6. CHEMICKÁ KINETIKA Termodynamika studuje složení systému v jeho časově neproměnném (rovnovážném) stavu (tj. sleduje stav, jehož systém dosahuje po dostatečně dlouhé době), dovoluje poznat energetické podmínky, za nichž se může určitá reakce uskutečnit a určuje, jak daleko může reakce za daných podmínek proběhnout. Pro chemickou praxi je však důležité vědět, jak rychle bude chemická reakce probíhat, zda se chemická přeměna uskutečňuje z výchozích látek přímo na produkty, nebo probíhá v několika mezistupních – je důležité znát mechanismus chemické reakce. To tvoří náplň chemické kinetiky. Problém reakční kinetiky je ve své podstatě složitější než vyšetřování rovnováh, neboť časová změna stavu není určena jen počátečním a konečným stavem, ale závisí též na reakčním mechanismu, který vede k výsledné chemické přeměně. Přes pokusy o teoretické zpracování je reakční kinetika v naprosté většině případů odkázána na experimentální údaje. Experimentálním základem ke studiu reakčního mechanismu je měření rychlosti reakce jednak v závislosti na koncentracích nebo tlacích reagujících látek, jednak v závislosti na teplotě. Přitom je třeba přihlížet ke vlivu látek, které sice nejsou zahrnuty ve stechiometrické rovnici vystihující výslednou chemickou přeměnu, ale ovlivňují průběh reakce. KLASIFIKACE CHEMICKÝCH REAKCÍ Způsob vyjadřování kinetických závislostí závisí do značné míry na typu reakce. Vzhledem ke značné rozmanitosti chemických reakcí je účelné zavést si jejich rozdělení. Obecná hlediska: homogenní • Podle počtu fází: heterogenní • Podle způsobu provedení: (viz následující poznámku)
• Podle reakčních podmínek:
způsob přetržitý (vsádkový, jednorázový) způsob nástřikový způsob nepřetržitý (průtokový, kontinuální) izotermní adiabatické izochorické izobarické
Kinetická hlediska: • Podle způsobu aktivace:
neovlivňují polohu chemické rovnováhy ∗ tepelná aktivace ∗ aktivace pomocí jiných reakcí ∗ aktivace pomocí katalyzátorů posouvají rovnováhu (vnášejí směrovanou energii) ∗ aktivace světlem ∗ aktivace elektrickou energií ∗ aktivace jaderným zářením ∗ aktivace vysokoenergetickými částicemi ∗ aktivace ultrazvukem
• Podle reakčního řádu • Podle tvaru a počtu kinetických rovnic
jednoduché (izolované) složité (simultánní)
• Podle reakčního mechanismu
protisměrné paralelní následné
elementární neelementární Chemická kinetika
1
Poznámka ke způsobu provedení: Základní typy chemických reaktorů jsou dány • způsobem přivádění výchozích látek a odvádění produktů • způsobem provádění reakce (kontinuálně nebo diskontinuálně) • způsobem rozložení koncentrace složek v reakčním prostoru. Volba pracovního postupu závisí na • na fyzikálních vlastnostech a chemické reaktivitě látek, jež se zúčastňují reakce, • na povaze reakce (jednoduchá nebo složitá, pomalá nebo rychlá, rovnovážná nebo jednosměrná) • na sledovaném cíli (studium reakce nebo podklady pro výrobu) Způsob dávkování a odvádění produktů určuje způsob chodu aparatury. Dávkování výchozích látek a odvádění produktů může být provedeno jednorázově, tj. dávkování na začátku a odstranění produktů po skončení reakce – systém zůstává v průběhu reakce uzavřený (vsádkový; diskontinuální reaktor). Skládá-li se reakční systém z jediné fáze, zůstává složení stejné v celé hmotě. Není-li tato podmínka splněna přímo (např. jsou-li výchozí látky omezeně mísitelné), je nutno homogenizovat směs uměle (třepáním, mícháním, vytvořením emulze apod.). Složení směsi, jež je stejné v celé hmotě, se mění s časem a průběh této změny je charakteristický pro uvažovanou reakci. Metoda dává velké možnosti pro kinetické studium reakce - od pokusu k pokusu je možno měnit nezávisle koncentraci výchozích látek a určit tak vliv těchto parametrů na průběh reakce v rozsáhlé oblasti. Mnohdy však nelze přidat do reaktoru výchozí látky ve stechiometrickém poměru hned na začátku, neboť mají příliš malou rozpustnost, nebo by v reaktoru vytvořily příliš velký tlak, nebo by došlo k příliš prudké reakci – pak je nutno je přidávat postupně. Jindy po jednorázovém přidání výchozí směsi vhodného složení může vznikat produkt, který je nutno postupně odvádět, buď pro tlak, který vytváří, nebo pro nebezpečí následných reakcí, nebo proto, že má na reakci inhibující účinek. Takovým systémům říkáme otevřené (nástřikový reaktor). Někdy je třeba spojit plynulé dávkování výchozích látek s plynulým odváděním produktů a v reaktoru dojde k proudění hmoty – systémy průtokové. Některé reakce je možno provést v nejrůznějších typech reaktorů a rozličnými pracovními způsoby; pro některé jsou však tyto možnosti omezeny vzhledem k fyzikálním a chemickým vlastnostem reakční směsi a jejích složek.
ZÁKLADNÍ KINETICKÉ POJMY REAKČNÍ RYCHLOST Ústřední veličinou chemické kinetiky je rychlost reakce (reakční rychlost), definovaná jako časová změna rozsahu reakce: dn dξ J= , kde dξ = i (6.1) dτ νi dni je změna v látkovém množství složky i, způsobená za dτ uvažovanou reakcí, νi je stechiometrický koeficient složky i (veličinu ξ – rozsah reakce známe z chemických rovnováh); připomeňme si, že stechiometrické koeficienty výchozích látek považujeme za záporné, produktů za kladné. Pro praktické účely má takto definovaná reakční rychlost závažnou nevýhodu: je veličinou extenzivní. Pro převedení na veličinu intenzivní se definuje reakční rychlost v jednotkovém objemu: J dξ 1 1 dn r= = = ⋅ ⋅ i. (6.2) V V ⋅ dτ V ν i dτ (i pro tuto veličinu se používá názvu reakční rychlost). Za konstantního objemu lze použít vyjádření pomocí koncentrací (ci = ni/V): 1 dc r= ⋅ i (6.3) ν i dτ Reakční rychlost r F je stejná pro všechny složky ale F závisí na způsobu zápisu chemické reakce RYCHLOSTNÍ ROVNICE Reakční rychlost bude přirozeně záviset především na struktuře reagujících látek. K tomu, aby mohlo dojít k výměně nebo sdílení elektronů za vzniku reakčních produktů, musí nastat těsný kontakt částic reaktantů. Reakční rychlost budou proto výrazně ovlivňovat též faktory, které zvyšují pravděpodobnost těsného kontaktu molekul (iontů, atomů, radikálů). Je to především • zvýšení počtu částic v objemové jednotce (tj. zvýšení koncentrace) • zvýšení intenzity molekulárních pohybů (tj. zvýšení teploty) • zvětšení povrchu (lépe probíhají reakce v plynném a kapalném stavu než v pevném a např. práškovité látky reagují rychleji než zrnité nebo kusové) V homogenních systémech závisí reakční rychlost na teplotě a složení. Vztah, který udává závislost reakční rychlosti na teplotě a koncentraci se nazývá rychlostní rovnice. U jednoduchých reakcí se tato závislost vyjadřuje jako součin dvou funkcí - jedna závisí na teplotě, druhá na koncentracích výchozích složek: Chemická kinetika
2
r = k(T) ⋅ f (cA, cB, ...).
(6.7)
Konstanta úměrnosti - rychlostní konstanta - je číselně rovna rychlosti reakce při jednotkových koncentracích výchozích látek. Je tedy vhodnou kinetickou veličinou pro porovnávání rychlostí jednotlivých reakcí - čím je větší, tím rychleji reakce probíhá.
Teplotní závislost Vzrůst teploty působí značný vzestup reakční rychlosti. Teplotní závislost je popsána rovnicí, navrženou Svante Arrheniem: k = A ⋅ e–E*/RT (6.8) Konstanta A se nazývá předexponenciální (frekvenční) faktor (jeho rozměr je shodný s rozměrem rychlostní konstanty), E* (Arrheniova) aktivační energie - její název vychází z představy, že reagovat mohou pouze molekuly s dostatečnou energií, tedy aktivované molekuly, vykazující energii vyšší než jistá mez E*. Logaritmický tvar k E * 1 1 E* ln k = ln A – (6.9) , popř. ln 2 = − k1 R T1 T2 RT je lineární v souřadnicích ln k ; 1/T. Vyjádření v diferenciálním tvaru, d ln k E* = (6.10) dT RT 2 je matematicky shodné s van’t Hoffovou izobarou (rov. (5.40)) nebo s Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí (rov. (4.27)). Protože aktivační energie je vždy kladná (rovněž RT > 0), je d ln k >0 (6.11) dT - tedy rychlostní konstanta elementárních reakcí s teplotou vždy stoupá. Většina reakcí, které probíhají rozumnou rychlostí, tj. mají poločas minuty až hodiny, má hodnotu aktivační energie 50 až 110 kJ/mol. To odpovídá empiricky zjištěnému pravidlu, že při zvýšení teploty o 10° vzroste reakční rychlost dva až čtyřikrát.
Koncentrační závislost Experimentálními údaji chemické kinetiky jsou záznamy koncentrací výchozích látek a produktů pro různé okamžiky reakce. Teplota bývá během experimentu udržována na konstantní teplotě. Pro popis koncentrační závislosti se zpravidla používá mocninového vztahu. Kinetická rovnice pro reakci: a A + b B + ··· → produkty (6.12)
má tvar: r = k c ⋅ c αA ⋅ c Bβ L kde cA, cB, ... jsou okamžité koncentrace výchozích látek.
(6.13)
Míra zastoupení látek v reakční směsi nemusí být nutně vyjádřena pouze koncentracemi. Probíhá-li reakce v plynné fázi, může být pro popis jejího časového průběhu použito také např. parciálních tlaků výchozích látek.
Řád reakce Exponenty α, β,...se určují na základě experimentu a nazývají se řády reakce vzhledem k jednotlivým složkám. Obecně nejsou tyto exponenty totožné se stechiometrickými koeficienty, pouze v případě elementárních reakcí. Součet dílčích reakčních řádů se nazývá celkový řád reakce: n = α + β + ⋅⋅⋅ (6.14) Protože řád reakce vyplývá z empiricky nalezené rychlostní rovnice, může nabývat nejrůznějších hodnot. Chemická kinetika
3
Molekularita reakce Většina chemických reakcí však neprobíhá bezprostředně tak, jak je napsána stechiometrická rovnice, ale přes větší či menší počet mezistupňů a jim odpovídajících meziproduktů. Jednoduché mezistupně, z nichž se skládá skutečný reakční průběh, se označují jako elementární kroky nebo elementární reakce. Rychlost těchto elementárních kroků lze popsat rychlostní rovnicí: r = kc ⋅ cAa ⋅ cBb L (6.15) v níž jsou exponenty rovny počtům molekulárních útvarů, které se tohoto elementárního kroku zúčastňují, tedy stechiometrickým koeficientům. Jejich součet bude v tomto případě vyjadřovat počet molekul či molekulárních útvarů, jejichž současná a bezprostřední interakce vede k chemické přeměně a označuje se jako molekularita reakce. Na rozdíl od řádu reakce může molekularita nabývat pouze celočíselných kladných hodnot. S řádem reakce je molekularita totožná v případě, že se chemická reakce skládá jen z jednoho elementárního kroku. Reakce monomolekulární : molekularita je jedna, tj. k reakci dojde rozpadem jedné molekuly, často následkem popudu zvenčí, např. pohlcením světelného kvanta, energetickou interakcí s částicí přítomného inertního plynu nebo rozpouštědla. Všechny jaderné rozpady jsou monomolekulární
bimolekulární : trimolekulární :
molekularita je dvě, reagují dvě molekuly nebo atomy, stejné nebo různé, A+A nebo A+B; naprostá většina chemických reakcí patří do této skupiny molekularita je tři, tedy reagují tři molekuly nebo atomy (na stejném místě, ve stejném čase); reakcí tohoto typu je známo jen několik (a ani u těch není trimolekularita jednoznačně prokázána), neboť současné setkání tří částic v prostoru je málo pravděpodobné
Reakční mechanismus Chemickou reakci chápeme tedy v převážné většině případů jako složenou z elementárních kroků a soubor těchto elementárních kroků, jimiž interpretujeme skutečný reakční průběh, se označuje jako reakční mechanismus. Je zřejmé, že má-li rychlostní rovnice jiný tvar než odpovídá stechiometrii, jedná se o reakci neelementární. Např. pro rozklad ozonu na kyslík, 2 O3 → 3 O2 , byla pro izochorický průběh experimentálně nalezena rovnice, vyjadřující rychlost úbytku ozonu ve tvaru: dcO3 2 ⋅ c −1 . − = kc ⋅ cO (6.16) O2 3 dτ Rozklad ozonu je tedy jednoduchá neelementární reakce.
Poločas
Jinou veličinou, která je mírou rychlosti reakce je poločas τ1/2 - doba, za kterou klesne koncentrace výchozí látky na polovinu. Je-li více výchozích látek a jsou ve stechiometrickém poměru, nezáleží poločas na volbě výchozí složky. Nejsou-li ve stechiometrickém poměru, vztahuje se poločas zpravidla ke klíčové složce, tj. k látce, která nejdříve zreaguje.
KINETICKÉ ROVNICE HOMOGENNÍCH REAKCÍ – FORMÁLNÍ KINETIKA Předmětem formální kinetiky je matematický popis průběhu chemické reakce. Řešení diferenciální rychlostní rovnice vede ke vztahu mezi parametry reagující soustavy (koncentracemi, látkovými množstvími nebo parciálními tlaky) a časem – k integrální rychlostní rovnici. Z hlediska formální kinetiky je možno rozdělit chemické reakce na • jednoduché, k jejichž popisu stačí jedna stechiometrická a jedna kinetická rovnice, • složité (simultánní), kdy k vyjádření pozorovaných změn ve složení reagujícího systému je třeba použít několika stechiometrických rovnic a více než jednoho kinetického vztahu. Při sestavování bilance používáme rozsahu reakce vztaženého na jednotku objemu: Chemická kinetika
4
ξ ci − ci 0 = , V νi stupně přeměny, vztaženého ke klíčové složce K: c − cK α = K0 , cK0 x=
ci = ci0 + νi ⋅ x
(6.17)
cK = cK0 – α ⋅ cK0
(6.18)
JEDNODUCHÉ JEDNOSMĚRNÉ REAKCE Jednosměrný průběh chemických dějů je z hlediska chemické rovnováhy samozřejmě nemyslitelný. Avšak v případech kdy rovnovážná konstanta je veliká, je rovnováha posunuta směrem k produktům a na děj lze pohlížet jako na jednosměrný.
Reakce prvého řádu Diferenciální kinetická rovnice pro reakce prvého řádu typu a A → produkty má tvar: 1 dci − = kc ⋅ cA (6.19) a dτ Rychlost reakce prvého řádu je tedy přímo úměrná koncentraci výchozí látky. Zvolíme-li pro vyjádření reakční rychlosti výchozí látku A, dostaneme integrací v mezích od τ = 0, cA = cA0 do obecného časového okamžiku τ , v němž má koncentrace látky A hodnotu cA, integrální kinetickou rovnici cA
∫
cA0
τ
dcA = −a ⋅ kc ⋅ ∫ dτ cA 0
(6.20)
cA = – a ⋅ kc ⋅ τ c A0
(6.21)
ln
Časová závislost koncentrace výchozí látky má exponenciální průběh: cA = cA0 ⋅ exp(– a ⋅ k⋅τ)
(6.22)
Logaritmus počáteční koncentrace (tlaku) i logaritmus poměru cA/cA0 (popř. pA/pA0) jsou lineárními funkcemi času (obr. 6-1). Závislost ln cA/cA0 (popř. ln pA/pA0) na čase prochází počátkem, závislost ln cA (popř. ln pA) na čase vytíná na svislé ose úsek ln cA0 (popř. ln pA0), obě se směrnicí –a kc (popř. –a kp). 0 ln cA0 c ln cA A0
ln cA a kc
a kc
0
0
Obr. 6-1 Závislost ln cA/cA0 a ln cA na čase pro reakci prvého řádu a A → produkty Pro poločas, kdy cA = cA0/2 (pA = pA0/2), platí: τ1/ 2 =
ln 2 ak
(6.23)
Poločas reakcí prvého řádu tedy nezávisí na počáteční koncentraci. Chemická kinetika
5
Speciálními případy reakcí prvního řádu jsou radioaktivní rozpady. Nejsou to chemické reakce v pravém smyslu, neboť k přeměnám dochází v jádrech atomů. Rychlostní konstanty radioaktivních rozpadů nezávisejí na teplotě - jejich aktivační energie jsou nulové.
Reakce druhého řádu Reakcí druhého řádu je známo mnoho, podstatně více než reakcí jiných řádů, a to jak v roztocích (např. alkalická hydrolýza alkylacetátů), tak v plynné fázi (např. reakce vodíku s jodem). Existují dva základní typy reakcí druhého řádu: U prvého typu je reakční rychlost přímo úměrná čtverci koncentrace jedné výchozí látky nebo dvou různých látek, jejichž počáteční koncentrace jsou ve stechiometrickém poměru: Ä jedna výchozí složka a A → produkty Ä dvě výchozí složky, a A + a B → produkty, oba dílčí řády α = β = 1, cA0 = cB0, složky A a B reagují v poměru 1:1 V obou případech má diferenciální rychlostní rovnice tvar: dc 2 − A = kc ⋅ cA (6.24) a dτ Po separaci proměnných integrujeme: cA
∫
cA0
τ
dcA = −a ⋅ kc ⋅ ∫ dτ 2 cA 0
(6.25)
1 1 − = a ⋅ kc ⋅τ (6.26) cA cA0 1 τ1/ 2 = (6.27) Pro poločas dostaneme: cA0 ⋅ a ⋅ kc Při ověřování chování reakcí druhého řádu tohoto typu (viz „Stanovení řádu reakce integrální metodou“) se do grafu vynáší převrácená hodnota okamžité koncentrace, 1/cA proti času, jak radí vztah (6.27). Jestliže kinetika reakce odpovídá předpokládanému druhému řádu, dostaneme přímku, která má směrnici a ⋅ kc , úsek na svislé ose je roven 1/cA0. Vynášíme-li proti času celou levou stranu, tj. např. rozdíl (1/cA – 1/cA0), prochází přímka počátkem. Z hlediska matematického zpracování je složitější druhá skupina, kdy máme dvě výchozí složky, jejichž počáteční koncentrace nejsou ve stechiometrickém poměru, cB0 /cA0, ≠ b/a. Stechiometrie reakce je popsána rovnicí: a A + b B → produkty Reakce je celkově druhého řádu, oba dílčí řády α = β = 1. Diferenciální rychlostní rovnice dc (6.28) − A = kc ⋅ cA ⋅ cB a dτ obsahuje celkem tři proměnné – čas a dvě koncentrace. Před integrací je třeba vyjádřit obě koncentrace pomocí jedné proměnné – např. konverze x. To provedeme na základě látkové bilance: cA = cA0 – a ⋅ x , dcA = – a ⋅ d x cB = cB0 – a ⋅ x Integrovaná rovnice má tvar: c ⋅ (c − a ⋅ x ) ln B0 A0 = kc ⋅ (b ⋅ cA0 − a ⋅ cB0 ) ⋅ τ cA0 ⋅ (cB0 − b ⋅ x ) nebo
ln
cB0 ⋅ cA = kc ⋅ (b ⋅ cA0 − a ⋅ cB0 ) ⋅τ cA0 ⋅ cB Chemická kinetika
(6.29) (6.30) 6
c B0 ⋅ c A proti času. cA0 ⋅ cB Pro reakci druhého řádu tak dostaneme přímku procházející počátkem se směrnicí kc ⋅ (b ⋅ cA0 − a ⋅ cB0 ) .
Abychom získali lineární závislost, vynášíme při zpracování dat výraz ln
Reakce pseudoprvního řádu Je-li jedna z reagujících složek ve velkém stechiometrickém přebytku, např. cB0 c (6.31) >> A0 b a pak lze diferenciální rychlostní rovnici zjednodušit. I kdyby totiž veškerá přítomná látka A zreagovala, byl by úbytek látky B tak malý, že by jej bylo možno docela dobře zanedbat. Koncentraci látky B je tedy možno považovat za konstantní a pak dc − A = kc ⋅ cA ⋅ c0 = kc′ ⋅ cA (6.32) a dτ kde k′c = kc ⋅ cB0. Za těchto okolností je tedy kinetika reakce popsána rychlostní rovnicí platnou pro reakce prvého řádu. Reakce probíhající za takových podmínek jsou označovány jako reakce pseudoprvního řádu (mluví se o degeneraci řádu reakce). Nejčastěji takto probíhají reakce v roztocích, v nichž je jedna z reagujících složek rozpouštědlem. Rozpouštědlo je ve velkém nadbytku a jeho koncentrace se v průběhu reakce prakticky nemění (např. hydrolýza esterů, nebo inverze sacharózy). Jiný případ, pro který lze rovněž použít zjednodušené rychlostní rovnice, nastává, je-li jedna z reagujících složek přítomna ve formě nasyceného roztoku, takže během reakce je v rovnováze s nadbytkem téže látky v čistém stavu a její koncentrace v reagující směsi je proto konstantní.
Reakce třetího řádu je možno podle tvaru rychlostní rovnice rozdělit na tři typy: Reakce typu a A + b B +c C → produkty a A + b B → produkty a A → produkty
Diferenciální rychlostní rovnice dc dc dc − A = − B = − C = kc ⋅ cA ⋅ cB ⋅ cC a dτ b dτ c dτ −
dcA dc = − B = kc ⋅ cA2 ⋅ cB a dτ b dτ
−
dcA = kc ⋅ cA3 a dτ
Matematické zpracování je obdobné jako u reakcí druhého řádu. Řešení rovnic třetího typu je poměrně jednoduché: 1 1 − 2 = 2 a kc ⋅τ (6.33) 2 cA cA0 3 Pro poločas dostaneme τ1/ 2 = (6.34) 2 2 a ⋅ kc ⋅ cA0 Rozměr rychlostní konstanty kc je koncentrace–2 čas–1. Integrály dalších typů jsou složitější, ale jsou-li výchozí látky přítomny ve stechiometrickém poměru, lze je převést na rovnice třetího typu .
Chemická kinetika
7
Reakce obecného řádu Složitější mechanismy mohou vést i na kinetiku vyššího než třetího řádu a dále na kinetiku necelistvých řádů či nultého řádu. Pro obecnou reakci typu a A → produkty s jednou výchozí látkou nebo s různými výchozími látkami o stejných počátečních koncentracích má diferenciální rychlostní rovnice tvar dc n (6.35) − A = k c ⋅ cA a dτ Separujeme proměnné a integrujeme v mezích 〈0, τ〉 , 〈cA0, cA 〉 cA
∫
cA0
cA− n
τ
dcA = −a ⋅ kc ⋅ ∫ dτ
⇒
0
c 1 ⋅ c1A− n A = −a ⋅ kc ⋅τ cA 0 1− n
− n = a ⋅ ( n − 1) ⋅ k ⋅τ c1A− n − c1A0 c
(6.36) (6.37)
Pro cA = 0,5 cA0 dostaneme vztahy pro poločas 2n −1 − 1 1− n (6.38) τ1/ 2 = ⋅ cA0 a ⋅ (n − 1) ⋅ kc v nichž výraz v hranaté závorce obsahuje pouze veličiny nezávislé na koncentraci. Tato rovnice dává možnost zjistit řád reakce měřením závislosti poločasu na výchozí koncentraci.
Reakce nultého řádu Pro reakce nultého řádu typu a A → produkty má diferenciální kinetická rovnice pro izochorický průběh reakce tvar 1 dcA 0 =k − = kc ⋅ cA (6.39) c a dτ Rychlost reakce nultého řádu je tedy konstantní, nezávislá na koncentraci reagujících složek. Zvolíme-li pro vyjádření reakční rychlosti výchozí látku A, dostaneme integrací v mezích od τ = 0, cA = cA0 do obecného časového okamžiku τ , v němž má koncentrace látky A hodnotu cA , integrální kinetickou rovnici ve tvaru cA
∫
dcA = −a ⋅ kc ⋅τ
⇒
cA = cA0 – a ⋅ kc⋅τ
cA0
Okamžitá koncentrace, popř. tlak složky A jsou tedy lineárními funkcemi času. Přímka vytíná na svislé ose úsek cA0, a její směrnice je –a kc. Zvláštností reakcí nultého řádu je, že výchozí látka zreaguje v konečném čase – její koncentrace klesne na nulu: c p cA = 0 pro τkonec = A0 = A0 (6.40) a kc a kp a koncentrace produktů se s časem dále nemění. Čas τkonec je dvojnásobkem poločasu reakce, pro který platí c τ1/ 2 = A0 (6.41) 2 a kc Použijeme-li pro popis průběhu reakce konverze x, popř. stupně přeměny α, má integrální rovnice tvary x = kc ⋅ τ (6.43), popř. α ⋅ cA0 = a ⋅ kc ⋅ τ (6.42) S reakcemi nultého řádu se setkáváme u homogenních reakcí zřídka; častěji se vyskytují u reakcí heterogenních. Příkladem reakcí nultého řádu je odbourávání ethanolu v lidském organismu. Tabulka I uvádí diferenciální a integrální rovnice pro jednoduché jednosměrné elementární reakce. Chemická kinetika
8
1.řád
0.řád
JEDNOSMĚRNÉ REAKCE Typ reakce
Diferenciální rovnice
aA
dcA ( a) d
prod
kc
aA
prod
prod
aA+bB
1/2
cA = cA0 – a kc
=
prod c cB0 = 1, A0 a b
aA
produkty
cA = –a kc c A0 c ax = –a kc ln A0 cA0
dcA kc cA ( a) d dx kc (cA0 a x) d
ln
dcA 2 kc cA ( a) d dx kc (cA0 a x ) 2 d
1 cA
dcA dcB kc cA cB ( a) d ( b) d dx b kc (c a x)2 d a A0 a kc (c b x)2 b B0
dcB a A + b B produkty dcA kc cA cB cA0 cB0 ( a) d ( b) d = = 1, dx a b kc (cA0 a x) (cB0 b x) d
řád n
Poločas =
cA0 2 a kc
(a x1/2 = 0,5 cA0 )
aA
2.řád
dx d
Integrální rovnice
dcA n kc cA ( a) d dx kc (cA0 x) n d
1
cA0 1 ( cA0 a x )
1 1 b cA
cB0 cA 0 c ln B0 cA 0
ln
1 cA0
1/2
a kc
1 1 a cB
cA0 1 cA0
=
ln 2 a kc
(a x1/2 = 0,5 cA0 )
a kc
1
1 1 b cA0 x
1/2
1 cB0
1 1 a cB0 x
( cA0 x )1 n c1A0n a ( n 1) kc
1 cA0 a kc
(a x1/2 = 0,5 cA0 )
kc 1 cB0
cA kc b cA 0 a cB0 cB ( cA0 a x ) kc b cA 0 a cB0 ( cB0 b x )
c1A n c1A0n a ( n 1) kc
=
1/2
=
cA0
1 b kc
1 a kc
cB0
(a x1/2 = 0,5 cA0 , b x1/2 = 0,5 cB0)
kc
b cA0 a cB0 1/2 = kc (a cB0 b cA0 ) ln 2
c (klíčová složka A, x1/2 = 0,5 A0 ) a 1/2
=
2n 1 1 a (n 1) kc
c1A0n
(a x1/2 = 0,5 cA0 )
KINETICKÁ ANALÝZA JEDNODUCHÝCH HOMOGENNÍCH REAKCÍ STANOVENÍ ŘÁDU REAKCE A RYCHLOSTNÍ KONSTANTY
Zatím jsme se seznámili s tvary rychlostních rovnic pro různé typy reakcí a zjistili jsme, že řády reakce vzhledem k jednotlivým složkám nejsou obecně totožné se stechiometrickými koeficienty. Řád reakce i rychlostní konstantu je tedy třeba zjistit experimentálně, tj. zpracováním experimentálních dat o průběhu reakce. KINETICKÁ MĚŘENÍ Rychlosti reakcí se velmi různí. Některé reakce probíhají téměř okamžitě (neutralizace kyselin zásadami, reakce vodíku s kyslíkem po iniciaci např. přechodem elektrické jiskry ..), jiné naproti tomu téměř neznatelně (např. reakce vodíku s kyslíkem za normální teploty a za nepřístupu světla a jiné energie). Proto jsou experimentální metody v jednotlivých konkrétních případech značně odlišné. Při kinetických studiích určujeme rychlost reakce při různém, známém složení reakční směsi. Měřicí metody nám obecně poskytují závislost koncentrace na čase, z níž můžeme pro každý okamžik odvodit reakční rychlost. Pro reakce probíhající v otevřeném (nástřikovém) nebo průtočném systému můžeme v některých případech použít zařízení∗, které poskytují přímo hodnotu reakční rychlosti. Kinetická měření provádíme • buď tak, že sledujeme změny reagujícího systému v čase, při čemž počáteční složení můžeme od jednoho měření k druhému měnit (vsádkové reaktory), • nebo určujeme složení systému v ustáleném stavu, při čemž v jednotlivých měřeních měníme buď rychlost proudění reakční směsi, nebo její vstupní složení (průtokové reaktory). Získávané údaje musí tedy charakterizovat složení reakční směsi nebo alespoň koncentraci klíčové složky (klíčových složek) nebo jinak popisovat stupeň konverze systému. V řadě případů to jsou údaje koncentrační, ale mohou to být i jiné údaje o systému, např. o jiné, třeba fyzikální veličině, z níž lze koncentraci klíčové složky nebo stupeň konverze odvodit. Při studiu soustav reakcí je třeba získávat tolik nezávislých údajů, kolik je klíčových složek, tj. nezávislých reakcí. Složení reakční směsi nebo některou její fyzikální vlastnost určujeme • odebíráním a analýzou vzorků z reagujícího systému Po odebrání vzorku je nutno v něm ihned zastavit reakci, aby složení vzorku odpovídalo okamžiku, v němž byl odebrán (podle okolností: snížením teploty, zředěním reagujících látek, odstraněním aktivujícího činidla nebo vázáním některé z reagujících složek rychlou reakcí s nějakou přidanou pomocnou látkou, která ji přivede do nereaktivní formy – např. vysrážení, neutralizace). Aby se odebráním vzorku co nejméně porušil reagující systém a jeho režim (aby se neochlazoval, neměnil tlak, neměnil poměr fází u reakcí probíhajících na fázovém rozhraní nebo ve více fázích, musí být objem odebíraného vzorku malý ve srovnání s objemem reakční směsi. To není problém u průtokového promíchávaného reaktoru, kde jsou vzorky odebírány na konci reaktoru. U reaktoru s pístovým tokem, kde jsou vzorky odebírány ve více místech po délce reaktoru, musí být odběr velmi malý. Je-li odebírání vzorků nesnadné, je třeba provést více pokusů a každý ukončit v jinou dobu. Metoda odebírání vzorků má tu nevýhodu, že nedovoluje sledovat chemickou přeměnu nepřetržitým způsobem, její použití pro studium rychlých reakcí je obtížné a nedává bezprostřední odpověď. • kontinuálním měřením určité vlastnosti systému Rozvoj fyzikálních metod a příslušné měřicí techniky značně rozšířil v chemické kinetice možnosti sledovat průběh reakcí kontinuálně. Čidla kontinuálně pracujících přístrojů mohou být umístěna přímo v reakční směsi nebo na výstupu z průtočných reaktorů. Je-li metoda vysoce citlivá, může být i ze vsádkového reaktoru nepřetržitě odebírán a analyzován malý proud reakční směsi, jestliže celkový objem takto odebrané směsi je nepatrný vzhledem k objemu reaktoru (např. byla použita hmotnostní spektrometrie ke sledování reakcí plynů za nízkých tlaků ve vsádkovém reaktoru. ∗
Diferenciální reaktory – používají se zvláště při studiu kinetiky reakcí katalyzovaných tuhými látkami. Jsou to průtokové reaktory pracující v ustáleném stavu, obsahují velmi malé množství katalyzátoru, takže množství reakčních složek, které při reakci vzniklo nebo zreagovalo, je malé ve srovnání s množstvím, které do reakce vstupuje. Složení vstupující a vystupující směsi se jen velmi málo liší. Jakou změnu koncentrace složek mezi vstupujícím a vystupujícím proudem považujeme za diferenciální záleží jednak na charakteru reakce, jednak na tom, jak přesné výsledky chceme získal – obvykle to bývá 3 až 5 %. Vycházíme-li z čistých složek, je množství produktů tak malé, že jejich koncentrace na výstupu je téměř nulová. Reakční rychlost určená za těchto podmínek se nazývá počáteční reakční rychlost. Chemická kinetika
10
Některá změna vlastností systému se může u vsádkových reaktorů projevovat mimo vlastní reakční prostor a být takto měřena: • reakce spojené se změnou počtu molů nebo reakce, při nichž vzniká nebo se spotřebovává plynná složka mohou být sledovány na základě registrace tlaku na manometru umístěném vně reakčního prostoru o konstantním objemu, • lze měřit změny objemu reakční směsi nebo plynné složky v zásobníku u reakcí prováděných za konstantního tlaku; průběh reakcí provázených změnami hustoty reakční směsi lze sledovat též pomocí dilatometru.
Pokud se u průtokových systémů zařazuje za reaktor přímo plynový chromatograf, nejde o kontinuální způsob analýzy, neboť produkty z reaktoru procházejí sice nepřetržitě dávkovacím zařízením, ale do chromatografu jsou uváděny periodicky. Protože doby analýz mohou být poměrně krátké (minuty), blíží se toto uspořádání metodám kontinuálním. Podobně i spektrální metody, kde změření spektra trvá rovněž velmi krátkou dobu, nicméně není okamžité. Metody používané ke sledování reakcí mohou být rozděleny na metody chemické a metody fyzikální. Chemické metody Abychom stanovili, do jakého stupně reakce pokročila, můžeme se obrátit ke klasickým metodám analytické chemie: odměrné, vážkové, k plynové analýze nebo ke stanovení organických funkčních skupin. Někdy je zapotřebí použít speciálních postupů nebo vyvinout originální pracovní techniku, vyžadují-li to podmínky pokusu. Chemické metody jsou použitelné, můžeme-li odebírat dostatečně velké vzorky reakční směsi nebo analyzujeme-li reakční směs po skončení pokusu. Při volbě metody je třeba uvážit, která složka nebo funkční skupina je nejvhodnější ke sledování přeměny systému. U vícesložkových směsí je to zpravidla ta, která je stechiometricky v nedostatku, protože nejrychleji ubývá (klíčová složka). Pracujeme-li při malých konverzích, je důležitá i citlivost analytické metody. Důležitá je i doba potřebná k analýze – pracné analytické metody nejsou ke kinetickým měřením příliš vhodné. U složitějších reakčních směsí je často nutno reakční směs alespoň částečně rozdělit, zpravidla fyzikální metodou (chromatografií, absorpcí, adsorpcí, extrakcí, destilací ..). Chemické metody jsou obvykle pomalejší než metody fyzikální a nedávají tak bezprostřední odpověď. Fyzikální metody mohou být používány jak k analýzám odebraných vzorků tak ke kontinuálnímu sledování reakce. Neposkytují přímo koncentrační údaje, ale údaje o zvolené fyzikální vlastnosti systému, která se v průběhu reakce mění. Požadavkem je, aby měřená vlastnost • měla výrazně rozdílné hodnoty pro výchozí směs a pro reakční produkt, aby metoda byla dost citlivá, • aby se měnila jednoduchým způsobem s koncentrací reaktantů a produktů, aby bylo možno její hodnoty snadno převést na údaje o koncentraci nebo konverzi. I když se nejsnáze interpretují metody, u kterých je vztah měřené veličiny ke koncentraci lineární, mohou být používány i metody, kde lineární vztah neexistuje – pak je nutno použít příslušný nelineární vztah, pokud existuje, nebo provést kalibraci. Sledování průběhu chemické přeměny měřením fyzikální vlastnosti selhává, jde-li o přeměnu, která není stechiometricky jednoduchá, tj. jde-li o soustavu reakcí. Někdy lze sledování určité kolektivní vlastnosti nahradit metodami, které místo jediného signálu poskytují spektrum, jehož jednotlivé části jsou charakteristické pro přítomné složky reakční směsi (např. spektrofotometrie, hmotnostní spektrografie). Jindy lze použít separační metody (např. chromatografii) a množství jednotlivých separovaných látek zjistit vhodným způsobem. Tabulka II uvádí příklady používaných fyzikálních metod.
Chemická kinetika
11
Metoda Manometrie p V Volumetrie Dilatometrie ρ m Densitometrie Gravimetrie
Měřená veličina tlak objem objem hustota hmotnost
optické vlastnosti
Tabulka II Fyzikální metody
Refraktometrie
index lomu
Polarimetrie
optická otáčivost
Spektrofotometrie Nefelometrie
elektrické vlastnosti
Konduktometrie Potenciometrie Polarografie
intenzita propuštěného záření zákal elektrická vodivost elektromotorické napětí limitní difuzní proud
Měření dielektrické konstanty
Měření tlaku nasycených par
Měření tepelné vodivosti
Viskozimetrie Měření pružnosti
viskozita prodloužení vlivem konst. síly nebo síla za konst. prodloužení
Hmotnostní spektrogafie
hmotnostní spektrum
Plynová chromatografie Kapalinová chromatografie
separační metoda (následuje analýza) separační metoda (následuje analýza)
Typ reakce reakce se změnou počtu molů plynných složek reakce v kapalné fázi se změnou hustoty reakce tuhá látka-plyn reakce kapalin
Příklad reakce hydrogenace, dehydrogenace, rozklady polymerace rozklady, oxidace, redukce dehydrogenace cykloalkanů na aromatické uhlovodíky inverze sacharózy
reakce opticky aktivních látek obecně použitelná, vhodná i jako detekce při separačních metodách, vhodná i pro soustavy reakcí studium růstu bakterií reakce se změnou počtu tvorba kvarterních nebo povahy iontů amoniových solí reakce zahrnující ionty, hydrolýza esterů reakce se změnou pH reakce iontů; reakce některých organických tvorba komplexů funkčních skupin reakce v koncentrovaných nebo nevodných chlorace benzenu prostředích reakce v kapalných binárních směsích složek o rozdílných tenzích; malá spotřeba vzorku reakce plynů (výměna tepla mezi dvěma tělesy o-p konverze vodíku o různých teplotách je usnadňována přítomností plynů) polymerace, degradace reakce v kapalné fázi polymerů reakce v pevném stavu
sledování stárnutí kaučuků
obecně použitelná, krakování uhlovodíků; vhodná i pro soustavy reakce látek značených izoreakcí topy obecně použitelná (kromě reakcí netěkavých látek), vhodná i pro soustavy reakcí obecně použitelná (kromě reakcí plynů), vhodná i pro soustavy reakcí
Chemická kinetika
12
ZPRACOVÁNÍ KINETICKÝCH DAT
Stanovení řádu reakce integrální metodou Experimentálně získaná časová závislost koncentrace se porovnává s údaji vyplývajícími z integrovaných tvarů rychlostních rovnic a to graficky nebo numericky. Při numerickém zpracování dosadíme experimentálně zjištěné hodnoty koncentrací v jednotlivých časech do integrovaného tvaru předpokládané rychlostní rovnice. Při volbě rychlostní rovnice, odpovídající skutečnému průběhu reakce, zůstává hodnota rychlostní konstanty, vypočtené pro jednotlivé časy, prakticky stálá (prakticky znamená, že vypočtené hodnoty v důsledku experimentálních nepřesností mírně kolísají okolo určité hodnoty).. Při tomto postupu současně zjistíme i průměrnou hodnotu rychlostní konstanty. Jestliže hodnota k vykazuje systematický růst nebo pokles s časem, je třeba vybrat jinou rychlostní rovnici. Při grafickém řešení vynášíme levou stranu předpokládané rychlostní rovnice proti času a hledáme takou rovnici, která dává lineární průběh. Např. proti času vynášíme • pro předpoklad prvého řádu ln (cA/cA0)* nebo pouze ln cA c ⋅c c • pro druhý řád (1/cA – 1/cA0)* nebo jen 1/cA, popř. ln B0 A nebo jen ln A cA0 ⋅ cB cB 2 )* nebo jen 1 / c 2 • pro třetí řád (1 / c A2 − 1 / c A0 A
Rychlostní konstantu zjistíme ze směrnice lineární závislosti. Nevýhodou této metody je, že ji musíme provádět zkusmo. Vzhledem k možnosti využití počítačů lze tuto metodu aplikovat i jinak než výše popsaným klasickým způsobem: vycházíme z obecného vztahu pro reakci n-tého řádu, − n = a ⋅ ( n − 1) ⋅ k ⋅τ c1A− n − c1A0 (6.43) c a metodou nejmenších čtverců vypočteme jak řád reakce n, tak rychlostní konstantu.
Stanovení řádu reakce metodou poločasů vychází ze vztahu pro poločas reakce n-tého řádu, podle něhož je poločas reakce úměrný (1–n)-té mocnině počáteční koncentrace. Po zlogaritmování dostaneme lineární vztah: 2n−1 − 1 (6.44) ln τ1/ 2 = ln + (1 − n) ⋅ ln cA0 = konst. + (1 − n) ⋅ ln cA0 a ⋅ (n − 1) ⋅ kc z jehož směrnice určíme řád reakce n a z úseku konst. rychlostní konstantu: kc =
2n−1 − 1 a ⋅ (n − 1) ⋅ e konst
(6.45)
ln
1/2
Hodnotu směrnice a úseku lineární závislosti vypočteme řešením dvou rovnic o dvou neznámých, máme-li k dispozici dvě dvojice hodnot poločas-počáteční koncentrace, nebo, při větším počtu experimentálních dat např.metodou nejmenších čtverců (popř. je možno odečíst hodnotu směrnice a úseku z grafu (obr. 6-2).
konst.
(1- n) Obr. 6-2 Řád reakce metodou poločasů
0
0
ln cA0
Stanovení řádu reakce diferenciální metodou vychází z rychlostní rovnice v diferenciální formě. Budeme-li uvažovat jedinou výchozí látku (nebo případ, kdy jsou výchozí látky v počáteční směsi ve stechiometrickém poměru), můžeme diferenciální rychlostní rovnici zapsat jako: *
v tomto případě dostaneme přímku, která prochází počátkem, v druhém případě vytíná přímka na svislé ose úsek 2 ln cA0 , popř. 1/cA0 (ln cB0/cA0), nebo 1 / c A0
Chemická kinetika
13
r = k c ⋅ c An
(6.46)
Pak je možno postupovat • zkusmo, podobně jako při integrální metodě, tj. z experimentálních hodnot dvojic rychlost reakce - okamžitá koncentrace počítat pro různé řády n hodnoty rychlostní konstanty: r kc = n (6.47) cA a jako nejpravděpodobnější vybrat ten řád reakce, pro který dostaneme ve všech případech prakticky stejnou hodnotu rychlostní konstanty, • po zlogaritmování diferenciální rychlostní rovnice dostaneme lineární vztah: ln r = ln kc + n ⋅ ln cA
(6.48)
a opět buď pro dvě dvojice hodnot r, cA řešíme dvě rovnice o dvou neznámých, n a ln kc, nebo tyto dvě konstanty vypočteme např. metodou nejmenších čtverců (máme-li větší počet experimentálních dat). Máme-li k dispozici pouze integrální data, tj. závislost okamžité koncentrace výchozí látky na čase, je třeba nejprve zjistit rychlost reakce pro jednotlivé hodnoty okamžitých koncentrací, tj. směrnice křivky cA(τ) v jednotlivých bodech, jak schematicky ukazuje obr. 6-3 cA
ln r
n (b)
(a)
0
0
ln k 0
ln cA
Obr. 6-3 (a) Určení reakční rychlosti jako směrnice tečny ke křivce cA(τ) (b) Určení řádu reakce a rychlostní konstanty Diferenciální metodu je možno aplikovat také na počáteční reakční rychlosti: n r0 = k c ⋅ c A0 (6.49) Zde je nejprve zapotřebí určit hodnoty počátečních rychlostí při různých počátečních koncentracích výchozí látky (obr. 6-4a). Řád a rychlostní konstantu pak zjišťujeme pomocí rovnice ln r0 = ln kc + n ⋅ ln cA0 (6.50) Počáteční rychlost je dána směrnicí, vedenou ke křivce cA(τ) v bodě pro τ = 0. cA
ln r0
n (b)
(a) 0
0
ln k 0
ln cA0
Obr. 6-4 (a) Určení počáteční reakční rychlosti jako směrnice tečny ke křivkám cA(τ) (b) Určení řádu reakce a rychlostní konstanty pomocí počátečních rychlostí Chemická kinetika
14
Stanovení dílčích reakčních řádů V případě většího počtu reakčních složek je k sestavení rychlostní rovnice zapotřebí znát i řády reakce vzhledem k jednotlivým složkám. Pro obecnou reakci typu: aA+bB+dD → produkty má diferenciální rychlostní rovnice tvar: dc dc dc r = − A = − B = − D = kc ⋅ cαA ⋅ cBβ ⋅ cδD a ⋅ dτ b ⋅ dτ d ⋅ dτ Při stanovení dílčích řádů reakce α, β a δ je možno postupovat dvojím způsobem:
(6.51)
♣ Metodou počátečních reakčních rychlostí Provedeme dva pokusy, při nichž stanovíme počáteční reakční rychlost (buď měřením při malých stupních přeměny – asi do 5 %, nebo derivací křivky cA(τ) v bodě pro τ = 0) za podmínek, při kterých budou všechny podmínky stejné, jen počáteční koncentrace jedné z látek, např. A budou různé. Pak platí: β δ (r0 )1 = kc ⋅ (cA0 )1α ⋅ cB0 ⋅ cD0
(6.52)
β δ kc ⋅ (cA0 )α2 ⋅ cB0 ⋅ cD0
(6.53)
(r0 )2 =
ln (r0 )1 (r0 ) 2 (r0 )1 (c A0 )α1 (6.54) ⇒ α= = α (r0 ) 2 (c A0 ) 2 ln (c A0 )1 (c A0 ) 2 Při další sadě pokusů volíme stejné počáteční koncentrace A a D, měníme cB0 a zjistíme β a při stanovení δ měníme cD0 při stejných cA0 a cB0.
odtud
♣ Izolační metodou Ostwaldovou Metoda je založena na degeneraci reakčního řádu (viz např. u reakcí pseudoprvního řádu). Pokusy jsou vedeny tak, aby se zredukoval počet faktorů, které rozhodují o experimentálně stanoveném řádu reakce. Pokusy se kombinují tak, aby při každém z nich byla vždy jedna látka v daleko menší koncentraci než ostatní a tím tato látka určuje řád celé reakce. Např. 1) Proměříme kinetiku reakce pro cA0 << cB0, cA0 << cD0 . Diferenciální rychlostní rovnice má pak tvar: β δ ] ⋅ cα = k ′ ⋅ cα , r1 = [kc ⋅ cB0 ⋅ cD0 (6.55) A A v němž výraz v hranaté závorce, označený symbolem k′, obsahuje jen konstantní veličiny, protože cB0 i cD0 jsou proti cA0 tak velké, že jejich úbytek v důsledku reakce je zanedbatelný. Některou z dříve popsaných integrálních nebo diferenciálních metod nyní zjistíme α a k′. 2) Při další sadě pokusů volíme cB0 << cA0, cB0 << cD0 : δ ] ⋅ c β = k ′′ ⋅ c β , r2 = [kc ⋅ cαA0 ⋅ cD0 B B
(6.56)
a zjistíme β a k′′. 3) Pro cC0 << cA0, cD0 << cB0 je β δ = k ′′′ ⋅ cδ , r3 = [kc ⋅ cαA0 ⋅ cB0 ] ⋅ cD D
(6.57)
a zjistíme δ a k′′′. Z hodnot α , β, δ a k′, k′′ a k′′′ lze určit průměrnou hodnotu kc.
Chemická kinetika
15
SIMULTÁNNÍ REAKCE Při praktickém provádění reakcí zpravidla zjistíme, že v reakčním systému neprobíhá jediná reakce, ale několik reakcí současně (i když účinky těchto reakcí nemusejí být za daných podmínek významné). Některé reakční složky mohou být společné několika reakcím, které se tak stávají vzájemně závislými, a vytvářejí soustavu navzájem spjatých dějů, jejichž výsledné kinetické chování může být velmi složité. Takové současně a ve vzájemné závislosti probíhající reakce se označují jako reakce simultánní. Pro libovolně složitý reagující systém lze přitom bez obtíží sestavit diferenciální rychlostní rovnice, protože účinky všech jednotlivých dílčích reakcí jsou aditivní. Jejich řešení v uzavřené formě lze však obvykle získat jen v nejjednodušších případech, neboť integrace vyžaduje simultánní řešení soustavy diferenciálních rovnic a zde jsme zpravidla omezeni možnostmi matematického aparátu. U elementárních simultánních reakcí je možno rozlišit tři základní typy: • reakce protisměrné (vratné) • reakce souběžné (paralelní) • reakce následné Protisměrné (vratné) reakce Nejčastějším typem simultánních reakcí by měly být reakce protisměrné, protože u všech reakcí (s výjimkou radioaktivních přeměn – a ty nejsou chemickými reakcemi v normálním slova smyslu) mohou produkty spolu reagovat tak, že vznikají původní výchozí látky. Každá reakce dospěje tedy dříve nebo později do rovnováhy. Kineticky si představujeme průběh protisměrných reakcí tak, že kromě reakce přímé probíhá i reakce zpětná a výsledná pozorovatelná rychlost se zmenšuje s rostoucím množstvím produktů. Je tak dána rozdílem rychlosti přímé, r1, a zpětné, r2: r = r1 – r2 (6.58) Nakonec se ustaví dynamická rovnováha, v níž přímá i zpětná reakce probíhají stejnou rychlostí. Podle řádů obou dílčích reakcí pak dostaneme různé kombinační typy diferenciální rovnice. Nejjednodušší je případ → B, obě dílčí reakce jsou prvého řádu: Reakce A ← Rychlostní konstantu přímé reakce A→B označíme k1, rychlostní konstantu zpětné reakce B→A k2, dcA Pro rychlost přímé reakce platí: r1 = (6.59) = k1 ⋅ cA (−1) dτ 1 dcA a pro rychlost reakce zpětné: r2 = (6.60) = k 2 ⋅ cB (+1) dτ 2 Celková rychlost je pak dána vztahem: dc dc dc r = − A − A = − A = k1 ⋅ cA − k2 ⋅ cB (6.61) dτ dτ 1 dτ 2 Protože v rovnováze je pozorovatelná rychlost nulová: dcA ⇒ (6.62) k1 ⋅ (cA ) rov = k 2 ⋅ (cB )rov , − dτ = 0 rov plyne z této rovnice, že poměr rovnovážných koncentrací, který je u uvažovaného typu reakce v ideálních roztocích roven rovnovážné konstantě reakce, je roven poměru rychlostních konstant přímé a zpětné reakce: (c B ) rov k =K= 1 (6.63) (c A ) rov k2 Chemická kinetika
16
Abychom mohli řešit diferenciální rychlostní rovnici, vyjádříme látkovou bilancí obě koncentrace pomocí jedné proměnné, konverze x. (pro cB0 = 0): cA = cA0 – x , cB = x (6.64) (počáteční koncentrace produktu B nemusí být nulová). Dále platí dcA = – dx : dx = k1 ⋅ (cA0 − x) − k2 ⋅ x = k1 ⋅ cA0 − x ⋅ ( k1 + k2 ) (6.65) dτ x τ dx (6.66) Separujeme proměnné ∫ [k1 ⋅ cA0 − x ⋅ (k1 + k2 )] = ∫ dτ 0 0
a po integraci (substitucí) dostaneme: ln
k1 ⋅ cA0 − x ⋅ (k1 + k 2 ) = − (k1 + k2 ) ⋅ τ . k1 ⋅ cA0 − k2 ⋅ cB0
(6.67)
Pomocí vztahu mezi rovnovážnou konstantou a rychlostními konstantami, který nám dovoluje nahradit dvojici kinetických konstant dvojicí kinetická + termodynamická konstanta (to má určité výhody, protože rovnovážné veličiny se lépe stanovují, něž veličiny kinetické), je možno nyní upravit integrální rychlostní rovnici pro vratné reakce, které jsou oboustranně prvého řádu, do různých tvarů: Dosadíme k2 = k1/K a dostaneme:
cA0 − x ⋅ KK+1 ln = − k1 ⋅ KK+1 ⋅τ . cA0
(6.68)
Bilanci je možno vyjádřit stupně přeměny, pro který platí α = x/cA0 a pak dostaneme:
K + 1 K +1 ln 1 − α ⋅ ⋅τ = − k1 ⋅ K K
(6.69)
Rovnovážná konstanta může být vyjádřena pomocí rovnovážné konverze, K = xrov/(cA0 – xrov), nebo pomocí rovnovážného stupně přeměny, K = αrov/(1 – αrov): Je zřejmé, že má-li rovnovážná konstanta velmi vysokou hodnotu tj. reakce probíhá prakticky jednosměrně, je (K + 1)/K ≅ 1 a dostaneme vztah pro jednosměrné monomolekulární reakce. Následující obrázkový seriál ukazuje časový průběh koncentrací výchozí látky A a produktu B pro různé hodnoty rovnovážné konstanty. Ve stejných grafech je vynesena také časová závislost koncentrace A pro jednosměrnou reakci. Je vidět, že např. pro K = 100 se průběh cA(τ) pro oba případy již neliší. k1 = 1 K = 0,1 k2 = 10 c B rov = 0,0909 cA0
k1 = 1 k2 = 2
A
1,0
ci 0,8 cA0
A
0,6
0,6
Ajednosměrná
10
20
30
1,0
B
0,0 0
10
20
1,0
B
ci 0,8 cA0
0,4
0,2
B
0,0 0
Ajednosměrná
0,4
0,2
K=1 c B rov = 0,5 cA0
1,0
ci 0,8 cA0
0,6
30
A
0,2
B Ajednosměrná
0,0 0
10
20
30
B
ci 0,8 cA0
0,6
0,6
0,4
0,4
A
0,2 0,0 0
k1 = 1 k2 = 1
1,0
ci 0,8 cA0 0,4
K = 0,5 c Brov = 0,333 cA0
k1 = 1 k2 = 0,2
10
Ajednosměrná
0,2
Ajednosměrná 20
K=5
cBrov = 0,833 cA0
30
Ajednosměrná
A
0,0 0
k1 = 1 k2 = 0,1
10
20
30
K = 10 cB rov= 0,909 cA0
Obr. 6-5 Průběh koncentrací pro elementární vratné reakce typu A → ← B prvého řádu v obou směrech pro různé hodnoty rovnovážné konstanty Chemická kinetika
17
Bočné (paralelní) reakce S bočnými reakcemi se v chemických systémech setkáváme poměrně často, zejména v organické chemii při reakcích polyfunkčních molekul, kde působí nižší výtěžky při syntéze určitých sloučenin i problémy při jejich čištění. Jejich zvládnutí je tím obtížnější, čím je konečná směs složitější a čím se sloučeniny v ní obsažené navzájem více podobají svými fyzikálními a chemickými vlastnostmi (např. skládá-li se směs z polohových izomerů). Je tedy nutno zjistit parametry, jimiž se vedlejší reakce odlišují od žádané reakce, aby bylo možno doplnit pracovní postup takovými opatřeními, která usměrňují přeměnu systému směrem k hlavnímu produktu. Paralelní reakce je možno rozdělit podle toho, zda v nich vystupují tytéž výchozí látky či nikoliv, na Rozvětvené k1
R
k2
S
Konkurenční k1 A+B R
Nezávislé +A B R k1
A A+C k1
k2
+A
S
C
R
S k2
A+B k2 S všechny výchozí složky jsou společné
všechny výchozí složky nejsou společné, reakce soutěží o společnou složku
společná látka je ve velkém nadbytku
Zatímco kinetické studie jednosměrných reakcí jsou založeny na sledování časové závislosti jediné výchozí látky, u paralelních reakcí tento vztah k provedení kinetické analýzy nestačí, neboť výchozí látka (látky) se přeměňuje na dva různé produkty. Proto je třeba sledovat také časovou změnu koncentrace alespoň jednoho z produktů, abychom mohli zjistit podíl dílčích reakcí. Následující obrázek ukazuje průběh koncentrací výchozí látky A i obou produktů při rozkladu látky A rozvětvenými reakcemi na produkty R a S pro různé poměry rychlostních konstant. k1 = 1 k2 = 0,1
1,0
k1 = 1 1,0
R
ci 0,8 cA0
ci 0,8 cA0
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2 0,0 0
A
0,2
S 10
20
k1 = 1 1,0
2
30
0,0 0
2
S
ci 0,8 cA0
R
0,6 0,4
S
A 10
20
0,2 30
A
0,0 0
R 10
20
30
Obr. 6-6 Bočné rozvětvené reakce prvého řádu
Následné (konzekutivní) reakce Třetím základním typem simultánních reakcí jsou reakce následné, v nichž produkty jedné reakce jsou výchozími látkami další reakce. Podle počtu stupňů je možno následné reakce rozdělit na reakce dvou-, tří- a vícestupňové. Podle počtu složek mohou být následné reakce jednosložkové (nejčastěji) nebo dvousložkové. U následných reakcí nelze často příslušné matematické vztahy vůbec řešit, nebo je možno dospět při řešení k výrazům, jejichž použití je obtížné nebo nevyhovuje požadované přesnosti. Obtíže nepocházejí jen z počtu stupňů, ale také z toho, že se dílčí reakce mohou lišit svými řády a stechiometrií a že se mohou vzájemně ovlivňovat, jestliže se některý meziprodukt může uplatňovat jako společné činidlo. Tyto problémy jsou zde ještě větší než u dosud uvedených typu složitých reakcí (bočných a protisměrných). Pak je nutno nahrazovat nedostatečné možnosti matematických metod provedením dalších pokusů. Chemická kinetika
18
Nejjednodušším příkladem následných reakcí je soustava dvou jednosměrných reakcí prvého
řádu, probíhající podle schématu k1 k2 A → B → C
(6.70)
Obr. 6-7 uvádí křivky koncentračních závislostí A,B a R, vypočtené pro cA0 = 1 mol dm–3, k2 = 1 s–1 a různé hodnoty k1. Je patrné, že maximum na křivce cB(τ) je tím větší, čím rychlost tvorby meziproduktu převyšuje rychlost jeho rozkladu. k 1 = 0,025 k2= 1
1,0
ci 0,8 cA0
0,4
R
0,2
0,2
B
B 10
5
0
0
20
15
1,0
5
0
1,0
R
0,8
k 1 = 0,5 k2= 1
A
0,6
ci cA0
0,4
10
15
20
R
0,8
k 1= 5 k2= 1
0,6 0,4
0,2 0
R
0,6
0,4
ci cA0
A
ci 0,8 cA0
A
0,6
0
k 1 = 0,1 k2= 1
1,0
0
B
0,2
B 5
10
15
20
0
A 0
5
10
15
20
Obr. 6-7 Následné jednosměrné reakce prvého řádu A → B → C Na tomto jednoduchém příkladu následných reakcí je možno názorně ilustrovat aproximaci ustáleného stavu a aproximaci řídícího kroku (Bodensteinova metoda nestálých meziproduktů), používané při zjišťování reakčních mechanismů (viz dále). Postup je založen na předpokladu, že koncentrace tzv. nestálých meziproduktů je mnohem menší než koncentrace výchozích látek i konečných produktů. Znamená to, že reakční meziprodukt je velmi reaktivní – rychlostní konstanta k2 je mnohem větší než k1 a maximální koncentrace meziproduktu je zanedbatelně malá (viz obr. 6-7, graf vlevo nahoře). Poloha maxima je posunuta téměř do samého počátku, takže rychlost tvorby meziproduktu bude zanedbatelná prakticky po celou dobu trvání reakce, což je podmínka aproximace ustáleného stavu. Je zřejmé, že tato aproximace bude tím bližší skutečné situaci, čím vyšší bude hodnota k2 ve srovnání s hodnotou k1. Je-li k2 >> k1, je tvorba výsledného produktu R určena kinetikou prvého, tj. pomalejšího děje. Ten je tedy v tomto případě řídícím krokem. V opačném případě, když k2 << k1, je řídícím dějem opět pomalejší, tentokrát druhý krok. Tabulka III uvádí přehled diferenciálních a integrálních rovnic pro nejjednodušší typu simultánních homogenních reakcí.
Chemická kinetika
19
Tabulka III Simultánní homogenní reakce prvního řádu Typ reakce k1 → B A ← k2
Diferenciální rovnice
Integrální rovnice dc c A0 K +1 − A = k1 ⋅ cA − k2 ⋅ cB k1 ⋅ ⋅ τ = ln K +1 K dτ (c A0 − c A ) c A0 − K c A = c A0 ⋅ exp( − k1 ⋅ τ ) d cA
− k1 k2 A→B→R
= k1 ⋅ cA dτ k ⋅c d cB = k1 ⋅ cA − k2 ⋅ cB c B = 1 A0 [exp (− k1 .τ ) − exp ( −k 2 .τ )] k 2 − k1 dτ k2
τ max
k1 S A → k2 → R
k 1 = ln 2 k 2 − k1 k1
;
c Bmax = c A0
k k2 − k1 ⋅ 1 k2
d cR = k2 ⋅ cB dτ dc − A = (k1 + k2 ) ⋅ cA dτ d cS = k1 ⋅ cA dτ
k2 k1 exp ( − k1 ⋅ τ ) + exp (− k 2 ⋅ τ ) c R = c A0 1 − − − k k k k 2 1 2 1 c A = c A0 ⋅ exp [− (k1 + k 2 ) ⋅ τ ] cS =
k1 ⋅ c A0 [1 − exp(−(k1 + k 2 ) ⋅ τ )] k 2 + k1
d cR = k2 ⋅ cA dτ
cR =
k 2 ⋅ c A0 [1 − exp( −(k1 + k 2 ) ⋅ τ )] k 2 + k1
MECHANISMY CHEMICKÝCH REAKCÍ Jen málo reakcí probíhá v jediném reakčním kroku. Většina se skládá z několika, často i z celé řady elementárních kroků a probíhá podle komplexního reakčního mechanismu. Proto často řád reakce nesouhlasí s celkovou stechiometrickou rovnicí a kinetika reakce - závislost reakční rychlosti na čase a na koncentracích reakčních složek bývá složitá. I u poměrně jednoduché kinetiky může být mechanismus složitý.
Kinetický rozbor - řešení komplexního mechanismu Úplné kinetické řešení řetězové reakce by znamenalo napsat pro všechny výchozí látky, nestabilní meziprodukty a produkty kinetické diferenciální rovnice a řešit je, což je často neproveditelné. Proto se při řešení používá aproximací. Postup při kinetickém rozboru: 1. Podrobná chemická analýza, která má zjistit látky na reakci zúčastněné a určit stechiometrii reakce. 2. Nalezení vhodné analytické metody, které dovolují přesně a rychle sledovat kinetiku reakce. 3. Proměření kinetiky reakce, tj. při různých teplotách a různých výchozích podmínkách se proměří kinetické křivky, zjistí se reakční řády vzhledem k jednotlivým složkám, aktivační energie a sestaví se kinetická rovnice. 4. Navržení schématu reakčního mechanismu. Využívá se ♣ pravidla o nejúspornějším přeskupení vazeb a částic - elementární reakce probíhají většinou s minimálním prostorovým přeskupením atomů v molekule: v jednom reakčním kroku bývá rušena nebo vytvářena pouze jedna vazba, ♣ pravidla nejslabšího článku - molekula se štěpí nejčastěji v nejslabší vazbě (s výhodou se používají tabulky vazebných energií) 5. Početní zpracování navrženého schématu a porovnání kinetické rovnice získané výpočtem s rovnicí získanou experimentálně (v případě neshody je třeba hledat chybu v navrženém mechanismu). Chemická kinetika
20
6. Výpočet rychlostních konstant a aktivačních energií všech elementárních kroků. Zpravidla je k tomu třeba dalších experimentálních dat: termodynamických (rovnovážné konstanty, reakční tepla), i kinetických (rychlostní konstanty a aktivační energie získané zvláštním studiem dílčích reakcí odděleně). Správný mechanismus musí být slučitelný s kinetikou reakce do všech důsledků: ü musí vysvětlit experimentální řád reakce nebo tvar koncentrační závislosti reakční rychlosti ü musí vést k rozumným hodnotám aktivačních energií Jen u malého počtu komplexních mechanismů bylo zatím možno dovést řešení do konce. Souhlas reakčního schématu s kinetikou úhrnného děje je pouze nutnou, ne však dostačující podmínkou správnosti navrženého mechanismu a často je možno pro určitou reakci sestavit několik velmi odlišných reakčních schémat slučitelných s kinetikou pochodu. Pak kinetika o mechanismu reakce mnoho neříká a je třeba mechanismus ověřit experimentálním vyšetřením jednotlivých reakčních kroků. Studium reakcí atomů a volných radikálů, které se jako dílčí kroky podílejí na většině reakcí molekul, si vynutilo vyvinutí speciálních technik. Výsledky pokusů podniknutých pro ověření určitého reakčního mechanismu často ukazují směr, ve kterém je třeba pozměnit nebo doplnit původní schéma. V rozhodujícím kroku se však při navrhování reakčního schématu pokus a matematická analýza prolínají tak úzce s chemickou intuicí, že nelze dát jednotný pracovní návod, který by ve všech případech vedl k cíli. V mechanismech se velmi často vyskytují nestálé meziprodukty: radikály (A•) aktivované molekuly (A≠) aktivované komplexy (AB≠) Protože jde o vysoce reaktivní částice, jsou jejich koncentrace velmi malé a tudíž experimentálně obtížně dostupné. Proto se požaduje, aby se jejich koncentrace ve výsledných rovnicích nevyskytovaly. Řešení popisující mechanismus musí být v analytickém tvaru. Při řešení mechanismů se využívá Ä Principu řídícího děje: Řídící děj je pochod, který má rozhodující vliv na rychlost vzniku konečných produktů. U bočných reakcí je řídícím dějem nejrychlejší děj (tj. s největší rychlostní konstantou) - spotřebuje výchozí látky dříve, než se konkurenční reakce stačí rozběhnout. U následných reakcí je řídícím dějem naopak děj nejpomalejší (s malou hodnotou k). Použití tohoto principu má smysl jen v případech, kdy se rychlosti reakcí liší řádově. Čím větší jsou rozdíly mezi rychlostmi jednotlivých kroků, tím je jeho použití opodstatněnější. Ä Principu ustáleného stavu: Koncentrace nestálých meziproduktů v reakční směsi jsou velmi nízké a kromě počátečního a konečného stádia reakce se prakticky nemění s časem (viz následné reakce k1 >> k2) Ä Principu předřazené rovnováhy, který je použitelný u následných reakcí, z nichž alespoň jedna je vratná, např. k
1 k3 → AB≠ → A+B ← P
k2
(6.71)
Výchozí látky A a B nejprve vratně reagují na meziprodukt AB≠, který dále reaguje na konečný produkt P. Probíhá-li vratná reakce mnohem rychleji než reakce AB≠ → P, tj. k1 , k2 >> k3, je mezi výchozími látkami a meziproduktem ustavena rovnováha. Ta se neustále narušuje reakcí meziproduktu na P, ale díky větším rychlostem vratných reakcí se neustále obnovuje- O rychlosti děje rozhoduje druhý krok: Obvykle je mechanismus reakce neznámý a snažíme se jej určit na základě rychlostní rovnice, jež je výsledkem kinetického experimentu. Pak se snažíme navrhnout všechny možné mechanismy, na jejich podkladě sestavíme rychlostní rovnice a z nich vybíráme ty, které nejlépe vystihují experimentálně zjištěné chování. Znalost mechanismu má proti empirické rovnici výhodu, že vychází z fyzikální podstaty děje a může dovolit předvídat chování reakce i v oblastech, v nichž nebyly provedeny experimenty. Chemická kinetika
21
