Első lépések a molekuláris mozi felé Fénnyel gerjesztett átmenetifém-komplexek vizsgálata keményröntgen-sugárzással Vankó György
Vázlat • Motiváció: funkcionális molekulák működésének részletei - kapcsolható molekulák - fényhasznosító rendszerek
•Keményröntgen-technikák
- röntgenforrások fejlődése - módszerek (szórás és spektroszkópia)
• Pikoszekundumos eredmények (szinkrotronoknál)
- az első időfeloldott kísérletek kristályspektrométerrel - nagy ismétlési frekvenciájú (MHz) kísérletek
• Femtoszekundumos kísérletek (röntgenlézereknél) - kihívások - eredmények
Funkcionális molekulák “0”
• Spinállapot kapcsolása
- nagy potenciál az IT-ben - kis molekulák, gyors változás S=02 - cél: a mechanizmus felderítése, hatékonyabb molekulák tervezése
• Fényhasznosító rendszerek
- hogyan működnek? - olcsóbb megoldások keresése
A. Fihri et al., Angew. Chem. Int. 2008, 47, 564
“1”
Funkcionális molekulák “0”
• Spinállapot kapcsolása
- nagy potenciál az IT-ben - kis molekulák, gyors változás S=02 - cél: a mechanizmus felderítése, hatékonyabb molekulák tervezése
• Fényhasznosító rendszerek
- hogyan működnek? - olcsóbb megoldások keresése
“1”
A mozgás megörökítése
E. Muybridge, 1878
Ultragyors folyamatok tanulmányozása időfeloldásos spektroszkópiával
• IR, látható lézer • Elektrondiffrakció • Röntgendiffrakció spektroszkópia
A röntgenforrások fényessége Röntgenröntgenlézer forások fényessége vs. tárolókapacitás szinkrotron
év
A röntgenforrások új generációja Linear Coherent Light Source, SLAC, Stanford, USA
Elkészül 2015-ben Elérhető 2010-től
European XFEL, Hamburg (DESY)
Elérhető 2012 márciusától
SACLA, Hyogo, Japán
A röntgenforrások új generációja Linear Coherent Light Source, SLAC, Stanford, USA
Elkészül 2015-ben Elérhető 2010-től
European XFEL, Hamburg (DESY)
Elérhető 2012 márciusától
SACLA, Hyogo, Japán
Kristályspektrométer Röntgenemisszió: Minta
B
l Detektor
XES
Analizátorkristály
l = 2 dhkl sin B
E = hc / l
A rugalmatlan röntgenszórás módszerei 7
2
törzselektrongerjesztések
3
Comptonszórás
E2
4
plazmon
(nemrezonáns)
vegyértékgerjesztések
5
fonon
NR-IXS
rugalmas szórás
6
q,
k1, E1, e1
2
e–
1
0 -20
0
20
40
60
80
100
E1E2
120
140
160
2
E1
E1
2
RIXS
XAS
1
(rezonáns)
0.5
eF
E2
E2
XES RXES
E1
0
-0.5
E1 -1
-1.5
0
10
20
30
40
50
E1 E2 60
70
80
90
100
(Statikus) 1s XES spinállapot-függése kicserélődés (J) 3d np
1s2p
1s3p J2p3d:
1s
1-2 eV
FeII— 3d 6
1sV
J3p3d: 15 eV
S=02
T,p hn
G. Vankó et al., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11647
Egy kisspinű (LS) komplex fénnyel gerjesztett állapota [Fe(bipy)3]2+
FeII— 3d 6
S=0
Dt = 50 ps
? W. Gawelda, C. Bressler, M. Chergui et al. PRL (2007)
Mi a tranziens spinállapota?
Időfeloldásos röntgenspektroszkópia
probe
Kísérleti elrendezés a Swiss Light Source-nál
Detektorjel XES Signal background
Counts / Bin (3 meV intervall)
6
10
103
3
10
0
10
0 0
Minta: 0.1 M [Fe(bipy)3]Cl2 vizes oldat Lézer : 400 nm, 1 kHz ism. frekv., 200 mJ / 100 fs pulzus
106
100
2
1 1 Readout Signal / V
2
Detektált fotonok száma
Az első TR-XES spektrum Dt = 60 ps K1 Swiss Light Source
LS [Fe(bipy)3]2+ 10% HS Minta: 0.1 M [Fe(bipy)3]Cl2 vizes oldat Lézer : 400 nm, 1 kHz, 200 mJ / 100 fs pulzus G. Vankó, P. Glatzel, C. Bressler et al., Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2010) 5306.
2+ Az első MHz-es TR-XAS+XES+XDS kísérlet MHz TR-XAS+XES+XDS exp. on [Fe(bipy) ] 3
APS 7-ID, March 2011
Minta: 0.012 M [Fe(bipy)3]Cl2 vizes oldata Lézer : 530 nm, 2 mJ / 10 ps pulzus, ism. frekv.: 3,26 MHz
2+ Az első MHz-es TR-XAS+XES+XDS kísérlet MHz TR-XAS+XES+XDS exp. on [Fe(bipy) ] 3
APS 7-ID, March 2011
Minta: 0.012 M [Fe(bipy)3]Cl2 vizes oldata Lézer : 530 nm, 2 mJ / 10 ps pulzus, ism. frekv.: 3,26 MHz
TR-XES fénnyel gerjesztett vaskomplexen
Normalized intensity (1/eV)
Dt = 80 ps
K
Laser OFF Laser ON difference HS reference
0.15
0.1
0.05
0
6385
6390
6395
6400
6405
6410
6415
Energy (eV)
APS 7-ID, March 2011
Minta: 0.012 M [Fe(bipy)3]Cl2 vizes oldata Lézer : 530 nm, 2 mJ / 10 ps pulzus, ism. frekv.: 3,26 MHz K. Haldrup, G. Vankó et al., J. Phys. Chem. A 116 (2012) 9878. G. Vankó et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 188 (2013) 166.
1sV XES a Fe(II) -> Fe(III) fotoionizáció vizsgálatában 1sV XES: Vegyérték -> 1s emisszió Nagy kémiai érzékenység
mért
a végállapotok azonosak a fotoemisszióéval
DFT-vel kiszámolható Kis hatáskeresztmetszet
számolt
A Fe K (1s)-él és a spinállapot-változás
I
1s np
előél
1s 3d EXAFS
XANES
Energia eg t2g
S=02
Statikus 1s2p RIXS spinállapot-változásnál S=02 eg
LS
HS
0.1
0.1
0.05
0.05
0
0 4
2
T1
E
Final state energy (eV)
[Fe(phen)2(NCS)2]
Intensity
t2g
4
T2
4
T1
714
714
712
712
710
710
708
708
706
706 7110
7112
7114
7116
Incident energy (eV)
7110
7112
7114
7116
Incident energy (eV)
G. Vankó, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11647
XANES pre-edge Multiplet theory 1s2p RIXS
1s2p RIXS pikoszekundumos feloldással [Fe(terpy)2]2+
Dt = 100 ps Energy transfer (eV)
Laser OFF
Laser ON
difference
HS reconstructed
720
720
715
715
max
0 710
710
705
705
7110
7114
7118
7110
7114
7118
7110
7114
7118
7110
Incident energy (eV)
APS 7-ID, March 2011 G. Vankó et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 188 (2013) 166.
7114
7118
min
1s2p RIXS pikoszekundumos feloldással
Energy transfer (eV)
Laser OFF
Laser ON
difference
HS reconstructed
720
720
715
715
max
0 710
710
705
705
7110
7114
7118
7110
7114
7118
7110
7114
7118
7110
7114
7118
Incident energy (eV)
LS Fe2+ Oh
Multipletszámítás
különbség
HS Fe2+ Oh
min
A gerjesztett HS-populáció időfüggése HS-élettartam: 598 ± 14 ps
XDS
Dt
[Fe(bipy)3]2+ vizsgálata fs-os időfelbontással LCLS XPP, 2011. aug.
8 keV, 50 fs, 100 mm spot, 100 mJ
XES measures electronic degree of freedom, scattering structural DoF
Fejlesztés alatt álló detektorok (CS-PAD detector)
Adatok elérése, fordítás (xtc -> hdf5) : 1-3 óra
Terabájtnyi adatok néhány óra alatt...
~600 fs időfelbontás (time jitter)
The LCLS timing tool
Optics Express, 2011, now installed at LCLS
• Co-propagate X-ray pulse and chirped whitelight pulse • Let both beams hit thin SiN film • X-ray pulse generates free carriers • This changes the absorption • Look at white-light pulse with spectrometer • Wavelength position of intensity-change gives arrival time of X-ray pulse at SiN film
The LCLS timing tool in action (Jan. 2013) 10 separate timing scans over ~ 40 minutes ~150 fs FWHM, very close to limit given by light-speed mismatch in sample
Rebin each scan according to TT information:
Merge and rebin (20 fs) all data sets:
Egy fotokatalitikus modellrendszer vizsgálata 1. elektrontranszfer a hídra, < 50 fs (látható fénnyel) tranziens abszorpció
1. Ru=Co S. Canton, G. Vankó et al., J. Phys. Chem. Letters 4 (2013) 1972.
A további lépések látható fénnyel nem vizsgálhatók, mert a Co-komplexnek nincs jelentős abszorpciós sávja.
A RuCo rendszer gerjesztés utáni teljes dinamikája Elektrontranszfer, majd spinállapotváltozás. (XES) Relaxáció és energiaátadás Az elektron elhagyja a az oldószernek. (XDS ) hídligandumot. (TOAS)
Az elektron a Ru-centrumról a hídra lép. (TOAS)
A szerkezet XAS és XDS adatokon alapszik.
Mozgókép a RuCo dinamikájáról
Mozgókép a RuCo dinamikájáról
Az UDECS-együttműködés Christian Bressler Wojciech Gawelda Andreas Galler
Niels Bohr Institutet, Koppenhága Martin M. Nielsen, Kristoffer Haldrup, Tim Brandt van Driel, Kaspar Skov Kjær Morten Christensen, Asmus Dohn
Lund University, Sweden Villy Sundström, Sophie Canton, Jens Uhlig, Tobias Harlang Budapest
Zoltán Németh Mátyás Pápai Amélie Bordage
XAS (Absorption)
XDS (Diffuse Scattering)
TOAS
( Ultrafast Dynamics Exploiting Complementary
Structural (Transient Optical Absorption)
XES, RIXS
Tools )
Köszönetnyilvánítás Amélie Bordage Zoltán Németh Mátyás Pápai
Niels Bohr Institutet, København Martin M. Nielsen, Kristoffer Haldrup, Tim Brandt van Drier, Kaspar S. Kjaer Morten Christensen, Asmus Dohn
Lund University, Sweden Villy Sundström, Sophie Canton, Jens Uhlig, Tobias Harlang Christian Bressler Wojciech Gawelda Andreas Galler
Steve Southworth Anne Marie March Gilles Doumy Pieter Glatzel
David Fritz Marco Cammarata Henrik Lemke Uwe Bergmann
Sun-ichi Adachi Makina Yabashi
Roberto Alonso Mori
Támogatás European Research Council
Steve Johnson Daniel Grolimund Chris Milne Rafael Abela
ERC StG 259709
Staff of SLS mXAS & SuperXAS, APS 7-ID, XPP @ LCLS, ESRF ID16 & ID26
