Hoofdstuk 5
Kinetiek 5.1 Inleiding
5.3
5.1.1 Snelle en trage reacties
5.3
5.1.2 Reacties in de gasfase
5.3
5.1.3 Reacties in de vloeistoffase
5.4
5.1.4 Kleurveranderingen
5.5
5.1.5 Elektrochemische metingen
5.6
5.1.6 Zeer snelle reacties
5.6
5.2 Reactiesnelheid
5.7
5.3 Snelheidswet en orde van een reactie
5.10
5.3.1 Snelheidswet
5.10
5.3.2 Reactieorde
5.11
5.3.3 De reactieconstante k
5.11
5.4 Integratie van de snelheidswet 5.4.1 Reactie van nulde orde
5.13
5.4.2 Reactie van eerste orde
5.14
5.4.3 Reacties van tweede orde
5.18
5.5 Reactiemechanismen
5.21
5.5.1 Elementaire reacties
5.22
5.5.2 De vorming van HCl
5.22
5.5.3 Elementaire reacties en moleculariteit
5.23
5.6 Het geactiveerd complex
Kinetiek
5.12
5.25
5.1
5.7 Invloed van de temperatuur op de reactiesnelheid 5.7.1 Temperatuurafhankelijkheid van de snelheidsconstante
5.28
5.7.2 De Maxwell snelheidsverdeling
5.29
5.7.3 De vergelijking van Arrhenius
5.30
5.8 Katalyse
Kinetiek
5.28
5.32
5.8.1 Katalyse en het chemisch evenwicht
5.32
5.8.2 Homogene en heterogene katalyse
5.33
5.2
5.1 Inleiding
5.1.1 Snelle en trage reacties. Bij contact tussen bepaalde chemische verbindingen kan worden waargenomen dat ze met elkaar beginnen te reageren, met de vorming van nieuwe producten als resultaat. Soms verloopt dit proces zeer snel, bijvoorbeeld bij de (explosieve) reactie
2 H2 + O2 → 2 H2O
terwijl voor andere reacties, zoals bij
4 Fe (s) + 3 O2 → 2 Fe2O3
het proces vrij traag doorgang vindt.
Om dergelijke reacties goed te kunnen bestuderen moeten we eerst het begrip snelheid van een reactie definiëren. Dit heeft uiteraard te maken met de mate waarin reagentia verdwijnen en reactieproducten worden gevormd. Meer specifiek wordt het begrip reactiesnelheid met veranderingen in concentratie van begin- en eindproducten in verband gebracht.
5.1.2 Reacties in de gasfase. Om informatie te kunnen verzamelen over reactiesnelheden is het noodzakelijk om de concentraties van een aantal stoffen in een reactiemengsel te kunnen meten in functie van de tijd. Er bestaan zeer veel analysemethoden om dit te doen, al naargelang de aard en complexiteit van het mengsel en de concentratieniveaus waar men informatie over wil verzamelen. Bespreking van deze methoden valt echter buiten het bereik van deze cursus. Het is echter mogelijk om relatief eenvoudige meetmethoden te gebruiken wanneer één of meer van de componenten van het reactiemengsel een gas is. Kinetiek
5.3
Immers, door het meten van de druk als functie van de tijd kan informatie worden bekomen over de hoeveelheid, en dus ook de concentratie, van de betrokken component. De situatie wordt meer ingewikkeld wanneer er meerdere gasvormige componenten in een reactie betrokken zijn, maar in gunstige omstandigheden kan ook hier informatie over het tijdsverloop van de verschillende hoeveelheden gasvormige componenten bekomen worden.
Een voorbeeld van een dergelijke reactie is:
2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)
Bij deze reactie zijn alle componenten gasvormig. Uitgaande van 2 gasvormige moleculen N2O5 ontstaan in totaal 5 gasvormige reactieproducten. In de veronderstelling dat de ideale gaswet hier gevolgd wordt, kunnen we concluderen dat naarmate bovenstaande reactie verder doorgaat, de druk in het reactievat zal stijgen. Via enige omrekeningen kan het verloop van de reactie uit de tijdsverloop van de druk worden afgeleid.
5.1.3
Reacties
eenvoudig
in
de
vloeistoffase.
instrument
om
volumeveranderingen
te
gepaard
reacties
gaan
met
Een kleine
meten in
die de
vloeistoffase is de dilatometer. In het vat V worden de reagentia gemengd waarna via de kraan K het mengsel in de reactorkamer R wordt toegelaten, tot de vloeistof
een
bepaald
niveau
in
de
gegradueerde capillair C heeft bereikt. Na
Kinetiek
5.4
het sluiten van de kraan kan het geheel in een thermostatisch bad worden ondergedompeld om de reactie bij een constante temperatuur te laten verlopen. Wanneer het volume van het reactiemengsel toe- of afneemt zal dit het stijgen of dalen van het vloeistofniveau in de capillair veroorzaken. Aangezien binnenin de capillair de vloeistof een zeer klein volume per eenheid van lengte inneemt kunnen relatief kleine volumeveranderingen toch nauwkeurig afgelezen worden. Op deze wijze kan door het aflezen van het reactievolume in functie van de tijd, het verloop van de reactie gevolgd worden. Uiteraard wordt hier enkel globale informatie over het reactiemengsel als geheel bekomen, en niet over de individuele componenten van dit mengsel.
5.1.4 Kleurveranderingen. Als één van de componenten in een reactiemengsel een specifieke kleur heeft en de andere bvb. kleurloos zijn, dan is het mogelijk de concentratie van deze component te bepalen via de intensiteit van de kleuring. Bij onderstaande reactie is dit het geval:
H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)
waarbij enkel Br2 een intens rood-bruine kleur heeft en de andere gasvormige producten niet. Bij aanvang van de reactie is het reactiemengsel diep rood gekleurd; naarmate de tijd vordert, vermindert de kleurintensiteit. Het meten van de kleurintensiteit laat op ieder ogenblik toe om de concentratie aan Br2 te bepalen. Omdat niet alleen absorptie van licht in het visuele gebied van het elektromagnetische spectrum kan worden gemeten, maar ook daarbuiten (in het UV, het IR gebied, ...) is het mogelijk om de concentratie van een groot aantal verschillend stoffen op deze wijze te volgen.
Kinetiek
5.5
In de vloeistoffase kunnen we een analoge reactie beschouwen tussen opgelost Br2 en mierezuur (HCOOH):
HCOOH + Br2 (aq) + 2 H2O → 2 H3O+ + 2 Br- + CO32-
Zoals in bovenstaande figuur is aangegeven verdwijnt de rode kleur van het Br2 naarmate het door mierezuur wordt gereduceerd tot kleurloze Br--ionen.
5.1.5 Elektrochemische metingen. Wanneer, zoals hierboven, een reactie in waterige oplossing gebeurt en het aantal aanwezige ionen verandert, dan is het ook mogelijk
om
via
geleidbaarheidsmetingen
informatie
over
de
concentratieverhoudingen in oplossing te bekomen. Bij reacties waarin hydronium-ionen vrijgesteld worden bestaat een alternatieve werkwijze er in om veranderingen in de zuurtegraad van de oplossing te volgen met behulp van een pH meter.
5.1.6 Zeer snelle reacties. De meeste hierboven beschreven methoden laten toe om het verloop van niet-te-snelle reacties te volgen, i.e., reacties die verschillende minuten tot uren in beslag nemen. Voor het volgen van veel snellere reacties bestaan er meer gesofistikeerde analysemethoden; deze komen echter niet aan de orde in deze cursus.
Kinetiek
5.6
5.2 Reactiesnelheid
Beschouwen we in het algemeen een reactie:
a A + b B + c C + ... v f F + g G + ...
dan merken we dat a moleculen A met b moleculen B, c moleculen C, etc. zullen reageren ter vorming van f moleculen F, g moleculen G etc. Bij een dergelijke reactie wordt de reactiesnelheid gedefinieerd als de verandering per tijdseenheid van de concentratie van één van de componenten van het reactiemengsel. Indien we de concentratie [A(t)] van component A op een tijdstip t en kort daarna op een tijdstip t+Δt ([A(t+Δt)]) beschouwen, dan kunnen we de reactiesnelheid vA benaderend berekenen aan de hand van:
vˆ A = −
[A(t + Δt )] − [A(t )] Δ[A] =− Δt Δt
Door de limiet naar 0 van het tijdsinterval Δt te nemen, kunnen we de reactiesnelheid op tijdstip t bekomen:
d [A] [A(t + Δt )] − [A(t )] Δ[A] = − lim =− Δt →0 Δt →0 Δt dt Δt
v A = − lim
Omdat component A een uitgangsproduct is, zal de concentratie [A] tijdens de reactie dalen en zal de afgeleide van [A] naar de tijd negatief zijn. Aangezien we de reactiesnelheid als een positief grootheid beschouwen,
wordt de
reactiesnelheid als de negatieve afgeleide van [A] gedefinieerd.
vA = −
Kinetiek
d [A] dt 5.7
Wanneer we component B gebruiken om de reactiesnelheid te meten, dan bekomen we op analoge wijze:
vB = −
d [B] dt
waarbij het min-teken opnieuw aangeeft dat de concentratie van [B] daalt tijdens het reactieverloop.
Anderzijds kunnen we ook de reactiesnelheid meten aan de hand van de stijging van de concentratie van één van de reactieproducten, zoals F:
vF = +
d [F] dt
Om het verband tussen vA, vB, ... en vF, ... te kunnen leggen, beschouwen we opnieuw de reactievergelijking. Wanneer we deze door het voorgetal a delen, bekomen we:
A+
b c B + C + ... → a a
f g F + G + ... a a
waaruit duidelijk blijkt dat 1 mol A reageert met b/a mol B etc. Per mol A die wegreageert zal er ook b/a mol B wegreageren etc. en f/a mol F etc. worden gevormd. De daling (per tijdseenheid Δt) in concentratie van component B (Δ[B]) zal dus b/a maal groter zijn dan de daling in concentratie van A (-Δ[A]):
b − Δ[B] = − Δ[A] a
of
−
Δ[B] b Δ[A] =− Δt a Δt
Voor een infinitisimaal kleine tijdsinterval dt vinden we dan
Kinetiek
5.8
−
d [B] b d [A] =− dt a dt
of
vB =
b vA a
of nog
1 1 vB = v A b a
(en analoog voor de andere uitgangsproducten).
Op dezelfde wijze kunnen we voor reactieproduct F vinden:
+
d [F] f d [A] =− dt a dt
of
vF =
f vA a
of nog
1 1 vF = v A f a
(en analoog voor de andere componenten)
De snelheid waarmee de reactie
a A + b B + c C + ... v f F + g G + ...
als geheel doorgaat definiëren we dus als volgt:
v=−
1 d[A ] 1 d[B] 1 d[F ] =− = ... = + = ... a dt b dt f dt
of v=
1 1 1 v A = vB = ... = vF = ... a b f
Kinetiek
5.9
5.3 Snelheidswet en orde van een reactie
5.3.1 Snelheidswet. Uit het dagelijks leven weten we dat bepaalde chemische reacties sneller doorgang vinden wanneer de concentratie aan beschikbare uitgangsproducten groter is. Een eenvoudige voorbeeld is de verbranding van papier. Als de luchtstroom boven het vuur groter is, m.a.w. als er meer O2 beschikbaar is voor de verbrandingsreactie, dan brandt het vuur harder.
In het algemeen wordt het volgende verband tussen de reactiesnelheid v en de concentratie van de uitgangsproducten vooropgesteld:
v = k [A]α [B]β [C]γ ...
waarbij k een constante voorstelt.
Deze uitdrukking wordt de snelheidswet van de reactie genoemd.
Hieronder is voor een aantal reacties in de gasefase de snelheidswet gegeven:
Kinetiek
Nr.
Chemische reactie
Snelheidswet
1
H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)
v = k [H2][I2]
2
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)
v = k [NO]2[O2]
3
CH3CHO(g) → CH4(g)+ CO(g)
v = k [CH3CHO]3/2
4
NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g)
v = k [NO2]2
5
Cl2(g) + CO(g) → 2 Cl2CO(g)
v = k [Cl2]3/2[CO]
6
2 NO(g) + 2H2(g) → 2 N2(g)+2 H2O(g)
v = k [NO]2[H2]
5.10
5.3.2 Reactieorde. De som R van alle machten (α, β, γ, ...) die voorkomen in de snelheidswet van een reactie noemen we de reactie-orde :
R = α + β + γ + ...
waarbij de individuele machten de partiële orden genoemd worden.
Zoals kan opgemerkt worden in bovenstaande reacties is het zo dat - de partiële orden vaak gehele getallen zijn (zie reacties 1,2,4 en 6). Dit is echter niet altijd het geval; soms kunnen deze partiële orden ook gelijk zijn aan verhouding van gehele getallen, zoals 3/2, 4/3, ... (reacties 3 en 5) en soms komen ook irrationale getallen voor.
- De partiële orden α, β, γ, ... houden niet noodzakelijk verband met de voorcoëfficiënten a, b, c, ... uit de reactievergelijking. Immers, de partiële orden zijn kinetische grootheden terwijl de voorgetallen stoechiometrische grootheden zijn. In reacties 1 en 2 komen de partiële orden overeen met de voorgetallen; in reacties 3-6 niet.
Oefening 5.1 Bepaal voor elk van de 6 bovenstaande reacties de reactie-orde.
5.3.3 De reactieconstante k. De evenredigheidsconstante k in de algemene uitdrukking voor de reactiesnelheid noemt men de snelheidsconstante. k is een maat voor de snelheid van de reactie: snelle reacties worden gekenmerkt door een grote k terwijl bij trage reacties een kleine waarde voor k wordt opgetekend.
Uit de definitie van de reactiesnelheid v volgt dat deze steeds in dezelfde eenheden wordt uitgedrukt:
Kinetiek
5.11
[v] = mol.L-1.s-1
Aldus hangen de eenheden waarin k wordt uitgedrukt af van de reactie-orde R. In het algemeen geldt: [k ] =
1 (mol L) R −1 s
Oefening 5.2 Schrijf voor elk van bovenstaande reacties de eenheden waarin k wordt uitgedrukt. Oefening 5.3 Bij de reductie van iodide-ionen door persulfaat-ionen [S2O82- (aq) + 3 I– (aq) → 2 SO42- (aq) + I3- (aq)], is de snelheid waarmee persulfaat-ionen verdwijnen evenredig met [S2O82-] en met [I-]. Wat is de reactie-orde ? In welke eenheden wordt de reactieconstante k uitgedrukt ?
5.4 Integratie van de snelheidswet Wanneer we de uitdrukkingen
v = k [A]α [B]β [C]γ ...
en
v=−
1 d [A] = ... a dt
met elkaar combineren, dan komen we tot volgende differentiaalvergelijking:
−
d [A] = ak [A]α [B]β [C]γ ... dt
of d [A] = − ak [A]α [B]β [C]γ ...
welke kan worden geïntegreerd tot:
Kinetiek
5.12
[A] = −ak ∫ [A]α [B]β [C]γ ... dt + Cte
Aangezien we uit de algemene reactievergelijking weten dat de concentraties van de verschillende reagentia elkaars tijdsverloop beinvloeden (i.e., [A(t)] = f([B], [C], ...), [B(t)] = f’([A],[C],...), etc.) is het oplossen van bovenstaande vergelijking niet steeds eenvoudig. Niettemin laat deze vergelijking toe om de concentratie van alle componenten in het mengsel op ieder tijdstip te berekenen.
Voor een aantal eenvoudige gevallen (veelal met partiële reactie-orden gelijk aan gehele getallen) lossen we deze vergelijking hieronder op.
5.4.1 Reactie van nulde orde. Bij de ontbinding van het gas N2O in stikstofgas (N2) en zuurstofgas (O2) (in aanwezigheid van fijnverdeeld goudpoeder dat als katalysator optreedt):
N 2O ⎯⎯→ N 2 + 12 O 2 Au
valt het op dat de reactiesnelheid niet afhangt van de concentratie van de uitgangs- of reactieproducten, maar constant is:
−
d [A] =k dt
(met A = N2O).
Integratie van deze eenvoudige differentiaalvergelijking levert:
[A] = −k ⋅ t + C te
Kinetiek
5.13
Als we aannemen dat op het tijdstip t = 0, de concentratie van A gelijk is aan [Ao], dan kunnen we dit herschrijven als:
[A] = [A o ] − k ⋅ t
i.e., de concentratie van A zal lineair dalen in functie van de tijd. In de [A] vs. tijd grafiek krijgen we een rechte met richtingscoëfficiënt –k.
We kunnen nu ook onderzoeken hoeveel tijd nodig is om de concentratie [A] op de helft van de oorspronkelijke waarde [Ao] te laten terugvallen. Dit noemt men de halfwaardetijd t1/2.
Bij t = t1/2 moet dus gelden [A] = [Ao]/2 zodat:
[A o ] = [A o ] − k ⋅ t1 2 2 waaruit we kunnen afleiden dat
t1 2
[A ] = o 2k
[A o ] 2
We kunnen concluderen dat bij reacties van
nulde
orde
de
halfwaardetijd
afhankelijk is van de beginconcentratie.
t1/2
5.4.2 Reactie van eerste orde. De ontbinding van het gasvormige N2O5 is een klassiek voorbeeld van een reactie van eerste orde.
N2O5 → 2 NO2 + ½ O2
Kinetiek
5.14
In onderstaande tabel zijn een aantal experimenteel waargenomen concentraties van N2O5 in functie van de tijd weergeven. Het betreft concentratiewaarden die als partiëeldrukken van N2O5 in een reactiemengsel op 55oC werden gemeten. Het valt hierbij op dat de concentratie van N2O5 daalt, maar dat dit niet lineair in functie van de tijd gebeurt; de grafiek ln([N2O5]) vs. t laat echter wel een linear verband zien.
T = 55oC
In het algemeen kan dit soort van ontbindingsreactie geschreven worden als
A → reactieproducten.
Bij een eerste orde reactie geldt voor de reactiesnelheid:
v=−
d [A] = k[A] . dt
Na herrangschikken en integreren (uitgaande van een beginconcentratie [Ao] bij t=0 tot een concentratie [A] op het tijdstip t) wordt dit:
[A]
d [A]′ = − k ∫ dt ′ ∫ ′ [ A ] [Ao ] 0
Kinetiek
t
5.15
waaruit de relatie:
ln
[A] = − k ⋅ (t − 0) [A o ]
of
[A] = e − kt [A o ]
volgt.
De verhouding [A]/[Ao] kent dus een exponentieel verval in functie van de tijd. Naarmate de reactieconstante kleine tot grote waarden aanneemt, kan men een traag tot snel verval observeren. Dit is voorgesteld in onderstaande figuur.
Indien men het natuurlijke logarithme van de verhouding [A]/[Ao] uitzet in functie van de tijd wordt het lineaire verband waarvan hoger sprake teruggevonden.
De halfwaardetijd van reacties van dit type kunnen we vinden door de helft van de oorspronkelijke concentratie [Ao] bij t = t1/2 te veronderstellen: Kinetiek
5.16
[A o ] = [A o ] e − kt1/ 2 2
waaruit volgt
t1 2 =
ln 2 0.693 = k k
We kunnen dus concluderen dat bij reacties van eerste orde, de halfwaardetijd constant is, en onafhankelijk van de (begin)concentratie van het reagens A.
Een en ander is aanschouwelijk voorgesteld in de onderstaande figuur. Als de oorspronkelijke concentratie wordt voorgesteld door 16 moleculen, dan zullen er na één halfwaardetijd (t = t1/2) nog de helft overblijven. Van deze 8 moleculen reageren er de helft weg tijdens de volgende halfwaardetijd, zodat bij t = 2t1/2 er nog 4 moleculen overblijven. Na halfwaardetijden (t = 3t1/2) blijven er van de oorspronkelijke 16 moleculen nog 2 over, corresponderend met [A]= [Ao]/8.
Kinetiek
5.17
De vermindering van de partiëeldruk van N2O5 in reactiemengsels bij verschillende temperatuur is voorgesteld in onderstaande figuur. Bij hogere temperatuur (45 oC) gaat de reactie aanmerkelijk sneller door (k = 4,98.10-4 s-1) dan bij lagere temperatuur (k = 3,38.10-5 s-1). De oorspronkelijke partieeldruk (lees: concentratie) van N2O5 in het reactiemengsel heeft echter geen invloed op reactiesnelheid, zoals kan worden afgeleid uit de resultaten van de twee experimenten die op 45oC werden uitgevoerd.
5.4.3 Reacties van tweede orde. Binnen de categorie van de reacties van tweede orde kan men twee soorten onderscheiden: degenen waar de reactiesnelheid proportioneel is met het kwadraat van de concentratie van één reagens en degenen waarbij de reactiesnelheid evenredig is met de concentratie van twee van de reactiepartners.
1e soort:
2A → reactieproducten
v = k[A]2
2e soort:
aA + bB → reactieproducten
v = k[A][B]
Onderstaande reactie is een voorbeeld van een reactie van 2e orde, van de 1e soort: Kinetiek
5.18
2 NO2 (g) → 2 NO (g) + O2 (g)
Wanneer we de NO2 concentratie aanduiden met [A], dan geldt voor dit type van reactie:
v=−
1 d [A] = k ' [A] 2 2 dt
hetgeen na herrangschikking kan geïntegreerd worden (opnieuw uitgaande van een beginconcentratie [Ao] bij t=0 tot een concentratie [A] op het tijdstip t) volgens (met k = 2k’):
[A]
d [A]′ = − k ∫ dt ∫ [A]′2 [Ao ] 0 t
Uitwerking levert de volgende relatie op tussen [A] en t:
1 1 = kt + [A] [A o ]
In onderstaande tabel zijn een aantal experimentele [NO2] waarden, opgetekend tijdens een NO2-ontbindingsexperiment op 300oC, in functie van de tijd weergeven. Bij uitzetten van ln[NO2] vs. t wordt geen linear verband gevonden (zie
linkergrafiek
hieronder).
Een
lineair
verband
wordt
echter
wel
waargenomen wanneer [NO2]-1 t.o.v. de tijd wordt uitgezet (rechtergrafiek).
Kinetiek
5.19
In dit geval kan de halfwaardetijd (bij het begin van de reactie) berekend worden via:
t1 2 =
1 k[A o ]
We merken dus dat bij reacties van de tweede orde, de halfwaardetijd wel afhankelijk is van de beginconcentratie. Zoals hieronder geïllustreerd neemt de halfwaardetijd ook geleidelijk aan toe.
Kinetiek
5.20
5.5 Reactiemechanismen
5.5.1 Elementaire reacties. Zoals hierboven reeds besproken bestaat er niet altijd een verband tussen de stoechiometrische voorgetallen (a, b, ...) in een reactievergelijking en de reactieorden (α, β, ...). De verklaring hiervoor is dat vele reacties, hoewel ze kunnen genoteerd worden als één transformatie, in de realiteit opgebouwd zijn uit een opeenvolging van eenvoudige gebeurtenissen. Ieder van deze transformatie komt tot stand als gevolg van één enkele botsing tussen de betrokken deeltjes en wordt een elementaire reactie genoemd.
Een eenvoudig voorbeeld is de reactie in de gasfase tussen NO2 en CO:
Globale reactie:
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
Er bestaan experimentele aanwijzingen dat deze reactie opgebouwd is uit twee elementaire stappen:
Elementaire reactie 1:
NO2 (g) + NO2 (g) → NO (g) + NO3 (g)
Elementaire reactie 2:
NO3 (g) + CO (g) → NO2 (g) + CO2 (g)
Kinetiek
5.21
Tijdens de eerste stap heeft er een botsing plaats tussen twee NO2-moleculen met voldoende energie om één N-O binding te breken en een andere te vormen, resulterend in de overdracht van een O-atoom van één molecule naar de andere.
In de tweede stap treedt er een botsing op tussen de eerder gevormde NO3 molecule en een CO-molecule, waardoor een O-atoom wordt overgedragen, resulterend in een NO2 en een CO2-molecule. De NO3-molecule, die in één van de elementaire reacties wordt gevormd en in de andere weer wegreageert, zodat ze niet in de globale reactievergelijking verschijnt, wordt een reactie-intermediair genoemd.
5.5.2 De vorming van HCl. Een meer ingewikkeld voorbeeld is de vormingsreactie van HCl uit H2 en Cl2-gas. Macroscopisch heeft ogenschijnlijk de volgende reactie plaats, door botsing van een H2-molecule met een Cl2-molecule:
Globale reactie:
H2 + Cl2 v 2 HCl
Een meer gedetaileerde analyse van het reactiemechanisme leert echter dat het reactiemechanisme ver van eenvoudig is, en is opgebouwd uit een groot aantal elementaire reacties. Deze elementaire reacties omvatten de aanmaak en reactie van radicalaire intermediairen, aangeduid als Ro, waarbij
o
het voorkomen van
een ongepaard elektron in de molecule of het atoom R aanduidt.
Kinetiek
hν
1
Cl2 ⎯⎯→ 2 Clo
(initiatie-reactie)
2
Clo + H2 → HCl + Ho
(propagatie-reactie 1)
3
Ho + Cl2 → HCl + Clo
(propagatie-reactie 2)
4
Ho + Clo → HCl
(terminatie-reactie)
5
Ho + Ho → H2
(terminatie-reactie)
6
Clo + Clo → Cl2
(terminatie-reactie)
5.22
In de initiatie-reactie wordt een Cl2-molecule in twee Cl-radicalen gesplitst ten gevolge van de absorptie van een foton met geschikte golflengte. Tijdens de eerste propagatie-reactie botst een Cl-radicaal met een H2-molecule zodat een HCl-molecule en een H-radicaal worden gevormd. Dit laatste reageert in de tweede propagatiereactie met een tweede Cl2-molecule zodat een tweede HClmolecule gevormd wordt, maar ook opnieuw een Cl-radicaal. Het resultaat van beide propagatie-reacties is dat 1 molecule H2 en 1 molecule Cl2 in 2 HCl moleculen worden omgevormd. De overige reacties geven aan hoe de radicalaire intermediairen door onderlinge reacties aanleiding kunnen geven tot de beginof eindproducten van de globale reactie.
5.5.3 Elementaire reacties en moleculariteit. Elementaire reacties vertonen de belangrijke eigenschap dat in hun snelheidswet de concentraties van alle reagentia voorkomen met machten die identiek zijn aan hun voorgetallen. Deze eigenschap noemt men moleculariteit.
Men maakt een onderscheid tussen: Unimoleculaire reacties
A → reactieproducten
v = k [A]
Bimoleculaire reacties
A + B → reactieproducten
v = k [A][B]
Termoleculaire reacties
A + B + C → reactieproducten
v = k [A][B][C]
Van de elementaire reacties die betrokken zijn bij de vorming van HCl (zie hierboven) valt onmiddellijk op dat reacties 2, 3 en 4 van het bimoleculaire type zijn. In geval van reactie 2 kan de snelheidswet geschreven worden als: v = k [Clo][H2]
Oefening 5.4 Wat is de moleculariteit van de volgende elementaire reacties: (a) C2N2 → CN + CN;
(b) NO2 + NO2 → NO + NO3;
(c) C2H5Br + OH- → C2H5OH + Br-;
(d) Br2 → Br + Br;
(e) O2 + O2 + O2 → O3 + O3;
(f) O2 + O2 → O + O3.
Kinetiek
5.23
5.6 Het geactiveerd complex
Opdat tijdens de elementaire reactie
I- + CH3Cl → CH3I + Cl-
het iodide-ion met de methylchloride (CH3Cl) molecule zou kunnen reageren, is het nodig dat beide moleculen/ionen met elkaar botsen. Niet alle botsingen zijn hierbij even effectief: wanneer het I--ion de molecule nadert langs de kant van het Cl-atoom, zal deze botsing niet tot een reactie aanleiding geven.
Enkel wanneer het I- de molecule van de andere kant nadert, zal er bij een deel van de botsingen een reactie plaatsgrijpen:
Hierbij moet het I- voldoende dicht bij het C-atoom van het methylchloride molecuul kunnen doordringen. Men gaat ervan uit dan bij een voldoende energetische botsing, er een overgangstoestand met voldoende lange levensduur ontstaat. Dit noemt men het geactiveerd complex. Kinetiek
5.24
De reden voor deze naam is dat dit complex een veel hogere energieinhoud heeft dan de toestand waarbij I- en CH3Cl ver van elkaar verwijderd zijn. Immers, de stabiele tetraëdrische structuur van het C-atoom is verloren gegaan en vervangen door een trigonale bipiramidale structuur, waar de drie H-atomen en het Catoom in één vlak liggen. Het verschil in potentiële energie tussen het geactiveerd complex en de uitgangstoestand (I- en CH3Cl ver van elkaar verwijderd) noemt men de activeringsenergie Ea van het complex.
Het complex kan ontbinden in twee richtingen. In de ene richting verwijdert het I--ion zich opnieuw van de CH3Cl-molecule en gaan we terug naar de uitgangstoestand. Het resultaat is dan dat er geen reactie heeft plaatsgegrepen. In de andere richting verwijdert het Cl--ion zich en ontstaat er een CH3I-molecule. Deze mogelijkheid is hieronder voorgesteld.
Het verloop van de potentiële energie tijdens de reactie kunnen we grafisch voorstellen zoals hieronder. Links is de uitgangstoestand aangegeven (reagentia ver van elkaar verwijderd), centraal het geactiveerde complex en rechts de toestand na de reactie (reactieproducten ver van elkaar verwijderd).
De
Kinetiek
5.25
horizontale as noemt men de reactiecoordinaat; op de vertikale
as
wordt
de
potentiële energie uitgezet.
Wanneer een bepaalde reactie de som is van een reeks elementaire reacties, dan kan het corresponderende energiediagramma er zoals hieronder is weergegeven uitzien. Elk minimum in het energiediagramma komt overeen met de vorming van een reactie-intermediair. De maxima komen telkens overeen met een geactiveerd complex dat hoort bij een elemenaire reactie. In de linkerfiguur bestaat de reactie uit 3 elementaire reacties; in de rechterfiguur uit 2.
Kinetiek
5.26
5.7 Invloed van de temperatuur op de reactiesnelheid
Wanneer men de snelheid van chemische reacties bij verschillende temperaturen met elkaar vergelijkt (zie het voorbeeld van de ontbinding van N2O5 hierboven), dan stelt men vast dat alle reacties sneller verlopen op hogere temperatuur. Als vuistregel kan men ervan uitgaan dat de reactiesnelheid verdubbelt met iedere temperatuursverhoging van 10o.
5.7.1 Temperatuurafhankelijkheid van de snelheidsconstante. Het vergroten van de reactiesnelheid bij hogere temperaturen kan in de snelheidswet enkel tot uiting komen indien de snelheidsconstante k andere waarden aanneemt in functie van de temperatuur: k = f(T). Deze afhankelijkheid kan worden verklaard aan de hand van het geactiveerde complex. Gezien de reactieproducten ontstaan door de ontbinding van dit complex, zal de reactiesnelheid bepaald worden door de vormingssnelheid van het complex. Voor de vorming van dit complex is een activeringsenergie nodig. Deze dient tijdens de botsing verworven te worden door omzetting van kinetische energie van de reactiepartners. Als deze activeringsenergie vrij hoog is, dan zullen enkel de snelste moleculen over voldoende kinetische energie beschikken om de activeringenergie te kunnen leveren. Naarmate de temperatuur van het reactiemengsel stijgt, zullen echter meer en meer moleculen over de benodigde kinetische energie beschikken en zal de fractie van moleculen die tot de vorming van een geactiveerd complex kunnen bijdragen, stijgen. Aldus zullen er per tijdseenheid meer moleculen deelnemen aan de reactie, met een stijging van de reactiesnelheid tot gevolg.
Kinetiek
5.27
5.7.2 De Maxwell snelheidsverdeling. Voor het speciale (en meer eenvoudige) geval van reacties in de gasfase, kunnen we de temperatuursafhankelijkheid
van
de
reactiesnelheid op meer kwantitatieve wijze als volgt bespreken.
Zoals bekend vertoont een verzameling gasmoleculen bij een bepaalde temperatuur een Maxwell snelheidsverdeling: 32
⎛ mv 2 ⎞
⎡ m ⎤ −⎜⎜⎝ 2 kT ⎟⎟⎠ 2 dn(v) = 4π n ⎢ v dv ⎥ e ⎣ 2π kT ⎦ Deze verdeling is voor twee temperaturen in de bijgaande figuur weergegeven, waarbij het verband tussen de kinetische energie van de moleculen en hun snelheid wordt gegeven door:
Ekin = ½ mv2
Indien we nu aannemen dat een botsing tussen twee gasmoleculen slechts kan aanleiding geven tot een geactiveerd complex indien één van beide moleculen tenminste over een kinetische energie Emin beschikt, dan volgt uit de figuur onmiddellijk dat bij lage temperatuur er veel minder moleculen aan deze voorwaarde zullen voldoen dan bij hoge temperatuur. De minimale snelheid die de moleculen moeten hebben wordt gegeven door:
vmin =
Kinetiek
2 Emin m
5.28
Het totaal aantal moleculen met v > vmin kan worden berekend door de Maxwell distributie te integreren van v = vmin tot v = ∞. Men kan aantonen dat deze integraal evenredig is met de exponentiële factor uit de snelheidsverdeling: v =∞
n* =
∫
dn(v) ∝ e
⎛ mv 2 − ⎜ min ⎜ 2 kT ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
v = v min
In onderstaande figuur wordt de temperatuursafhankelijkheid van de integraal n* verduidelijkt: er wordt een lineair verband vastgesteld tussen ln(n*) en de inverse temperatuur (1/T). Dit type van grafiek noemt men een Arrhenius-plot.
5.7.3 De vergelijking van Arrhenius. De hierboven gevonden uitdrukking voor n* bevat de grootheid ½mv2min, de minimale waarde kinetische energie die beschikbaar moet zijn om de potentiële energie van het geactiveerde complex te leveren. Deze energie kunnen we dus gelijkstellen aan de activeringsenergie per molecule ea.
Kinetiek
5.29
Aldus volgt dat de snelheidsconstante k van een reactie, net zoals de integraal n*, evenredig is met een exponentiële term van de vorm:
k = Ae− ea
kT
= Ae− E a
RT
waarbij A de evenredigheidsfactor en Ea de activeringsenergie per mol (Ea = ea . NA) voorstelt.
Deze uitdrukking is identiek met degene die in 1889 door Svante Arrhenius werd afgeleid onder de vorm:
d ln k E = a2 dT RT
In onderstaande tabel zijn voor een aantal reacties van verschillende orden, waarden voor de activeringsenergie Ea en de evenredigheidsfactor A gegeven. Eerste orde reacties
A (s-1)
Ea (kJ/mol)
CH3NC → CH3CN
4,1013
160
N2O5 → NO2 + NO3
6,3.1014
88
Tweede orde reacties
A (mol-1 L s-1)
Ea (kJ/mol)
NO + O3 → NO2 + O2
7,9.108
10,5
2 NOBr → 2 NO + Br2
4,2.1010
58,1
Derde orde reacties
A (mol-2 L2 s-1)
Ea (kJ/mol)
2 NO + O2 → 2 NO2
1,05.103
-4,6
2 NO + Br2 → 2 NOBr
3,2·103
~0
Oefening 5.5 Bereken de activeringsenergie voor een reactie waarvan de snelheid bij 310 K tweemaal zo groot is dan bij 300 K (cfr. vuistregel). Vergelijk het resultaat met de activeringsenergieën in de bovenstaande tabel.
Kinetiek
5.30
5.8 Katalyse
Met katalyse wordt het fenomeen aangeduid waarbij chemische reacties worden versneld (of vertraagd) door stoffen die niet voorkomen in de reactievergelijking en dus schijnbaar niet aan de reactie deelnemen. Deze stoffen noemt men katalysatoren.
5.8.1 Katalyse en het chemisch evenwicht. Zoals reeds vroeger gezien, staat de ΔGo van een reactie-evenwicht in verband met de evenwichtsconstante K via:
ΔGo = -RT ln K
en kan deze grootheid berekend worden uit de chemische potentialen μi van de reagentia en reactieproducten:
ΔGo = Σi νi μi
waarbij νi de voorgetallen (met teken) van de verschillende componenten voorstellen. Verbindingen die niet in de reactievergelijking voorkomen, hebben dus geen invloed op de ligging van het evenwicht. Katalysatoren hebben dus wel invloed op de snelheid waarmee evenwicht kan bereikt worden, maar niet op de ligging ervan.
Meer specifiek danken katalysatoren hun interessante eigenschappen aan hun vermogen om de activeringsenergie te verlagen van de reactie die zij katalyseren. Zelf kleine verlagingen van Ea kunnen, gelet op de exponentiële vorm van de vergelijking van Arrhenius, resulteren in grote veranderingen in reactiesnelheid.
Kinetiek
5.31
Oefening 5.6 Berekenen het effect op de reactiesnelheid van een verlaging van de activeringsenergie van 150 kJ/mol met 10% bij een temperatuur van 300 K.
5.8.2 Homogene en heterogene katalyse. Wanneer de katalysator zich in dezelfde fase bevindt als de reactie waar hij op ingrijpt, dan spreekt men van homogene katalyse. Indien dit niet het geval is, spreekt men van heterogene katalyse.
By homogene katalyse handelt het meestal over reacties die samengesteld zijn uit meerdere stappen. In een van deze stappen reageert de katalysator met een intermediaire verbinding om in een verdere stap opnieuw afgescheiden te worden.
Een voorbeeld van homogene katalyse is de oxidatie van SO2 tot SO3:
2 SO2 + O2 → 2 SO3 Ongekatalyseerd verloopt deze reactie zeer traag, aangezien het geactiveerd complex een grote activeringsenergie heeft (zie onderstaande figuur links). In aanwezigheid van NO echter, verloopt de reactie sneller aangezien NO eerst vrij snel reageert met O2 met als resultaat het reactieve NO2 :
2 NO + O2 → 2 NO2
Dit reageert op zijn beurt snel met SO2, waardoor er terug NO vrijkomt:
NO2 + SO2 → NO + SO3
Beide reacties hebben samen een veel lagere activeringsenergie dan de ongekatalyseerde versie.
Kinetiek
5.32
Hoewel NO deelneemt aan beide bovenstaande reacties, vinden we het niet terug in de globale reactie en speelt het hier dus enkel de rol van katalysator.
Als voorbeeld van heterogene katalyse kan de katalytische hydrogenatie van etheen (C2H4) naar ethaan (C2H6) worden beschouwd:
H2C=CH2 (g) + H2 (g) → H3C-CH3 (g)
Zoals voorgesteld in onderstaande figuur gebeurt dit proces aan het oppervlak van een geschikt metaal (Ni, Pd, Pt) in vier stappen. In fase (a) adsorberen beide reagentia aan het oppervlak. Vervolgens (fase (b)) wordt de binding in de H2molecule verbroken terwijl de twee H-atomen ieder apart bindingen aangaan met de metaal-atomen aan het oppervlak. Hierdoor wordt de activeringsenergie voor het verbreken van de H-H binding verlaagd. De H-atomen kunnen langsheen het metaaloppervlak bewegen tot ze in contact komen met de Catomen van de etheen-molecule, waar nieuwe C-H bindingen kunnen gevormd worden. Tenslotte (fase (d)) desorbeert de aldus gevormde ethaan-molecule van het oppervlak.
Kinetiek
5.33
Een alledaagse toepassing van katalysatoren is te vinden in het uitlaatsysteem van personenwagens. Hierin zit een katalytisch systeem dat toelaat om bepaalde verbrandingsproducten (CO, NO en nog onverbrande koolwaterstoffen van het type CxHy) die in de motor gevormd worden tijdens de verbranding van de brandstof, om te zetten tot CO2, H2O, N2 en O2 volgens het onderstaand reactieschema. De gebruikte katalysatoren zijn ofwel gebaseerd op de edele metalen Pt en Pd ofwel op V2O5, Cr2O5 of CuO.
CxHy (g) + (x+y/4) O2 (g) → x CO2 (g) + (y/2) H2O (g) 2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g) 2 NO (g) → N2 (g) + O2 (g)
Kinetiek
5.34
Onderstaande tabel biedt een overzicht van enkele commerciële chemische reacties die aan de hand van heterogene katalyse gerealiseerd worden.
Kinetiek
5.35
Oefeningen Hoofdstuk 5 Oefening 5.1 Bepaal voor elk van de 6 bovenstaande reacties de reactie-orde. [5.1: (1) 2; (2) 3; (3) 3/2; (4) 2; (5) 5/2; (6) 3] Oefening 5.2 Schrijf voor elk van bovenstaande reacties de eenheden waarin k wordt uitgedrukt. [5.2: (1) mol-1.L.s-1; (2) mol-2.L2.s-1; (3) mol-1/2.L1/2.s-1; (4) mol-1.L.s-1; (5) mol-3/2.L3/2.s-1; (6) mol-2.L2.s-1] Oefening 5.3 Bij de reductie van iodide-ionen door persulfaat-ionen [S2O82- (aq) + 3 I– (aq) → 2 SO42- (aq) + I3- (aq)], is de snelheid waarmee persulfaat-ionen verdwijnen evenredig met [S2O82-] en met [I-]. Wat is de reactie-orde ? In welke eenheden wordt de reactieconstante k uitgedrukt ? [5.3: R = 2; mol-1.L.s-1] Oefening 5.4 Wat is de moleculariteit van de volgende elementaire reacties: (a) C2N2 → CN + CN;
(b) NO2 + NO2 → NO + NO3;
(c) C2H5Br + OH- → C2H5OH + Br-;
(d) Br2 → Br + Br;
(e) O2 + O2 + O2 → O3 + O3;
(f) O2 + O2 → O + O3.
[5.4: (a) unimoleculair; (b) bimoleculair; (c) bimoleculair; (d) unimoleculair; (e) termoleculair; (f) bimoleculair] Oefening 5.5 Bereken de activeringsenergie voor een reactie waarvan de snelheid bij 310 K tweemaal zo groot is dan bij 300 K (cfr. vuistregel). Vergelijk het resultaat met de activeringsenergieën in de bovenstaande tabel. [5.5: 57,53 J/mol] Bijkomende oefeningen: M&F 12.15, p. 502 ; 12.11, 12.16, p. 503-505 Oefening 5.6 Berekenen het effect op de reactiesnelheid van een verlaging van de activeringsenergie van 150 kJ/mol met 10% bij een temperatuur van 300 K. [5.6:
−3 k2 Ae −135 RT = −150 RT = e15 RT = e15 /(8,315⋅10 ×300 K ) = e6.014 = 409 ] k1 Ae
Kinetiek
5.36
