Készítette: Taligás Tímea Környezettudomány MSc Témavezető: Zsigrainé Dr. Vasanits Anikó Egyetemi Adjunktus 2013
• 100 különböző szintetikus adalékanyag/nap • 50-150 g/fő/év gyógyszerfogyasztás (2006-ban
Mo.-on több, mint 10 millió doboz nem szteroid típusú gyulladáscsökkentő fogyott) • 95% a vizelettel távozik a szervezetből • A szerves mikroszennyezők útja:
ng/L –es koncentráció → nincs hatással az emberi szervezetre Leggyakrabban előforduló vegyületek: - karbamazepin
Alkalmazás
Nem-szteroid gyulladáscsökkentők és fájdalomcsillapítók
Anyagcsere szabályzók
- ibuprofen
Vegyület
Mért koncentrációérték (ng/L)
ibuprofen
1-1350
naproxen
2,5-18
ketoprofen
3-90
diklofenak
0,2-8
paracetamol
0,3-33
gemfibrozil
2,1-70
klofibrinsav
10-165 1,1-270
- klofibrinsav
Fertőtlenítőszer
triklozán
1,2-734
- gemfibrozil
Antiepilepsziás szer
karbamazepin
0,7-721
Aszpirin bomlásterméke, kozmetikai adalékanyag
szalicilsav
122
műanyagipari alapanyag
biszfenol-A
3,5-59,8
- iopromid
• Polimer
adszorbens: polisztirol (pl. Amberlite XAD-4) és poliakril-észter alapú (pl. Amberlite XAD-7) • Membránszűrő • Aktív szén: szemcsés aktív szén (GAC) és porított aktív szén (PAC) • Fém-organikus keretrendszer (MOFs) • Szilikát alapú adszorbens (pl. SBA-15) • Egyéb (természetes eredetű) alternatív adszorbens (pl. zeolit, bentonit)
• Leghatékonyabb: kombinált technikák!
• Méret és töltés szerinti elválasztás + adszorpció • Típusai: - mikroszűrésű (MF) - ultraszűrésű (UF) - nanoszűrésű (NF) - fordított ozmózisú (RO)
ng/L –es koncentráció → érzékeny a szennyeződésekre
• Lehetséges szennyeződés forrásai: - Technikus - Munkakörnyezet - Laboratóriumi eszközök - Analitikai eszközök
• Kiküszöbölés:
- Terepi vak - Laboratóriumi vak - Injektálási vak
• Egy membránszűrős házi víztisztítóból származó és
egy ugyanazon házból vett szűretlen csapvíz minta összehasonlítása
• 39 szerves mikroszennyező mérése GC-MS/MS –sel • A méréseket Helenkár András, egykori doktorandusz által ki- és később Lőrincz Dorottya (egykori vegyész MSc-s) által továbbfejlesztett módszer alapján végeztem.
Membránszűrős víztisztító:
• Power Water Home System
GC-MS/MS:
• Varian GC-MS/MS típusú gázkromatográf • „on column” módszer: 1 µL–t injektáltunk (80 µL minta + 120 µL HMDS)
• 9 fokozat • Elektronütközéses ionizáció: 70 eV • 0,1 nm pórusméret (NF) • Vivőgáz: 6.0-ás He, áramlási seb. : 1mL/perc
• Belső ionizációs mód: MS/MS mód (tandem tömegspektroszkópia)
Kolonnatér programja
Programozottan fűthető injektor programja
Indulási hőfok
100°C - 1 perc után
100°C - fél perc után
Felfűtési hőfok
300°C – 1 percig
300°C – 3 percig
Felfűtési seb.
10°C/perc
200°C/perc
• 39 vegyület • A kutatócsoport által kidolgozott módszer alapján a
GC-MS/MS módszer analitikai teljesítmény jellemzői:
- Linearitási tartomány: 0,2 ng/L−4200 ng/L - Regressziós koefficiens négyzet értékei (R2): 0,987< - LOQ és ILQ (meghatározási határok): a kutatásba bevont standard vegyületekre adjuk meg
Vegyületek benzoesav fenil-ecetsav
LOQ ILQ (ng/L) (pg/µL) 2,2 1
5,9
Vegyületek
LOQ ILQ (ng/L) (pg/µL)
HMS
0,23
0,6
2,67 fenoprofen
1,9
5,1
2-fenil-propionsav
3,1
8,3
4-hidroxi-benzofenon
0,41
1,1
szalicilsav
2,5
6,7
metoprolol
8,6
23
4-hidroxi-metil-benzoát
0,58
1,55 ferulasav
4,2
17
2,4-di-terc-butil-fenol
1,7
4,53 4-MBC
0,23
0,6
3-hidroxi-benzoesav
0,54
1,44 naproxen
0,42
1,12
4-hidroxi-etil-benzoát
0,66
1,76 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenon 0,23
0,6
klofibrinsav
0,24
0,64 triklozán
0,49
1,3
ibuprofen
0,41
1,1
0,23
0,6
4-hidroxi-benzoesav
0,56
1,49 propranolol
1,1
2,93
4-hidroxi-fenil-ecetsav
0,61
1,65 biszfenol-A
0,45
1,2
trifluralin
0,23
0,6
ketoprofen
0,49
1,3
3-(2-hidroxifenil)-propionsav
2,1
5,6
eusolex 6007 (OD-PABA)
0,41
1,1
3-(3-hidroxifenil)-propionsav
2,06
5,5
diklofenak
0,21
0,55
benzofenon
2,1
5,6
3-(4-OH-fenil)-propionsav
0,77
2-etilhexil-transz-4-metoxi2,05 cinnamát (EHMC)
0,19
0,5
diizobutil-ftalát
0,23
0,6
benzil-butil-ftalát
0,45
1,2
EHS
0,23
0,6
dioktil-ftalát
12
32
dibutil-ftalát
2,6
6,9
fenofibrát-oxim
1,4
3,79
2,4-dihidroxi-benzofenon
Vegyületek
Membránszűrt víz ng/l
2x
benzoesav
−
−
fenil-ecetsav
3,11
+
szalicilsav
Csapvíz ng/l
2x
−
28
+
−
12
+
23
6,4
+
+
16
−
−
−
10,0
+
−
16
19
+
+
3,92
9,1
+
+
10
4-hidroxi-etil-benzoát
4,23
+
+
4,77
−
−
−
klofibrinsav
−
−
−
4,86
+
−
4,10
4-hidroxi-benzoesav
1,37
+
−
10
11
+
+
5,2
4-hidroxi-fenil-ecetsav
−
−
–
1,19
+
+
22
diizobutil-ftalát
21
+
−
8,0
21
+
−
7,7
dibutil-ftalat
53
+
−
6,8
200
+
−
3,56
−
−
−
2,39
+
−
16
triklozán
30
+
+
6,9
9,4
+
−
5,0
biszfenol-A
16
+
−
12
5,7
+
−
12
diklofenak
3,70
+
−
10
−
−
−
benzil-butil-ftalát
4,21
+
−
15
−
−
−
4-hidroxi-metil-benzoát
2-hidroxi-4-metoxi-benzofenon
10x RSD%
10x RSD%
Műveleti üres Area: 12112 SPE üres Area: 44187 Membránszűrt víz Area: 2,521E+6 Csapvíz Area: 492865
Az „SPE üres” érték tízszeresénél nagyobb a mért érték (10x–es) Pl.: 4-hidroxi-metil-benzoát TMS éterének kromatogramja az ábrán feltüntetett oldatokban
Műveleti üres Area: 1,426E+6 SPE üres Area: 1,608E+6
Membránszűrt víz Area: 7,055E+6 Csapvíz Area: 3,976E+6
Az „SPE üres” érték kétszeresénél nagyobb a mért érték (2x-es)
Pl.: ábra Biszfenol-A–TMS éterének kromatogramja üresekben és mintákban
Vegyület benzoesav fenil-ecetsav szalicilsav 4-hidroxi-metil-benzoát 4-hidroxi-etil-benzoát klofibrinsav 4-hidroxi-benzoesav 4-hidroxi-fenil-ecetsav diizobutil-ftalát dibutil-ftalát 2-hidroxi-4-metoxibenzofenon triklozán biszfenol-A diklofenak benzol ftalát kimutatott vegy. száma Σ konc.(ng/L)
MembránCsapvíz szűrt víz koncentráció (ng/L)
Membrán Vegyület
-szűrt víz
Csapvíz
Konc. (ng/L) fenil-ecetsav 4-hidroxi-metilbenzoát 4-hidroxi-etilbenzoát 4-hidroxi-benzoesav 4-hidroxi-fenilecetsav triklozán
2,39
kimutatott
9,4 5,7
vegyületek száma Σ konc. (ng/L)
3,11
6,4
19
9,1
4,23
11
1,19
30
4
4
56
28
Kimutatási határ 10x-es Kimutatási határ 2x-es
• 39
féle szerves mikroszennyező vizsgálata → ugyanazon házból származó csapvíz és membránszűrt víz minta összehasonlítása
• Membránszűrt vízben: 10 féle vegyület (Σkonc.=156ng/L) • Csapvízben: 12 féle vegyület (Σ konc.=309 ng/L) • Mért
vegyületek: aromás karbonsav származékok, gyógyszermaradványok, műanyagipari alapanyagok (ftalátok), fertőtlenítőszer, UV szűrő vegyület • 30 ng/L alatti koncentrációk → Nincs hatással az emberi szervezetre. Együttes hatásuk nem ismert! • Vak minták jelentősége • Méréseim hozzájárultak a kutatócsoport további munkájához
