ÁTMENETIFÉM ÉS RITKAFÖLDFÉM KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIAI SZERKEZETKUTATÁSA Doktori (PhD) értekezés tézisei
Készítette: Hajba László
okleveles vegyészmérnök
Témavezet : Dr. Mink János egyetemi tanár
Készült a Pannon Egyetem “Környezettudományok” Doktori Iskolájához tartozóan
Pannon Egyetem Veszprém 2008
BEVEZETÉS, CÉLKIT Az
ZÉSEK
átmenetifém-komplexek
egyre
nagyobb
jelent séggel
bírnak
mind
az
alapkutatásban, mind a gyakorlatban, például a katalitikus kémia területén. Kémiai viselkedésük
megértéséhez
nagyon
fontos
a
molekulaszerkezetük
ismerete.
A
röntgendiffrakciós szerkezet meghatározási módszerek mellett egyre nagyobb szerepe van a rezgési, azaz az infravörös- és Raman-spektroszkópiai szerkezetvizsgálatnak. A kísérleti adatok alapján elvégzett er állandó számítások további hasznos információval szolgálnak a kémiai kötések természetér l, a kötéser sségr l. Munkám során három átmenetifém-komplex vegyületcsoport infravörös- és Ramanspektroszkópiai mérését végeztem el. Az els
csoportba tartoznak a fém-fém kötéseket
tartalmazó tetraacetátó komplexek. A második csoportot a különböz
hatos és kilences
koordinációjú fém-akva komplexek alkotják. Az utolsó csoport pedig a fém karbonil klaszterek. A dolgozat kísérleti részében a mérések során felmerül nehézségekre, illetve az esetleges problémákra és azok korszer megoldásaira térek ki, különös tekintettel a távoli infravörös és a Raman-spektroszkópia technikai nehézségeire. A Raman-spektroszkópiai technikák közül nagy jelent séggel bír a Raman-mikroszkópia, azért is mert a minta mérete minimálisra redukálható, de különösen a h , illetve fotonérzékeny, vagy fluoreszkáló minták vizsgálatánál. Kutatásaim célja a vizsgált komplexek a szakirodalomban hiányos vagy igen régen publikált, illetve eddig még nem publikált IR és Raman-színképeinek felvétele korszer mérési berendezésekkel (FT-IR, FT-FIR, FT-Raman, Raman-mikroszkóp, a meglév rezgési adatok kiegészítése és a színképek teljes hozzárendelése az elvégzett normál koordináta számítások segítségével. Továbbá hasznos összefüggéseket állapítottam meg a kötések különböz paraméterei (kötéshossz, vegyérték er állandók, vegyértékrezgési hullámszámok) között.
2
A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI I. Kétmagvú átmenetifém-acetát komplexek rezgési spektroszkópiája I/1. El ször végeztem el a M2(O2CCH3)4X2 (M = Re(VII), Os(III)) típusú komplexek rezgési spektrumainak teljes hozzárendelését, továbbá els ízben vizsgáltam diréniumtetraacetáto komplexek deuterált analógját (Re2(O2CCD3)4Cl2). I/2. A komplexek er állandó számítása alapján megállapítottam, hogy a koordinációs tér teljes geometriájának alkalmazásakor kapunk reális er állandókat a fém-fém vegyértékre minden más korábban használt egyszer sített modell esetén túlbecsüljük azt. I/3. Megállapítottam, hogy a fém-fém kötés er ssége növekszik a következ
sorrend
szerint, ReCl < ReBr < OsCl, míg a fém-oxigén vegyérték er állandó ellenkez irányú változásról tanúskodik. I/4. Empirikus összefüggést állapítottam meg a fém-fém vegyértékrezgés hullámszáma és az er állandók között, melynek segítségével a spektrális adatok alapján különböz (~18 db) Re-Re kötéseket tartalmazó komplexek er állandói jó közelítéssel becsülhet k. A megállapított összefüggéssel becsült er állandók igen jól közelítik a sokkal bonyolultabb teljes megoldás eredményeit. Az összefüggések egyben felhasználhatók arra is, hogy akár a fém-fém rezgés hullámszámából, akár az er állandóból a fém-fém kötéstávolságokat megbecsüljük. II. Fém-akva komplexek rezgési spektroszkópiája II/1. Megmértem
az
akva-komplexek
infravörös,
távoli
infravörös
és
Raman-
spektroszkópiás színképeit szilárd fázisban és vizes oldatban, így a szakirodalomban szinte egyedülálló Raman-spektroszkópiás adatokat a távoli infravörös színképi adatokkal kiegészítve az eddigieknél sokkal teljesebb hozzárendelés vált lehet vé. II/2. A rendelkezésre álló teljes színképi adatok alapján elvégeztem az akva-komplexek er állandó számításait. A számos lantanoida nonaakva-komplexek esetén els alkalommal történtek er állandó számítások a teljes rezgési színkép (infravörös, távoli infravörös, Raman) ismerete alapján. II/3. A M(OH2)62+/3+ komplexek esetén lineáris korrelációkat állapítottam meg az átlagolt fém-oxigén vegyértékrezgési hullámszám, valamint a vegyérték er állandó és a szakirodalomban gyakran használt Z1/2/R02 paraméter között, ahol Z a fém-oxidációs száma és R0 a fém-oxigén kötéstávolság. A Z1/2/R02 paraméterrel a korábbi 3
publikációknál egységesebben jellemezhet k a különböz
töltés
fémionok akva-
komplexei a teljes (IR, FIR, és Raman) színképek ismerete alapján kapott új eredményekkel. II/4. Megállapítottam, hogy az LnO vegyérték er állandók és az LnO kötéshossz közötti korreláció esetén a lantanoida rendszámának növekedésével lineáris növekv trend érvényesül. A jól ismert „lantanoida kontrakció” egyértelm en jelentkezik a színképekben és a kötési er állandókban. III. Többmagvú átmenetifém-karbonil klaszterek rezgési spektroszkópiája III/1. Megmértem több karbonil klaszter infravörös, távoli infravörös és a Raman-színképét. A mért színképi adatok segítségével kiegészítettük, illetve kissé módosítottuk a szakirodalomban
a
karbonil
klaszterek
vázrezgéseire
az
eddig
publikált
hozzárendeléseket, illetve els alkalommal közlünk a Co3(CO)9(µ3-S) komplex esetén teljes rezgési színkép hozzárendelést. III/2. Megállapítottam, hogy a különböz származékoknál klaszterváz szimmetria sajátságai tükröz dnek a rezgési színképben. A kobalthoz kapcsolódó nagyméret és planáris C6F5-csoport a valós CS szimmetriára „csökkenti” a klaszterváz C3v pontcsoportját, azaz a kétszeresen degenerált rezgési mód a szimmetriacsökkenés következtében (CS) felhasad. III/3. Különböz bels koordináták és modellek alkalmazásával elvégeztem a klaszterváz er állandó számítását. Megállapítottam, hogy nagy valószín séggel a teljes molekula normálkoordináta számításával kapunk a legreálisabb er állandókat, de a hasonló vegyületcsalád esetében az egyszer sített modellek is képesek egymáshoz viszonyítva szerkezeti kémiai szempontból értékes adatokat szolgáltatni. III/4. Az er állandó számítások alapján a következ kötéser sségi sorrendet állapítottam meg a kén-tartalmú komplexek esetén: Fém-fém kötésre: Co3S(CO)9 < FeCo2S(CO)9 < Co3S(CO)8(C6F5) Fém-kén kötésre: Co3S(CO)9 < Co3S(CO)8(C6F5) < FeCo2S(CO)9 A fém-fém er állandó és a kötéshossz között megállapított összefüggés segítségével más hasonló szerkezet
karbonil klaszterek esetén az er állandó becsülhet
kötéshossz alapján és persze az összefüggés fordítva is alkalmazható.
4
a
AZ ÉRTEKEZÉS TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE 1.
F.E. Kühn, I.S. Gonçalves, A.D. Lopes, C.C. Rom o, W. Wachter, J. Mink, L. Hajba, A.J. Parola, F. Pina, J. Sotomayor: Dirhenium Tetracarboxilato Complexes Linked by Cyano Bridges with Axial Metal Pentacarbonyl Ligands – Syntesis and Characterisation European Journal of Inorganic Chemistry, (1999) 295-301.
2.
J. Mink, Cs. Németh, L. Hajba, M. Sandström, P.L. Goggin: Infrared and Raman spectroscopic and theoretical studies of hexaaqua metal ions in aqueous solution Journal of Molecular Structure, 661, (2003) 141-151.
3.
J. Mink, M.Y. Skripkin, L. Hajba, Cs. Németh, A. Abbasi, M. Sandström: Infrared and Raman spectroscopic and theoretical studies of nonaaqua complexes of trivalent rare earth metal ions Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 61 (7), (2005) 1639-1645.
4.
L. Hajba, J. Mink, F.E. Kühn, I.S. Gonçalves: Raman and infrared spectroscopic and theoretical studies of dinuclear rhenium and osmium complexes, M2(O2CCH3)4X2 (M = Re, Os; X = Cl, Br) Inorganica Chimica Acta, 359, (2006) 4741-4756.
5.
Hajba L., Bencze É., Tóth K., Kocsis L., Mink J., Markó L., Vastag S.: Vibrational Spectra and Force Constant Calculations of Cobalt Carbonyl Cluster Complexes Containing µ3-bridging Sulfur Journal of Raman Spectroscopy, (el készületben)
EGYÉB TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK 6.
L. Jánosi, T. Kégl, L. Hajba, Z. Berente, L. Kollár: Platinum complexes of (R)-N,N-bis(2-(diphenylphosphino)ethyl)-1-phenyl-ethylamine: their synthesis and characterisation Inorganica Chimica Acta, 316, (2001) 135-139.
7.
D.K. Breitinger, H. -H. Belz, L. Hajba, V. Komlósi, J. Mink, G. Brehm, D. Colognesi, S.F. Parker, R.G. Schwab: Combined vibrational spectra of natural wardite Journal of Molecular Structure, 706 (1-3), (2004) 95-99.
8.
E. Bellis, L. Hajba, B. Kovács, K. Sándor, L. Kollár, G. Kokotos: Three generations of , -diaminobutyric acid modified poly(propyleneimine) dendrimers and their cisplatin-type platinum complexes Journal of Biochemical and Biophysical Methods, 69 (1-2), (2006) 151-161.
5
9.
J. Mihály, S. Sterkel, H.M. Ortner, L. Kocsis, L. Hajba, É. Furdyga, J. Mink: FTIR and FT-Raman Spectroscopic Study on Polymer Based High Pressure Digestion Vessels Croatica Chemica Acta, 79, (2006) 497-501.
10.
Mihály Judith, Mink János, Hajba László: Vértessz l si, alsó paleolit korból származó állatcsontok vizsgálata FTIR és FT-Raman spektroszkópiai módszerekkel / FTIR and FT-Raman spectroscopical study of Lower Palaeolithic bones from Vértessz l s Archeometriai M hely, 2006/3. 15-18.
11.
L.V. Stepakova, M.Yu. Skripkin, L.V. Chernykh, G.L. Starova, L. Hajba, J. Mink, M. Sandström: Vibrational spectroscopic and force field studies of copper(II) chloride and bromide compounds, and crystal structure of KCuBr3 Journal of Raman Spectroscopy, 39 (1), (2008) 16-31.
12.
F.Z. Zakaria, J. Mihály, I. Sajó, R. Katona, L. Hajba, F.A. Aziz, J. Mink: FT-Raman and FTIR spectroscopic characterization of biogenic carbonates from Philippine venus seashell and Porites sp. coral (p n/a) Journal of Raman Spectroscopy, Published Online: Mar 31 2008 10:09AM; DOI: 10.1002/jrs.1964
6
TUDOMÁNYOS EL
ADÁSOK
L. Hajba, J. Mink, É. Bencze, K. Tóth, L. Kocsis, L. Markó, Low-frequency Vibrational Spectra of Cobalt Cluster Complexes Containing µ3-bridging Sulphur Ligands. 3rd International Symposium on Advanced Infrared and Raman Spectroscopy, 5-9 July 1998, Vienna, Austria. 2. L. Hajba, A.D, Lopez, I.S. Gonçalves, F.E. Kühn, J. Mink, Vibrational Spectroscopic and Theoretical Study of 2,2’-Dipyridil and 2,2’-Dipyrimidine Molybdenium Complexes. 7th Austrian Hungarian International Conference on Vibrational Spectroscopy, 1999. április 7-9., Balatonfüred, Magyarország. 3. J. Mihály, S, Sterkel, H.M. Ortner, L. Kocsis, L. Hajba, É. Furdiga, J. Mink, Study of Surface Degradation on High pressure Digestion Vessels by FTIR and FT-Raman Spectroscopies. 7th Austrian Hungarian International Conference on Vibrational Spectroscopy, 1999. április 7-9., Balatonfüred, Magyarország. 4. Hajba L., Mink J., Többmagvú fémklaszterek rezgési spektroszkópiai szerkezetvizsgálata. MTA Spektrokémiai Munkabizottságának Ülése, 2001. március 19-20., Veszprém, Magyarország. 5. Hajba L., Bencze É., Tóth K., Kocsis L., Mink J., Markó L., Vastag S., Heteroatomot tartalmazó kobalt karbonil klaszterek rezgési spektroszkópiai vizsgálata és er állandó számítása. 45. Magyar Spektrokémiai Vándorgyülés, 2002. július 1-3., Siófok, Magyarország. 6. Hajba L., Mink J., Kühn F.E., Herrmann W.A., Kétmagú fém-klaszterek fém-fém kötéseinek rezgési spektroszkópiai tanulmányozása 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgy lés, 2003. június 30 – július 2., Szeged, Magyarország. 7. L. Hajba, É. Bencze, K. Tóth, L. Kocsis, J. Mink, L. Markó, S. Vastag, Low Frequency Vibrational Spectra and Force Constant Calculalations of Cobalt Carbonyl Cluster Complexes Containing µ3-bridging Sulfur. XVIIIth International Conference on Raman Spectroscopy, 25-30 August 2002 Budapest, Hungary. 8. L. Hajba, J. Mink, F.E. Kühn, W.A. Herrmann, Raman and Infrared Spectroscopic and Theoretical Study of Re-Re Containing Acetates. XVIIIth International Conference on Raman Spectroscopy, 25-30 August 2002, Budapest, Hungary. 9. D.K. Breitinger, L. Hajba, V. Komlósi, J. Mink, G. Brehm, D. Colognesi, S.F. Parker, H. Schukow, R.G. Schwab, Vibrational Dynamics in Wardite-type Minerals. XVIIIth International Conference on Raman Spectroscopy, 25-30 August 2002, Budapest, Hungary. 10. D.K. Breitinger, L. Hajba, V. Komlósi, J. Mink, G. Brehm, D. Colognesi, S.F. Parker, H. Schukow, R.G. Schwab, Vibrational Dynamics in Wardite-type Minerals. XXVIth European Congress on Molecular Spectroscopy, 1-6 September 2002, Lille, France. 1.
7
11. Mink J., Komlósi V., Hajba L., Hren B., Pap T., Khirer A., FTIR mikroszkópia az orvosi diagnosztikában. 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgy lés, 2003. június 30 – július 2., Szeged, Magyarország. 12. Hajba L., Mink J., Kühn F.E., Kétmagú fém-klaszterek fém-fém kötéseinek rezgési spektroszkópiai tanulmányozása. 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgy lés, 2003. június 30 – július 2., Szeged, Magyarország. 13. Mihály J., Kocsis L., Hajba L., Ortner H., Sterkel S., Mikrohullámú feltáró edények felületi degradációjának FTIR és FT-Raman spektroszkópiai vizsgálata. 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgy lés, 2003. június 30 – július 2., Szeged, Magyarország. 14. L. Hajba, J. Mink, M. Sandström, A. Molla-Abbassi, M. Skripkin, Vibrational spectroscopic and force field study of hydrated lanthanides. 28th International Conference on Solution Chemistry, 2003. augusztus 23-28., 2003, Debrecen, Magyarország. 15. L. Hajba, J. Mink, Cs. Németh, M. Sandström and P.L. Goggin, Infrared and Raman Spectroscopic and Theoretical Studies of Hexaaqua Metal Ions in Aqueous Solution. 2nd International Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy, 24-29 August 2003, Nottingham, UK. 16. Zoltán Bacsik, László Hajba, Gábor Jancsó, János Mink, Detection of 2,4-dichlorophenol by open path Fourier transform infrared spectrometry. ICAVS-2, 24-29 August 2003. Nottingham, UK. 17. J. Mink, Z. Bacsik, Cs. Németh, L. Hajba, Y. Zhang, F.E. Kühn, A.M. Santos, W.A. Herrmann, Raman, Infrared, Far-infrared and Theoretical Studies of Octahedral Acetonitrile Complexes of Cu(I) and Ag(I). XXVII European Congress on Molecular Spectroscopy, 5-10 September 2004, Krakow, Poland. 18. J. Mink, Cs. Németh, L. Hajba, M. Sandström, F. Jalilehvand, A. Molla-Abbassi, M.Yu. Skripkin, L.V. Stepakova, Comprehensive Infrared, Raman and Theoretical Studies of Hexa- and Nona-Aqua Complexes of Different Metals. 29th International Conference on Solution Chemistry, 21-25 August 2005, Portoroz, Slovenia. 19. J. Mink, J. Mihály, V.T. Dobosi, K.T. Biro, and L. Hajba, Raman and FTIR spectroscopic studies of lower palaeolithic archaeological animal bones from Vertesszolos (Hungary). 20th International Conference on Raman Spectroscopy (ICORS), 20-25 August 2006, Yokohama, Japan. 20. J. Mihály, V. Gombás, L. Hajba, A. Afishah, F.A. Aziz, J. Mink, FT-Raman spectroscopic investigation on human dental enamel. 4th ICAVS, 10-15 June 2007, Corfu, Greece.
8
