ÁTMENETIFÉM ÉS RITKAFÖLDFÉM KOMPLEXEK

ÁTMENETIFÉM ÉS RITKAFÖLDFÉM KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIAI SZERKEZETKUTATÁSA Doktori (PhD) értekezés

Készítette: Hajba László okleveles vegyészmérnök

Témavezető: Dr. Mink János egyetemi tanár

Készült a Pannon Egyetem “Környezettudományok” Doktori Iskolájához tartozóan

Pannon Egyetem Mérnöki Kar Veszprém 2008

ÁTMENETIFÉM ÉS RITKAFÖLDFÉM KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIAI SZERKEZETKUTATÁSA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében

Írta: Hajba László okleveles vegyészmérnök

Készült a Pannon Egyetem “Környezettudományok” Doktori Iskolájához tartozóan.

Témavezető:

Dr. Mink János egyetemi tanár Elfogadásra javaslom

igen /nem ………………………. (aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton ............... % -ot ért el,

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: Dr. Kollár László

igen /nem ………………………. (aláírás)

Bíráló neve: Dr. Stirling András

igen /nem ………………………. (aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el

Veszprém,

…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… az EDT elnöke

Kivonat Több átmenetifém-komplex teljes színképi hozzárendelését és erőállandó számítását elvégeztem. Kutatásaim célja az általam vizsgált komplexek az irodalomban hiányos vagy igen régen publikált, illetve eddig még nem publikált IR és Raman-színképeinek felvétele, a meglévő rezgési adatok kiegészítése és a színképek teljes hozzárendelése. A szükséges kísérleti és elméleti módszerek – a vizes oldatokkal, illetve a sötét színű anyagokkal történő mérések nehézségeire hangsúlyt fektetve – szintén bemutatásra kerültek. Első alkalommal végeztem el a M2(OCOCH3)4X2 típusú (M = Re(VII), Os(III); X = Cl, Br) komplexek teljes rezgési (infravörös, távoli-infravörös és Raman) spektroszkópiai vizsgálatát. Először regisztráltam a Re2(OCOCD3)4Cl2 komplex rezgési színképét. Az Os(OCOCD3)4Cl2 származékkal együtt az izotóp eltolódások és normálkoordináta számítások segítségével elvégeztem a színképek teljes hozzárendelését. A rendkívül intenzív Ramansávok 282, 278 és 229 cm-1) alapján 3,228, 3,337 és 3,568 Ncm-1 fém-fém vegyérték erőállandókat kaptam sorrendben a Re(OCOCH3)4Cl, Re(OCOCH3)4Br és Os(OCOCH3)4Cl komplexekre. Igazoltam, hogy bármely egyszerűsített modell jelentősen felülértékeli a fémfém kötési erőállandót (4,36 – 6,78 Ncm-1). A rénium-rénium kötések jellemző paraméterei (erőállandó, kötéshossz, vegyértékrezgési hullámszám) között empirikus összefüggéseket állapítottam meg, melyek segítségével analóg komplexek fontos szerkezeti paraméterei becsülhetők. Az oktaéderes szerkezetű hexaakva komplexek ([Mg(OH2)6]2+, [Zn(OH2)6]2+, [Cd(OH2)6]2+, [Hg(OH2)6]2+, [Al(OH2)6]3+, [Ga(OH2)6]3+, [In(OH2)6]3+ és [Tl(OH2)6]3+) esetében a vizes oldatok távoli infravörös színképét először regisztráltam és a korábbi Ramanméréseket modern eszközökkel megismételtem. Erőállandó számítások eredményeként a fémoxigén erőállandók és a Z1/2/R02 paraméter között (ahol Z – a komplex töltése, R0 – a fémoxigén kötéstávolság Å-ben) jó közelítéssel lineáris összefüggést kaptam. A sajátos szerkezetű nonaakva lantanoida komplexek többségénél a rezgési spektroszkópiai (infravörös, távoli-infravörös és Raman) méréseket és az erőállandó számításokat elsőként végeztem el. Az Ln(OH2)93+ (ahol Ln = La, Pr, Nd, Sn, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb és Lu) összetételű komplexeknél a lantanoida kontrakció következményeként, mind az ekvatoriális mind a prizmatikus Ln-O erőállandó növekszik a rendszám növekedésével, illetve az ion rádiusz, azaz a Ln-O kötéshossz csökkenésével. Távoli infravörös és Raman-spektroszkópiás mérésekkel kiegészítettem a Co3(CO)9µ3X típusú karbonil klaszterek korábbi adatait. Különös figyelmet szenteltem a Co3(CO)9µ3CCl, Co3(CO)9-µ3S, Co2Fe(CO)9-µ3S és a Co3(µ3S)C6F5(CO)9 komplexek vázrezgéseire. A normálkoordináta számítások eredményeként kapott fém–fém erőállandók és a kötéshossz között felállított empirikus összefüggés segítségével más hasonló szerkezetű karbonil klaszter esetén a fém–fém kötéshossz alapján becsülhető az erőállandó, és fordítva.

Abstract Vibrational Spectroscopic Study of Transition and Rare Earth Metal Complexes Complete assignments of the vibrational spectra and force constant calculations were performed for several transition metal-complexes. The main aim of the research was to complete the existing data and observe new spectroscopic data of the selected complexes. The applied experimental and theoretical methods are described, with special respect to measurements of aqueous solutions and dark coloured samples. Full vibrational (infrared, far-infrared and Raman) spectroscopic studies of M2(O2CCH3)4X2 type complexes (where M=Re(VII), Os(III); X = Cl, Br) have been performed for the first time. The spectra of Re2(O2CCD3)4Cl2 complex were recorded at first. Complete assignments of the vibrational spectra have been proposed on the basis of isotope shifts and results of normal coordinate calculations for Re and Os complexes. Very strong Raman features at 282, 278 and 229 cm-1 lead to 3.228, 3.337 and 3.568 Ncm-1 metal-metal stretching force constants for Re2(O2CCH3)4Cl2, Re2(O2CCH3)4Br2 and Os2(O2CCH3)4Cl2 complexes, respectively. It has been clearly demonstrated, that any simplified model of force constant calculations lead to considerable overestimation of metal-metal stretching force constants (4.36-6.78 Ncm-1). The characteristic parameters of Re-Re bonding (force constants, bond lengths and stretching wavenumbers) exhibit empirical correlations which can be used for prediction several structural parameters. Far-infrared spectra in aqueous solutions of octahedral hexaaqua complexes namely for [Mg(OH2)6]2+, [Zn(OH2)6]2+, [Cd(OH2)6]2+, [Hg(OH2)6]2+, [Al(OH2)6]3+, [Ga(OH2)6]3+, [In(OH2)6]3+ and [Tl(OH2)6]3+, have been recorded first time, and their Raman spectra were updated with more advanced experimental facilities. The calculated metal-oxygen stretching force constants exhibited a satisfactory linear correlation with the parameter Z1/2/R02 (where Z is the charge of the metal atom and R0 is the metal-oxygen bond distance). Vibrational (infrared, far-infrared and Raman) spectroscopic and force field studies of lanthanide nonaaqua complexes, of very special structure, have been performed for the first time. It was obtained that for Ln(OH2)93+ complexes (where Ln = La, Pr, Nd, Sn, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) due to the so called lanthanide-contraction both the capping and prismatic LnO stretching wavenumbers and force constants are continuously increasing with increasing atomic number and decreasing ionic radii or LnO bond distance. Far-infrared and Raman spectroscopic measurements have been completed for Co3(CO)9-µ3X type carbonyl cluster complexes. Special attention has been paid for skeletal vibrations of Co3(CO)9-µ3CCl, Co3(CO)9-µ3S, Co2Fe(CO)9-µ3S and Co3(µ3S)C6F5(CO)9 complexes. The calculated metal-metal force constants showed an empirical correlation with the bond lengths, which can be useful to predict bond distances from force constants for other carbonyl, clusters with analogous structure, and vice versa.

РЕЗЮМЕ Для ряда комплексных соединений переходных металлов выполнено полное отнесение колебательных спектров и проведен расчет силовых постоянных. Описаны используемые экспериментальные и расчетные методы, особое внимание уделено измерениям в водных растворах и работе с темными образцами. Впервые выполнено полное спектроскопическое исследование (КР, ИК, дальний ИК) комплексов типа M2(O2CCH3)4X2, (где M = Re(VII), Os(III); X = Cl, Br). Спектры комплекса Re2(O2CСD3)4Cl2 измерены впервые. На основании анализа значений изотопных сдвигов и результатов нормально-координатного анализа комплексов Re и Os предложено полное отнесение полос в колебательных спектрах. Полосы с высокой интенсивностью в спектре КР при 282, 278 и 229 см-1 соответствуют колебаниям связи металл-металл с силовыми постоянными 3.228, 3.337 и 3.568 Н см-1 для Re2(O2CСН3)4Cl2, Re2(O2CСН3)4Br2 и Os2(O2CСН3)4Cl2, соответственно. Показано, что использование упрощенных моделей для расчета силовых постоянных приводит к существенному завышению соответствующих силовых постоянных (4.36 – 6.78 Н см-1). Эмпирически установлена корреляция между характеристическими параметрами связи Re-Re (силовые постоянные, длины связей и частоты валентных колебаний), которая может быть использована для предсказания ряда структурных параметров. Впервые получены спектры в дальней ИК-области для октаэдрических аквакомплексов в водных растворах ([Mg(OH2)6]2+, [Zn(OH2)6]2+, [Cd(OH2)6]2+, [Hg(OH2)6]2+, [Al(OH2)6]3+, [Ga(OH2)6]3+, [In(OH2)6]3+, [Tl(OH2)6]3+), с использованием современного оборудования уточнены спектры КР этих частиц. Рассчитанные силовые постоянные связей металл-кислород проявляют почти линейную корреляцию с параметром Z1/2/R02 (где Z – заряд иона металла, R0 – длина связи металл-кислород). Методами колебательной спектроскопии (КР. ИК, дальний ИК) впервые исследованы нонааквакомплексы лантаноидов, выполнен расчет силовых постоянных. Показано, что для комплексов Ln(OH2)93+ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu) вследствие так называемого лантаноидного сжатия наблюдается монотонное увеличение как частот валентных колебаний, так и силовых постоянных LnO для обоих типов связей с увеличением атомного номера и уменьшением ионного радиуса или длины связи LnO. Для кластерных карбонильных комплексов типа Co3(CO)9-µ3X выполнены дополнительные измерения Раман и дальних ИК спектров. Особое внимание было уделено скелетным колебаниям комплексов Co3(CO)9-µ3CCl, Co3(CO)9-µ3S, Co2Fe(CO)9µ3S и Co3(µ3S)C6F5(CO)9. Установлена корреляция между рассчитанными силовыми постоянными связей металл-металл и длинами связей, что может оказаться полезным для предсказания длин связи на основании величин силовых постоянных для других карбонильных кластеров с аналогичной структурой.

Tartalomjegyzék BEVEZETÉS...................................................................................................................................................8 1. SZAKIRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ.......................................................................................................9 1.1. FÉM-FÉM KÖTÉSEKET TARTALMAZÓ ÁTMENETIFÉM KOMPLEXEK ..............................................................9 1.1.1. Fémorganikus klasztervegyületek ..................................................................................................11 1.2. KOORDINÁCIÓ TÍPUSAI A FÉM-AKVA KOMPLEXEKBEN ............................................................................11 1.2.1. Hatos koordináció ........................................................................................................................11 1.2.2. Kilences koordináció ....................................................................................................................12 1.3. FÉM-FÉM VEGYÉRTÉKREZGÉSEK SAJÁTOSSÁGAI .....................................................................................13 1.4. REZGÉSELMÉLET ..................................................................................................................................14 1.4.1. Kétatomos molekulák rezgése........................................................................................................14 1.4.2. Többatomos molekulák rezgése .....................................................................................................17 1.4.2.1. Kinetikus energia.................................................................................................................................. 17 1.4.2.2. Belső koordináták és a G-mátrix............................................................................................................ 18 1.4.2.3. Potenciális energia ................................................................................................................................ 20 1.4.2.4. Normálkoordináták ............................................................................................................................... 20 1.4.2.5. Szimmetria koordináták ........................................................................................................................ 22

1.4.3. Izotópeffektus................................................................................................................................23 2. KÍSÉRLETI RÉSZ....................................................................................................................................24 2.1. AZ ALKALMAZOTT MŰSZEREK, MÓDSZEREK...........................................................................................24 2.1.1. Távoli infravörös spektroszkópia...................................................................................................24 2.1.2. Raman-mikroszkópia ....................................................................................................................25 2.1.3. Depolarizációs arány....................................................................................................................26 2.2. MINTAELŐKÉSZÍTÉS ..............................................................................................................................27 2.3. VIZES OLDATOK SPEKTROSZKÓPIÁJA .....................................................................................................29 2.4. NORMÁLKOORDINÁTA ANALÍZIS ............................................................................................................30 3. EREDMÉNYEK........................................................................................................................................31 3.1. KÉTMAGVÚ ÁTMENETIFÉM-ACETÁTÓ KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIAI VIZSGÁLATA [S1, S4].......31 3.1.1. Pontcsoport analízis .....................................................................................................................31 3.1.2. Rezgések hozzárendelése...............................................................................................................32 3.1.2.1. A karboxilátion-csoport (COO-) rezgései ............................................................................................... 38 3.1.2.2. CC vegyértékrezgések........................................................................................................................... 38 3.1.2.3. Fém-oxigén vegyértékrezgések.............................................................................................................. 39 3.1.2.4. Fém-fém vegyértékrezgés ..................................................................................................................... 39 3.1.2.5. Fém-halogén vegyértékrezgések............................................................................................................ 40

3.1.3. Erőállandó számítások..................................................................................................................40 3.2. FÉM-AKVA KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIÁJA [S2, S3] ...............................................................53 3.2.1. Hexaakva komplexek.....................................................................................................................53

3.2.1.1. Vázrezgések hozzárendelése ................................................................................................................. 54 3.2.1.2. Erőállandó számítások .......................................................................................................................... 58

3.2.2. Nonaakva komplexek ....................................................................................................................60 3.2.2.1. Normálkoordináta analízis..................................................................................................................... 61 3.2.2.2. Rezgések hozzárendelése ...................................................................................................................... 61

3.3. TÖBBMAGVÚ ÁTMENETIFÉM-KARBONIL KLASZTEREK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIÁJA [S5]..........................66 3.3.1. A klaszterváz rezgéseinek hozzárendelése......................................................................................67 3.3.2. Erőállandó számítások..................................................................................................................70 4. ÖSSZEFOGLALÁS ..................................................................................................................................74 FELHASZNÁLT IRODALOM ....................................................................................................................76 AZ ÉRTEKEZÉS TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE...........82 EGYÉB TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK ..........................................................................................................82 TUDOMÁNYOS ELŐADÁSOK ..................................................................................................................84 A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI..............................................................................................86 THESES ........................................................................................................................................................88 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS .......................................................................................................................90

Bevezetés Az

átmenetifém-komplexek

egyre

nagyobb

jelentőséggel

bírnak

mind

az

alapkutatásban, mind a gyakorlatban, például a katalitikus kémia területén. Kémiai viselkedésük

megértéséhez

nagyon

fontos

a

molekulaszerkezetük

ismerete.

A

röntgendiffrakciós szerkezet meghatározási módszerek mellett egyre nagyobb szerepe van a rezgési, azaz az infravörös- és Raman-spektroszkópiai szerkezetvizsgálatnak. A kísérleti adatok alapján elvégzett erőállandó számítások további hasznos információval szolgálnak a kémiai kötések természetéről, a kötéserősségről. Munkám során három átmenetifém-komplex vegyületcsoport infravörös- és Ramanspektroszkópiai mérését végeztem el. Az első csoportba tartoznak a fém-fém kötéseket tartalmazó tetraacetátó komplexek. A második csoportot a különböző hatos és kilences koordinációjú fém-akva komplexek alkotják. Az utolsó csoport pedig a fém karbonil klaszterek. A dolgozat kísérleti részében a mérések során felmerülő nehézségekre, illetve az esetleges problémákra és azok korszerű megoldásaira térek ki, különös tekintettel a távoli infravörös és a Raman-spektroszkópia technikai nehézségeire. A Raman-spektroszkópiai technikák közül nagy jelentőséggel bír a Raman-mikroszkópia, mert a minta mérete minimálisra redukálható, és különösen a hő, illetve fotonérzékeny, vagy fluoreszkáló minták vizsgálatánál előnyös. Kutatásaim célja a vizsgált komplexek a szakirodalomban hiányos vagy igen régen publikált, illetve eddig még nem publikált IR és Raman-színképeinek felvétele korszerű mérési berendezésekkel (FT-IR, FT-FIR, FT-Raman, Raman-mikroszkóp), a meglévő rezgési adatok kiegészítése és a színképek teljes hozzárendelése az elvégzett normálkoordináta számítások segítségével. Továbbá hasznos összefüggéseket állapítottam meg a kötések különböző paraméterei (kötéshossz, vegyérték erőállandók, vegyértékrezgési hullámszámok) között.

8

1. Szakirodalmi összefoglaló 1.1. Fém-fém kötéseket tartalmazó átmenetifém komplexek A periódusos rendszer alacsony oxidációfokú fém elemeinek általános sajátsága, hogy fém-fém kötéseket tartalmazó komplexeket képeznek. Ezek a komplexek π-donor ligandumokkal, mint például halogénekkel és alkoxidokkal stabilizálhatók. A fém-fém kötés jelenléte akkor teljesen egyértelmű, ha hídkötésű ligandumok nincsenek jelen a komplexben, mint például a [Re2Cl8]2- esetében [1]. A d-csoport bizonyos elemei (mint pl. Fe, Co, Ir, Rh) az ilyen típusú komplexek π-akceptor ligandumokkal, főképpen CO ligandumokkal stabilizálhatók. Az átmeneti fémeknél a fém-fém kötéseket tartalmazó vegyületek stabilitása, illetve a fém-fém kötés erőállandója arra enged következtetni, hogy a periódusos rendszerben egy adott oszlopon belül a rendszámmal nő a fém-fém kötés erőssége. Ennek valószínű oka a d pályák nagyobb térbeli kiterjedtsége. A tetragonális szerkezetű fém-fém kötéseket tartalmazó komplexek esetén, mint pl. [Re2Cl8]2- és Mo2(OCCH3)4, a kötés rendje 1 és 4 közötti. Ha az összes kötő orbitál betöltött, a „konfiguráció” σ2π4δ2 (1.1. ábra) és négyes fém-fém kötés jön létre. Az egyik legismertebb négyes kötést tartalmazó komplex a dimolibdén-tetraacetátó komplex [2].

1.1. ábra: A fém-fém kölcsönhatás egyszerűsített molekulapálya-energia diagramja

9

Sokkal gyakoribb azonban a háromszoros fém-fém kötés. Ez abban az esetben jön létre, ha mind a δ-kötő, mind a δ*-lazító orbitál teljesen betöltött. A magasabb energiaszinten lévő π*-orbitál betöltöttsége a kötésrendben további csökkenéshez vezet. A kötésrend természetesen függ a ligandum típusától is. Tekintsük a Re2L10 típusú komplexek példáját, ahol két oktaéderes szerkezetű ReL5 fragmentum orbitáljai kölcsönhatnak egymással, hogy fém-fém kötést hozzanak létre. Abban az esetben, ha a Re alacsony oxidációfokú (elektronban gazdag) és az L ligandum π-akceptor típusú, akkor a π és δ pályák energiaszintje jóval a σ orbitálok alatt található és a komplexet a fémtől a ligandum felé történő viszont-koordináció stabilizálja. Ha a ligandum π-donor, akkor σ orbitál energiaszintje nem sokkal van a π és δ orbitálok felett. A Re2(CO)10 és a [Re2Cl10]2- komplexek esetén a fém-fém kötések molekulapálya diagramja a 1.2. ábrán látható. A karbonil komplexnél, ahol a Re 0 oxidációfokú, a fém-fém kötés egyszeres σ kötés. Ezzel ellentétben a hasonló szerkezetű kloro-komplexnél, ahol a Re +4-es oxidációfokú, négyes fém-fém kötés jön létre (1σ kötés, 2π kötés, 1δ kötés).

1.2 ábra: Az Re2L10 és két ReL5 fragmentum molekula orbitáljai közötti korreláció (a) π-akceptor és (b) π-donor ligandum esetén

10

1.1.1. Fémorganikus klasztervegyületek A fémorganikus vegyületek definíciójához szükséges feltétel, hogy legalább 1 darab fémszén kötést kell tartalmazniuk. Így tehát ebbe a vegyületcsoportba soroljuk például a Ni(CO4)4, [Fe4(CO)13]2-, illetve a Fe(C5H5)2 komplexeket. A hexacianoferrát-ion tartalmaz ugyan fém-szén kötéseket, mégsem soroljuk a fémorganikus vegyületek közé. Ezzel ellentétben a karbonil ligandumot tartalmazó komplexek a fémorganikus vegyületek csoportjába tartoznak. Fém klaszterekről akkor beszélünk, ha a fém-fém kötések háromszöget vagy nagyobb zárt struktúrát alkotnak. A híd ligandum jelenléte a klaszterben növeli a lehetőségét annak, hogy a két fématomot a ligandum tartja össze, nem a fém-fém kötés. A fém-fém kötéshossz ismerete segít ennek a szerkezeti problémának a tisztázásában, mert ha a fém-fém távolság sokkal nagyobb, mint a fém atomrádiusz kétszerese, akkor okunk van feltételezni, hogy a fém-fém kötés vagy nagyon gyenge, vagy nincs jelen. Például az irodalomban [3-5] mai napig vita van a Fe-Fe kötés kialakulásáról a Fe2(CO)9 klaszter esetében.

1.2. Koordináció típusai a fém-akva komplexekben A komplexek primer koordinációs szférájába tartoznak a központi fémionhoz közvetlenül rögzített ligandumok. A koordinációs térben a központi atomhoz közvetlenül kapcsolódó atomok számát nevezzük koordinációs számnak. Abban az esetben, ha egy komplex kationhoz, mint például [Mn(OH2)6]2+, egy anionos ligandum (pl. SO42-) kapcsolódik elektrosztatikusan anélkül, hogy lecserélődtek volna a meglévő ligandumok, külsőszférakomplexről beszélünk.

1.2.1. Hatos koordináció A periódusos rendszer d-csoport fémjei leggyakrabban hatos koordinációjú komplexeket alkotnak. Az akva komplexeknél is a hatos koordináció érvényesül. 1H-es és

17

O-NMR

mérések alapján a hat vízmolekula oktaéderesen helyezkedik el a fém kation körül a primer koordinációs szférában, melynek oxidációfoka +2 vagy +3 [6].

11

A poláris vízmolekulák főként elektrosztatikus kölcsönhatás révén kapcsolódnak a központi Mn+-ionhoz. A Oδ-–Hδ+ kötések polaritása miatt, a vízmolekulák hidrogén kötések révén kapcsolódnak az elsődleges koordinációs szférában lévő vízmolekulákhoz, ezzel kialakítva egy másodlagos koordinációs szférát.

+

H -

Elsődleges koordinációs szféra

O

+

O

H

Másodlagos koordinációs szféra

-

Mn+

O

+

O H

O +

H

O O

+ -

H

O +

H

A d-csoport fémjei esetén a vízmolekulák az elsődleges koordinációs szférában olyan erős kölcsönhatásban vannak a központi fématom d orbitáljaival, hogy a d orbitálok kristálytér-felhasadást szenvednek, emiatt a hidratált fémionok oldatban általában színesek, pl. a [Ti(H2O)6]3+ lila, a [Fe(H2O)6]2+ zöld.

1.2.2. Kilences koordináció A lantanoidák és aktinoidák csoportjába tartoznak azok az elemek, amelyek a kívülről számított harmadik (n-2) elektronhéjban f-elektronokat is tartalmaznak. Ezért is nevezik más néven az f-mező elemeinek őket. A 14 lantanoida elem fizikai és kémiai sajátságai közelítőleg megegyeznek. Ez abban nyilvánul meg, hogy oxidációfokuk +3. Csak néhány elemnél fordul még elő +2 és +4 oxidációfok [7]. 12

Komplexképzés során az f-pályák nem vesznek részt a kötések kialakításában. Itt is a d orbitáloknak van elsődleges szerepe a kötések kialakításában, csakúgy, mint az átmenetifémek esetében. A lantanoidáknál leggyakrabban a 9-es koordináció fordul elő. Az összes lantanoida (Ln) 9-es koordinációjú akva komplexeket képez [Ln(H2O)9]3+. Ezt röntgendiffrakciós vizsgálatokkal is igazolták, hogy a bromát és etil-szulfát sók hidratációjával 9-es koordinációjú akva komplexek képződnek [8-10].

1.3. Fém-fém vegyértékrezgések sajátosságai A fém-fém vegyértékrezgés sávjai általában 300-100 cm-1 közötti tartományban jelennek meg, mivel a fématomok tömege viszonylag nagy. Ismeretes, hogy a fém-fém rezgések intenzív sávokat adnak a Raman-spektrumban, ami elsősorban a rezgés során a fém-fém kötés polarizálhatóságában történő jelentős változásnak köszönhető [11]. Ezzel ellentétben a távoli infravörös spektroszkópiával nagyon nehéz detektálni ezeket a rezgéseket, mert ha az azonos fémekből álló fém-fém kötésű rendszer középpontosan szimmetrikus, akkor a fém-fém vegyértékrezgés az infravörös spektrumban inaktív. Ha a szimmetriacentrum megszűnik, pl. ha két különböző fém kapcsolódik össze, akkor is csak nagyon gyenge infravörös sávot eredményez [12].

13

1.4. Rezgéselmélet 1.4.1. Kétatomos molekulák rezgése A rezgő mozgás természetének megértéséhez először két tömegpontból álló rendszert vizsgálunk. A modell nagyon egyszerű, 2 atomból (tömegük m1 és m2), valamint egy súlytalan, merev rugóból áll. A rugó egyensúlyi hossza re, megfeszített állapotban pedig r.

1.3. ábra: Kétatomos molekula modellje

Az egyensúlyi pozícióból történt elmozdulást a rezgés belső koordinátájának (q) segítségével írhatjuk le, amely

q = r – re

(1.1)

A molekula potenciális energiája (V) a következő Taylor-sor segítségével írható le [13]:  dV (q )  1  d 2V (q )  2 1  d 3V (q)  3 V (q ) = V (0) +   q+   q +   q + ...... 2  d q 2 0 6  d q3   d q 0

(1.2)

ahol a 0 index az egyensúlyi állapotban (re) vett deriváltakat jelenti.

V(0) értéke zérusnak választható ugyanúgy, ahogy az egyensúlyi állapotban vett első derivált értéke is. A köbös, illetve az annál nagyobb hatványú tagok értéke pedig elhanyagolható. Az előző egyenlet tehát a következőképpen egyszerűsödik le: 1  d 2V (q )  2 1 2 V (q ) =   q = kq 2  d q 2 0 2

(1.3)

ahol k a kötés erőállandója.

14

A fenti összefüggés a harmonikus potenciál függvény. A harmonikus közelítésben az atomokra ható erő a Hooke-törvény segítségével írható le:

F = -k q

(1.4)

Mivel a belső koordináta a molekula tömegközéppontjára vonatkozik, leegyszerűsíthetjük a problémát arra, hogy egy részecske oszcillál a tömegközéppont körül. Így a részecske tömege az ún. redukált tömeg lesz, amit a következőképpen definiálhatunk:

µ=

m1 m2 m1 + m2

(1.5)

A Newton-féle mozgásegyenletet alkalmazva kapjuk:

µ q&& + k q = 0, azaz µ ⋅

d 2q = −k q dt 2

(1.6)

A fenti egyenlet írja le a harmonikus oszcillátort, megoldása:

q = q0 sin (2 π ν t + φ) ahol

(1.7)

q0 – az amplitúdó φ – a fáziseltolódás ν – a rezgési frekvencia (s-1).

A rezgési frekvenciát a következőképpen számolhatjuk:

ν=

1 2π

k µ

(1.8)

Továbbá a rezgési energianívók (Ev) v rezgési kvantumszámtól való függését a következő összefüggés adja meg:

15

1  Ev = hν  v +  2  ahol

(1.9)

v – 0, 1, 2, … a rezgési kvantumszám h – Planck-állandó ν – a rezgési frekvencia (s-1).

A valódi potenciál függvény – különösen nagy amplitúdójú rezgéseknél – eltér a harmonikustól (anharmonikus). Erre a potenciál függvényre jó becslést ad a teljesen empirikus Morse-függvény [14] (1.4. ábra):

Vanh. = De 1 − e a ( re −r ) 

ahol

2

(1.10)

De – a disszociációs energia a – egy adott molekulára jellemző állandó.

1.4. ábra: A Morse-függvény (folyamatos vonal) és a harmonikus potenciál függvény (szaggatott vonal) összehasonlítása

Az anharmonikus potenciált a Schrödinger-egyenletbe helyettesítve a rezgési energianívókra a következőt kapjuk [15]:

16

1 1 Ev = h ωe (v + ) − hωe xe (v + ) 2 + ...... 2 2 ahol

(1.11)

ωe – a harmonikus frekvencia (s-1) xe – anharmonikus konstans.

Összességében elmondhatjuk, hogy harmonikus közelítés esetén a rezgési energianívók egymástól egyenlő távolságra helyezkednek el és a molekula képtelen disszociálni. Anharmonikus közelítés esetén pedig a rezgési energianívók sűrűsödnek a v növekedésével, illetve magas vibrációs gerjesztés esetén a molekula disszociálhat.

1.4.2. Többatomos molekulák rezgése Egy izolált molekula rezgési energiája a kinetikus (T) és potenciális (V) energiák összegeként írható fel [16]: Evib = T + V

(1.12)

1.4.2.1. Kinetikus energia N pont helyzetét 3N koordinátával tudjuk leírni. Jelöljük xi-vel a Descartes-koordinátákat, mi-vel a molekulán belüli atomok tömegét, ahol i az atomok indexe. A kinetikus energia a következőképpen írható fel [17]:

T=

1 N mi x& i 2 ∑ 2 i =1

, ahol

x& i =

dx dt

(1.13)

Mátrix formában felírva az egyenletet:

17

T=

1 r& T r& 1 r T −1 r x M ⋅x = p ⋅M p 2 2

(1.14)

r x& a Descartes-koordináták idő szerinti deriváltjainak vektora, a T felsőindexszel

ahol

jelölt pedig a transzponáltja M – az atomtömegek diagonális mátrixa M-1 – az inverz atomtömegek diagonális mátrixa r p – az impulzus-momentum vektor, a T felsőindexszel jelölt pedig a transzponáltja.

1.4.2.2. Belső koordináták és a G-mátrix A rezgések leírására célszerű olyan koordinátarendszert választani, mely az atomok relatív elmozdulásait írja le. Ezek az ún. belső koordináták, amelyek kémiai jelentőséggel bírnak. A molekulák rezgéseinek jellemzésére mindössze az alábbi négy belső koordinátatípus definiálása szükséges:

1. Vegyértékkoordináta (kötéstávolság változás)

r 2. Szögdeformációs koordináta

α

3. Síkra merőleges deformáció (negyedik atom kimozdulása a három másik atom által alkotott síkból)

ρ Sík szerkezetű molekuláknál, pl. etilén, benzol fordul elő.

18

4. Torziós koordináta (két sík elfordulása a metszésvonalak körül) Az 1,2,3 és a 2,3,4 atomokból álló síkok 2-

1 2

χ

4

3 tengely körüli elfordulása, azaz a köztük

3

lévő térszög változása. A Descartes- és belső koordináták között az alábbi lineáris összefüggést adhatjuk meg mátrixos formában:

ahol

r r R =Bx

r R – a belső koordináták vektora

(1.15)

B – a transzformációs mátrix.

Az

impulzus

momentumot

is

átírjuk

belső

koordinátákra a következő lineáris ur transzformációval (T-index transzponáltat jelöl), ahol P jelöli a belső koordinátákban

megadott impulzus momentum vektort: r r p = BT P

(1.16)

A kinetikus energiára vonatkozó (1.14) egyenletbe behelyettesítve a következőt kapjuk: r 1 r r 1 r T = PT B M −1 BT P = PT GP 2 2

(1.17)

ahol a G-mátrixot a következőképpen definiálhatjuk: G = B M-1 BT.

A G-mátrix tehát az atomtömegek és a molekula geometria (kötéshosszak, kötésszögek, stb.) ismeretében meghatározható. A kinetikus energia természetesen kifejezhető a belső r& r koordináta vektor idő szerinti deriváltjával is, úgy hogy R = GP ismeretében (az összefüggés az impulzus momentum definíciójából és a korábbi egyenletekből levezethető), mivel G r r& r r& négyzetes és nem szinguláris mátrix, P = G −1R és a transzponáltja pedig PT = RT G −1 , ezeket behelyettesítve az (1.17) egyenletbe a következőt kapjuk: r& 1 r& T = R T G −1 R 2

(1.18)

19

1.4.2.3. Potenciális energia Egy többatomos molekula potenciális energiáját – figyelembe véve az egyensúlyi állapotot, illetve a köbös és a magasabb rendű tagok elhanyagolását – a belső koordináták segítségével a következőképpen írhatjuk fel: 1 3N  ∂ V V ( R) = Σ  2 i , j  ∂Ri ∂R j 2

ahol

  Ri R j 0

=

1 3N f i , j Ri R j 2Σ i, j

(1.19)

fi, j – az erőállandó.

Mátrix formában felírva: r 1 r V = RT F R 2 ahol

(1.20)

F – a szimmetrikus erőállandó mátrix.

Habár az erőállandók kiszámíthatók a molekuláris hullámfüggvényekből, nagyon fontos ezen adatok számítása a kísérleti spektroszkópiás adatokból is. Egyrészt azért is, hogy teszteljük az ab initio és egyéb elméleti számítások helyességét, másrészt az egyszerűsített formájában hasonló típusú modellek esetén kémiailag jól összehasonlítható erőállandókat kapunk, viszonylag egyszerű számításokkal.

1.4.2.4. Normálkoordináták Definiáljuk a normálkoordinátákat, amit a következő lineáris transzformáció kapcsol össze a belső koordinátákkal:

r r R = LQ

(1.21)

A kinetikus és a potenciális energia a következőképpen fejezhető ki a normálkoordináták segítségével:

20

r& 1 r& T = R T G −1 R = 2 1 r r V = RT F R = 2 ahol

1 r& T T −1 r& Q L G LQ = 2 r 1 rT T Q L F LQ = 2

1 r& T r& Q EQ 2 1 rT r Q ΛQ 2

(1.22)

(1.23)

E – egységmátrix Λ – a sajátérték diagonális mátrixa.

Az átalakítás eredményeként, az „off-diagonális” elemeket is eltávolítottuk az egyenletekből. A rezgési frekvencia számításának utolsó lépéseként számoljuk ki egy többatomos molekula rezgési energiáját az (1.22) és (1.23) számú egyenletek segítségével:

Evib = T + V

=

1 r& T r& 1 r T r Q E Q + Q ΛQ 2 2

(1.24)

Mivel LT G-1 L = E és LT F L = Λ, illetve az LT = L-1 G, felírható a következő mátrix egyenlet:

L-1 G F L = Λ

(1.25)

GFL=ΛL

(1.26)

A fenti egyenlet tulajdonképpen nem más, mint a G F mátrix sajátérték egyenlete, ahol L a sajátvektor mátrix, Λ pedig a diagonális sajátérték mátrix. A sajátérték probléma megoldható, ha a következő szekuláris egyenletnek léteznek gyökei: │G F – E λi│ = 0 ahol

(1.27)

λi-k – a szekuláris egyenlet megoldásai.

Az egyenletnek 3N-6 nem zérus gyöke van, azaz annyi, amennyi alaprezgése van egy többatomos molekulának. A sajátértékek és az alaprezgések között a következő összefüggést írhatjuk fel:

λi = 4 π2 νi2

(1.28)

21

Áttérve hullámszámra (cm-1) és ha a tömegeket atomtömeg egységben (amu) az erőállandót Ncm-1 egységben vesszük figyelembe, a következő összefüggést kapjuk [11]:  ν%  λi = 0,589148  i   1000 

2

(1.29)

Összefoglalva, a rezgési problémát leegyszerűsítettük sajátértékproblémára a normálkoordináták segítségével. A sajátrezgések számítása pedig leegyszerűsödött G és F mátrixok meghatározására. A módszer alkalmazásával több számítógépes program is készült [18-22].

1.4.2.5. Szimmetria koordináták Ha a molekula szimmetriával bír, a szekuláris egyenlet megoldása leegyszerűsíthető azáltal, hogy a belső koordinátákat egy transzformációs mátrix (U) segítségével szimmetria koordinátákká alakítjuk [23]:

r r S =U R

(1.30)

A szimmetria koordináták tulajdonképpen a megfelelő belső koordináták lineáris r kombinációi. Normalizált szimmetria koordináták ( S ) esetén, az U transzformációs mátrix ortogonális, tehát UT = U-1. Hasonló transzformáció elvégezhető a G és F mátrixokra: FS = U F UT

(1.31)

GS = U G UT

(1.32)

A szimmetria transzformáció az F és G mátrixokat blokkokra bontja, megkönnyítve ezzel a diagonalizációt, illetve a szekuláris egyenlet megoldását. Ugyanis a blokkok így külön-külön is diagonizálhatók. Minden egyes blokk általában egy-egy szimmetria típusnak felel meg.

22

1.4.3. Izotópeffektus Abban az esetben, ha egy molekulában az egyik atomot egy másik izotópjára cseréljük, az elektronszerkezet és az erőállandó is – igen jó közelítésben – változatlan marad, de a redukált tömegek különbözősége miatt a rezgési frekvencia megváltozik. Az izotóp eltolódásra a következő összefüggést írhatjuk fel kétatomos molekula esetében: ν%∗ µ = ν% µ∗

(1.33)

ahol a *-al jelölt adatok az izotópcsere utáni redukált tömegre vonatkoznak.

Több atomos molekulákra a Teller-Redlich szorzat szabály vonatkozik:

ν%1∗ν%∗2 ⋅.....ν%∗n = ν%1 ν%2 ⋅.....ν%n

G∗ G

(1.34)

ahol ν%∗n – az izotóp-helyettesített molekula rezgési hullámszámai cm-1-ben. A fenti (1.34) egyenlet minden szimmetria blokkra érvényes. Az izotóp-helyettesítéses technika nagyban elősegíti a sávok hozzárendelését, ugyanis csak azokban a rezgésekben történik eltolódás, amiben az izotóp-helyettesített atom részt vesz. Emiatt a módszert előszeretettel alkalmazzák a rezgési spektroszkópiában [24-29]. Ezen kívül az izotóp-helyettesítés segíti az ún. „kísérleti” erőállandók meghatározásának pontosságát és növeli a meghatározható (kiszámítható) erőállandók számát.

23

2. Kísérleti rész 2.1. Az alkalmazott műszerek, módszerek A kísérleti munkák laboratóriumi részét a Pannon (Veszprémi) Egyetem Analitikai Kémia Tanszékén, az MTA Kémiai Kutatóközpont, illetve a Svéd Királyi Technológiai Főiskola (Stockholm) laboratóriumaiban végeztük. A közép infravörös színképek felvételéhez Digilab (Bio-Rad) FTS-60A típusú spektrométert használtunk, amely KBr hordozós Ge-fényosztóval és Peltier-hűtésű DTGS detektorral van felszerelve. A távoli infravörös spektrumok felvételéhez Digilab (Bio-Rad) FTS-40 spektrométert használtunk, ami nagynyomású higanygőz lámpával, fémhálós (Wire mesh) fényosztóval és polietilén ablakos DTGS detektorral van ellátva. A Raman-méréseket Digilab FT-Raman spektrométerrel végeztük. Gerjesztő lézerként egy 6 W maximális teljesítményű, a közeli infravörös tartományban működő, Nd/YAG lézert használtunk. A sötétebb színű, termikusan instabil minták esetén a Raman-színképek felvételéhez Renishaw1090

típusú

Raman-mikroszkópot

alkalmaztunk,

633

nm

(vörös

színű)

He-Ne

lézergerjesztéssel.

2.1.1. Távoli infravörös spektroszkópia A távoli infravörös spektroszkópia fontos eszköz a szerkezetkutatásban, főként a fémkomplexek és egyéb, nehéz vagy gyengén kötött atomokat, illetve ligandumokat tartalmazó molekulák esetén. Számos fémorganikus és szervetlen molekula alaprezgése jelentkezik ebben a tartományban. A távoli infravörös spektroszkópia művelésekor sok gyakorlati problémával kell szembenéznünk. Nagyon kevés fényforrás használható ebben a tartományban, és általában nagyon gyenge az intenzitásuk. A diszperzív spektrométerek alacsony optikai áteresztőképessége szinte lehetetlenné tette a mérések kivitelezését. A gyakorlatban használt izzó feketetestek emissziója a távoli infravörös tartományban aszimptotikusan a nullához közeledik. Nem véletlen tehát, hogy a Fourier-transzformációs technikát az elsők között alkalmazták ebben a méréstartományban. Az interferométerek nagy optikai áteresztőképessége párosult azzal a sajátossággal, hogy viszonylag kis mechanikai pontosság szükséges a hosszú hullámok tartományában, és ez a fizikai tény egyszerűbbé teszi a mozgótükör szabályozását. Tehát a távoli infravörös tartomány tanulmányozása ily módon

24

az FT-FIR technika segítségével már a Fourier-spektroszkópia kezdeti szakaszában is sikeresen kivitelezhetővé vált.

2.1.2. Raman-mikroszkópia A Raman-spektroszkópia jelentős elterjedését nagymértékben elősegítette az FT-Raman technika alkalmazása mellett a Raman-mikroszkóp megjelenése. A CCD detektorok gyors technikai fejlődése tette lehetővé a Raman-mikroszkópia korszerű megvalósítását. A módszer lényege, hogy egy holografikus szűrőkkel ellátott diszperzív Ramanspektrométerhez kapcsolunk egy fénymikroszkópot (2.1. ábra). A megfelelő optikával ellátott fénymikroszkóp segítségével a gerjesztőlézer jól fókuszálható, a visszaszórt fényt a nagy nagyítású és nagy numerikus apertúrával rendelkező objektívek hatékonyan gyűjtik össze. A kis hullámhosszú gerjesztőlézerek alkalmazásakor érhető el a legnagyobb térbeli felbontás, a diffrakciós limit Raman-mikroszkópnál kevesebb, mint 1 µm lehet. A konfokális optikai elrendezés is fontos sajátossága a berendezéseknek, azaz annak a képessége, hogy mennyire hatékonyan tudjuk kiszűrni, illetve eltávolítani a számunkra nem fontos mintaterületről szóródott fényt. Az itt használható 785 nm-es közeli infravörös lézerek alkalmazásával a Raman-hatáskeresztmetszet is 3,5-szerese egy FT-Raman rendszerhez képest (1064 nm). A Raman-mikroszkóp nagyérzékenységű többcsatornás CCD detektorral van ellátva, ami az FTRaman spektrométerekhez képest még kisebb lézerintenzitások (1-2 mW) esetén is képes színképet regisztrálni, ezért számos fény- és hőérzékeny anyag is mérhető. A Ramanmikroszkóp nagyon jól alkalmazható sötét színű és termikusan instabil (pl. biológiai) minták esetén is. A korszerű multidetektoros változatok képalkotásra is alkalmasak.

2.1. ábra: CCD detektorral működő Raman-mikroszkóp

25

Mind az FT-Raman, mind a Raman-mikroszkóp együttes hiányossága, hogy a Rayleighszórás sávszélessége a jelenlegi szűrőkkel nem csökkenthető, így kis energiájú rezgések (pl. rácsrezgések) nem mérhetők. A rendelkezésünkre álló szűrőkkel 50-100 cm-1 tartomány alatt már nem tudunk mérni. Meg kell említeni azt is, hogy a Raman-mikroszkópok leginkább szilárd minták vizsgálatára alkalmasak. Folyadékok, oldatok a módszerrel nehezen mérhetők, így pl. a sávok depolarizációs arányának meghatározása gyakorlatilag nem lehetséges.

2.1.3. Depolarizációs arány A Raman-spektroszkópia egy további értékes információval is szolgálhat a szerkezetmeghatározásokhoz, illetve a rezgési sávok hozzárendeléséhez, ez pedig a depolarizációs arány. A ma használatos folyamatos üzemű (CW) lézer fényforrások síkban polarizáltak. A szórt Raman-sugárzás – az aktív rezgés természetétől függően – különböző szögben polarizálható. A depolarizációs arány ρ a következőképpen definiálható [30]:

ρ=

I⊥ I II

(2.1)

ahol I ⊥ a gerjesztőlézer polarizációjára merőlegesen polarizált sávok Raman-intenzitása, I II pedig a gerjesztőlézer polarizációjával párhuzamosan polarizált Raman-sávok intenzitása. A depolarizációs arány a rezgés szimmetriájáról szolgáltat számunkra információt, ezzel megkönnyítve a Raman-sávok hozzárendelését. Például, ha egy molekula gömbszimmetrikus és a rezgés teljesen szimmetrikus, akkor a gerjesztőlézer polarizációja megmarad, így a depolarizációs arány nagyon kicsi, 0 közeli értéket vehet fel, mivel a merőleges polarizált sáv intenzitása közel 0 lesz (polarizált sávok). Ellenkező esetben, amikor a rezgés során csökken a szimmetria vagy a molekula eleve nem szimmetrikus, jelentős depolarizáció lép fel. A nem totálszimmetrikus rezgéseknél a ρ ≈ 0,75. A totálszimmetrikus rezgések esetén 0 ≤ ρ < 0,75. A depolarizációs arány például szerves komplex molekuláknál is szerkezeti információval szolgál, miközben a szubsztituenseket szisztematikusan változtatják [31]. A kisebb szimmetriájú molekuláknál is segítséget nyújthat a ρ ismerete, mivel az egyes csoportok (molekulafragmensek) lokális szimmetriája felismerhető, továbbá segíthet annak eldöntésében például, hogy a molekula rendelkezik-e szimmetriasíkkal vagy sem [32].

26

2.2. Mintaelőkészítés A dolgozatban tárgyalt átmenetifém-komplexek többsége szilárd halmazállapotú. Az infravörös méréseknél az ismert, mátrixba való ágyazást, pasztillázást alkalmaztunk. A közép infravörös tartományban KBr-t, a távoli infravörös tartományban pedig polietilén mátrixot használtunk. Gyakran előfordulhat, hogy a KBr pasztilla préseléskor reakcióba lép a fémkomplexszel (kation/anion csere), ezért gyakran használtunk még a mintából készített paraffinolajos emulziót két KBr ablak között elhelyezve. Távoli infravörös színképek is készültek emulzió formájában (akár paraffinolajban, akár vazelinban), de ekkor a mintát polietilén ablakok közé tettük. Az emulziós módszer hátránya, hogy a pasztillába való ágyazáshoz képest a nagyobb mintaigénye. Ha a szilárd mintánk kristályos anyag, akkor a kristályrácsban a molekulák közötti kölcsönhatások miatt a sávok pozíciója eltolódik – plusz sávok jelenhetnek meg a rezgési spektrumban – ami megnehezítheti az hozzárendelést. A probléma megoldásaként a mintánkat oldatba visszük, így a kristályrácsban lévő kölcsönhatások megszüntethetők (2.2. ábra).

2.2. ábra: Ru3CO12 infravörös színképe a karbonil vegyértékrezgések tartományában Szerves oldószerekben történő méréseknél KBr optikai ablakkal ellátott, az oldószertől függően 0,006mm–1mm-es rétegvastagságú folyadékcellákat használunk. A távoli infravörös tartományban polietilén vagy szilícium optikai ablakkal ellátott folyadékcellákat alkalmazunk (2.3. ábra).

27

2.3. ábra: Si-ablakos folyadékcella (balra). A jobb oldalon lévő Si-küvetta ablak a Si reflexiós tulajdonságát illusztrálja.

A Si alapú küvettáknál a szilícium nagy törésmutatója miatt számolnunk kell jelentős reflexiós veszteséggel. Ez a küvettára eső fény 50 %-át is elérheti.

28

2.3. Vizes oldatok spektroszkópiája A vizes oldatok infravörös spektroszkópiája nem tartozik a rutinszerűen kivitelezhető mérések közé. A vizes oldatok mérése során több probléma merül fel [33]. Egyrészt, a víznek az infravörös tartományban még igen kis rétegvastagság esetén is széles és intenzív elnyelési sávjai vannak. A 2.4. ábrán látható, hogy ~3700-2800 cm-1 tartományban és 1750 cm-1 alatt a 0,127 mm rétegvastagságú vízminta nem ereszt át IR fényt.

2.4. ábra: Tiszta víz egysugaras színképe CaF2 cellában (0.127 mm film) Másrészt, az infravörös spektroszkópiában általánosan alkalmazott optikai ablakok többsége vízoldható (KBr, NaCl, stb.). Ezért a vizes oldatok mérésénél Si-ablakos (teljes infravörös és távoli infravörös tartomány), illetve CaF2-ablakkal ellátott (közép infravörös tartomány) cellákat használunk. A CaF2 folyadékcellák általában 900-1000 cm-1 alatti tartományban átlátszatlanok. A víz erős elnyelése miatt a folyadékcella rétegvastagságát 6-12 µm-nek választottuk. Problémát okozhat még a Si-ablakok korábban már említett reflexiós vesztesége is (2.5. ábra).

29

2.5. ábra: A Si-ablak reflexiós vesztesége

A rendkívül kis rétegvastagságok miatt a vízben oldott minta nagy koncentrációja (2-10 mol/dm3) szükséges a mérések kivitelezéséhez [34]. Célszerű az oldat színképből az oldószer, azaz a tiszta víz színképének kivonása, hogy a számunkra megfelelő spektrális információk láthatóvá váljanak [35, 36]. Az infravörös spektroszkópiával ellentétben a Raman-spektroszkópiában a víz oldószerként való alkalmazása nem okoz gondot. Ugyanis a víz nagyon rossz Raman-szóró, ezért a Raman-spektroszkópiát előszeretettel használják vizes oldatok tanulmányozására. Mintatartónak NMR csöveket vagy tetszőleges üveg edényeket, illetve üveg kapillárisokat használtunk.

2.4. Normálkoordináta analízis Az erőállandó és normálkoordináta számításokat Wilson-féle GF-mátrix módszeren alapuló számítógépes program [18] segítségével végeztük el. A nagyméretű mátrixokkal elvégzendő algebrai műveletekhez az Octave és a Matlab programcsomagokat használtuk.

30

3. Eredmények 3.1. Kétmagvú átmenetifém-acetátó komplexek rezgési spektroszkópiai vizsgálata [S1, S4] A többszörös fém-fém kötéseket tartalmazó komplexek nagyon jól alkalmazhatók heterogén katalitikus polimerizációs és hidrogénezési reakcióknál, mint iniciátorok [37]. Több közlemény tanúskodik arról, hogy például dimolibdén-acetátó komplexek jó hatásfokkal iniciálják a ciklopentadién kationos polimerizációját [38-42]. Az M2(O2CCH3)4X2 (ahol M=Re, Os; X=Cl, Br) típusú komplexek, illetve a fém-fém többszörös kötéseket tartalmazó molekulák jellemzésére már az irodalomban F.A. Cotton és munkatársai [2] több mint 50 dirénium-komplex röntgenszerkezeti vizsgálatát foglalták össze. A dirénium-komplexek rezgési spektroszkópiai tanulmányozásával kapcsolatban ellenben kevés irodalmi hivatkozást találunk. A Re2(O2CCH3)4X2 komplexekről már közöltek a szakirodalomban Raman- [43-45], illetve infravörös színképeket [45], ahol csak a Re-Re, Re-O és Re-Cl vegyértékrezgések hozzárendelését végezték el. A fém-fém vegyérték erőállandót többnyire kétatomos közelítés alapján számolták ki W.K. Bratton és munkatársai. Egy másik közelítés, amikor egy M2X8 egyszerűsített vázat alkalmaztak az erőállandó számításhoz [45]. Az Os-komplex esetén is történt már részleges asszignáció [46], de erőállandó számításokat még nem végeztek, ezért tűztük ki célul az M2(O2CCH3)4X2 típusú komplexek rezgési spektrumainak teljes hozzárendelését, illetve a vegyületek teljesebb geometriájának alkalmazásával az erőállandók meghatározását. Továbbá első ízben vizsgáltuk a komplexek deuterált analógjait, melyeknél az acetát metil-csoportjának összes hidrogénjét kicseréltük deutériumra. A komplexek előállítását német együttműködő partnerünknél, a Müncheni Műszaki Egyetem Szervetlen Kémiai Intézetének laboratóriumában végezték a szakirodalomban leírtak alapján [47, 48].

3.1.1. Pontcsoport analízis Az M2(O2CCH3)4X2 típusú molekuláknak 90 alaprezgése van. Figyelembe véve, hogy a metil-csoport rezgéseit könnyű értelmezni és nagy valószínűséggel ezek a rezgések nem befolyásolják, illetve nem csatolódnak a fém-ligandum és fém-fém rezgésekkel, ezért olyan egyszerűsítést alkalmaztunk, amelyeknél a metil-csoportokat pontszerű tömegnek vettük.

31

Elvégezve ezt az egyszerűsítést, az alaprezgések száma 54-re csökken. A D4h pontcsoportba tartozó molekulának az 54 alaprezgése a következőképpen oszlik meg a szimmetriablokkok között: 6 A1g + 2 A2g + 4 B1g + 3 B2g + 6 Eg + A1u + 5 A2u + 3 B1u + 2 B2u + 8 Eu ahol az E szimmetriatípusok kétszeresen degeneráltak. A rezgések közül 19 Raman-aktív (6 A1g, 4 B1g, 3 B2g, 6 Eg), 13 infravörös-aktív (5 A2u, 8 Eu) és 8 inaktív (2 A2g, A1u, 3 B1u, 2 B2u). Figyelembe véve a degenerált rezgéseket, a rezgési spektrumban 32 alaprezgési sávot kell kapnunk. Mivel ezeknek a molekuláknak szimmetriacentruma van, érvényes rájuk az ún. alternatív tilalmi elv. Ez azt jelenti, hogy az infravörös és a Raman-sávok nem esnek egybe.

3.1.2. Rezgések hozzárendelése A rezgési színképek értelmezését nagyban segítették a korábbi részleges színképi hozzárendelések [45, 46], illetve az acetát-ion asszignációja [49]. A színképi hozzárendelést a deuterált változatok esetében tapasztalt izotópeltolódás tanulmányozása is elősegíti (3.1.

334

356

Abszorbancia

389

373

223 221

ábra).

3.1. ábra: A Re2(O2CCH3)4Cl2 molekula és deuterált változatának FIR színképe

A színképi hozzárendeléseket a 3.1. (Re-komplexek) és 3.2. (Os-komplexek) táblázatok tartalmazzák. A hozzárendelés részletezését főként a Re2(O2CCH3)4Cl2 komplexre, illetve deuterált analógjára fejtem ki. 32

3.1. táblázat: Rezgési spektrum hozzárendelése (cm-1) Re-komplexek esetén Re2(O2CCH3)4Cl2 IR 3028 vw 2986 vs 2970 sh 2834 vs

Raman 3026 w 2992 m 2936 vs

Re2(O2CCD3)4Cl2 IR

Re2(O2CCH3)4Br2

Raman

IR 3028 vw 2230 vw 2235 m 2985 s 2200 vw 2192 w 2968 sh 2110 w 2110 m,w 2932 vs 2034 vw 2877 w 2397 vw 1710 vw 1642 vw

Raman

Hozzárendelések a Felhang CH3/CD3 aszimm. vrezg. CH3/CD3 aszimm. vrezg. CH3/CD3 szimm. vrezg. Felhang

1574 w 1530 sh (1477)b 1459 s 1454 vs

1467 s,m 1450 s 1445 vs

1469 s 1454 vvs

1408 m 1427 sh

1420 vs

1388 m

1423 sh 1396 sh 1384 m

1039 w 1357 vw 1020 m

1357 w 1023 w

1347 m

1346 w 1348 m

1346

1330 sh 1298 w 1045 m 1028 w

1319 w 1300 w 1043 w 1024 w 963 w

1000 sh

1047 w 1026 w

840 vw 805 vw 960 w

953 vw

908 w 913 m

718 w 694 m 689 s 685 s 641 w 626 m

952 w 692 m 672 m,s

716 m 702 m

663 s

686 vs

608 w 608 w

639 vw 623 w

610 w 560 w

CO2 szimm. vrezg. (B1g, ν9) CO2 szimm. vrezg. (A1g, ν1)c CO2 aszimm. vrezg. (A2u, ν23)c CO2 aszimm. vrezg. (Eg, ν16)c CO2 szimm. vrezg. (Eu, ν33)c CH3 szimm. def. CH3 szimm. def. CD3 aszimm. def. CH3 szimm. def. CD3 szimm. def. CH3/CD3 kasz. rezg. CH3/CD3 kasz. rezg. CC vrezg. (A1g, ν2 és B1g, ν10) CC vrezg. (Eu, ν34) CO2 oll. (A1g, ν3) CO2 oll. (B1g, ν11) CO2 oll. (Eu, ν35)

626 sh

CO2 ból. (Eu, ν36) CO2 csav. (A2u, ν24) CO2 ból. (B2g, ν13), CO2 csav. (Eg, ν17) felhang (2x282)

505 vw

kombináció (282+221)

574 w 542 vw 527 vw

506 vw 480 vw 456 vw

494 vw 465 w 451 w 425 vw

453 vw

480 vw 457 vw 418 vw

450 vw

400 vw 395 sh 389 s

390 sh 373 s 386 m 369 sh

356 s

396 m, sh 387 s 373 vs 359 w

334 s

390 s 380 sh 354 s

ReO vrezg. (B2u inaktív, ν31) ReO vrezg. (A2u, ν25) ReO vrezg. (A1g, ν4 és Eg, ν18) ReO vrezg. (B1g, ν12) ReO vrezg. (Eu, ν37)

33

282 vs 260 sh 252 vw

280 vvs 260 w 255 vw

239 sh 225 vw 221 vs 191 m, s

184 s

178 vw,sh 173 vw

127 vw

121 w

OReO def. (Eu, ν38) OReX def. (Eu, ν39) OReO def. (B2g, ν14)

187 vw

CH3/CD3 torzió OReO def. (Bg, ν9)

124 w, sh

Re2CO2 gyűrű összehúzódás (Eu, ν40)

118 vw, sh

OReX def. (A2u, ν27)

120 w 94 vw

94 w

ReX szimm. vrezg. (A1g, ν6)

190 sh 187 vw

135 w 118 vw

98 vw

150 vs

(184 s)

148 vw

ReX aszimm. vrezg. (A2u, ν26)d

149 vs

190 vw 190 vw

190 vw

felhang (2x127) felhang (2x121)

224 w 223 vs

190 vw 190 vw

285 vw 262 w 255 w 226 vw

334 vvw, sh 322 v vw, sh 278 vvs ReRe vrezg. (A1g, ν5)

91 vw 71 vw

Rács rezgések 66 w

45 w

Megjegyzések: a A vázrezgéseket D4h pontcsoport szimmetria specieszeihez rendeltük. Mivel a metilcsoportokat pontszerű tömegnek tekintettük, ezért CH3/CD3 rezgéseket csupán a lokális C3v szimmetriájuk alapján értelmeztük. b Számolt hullámszám. c CH3 aszimmetrikus deformációval átfedő sávok. d A 200 cm-1 alatti vázrezgések hozzárendelése a normálkoordináta számítások alapján történt. Jelölések: w: gyenge; vw: nagyon gyenge; vvw: nagyon-nagyon gyenge; sh: váll; m: közepes erősségű; s: erős; vs: nagyon erős; vrezg: vegyértékrezgés; def: deformáció; ból: bólogató; oll: ollózó; csav: csavarodás; kasz. rezg: kaszáló rezgés

34

3.2. táblázat: Rezgési spektrum hozzárendelése (cm-1) Os-komplexek esetén [46] Os2(O2CCH3)4Cl2 IR 3026 w 2989 w

Raman

2938 w, sh 2832

Os2(O2CCD3)4Cl2 IR 2424 w 2241 vw 2234 vw 2200 vw 2195 vw 2120 vw 2109 vw

Raman

felhang CH3/CD3 aszimm. vrezg. CH3/CD3 aszimm. vrezg. CH3/CD3 aszimm. vrezg.

2406 vw, b 2392 vw, b 1708 vw, b 1674 vw, b 1657 vw, b 1648 m, b 1472 vw 1460 vw 1456 vs, sh 1451 vs

1423 m 1418 m, sh 1456 vs, sh* 1451 vs* 1423 m* 1393 m. sh 1382 vs 1359 m 1349 m 1345 m

1467 vw 1459 m, s 1463 vs 1454 m 1445 m, sh 1438 m, sh 1433 w 1426 s 1410 vs

Hozzárendelések

1410 vw

1043 + 630 1026 + 630 CH3 aszimm. vrezg. CO2 szimm. vrezg. (B1g, ν9)b CO2 szimm. vrezg. (A1g, ν1)b 950 + 549 CO2 aszimm. vrezg. (A2u, ν23)

CO2 aszimm. vrezg. (Eu, ν33) CO2 aszimm. vrezg. (Eg, ν16)

1033 w CH3/CD3 aszimm. def.

1024 w 1018 w 1379 vw 1095 w

1348 w

1074 w, sh 1098 m 1381 w 1375 sh 1361 vw 1320 vw 1319 vw 1311 vw 1304 vw

1214 vw, b 1148 vw, b

1100 vw 1088 w

}CH /CD

3 3 szimm. def. (esernyő rezgés)

1053 vw

682 + 679

1210 w, b

4 x 230 + 293 5 x 230

1140 vw, b

1048 m, sh 1075 m 1043 m, sh 1029 m

1115 vw 1079 vw, b 1048 vw, b

827 vw

293 + 699 3 x 293 + 393 CH3/CD3 kaszáló rezgés

911 908 m

35

1026 m, sh 1014 w, sh 982 vw, b 965 vw 952 w, sh 950 w

981 vw, b 913 vw, b 899 w 899 vw

917 vw, b

618 +395 3 x 229 + 292 CC vrezg. (A1g, ν2 és B1g, ν10) CC vrezg. (Eu, ν34) 230 + 375 + 292 4 x 230

852 w 849 vw, b

2 x 229 + 292 827 vw

826 vw, sh 820 vw, b 776 vw, sh 754 vw

229 + 2 x 293 229 + 2 x 292 755 vw 747 vw, sh 699 vw 690 vw

723 vw 682 m 679 m 674 m

700 s 695 s

2 x 229 + 292 2 x 375 CO2 oll. (A1g, ν3) 3 x 230

}CO oll. (E , ν 2

u

35)

702 vw, b 684 vw 672 vw 651 vw

688 w, b 635 630 vw

598 w 593 w 631 vw 619 w

618 w 616 w

}CO oll. (B 2

1g,

ν11)

CO2 ból. (Eu, ν36) 602 vw

598 w

CO2 ból. (B2g, ν13) CO2 csav. (Eg, ν17) CO2 csav. (A2u, ν24)

592 vw, b

2 x 296 577 w, b 549 w 546 w

525 w, b 479 w, sh 468 w, sh 458 w

527 w, b 478 w, sh

230 + 293 230 + 249

159 w

2 x 230

435 vw 429 vw 387 w 379 w

403 w 395 m 393 m 390 w, sh 386 w, sh

}OsO vrezg. (A

2u,

375 m 374 w, sh 370 w, sh 326 m

346 m

ν25)

OsO vrezg. (A1g, ν4) OsO vrezg. (B1g, ν12) OsO vrezg. (Eg, ν18) OsO vrezg. (Eu, ν37)

346 vw 376 vw 353 vw, b 327 vw 317 w, sh 292 vw

36

305 vw, sh 296 m, sh 292 s 273 vw 272 vw 261 vw

302 w, sh 296 m, sh 293 m

OsCl szimm. vrezg. (A1g, ν5) (Cl izotóp felhasadás)

272 vw 260 vw 249 m, sh

248 m, sh 247 m 245 m, sh 239 m

245 m OsCl aszimm. vrezg. (A2u, ν26) (Cl izotóp felhasadás)

237 w 249 w, sh 237 m, sh 229 vs

230 vs

OsOs vrezg. (A1g, ν6)

228 vw 223 m, sh 190 w, b

174 vw

190 w, b

190 w, b (183)d

183 vw

CH3/CD3 torzióc OOsO def. (Eu, ν38), OOsCl def. (Eu, ν39) OOsO def. (B2g, ν14)

174 vw

146 vw 129 vw 104 vw

161 vw

161 vw

(142)d

(142)d 141 vw 133 vw 125 vw 120 vw 101 vw

OOsO def. (Eg, ν19), OOsCl def. (Eg, ν21) OOsCl def. (Eg, ν20) OOsCl def. (A2u, ν27)

Os2CO2 gyűrű összehúzódás (Eu, ν40)

Megjegyzések: a A vázrezgéseket D4h pontcsoport szimmetria specieszeihez rendeltük. Mivel a metilcsoportokat pontszerű tömegnek tekintettük, ezért CH3/CD3 rezgéseket csupán a lokális C3v szimmetriájuk alapján értelmeztük. b CH3 aszimmetrikus deformációval átfedő sávok. c A 200 cm-1 alatti vázrezgések hozzárendelése a normálkoordináta számítások alapján történt. d Számolt hullámszámok. Jelölések: w: gyenge; vw: nagyon gyenge; vvw: nagyon-nagyon gyenge; b: széles; sh: váll; m: közepes erősségű; s: erős; vs: nagyon erős; vrezg: vegyértékrezgés; def: deformáció; ból: bólogató; oll: ollózó; csav: csavarodás

37

3.1.2.1. A karboxilátion-csoport (COO-) rezgései A COO vegyértékrezgések átfedésben vannak a metil-csoportok aszimmetrikus deformációs rezgéseivel. Nagy segítség az 1500-1400 cm-1-es tartományban a metil-csoportok deuterálása, ugyanis ezáltal a metil-csoport deformációs rezgése több hullámszámmal eltolódik. Így a deuterált rénium-komplex esetén 3 Raman-sávot kapunk ebben a tartományban. Az 1540 cm-1-nél jelentkező legerősebb Raman-sáv a szimmetrikus COO vegyértékrezgéshez rendelhető (A1g, ν1). A közepes intenzitású 1467 cm-1-nél észlelt sáv B1g(ν9) szimmetriablokkba sorolható. Az aszimmetrikus COO vegyértékrezgés (Eg, ν16) pedig 1408 cm-1-nél jelentkezik. A deuterált rénium-komplexnél a legerősebb infravörös sáv (1445 cm-1) az aszimmetrikus vegyértékrezgéshez rendelhető (A2u, ν23). A másik intenzív sáv (1420 cm-1) szintén aszimmetrikus COO vegyértékrezgés, ami az Eu(ν33). A deuterálás következményeként a COO vegyértékrezgések esetén az izotópeltolódás nem jelentős (~5-15 cm-1). A szabad acetátion esetén a COO vegyértékrezgések magasabb hullámszámnál jelentkeznek [49], ezért arra számíthatunk, hogy a CO vegyérték erőállandók kisebbek lesznek a koordinált acetát ligandumnál, mint a szabad acetátion esetében. A COO deformációs rezgések esetén a deuterálás hatására történő izotópeltolódás sokkal jelentősebb (~20-35 cm-1). A COO ollózó rezgései 640-725 cm-1 között jelentkeznek. A 718, 694 cm-1-nél jelentkező Raman-sávok A1g(ν3), B1g(ν11) szimmetriablokkokba sorolhatók. A 689 cm-1-nél észlelt intenzív infravörös sáv az Eu(ν25) specieszbe tartozik. Az Os-komplex esetén az ollózó rezgés erős infravörös sávként 700 cm-1-nél található. Az egyik legnagyobb izotóp-eltolódást a bólogató rezgések esetén tapasztaljuk, ahol a 641 cm-1-nél jelentkező gyenge infravörös sáv 608 cm-1-re tolódik el.

3.1.2.2. CC vegyértékrezgések Általában az acetát-csoport CC vegyértékrezgései nagyon gyengék az infravörös és a Raman-színképben is. Mivel a CC vegyértékrezgések tartományában a Re-komplex Ramanspektrumában csak egy gyenge sáv jelent meg 960 cm-1-nél, ezért ezt a sávot rendeltük hozzá az A1g(ν2) és a B1g(ν10) szimmetriatípusokhoz is. A vázrezgések közül a CC vegyértékrezgések esetében a legjelentősebb az izotópeltolódás, ugyanis a fent említett sáv 908 cm-1-re tolódik a deuterálás következtében.

38

Az infravörös színképben 953 cm-1-nél jelentkező gyenge sávot az Eu(ν34) szimmetriatípus CC vegyértékrezgéséhez rendelhetjük. A közel megegyező aszimmetrikus és szimmetrikus CC vegyértékrezgési hullámszám értékeket azzal magyarázzuk, hogy a CC vegyértékrezgések csatolása (kölcsönhatása) minimális, szinte elhanyagolható.

3.1.2.3. Fém-oxigén vegyértékrezgések Az eddig tárgyalt koordinált acetát-csoportról áttérünk a koordinációs szempontból igen lényeges fém-oxigén vegyértékrezgésekre. A közepes intenzitású 386 cm-1-nél észlelt Raman-sáv a szimmetrikus Re-O vegyértékrezgésekhez rendelhető (A1g(ν4)). Ez a sáv a deuterálás hatására 373 cm-1-re tolódik. A gyenge 369 cm-1-nél jelentkező Raman-sáv a B1g(ν12) szimmetriablokkhoz tartozó Re-O rezgéshez rendelhető. Mivel a fém-oxigén rezgésekre jellemző színképi tartományon belül más Raman-sávot nem találtunk, ezért az erősebb Raman-sávot rendeltük az Eg(ν18) specieszbe tartozó Re-O rezgéshez is. A két közepes intenzitású infravörös sáv 389 és 356 cm-1-nél az A2u(ν25) és Eu(ν37) szimmetriatípusokba tartozó Re-O rezgéshez rendelhető. Az izotópeltolódás hasonló mértékű, mint azt a Raman-sávok esetén tapasztaltuk.

3.1.2.4. Fém-fém vegyértékrezgés A rezgési spektrumban talán a legkarakterisztikusabb és a szakirodalomban is a leggyakrabban tárgyalt a fém-fém vegyértékrezgés. A fém-fém vegyértékrezgés Ramanszínképe nagyon intenzív sávként jelenik meg. Ezt a sávot 282 cm-1-nél detektáltuk. A fémfém vegyértékrezgés az A1g(ν5) szimmetriablokkba sorolható. Az izotópeltolódás csekély (1-2 cm-1) a deuterálás után. A fém-fém kötés tengelyének irányába kapcsolódó halogének rezgései nagy hatással vannak a fém-fém vegyértékrezgés sávjának pozíciójára. Ha a klorid ligandumokat bromidra cseréljük, a Re-Re vegyértékrezgési sáv 282 cm-1-ről 278 cm-1-re tolódik. Az Os-komplex esetében a fém-fém rezgés sávja 229 cm-1-nél jelentkezik.

39

3.1.2.5. Fém-halogén vegyértékrezgések A 191, 149 és 292 cm-1-nél található Raman-sávok a szimmetrikus Re-Cl, Re-Br és Os-Cl vegyértékrezgésekhez rendelhetők, amik az A1g(ν6) specieszbe sorolhatók. Mivel nincs rezgési csatolás, CH3/CD3 izotópeltolódás nem várható. Az Os-komplexek esetén fellépő csekély pozitív irányú eltolódást nyilván nem az izotópeffektus, hanem a kristályrács effektus okozhatja. Az ReCl, ReBr és OsCl aszimmetrikus fém-halogén vegyértékrezgések 221, 187 és 247 cm-1-nél erős infravörös sávot adnak, amelyek az A2u(ν26) szimmetriatípusba sorolhatók.

3.1.2.6. Vázdeformációs rezgések A komplexek vázrezgései általában 200 cm-1 alatti hullámszám tartományban várhatók. Mindkét fém körüli oktaéderes koordinációnak négy vázdeformációs rezgése várható a fémfém kötésre merőleges két tetragonális MO4 sík fragmentumból adódóan. Ezek a Ramanspektrumban 178 és 148 cm-1-nél, az infravörös színképben 190 cm-1-nél jelentkeznek, és a B2g(ν14), Eg(ν19) és Eu(ν38) szimmteriatípusokba sorolhatók. A negyedik vázrezgés az inaktív B1u(ν28) szimmetriablokkba tartozik. Ezen kívül van két deformációs rezgése (kétszeresen degenerált) az X–M–M–X lineáris váznak is: Eg(ν21) és Eu(ν40). Ezek a vázrezgések igen erősen keverednek és csatolódnak egymással.

3.1.3. Erőállandó számítások A normálkoordináta számításokhoz a Re2(O2CCH3)4Cl2 [50], Re2(O2CCH3)4Br2 [51] és Os2(O2CCH3)4Cl2 [43] komplexek röntgendiffrakcióval meghatározott geometriai adatait használtuk. Kezdő erőállandóként az acetát ligandumnál a szabad acetát ligandum egyszerűsített modelljére (metil-csoportot pontszerű tömegnek tekintettük) kapott adatokat alkalmaztuk. A molekula vázának számító X–M–M–X és M–O kötések kiindulási erőállandóiként az M2O8 egyszerűsített váz esetén kapott eredményeket [45] adaptáltuk. A számításoknál alkalmazott belső koordináták a 3.2. ábrán láthatók. Az erőállandókat a kísérleti rezgési frekvenciák alapján a szimmetria koordináta reprezentációk alakjában finomítottuk.

40

Me

Q d Cε Oω ϕ q Cl r α γ O Re s β O Me

C

O

O

Me

C Re

O Cl

O O C

Me 3.2. ábra: A Re2(O2CCH3)4Cl2 belső koordinátái, r, s, q, d, Q – vegyérték koordináták; α, β, γ, ω, ϕ, ε – szögdeformációs koordináták ρ – MeCO2 síkra merőleges deformációs (out of plane) koordináta; χ – torziós koordináták (egyrészt a két ReO4 sík torziója, másrészt a Re2CO2 planáris gyűrű síkra merőleges torziói) Az erőállandók finomítása után a kísérleti és a számított rezgési frekvenciák jó egyezést mutatnak, még a deuterált komplex esetében is. Ezeket az értékeket a 3.3. és 3.4. táblázatokban foglaltam össze. A táblázatok tartalmazzák az egyes rezgések esetén a potenciális energiaeloszlásokat (PED), amik információval szolgálnak a különböző rezgések csatolásáról. Az A1g szimmetriatípusba tartozó fém-fém rezgések esetén a következő rezgési csatolásokat tapasztaljuk: Re – Cl : 57 ν(ReRe) + 43 ν(ReCl) Re – Br : 70 ν(ReRe) + 30 ν(ReBr) Os – Cl : 90 ν(OsOs) + 10 ν(OsCl)

41

Látható, hogy az M–M vegyértékrezgés karakterisztikussága nő a ReCl-től az OsCl irányába, ugyanis a fém-halogén rezgésekkel való csatolás mértéke egyre kisebb. A szimmetrikus fémhalogén rezgéseknél is hasonló csatolásokat tapasztalunk. A fenti PED-ekből az is megállapítható, hogy a fém-fém és fém-halogén rezgések, amelyek az A1g szimmetriatípusba tartoznak, az X–M–M–X tengely mentén lokalizálódnak, nincsenek kölcsönhatásban az erre merőleges fém-oxigén és egyéb rezgésekkel.

42

3.3. táblázat: A Re2(OCOCH3)4Cl2 és Re(OCOCD3)4Cl2 mért és számított hullámszámai (cm-1), illetve hozzárendelésük Re2(OCOCH3)4Cl2 esetén kapott potenciális energia eloszlás (PED) alapján Specieszek

Re2(OCOCH3)4Cl2

Re2(OCOCH3)4Br2

PED*

Számított 1456 947 708 397 283 185

Mért 1450 908 692 373 280 184

Számított 1454 918 703 373 283 185

Mért 1469 963 716 390 278 150

Számított 1469 963 716 399 279 144

71 νsCO2 + 16 νCC + 11 δCO2 72 νCC + 16 δCO2 + 9 νsCO2 53 δCO2 + 44 νsReO + 2 νCC 55 νsReO + 27 δCO2 + 14 νCC 57 νReRe + 43 νsReX 57 νsReX + 43 νReRe

A2g ν7 ν8 -

605 46

-

602 44

-

621 48

93 ωCO2 + 7 tRe2CO2 93 tRe2CO2 + 7 ωCO2

B1g ν9 ν10 ν11 ν12

1474 953 686 364

1467 908 672 359

1470 915 677 348

1469 963 702 380

1470 957 699 370

64 νSCO2 + 25 νCC + 10 δCO2 71 νCC + 16 νSCO2 + 9 δCO2 77 δCO2 + 9 νSReO + 3 νSCO2 83 νSReO + 9 νCC + 4 νSCO2 + 4 δCO2

610 180 39

608 184 -

607 180 36

626 180 -

626 180 40

92 ωCO2 + 6 tRe2CO2 + 2δOReO 96 δOReO + 3 ωCO2 + 1 tRe2CO2 92 tRe2CO2 + 5 ωCO2 + 2 δOReO

1357 610 392 147 158

1408 600 373 135 -

1357 604 389 144 158

1346 626 392 -

1348 624 394 149 157

100 νaCO2 74 τCO2 + 14 νSReO + 12 δO3OC 82 νaReO + 18 δCO2 75 δOReO + 24 δORe 87 δ ReO + 8 τCO2+ 4νaReO

A1g ν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6

Mért 1459 960 718 386 282 191

Re2(OCOCD3)4Cl2

(1477) 960 694 369

B2g ν13 610 ν14 178 ν15 Eg ν16 ν17 ν18 ν19 ν20

1408 610 386 148 157

43

ν21 121

133

75 δOReX + 25 δOReO

40

tReRe

1454 627 387 149 118

1455 627 387 149 97

82 νaCO2 + 16 τCO2 + 2 νaReO 51 τCO2 + 49 νaReO 49 νaReO + 19 νaCO2 + 18 ρCO2 + 13 δOReX 93 νaReX + 6 δ(OReRe) + 1 τ(COO) 84 δORe + 7 νaRe + 6 ρCO2 + 2 νaCO2

203

-

196

100 δOReO

1371 625 398 122

-

1373 624 385 134

99 νaCO2 + 1 νaReO 99 τCO2 + 1 νaCO2 99 νaReO 100 δORe

142

120

142

A1u ν22 -

41

-

40

A2u ν23 ν24 ν25 ν26 ν27

1451 628 387 220 117

1445 608 373 223 94

1450 605 372 220 112

B1u ν28 -

203

-

B2u ν29 ν30 ν31 ν32

1371 637 398 122

-

1454 626 389 221 98

-

-

1425 1420 1423 1423 1428 70 νSCO2 + 15 νCC + 14 ρCO2 + 1 νaReO Eu ν33 1427 953 943 913 922 952 952 52 νCC + 37 δCO2 + 11 νSCO2 ν34 677 663 658 686 686 48 δCO2 + 28 νCC + 24 νaReO ν35 689 626 608 623 642 638 100 ωCO2 ν36 641 356 347 334 334 357 354 80 νaReO + 11 δCO2 + 7 νCC +2 ReCO2 ν37 189 173 189 190 197 55 δOReO + 44 tRe2CO2 ν38 190 147 190 197 187 170 98 δORe + 2 tRe2CO2 ν39 190 115 118 115 124 116 54 tRe2CO2 + 45 δOReO ν40 127 *Jelölések: ν, vegyértékrezgés; δ, deformáció (ollózó rezgés); ω, bólogató rezgés; τ, csavarodás; t, torzió; (tRe2CO2, Re2CO2 öttagú planáris szerkezetű gyűrű síkra merőleges vetődése és tReRe, ReRe kötés körüli torzió)

44

3.4. táblázat: A Os2(OCOCH3)4Cl2 és Os(OCOCD3)4Cl2 mért és számított hullámszámai (cm-1), illetve hozzárendelésük Os2(OCOCH3)4Cl2 esetén kapott potenciális energia eloszlás (PED) alapján

Specieszek

Os2(OCOCH3)4Cl2 Számított 1459 955 713 391 294 227

Os2(OCOCD3)4Cl2 Mért (1455) 913 699 375 296 230

Számított 1456 924 709 368 294 227

PED*

A1g ν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6

Mért 1460 965 723 393 292 229

A2g ν7 ν8

-

645 50

-

642 48

B1g ν9 ν10 ν11 ν12

1472 965 688 390

1472 958 684 388

1467 913 672 374

1467 921 676 370

B2g ν13 ν14 ν15

631 183

631 183 40

631 183

631 183 40

92 ωCO2 + 6 tOs2CO2 + 2δOOsO 96 δOOsO + 3 ωCO2 + 1 tOs2CO2 92 tOs2CO2 + 5 ωCO2 + 2 δOOsO

Eg ν16 ν17 ν18 ν19 ν20 ν21

(1410) 619 386 161 142 161

1345 614 388 150 142 161

(1410) 602 374 142 142 161

1345 607 370 147 142 161

100 νaCO2 74 τCO2 + 14 νSOsO + 12 δO3OC 82 νaOsO + 18 δCO2 75 δOOsO + 24 δOOsX 87 δ OOsX + 8 τCO2+ 4νaOsO 75 δOOsX + 25 δOOsO

67 νSCO2 + 19 νCC + 11 δCO2 + 3 νSOsO 72 νCC + 11 νSCO2 + 10 δCO2 + 6 νSOsO 50 δCO2 + 47 νSOsO + 2 νSCO2 48 νSOsO + 37 δCO2 + 11 νCC + 4νSCO2 79 νSOsX + 21 νOsOs 90 νOsOs + 10 νSOsX 93 ωCO2 + 7 tOs2CO2 93 tOs2CO2 + 7 ωCO2 64 νSCO2 + 25 νCC + 10 δCO2 71 νCC + 16 νSCO2 + 9 δCO2 77 δCO2 + 9 νSOsO + 3 νSCO2 83 νSOsO + 9 νCC + 4 νSCO2 + 4 δCO2

45

A1u ν22

-

42

-

41

A2u ν23 ν24 ν25 ν26 ν27

1451 618 395 247 146

1473 611 393 245 153

1463 598 379 245 141

1471 605 374 245 148

B1u ν28

-

207

-

207

B2u ν29 ν30 ν31 ν32

-

1382 547 547 160

-

1382 547 537 160

-

tOsOs 82 νaCO2 + 16 τCO2 + 2 νaOsO 51 τCO2 + 49 νaOsO 49 νaOsO + 19 νaCO2 + 18 ρCO2 + 13 δOOsX 93 νaOsX + 6 (OOsOs) + 1 τ(COO) 84 δOOsX + 7 νaOsX + 6 ρCO2 + 2 νaCO2 100 δOOsO 99 νaCO2 + 1 νaOsO 99 τCO2 + 1 νaCO2 99 νaOsO 100 δOOsX

Eu ν33 1423 1415 1426 1413 70 νSCO2 + 15 νCC + 14 τCO2 + 1 νaOsO ν34 950 932 899 916 52 νCC + 37 δCO2 + 11 νSCO2 ν35 700 694 679 675 48 δ CO2 + 28 νCC + 24 νaOsO ν36 635 618 598 615 100 ωCO2 ν37 346 339 326 325 80 νaOsO + 11 δCO2 + 7 νCC +2 OsCO2 ν38 190 190 190 190 55 δOOsO + 44 tOs2CO2 ν39 190 183 190 183 98 δOOsX + 2 tOs2CO2 ν40 104 111 101 111 54 tOs2CO2 + 45 δOOsO *Jelölések: ν, vegyértékrezgés; δ, deformáció (ollózó rezgés); ω, bólogató rezgés; τ, csavarodás; t, torzió; (tOs2CO2, Os2CO2 öttagú gyűrű összehúzódás és tOsOs, OsOs kötés körüli torzió)

46

Az aszimmetrikus fém-halogén rezgések csatolásai a kloridoknál más rezgésekkel nem jelentősek, míg a bromid származéknál a rezgési formák már bonyolultabbak. Az aszimmetrikus fém-halogén rezgés A2u(ν26) a ReCl komplex esetén a következő rezgési kölcsönhatásokat tartalmazza: 93 ν(ReCl) + 6 δ(OReRe) + 1 τ(COO)

illetve a Br-t tartalmazó Re-komplex esetén: 77 ν(ReBr) + 11 δ(OReRe) + 11 τ(COO)

A fenti karakterisztikus vázrezgések bonyolultsága miatt a korábbi kétatomos közelítések, illetve egyszerűsített modellekkel történő erőállandó számításokkal nem megbízható erőállandókat kapunk, általában túlbecsüljük a fém-fém vegyérték erőállandó értékét (3.5. táblázat), míg a ReCl erőállandók kisebbek a teljes megoldás eredményénél.

3.5. táblázat: Re2(O2CCH3)4Cl2 erőállandó számítása Erőállandó (Ncm-1) Modellek k(ReRe) k(ReCl) f(ReCl, ReCl) Re Re

Cl

Re Re

Cl

4,357

-

-

6,780

0,815

-0,324

5,873

0,800

0,033

4,470*

0,870*

0*

3,328

0,895

0,014

R C

O Cl

O Re Re

Cl

O Cl O

O O Re O O Re Cl O O R O

C

O R Cl Re O C O O Re Cl R C O O O C R

* Irodalmi hivatkozás [45] A finomított erőállandókat belső koordinátákban a 3.6. táblázatban foglaltam össze. A CO vegyérték erőállandó értéke a szabad acetátionhoz képest 3-5 %-al csökkent a koordinálódás után, mivel az Re-O kötés elektronokat von el a CO kötéstől, így az gyengül. A

47

CC vegyérték erőállandó ezzel ellentétes tendenciát mutat: 12-14 %-al növekedett a szabad acetátionhoz képest. 3.6. táblázat: A M2(OCOCH3)4X2 komplexek finomított erőállandói belső koordináta reprezentációban Erőállandók Vegyérték K(CO) (d)a K(CC) (Q) K(MO) (q) K(MX) (r) K(MM) (s) Vegyérték–vegyérték kölcsönhatás k(CO, CO) (d, d) kt(CO, CO)b (d, d) kt(CC, CC)b (Q, Q) kc(CC, CC)c (Q, Q) kT(MO, MO)d (q, q) kc(MO, MO) (q, q) k(MX, MX) (r, r) Deformáció H(OCO) (φ) H(CCO) (ε) H(OMO) (γ) H(MMO) (β) H(XMO) (α) Def.–def. kölcsönhatás h(CCO, CCO) (ε, ε) ht(CCO, CCO) (ε, ε) hc(OMO, OMO) (γ, γ) h(XMO, XMO) (α, α) = h(MMO, MMO) (β, β) = = h(XMO, MMO)(α, β)

Re2(OCOCH3)4Cl2 Re2(OCOCH3)4Br2 Os2(OCOCH3)4Cl2 CH3COO- Unit 8,668 4,653 2,678 0,889 3,320

8,561 4,607 2,670 0,997 3,337

8,691 4,613 2,595 1,286 3,568

8,978 4,100

α α α α α

3,036 0,070 0,431 -0,268 0,814 0,341 0,058

3,156 0,018 0,587 -0,234 0,837 0,309 0,252

2,925 0,153 0,543 -0,204 0,979 0,358 0,265

3,078

α α α α α α α

1,852 0,926 0,556 0,762 0,762

1,944 0,972 0,558 0,792 0,792

2,034 1,017 0,568 0,782 0,782

2,142 1,167

β β β β β

0,112 -0,010 0,018 0,090

0,006 0,042 0,020 0,176

-0,135 -0,030 0,025 0,146

0,240

β β β β β β

Síkból kilépő deformáció és torzió H(CCO2) ból., (ρ) 0,428 0,449 0,472 0,457 t h (CCO2, CCO2) (ρ, ρ) -0,028 -0,029 0,005 H(M2CO2) gyűrű (χ) 0,082 0,086 0,085 ht(M2CO2, M2CO2) -0,004 -0,002 -0,008 (χ, χ) Megjegyzések: a A belső koordináták jelölései a 3.2. ábrán láthatók. b A kt és ht jelölések a transz helyzetben lévő acetát-csoportok közötti kölcsönhatási tagokat jelölik. c A kc és hc jelölések a cisz helyzetben lévő acetát-csoportok közötti kölcsönhatási tagokat jelölik. d A kT és kC az MO4 síkban a transz (T) és cisz (C) kölcsönhatási tagokat jelöli. ból: bólogató; Egységek: α 102 Nm-1; β 10-16 Nm

β β β β

48

Általánosan elfogadott, hogy a fém-ligandum kötés ott az erősebb, ahol fém-ligandum kötéstávolság a rövidebb. A fém-halogén kötések esetén a következő tendencia érvényesül a vegyérték erőállandók tekintetében: ReCl < ReBr < OsCl. Az OsCl kötéstávolsága 0,041 Å-el kisebb a ReCl-nél, ami megmagyarázza a 40 %-al nagyobb erőállandót. Meglepő viszont, hogy a ReBr erőállandója nagyobb, mint a ReCl kötésé. Halogenidek esetében ez igen ritkán tapasztalható, valószínűleg a Re-Re kötéssel való erőteljesebb csatolás eredménye. A fém-halogén rezgések egy másik érdekessége, hogy a ReCl komplex esetében ez a kötés igen gyenge lehet, összevetve a ReCl64- komplexekkel (3.7. táblázat). A ReCl vegyérték erőállandó értéke mindössze 40-45 %-a a hexakloridokénak. Hasonlóan gyenge az OsCl kötés is az oktaéderes-komplexekhez képest. A tetraacetátó-komplexek esetében a többszörös fémfém kötés a kötőelektronok jelentős részét igénybe veszi, gyengítve ezzel a molekula főtengelye mentén kapcsolódó egyéb ligandumok kötésrendjét. Attól függetlenül, hogy a táblázatban különböző oxidációs állapotú Re- és Oskomplexeket hasonlítunk össze, egészen „szabályszerű” összefüggést kaptunk a közepes fémhalogén vegyértékrezgési hullámszámok és a kötési erőállandók között (3.3. ábra). Az ilyen jellegű összefüggések igen hasznosak lehetnek közelítő M-Cl erőállandók meghatározására a mért infravörös és Raman-színkép adatai alapján. Az ábrán látható összefüggéstől való jelentős eltérés esetén célszerű a hozzárendeléseket felülvizsgálni.

3.7. táblázat: Fém-klorid vegyértékrezgési hullámszámok és erőállandók összehasonlítása

1.

Re2(OCOCH3)4Cl2

N(M-Cl)a (cm-1) 206

2.

Os2(OCOCH3)4Cl2

270

1,29

7

b

c

4

312

1,75

c

4

K(M-Cl) (N/cm) 0,89

Fém oxidációs szám 7

ReCl6

2-

4.

OsCl6

2-

5.

OsCl6-

327b

1,93c

5

6.

ReCl6-

335b

2,06c

5

3.

305

b

1,68

a

Átlagolt vegyértékrezgési hullámszámok. Kísérleti hullámszámokat K. Nakamoto könyvéből vettük [11]. c Saját számítások. b

49

1,5

K(M-Cl)0,5 (N0,5 cm-0,5)

1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 200

220

240

260

280

300

320

340

ν(M-Cl)átl. (cm ) -1

3.3. ábra: A fém-halogén vegyérték erőállandók négyzetgyöke az átlagolt fém-halogén vegyértékrezgési hullámszámok függvényében ábrázolva A fém-fém kötések esetében is meglepő, hogy a legrövidebb kötéshosszhoz tartozik a kisebb erőállandó, míg a legnagyobb kötéshosszal rendelkező OsOs esetén a legnagyobb az erőállandó. Ez csupán azzal magyarázható, hogy a fém-fém és a fém-halogén vegyértékrezgések közötti csatolás drasztikusan különbözik a két komplex esetében. Irodalmi adatok felhasználásával megvizsgáltuk, hogy a különböző ReRe kötést tartalmazó komplexek szerkezeti adatai milyen összefüggésben vannak a spektroszkópiai adatokkal. 18 ilyen típusú komplex spektroszkópiai és szerkezeti adatait tartalmazza a 3.8. táblázat. Woodruff és munkatársai egy empirikus összefüggést állapítottak meg a Re-Re erőállandók és a kötéshosszok között [52, 53]:

R(MM) = 1.83 + 1.51 [exp(-K(MM)/2.48]

(3.1)

ahol R(MM) Å és K(MM) Ncm-1.

50

Megtartva a jól ismert kétatomos közelítésre vonatkozó összefüggés egyszerűségét, és figyelembe véve a teljes megoldás erőállandói és a Re-Re vegyértékrezgési hullámszámainak négyzete közötti lineáris korrelációt, a következő empirikus összefüggést kapjuk:

K(M1M2) = 0.3917 · 10-6

ν2  1 1    +  M1 M 2 

+ 0.289

(3.2)

ahol ν a fém-fém vegyértékrezgés hullámszáma (cm-1), M1 és M2 pedig a fém atomtömegek. A fenti összefüggéssel becsült erőállandók igen jó közelítik a teljes megoldás eredményeit (lásd 3.8. táblázat utolsó oszlopa).

51

3.8. táblázat: Re-Re kötést tartalmazó vegyületek spektroszkópiai és szerkezeti adatai ν(Re-Re) Vegyületek

Kötés rend (n)

R(Re-Re) (Å)

Ref.

2

3,02 2,522(1) 2,245(3) 2,293(2) 2,224(5)

[55] [63] [64] [65] [66]

Kétatomos közelítés 0,816 2,559 3,623 3,866 4,270

3

2,222(2)

[67]

4,103

K(Re-Re) (Ncm-1) Teljes F.A. Cotton 3.1 [45] megoldás egyenlet 0,816 0,82 0,591 1,935 3,203 2,932 3,332

3.2 egyenlet 0,832 1,991 2,698 2,850 3,128

3,77

3,345

3,007

3,319

3,067

3,319

3,067

3,383 3,239 3,239 3,258 3,383 3,270 3,270 3,488 3,549

3,087 3,108 3,108 3,169 3,251 3,293 3,314 3,356 3,420

3,570

3,977

(cm-1)

Ref.

122 216 257 279

[54] [55] [53, 56, 57] [55] [43, 44]

[Re2Cl8][NBun4]2

272, 275

[44, 53, 56, 58, 59]

[Re2Cl6][(Me2N)2CS]2

276

[44]

[2,226]

[Re2Br8][NBun4]2

276

[44, 53, 56, 59]

2,226(4)

[68]

4,178

Re2(O2CCH3)2Br4 Re2Cl6(PPrn3)2 Re2Cl6(PPh3)2 Re2(O2CCH3)4Br2 Re2Br6(PPh3)2 Re2(O2CCD3)4Cl2 Re2(O2CCH3)4Cl2 [Re2(OEP)2] THF-ben* Re2(O2CC6H11)4Cl2

277 278 278 281 285 287 288 290 293

[43, 44] [44] [60]

[69]

[61] [43, 44]

2,216(3) [2,239] [2,239] 2,236(1) [2,216] 2,234(1) 2,234(1) [2,200] [2,191]

4,209 4,239 4,239 4,331 4,475 4,518 4,550 4,613 4,709

3,320 3,320 3,374 3,444

[Re2F8][NBun4]2

318

[53, 56, 62]

2,188(3)

5,547

4,057

Re2(CO)10 Re2OCl5(O2CCH2CH3)4(PPh3)2 [Re2I8][NBun4]2 Re2Cl5(MeSCH2CH2SMe)2 Re2(O2CCH3)2Cl4·2H2O

264, 267

[60]

4

4,178

[51] [51] [51]

[53, 56, 62, 70]

3,13

3,337

4,47

*OEP – oktaetil-porfirin; THF - tetrahidrofurán

52

3.2. Fém-akva komplexek rezgési spektroszkópiája [S2, S3] Csaknem valamennyi fémiont hidrátburok veszi körül vizes oldatban. A fémionok hidratációjának fizikai-kémiai alapjával több könyv is foglalkozik, például a fémionok hidratációjának vizsgálati módszereiről ad összefoglalót Richens könyve [71]. A szakirodalomból az is ismert, hogy a közvetlenül koordinálódó primer hidrátburok mellett egy távolabbi szekunder hidrátburok is kialakul. A kis és közepes méretű két- és háromértékű fém-kationok erős hajlandóságot mutatnak hat, nyolc, kilenc vízmolekulát tartalmazó komplexek képzésére. A környezetvédelem és vizes oldatokban lejátszódó katalitikus reakciók előretörésével egyre nagyobb jelentőséggel bírnak a fém-, illetve fémorganikus akva komplexek [72]. Új pH-szelektív katalitikus reakcióknál jelentős szerephez juthatnak az akva komplexek, ugyanis a víz deprotonálódása következtében a pH függvényében változik ezek szerkezete [73, 74]. A komplexek vizes oldatban történő vizsgálatánál úttörő szerepet játszott az infravörös és

a

Raman-spektroszkópia,

amiket

manapság

gyakran

közösen

alkalmaznak

a

röntgenabszorpciós finomstruktúra analízissel (EXAFS), illetve nagy szögű röntgenszórás (LAXS) technikákkal. A távoli infravörös spektroszkópiát azonban nagyon ritkán használták vizes oldatok vizsgálatára a kísérleti rész 2.3. fejezetében tárgyaltak miatt. Ezért számos kétés

háromértékű

totálszimmetrikus

fémionra

legtöbb

fém-oxigén

esetben

csak

vegyértékrezgés

a

viszonylag

könnyen

Raman-hullámszámai

mérhető

találhatók

a

szakirodalomban [75-78]. A Raman-spektroszkópiai adatok egyedül nem elégségesek a teljes molekularezgések tanulmányozására, sajnos az ehhez szükséges távoli infravörös adatok gyakorlatilag hiányoznak vizes oldatban hidratált fémionokra. Találhatók ugyan a szakirodalomban erőállandó számításokat is tartalmazó közlemények [79, 80], de ezek többsége hiányos kísérleti adatokra épül. Ezért tűztük ki magunknak azt a célt, hogy a távoli infravörös spektrumfelvételekkel minél teljesebb rezgési-spektroszkópiai adatokhoz jussunk, illetve az alaprezgések összessége alapján kiszámolhassuk az akva komplexek erőállandóit.

3.2.1. Hexaakva komplexek A hidratált fémionokat perklorátjaik M(ClO4)X (X=2, 3) vizes oldatának segítségével állítottuk elő. Vizes oldatban a perklorát-ion hidrogén kötésekkel kapcsolódik a vízmolekulákhoz, ezért a fémionhoz nem koordinálódik. A fém-perklorát koncentráció

53

2-3,3 mol/dm3 között változott a különböző fémionok esetében. A gallium- és indium-oldatot az oxidjaik perklórsavban (80°C) történő oldásával állítottuk elő. Az oldatok pH-ja 1 és 3 közötti volt.

3.2.1.1. Vázrezgések hozzárendelése Vizes fázisban az OH vegyértékrezgések spektrális azonosítása szinte megoldhatatlan feladat a komplikált hidrogén kötések, illetve a jelentős túlsúlyban lévő vizes fázis – oldószer – miatt, ezért esélyünk csak a fém-oxigén vázrezgések detektálására marad. A fémionból és az oxigénen keresztül koordinált 6 vízmolekulából létrejött komplex rezgési módjait két részre bonthatjuk. Az egyik csoportot a vázrezgések alkotják, amelyek magukba foglalják a fémoxigén kötések rezgéseit. A másik csoport, pedig az úgynevezett külső (perifériás) rezgések, ide tartoznak a vízmolekula bólogató, kaszáló és csavarodó rezgése. Az MO6 váz az Oh pontcsoportba sorolható. Elvégezve a pontcsoport analízist a vázrezgések a következő szimmetriatípusokba sorolhatók: A1g + Eg + 2T1v + T2g + T2u, ahol E kétszeresen degenerált, T pedig háromszorosan degenerált. Ha figyelembe vesszük az [M(H2O)6]n+ komplex esetében a hidrogéneket is, akkor a lehetséges legmagasabb szimmetria a Th. Az Oh pontcsoporttól való eltérés abban mutatkozik meg, hogy a ν6 deformációs rezgési mód infravörös-aktív lesz, de valószínűleg – mint általában a deformációs regések – gyenge sávot ad a távoli infravörös spektrumban. A hexaakva komplexek vázrezgéseinek infravörös és Raman-aktivitását és rezgési módok hozzárendelését különböző szimmetriáknál a 3.9. táblázatban foglaltam össze. 3.9. táblázat: A [M(H2O)6]n+-típusú komplexek infravörös és Raman-aktív vázrezgései Oh vagy Th szimmetriákat alkalmazva Oh Th Rezgési módok ν1 A1g (R) Ag (R) M-O vegyértékrezgés ν2 Eg (R) Eg (R ) M-O vegyértékrezgés ν3 T1u (IR) Tu (IR) M-O vegyértékrezgés ν4 T1u (IR) Tu (IR) O-M-O deformáció ν5 T2g (R) Tg (R) O-M-O deformáció ν6 T2u (i.a.) Tu (IR) O-M-O deformáció R: Raman-aktív; IR: Infravörös-aktív; i.a.: inaktív

54

Az Mg(ClO4)2 oldat Raman-spektrumánál kapott három sáv 356, 314 és 227 cm-1, az Ag, Eg és Tg szimmetriablokkokhoz rendelhetők. Ugyanezen oldat távoli infravörös színképében (3.4. ábra) két határozott sáv látható 421 és 178 cm-1-nél, illetve egy gyenge váll 133 cm-1 a ν6 (Tv) rezgési módhoz rendelhető. A távoli infravörös spektrumban a 421 cm-1 intenzív sáv melletti vállak 352 és 309 cm-1-nél közel vannak a ν1 és ν2 Raman-sávok értékeihez. A Zn2+, Cd2+ és Hg2+ fémionok komplexei esetében ilyen ún. „szatelit” sávokat nem észleltünk a távoli infravörös tartományban.

3.4. ábra: 3 mol dm-3 koncentrációjú magnézium-perklorát vizes oldatának távoli infravörös színképe a víz kivonása és a reflexiós korrekció után (a görbe illesztésnél Gauss-típusú sávalakot használtunk) További kisértékű fémionokat (Zn2+, Cd2+, Hg2+) tartalmazó vizes oldatok Ramanspektrumaiban [81-87] erős, polarizált sávot találunk 350 és 390 cm-1 között. Ez a hexaakva komplex szimmetrikus fém-oxigén vegyértékrezgéséhez (ν1) rendelhető. Az általunk mért kétértékű

fémionokat

tartalmazó

hexaakva

komplexek

kísérleti

hullámszámai

és

hozzárendelésük a 3.10. táblázatban található.

55

3.10. táblázat: M2+ hexaakva komplexek kísérleti hullámszámaia

(Th) Ag

[Mg(OH2)6]2+

[Zn(OH2)6]2+

[Cd(OH2)6]2+

[Hg(OH2)6]2+

IR

IR

IR

IR

Eg

Raman 365 m 314 vvw

Raman 389 vs 360 sh

Raman 352 vs 301 sh

HozzáRaman rendelés 360 vs ν1 318 sh

ν2

Tu

421 m

386 vs

364 vs

340 vs

ν3

Tu

178 w

140 w

155 vw

74 vvw

ν4

Tg Tu

216 vw 133 vvw, sh

217 vw 130 sh

134 vw 95 vvw

79 vw -

b

ν5 ν6

Megjegyzések: Mg2+-, Zn2+-, Cd2+-, és Hg2+-perklorát oldatok koncentrációi: 3,0; 2,5; 3,3 és 2,2 mol·dm-3. b A távoli infravörös mérések alsó méréshatára 65 cm-1. Az adott sáv 60 cm-1 alatti, számított értéke 56 cm-1. Jelölések: w: gyenge; vw: nagyon gyenge; vvw: nagyon-nagyon gyenge; sh: váll; m: közepes erősségű; vs: nagyon erős a

A háromértékű alumínium akva komplexénél a 400 cm-1 alatti infravörös sávokat korábbi közlemények a vázdeformációs rezgésekhez rendelték [88]. Esetünkben a 4 mol/dm3 Al(ClO4)3 vizes oldat távoli infravörös spektrumában egy éles sávot tapasztalunk 270 cm-1-nél a szabad víz kivonása után. Ezt a sávot sávfelbontás segítségével 2 komponensre bonthatjuk. Ekkor kapjuk a 268 cm-1 és 309 cm-1 sávokat. A 309 cm-1-es gyenge sávot ν6 rezgési módhoz rendelhetjük, mivel Th szimmetria esetén ez a rezgési mód csak gyenge infravörös aktivitást mutat, illetve a távoli infravörös spektrumban 268 cm-1 alatt nem észleltünk sávot. A 268 cm-1-nél jelentkező erősebb sávot ν4 vázdeformációs rezgésekhez rendelhetjük. Az alumíniumnál – eltérően a többi háromértékű fém-kationtól – a ν6 rezgés magasabb hullámszámnál jelentkezik, mint a ν4 vázdeformáció. Nehezebb központi atomoknál viszont a ν6 deformációs sáv eltolódik a kisebb hullámszámok irányába a Ga, In és Tl sorrendben. A háromértékű fémionokkal képzett hexaakva komplexek kísérleti adatait a 3.11. táblázatban foglaltam össze. A Ga3+, In3+ és Tl3+ hexaakva komplex esetén csak Ramanspektroszkópiás vizsgálatokat találunk a szakirodalomban [89-91]. A Ga(ClO4)3 vizes oldatának távoli infravörös spektrumában a 483 cm-1-nél található sávot a hexaakva komplex aszimmetrikus fém-oxigén rezgéshez (ν3) rendelhetjük. A ν3 rezgési módnál a fémion tömegének növekedésével jelentősen csökken a hullámszám. Ez azzal magyarázható, hogy ennél a rezgési módnál a fémion elmozdulása jelentős, ellentétben a ν1 móddal, ahol a fémion tulajdonképpen helyben marad.

56

3.11. táblázat: Al3+-, Ga3+-, In 3+- és Tl3+-hexaakva komplexek kísérleti hullámszámai (cm-1)a (Th) Ag Eg Tu Tu Tg Tu

[Al(OH2)6]3+ IR Raman 525 vs 438 w,m 598 vs 268 s 332 w 309 w

(Th) Ag Eg Tu Tu Tg Tu

[In(OH2)6]3+ IR Raman 475 vs 401 w 401 m 135 m,b 145 w,b 106 vvw

[Al(OD2)6]3+ Ramanb 513 s 430 w

329 w

[Ga(OH2)6]3+ IR Raman 515 vs 448 sh 483 s 200s 290 w,b 146 w,sh

[Tl(OH2)6]3+ IR Raman 450vs 360 sh,s 390 m (114 vw) 90 vvw 70 vw

Hozzárendelés ν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6

Hozzárendelés ν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6

Megjegyzések: a Al3+-, Ga3+-, In3+- és Tl3+-perklorát oldatok koncentrációi: 3,0; 2,5; 2,0 és 2,0 mol dm-3. b Szakirodalmi értékek [92]. Jelölések: w: gyenge; vw: nagyon gyenge; vvw: nagyon-nagyon gyenge; sh: váll; m: közepes erősségű; s: erős; vs: nagyon erős

A háromértékű fémionok hexaakva komplexei nem csak vizes oldatokban, hanem a MI[MIII(H2O)6](SO4)2 6H2O összetételű sók formájában is elérthetők. Több közlemény született a Cs[MIII(H2O)6](SO4)2 6H2O (ahol a MIII = Al, Ti, V, Cr, Fe, Co) összetételű sók infravörös [93] és Raman-spektroszkópiai [94-97] vizsgálatáról. Ezen irodalmi adatok alapján a szilárd fázisú hexaakva komplexek vázrezgéseit foglaltam össze a 3.12. táblázatban. 3.12. táblázat: A [M(OH2)6]3+ komplexek szilárd fázisú kísérleti hullámszámai (számított értékek zárójelben) ν1(Ag) ν2(Eg) ν3(Tu) ν4(Tu) ν5(Tg) ν6(Tu)

[Ti(OH2)6]3+ 517 456 520 308 314 (217)

[V(OH2)6]3+ 525 450 532 320 314 (216)

[Co(OH2)6]3+ 548 509 570 (270) 332 (234)

[Rh(OH2)6]3+ 548 533 (520) (190) 315 (188)

[Cr(OH2)6]3+ 540 504 555 329 309 (234) [Rh(OD2)6]3+ 525 502 (505) (185) 305 (180)

[Fe(OH2)6]3+ 523 440 505 304 317 (219)

[Fe(OD2)6]3+ 500 421 (489) (397) 301 (208)

[Ir(OH2)6]3+ 554 540 490 (135) 314 (132)

ν1(Ag) ν2(Eg) ν3(Tu) ν4(Tu) ν5(Tg) ν6(Tu) Megjegyzések: Ti-, V-, Cr-, Fe-, Co-komplexek ν4 , ν5 sávjai a [98] számú szakirodalomból, ν1, ν2 és ν5 sávok a Ti-, V-, Cr-, Fe-komplexek [99]; Rh-komplex [88]; Co-, Ir-komplexek esetén a [89] szakirodalomból származnak.

57

A szilárd fázisú mérések eltérhetnek a vizes oldatos mérésektől, de a 3.12. táblázatban összefoglalt hexaakva komplexek esetén még sem mi, sem mások nem végeztek vizes oldatos méréseket a kísérleti részben leírt nehézségek okán.

3.2.1.2. Erőállandó számítások A korábban összefoglalt rezgési hullámszámokat használtuk a normálkoordináta számításokhoz. A koordinált vízmolekulákat pontszerű tömegekként kezeltük és a G-mátrix kiszámításához oktaéderes geometriát használtunk. A hat kísérleti hullámszám segítségével hat erőállandót határoztunk meg (fém-oxigén vegyérték, oxigén-fém-oxigén deformációs, illetve a cisz és transz vegyérték-vegyérték és deformáció-deformáció kölcsönhatási erőallandókat). A számított diagonális fém-oxigén vegyérték erőállandót, a ν1(Ag) szimmetrikus és az átlagolt (ν%) fém-oxigén vegyértékrezgéseket, valamint a számításhoz használt kötéshosszokat a 3.13. táblázatban foglaltam össze.

3.13. táblázat: Két- és háromértékű fémion-hexaakva komplexek szerkezeti és spektroszkópiai adatai Raman ν1 (Ag)

[Mg(OH2)6] [Zn(OH2)6]2+ [Cd(OH2)6]2+ [Hg(OH2)6]2+

(cm-1) 351 389 352 360

Átlagolt M-O vegyértékrezgési hullámszámok ~ ν , (cm-1)b 376b 375 341 336

M-O vegyérték erőállandók K(MO) (N cm-1) 0,99 1,26 1,05 0,89

[Ti(OH2)6]3+ [V(OH2)6]3+ [Cr(OH2)6]3+ [Fe(OH2)6]3+ [Co(OH2)6]3+ [Rh(OH2)6]3+ [Ir(OH2)6]3+ [Al(OH2)6]3+ [Ga(OH2)6]3+ [In(OH2)6]3+ [Tl(OH2)6]3+

517a 525a 540a 523a 548a 548a 554a 525 515 475 450

508 504 536 486 546 529 517 533 480 435 395

1,90 2,01 2,69 1,91 2,50 2,60 2,65 1,89 2,01 1,63 1,51

Komplex

hullámszámok 2+

a b

M-O kötéstávolságok R0 (Å) Ref. 2,04 [100] 2,08 [100] 2,31 [101] 2,35 [102] 2,03 2,119 1,959 2,000 1,873 2,017 2,041 1,890 1,959 2,131 2,210

[103] [104] [105, 106] [100] [107] [108] [109] [110] [106] [106] [111]

Szilárd fázisú adatok (lásd 3.12. táblázat). Az átlagolt M-O vegyértékrezgési hullámszámokat a következő összefüggés alapján 1 számoltuk: ν~ = (ν 1 + 2ν 2 + 3ν 3 ) figyelembe véve a degenerációkat. 6

58

A fém-oxigén vegyérték erőállandók a háromértékű fémionok esetén nagyobbak, mint a kétértékű fémionok esetében. Ez valószínűleg az elektrosztatikus ion-dipólus kölcsönhatás eredménye az akva komplexekben. Az elektrosztatikus kölcsönhatások jobban jellemezhetők a Z1/2/R02 paraméterrel – ahol Z a fémion töltése, R0 pedig a fém-oxigén kötéshossz – mint csak magával a kötéshosszal. Ezzel a paraméterrel a Coulomb törvényt is figyelembe vettem. Több szakirodalomban [76, 78, 95, 97] lineáris összefüggést állapítottak meg a ν1 hullámszám és az inverz atomtávolság között. Sokkal kielégítőbb lineáris korreláció állapítható meg a Z1/2/R02 paraméter és az átlagolt fém-oxigén vegyértékrezgés hullámszámai között (3.5. ábra).

3.5. ábra: Átlagolt M-O vegyértékrezgési hullámszám ~ ν vs. Z1/2/R02 (Z, fémion töltése; R0, M-O kötéshossz Å-ben) A 3.13. táblázatban szereplő átlagolt fém-oxigén vegyértékrezgés hullámszámait ábrázolva a Z1/2/R02 függvényében ábrázolva a lineáris regressziós együttható értéke 0,87. A csak oldatos méréseknél kapott átlagolt hullámszámokat figyelembe véve az egyenes illeszkedése sokkal jobb, a regressziós együttható 0,97. Ebből is látszik, hogy milyen komplikációkat okoz két különböző fázisú méréseket egy diagrammon ábrázolni. A 3.6. ábrán a fém-oxigén vegyérték erőállandót ábrázoltuk a Z1/2/R02 paraméter függvényében. Az ábrán jól kivehető, hogy a két legkönnyebb fémion akva komplexei esetén térünk el jobban a trendtől, mert nagyobb vegyérték-vegyérték kölcsönhatás erőállandóval bírnak. (Ebből adódik a 0,85 lineáris regressziós együttható értéke.) Ezen kívül, amint a 3.2.1.1. fejezetben említettük a Mg(OH2)62+ távoli infravörös színképében észlelt ún. Ramanaktív sávok megjelenése ellentmond a Th pontcsoport kiválasztási szabályának. Feltehetően a

59

Mg(OH2)62+ szerkezete eltér a Th szimmetriától. Ezt bizonyítja az is, hogy ha a magnézium akva komplex adatpontját kivesszük a 3.6 ábrából, akkor 0,95 regressziós együtthatót kapunk.

3.6. ábra: Az M-O vegyérték erőállandó vs. Z1/2/R02 (Z, fémion töltése; R0, M-O kötéshossz Å-ben)

3.2.2. Nonaakva komplexek A kristályos nonaakva-lantanoida-triflát előállításához lantanoida-oxidot (Ln2O3) oldottunk fel trifluorometil-szulfonsav vizes oldatában, majd exszikkátorban vákuum alatt lassú bepárlást követően áttetsző kristályokat kaptunk. A szakirodalomban nagyon kevés közleményt találunk a lantanoida-akva komplexek rezgési spektroszkópiai vizsgálatáról. Szilárd fázisú hidratált lantanoida-kloridok Ramanspektroszkópiai vizsgálatánál a szimmetrikus fém-oxigén vegyértékrezgéseket a 354-407 cm-1 közötti tartományban asszignálták [112].

60

3.2.2.1. Normálkoordináta analízis Az Ln(OH2)93+ komplexek esetében 3 vízmolekula ekvatoriálisan, 6 vízmolekula pedig „prizmatikusan” kapcsolódik a lantanoida-ionhoz. A koordinálódás jellegét a 3.7. ábra illusztrálja, ahol a belső koordinátákat is feltűntettük. Ha a vízmolekulákat pontszerű tömegként vesszük figyelembe, akkor az akva komplex D3h pontcsoportba sorolható.

3.7. ábra: A lantanoida(III)-nonaakva komplex szerkezete. 6 prizmatikus és 3 ekvatoriális helyzetű vízmolekulával. E és P – vegyérték; α, β és γ – szögkoordináták.

A koordinált H2O molekulákat tömegpontnak véve a nonaakva komplex 16 alaprezgése közül a 11 Raman-aktív rezgés a 3A1’ + 5E’ + 3E” szimmetriatípusokba, a 8 infravörös aktív rezgés 3A2” + 5E’ szimmetriatípusokba tartozik, míg az A2’ + A1” specieszek inaktívak. (Ez a 16 alaprezgés felel meg a 24 rezgési szabadsági foknak, mivel az 5E’ és 3E” szimmetriablokkok kétszeresen degeneráltak.)

3.2.2.2. Rezgések hozzárendelése Az Ln(OH2)93+ komplex rezgési színképének hozzárendelését nagyban nehezíti, hogy a szilárd sóban lévő triflát-anion sávjai átfedésben vannak az LnO vegyértékrezgések tartományával. A másik probléma a két különböző típusú LnO kötés, a prizmakötés és a valamivel gyengébb ekvatoriális lantanoida-oxigén kötés együttes megjelenése (3.9. ábra).

61

3.9. ábra: A [La(OH2)9](CF3SO3)3 infravörös és Raman-színképe az alacsony hullámszám tartományban A hozzárendelést nagyban elősegítette a nátrium-triflát só infravörös és Raman-színképe – így az akva komplexek karakterisztikus rezgéseit tudtuk azonosítani – és a normálkoordináta számítások. A La(OD2)93+ komplex mérése további hasznos információkkal szolgált az akva komplexek rezgési sávjainak azonosításában. A triflát-anion ν4-ν5(A1); ν9ν11(E) alaprezgéseinek [113] erős sávjai egyértelműen azonosíthatók az összes lantanoidakomplex spektrumában. Az La(OH2)93+ és az La(OD2)93+ komplexek 700 cm-1 alatti tartományban lévő sávjainak asszignációját a 3.14. táblázatban foglaltuk össze. A csak Raman-aktív, 277 és 220 cm-1-nél észlelt

sávok

a

totálszimmetrikus

lantanoida-oxigén

prizmatikus

és

ekvatoriális

vegyértékrezgésekhez rendelhetők. (A’1 szimmetriatípus). A 310 és 240 cm-1 körül észlelt infravörös és Raman-sávok az aszimmetrikus (E’ rezgési mód) lantanoida-oxigén vegyértékrezgésekhez asszignálhatók. A 200 cm-1-nél jelentkező infravörös sáv valószínűleg a szilárd minta higroszkópos fázisában található szabad vízmolekula korlátozott transzlációja. A tiszta víz színképe esetén tapasztalt izotópeltolódás 3 cm-1. A lantán-nonaakva komplex esetében is hasonló mértékű eltolódást tapasztaltunk (202-200 cm-1). Ez a sáv függetlenül a lantanoida-iontól minden komplex esetében megtalálható a távoli infravörös színképben.

62

3.14. táblázat: A [La(OH2)9](CF3SO3)3 és [La(OD2)9](CF3SO3)3 vegyületek alacsony frekvenciatartományú infravörös és Raman-1 hullámszámai (cm ) La(OH2)93+ IR

Raman

La(OD2)93+ IR

Raman

641 vs 582 s 520 s 570 sh (520 s) 475 vw 437 vw 407 w,b 351 m 320 sh 309 m 309 m

655 vw 582 m 517 w 351 vs 328 vs 311 m -

642 vs 582 s 520 s 462 m,b 430 sh 395 m,b (351 sh) (328 s,b) 395 m,b 351 sh 328 s,b 280 m 280 m

647 w 578 m 515 vw 350 vs 328 s,b 278 m -

240 sh 202 m

277 w 235 vw 220 w

228 sh

240 w 230 sh 212 m

200 m,b

136 m 111 m 78 m

193 sh 145 m 133 vw

Hozzárendelések ν4 (triflát)a ν9 (triflát) ν10 (triflát)

w (H2O, D2O)b ν11 (triflát) ν5 (triflát) E’ν(LaO) aszim. vrezg. prizm A2” ν(LaO) szim. vrezg. prizm. A1’, E” ν(LaO) vrezg. prizm. E’ ν(LaO) aszim. ekv. vrezg. A1’ ν(LaO) szim. ekv. vrezg. H2O korlátozott transzláció felhangok E’ δ(LaO) ekv. síkbeli deformáció E’ δ(LaO) prizm. aszim. deformáció E’’ δ(LaO) prizm. aszim. deformáció

ν4 , ν5, ν9 ν10 és ν14 sávok a triflát (CF3SO3-) anion alaprezgései. H2O és D2O bólogató rezgései átlapolnak a triflát-anion rezgéseivel. Jelölések: vrezg: vegyértékrezgés; def: deformáció; ekv.: ekvatoriális; prizm.: prizmatikus a

b

A lantanoida-nonaakva komplexek vázrezgéseinek erőállandó számítását úgy végeztük, hogy a H2O/D2O molekulákat pontszerű tömegeknek tekintettük. A vázdeformációs rezgési módokról rendelkezésre álló korlátozott számú kísérleti adat, illetve csak néhány lantanoidaion esetén rendelkezésre álló deuterált komplex spektrális adatai miatt az erőállandómátrixban csak a diagonális vegyérték erőállandók számíthatók és finomíthatók. Az általunk mért alap LnO vegyértékrezgéseket, valamint a számított prizmatikus és ekvatoriális LnO vegyérték erőállandókat, illetve az irodalmi LnO kötéshosszokat a 3.15. táblázatban foglaltam össze.

63

3.15. táblázat: Nonaakva komplexek spektroszkópiai és szerkezeti adatai Komplex

[La(OH2)9]3+ [La(OD2)9]3+ [Pr(OH2)9]3+ [Nd(OH2)9]3+ [Sm(OH2)9]3+ [Gd(OH2)9]3+ [Tb(OH2)9]3+ [Dy(OH2)9]3+ [Ho(OH2)9]3+ [Er(OH2)9]3+ [Tm(OH2)9]3+ [Yb(OH2)9]3+ [Lu(OH2)9]3+

Ln-O vegyértékrezgések (cm-1) 277, 309, 311, 277a 220, 240b 240, 280,278,262 a 212, 230 b 295, 309, 309, 295a 228, 233b 304, 311, 311, 304,a 237, 236b 310, 320, 320, 311a 244, 239b 320, 327, 327, 320a 247, 241b 322, 330, 330, 322a 251, 239b 326, 332, 332, 326a 254, 240b 331, 334, 334, 331a 256, 245b 334, 337, 337, 334a 258, 247b 337, 340, 340, 337a 259, 248b 340, 342, 342, 340a 261, 253b 347, 347, 347, 347a 259, 254b

Átlagolt Ln-O vegyértékrezgések (cm-1)

Vegyérték erőállandók K(LnO) (Ncm-1)

Ln-O kötéshosszok R0 (Å) Ref.

293,7 233,3

0,807 0,488

2,52 2,61

[114]

266,7 224,0

0,807 0,488

2,52 2,61

[114]

302,0 231,3

0,854c 0,532d

2,47 2,58

[114]

307,5 236,3

0,894c 0,547d

2,45 2,57

[114]

315,3 240,7

0,935c 0,563d

2,42 2,55

[114]

323,5 243,0

0,998c 0,581d

2,40 2,54

[114]

326,0 243,0

1,015c 0,584d

2,38 2,53

[114]

329,0 244,7

1,039c 0,591d

2,36 2,52

[114]

332,5 248,7

1,083c 0,607d

2,36 2,51

[115]

335,5 250,7

1,099c 0,619d

2,35 2,50

[115]

338,5 251,7

1,105c 0,623d

2,34 2,51

[115]

341,0 255,7

1,137c 0,641d

2,31 2,52

[116]

347,0 255,7

1,158c 0,650d

2,29 2,51

[116]

a

Az A’1, A”2, E’ és E” specieszekbe tartozó prizmatikus lantanoida-oxigén vegyértékrezgések hullámszámai. b Az A’1 és E’ specieszekbe tartozó ekvatoriális lantanoida-oxigén vegyértékrezgések hullámszámai. c Ln-O vegyérték erőállandók és kötéstávolságok prizmatikus kötés esetén. d Ln-O vegyérték erőállandók és kötéstávolságok ekvatoriális kötés esetén.

64

A táblázatban jól látható, hogy a rendszám növekedésével a fém-oxigén kötés rövidebb lesz, míg az LnO átlagolt vegyértékrezgési hullámszámok, illetve az erőállandók növekednek. Az LnO vegyérték erőállandók és az LnO kötéshossz közötti korreláció (3.8. ábra) jól demonstrálja,

hogy míg

a prizmatikus lantanoida-oxigén kötéshossz a rendszám

növekedésével 9 %-ot csökken, addig az ennek megfelelő erőállandó 43 %-ot növekszik. Hasonló trend érvényesül az ekvatoriális lantanoida-oxigén kötésekre is.

1.200

(a)

Lu

1.100

-1

K(LnO) (Ncm )

1.000 0.900

La

0.800

Lu

0.700

(b) 0.600

La

0.500 0.400 2.250

2.300

2.350

2.400

2.450

2.500

2.550

2.600

2.650

Ln-O kötéshossz (Å)

3.9. ábra: A Ln-O kötéshossz és a vegyérték erőállandó közötti összefüggés prizmatikus (a) és ekvatoriális (b) Ln-O kötések esetén

A 3.9. ábrán látható trend egyértelmű következménye az ún. lantanoida kontrakciónak, ugyanis a rendszám növekedésével az ionrádiusz, illetve a kötéshossz is csökken.

65

3.3. Többmagvú átmenetifém-karbonil klaszterek rezgési spektroszkópiája [S5] Az egyik legrégebb óta ismert fémorganikus vegyületcsoport a fém-karbonil komplexek. Az elektrondús fém-fém kötéseket tartalmazó klaszterek esetén a karbonil – πakceptor sajátságai miatt – ideális ligandum. Azok a klaszterek, amelyek egy µ1 vagy µ3 kötésű nemfém atomot vagy molekulát tartalmaznak, jelentős hasonlóságot mutatnak fém katalizátorok felületén kemiszorbeálódott molekulák és atomok által alkotott felületi képződményekkel [117, 118]. Ezen felületi képződmények szerkezetének és tulajdonságainak jobb megértése miatt is fontos a karbonil klaszterek vizsgálata. Az átmenetifém-karbonil klasztereket a CO vegyértékrezgések tartományában már igen széles körben vizsgálták rezgési spektroszkópiai módszerekkel. Kevésbé kerültek a figyelem középpontjába a klaszterváz rezgései. Ezért feladatul tűztük ki a klaszterváz rezgéseinek hozzárendelését,

illetve a klaszterváz erőállandóinak

a kiszámítását, majd pedig

összefüggések megállapítását a molekulaszerkezet és a kémiai kötés természete között. Munkám során a következő öt komplex vizsgálatával foglalkoztam: Co3(CO)9(µ3-CCl) Co4(CO)12 Co3(µ3-S)C6F5(CO)8 Co2Fe(CO)9(µ3-S) Co3(CO)9(µ3-S). A vegyületek előállítását a Pannon Egyetem, Szerves Kémiai Tanszékén Markó László professzor úr és munkatársai végezték.

66

3.3.1. A klaszterváz rezgéseinek hozzárendelése Az általam vizsgált molekulák esetén a klaszterváz lokális szimmetriája C3v, Td, Cs (3.9. ábra).

3.9. ábra: A karbonil klaszterek térbeli szerkezete

A klaszterváz rezgéseinek hozzárendelését nehezíti, hogy szintén az alacsony frekvenciatartományban jelentkeznek a M-CO deformációs, M-C vegyérték és a C-M-C deformációs

rezgések

(3.16.

táblázat).

Ugyanakkor

megkönnyíti

a

fém-fém

vegyértékrezgések hozzárendelését az a kísérleti tény, hogy a Raman-színképben a fém-fém vegyértékrezgések nagyon intenzív sávot adnak, illetve, hogy a depolarizációs arány mérésével a totálszimmetrikus rezgések kiválaszthatók a Raman színképből.

67

3.16. táblázat: SCo3(CO)9 infravörös és Raman-színképi sávok hozzárendelései IR n-hexán oldatban 2104w 2077w 2050vs 2038s 2024w 2009w 1985w 1901w 1879w 1261w 1159w 985m 952m 815w 674m 661w 549w 532w 493m 443vw 427m 409w 388w 374w 338vw 311vw 129w

Raman n-hexán oldatban

535m

442m

185m

Raman (szilárd) 2100s 2072vvw 2057m 2040vvw 2024sh 2017s 2010vs 2002m 1994s 1987sh 493vw 465m 444w 424m 405w 375s 340w 312m 250 w, b 182vvs ~129s

Hozzárendelés A1 (A2) E E E

ν (CO)

krist. eff. A1 A2

ν (CO) krist. eff. 13 CO (2050)

Kombinációs rezgések, felhangok

E E A1 A1 E A1 E A1 E E A1 A1 E A1 E

δ (CoCO)

ν (CoC) δ (CoCO) δ (CoCO) νs (CoS) νa (CoS) νs (CoCo) νa (CoCo)

A 395-370 cm-1 tartományban található polarizált sávok a szimmetrikus fém-kén vegyértékrezgésekhez, továbbá a 250-180 cm-1 tartományban található nagyon erős (szintén polarizált) Raman-sávok az M3 váz szimmetrikus vegyértékrezgéséhez rendelhetők. A Co3(CO)9(µ3-CCl) klaszternél a Co-C és a Co-Co szimmetrikus vegyértékrezgése nagyon intenzív Raman-sávokat ad (323, 222 cm-1). A C-Cl vegyértékrezgés 730 cm-1-nél nagyon erős infravörös sávként jelentkezik (3.17. táblázat).

68

3.17. táblázat: A komplexek klasztervázának hozzárendelése Co3(CO)9(µ3-S)

Co3(CO)9(µ3-CCl) Raman C3v IR Raman IR (n-hexán (szilárd) (szilárd) (szilárd) oldat) A1 ν(C-Cl) 730vs 730vw,p A1 νs(M-Y) 338vw 374m 323s,p E νa(M-Y) 311vw 314m 445vw 442w * A1 νs(M-M) 186** 181vs 222vs,p * E νa(M-M) 129w 127s 198s,dp * E δ(CoCCl) 155m,dp * Sajnos a Co3(CO)9(µ3-CCl) komplexről nem sikerült távoli infravörös színképet regisztrálnunk (elbomlott). Rezgés módok

CS

Rezgés módok

A’ νs(M-S) A’ νa(M-S) A” νa (M-S) A’ νs(M-M) A’ νa(M-M) A” ν(M-M) ** Irodalmi adat [119]

Td A1 F E

FeCo2(CO)9(µ3-S) Raman IR (n-hexán (szilárd) oldat) ** 357 391m 319w 316m 319w 316m 200vw 204s 169vw 167m 169vw 167m

Co3(µ3-S)C6F5(CO)9 IR (szilárd) 386m 318m,w 318m,w 251m 179vvw 167vw

Raman (szilárd) 388m 316m 316m 249vs 176sh 166s

Co4(CO)12 Raman Raman (szilárd) (oldat) νs(Co-Co) 246vs 244s,p νa(Co-Co) 229m νs(Co-Co) 178s 180s,dp Rezgés módok

Jelölések: M: Co, Fe

Y: C, S heteroatom

Az E szimmetriatípusba tartozó aszimmetrikus vegyértékrezgés 320 cm-1 körül jelentkezik, mind az infravörös mind pedig a Raman-spektrumban. A CS szimmetriájú C6 F5 ligandumot tartalmazó komplex esetén fontos megjegyezni, hogy az eredetileg kétszeresen degenerált (C3v szimmetria esetén) aszimmetrikus fém-fém vegyértékrezgés felhasad, így a rezgési spektrumban 176 és 166 cm-1-nél két sávot kapunk (3.10. ábra). A 176 cm-1-nél jelentkező sáv valósságát a 200 cm-1 alatti színkép sáv-kontúr analízise, valamint a távoli infravörös színképben megjelenő gyenge sáv látszik alátámasztani.

69

189

1.2

176

316 356

419

440

.4 479

νa(Co-Co) 166 ν (Co-Co) a

249

νa(Co-S)

νs(Co-S) 388

.6

498

Raman intenzitás

.8

143

νs(Co-Co)

1

.2

0

500

450

400

350

300

250

200

150

100

Hullámszám (cm-1)

3.10. ábra: Co3(µ3-S)(C6F5)(CO)8 komplex Raman-színképe a kis hullámszámú (kis energiájú) tartományban. A nem jelölt sávok a C6F5 csoport ebben a tartományban jelentkező sávjai.

3.3.2. Erőállandó számítások Az erőállandó számításokat először egy egyszerűsített modell segítségével végeztük el, ahol a karbonil ligandumokat nem vettük figyelembe. A kiválasztott 18 belső koordináta a 3.11. ábrán látható.

3.11. ábra: A klaszterváz belső koordinátái Vegyérték koordináták: r1, r2, r3, R1, R2, R3 Szög koordináták: α1, α2, α3, β1, γ2, β3’, β2, γ3, β1’, β3, γ1, β2’

70

A klaszterváz rezgési szabadsági foka 6, ami azt jelenti, hogy a definiált belső koordináták közül 12 redundáns. A szakirodalomban – hasonló egyszerűsített modellre – közölt erőállandó számítások esetén [119] a szögdeformációs koordinátákat nem vették figyelembe. A két szimmetrikus vegyértékrezgésre felírva a potenciális energia eloszlást belátható, hogy jelentős a szögkoordináták hozzájárulása az egyes rezgési módokhoz (3.18. táblázat).

3.18. táblázat: A Co3S klaszterváz két szimmetrikus rezgésének potenciális energia eloszlása (PED) belső koordinátákban Számított Kísérleti PED (nem normalizált) Rezgési mód hullámszám hullámszám -1 -1 (cm ) (cm ) 16R1+16R2+16R3+3β1+12γ2+3β3’+3β2+ CoS szimm. 374 374,1 vrezg. 12γ3+3β1’+3β3+12γ1+3β2’ CoCo szimm. vrezg.

181

181,0

10r1+10r2+10r3+13R1+13R2+13R3+3β1+ 12γ2+3β3’+3β2+12γ3+3β1’+3β3+12γ1+3β2’

Mivel a Co-Co vegyértékrezgési mód több, mint 50 %-ban csatol a Co-S vegyértékrezgési módokkal, ebből adódóan a fém-fém vegyérték erőállandók erősen függnek a klasztervázban lévő heteroatom (S, C) sajátságaitól. Az egyszerűsített modell segítségével elvégzett erőállandó számítások eredményét (vegyérték erőállandók), valamint a számításhoz felhasznált geometriai adatokat a 3.19. táblázatban foglaltam össze. A klasztervázra kapott négy kísérleti hullámszám (C3v) segítségével négy erőállandót számolunk ki, ebből kettő diagonális (K(M-M), K(M-X)).

3.19. táblázat: A karbonil klaszterek spektroszkópiai és szerkezeti adatai Fém – fém vegyérték erőállandók K(M-M) (Ncm-1) 0,650 0,535

Fém – heteroatom vegyérték erőállandók K(M-X) (Ncm-1) 0,901 -

Co3S(C6F5)(CO)8

0,314

FeCo2S(CO)9 Co3S(CO)9

Klaszterek ClCCo3(CO)9 Co4(CO)12

Kötéshosszok (Å) R(M-M)

R(M-X)

Ref.

2,489 2,48

1,891 -

[121] [122]

0,831

2,5275; 2,519

2,1455; 2,151

[123]

0,205

0,828

2,557

2,158

[120]

0,110

0,765

2,637

2,139

[120]

71

Mind a fém-fém, mind a fém-heteroatom erőállandók csökkenő trendet mutatnak a kötéshossz növekedésével, a trend azonban nem lineáris. A fém-fém kötéshossz és az erőállandó közötti összefüggés alkalmas arra, hogy a hasonló összetételű átmenetifém klasztereknél a fém-fém kötéshossz alapján a fém-fém vegyérték erőállandó értékét megbecsüljük (3.12. ábra). Vagy megfordítva: infravörös és Raman-spektroszkópiai adatokból egyszerű erőállandó számítással igen jó pontossággal meg tudjuk határozni a fémfém kötés hosszát. 1,0

K=

K [M-M] (Ncm-1)

0,8

0, 0204 ⋅ R − 0, 0628 1 − 0, 4108 ⋅ R

Co3(µ3-CCl)(CO)9

0,6

Co4(CO)12 0,4 Co3(µ3-S)C6F5(CO)8 0,2

Co2Fe(µ3-S)(CO)9

0 2,45

2,50

2,55

Co3(µ3-S)(CO)9

2,60

2,65

R [M-M] (Å)

3.12. ábra: A fém-fém erőállandó a kötéshossz függvényében

A CO ligandumok elhanyagolásával viszont nem vesszük figyelembe a karbonil ligandumok rezgéseinek csatolását, különösen a fém-szén vegyértékrezgéseket, ezáltal jelentősen alulbecsüljük a fém-fém erőállandók értékét. A karbonil-csoportok bevezetésével a fém-fém vegyértékrezgési módok még bonyolultabbá válnak és a számítások szerint a fémfém erőállandók nagyobb értékek felé tolódnak el (3.20. táblázat). 3.20. táblázat: Váz vegyértékrezgések erőállandói (Ncm-1) Co3S(C6F5)(CO)8 K(M-M) h(MM,MM) K(M-Y) h(MY,MY)

FeCo2S(CO)9

Co3S(CO)9

közelítés

teljes

közelítés

teljes

közelítés

teljes

0,314 0,066 0,831 -0,020

0,565 0,132 1,693 -0,029

0,205 0,828 -

0,460 0,044 1,707 -0,015

0,11 0,011 0,765 -0,03

0,318 0,070 1,523 -0,145

72

Fontos megjegyezni az alábbi tanulságokat:

1.

Nagy valószínűséggel a

fémklaszterek teljes

molekulájának

normálkoordináta-

analízisével „fizikailag” vagy „kémiailag” tökéletesebb erőállandókat kapunk, de ez az út igen bonyolult számításokat és komoly szakértelmet igényel. Például a Co3S(CO)9 klaszternek 75 belső koordinátája van, ebből 15 a redundáns (felesleges). Még szimmetria-transzformációk után is jelentős méretű mátrixok képződnek. Ezzel is magyarázható, hogy kevesen vállalkoztak korábban a szakirodalomban ilyen jellegű elméleti számítási és kísérleti feladatok megoldására. Manapság a számítástechnikai kapacitások lehetővé teszik a nagy mátrixokkal történő műveletek gyors elvégzését. 2.

Hasonló vegyületcsalád esetében az egyszerűsített modellek is képesek egymáshoz viszonyítva szerkezeti kémiai szempontból értékes adatokat szolgáltatni. Ezt szemléltetve a 3.12. ábra egyértelmű összefüggést mutat a fém-fém kötési erőállandók és a fém-fém kötéstávolságok között.

73

4. Összefoglalás Első alkalommal végeztem el a M2(OCOCH3)4X2 típusú rénium és ozmium komplexek teljes rezgési spektroszkópiai vizsgálatát. A normálkoordináta számítások és az izotópeltolódások segítségével az infravörös és Raman-sávokat interpretáltam. Megállapítottam, hogy a fém-fém kötés erőállandóira az általunk használt csaknem teljes geometriai megoldással kapunk reális értékeket, egyéb egyszerűsítések esetén túlbecsüljük azt. A fém-fém kötés erőssége a következő sorrend szerint növekszik, ReCl < ReBr < OsCl, míg a fém-oxigén vegyérték erőállandó értéke ellenkező irányú változásról tanúskodik. A ReCl és OsCl kötés a vizsgált komplexekben lényegesen gyengébb, mint a megfelelő oktaéderes hexahalogenidekben. A teljes normálkoordináta számítások és a kísérleti hullámszámokon alapuló, általunk megállapított empirikus összefüggés (3.2 egyenlet) segítségével számolt Re-Re vegyérték erőállandók jó egyezést mutatnak a Woodruff-féle empirikus összefüggés segítségével számolt értékekkel (4.1. ábra). A 4.1. ábrán is látható, hogy a kötéserősség vizsgálatára effektív és érzékeny módszer az erőállandók meghatározása. Ugyanis a kötéshossz skálán történt 5 %-os változás az erőállandó skálán 20 %-os változás követ. 5

K(M-M) (Ncm-1)

4

3

2

1

0 2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3

3.1

M-M kötéshossz (Å)

4.1. ábra: A Re-Re kötéshossz és az erőállandók közötti összefüggés. Az illesztett görbe a 3.1 egyenlet alapján számolva. (r – 3.1 egyenlettel számolt pontok; ■ – 3.2 egyenlettel számolt pontok)

74

A szilárd fázisú és vizes oldatok infravörös, távoli infravörös és Raman-spektroszkópiai mérései lehetővé tették, hogy elvégezzem a különböző hexaakva, illetve nonaakva komplexek teljes rezgési spektroszkópiai vizsgálatát, illetve erőállandó számítását. A lantanoida-komplexek esetében először végeztem erőállandó számításokat a LnO93+ vázra. A M(OH2)62+/3+ komplexek esetén a fém-oxigén vegyérték erőállandó jó közelítésben lineáris korrelációt mutat a Z1/2/R02 paraméterrel. A lantanoida-komplexek esetében a prizmatikus és az ekvatoriális lantanoida-oxigén kötésnél is fennálló trend – miszerint a növekvő lantanoida-oxigén kötéshossz csökken a rendszámmal – arra utal, hogy nem következik be változás a lantanoida kontrakció hatására a lantanoidák koordinációs sajátosságaiban, azaz sem a szimmetria, sem a koordinációs szám nem változik. A távoli infravörös és a Raman-spektroszkópiás mérések segítségével kiegészítettük, illetve kissé módosítottuk a szakirodalomban a karbonil klaszterekre leírt hozzárendeléseket. Első

alkalommal

közlünk

a

Co3(CO)9(µ3-S)

komplexről

teljes

rezgési

színképi

hozzárendelést. A klaszterváz szimmetria sajátosságai tükröződnek a rezgési színképben, a C3v szimmetria esetén meglévő kétszeresen degenerált rezgési mód a szimmetria csökkenés esetén (CS) felhasad (C6F5 komplex). Az erőállandó számítások alapján a következő kötéserősségi sorrend állapítható meg: Fém – fém kötés esetén: Co3S(CO)9 < FeCo2S(CO)9 < Co3S(CO)8(C6F5) Fém – kén kötés: Co3S(CO)9 < Co3S(CO)8(C6F5) < FeCo2S(CO)9 A fém – fém erőállandó és a kötéshossz között fennálló összefüggés segítségével más hasonló szerkezetű karbonil klaszter esetén becsülhető a kötéshossz alapján az erőállandó. Ez természetesen fordítva is igaz: az alábbi egyenlet segítségével az erőállandók (Ncm-1) ismeretében jó közelítéssel meg tudjuk határozni a fém-fém kötéstávolságot (Ǻ).

K=

0, 0204 ⋅ R − 0, 0628 1 − 0, 4108 ⋅ R

(4.1)

75

Felhasznált irodalom 1.

Cotton, F.A.; Walton, R.A. Multiple bonds between metal atoms, Wiley, New York, 1993.

2.

Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Langford, C.H. Inorganic Chemistry, 2nd Ed.; Oxford University Press, 1994.

3.

Charles, W.; Bauschlicher, Jr. J. Chem. Phys., 1986, 84(2), 872-875.

4.

Mealli, C.; Proserpio, D.M. Journal of Organometallic Chemistry, 1990, 386(2), 203208.

5.

Reinhold, J.; Oliver Kluge, J.; Mealli, C. Inorg. Chem., 2007, 46, 7142-7147.

6.

Butler, I.S.; Harrod, J.F. Inorganic Chemistry Principles and Applictaions, Benjamin/Cummings Publishing Company, Inc., Redwood City California, 1989.

7.

Bodor, E. Szervetlen Kémia I., Tankönyvkiadó, Budapest, 1983.

8.

Helmholz, L. J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 1544.

9.

Hubbard, C.R.; Quicksall, C.O.; Jacobson, R.A. Acta Cryst., 1974, B30, 2613.

10. Albertson, J.; Elding, I. Acta Cryst., 1977, B34, 1460. 11. Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, J Wiley, N.Y. 5th Ed. Part A, 1977. 12. Gager, H.M.; Lewis, J.; Ware, M.J. Chemical Communications, 1966, 17, 616-617. 13. Townshend, Alan Ed.; Encyclopedia of Analytical Sciences, Vol. 4.; Academic Press, London, 1995. 14. Banwell, C.N. Fundamentals of Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill International UK Limited 1983. 15. Linne, M.A. Spectroscopic Measurement: An Introduction to the Fundamentals, Academic Press, 2002. 16. Turrell, G. Mathematics for Chemistry & Physics, Academic Press, 2001. 17. Wilson, E.B. J. Chem. Phys., 1939, 7, 1047-1052. 18. Mink, J.; Mink, L.M. Computer Program System for Vibrational Analyses of Polyatomic Molecules, (in Lahey-Fujitsu Fortran Win32), Stockholm 2004. 19. Papousek, I. D.; Pliva, I. Collection Czechoslow. Chem. Comm., 1963, 28, 755. 20. Long, D.A.; Grabenor, R.B. Spectrochim. Acta, 1963, 19, 937-949.

76

21. Carter, J.H.; Freeman G.L.; Hentshall, T. Spectrochim. Acta, 1967, 23A, 1463-1467. 22. Dowty, E. Phys. Chem. Minerals, 1987, 14, 67-79. 23. Wilson, E.B. J. Chem. Phys., 1941, 9, 76-84. 24. Borowitz, J.L.; Klein, F.S. J. Phys. Chem., 1971, 75(12), 1815-1820. 25. Bonner, F.T.; Akhtar, M.J.; King, T.V. Chen, L.H.; Ishida, T. J. Phys. Chem., 1981, 85(26), 4051-4056. 26. Narasaiah, T.V.; Choudhary, R.N.P.; Pradhan, A.K. J. Mat. Sci., 1987, 22(10), 35713575. 27. Blume, A.; Huebner, W.; Messner, G. Biochemistry, 1988, 27(21), 8239-8249. 28. Andrew, C.R.; Yeom, H.; Valentine J.S.; Karlsson, B. G.; Pouderoyen, G.; Canters, G.W.; Loehr, T.M.; Sanders-Loehr, J.; Bonander, N. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116(25), 11489-11498. 29. Quillard, S.; Louam, G.; Buisson, J.P.; Boyer, M.; Lapkowski, M.; Pron, A.; Lefrant, S. Synthetic Metals, 1997, 84(1-3), 805-806. 30. Grasselli, J.G.; Bulkin, B.J. Analytical Raman Spectroscopy, Wiley Publishers Inc. 1991. 31. Freeman, S.K. Applications of Laser Raman Spectroscopy, Wiley-VCH Publishers Inc.: New York, 1974. 32. Bulkin, B.J.; Prochaska, F.T.; Beveridge, D. J. Chem. Phys., 1971, 55(12), 5828-5829. 33. Sternglanz, H. Appl. Spectrosc., 1956, 10(2), 77-82. 34. Kal'nin, N.N.; Ven'yaminov, S.Yu. Appl. Spectrosc., 1988, 49, 1028-1032. 35. Rahmelow, K.; Hübner, W. Appl. Spectrosc., 1997, 51(2), 160-170. 36. Max, J.-J.; Trudel, M.; Chapados, C. Appl. Spectrosc., 1998, 52(2), 234-239. 37. McCann, M. “Catalysis by Di- and Polynuclear Metal cluster Complexes”, Adams, R.D.; Cotton, F.A. Eds., J. Wiley & Soons, New York 1998, 145-166. 38. Pilinger, M.; Gonçalves, I.S.; Ferreira, P.; Rocha, J.; Schäfer, M.; Schön, D.; Nuyken, O.; Kühn, F.E. Macromol. Rapid Commun., 2001, 22, 1302-1305. 39. Kühn, F.E.; Ismerier, J.R.; Schön, D.; Xue, W.M.; Zhang, G.; Nuyken, O. Macromol. Rapid Commun., 1999, 20, 555-559. 40. Henriques, R.T.; Herdtweck, E.; Kühn, F.E.; Lopes, A.D.; Mink, J.; Romăo, C.C. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1998, 1293-1297. 41. Kühn, F.E.; Schön, D.; Zhang, G.; Nuyken, O. J. Macromol. Sci. Chem., 2000, A37, 971981.

77

42. Pilinger, M.; Gonçalves, I.S.; Valente, A.A.; Ferreira, P.; Schön, D.; Nuyken, O.; Kühn, F.E. Des. Monomers Polym., 2001, 4, 269-279. 43. Oldham, C.; Davies, J.E.D.; Ketteringham, A.P. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1971, 571572. 44. San Filippo, J.Jr.; Sniadoch, H.J. Inorg. Chem., 1973, 12, 2326-2333. 45. Bratton, W.K.; Cotton, F.A.; Debeau, M.; Walton, R.A. J. Coord. Chem. 1971, 1, 121131. 46. Clark, R.J.; Hempleman, A.J.; Tochter, D.A. J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5968-5972. 47. Cotton, F.A.; Wing, R.M. Inorg. Chem., 1965, 4, 326-330. 48. Cotton, F.A.; Oldham, C.; Walton, R. A. Inorg. Chem., 1967, 6, 214-223. 49. Kakihana, S.M.; Katoka, M.; Okamoto, M. J. Phys. Chem., 1983, 87, 2526-2535. 50. Bennett, M.J.; Bratton, W.K.; Cotton, F.A.; Robinson, W.R. Inorg. Chem., 1968, 7, 15701575. 51. Collins, D.M.; Cotton, F.A.; Gage, L.D. Inorg. Chem., 1979, 18, 1712-1715. 52. Miskowski, V.M.; Dallinger, R.F.; Christoph, G.G.; Mossir, D.E.; Spies, G.H.; Woodruff, W.H. Inorg. Chem., 1987, 26, 2127-2132. 53. Condradson, S.D.; Sattelberger, A.P.; Woodruff, W.H. J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 1309-1311. 54. Garrel, R.L.; Herne, T.M.; Szafrabski, C.A.; Diederich, F.; Ettl, F.; Whetten, R.L. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6302-6303. 55. Bates, J.B.; Smith, W.H. Chem. Phys. Lett., 1972, 14, 362-368. 56. Clark, R.J.H.; Stead, M.J. Inorg. Chem., 1983, 22, 1214-1220. 57. Preetz, W.; Peters, G.; Rudzik, L. Z. Naturforsch., 1979, 34B, 1240. 58. Fraser, I.F.; Peacock, R.D. Chem. Phys. Lett., 1987, 137, 583-586. 59. Clark, R.J.H.; Franks, M.L. J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 2763-2767. 60. Oldham, C.; Ketteringham, A.P. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 2304-2307. 61. Tail, C.D.; Garner, J.H.; Collmon, J.P.; Sattelberg, A.P.; Woodruff, W.H. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 9072-9077. 62. Henkel, G.; Peters, G.; Preetz, W.; Skowronek, J. Z. Naturforsch., 1990, 45b, 469. 63. Cotton, F.A.; Eiss, K.; Foxman, B.F. Inorg. Chem., 1969, 8, 950-957. 64. Cotton, F.A.; Daniels, L.M.; Vidyasagar, K. Polyhedron, 1988, 7, 1667-1672.

78

65. Bennett, M.J.; Cotton, F.A.; Walton, R.A. Proc R. Soc., London, 1968, A303, 175-192. 66. Koz’min, P.A.; Surazhskaya, M.D.; Kuznetsov, V.G. J. Struct. Chem., 1970, 11, 291294. 67. Cotton, F.A.; Frenz, B.A.; Stults, B.R. Webb, T.R. J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 27682773. 68. Huang, H. W.; Martin, D. S. Inorg. Chem., 1985, 24, 96-101. 69. Koz’min, P. A.; Surazhskaya, M. D.; Larina, T. B. Russ. J. Inorg. Chem., 1981, 26, 57. 70. Peters, G.; Preetz, W. Z. Naturforsch., 1979, 34b, 1767. 71. Richens, D.T. The Chemistry of Aqua Ions, Wiley, Chichester 1997. 72. Kanemasa, S.; Oderaotoshi, Y.; Sakaguchi, S.; Yamamoto, H.; Tanak, J.; Wada, E.; Curran, D.P. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3074-3088. 73. Ogo, S.; Makihara, N.; Kaneko, Y.; Watanabe, Y. Organometallics, 2001, 20, 49034910. 74. Hayashi, H.; Ogo, S.; Fukuzumi, S. Chem. Comm., 2004, 2714-2715. 75. Irish, D.E.; Brooker, M.H. Advances in Infrared and Raman Spectroscopy, R.J.H. Clark and R.E. Hester, Eds., Vol. 2, Heyden, New York, 1976, p. 213. 76. Kanno, H. J. Phys. Chem., 1988, 92, 4232-4236. 77. Brooker, M.H. The Chemical Physics of Solvation, Part B, R.R. Dogonadze, E. Kálmán, A.A. Kornysev and J. Ulstrup, Eds., Elsevier, Amsterdam, 1986, Chapter 4. 78. Beattie, J.K.; Best, S.P. Coord. Chem. Rev., 1997, 166, 391-415. 79. Nakagawa, I.; Shimanouchi, T. Spectrochim. Acta, 1964, 20, 429-439. 80. Ananthanarayanan, V. J. Chem. Phys., 1970, 52, 3844-3845. 81. Sandström, M.; Persson, I.; Ahrland, S. Acta Chem. Scand., Ser. A, 1978, 32, 607. 82. Bulmer, J.T.; Irish, D.E.; Ödberg, L. Can. J. Chem., 1975, 53, 3806-3811. 83. Jenkins, T.E.; Lewis, J. Spectrochim. Acta, Part A, 1981, 37, 47-50. 84. Rudolph, W.W.; Pye, C.C. J. Solution Chem. 1999, 28, 1045-1070. 85. Rudolph, W.W.; Pye, C.C. Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 4583-4593. 86. Rudolph, W.W. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1989, 94, 489-499. 87. Rudolph, W.W.; Pye, C.C. J. Phys. Chem., B, 1998, 102, 3564-3573. 88. Adams, D.M.; Hills, D.J. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1978, 782-788.

79

89. Spiro, T.G. Inorg. Chem., 1965, 4, 731-738. 90. Rudolph, W.W.; Pye, C.C.; Irmer, G. J. Raman Spectr., 2002, 33, 177-190. 91. Rudolph, W.W.; Pye, C.C., Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 4319-4327. 92. Gardiner, D.J.; Hester, R.E.; Mayer, E. J. Mol. Struct., 1974, 22, 327-335. 93. Best, S.P.; Armstrong, R.S.; Beattie, J.K. Inorg. Chem., 1980, 19, 1958-1961. 94. Best, S.P.; Armstrong, R.S.; Beattie, J.K. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, 1655-1664. 95. Best, S.P.; Beattie, J.K.; Armstrong, R.S. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1984, 2611-2624. 96. Best, S.P.; Beattie, J.K.; Armstrong, R.S.; Braithwaite, G.P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, 1771-1777. 97. Best, S.P.; Armstrong, R.S.; Beattie, J.K. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992, 299-304. 98. da Silveira, A.; Marques, M.A.; Marques, N.M. C.R. Hebd. Seances. Acad. Sci., 1961, 252, 3983. 99. Rudolph, W.W.; Mason, R.; Pye, C.C. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 5030-5040. 100.Caminiti, R.; Licheri, G.; Piccaluga, G.; Pinna G.; Magini, M. Rev. Inorg. Chem. 1979, 1, 333. 101.Ohtaki, H.; Maeda, M.; Ito, S. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1974, 47, 2217-2221. 102.I. Persson and M. Sandström, Unpublished data. 103.Aquino, M.A.S.; Clegg, W.; Lni, Q.T.; Sykes, A.G. Acta Cryst. 1995, C51, 560-562. 104.Holt, D.G.; Larkworthly, L.F.; Povey, D.C.; Shith, G.W.; Leigh, G.J. Inorg. Chim. Acta, 1990, 169, 201-205. 105.Cotton, F.A.; Falvello, L.R.; Murillo, C.A.; Quesada, J.F. J. Solid State Chem., 1992, 96, 192-198. 106.Lindqvist-Reis, P.; Muňoz-Páez, A.; Diaz-Moreno, S.; Pattanaik, S.; Persson, I.; Sandström, M. Inorg. Chem., 1998, 37, 6675-6683. 107.Elding, L.I. Inorg. Chim. Acta, 1976, 20, 65-69. 108.Beattie, J.K.; Best, S.P.; Moore, F.W.; Skelton, B.W.; White, A.H. Aust. J. Chem., 1993, 46, 1337. 109.Armstrong, R.S.; Beattie, J.K.; Best, S.P.; Skelton, B.W.; White, A.H. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983, 1973-1975. 110.Caminiti, R.; Licheri, G.; Piccaluga, G.; Pinna G.; Radnai, T. J. Chem. Phys., 1979, 77, 2473-2476.

80

111.Blixt, J.; Glaser, J.; Mink, J.; Persson, I.; Persson, P.; Sandström, M. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5089-5104. 112.Kanno, H. J. Phys. Chem., 1988, 92, 4232-4236. 113.Molla-Abbassi, A.; Eriksson, L.; Mink, J.; Persson, I.; Sandström, M.; Skripkin, M.; Ullström, A. S.; Lindqvist-Reis, P. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2002, 4357-4364. 114.Chatterjee, A.; Maslen, E.N.; Watson, K.J.; Acta Crystallogr., 1988, Ser. B, 44, 381-386. 115.Gerkin, R.E.; Reppart, W.J. Acta Crystallogr. 1984, Sect. C, 40, 781-786. 116.Abbasi, A.; Lindqvist-Reis, P.; Eriksson, L.; Sandström, D.; Lidin, S.; Persson, I.; Sandström, M. Chemistry - A European Journal, 2005, 11(14), pp. 4065-4077. 117.Demuth, J.E.; Jepson, D.W.; Markus, P.M. Phys. Rev. Lett., 1974, 32, 1182. 118.Skinner, P.; Howard, M.W.; Oxton, I.A.; Kettle, S.F.A.; Powell, D.B.; Sheppard, N. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1981, 77, 1203-1215. 119.Hempleman, A.J.; Oxton, I.A.; Powell, D.B.; Skinner, P. J. Chem. Soc. Faraday Trans.1981, 77, 1669-1679. 120.Stevenson, D.L.; Wei, C.H.; Dahl, L.F. J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 6027-6031. 121.Bartl, K.; Boese, R.; Schmid, G. J. Organomet. Chem., 1981, 206, 331-345. 122.Wei, C.H. Inorg. Chem., 1969, 8, 2384-2397. 123.Gervasio, G.; Vastag, S.; Bor, Gy.; Natile, G.; Markó, L. Inorg. Chim. Acta, 1996, 251, 35-39.

81

Az értekezés témájához tartozó tudományos közlemények jegyzéke S1.

F.E. Kühn, I.S. Gonçalves, A.D. Lopes, C.C. Romăo, W. Wachter, J. Mink, L. Hajba, A.J. Parola, F. Pina, J. Sotomayor: Dirhenium Tetracarboxilato Complexes Linked by Cyano Bridges with Axial Metal Pentacarbonyl Ligands – Syntesis and Characterisation European Journal of Inorganic Chemistry, (1999) 295-301.

S2.

J. Mink, Cs. Németh, L. Hajba, M. Sandström, P.L. Goggin: Infrared and Raman spectroscopic and theoretical studies of hexaaqua metal ions in aqueous solution Journal of Molecular Structure, 661, (2003) 141-151.

S3.

J. Mink, M.Y. Skripkin, L. Hajba, Cs. Németh, A. Abbasi, M. Sandström: Infrared and Raman spectroscopic and theoretical studies of nonaaqua complexes of trivalent rare earth metal ions Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 61 (7), (2005) 1639-1645.

S4.

L. Hajba, J. Mink, F.E. Kühn, I.S. Gonçalves: Raman and infrared spectroscopic and theoretical studies of dinuclear rhenium and osmium complexes, M2(O2CCH3)4X2 (M = Re, Os; X = Cl, Br) Inorganica Chimica Acta, 359, (2006) 4741-4756.

S5.

Hajba L., Bencze É., Tóth K., Kocsis L., Mink J., Markó L., Vastag S.: Vibrational Spectra and Force Constant Calculations of Cobalt Carbonyl Cluster Complexes Containing µ3-bridging Sulfur Journal of Raman Spectroscopy, (előkészületben)

A dolgozatban a saját publikációkra való hivatkozásokat a többi hivatkozástól eltérően jelöltem meg: a cikk száma elé a szögletes zárójelbe egy S betű került.

Egyéb tudományos közlemények S6.

L. Jánosi, T. Kégl, L. Hajba, Z. Berente, L. Kollár: Platinum complexes of (R)-N,N-bis(2-(diphenylphosphino)ethyl)-1-phenylethylamine: their synthesis and characterisation Inorganica Chimica Acta, 316, (2001) 135-139.

82

S7.

D.K. Breitinger, H. -H. Belz, L. Hajba, V. Komlósi, J. Mink, G. Brehm, D. Colognesi, S.F. Parker, R.G. Schwab: Combined vibrational spectra of natural wardite Journal of Molecular Structure, 706 (1-3), (2004) 95-99.

S8.

E. Bellis, L. Hajba, B. Kovács, K. Sándor, L. Kollár, G. Kokotos: Three generations of α,γ-diaminobutyric acid modified poly(propyleneimine) dendrimers and their cisplatin-type platinum complexes Journal of Biochemical and Biophysical Methods, 69 (1-2), (2006) 151-161.

S9.

J. Mihály, S. Sterkel, H.M. Ortner, L. Kocsis, L. Hajba, É. Furdyga, J. Mink: FTIR and FT-Raman Spectroscopic Study on Polymer Based High Pressure Digestion Vessels Croatica Chemica Acta, 79, (2006) 497-501.

S10. Mihály Judith, Mink János, Hajba László: Vértesszőlősi, alsó paleolit korból származó állatcsontok vizsgálata FTIR és FT-Raman spektroszkópiai módszerekkel / FTIR and FT-Raman spectroscopical study of Lower Palaeolithic bones from Vértesszőlős Archeometriai Műhely, 2006/3. 15-18. S11. L.V. Stepakova, M.Yu. Skripkin, L.V. Chernykh, G.L. Starova, L. Hajba, J. Mink, M. Sandström: Vibrational spectroscopic and force field studies of copper(II) chloride and bromide compounds, and crystal structure of KCuBr3 Journal of Raman Spectroscopy, 39 (1), (2008) 16-31. S12. F.Z. Zakaria, J. Mihály, I. Sajó, R. Katona, L. Hajba, F.A. Aziz, J. Mink: FT-Raman and FTIR spectroscopic characterization of biogenic carbonates from Philippine venus seashell and Porites sp. coral (p n/a). Journal of Raman Spectroscopy, Published Online: Mar 31 2008 10:09AM; DOI: 10.1002/jrs.1964

83

Tudományos előadások 1.

L. Hajba, J. Mink, É. Bencze, K. Tóth, L. Kocsis, L. Markó, Low-frequency Vibrational Spectra of Cobalt Cluster Complexes Containing µ3-bridging Sulphur Ligands. 3rd International Symposium on Advanced Infrared and Raman Spectroscopy, 5-9 July 1998, Vienna, Austria. 2. L. Hajba, A.D, Lopez, I.S. Gonçalves, F.E. Kühn, J. Mink, Vibrational Spectroscopic and Theoretical Study of 2,2’-Dipyridil and 2,2’-Dipyrimidine Molybdenium Complexes. 7th Austrian Hungarian International Conference on Vibrational Spectroscopy, 1999. április 7-9., Balatonfüred, Magyarország. 3. J. Mihály, S, Sterkel, H.M. Ortner, L. Kocsis, L. Hajba, É. Furdiga, J. Mink, Study of Surface Degradation on High pressure Digestion Vessels by FTIR and FT-Raman Spectroscopies. 7th Austrian Hungarian International Conference on Vibrational Spectroscopy, 1999. április 7-9., Balatonfüred, Magyarország. 4. Hajba L., Mink J., Többmagvú fémklaszterek rezgési spektroszkópiai szerkezetvizsgálata. MTA Spektrokémiai Munkabizottságának Ülése, 2001. március 19-20., Veszprém, Magyarország. 5. Hajba L., Bencze É., Tóth K., Kocsis L., Mink J., Markó L., Vastag S. Heteroatomot tartalmazó kobalt karbonil klaszterek rezgési spektroszkópiai vizsgálata és erőállandó számítása. 45. Magyar Spektrokémiai Vándorgyülés, 2002. július 1-3., Siófok, Magyarország. 6. Hajba L., Mink J., Kühn F.E., Herrmann W.A., Kétmagú fém-klaszterek fém-fém kötéseinek rezgési spektroszkópiai tanulmányozása. 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2003. június 30 – július 2., Szeged, Magyarország. 7. L. Hajba, É. Bencze, K. Tóth, L. Kocsis, J. Mink, L. Markó, S. Vastag, Low Frequency Vibrational Spectra and Force Constant Calculalations of Cobalt Carbonyl Cluster Complexes Containing µ3-bridging Sulfur. XVIIIth International Conference on Raman Spectroscopy, 25-30 August 2002 Budapest, Hungary. 8. L. Hajba, J. Mink, F.E. Kühn, W.A. Herrmann, Raman and Infrared Spectroscopic and Theoretical Study of Re-Re Containing Acetates. XVIIIth International Conference on Raman Spectroscopy, 25-30 August 2002, Budapest, Hungary. 9. D.K. Breitinger, L. Hajba, V. Komlósi, J. Mink, G. Brehm, D. Colognesi, S.F. Parker, H. Schukow and R.G. Schwab, Vibrational Dynamics in Wardite-type Minerals. XVIIIth International Conference on Raman Spectroscopy, 25-30 August 2002, Budapest, Hungary. 10. D.K. Breitinger, L. Hajba, V. Komlósi, J. Mink, G. Brehm, D. Colognesi, S.F. Parker, H. Schukow and R.G. Schwab, Vibrational Dynamics in Wardite-type Minerals. XXVIth European Congress on Molecular Spectroscopy, 1-6 September 2002, Lille, France.

84

11. Mink J., Komlósi V., Hajba L., Hren B., Pap T., Khirer A., FTIR mikroszkópia az orvosi diagnosztikában. 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2003. június 30 – július 2., Szeged, Magyarország. 12. Hajba L., Mink J., Kühn F.E., Kétmagú fém-klaszterek fém-fém kötéseinek rezgési spektroszkópiai tanulmányozása. 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2003. június 30 – július 2., Szeged, Magyarország. 13. Mihály J., Kocsis L., Hajba L., Ortner H., Sterkel S., Mikrohullámú feltáró edények felületi degradációjának FTIR és FT-Raman spektroszkópiai vizsgálata. 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2003. június 30 – július 2., Szeged, Magyarország. 14. L. Hajba, J. Mink, M. Sandström, A. Molla-Abbassi, M. Skripkin, Vibrational spectroscopic and force field study of hydrated lanthanides. 28th International Conference on Solution Chemistry, 2003. augusztus 23-28., 2003, Debrecen, Magyarország. 15. L. Hajba, J. Mink, Cs. Németh, M. Sandström and P.L. Goggin, Infrared And Raman Spectroscopic And Theoretical Studies Of Hexaaqua Metal Ions In Aqueous Solution. 2nd International Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy, 24-29 August 2003, Nottingham, UK. 16. Zoltán Bacsik, László Hajba, Gábor Jancsó, János Mink, Detection of 2,4-dichlorophenol by open path Fourier transform infrared spectrometry. ICAVS-2, 24-29 August 2003. Nottingham, UK. 17. J. Mink, Z. Bacsik, Cs. Németh, L. Hajba, Y. Zhang, F.E. Kühn, A.M. Santos, W.A. Herrmann, Raman, Infrared, Far-infrared and Theoretical Studies of Octahedral Acetonitrile Complexes of Cu(I) and Ag(I). XXVII European Congress on Molecular Spectroscopy, 5-10 September 2004, Krakow, Poland. 18. J. Mink, Cs. Németh, L. Hajba, M. Sandström, F. Jalilehvand, A. Molla-Abbassi, M. Yu. Skripkin, L.V. Stepakova, Comprehensive Infrared, Raman and Theoretical Studies of Hexa- and Nona-Aqua Complexes of Different Metals. 29th International Conference on Solution Chemistry, 21-25 August 2005, Portoroz, Slovenia. 19. J. Mink, J. Mihaly, V.T. Dobosi, K.T. Biro, L. Hajba, Raman and FTIR spectroscopic studies of lower palaeolithic archaeological animal bones from Vertesszolos (Hungary). 20th International Conference on Raman Spectroscopy (ICORS), 20-25 August 2006, Yokohama, Japan. 20. J. Mihály, V. Gombás, L. Hajba, A. Afishah, F.A. Aziz, J. Mink, FT-Raman spectroscopic investigation on human dental enamel. 4th ICAVS, 10-15 June 2007, Corfu, Greece.

85

A doktori (PhD) értekezés tézisei I. KÉTMAGVÚ ÁTMENETIFÉM-ACETÁTÓ KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIÁJA I/1. Először végeztem el a M2(O2CCH3)4X2 (M = Re(VII), Os(III)) típusú komplexek rezgési spektrumainak teljes hozzárendelését, továbbá első ízben vizsgáltam diréniumtetraacetátó komplexek deuterált analógját (Re2(O2CCD3)4Cl2). I/2. A komplexek erőállandó számítása alapján megállapítottam, hogy csak a koordinációs tér teljes geometriájának alkalmazásakor kapunk reális erőállandókat a fém-fém vegyértékre, minden más korábban használt egyszerűsített modell esetén túlbecsüljük azt. I/3. Megállapítottam, hogy a fém-fém kötés erőssége növekszik a következő sorrend szerint: ReCl < ReBr < OsCl, míg a fém-oxigén vegyérték erőállandó ellenkező irányú változásról tanúskodik. I/4. Empirikus összefüggést állapítottam meg a fém-fém vegyértékrezgés hullámszáma és az erőállandók között, melynek segítségével a spektrális adatok alapján különböző (18 db) Re-Re kötéseket tartalmazó komplexek erőállandói jó közelítéssel becsülhetők. A megállapított összefüggéssel becsült erőállandók igen jól közelítik a sokkal bonyolultabb teljes megoldás eredményeit. Az összefüggések egyben felhasználhatók arra is, hogy akár a fém-fém rezgés hullámszámából, akár az erőállandóból a fém-fém kötéstávolságokat megbecsüljük.

II. FÉM-AKVA KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIÁJA II/1. Megmértem az akva komplexek

infravörös, távoli

infravörös és Raman-

spektroszkópiai színképeit szilárd fázisban és vizes oldatban egyaránt, így a szakirodalomban szinte egyedülálló Raman-spektroszkópiai adatokat a távoli infravörös

színképi

adatokkal

kiegészítve

az

eddigieknél

sokkal

teljesebb

hozzárendelés vált lehetővé. II/2. A rendelkezésre álló teljes színképi adatok alapján elvégeztem az akva komplexek erőállandó számításait. A lantanoida-nonaakva komplexek esetén első alkalommal történtek erőállandó számítások a teljes rezgési színkép (infravörös, távoli infravörös, Raman) ismerete alapján. II/3. A M(OH2)62+/3+ komplexek esetén lineáris korrelációkat állapítottam meg az átlagolt fém-oxigén vegyértékrezgési hullámszám, valamint a vegyérték erőállandó és a 86

szakirodalomban gyakran használt Z1/2/R02 paraméter között, ahol Z a fém-oxidációs száma és R0 a fém-oxigén kötéstávolság. A Z1/2/R02 paraméterrel a korábbi publikációknál egységesebben jellemezhetők a különböző töltésű fémionok akva komplexei a teljes (IR, FIR, és Raman) színképek ismerete alapján kapott új eredményekkel. II/4. Megállapítottam, hogy az LnO vegyérték erőállandók és az LnO kötéshossz közötti korreláció esetén a lantanoida rendszámának növekedésével lineáris növekvő trend érvényesül. A jól ismert „lantanoida kontrakció” egyértelműen jelentkezik a színképekben és a kötési erőállandókban.

III. TÖBBMAGVÚ ÁTMENETIFÉM-KARBONIL KLASZTEREK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIÁJA III/1. Megmértem több karbonil klaszter infravörös, távoli infravörös és a Raman-színképét. A mért színképi adatok segítségével kiegészítettem, illetve kissé módosítottam a szakirodalomban

a

karbonil

klaszterek

vázrezgéseire

az

eddig

publikált

hozzárendeléseket, illetve első alkalommal közöltem a Co3(CO)9(µ3-S) komplex esetén teljes rezgési színkép hozzárendelést. III/2. Megállapítottam, hogy a különböző származékoknál a klaszterváz szimmetria sajátságai tükröződnek a rezgési színképben. A kobalthoz kapcsolódó nagyméretű és planáris C6F5-csoport a valós CS szimmetriára „csökkenti” a klaszterváz C3v pontcsoportját, azaz a kétszeresen degenerált rezgési mód a szimmetriacsökkenés következtében (CS) felhasad. III/3. Különböző belső koordináták és modellek alkalmazásával elvégeztem a klaszterváz erőállandó számítását. Megállapítottam, hogy nagy valószínűséggel a teljes molekula normálkoordináta számításával kapjuk a legreálisabb erőállandókat, de a hasonló vegyületcsalád esetében az egyszerűsített modellek is képesek egymáshoz viszonyítva szerkezeti kémiai szempontból értékes adatokat szolgáltatni. III/4. Az erőállandó számítások alapján a következő kötéserősségi sorrendet állapítottam meg a kén-tartalmú komplexek esetén: Fém-fém kötésre: Co3S(CO)9 < FeCo2S(CO)9 < Co3S(CO)8(C6F5) Fém-kén kötésre: Co3S(CO)9 < Co3S(CO)8(C6F5) < FeCo2S(CO)9 A fém-fém erőállandó és a kötéshossz között megállapított összefüggés segítségével más, hasonló szerkezetű karbonil klaszterek esetén az erőállandó becsülhető a kötéshossz alapján és persze az összefüggés fordítva is alkalmazható.

87

Theses I. VIBRATIONAL SPECTROSCOPY OF DIMETAL-ACETATO COMPLEXES

I/1. Complete assignment

of the

vibrational spectra was performed

for

the

M2(O2CCH3)4X2 (M = Re(VII), Os(III)) type molecules and infrared and Raman spectra of the Re2(O2CCD3)4Cl2 deuterated species were recorded and studied for the first time. I/2. It was shown that the so-called diatomic and other simplified approximations in most cases overestimate the metal–metal stretching force constants. Only the full normalcoordinate calculation (considering the full coordination sphere geometry) gives realistic force constants for the metal-metal stretching. I/3. It was shown that the metal–metal bond strength increases as ReCl < ReBr < OsCl, while the metal–oxygen stretching force constant values exhibit an opposite tendency. I/4. An empirical correlation was established between the metal-metal stretching wavenumbers and force constants. With the help of this correlation the metal-metal stretching force constants can be predicted from the stretching wavenumbers for analogous Re-Re complexes (18 complexes). The predicted force constants correlate well with the result of the full normal coordinate calculations. The established correlations can be used also to predict the metal-metal bond lengths either from the metal-metal stretching wavenumbers or from the force constants.

II. VIBRATIONAL SPECTROSCOPY OF METAL-AQUA COMPLEXES

II/1. Infrared, far-infrared and Raman spectra were measured for aqua-complexes in solid state and also in aqueous solution. The dominated Raman data from the literature were completed with the measured far-infrared wavenumbers to perform a full assignment of the vibrational spectra. II/2. On the basis of the full vibrational spectra normal coordinate calculations were performed for the aqua-complexes. Force constant calculations were carried out for several nonaaqua lanthanide species for the first time. II/3. For the M(OH2)62+/3+ type complexes a satisfactory linear correlations were found between both the averaged metal–oxygen stretching wavenumbers and force constants 88

and the parameter Z1/2/R02, which characterises the ion–dipole moment interaction, where Z is the charge of the metal ion and R0 the M–O bond length. Better correlations have been obtained with the parameter Z1/2/R02 as there were published before due to our new results based on IR, FIR and Raman spectroscopic data. II/4. It was shown that the correlation between the Ln–O stretching force constants and Ln–O bond distances is lineary increasing with the increase in atomic number in the series of lanthanide ions. It clearly displays the effect of the lanthanide contraction in the series of hydrated ions.

III. VIBRATIONAL SPECTROSCOPY OF METAL-CARBONYL CLUSTERS

III/5. Infrared, far-infrared and Raman spectra were recorded for several metal-carbonyl clusters. The assignments were completed with our measured new spectral data and the assignments for cluster frame vibrations published in the literature have been slightly modified. The full assignment of vibrational spectrum was performed for the Co3(CO)9(µ3-S) cluster for the first time. III/6. It was shown that the symmetry properties are clearly reflected by the vibrational spectra. In the case of the cobalt cluster with the bulky and planar pentafluoro-benzene ligand due to the lower symmetry (CS), the degenerate stretching mode of the M3 (trimetal) frame splits into a doublet. III/7. Force constant calculations were performed with different set of internal coordinates and with different types of geometric models for the cluster frame. It can be concluded that only the full normal coordinate calculations give more realistic force constants, but the calculations with a simplified model can also offer relevant structural information about metal-clusters with analogous structure. III/8. Based on the force constant calculations the following increasing order of bond strength can be set up for the sulphur containing metal clusters: Trends for metal-metal bonds: Co3S(CO)9 < FeCo2S(CO)9 < Co3S(CO)8(C6F5) Trends for metal-sulphur bonds: Co3S(CO)9 < Co3S(CO)8(C6F5) < FeCo2S(CO)9 The correlation between the calculated metal-metal force constants and the bond distances can be useful to predict the force constant from the bond distance in other analogous carbonyl clusters, or vice versa.

89

Köszönetnyilvánítás Köszönettel tartozom elsősorban témavezetőmnek Mink János professzor Úrnak, hogy mellette tanulhattam ki a spektroszkópia tudományát, és hasznos szakmai tanácsaival elősegítette, hogy idáig eljuthassak. Ezúton szeretném megköszönni Magnus Sandström professzor Úrnak is, aki szakmai tanácsaival és anyagilag is támogatta a tudományos előmenetelemet, és lehetőséget adott, hogy pár hónapot vendégkutatóként eltölthessek a Stockholmi Egyetemen. Köszönet illeti továbbá Ian S. Butler professzor Úrat, akire mindig számíthatok bármilyen szakmai problémám illetve a szövegek angolságával kapcsolatos kételyem lenne. Külön köszönet illeti Kovács Zsuzsát, aki sok adminisztratív és a dolgozat szerkesztésével kapcsolatos terhet levett a vállamról, illetve több éven át segítséget nyújtott nekem a munkám során. Munkám kevésbé lett volna eredményes a kollégák és barátok támogatása nélkül, akikkel az évek során együtt dolgoztam: Bacsik Zoltánnak, Horváth Krisztiánnak, Hren Brunónak, Gyivicsán Andrásnak, Kocsis Lászlónak, Németh Csabának, Mihály Judithnak, Bencze Évának, Komlósi Viktóriának, Pfeifer Évának, Illés Bernadettnek, Gombás Veronikának, köszönöm a biztatást és a sok hasznos tanácsot. A Pannon Egyetem Analitikai Kémia Tanszéke, MTA-PE Analitikai Kémiai Kutatócsoport, illetve az MTA Kémiai Kutatóközpont Molekula Spektroszkópiai Osztály valamennyi volt és jelenlegi dolgozójának hálásan köszönöm a türelmet és az évek során nyújtott sok szakmai tanácsot. Utoljára, de semmiképp sem utolsó sorban szeretném megköszönni családomnak: édesanyámnak és nővéreimnek a türelmüket, szeretetüket, hogy mindvégig bíztattak és támogattak.

Munkámat segítették:

Leonhard Moll Stiftung MÖB/DAAD 515/2005 pályázat OTKA T016707, K61611 pályázatok FKFP-0085 pályázat Digilab Bio-Rad GmbH

90