőség erre a savi diszproporciónálódási jellegre: 2 M-P-H2 Æ MP + H4P. Vérbeli EXAFS-os vizsgálatból a hexakoordinált Cu2+ esetén arra bukkantak, hogy a közitermékben háromféle Cu-N kötés létezik (TPP esetén: 1,98, 2,05, 2,32 angström), melyből a fémion aszimmetrikus megkötődésére következtettek, hiszen a végső síknégyzetes CuP.ben csak egyfajta mérhető (1,98 – 2,02 angström a ligandum szubsztituenseitől kissé változóan). Viszont számomra a közölt UV-látható színkép, főleg a kétcsúcsú Soret-sáv alapján úgy fest, mintha a szabad ligandum és a végtermék lenne jelen abban az oldatban, melyről ezeket a megállított áramlásos technikához csatolt EXAFS felvételeket készítették, de persze ekkor nem mérhetnének ennyiféle Cu-N kötést [358]. Ennyi kísérlet után Funahashi-ék arra a megállapításra jutottak, hogy a köztitermék észleléséhez nagyon kis Brönstedt bázicitású oldószerre van szükség (pl. acetonitrilre), mivel a deprotonálódását nagyban elősegítve a feleződési idejét lecsökkenti, mint ahogy bázisok hozzáadásával ezt el is érték. Ennek a felismerésnek köszönhetik, hogy általános érvényű mechanizmust tudtak felállítani (melyről kissé lejjebb írnék). Az i-SAT-tal kapcsolatban még azt a megjegyzést tették, hogy Cu2+ esetén képződik leggyorsabban az átmeneti– (és másodfajú-) fémionok első d periódusából, mely szerkezetben EXAFS alapján a két proton cisz-helyzetben is lehet – a szabad ligandumbeli transz-állással ellentétben (bár ezt NMR vizsgálat még nem támasztotta tudtommal alá) [351]. Az UV-látható spektroszkópusok segítségére pedig azt mérték ki, hogy az i-SAT-ok színképe függ a fémion méretétől és a d-elektronjainak a számától [359]. A pirrol-nitrogénjén helyettesített, N-alkil porfirinek {HP(N-R)} esetén is ki tudták mutatni a köztiterméket, pedig ezekbe a nitrogénnek az alkil-csoport miatt bekövetkező sp3 felhasadása miatt is sokkal gyorsabban épülnek be a fémionok. Ennek ellenére a N-(6-hidroxihexil)-TPP és az alumínium(III)ion spektrofotmetriásan követett képződésében a vöröseltolódások segítségével 1:1-es {M-HP(N-R)} és 1:2-es {M-[HP(N-R)]2} i-SAT-ot is azonsítani véltek, 212
XII. Függelék
mely utóbbiból még egy fémion támadásával kialakulónak gondolják a végső terméket {MP(N-R)} [360]. Ezt az újra felbukkanó másodrendű fémeződési utat – de az előzővel ellentétben azért 1:2-es komplex nélkül – Cu2+ ionok i-SAT vizsgálataiban is felismerték [361]. Ezt a kérdést érintve is érezhető a bizonytalanság már a köztitermék kialakulásával, szerkezetével és továbbalakulásával kapcsolatban is, ezért próbált a kvantumkémiai is a kinetikusok segítségére sietni, hiszen kristályfelvétel mégsem tudott készülni a szerkezetről, az NMR és EXAFS eredményeket pedig túlságosan közvetettnek ítélték, ezért végeztek BP86 DFT B3LYP/6-311+g számításokat Mg, Cu és Fe-ionok beépülésére vákuumban, vízben és acetonitrilben, hogy a részlépéseket az oldószerek hatásának függvényében is vizsgálhassák. Így jutottak azokra a következtetésekre, hogy a köztitermék szerkezete úgy a legstabilabb, ha két oldószer kötődik a fémionhoz axiálisan, de vízben egy molekulája az egyik pirrolnitrogénhez is H-híd kötéssel; és a teljes folyamat sebességének meghatározójaként a porfirin torzulását kiáltották ki ők is [362] – egy kis szépséghibával, nevezetesen hogy ezt az oldószer okozhatja, amire talán a víz-pirrol kölcsönhatásból gondolhattak, viszont ha így lenne, akkor protikus oldószerben sokkalta gyorsabban kellene képződniük a fém-porfirineknek, mint aprotikusban (ami ebben a formában nem jelenthető ki), ráadásul nem is lenne szükség katalízisre torzítás révén egy fémion esetében sem, pedig ilyenjellegű igény még vízben is marad. A fémeződési mechanizmus Mint a fejezet kezdőmondatában utaltam is rá, hiába foglalkoztak neves kinetikusok is a porfirinek fémeződésének vizsgálatával, a mechanizmus még napjainkra sem tekinthető teljesen tisztázottnak [351]. A következőkben egy rövid történeti áttekintést tartanék azért az elméletek fejlődéséről Hambright-nál kezdve és Funahashi-val bevégezve. Az első beépülési modellben hangsúlyozta már Eigen [364, 365] a fémion oldószercseréjének a jelentőségét is a külsőszféra asszociáció és a magbeli stabilitás mellett. Majd Hambright bizonyította, hogy a fémion beépülése nem a pirrol-protonok elődisszociációjával indul, hanem a nagyobb méretű fémionok által a kisebbek inzerciójára kifejtett katalitikus lépésben megvalósuló MA-P-MB alakzathoz hasonlóan asszociációval. Kétféle köztiterméket is feltételezett különböző szerkezettel, melyek közül a később megvalósulóból alakulhat ki a végtermék még egy fémion hatására – vagyis ebben a munkájában a már említett, másodrendű fémeződési utat valószínűsítette [305]. A fémionok vízcseréjének szerepét belátta a Cu2+>Zn2+>Co2+>Mn2+>Ni2+ beépülési sorrend kimérésével, és a pH hatását a porfirin oldaláról is vizsgálva azt találta, hogy a szabad (H2P) porfirinhez képest a diprotonált ionjával (H4P(2+)) csak nagyon lassan megy a reakció, amit anionok (erősebb konjugált bázispárok, mint pl. acetát-ion) kismértékben elősegíthetnek. A külsőszféra-komplex kialakulásának gyors előegyensúlya után a ligandum deformációját találta a sebesség-meghatározó lépésnek. De az előtte lévő előegyensúly szerepét is hangsúlyozta bizonyítva a a gyűrűtöltés jelentős hatását: H2DAPP2+:H2DSPP2-:H2TSPP4-=1:50:1850 [309]. A porfirin központi üregének flexibilitása pedig az utóbbi egyensúlyi lépést határozza meg, melyben a deformáció tényleges szerepét H-D izotópcserével igazolta, de az N-alkilok esetén észlelt 5 nagyságrendnyi gyorulással is alátámasztotta – viszont kissé meglepően azt írja, hogy ebben a fémion csak 3 nitrogénhez tud kötődni, pedig az alkilezett negyedik az sp3 felhasadása révén datív kötést képezhet. A két előegyensúlyi állandó szorzatára a fémionoktól szinte függetlenül KOSKD=10-9 értéket határozott meg. Továbbá a porfirinekre jellemző aggregáció zavaró hatásának elkerülésére savas közegben a TMPyP, lúgosban a TSPP ligandum alkalmazását javasolta. Utalt arra is, hogy a fémionok egy axiális ligandummal, például a pH változtatásából származó hidroxidionnal a gyorsabb vízcseréje – melynek többszörösen is be kell következnie – és nem a pirrol-protonnal való reakciója révén hatékonyabbak a
213
XII. Függelék
beépülésben. De a további ligandumok szerepével kapcsoltban azt is kimutatta, hogy a [ZnL4]y tetraéder a [Zn(H2O)6]2+ oktaéderrel szemben jobban megfelel a beépüléshez, a kötőhelyeinek elhelyezkedése révén, mivel a köztitermékben a fémion két átellenesen elhelyezkedő, sp2-es nitrogénhez kötődik jobban, míg a másik nitrogén-pár a ligandum másik oldala felé áll. Bázikus oldószerek pedig, mint a víz és a DMF – a már felhozott módon, azaz – a pirrol-protonokkal H-hídat kialakítva gyorsítják a köztitermék i-SAT továbbalakulását, melyre még egyéb, összesen négyféle asszociatív utat is felhoz [311]. Közben már lézeres mérésekre is nyílik mód, mellyel szintén sikerül bizonyítani a gyors deformációs előegyensúlyt [366]. A porfirin oldaláról a bázicitásának és a töltésének, sőt még az ionos szubsztituensek helyzetének a jelentőségére is fényt derítenek [312], majd pontosítják azzal, hogy a töltés csak akkor hat, ha a delokalizációban részt is vesz, mivel kationosok esetén külső anion katalitikus befolyására is szükség lehet, mely hatást viszont nehéz elválasztani az ionerősségtől, mely szintén jelentősen hat a reakciósebességre (v ~ I2) [343]. Tehát más kutatócsoportok eredményeire is építve Hambright fejében 1980-ra állt össze a teljes kép a fémeződési mechanizmus 3 részlépésének a tisztázásához: 1) LxM-PH2 külsőszféra-komplex képződése (KOS előegyensúlyi állandóval); 2) L(y)M-P-H2 gyűrűdeformáció, a porfirin nemkötő elektronpárjainak kötőpozícióba fordulásához – sp3 felhasadáshoz – (KD előegyensúlyi állandóval); 3) MP képződése a porfirin proton– (kNH) és a fémion ligandum– vagy oldószervesztésével (kE). Ezek adják együttesen a beépülési sebességi állandót (23. egyenlet), mely sok nagyságrenddel (akár milliószor) lassabb, mint más ML komplexálódás, melyben csak egyfogú kötődés valósul meg a ligandum szerkezeti megváltozása nélkül. Ekkorra viszont már mintha letenne a másodrendű fémeződési útról, hiszen mindkét komponensre nézve elsőrendűnek találja a folyamat sebesség-meghatározó, asszociatív lépését [317] – ami akkor a külsőszféra-komplex kialakulása kellene, hogy legyen, de ő a deformációs egyensúlyt és az első proton leszorulását hangsúlyozza, melyek viszont unimolekulárisak, illetve utóbbit elősegítheti bázikus reagens, de nem a fémion. Pasternack [354] is inkább a porfirin jelentős torzulásával létrejövő külsőszféra komplexnek gyanítja a köztiterméket, vagyis a Hambright-féle mechanizmus első két lépését nem véli elkülönültnek, sőt szerinte a sebesség-meghatározó lépésben egyszerre következik be a torzulás, a protonok és a fémion ligandumainak leszorulása is, hogy kialakulhasson a fém-porfirin kovalens kötés. Ezzel a szimultán lépéssorozattal zárta ki a másodrendű fémeződési út lehetőségét is. Az ionerősség hatásának vizsgálatakor sokféle fémion és porfirin felhasználásával is a Brönstedt-Bjerrum egyenes (9. egyenlet) érvényesülését találták, melynek segítségével zérus ionerősségre törénő extrapolálást követően a H2TSPP4– 6 nagyságrenddel reaktívabbnak bizonyult a fémeződésben, mint a H2TMPyP4+ vizes közegben, de DMF-ben is hasonló arány adódott; amely tapasztalat szintén a külsőszféra-komplex kialakulásának központi szerepét erősíti [321]. Majd a fémion oldaláról vizsgálódva arra jutottak, hogy redoxiaktív központi atomok esetén (Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu+) sokszor már oxigén hatására sem érvényesül az egyensúlyi jellege a fémeződésnek. Viszont redoxilag inert fémionoknál (Pd2+, Zn2+, Cd2+) nemcsakhogy az egyensúlyi jelleg, hanem az izokinetikus viszonyok is fennállnak (12. egyenlet). De az ellenionjaikhoz is jelentősebb szerep társul, amit a cinkion esetén szemléltettek: nitráttal a köztitermék képződése, acetáttal annak továbbalalkulása bizonyult a sebesség-meghatározó lépésnek – utóbbinál nem is találták arányosnak a képződést a nukleofilitásával, vagyis az axiális ligandum kovalensebb kötődése gyorsít, mivel nem is ionos a LxM-P-H2 köztitermék, hanem sokkal kovalensebb az eddig feltételezettnél [367]. A porfirin reakciókészségére gyakorolt hatását a fenil-szubsztituenseinek további helyettesítői esetén is megvizsgálva arra jutottak, hogy azok orto-helyzetben csökkentik a sebességet a gyűrűdeformációk sztérikus gátlásán keresztül, viszont meta– és para-állásban 214
XII. Függelék
elektronküldéssel növelhetik azt; utóbbi alapján pedig arra következtettek, hogy az aktivált állapotban – a deformáció következtében – legalább egy fenilgyűrű síkba is fordul [324]. Majd az oldószer hatásának alapos elemzésére is sor került, és azt találták, hogy toluol:ecetsav:metanol=5:20:75 %-os elegyében 14000-szer gyorsabban épülnek be a fémionok 30 oC-on, mint DMF-ben 25 oC-on – de ebből még például az acetát koordinációjának lehetősége nem kizárható a lehetséges okok közül. Még ugyanebben a publikációban tovább cáfolták a másodrendű fémeződési útnak a felvetését azzal, hogy kofaciálisan, hídakkal összekötött biszporfirinekbe is elsőrendű a Zn2+ beépülése mindegyik komponensre nézve [368]… A Funahashi-féle részletes leírás (24. egyenlet) után már csak kisebb hozzáfűzéseket tettek érdemben, mint hogy a diprotonált (H4P(2+)) és néhány kivétellel a monoprotonált (H3P(+)) porfirinbe nem képesek beépülni a fémionok, míg a mono-deprotonáltba (HP(-)) körülbelül százszor gyorsabban, mint a szabad ligandumba (H2P) [332]; vagy talán még azt érdemes szóba hozni itt, hogy ha vízmolekulákat teljesen kiváltanak a fémion koordinációs övezetében anionokkal még a porfirinnel való reagáltatása előtt – ahogy Au3+ esetén tették Cl– és OH– ionok egyensúlyának a kimérésével –, akkor általában azt észlelték, hogy a legreaktívabb a monohidroxó-komplex [370] – aminek az értelmezése kissé lejjebb olvasható. A fémeződés katalizálása Tehát a katalitikus folymatra visszatérve Hambright-ék a nem túl nagyméretű – de a BarnesDorough-féle kategorizálásban átmeneti és általunk is kérdéses típusú komplexet kialakítónak talált – Zn2+-ion gyorsító hatását is kimutatták a Cu2+ beépülésében, de a leghatékonyabbnak a higany(II)iont mutatták ki, még az PbTPP + Zn2+ is alig megy Hg2+ nélkül, illetve a Zn2+ + HgP reakció 30-szor gyorsabban megy, mint CdP esetén – mely folymatokban a Zn2+ feleslegének kissé rontó hatását is észlelték [305]. Viszont nemcsak a fémion mérete határozza meg a katalitikus aktivitást, hanem a fém-nitrogén-kötés erőssége is, hiszen a 76 pm-es ionrádiuszú Li+ nagyban meggyorsítja a 74 pm-es Zn2+ beépülését, utóbbi viszont a 73 pm-es Cu2+-ét; mely sorban csökken a kötés ionos jellege, de ezt még ki is egészítették a megerősítésének céljából: Cu2+>Zn2+>Hg2+>Pb2+>Li+>Na+>K+. A Zn2+ beépülésében elsőrendű, ha Hg2+, viszont másodrendű, ha Pb2+ segíti azt elő [308]. A ZnP/Cu2+ cserereakcióban H-D izotópcserével is igazolták a közvetlen reakciót azáltal, hogy proton nem vesz benne részt, továbbá a cinkion feleslege sincs rá hatással [352]. Izotópok felhasználásával azt is belátták, hogy a 65Zn/ZnP esetén sem történik csere, vagyis a komplex nem labilis, és nem katalizálja önmaga beépülését; a porfirin bázikusságának növelésével pedig a ZnP/Cu2+ fémcsere csökkenését azonsították, melyből arra következtettek, hogy nem a másik fémion belépése, hanem a bentlévő kötésének felbomlása a fontosabb tényező [220]. Ezekben a reakciókban az egyik legjobban a kadmiumon felelt meg, főleg a cinkion mellett használták elterjedten sokféle porfirin esetén is, és ezekben a folyamatokban az izokinetikus viszonyok érvényesülésével bizonyították az azonos mechanizmust, mely asszociatív és elsőrendű folyamat mind a CdP és a Zn2+ reagensre, illetve a lassú asszociációjukat gyors továbbalakulás követi [315]. A fémcsere SE2 reakciójában a másik fémion – természetesen – a sík ellentétes oldaláról támad egyszerű porfirinek esetén, de N-alkiloknál csak az azonosról tud. A Hg2P is aktív katalitikusan annak ellenére, hogy végsősoron nincs is támadható felülete, de mint az N-alkileknél találták, itt is beléphet az új fémion a bentlévő oldalán is [319]. Ám az is előfordulhat, hogy ezekben a reakciókban is a 3:2-es összetételű formája vesz részt, és ez ténylegesen kérdéses, hiszen a a Cu2+ beépülésére kifejtett hatásában, a szabad ligandumból kiindulva felírt sebességi egyenletben is bizonytalannak találták a Hg2+ rendjét: v=k*[Cu2+]1*[H2P]1*[Hg2+]x, ami abból is származhat, hogy a disszociációs egyensúlyán keresztül a HgP a katalizátor [326], de azt is feltételezték, hogy az egyik higanyion helyére beépült kisebb fémiont tartalmazó komplex továbbalakulása a sebesség-meghatározó lépés,
215
XII. Függelék mely akkor unimolekuláris, vagyis a Hg2+ koncentrációtól teljesen független lenne [371]. És bár a kadmiumion gyorsító hatását tették talán a legtöbbször próbára, a Hg2+>Cd2+>Pb2+sorrend érvényessége bizonyosodott be [322], és az is, hogy túl nagy feleslegük viszont elrontja az akár 2-3 nagyságrendnyi gyorsító hatásukat – talán elektroliteffektust kiváltva [372]. Megfelelően reduktív közegben a Cu+ katalitikus aktivitását is sikerült igazolni [373], és az előbb már említett Li+ jelentős hatását is (Cu2+ tetratozilporfirinbe épülését ötszázszorosan segítette) [374]. A másik hatékony lehetőségként a porfirin megtorzítására – abból a célból, hogy a kisebb méretű fémionok gyorsabban inzertálódhassanak – a pirrol-nitrogének alkilezése szolgált, de csak a szabad ligandum esetén, mert egy nagyméretű fémionnal alkotott komplexe esetén is sztérikus gátlás lép fel a már említett [319] oknál fogva, vagyis hogy az alkil csoport miatt csak a sík másik, ezesetben a nagyméretű fémiont is tartalmazó oldaláról tud támadni a kisebb, amit cisz-addíciónak is neveznek [313]. De a szabad, vagyis fémionmentes alkilezett vagy akár arilezett [375] porfirinekkel 2-3 nagyságrenddel gyorsabban képesek a fémionok komplexálódni [376], ám még mindig lassabban, mint egy nyíltláncú (aciklikus) ligandummal [375]. A képződési sebességen túl a stabilitási állandót is növelik a ligandum bázicitásán keresztül, de például a Cd– és ZnTSPP egyensúlyi állandójában mutatkozó 9 nagyságrendnyi különbség (1,15*10-10 M, illetve 0,37 M) TSPP(N-Me) esetén lecsökken 3 nagyságrendre (0,0116 M, ill. 28,7), vagyis a már síkon kívüli fémion (Cd2+) esetén növeli jobban a fémnitrogén-kötés erősségét, az üregbelinél (vagy ahhoz legalábbis közelebbi Zn2+) a kijjebb tolása révén gyengítené, viszont a bázicitás növelésén keresztül mégiscsak erősebbé teszi a koordinációs kapcsolatot [348]. Az N-metil-porfirineket kezdték el használni arra is, hogy a természetes kelatázok torzításának következményeit tanulmányozzák, legfőképpen a fémeződés tekintetében a pirrol-nitrogénen elért sp3 felhasadás miatt [112]. Ezt az sp3 felhasadást kezdték többen is a fő oknak tartani [360], viszont arra is rávilágítottak, hogy tetrafenil-porfirin N-metilezésével sokkal nagyobb a torzulás mértéke, mint az oktaetil már alapban kissé deformált szerkezete esetén, melyekkel arányos a Zn2+ beépülési sebességének a növekedése [152]. A torzulás kiváltására szolgáló további lehetőségként a perifériás szubsztituálást vizsgálták a fémeződés elősegítésében, mellyel igazolták is, hogy valóban a deformáltság foka a lényeges, mivel a tetra– helyett a dodekafenil-porfirint alkalmazva 6*105-szer nagyobb reakciósebességet észleltek, amekkora növekményt az előbbi katalitikus módoknál még talán nem is [377]. Ehhez a bázikusságának a 9 nagyságrendnyi növekedése is nagyban hozzájárul [111]. És ez a túlfenilezés bizonyult a leghatékonyabb torzításnak, mivel az elterjedtebben és egyszerűbben is alkalmazható oktabrómozás esetén a nagyméretű fémionok bevetéséhez és az N-alkilezéshez hasonlóan is „csak” 3 nagyságrendnyi gyorsulást tudtak elérni [111, 330, 332, 347]. A fémion tulajdonságainak a módosításával is próbálkoztak a beépülésének a gyorsításához: a már említett redukálás nagyobb méretű és ezért reaktívabb formává eléggé körülményes és kísérletileg nehezen is kivitelezhető (például Cu2+ esetén aszkorbinsav vagy hidroxilamin segítségével a reakcióképesebb Cu+ [110, 373]), de a koordinációs övezetében található oldószermolekulák más ligandumra cserélése is hatékony és – természetesen – sokkal egyszerűbb módszernek bizonyult, bár az értelmezése körül viták is születtek. Először csak azt mutatták ki, hogy ligandumokkal telített koordinációs övezetű fémion esetén legalább egy kötőhely felszabadulását okozó elődisszociációra van szükség a porfirinnel való kapcsolat létrejöttéhez (ZnL4, illetve Cu(ox)2 kapcsán). A hidroxidionoknak, mint a vízmolekulákat a pH növekedtével kiváltó ligandumoknak a lehetséges szerepéről úgy vélték, hogy nem a porfirin deprotonálódását okozza, hanem – a N-donorokhoz (piridin, imidazol) hasonlóan – a beépüléskor transz-helyzetben elektronküldés (a ligandum transz-effektusa) révén segítheti a fémion-porfirin-kötés kialakulását, de axiális ligandumként nem feltétlenül marad rajta a 216
XII. Függelék
központi atomon [308]. A monohidroxo-fémionra mondható, hogy aktívabb az ionpárképzésben, ami szintén a transz-hatás gondolatát erősíti, hiszen a deprotonálódásban a fémionon még több hidroxid még hatékonyabb lenne [378]. Utóbbi értelmezést még jobban megkérdőjelezik, előbbihez pedig azt fűzik, hogy a fém-nitrogén-kötés kialakulására nem közvetlenül hat a hidroxidion vagy más ligandum transz-helyzetben, hanem a fémion vízcseréjének a felgyorsításával – az Edwards-féle donorszámának megfelelően –, így csak a négyfogú ligandum számára a kötőhely kialakításával, tehát közvetetten – de az ennek a bizonyítására, a különböző fémionokra közölt k+/k(vízcsere) értékek nem igazán mondhatóak állandónak még sem. A monohidroxó-cink(II)-komplexiont az akvatált formájánál majdnem százszor aktívabbnak találják (TSPP esetén 41 M-1s-1, illetve 0,76), de a további hidroxóalakok esetén sem írnak jelentős csökkenésről, még a tetrahidroxónál sem, hiszen a [Zn(NH3)4]2+, vagyis szintén telített koordinációjú komplexet is hatékonynak találták Ezen cikkében jelentette ki Hambright a már említett következtetését is, hogy a [ZnL4]y tetraéder a [Zn(H2O)6]2+ oktaéderrel szemben jobban megfelel a beépüléshez, a kötőhelyeinek elhelyezkedése révén [311]. Az eddig felsorakoztatott tapasztalatok révén elterjedt az a dícséretes szokás, hogy a különböző mértékben szubsztituált fémionokhoz külön-külön kiszámolták a porfirinbe épülésének egyedi sebességi állandóját. A pH hatásának értelmezésében viszont mégsem kerül minden fémion esetén szóba a hidroxidion ligandumként kifejtett hatása, sőt kifejezetten csak a Zn2+-ionnál írnak erről, így például Cu2+ion esetén mégis a deprotonálódás elősegítésével magyarázzák a pH növekedtével együttes gyorsulását a beépülésének [316] – csakhogy olyan kémhatásokon, ahol a rendkívül erős bázicitású porfirinek még egyáltalán nem hajlandóak a deprotonálódásra. Tehát csak a cinkionnal – legfeljebb még a kadmiumionnal – végzett kísérletekből származó cikkekben lelhetünk a hidroxidion, mint ligandum hatásának az érdemi értelmezésére: a monohidroxokomplexe 60-szor [343], a monoamin pedig 10-szer [379] gyorsabban inzertálódik, mint az akvatált, a donorsajátságukkal együtt változva. Van ahol pedig a heterocilkusos ligandumok (py) esetén kétségbe is vonják a fémionon keresztüli hatásukat, hanem a porfirinnel kialakított asszociátumokra gyanakodnak [380]. Viszont a köztitermék, i-SAT komplex kovalens jellegének felismerése kapcsán említettem már, hogy ebből adódóan a fémionra szintén kovalensebben kötődő ligandumok gyorsítják a beépülését [367], ami meg is cáfolta az előbbi, elég gyenge alapokra épített kételyt. A Cu2+ N-donorokkal alkotott komplexeinek a porfirinbe épülésére kifejtett hatásának vizsgálatakor a formák eloszlásához igazodó reakciósebesség-profilt mértek [372, 376], viszont a tioszulfátion – az előbbi ligandumokkal ellentétben – lassította a folyamatot, talán az elektronszívás révén [376]. Ezen tömérdek érv ellenére is akadtak később is olyanok, akik nagyon alapos kinetikai vizsgálatokból származó eredményeik értelmezésében például a pH függést szűkebb tartományon kimérve – ezért talán a hidroxidion koncentrációjával négyzetes függést megsejtve – a porfirin deprotonálódásában keresték a válaszokat [381]; pedig ha tovább növelik a lúgosságot, akkor akár a legreaktívabb hidroxó-komplexforma eltűnésével jelentkező sebességcsökkenést is megláthatták volna. Majd Hambright-ék a pH hatását mindkét reagensre is kimérték megfelelően kevésbé bázikus karakterű porfirint, a H2TMPyPBr84+-t, valamint – szintre várható módon – a Zn2+-iont választva és ismerve a sav-bázis egyensúlyaikat jellemző konstansokat. A makrociklus oldaláról úgy találták, hogy a di– (H4P6+) és a monoprotonált (H3P5+) formája inaktív, a szabad (H2P4+) 37 M-1s-1 és a mono-deprotonált (HP3+) porfirin 9500 37 M-1s-1 sebességi állandóval reagál a Zn2+-ionnal, míg a teljesen deprotonált (P2+) ligandummal a [Zn(OH)2] 5,1*105, [Zn(OH)3]– 9,9*104, ill. a [Zn(OH)4]2– szintén inaktív [330] – kijavítva a régi észleletüket [311]. Vagyis láthatjuk, hogy nem tudtak teljesen független értékeket szolgáltatni a reagensek sav-bázis egyensúlyainak átfedése miatt. A brómmentes TMPyP és Au3+ már hivatkozott reakciójában [370] pedig a Cl– és OH– ionok egyensúlyának a kimérésével szintén
217
XII. Függelék arra jutottak, hogy a legreaktívabb a monohidroxó-, azaz a [AuIII(OH)Cl3]– monohidroxó,trikloró-argentát(III) komplexanion. Tehát a külső ligandumnak a fémion-porfirin-kötés kialakítására gyakorolt hatásának egyik – de szinte kizárólagos – irodalmi magyarázata a fémion oldószer– vagyis általában vízcseréjének gyorsítása, azaz csak közvetett szerepe van a reakcióban; szemben a bázikus, főleg hidroxidion esetén feltételezett, a porfirin deprotonálódását elősegítő, közvetlen jelzővel illethető feladatával. Ám azért ez a közvetlen hatás a valódi elektronikus tényezőnek, vagyis a transz-effektusnak kissé leszűkítetett értelmezése legalábbis szerény véleményem szerint, mivel a vízcserén túl az i-SAT köztitermékben is jelentős szerepet játszhat a fémion-porfirin koordinációs kötés megerősítése révén azáltal, hogy a koordinációs üregében még protonokat is tartalamzó komplexből ne a fémion, hanem a hidrogénionok szakadjanak ki a pirrolnitrogénekkel való kötésük felbomlásának a következtében. Ez lenne a másik általam javasolt magyarázat, de a szakirodalomban mégis csak az előbbi megerősítgetéséről olvashattunk ezidáig, amit Kassner 1966-os [382] kijelentésének is köszönhetünk feltehetőleg, nevezetesen, hogy a nyíltláncú ligandumokkal szemben a porfirinhez hasonló ciklikus makromolekulák esetén a fémion beépüléséhez szimultán többszörös dehidratációjára van szükség, mely lépést ő a deformációs befordulás mellett szintén sebesség-meghatározónak gondolt. Ezen a szálon elindulva Hambright is a hidroxidion vízcserére gyakorolt hatását favorizálta [308], ami végképp eldöntötte az észlelet magyarázatának a sorsát, hiszen már a hidroxidionok közvetett hatásának megértéséig sem jutott el a porfirin-kémia területén tevékenykedő kinetikusok közül mindenki – amire célozgattam fentebb –, de az alaposabbaknak az irodalmazásra épülő magyarázatkeresése is meg szokott állni Hambright [308] összefoglaló publikációjánál, melyet szinte szentírásként kezelve nem is nagyon született igény ezen értelmezés felülbírálására. De akkor már még egy tudománytörténeti érdekességet felvillantanék: a szintén Hambright-tól származó 3 lépéses mechanizmus [317] még manapság is elterjedtebben hivatkozott és alkalmazott, mint a Funahashi által továbbfejlesztett, általános érvényűbb 6 lépéses [351]. Tehát Hambright-ék először a (d) mellékcsoport első periódusabeli fémionok beépülési állandóinak alakulásában látták meg a vízcseréhez hasonló tendenciát a már említett Cu2+>Zn2+>Co2+>Mn2+>Ni2+ sorban [309], majd a kissé mélyebb vizsgálatkor jelentkező eltérést is figyelmen kívül hagyták, mely szerint a k+/k(vízcsere) értékek mégsem mondhatóak állandónak [311] – vagyis további hatásnak, pontosabban talán a transz-effektus mélyebb értelmezésének a gondolatát illett volna felvetniük. Ám a következő kinetikai cikkükben már kétely – és szívbaj – nélkül okolnak a vízcserével [317]. Tehát ennyi Hambright-tól származó bizonygatás után már nem meglepő, hogy a szakma kényszerpályán mozgott ebben a kérdéskörben, még Krishnamurthy-éktól [392] származott egy olyan felvetés, hogy „a belépés és a fémion vízvesztésének sebessége közötti párhuzam helyett inkább a fém-porfirin-kötés ionossága lehet az indok”. De ennyivel le is zárult ez a „rebellis korszak”, innentől kezdve a hidroxidion közvetett hatását elfogadók pennájából futószalagon kerültek ki a „víz-, ill. oldószercseréhez íródott ódák” [332, 348, 351, 358, 375], hiába szembesültek a k+/k(oldószercsere) értékek különbözőségével újra [358] és újra [332]. Ezek után már szükségesnek tartottam a vízcsereállandók értékeinek is utánanézni [265, 383386], és valóban beláthattam, hogy a különböző fémionok esetén hasonló jellegű a változása, mint a porfirinbe épülési sebességek esetén, továbbá egy hidroxidion ténylegesen 100-500szorosára is megnöveli a hatékonyságát, mégis a kvalitatív meggyőződés utáni mennyiségi értelmezés viszont már a szakirodalomban is igazolta, hogy nem lehet kizárólagosan ezzel leírni az észleleteket. (Ennek a bizonygatásáról szóló cikkem vázlata is készülőfélben van már.) A savas demetallálódás
218
XII. Függelék
A savas demetallálódás – már megkezdett, de később foytatandó – vizsgálatában olyan tapasztalatok álltak rendelkezésemre, hogy a sav anionja is segítheti (pl. ZnP + HCl esetén másodrendűen megjelenve a sebességi egyeneletben v=k[ZnP][H+]2[Cl-]2), és érdekes módon a szabad porfirin nem észlelhető köztitermékként sem, mint a kisméretű fémionoknak a nagyok által katalizált beépülésben sem [307] – ehhez azért vélhetően az vezetett, hogy a ZnP megbontásához annyira le kellett vinni a pH-t, hogy már a diprotonált forma lett a szabad ligandum helyett a sav-bázis egyensúly eredménye, mely viszont mérhetetlenül gyorsan beáll. Mivel a fém-porfirinek osztályozásában is használták szempontként a disszociációs hajlamukat is, mely szerint a leglabilisabbak az alkáli-, alkáliföld-, illetve pl. a higany-, ólom– és bizmutionok porfirinjei, melyeket már vízzel is meg lehet bontani – szerves preparatív úton történt előállításukat követően –, viszont pl. a magnézium-, cink-, mangán– és kadmiumionok esetén már savra van szükség, de a legstabilabbak esetén tömény kénsav hatására sem történik teljes fémionvesztés [199, 308]. A magnézium-komplexének vizsgálatában észlelték, hogy a sav anionja a fémionnak a síkból történő kihúzását is okozhatja, és a későbbi elszakadását is elősegítheti. A mangán-porfirinnél pedig a protonkoncentrációnak a kémhatástól függően különböző hatványát kellett alkalmazniuk a sebességi egyenlet helyes felírásában, mivel szélsőséges pH értékek mellett első-, viszont semleges kémhatás körül egynél nagyobb (de nem feltétlenül második) hatványával találták arányosnak a reakciósebességet [308]. A savanionnak a másodrendű hatását mások is igazolták, és értelmezéseképpen a töltésszeparáció megkönnyítését állították, valamint azt is, hogy az axiális megkötődésére a makrociklusnak hasonló torzulása következik be, mint a fém-porfirin savas demetalizációjában az első proton megkötődése által – egyúttal ennek asszociatív voltát is bebizonyították [172]. De a disszociációban a másik fémion is segíthet, amit a ZnP-be a Cu2+ katalitikus beépülésekor mértek: a ZnP disszociációs állandója k-=1,7*10-4 min-1 Cu2+ jelenlétében 4,6*10-3 értékre emelkedik [378]. Továbbá a savas hidrolízis sebességét a fémnitrogén-kötés ionos jellegével egyenes arányban változónak vélték: Zn>Cu>Fe>Ni>>Mn3+ sorban bizonyítva [220]. Nagyméretű fémion, mint a higany(II)ion esetén a következő, érdekes reakciósémát állították fel, melyet reverzibilisnek is tartottak: 2 HgTPP + 2 HCl Æ H2TPP + ClHg-P-HgCl Æ 2 H2TPP + HgCl2 [149]. De mint már utaltam is rá, a fémion beépülése közben előálló i-SAT és a savas demetalizációban keletkező köztiterméket megkülönböztetendőnek találták: [Mm+-PH2] ↔ [MP-H+2], mely utóbbiból kellően savas közegben egyből a diprotonált keletkezik – vagyis hiába egyensúlyi mindkét asszociatív folyamat, mégis más lehet a reakcióút [353]. A nagyon stabil vas(III)-porfirin fémtelenítéséhez találtak ki olyan fogásokat, hogy redukálószerrel – ami lehet a Fe2+ is, de hatékonyabb az ón(II)-klorid, a fémhigany vagy pl. a diazometán – képezik belőle a vas(II)porfirint, mely viszont már savakkal könnyebben megbontható. Viszont az is érdekes – mely gondolatot inkább a fémeződés katalízise kapcsán kellett volna említenem –, hogy a Fe3+ beépüléséhez is szükséges a Fe2+ [387] – amiről bővebben Huszánk Róbert kollégámnál olvashatnak [96, 236, 237]. A vas(III)-porfirin nehéz redukálhatóságával szemben az ezüst(II)ion komplexének már savval történő reagáltatásakor diszporporció következik be, mely folyamatot a protonra elsőrendűnek, viszont a komplexre nézve másodrendűnek határozták meg, és ebből arra következtettek, hogy az egy proton belépése után keletkező dimerben megy végbe a redoxi változás, majd a labilis AgIP a sav hatására disszociál is: (AgIIP-H)2Æ AgIIIP + H2P + Ag+ [388]. A mangán(III)-porfirin a vas(III)-hoz hasonló stabilitású, ezért ennek a megbontásához is először a redukálására van szükség, amit ezesetben radiolitikusan vagy elektrokémiailag végeztek el, majd a savas közeg a keletkező mangán(II)-porfirin disszociációját már kiválthatja [389] – de a bizonyítékként bemutatott színképeik pont arról tanuskodtak, hogy a MnIIIP-ből izobesztikus ponton keresztül keletkezett a H4P, vagyis a MnIIP-nek nyomát sem lehetett látni, így a feltételezésük helyett a Mn3+ kilökése is megtörténhet a radiolízis alatt, mint amit a Fe3+ esetén többfotonos 219
XII. Függelék
lézergerjesztéssel is ki lehet váltani [96]. Az előbb bemutatott ezüst(II)-porfirinhez hasonlóan az egyszeresen pozitív töltésű fémion kétmagvú komplexénél is észleltek később sav hatására bekövetkező diszproporciót ám egyszerű mechanizmussal (31. egyenlet első sora) [323]. 31. egyenlet. Az ezüst(I)-porfirin diszproporciós hajlama.
bomlásban :
+
H Ag I2 TSPP ⎯⎯→ Ag II TSPP + Ag 0
[
]
+
keletkezésben : H 2 TSPP + Ag + → Ag I − TSPP − H + H + ⎯Ag ⎯→ ⎯ Ag II TSPP + Ag 0 + 2H + De az előbbi bonyolult mechanizmust belátták mások is az ezüst(II)-komplex kapcsán, illetve az Ag+ komplexálódásában is igazolták a diszproporciós hajlamot (31. egyenlet második sora) [390] – bár az elemanalízisük eredménye nem telejsen támasztja alá, de ha mégis elfogadjuk az észleletet, akkor ez szintén azt is bizonyítja, hogy a porfirin a fémionok (akár kirívóan) magas oxidációfokú formáját stabilizálják – mint ezen, III. A fém-porfirinek képződésének egyensúlyi és kinetikai vizsgálata című fejezet felvezetőjében írtam is. A savi disszociációt a ligandum oldaláról vizsgálva pedig azt mutatták ki, hogy a bázikusságával gyorsul; illetve az egész mechanizmust illetően arra jutottak, hogy csak a második proton belépése határozza meg a sebességet [327]. Az s-SAT jellegű kadmium– és ólom(II)-porfirineknél a demetalizációt 12 (?) nagyságrenddel gyorsabbnak mérték, mint a cinkionnál [391] – bár ez eléggé kérdéses észlelet, és még más túlzásokat is írnak ebben a cikkben. A savanion és több más anion gyorsító hatását már felismerték, de lúgkatalizált disszociációról először az igencsak labilis BiIIITMPyP kapcsán írtak, melyben szintén dimerizációt is gyanítottak, de az előbbiekhez képest oxo-hídon keresztül megvalósulót [231, 328].
220
XII. Függelék
XII.8.b.ii. Feltevések a III.2.b. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása című alfejezethez A fémeződési sebesség eloszlásszerű változásával kapcsolatos meglátásaim Hiszen eleinte a hidroxidion koncentrációjának növekedtével négyzetesen növekvőnek akarták látni a reakciósebességet abban a hiszemben, hogy a porfirin két protonjának leszorulásához szükségesek, csakhogy a legtöbbször az eloszlásszerű görbe emelkedő szakaszát mérték csak ki, pedig ha tovább mérték volna, akkor el is vethették volna a feltevésüket, mint például a Cu2+ ion esetén pH=6-nál megálltak a vizsgálatával [316], a Cd2+ esetén pH=8-nál [251], de még frisebb cikkekben is Cu2+, Zn2+, Co2+ és Ni2+ beépülésben a pH növekedtével növekvő sebességet találtak pH=7-ig mérve [332]. De olvasható olyan publikáció is, ahol az eloszlásszerű reakciósebességi profilt nem tudták ezzel a gondolattal társítani, hanem mivel a piridin hatását mérték a Cd2+ beépülésében, ám a porfirinnel kialakított aggregátumaira gyanakodtak a [CdII(py)x] komplexek helyett [380] – csak elvetendő gondolatként került elő náluk ennek a lehetősége. Viszont ahol axiális ligandumok gyorsító hatását el is ismerték kovalens kötődése révén stabilizálva a szintén nem-ionos jellegű i-SAT köztiterméket [367], ott is szelektíven fogadták csak el, legtöbbször a Zn2+ esetén a monohidroxó-formájának nagyobb reaktivitását – akár százszoros növelő hatását –, viszont ugyanebben a cikkben a Cd2+ esetén pedig fel sem merült ez a lehetőség [348]; vagyis ennek az általánosabb érvényének is nagyobb hangsúlyt kell még adni.
221
XII. Függelék
XII.8.c. Kiegészítés a IV. A porfirinek spektroszkópiai és fotofizikai tulajdonságai című fejezethez Az elnyelési sávok hangolása Az elnyelési sávok nemcsak a fémion-beépülés vagy a torzulás hatására változhatnak, hanem a gyűrű-szubsztituensek, illetve a központi atom axiális ligandumainak módosításával szélesíthető ki az abszorpciós érzékenység a látható fény szinte egész tartományára, ami a felhasználhatóságuk lehetőségét bővíti, de „az életből vett színek hangolhatóak” [399] még például oligomerizációval, redoxi sajátságaik módosításával is többek között napenergiahasznosításhoz és nemlinerási optikai alkalmazáshoz is. De a Q-sávoknak a szimmetria miatti pszeudopáros tiltását külső szubsztituenssel, illetve heteroatomoknak (pl. nitrogéneknek, vagyis aza-csoportoknak) a vázba építésével akár meg is lehet törni a konjugációs út megváltoztatásán keresztül, ezért aromás gyűrűknek a pirrolokra történő annulációjával vagy például a metilidin-hidaknak aza-csoportokra történő cserélésével nagyban megnövelhető a Q-sáv oszcillátor-erőssége, illetve gyűrűredukció révén pedig a QxQy felhasadás és az intenzitásuk is [400]. Továbbá az elnyelési csúcsok szélesíthetőek a már említett oligomerizációnak egy olyan típusával, melyben porfirinekből és ftalocianinokból álló diádokat és koordinációs dimereket képeznek, ezáltal ötvözik a különböző tulajdonságaikat is [63]. Utóbbi vegyületcsoportnál, a ftalocianinoknál bukkantak egy olyan lehetőségre, hogy butoxi-csoportokkal különbözőféleképpen szubsztituálva nagyon változatosan és széles tartományban tudták hangolni főleg a Q-sávot [401], ami a színezőanyagok tervezéséhez fontosabb tartomány, hiszen a szemünk érzékenysége itt sokkal nagyobb, ezért ezek a csúcsok határozzák meg a színérzetünket döntően [402]. A színképet meghatározó tényezők körüli vita Meglepő elfogultságok érhetőek nyomon a szakirodalomban arra nézve, hogy a szubsztituálás vagy a fémeződés határozza-e meg jobban a spektrális tulajdonságokat természetesen attól függően, hogy melyikkel foglalkozó kutatócsoport publikációját olvasssuk. A fém-porfirinek kategorizálásának és a spektrofotometria elvi alapjainak lefektetése kapcsán már említett Gouterman [200] és az ő szellemi árnyékában növekvő nemzedékek több tagja is [336] tett olyan kijelentést, hogy a szubsztituensek csak kis befolyással bírnak a spektrális sajátságokra, melyeket egyértelműen a fémion, ráadásul a saját elektronszerkezetén kereszül határoz meg. Ezzel szemben a heteroatomok gyűrűbe építésével, annulációval és túlzsúfolt szubsztitúcióval is foglalkozók nemcsak ezek kis befolyását cáfolják meg, hanem a fémion beépülésének kevésbé drámai hatását is kijelentik [400] általában annak ellenére, hogy csak kevés központi atomot vizsgáltak. A választ természetesen az arany középút rejti magában, amit például az is bizonyít, hogy nagy pozitív töltéssűrűségű központi atom (Au3+) nemcsak a pirrolokon, hanem a periférián is csökkenti az elektronsűrűséget, melynek következtében az onnan a porfirin belseje felé irányuló ππ* töltésátvitelek energiáját megnövelve a kékeltolódásukat okozza [336] – viszont nem lehet kizárólagosan a töltés a magyarázat, mivel kétszeresen pozitív töltésű (Pd2+ és Cu2+) központi atomok is nagyon hasonló színképet eredményeznek. Szóval most én is inkább a fémionok szerepével foglalkoznék, hiszen koordinációs kémiai eljárásokat és nem szerves preparatív praktikákat alkalmaztam, és a célom is az volna, hogy a fémionnak a koordinációs üreghez képesti helyzetének spektrális következményeit vizsgáljam. Úgy találták, hogy a Q-sáv, főleg a Q(0,0) átmenet energiája és oszcillátorerőssége méri a fémion-π kölcsönhatás mértékét is, míg a Q(1,0) csúcson kevésbé érezhető, mint az axiális ligandumok, de a szubsztituálás hatása is [221]. Az abszorpciós spektrumokból pedig az tűnik ki, hogy a fémion spinmultiplicitásának is van szerepe, hiszen a zárthéjúak többségénél nincs nagyon látható jele a fémionok és a makrociklus közti kölcsönhatásnak,
222
XII. Függelék vagyis a ligandumon belüli ππ* átmenetek (intra ligand charge transfer=ILCT-k) a szabad ligandumhoz hasonló jelleget mutatnak [200, 403], míg nyílthéjúaknál a porfirin szingulett és triplett állapotait perturbálják a fémion mutiplett konfigurációi, melyek következtében közöttük különböző töltésátvitelek is megvalósulhatnak (LMCT=from ligand to metal, MLCT=from metal to ligand charge transfer), melyek nagyon érzékenyek a geometiriára és az axiális ligandumra, de a spektrum jelentős összetettségét, szokatlan (irregular) jellegét válthatják ki [200, 404].
223
XII. Függelék
XII.8.c.i. Megjegyzések a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezethez Az MCD-spektroszkópia A CD spektroszópiában a kiralitást válthatják ki kevésbé roncsoló technikával, mint az ESRben, nevezetesen, hogy mágneses térbe helyezik a mintát, ezáltal – a Zeeman-effektus révén – az elfajult molekulapályái felhasadnak vagy a nemelfajultak is eltolódhatnak, és így akirális vegyületek is vizsgálhatóvá válnak, mint a porfirinek legtöbbje is, hiszen a konjugált gyűrűben degenerált állapotok is az UV-látható színkép kialakulásáért felelőssé tehetőek (2. séma). Így szinte az oldatröntgennel felérő értékű ismerethez juthatnak [108], mely kinyeréséhez és az UV-látható spektroszkópiával történő együttes értelmezéshez szintén jelfelbontást szoktak végezni – amit spektrum-dekonvolúciónak is hívnak. Ha egyszeresen elfajult alapállapotról kerül az elektron egy degeneráltból felhasadt gerjesztettre, akkor a balra (lcp) és a jobbra cirkulárisan polarizált fény (rcp) elnyelési sávjainak intenzitása abszolút értékben szinte egyezik és a maximumhelyük is csak kissé tér el, vagyis a különbségük kiszámításával keletkező MCD-jel az UV-látható csúcson belülre fog kerülni, továbbá előbbi zérushelye az utóbbi maximumával egybe fog esni (A1-term). Ha nem degenerált állapotok felelősök az átmenetért, akkor az lcp és az rcp görbe teljesen el fog különülni, melyek közül az egyik csúcs abszolút értékben az ibolyántúli-látható jellel megegyezik, ezért a különbségi színkép x-tengelymetszete viszont eltér utóbbi maximumhelyétől (B0-term). Ezen kétféle term közötti átmenetként jelentkezhet a pszeudó-A1-term, amikor eléggé átfednek a különböző irányba polarizált fény elnyelési jelei. Ha viszont degenerált alapállapotból felhasadt pályáról történik a gerjesztés egy egyszeresen elfajultra, akkor az lcp és az rcp csak intenzitásában fog különbözni, tehát különbségük az eddigi, ellentétes előjelű két csúcs helyett egy sávot fog eredményezni (C0-term). Ezek jelentőségét a porfirinek sávhozzárendeléseinél is felbecsülhetetlennek tartják [418-420] – amit majd a VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése című alfejezetben fejtenék ki. Tehát az MCD– és UV-Vis-spektrumok együttes analízisét, dekonvolúcióját segédprogramokra szokták bízni (a hivatkozott cikkekben egy SIMPFIT nevűre) mindegyikben hasonló alakú Gauss-görbékkel, mivel a mágneses tér nem okoz alakváltozást. Viszont – számomra kissé meglepő módon – az azonos alak alatt félértékszélességet is értettek, és ebből adódóan sok kis haranggörbével adtak ki több elektronátmenetnek megfelelő csúcsot is, ami például a B(1,0) csúcs eltűnéséhez is vezetett náluk a túlzott feldarabolása miatt. De ezek hasznaként a B– és Q-tartomány közötti alapvonalszerű emelkedést is több kis átmenettel le tudták írni, melyek megbízhatóságában ezek után kissé kételkedem. A Q-sávok száma Az előző, IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben tett ígéretemhez hűen a Qsávok száma körül a kutatócsoportunkban is kialakult szakmai nézeteltérésünket az eddigiek alapján értelmezném akkor, melynek köszönhetően a Q-sávok eltolódását rosszul határoztuk még meg [234], hiszen sikerült egy kirívó normál komplexből (AlIIIP) kiindulva tévesen általánosítanunk az előbb tárgyalt, másik olyan példán keresztül, melyben pedig a FeIIIP töltésátviteli sávjait véltük a Q-tartományhoz tartozónak. Huszánk Róbert kollégámat nem győzték meg ezek az érvek, ő a 4 Q-sáv megmaradását akarja észlelni [96, 236, 237] – melynek akkor meg 5-nek kellene lennie – a pirrol-nitrogének egyenértékűségének megszűneseként. Ez a felvetés még a SAT komplexek különböző torzulási lehetőségeinek megvalósulásával sem támasztható alá, hiszen a legvalószínűbb dóm (C4(v)), de a másik esélyes nyereg (D2d vagy S4) alakban is négyértékű forgástengely, illetve annak inverziós párja érvényesül legalábbis a ligandumban (2. kiegészítő-séma és 3. kiegészítő-séma); a
224
XII. Függelék
normál komplexekben pedig nehezen képzelhető el a D4h szimmetria megtörése. Kollégám legfőbb érvként azt hozza fel, hogy a harmadik Q-sávon túl is szükség van Gauss-szerű görbére a színkép megillesztéséhez, de – mint erre utaltam is – ehhez alapvonalszerűen elnyúlóbbra, vagyis a Q-sávok jellegétől különbözőre. A másik érvem ellene, hogy a Q elnyelési tartományon mindig érvényesül az (1,0) csúcs nagyobb intenzitása a (0,0)-nál (kivéve a PbIIP lépcsőzetesen csökkenő jelében), ezért a negyediknek gondoltnak is magasabbnak kellene lennie a harmadiknál. És még ellenbizonyítékként a Q(0,2) kisugárzási sávot hoznám fel, mellyel szimmetrikusan a Q(2,0) létezése indokolt. Ha a szakirodalmat is segítségül hívjuk a megoldáshoz, akkor Platt-nál [395] olvashatjuk először a (z akkor még) négy Q-sáv értelmezését a szabad porfirinekben a N-H-H-N tengely okozta szimmetria megtöréseként, vagyis a Qx– és Qy-tengely létezésenként, elvetve az addig érvényes, a két tautomer egyensúlyát felhasználó magyarázatot. Majd 4 Q-sávot olyan fém-komplexeknél találtak csak, melyekben a négyértékű forgástengelyt vagy aszimmetrikus szubsztituálással rontják el – mint a tribenzo-porfirinek esetén, ahol 3 pirrolra annulálnak benzolokat, de ekkor is csak 800 cm-1 nagyságú felhasadást észlelnek a szabad ligandum 2000 cm-1 értékével szemben – [425], vagy részleges, „egyoldalas” telítéssel, a klorinok esetén [5, 200]. Ezt a kérdést azért feszegetem, mert a Q-sávok eltolódásának értelmezéséhez a Qy(0,0) és Qx(0,0) átlagértékét kell ugyebár viszonyítani [398], ha léteznek külön egyáltalán. Az N-sáv felerősödése A töltésátviteli átmenetekkel kapcsolatos megfontolások ellenére a Gouterman-féle hiper-jelleggel történő sávhozzárendelés még manapság is használatos, sőt továbbragozott is, pedig csak azért hozta létre ezt a vegyes kategóriát, hogy a túlegyszerűsített elméleti 4 MOmodelljének a létjogosultságát fenntarthassa, amire a definíció is utal: hiperporfirin az, melynek az ibolyántúli-látható színképében a 4 MO modellel leírható sávokon kívül a fémion vagy a szubsztituens hatására újabb, töltésátviteli csúcsok keletkeznek [200, 396]. A szubsztituens hatását csak később fűzte hozzá, először még csak a fém-porfirinek erőltetett csoportosításához (VII.2. A fém-porfirinek kategorizálása című alfejezet) tagadta is azok jelentőségét. Ebben még a fémionoknak a periódusos rendszerben elfoglalt helyétől függetlenül észlelt nagyon hasonló bato-, avagy hiperkróm-effektusát próbálta mégis megkülönböztetni a már említett d– és p-típusú jelzővel. Utóbbiak közé a IV. és az V. főcsoport ns2np0 vegyértékhéjú fémionjainak komplexei kerültek, és mégis npzÆπ* LMCTnek tulajdonította az új sávokat, mely fémionpálya alapban ugyebár üres is. Pontosabban a szabad ligandum legtöbbször 400-430 nm közötti Soret-sávjából származtatta a 460-490 nm között jelentkezőt, ám a 350-380 nm tartományban kapottat nem tudta a 4 MO-modelljével magyarázni, ezért nyilvánította LMCT-nek a 105 M-1cm-1 moláris extinkciós koefficiense ellenére is;de többször is kettős Soret-sávként emlegette ezeket, sőt kék és vörös előtagot használt a megkülönböztetésükre, amit legfeljebb az eltolódások vélt irányára alkalmazhatott volna az UV és a kék „színű” fotonok elnyelése miatt. Tehát Gouterman így próbálta értelmezni a már régebb óta ismeretes jelenségeket, melyeket addig csak színképi anomáliának neveztek [407], de az elméleti modelljének a fejlesztésekor a kofigurációs kölcsönhatások bevonásával azt is kijelentette, hogy az ibolyántúli sávok, a Qátmenetekhez hasonlóan nagyon erős perturbációban intenzitást és energiát „kölcsönözhetnek, lophatnak” a Soret-sávtól [427] – vagyis ez már előre is vetítette a valós okot, mégpedig, hogy az N-sávok is olyan nagymértékű vöröseltolódást szenvednek, mint a Soret-csúcs, ezért kerülnek az UV-látható határra, és közben nagyon meg is emelkednek; ezt megsejtve már csak a felerősödésére kellett kézzelfoghatóbb indokot találnom. Gouterman a következő cikkében maga adott egy alternatívákat erre: vibrációs kölcsönzéssel vagy nem-síknégyzet szimmetriájú szubsztituálással lehet ilyesmit elérni; és hivatkozik az ebből, valamint a nagyobb vöröseltolódásokból adódó helytelen sávhozzárendelésekre az UV-spektrumban
225
XII. Függelék
[428] – de tovább nem hajlandó menni, hogy a második Soret-sávjáról is beláthassa. Társszerzőként közreműködve még a helyes irányba mutató ötleteket is el akarta fojtani, miszerint a CO-P450 citokrómban is észlelt jelenség kapcsán felmerült N-sáv felerősödésének gyanúját miatta csak elvetendő gondolatként merték felhozni, pedig polarizált egykristály abszorpciós psektrumban igazolták, hogy a 363 nm-es csúcs a 446 nm-eshez hasonlóan ππ* átmenet, tehát el is vethették volna az LMCT ötletét, de ez ellen a kitalálója azzal védekezett, hogy a CT-állapot hatására, azzal keveredve hasad ketté a Soret-sáv, ezért azonos ezeknek a talált jellegük. De d-típusú sem lehet, mivel a nagyspinszámú komplexben a d-alhéjak telítettek, ezért a másik axiális ligandum nemkötőjének szerepére is gyanakodtak [192]. Főleg amikor cink(II)-porfirineknél is hasonló hatást észlelték n-butiltiolát-ion koordinációjának a következtében [164]. Viszont az axiális ligandumok a fémiont kihúzzák és ezáltal a síkot megtorzítják, ezért felmerülhet a kapcsolat a nagy vöröseltolódás és a torzulás jelentősebb mértéke között; amiről már bővebben elmélkedtem (II. Bevezetés a porfirin-kémiába című fejezet). Erről az egyik mintapéldának számító, p-típusú hiper-porfirin, a PbIIP kapcsán írtak is – amire már utaltam –, hogy a központi atom és a koordinációs üreg nagy távolsága miatt a dóm torzuláshoz még fodor jelleg is társul, mely nagyobb össztorzuláshoz vezet [206]. A torzulás viszont a mezo-hidakon arilezett porfirinek esetén a fenilek sík felé fordulásához vezet, ami a konjugáció kiterjedését válthatja ki, ezáltal az energiarések összeszűkülését [116]. A kissé fentebb felhozott fotovoltametriás vizsgálat során a MnIIIP kapcsán a közeli infravörös tartomány MLCT sávjain kívül a mélyebb UV-ban találtak csak gyenge töltésátviteli csúcsokat; vagyis ezzel is bebizonyították az intenzívebb elnyelések ππ* karakterét [424]. És a központi atomnak nyilvánított spektrális változással kapcsolatban kimutatták, hogy a hatására nem az elektronikus átmeneti momentum ciklikus degenerációja játszódik le, hanem a porfirinsíkra merőleges elnyelési komponens növekszik meg [155] – ami nem jelenti feltétlenül a fémion SAT helyzetét, de akkor még nagyobb esély van erre. Majd Gouterman is foglalkozott a szubsztituensek lehetséges jelentőségével ebben az effektusban – amit eleinte ugyebár tagadott –, és a diprotonált tetrakisz(4-dimetil-aminofenil)porfirineknél (H4TAPP) ki is mutatták, hogy a protonálódás torzító hatása miatt sík felé fordult fenilek esetén π(aminofenil)Æπ*(porfirin) töltésátvitel nagyobb eséllyel játszódik le. A torzulás lehetséges szerepét annak ellenére vetik el, hogy a megerősítésnek szánt félempirikus számításaikban nem engedték megtörni a D4h szimmetriát sem [430] – de az ábráik alapján úgy tűnik, hogy a dimerizáció sem kizárt addig, amíg a pirrol-nitrogének után az aminofenil-csoportok nem protonálódnak. A fenilek delokalizációjának tulajdonították azt is, hogy oktaklórozott vagy ~brómozott származékuk vöröseltolódást mutatott, míg a fluorozott esetén az elektronküldő-képesség nagymértékű csökkenése miatt ez nem érvényesült [176]. Napjainkra meg már megfordulni látszik az értelmezések valószínűségi aránya, mivel a fémionok helyett már inkább a szubsztituenseket tették felelőssé a hipereffektusban, ők is főleg aminofenileket vizsgálva [431]. De azt is kimutatták, hogy az arilbefordulások okozta feszülés enyhítésére a pirrolok Cα-Cβ kötése gyengül, vagyis nem elektronikusan, hanem sztérikusan fejti ki a szubsztituens a hatását, amit még azzal is alátámasztottak, hogy a fenilről a porfirin-váz felé irányuló elektronátmenetek nagyobb energiáknál és csak kis intenzitásokkal jelentkeznek [432]. De hát hiába merültek fel ilyen ötletek, nem jelentették még kategorikusan ki, hogy a hiper-effektust nem CT átmenetek okozzák, ezért manapság is még hozzátoldanak az elmélethez a felhasadtnak vélt Soret-sávok és magasabb energiájú pályák közötti vibrációs csatolásokon keresztüli indoklással [429].
226
XII. Függelék
XII.8.c.ii. Hozzáfűzés a IV.2.b. A szingulett-2 fluoreszcencia című alfejezethez
A porfirinek körében is elég hamar felfedezték ezt a fénykibocsátást: a elgőzölögtetett ftalocianinok esetén észlelték, de először triplett-triplett annihilációnak hitték, majd S2ÆS1 emissziónak, ám még a S2-S1 termikus egyensúlyával is próbálták értelmezni. Végül a cink(II)-tetrabenzoporfirin 20 K-en történő vizsgálatával bizonyították a származását, és további szükséges feltételekre bukkantak: az energiarésnek azért kell nagynak lennie, hogy a belső konverziókkal versenghessen a S2ÆS0 emisszió, valamint az S0ÆS2 elnyelés alacsony hőmérsékleten detektálható kvázivonal szerkezete is elősegítheti, de még az erős S0ÆS1 abszorpció is hozzájárulhat [460]. Ezekhez később azt fűzték hozzá, hogy a S2-S1 közötti Franck-Condon tényező a porfirinekben kisebb, mint az aromásokban általában, ezért van esélye a gyors S2-fluoreszcenciának. Viszont a szabad ligandumok esetén kisebb ennek a valószínűsége, mivel a sugárzásmentes energiavesztésükért legfőképpen a N-H rezgés a felelős, mely a S2-állapotról elektron-gerjesztési energiát vehet át a magasabb frekvenciaértéke következtében. Ezzel szemben a metallo-porfirinekben a fém-nitrogénrezgés alacsonyabb frekvenciájú, ezért csökkenhet a S2ÆS1 átmenet FC tényezője, vagyis az IC esélye, ezáltal megugorhat a kisugárzásé; ám a komplexek esetén a nehézatomhatás erősödésével. azért csökken együtt a S1-fluoreszcenciáéval. Az alkilezett porfirinszármazékok pedig egyáltalán nem mutatnak a második gerjesztett állapotukról emissziót, pedig az energiarés-szabály ezeknél is érvényesül, viszont az oldalláncok rezgési és forgási módjai könnyebben át tudják venni a többletenergiát, mint az arilezettek esetén [461]. Ez alól egyetlen kivételként az ólom(II)-oktaetilporfirint találták, de érdemi indokot nem társítottak hozzá; azonban Kalyanasundaram-ék [221] a szabad ligandumok kisebb vagy akár zérus S2fluoreszcenciás hatékonyságában a N-H kötések rezgéseinek szerepét megkérdőjelezték, hiszen a diprotonáltak, mint például a H4TPP2+ esetén jelentékenyebb detektálható, ezért inkább a szabadokban a Q-sávjuk felhasadása miatt kisebb B-Qy energiarésük szerepét valószínűsítették, hiszen így az állapotok közötti csatolás erőssége nagyobb. Ezen felül még a S2-fluoreszcenciát Q-sávos gerjesztés esetén is ki tudták váltani kétfotonosan, melynek lehetséges okai közül: 1) triplett annihilációval: 2 T1 Æ S2 + S0 ; 2) a szingulett állapot további gerjesztésével: S1 + hν ÆS2 ; 3) a triplett állapot további gerjesztését követő inverz-ISC segítségével: T1 + hν ÆT2 Æ S2 ; a 2) esetet találták a legvalószínűbbnek a S1-állapot nagy moláris elnyelése miatt is [221]. Az időfelbontásos analízist Zewail-ék végezték el mélyrehatóan [275, 409, 413], így a H2TPP-re 50 fs élettartamúnak mérték a S2-állapotot, melyről egy belső konverzióval a S1’(Qy) magasabb rezgési kvantumszámú szintje töltődik be 100 fs alatt, majd cseng le a zérus nívójára 100-200 fs időskálán, és csak ezt követően 10-20 ps múltán kerül az elektron az S1(Qx) állapotra. Tehát a S2-fluoreszcencia ideje összevethető az oldószer Raman-szórásával, még a Stokes-eltolódása alapján is összekeverhető [409] – ezért a gerjesztési hullámhosszt gondosan kell megválasztani. A ZnIITPP-nél pedig jóval nagyobb, azaz 1,45 ps élettartamot mértek a Q-sáv degenerációjának érvényesülése miatt, viszont a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben említett megfigyelést tették, nevezetesen, hogy az egyszeresen elfajult S2-állapot mellett egy S2’ létezik függetlenül, mivel a kisugárzási színképet különbözőnek találták az egy– és a kétfotonos gerjesztés során, utóbbi hatására pedig a lecsengés kétkomponensűnek tűnt (200 és 1000 fs). De még a közvetett S1-fluoreszcencia hatékonysága is változott a gerjesztés módjától függően, ami alapján arra jutottak, hogy a S2’állapotról nemcsakhogy más fluoreszcencia is származik, de a sugárzásmentes lecsengése sem 227
XII. Függelék
ugyanakkora valószínűséggel érinti a S1-állapotot, mint a S2-ről származóé [413]. A hivatkozott alfejezetben felhozott ellenérvem az elnyelési oldalról cáfolat, mely szerint a B(1,0) sáv szélesedését akarták felhasználni a S2’-állapot elnyelésének bizonyítékaként, pedig ez a szabad porfirin esetén is látható, annank időfelbontásos méréséből mégsem jutottak hasonló megállapításokra. A különböző fotonszámú gerjesztéskor eltérőnek talált színképek esetén pedig az oldószer Raman-szórása és a belső elnyelés is okozhatta a félreértelmezésüket; a kvantumhasznosítási tényező kiszámítása pedig azért nem egyértelmű bizonyíték, mert a kétfotonos gerjesztéshez csak bizonytalan érték rendelhető. Ezen kételyek ellenére nem találkoztam a Nobel-díjas Zewail gondolatának megkérdőjelezésével sem, sőt ezzel a fotofizikai sajátságoknak a gerjesztési hullámhossztól való függetlenségével kapcsolatos fenntartások erősödtek fel. Az állításának a mélyebb bizonyítása nélküli elfogadása vált elterjedtté, mint abban a publikációban, melyben a szerzőknek már be kellett látniuk a kétféle S2– és S2’-fluoreszcencia színképi egyezését a gerjesztési hullámhosszak kisléptékű hangolását követően, nagyon híg oldatban a belső elnyelés, az aggregáció és a Soret-sávon is kétfotonos gerjesztés lehetőségének a körültekintő kizárásával [462]. De ezzel már a kétféle állapot különbözőségét is komolyan kétségbe is vonhatták volna, mert a spektrális egyezéshez vagy az S2 és az S2’-nek nem szabadna különböznie, vagy az alapállapot esetén is pontosan ekkora energiakülönbségű és ilyen karakterű S0-S0’ állapotpárnak kellene léteznie; amiből belátható utóbbi felvetés valószínűségének csekélysége. Ezt azért nem tehették meg, mert a Soret-gerjesztéssel kiváltott közvetlen kisugárzás, vagyis a S2-fluoreszcencia és az IC-t követően közvetve előidézett, azaz S1emisszió kvantumhasznosítási tényezőjének arányát a besugárzási hullámhosszal változónak találták; de a közleményüket tüzetesen átrágva belátható, hogy a külső standardizálásuk és a kiértékelésük módja túlságosan is sok kívánnivalót hagy maga után, hogy az állításukat fenntartás nélkül elfogadhassuk.
228
XII. Függelék
XII.8.d. Kiegészítés a V. A porfirinek fotokémiája című fejezethez A mesterséges fotoszintézis A napenergia mesterséges hasznosításában az emberiség szempontjából a vízbontás a hasznosabb [55, 64-74], hiszen a megfelelően vezetett reakciójának terméke az üzemanyagként remekül alkalmazható hidrogéngáz, melyhez a fotoszintézis „katódján” zajló félreakcióban pedig a víznek, pontosabban az O2 képződését követően a hidrogén– vagy oxónium-ionnak kell redukálódnia. Ehhez a PS-II. működésének mélyebb tanulmányozása alapján arra jutottak, hogy a Z-sémát eredményező reakcióútban nyolc fotonnak kell elnyelődnie egy oxigénmolekula képződéséhez, azaz a négyelektronos oxidációhoz [474]. A természetben összetett, többféle oxidációfokú mangánionok vegyületei segítik a folyamatot, ezért ennek és a klorofillok sajátságainak összevonása céljából mangán-porfirinekkel is próbálkoztak kisebb-nagyobb sikerrel [423]. De a hidrogén fotokémiai előállítására kezdetben fémionok oldatának besugárzásával keletkező fotoelektronok révén történő redukcióval próbálkoztak, ehhez viszont az Eu2+ kivételével 360 nm alatti, azaz ibolyántúli sugárzásra volt szükség, de akár 20 %-os kvantumhasznosítási tényezőt is mértek, viszont a ciklizáláshoz felhasznált nemesfém (általában Pt) és elektrondonorok (általában aszkorbinsav, EDTA, cisztein vagy merkaptoetanol) jelenléte ellenére sokszor a nemkívánt visszafelé irányuló reakció nagyban rontotta a hozamot. Majd különböző színezőanyagokat (pl. akridinfestékeket) is elegyítettek a fémionok oldatához, és a regeneráláshoz, vagyis ezek visszaoxidálásához viologén-származékokat is bevetettek, de a folyamat összhatékonyságát nem tudták megfelelő szintre hozni. A Shilov-rendszerben kromoforként ruténiumionok pridilszármazékokkal alkotott komplexeit használva érték el a kívánt eredményeket, de a porfirinek és a ftalocianinok az UV-látható és még a közeli infravörös tartományban is jelentkező nagyobb együtthatójú elnyelésüket is tekintve jobban megfelelnek erre a célra – előbbiek a napfény akár 40-45 %-át, míg utóbbiak 50 %-ánál is nagyobb hányadát abszorbeálhatják. Ezen két vegyületcsalád közül pedig a porfirinek azért terjedtek el jobban az ilyenirányú kísérletekben, mert a ftalocianinoknál kevésbé hajlamosak az inaktivitást is okozó aggregcióra, a redoxipotenciáljaik is megfelelőbbek a vízbontási igényekhez, és a fényérzékenyítésben szerepet játszó triplett állapotuk élettartama is hosszabb. Egy konkrét példán keresztül megvilágítva: a ZnIIP a napfénynek körülbelül 30 %-át képes elnyelni, de ebből 60 %-os kvantumhasznosítási tényezővel képes H2-t termelni, melyek produktumaként 18 %-os összhatásfok adódik, míg a cink(II)-ftalocianin nagyobb elnyelése ellenére is csak 0,01 %-os. Továbbá a porfirinekben a vízoldhatóságot biztosító ionos szubsztituensek negatív töltése azzal segíti elő a gerjesztési energia vagy az elektron átadását, hogy a pozitív töltésekkel szemben delokalizáció is fellép, így az elektronküldő sajátságuk jobban is érvényesül – főleg ha a pirrolokon történik a helyettesítés, de a delokalizáció megvalósulása miatt könnyebb a metilidin-hidak hidrogénjeit lecserélni (a VI.1. Szerkezet-meghatározás sűrűség-funkcionál módszerrel című alfejezetben indokolva). Azonban a kationos porfirinek esetén a gyökion képződése, azaz a töltésszeparáció hatékonyabb, ami a metil-violégennel történő reakció esélyét megnövelve mégis megfelelő alkalmazhatóságot eredményezett: a metil-viologén-gyök képződésére nézve φ(MV.+)=0,75±0,10, melyből 10-5 – 10 –4 M platinakolloid jelenlétében a hidrogénképződés φ(H2)=0,3; illetve az előbbi reagensre is nagy szükség van, mert távollétében φ(H2)=0,017; ám az alkalmazása közben a MV.+ gyök mennyisége időben növekedve pedig a hatásfok jelentős csökkenését okozza a saját fényelenyelése révén. A mechanizmus kiderítése közben valószínűsítették, hogy a porfiringyökion megkötődése a fém felületén válthatja ki a vízbontást, mivel a Pt a gyök képződését nem befolyásolta, de élettartmát megnövelte, és ezzel versengve a MV.+ képződés ronthatja a hidrogén-fejlődés esélyét. Ezeken kívül a porfirin-szubsztituensek Hamett-állandójának
229
XII. Függelék
megfelelően változónak találták a redoxipotenciált, de ugyebár a központi atom változtatásával is lehet befolyásolni az előbbi tulajdonságon túl a fényelnyelésieket is, melyben a fémion és a makrociklus kölcsönhatásának, vagyis a fémion méretéből is adódó elektronpályaátlapolás mértéke és módja, valamint a kialakult komplex szerkezete nyilvánul meg (IV. A porfirinek spektroszkópiai és fotofizikai tulajdonságai című fejezet). Viszont az elnyelési sajátságok javításával általában csökken a triplett állapot élettartama, de többször nő a szinguletté, melyről ugyebár a fotoszintézisben is megtörténhet az elektronátadás, amit in vitro azért lenne előnyös elősegíteni, mert nem zavarná annyira az oldott, triplett állapotú oxigén. Ennek a megkönnyítésére vezető hídon keresztül kovalensen kell kötni az elektronakceptort és érdemes a donort is [55], így a diffúziókontroll határa feletti rakciósebességet is el lehet érni (>1010 M-1s-1) [221]. Ezzel – vagy adszorbeálással – közelebb is lehetne kerülni a fotoszintézisben a „katalizátorra” jellemző 106 ciklusszámhoz, de ehhez redoxilag még inertebb komplexeket is kell tervezni [55], mert az eddigi kísérletekben a magnézium(II)– és a cink(II)-porfirinek esetén is fellépő fotooxidációval kell versengenie a vízbontásnak. De azért ezeknél a vegyületeknél a kezdeti hatékonyság már a ruténiumbipiridil-komplexek által elősegített folyamatokénál magasabb: MgIITEAP-re φ(H2)=0,23, ZnIITMPyP-re φ=0,30, míg RuII(bpy)3-re φ=0,13 hasonló körülmények között (EDTA + MV + Pt) [71]. Igaz, az anionos ZnIITSPP-re csak φ=2*10-3 [55], hiába a leghatékonyabbnak tartott fotoszenzibilizátor, a töltésszeparáció kisebb esélye, illetve a metil-viologénnel történő komplexálódásra való hajlama – mely inaktív vegyületet eredményez – elrontja a további szükséges lépések hatásfokát [72]. Előbbi lépés elősegítésére fulleréneket kötöttek hozzá szubsztituensen vagy axiális ligandumon keresztül [61] – a már hivatkozott molekuláris Star Wars Tie Fighter Ship hasonmásában 93 %-os kvantumhatásfokot sikerült így elérni [107]. . Majd a ciklikus vízbontásra a Pd2+-ion komplexei feleltek meg a legjobban fotofizikai és redoxi szempontból is [250] – de az arany(III)-porfirineket is használhatónak találták elektronakceptor feladatkörben [455] –, mikorra az elvárások is konkretizálódtak egy mesterséges fotoszintézisre alkalmas rendszerrel szemben [55, 221]. Azonban továbbra is komoly kihívást jelent a fotoszintézis külön-külön megoldott két részlépésének, a vízbontásnak és a CO2 fotoredukciójának [75, 76] mesterséges úton történő összekapcsolása [473]. Porfirinek a fényérzékenyítésben A fényenergia hasznosítása mellett a már említett fotoszenzibilizációban is elterjedten használatosak a porfirin-vegyületek legfőképpen a szinglett oxigén előállítása területén, melyet a fotodinamikus terápiában és sterilizálásban is bevetnek (a II. Bevezetés a porfirinkémiába című fejezetben bővebben). Kísérleti körülmények között bizonyították a vízben 4 µs, nehézvízben 40 µs élettartamú 1O2-nek a porfirinek besugárzására történő képződését a közeli infravörös tartományban, 1270 nm-en mutatott elnyelése segítségével [476]. Ftalocianinok esetén a cink(II)-komplexe bizonyult a leghatékonyabbank Φ(1O2)=0,52, melynél a RuII(bpy)3 még jobban megfelelt erre a célra Φ(1O2)=0,69 [477], de a porfirinek körében a szabad ligandumra 0,48, a ZnIIP-re 0,77, illetve a PdIIP-re 0,88 értéket mértek. Viszont több fém-komplexet, általában a paramágneseseket inaktívnak találták, mint pl. a CuIIP-t, de a NiIIP [458] és AlIIIP esetén is elenyésző hatékonyságot észleltek, azonban a magnézium(II)– és a cink(II)-komplexek bomlást is szenvedtek a nagyobb érzékenyítőkészségük mellett [478]. A preparatív szerves kémiában is előszeretettel alkalmazzák a porfirin-származékokat szenzibilizátorként, melyek köréből csak egy érdekes észleletet emelnék ki: az olefinek fotoizomerizációjában 95 %-os hozammal a transz képződik, ha komplexálódik is a porfirinnel, mert ha csak kioltja annak gerjesztett állapotát, akkor cisz-szerkezet áll elő [221]. A szervetlen kémiai reakciók közül az oxoanion reduktázok már említett utánzásában használják őket, melyekben a fém-porfirin redukált formája Mm-1P
230
XII. Függelék mellett sokszor a β helyen történő homolitikus hasadás következtében OMm+1P a termék. Ezekben a reakciókban a legtöbb oxoanionnal szemben a µ-oxodimer fém-porfirineket is aktívnak találták [48, 438], melyeket az teszi még különlegesen alkalmassá a fotokatalízisre, hogy kezdőlépésként fotodiszproporciót szenvedhetnek (MmP)2O Æ Mm-1P + OMm+1P, és akár mindkét monoporfirin elindíthat ellentétes redoxi reakciókat is [479]. Próbálkozások a fotofizikai sajátságok ötvözésére ruténium-piridil-származékokhoz vagy a félvezetőkhöz történő kapcsolással A porfirinek fotofozikai és ~kémiai sajátságainak tárgyalásakor nem véletlenül teszik meg a legtöbbször a ruténium-piridil-vegyületekhez való hasonlítgatásokat, melyeket nagyon széles körben a legmegfelelőbbnek találtak sokféle folyamathoz [225]. Ezen két vegyületcsalád tulajdonságainak együttes kihasználásához, ötvözéséhez először csak π-jellegű komplexeiket állították elő kis ionerősség mellett 104 M-1 körüli egyensúlyi állandóval jellemezhető reakciókban [480], majd telítetlen hidakon keresztül kötötték őket össze [481], de kitaláltak olyan megoldást is, melyben a (tetra-aza)porfirin β-pirrol-szénatmjain tiovegyületekkel végeztek helyettesítéseket, így minden pirrol-gyűrű mellett egy darab két kénfogú kötőhely állt a RII(bpy)2 rendelkezésére [482]. És még a félvezetők érzékenyítésében is a ruténium-piridilekhez hasonló módon jártak el a porfirinek esetén is [55]: titán-dioxidhoz a karboxifenil-oldalláncaikon keresztül tudták legjobban kapcsolni, majd a felületen benzilidin-hídon keresztül kötötték azokat is össze oligomerré [62] – enélkül a vízoldhatatlanokkal háromszor akkora ciklusszámot tudtak elérni, mint a vízoldhatóakkal [73] –, ha a karboxifenilek helyett szulfonátófenilekkel próbálkoztak, akkor a majdnem 40 %-os összhatékonyság helyett csak 4 % körülit mértek, sőt ha csak a nemionos tetrafenil-porfirint vetették be, akkor csak 0,6 %-ot észleltek [483]. De még a Si, GaAs [484] és SnO2 [485] félvezetők fotoszenzibilizációját is eredményesen el tudták porfirinek segítségével érni.
231
XII. Függelék
XII.8.e. Kiegészítés a VII. Kritikai gondolatok az eredmények tükrében című fejezethez XII.8.e.i. Megjegyzés a VII.1. A torzulás és a vöröseltolódás kapcsolata című alfejezethez
Ezt is Goutermantól [427] kezdeném, mert a protonált porfirinekkel kapcsolatban még ő sem kérdőjelezte meg azt a kísérleti észleletet, hogy a deformáltságuk vöröseltolódással jár együtt, csak nem volt hajlandó ebből általános érvényű következtetést leszűrni, pedig ezzel Fleischer [188] összefüggésbe hozta az aromás szubsztituensek és a makrociklus közötti rezonancia-kölcsönhatást a torzultságon keresztül; viszont Adler [536] a helyettesítő csoportok elektrondonor-képességével akarta értelmezni. Kalyanasundaram [250] pedig a fém-porfirinek stabilitásának csökkenése és a batokróm-effektus növekedése között talált összefüggést; majd a központi atom axiális ligandumainak elektronikus hatása mellett az összetettebbek térkitöltéséből fakadó, szerkezeti változást előidéző taszítására is gyanakodtak [414], amiben a fém-axiális kötés nyúlási rezgése csatolva az elektronikus gerjesztésekkel okozhatja az energiák csökkenését, vagyis a UV-látható sávok vöröseltolódását [537]. Később K. M. Smith-ék [109] elméleti számításokkal igazolták a konformáció hatását a HOMO, LUMO eltolására, melynek következtében a sík analógokhoz képest a torzultak könnyebben oxidálódnak, megnő a bázikusságuk, és utóbbiakban kisebb is a szélső pályák energiarése – ami batokróm-effektusként jelentkezik –; továbbá azt is igazolták számításokkal [116], hogy a perifériálisan torzított ZnIIOETPP nagyobb hullámhosszú elnyelései ténylegesen a szerkezettel vannak összefüggésben, mert ha sík struktúrát kikényszerítve kalkulálták ki a színképét, akkor nagyobb átmenet-energiákat kaptak. A szabad ligandum fokozódó mértékű szubsztituálásával a H2P < H2TPP << H2OMTPP < H2OETPP sorban a teljesen sík állapottól a 20o-os gyűrűdefromációs szögig a vöröseltolódás hasonló arányban növekedett – viszont ezért a metil-, illetve az etil-csoportok hiperkonjugációja is felelős lehet –, mégis a gyűrűdeformációt és az arilek esetén az ezzel járó síkba fordulást nyilvánítják a legfőbb tényezőnek [182]. Ám Shelnutt-ék [130] ezt mélyebben analizálva mégsem találták a vöröseltolódás mértékét a torzulástól lineárisan függő mennyiségnek, inkább csak a pirrolok 20o feletti kitérési szöge (azaz a fodrozódási szög) esetén; ennek ellenére ugyebár mégis a deformáció legfontosabb spektroszkópiai észleletének deklarálták, melyhez a sávok szélesedését is hozárendelték [111]. Ezeket a következtetéseket általában molekulamechanikai számítások alapján vonták le, azonban TDDFT/B3LYP technikával a Soret– és a Q-sáv vöröseltolódásának körülbelül egy harmadát találták a torzulásból fakadónak [538] – viszont a maradék 2/3 elektronikus okát nem igazán bizonyították be. Közben elvétve, de még mindig érveltek – Gouterman tanainak hódolva – CT átmeneteknek a ππ* sávokhoz történő keveredésével is a hemoproteinek kisebb energiájú abszorpciói kapcsán [108]; ami annak köszönhető, hogy a szubsztituált ligandumok és a fém-komplex tulajdonságait együtt szinte nem is vizsgálták, sőt annyira elkülönülten tárgyalták, hogy Goutermannak az utóbbiakkal kapcsolatos kijelentéseit szinte axiómaként kezelve az inkább az előbbiekkel foglalkozók meg sem kérdőjelezték – ezért nidokolt ennek az alfejezetnek a szellemében tárgyalni és a születőfélben lévő publikációnkban tálalni a mi eredményeinket, melyek a következő két alfejezetben kifejtésre kerülő témák újragondolásának igényét is felvetették. Az alapos kvantumkémiai vizsgálatok körét szélesítve B3LYP/6-311g* módszerrel TDDFT-t is végezve a perfluoro-alkil-porfirinekkel kapcsolatban elhanyagolhatónak találták a torzulás hatását a vöröseltolódásra, hiszen ehhez a nagyon deformált szerkezethez nem is társult ez a jelenség, de a szubsztituensek elektronikus hatásának jelentőségét is kizárták – akkor már az a 232
XII. Függelék
kérdés merül fel, hogy mi is maradhatna még, de erre nem adnak választ. Azonban egy hasznosnak tűnő, eléggé hivatkozott fogalmat, az IPNR-t (in-plane nuclear reorganization) megalkották, melynek jelentése az lenne, hogy nem közvetlenül a nemsík szerkezet, hanem a vázkötések rövidülése és a szögek változása okozza a vöröseltolódást [539] – vagyis ezeknek a következménye a torzulás és az eltolódás, melyek között nem ok-okozati alárendelő, hanem mellérendelő viszony érvényesülne, bár ezt ők is kissé akadémikuskodónak érzik. A fodor torzultságú porfirinek (mint az előbb is említett perfluoro-alkilek) mellett a nyeregalakúakkal (pl. dodekaalkilekkel) kapcsolatosan is megkérdőjelezték a batokróm-effektus közvetlen társulását – de nem igazán sikerült helyette bizonyítaniuk a dπ* átmenetek szerepét, melyek szimmetriatiltását a torzulás által tartották volna feloldottnak –, viszont kísérletileg elfogadták, csak az elméleti értelmezésének teljességét hiányolták még, hiszen annyira eltérő közlemények születtek a témában. Egyik lehetséges magyarázatként azt javasolták, hogy néhányan az optimalizált sík szerkezetből a torzulás során kialakuló kötéstávolságokat vették csak figyelembe – vagyis nem a teljes deformációt, csak a síkon belüli kötésváltozást –, míg mások a teljesen torzult szerkezetre eresztették a TDDFT-t [540]. Az oktahalogénezett ZnIITPP-ek vizsgálatában fluor esetén kékeltolódást, de klór és bróm kapcsán vöröseltolódást mértek, mely különbséget előbbinél a delokalizációból való kimaradásával, illetve utóbbiak esetén a részvételükkel magyarázták, mivel az elektronküldés destabilizálja a két HOMO-t, míg változatlanul hagyja a LUMO-t. Az eltolódások elemzéséből a konjugáció kiterjedése mellett a torziónak fontos, 50 % körüli szerepe derült ki, melynek következtében a fenilről a porfirinre irányuló elektrontranszfer valószínűsége is felerősödik [176]. A korrolok – mint a B12-vitamin is, melyekben az egyik metilidin-híd helyett közvetlen kötés található két pirrolCα között – torzulásának következményeként is az elnyelési sávok nagyobb hullámhosszak felé tolódását észlelték [439]. A számomra legmegyőzőbb okfejtést Shelnutt-ék egyik közleményében olvashattam [143], melyben a sáveltolódások nagyon szisztematikus elemzését mutatták be. A deformációk mindegyik módjához vöröseltolódást számítottak, és felhívták a krisztallográfiával foglalkozók figyelmét, hogy ne intézzék el egyszerűen fodros jelzővel a talált szerkezetet, mert sokszor nyeregalakra is csak rámondták – mint ahogyan a SAT komplex esetén is csak a dómossággal foglalkoznak, pedig a ligandumon belül még további deformáció is végbemehet –, melyek az össztorzuláshoz és ezzel együtt a sáveltolódásokhoz másképpen járulhatnak hozzá. A nagy batokróm-effektust DFT és INDO számítások alapján is a sztérikus taszítás és nem csak a belső feszültség megnyilvánulásaként azonosították, melynek eredményeképpen a síkon kívülre mutató rezgések jelentős felerősödése következett be, de az alap torzulási vibrációhoz magasabb módú változatai is társultak: mint fodoralak esetén az 1B1u-hoz (88 cm-1), 2B1u (516 cm-1) és 3B1u. (717 cm-1) – melyeket az NSD-vel észleltek (3. kiegészítő-séma). A teljes síkon kívüli torzulással, azaz a kitérések abszolútértékének összegével együtt növekvőnek találták a Soret-sáv maximumának hullámhosszát is, de annak 2 angströmnél nagyobb értéke felett – nagy térkitöltésűekkel történő oktahelyettesítés esetén – vált csak az összefüggés monoton növekvővé, szinte parabolikussá – a kísérletinél a Soret-sávon kisebb, a Q-n nagyobb a számított hullámhossz. Az eltolódást több tényező is befolyásolta: a szubsztitensek száma, elektronikus hatása, a torzulás fajtája és mértéke, melyeket külön is elemezték – a fémion szerepével viszont nem nagyon foglalkoztak, csak azt írták le, hogy ezekben a ligandumokban a kisebb Ni2+ nagyobb fodor-deformációt okoz a rövidebb Ni-N kötésén keresztül, mint a Zn2+, melynél inkább némi dómosodás tapasztalható. A különböző tetraalkil-porfirinjeikre számított vöröseltolódások körülbelül másfélszer akkorák, mint a mértek, ennek ellenére a nikkel(II)-tetrakisz(terc-butil)porfirin elemzése nagyon megbízható eredménnyel zárultnak mondható. A tetrametilhez képest jóval nagyobb a teljes torzultsága (2,75 angström az 1,87-hez képest), amihez a Soretmaximumának, a számítások alapján 2942 cm-1-es kisebb energiája, azaz vöröseltolódása járult, melyet a valóságban csak 1963 cm-1-nek mértek. Ebből a terc-butil elektronikus 233
XII. Függelék
tényezőjét olyan elmésen határozták meg, hogy az optimalizált szerkezetében egyszerűen kicserélték metilekre, és a számításban csak ezek forgását engedélyezték; így 303 cm-1 visszairányú, vagyis kékeltolódást kaptak, ami azt jelentette, hogy 2942–303=2639 cm-1 batokróm-effektusnak tisztán sztérikus okokból kellett fakadnia. Ebből körülbelül 500 cm-1 a pirrolok egymáshoz képest vett elfordulásának, vagyis a Cα-N-N-Cα transz torziós szögének különbsége okozott a terc-butil– (56o) és a metil-csoportok (38o) esetén. A maradék jelentős része (1841 cm-1) a kismértékű, magasabb módú 2 B1u és 3 B1u deformációból származott, mivel aránytalanul nagymértékben növelik a mezo-kötés N-Cα-Cmezo-Cα’ torziós szögét, ami hatványozódva érvényesül a vöröseltolódásban, hiszen a p pályákon keresztüli π-konjugációt ezen torzulások nagyban csökkentik. Ezt ellenőrzésképpen úgy tudták reprodukálni, hogy kisebbarányú 2 B1u és nagyobbarányú 3 B1u deformációt ők maguk rögzítve számolták a színképet, és a fenti értéknél még kissé nagyobb batokróm-effektust is észlelhettek – ezt úgy is el tudták érni, hogy a vázat keresztbe kötötték össze rövid híddal. A mások megközelítésében tárgyalt síkon belüli kontrakciót, vagyis kötéstávolság-csökkenést a síkon kívülre kerülő kötéseknek és kötéshosszak megmaradásának geometriai következményeként, mintegy a vetületeként értelmezték, de ez mégsem egyező az IPNR-rel. A N-Cα-Cmezo-Cα’ torziós szög függvényében ábrázolva a Soret-sáv maximumhelyét már szigorúan monoton növekedést kaptak, méghozzá λ ~ (1-cosδ) összefüggésben; de hozzáfűzték, hogy az UVlátható spektrumból a porfirin szerkezetére vonatkozó következtetést levonni csak akkor lehet, ha az axiális ligandum, a fémion-spin állapota, illetve az oxidációs állapota nem változik, ezért a hem esetében ez nem elégséges; ebben viszont a teljes síkon kívüliséget legfeljebb 1,5 angströmnek határozták meg, ami még csak kis változást okozhat a spektrumban – ez akár érvényes lehet az összes dómra. A szubsztituensek elektronikus befolyásáról újabb értekezés is készült, mely szerint elektrondonorok erősebben tolják vörösbe a sávokat, mint az elektronszívók a kékbe, ami főleg a Soret-tartományon detektálható, mivel a Q-n utóbbi esetben nincs is változás. Viszont a nagyon erős elektronküldés némely esetben szokatlanul erős hatással bírhat, ami a hiperporfirin-effektus kissé újabb értelmezéséhez vezetett, mivel az aril-szubsztituenseknek a gyűrű π rendszerével történő kölcsönhatásaként kezelték [431]. Rezgési színképekkel foglalkozók részéről viszont komoly kritika fogalmazódott meg a torzulás és az UV-látható spektrum közvetlen kapcsolata ellen, hiszen ez kevésbé a szerkezettől függ, valamint több tényező határozza meg; ehelyett a vibrációk eltolódásának követését javasolták a deformáció egyértelműbb azonosítására – bár bonyolultnak vallják ők is az értelmezését –, hiszen azok energiája arányos a Cα-N-N-Cα torzulási szög koszinuszával (továbbá kísérleti kémikusok számára a síkon kívüliségnek a kémiai, fotokémiai sajátságokra gyakorolt erős hatását is kijelentették) [541]. Visszatérve az elektrongerjesztési spektrumra a szubsztituensek elektronikus hatásának érvényesülése mellett továbbra is érveltek, egy nem túl alaposnak tűnő publikációban a nm-ben kifejezett vöröseltolódás 8 %-át rendelték csak a torzuláshoz [102]., pedig Shelnutt-ék előbb vázolt elmés megoldását akarták alkalmazni. Majd ismét a sztérikus okok mellett kardoskodtak, hiszen a helyettesítő alkil-csoportok térigényével együtt, a torzulás mértékével parabolikusan növekvőnek mérték mindkét elnyelési sáv hullámhosszát [144]. Az eddig észlelt legnagyobb vöröseltolódást a tetrafenil-tetraacenafto-porfirinnél mérték: a Soret-sávja az átlagos esetben bőven a Q-tartományba eső 558 nm-re került – cink(II)-komplexe esetén –, melynek magyarázataként egy fagyott mély nyereg konfiguráció megvalósulását hozták fel; de dodekaszubsztituált ligandumok esetén is összefüggést találtak a nemsíkság foka és a vöröseltolódás mértéke között MCD-spektroszkópiában is, amit TDDFT/B3LYP számításokkal is alátámasztottak [419, 420].
234
XII. Függelék
XII.8.e.ii. Hozzáfűzés a VII.3. A Gouterman-féle 4 MO-modell megkérdőjelezése című alfejezethez A modell megszületésének előzményei A már sokat emlegetett, Gouterman-féle 4 MO-modell megszületését azok az elméletek előzték meg, melyekben a tetrapirrolokat ciklikus poliénként akarták értelmezni: a legelsők között Simpson [516] állította fel a 18-tagú gyűrűs szénhidrogénekből származtatott modelljét a szabad porfirinekre, melyben a már hivatkozott belső és külső konjugációs utak megnyilvánulásaként azonosította a négy darab Q-sávot. Ezt a megközelítést Platt [395] fejlesztette tovább a cirkuláris dobozban szabad elektronokként kezelve a delokalizáltakat, amiből a kétféle, látható tartománybeli sávot – L és B betűkkel jelölve, melyekből Gouterman a Q és Soret megkülönböztetést alakította ki – ππ*, e±4iϕ Æ e±5iϕ átmenetként értelmezte ±9, illetve ±1 anguláris momemtum (kvantumszám) –változások következményeként, megmagyarázta a kisebb energiájú átmenetek majdnem degenerált megjelenését az eg szimmetriájú LUMO kisebb felhasadásával, melyre az a2u HOMO-ról, valamint a1u vagy b1u HOMO-1-ről történhet a gerjesztés a látható tartományba eső fotonok által. Majd Moffitt [559] az összetettebb Hückel-megközelítés helyett az LCAO-MO elmélettel akarta leírni az elektronállapotokat, melyek közül a Soret-sávon történő gerjesztéssel betöltötté váló, második szingulettel kapcsolatban az olyan kísérleti észlelet terjedt el, hogy a S1-hez hasonlóan kétszeresen elfajultnak kell lennie, mivel a szubsztituálatlan, szabad porfirin nagyon tiszta oldatában alacsony hőmérsékleten 250 cm-1 felhasadást határoztak meg [560] – csakhogy a Qsávon 2965 cm-1 értéket, ráadásul előbbi olyan kismértékű, hogy oldatban nehéz is megkülönböztetni, hiszen a rezgési felharmonikusok is 1000 cm-1-nél nagyobb energiájúak (7. táblázat és 8. táblázat), továbbá ezt a tapasztalatot a Soret-sáv esetén sokan nem is tudták reprodukálni még oldószermentes, akár vákuumbeli körülményeket használva sem, mely amúgy ehhez a bizonyításhoz sokkal inkább megfelelne. A 4 MO-modell születése közben fejtette ki Michl [561-564] is a tevékenységét, dolgozta ki a kerület (perimeter) –elméletét, melyet a modellre ráhúzható fekete dobozként használták. Ebben a D16h ciklikus poliének alapján a pályák fentebb már említett anguláris mágneses momentumai és a megfelelő csomópont-anticsomópont minták sorrendje között kapcsolatot mutatott ki; és az egyszerű sémában 2*2=4 féle mágneses kvantumszám-változás adódott két elfajult pálya között, melyek alapján a Q-sávos gerjesztések valóban részben tiltott átmenetként lettek azonosítva – csakhogy a tetrapirrolokban már megszűnik a két érintett pálya közül legalább a HOMO degeneráltsága. A 4 MO-modell bemutatása Tehát Gouterman ezekre is építve dolgozta ki az idealizált D4h szimmetriájú fémporfirinekre a kétszeresen elfajult, eg LUMO és a két, majdnem degenerált HOMO (a1u+a2u) kizárólagos felhasználásával a 4 MO-modelljét, vagyis a keveredésükkel a Soret– és a Qsávok értelmezését. A két gerjesztett állapot vibrációs csatolásának következményeként könyvelte el az utóbbi sáv tiltott jellegének feloldását, illetve a szabad porfirin leírásához azt a trükköt alkalmazta, hogy a két pirrol-nitrogénhez kötődő protonokat négy félre osztva a D4h szimmetriát megtartva számolta ki az Eu szimmetriájú átmeneteket, majd ezek után tért vissza a valós D2h szerkezetéhez tartozó B(?)u gerjesztésekhez, amiből az x és y felhasadások is előálltak a Q– és a B-sáv esetén is – mely utóbbira ezt a kísérlet ugyebár nem igazán támasztja alá –, melyek közül a N-H-H-N, azaz az x-tengelyhez tartozik általában kisebb energia – viszont a belső migráció miatt ezeknek folyton váltakozniuk kellene. Továbbá azt feltételezte, hogy a pirrol-szubsztituensek a Soret-, míg a mezo-helyettesítők a Q-sávot tolják el, illetve az a1u pálya a pirrol-nitrogéneket is magába foglaló konjugációból származik,
235
XII. Függelék
melyet a központi atom kevésbé zavar, viszont az a2u orbitál energiáját a fémionok az elektronegativitásukkal fordított arányosan változtatják meg, vagyis a kis elektronvonzó képességgel rendelkezők növelik az energetikai helyzetét, azaz csökkentik a HOMO-LUMO energiarést, ami ezesetben az elnyelési sávok vöröseltolódásához vezet, de a nagy elektronegativitásuaknál a hypsokróm-effektushoz – ezekben az oszcillátor-erősség is a fémion és π-rendszer közötti kölcsönhatás mércéje. Viszont a Soret– és a Q-sáv energiája között mindig 6700 cm-1 körüli energiakülönbséget talált [408] – aminél azért kissé összetettebb a helyzet (a IV.1. A komplexek elnyelési színképe című alfejezetben kifejtve) –, és háromféle porfirin-spektrumot határozott meg a helyettesítőktől függően: etio, rhodo, phyllo. Az aromás rendszerek spektrális kiismeréséhez vezető új útnak is szánta Gouterman az elméletét az eddigi, inkább ciklikus poliénekre érvényeseknek a konfigurációs kölcsönhatások figyelembevételéből származó kiterjesztésével. Egy olyan megközelítésről számolt be, melyben a nulladrendű perturbációban a tiszta B0-sáv teljesen megengedett, a Q0 viszont teljesen tiltott volna, és a keveredésükből jönne ki a degeneráltságuk és az intezitásuk is. A redukált porfirinekről azt állapította meg, hogy azon molekulapályáik energiája emelkedik meg, melyeknek nagy volt az elektronsűrűsége a telítésre került kötésben, illetve ezeknek a fém-komplexeinél az aszimmetria megmaradása miatt a felhasadásoknak is meg kell örződniük – de ez csak a Q-sávjaikra érvényes, mert a Soret ezeknél a szabad ligandumoknál sem degeneráltak –; a benzoporfirinek és a ftalocianinok B-csúcsainak leírására pedig nem igazán felelt meg a modell – erről lejjebb bővebben írok még. A fémporfirinek lumineszcenciáját elemezve pedig arra jutott, hogy a hagyományosnak mondható spin-pálya kölcsönhatás helyett az erősebb Coulomb-félének is érvénysesülnie kell a különböző spinállapotú központi atomok esetén, és ezel támasztotta alá, hogy az emisszió közvetett információt adhat a ligandumtérről paramágneses rezonanciavizsgálatok kiegészítéséhez. A modellről ekkor még szerényen úgy nyilatkozott ezen cikkének [425] zárszavaként, hogy „eddig az elmélet nem egy hangzatos matematikai levezetésen alapult a a szénhidrogénekből kiindulva, csak segítségül szolgálhatott a színkép elméleti értelmezéshez”, viszont a kvantitatív leírását követően ennek a visszafogott megfogalmazási stílusnak már nyomára sem lehet lelni. Ezt az LCAO-MO és a konfigurációs kölcsönhatás kombinációjának – a nitrogének miatt – különleges paraméterek bevonásával végezte el a szubsztituens-mentes porfirinre, de a többi, az előző cikkében még problémásnak tartott benzo-származékokra is érvényesnek kiáltotta ki. Azért kellett az állapotok keveredését is bevonnia, mivel a független állapotokkal történő számolás esetén a Soret– és a Q-sáv hasonló intenzitásúnak adódott, pedig a valóságban majdnem százszoros (inkább csak harmincszoros az átlagérték) a különbség ugyebár az előbbi javára. A HOMO-k közel degenerált viszonyát a nagy αN és a kis βCN paraméterekkel tudta elérni, melyek befolyásolják a nitrogének részvételét a konjugációban: ennek két szélső állapota a teljes degeneráció – melyben 20-tagú ciklikus polién állna elő 26 elektronnal – és a teljes lokalizáció – melyben a nemkötő elektronpárok nem vennének részt, vagyis csak 18 elektron maradna – ; így a színképi eltolódások értelmezhetővé, illetve a paraméterek már meghatározhatóakká váltak: egy kötés telítésével már jobban bevonódnak a nemkötők a delokalizációba, ami a klorinok kisebb vöröseltolódásához vezet a porfirinhez képest, illetve a αN= αC + 2 βCC , illetve βCN=0,5 βCC összefüggések adódtak (D4h szimmetria esetén, csakhogy ennek érvényesülnie kellene az aszimmetrikusabbaknál is, hiszen a gyakorlatban azonos jellegűek a színképek). Az azaporfirinekben, pl. ftalocianinokban kétféle paraméteregyenletre volt szükség, valamint a helyettesítő nitrogének számával együtt növekedett a Q-sáv oszcillátorerőssége és a B-Q energiarés is – ami a modellben az átmenetkeveredés minőségi változásával, illetve csökkenésével lehetne magyarázható. Az oszcillátorerősségekre még a kísérletieknél 3-8-szor nagyobb értékeket kaptak, de a kötésrendek alapján számított C-N kötések is túlságosan hosszúak, illetve a töltéssűrűségek alapján is extrém bázicitással kellene a nitrogéneknek 236
XII. Függelék
redelkezniük [398]. Később azt akarta kimutatni, hogy ha a szabad ligandum protonjait fémionra cseréli, akkor a sávok felhasadása megszűnik, de ezt csak a Q-sávval kapcsolatban láthatta be, mert a Soret-ra nem is érvényes, amit itt már el is ismert, és az ehhez tartozó második gerjesztett állapot jellemzésére inkább csak a konfigurációs kölcsönhatásnak az egyszerűsített, félempirikus megközelítését javasolta – de felmerül a kérdés, hogy akkor mi is a valóság. Az SCMO-PPP (self-consistent molecular orbital Pariser-Parr-Pople) módszerrel végzett számításaik a spektrumokat 97 %-osan le tudták írni a négy szélső molekulapálya felhasználásával a modell paramétereitől függetlenül, viszont ezek miatt nagyon túlbecsülték a B-Q energiarést, ami 21-28 konfiguráció esetén is még hasonlóan rossz, csak a 6 MO konfigurációs kölcsönhatásban 52 megengedett és tiltott szingulett állapot figyelembevételével javult. Viszont a két elnyelési sávra majdnem azonos dipólusmomentumváltozást kaptak csakhogy a Q-nál fázison kívül, míg a B-nél fázisban, ami az intenzitásuk nagy különbségét indokolta. A triplett állapotok elnyelésében nem akadtak a konfigurációs kölcsönhatás szükségességére, ezért is tudták jobban használni a Hückel-közelítést – pedig a gyakorlatban az energiakülönbség és az intenzitásarány tekintetében is nagyon hasonlóak a szingulett állapotokhoz tartozó átmenetekhez, csak kisebb energiáknál jelentkeznek. Illetve utóbbiak közül a Q-sávon túlmenően az ibolyántúli N és L átmenetek esetén is kimutatták a Soret-val történő keveredését, ami az intenzitásukat meghatározza a lehetséges „kölcsönzés” vagy „lopás” révén – ez lehet a magyarázata az N-sáv felerősödésének is a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben, mely jelenséget a nem-síknégyzet geometria elő is segíthet a vibrációs csatolás felerősödésével, ami a téves hozzárendelését is okozhatta [428] –, továbbá emiatt jelölték rosszul a tetraaza-porfirinek az UV és a látható tartomány határán jelentkező sávját a B-vel, mivel abban az N az intenzívebb, vagyis emiatt sem lehetett a 4 MO-modellel jellemezni. Ezekből a számításokból a monoprotonált (H3P+) ligandum létezését ki is zárták, kísérletileg pedig a By-sáv létezését meg is kérdőjelezték, azonban megkapták minden számítás eredményeként, ezért a kis felhasadásnak -1 detektálhatatlanságának – 680-1360 cm , ami azért már látható lenne – az oldószer által bekövetkező sávszélesédést kiáltották ki; kizárólag a hexahidrido-porfirin esetén tudták csak kísérletileg azonosítani a By-sávot 3010 cm-1-gyel magasabban a Bx-nél – de ennél már a Qsávok is sokkal összetettebbek [427]. A teljesen egzakt leíráshoz az egyelektron termek mellett a kételektron gerjesztésekét is szükségesnek találták Gouterman csoportjában is [428], illetve a porfirin és a ftalocianin között fázisfüggően jelentkező Qx-Qy felhasadás okaként a belső protonok hídszerű elhelyezkedését könyvelték el az utóbbi esetében [441]. A fémporfirinekkel kapcsolatos vizsgálatainak értelmezésében Shelnutt [129] is eléggé hagyatkozott a kissé ingatag lábakon álló 4 MO-modellre, sőt – talán ennek javítása miatt is – még négy segédparaméteret is definiált hozzá: 1) R1/R2=az átmenetek keveredési aránya, 2) A1g=∆E(a1u-a2u), 3) A1g’=∆E(eg-a1u)={E(B)-E(Q)}/2, 4) A1g”=cos(2θ){E(B)-E(Q)}/2; illetve összefüggést is talált az elektrongerjesztési és a vibrációs spektrumok között, mely a csak a hiper-porfirineknél nem érvényesült [129]. Önkritika Goutermantól A modell felvázolását követően csokorba gyűjteném Goutermannak ezen sorszámozott cikffolyamában a fentemlítetteknél azért sűrűbben előforduló önkritikáit, melyeket néhol már öncáfolatként is kezelhetünk, illetve melyek ellenére vagy akár tudomást sem véve ezekről olyannyira elterjedthetett ez az elmélet, hogy kevesek kivételével szinte mindenki ezzel akarta az összes észlelt jelenséget magyarázni. Az egyik legelső cikkében [408] még a 18-tagú ciklikus polién megközelítésben vizsgálva a Soret-sávnak kellett volna degeneráltnak lennie a
237
XII. Függelék
Q-nak pedig nem – melyre ráadásul alacsonyabb energia is adódott volna –, ami a valóságban éppen fordítottan érvényes. A kezdeti, naívnak titulált MO számításaiban pedig a két HOMO között mégis nagyobb különbséget talált az elméleti alapon szinte degeneráltnak tartott közelségük helyett, melynek következtében a két elnyelési sávnak viszont azonos intenzitásúnak kellett volna lennie, ezért a majdnem degeneráltságukat a ciklikus poliénektől eltérve axiómaként könyvelte el a modell fenntarthatóságához, de azért óvatosan fogalmazta csak meg a lehetségesen amúgy is felmerülő kritikát: „…Bár a módszerünk nem teljesen megalapozott, alapul szolgálhat a molekulák színképi különbségeinek megértéséhez…” (a tetrahidrido-porfirin kapcsán írta). A benzoporfirineknél pedig a sokat keresett By-sávot a B(1,0)-ban akarta meglátni 800 cm-1-re a B(0,0)-tól; a ftalocianinok Q-elnyelésének a porfirinekhez mérten nagyságrendnyi növekedését pedig sokkal könnyebben lehetne értelmezni független átmenetekként, mint a keveredések minőségének és mértékének változásaként, mivel így a modell szerint a Soret-sávnak is nagyon nőnie kellene, azonban a valóságban jelentősen csökken, amit csak ködösítésszerűen próbált megmagyarázni a dipólerősségek furcsa összevetésével. A benzoporfirinekre hasonló színképeket számoltak, mint az annulációmentesekre, viszont kísérletileg ezek jellegükben is eléggé eltérnek. A modell elbukott egy olyan számítási kísérletben is, melyben a pirrolok közül kettőt piridinre cseréltek, mivel ehhez a molekulához képest a kiindulási rendkívüli stabilitással rendelkezik a kettős kötések alternálása révén, amire ezen elmélet nem tudott magyarázatot adni, továbbá a triplett állapotok elnyelését is csak egy második elektron gerjesztésével tudja jellemezni az első valószínűbb továbbgerjesztése helyett; viszont az intezitásokat még alapállapotban is rosszul adja meg, mivel a degeneráció problémákat okoz [425]. Alapos kalkulációikban a ftalocianinokra a HOMO-1 pályá körül három másik, majdnem degenerált is kijött, ami kizárta a négy pálya egyedüli szerepét, de ez mégsem tartotta őket vissza a jóslások megtételétől a még szintetizálatlan komplexekre nézve – ezek eredménye természetesen borítékolható lett volna –, viszont még a benzoporfirinekre is nagyon rossz adatokat számítottak. A modell bemutatása közben már közölt problémákkal együtt ezen cikk konklúziójában [398] még beismerték, hogy a mennyiségi 4 MO-modell csak néhány esetben használható spektrumszámításra, mivel: 1) az αN és βCN hangolandó, 2) a ftalocianinokban kétféle C-N adódik a majdnem azonos kötésrend helyett, 3) két elektronparaméter (C és D) nem állandó aza– és benzoporfirinekben, vagyis kis perturbáción alkalmazható csak, mivel tiszta egyelektron gerjesztéssel nem írhatóak le, 4) a paraméterek kevés tartalommal rendelkeznek a spektrumszámításhoz. Ezért kijelentették, hogy „több gerjesztett konfigurációval kell számolni, mint a 4 MO-ban, vagyis az SCT módszerben bíztak, amely viszont megpróbál az összes elektronnal, azok taszításával kalkulálni, így viszont összetett lesz a gerjesztett állapotról kialakuló kép, vagyis elveszíti a 4 MO interpretív egyszerűségét (ami meggyőződésem szerint alapvetően hibás), de talán jobban visszaadja a tapasztaltakat”. Majd a következő cikkében merte csak talán először leírni Gouterman, hogy a gyakorlatban a Soret-sáv nem hasad fel, ebben értelmezte újra a már kifejtett új sávhozzárendelést a ftalocianinokra, és azt is felvállalta, hogy a konfigurációs kölcsönhatás, a B-Q sávfelhasadás, valamint a szingulett-triplett felhasadás is túlbecsültté válik a számításaiban a C-N kötéshosszakkal egyetemben. Ezen közleménye végkövetkeztetésében a modelljét tetraaza-porfirinekre már megbízhatatlannak tartotta, és főleg a Soret-, de a Q-sávok leírásához is több pályának a szükségességét elismerte [427] – ami hozzájárult az általam javasolt szemlélet kigondolásához. A kételektron-termek felhasználásával dolgozó SCMO-PPP módszer sikeresebbnek bizonyult, de a szabad porfirinek kétfajta (protonált és protonálatlan) pirrol-nitrogénjeinek különbséget ez is túlbecsülte, illetve ennek határoló-tényezőit is felismerhették, hiszen csak D4h 238
XII. Függelék síkszerkezetekkel és ππ* átmentekkel tudtak számolni, de a „a többi határoló tényezőt a kísérlettel való összevetés adja” [428] – és meg is adta. A tetrapirrolok gőzeit is próbálták Gouterman-ék vizsgálni [441], és arra leltek, hogy az oldatbeli spektrumokban a jelek szélesebbek, illetve a Q-sávon vörösbe is tolódnak, míg a Soret-csúcs nem nagyon változik az oldószer hatására. Ebből ők nem sok következtetést vontak le, de – szerintem – ez megcáfolja, hogy a két tartomány ugyanazon átmentek különböző arányú keveredéséből alakulna ki, vagy legfeljebb akkora különbség lehet ennek mértékében, ami már majdnem egy önálló egyelektron gerjesztésnek felelne meg. De a Soret-sávval kapcsolatos önkritikájuknak újfent hangot adtak, mivel a gőzben sem bizonyosodott be a Soret-sáv degeneráltsága, vagyis öncáfolattal szolgáltak a Bx+By+Nx összegével kapcsolatos felvetéseik ellen, csak a kissé szélesebb csúccsal akartak kissé védekezni. Gouterman a modelljének azzal is adott egy kegyelemdöfést, hogy a sokat emlegetett hiper-porfirinjeire azt a már elhangzott definíciót adta, mely szerint ezek színképe nem írható le a négy szélső molekulapályával [200, 396]; és egyre több ilyen példával kellett találkoznia, melyekben a töltésátviteleknek szánt volna nagyobb szerepet – de ez eléggé könnyen cáfolható felvetésnek bizonyult (a IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben). Sőt azt is bevallotta később, hogy a számításai nem tudják jósolni az eltolódásokat [454], illetve hogy a számolt energiák 0,2-0,5 eV-tal nagyobbak, mint a kísérletiek, továbbá hogy a hiper-porfirinek esetén a nagyobb hullámhosszaknál észlelhető intezitásnövekedések mértékét sem tudja visszaadni [430]. A 4 MO-modell ellen szóló érvek Ezen önkritikai kijelentései után szinte az is meglepő, hogy akadtak egyáltalán olyanok, akik nem a cáfolatát fogalmazták meg, azonban ennél még súlyosabb a helyzet, mert nemhogy cáfolat, de kritika is csak kevesek tollából származott, és a megfelelő értelmezés megszületésének esélyét sem igazán villantották fel, de az újraértelmezés igényét páran azért le merték írni. Gouterman szárnypróbálgatásai környékén még többen szembehelyezkedtek vele, mint például a Soret-sáv degeneráltságának ellenbizonyítékát publikálók [565], akik elektromos tér hatására a Soret-sáv mérhetetlen felhasadásáról számoltak be, szemben a Qcsúcs jelentős értékével, és hasonló megállapításokra jutottak mágneses térben mérve is [566], ezért megkérdőjelezték, hogy ugyanazon eg LUMO-ra történik mindkét sávon a gerjesztés, hiszen szerintük akkor az anguláris momentumaik számának is egyeznie kellene – szemben a Michl-féle feltételezéssel [561-564] –, és ezzel mellékesen bizonyították a Q-sáv kétszeres degenerációjának megszűnését is a szabad ligandumokban, míg a fém-porfirinekben a létezését – ami szintén bizonyíték lehet ezek négy Q-csúcsa ellen (szintén az előbb hivatkozott, IV.1.a. A spektrumanalízis eredményei című alfejezetben). Majd CNDO-CI számításokkal Gouterman azon felvetését is cáfolták, hogy a hiper-porfirinekben nÆπ* gerjesztések szerepe válna jelentőssé, mivel a Soret-sávnál nagyobb energiáknál jelentkeztek csak a szubsztituálatlan porfirinben, illetve aza-származékokban is másképpen bonyolították csak a helyzetet [567], amire a modelljének kiegészítéséhez lett volna szüksége. Emisszió polarizációs vizsgálatokból is az elnyelési és a kisugárzási oszcillátor nagy egyezését mérték a S2-állapot esetén {p(S2-fluo)=0,42 ≈ 0,5}, míg a S1-nél jelentős eltérését {p(S1-fluo)=0,14 << 0,5}, melyből a két gerjesztett állapot nagyobb különbségére lehet következtetni [221]. Azt is leírták, hogy „Gouterman 4 MO-modellje túl egyszerű a Soret-sáv leírásához, melyen több megengedett és tiltott átmenet is jelentkezik a jósoltnál nagyobb intenzitással”; a Qtartományt főleg az ab initio számítások már jobban becsülték, de a Soret még ezek számára is problémás. A korrelációs effektusok figyelembe vétele miatt csak az MRSDT-CI módszert ítélték megbízhatónak az elnyelési szekvencia jóslásában [568]. Ezzel az UV-látható spektrum-számítási nehézséggel mások is találkoztak, és a Soret-sávot a kísérlettel ellentétben mindig degeneráltnak számították [241]. A felületi fotoelektromos spektroszkópiában (SPS) a (Cl)MnIIITPP Soret-sávját erősen aktívnak, vagyis vezetősávba gerjesztőnek határozták meg,
239
XII. Függelék
szmben az inaktív Q-tartománnyal [424]. Teljesen korrelált ab initio, CASPT2 (24 pálya és 26 elektron) számításokkal alátámasztották, viszont SAC-CI és STEOM-CC alapján megkérdőjelezték a már hagyományosnak hívott Gouterman-féle szemléletet (2 1B3u a B-sáv, 2 1B2u már az N-sáv), melyet viszont kiterjesztett STEOM-CC-vel újra igazoltak. CASSCF/CASPT2 kombinált módszerrel végül a Q-sávok hozzárendelését egyértelműsítették, viszont a magasabb energiájúakat, mint már a Soret-t is vitatottnak találták. Megpróbálták önálló konfigurációkkal jellemezni az állapotokat, és így kapták az eddigi legkisebb energiát a B felhasadására (0,04 eV-ot) [519]. A Q-sáv megbízható leírásához is MRMP és CASSCF ajánlott 8 elektron-8 pálya alkalmazásával, de a Soret-ra ez még kevés [400]. DFT/MRCI kombinációban duplagerjesztésekkel nagyon jól közelíthető a kísérlet a Q-sávon 4 MO-val, de a többihez még triplagerjesztésekre is szükség van, azaporfirinek jellemzéséhez pedig a négy pálya nagyon kevés [522]. MCD-spektroszkópiával foglalkozók részéről érkezett olyan kritikus megjegyzés [418], hogy „60 éve nem találtak jó modellt, mely le tudná teljes írni a porfirinek és ftalocianinok UV-Vis-nIR színképét” – ami nagyjából a helyére teszi Gouterman ténykedésének a megítélését –, de elektro-, fotokémai kísérleti eredményeik, gyökök, redukált és oxidált származékok UV-Vis és MCD spektroszkópiai vizsgálataik különböző szubsztituensekkel, fémionokkal és axiálisokkal ezt mondatta velük, ezért nagyobb hangsúlyt akartak fektetni a sávhozzárendeléseikben a nÆπ* vagy az egyéb ππ* átmenetekre, és bevonták a b1u HOMO-2 pályát is az értelmezésbe, vagyis 5 MO-ra akartak volna áttérni. Megint mások a magasabban gerjesztett állapotokat eléggé különbözőnek ítélték az elsőtől, mivel elektron– és energiatranszfer is verseng a gyors lecsengésükben hullámhosszfüggően és töltésátvitelekkel együtt [449]. A benzolgyűrűk annulációjának következtében pedig a Q-sávok erősebb vöröseltolódását észlelték, mint a Soret-ét [569] – ami abból fakadhat, hogy különböző pályák vesznek részt a gerjesztésükben. Tehát a ciklikus polién, a szabad elektron vagy a 4 MO-modellnél is sokkalta bonyolultabbnak vélték a valós helyzetet az elektrongerjesztés területén [300], de a TDDFT/ SAOP technikában a Soret-sávnál már további átmenetek is jelentős arányban résztvettek, és elismerték, hogy több szempontból is különbözik a számítási eredmény a kísérletitől – de azért kifogások keresésével Goutermant próbálták védeni, mint a nitrogének a különböző hidak bonyolító hatását, vagy a kalkulációkban nehezebben visszaadható vibrációs csatolásokkal, illetve a kísérleti színképben a sávszélességek megjelenéséből származó oszcillátor-erősség növekedésekkel akartak érvelni. A vitás helyzet megoldását több próbálkozás között a “Theoretical aspects of the spectroscopy of porphyrins and phthalocyanines” szimpózium keretében is megkísérelték [570], melyben a kísérleti eredmények alapos kiértékelésére hívták fel a tudóstársak figyelmét, hogy az elméleti leírásokat megbízhatóan lehessen ellenőrizni [570]. Fotofizikai, femtoszekundumos vizsgálatokból is arra következtettek, hogy a S2-állapot egyszeresen, míg a S1 kétszeresen elfajult [413]; az MIVP2 biszporfirinek színképében pedig Gouterman elméletétől távoli típusú átmenetek lelhetők fel, melyek tisztán nem is osztályozhatóak gerjesztési vagy töltésrezonanciaként sem [100, 215]. A Shelnutt-ék [143] által a torzulás és a vöröseltolódás kapcsolatában kimutatott összefüggésnek is a 4 MO alapján inkább csak a Q-sávon szabadna érvényesülnie, mivel az a2u HOMO destabilizálódik legjobban, ami miatt a HOMO-LUMO energiarés is csökken, de mivel a Soret-n is érzékelhető, ezért a HOMO-nak nagyobb szerepet kell ebben is nyilvánítani, mint a HOMO-1-nek, így inkább a LUMO+0 és +1 feletti pályák részvétele növekedhetne meg. A 4 MO-modellt alapvetően elfogadók között is az egyre több szokatlan példa miatt terjed az igény az újraértelmezésre, főleg a hiper-porfirinekkel foglalkozók között [431]. A tetrapirrolokra számított UV-látható színképi eredmények mindig jelentős hibával terheltek, ami egyesekben a Soret-sáv degenerációjával kapcsolatos problémák miatt is gyanút keltett még akkor is, ha az RHF számításoknak a konjugált rendszerekre történő alkalmazásában jellemző instabilitással tisztában is voltak, és ennek 240
XII. Függelék
kiküszöbölésére a σ és a π elektronok közötti szimultán korrelációt szükségesnek érezték. Továbbá a számítási eredményeik nem függtek az aktív tér méretétől, hanem a pályák tulajdonságaitól, így például a 4 MO-modellnek megfelelő AS(4,4) nagyon rossz adatot szolgáltatott, ezért 15 π−pályán 26 elektron korreláltatását kellett elvégezniük, de még a CASPT2(5,4)-ben az összes vegyértékpálya bevonásával (a σ –akat is) sem kaptak jó elnyelési sávokat, amit a molekula mérete miatt szinte lehetetlennek is tartottak, pedig a sávhozzárendeléseknél az 1 B3u-t a Qx-ként, a 1 B2u-t Qy-ként, illetve a 2 B3u-t az önálló Bként, így a 2 B2u-t már az N-sávként kezelték a kísérlethez jobban közelítve, míg sokan mások az utóbbit elfogadták By-nak, de egyből el is vetették báziskészlet-hibaként értelmezve. Ezt a felhasadást az aktív térrel együtt növekvőnek találták az AS(4,4) 0,01 eV értékéről az AS(15,26) 0,46 eV-ra – amit én annak a következményeként könyveltem magamban el, hogy a magasabb energiájú LUMO-k bevonásának hiányát a degeneráltsága felszámolásával próbálja a rendszer pótolni [510]. A hiper-porfirinek esetén pedig a Soret-sávval kölcsönható szintén Eu szimmetriájú töltésátviteli átmenetet szintén csak magasabban gerjesztett állapotok felhasználásával tudták jól leírni, amit a rezonancia-Raman vizsgálatokban a Soret és a felette lévő állapotok között talált vibrációs csatolások alapján is valószínűsítettek [429]. A 4 MOmodellnél igényesebb eredményhez nagyszámú átmenettel kellett számolnia főleg azoknak, akik a D4h-nál kisebb szimmetriát mutató eseteket akarták meghatározni, melyekben az aszimmetriával a konfigurációk erősen keveredhetnek – ennek ellenére a valós színképek olyan nagyon mégsem különböztek az ideálisabbakétól –, ezért C1 szimmetriánál a Soret-sáv leírásához 17 betöltött és 3 betöltetlen pályát kellett figyelembe venniük [102]. És végül egy olyan közleményt mutatnék be, melyben különböző tetrapirrol-származékok esetén a 4 MOmodellt csak a Q-sávok leírására találták elégségesnek, a Soret-éra a porficéneknél (a porfirinnel egyező összetételű molekula, csak két szemkzöti metilidin-híd helyett σ-kötés, míg a másikak helyett pedig etilidén-híd szerepel) már 5, a protonált porficénekre és a korrolokra, vagyis a szimmetria csökkenésével pedig 6 molekulapálya szükségeltetett; ennek köszönhetően akadtak az X– és Y-sávokra is [402]. A 4 MO-modell mellett szóló érvek A felsorakoztatott ellenérvek között is utaltam néhol rá, hogy azért Gouterman mellett is kiálltak többen, és most még ezek közül hoznék fel néhányat: csatolt klaszter (Cc) számítással a hagyományos szemléletet erősítették meg [571], illetve a fentebb említett S2-fluoreszcenciát mások viszont a S1-hez hasonlóan degenerált állapotról indulónak találták a polarizációja alapján a Perrin-egyenlet szerint [461]. MCD mérésekkel a Michl-féle anguláris momentumokkal kapcsolatos következtetéseket támasztották alá, mely szerint a Soretátmenethez ±1, a Q-hoz ±9 változása társulhat – utóbbi elnevezését a kyuu=9 japán szóból eredeztették, melynek tudta nélkül használták sokan –; viszont előbbi degeneráltságát az MCD sem igazolta egyértelműen, bár A1-term adódott erre is [418, 419, 420]. TDDFT és TDHF számításokból a kísérletiekkel és a 4 MO-modellel jól egyező eredményeket kaptak CASSCT/MRPT és CI módszerrel is konzisztensen [176].
241
