Karbonsavak
Összetett funkciós csoport
-COOH, azaz karboxil-csoportot tartalmazó vegyületek
Természetes karbonsavak
Almasav (gyümölcsök)
Biotin (CO2 transzfer)
Piroszőlősav (intermedier)
abietinsav (gyanta)
Niacin
Citromsav (citrusfélék)
Kolsav (epe)
Természetes karbonsavak CH3-(CH2)14-COOH palmitinsav
CH3-(CH2)7-CH CH-(CH2)7-COOH cisz: olajsav transz: elaidinsav
CH3-(CH2)16-COOH sztearinsav
OH 1
(CH2)6-COOH
O
20
(CH2)4-CH3
10
HO
OH
Prostaglandin E (PGE1) 1935 1963: szintézis
O OH szalicilsav
HO fahéjsav
O
Alkánsav (homológ sor) Hangyasav HCOOH Etánsav, ecetsav CH3COOH Propionsav CH3CH2COOH Butánsav, vajsav CH3CH2CH2COOH Valeriánsav CH3(CH2)3COOH Kapronsav CH3(CH2)4COOH .... Palmitinsav CH3(CH2)14COOH Sztearinsav CH3(CH2)16COOH .... Alkándisav (homológ sor) Oxálsav Malonsav Borostyánkősav Glutársav Adipinsav ....
HOOC - COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH HOOC-(CH2)3-COOH HOOC-(CH2)4-COOH
Almasav Benzoesav Borkõsav
Borostyánkõsav (C4) Ecetsav (C2) Fumársav (C4)
L, fumus, füst
Hangyasav (C1) Glutársav (C5)
Elõször éretlen almából állították elõ. Egy Indonéziában honos fa gyantájából, a benzoegyantából állították elõ. Borkészítéskor "borkõ" alakjában válik ki (a borkõ, latinul tartarus, kálium-hidrogén-tartarát). A borostyán desztillációs bontásakor képzõdõ desztillátumban fedezték fel. Az ecetben található. A Fumaria nevû növényben található; a növényt régen azért égették, hogy a füstjével elûzzék a gonosz szellemeket. Hangyák desztillációs bontásával állították elõ.
Kapronsav
L, caper, kecske
Elõször a glutaminsavból állították elõ. Kecsketejben található vegyület, szaga a kecskére emlékeztet.
Linolsav, lenolajsav
G, linon, len + olaj
Glicerin-észter formájában megtalálható a lenolajban.
Maleinsav (C4) Malonsav (C3) Oxálsav (C4)
L, malum, alma
Az almasav dehidratációs terméke.
L, malum, alma G, oxisz, savanyú
Palmintisav (C16) Piroszõlõsav (C3) Propionsav (C3)
L, palma, pálma
Elõször az almasav oxidációjával állították elõ. Savanyú ízû vegyület, az Oxalis nemzetséghez tartozó növényekbõl vonható ki. Megtalálható a pálmaolaj gilcerin-észterében.
G, piro, tûz G, proto, elsõ és pion, zsír G, sztear, faggyú
A (szõlõbõl kiváló) borkõsav pirolízisével állítható elõ. A legrövidebb szénláncú sav, amely a hosszabb zsírsavak tulajdonságait mutatja. Növényi és állati zsírok glicerin-észtereiben fordul elõ.
Sztearinsav
Tejsav (C3) Vajsav (C4) Valeriánsav, macsakgyökérolaj
Aludttejben fedezték fel. Avas vajban található. A Valeriana officialis (macskagyökér) gyökerébõl nyerik ki. (A macskákra ingerlõen hat a növény fõ alkaloidja.) http://www.kfki.hu/chemonet
A triviális nevű karbonsavak szótövei és acilcsoportjaik nevei név
szótő
acilcsoport
akrilsav
akril
akriloil
benzoesav
benz
borkősav
név
szótő
acilcsoport
acetecetsav
acetoacet
acetoacetil
benzoil
borostyánkősav
szukcin
szukcinil
tartar
tartaroil
ecetsav
acet
acetil
citromsav
citr
citroil
hangyasav
form
formil
glicerinsav
glicer
gliceroil
malonsav
malon
malonil
glikolsav
glikol
glikoloil
oxálsav
oxal
oxalil
fahéjsav
cinnam
cinnamoil
propionsav
propion
propionil
ftálsav
ftal
ftaloil
vajsav
butir
butiril
fumársav
fumar
fumaroil
maleinsav
male
maleoil
nikotinsav
nikotin
nikotinoil
olajsav
ole
oleoil
palmitinsav
palmit
palmitoil
piroszőlősav
piruv
piruvoil
sztearinsav
sztear
sztearoil
tejsav
lakt
laktoil
Szintézis oxidációval:
alkohol
Æ
aldehid
karbonsav
Æ
R-C=O
R-C-OH
R-COOH
Csoportok O
O OH karboxi
O CH3
O acetil-
- CH2-CH2
OH
propanoil
O CH3
O Na
karboxilát Na acetát
.. . .. O.
121 pm . .O. . Karboxil csoport
R
C
R
.. . .. O.
C
R .. OH ..
.. OH ..
OH ..
136 pm
O(sp2) C(sp3)
C(sp2) O(sp3)
R
δ
C
O
δ
C Oδ
Karboxil csoport protonjának disszociációja után: .. . O. R
1/2
..O... .
C
R
.. O .. :
C
R .. O ..
C O
.. . O. C
. .1/2 .O .
C O
127 pm Karboxilát csoport – szimmetrikus töltéseloszlás (mezoméria)
Szerkezet, tulajdonságok • Alkoholoknál magasabb olvadás és forráspont • H-hidak erős asszociációja • oldatban és gázfázisban dimerekké asszociálnak •a karboxilcsoport száma alapján egy-, két-, ill. többértékűek •a szénlánc jellege szerint telítettek, telítetlenek, ill. aromás karbonsavak •a telített egyértékű, kis szénatomszámú karbonsavak folyékonyak •a nagyobb szénatomszámúak szilárdak •C1 – C4 még vízoldékony, C4 felett nehezen O
H
O
C
C O
H
O
Szerkezet, tulajdonságok •Savi jelleg •közepesen erős szerves savak •protonátadó készségük az ásványi savakénál kisebb •savas jellegük a szénatomszám növekedésével csökken •Æ bázisokkkal vízoldékony sókat képeznek +
R
COOH
+
H2O
R
COO
R
COOH
+
NaOH
R
COO Na
H3O +
H2O
pKS = H–COOH
3.8
CH3–COOH
4.76
CH3-CH2-COOH
4.9
pKS =
CH3 CH 2 CH 2 COOH
4.9
CH3 H2C CH COOH
F–CH2–COOH
2.58
Cl–CH2–COOH
2.81
Br–CH2–COOH
2.90
I–CH2–COOH
3.17
CH2 CH2 CH2 COOH
CH3–COOH
4.76
Cl
ClCH2–COOH
2.81
Cl2CH–COOH
1.29
Cl3C–COOH
0.89
2.81
Cl
CH 3 CH CH2 COOH
4.06
Cl
4.52
COOH
4.22
Savi jelleg: karbonsavak > fenolok > víz > alkoholok pKS
(5)
(9)
(14)
(16)
Kémiai reakciók
Dekarboxilálás d R-CH2 C a
Reakció az α C-atomon szubsztitúció
d O d O H Reakció a karbonil C-atomon 1. 2. 3.
sav-bázis sajátság redukció szubsztitúció
Karbonsavszármazékok reaktivitása δ
+
− Oδ
C
X + K/M O C
O
O
O
C
C Cl
-I
O
O
C S
R
C O
R
C
Sav-
klorid
N R
anhidrid
tioészter
észter
C=O kötés polarizáltsága növekedik
reaktivitás fokozódik
amid
R
(H+, E+ ) δ Nu
+
− Oδ
C X
O
H(E)
C
Nu
O C Nu
X
A C=O csoportnál: SN A nukleofil csoportnál: Acilálás O R
C
Acil -
+ X
O H3 C
C
Acetil -
Karboni(y)l vs. karboxilát
Form yl-
H
C
O
Formiát
O
H C
O Acetyl-
H3C
C
P ropionyl- H3C CH2 C
Benzoyl-
C
O
Acetát O
Propionát
O
Benzoát
H3C
C
O O
H3C CH2 C
C
O O
O O
.. O.. R
C
.. ... O. R
C
.. X
.. X
..... O. R
C
R
d C
X
O
Xd
Konjugációs kölcsönhatás X és a karbonil C között Reaktivitási sorrend a C-atomon lejátszódó reakciókra nézve:
.. .. .. .. .. .. .. -O > -Cl: .. > -OR .. .. > -O-C-R .. .. > -OPh ..: > -NH2 > -OH O karboxilát
savamid
sav
d
észter savklorid észter anhidrid
H
δ
− Oδ
+
C Cl
Nu
O
H
C
Nu
O C
+ HCl Nu
Cl O R
O R OR
O
OAr R'−OH
Ar−OH - HCl
R
C S
R'−SH
- HCl
- HCl O R X
H2O O
- HCl
O R'
C O
R'2NH - HCl - NaCl
R
Na+
O R
C
O OH
R
O R'
NR'2
C O
R'
Savanhidrid O O R
H +
C O
H
R
O C O
R
− H2O
C O
R
C O
Pl.: savklorid + só
O
O
O
O
O
O
O
O
O H3 C H3 C
C C
Ecetsavanhidrid (Acetanhidrid)
Maleinsavanhidrid
Ftálsavanhidrid
OH NaOH OH + CO2
szalicilsav
COOH
120°C
O H3C Cl
O
1897 Hoffmann
CH3 O COOH
acetilszalicilsav
Karbonsavészter O R
+
C
O
[H+]
R'−OH
R
O
OH Säure Sav
Alkohol Alkohol
R
C
H +
OH
+ H+ HO R'
REVERZIBILIS
R'
Ester Észter
(kein Phenol)
H+ O
+ H2O
C
R
Wasser
O
O
C
O
OH
H
R'
− H+
R
+ HOH
C O
R'
Laktonképzés α
O
β γ
OH
OH
[H+ ] − H2O
O
O
α
α
β
O γ
γ−Lacton
O
β δ δ−Lacton
1,4-butándiol
oxidáció
4-Hidroxibutirát metabolizmusa γ-butirolakton laktonáz
oxidáció 4-OH-butanal ? GHB GHB –DH (citopl.)
alkohol/aldehid reduktáz GABA transzamináz (mitokond.)
KIEGÉSZÍTÉS Szukcinát szemialdehid oxidáció
Szukcinát
GABA
Aminokarbonsavak
* * *
*
*
*
*
*
*
Kéntartalmú vegyületek
Merkaptánok – mercurium captans – BAL (dimercaprol)
alkohol – tiol fenol - tiofenol
etanol – etántiol / merkaptoetán propanol – propántiol / propil-merkaptán 2-propénol – 2-propén-tiol / allil-merkaptán
Kéntartalmú vegyületek Úgy értesültem, hogy még mindig használja a házi készítésű fokhagymás szájvizét.
Kéntartalmú vegyületek
Kén oxidációs állapota szerves vegyületekben
Kéntartalmú vegyületek Méret
S
>O
savasság SH > OH
polarizálhatóság SH > OH
lúgokkal: sóképzés
karbonsavakkal : tioészterképzés - tioészterek nagy energiájú makroerg kötés (-30-40 kJ/mol) vö:ATP könnyen oxidálhatóak – antioxidáns (?) - diszulfid tioalkoholok aldehidekkel tiofélacetált képeznek
Acetilcsoport Acetylgruppe
O S C CH3 β-MercaptoethylaminCH2 Tioetanolamin Rest CH2 NH C O Adenosin-3'Adenozin-3-foszfát CH2 phosphat CH2 NH NH2 PantothenPantoténsav säure-Rest C O N N HO C H N N O H3C C CH3 O H2C O P O P O O H H O O H H O H O P OOAcetil-koenzimAA Acetyl-Coenzym
GSSG
Nitrogéntartalmú szerves vegyületek
Természetes aminok
Nitrogén oxidációs állapota szerves vegyületekben Oxidation State
_3
_2
_1
0
+1
+3
Formulas (names)
R3N (amines)
R2N–NR2 (hydrazines)
RN=NR (azo cpd.)
N2 (nitrogen)
R–N=O (nitroso)
R-NO2 (nitro)
R4N(+) (ammoni um)
C=N–NR2 (hydrazones)
R2NOH (hydroxyl amine)
R–N2(+) (diazonium)
C=N–R (imines) C≡N (nitriles)
R3NO (amine oxide)
RO–N=O (nitrite ester)
Nitrogéntartalmú szerves vegyületek a nitrocsoport elektronszívó hatású oxovegyületekkel a primer aminok schiff bázisokat képeznek - transzaminálás
Transzaminálás Schiff bázis
Piridoxál
Piridoxamin
Folsav
PABA
Szulfonamid - antimetabolit
Foszfortartalmú szerves vegyületek
Foszfor oxidációs állapota szerves vegyületekben
1) 1,3 Biszfoszfoglicerát Vegyes savanhidrid P
O
C O
H
C
OH
H
C
O
Észter
P
H
2) Foszfoenolpiruvát -O
C O C
H
O
C H
P
Enolészter
Aromás vegyületek
Benzol
Y in C6H5–Y Reaction
% Ortho-Product % Meta-Product % Para-Product
–O–CH3
Nitration
30–40
–O–CH3
0–2
60–70
F-C Acylation 5–10
0–5
90–95
–NO2
Nitration
5–8
90–95
0–5
–CH3
Nitration
55–65
1–5
35–45
–CH3
Sulfonation
30–35
5–10
60–65
–CH3
F-C Acylation 10–15
2–8
85–90
–Br
Nitration
35–45
0–4
55–65
–Br
Chlorination
40–45
5–10
50–60
