Klasifikace struktur

Klasifikace struktur • • • •

typ vazby – iontové, kovové, kovalentní, molekulové – homodesmické x heterodesmické stechiometrie – prvky, binární: AX, AX2, AmXn , ternární: AmBkXn, ...

symetrie – prostorové grupy (translační + bodová grupa) Title page

dimenzionalita

–

3D struktury

–

řetězovité

–

•

–

vrstevnaté

s konečnými komplexy

nejtěsnější uspořádání a obsazení dutin

- diamant: 3D struktura, typ vazeb homodesmický - grafit: vrstevnaté struktura, typ vazeb heterodesmický

1

Klasifikace látek podle typu vazby

Základní struktury

Iontové krystaly elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, struktury s velkými koord. čísly, vysoké vazebné energie, vysoké body tání

Kovalentní (valenční) krystaly sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, nižší koord. čísla, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb, řetězcovité, vrstevnaté i 3D struktury

Kovy sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné (itinerantní) elektrony, vysoká koord. čísla, nízká vazebná energie

Molekulové krystaly van der Waalsovy síly mezi molekulami (atomy), H-vazby

Nejtěsnější uspořádání: především pro iontové krystaly a kovy. 2

Nejtěsnější kubické uspořádání

fcc (ccp)


ABCABC

Fm3m

face centered cubic (cubic close packing)

t lesová úhlop í ka bu ky je kolmá k vrstvám ABC

zapln ní prostoru: strana = 4√(1/2) rA = 2√2 rA

16 πr 3 A Va π p= = 3 3= = 74.05% V 16 2 ⋅rA 3 2 objem koulí

(

Va = 4 × 4 π ⋅ rA3 3

)

objem bu ky

st nová úhlop í ka = 4√(2/2) rA = 4 rA t lesová úhlop í ka = 4√(3/2) rA

(

)

3

V = a = 2 2rA = 16 2rA3 3

3

Nejtěsnější hexagonální uspořádání

hcp

ABABAB

hexagonal close packing


P 63 /m m c

osa c bu ky je kolmá k vrstvám AB

c/a = 1.633

zapln ní prostoru: 8 π ⋅ r3 A Va π p= = 3 = = 74.05% 3 V 8 2 ⋅rA 3 2

objem koulí

(

Va = 2 × 4 π ⋅ rA3 3

)

objem bu ky

a = 2 rA c = 4√(2/3) rA c:a = √(8/3)

V = a 2 ⋅ sin 120 ⋅ c = 4rA2 ⋅ 3 2 ⋅ 4rA 2 = 8 2 ⋅ rA3 3 4

Porovnání ccp a hcp


ccp řazení vrstev lze popsat i hexagonální buňkou s trigonální symetrií (P-3m1). (c/a)ccp : (c/a)hcp = 1,5 hcp řazení vrstev nelze popsat kubickou buňkou. c/a = 2.45

c/a = 1.633

5

Alternativní řazení vrstev


h: vrstva A obklopená 2 stejnými (...BAB...) k: vrstva A obklopená 2 r znými (...CAB...) I: I AB I AB I … I: h h h h … II: I ABC I ABC I … II: k k k k k k … III: I ABAC I ABAC I … III: k h k h k h k h … IV: I ABCB I ABCB I … IV: h k h k h k h k … V: I ABACB I ABACB I … V: hh kkk hh kkk … VI: I ABCAB I ABCAB I … VI: h kkk h h kkk h …

Am(α): I ABAC I ABAC 6

Kubická tělesně centrovaná soustava


bcc

Im3m

body centered cubic

zapln ní prostoru: 2 4 πrA3 Va π 3 3 p= = = = 68.02% 3 V 64rA 3 3 8 objem koulí

(

Va = 2 × 4 π ⋅ rA3 3

)

objem bu ky

strana = 4 √1/3 rA stranová úhlop í ka = 4 √1/3 √2 rA= 4 √2/3 rA t lesová úhlop í ka = 4 √1/3 √3 rA= 4 rA

(

)

3

V = a 3 = 4 rA / 3 = 64 rA3 3 3 7

Kovy - struktura


U přechodných kovů závisí strukturní typ především na počtu d-elektronů (výjimky jsou Mn, Fe a Hg)

2 3

I

II

III

IV

V

VI

VII

Li

Be

d1

d2

d3

d4

d5

VIII

d6

d7

d8

I

II

d9

d10

(n-1) d

Na Mg

Objem buňky pro přechodné kovy 3d, 4d a 5d: V(3d)
4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

18 16 14

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

12 10 1

6

Cs

Ba

bcc

2 3d

3

4

5 6 4d

7

8 9 5d

10

Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

ccp (fcc)

8

hcp

Superstruktury v nejtěsnějším uspořádání

AuCu3 – Pm3m


(Au - Fm3m,fcc)

9

Superstruktury v nejtěsnějším uspořádání

AuCu - P4/mmm


(Au - Fm3m,fcc)

10

Dutiny v nejtěsnějším uspořádání

Tetraedrické 2:1


Oktaedrické 1:1

ccp

hcp

11

Dutiny v nejtěsnějším uspořádání


ccp: Fm-3m

hcp: P63/mmc

x

y

z

A

0

0

0

Od

½

½

Td

¼

¼

A: oktaedr AOd6

x

y

z

A

1/3

2/3

1/4

½

Od

0

0

0

¼

Td

2/3

1/3

1/8

A Od

.

A: prisma AOd6

.

A ≠ Od

Od: oktaedr OdA6

Od: oktaedr OdA6

Td jsou rovnoměrně rozmístěny.

Td tvoří páry s velmi krátkou vzdáleností, takže může být obsazena nejvýše jedna Td z každého páru.

A: atom tvořící nejtěsnější uspořádání Od: oktaedrická dutina Td: tetraedrická dutina

12

Dutiny v nejtěsnějším uspořádání – kritické velikosti

koord. č. 2 3 4 4 6 8 8 12

koordinace


minimální rK/rA

lineární trojúhelník tetraedr čtverec oktaedr čtverc. antiprizma krychle kubooktaedr

0.000 0.155 0.225 0.414 0.414 0.645 0.732 1.000

Hraniční poměr rK/rA je dán podmínkou, že ionty stejného náboje by se neměly dotýkat. rK: poloměr menšího iontu (obvykle kation) rA: poloměr většího iontu (obvykle anion) výjimka např. CaF2: rK > rA

Stabilní

Nestabilní → k.č. 3 13

Základní polyedry


14

BVS – Bond Valence Sum

Difrakce

r −r  BVS = ∑ vi = ∑ exp o i  ;  B  i =1 i =1 n

n

Valenci atomu je možné vyjádřit jako sumu valencí jednotlivých vazeb. BVS metoda předpokládá, že existuje korelace mezi valencí vazby a její délkou. ro : závisí na - typu ligandu (aniontu) - valenci středového atomu (kationtu) Cu1+ Cu2+ Cu3+ Cu-O 1.504 1.655 1.739 Cu-F 1.600 1.594 1.580 Cu-Cl 1.890 2.000 2.078

B = 0.37

CuF2: Cu-F: 8 bonds < 3.50 Á Atom BVS ri (Cu-F) ro F 0.43 1.902 1.594 F 0.40 1.932 1.594 F 0.14 2.318 1.594 F 0.01 3.491 1.594 BVS: 1.97 v BVS |v-BVS| ro 1 2.00 1.00 1.600 2 1.97 0.03 1.594 3 1.89 1.11 1.580

15

x2 x2 x2 x2

Iontové poloměry


Iontové poloměry (Goldschmidt, Pauling, Shannon) - závislost na iontu, náboji a koordinačním čísle R. D. Shannon, Acta Cryst. (1976). A32, 751-767 http://v.web.umkc.edu/vanhornj/shannonradii.htm

Bond Valence Sum - závislost na iontu, náboji a ligandu - popisuje i nepravidelné polyedry I. D. Brown, Acta Cryst. (1977). B33, 1305-1310 http://www.iucr.org/resources/data/datasets/bond-valence-parameters

16

BVS – Bond Valence Sum

Difrakce

r −r  BVS = ∑ vi = ∑ exp o i  ;  B  i =1 i =1 n

rK = ro − B ln

v − rA ; N

n

B = 0.37

v : valence, N : koordinačoí číslo

BVS je možné rovněž chápat jako zobecnění iontových poloměrů pro koordinaci s různě dlouhými vazbami.

r = rK + rA : součet iontových poloměrů kationtu a aniontu. Např.: Cu2+ - O, 6četná koordinace:

(r

Cu 2 +

+ rO )BVS = 1.655 − 0.37 × ln( 2 / 6) = 2.06

rCu 2+ + rO = 0.73 + 1.35 = 2.08

- BVS - iontové poloměry (Shannon)

17

Paulingova pravidla


• Maximální symetrie – anionty jsou kolem každého kationtu koordinovány v rozích pravidelného mnohost nu • Elekroneutralita – náboj každého aniontu je vykompenzován sou tem valencí vazeb okolních kationt • Nejnižší potenciální energie kationt – etnost sdílení spole ných atom mezi polyedry se snižuje v ad roh → hrana → st na • Vzájemné p sobení silných kationt – kationty s vysokým nábojem a nízkým koordina ním íslem obvykle nemají spole né anionty • Úspornost – po et r zných druh polyedr není velký Lavesův postulát: látky s nesměrovými vazbami vytvářejí ochotně struktury s maximálně vyplněným prostorem, tj. vrstvy s nejtěsnějším uspořádáním prostoru a nejtěsnější řazení vrstev.

18

Základní strukturní typy


Podíl obsazených dutin Vzorec Tetraedrické Oktaedrické M2X

1

0

M3X2

3/4

0

M3X

1

1

0

1

1/2

0

0

2/3

1/3

0

0

1/2

1/4

0

0

1/3

MX

M2X3

MX2

MX3

Typ uspo ádání X hcp

ccp (fcc) 2 x CaF (fluorit) Zn P x Mn32O2 3 BiF x AlCu3 2Mn NiAs NaCl ZnS ZnS (wurtzit) (sfalerit) α-Al2O3 FeTiO3 (ilmenit) β-Ga2S3 γ-Ga2S3 CdI2 CdCl2 TiO2 TiO2 (rutil) (anatas) β-ZnCl2 α-ZnCl2 Cu2O BiI3 CrCl3

Koord. . M

X

4

8

4

6

Heuslerovy fáze X2YZ 6

6

4

4

6

4

4 6

3

4

2

6

2

Vrstevnaté 3D

19

M+X-


M+X-

koord.č.

rK : rA

CsCl

8

1 – 0.73

NaCl (halit)

6

0.73 – 0.41

ZnS (sfalerit)

4

0.41 – 0.22

CsCl Pm3m

NaCl Fm3m

.

ZnS F43m

20

Koeficient zaplnění prostoru koeficient zaplnění prostoru: φ


=

Va Vc

Va = 43 π ∑ ri3 ε = i

rA ≤ 1, rB = 1 VAB = 43 π (ε 3 + 1) rB

Va: suma objemů atomů, Vc: objem buňky normovaný na počet vzorcových jednotek Z Maximální zaplnění (Φ max) odpovídá minimálnímu ε, pro které je struktura stabilní. NaCl: (Z=4) Va = (4/3)π(ε3+1) a = 2(rA+rB) = 2(ε+1) Vc = a3/4 = 2(ε+1)3

φNaCl

2 ε 3 +1 = π 3 (ε + 1) 3

CsCl: (Z=1) Va = (4/3)π(ε3+1) a = 2(ε+1)/√3 Vc = a3= 8/3√3(ε+1)3

φCsCl

3 ε 3 +1 = π 2 (ε + 1)3

ZnS sfalerit: (Z=4) Va = (4/3)π(ε3+1) a = 4(ε+1)/√3 Vc = a3/4 = 16/3√3(ε+1)3

φZnS

3 ε 3 +1 = π 4 (ε + 1)3

CaF2: (Z=4) Va = (4/3)π(2ε3+1) a = 4(ε+1)/√3 Vc = 16/3√3(ε+1)3

φCaF

2

3 2ε 3 + 1 = π 4 (ε + 1)3

max max max max (ε = 0.225) = 0.748 φCaF (ε = 0.225) = 0.757 (ε = 0.732) = 0.729 φZnS φNaCl (ε = 0.414) = 0.793 φCsCl 2

min min min (ε = 1.000) = 0.340 (ε = 1.000) = 0.680 φZnS φNaCl (ε = 1.000) = 0.524 φCsCl

tělesová úhlopříčka u= 2(ε+1) strana a = u/√3

min φCaF (ε = 0.707) = 0.467 2

tělesová úhlopříčka malé krychle vyplněné jedním tetraedrem (1/8 buňky) je u = 2(ε+1), 21 strana a = 2u/√3

Struktury odvozené od NaCl

FeS2 – pyrit Na+ → Fe2+ Cl- → S22-


CaC2 – karbid Na+ → Ca2+ Cl- → C22-

CaCO3 (kalcit) Na+ → Ca2+ Cl- → CO32-

22

typ CaF2 (fluorit), Li2O


tetraedry Ca4F Fm3m CaF8/4

krychle CaF8

23

Typ pyrochlor

Fd3m


(Na,Ca)2Nb2O6(OH,F)

Fluorit AX2 → A4X8 → A2B2X8 → A2 B2 X7 Idealizovaná struktura pyrochloru s nedistortovaným oktaedrem BO6

Idealizovaná struktura pyrochloru s nedistortovanou krychlí AO8 24

Heuslerovy fáze X2YZ

ccp, 1okt, 1tet Heuslerovy fáze YZX2 např. AlCu2Mn


ccp, 1okt, ½tet polo-Heuslerovy fáze XYZ (half-Heusler) např. ZrNiSn

25

Klasifikace struktur

Recommend Documents