Klasifikace struktur

Klasifikace struktur • • • •

typ vazby – iontové, kovové, kovalentní, molekulové – homodesmické x heterodesmické stechiometrie – prvky, binární: AX, AX2, AmXn , ternární: AmBkXn, ...

symetrie – prostorové grupy (translační + bodová grupa) Title page

dimenzionalita

–

3D struktury

–

řetězovité

–

•

–

vrstevnaté

s konečnými komplexy

nejtěsnější uspořádání a obsazení dutin

- diamant: 3D struktura, typ vazeb homodesmický - grafit: vrstevnaté struktura, typ vazeb heterodesmický

1

Klasifikace látek podle typu vazby

Základní struktury

Iontové krystaly elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, struktury s velkými koord. čísly, vysoké vazebné energie, vysoké body tání

Kovalentní (valenční) krystaly sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, nižší koord. čísla, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb, řetězcovité, vrstevnaté i 3D struktury

Kovy sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné (itinerantní) elektrony, vysoká koord. čísla, nízká vazebná energie

Molekulové krystaly van der Waalsovy síly mezi molekulami (atomy), H-vazby

Nejtěsnější uspořádání: především pro iontové krystaly a kovy. 2

Nejtěsnější kubické uspořádání

fcc (ccp)


ABCABC

Fm3m

face centered cubic (cubic close packing)

tělesová úhlopříčka buňky je kolmá k vrstvám ABC

zaplnění prostoru: strana = 4√(1/2) rA = 2√2 rA

16 πr 3 A Va π p= = 3 3= = 74.05% V 16 2 ⋅rA 3 2 objem koulí

(

Va = 4 × 4 π ⋅ rA3 3

)

objem buňky

stěnová úhlopříčka = 4√(2/2) rA = 4 rA tělesová úhlopříčka = 4√(3/2) rA

(

)

3

V = a = 2 2rA = 16 2rA3 3

3

Nejtěsnější hexagonální uspořádání

hcp

ABABAB

hexagonal close packing


P 63 /m m c

osa c buňky je kolmá k vrstvám AB

c/a = 1.633

zaplnění prostoru: 8 π ⋅ r3 A Va π p= = 3 = = 74.05% 3 V 8 2 ⋅rA 3 2

objem koulí

(

Va = 2 × 4 π ⋅ rA3 3

)

objem buňky

a = 2 rA c = 4√(2/3) rA c:a = √(8/3)

V = a 2 ⋅ sin 120 ⋅ c = 4rA2 ⋅ 3 2 ⋅ 4rA 2 = 8 2 ⋅ rA3 3 4

Porovnání ccp a hcp


ccp řazení vrstev lze popsat i hexagonální buňkou s trigonální symetrií (P-3m1). hcp řazení vrstev nelze popsat kubickou buňkou. (c/a)ccp : (c/a)hcp = 1,5

c/a = 2.45

c/a = 1.633

5

Alternativní řazení vrstev


h: vrstva A obklopená 2 stejnými (...BAB...) k: vrstva A obklopená 2 různými (...CAB...) I: I AB I AB I … I: h h h h … II: I ABC I ABC I … II: k k k k k k … III: I ABAC I ABAC I … III: k h k h k h k h … IV: I ABCB I ABCB I … IV: h k h k h k h k … V: I ABACB I ABACB I … V: hh kkk hh kkk … VI: I ABCAB I ABCAB I … VI: h kkk h h kkk h …

Am(α): I ABAC I ABAC 6

Kubická tělesně centrovaná soustava


bcc

Im3m

body centered cubic

zaplnění prostoru: 2 4 πrA3 Va π 3 3 p= = = = 68.02% 3 V 64rA 3 3 8 objem koulí

(

Va = 2 × 4 π ⋅ rA3 3

)

objem buňky

strana = 4 √1/3 rA stranová úhlopříčka = 4 √1/3 √2 rA= 4 √2/3 rA tělesová úhlopříčka = 4 √1/3 √3 rA= 4 rA

(

)

3

V = a 3 = 4 rA / 3 = 64 rA3 3 3 7

Kovy - struktura


U přechodných kovů závisí strukturní typ především na počtu d-elektronů (výjimky jsou Mn, Fe a Hg)

2 3

I

II

III

IV

V

VI

VII

Li

Be

d1

d2

d3

d4

d5

VIII

d6

d7

d8

I

II

d9

d10

(n-1) d

Na Mg

Objem buňky pro přechodné kovy 3d, 4d a 5d: V(3d)
4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

18 16 14

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

12 10 1

6

Cs

Ba

bcc

2 3d

3

4

5 6 4d

7

8 9 5d

10

Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

ccp (fcc)

8

hcp

Superstruktury v nejtěsnějším uspořádání

AuCu3 – Pm3m


(Au - Fm3m,fcc)

9

Superstruktury v nejtěsnějším uspořádání

AuCu - P4/mmm


(Au - Fm3m,fcc)

10

Dutiny v nejtěsnějším uspořádání

Tetraedrické 2:1


Oktaedrické 1:1

ccp

hcp

11

Dutiny v nejtěsnějším uspořádání


ccp: Fm-3m

hcp: P63/mmc

x

y

z

A

0

0

0

Od

½

½

Td

¼

¼

A: oktaedr AOd6

x

y

z

A

1/3

2/3

1/4

½

Od

0

0

0

¼

Td

2/3

1/3

1/8

A Od

Od: oktaedr OdA6 Td jsou rovnoměrně rozmístěny.

.

A: prisma AOd6

.

A ≠ Od

Od: oktaedr OdA6 Td tvoří páry s velmi krátkou vzdáleností, takže může být obsazena nejvýše jedna Td z každého páru.

A: atom tvořící nejtěsnější uspořádání Od: oktaedrická dutina Td: tetraedrická dutina

12

Dutiny v nejtěsnějším uspořádání – kritické velikosti

koord. č. 2 3 4 4 6 8 8 12

koordinace


minimální rK/rA

lineární trojúhelník tetraedr čtverec oktaedr čtverc. antiprizma krychle kubooktaedr

0.000 0.155 0.225 0.414 0.414 0.645 0.732 1.000

Hraniční poměr rK/rA je dán podmínkou, že ionty stejného náboje by se neměly dotýkat. Stabilní

Nestabilní → k.č. 3

Iontové poloměry - Goldschmidt, Pauling, Shannon - závislost na náboji, koordinačním čísle Shannon: http://v.web.umkc.edu/vanhornj/shannonradii.htm

13

Základní polyedry


14

Paulingova pravidla


• Maximální symetrie – anionty jsou kolem každého kationtu koordinovány v rozích pravidelného mnohostěnu • Elekroneutralita – náboj každého aniontu je vykompenzován součtem valencí vazeb okolních kationtů • Nejnižší potenciální energie kationtů – četnost sdílení společných atomů mezi polyedry se snižuje v řadě roh → hrana → stěna • Vzájemné působení silných kationtů – kationty s vysokým nábojem a nízkým koordinačním číslem obvykle nemají společné anionty • Úspornost – počet různých druhů polyedrů není velký

15

Základní strukturní typy


Podíl obsazených dutin Vzorec Tetraedrické Oktaedrické M2X

1

0

M3X2

3/4

0

M3X

1

1

0

1

1/2

0

0

2/3

1/3

0

0

1/2

1/4

0

0

1/3

MX

M2X3

MX2

MX3

Typ uspořádání X hcp

ccp (fcc) 2 x CaF (fluorit) Zn P x Mn32O2 3 BiF x AlCu3 2Mn NiAs NaCl ZnS ZnS (wurtzit) (sfalerit) α-Al2O3 FeTiO3 (ilmenit) β-Ga2S3 γ-Ga2S3 CdI2 CdCl2 TiO2 TiO2 (rutil) (anatas) β-ZnCl2 α-ZnCl2 Cu2O BiI3 CrCl3

Koord.č. M

X

4

8

4

6

6

6

4

4

6

4

4 6

3

4

2

6

2 16

M+X-


M+X-

koord.č.

ra : rk

CsCl

8

1 – 1,37

NaCl

6

1,37 – 2,44

ZnS (sfalerit)

4

2,44 – 4,55

.

17

typ CsCl


Pm3m

CsCl8/8

18

typ NaCl (halit)

Fm3m


NaCl6/6

19

Struktury odvozené od NaCl

FeS2 – pyrit Na+ → Fe2+ Cl- → S22-


CaC2 – karbid Na+ → Ca2+ Cl- → C22-

CaCO3 (kalcit) Na+ → Ca2+ Cl- → CO32-

20

typ ZnS (sfalerit)


F43m tetraedry ZnS4 a Zn4S kubický diamant

21

typ ZnS (wurtzit)


P63mc tetraedry ZnS4 a Zn4S hexagonální diamant

22

SiC (moissanit)


Polytypie – speciální případ polymorfie (různé skládání identických dvojrozměrných vrstev)

2H = wurtzit

4H

6H

23

typ CaF2 (fluorit), Li2O


tetraedry Ca4F Fm3m CaF8/4

krychle CaF8

24

Typ pyrochlor

Fd3m


(Na,Ca)2Nb2O6(OH,F)

Fluorit AX2 → A4X8 → A2B2X8 → A2 B2 X7 Idealizovaná struktura pyrochloru s nedistortovaným oktaedrem BO6

Idealizovaná struktura pyrochloru s nedistortovanou krychlí AO8 25

typ NiAs (nikelin)

P63/mmc


NiAs6/6

As : hcp; Ni : oktaedrické dutiny oktaedry spojené hranami a plochami

Ni

Ni

Ni Ni As

Ni Ni

Ni Ni As

Ni Ni

Ni

c

Ni

ba

26

typ TiO2 (rutil)


O: hcp Ti: 1/2 oktaedrických dutin

NiAs

P42/mnm TiO6/3

TiO2

27

typ TiO2 (anatas)

O: ccp Ti: 1/2 oktaedrických dutin


I41/amd TiO6/3

28

rutil TinO2n-1


29

typ Al2O3 (korund)

R3c


AlO6/4

O: hcp Al: 2/3 oktaedrických dutin oktaedry spojené hranami, plochami a rohy

30

FeTiO3 (ilmenit)


R-3 – korundová struktura O: hcp; Fe,Ti: 2/3 oktaedrických dutin

31

typ CdCl2

R-3m


CdCl6/3

Cl:ccp Cd:1/2 oktaedrických dutin oktaedry spojené hranami

32

typ CdCl2 a CdI2

R-3m


CdCl6/3

P-3m

CdI6/3

Cl:ccp (ABC...) Cd:1/2 oktaedrických dutin (•) A•B C•A B•C A•B

I:hcp (AB...) Cd:1/2 oktaedrických dutin (•) A•B A•B

oktaedry spojené hranami

oktaedry spojené hranami

33

Delafosit


Cu1+Fe3+O2 – delafosit

Cu+: lineární koordinace O-Cu-O

34

NaxCoO2


NaxCoO2 – P63/mmc

NaxCoO2 – R-3m

Na: prisma NaO6

Na: oktaedr NaO6

35

Kobaltity s nesouměřitelnou strukturou


CdI2 :

NaCl :

CdI2 : 36

typ CaTiO3 (perovskit)

Pm3m ReO3


CaTiO6/2

Ca,O: ccp Ti: ¼ oktaedrických dutin

37

Perovskity


Toleranční faktor 1.04

t=

1.02

rA + rX 2 ( rB + rX )

0.98 0.96

La1-xBaxMnO3 La1-xSrxMnO3 La1-xCaxMnO3

0.94

0.16 0.92

Pr1-xBaxMnO3

0.14

Sm1-xBaxMnO3 Sm1-xSrxMnO3 Sm1-xCaxMnO3

0.90 0.88 0.86 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.10 1.0

A

x

0.12

σR [Å]

tolerance factor

1.00

A1-x3+Bx2+Mn1-x3+Mnx4+O3

Sm1-xSrxMnO3

0.08

Pr1-xSrxMnO3

0.06

La1-xSrxMnO3 0.04

Sm1-xCaxMnO3

0.02

Pr1-xCaxMnO3

0.00 -0.02 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

x

38

1.0

Perovskity - typy distorse


a ~ √2 ap , b ~ √2 ap , c ~ 2 ap . náklon oktaedrů okolo osy c a úhlopříčky ab

Pohled podél osy c:

Pbnm

R-3c (I2/a)

I4/mcm

39

Popperovy-Rudlesdenovy fáze


An+1BnX3n+1

Sr2TiO4

Sr3Ti2O7

Sr4Ti3O10

40

Perovskity


Brownmillerite – SrFeO2.5

41

Hexagonální perovskity


Toleranční faktor > 1 BaMnO3 – 2H

Polytypie (srovnej wurtzit – moissanit)

BaMnO3 – 4H

42

Hexagonální perovskity


BaMnO3 – 6H

43

typ MgAl2O4 (spinel)


Fd3m MgAl2O4 Z=8 O: fcc Mg2+: 1/8 tetraedrických dutin Al3+: 1/2 oktaedrických dutin

44

Spinely


- Hausmanit (normální spinel) Mn3O4 [Mn2+]T [Mn3+]O O4 - Magnetit (inverzní spinel) Fe3O4 [Fe3+]T [Fe2+Fe3+]O O4 - Maghemit (oktaedrické vakance) γ-Fe2O3 [Fe3+]T [Fe3+5/3 1/3]O O4

45

Hexagonální ferity


R-blok: AMtMo5X11

S-blok: Mt2Mo4X8

46



T-blok: A2Mt2Mo6X14

47



S

S

R

T

S*

S*

R*

T* Y-fáze

M-fáze: AM12O19

A2M14O22

48



R S

M-fáze: BaFe12O19

Y-fáze: Ba2Zn2Fe12O22

3×tetraedr, 9×oktaedr

4×tetraedr, 10×oktaedr 49

Klasifikace struktur

Recommend Documents